PROCESS FOR THE PREPARATION OF A BINDING AGENT MODIFIED BY A PHENOLIC RESIN

Abstract: 1. Process for producing phenolic resin modified polyester resin binders water soluble upon neutralisation with bases, characterised in that (A) a polyester resin, optionally modified with drying oils, having an average molecular weight of above 1500 and 0.3 to 3 hydroxy equivalents and 0.3 to 3 carboxy equivalents in 1000 g of polyester resin, and (B) a mono- or polyvalent phenol and/or alkyl and/or aryl phenol and/or a phenol carboxylic acid, and (C) 0.5 to 3 moles of an aldehyde per mole of phenolic hydroxy group, are reacted at 60 to 160 degrees C at least to a satisfactory water dilutability of a sample blended with triethylamine or ammonia and having a pH-value of between 7 and 9.

Description: Verfahren zur Herstellung phenolharzmodifizierter Bindemittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phenolharzmodifizierter Bindemittel, welches sich durch seine Umweltfreunalichkeit gegenüber den bisher angewandten Methoden auszeichnet. Es ist seit langem bekannt, dass durch Kondensation mit wärmereaktiven Phenolharzen vom Resoltyp das Eigenschaftsbild von Bindemitteln auf der Basis von ölfreien oder ölmodifizierten Polyesterharzen wesentlich verbessert werden kann Dies gilt sowohl für lufttrocknende, wie auch für ofentrocknende Bindemittel Für die Herstellung solcher phenolharzmodifizierter Polyesterharze sind in der Literatur zahlreiche Ausführungsformen unter Verwendung von Resolen bzw. Novolaken aus den verschiedensten phenolischen Verbindungen vorgeschlagen worden So können einerseits die für den Aufbau des Polyesterharzes verwendeten ungesättigten FettsÅauren oder deren Triglyceride mit den Resolen kondensiert werden, andererseits auch die ungesättigte Fettsäurereste aufweisenden Polyester nachträglich mit den Resolen umgesetzt werden Bei ölfreien Polyestern erfolgt, wie z. B. in der AT-PS 340 140 oder der DE-PS 19 20 180 beschrieben, die Kondensation über die vorhandenen freien Hydroxylgruppen. In der DE-PS 17 45 546 wird die Umsetzung von Resolen mit Epoxidgruppen tragenden Harzen beschrieben. Bei allen diesen Verfahren erfolgt die Herstellung des Resols in einer eigenen Reaktionsstufe, was nicht nur eine eigene Produktionseinheit, sondern auch, bedingt durch die Umwelt schutzgesetzgebung,aufwendige Massnahmen, die Beseitigung der in beträchtlichen Mengen anfallenden Abwässer notwendig macht. Durch ihren Gehalt an niedermolekularen Phenol-Alde hyd-Kondensaten, organischen Lösungsmitteln und vor allem an anorganischen Salzen stellen diese Nebenprodukte der Resol-Herstellung für jedes diesen Kunstharztyp herstellende Unternehmen ein Problem dar. In der US-PS 3,679,617 werden ungesättigte öle in Gegenwart von Montmorillonit und Phosphorsäure mit Phenolen umgesetzt und das so modifizierte öl mit Formaldehyd in Gegenwart von Aminen reagiert. Gemäss AT-PS 304 723 werden ungesättigte öle in Gegenwart von Oxalsäure - mit Kohlenwasserstoff-substituierten Phenolen und Formaldehyd ungesetzt und anschliessend mit einer monoolefinischen Dicarbonsäure reagiert. Auf diese Weise werden Bindemittel erhalten, welche nach Neutralisation mit Basen wasserlöslich und besonders für das Elektrotauchlackier- verfahren geeignet sind In beiden Fällen wird unzweifelhaft zunächst durch die sauren Katalysatoren eine Konjuenisierung eingeleitet, Die Phenole werden an diese Gruppierungen adduziert und reagieren in der Folge oder gleichzeitig mit dem Formal dehyd. Es wurde nun