POLYETHYLENE TEREPHTHALATE WITH HYDROLYSIS RESISTANCE, AND USE THEREOF

Abstract: 1. A polyethylene terephthalate exhibiting improved resistance to hydrolysis and containing polyolefins and stabilizers, which has a polyethylene and/or polypropylene content of from 1 to 20% by weight and contains from 0.5 to 5% weight of polycarbodiimides of the formula [- A - N = C = N -]n where A is phenylene, naphthylene, diphenylenemethane or diphenylene which may bear 1 or 2 alkyl radicals of 1 to 4 carbon atoms as substituents, and n is an integer from 4 to 100.

Description: Polyethylenterephthalat mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit sowie dessen Verwendung Polyethylenterephthalat zeichnet sich durch eine besonders hohe Beständigkeit gegenüber einem weiten Bereich von Chemikalien aus. Wie aus Ludewig, Polyesterfasern, Akademieverlag Berlin 1965, Seiten 328ff bekannt ist, baut Polyethylenterephthalat Jedoch unter Einwirkung von heissem Wasser oder Dampf ab und verliert somit seine wertvollen mechanischen Eigenschaften. Es wurde schon versucht, die Hydrolysebeständigkeit von Polyethylenterephthalat zu verbessern. Aus der Japanischen Offenlegungsschrift 51/136923 ist zu entnehmen, dass man die Hydrolysebeständigkeit von Polyethylenterephthalat durch Zusatz von 0,1 bis 40 Gew.% an Polyolefinen verbessert. Aus der US-PS 4 071 503 ist zu entnehmen, dass man Polyester mit Polycarbodiimiden stabilisiert. Die so erhaltenen Polyester sind noch nicht ausreichend hydrolysebeständig. Es sind auch schon Konzentrate von Polycarbodiimiden in Polyestern, Polyolefinen oder Ethylenvinylacetatcopolymeren für die Stabilisierung von Polyestern auf dem Markt. Zur Verbesserung der Eigenschaften wurden entsprechend der DL-PS 96242 Polyethylenterephthalat auch schon Polyolefine und zusätzlich Diglycidylether zugesetzt. Die nach dem Stand der Technik bekannten Polyethylenterephthalatmassen sind Jedoch hin sichtlich ihrer Hydrolysebeständigkeit Spleissneigung und Steifigkeit noch verbesserungsbedürftig, um ihre Einsatzfähigkeit auf den entsprechenden technischen Gebieten zu erweitern. Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Polyethylenterephthalat auf einfache Weise so zu modifizieren, dass dessen Hydrolysebeständigkeit verbessert wird, ohne dass die mechanischen Eigenschaften darunter leiden, insbesondere, ohne dass die Spleissneigung wesentlich erhöht und die Steifigkeit wesentlich erniedrigt wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch Polyethylenterephthalat mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit, enthaltend Polyolefine und Stabilisatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 20 Gew.% an Polyethylen und/oder Polypropylen sowie 0,5 bis 5 Gew.% Polycarbodiimiden der Formel L - A - N = C = N - I, in der A einen Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylenmethanoder Diphenylenrest bezeichnet, der bis zu 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben kann, und n für eine ganze Zahl von 4 bis 100 steht. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Polyethylenterephthalat mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.% Polyethylen und/oder Propylen sowie 0,5 bis 5 Gew.% Polycarbodiimiden der Formel I, zur Herstellung von Monofilen. Das erfindungsgemäss modifizierte Polyethylenterephthalat zeichnet sich durch verbesserte Hydrolysebeständigkeit aus und behält auch nach längerer Einwirkung von heissem Wasser oder Dampf eine ausreichende Festigkeit. Zugleich zeichnen sich die modifizierten Polyethylenterephthalatmassen durch geringe Spleissneigung und hohe Steifigkeit aus. Hierdurch wird der technische Anwendungsbereich erheblich vergrössert. Das modifizierte Polyethylenterephthalat nach der Erfindung lässt sich auf einfache Weise