HEAT-SHAPABLE SHEET-LIKE SEMI-FINISHED PRODUCTS OF FIBRE-REINFORCED POLYETHYLENE TEREPHTHALATE

Abstract: 1. A thermally deformable, sheet-like semi-manufactured product based on a fibre-reinforced thermoplastic, characterized in that it contains A. more than 40% by weight of polyethylene terephthalate having a K value (according to DIN 53,726) of at least 45, B. 10 to 50% by weight of glass fibres having a mean length of at least 25 mm in the form of a coherent sheet-like structure, C. 0.01 to 3% by weight of conventional nucleating agents, D. 2 to 10% by weight of conventional plasticizers, E. 0.3 to 5% by weight of conventional processing stabilizers, and F. 0 to 10% by weight of conventional impact modifiers, with or without G. 3 to 30% by weight of conventional inorganic fillers, (a) the decrease in the K value during processing of the semi-manufactured product (by heating, by means of IR radiation, to 280 degrees C in the course of 45 seconds per mm of thickness of the semi-manufacture, and cooling in a mould, heated to 80 degrees C, in the course of 10 seconds per mm of thickness of the semi-manufacture) being less than 3 units : (b) the polyester crystallizing so rapidly during processing defined under (a) that, during the determination of the exothermic aftercrystallization enthalpy on a sample of the cooled moulding at a heaving-up rate of 30 degrees C/min. an aftercrystallization peak area (in the temperature range between 120 and 170 degrees C) is produced in the DSC diagram, which peak area does not account for more than 10% of the peak area produced during the determination of the total endothermic crystallization enthalpy (melt peak) ; (c) the impact strength (according to DIN 53,453) of a moulding produced according to (a) being at least 25 kJ . m**2 at room temperature, and at least 1 kJ . m**-2 higher at -40 degrees C than at room temperature ; and (d) the deflection temperature under flexural load (according to ISO 75 B) of a moulding produced according to (a) being above 240 degrees C.

Description: Warmverformbares flächiges Halbzeug aus faserverstärktem Pol yet'hyl enterephthalat Halbzeug aus faserverstärktem, insbesondere glasmattenver stErktem Polyethylenterephthalat (PETP) ist bekannt. Die ses flächige Halbzeug kann z.B. nach der DE-A 22 00 594 zu Formteilen verarbeitet werden, indem man es auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des PETP vorerhitzt, in eine Form einbringt, dort verpresst und unter Formdruck abkUhlen lässt. Nach der DE-A 22 00 594 wird die Verarbeitung vorzugsweise in feuchter Atmosphäre durchgeführt, wodurch ein hydrolytischer Abbau des Polyesters stattfindet, der die Kristallisation-des PETP beim Abkohlen beschleunigen soll. Es ist aber sehr schwierig, diesen Abbau zu kontrollieren, da die Feuchtigkeit nicht ohne weiteres definiert eingestellt werden kann und stark von der Lagerzeit und Umgebungsfeuchtigkeit abhängt. Aber auch wenn man von vornherein niedermolekulares PETP ein setzt, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit so langsam, dass das PETP noch amorphe Anteile enthält, die im Fertig teil nachkristallisieren, was ein Schrumpfen und Verziehen der Teile zur Folge hat, und insbesondere deren Wärmeformbeständigkeit herabsetzt. Ausserdem lässt die Stabili tät der Formteile gegen thermischen und oxydativen Abbau zu wünschen übrig. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein warmverSorm- bares, flächiges Halbzeug auf Basis von faserverstärktem PETP zu entwickeln, das bei der Verarbeitung sehr schnell kristallisiert, und das zu Fertigteilen mit hoher Schlag zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit verarbeitet werden kann, die ausserdem gegen thermischen und oxydativen Abbau gegend stabil sind. Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man PETP lange Glasfasern, Nucleierungsmittel, Verarbeitungsstabilisatoren, Weichmacher, Schlagzähmodifizierungsmittel sowie gegebenenfalls Füllstoffe in solchen Mengen zumischt, dass das entstehende Halbzeug folgende Eigenschaften aufweist: a) die Abnahme des K-Werts bei der Verarbeitung des Halbzeuges (durch Aufheizen mittels IR-Bestrahlung auf 28000 innerhalb von 45 sec pro mm Halbzeugdicke und Abkühlen in einer 800C heissen Form innerhalb von 10 sec pro mm Halbzeugdicke) ist geringer als 3 Ein heiten; b) bei der unter a) definierten Verarbeitung kristalli- siert der Polyester so schnell, dass bei der Bestim mung der exothermen Nach-Kristallisationsenthalpie an einer Probe des abgekühlten Formteils bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 C/min im DSC-Diagramm sich eine Nachkristallisations-Peakfläche (im Tempera turbereich zwischen 120 und 170 C) ergibt, die nicht mehr als 10 % der Peakfläche ausmacht, die sich bei der Bestimmung der endothermen uesamtkristallisations- enthalpie ergibt (Schmelzpeak); c) die Schlagzähigkeit (nach DIN 53 453) eines nach a) hergestellten Formteils beträgt bei Raumtemperatur mindestens 25 kJ.m 2, und bei -400C ist sie minde stens 1 kJ.m-2 höher als bei Raumtemperatur; d) die Wärmeformbeständigkelt (nach 150 75 B) eines nach 25 hergestellten Formteils ist höher als 24000. Die genannten Zusatzstoffe sind zwar Jeder für sich als Mittel zur Modifizierung der Eigenschaften von PETP bekannt und üblich. Ihre Kombination sowie die Herstellung eines flächigen Halbzeugs aus einem derart modifizierten PETP ist Jedoch neu. Wesentlich ist, dass die Zusatzstoffe in ihrer Art und Menge so ausgewahit werden, dass das entstehende Halbzeug die angegebenen Eigenschaften aufweist. Die folgende Beschreibung enthält Hinweise für das Vorgehen bei dieser Auswahl: A. Als PETP wird vorzugsweise das Polykondensations produkt von Terephthalsäure und Ethandiol verwendet. Es kann aber auch eine Mischung dieses Polykonden sationsproduktes mit bis zu 40 Gew.% anderer Poly merer, die damit voll oder wenigstens teilweise ver täglich sind, eingesetzt-werden, z.B. Copolyester mit anderen Dicarbonsäuren bzw. Diolen, Polybutylen terephthalat, Polyneopentylglykolterephthalat oder Polycarbonat. Das PETP weist einen K-Wert von minde stens 45 auf, vorzugsweise soll er zwischen 50 und 60 liegen. Setzt man PETP mit K-Werten unter 45 ein, so werden Formteile mit ungenügenden mechanischen Eigenschaften erhalten, bei zu hohen K-Werten wird die Kristallisation so langsam, dass sehr grosse Mengen an Kristallisationsbeschleuniger zugesetzt werden müssen. B. Es werden Glasfasern mit einer mittleren Faserlänge von mindestens 25 mm, vorzugsweise mehr als 40 mm, in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%, in Form von zusammenhängenden Flächengebilden, ins besondere in Form von gebundenen Matten verwendet. Die Matten können aus wirr verlegten Endlosfasern, aus geschnittenen Fasern in ungerichteter Verteilung oder ganz bzw. teIlweIse aus gerIchteten endlosen oder geschnittenen Fasern gebildet sein. Bevorzugt sind Glasfasermatten aus endlosen ungerichteten Glasfasern mit einem Flächengewicht von 250 bis 1200 g.m 2. Die Verfestigung der Matten kann mittels polymerer Bindemittel oder durch mechanische Verbin dungstechniken, z.B. Nadeln, Vernähen oder Versteppen erfolgt sein. C. Die Nucleierungsmittel sind sehr feinteilige feste Stoffe, die bei Temperaturen unter 300 C, d.h. bei der Verarbeitungstemperatur des PETP weder schmelzen noch sich zersetzen. Sie verhindern eine Unterkühlung der Polymerschmelze und initiieren so die Kristalli sation des PETP. Sie sind umso wirksamer, Je fein- teiliger sie sind. Bereits in sehr geringen Konzen trationen von 0,01 Gew.