PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYENES STABLE IN AIR AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE, AND THEIR USE IN THE ELECTROTECHNIQUE AND IN RENDERING PLASTICS ANTISTATIC

Abstract: 1. A process for the preparation of electrically conductive polymeric systems which are stable to air and have conductivities greater than 10**-2 S/cm, wherein a polyene of the general formula (I) (-CR = CR'-)n where n = 5 to 1 000, and R and R' may be identical or different and each denotes H, alkyl of 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl, aryl, CN, F, Cl or Br, or R and R' each denote -CH2 - which is linked cyclically by alkylidene bridges of the formula (-CH2 -)m , where m = 1-2, or a polycyclic aromatic system which is linked in the peri-position to the double bond of the polyene (I), is reacted with a transition metal complex compound of the general formula (II) Ml Lx **1 Ly **2 where M is a transition metal of sub-groups I, IV, V, VI or VII or of group VIII of the periodic table, L**1 = (CO), L**2 = Cl, Br, I, H, (CS), (CO) or M'R**1 R**2 R**3 , where R**1 , R**2 and R**3 are identical or different and each denotes F, Cl, Br, H, C1 -C6 -alkyl, cycloalkyl, aryl, C1 -C6 -alkoxy or aryloxy, and M' is P, As or Sb, and x, y and l = 1-20, the partial exit of ligand L**1 or L**2 resulting in the formation of polymers containing polymerized units of the general formulae (III), (IV) and (V) see diagramm : EP0071082,P5,F4 see diagramm : EP0071082,P5,F5 see diagramm : EP0071082,P5,F6 where M is a transition metal of the above-mentioned groups, L**1 and L**2 are ligands with the above-mentioned meanings, X' = 1 to 6 and Y' = 0, and these polymers are optionally reacted with conventional complexing agents.

Description: rVerfahren zur Herstellung luftstabiler, elektrisch leit fähiger, polymerer Polyensysteme und ihre Verwendung in der Elektrotechnik und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung luftstabiler, elektrisch leitfähiger polymerer Systeme mit elektrischen Leitfähigkeitswerten grösser als 10 2 S/cm. Bei diesen polymeren Systemen handelt es sich um Stoffe, die in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung und zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter sowie zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen verwendet werden können. Polyensysteme wie Poly(acetylen) sind bekanntermassen luftempfindlich [vgl. J.M. Pochan et al. in "Macromolecules", Band 14, Seiten 110-114 (1980) und !journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition, Band 13, Seiten 447 bis 451 (1980)]. Dies schränkt die Anwendung von Poly .(acetylen), welches durch Komplexierungsmittel wie AsF5 oder Na zu hochleitfähigen Polymeren umgesetzt werden kann, stark ein. Zur Komplexierung von Poly(acetylen) siehe z.B. A.G. Diamid und A.J. Heeger, "Synthetic Metals", Band 1, Seiten 101-118, (1980). Es ist bekannt, dass in Obergangsmetall-t-Akzeptor-, -olefin-, -alkyl- oder -aromaten-Komplexen die Liganden L gegen andere Liganden ausgetauscht werden können. Dies geschieht im Sinne einer Verdrängungsreaktion bei der sich auch Gleichgewichte einstellen können: EMI1.1 Als konkrete Beispiele sind folgende Reaktionen anzuführen: EMI2.1 EMI2.2 <tb> Fe(CO)5 <SEP> + <SEP> Butadien <SEP> zuFe(C0)3 <SEP> Butadien <SEP> + <SEP> 2C0 <tb> <SEP> 3 <tb> [vgl. Cotton Wilkinson, 'tComprehensive Inorganic Chemistry", Vol. 4, (1973) Pergamon Press] oder EMI2.3 <tb> Co2(Co)8 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Norbonadien <tb> C02(C0)4 . (Norbonadien)2 + 4 CO [vgl. G.A. Wilkinson et al., "Journal of the Chemical Society", 1961, Seiten 602-605) Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Poly(acetylen) und deren Homologe gegen Luft und Sauerstoff zu stabilisieren. