PROCESS FOR THE POLYMERISATION OF 1-OLEFINS AND PROCESS FOR PREPARING THE CATALYST USED THEREIN

Abstract: 1. A process for the polymerization of 1-olefins of the formula R**3 -CH = CH2 , wherein R**3 denotes hydrogen or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, or for the copolymerization of these 1-olefins with one another in the presence of a mixed catalyst, which has been prepared by modification of a magnesium halide with an electron donor, bringing the modified support into contact with a halogen-containing titanium compound and mixing the catalyst component A thus obtained with a halogen-free organoaluminum compound (component B) and a stereoregulator (component C), which process comprises carrying out the polymerization in the presence of a mixed catalyst, the component A of which has been prepared in a manner such that the magnesium halide was initially milled with the electron donor for 1 to 100 hours, the molar ratio being 40:1 to 5:1, then a chlorinecontaining titanium compound was added and the batch was milled for a further 5 to 100 hours, 1 to 20% by weight, relative to the total amount of the material in the mill, of an inert hydrocarbon having been added to the material in the mill.

Description: Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen, welches Polymere in sehr hoher Ausbeute liefert, bei welchem also auf eine Entfernung der Katalysatorreste aus dem Polymeren verzichtet werden kann. In zahlreichen Druckschriften sind Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen zu überwiegend kristallinen Polymeren unter Verwendung bestimmter, auf Trägen aufgebrachter Katalysatoren beschrieben worden. Es sind Katalysatoren bekannt, die durch trocknes Mahlen von Magnesium- bzw. Manganhalogeniden mit Titantetrahalogenid Elektronendonator-Kornpiexen in Abwesenheit von Verdünnun? s- mitteln hergestellt werden und zusammen mit Aluminlurnalkylen zur Polymerisation von Propylen eingesetzt werden (vgl. DE-OS 2 230 672). Die Stereospezifitat dieser Katalysatoren ist allerdings noch unbefriedigend und die Kontaktausbeuten sind nicht hoch genug, um die Katalysatorreste Im Polymeren belassen zu können. Weiterhin ist ein Katalysatorsystem bekannt, welches die Polymerisation von Propylen mit sehr guter Ausbeute und hohem isotaktlschem Anteil ermöglicht (val. DE-OS 2 6243 ,43). Magnesiumchlorid wird mit einer Elektronendonatorverbindung, insbesondere mit einem Ester einer aromatischen Carbonsäure, wie Benzoesäureethylester, gemahlen. Das Mahlgut wirn mit einer grösseren Menge Titantetrachlorid umgesetzt. Die so gewonnene Katalysatorkomponente wird mit einem Kohlenwasser- stoff gut ausgewaschen. Als Aktivator wird ein Aluminiutri- alkyl in Komhination mit einem Ester einer aromatischen C r- bonsäure wie zum Beispiel 4-Methylbenzoesäuremethylester eingesetzt. Nachteilig ist bei diesem Katalysatorsystem die Notwendigkeit des Arbeitens mit grossen Titantetrachloridmengen, obwohl nur eine kleine Menge Titan fixiert wird, und der Anfall einer noch grösseren Menge an titantetrachloridhaltiger Kohlenwasserstof-Waschlauge. Weiter enthält das mit diesem Katalysatorsystem erhaltene Polypropylen verhältnismassig grosse Mengen an Feinkornanteilen unter 100/um. Ebenso ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben worden, bei welchem das Mahlen von MgCl2 mit einer Elektronendonatorverbindung auch in Gegenwart inerter Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden kann (vgl. DE-OS 2 553 104). Die anschliessende Behandlung mit Titantetra-chlorid mit nachfolgenden Kohlenwasserstoff-Wäschen ist wiederum mit dem Anfall von überschüssigem Titantetrachlorid und titantetrachloridhaltigen Waschlaugen verbunden Aufgabe der Erfindung was es daher, ein Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen zu finden, welches einerseits ein Polymeres mit ausreichend hohem isotaktischem Anteil, hohem Schüttgewicht und niedrigem Feinkornanteil in so hoher Ausbeute liefert, dass eine Aufbereitung des Polymeren entfallen kann, und welches andererseits bereits bei der Herstellung