FUNGICIDES FOR THE PROTECTION OF MATERIAL

Abstract: 1. Use of 1-iodo-1-alkynols of the formula see diagramm : EP0066769,P7,F2 in which X**1 , X**2 and X**3 are identical or different and denote hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, n represents the numbers 0 or 1 and R**1 denotes lower alkyl with 1 to about 6 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, halogen-substituted lower alkyl with 1 to about 6 carbon atoms or a hydrocarbon radical which has 1 to about 6 carbon atoms and is substituted by 1 to 3 phenyl radicals or a hydrocarbon radical which has 1 to about 6 carbon atoms and is substituted by 1 to 3 phenoxy radicals, it being possible for the phenyl and phenoxy radicals to be substituted by halogen, lower alkyl, halogenalkyl, halogenalkoxy or phenyl, for protection against fungi which destroy or discolour wood.

Description: Fungizide Mittel für den Materialschutz Die Erfindung betrifft die Verwendung von l-Iod-l-alkinolen als fungiziae Mittel zum Schutz technischer Materialien. Aus der EEP 0002 679 sind 1-Halogen-l-propen-3-ole und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Phytophtora infestans sowie von Venturia-Arten bekannt. Ausserdem kronen sie zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Getreiderost und Weizensteinbrand, eingesetzt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Anzahl von l-loa-l-alkinolen besonders zum Schutz technischer Materialien geeignet sind. Es wurden daher mikrobizide Mittel gefunden, die l-Iod-l-alkinole der Formel EMI1.1 in der X11 X2 und X3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, n für die Zahlen 0 oder 1 steht und R1 Niederalkyl, Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes Niederalkyl oder gegebenen falls substituiertes Aralkyl oder Aryloxy alkyl bedeutet, enthalten. Niederalkyl bedeutet erfindungsgemäss im allgemeinen einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwassers toffrest mit 1 bis etwa 6, bevorzugt mit 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Ischexyl. Cycloalkyl bedeutet erfindungsgemäss im allgemeinen einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 7, bevorzugt 5 oder 6, Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Cyclopropyl, Cyclobutyl; Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Durch Halogensubstituiertes Niederalkyl bedeutet erfindungsgemäss im allgemeinen ein durch 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome substituierter geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit etwa l bis 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluor-chlormethyl, Fluor-dichlormethyl Aralkyl bedeutet erfindungsgemäss im allgemeinen einen durch 1 bis 3, bevorzugt einen, Arylrest, bevorzugt Phenylrest, substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6, bevorzugt 1 bis o, Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 3,4 Dichlorbenzyl, 2,6-Dichlorbenzyl, 4-Fluorbenzyl, 4 Methoxybenzyl, 4-Methylbenzyl, 2-Chlor-4-methylbenzyl. Aryloxyalkyl bedeutet erfindungsgemäss im allgemeinen einen durch 1 bis 3, bevorzugt einen, Aryloxyrest, bevorzugt Phenoxyrest, substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Phenoxymethyl, 4-Chlorphenoxymethyl, 3, 4-Dichlorphenoxymethyl, 2, 4-Di- chlorphenoxymethyl, 4-Fluorphenoxymethyl, 2-6-Dichlorphenoxymethyl. Der Arylteil der Aralkyl- und Aryloxyalkylreste kann gegebenenfalls noch durch weitere übliche Reste substituiert sein. Beispielsweise seien genannt: Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, Niederalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl, Halogenalkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, das durch 1 bis 3 Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, substituiert ist, insbesondere Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluor-chlormethyl, Fluor-dichlormethyl, CJ-Trifluor- methyl und x-Trichlorethyl, Halogenalkoxy, bevorzugt Methoxy oder Ethoxy, das durch 1 bis 3 Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, substituiert ist, insbesondere bevorzugt Trifluormethoxy und Trichlormethoxy, und Phenyl. Im allgemeinen kann der Arylteil durch 1 bis 3 weitere Reste substituiert sein. Bevorzugte erfindungsgemässe mikrobizide Mittel zum Schutz technischer Materialien enthalten 1-Iod-l-alkinole der Formel EMI4.1 in der 7 X2 und X3 die obengenannte Bedeutung haben und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen durch 1 bis 5 Halogenatomen substituierten geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls im Arylteil substituierten Aralkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder einen gegebenenfalfs im Arylteil substituierten Aryloxyalkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoff atomen im Alkylteil bedeutet. Im besonderen werden die erfindungsgemässen mikrobiziden Mittel zum Schutz technischer Materialien bevorzugt, die l-Iod-l-alkinole der Formel EMI4.2 in der X1 die obengenannte Bedeutung hat, X4 Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet, X5 Wasserstoff oder Chlor bedeutet, R für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.Butyl oder Cyclo hexyl steht, enthalten. Die erfindungsgemässen l-Iod-l-alkinole können hergestellt werden, in dem man die entsprechenden l-Propin-ole mit Iod in Gegenwart einer wässrigen Alkalihydroxydlösung