ADDITIVE WITH A COMBUSTION PROMOTING AND SOOT INHIBITING ACTIVITY FOR FURNACE OILS, DIESEL FUELS AND OTHER LIQUID COMBUSTION AND FUEL SUBSTANCES, AS WELL AS THE AFORESAID LIQUID COMBUSTION AND FUEL SUBSTANCES

Abstract: 1. Additive with a combustion-promoting and soot-inhibiting action for fuel oils, diesel motor fuels and other liquid burner fuels and motor fuels, especially those having a final boiling point above 300 C under normal pressure, the additive containing one or more oil-soluble and/or oil-dispersible compounds, which are active in catalysing combustion, of transition metals, such as iron, manganese, molybdenum, cobalt, nickel or copper, and/or alkaline earth metals and one or more inhibitors of polymerization and oxidation of hydrocarbons, characterized in that the oil-soluble and/or oil-dispersible compounds, which are active in catalysing combustion, of alkaline earth metals are those of calcium, strontium and/or barium and that the inhibitor present is an oxidation and polymerization inhibitor based on sterically hindered, heat-stable alkylphenols of an average molecular weight of 280 or based on N-phenylnaphthylamine (molecular weight 219), the inhibitor having such a heat stability that, as a result of its vapour pressure and/or its decomposition temperature, it can be exposed at least for short periods under normal pressure to temperatures of 300 C and higher without loss of its polymerization-inhibiting action.

Description: Die Erfindung betrifft einen Zusatz mit verbrennungsfördernder und russhemmender Wirkung zu Heizölen, Dieselkraftstoffen und sonstigen flüssigen Brenn- und Treibstoffen, insbesondere mit Siedeende bei Normaldruck von über 3000C, sowie flüssige Brennund Treibstoffe mit einem solchen Zusatz. Durch die Erhöhung der Rohölpreise in den Jahren seit 1973 wurde die bestmögliche Verbrennung und Ausnützung des Wärmeinhaltes von Heizölen und Dieselkraftstoffen zu einer wirtschaflichen Notwendigkeit. Auch der Umweltschutz ist ein immer wichtigeres Anliegen der Bevölkerung geworden. Die Vermeidung von Russ- und Rauchbildung bei Verbrennungsvorgängen mit geringstmöglichem Luft überschuss kommt beiden vorgenannten Forderungen entgegen, nämlich Erhöhung der Wirtschaftlichkeit sowie Vermeidung von Umweltschä- den und Belästigungen. Es ist bekannt, dass der Luftüberschuss einer der wesentlichsten Faktoren ist, welcher den Wärmewirkungsgrad einer Verbrennungsanlage beeinflusst. Je mehr überschüssige Luft unnötig aufgeheizt wird, desto grösser sind die Abwärmeverluste. Durch die Minimie rung des Luftüberschusses werden die Verluste an nutzbarer Wärme verringert, wobei jedoch gleichzeitig die Tendenz zur erhöhten Russbildung verstärkt wird. Diese Bildung von unvollständig verbrannten, kohlenstoffangereicherten festen Partikeln beeinträchtigt den Wärmeübergang auf den Übertragungsflächen sowie die Dynamik des Abgassystems. Die Russablagerungen, welche infolge ihrer grossen Oberfläche auch saure Anteile, insbesondere Schwefelsäure adsorbieren, bewirken auch erhöhte Korrosionen und damit Materialverluste im Abgassystem solcher Anlagen. Die Verschlechterung der Wärmeausbeute bei Russbildung nimmt mit der Zeit zu, da sich die Belagsbildung, Korrosion etc. laufend verstärkt. Bei einer Untersuchung von über 100 000 Brennereinheiten in einer Grossstadt hat sich gezeigt, dass die Abnahme des Betriebswirkungsgrades während einer Heizperiode