gefunden, dass Phenole, insbesonders Alkylphenole ohne Verwendung eines sauren Katalysators an Hydro- xyl- und Carboxylgruppen tragende, ölfreie oder ölmodifizier te Polyesterharze unter gleichzeitiger Reaktion mit Formaldehyd angelagert werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen phenolharzmodifizierten Polyesterbindemittel* welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (A) ein gegebenenfalls mit trocknenden ölen modifiziertes Polyesterharz mit einem mittleren Molekulargewicht von über 1500 und 0,3 bis 3 HydroxyläquivalenUn und 0,3 bis 3 CarboxylätuivalenXn pro 1000 g Polyesterharzmit (B) einem ein- oder mehrwertigen Phenol und/oder Alkyl- und/ oder Arylphenol und (C) 0,5 bis 3 Mol eines Aldehyds pro Mol eingesetzter phe nolischer Hydroxylgruppen bei 60 bis 1600C mindestens bis zu einer bei einem pE-Wert zwischen 7 und 9 erzielbaren einwandfreien Wasserlöslichkeit einer mit Triäthylamin oder Ammoniak versetzten Probe reagiert Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte haben eine besonders ausgeprägte Härtungstendenz und zeigen bei Verwendung als Bindemittel für Einbrennlacke hervorragende Filmeigenschaften. Durch ihren hohen Vernetzungsgrad und das Fehlen von sauren Katalysatorbestandteilen zeigen die Produkte eine besonders' gute Sterilisationsfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen aggressive Agentien. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäss hergestellten phenolmodifizierten Polyesterharze besonders für die Formulierung von Emballagenlacken und Lacken für die Innenlakkierung von Konservendosen. Die als Komponente (A) eingesetzten Polyesterharze müssen zur Erzielung optimaler Eigenschaften ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1500 aufweisen sowie jeweils 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 2 Hydroxyl- und Carboxyl äquivalente pro 1000 g Polyester enthalten. Je nach Einsatzzweck können die Polyester ölfrei oder mit trocknenden oder nichttrocknenden ölfettsäuren modifiziert sein. Die für die Herstellung dieser Polyester verwendbaren Rohstoffe, sowie die Methoden zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Als Komponente (3) werden ein- oder mehrwertige Phenole, insbesonders deren Alkyl- und Arylderivate sowie Mischungen dieser Rohstoffe eingesetzt. Bevorzugte Phenole sind Monoalkylphenole, wie p-tert .Butylphenol, p-Cumylphenol, Nonyl- phenol oder Bisphenol A(1,1-Bis-4-hydroxyphenyl-propan). Die Menge des zur Umsetzung gelangenden Phenols kann in weitem Rahmen variiert werden und hängt wesentlich von den angestrebten Filmeigenschaften ab. Die vorzugsweise eingesetzten Mengen an dieser Komponente (B) liegen, bezogen auf das eingesetzte Polyesterharz, zwischen 0,5 und 50 Gew -%, entsprechend einem Mengenverhältnis zwischen (A) und (B) von 100 : 0,5 und 100 : 50 50. Besonders günstige Ergebnisse bezüglich der Resistenzeigenschaften der eingebrannten Filme gegen aggressive Lösung mittel, wie Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Este werden bei teilweisem oder vollständigem Ersatz der genannten Phenole durch Phenolcarbonsäuren erzielt. Durch die damit erreichte verbesserte Löslichkeit der neutralisierten Harze in Wasser kann der für die Resistenzeigenschaften verantwortliche Phenolanteil noch wesentlich gesteigert werden. In diesem Fall können die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 50 bis 100 : 1000 eingesetzt werden, wobei ein gegebenenfalls vorhandener Anteil an einoder mehrwertigen Phenolen und/oder Alkyl- undfoder Arylphenolen höchstens bei 50 Gew.