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man ein Polyen der allgemeinen Formel (I) (CR = CR'+n I, worin n = 5 bis 1000, R und R' gleich und verschieden sein können mit R und R' = H, C 1-C5-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, CN, F, Cl, Br, oder R und R' = -CH2-, welches cyclisch durch Alkylidenbrücken der Form +CH2+m mit m = 1 bis 2 verknüpft ist, oder ein polycyclisches aromatisches System, das mit der Doppelbindung des Polyens (I) in peri-Stellung verknüpft ist, umsetzt mit einer Ubergangsmetallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (II): M1 Lx1 Ly2 II, worin M = Übergangsmetall der 1., IV., V., VI., VII. oder VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente, L1 = (cm), L2 = Cl, Br, I, H, (CS), (CO), M'R1R2R3 mit R1, R2 und R3 = gleich oder verschieden und R1, R2 und R3 = F, Cl, Br, H, C 1-C6-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, C1-C6- -Alkoxy, Aryloxy und M' = P, As, Sb und 1 und x und y = 1 bis 20, wobei unter teilweisem Austritt von Liganden T1 oder L2 Polymere entstehen, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) EMI3.1 einpolymerisiert enthalten, worin M ein oben angegebenes Übergangsmetall ist, L1 und L2 die oben erwähnten Liganden sind und x' = 1 bis 6 und y' = 0 bis 6 sind und diese Polymere gegebenenfalls mit üblichen Komplexierungsmitteln umsetzt. Nach bevorzugter Verfahrensweise setzt man die Obergangs- metallverbindung der allgemeinen Formel (II) in einem Lösungsmittel gelöst ein und die Umsetzung mit dem Polyen der allgemeinen Formel (I) wird bei 0 bis +1000C unter Inertgas durchgeführt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man als übliche Komplexierungsmittel oxidierende Lewissäuren wie AsF5, SbF5, SbC15 oder FeCl3; nichtoxidierende Lewissäuren und ein Oxidationsmittel wie PCl5 und C12, PF5 und NOF, PF5 und N02F, BF4 und NOF oder Metalle mit stark negativen Redoxpotentialen wie Li, Na, K, Rb oder Cs in der Gasphase oder in Lösung auf das Polymere, welches Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) besitzt, einwirken lässt. Geeignete Polyene der allgemeinen Formel (I) sind z.B.: cis-Poly(acetylen), fCH=CHtn trans-Poly(acetylen), tCH=CHin cis-trans-Poly(acetylen), Poly(methylacetylen), Poly(phenylacetylen), Poly(chloracetylen), Poly(fluoracetylen), Poly(bromacetylen), Poly( cyanoacetylen), Poly(ethylacetylen), Poly(cycloheptadien), EMI4.1 Poly(acenaphthenylidenacetylen), EMI4.2 Besonders gut geeignet ist cis-Poly(acetylen). Die räumliche Konfiguration an der Doppelbindung der Polyene (I) kann entweder all-cis oder all-trans oder in grösseren Blöcken alternierend cis und trans sein. Die Polyene (I) sind an sich bekannt, ihre Herstellung ist beschrieben z.B. in den Literaturstellen "Macromolecules"¯ 7, (1974), 728 oder "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition" 12 (1974), 11 oder "Chemical Communica tons" (1980), 426 oder "European Polymer Journal" 17, (1981), 197. Die geeigneten Ubergangsmetalle M der Formel (II) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie den I, IV, V, VI, VII und VIII Nebengruppen des periodischen Systems angehören. Un L X ter periodischem System ist das, z.B. in dem Lehrbuch "Anorganische Chemie" von F.A. Cotton und G. Wilkinson, Verlag Chemie, Weinheim, 1974, beschriebene periodische System der Elemente zu verstehen. Geeignete Elemente sind z.B. Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. Besonders gut geeignet ist Fe. Diese Elemente besitzen gemäss den Regeln zum Aufbau des periodischen Systems nach dem im obengenannten Lehrbuch beschriebenen Pauli-Prinzip freie 3d, 4d bzw. 5d Orbitale, die sie befähigen mit #-Akzeptor-Liganden (t-Säuren) Komplexe zu bilden, welche durch #-Rückbindung stabilisiert sind. Zum Begriff t-Akzeptor und #-Rückbin- dung siehe das obengenannte Lehrbuch auf den Seiten 725ff und 728ff. Geeigenete t-Akzeptor-Liganden (Q(-Säuren) als Liganden L1 und L2 sind z.B. L1 = CO und L2 wahlweise = H, Cl, Br, J, M'R1R2R3 [mit R1, R2, R3 gleich oder verschieden und R1 R2 = R3 = F, Cl, Br, H, C1-C6-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, C1-C6-Alkoxy, Aryloxy, (CO), (CS) und M' = P, As, Sb]. Geeignete Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (II) MlLm1Ln2 sind somit einkernige Carbonyle wie z.B. V(CO)6, Cr(C0)6, Mo(C0)6, W(CO)6, Fe(CO)5, Ru(C0)5, Os(CO)5, Ni(C0)4, mehrkernige Carbonyle wie z.B. Mn2(C0)10, Tc(CO)1O, Re2(CO)10, ReMn(CO)10, Fe2(CO)9, OS2(CO)9, CO2(CO)8, Rh2 (CO)8, Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Os(CO)12, Re4(CO)12, Co4(C0)12 Co6(C0)16, Rh4(C0)12, Rh6(CO)16, Ir4(CO)12, kationische Carbonylkomplexe wie z.B. Re(CO)6#, Os(CO)6# u.a. arbonylhalogenide wie z.B. Fe(CO)4I2, Mo2(CO)8Cl4, S3(c )12Br2 u.a. Carbonylhydride wie z.B. HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, H2Ru4(C0)13, HOs3(C0)12 u.a. Carbonylsulfide wie z.B. (CO)[C6H5Fe(CO)2(CS)]# Carbonylphosphine, -arsine, -stibine wie z.B. (PCl3)Mo(CO)3, (AsCl3)Mo(CO)3, (SbCl3)Mo(CO)3, [(C2H5)3P]Mo(CO)3, [(C6H50)3P]Mo(CO)3, (PCl3)3Mo(CO)3, (PF3)Mo(CO)3, u.a. Besonders gut geeignete Verbindungen sind Fe(CO)5, Fe3(CO)12 C 2(C )8 Eine eingehende Beschreibung von Komplexen dieser Art findet sich in "Comprehensive Inorganic Chemistry", Vol.4, Pergamon Press, 1973, S. 673ff und in A.F. Cotton und G. Wilkinson, "Lehrbuch der Anorganischen Chemie11, Verlag Chemie, Weinheim, 1974, S. 724ff und 773ff. Die bei der Umsetzung erhaltenen Polymeren der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) sind feste Substanzen, die an der Luft stabil sind. So weist z.B. das aus Polyacetylen und Eisencarbonyl erhaltene Produkt mit der Formel (VI) EMI6.1 bei gleichzeitiger Luftstabilität hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Nach bevorzugter Verfahrensweise wird die Umsetzung der polyene (I) mit der Übergangsmetallverbindung (II) in einem Lösungsmittel vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel sind hierbei insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Petrolether, Ligroin oder Methylenchlorid. Dabei sind Temperaturen zwischen 0 bis 100, bevorzugt 20 bis 90 0C nötig. Als Inertgas wird bevorzugt Argon verwendet. Die Polymeren, welche die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (III), (IV) oder (V) enthalten, werden gegebenenfalls mit üblichen Komplexierungsmitteln umgesetzt. Unter üblichen Komplexierungsmitteln werden hierbei Verbindungen verstanden, welche oxidierende Lewis-Säuren wie AsF5, SbF5, SbCl5 oder FeCl3, nichtoxidierende Lewis-Säuren und ein Oxidationsmittel wie PCl5 und C12, PF5 und NOF, PF5 und N02F, BF4 und NOF oder Metalle mit stark negativen Redoxpotentialen wie Li, Na, K, Rb oder Cs sind. Die Komplexierungsmittel kann man in der Gasphase oder in Lösung auf die Polymeren einwirken lassen. Die Komplexierungsmittel sind als solche bekannt und z.B. in der Literaturstelle "Synthetic Metall" 1 (1979/80) 101, beschrieben. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass luftstabile, elektrisch leitende Polymere erhalten werden, die in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung, zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen verwendet werden können. Beispiel 1 0,11 g Poly(acetylen)film [A= o,6 mmol] werden mit 21,3 g Fe3(CO)12 [- 42,3 mmol] in 100 ml Benzol bei 82 C vier Stunden lang unter Inertgas umgesetzt. Der (CH)x-Film wird nach dem Abkühlen der Lösung unter Inertgas aus der Lösung genommen und einen Tag mit Benzol extrahiert. Anschliessend wird der Film im Hochvakuum getrocknet. Der Film hat nach dieser Umsetzung 0,25 g an Gewicht zugenommen. Dies entspricht 1,8 mmol Fe(CO)3. Zusammensetzung: [(CH).