CURABLE COATING COMPOSITIONS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SCRATCH-RESISTANT COATINGS ON PLASTICS

Abstract: 1. A curable coating composition based on olefinically unsaturated polysiloxanes, wherein the olefinically unsaturated polysiloxane is a polycondensate of a) from 50 to 95 mole% of an olefinically unsaturated silane of the general formula R**1 -Si(OR**2 )3 where R**1 is vinyl or a C2 -C8 -alkyl acrylate or methacrylate radical bonded to the Si atom via a C-Si bond and R**2 is hydrogen or a saturated hydrocarbon radical of 1 to 4 carbon atoms, b) from 5 to 50 mole% of a saturated silane of the general formula see diagramm : EP0062899,P6,F2 where R**2 has the above meanings and R**3 and R**4 are identical or different and each is a saturated hydrocarbon radical of 1 to 6 carbon atoms or an unsubstituted or C1 -C4 -alkyl-substituted aromatic hydrocarbon radical, and c) 0 to 25 mole% of an epoxide-containing silane with 2 or more hydroxyl or alkoxy groups, with 2 or more hydroxyl or alkoxy groups, with the proviso that the sum of the percentages of a), b) and c) is 100.

Description: Härtbare Überzugsmittel und Verfahren zur Herstellung kratzfester-UberzUge auf Kunststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Überzugsmittel auf Basis olefinisch ungesättigter Polysilowane, Verfahren zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffen unter Verwendung dieser Überzugsmittel sowie nach diesen Verfahren beschichtete Kunststoffe. Aus der DE-AS 19 57 357 sind Reaktionsprodukte aus ungesättigten Siloxanen mit olefinisch ungesättigten Epoxidharzen und/oder olefinisch ungesättigten'Diurethanen und deren Härtung mit Elektronenstrahlen bekannt. Weiterhin ist ein ähnlich aushärtbares System in der DE-AS 19 57 358 beschrieben, das aus einem-olefinisch ungesättigten Siloxan und einem ,2-olefinisch ungesättigten Polyester besteht. Die Filme sind gut ausgehärtet und witterungsbeständig, entsprechen jedoch in Abrieb- und Kratzfestigkeit keinesfalls den Anforderungen. So werden u.a. von den ausgehärteten Filmen Bleistifthärten von 9 H gefordert, die, wie Beispiel 1 der DE-AS 19 57 358 zeigt (Bleistifthärte H), von den vorbeschriebenen Überzügen bei weitem nicht erreicht werden. Auch in der deutschen Patentanmeldung P 29 46 474.2 werden härtbare Überzugsmittel auf Basis olefinisch ungesättigter Polysiloxane vorgeschlagen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung war es, überzugsmit- tel insbesondere für Kunststoffe wie Polymethylmethacry- lat, Polycarbonate, Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate und Polyvinylchlorid zu entwickeln, die neben einer guten Haftung, Transparenz und einem guten Verlauf eine Abrieb- und Kratzfestigkeit aufweisen, die gegenüber Ls/P den Produkten des Standes der Technik weiter verbessert ist. Die mechanische Beanspruchbarkeit der Kunststoffober fläche sollte durch diese Überzüge so verbessert werden dass transparente Künststoffe als Glasersatz, vornehmlich in der Automobilindustrie Verwendung finden können. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Über- zugsmittel auf Basis olefinisch ungesättigter Polysiloxane, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das olefinisch unge sättigte Polysiloxan ein Polykondensationsprodukt ist aus a) 50 bis 95 Mol.% eines olefinisch ungesättigten Silans der allgemeinen Formel R1 - Si (oR2)3 wobei R1 für einen über eine C-Si-Bindung an das Si-Atom gebundenen Vinyl- oder.(Meth)Acrylsäure-02- -C8-alkyl-ester-Rest und R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit. 1 bis 4 Kohlen stoffatomen stehen; b) 5 bis 50 Mol.% eines gesättigten Silans der allge meinen Formel EMI2.1 wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R3 und R untereinander gleich oder verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen und gegebenenfalls C C1-C4-alkylsubstituier- te aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, und c) 0 bis 25 Mol.