herstellen. Es ist bemerkenswert, dass. die Einarbeitung eines Konzentrats aus Polycarbodiimiden und Polyethylen oder Polypropylen in Polyethylenterephthalat bessere Ergebnisse erbringt, als wenn man die genannten Polyolefine und Polycarbodiimide für sich dem Polyethylenterephthalat einverleibt. Es ist auch bemerkenswert, dass der Zusatz der genannten Polyolefine und Polycarbodiimide synergistisch wirkt, d.h., dass sie eine grössere gemeinsame Wirkung haben als die einzelnen Zusätze allein. Die verbesserte stabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Zusätze wirkt sich auch in einer höheren relativen Viskosität und niedrigeren Carboxylgruppenzahl nach längerer Einwirkung von heissem Wasser oder Dampf aus. Man geht von hochmolekularem, linearem Polyethylenterephthalat aus. Bevorzugt hat das verwendete Polyethylenterephthalat eine relative Viskosität von 1,35 bis 1,40, gemessen in 0,5 gew.%iger Lösung von o-Dichlorbenzol und Phenol im Verhältnis 2:3 bei 25 C. Darüber hinaus kann es bis zu 10 MolZ andere Polyester bildende Diole und/oder Dicarbonsäuren enthalten. Das als Zusatz verwendete Polyethylen hat vorteilhaft eine Dichte von 0,91 bis 0,93 und einen Schmelzindex, gemessen nach DIN 53735 von 0,1 bis 1, insbesondere 0,5 bis 1,0. Das als Zusatz verwendete Polypropylen hat vorteilhaft eine Dichte von 0,9 bis 0,91 sowie einen Schmelzindex, gemessen nach DIN 16774 von 1,5 bis 3,0. Es versteht sich, dass auch Mischungen von Polyethylen und Polypropylen angewendet werden können. Polyethylen und/oder Polypropylen setzt man in Mengen von 1 bis 20 %. zu. Besonders bewährt hat sich ein Zusatz von 5 bis 15 Gew.%, insbesondere 7 bis 10 Gew.%, für den Fall, dass eine besonders hohe Hydrolysebeständigkeit gewünscht ist. Wird eine geringe Spleissneigung und hohe Steifigkeit gefordert, hat sich ein Zusatz von Polyethylen und/oder Polypropylen in Mengen von 1 bis < 5 Gew.%, insbesondere von 3 bis 4,5 Gew.% bewährt. Die als Zusatz verwendeten Polycarbodiimide sind solche der Formel L - A - N = C = N - Jn in der A einen Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylenmethyloder Diphenylenrest bezeichnet, der bis zu 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben kann, und n für eine ganze Zahl von 4 bis 100 steht. Geeignete Polycarbodiimide sind beispielsweise Polytolylcarbodiimid, Poly-4,4'-diphenylmethancarbodiimid, Poly-3,3'-dimethyl -4,4-biphenylen-carbodiimid, Polyparaphenylencarbodiimid, Polymetaphenylencarbodiimid, Poly-3,3"-dimethyl-4,4'-di- phenylmethancarbodiimid. Besonders bevorzugte Polycarbodiimide sind Polytolylcarbodiimid und Poly-4,4'-diphenyl- methancarbodiimid. Vorteilhaft haben die Polycarbodiimide ein Molekulargewicht von 450 bis 10 000, besonders geeignete Polycarbodiimide haben ein Molekulargewicht von 800 bis 8 000, insbesondere 1 000 bis 6 500. Geeignete Polycarbodiimide werden beispielsweise beschrieben in der US-PS 4 071 503. Die genannten Polycarbodiimide werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.% angewandt. Besonders bewährt hat sich ein Zusatz von 0,5 bis 2, insbesondere 1,0 bis 1,5 Gew.%. Die Angaben beziehen sich jeweils auf die Polyethylenterephthalat, Polyethylen oder Polypropylen und Polycarbodiimide enthaltende Masse. Die Zusätze Polyethylen oder Polypropylen sowie Polycarbodiimide können dem Polyethylenterephthalat getrennt zugesetzt werden. Man mischt hierzu beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylen und/oder Polypropylen sowie Polycarbodiimide im festen Zustand und stellt durch Mischen im Extruder oder Kneter eine homogene Mischung her. Besonders bewährt hat es sich, wenn man zunächst Polyethylen und/oder Polypropylen mit Polycarbodiimiden der Formel I in der Schmelze mischt, z.B. bei 200 bis 2800C und dann das so erhaltene