AMMONIUM SULPHITE AS AN ACCELERATOR FOR HARDENING AQUEOUS SOLUTIONS OF MELAMINE

Abstract: 1. The use of ammonium sulphite as a curing agent for aqueous melamine resin solutions, such as are customary as impregnating or binder resins.

Description: Ammoniumsulfit als Härtungsbeschleuniger für Aminoplastharze Die Beschleunigung der Härtung von Aminoplastharzen durch Zusatz von Säuren oder Salzen ist in der Technik allgemein gebräuchlich. Besonders benötigt werden dabei sogenannte latente Härter, nach deren Zusatz zum Aminoplastharz bei ausreichenden Verarbeitungszeiten bei Zimmertemperatur möglichst kurze Härtungszeiten bei Verarbeitungstemperaturen von 70 bis 1600C erzielt werden. Die Härter sollen hierbei keinen korrosiven Angriff an den metallischen Werkstoffen der Verarbeitungswerkzeuge zeigen. Es ist bereits bekannt (Europäische Patentanmeldung 0 000 780), dass Aminsalze, insbesondere Alkanolaminsalze, der schwefligen Säure als derartige latente Härter geeignet sind. Sie zeigen allerdings bei Zusatz zu Kohlenhydrate enthaltenden Aminoplastharzen den Nachteil, dass bei der Aushärtung Vergilbung auftritt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das gegenüber den Aminsalzen chemisch einfacher gebaute Ammoniumsulfit überlegene Eigenschaften als latenter Härter auiweist. Gegenstand der Eriindung ist demnach die Verwendung von Ammoniumsulfit als Härter für Aminoplastharze. In der Literatur bestand bisher allgemein die Auiiassung, dass mineralsaure Ammoniumsalze das erwünschte latente Verhalten bei der Härtung nicht in ausreichendem Masse zeigen. Solche Ammoniumsalze wurden daher bisher nur zur Bindung freien oder abgespaltenen Formaldehyds, wie er sich zum Beispiel aus Harnstoffbinderharzen in Holzspanplatten bildet, verwendet, (vergl. CA 86 (1977) 92155 f). Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass Ammoniumsulfit trotz sehr guter Latenz eine deutlich raschere Härtung von Aminoplastharzen ermöglicht, als dies mit den bekannten substituierten Aminsulfiten möglich ist. Der erfindungsgemäss zu verwendende, Ammoniumsulfit enthaltende Härter zeigt ausserdem keine Vergilbungserscheinungen bei der Härtung von kohlehydrathaltigen Aminoplastharzen sowie keine korrosiven Eigenschaften. Die erwähnten Vorteile treten bei der erfindungsgemässen Verwendung von Ammoniumsulfitlösungen auch dann auf, wenn diese Lösungen mit anderen bekannten salzartigen Härtern, wie z.B. Amin- bzw. Ammoniumsalzen mittelstarker bis starker Mineraloder Carbonsäuren kombiniert werden. Die Eigenschaften stellen sich hierbei gemäss dem jeweiligen Mischungsverhältnis ein. Auch der Zusatz von bekannten Weichmachern für Aminoplastharze aus den Stoffklassen der mehrwertigen Alkohole, Zucker, Carbonoder Sulfonamide zum erfindungsgemäss zu verwendenden Ammoniumsulfithärter kann Vorteile für die damit hergestellten Endprodukte, insbesondere was Elastizität und Glanz betrifft, bewirken. Als Aminoplastharze, die gehärtet werden sollen, eignen sich alle in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung vorliegenden bekannten Typen, insbesondere solche auf Basis von Formaldehyd Umsetzungsprodukten des Harnstoffs, Melamins, Dicyandiamids, der Guanamine und der Mischungen dieser Harze untereinander sowie dieser Aminoplastharze mit anderen Harzen wie Phenolharzen und wasserlöslichen Polymeren. Besondere Bedeutung besitzt der Erfindungsgegenstand für die Härtung von Melamin Formaldehyd-Harzen. Der Zusatz zu den zu härtenden Harzen erfolgt am besten in der Form 10- bis 6obiger wässriger Lösungen des Ammoniumsulfits. Derartige Ammoniumsulfitlösungen können in besonders einfacher Weise durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit Ammoniak in wässriger Lösung hergestellt und unmittelbar eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Ammoniumsulfitlösungen erwiesen, die auf PHrWerte zwischen 6,5 und 7,5 eingestellt wurden; da solche Lösungen völlig geruchlos und dadurch bei der Anwendung besonders umweltfreundlich sind. Es ist jedoch auch möglich, kristallines Ammoniumsulfit dem Aminoplastharz zuzusetzen, Bezogen auf Feststoffgehalt des Aminoplastharzes ist der Zusatz von 0,1 bis 5 Gew.