% können sie wirksam werden. Mit steigender Konzentration bis etwa 3 Gew. nimmt ihre Wirksamkeit zu. Bei Konzentrationen oberhalb von 3 Gew.% nehmen die Nucleierungsmittel den Charakter von Füllstoffen an, wobei dann auch die mechanischen Eigenschaften des Formteils beeinflusst werden: die Steifigkeit steigt, die Z9higkeit fällt, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient wird verringert. Bevorzugte Nucleierungsmittel sind anorganische Stoffe mit einer mittleren Teilchengrösse unter 10 um vorzugsweise unter l/um, z.B. Talkum, Kaolin, Kreide, Russ, Graphit, Quarzmehl ( Aerosil) sowie anorganische Pigmente. Auch feinteilige organische-Verbindungen, die bei Verarbeitungstemperaturen nicht schmelzen, können als Nucleierungsmittel wirken, z.B. Stärke oder bestimmte Flammschutzmittel. Die Nucleierungs mittel werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2 Gew. eingesetzt. D. Die Weichmacher erhöhen die Kettenbeweglichkeit des Polyesters, so dass dieser beim Erstarren schneller zu einer kristallisierfähigen Nahordnung findet. Die Kristallisation kann somit noch während des Abkühl vorgangs abgeschlossen werden, und es erfolgt kein Einfrieren von prinzipiell kristallisierfähigen Seg menten. Vorzugsweise sollten die kristallisations beschleunigenden Weichmacher eine tiefere Glastempe ratur als das PETP haben. In Frage kommen insbeson dere organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt zwischen -10 und +600C, die in PETP löslich sind. Bevorzugt sind Ester aromatischer Dicarbonsäuren mit Methoxypolyethylenglykol mit 1-bis 3 Glykoleinheiten, sowie Ester der Benzoesäure, Terephthalsäure oder o-Phthalsäure mit Neopentylglykol oder Polyethylen glykolen mit 1 bis 15 Glykol einheiten. Daneben sind auch andere organische Ester aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, sowie Ketone, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide, Säureamide, ferner salzartige organische Verbindungen, z.B. Salze von langkettigen Carbonsäuren, geeignet. Da die Weichmacher meist die mechanischen Eigen schaften, vor allem die Schlagzähigkeit verschlech stern, und zu Formbelag und Ausschwitzen auf den Fertigteilen führen können, muss eine überdosierung vermieden werden. Die Mengen sollten 10 Gew.% der Gesamtrezeptur nicht überschreiten, bevorzugt wer den 3 bis 8 Gew.% eingesetzt. E. Die Verarbeitungsstabilisatoren wirken stabilisie rend auf das Molekulargewicht des PETP, indem sie - wahrscheinlich durch Kettenverknüpfung - dem thermischen und oxydativen Abbau entgegenwirken. Sie ermöglichen eine Verarbeitung des Halbzeuges bei hohen Temperaturen, auch bei gleichzeitiger An wesenheit von Feuchtigkeit. Sie werden in Mengen von 0,3 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.% ein gesetzt. Eine zu hohe Konzentration muss vermieden werden, da sonst der Polyester vernetzen kann. Als Stabilisatoren kommen in Betracht: Epoxidverbindungen mit zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül, z.B. epoxidierte Pflanzenöle wie SoJaöl oder Leinöl, sowie Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin, die mit Beschleunigern kombiniert werden können, wie z.B. Aminen, organischen Ammonium halogeniden und -hydroxiden, Phosphoniumhalogeniden oder Metallchelatkompl exen; Kohlensäureester, wie z.B. Diphenylcarbonat; Tetracarbonsäuredianhydride, wie z.B. Pyromellithsäuredianhydrid; ferner Propylen harnstoff, sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Halb zeuge, die eine Stabilisatormischung enthalten aus: 0,1 bis 0,5 Gew.