Konzentrat dem Polyethylenterephthaiat zumischt. Hierbei ist es möglich, dass man das Konzentrat aus Polycarbodiimiden der Formel I in Polyethylen und/oder Polypropylen als Granulat anwendet und mit festem Polyethylenterephthalat mischt und dieses dann in geeigneten Vorrichtungen, wie Knetern oder Extrudern, in der Schmelze mischt, oder dass man direkt die Schmelze des Konzentrats mit schmelzflüssigem Polyethylenterephthalat in geeigneten Mischvorrichtungen, wie Knetern oder Extrudern, homogenisiert. Hierbei wendet man vorteilhaft Temperaturen von 260 bis 2800C an. Die erfindungsgemäss modifizierten Polyethylenterephthalatmassen eignen sich besonders zur Herstellung von Monofilen. Solche Monofile haben beispielsweise einen Durchmesser von 0,2 bis 1,0 mm udn werden durch Verspinnen aus der Schmelze bei 250 bis 300 C und anschliessendes Verstrecken im Verhältnis von 1 : 3,0 bis 6,0 hergestellt. Sie eignen sich besonders auf Anwendungsgebieten, die eine besonders hohe Hydrolysebeständigkeit erfordern, z.B. als Siebe bei der Papierherstellung. Die erfindungsgemässen Gegenstände seien an folgenden Beispielen veranschaulicht. Polyethylenterephthalat sei im folgenden "PETP" genannt. Vergleichsbeispiel 1 ohne Zusätze, Blindversuch PETP mit einer relativen Viskosität von 1 > 370 (gemessen in 0,Sgew.%iger Lösung von o-Dichlorbenzol/Phenol 2:3 bei 250C) wurde in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines Einwellenextruders zu Monofilamenten von 0,5 mm Durchmesser versponnen und verstreckt. 'Die so erhaltenen Drähte hatten eine relative Viskosität von 1,365, eine Carboxylgruppenzahl von 20 mg A/kg (ge messen in Nitrobenzol durch pot. Titr. mit alkoholischem KOH) und eine Reissfestigkeit von 37 CN/dtex. Die Drähte wurden mehrere Tage lang mit Wasser bei 1200C behandelt. Nach 5 Tagen Behandlung hatten die Drähte eine relative Viskosität von 1,168, eine Carboxylgruppenzahl von 107 und eine Restfestigkeit von 33 % der Ausgangs festigkeit. Nach 9 Tagen hatten die Drähte praktisch keine Festigkeit mehr. Vergleichsbeispiel 2 mit 7 % Polyethylen Zu 93 Gewichtsteilen PETP der relativen Viskosität 1,37 wurden in einem Zweiwellenschneckenextruder mit Misch elementen 7 Gewichtsteile Polyethylen der Dichte 0,922 bis 0,924 und des Schmelzindex 0,6 bis 0,9 (DIN 53735) bei 260 bis 28000 zugemischt. Das Gemisch wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Drähten versponnen und mit Wasser bei 1200C behandelt. Die Drähte hatten nach 9 Tagen Behandlungszeit praktisch keine Festigkeit mehr und die Carboxylgruppenzahl lag bei 307. Vergleichsbeispiel 3 mit 1,5 % Polycarbodiimid Zu 98,5 Gewichtsteilen PETP der relativen Viskosität 1,37 werden 1,5 Gewichtsteile Poly-[ (2,6-diisopropylbenzol)- -cFarbodiimid] in einem Zweiwellenschneckenextruder zuge mischt und die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben zu Drähten versponnen. Die Drähte wurden mit Wasser bei 120 0C behandelt und hatten nach 9-tgiger Behandlung eine Restfestigkeit von 40 Z und eine Carboxylgruppenzahl von 120. Beispiel 1 mit 7 % Polyethylen und 1,5 % Polycarbodiimid Zu 91 > 5 Gewichtsteilen PETP der relativen Viskosität 1,37 werden 7 Gewichtsteile Polyethylen des im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Typs und 1,5 Gewichtsteile Polyt2,6- -diisopropylbenzol)-carbodiimid] in einem Extruder zugemischt. Das Gemisch wird gemäss Vergleichsbeispiel 1 zu Drähten versponnen. Die Drähte hatten eine relative Viskosität von 1,36, eine Carboxylgruppenzahl von 6 und eine Reissfestigkeit von 36 CN/tex. Nach 9-tägiger Behandlung mit Wasser bei 120 C hatten die Drähte eine relative Viskosität von 1,217, eine Carboxylgruppenzahl von 55 und eine Restfestigkeit von 71 %. Beispiel 2 mit 15 % Polyethylen und 1 % Polycarbodiimid Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 15 Gewichtsteile Polyethylen und 1 Gewichtsteil Polycarbodiimid zu PETP zugemischt wurden. Die Eigenschaften der unbehandelten Drähte waren: rel. Visk.: 1,370 Carboxylgruppenzahl: 5 Reissfestigkeit: 32 CN/dtex Nach 9 Tagen Behandlung mit Wasser bei 120 C: Restfestigkeit: 86 % Carboxylgruppenzahl: 70 rel. Visk.: 1,207 Beispiel 3 mit 7 % Polypropylen und 1,5 % Polycarbodiimid Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber anstelle des Poly ethylens 7 Gewichtsteile Polypropylen der Dichte 0,907 und des Schmelzindex 1,8 eingesetzt wurden. Nach 9-tägiger Behandlung mit Wasser bei 12000 hatten die Drähte noch eine Restfestigkeit von 62 % und eine Carboxyl gruppenzahl von 80. Beispiel 4 mit Stabilisatorkonzentrat 1 a) Herstellen des Stabilisatorkonzentrats 1 90 Gewichtsteile Polyethylen des Vergleichsbei spiels 2 und 10 Gewichtsteile Polycarbodiimid des Beispiels 1 wurden in einem Zweiwellenextruder mit Mischelementen bei 260 bis 2800C vermischt. b) 83,5 Gewichtsteile PETP der relativen Viskosität 1,37 wurden mit 16,5 Gewichtsteilen des Stabilisator konzentrats 1 mechanisch gemischt und gemäss Beispiel 1 zu Drähten versponnen. Die unbehandelten Drähte hatten folgende Eigenschaften: rel. Visk.: 1,370 Carboxylgruppenzahl: 5 Reissfestigkeit: 35 CN/dtex. Nach 9 Tagen Wasserbehandlung mit Wasser bei 120 C: rel. Visk.: 1,309 Carboxylgruppenzahl: 24 Restfestigkeit: 91 % Beispiel 5 mit Stabilisatorkonzentrat 2 a) Herstellen des Stabilisatorkonzentrats 2 80 Gewichtsteile Polypropylen Beispiels 3 und 20 Gewichtsteile Polycarbodiimid des Beispiels 1 wurden wie in Beispiel Li beschrieben vermischt. b) 91 > 5 Gewichtsteile PETP der relativen Viskosität 1,37 wurden mit 8,5 Gewichtsteilen Stabilisatorkonzen trat 2 mechanisch gemischt und gemäss Beispiel 1 zu Drähten versponnen. Die unbehandelten Drähte hatten folgende Eigenschaften: rel. Visk.: 1,355 Carboxylgruppenzahl: 4 Reissfestigkeit: 34,8 CN/dtex. Die behandelten Drähte (9 Tage Wasser 1200 C) hatten rel. Visk.: 1,268 Carboxylgruppenzahl: 26 Restfestigkeit: 89 % Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele und Beispiele sind in der Tabelle zusammengefasst dargestellt. Übersicht Beispiel 1-8 und Vergleichsbeispiele 1-3 Beispiele Stabilisatorsystem Eigenshaften der Drähte vor nach Behandlung mit Wasser (9Tage 120 C rel. Visc -COCH Beissfestig- rel. Visc. -COOH Resfestifkeit keit (mg /kg) (VN/dtex) in % der Ausgangs festigkeit Vgl. 1 - 1,365 20 37 - - 0 " 2 7 % Polyethylen 1,337 20 31,2 1,090 307 0 " 3 1,5 % Polycarbodiimid 1,330 7 35,0 1,157 120 40 Beisp. 1 7 % Polyethylen + 1,36 6 36 1,217 55 71 1,5 % Polycarbodiimid " 2 15 % Polyethylen + 1,347 5 32 1,207 73 73 1 % Polycarbodiimid " 3 7 % Polyethylen + - - 36,2 - 80 62 1,5 % Polycarbodiimid " 4 Stabilisatorkonzentrat 1,370 5 35 1,309 24 91 aus Polyethylen + Polycarbodiimid (16,5% Zusatz zu PETP) " 5 Stabilisatorkonzentrat 1,355 4 34,8 1,268 26 89 aus Polyethylen + Polycarbodiimid (16,5% Zusatz zu PETP) 'Folgende Beispiele zeigen den Einfluss der erfindungsge mässen Zusätze auf die Spleissneigung und Steifigkeit. Vergleichsbeispiel 4 ohne Zusätze, Blindversuch PETP mit einer relativen Viskosität von 1,370 (gemessen in 0,5 gew.%iger Lösung von o-Dichlorbenzol/Phenol 2:3 bei 25 C) wurde in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines Einwellenextruders zu Monofilamenten von 0,5 mm Durch messer versponnen und verstreckt. Die so erhaltenen Drähte hatten eine relative Viskosität von 1,365, eine Carboxylgruppenzahl von 20 mg /kg (ge messen in Nitrobenzol durch potentiometrische Titration mit alkoholischer KOH) und eine Reissfestigkeit von 37 cN/dtex. Die Spleissneigung betrug 0 und die Steifig keit 25,1 cN. Die Drähte wurden mehrere Tage lang mit Wasser bei 1200C behandelt. Nach 5 Tagen Behandlung hatten die Drähte eine relative Viskosität von 1,168, eine Carboxylgruppenzahl von 107 und eine Restfestigkeit von 33 % der Ausgangs festigkeit. Nach 8 Tagen hatten die Drähte praktisch keine Festigkeit mehr. Vergleichsbeispiel 5 mit Stabilisatorkonzentrat 1 a) Herstellen des Stabilisatorkonzentrats 1 94 Gew.