durchschnittlich 10 Relativprozent betrug. Laufende Reinigungen solcher Heizanlagen wären daher notwendig,was jedoch nicht nur kostenaufwen- dig ist, sondern auch nicht immer zum erwünschten Erfolg führt. Durch Abnutzung der Brenner und auch durch Witterungseinflüsse (Sturm, Niederdruckperioden etc.) kann die Russbildung durch unvollständige Verbrennung sehr bald auch nach erfolgter Reinigung wieder einsetzen. Es wurde daher besonders in den letzten Jahren intensiv untersucht, welche Möglichkeiten bestehen, um durch chemische Zusätze eine vollständigere Verbrennung ohne unnötigen Luftüberschuss zu erzielen. Bei der Verbrennung von Heizölen und Dieselkraftstoffen wird üblicherweise (ausser bei kleinen Vergaserbrennern) das öl in Form von möglichst fein verteilten Tröpfchen in die Verbrennungszone eingesprüht. Die einzelnen Tröpfchen werden in dieser heissen Zone rasch aufgeheizt und zumindest teilweise verdampft. Rund um die Tröpfchen mischen sich diese verdampften Kohlenwasserstoffe mit dem Luftsauerstoff und erhalten die Flammenbildung, wobei sich die entsprechenden Verbrennungsprodukte bilden. Während diese Tröpfchen die Verbrennungszone durchwandern, verringert sich laufend ihre Grösse bis die flüchtigen Bestandteile verdampft (und verbrannt) sind. Je nach der Zusammensetzung der einzelnen Brennund Treibstoffe verbleibt ein kleiner oder grösserer Rest an nichtflüchtigen Bestandteilen, welche aus hochpolymeren organischen Verbindungen, Kohlenstoff und Verunreinigungen bestehen. Bei der starken Erhitzung von Kohlenwasserstoffen tritt Krackung derselben ein, wobei grössere Moleküle in kleinere aufgespaltet werden. Hiebei bilden sich leichtere Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff etc. sowie reaktionsfreudige ungesättigte Verbindungen, welche weiter polymerisieren können. Diese teerigen Rückstände bis zu Kohlenstoff selbst verbrennen im Gegensatz zu Wasserstoff und den leichten Kohlenwasserstoffen wesentlich schwerer und oft auch unvollständig. Infolge der langsameren Oxydation dieser Rückstände durch den Luftsauerstoff genügt die Zeitspanne in der heissen Verbrennungszone nicht zur vollständigen, rückstandsfreien Verbrennung. Der Ablauf des Verbrennungsvorganges wird durch den maskierenden Effekt, welchen der ölnebel auf die Wärmeübertragung ausübt sowie durch die Verringerung des Sauerstoffgehaltes in der unmittelbaren Umgebung der verbrennenden öltröpfchen noch weiter verzögert. Während der Zeitspanne, in-welcher die Aufheizung der öltröpfchen und Verdampfung der leichten Anteile stattfindet, wird die Polymerisation und Pyrolyse in dem verbliebenen molanteil entsprechend gefördert. chemischer Der Ablauf oben beschriebener/Reaktionen wird bei Temperaturen von über 3000C stark beschleunigt, sodass daher die Brennstoffanteile mit darüber liegendem Siedebereich solch einer Polymerisation während der Verbrennung stärker ausgesetzt sind. Sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Verfügbarkeit werden auch extraleichte Heizöle und Dieselkraftstoffe bei der Herstellung so geschnitten, dass die über 3000C bei Normaldruck siedenden Anteile immer grösser werden. Wenn man früher bei den vorgenannten Produkten je nach saisonaler Qualität ein Siedeende von 320/3500C vorsah, liegt dieses derzeit häufig bereits bei 3800C. Durch die sprunghafte Entwicklung beim Bau und Einsatz von Konversionsanlagen zur Umwandlung von Rückständen in leichtere Produkte