% Pyromellithsäuredianhydrid, 0,5 bis 2,0 Gew.% Kohlensäurediphenylester und 0,2 bis 1,0 Gew.% Diglycidylether des Bisphenol A oder epoxidierte Pflanzenöle F. Als Schlagzähmodifizierungsmittel können 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% kautschukartiger Poly merer mit einer Glastemperatur unterhalb von -250C vorzugsweise unterhalb von -40 C, verwendet werden. Obwohl die kristallisationsbeschleunigenden Weich macher D bei richtiger Dosierung die Schlagfestlg- keit des glasmattenverstärkten PP dadurch erhöhen können, dass eingefrorene Spannungen aufgrund unter schiedlichen Kristalllsationsgrades innerhalb des Formteils gar nicht erst entstehen, kann dennoch eine weitere Erhöhung der Schlagfestigkeit bei vielen Anwendungen nützlich sein. Bei der Schlagzähmodifi- zierung ist darauf zu achten, dass Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit möglichst wenig absinken. Daher ist es wenig sinnvoll, Schlagzähmodifizierungs mittel in Mengen von mehr als 10 Gew.% einzusetzen. Als Schlagzähmodifizierungsmittel sind geeignet: Ethylen/Acrylat- oder Methacrylat-Copolymere, vorzugs weise mit eingebauten ungesättigten Monocarbonsäuren, z.B. Ethylen/ Butylacrylat/Acrylsäure-Terpolymere; lineare oder sternförmig aufgebaute Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen, die gegebenenfalls hydriert sein können, z.B. Styrol/Butadien/Styrol -Blockcopolymere oder Styrol/Ethylen/Buten-l/Styrol -Blockcopolymere; Pfropfcopolymere aus Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien oder auf Polyacrylate, wie Polybutylacrylat; Ethylen/Propylen-Kautschuke, die zusätzlich noch mit Dienen, wie z.B. Ethylennor bonen oder mit carboxylgruppenhaltigen Comonomeren modifiziert sein können; carboxylgruppenhaltiges Polypropylen das z.B. durch Pfropfen mit Acryl säure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde. G. Als Füllstoffe geeignet sind alle üblichen felntei- ligen anorganischen Füllstoffe, die durch die lan gen Glasfasern nicht an Ihrer homogenen Verteilung im Verbundwerkstoff stark behindert werden. Sie verbes sern zusätzlich die Steifigkeit, senken den thermi schen Ausdehnungskoeffizienten noch weiter ab, senken aufgrund ihres vergleichsweise niedrigen Preises die Einsatzstoffkosten und verbessern häufig die .ratz- festigkeit der Fertigteiloberfläche. Bevorzugt ist feinteiliges Talkum mit einer Teil chengrösse von 0,1 bis 10/um. Geeignet sind ferner feinteilige Kreide (die vorzugsweise mit Stearin säure beschichtet ist), Kaolin, calcinierter Kaolin, Quarzmehl, Glaskugeln, Glimmer, Wollastonit und Graphit. Die Füllstoffe können zur Verbesserung der Verbundhaftung und Verarbeitung mit Haftvermittlern, z.B. Silanen, und Schlichten beschichtet sein. Sie werden in Mengen von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% eingesetzt. Ausser den genannten Zusatzstoffen können die erfindung gemässen Halbzeug natürlich noch die üblichen Antioxydantien auf Basis sterisch gehinderter Phenole, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Flammschutzslittel, Farbstoffe und Pigmente enthalten. Das erfindungsgemässe Halbzeug wird vorzugsweise kontinuierlich hergestellt (siehe z.B. DE-A-23 12 816) durch Zugabe der Zusatzstoffe C bis G zu dem aufgeschmolzenen PETP, z.B. in einem Extruder, Auspressen einer Bahn, z.B. aus einer Breitschlitzdüse, Zusammenführen dieser Bahn unter Druck mit dem vorzugsweise vorgeheizten flächigen Glasrasermaterial B, Kalibrieren des entstandenen Halbzeugs, Glätten und Abkühlen unter Druck. Das Halbzeug hat im allgemeinen eine Dicke von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 