% eines- epoxidgruppenhaltigen Silans mit mindestens 2 Hydroxi- oder Alkoxigruppen, mit der Massgabe, dass die Summe der unter a) bis c) genannten Prozentzahlen 100 ist, sowie derartige härtbare Überzugsmittel, die zusätzlich ein olefinisch ungesättigtes Umsetzungsprodukt aus (Meth) Acrylsäure und Polyalkoholen bzw. Polyetherpolyolen in einem bis 8-fachen Überschuss5 bezogen auf die Gewichtsmenge des Polykondensats, enthalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung kratzfester UberzUge auf Kunststoffoberflächen, wobei die erfindungsgemässen härtbaren Überzugsmittel in üblicher Weise auf Kunststoffoberflächen aufgebracht und mittels ionisierender Strahlung oder durch Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart üblicher Photoinitiatoren gehärtet werden. Erfindungsgemäss werden ferner Gegenstände aus Kunststoff, die nach diesem Verfahren überzogen sind, beansprucht. Mit den erfindungsgemässen Überzugsmitteln gelingt es nach Härtung durch ionisierende Strahlung oder W-Strahlung überraschenderweise auf Kunststoffen transparente, gut haftende, sehr harte Überzüge mit ausgezeichneter Abriebund Kratzfestigkeit herzustellen. Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemässen Uberzugs- mittel ist im einzelnen folgendes auszuführen: Das olefinisch ungesättigte Polysiloxan ist ein Polykondensationsprodukt aus den Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c). t a) a) Geeignete olefinisch ungesättigte Silane der allge- meinen Formel R1-Si(OR2)3 wobei R1 für einen über eine C-Si-Bindung an das Si-Atom gebundene Vinyl- oder (Meth)acrylsäure-C2 C8-alkylesterrest und R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatome stehen sind z.B. Vinyltrimethoxisilan, Vinyltriethoxysilan, t-Methacryloxipropyltrimethoxi- silan und #-Methacryloxipropyltriethoxisilan, hier von bevorzugt Vinyltriethoxisilan und -t-Methacryloxi- propyltrimethoxisilan. Komponente (a) wird zur Herstellung des erfindungsge mäusen Polykondensationsproduktes in Mengen von 50 bis 95, vorzugsweise 65 bis 94 Mol., bezogen auf die Summe der Prozentzahlen von (a) + (b) + (c) ein gesetzt. b) Geeignete gesättigte Silane der allgemeinen Formel EMI4.1 wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R3 und untereinander gleich oder verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bi 6 Kohlenstoffatomen oder, gegebenenfalls C1-C4-alkylsubstitu- ierte, aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, sind beispielsweise Dimethyldimethoxisilan, Dinethyldiethoxysilan, Dimethyldibutoxisilan, Dipher:yldimethoxi silan, Diphenyldiethoxisilan und Diphenyldibutoxi silan. Besonders bevorzugt ist Dimethyldibutoxisilan. Komponente (b) bewirkt infolge ihrer Bifunktionalität einen gezielten linearen Aufbau des erfindungsgemässen Polykondensationsproduktes und wird in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 35 Mol.%, bezogen auf die Summe der Prozentzahlen von (a) + (b) + (c) eingesetzt. c) Als epoxidgruppenhaltige Silane mit mindestens 2 Hydroxi oder Alkoxigruppen kommen beispielsweise t-Glycidoxi- propyltrialkoxisilane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxigruppen, wie t-Glycidoxiprocyltri- methoxisilian, #-Glycidoxipropyltriethoxisilisan, #-Glycidoxipropyltributoxisilan, ss-(3,4-Epoxicyclo hexyl)ethyltrialkoxisilan mit 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkoxigruppen, wie ss-(3,4-Epoxi cyclohesyl)ethyltrimethotisilan, -triethoxisilan, -tributoxisilan und Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Bevorzugt als Komponente (d) ist -Glycidoxi- propyltrimethoxisilan. Komponente (c) kann zur Herstellung der erfindungsgemässen Polykondensationsprodukte in Mengen von 0 bis 25, vorzugaweise 5 bis 15 Mol.