steigt der Anteil der ungesättigten und damit auch thermisch unstabileren Moleküle in den marktüblichen Mitteldestillaten weiter an. Diese verstärkt zur Polymerisation neigenden Anteile bilden daher auch eine Quelle höherer Russbildung. Beide Tendenzen, nämlich höheres Siedeende und mehr ungesättigte Anteile, welche sich in den nächsten Jahren noch weiter verstärken werden, erschweren die vollständige Verbrennung bei möglichst nahstöchiometrischen Luftmengen. Um hier Abhilfe zu schaffen, wer-den seit längerer Zeit chemische Zusätze ge- und untersucht, um die Verbrennung von Heizölen und Dieselkraftstoffen katalytisch zu begünstigen, d. h. eine vollständige Verbrennung in einer möglichst kurzen Zeitspanne bzw. bei niedrigeren Temperaturen zu erreichen. Es ist bekannt, dass als verbrennungsfördernde Zusätze metallorganische, organische und anorganische Verbindungen dienen können. So haben sich metallorganische Verbindungen als Verbrennungskatalysatoren von Kohlenwasserstoffen in bestimmten Fällen als günstig erwiesen, da diese einerseits in öllöslicher/öldispergierbarer Form feinstverteilt in Lösung/Dispersion gebracht werden können und andererseits Verbindungen der Obergangs- und/oder Erdalkalimetalle gute Wirkungen als Verbrennungskatalysatoren gezeigt haben. Eine Hypothese der Wirkung von Erdalkalien (Calzium, Strontium, Barium) und wahrscheinlich auch von Molybdän als Verbrennungsförderer ist die Gasphasekatalyse zur Aufspaltung von Wasserstoffund Wassermolekülen auf Wasserstoffatome. Letztere reagieren rasch mit dem vorhandenen Wasserdampf unter Bildung von Hydroxyd-Radikalen, welche mit dem Kohlenstoff des Russes reagieren. Die Übergangsmetalle hingegen dürften als Metalloxyde wirksam werden und die Bildung von CO und C02 aus Kohlenstoff in der bereits wieder kuhleren Zone der Verbrennung, wo auch ein höheres Sauerstoffanbot vorliegt, beschleunigen. Es ist bekannt und messbar, dass die Verbrennung von Kohlenstoff (Russ) bei niederigeren Temperaturen stattfinden kann, wenn Katalysatoren der Übergangsmetalle in geeigneter Form anwesend sind. Die gleichzeitige Verwendung von Erdalkali- und Übergangsmetallen hat sich bei der Verbrennung als vorteilhaft erwiesen, da die beiden Gruppen nacheinander in der heisseren Zone sowie anschliessend bereits wieder kälteren, aber sauerstoffreicheren ihre katalytische Wirkung entfalten können. Der Zusatz von rein organischen Verbindungen (ohne Metallgehalt) wurde ebenfalls seit langem untersucht, hat jedoch bei Zugabe in den üblichen kleinen Additivmengen keine wesentliche verbrennungsfördernde Wirkung gebracht. So wurden Alkohole, Phenole, Ester, niedrige Aromaten, Hydrazinderivate, organische Amine, Naphtenund Carbonsäuren ohne änderung der Verbrennung bzw. Beeinflussung der Rauchbildung getestet. Ein weiteres Problem beim Einsatz von Heizölen und Dieselkraftstoffen (aus Erd- oder Syntheseölen) stellt die Stabilisierung derselben bei der Lagerung dar. Es soll hiebei erreicht werden, dass sich die Anwendungseigenschaften dieser Kohlerrwasserstoffe im Laufe der Zeit nicht durch Oxydation und Polymerisation verschlechtern. Zu diesem Zwecke können Inhibitoren zugesetzt werden, welche vor allem bei Vergaserkraftstoffen und Schmierölen in der Praxis breite Anwendung finden, jedoch auch bei Heizölen und Dieselkraftstoffen eingesetzt werden können, siehe dazu weiter unten. Ein besonderes Lagerproblem ergibt sich bei Produkten, welche