und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ver- setzt. Die Einarbeitung der erfindungsgemässen Wirkstoffe in Materialien, die Angriffen durch Pilze und Bakterien ausgesetzt sind, inhibiert das Wachstum der Pilze und Bakterien; somit bleibt der ursprüngliche Wert der Materialien erhalten. Die Verbindungen sind nicht flüchtig, wasserunlöslich, lichtunempfindlich und thermostabil, so dass sie in solchen Materialien über längere Zeiträume beständig sind. Technische Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Produkte, die selbst nicht in der Natur vorkommen, sondern aus natürlichen oder synthetischen Ausgangsmaterialien gefertigt werden. Die zu schützenden Produkte im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind technische Materialien, die durch Mikroorganismen zersetzt werden können. Technische Materialien, die durch die erfindungsgemässen, Substanzen vor einer mikrobiellen Veränderung und Zerstörung geschützt werden sollen, sind beispielsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel, Putze, Kühlschmiermittel und Kunststoffartikel, die von Mikroorganismen befallen und zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, wie beispielsweise Kühlwasser- und Kühlschmiermittelkreisläufe, genannt, deren Funktionstüchtigkeit durch Mikroorganismen beeinträchtigt werden kann. Vorzugsweise können die erfindungsgemässen Wirkstoffe zum Schutz von Klebstoffen, Papier, Karton, Anstrichfilmen, Holz u.ä. verwendet werden. Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, sind beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen, Schleime und Viren. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemässen Substanzen gegen Pilze und Bakterien; von der fungiziden Wirkung werden Schimmelpilze ebenso erfasst wie Holz-zerstörende und Holz-verfärbende Pilze. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus, Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora cerebella, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Pullularia, wie Pullularia pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride. Je nach ihrem Anwendungsgebiet können die erfindungsgemässen Substanzen in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, wobei beispielsweise im Falle der Benutzung von Verstreckmitteln, gegebenenfalls organische Solventien, als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Organische Solventien für die Wirkstoffe können beispielsweise Alkohole, wie niedere Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan sein. Die erfindungsgemässen mikrobiziden Mittel enthalten im allgemeinen 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, der l-Iod-l-alkinole als Wirkstoff. Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemässen Substanzen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, sowie nach der Zusammen. setzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-E, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-E, bezogen auf das zu schützende Material. Die erfindungsgemässen neuen Wirkstoffe können auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzimidazolyl-methylcarbamat, Tetramethyl-Thiuramdisulfid, N Fluordichlormethylthio-phthalimid und N,N-Dimethyl-N' phenyl- (N'-fluordichlormethylthio) -sulfamid, Formaldehydabspaltende Verbindungen, wie Hemiformale, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolamide und Phenolderivate, wie p-Chlor-m-Kresol, 2-Phenyl-phenol, (2,2' -Dihydroxy- 5,5'-dichlor)-diphenylmethan. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 EMI9.1 In eine Lösung von 180,6 (1 Mol) 3-(4-Chlorphenyl)-1butin-3-ol in 2000 ml Methanol werden bei 10 bis 15 0C portionsweise 266,5 g (1,05 Mol) Iod eingetragen und dabei gleichzeitig 400 ml konzentrierte Natronlauge zugetropft. Nach drei Stunden wird das Reaktionsgemisch in 2 1 Wasser eingerührt und dabei das ausgeschiedene Ö1 in 500 ml Essigester aufgenommen. Die Essigsester Phase wird dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Ö1 kristallisiert beim Anreiben mit wenig Petrolether. Man erhält so 230 g (75 % der Theorie) 1-Iod-3-(4-chlorphenyl)-l-butin-3-ol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 84 bis 85 0C. Beispiel 2 EMI9.2 Zu einer Lösung von 58,4 g (0,3 Mol) 4-(4-Chlorphenyl)1-pentin-4-ol in 600 ml Methanol werden bei 20 bis 250C unter leichter Aussenkühlung 144 ml konzentrierte Natronlauge zugetropft und dabei gleichzeitig 91,5 g (0,36 Mol) Iod portionsweise eingetragen. Nach 8 Stunden wird das Reaktionsgemisch in 1,5 1 Wasser eingerührt. Man extrahiert zweimal mit je 250 ml Essigester, wäscht die organisch Phase mit Wasser und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält so 85 g (88,4 % der Theorie) l-Iod-4-(4-chlorphenyl)-1-pentin-4-ol als schwach gelblich gefärbtes Ö1 vom Brechungsindex n2 1,6078. In entsprechender Weise werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel (I) EMI10.1 erhalten. EMI11.1 <tb> <SEP> Physikal <SEP> Konstante <tb> Beispiel <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> OC20 <tb> Nr. <SEP> n <SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> X3 <SEP> R <SEP> Brechungsindex <SEP> nD <SEP> ) <tb> <SEP> . <tb> <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 72 <SEP> bis <SEP> 74 <tb> <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1,5661 <tb> <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H7 <SEP> -iso <SEP> 1,593 <tb> <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H7-iso <SEP> 57 <SEP> bis <SEP> 59 <tb> 7 <SEP> 1 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1,6107 <tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1,5781 <tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1,622 <tb> 10 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H7-iso <SEP> 1,5839 <tb> 11 <SEP> 1 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H7 <SEP> -iso <SEP> 1,5878 <tb> 12 <SEP> 1 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> 1,5752 <tb> 13 <SEP> 1 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H7 <SEP> -iso <SEP> 1,5668 <tb> 14 <SEP> 1 <SEP> 4-Cl <SEP> 2-C1 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> 1,6039 <tb> 15 <SEP> 1 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1,6148 <tb> 16 <SEP> 1 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Zu <SEP> 1,5771 <tb> 17 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 1,5912 <tb> 18 <SEP> 1 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> 1,5702 <tb> 19 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> 1,5908 <tb> 20 <SEP> 1 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> 1,6060 <tb> 21 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1,6017 <tb> Anwendungsbeispiele: Beispiel 22: Wirkung gegen Pilze In einen Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wurde, wurden die erfindungsgemässen Verbindungen in abgestuften Konzentrationen zwischen 1 und 5000 mg/l Versuchsprobe eingearbeitet. Nach dem Erstarren des Agars erfolgte die Kontamination der so hergestellten Agarproben mit Reinkulturen verschiedener Testpilze (5. Tabelle). Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28 0C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde ausgewertet. In der Tabelle ist als minimale Hemmkonzentration (MHK) die geringste in einer Agarprobe enthaltene Ronzentration der Substanz angegeben, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Art erfolgte. In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung: Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 1 und 2. Tabelle I Wirkstoff gegenPilze EMI13.1 Wirkstoff <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <tb> <SEP> OH <tb> I-C#C-C#Cl <SEP> 1,5 <SEP> 5,0 <SEP> 2,0 <SEP> 0,1 <SEP> 2,0 <SEP> 15,0 <SEP> 35,0 <SEP> 5,0 <SEP> 2,0 <SEP> 20,0 <tb> <SEP> CH3 <tb> (1) <tb> <SEP> OH <tb> I-C#C-CH2-C#Cl <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <SEP> 75,0 <SEP> 10,5 <SEP> 1,5 <SEP> 100,0 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> (2) <tb> Beispiel 23 Wirkung gegen Bakterien Ein Agar, der als Nährmedium Bouillon enthält, wird mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen in Konzentrationen von 1 bis 5000 ppm versetzt. Darauf infiziert man das Nährmedium jeweils mit Escherichia coli oder Staphylococcus aureus und hält das infizierte Medium 2 Wochen bei 28 0C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit. Die MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keiner lei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt. In diesem Test werden die Verbindungen gemäss Herstellungsbeispielen 1 und 2 eingesetzt: Tabelle II Wirkstoff gegen Bakterien EMI15.1 <SEP> # <tb> Wirkstoff <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> # <tb> I-C#C-C-#-Cl <SEP> 200 <SEP> 50 <tb> <SEP> # <tb> <SEP> CH3 <tb> (1) <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> # <tb> I-C#C-CH2-C-#-Cl <SEP> 2000 <SEP> 75 <tb> <SEP> # <tb> <SEP> CH3 <tb> (2) <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Mikrobizides Mittel zum Schutz technischer Materialien, enthaltend 1-Iod-l-alkinole der Formel EMI16.1 in der X1 X2 und X3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, n für die Zahlen 0 oder 1 steht und R1 Niederalkyl, Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes Niederalkyl oder gegebenen falls substituiertes Aralkyl oder Aryloxy alkyl bedeutet. 2. Mikrobizides Mittel zum Schutz technischer Materialien nach Anspruch 1, enthaltend EMI16.2 in der X1, X2 und X3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R2 einen Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen durch 1 bis 5 Halogenatome sub stituierten geradkettigen oder ver zweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls im Arylteil sub stituierten Aryloxyalkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet. 3. Mikrobizides Mittel zum Schutz technischer Materialien nach den Ansprüchen 1 und 2, enthaltend 10 bis 100 Gew.-% des Wirkstoffes. 4. Verwendung von l-Iod-1-alkinolen der Formel EMI17.1 in der X1, x2 und X 3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, n für die Zahlen 0 oder 1 steht und R1 Niederalkyl, Cycloalkyl, durch Halogen substituiertes Niederalkyl oder gege benenfalls substituiertes Aralkyl oder Alkoxyalkyl bedeutet, zum Schutz technischer Materialien. 5. Verwendung von 1-Iod-1-alkinolen nach Anspruch 4, in Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-t, bezogen auf das zu schützende Material.

Inventors: GENTH, HERMANN, DR., JAGER, GERHARD, DR., PAULUS, WILFRIED, DR., Jäger, Gerhard, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: A01N31
IPC codes: A01N31, C07C33