PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUGAR ESTERS AND ESPECIALLY ESTERS OF SACCHAROSE

Abstract: 1. Process for the manufacture of fatty acid esters of acylated sugar, in which, firstly, the sugar is acylated with at least one C2 -C4 carboxylic acid or with the corresponding anhydride, characterised in that the acylated sugar obtained is extracted and in that the extracted acylated sugar is then subjected to interesterification, in the presence of a catalyst, with a fatty acid alkyl ester in which the alkyl group contains at most 4 carbon atoms.

Description: PROCEDE DE FABRICATION D' ESTERS DE SUCRE ET NOTAbIMENT DE SACCHAROSE. La présente invention a trait à un procédé de fabrication des esters de sucre, et notamment de sacchnrose,et d'ac4- des gras. Les esters gras de sucre ainsi obtenus sont utilisables notamment comme additifs pour les industries alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. On connaît déjà différents procédées de fabrication d'esters gras de sucre et notamment de saccharose. Ces procédés présentent souvent une certaine toxicité en raison des solvants, tels que la DMF qui sont utilisés. Dans lun de ces procédés, on effectue une estérification d'hydrates de carbone, et en particulier de sucre, en faisant réagir le sucre avec un anhydride d'acides gras, ou encore un mélange d'un anhydride d'acide, tel que, par exemple, un anhydride acétique, et d'un acide gras, la réaction d'estérification étant facilitée par l'adjonction d'un catalyseur. Un tel procédé ne permet cependant pas d'obtenir un rendement très élevé et est donc relativement coûteux. On connaît également déià un procédé de préparation d'esters gras de sucre, et notamment de saccharose, dans lequel on fait réagir le sucre avec un alkyl-ester d'acide gras saturé ou insaturé, l'aikyl étant un alkyl à petit nombre de carbones, par exemple un méthyl. La réaction s'effectue à l'aide d'un catalyseur tel que le carbonate de potassium, l'ensemble étant ensuite repris dans l'acétone ou une autre cétone, une méthyleéthyle cétone, du chloroforme ou de l'acétone pour des opérations de filtration et de purification. Ce procédé ne permet qu'un rendement de l'ordre de 69 7. exprimé en monostéarate de sucre et est donc aussi relativement coûteux. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé de fabrication d'esters gras de sucre, et notamment de saccharose, susceptible d'être mis en oeuvre de façon simple, demandant une durée de préparation relativement réduite et aboutissant S un rendement par exemple exprimé en tristéarate de sucre acétylé supérieur à 80 7.. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'esters gras de sucre et notassent d'esters gras de sucre acétylés, et plus particulièrement d'esters gras de saccharose, dans lequel, en présence d'un catalyseur, on estérifie un sucre, et notamment le saccharose, à l'aide d'un alkylester d'acide gras où le groupe alkyl comporte un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à quatre, notamment un méthyl-ester d'acide gras, caractérisé en ce qu'il comporte avant l'étape d'estérification, une première étape consistant à acyler le sucre par au moins un acide carboxylique en C2 à C4, ou de préférence par l'anhydride correspondant et notamment par l'anhydride acétique puis à extraire le sucre acylé obtenu avant de passer à l'étape ultérieure d'estérification, cette dernière consistant en une intérestérh tion de l'alkyl-ester d'acide gras avec le sucre acylé. Les acides gras utilisés sont en général des acides gras à longues channes saturés ou insaturés ayant 8 à 22 atomes de carbone, de préférence, les acides palmitique ou stéarique ou un mélange de ces deux acides. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux de l'invention, on préfère utiliser, à la place de l'acide carboxylique, l'anhydride correspondant. On préfère également l'anhydride en C2 (anhydride acétique) à celui en C3 (propionique), et ce dernier à celui en C4 (butyrique). De façon avantageuse, on effectue l'étape d'acylation en amenant du sucre, tel que du saccharose, de préférence finement broyé à l'état de sucre-glace, en solution dans de l'anhydride, de préférence, l'anhydride acétique en présence d'un catalyseur qui est un sel d'un acide organique faible, de préférence constitué par l'acétate de sodium. En général, la quantité de catalyseur utilisé est comprise entre 0,5 et 10 Z en poids par rapport au sucre de départ, de préférence 5 Z. On effectue l'étape d'acétylation en portant l'ensemble à la température d'ébullition sous reflux de l'anhydride, sous agitation et à la