metallorganische Verbindungen der Übergangsmetalle enthalten, wie insbesondere Kupfer-, Mangan, Kobalt-, Nickel- und Eisenverbindungen, da diese die Alterung besonders bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen beschleunigen. Es hat sich auch gezeigt, dass eine Alterungsverschlechterung sogar bei Anwesenheit dieser Metalle in Komplexform eintreten kann, wie z.B. bei Additivierung von Mitteldestillaten und schweren Heizölen mit Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl (abgekürzt hMT) oder Dicyclopenta dienyleisen (Ferrocen). Eine bekannte Kurzmethode zur Bestimmung der Stabilität von Mitteldestillaten stellt der beschleunigte Stabilitätstest (auch EDM-Dieseltest, Union Pacific oder Nalco sowie Du Pont Test) bei 1490C (3000 Fahrenheit) dar. Dieser Test bestimmt die relative Stabilität von Mitteldestillaten unter kurzzeitigen Alt erungs bedingungen bei hoher Temperatur und Luftzutritt. Das VerEahren besteht darin, dass die Destillatprobe bei 149 0C (3000 Fahrenheit) 90 Minuten lang unter Luftzutritt gealtert wird und die gebildeten Rückstände abfiltriert werden. Der Filterbelag wird je nach Stärke und Farbe mit Zahlen von 1 - 20 bewertet und ergibt einen Vergleich der Alterungsstabilität der getesteten Destillate. Je niedriger die Bewertungszahl, desto stabiler ist das Destillat, wobei meist eine Zahl bis zu maximal 7 als noch befriedigend angesehen wird. Zusätzlich zu der Filterbewertung wird auch noch die Farbe des Destillates nach ASIM (D - 1500 - 58 T) vor und nach der Alterung bestimmt, welche ebenfalls eine relative Bewertung der Stabilität zulässt. Die Anwendung dieses Tests zeigte wesentliche Erhöhungen der Bewertungszahlen nach der Alterung, wenn Kupfers, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Eisenverbindungen (wie z.B. Naphtenate, Octoate, Sulfonate, aber auch Komplexverbindungen) den Mitteldestillaten zugesetzt wurden. Es ergaben sich Erhöhungen um mehrere Punkte je nach der Zusammensetzung des Mitteldestillates - bei einem Gehalt an obigen Metallen von 10 - 25 Teile per Million Teile Kohlenwasserstoff (ppm). In der Praxis werden bei der Rückführung von überschüssigem Heiz öl vom Brenner in den Tank diese Heizstoffe einer höheren als üblichen Lagertemperatur ausgesetzt, was die Polymerisationsund Oxidationsneigung weiter erhöht und oft stark beschleunigt und somit eine Qualitätsverschlechterung der Heizöle bewirkt. Es zeigt sich daher, dass nach bisherigem Stand der Technik die Verbrennung durch katalytisch wirkende öllösliche und/oder öldispergierbare Metallverbindungen wohl verbessert werden kann, dies aber gleichzeitig mit dem Nachteil einer erhöhten Alterung der damit behandelten Heizöle und Dieselkraftstoffe verbunden ist. Es wird dadurch in vielen Fällen der wirtschaftliche Vorteil der Verbrennungsförderung wieder zunichte gemacht und in noch grössere Nachteile, wie Brenner- und Leitungsverlegungen umgewandelt. Polymerisations- und Oxydationsinhibitoren sind per se bekannt und werden bei einer breiten Anzahl von Produkten, wie z.B. Nahrungsmittel, Kosmetika, Kunststoffen, Kautschuk und auch bei Mineralölderivaten verwendet. Es hat sich gezeigt, dass diese Inhi- zur-Verbrennunssfbrderunz bitoren bei den hier zur Debatte stehenden ProdukteR eitgehend unwirksam sind. Bei Mineralöldestillaten und Rückstandsölen wurden auch spezifisch dafür bestimmte Inhibitoren verwendet, um die Lagerstabilität zu