-Teile Polypropylen der Dichte 0,907 und des Schmelzindex 1,8 und 6 Gew.-Teile Poly-t2,6-diisopropylbenzol-carbo- diimid wurden in einem Zweiwellenextruder mit Mischelemen ten bei 260 bis 2800C vermischt. b) 84 Gew.-Teile PETP der relativen Viskosität 1,37 wurden mit 16 Gew.-Teilen Stabilisatorkonzentrat 1 mechanisch gemischt und gemäss Vergleichsbeispiel 4 zu Drähten versponnen. Die unbehandelten Drähte hatten folgende Eigenschaf ten: rel. Viskosität: 1,355 Carboxylgruppenzahl: 4 Reissfestigkeit: 34,8 cN/dtex. Spleissneigung: sehr stark (Note 6) Steifigkeit (cN): 21,9 Die behandelten Drähte (8 Tage Wasser 1200C) hatten folgende Eigenschaften: rel. Viskosität: 1,120 Carboxylgruppenzahl: 140 Restfestigkeit: 44 % Beispiel 6 mit Stabilisatorkonzentrat 2 a) Herstellen des Stabilisatorkonzentrats 2: 75 Gew.-Teile Polypropylen des Vergleichsbeispiels 2 und 25 Gew.-Teile Polycarbodiimid des Vergleichsbei spiels 2 wurden wie dort beschrieben vermischt. b) 96 Gew.-Teile PETP der relativen Viskosität 1,37 wurden mit 4 Gew.-Teilen Stabilisatorkonzentrat 2 mechanisch gemischt und gemäss Vergleichsbeispiel 1 zu Drähten versponnen. tDie unbehandelten Drähte hatten folgende Eigenschaften: rel. Viskosität: 1,377 Carboxylgruppen: 7 Reissfestigkeit: 35 cN/dtex Spleissneigung: schwach (Note 1) Steifigkeit: 24,1 cN Die behandelten Drähte (8 Tage Wasser 1200C) hatten folgende Eigenschaften: rel. Viskosität: 1,23 Carboxylgruppenzahl: 55 Restfestigkeit: 79 %. Die Spleissneigung wird durch qualitative Beurteilung der Bruchenden gerissener Monofile und Bewertung zwischen 0 (keine Spleissneigung) und 6 (sehr starke Spleissneigung) ermittelt. Zur Bestimmung der Steifigkeit wurden gerade Stücke des zu messenden Drahtes von ca. 50 mm Länge angefertigt und die zur Verformung um 300 Biegewinkel erforderliche Kraft mit Hilfe eines handelsüblichen elektronischen Steifigkeits messers bestimmt.

Claims: Patentans prtlche 1. Polyethylenterephthalat mit verbesserter Hydrolyse beständigkeit, enthaltend Pol yolefine und Stabili- satoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 20 Gew.% Polyethylen und/oder Polypropylen sowie 0,5 bis 5 Gew.% Polycarbodiimiden der Formel t - A - N = C = N - ) I, in der A einen Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylen- methan- oder Diphenylenrest bezeichnet, der bis zu 2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten haben kann, und n ftlr eine ganze Zahl von 4 bis 100 steht. 2. Polyethylenterephthalat nach Anspruch 1, gekenn zeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 15 Gew.% Poly ethylen und/oder Polypropylen. 3. Polyethylenterephthalat nach den Anspruch 1, gekenn zeichnet durch einen Gehalt von 3 bis 4,5 Gew.% Polyethylen und/oder Polypropylen. 4. Polyethylenterephthalat nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyethylen der Dichte 0,91 bis 0,93 oder Polypropylen der Dichte 0,90 bis 0,91. 5. Polyethylenterephthalat nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz an Polycarbodi imiden der Formel I mit einem Molekulargewicht von 800 bis 8 000. 6. Polyethylenterephthalat nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 2 Gew.% Polyearbodiimiden der Formel I. 7. Verwendung von Polyethylenterephthalat nach Anspruch 1 zur Herstellung von Monofilen.

Inventors: MATTHIES, HANS, GEORG, DR., NEUBERG, RAINER, DR., ZARATE, JACOBO, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08G63
IPC codes: C08L67