mm. Es kann geschnitten und - bei dünnem Material - aufgerollt werden. Das Halbzeug ist durch seine Eigenschaften charakterisiert: a) Die Abnahme des K-Werts bei der oben definierten Verarbeitung zu einem Formteil soll - auch bei hohem Feuchtigkeitsgehalt - weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2 Einheiten betragen. Dies wird im we sentlichen durch die Art und Menge der Verarbei tungsstabilisatoren bewirkt. Ein zu starker K-Wert -Abbau hätte eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Zähigkeit und Fe stigkeit zur Folge. b) Das im Halbzeug enthaltene PETP soll bei der Ver arbeitung möglichst rasch und vollständig kristal lisieren. Werden kristallisierfähige Anteile amorph abgeschreckt (unterkühlt), so kristallisieren diese Anteile beim Aufheizen nach und ergeben aufgrund der freiwerdenden Kristallisationsenthalpie einen Peak im DSC-Diagramm, Die DSC (Differential-Scanning-Calori metry)-Methode ist ausführlich beschrieben in IRS, Physical Chemistry Serie 2, 1975, Band 10, Verlag Butterworth, London, Autoren: J.L. McNaughton, c.m. Mortimer; ferner in der Monographie "Characteri zation and Quality Control of Engineering Plastics by Thermal Analysis" von W.P. Brennan in der Firmen schrift "Perkin Elmer Application Study 22 (August 1977). Diese Erscheinung macht sich die oben angege bene und in den Beispielen ausführlich beschrie bene Messmethode zur Bestimmung der nachkristallisie renden Anteile zunutze. Kann bei der Verarbeitung des Halbzeugs der Polyester aufgrund wirksamer kristalli sationsbeschleunigender Zusätze (Weichmacher) während des Abkühlvorganges voll durchkristallisieren, so wird im DSC-Diagramm kein Nachkristallisationspeak auftreten. Eine geringe Nachkristallisation kann toleriert werden. Der entsprechende Nachkristallisa tionspeak darf aber höchstens 10 % > vorzugsweise weniger als 5 % des bei der Bestimmung der Gesamt kristall isationsenthal ple gemessenen Schmelzpeaks betragen. c) Die Schlagzähigkeit eines aus dem Halbzeug definiert hergestellten Formteils beträgt bei Raumtemperatur mindestens 25, vorzugsweise mehr als 30 kJ.m 2, bei -400C ist sie mindestens 1, vorzugsweise mehr als 2 kJ.m-2 höher als bei Raumtemperatur. Durch ge eignete Wahl der Art und Menge der Zusatzstoffe wird im allgemeinen erreicht, dass diese Bedingung auch ohne Zugabe von Schlagzähmodifizierungsmittel F eingehalten wird, in manchen Ballen, insbesondere wenn verhältnismässIg grosse Mengen Weichmacher D zu gegeben werden müssen, kann dies allerdings not wendig werden. d) Die Wärmeformbeständigkeit eines aus dem Halbzeug hergestellten Formteils ist höher als 240 C, vorzugs weise höher als 250 C. Dies wird vor allem durch die Zugabe des Nucleierungsmittels C bewirkt. Das erfindungsgemässe Halbzeug kann in vorerhitztem Zustand mit verhältnismässig schnellen Zyklen In auf ca. 800C angewärmten Formen verpresst werden. Es können daraus z.B. Automobilteile, Abdeckplatten, Behälter oder Möbelteile hergestellt werden. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beschreibung der Messmethoden 1. Bestimmung der Nachkristallisatlon mit Hilfe der DSG-Methode Messgeräte: Alle kommerziell erhältlichen DSC-Geräte, z.B. von Perkin Elmer oder von Dupont sind geeignet. Für die Untersuchung der hier beschriebenen glasmattenverstärkten PETP-Proben wurde ein DSC-Gerät der Firma Perkin Elmer Typ DSC-2C verwendet. Einwaage: ca. 7,5 mg Aufheizzeit: 30 C/min. Die Probe darf nicht vorgetempert werden, da sonst bereits eine Nachkristallisation ablaufen kann, die bei der eigentlichen Messung dann nicht mehr berücksichtigt werden kann. Zur Bestimmung des Anteils an Nachkristallisation ist lediglich die Aufnahme