%, bezogen auf die Summe der Prozentzahlen von (a) + (b) + (c) verwendet werden. Die Mitverwendung der Komponenten (c) trägt zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Überzüge auf dem Substrat bei. Zur llerstellung der erfindungsgemässen Überzugsmittel werden dte Komponenten (a) bis (c) zweckmässigerweise in Gegenwart von mindestens 5-fachem molaren Überschuss an Wasser säurckatalysiert cokondensiert, wobei zunächst das gesamte Reaktionsgemisch ca. 1 bis 8 Stunden auf 50 bis 800C erhitzt; und anschliessend der entstandene Alkohol als Alkohol -Wasger-Azeotrop teils bei Normaldruck, teils unter vermin derem Druck abdestilliert wird. Als saure Katalysatoren eignen sich die für Kondensations reaktionen üblichen organischen und anorganischen Verbin dungen, wie p-Toluolsulfonsäure, hypophosphorige Säure, Vanadinpentoxid, Antimontrioxid, Salzsäure oder Schwefel säure. Die erfindungsgemässen Polysiloxane enthalten die in den folgenden Formeln aufgeführten Einheiten: EMI6.1 wobei R1, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 für epoxidgruppenhaltige organische Etherradikale mit einer Glycidylgruppe und einem 2 bis 8 Kohlenstcff- atome enthaltenden Etherrest stehen. Die erfindungsgemässen Polykondensate weisen im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 500 und 10 000, vorzugsw-ise zwischen 800 und 3000 auf. Als Vernetzerkomponente können dem erfindungsgemässe:: Polysiloxan mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere zuge- setzt werden, beispielsweise solche, die man durch Tin- setzung von (Meth)Acrylsäure mit Polyolen bzw. Polyetherpolyolen erhält. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylenglykol-, Propandiol-, Butandiol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykol-, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat; besonders bevorzugt sind Butandioldiacrylat und Tetraethy lenglykoldiacrylat. Diese zusätzlichen Vernetzerkomponenten können mit den erfindungsgemässen olefinisch ungesättigten Polysiloxanen in bis zu achtfachem Überschuss, vorzugsweise 1 bis 6-fachem Überschuss bezogen auf Polysiloxan kombiniert werden. Die erfindungsgemässen Überzugsmittel eignen sich zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffoberflächen, wie auf Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, SAN (= Styrol/Acrylnitril)-Copolymerisaten und Polyvinylchlorid. Die Überzugsmittel werden durch übliche Applikationsverfahren wie Spritzen, Rakeln oder Tauchen auf das zu lackierende Substrat aufgebracht, wobei die Schichtdicke aus wirtschaftlichen Gründen 50/und nicht überschreiten sollte. Die Aushärtung der Lackfilme erfolgt bevorzugt mit Hilfe ionisierender Strahlung, vorzugsweise in Form vonElektro- nenstrahlen mit einer Durchschnittsenergie von 100 000 bis 250 000 Elektronenvolt. Die Gesamtdosierung dieser Strahlung liegt im allgemeinen zwischen 3 und 20 Mrad. Als Strahlungsquellen kommen die für die Elektronenstrahlhärtung von Lacken üblicherweise verwendeten in Frage. Auch energiereiches Licht (UV-Strahlen) in Kombination mit bleichen Photoinitiatoren wie Benzophenon, Benzildimethyl ketal, 2-Hydroxi-2-methyl-propiophenon, Thioxanthon und dessen Derivate, Benzoinalkyläther sowie Kombinationen dieser Photoinitiatoren mit Synergisten (z.B. tert. Amine) kann die Vernetzungsreaktion zur Härtung der erfindungsgemässen Überzüge initiieren. Die Kunststoffoberflächen werden zweckmässigerweise vor dem Lackieren sorgfältig gereinigt und getrocknet. Hierzu können die Platten z.B. zunächst mit spülmittelhaltigem Wasser gewaschen, anschliessend mit Alkohol oder anderen organischen Lösungsmitteln, die die Kunststoffoberfläche nicht angreifen, von organischen Verunreinigungen befreit und danach 30 Minuten bei 50 C getrocknet werden. Die so gereinigten Platten lagert man zweckmässig bis zur Verarbeitung in einem Exsikkator oder ähnlichen Behältern. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Beispiele 1 bis 3 Die in der Tabelle 1 angegebenen Silane rührt man in Gegenwart von vollentsalztem Wasser (10 molarer Überschuss) und unter Zusatz von 0,5 Gew.% p-Toluolsulfonsäure innerhalb der in Tabelle 1 angegebenen Zeit bei 500C. Dann destilliert man den angefallenen Alkohol zusammen mit dem überschüssigen Wasser als Azeotrop bei einer Badtemperatur von 1100C ab, wobei gegen Ende die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird. 'Tabelle 1 Viskosität Beispiel MEMO1) DMBO2) K.-Yeit3) (23 C) M@ [Mol.%] (Mol.