pression atmosphérique. L'acylation a lieu, de préférence, pendant une durée au moins égaie à 3 et, de préférence, de l'ordre de 4 heures. Après élimination, par exemple par distillation, de l'anhydride acétique en excès, le sucre acétylé est ensuite extrait à l'aide d'un solvant convenable, un alcool aliphatique partiellement soluble dans l'eau et capable de dissoudre largement les esters de sucre, de préférence le n-butanol, puis lavé à l'eau afin d'éliminer les traces d'acide acétique, et de catalyseur, après quoi le n-butanol est dlimind, par exemple par distillation. Le rendement de l'étape d'acétylation dans le procédé selon l'invention est au moins de 80 % en poids exprimé en sucre acétylé par rapport au sucre de départ. L'intérestérification du sucre acylé avec un ou plusieurs esters d'acides gras s'effectue alors dans une réaction d'échange consistant à déplacer les molécules d'acide en C2, C3 ou r notassent d'acide acétique, fixées sur le sucre et d'alcool méthylique fixées sur l'acide gras, de manière à fixer l'acide gras sur le sucre et à combiner l'acide carboxylique et l'alcool méthylique libéré pour former du carboxy late ou acétate de méthyle, cette réaction laissant, dans la pratique, sur l'ester obtenu, un ou plusieurs radicaux acyles substitués, de sorte que l'on obtient des sucres acyles int4- restérifiés constitués généralementdecDno-et surtout de diet/ou tri-esters d'acides gras acyles. L'intérestéification du sucre acylé avec le (ou les) ester(s) d'acides gras, notamment avec les esters méthyliques d'acides gras tels que les acides palmitique ou stéarique ou un mélange des deux et, en rapport molaire compris entre 0,1 et 2 moles de sucre acylé pour I mole d'esters méthyliques, est effectuée, de préférence, en présence d'un catalyseur classique alcalin pour intérestérification tel que du carbonate de potassium en quantité comprise entre 10 et 30 % en poids par rapport au sucre acylé et à une température de l'ordre de 1400 C sous pression atmosphérique pendant une durée au moins égale à 8 heures et, de préférence, de 8 à 10 heures. Pendant la réaction, le carboxylate de méthyle formé est, de préférence, recueilli. Le milieu réactionnel, à la fin de l'intérestérification est ensuite amené à une température plus basse et, après élimination ôu destruction du catalyseur, par exemple par addition d'acide acétique, les esters sont repris par un solvant convenable, par exemple de l'acétone ou un sol vant halogéné ininflammable, de préférence le dichlorométhane ou le trichloro-trifluoroéthane ; l'ensemble est alors soumis à une filtration permettant de séparer le catalyseur détruit et le sucre acylé non réagi. Le solvant est ensuite éliminé et les sucres acylés et estérifiés sont récupérés on agit, par exemple, par cristallisation dans un solvant ap proprié, tel que l'acdtone, ou par distillation du solvant (notamment solvant halogé). Le rendement de l'étape d'intdrestérification conformément à l'invention est de l'ordre de 965 par rapport au sucre acylé de départ et exprimé en tristéarate de sucre acylé. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apperaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple non limitatif. Exemple 1 On mélange trois kilogrammes de sucre ordinaire (saccharose) finement broyé dans 18 litres d'anhydride acétique avec adjonction de 150 grammes d'acétate de sodium ; on dissout le sucre dans l'anhydride acétique. On porte cette solution à une température de 1400C à la pression ambiante et on la maintient pendant une durée de 4 heures sous agitation à cette température, au reflux de 1' anhydride acétique. Le mélange est ensuite refroidi jusqu' environ 550C et on procède alors à une distillation de l'anhydride acétique sous 30 à 45 m(n Hg permettant de récupérer 12,5 litres d'anhydride. Le sucre acétylé ainsi obtenu subit ensuite une extraction au n-butanol suivie de trois lavages à l'eau et d'une décantation finale. L'extraction s'effectue dans 14 litres de n-butanol et on utilise pour chaque lavage 18 litres d'eau, de préférence à une température d'environ 60ex. On effectue ensuite une distillation sous vide partiel de 35 à 50 mm Hg du n-butanol, à une toeipérature comprise entre 50 et 550C, ce qui permet d'obtenir le sucre acéty- lé désiré ainsi que du n-butanol récupéré. Le rendement en sucre acétylé à cette étape est de 85 Z par rapport au sucre de départ. On effectue ensuite l'étape d'intérestérification en chargeant dans un rdacteur, puis en chauffant à 1400C à pression ambiante, 3,5 kg de ce sucre acétylé, 7 kg d'un mélange d'ester méthylpalmitique et méthyl