-8 der Komponente (B) liegt. Geeignete Phenolcarbonsäuren sind beispielssweise 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -pentansäure, Glykolsäur:'derivate von Diphenolen, wie das 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(carbäthoxyphenyl)- propan oder Salicylsäure. Voraussetzung riür die Verwendbarkeit dieser Phenolcarbonsäuren ist die Möglichkeit der Reaktion mit Aldehyden unter Bildung von titzehärtenden Produkten. Gegebenenfalls können auch dit Umsetzungsprodukt der Phenolcarbonsäuren mit Aldehyden (Relcarbonsäuren) ganz oder anteilig anstelle der PhenolcalXonsäuren in äquivalenten Gewichtsmengen in Reaktion gebracht werden. In diesem Fall kann die Menge des eingesetzten Aldehyds entsprechend vermindert werden. Als Aldehyde (Komponente C) können die in der Phenolharzchemie üblichen Rohstoffe eingesetzt werden Vorzugsweise gelangt Formaldehyd zur Verwendung. Die Menge des eingesetzten Aldehyds beträgt 0,5 bis 3 Mol pro Mol phenolischer Hydroxylgruppen im Ansatz. Die Umsetzung der Komponenten kann bei 60 bis 1600C erfolgen. Vorzugsweise wird bei 100 bis 1300C gearbeitet. Die Reaktion wird mindestens so weit geführt, dass eine Probe, welche mit soviel Triäthylamin oder Ammoniak versetzt wird, daB ihre wässrige Lösung einen pH-Wert zwischen 7 und 9 aufweist, einwandfrei mit Wasser weiterverdunnbar ist, Die Umsetzung der Komponenten ist mit einer Viskositätssteigerung verbunden. Vorteilhafterweise wird die Kondensation bis nahe an den Gelierpunkt herangeführt, um ein Optimum der Filmeigenschaften zu erreichen. Die Reaktionsprodukte werden in organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Glykoläthern, Alkoholen oder Ketonen gelöst und können auch in dieser Lösung verarbeitet werden. Bei einer Verarbeitung in wässriger Lösung werden sie zur besseren Verarbeitbarkeit in wassertoleranten Lösungsmitteln gelöst. In einer besonderen Ausführungsform kann zur Herstellung wasserlöslicher Bindemittel aie Reaktion der Komponenten auc nach vorhergehender partieller oder vollständiger Neutralisation der Carboxylgruppen der Reaktionspartner mit organischen Aminen, insbesonders tertiären oder sekundären Alkylaminen erfolgen. Die Produkte fallen dann unmittelbar in ihrer wasserlöslichen Form an. Die Applikation der Lecke auf Basisder .erfindYrigsgemäss hergestellten Bindemittel kann durch Tauchen, Spritzen, Walzen oder Fluten erfolgen. Wässrige Zusammensetzungen können auch im ETL-Verfahren aufgebracht werden. Für dieses Auftragsverfahren werden im Interesse guter Verträglichkeitseigen- schaften und einer befriedigenden Badstabilität Produkte bevorzugt, deren Viskosität in 50%iger Lösung in Xthylen- glykolmonobutyläther unter 150 Sekunden (DIN 53 2.11/200C) liegt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich, so ferne nichts an deres angegeben ist, auf Gewichtseinheiten, Die Bestimmung der Viskosität erfolgt in allen Fällen nach DIN 53 211 bei 20 C. Beispiel 1: 118 Tle-Rexandiol-1,6 und 25 Tle Isophthalsäure werden bei 1 600C unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers mittels Methylisobutylketon bis zu einer Säurezahl von ca. 60 mg KOH/g verestert. Nach Abziehen des Lösungsmittels unter Vakuum werden 90 Tle Trimellithsäure zugegeben und eine Temperatur von 1450C etwa 2 Stunden gehalten, bis die Viskosität einer 50%igen Lösung in Xthylen- glykolmonobutyläther 40 Sekunden erreicht hat. Nach Kühlen auf 1200C werden 80 Tle p-tert.Butylphenol und 38 Tle Paraformaldehyd (91 %) zugesetzt. Das zuerst inhomogene Gemisch wird im Laufe der Reaktion klar. Man hält eine Temperatur von 1200C bis die Viskosität einen Wert von 120 Sekunden erreicht hat. Dann wird mit Diätbylenglykoldimethyläther auf einen Festkörpergehalt von 80 % verdünnt. Das Harz ist nach Zugabe von Triäthylamin bei einem pH-Wert von 9 -unbeschränkt wasserlöslich. Ein Klarlack wird durch Verdünnen des neutralisierten Harzes mit Wasser auf 50 Gew.