des zu verwendenden Katalysators einfacher durchzuführen ist. Es wurde gefunden, dass die Lösung dieser Aufgabe möglich ist, wenn man zunächst ein Magnesiumhalogenid mit einem Elektronendonator mahlt und anschliessend die halogenhaltige Titanverbindung zum Mahlgut zusetzt und das Mahlen in Anwesenheit einer definierten Menge eines inerten Lösemittels durchführt, wobei durch den Zusatz von Modifizierungsmitteln beim Mahlen die Kontaktausbeute des Katalysators bei gleichbleibender St er eo- spezifität welt er gesteigert werden und umgekehrt bei gleicher Kontaktausbeute die Stereospezifität erheblich verbessert werden kann. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen der Formel R3-CH=CH2, worin R3 Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstofrato- men bedeutet, oder zum Copolymerisieren dieser 1-Olefine untereinander in Gegenwart eines Mischkatalysators, der hergestellt wurde durch Modifizieren eines Magnesiumhalogenids mit einem Elektronendonator, Inberührungbringen des modifizierten Trägers mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und Mischen der so gewonnenen Katalysatorkomponente A mit einer halogenfreien aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B) und einem Stereoregulator (Komponente C), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente A in der Weise hergestellt wurde, dass zunächst das Magnesiumhalogenid mit dem Elektronendonator 1 bis 100 Stunden vermahlen wurde, sodann eine chlorhaltige Titanverbindung zugesetzt und der Ansatz weitere 5 bis 100 Stunden vermahlen wurde, wobei dem Mahlgut 1 -bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mahlgutes, eines inerten Kohlenwasserstoffs zugesetzt wurde. Gegenstand der Erfindung ist ebenso der für dieses Verfahren zu verwendende Mischkatalysator und seine Herstellung. Der erfindungsgemäss zu verwendende Mischkatalysator besteht aus A) einer titanhaltigen Katalysatorkomponente, die als rie selfähiges Mahlgut aus einem Magnesiumhalogenid, einem Elektronendonator und einer chlorhatigen Titanverbindung erhalten wurde, B) einer aluminiumorganischen Verbindung und C) einem Stereoregulator. Zur Herstellung der Katalysatorkomponente A wird zunächst ein Magnesiumhalogenid mit einer Elektronendonatorverbindung im molaren Verhältnis 240:1 bis 5:1, vorzugsweise 20:1 bis 10:1, in einer Mühle 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden gemahlen. Für das Mahlen geeignet sind alle Mühlen, die ausreichend mechanische Energie auf das Mahlgut übertragen können, beispielsweise Kugelschwingmühlen. Sodann wird die 2 bis 0,25-fache, vorzugsweise 1 bis 0,5fache Menge, bezogen auf die Menge der Elektronendonator verbindung, einer chlorhaltigen Titanverbindung zugesetzt und weitere 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 Stunden gemahlen. Dem Mahlgut werden 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mahlgutes, eines inerten Kohlenwasserstoffes zugegeben. Die Zugabe des Koh lecwasserstoffes kann zu jeder Zeit des Mahlvorganges erfolgen, beispielsweise zusammen mit dem Magnesiumhalogenid, vor, zusammen oder nach dem Elektronendonator oder vor, zusammen oder nach der chlorhaltigen Titanverbindung, vorzugsweise jedoch zusammen mit dem Elektronendonator oder bis zu 10 Stunden danach. Das zu vermahl ende Magneslumhalog enid ist Magnesiumchlorid, Magnesiumdibromid oder Magnesiumdij odid, vorzugsweise Mag- nesiumdichlorid, welches in der handelsüblichen wasserfreien Form verwendet wird. Ein derartiges Magnesiumchlorid enthält im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% Wasser. Als Elektronendonatorverbindung werden Ether, Amide, Amine, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphinsäureester, Phosphoramide, Thioether oder Thioester eingesetzt. Die verwendeten Elektronendonatorverbindungen sollen jedoch keinen an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenen Wasserstoff enthalten. Geeignete Elektronendonatorverbindungen sind beispielsweise