%] Eh) EmPas) 1 80 20 5 7332 2 50 50 3 915 3 68 32 2 2848 4 91 9 2 16050 1) @-Methacroyloxipropyltrimethoxisilan (= MEMO) 2) Dimethyldibutoxisilan (= DMDBO) 3) Kondensationszeit Beispiele 5 bis 8 Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Bindemittel wurden unverdünnt mit Tetraethylenglykoldiacrylat (= TEGDA) in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnis sen abgemischt. Jede Mischung wurde auf eine sorgfältig ge reinigte Polymethylmethacrylat-Platte (= PMMA) aufge rakelt, wobei die durchschnittliche Schichtdicke 8 bis 10/um betrug. Die Härtung erfolgte in N2-AtmosphEre durch Elektronenstrahlen mit einer Gesamtdosis von 10,6 Mrad. Die Kratzfestigkeit der Lackfilme wurde nach der Sand fallmethode gemäss ASTM-D 673 (2000 g SiC der Körnung 80) geprüft. Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit diente die Trübungs messung nach ASTM-D 1003 mittels des Trübungsmessgerätes AUX-10 der Fa. Gardner. Hierfür wurde der angekratzte Lackfilm samt Substrat in den Strahlengang eines paralle len Lichtstrahles gebracht und der prozentuale Anteil des um mehr als 40 von der Horizontalen abweichenden Streulichts nach Abzug des Nullwertes als Mass für die Kratzfestigkeit angegeben. Die Haftung bestimmte man durch die Gitterschnittmethode nach DIN 53 151, wobei abweichend von dieser noch zusätz lich die eingeritzten Quadrate mit Tesafilm überklebt und dieser ruckartig wieder entfernt wurde. Haftung = 0 bedeutet, dass der Lackfilm vollständig auf der Substratoberfläche haften bleibt; Haftung = 4, dass sich der Film vollständig abziehen lässt. Die gemessenen Werte für Haftung und Kratzfestigkeit sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Beispiel-Nr. Bindemittle Bindemittel: Sandfall Haftung aus Bei- TEGDA 1) # % Trübung 5 1 1 : 1 1,2 0 6 2 1 : 3 1,1 0 7 3 1 : 6 1,5 0 8 4 1 : 3 0,9 0 1) Tetraethylenglykoldiacrylat Tabelle 3 zeigt im Vergleich hierzu die Trübungswerte von unbeschichtetem Polymethylmethacrylat (PMMA) und Glas im Sandfalltest. Tabelle 3 Substrat Sandfall -t % %. Trübung PMMA 36 Glas 5,8 Die gehärteten Lackfilme wurden von organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Aceton, Butylacetat, Butanol und Testbenzin auch nach 24 Stunden Einwirkung nicht angegriffen.

Claims: Patentansprüche 1. Härtbare Überzugsmittel auf Basis olefinisch ungesät tigter Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass das olefinisch ungesättigte Polysiloxan ein Polykonden sationsprodukt ist aus a) 50 bis 95 Mol.% eines olefinisch ungesättigten Silans der allgemeinen Formel Rl-Si (oR2)3 wobei R1 für einen über eine G-Si-Bindung an das Si-Atom gebundenen Vinyl- oder (Meth)Acrylsäure -C2-C8-alkyl-ester-Rest und R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; b) 5 bis 50 Mol.% eines gesättigten Silans der allgemeinen Formel EMI13.1 wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat, R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sind und für gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls Cl-C4-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen, und c) 0 bis 25 Mol.% eines epoxidgruppenhaltigen Silans mit mindestens 2 Hydroxi- oder Alkoxigrup pen, mit der Massgabe, dass die Summe der unter a) bis c) genannten Prozentzahlen 100 ist. 2. Härtbare Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein olefinisch ungesättigtes Umsetzungsprodukt aus (Meth)Acrylsäure und Polyalkoholen bzw. Polyetherpolyolen in einem bis 8-fachen Oberschuss, bezogen auf die Gewichtsmenge des Polykondensationsprodukts, enthalten. 3. Härtbare Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennyeichnet, dass die Polykondensations produkte Molekulargewichte zwischen 500 und 10000 aufweisen. 4. Verfahren zur Herstellung kratzfester Überzüge auf Kunststoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die härtbaren Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2 in üblicher Weise auf Kunststoffoberflächen aufbringt und mittels ionisierender Strahlung oder durch Be strahlung mit UV-Licht in Gegenwart üblicher Photoini tiatoren härtet. 5. Gegenstände aus Kunststoff, die nach einem Verfahren gemäss Anspruch 4 überzogen sind.

Inventors: JAECKEL, KLAUS-PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09D3
IPC codes: C09D183, C08J7, C08F299, C09D4, C08G77