-% hergestellt. Ein 15 Minuten bei 2000C eingebrannter Film ist hochelastisch und sterilisationsfest und daher hervorragend zur Konservendosen lackierung geeignet. Beispiel 2: 160 Tle dehydratisiertes Rizinusöl, 140 Tle Leinöl, 50 Tle Kolofonium und 6 g Pentaerythrit werden unter Verwendung von Toluol als Schleppmittel für das Reaktionswasser bei 2500C bis zu einer Säurezahl von weniger als 5 mg ROE/g verestert.Mit dem gebildeten Ester werden 100 Tle Maleinsäureanhydrid möglichst vollständig verestert und anschliessend bei 1200C 70 Tle Äthylenglykol, 70 Tle Trimethylol propan und 20 Tle Wasser zugesetzt und die Reaktionspartner 5 Stunden bei 1500C unter Rückfluss umgeestert. Der Polyester wird bei 1200C mit 75 Tlen p-tert.Butylphenol, 15 Tlen Bisphenol und 45 Tlen-Paraformaldehyd (91%mg) versetzt und bei 11 00C solange reagiert bis eine Probe nach Neutralisation mit einer konzentrierten wäBrigen Ammoniaklösung unbeschränkt wasserlöslich ist. Die Temperatur des Ansatzes wird dann auf 1500C gesteigert, bis die Viskosität einer 50%igen Lösung in MonoäthylenglykolmonobutylEther auf 120 - 130 Sekunden gestiegen ist. Anschliessend wird das Harz mit Monoäthylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 80 % verdünnt und nach Kühlen auf unter 4O0C mit einer konzentrierten wäBrigen Ammoniaklösung auf einen pH-Wert (gemessen in der.30%igen wässrigen Lösung) von 7,5 eingestellt. Das Harz ist unbeschränkt wasserlöslich und ergibt nach Auftrag auf ein entfettetes Stahlblech und 30-minütigem Einbrennen bei 1600C einen glänzenden Film mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter -Resistenz gegen chemische Angriffe. Beispiel 3: 95 Tle Hexandiol-1,6, 27 Tle Trimethylolpropan und 25 Tle Isophthalsäure werden bei 1600C bis zu einer Säurezahl von 56 mg ROH/g verestert. Nach Zugabe von 88 Tlen Trimellithsäureanhydrid wird die Veresterung bei 145 bis 1 500C weitergeführt. 100 Tle dieses Polyesters werden bei 1100C mit 100 Tlen Paraformaldehyd (91 %), 25 Tlen p-tert.Butylphenol, 25 Tlen Bisphenol A und 100 Tlen 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(carbäthoxy- phenyl)-propan versetzt und bei 110 C bis 1200C solange kondensiert, bis eine Probe des Harzes nach Neutralisation mit Triäthylamin wasserverdtnnbar.geworden ist. Nach Verdünnen des Ansatzes auf einen Festkörpergehalt von 80 % und Neutralisation der Carboxylgruppen mit Triäthylamin wird der Ansatz weitere 6 Stunden bei 600C gehalten, um die noch frei Formaldehydreste weitgehend zu binden. Nach Verdünnen der Harzlösung mit Wasser auf 35 % erhält man. einen lagerstabilen Klarlack, welcher auf entfettetes Stahlblech aufgebracht wird. Nach dem Aushärten (15 Min. 2000C) zeigt der Film eine ungewöhnliche Resistenz gegen Lösungsmittel: Nach Wochen: 1 2 4 8 16 Aceton i.0. i.0. i.0. i.0. i.0. 96 % Äthanol i.O. i.0. 