stéarique dans les proportions 1:1 et 1,1 kg de carbonate de potassium. Cette étape d'intérestérification se poursuit pendant une durée de 8heuresemdron.Létatedeméthye, qui se forme, est récupéré. L'étape d'intérestérification est poursuivie par une étape de refroidissement jusqu'à environ 800C, après quoi on ajoute 200 grammes d'acide acétique, pour détruire le carbo nate de potassium, puis 13 litres d'acétone. On effectue ensuite une filtration à chaud de l'ensemble permettant d'éliminer le catalyseur détruit et le sucre acétylé n'ayant pas réagi. Le filtrat est ensuite dilué dans 7 litres d'acétone et cristallisé à une température de 50C au maximum ; les cristaux de l'ester gras de sucre acétylé obtenu sont filtrés et recueillis ; le filtrat, contenant l'acétone, est éliminé. On obtient 6,5 kg de produit. Le sucre acétylé et estérifié peut ensuite être broyé et conditionne pour son utilisation. A titre d'exemple, trois lots d'esters palmito-stéarique de sucre acétylés selon l'invention, numérotés de 1 à 3, présentent les caractéristiques suivantes EMI5.1 <SEP> POINT <SEP> INDICE <tb> LOT <SEP> DE <SEP> INDICE <SEP> DE <SEP> INDICE <SEP> INDICE <tb> <SEP> FUSION <SEP> D'ACIDE <SEP> SAPONIFI <SEP> D'HYDROYLE <SEP> D'IODE <tb> <SEP> CATION <tb> N 2 <SEP> 48,2 C <SEP> 4,2 <SEP> 250 <SEP> 40 <SEP> 0,6 <tb> N <SEP> 3 <SEP> 50,5 C <SEP> 2,8 <SEP> 220 <SEP> 31 <SEP> 0,6 <SEP> <tb> L'analyse calorimétrique différentielle révèle un ther- mogramme sans incident, confirmant la pureté du produit obtenu. Exemple 2 On fabrique 3,5 Kg de sucre acétylé selon le processus précédemment décrit. On effectue ensuite 1'6tape d'intérestri fication en chargeant dans un réacteur puis en chauffant à 140 C à pression ambiante, 3,5 Kg de ce sucre acétylé, 7,34 Kg d'ester méthylstéarique et 1,1 Kg de carbonate de potassium. Cette étape d'intérestérification se poursuit pendant 8 heures. L'acétate de méthyle qui se forme est récupéré. L'étape dtintdrestérification est poursuivie par une étape de refroidissement jusqu'à environ 900 C, après quoi on ajoute 200 gr d'acide acétique pour détruire le carbonate de potassium puis 13 litres de méthyl éthyl cétone. On effectue ensuite une filtration à chaud de l'en- semble. Le filtrat est ensuite dilué dans 7 litres de méthyl éthyl cétone et cristallisé à une température de 50 C au maximum ; les cristaux de l'ester gras de sucre acétylé obtenu sont filtrés et recueillis. On obtient 6,83 Kg. Le sucre acétylé et estérifié peut ensuite être broyé et conditionné pour son utilisation. A titre d'exemple, les caractéristiques d'un lot d'esters stéarique de sucre acétylés selon l'invention sont point de fusion 52" C, indice d'acide 3,2, indice de saponification 215, indice d'hydroxyle 28, indice diode 0,4. Exemple 3 On fabrique 3,5 Kg de sucre acétylé selon ie proces sus décrit dans l'exemple 1. On effectue ensuite l'étape d'intérestérification en chargeant dans un réacteur puis en chauffant à 1400C à pression ambiante, 3,5 Kg de ce sucre acétylé, 7 Kg d'un mélange d'ester méthyl palmitique et méthyl stéarique dans les proportions 1/1 et 1,1 Kg de carbonate de potassium. Cette étape d'intérestérification se poursuit pendant 8 heures au moins. L'acétate de méthyle, qui se forme, est récupéré. L'étape d'intérestérification est suivie d'une étape de refroidissement jusqu'à environ 60"C après quoi on ajoute 200 g d'acide acétique pour détruire le carbonate de potassium puis 10 litres de dichlorométhane. Le milieu réactionnel est maintenu à 40"C pendant 10 minutes. On effectue ensuite une filtration à chaud de l'ensemble, permettant d'éliminer le sucre acétylé, qui n'a pas réagi, et le catalyseur détruit. Le filtrat est replacé dans le réacteur et chauffé à température d'ébullition du solvant sous un léger vide de façon à évaporer et à recueillir ce dernier. On récupère au moins 8 1 de solvant. On obtient 7 Kg de sucre acétylé estérifié sous forme d'une masse fondue de couleur jaune clair. Le sucre acétylé et estérifié peut ensuite être broyé et conditionné pour son utilisation. A titre d'exemple, les caractéristiques d'un lot d'esters palmitique et stéarique de sucre acétylé selon l'invention sont : point de fusion : 420C ; indice d'acide 5 ; indice de saponification : 220 ; indice d'hydroxyle 35 ; indice d'iode : O,5. Bien que l'invention ait été décrite à propos d'un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention, il est bien entendu qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut lui apporter diverses modifications de détail sans pour cela 'éloigner ni de son cadre, ni de son esprit.