(Fe(CO)3)0,21]x elektrische Leitfähigkeit: # = 9,1 S/cm als reines (CH) Der Film ist luftstabiler und weist eine höhere Leitfähigkeit auf als reines Poly(acetylen). Beispiel 2 0,18 g Poly(acetylen)film [# 13,8 mmol] werden mit 15 g Co2(CO)8 [ 43,9 mmol] in 100 ml Benzol bei 820C vier Stunden lang unter Inertgas umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Der Film hat nach dieser Umsetzung 0,3 g an Gewicht zugenommen. Dies entspricht 1,74 mmol an Co(CO)2. Zusammensetzung des Films: [(CH)(Co(CO)2)0 13]x Der Film ist luftstabiler als reines (CH)x und weist eine höhere Leitfähigkeit auf = 10-3 S/cm. Beispiel 3 0,1 g Poly(acetylen)film [A: 7,7 mmol] werden mit 10 g Fe(CO)5 [- 51 mmol] in 100 ml Benzol 1 Woche lang dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Gewichtszunahme des Films nach 1 Woche: 0,15 g # 1,1 mmol Fe(CO)3 Zusammensetzung: [(CH)(Fe(CO)3)0 J

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung luftstabiler, elektrisch leitfähiger polymerer Systeme mit elektrischen Leitfähigkeitswerten grösser als 10-2 S/cm, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyen der allgemeinen Formel (I): (-CR = CR'-)n I, worin n = 5 bis 1000, R und R' gleich und verschie den sein können mit R und R' = H, C1-C5-Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl, CN > F, Cl, Br, oder R und R' = -CH2-, welches cyclisch durch Alkylidenbrücken der Form +6H2+ mit m = 1 bis 2 verknüpft ist, oder ein poly cyclisches aromatisches System, das mit der Doppel bindung des Polyens (I) in peri-Stellung verknüpft ist, umsetzt mit einer Ubergangsmetallkomplexver bindung der allgemeinen Formel (II): : M1 Lx1 Ly2 II, worin M = Übergangsmetall der I., IV., V., VI., VII. oder VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente L1 = (CO), L2 = Cl, Br, I, H, (CS), (CO), MtR1R2R3 mit R1 R2 und R3 = gleich oder verschieden und R1, R2 und R3 = F, C1, Br, H, C1-C6-Alkyl, Cyclo alkyl, Aryl, C1-C6-Alkoxy, Aryloxy und M' = P, As, Sb und x und y und 1 = 1 bis 20, wobei unter teil weisem Austritt von Liganden f1 oder L2 Polymere entstehen, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) EMI10.1 einpolymerisiert enthalten, worin M ein oben angege benes Übergangsmetall ist, L1 und L2 die oben er wähnten Liganden sind und x' = 1 bis 6 und y' = bis 6 sind und diese Polymere gegebenenfalls mit üblichen Komplexierungsmitteln umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzejchnet, dass man die Übergangsmetallverbindung der allgemei nen Formel (II) in-einem Lösungsmittel gelöst ein setzt und die Umsetzung mit dem Polyen der allge meinen Formel (I) bei 0 bis +100 C unter Inertgas durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als übliche Komplexierungsmittel oxidierende Lewissäuren wie AsF5, SbF5, SbCl5 oder FeCl3; nicht oxidierende Lewissäuren und ein Oxidationsmittel wie PCl5 und Cl2, PF5 und NOF, PF5 und N02F, BF4 und NOF oder Metalle mit stark negativen Redoxpotentialen wie Li, Na, K, Rb oder Cs in der Gasphase oder in Lösung auf das Polymere, welches Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) besitzt, einwirken lässt. 4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten elek trisch leitfähigen Polymeren in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung und zur Herstellung elektri scher und magnetischer Schalter. 5. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten elek trisch leitfähigen Polymeren zur antistatischen Aus rüstung von Kunststoffen.

Inventors: MUENCH, VOLKER, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., SCHLAG, JOHANNES, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: H01B1
IPC codes: C08F8, C08K5, H01B1