der Aufheizkurve notwendig. Die Figur zeigt den typischen Verlauf der DSC -Kurve für ein Material mit prohlbitlv hohem Anteil an Nachkristallisation (Kurve A, nicht erflndungsgemäss) und für eine erfindungsgemäss hergestellte Probe (Kurve B), bei der keine messbare Nachkristallisation erfolgt. Auswertung: Die Bestimmung des Anteils an Nachkristallisation erfolgt sehr einfach und schnell durch Ausmessen der Flächen des Nachkristallisationspeaks F1 und des Schmelzpeaks F2. Der Anteil der Nachkristallisation im Vergleich zur Gesamtkristallisation =SchmXelzpeak) errechnet sich dann wie folgt: Fläche F . 100 = % Nachkristallisation Fläche F2 2. Bestimmung des K-Werts Die Bestimmung des K-Werts nach Fikentscher erfolgt in einem Kapillarviskosimeter an zargen Lösungen des Polymeren (nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile an Glasfasern und Füllstoffen) in Phenol/o-Dichlor benzol im Verhältnis 4:1 bei Raumtemperatur. Durch führung und Auswertung sind in DIN 53727 ausführlich beschrieben. Die anorganischen unlöslichen Anteile werden getrennt durch Veraschen einer Probe ermittelt und sind bei der Einwaage für die Viskositätsmessung zu berücksichtigen. 3. Bestimmung der Schlagzähigkeit Zur Bestimmung der Schlagzähigkeit an [kJ/m2] werden Normkleinstäbe aus den Pressplatten ausgesägt. Die Probendicke wird zwischen 3 und 4 mm eingehalten und bei der Auswertung berücksichtigt. Durchführung und Auswertung erfolgt nach DIN 53 453 4. Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit erfolgt ebenfalls an ausgesägten Probekörpern nach ISO 75 B (geringe Last). Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäss) Trockenes PolyethylenterephQhalat (Wassergehalt 0,04 °, K-Wert nach Fikentscher (lSig in Phenol/o-Dichlorbenzol 4:1 bei Raumtemperatur) = 52, entsprechend einem Molekulargewicht von ca. 17 500 (M) wurde unter AusschluR von Feuchtigkeit in einem Einwellenextruder aufgeschmolzen und bei einer Massetemperatur von 285 C über eine Breitschlitzdüse extrudiert. Nach der in der DE-A-23 12 816 beschriebenen Verfahrensweise wurden vorgewärmte Glasmatten in die Polymerschmelze eingedrückt und der Verbund nach Kalibrierung und Glättung unter Druck kontinuierlich abgekühlt. Die Mengen an Polyethylenterephthalat und Glasfasermatten wurden so eingestellt, dass eine Verbundplatte von 3 mm Dicke resultiert, die einen Glasgehalt von ca. 30 Gew.% aufweist. Es erwies sich als notwendig, die Abkühlung in der kontinuierlichen Druckzone lediglich bis auf 1400C vorzunehmen, da bei stärkerer Abkühlung ein erheblicher Anteil des PETP nicht durchkristallisiert und amorph abgeschreckt wurde; bei einer stärkeren Abkühlung auf 800C machte sich der unterschiedliche Kristallinitätsgrad der Platte zwischen dem noch heissen Zentrum und der bereits kalten Oberfläche in einemn deutlichen Knistern bemerkbar. Die mechanischen Eigenschaften des Halbzeugs sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der K-Wert an der Halbzeugplatte beträgt 46 (Rn=13500). Zur Herstellung eines Formteils wurde ein Plattenzuschnitt in einem Umlufttrockenschrank innerhalb von 3 min auf ca. 285 C aufgeheizt und in ein auf 800C tempe.iertes, in einer geöffneten hydraulischen Presse eingebautes zweiteiliges Schalenwerkzeug eingelegt. Die Pressform wurde durch Zufahren des Pressenoberstempels geschlossen und über 30 sec mit einem Druck von 35 bar beaufschlagt. Anschlie ssend wurde die Form geöffnet und das Formteil entnommen. Mit Hilfe der DSC-Methode wurde, wie beschrieben, der Anteil an eingefrorenen amorphen Anteilen ermittelt. Er betrug 25Z und ist damit unvertretbar hoch. Zur Ermittlung des Einflusses der unterkuhlten amorphen Anteile