verbessern. Alle diese bekannten Oxydationsund Polymerisations-Inhibitoren wurden bisher zur Stabilisierung der Produkte bei üblichen Lagertemperaturen eingesetzt. Eine Temperaturbeanspruchung dieser Heizöl- und Dieselkraftstoff-Inhibitoren von über 150 C ist dabei nicht vorgesehen worden. Aufgabe der Erfindung ist es, einen Zusatz für Heizöle und Dieselkraftstoffe und sonstige flüssige Brenn- und Treibstoffe vorzusehen, welcher die Polymerisation bei Temperaturen von insbesondere 3000C und darüber behindert. Wie bereits ausgeführt, tritt eine starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von über 3000C ein, wobei die Polymerisationsneigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch die Anwesenheit von Metallverbindungen, insbesondere der Obergangsgruppe noch weiter wesentlich begünstigt wird. Es liegt daher ein besonderes Interesse vor, gerade diese Hochtemperaturreaktionen zu behindern, da sie zur verstärkten Bildung von unverbranntem Kohlenstoff und hochmolekularen teerigen Kohlenwasserstoffverbindungen (enthaltend meist auch polycyclische Aromaten) fuhren, welche canzerogene Eigenschaften aufweisen können. Um eine Polymerisationsbehinderung auch bei Temperaturen von 3000C und darüber ausüben zu können, dürfen sich die hiezu ver wendeten Inhibitoren bei dieser Temperatur bei Normaldruck weder zersetzen noch verdampfen (Siedepunkt oder Sublimierung über 3000C) Dadurch können die für die Stabilisierung von Heizölen und Destillaten bereits bekannten Antioxydations- und Antipoly- merisationsmittel für die vorliegenden Ziele nicht verwendet werden, da sie diese Bedingungen nicht erfüllen. So werden vielfach zur Lagerstabilisierung von Leicht- und Mitteldestillaten 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (BHT) > sterisch gehinderte Xylenole und Trimethylphenole, butylierte Hydroxyanisole (BHA), Mono-tert-butylhydrochinon (TBHo), para Cresole und aromatische Amine verwendet. Diese Inhibitoren sind nur für Temperaturbereiche bis zu etwa lSO0C geeignet. Für Kunststoffe, Schmieröle und Asphalte sind zur Stabilisierung derselben schon Oxydations- und Polymerisationsinhibitoren eingesetzt worden die auch für höhere Temperaturbelastungen bestimmt sind. Ein für hitzebeständige Gunmiartikel bekanntes Alterung schutzmittel ist z.B. das Zinksalz des 2-Mercapto-benzimidazols. Dieser Inhibitor wird aber ebenfalls bei Temperaturen von 3000 C zersetzt und ist für höhere Temperaturen nicht geeignet. Der erfindungsgemässe Zusatz ist in erster Linie dadurch gekennzeichnet, dass er ein oder mehrere öllösliche und/oder dispergierbare Verbindungen von Obergangsmetallen und/oder Erdalkalien sowie ein oder mehrere Inhibitoren gegen Polymerisation und Oxydation von Kohlenwasserstoffen umfasst, wobei diese Inhibitoren hitzestabil sind und infolge ihres Dampfdruckes und/oder ihrer Zersetzungstemperatur zumindest kurzzeitig Temperaturen von 3000C und darüber bei Normaldruck ohne Verlust ihrer polymerisationshindernden Wirkung aussetzbar sind. Der erfindungsgemässe flüssige Brennund Treibstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt 0,1 bis 1000 Gewichtsteile per Million Gewichtsteilen der genannten Brenn- und Treibstoffe beträgt. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den übrigen Unteransprüchen gekennzeichnet. Durch den erfindungsgemässen Zusatz wird einerseits die Lagerfähigkeit der genannten Brennstoffe verbessert und andererseits werden auch die vorbeschriebenen Polymerisationen, welche bei Temperaturen von über 3000C gewaltig beschleunigt werden, wirksam inhibiert. Gleichzeitig wird der Vorteil einer vollständigeren Verbrennung auch bei geringerem Luftüberschuss erreicht. Dies ist um so wichtiger, als der vorgenannte Trend zur Verwendung von schwereren Schnitten und Produkten aus Konversionsanlagen, insbesondere katalytischen und thermischen Krackern sowie Verkokungsanlagen, bei Heizölen und Dieselkraftstoffen ständig zunimmt. Die gemäss vorliegender Erfindung eingesetzten Polymerisationsinhibitoren sind auch bei Temperaturen von über 3000C wirksam. Sie sind bei solchen Hitzeeinwirkungen nicht nur so lange thermisch stabil, als das zu verbrennende Kohlenwasserstofftröpfchen die Verbrennungszone durchwandert, sondern sie üben auch vorteilhafterweise bei den üblichen normalen Lagertemperaturen einen wirksamen Oxydationsschutz für Heizöle und Dieselkraftstoffe aus. Solche Inhibitoren stellen z.B. hochsiedende Phenole mit längerkettigen, sterisch hindernden Alkylgruppen wie z.B. Nonyle dar. Auch höhermolekulare organische Aminverbindungen wie z.B. N-Phenyl-2-naphtylamin, erfüllen die vorliegende Bedingung. In der Praxis ist selbstverständlich stets auf etwaige cancerogene Wirkungen zu achten und die gesundheitsunschädlichen Zusätze müssen vorgezogen werden, obwohl normalerweise Heizöle und Dieselkraftstoffe weder mit der Haut noch mit Nahrung in Berührung kommen sollten. Ausgewählte Metall- (z.B. Zink-, Molybdän-) -alkyl-dithiophosphate, -dithiocarbamate und Imidazole, sowie andere Metallverbindungen können die thermischen Stabilitätsanforderungen ebenfalls als solch geeignete Inhibitoren erfüllen. Inhibitoren auf der Basis hochalkylierter oder polymerer sterisch behinderter Phenolverbindungen haben sich als besonders wirtschaftlich herausgestellt und bringen in vorteilhafter Weise auch keinerlei Schadstofferhöhungen durch sO2/SO3 oder Stickoxyde, Phosphorverbindungen etc. im Abgas. Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Beispiel 1 Dunkles Heizöl mit den nachstehenden Analysendaten wird mit und ohne Zusatz gemäss dieser Erfindung in einem Pieren Kessel mit Olymp 8D und Unitherm mat 5 Brennern verheizt. Spez. Gewicht bei 15 C 0,920 g/ml Flammpunkt P.M. 120 C Stockpunkt -15 C Viskosität bei 5O0C 20,4 cst Gesamtschwefel 0,92 Gew. Oo Verkokungsrückstand und Conradson 4,2 Gew.-t Aschegehalt 0,05 Gew. Co Wassergehalt 0,2 Gew.-t Unterer Heizwert 41 750 kJ/kg Bei der Verbrennung dieses nichtadditivierten Heizöles mit dem Olympbrenner betrug die Russzahl nach Bacharach 3 bei einer Luftzahl von 1,4. Beim Unitherm-Brenner wurde bei gleicher Luftzahl eine- Russzahl von 3,3 gemessen. Die Kesselwirkungsgrade, gemessen mit der Wärmemengenmesseinrichtung betrugen 76,0 - 76,3 % bzw. 75,8 - 76,2 z bei den genannten Brennern. Durch Zugabe von 1 Gewichtsteil eines Additives nachstehender Zusammensetzung zu 1 000 Gewichtsteilen dieses dunklen Heizöles verbesserte sich bei gleicher Luftzahl (1,4) die Russzahl beim Olymp-Brenner auf 1,5 und beim Unithern-Brenner sogar auf 1,2. Die Kesselwirkungsgrade des additivierten Heizöles wurden bei Verwendung der gleichen-}trÅarmemesseinrichtung mit 79,5 - 80,0 % (Olymp-Brenner) bzw. 82,0 - 83,0 % (Unitherm-Brenner) festgestellt. Der mittlere Wirkungsgradgewinn betrug durch die Additivierung 3,6 bzw. 6,5 t. Die Zusammensetzung des erfindungsgemässen Additives war: 30 Gew.