Diethylether, Dioxan, Anisol, Dimethylacetamid, Tetramethylethylendiamin, Essigsäureethylester, Aceton, Acetophenon, Acetonitril, Benzonitril, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Methylethylphosphinsäureisobutylester oder Hexamethyl phosphorsäuretrisamid. Bevorzugt werden als Elektrcnendonatorverbindungen Ester von aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäureethylester, Benzoesäuremethylester, p-Toluylsäuremethylester, Anissäureethylester oder Anissäuremethylester verwendet. Als chlorhaltige Titanverbindung kommen Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder Chlortitanester der Formeln TiCl2 (OR)2 und TiCl3(OR), worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeutet, infrage. Vorzugsweise werden Titantetrachlorid und Titantrichlorid eingesetzt. Als Titantrichlorid können sowohl die Produkte eingesetzt werden, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Metal- len wie Aluminium oder mit metallorganischen Verbindungen erhalten werden, so z.B. ein durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltenes Produkt der Zusammensetzung 3 TiC1 A1C1 das noch durch Mahlen aktiviert sein kann, 3 Cl3, als auch ein Titantrichlorid, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung z.B. der Formel AlR3 nXn, worin R2 einen Alkylrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen und X = R2 oder Halogen bedeutet und n = 0 bis 2 ist, gewonnen wird.. Der inerte Kohlenwasserstoff ist eine aliphatische oder aromatische Verbindung oder auch ein Gemisch verschiedener Verbindungen. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind n- und i-C5 - bis C12-Alkane, Dieselölfraktionen, Kerosin, Paraffinöl, Weissöl, Cycloaliphaten, Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Die Menge des zugegebenen Kohlenwasserstoffs soll zwar mög- lichst gross sein, ist aber dadurch begrenzt, dass die Rieselfähigkeit des Mahlgutes erhalten bleiben muss und Klumpenbildung verhindert werden muss. Als vorteilhaft hat sich ein Kohlenwasserstoff-Gehalt im oben angegebenen Rahmen erwiesen. Zum Beispiel wird bei einem Nassmahlen der Komponenten in dem oben erwähnten Kohlenwasserstoff (ca. 100 Gew.-%, bezogen auf übriges Mahlgut) ein deutlicher Abfall des Schüttgewichtes und der Kontaktausbeute beobachtet. Andererseits darf der einmal zugesetzte Kohlenwasserstoff auch nicht wieder entfernt werden, da eine derartige "getrocknete" Kata lysatorkomponente bei der Polymerisation zu Produkten mit deutlich reduziertem Schüttgewicht führt. Das als Modifizierungsmittel zu verwendende Säurehalogenid leitet sich von einem Element der Gruppen IIa, IVa, Va, IVb und Vb ab. Bevorzugt verwendet werden Halogenide von Al, Si, Sn, P, Sb und Nb, insbesondere AlCl3, SiCl4, SnCl4, PCl3, SbCl5 und NbCl5. Diese Säurehalogenide können als solche oder als Komplexe mit Elektronendonatoren, wie sie weiter oben beschrieben sind, eingesetzt werden. Die Menge des Säurehalogenids wird so gewählt, dass das Molverhältnis Halogenid zu Titan 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 2 beträgt. Der Zeitpunkt der Zugabe des Säurehalogenids während des Mahlens der übrigen Komponenten kann frei gewählt werden. Das Säurehalogenid kann sowohl in flüssiger als auch in fester Form in das Mahlgefäss eingebracht werden. Auch das Mahlen in der Dampfatmosphäre des Säurehalogenids ist möglich. Die erfindungsgemässe Katalysatorkomponente kann unter Schutzgas sowohl im Fest zustand als auch in Suspension über Monate bis zum Einsatz gelagert werden. Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente als Suspension in Dieselöl eingesetzt. Als halogenfrele aluminlurriorganische Verbindung (Komponente B) eignen sich geradkettige und verzweigte Aluminiumalkyle der Formel Als3, wobei R2 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet, wie z.B. Aluminiumtrimethyl, ALuminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtridiisobutyl. Weiterhin geeignet sind die Reaktionsprodukte von Aluminiumtriisobutyl bzw. Aluminiumdiisobutvlhydrid mit Isopren, die unter dem Namen Aluminlumisoprenyl im Handel sind. Besonders geeignet sind Aluminiumtriethyl und Aluminiumtriisobutyl. Das Molverhältnis