1.0. i.O. i.0. Superbenzin i.O. i.O. i.O. i.O. i.O. 10 % Essigsäure i.O. i.0. i.O. i.O. i.0. i.O. = in Ordnung, ohne sichtbaren Angriff Beispiel 4: 220 Tle des gemäss Beispiel 3 hergestellten Polyesters werden mit 2 allen Paraformaldehyd (91 %) und 144'Tlen p-tert.Butylphenol solange bei 1100C gerührt bis eine klare Lösung entstanden ist. Anschliessend werden 13 Tle Bisphenol A zugegeben und die Temperatur von 110 C gehalten, bis eine Viskosität von 50 Sekunden (gemessen als 50%ige Lösung in Xthylenglykolmonobutyläther) erreicht ist. Die Säurezahl liegt dabei zwischen 90 und 110 mg KOH/g. 100 Tle dieses Kondensationsproduktes werden mit 330 Tlen einer 67%igen Lösung in Wasser/Butanol eines Formaldehydkondensationsproduktes von 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(carbäthoxy- phenyl)-propan (hergestellt gemäss AT-PS 198 858 aus Bisphe nol A und Monochloressigsaure) bei 95 bis 990C bis zur Er- reichung einer Viskosität von 110 bis 1200C reagiert. Das Produkt wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 80 % verdünnt. Die Lösung ist nach Neutralisation mit Triäthylamin unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. Die gemäss den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen erhaltenen Klarlackfilme zeigen ebenfalls die dort gezeigten ReSistenzeigenschaften.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen phenolharzmodifizierten Polyester harzbindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man (A > . ein gegebenenfalls mit trocknenden ölen modifizier- tes Polyesterharz mit einem mittleren Molekularge wicht von über 1500 und ,3 bis 3 Hydroxyläquivalen tenund 0,3 bis 3 Carboxyläquivalentenpro 1000 g Polyesterharz mit (B) einem ein- oder mehrwertigen Phenol und/oder Alkyl und/oder Arylphenol und, (C) 0,5 bis .3 Mol eines Aldehyds pro Mol eingesetzter phenolischer Hydroxylgruppen bei 60 bis 1600C mindestens bis zu einer bei einem pH Wert zwischen 7 und 9 erzielbaren einwandfreien Wasser löslichkeit einer mit Triäthylamin oder Ammoniak versetzt ten Probe reagiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) ein Polyesterharz, welches pro 1000 g je 0,8 bis 2 Hydroxyl- und Carboxyläquivalente aufweist, eingesetzt wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes (A) mit 0,5 bis 50 Gew.-Tlen eines-ein- oder mehrwertigen gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten Phenols umsetzt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man 100 Gaw.-Tle des Polyesterharzes (A) mit 50 bis 1000 Gew.-Tlen einer Phenolcarbonsäure, ge gebenenfalls unter Mitverwendung von höchstens 50 Gew.-% ein- oder mehrwertiger Phenole und/oder Alkyl- und/oder Arylphenole, umsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle der Phenolcarbonsäuren ganz oder teilwei se die entsprechenden Resolcarbonsäuren einsetzt. 6.'Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Reaktion zwischen den Komponenten (A), (B) und (C) bei 100 bis 1300C durchführt. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) nach vorhergehender partieller oder vollstän diger Neutralisation der Carboxylgruppen der Komponen te (A) mit organischen Aminen, vorzugsweise tertiären oder sekundären Alkylaminen durchführt. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn- zeichnet, dass man als Aldehyd (C) Formaldehyd ein setzt. 9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten oder pigmentierter Bindemittel in unpigmenipder in wärmehärtenden, gegebenenfalls nach Neutralisation wasserverdünnbaren Lacken. 10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestell ten Bindemittel in Emballagenlacken oder Konserven dosenlacken,

Inventors: LACKNER, HEINRICH, DIPL.-ING.
Applicants: VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09D3
IPC codes: C09D167