auf die Fertigteilgeometrie wurde das Formteil 1 Stunde bei 1400C im Wärmeschrank getempert. Die ursprüngliche glatte glänzende Oberfläche des Formteils war danach wellig und rauh, das Teil zeigte starken Verzug. Für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nach der Verarbeitung zum Fertigteil wurde ein Plattenzuschnitt wie oben beschrieben aufgeheizt und in ein ebenes Plattenwerkzeug von 3 mm Dicke eingelegt und 30 sec bei 800C Formtemperatur und einem Druck von 35 bar verpresst. In Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften und der K-Wert zusammengestellt. Schlagzähigkeit und R-Wert sind gegenüber dem Halbzeug noch weiter abgefallen. Tabelle 1 (Vergleichsbeispiel) einheit DIN-Norm Halbzeug Fertigteil Reissfestigkeit N/mm2 53455 48 41 Reissdehnung % 53455 2,5 2,3 Zug E-modul N/mm2 53455 6000 5600 Schlagzähigkeit 53453 +250C kJ/m2 23 18 -40 C kJ/m2 28 21 Wärmeform- C ISO 75 B > 250 > 250 beständikeit Brucharbeit Nm 53443/1 2,9 2,2 (W50) Glührückstand % - 28,5 28,5 K-Wert 53727 46 41 Nachkristalli- % - 10(140 C)+) 25 sation 32( 80 C)+) )Temperatur der Kühlzone beim Abkühlen des Halbzeugs Beispiel (erfindungsgemäss) Rezeprtur des modifizierten schnell kristallisierenden Poly ethyenterephthalats: 61 Gew.-Teile Polyethylenterephthalat, K-Wert 51 (Mn=17 000) 2 Gew.-Teile feinteiliges Talkum (Talkum IT extra der Fa. Erbslöh, Norwegian Talc) als festes Nucleierungs mittel 5 Gew.-Teile Ethyln/Butylacrylat/Acrylsäure-Terpoly meres (Zusammensetzung 77% Ethylen, 17% Butyl acrylat, 6% Acrylsäure) als Schlagzähmodifizierungs mittel o Gew.-Teil Pyromellithsäuredianhydrid 1 Gew.-Teil Diphenylcarbonat 0,7 Gew.-Teil epoxidiertes SoJabohnenöl (Edenol D 82 von Fa. Henkel) als Verarbeitungsstabilisatoren 30 Gew.-Telle Glasmatten aus wirr verlegten Endlosglas fasern (Flächengewicht 600 g/m2; 2 Matten ergeben bei ca. 3 mm Plattendicke den gewünschten Glasge halt). Die Matten sind mit einem Binder aus vernetz tem ungesättigtem Polyesterharz verfestigt (Binder gehalt 4 ). Die festen Rezepturbestandteile (PETP-Granulat, Talkum Schlagzähmodifizierungsmittel als Granulat, Pyromellith säuredianhydrid und Diphenylcarbonat) wurden in einem Schnellmischer vorgemischt und anschliessend in einen Zwelwellenextruder vom Typ ZSK 53 (Fa. Werner und Pfleiderer) dosiert. Die ebenfalls vorgemischten flüssigen Bestandteile (Dimethylglykolphthalat und epoxidiertes Sojabohnenöl) werden mittels einer Spinpumpe in den Extruder eingedrückt und zwar an der Stelle, an der das Polymere bereits aufgeschmolzen vorlag. Durch intensives Kneten und Mischen der Schneckenelemente wurde eine homogene Mischung aller Komponenten bewirkt. Gehäusetemperatur und Schneckendrehzahl wurden so eingestellt, dass die den Extruder verlassende Polymerschmelze am Ausgang der Breitschlitzdüse eine Massetemperatur von ca. 2850C aufwies. Analog wie in DE-A-23 12 816 beschrieben, wurde die Schmelze in zwei vorgewärmte, ca. 1500C heisse Endlosglasfasermatten eingepresst. Der Verbund wurde durch Kalibrierung geglättet, auf eine Plattendicke von ca. 3 mm eingestellt und unter Druck abgekühlt, wobei die Kühlzone ohne Schwierigkeiten kauf 800C abgesenkt werden konnte. Die am Halbzeug gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Analog wie im Vergleichsbeispiel beschrieben wurde das Halbzeug aufgeheizt und in einer 800C heissen Form verformt uns abgekühlt. Das nach 30 sec entnommene Formteil zeigte weder Knistern noch veränderte es sich nach Lagerung über 3 Std. im Umluftschrank bei 1400C hinsichtlich Geometrie und Oberfläche. Nach gleichen Bedingungen wurde ein ebenes Formteil hergestellt und zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften, des