FLAME-RESISTANT POLYAMIDE MOULDING MATERIALS

Abstract: 1. Flame-retardant thermoplastic polyamide moulding compositions containing, as flame retardant, 4 to 20% by weight of a mixture of (A) 10 to 90% by weight of red phosphorus, and (B) 90 to 10% by weight of a carrier resin, wherein the carrier resin is either (B1 ) a phenol-isobutyraldehyde novolak, or (B2 ) a cyclohexanone resin.

Description: Flammfeste Polyamid-Formmassen Die Erfindung betrifft flammfeste thermoplastische Polyamid -Formmassen, die als Flammschutzmittel eine Mischung aus rotem Phosphor und einem Trägerharz enthalten. Es ist bekannt, dass roter Phosphor ein wirksames Flammschutzmittel rür verstärkte und und unverstärkte Polyamid -Fornmassen ist. Ein wesentlicher Vorteil des Phosphors ge gentiber ueblichen Flammschutzmitteln auf Basis von Halogenverbindungen liegt darin, dass er die elektrischen Eigenschaften der Polyamid-Formmassen, insbesondere die Kriechstromfestigkeit, kaum beeinträchtigt. Feinpulvriger roter Phosphor neigt jedoch bekanntlich bei Reibung oder Kontakt mit heisse Metallflächen zu Staubexplosionen, so dass bei der Handhabung aufwendige Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen. Ausserdem kann der Phosphor - insbesondere bei erhöhten Temperaturen und über längere Zeiträume hinweg - disproportionieren oder oxidieren, wobei Phosphorwasserstoff und Sauerstoffsäuren des Phosphors gebildet werden Letztere können zur Bildung von elektrisch leitenden Belägen führen. Es wurden nun schon verschiedene Massnahmen vorgeschlagen, mit denen diese Erscheinungen entgegengewirkt werden soll. Am vielversprechendsten erscheint die Einbettung des Phosphors in ein Trägerharz. Derartige Flammschutzmittelkonzen- trate sind staubfrei, rieselfähig und schlagunempfindlich, bei der Einarbeitung in das Polyamid umhüllt das Trägerharz den Phosphor und schützt ihr. gegen den Kontakt mit Luft und vor hoher Scherung. In den DE-OS 26 25 673, 26 25 691 und 27 34 103 wird die Verwendung on Phenol-Formaldehyd-:¯.arzen als Trgerzr empfohlen. Es hat sich aber gezeigt, dass Phenolharze die Kriechstromfestigkeit von Polyamidformmassen herabsetzen, so dass diese für manche Anwendungszwecke, vor allem zur Herstellung von Formteilen für die Elektroindustrie, nur beschränkt eingesetzt werden können. Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, Trägerharze für roten Phosphor zu finden, welche die Kriechstromfestigkeit von Polyamid-Formmassen nicht herabsetzen. Derartige Trägerharze sind Phenol-Isobutyraldehyd-Novolake und Cyclohexanonharze. Gegenstand der Erfindung sind demzufolge flnmmfeste, thermoplastische Polyamidformmassen, die als Flammschutzmittel 4 bis 20 Gew. % einer Mischung aus A. 10 bis 90 Gew.-S roten Phosphor und B1. 90 bis 10 Gew.-g eines Phenol-lsobutyraldehyd-Movolaks oder B2. 90 bis 10 Gew.-S eines Cyclohexanonharzes enthalten. Die Harze haben einen Schmelzbereich von etwa 80 bis 1200C; bei 150 bis 2000C sind sie so niedrigviskos, dass der Phosphor ohne nennenswerte Scherung eingeführt werden kann. Sie haben ein hohes Aufnahmevermögen für Phosphor und sie sind thermisch so stabil, dass sie sich bei der Verarbeitung der Formmassen nicht zersetzen, und dass sie aus der Polyamid-Formmasse nicht auswandern. Das Konzentrat aus Trägerharz und Phosphor ist spröde, so dass es leicht verschuppt oder ge- brochen werden kann. Wesentlich ist, dass die Harze die mechanischen Eigenschaften und die Kriechstromfestigkeit der Polyamid-Formmassen nicht wesentlich verschlechtern. Polyamide im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise uesätti- te, lineare Homopoly2mide, wie z.. Polyeaprolactam t(Polyamid-6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Polyamid-S,6), Polyhexamethylensebazinsäureamid, Polyaurinlactam, Polyundecanamid; ferner Homo- und Copolyamide, die unter Verwendung von Adipinsäure, Acelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure einerseits und Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclo hexyl)-methan, 2,2-Bis-(4'-aminocyclohexyl)-propan andererseits hergestellt werden; sowie Copalyamide, die durch Polykondensation von Lactamen zusammen mit den oben genannten Dicarbonsäuren und Diaminen erhalten werden; ausserdem Mischungen aus den genannten Polyamiden. Die Formmassen enthalten 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-S des Flammschutzmittelkonzentrats, Dieses besteht aus 10 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Phosphor und. 90 bis 10, vorzugsweise 50 bis 20 Gew.