% Ammoniumsulfit besonders vorteilhait. Die erfindungsgemäss zu härtenden Aminoplaste können für alle hierfür bereits bekannten Anwendungsgebiete eingesetzt werden, so z.B. als Spanplattenbinder, Tränkharze für Schichtstoff- bahnen, Nassfestmittel für Papier, Textilhilfsmittel, Binder für Glasvliese, Oberflächenvergütungsmittel und Lacke. Beispiel 1: Einem unmodifizierten handelsüblichen Melamin-Formaldehydharz (Molverhältnis 1 : 2,6), in der Tabelle als Harz I bezeichnet, das in 5obiger wässriger Lösung vorliegt, werden 0,1 0,2 und 0,4 %, bezogen auf 100 % Festharz, Ammoniumsulfit (=AS) in Form der 50%igen neutralen Lösung zugesetzt und die Zeit bis zur Trübung und bis zur Härtung bei Eintauchen in ein siedendes Wasserbad gemessen. Ferner wird die Reaktivität des mit Härter versetzten Harzes bei 1400C im zugeschmolzenen Glasrohr in bekannter Weise bestimmt. In gleicher Weise wird Dimethylethanolammoniumsulfit (DMEAS) als 5obige wässrige Lösung des Salzes gemäss Beispiel 2 der Europäischen Patentanmeldung 0 000 780 geprüft und in Mengen von 0,1 , 0,2 bzw. 0,4 %, bezogen auf 100 % Festharz, eingesetzt. Die gefundenen Werte der Vergleichsversuche sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Beispiel 2: In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, wird der Zusatz der beiden Salze zu einem stark elastifizierten Melamin-Formaldehyd-Tränkharz (Molverhältnis 1 : 1,7), in der Tabelle als Harz II bezeichnet, durchgeführt und die entsprechenden Trübungs- und Härtunszeiten bestimmt. Die gefundenen Werte der Vergleichsversuche sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Harz Härter Trübungs-/ Trübungszeit bei Härtungazeit Reaktivitätstest bei 100 C bei 140 C Beispiel 1 I - 125/180 min I 0,1 % AS 75/128 min. 300 sec. I 0,2 % AS 18/ 30 min 190 sec. I 0,4 % AS 6/ 9 min 100 sec. I 0,1 % DMEAS 110/150 min 360 sec. I 0,2 % DMEAS 90/140 min 310 sec. 1 0,4 % DMEAS 60/120 min 290 sec. Beispiel 2 11 - 170/210 min II 0,1 % AS 20/ 28 min 200 sec. II 0,2 % AS 9/ 11 min 110 sec. II 0,4 % AS 5/ 6 min 78 sec. II 0,1 % DMEAS 90/120 min 300 sec. II 0,2 % DMEAS 75/100 min 280 sec. II 0,4 % DMEAS 50/ 60 min 200 sec. Beispiel 3: Arbeitet man,wie im Beispiel 1 angegeben, mit einem handels üblichen Harnstoff-Formaldehydharz (Molverhältnis 1 : 1,6) anstelle des Melaminharzes und verwendet eine 30Sbige wässrige, neutrale Ammoniumsulfitlösung, so tritt die Aushärtung innerhalb des erforderlichen Verarbeitungsspielraumes ein.

Claims: 1. The use of ammonium sulphite as a curing agent for aqueous melamine resin solutions of at least 50 percent strength, such as are customary as chipboard binders or impregnating resins for laminated webs. 2. The use of ammonium sulphite according to Claim 1, characterised in that it is employed as a curing agent in the form of a 10 to 60% strength neutral, aqueous solution. 3. The use of ammonium sulphite according to Claims 1 and 2, characterised in that 0.1 to 5% by weight of ammonium sulphite, relative to the solids content of the aminoplast resin, are employed. 4. The use of ammonium sulphite according to Claims 1 to 3, characterised in that it is employed as a mixture with other amine salts or ammonium salts of medium strong to strong acids.

Inventors: DOERRIES, PETER, KELLER, KARLFRIED, DR., Dörries, Peter 
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08L61
IPC codes: C08K3