K-Werts und des Nachkristallisationsverhaltens verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst Der K-Wert bleibt weitgehend konstant, die Schlagzähigkeit zeigt ein hohes Niveau und im DSC-Diagramm ist kein Nachkristallisationspeak feststellbar (Nachweisgrenze 5% des Schmelzpeaks). Tabelle 2 (erfindungsgemäss) Einheit DIN-Norm Halbzeug Fertigteil Reissfestigkeit N/mm2 531155 80 75 Reissdehnung % 53455 3.4 3.2 Zug E-modul N/mm2 53455 5200 5000 Schlag zähigkeit 53453 +25 C kJ/m2 35 37 -40 C kJ/m2 43 46 Wärmeform- C ISO 75 B 250 250 beständigkeit Brucharbeit Nm 53443/1 6,5 6,9 (W50) Glthrtekstand % - 27,5 27,5 K-Wert 53727 51,7 52,0 Nachkristalli- % - < 5%(80 C) < 5% sation

Claims: PatentansprUche 1. Warmverformbares, flächiges Halbzeug auf Basis eines faserverstärkten thermoplastischen Kunststoffs, ent haltend A. mehr als 40 Gew.% Polyethylenterephthalat mit einem K-Wert (nach DIN 53 726) von mindestens 45, B. 10 bis 50 Gew.% Glasfasern einer mittleren Länge von mindestens 25 mm in Form eines zusammenhMn- genden FlEchengebildes, C. 0,01 bis 3 Gew.% üblicher Nucleierungsmittel, D. 2 bis 10 Gew.% üblicher Weichmacher, E. 0,3 bis 5 Gew.% üblicher Verarbeitungsstabili satoren, F. O bis 10 Gew.% üblicher Schlagzähmodifizierungs mittel, sowie gegebenenfalls G. 3 bis 30 Gew.% üblicher anorganischer FUll stoffe, gekennzeichnet durch folgende Eigenschaften a) die Abnahme des K-Werts bei der Verarbeitung des Halbzeugs (durch Aufheizen mittels IR-Bestrah lung auf 2800C innerhalb von 45 sec pro mm Halbzeugdicke und Abkühlen in einer 800C heissen Form innerhalb von 10 sec pro mm Halbzeugdicke) ist geringer als 3 Einheiten; ; b) bei der unter a) definierten Verarbeitung kri stallisiert der Polyester so schnell, dass bei der Bestimmung der exothermen Nachkristallisa tionsenthalpie an einer Probe des abgekühlten Formteils bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 C/min im DSC-Diagramm sich eine Nachkristalli sation-PeakSläche (im Temperaturbereich zwischen 120 und 17000) ergibt, die nicht mehr als 10 % der Peakfläche ausmacht, die sich bei der Bestim mung der endothermen Gesamtkristallisations enthalpie (Schmelzpeak) ergibt; c) die Schlagzähigkeit (nach. DIN 53 453) eines nach a) hergestellten Formteils beträgt bei Raumtem- peratur mindestens 25 kJ.m-2. und bei -40 C ist sie mindestens 1 kj-.m2 höher als bei Raumtem- peratur; d) die Wärmeformbeständigkeit (nach ISO 75 B) eines nach a) hergestellten Formteils ist höher als 240 C. 2. Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern B in Form von gebundenen Matten vor liegen. 3. Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nucleierungsmittel C feste anorganische Stoffe mit einer Teilchengrösse unter 10 m sind, die bei Temperaturen unter 300 C weder schmelzen noch sich zersetzen. 4. Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekenazeichnet, dass die Weichmacher D in Polyethylenterephthalat lösliche organische Ester mit einem Schmelzpunkt zwischen -100C und +600C sind. 5. Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitungsstabilisatoren E Epoxidverbindungen, Kohlensäureester, Tetracarbonsäuredianhydride, Propy lenharnstoff oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind. 6. Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlagzähmodifizierungsmittel F kautschukartige Polymere mit einer Glastemperatur unterhalb von -25 C sind. 7. Halbzeug nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Füllstoffe G Talkum, Kaolin oder Kreide sind. Zeichn.

Inventors: SEILER, ERHARD, DR., STEINBERGER, ROLF, DR., WELZ, MARTIN
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08J5
IPC codes: C08K7, C08L67, C08J5