-% des Trägerharzes. Es wird ein handelsüblicher roter Phsophor verwendet, der vorstabilisiert und/oder phlegmatisiert sein kann. Die mittlere Grösse der Phosphorpartikel liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,2 mm. Als Trägerharz wird entweder ein Phenol-Isobutyraldehyd -Novolak oder ein Cyclohexanonharz eingesetzt. Phenol-Iso butyraldehyd-?iovolake sind Po lykondensationsprodukte aus Phenol und Isobutyraldehyd, vorzugsweise im olverhältnis 0,5:1 bis 1,5:1, insbesondere von 0,6:1 bis 1:1, mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 1200, insbesondere von 500 bis 800. Sie können in untergeordneten Mengen auch andere Aldehyde, wie Formaldehyd, sowie substituierte Phenole einkondensiert enthalten. Ihre erstellung ist beispielsweise in der 3E-OS 28 05 763, sowie in der deutschen Patentanmeldung P 30 39 360.3 beschrieben. Die P:arze sind im allgemeinen wasserunlöslich, Jedoch in Toluol und aceton löslich. tyclohexanonharze sind Kondensationsprodukte aus Cyclohexanon, allein oder im Gemisch mit Methylcyclohexanon und Formaldehyd. Ihr Molekulargewicht liegt bei etwa 500 bis 1000. Sie sind beispielsweise in der Monographie "Lack -Kunstharzen von H. Wagner und H.F. Sarx, C. Hanser Verlag, 5. Auflage, Seiten 83/84 beschrieben. Neben dem Flammschutzmittel können die Polyamid-Forzmassen noch andere übliche Zusatzstoffe enthalten. Zu nennen sind hier vor allem Metalloxide, -hydroxyde und -carbonate, welche die Bildung von Phosphorwasserstoff aus dem Phosphor verhindern sollen. In Frage kommen dabei vorzugsweise die Oxide von Magnesium, Aluminium, Zink und Cadium, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Formmassen. Weiter bleiche Zusatzstoffe sind Pigmente zum Überdecken der Eigenfarbe des roten Phosphors, ferner Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren sowie Füllstoffe. Als Füll- stoffe kommen vorzugsweise Glasfasern in Frage, die mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgesrüstet sein können. Die Fasern können einen Durchmesser zwischen 6 und 20 /um aufweisen, die mittlere Glasfaserlänge im Spritzgussteil liegt vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,5 =. Als weitere Füllstoffe, die ebenfalls mit einem Haftver mittler beschichtet sein können, kommen Silikate, wie Talkum, Glimmer, Kaolin, calc. Kaolin, Zirkonsilikat in Frage, ferner Glaskugeln, Wollastonit, Quarzmehl und Kreide sowie Mischungen von Glasfasern mit Füllstoffen. Die Füllstoffe werden in Mengen von 10 bis 50 Gew.-S, bezogen auf die Polyamid-Formmasse, eingesetzt. Die Flammschutzzittel, sowie die anderen Zusatzstoffe werden mit bekannten Ver arbeitungsmaschinen, z.B. Extrudern oder anderen 'Knet- und Mischvorrichtungen in die Polyamid-Schmelze eingearbeitet. Die erfindungsgemässen Polyamid-Formmassen eignen sich zur erstellung von Formteilen, insbesondere von solchen, die auf den Elektrosektor eingesetzt werden. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiele Herstellung der Flammschut zmittelkonzentrate A. 400 g eines Phenol-lsobutyraldehyd-Novolaks mit dem Molverhältnis 0,9 : 1 und einem mittleren Molgewicht von 720 wurden in einem Glasgefäss aufgeschmolzen und die Schmelze auf 1500C gebracht. In die gerührte Schmelze wurden 600 g handelsüblicher Phosphor mit einer mittleren Korngrösse von 35 /um eingebracht, wo bei die Temperatur konstant gehalten wurde. Nach be endeter Zugabe wurde 5 min nachgerührt und die Schmelze auf ein Aluminiumblech gegossen. Nach dem Abkühlen wurde die Masse zu Teilchen von ca. 5-8 mm Durchmesser und ca. 2-3 mm Dicke gebrochen. B. Es wurde wie in A. verfahren, mit dem Unterschied, dass ein Cyclohexanonharz mit einem mittleren Molgewicht von 900 und einem Erweichungspunkt von 1150C ver wendet wurde. C. Es wurde wie in A. verfahren, mit dem Unterschied, dass ein Phenol-Formaldehyd-Novolak (Coreforte CE5211 der BASF AG) eingesetzt wurde. Beispiel 1 60 Gewichtsteile Polyamid 6.6 mit einer relativen Viskosität qrel von 2,7 wurden auf einen Zweischneckenextruder vom Typ ZSK der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, aufgeschmolzen. Durch eine oeffnung, die sich stromabwärts befand, wurden 30 Gew.-Teile Glasfasern mit einen Durchmesser von 14 jum und einer Schnittlänge von 6 mm sowie 10 Gewichtsteile Konzentrat A zugegeben. Die schmelzflüssige Mischung wurde in Strängen aus der Maschine ausgetragen, in Wasser gekühlt, granuliert und getrocknet. Aus den Granulaten wurden bei 2800C jeweils Formkörper spritzgegossen, an denen die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53480, die Schlagzähigkeit nach DIN 53454 und die Biegefestigkeit nach DIN 53452 bestimmt wurden. Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, dass Flammschutzmittelkonzentrat gemäss B eingesetzt wurde. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterscnied, dass Flammschutzmittelkonzentrat gemäss C eingesetzt wurde. Beispiel Biegefestigkeit Schlagzähigkeit Kriechstrom festigkeit CV3 [ -2] EKJm 2] KB KC 1 271 39,8 475 425 2 273 42,7 500 425 3 250 26,6 350 300

Claims: Patentanspruch Flammfeste thermoplastische Polyamid-Formmassen, die als Flammschutzmittel 4 bis 20 Gew.-% einer Mischung aus A. 10 bis 90 Gew.-% roten Phosphor und B. 90 bis 10 C-ew.- eines Trägerharzes enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerharz entweder B1. ein Phenol-Isobutyraldehyd-Novolak oder B2. ein Cyclohexanonharz ist.

Inventors: NIEBERLE, JUERGEN, DR., PETERS, KARL-CLEMENS, DR., THEYSOHN, RAINER, DR., ZAHRADNIK, FRANZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08K3
IPC codes: C08K9, C08K3, C08L61