Claims: REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'esters gras de sucre acylés, dans lesquels on estérifie un sucre à l'aide d'un alkyL- ester d'acide gras où le groupe alkyl comporte un nombre d'atomes de carbone au plus égal à 4, notamment un méthylester d'acide gras, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comporte, avant l'étape d'estérification, une première étape consistant à acyler le sucre par au moins un acide car boxylique en C2-C4 ou par l'anhydride correspondant, puis à extraire le sucre acylé obtenu avant de passer à l'étape ultérieure d'estérification, cette dernière consistant en une intérestérification de l'alkylester d'acide gras avec le sucre acylé. 2 - Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise pour l'acylation l'acide acétique, notamment sous la forme de l'anhydride acétique. 3 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sucre utilibé est du saccharose. 4 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alkyl-ester d'acide gras utilisé est le méthyl-ester de l'acide gras. 5 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape d'acylation à la température d'ébullition sous reflux de l'anhydride. 6 - Procédé de fabrication selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue l'acylation sous agitation à la pression atmosphérique pendant une durée au moins égale à 3 à 4 heures. 7 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue une extraction du sucre acylé à l'aide d'un solvant, notamment un alcool aliphatique partiellement soluble dans 1'eau, notamment le n-butanol, suivie d'un lavage puis de l'élimination du solvant. 8 - Procédé de fabrication selon l'une des revendi cations 3 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseur pour l'acylation du sucre, un sel d'acide organique faible, notamment de l'acétate de sodium. 9 - Procédé de fabrication selon lune des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on effectue 11 étape d'intérestérification à une température de l'ordre de 1400 C à la pression ambiante pendant une durée au moins égale à 8 heures. 10 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on réalise l'intérestérification selon un rapport molaire compris entre 0,1 et 2 moles de sucre acylé pour une mole d'ester méthylique. 11 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise,comme cataly- seur pour l'intérestErification,un catalyseur alcalin, notamment du carbonate de potassium. 12 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on détruit le catalyseur d'intérestérificatjon, que l'on reprend le produit de l'étape d'intérestérification dans un solvant, que l'on effectue une filtration pour éliminer le catalyseur détruit et le sucre acylé n'ayant pas réagi. 13 - Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'après filtration pour éliminer le catalyseur et le sucre acylé n'ayant pas réagi, on effectue, pour recueillir l'ester gras de sucre, une cristallisation dans un solvant convenable, notamment l'acétone. 14 - Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'après filtration pour éliminer le catalyseur et le sucre acylé n'ayant pas réagi, on effectue une distillation du solvant utilisé, notamment un solvant halogéné tel que le dichlorométhane ou le trichlorotrifluoroéthane, pour recueillir directement l'ester gras de sucre sous forme fondue. 15 - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on utilise des acides gras à longues chatnes saturés ou insaturés ayant 8 à 22 atomes de carbone, notamment l'acide stéarique ou l'acide palmitique ou le mélange des deux.

Inventors: BOUVRON, CATHERINE (NEE FERRENBACH), MUSSO, SANDRO, PAGES-XATART PARES, XAVIER, Bouvron, Catherine (née Ferrenbach)
Applicants: BLOHORN S.A.
Application year: 1982
Main classification: C07H13
IPC codes: C07H13