Katalysatorkomponente B zu Ka talysatorkomponente A liegt im Bereich von 5 bis 600:1. Die Mischkatalysatorkomponente C ist ein Stereoregulator, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wlrd von Cyelopolyenen und Elektronendonatoren wie aromatischen Carbonsäureestern, Phosphinsäureestern, Hexamethylphosphor säuretrisamid und 1,2-Dimethoxybenzol. Unter den Cyclopolyene sind bevorzugt Cycloheptatrien-(1,3,5) und Cyclooctatetraen, von den aromatischen Carbonsäureestern werden bevorzugt verwendet Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, p-Toluylsäureethylester, D-Toluylsäuremethylester, Anissäureethylester und Anissäuremethylester, von den Phosphinsäureestern der Methylethylphosphinsäureisobutylester. Die Verbindungen können allein oder in Mischung eingesetzt werden, beispielsweise Cycloheptatrien (1,3,5) und aromatische Carbonsäureester oder Cycloheptatrien-(1,3,5) und Methylphosphinsäureester. Die Komponente C kann mit der Mischkatalysatorkomponente B vor der Polymerisation durch Mischen zur Reaktion gebracht werden, sie kann auch direkt in das Polymerisationsgefäss eingeführt werden. Die Dosierung der Komponenten A, B und C kann auch in der Reihenfolge B-C-A durchgeführt werden, oder auch in der Weise, dass zunächst B und C in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst werden, ein Teil dieser Lösung in dem Polymerisationsreaktor eingeführt und der Rest der Lösung der Komponente A zugesetzt und anschliessend die Mischung in den Reaktor gegeben wird. Die Menge an Katalysatorkomponente C richtet sich nach der Menge an Katalysatorkomponente B. Das Molverhältnis Komponente B zu Komponente C soll grösser als 1:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 15:1 sein. Die 1-Olefine sind solche der Formel CH2=CHR3, worin R3 = Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ethylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), 3-Methylbuten-(1), 4-Methylpenten-(1) und 3-Methylpenten-(1) werden vorzugsweise mit Hilfe des erfindungsgemässen Katalysators polymerisiert, insbesondere jedoch Propylen. Neben der Homopolymerisation ist der erfindungsgemässe Mischkatalysator auch geeigent für die Polymerisation von Mischungen der höheren 1-Olefine (ab C3) untereinander und/oder mit Ethylen, wobei der Gehalt der Mischung an einem der genannten 1-Olefine 99,6 bis 94 Gew.-% und der Gehalt an Ethylen 0,4 bis 6 Gew.-t, jedesmal bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, beträgt. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Propylen mit kleinen Mengen Ethylen, wobei der Ethylengehalt 0,5 bis 5, vor zugsweise 1,5 bis 3 Gew.-% beträgt. Weiterhin ist der erfindungsgemässe Katalysator zur Blockcopolymerisation dieser 1-Qlefine unterenander und/oder mit Ethylen geeignet, wobei der Gehalt an Ethylen 8 bis 35 Gew.-% ist, vorzugsweise zur Herstellung von Blocknolymerisaten aus Propylen und Ethylen. Diese Blockpolymerisate zeichnen sich durch eine hohe Harte und eine ausgezeichnete Schlagzähig- keit bei Temperaturen unter OOC aus. Die Polymerisation wird kontinuierlch oder diskontinuierlich in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 240 bar und einer Temperatur von 40 bis 160 C, vorzugsweise 60 bis 90 C. Die Suspensionspolymerisation wird in einem inerten Lösemittel durchgeführt. Zur Verwendung kommen eine olefinarme Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 60 bis 250 C, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit werden muss, oder gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder bei TiCl3-haltigen Katalysatoren auch Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Suspensionspolymerisation kann auch vorteilhaft unter Verwendung des zur polymerisierenden 1-Olefins als Dispergiermittel, zum Beispiel in flüssigem Propylen, durchgeführt werden. Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, dass die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösemittels in der Gasphase unter Vorlage eines zuvor gebildeten Polymeren, zum Beispiel in einem Wirbelbett, durchgeführt wird. Das Molekulargewicht wird, fall notwendig, durch Zugabe von Wasserstoff geregelt. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass chne jeglichen Anfall von überschüssigem Titanhalogenid und von Waschlaugen in einem Verfahrensschritt ein Katalysator hergestellt wird, dessen Aktivität genügend hoch ist, um einen Verbleib der Katalysatorreste im Polymeren zu erlauben. Die Stereospezifiät des Katalysators, das Schüttgewicht und der Feinkornanteil des gebildeten Polymeren entsprechen ebenfalls den Anforderungen an ein modernes Katalysatorsystem. Beispiel 1: 1.1 Herstellung der Katalysatorkomponente A 79,2 g (0,83 Mol) MgCl2 (Wassergehalt 0,05 - 1 Gew.-%), 6,5 g (0,0243 Mol) Benzoesäureethylester und 12,6 ml n Heptan werden in einer Kugelschwingmühle mit einem Vo lumen von 0,7 1, welche 2,1 kg Kugeln aus V4A-Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthält, vermahlen. Der Füllkoeffizient liegt bei 185 g/l des Gesamtvo lumens. Die Mahltemperatur stellt sich zwischen 40 und 70 C ein. Die Mahldauer beträgt zunächst 6 h. Danach werden 7,89 g (0,042 Mol) TiCl24 hinzugegeben und wei tere 40 h gemahlen. Die Füllung der Mühle mit den zu vermahlenden Produkten, das Mahlen und die Entnahme der Katalysatorkomponente aus dem Mahlgefäss erfolgt unter Argon-Atmosphäre. 1.2 Polymerisation im flüssigen Monomeren In einem 16 l-Rührautoklaven werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur 0,2 bar H2 vorgelegt und mittels einer Druckschleuse folgende Komponenten zudosiert: 40 mMol Al(C H ) in 3,2 1 flüs 253 sigem Propylen, 12,6 mMol 4-Methylbenzoesäuremethyl- ester in 3,2 1 flüssigem Propylen und anschliessend 5,2 ml einer Suspension der Katalysatorkomponente A (= 0,1 mMol Ti) in 6,2 1 flüssigem Propylen. Die Polymerisa tion setzt nach wenigen Sekunden ein, der Kesselinhalt wird durch eine automatische Regelung langsam auf 70 0C gebracht und dann bei dieser Temperatur gehalten. Der Kesseldruck beträgt 29 bar. Nach einer Polymerisa tionsdauer von 1 h wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das restliche Propylen verdampft. Das Polymerisat wird im Vakuumschrank bei 70 0C getrocknet. Es werden 1 770 g Polypropylen erhalten, was einer Kontaktausbeute von 370 kg PP/g Ti entspricht. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 2450 l und eine Kugeldruckhärte von 68 N/mm2. Beispiel 2: Polymerisation in Suspension in einer Dieselöl fraktion Ein 1,5 1 Rührautoklav wird unter Propylengas mit 750 ml Dieselölfraktion (Siedebereich 135 - 170 C) gefüllt. Dann werden nacheinander 6,5 mMol Triethylaluminium in 6 ml Dieselölfraktion und 2,0 mMol 24-Methylbenzoesäuremethyl- ester in 2 ml Dieselöl und 95,8 mg (= 0,04 mMol Ti) Katalysatorkomponente 1.1 suspendiert in 10 ml Dieselölfraktion unter Schutzgas zugegeben. Der Propylen-Druck wird auf 7 bar, die Temperatur auf 700C eingestellt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 1 000 Upm, die Polymerisationsdauer 2 h. Nach beendeter Polymerisation wird der Autoklav entspannt und das Polymere heiss abfiltriert. Das Polymere wird im Vakuurnschrank bei 70 0C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 410 g (= 214 kg PP/g Ti). Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt und ergibt nach Auswaage des Rückstandes 10,1 g lösliche Anteile (= 2,4 %). Das Polymere besitzt eine Schüttdichte von 2420 g/l und eine Kugeldruckhärte von 75 N/mmê. Beispiel 3: Polymerisation in der Gasphase In einem liegenden 20 Reaktor mit wandgängigem Rührer werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit 0,3 kg eines zuvor hergestellten Poiypropylenpulvers vorgelegt. Dann drückt man 0,08 bar H2 auf und erwärmt auf 500C. Mittels einer Druckschlcuse werden jetzt 240 mMol AlEt3, 12,6 mMol 4-Methylbenzoesäuremethylester und 4,6 ml einer Suspension der Katalysatorkomponente 1.1 (= 0,1 mMol Ti) in jeweils 0,5 1 flüssigem Propylen zudosiert. Nach Einsetzen der Polymerisation lässt man die Temperatur auf 70 0C ansteigen und hält den Innendruck durch laufendes Nachdrücken von Propylen bei 23 bar. Nach einer Polymerisationsdauer von 1 h wird der Reaktor abgekühlt und entspannt. Das Polymerisat wird durch ein Bodenventil entnommen und bei 700C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1 410 g Polypropylen (ohne das eIngesetzte Polypropylen) entsprechend einer Kontaktausbeute von 295 kg PP/g Ti, Schüttdichte 410 g/l Kugeldruckhärte 67 N/mm2. Vergleichsversuch A 84 g (0,89-Mol) MgCl2, 6,9 g (0,046 Mol) Benzoesäureethylester und nach 6 h zusätzlich 8,55 g (0,0245 Mol) TiCl4 werden ohne n-Heptan analog Beispiel 1.1 gemahlen. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Vergleichsversuch B 54 g der Katalysatorkomponente gemäss Beispiel 1.1 werden 6 h bei 60 - 700C Temperatur des Heizbades bei einem Druck von 0,1 mm Hg (ca. 0,1 mbar) getrocknet. Der n-Heptan Gehalt der Katalysatorkomponente sinkt von 6 Gew.-% auf weniger als 0,6 Gew.-%. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 24: 83,2 g (0,87 Mol) MgCl2, 6,75 g (0,0245 Mol) Benzoesäureethylester und 10 ml Dieselölfraktion werden in einer Kugelschwingmühle 6 h gemahlen (Mahlbedingungen wie in Beispiel 1.1). Dann werden 8,36 g (0,044 Mol) TiClh hinzugegeben und weitere 240 h gemahlen. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Vergleichsversuch C 129,5 g (1,36 Mol) MgCl2, 10,65 g (0,71 Mol) Benzoesäureethylester und 5 ml Dieselölfraktion und nach 6 h zusätzlich 12,9 g (0,068 Mol) TiC1werden analog Beispiel 1.1 gemahlen. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiel 5: 93,6 g (0,98 Mol) MgCl2 und 7,95 g (0,053 Mol) Benzoesäureethylester werden in einer Kugelschwingmühle 3 h gemahlen (Mahlbedingungen siehe Beispiel 1.1). Dann werden 15 ml Dieselölfraktion zugegeben und 3 h gemahlen. Danach wird nach Zugabe von 9,3 g TiCi4 noch 40 h gemahlen. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.2. Es werden 2 110 g Polypropylen erhalten, was einer Kontaktausbeute von 24240 kg PP/g Ti entspricht. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 2460 g/l und eine Kugeldruckhärte von 68 N/rnm2. Beispiel 6: Propylen-Ethylen-Copolymerisation In einem 70 l-Rührautoklaven werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur 50 1 Flüssigpropylen und 0,5 bar Wasserstoff vorgelegt und die Katalysatorkomponente (mit insgesamt 100 ml Dieselölfraktion verdünnt) aus einer Schleuse in folgender Reihenfolge und in folgenden Mengen zugegeben: 240 mMol Aluminiuntriethyt, 12,6 mMol p-Toluylsäuremethylester und 0,15 mMol (bezogen auf Ti) der Katalysatorkomponente A aus Beispiel 5. Der Kesselinhalt wird durch Wärmezufuhr innerhalb von 15 min auf eine Temperatur von 70 0c gebracht und dann bei dieser Temperatur gehalten. Der Kesseldruck beträgt 30 bar. Nach einer Polymerisationsdauer von 50 min wird innerhalb von 5 min auf 60 C abgekühlt und 20 min lang ständig soviel Ethylen zugeführt, dass der Gesamtdruck 35 bar beträgt. Die Gesamtmenge des eingeleiteten Ethylens beträgt 2 250 Nl Dann wird durch Verdampfen des Ethylens und Propylens abgekühlt und der Kesseldruck dadurch auf 16 bar eingestellt. Bei Raumtemperatur wird das Flüssigpropylen über ein Kerzenfilter vom Polymerisat abgetrennt. Das Polymerisat wird anschliessend mit 30 1 frischem Flüssigpropylen nochmals 30 min bei Raumtemperatur gerührt und wiederum über ein Filter abgetrennt. Es werden nach Trocknen im Vakuumtrockenschrank 2 525 g Polymerisat erhalten, das entspricht einer Kontaktausbeute von 351 kg/g Ti. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 354 gil und einen Schmelzindex MFI 230/5 von 7,6 g/min. Die Kugeldruckhärte liegt bei 50 N/mmê. Das so erhaltene Polymerisat enthält 22,6 Gew.-% polymerisiertes Ethylen. Die beiden Flüssigpropylen-Mutterlaugen enthalten noch 81 g lösliche Polymerantelle. Beispiel 7: 92,1 g (0,96 Mol) MgCl2 und 10,05 g (0,067 Mol) Benzoesäureethylester werden In einer Kugelschwingmühle 6 h gemahlen (Mahlbedingungen siehe Beispiel 1.1). Dann werden 12,2 g (0,064 Mol) TiCl4 in 10 ml Dieselölfraktion gelöst zugegeben und weitere 240 h gemahlen. In einem 1,5 1 Stahlautoklaven werden 750 ml Dieselölfrak tion 5 mMol Triethylaluminium und 0,01 mMol (bezogen auf Ti) der Katalysatorkomponente A gegeben. Anschliessend werden bei einer Polymerisationstemperatur von 850C 3 bar H2 und 4 bar Ethylen aufgedrückt. Das Ethylen wird in der Menge nachdosiert, dass ein Gesamtdruck von 7 bar aufrechterhalten wird. Nach 5 h wird der Versuch abgebrochen. Das Polyethylen wird durch Filtration abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 100 g Polymeri-. sat erhalten. Das entspricht einer Kontaktausbeute von 4,9 kg Polymeres/g Katalysatorfeststoff oder 10 kg Polymeres/mMol Ti. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 320 g/l, einen Schmelzindex MFI 230/5 vom 6,246 g/10 min und einen S-Wert MFI-15 MFI-5 = 6,0. Beispiel 8: 8.1 Herstellung der Katalysatorkomponente A 94,5 g (0,99 Mol) MgClp (Wassergehalt 0,05 - 1 Gew.-%), 15,0 g (0,1 Mol) Benzoesäureethylester werden in einer Kugelschwingmühlemit einem Volumen von 0,7 1, welche 2,1 kg Kugeln aus V4A-Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm enthält, vermahlen. Die Mahltemperatur stellt sich zwischen 40 und 700C ein. Die Mahldauer beträgt zunächst 3 h. Danach werden 6 ml Dieselölfraktion zugegeben und 3 Stunden gemahlen. Nach Zugabe von 6,6 g (0,05 Mol) wasserfreiem AlCl3 wird noch 20 Stunden und nach Zugabe von 9,4 g (0,05 Mol) TiCl4 weitere 20 Stunden gemahlen. Die Füllung der Mühle mit den zu vermahlenden Produkten, das Mahlen und die Entnahme der Katalysatorkomponente aus dem Mahlgefäss erfolgt unter Argon-Atmosphäre. 8.2 Polymerisation im flüssigen Monomeren In einem 16 l-Rührautoklaven werden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur 0,2 bar H2 vorgelegt und mittels einer Druckschleuse folgende Komponenten zudosiert: 240 mMo Al(C2H5)3 in 3,2 1 flüs sigem Propylen, 12,6 mMol 4-Methylbenzoesäuremethyl- ester in 3,2 1 flüssigem Propylen und anschlIessend 5,2 nl einer Suspension der Katalysatorkomponente A (= 0,1 mMol Ti) in 6,2 1 flüssigem Propylen. Die Polymerisa tion setzt nach wenigen Sekunden ein, der Kesselinhalt wird durch eine automatische Regelung langsam auf 70 C gebracht und dann bei dieser Temperatur gehalten. Der Kesseldruck beträgt 29 bar. Nach einer Polymerisa tionsdauer von 1 h ird auf Raumtemperatur abgekühlt una das restliche Propylen verdampft. Das Polvmerisat wird im Vakuumschrank bei 70 0c getrocknet. Die Polymerisa tionsergebnisse siU in der Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 9: 94 g (0,99 Mol) MgCl2 und 124,9 g (0,10 Mol) Benzoesäureethylester werden in einer Kugelschwingmühle 3 Stunden gemahlen (Mahlbedingungen siehe Beispiel 8.1). Dann werden 6 ml Dieselölfraktion zugegeben und 3 Stunden gemahlen. Danach wird nach Zugabe von 6,6 g (0,05 Mol) PCl3 noch 20 Stunden und nach Zugabe von 9,1 g (0,05 Mol) TiCl4 weitere 20 Stunden gemahlen. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 8.2. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 10: 51,3 g (0,54 Mol) MgCl2 und 8,4 g (0,06 Mol) Benzoesäureethylester werden in einer Kugelschwingmühle 3 Stunden gemahlen (Mahlbedingungen siehe Beispiel 8.1). Dann werden 4 ml Dieselölfraktion zugegeben und 3 Stunden gemahlen. Nach Zugabe von 7,0 g (0,03 Mol) Zinntetrachlorid wird noch 20 Stunden und nach Zugabe von 5,1 g (0,03 Mol) TiCl24 weitere 20 Stunden gemahlen. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 8.2. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 11: 56,8 g (0,60 Mol) MgCl2 und 9,3 g (0,06 Mol) Benzoesäureethylester werden in einer Kugelschwingmühle 3 Stunden gemahlen (Mahlbedingungen siehe Beispiel 8.1). Dann werden 4 ml Dieselölfraktion zugegeben und 3 Stunden gemahlen. Danach wird nach Zugabe von 5,0 (0,03 Mol) Siliciumtetrachlorid noch 20 Stunden und nach Zugabe von 5,7 g (0,03 Mol) TiClh weitere 20 Stunden gemahlen. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 8.2. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 12: 58,2 g (0,61 Mol) MgCl2 und 4,9 g (0,03 Mol) Benzoesäureethylester werden in einer Kugelschwingmühle 3 Stunden gemahlen (Mahlbedingungen siehe Beispiel 8.1). Danach werden 4 ml Dieselölfraktion zugegeben und 3 Stunden gemahlen. Darauf wird nach Zugabe von 13,7 g (0,03 Mol) des Komplexes aus Antimonpentachlorid und Benzoesäureethylester noch 20 Stunden und nach Zugabe von 5,8 g (0,04 Mol) TiCl24 weitere 20 Stunden gemahlen. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 8.2. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Beispiel 13: 98,7 g (t,04 Mol) MgCl2 und 16,2 g (0,11 Mol) Benzoesäureethylester werden in einer Kugelschwingmühle 3 Stunden gemahlen (Mahlbedingungen siehe Beispiel 8.1). Dann werden 6 ml Dieselölfraktion zugegeben und 3 h gemahlen. Nach Zugabe von 14,0 g (0,05 Mol) Niobpentachlorid wird noch 20 Stunden und nach Zugabe von 9,8 g (0,05 Mol) TiCl4 weitere 20 Stunden gemahlen. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 8.2. Die Polymerisationsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Heptange- Katalysator- Schütt- Kugel- Luftbzw. halt der ausbeute dichte druck- Strahl Versuch Katalysator- härte Sieb Komponente A analyse (kg PP/g Ti) (g/l) (N/mm2) 50 1.2 6 Gew.-% 370 450 70 2,0 A O Gew.-% 260 220 61 1,1 % B 0,6 Gew.-% 360 280 70 1,3 % Tabelle 2 Beispiel Dieselölfraktion Katalysator- Schütt- Kugel- Luftbzw. Zusatz zum ausbeute dichte druck- Strahl Versuch Mahlgut härte Sieb analyse Gew.-% (kg PP/g Ti) (g/l) (N/mm2) 50 A O ml 260 220 61 1,1 % c 5 ml 320 370 67 2,5 % 4 10 ml 380 2400 67 0,6 % (14 Gew.-%) Tabelle 3 Beispiel Ausbeute Kontakt- Schütt- Kugeldruck ausbeute gewicht härte (kg PP/G Ti) (g/l) (N/mmê) 1 2270 474 425 77 2 18240 385 2430 83 3 2470 515 430 73 24 2060 431 2420 80 5 1200 250 360 83 6 1400 293 390 83

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen der Formel R3-CH=CH2, worin R3 Wasserstoff oder einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder zum Copolymeri sieren dieser 1-Olefinen untereinander in Gegenwart eines Mischkatalysators, der hergestellt wurde durch Modifizieren eines Magnesiumhalogenids mit einem Elek tronendonator, Inberührungbringen des modifizierten Trägers mit einer halogenhaltigen Titanverbindung und Mischen der so gewonnenen Katalysatorkomponente A mit einer halogenfreien aitlminiumorganischen Verbindung (Komponente B) und einem Stereoregulator (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente A in der Weise hergestellt wurde, dass zu nächst das Magnesiumhalogenid mit dem ElektronenÅasnabor 1 bis 100 Stunden vermahlen wurde, sodann eine chlorhal tige Titanverblndung zugesetzt und der Ansatz weitere 5 bis 100 Stunden vermahlen wurde, wobei dem Mahlgut 1 bis 20 Gew.-S, bezogen auf die Gesamtmenge des Mahlgutes, eines inerten Kohlenwasserstoffs zugesetzt wurde. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Mahlgut ein Säurehalogenid eines Elements der Gruppen III, IV und V des Periodensystems im Molver hältnis Säurehalogenid in Titan von 0,1 bis 100 zusetzte. 3. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskataly- sators durch Modifizieren eines Magnesiumhalogenids mit einem Elektronendonator. Inberührungbringen des modifi zierten Trägers mit einer halogenhaltigen Titanverbin dung und Mischen der so gewonnenen Katalysatorkomponente A mit einer halogenfreien alumlnlumorganischen Verbin dung (Komponente B) und einem Stereoregulator (Kompo nente C), dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Komponente A zunächst das Magnesiumhalogenid mit dem Elektronendonator 1 bis 100 Stunden vermahlen wird, sodann eine chlorhaltige Titanverbindung zugesetzt und der Ansatz weitere 5 bis 100 Stunden vermahlen wird, wobei dem Mahlgut 1 bis 20 Gen %, bezogen auf die Gesamtmenge des Mahlgutes, eines inerten Kohlenwasser stoffs zugesetzt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Mahlgut ein Säurehalogenid eines Elements der Gruppen III, IV und V des Periodensystems im Molver hältnis Säurehalogenid zu Titan von 0,1 bis 100 zu setzt. 5. Verwendung des nach Anspruch 2 hergestellten Polymeri sationskatalysators zum Polymerisleren von 1-Olefinen der Formel R3-CH=CH2, worin R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Inventors: LEHR, KARL-HEINZ, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F10, C08F4