-t öllösliches Bariumpetrolsul fonat/ öldispergierbares Bariumcarbonat mit einem Gesamtgehalt von 4,2 Gew.-% Ba 40 Gew.-t öllösliches Calziumpetrol sulfonat/öldispergierbares Calzium carbonat mit einem Gesamtgehalt von 4,88 Gew.-t Ca 6 Gew.-tO alkyliertes sterisch gehinder tes Phenol mit einem Mol-Gewicht von 280 und einem Dampfdruck von 270 Torr bei 3C0 C 6,0 Gew.-tO 24 Gew.-t aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 2300C und Flammpunkt P.M. von 600C 100 % Additiv gemäss vorliegender Erfindung Beispiel 2 Extraleichtes helles Heizöl mit nachstehenden Analysedaten wird mit und ohne Zusatz gemäss Erfindung in einem Vossmann, Duo Parola-E, Stahlheizkessel mit einem Weishaupt Ölbrenner Typ WL 2/3 bei einer Wärmeleistung von max. 81 kW verbrannt. Spez. Gewicht bei 150C 0,835 g/ml Viskosität 4,8 cst Flammpunkt A.P. 700C Schwefel 0,38 Gew.-t Stockpunkt -5oC Unterer Heizwert 43 076 kJ/kg Bei der Verbrennung dieses Mitteldestillates ohne Additiv wurde bei einem Abgasgehalt von 12,3 - 12,4 % C02, 16,4 w C02 + 0,, unter 0,01 % CO eine Russziffer nach Bacharach von 2,9 - 3,2 festgestellt. Bei 12,6 % C02, 16,1 - 16,2 % C02 + 02, unter 0,01 % CO in den Rauchgasen betrug die Russziffer 4. Durch Zugabe eines Additives nachstehender Zusammensetzung im Verhältnis von 1 Gew°Teil Zusatz zu 2 500 Gew.Teilen extraleichtes Heizöl wurde bei analogen Verbrennungsbedingungen die Russzahl bei 12,3 - 12,4 % C02 und 16,4 t C02 + 02, unter 0,01 t CO im Abgas auf durchschnittlich 1,06 reduziert, d.h. um 2 Punkte verbessert. Bei 12,6 % CO2, 16,1 - 16,2 % CO2 + O2, unter 0,01 % CO im Rauchgas betrug die Russzahl im Mittelwert 1,63, d.h. eine Verbesserung von ca. 2,4 Punkten. Im Additiv waren enthalten: Bariumpetro 1 sul fonat/Bariumcarbonat mit einem Gesamtgehalt von 3,35 Gew.-% Ba Ferrocen mit einem Gesamtgehalt von 2,10 Gew.-% Fe Alkyliertes sterisch gehindertes Phe nol mit einem Mol-Gewicht von 280 und einem Dampfdruck von 270 Torr bei 3000C 5,00 Gew.-% Aromatische Lösungsmittel auf 100 % Beispiel 3 Gasöl mit nachfolgenden Analysedaten wurde unter den Bedingungen des Beispiels 2 mit und ohne Additiv verbrannt Spez. Gewicht bei 150C 0,845 g/ml Flammpunkt .M. 650C Cold Filter Plugging Point -180C Viskosität bei 200C 5,1 cst Gesamtschwefel 0,25 Gew.-% Dieselindex 52 Siedeverlauf bis 3500C 92 Vol.-% Dieses Gasöl entspricht den europäischen Vorschriften zum Einsatz als Dieselkraftstoff. Dem Gasöl wurden folgende erfindungsgemässe Additive zugegeben, wobei alkyliertes Phenol gemäss Beispiel 1 und 2, sterisch gehinderte tert-nonyl-Cresole, N-Phenyl-2naphtylamine und andere hochverdampfende Polymerisations- und Oxydationsinhibitoren mit einem Siedepunkt (Siedebereich) von über 3000C bei Normaldruck enthalten waren.Die Zugabe des fertigen Additivs erfolgte jeweils mit 1 Gew.Teil Zusatz zu 2 000 Gew.Teilen Gasöl. Bei den nachfolgenden Metallgehalten im erfindungsgemässen Zusatz wurden folgende Russzahlverbesserungen erzielt: EMI13.1 <tb> <SEP> -Russzahlverringerung <tb> <SEP> Additivzusammensetzung <SEP> (nach <SEP> Bacharach) <tb> Metallgehalte <SEP> Polymerisations <SEP> inhi <tb> <SEP> bitor <SEP> gemäss <SEP> Erfindung <tb> a) <SEP> 4,23 <SEP> Gew.-t <SEP> Ba <SEP> 5 <SEP> Gew.-t <SEP> - <SEP> 1,6 <SEP> Punkte <tb> b) <SEP> 3,36 <SEP> Gew.-t <SEP> Ca <tb> <SEP> und <SEP> 0,72 <SEP> Gew.-%Ba <SEP> 5 <SEP> Gew.-t <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> Punkte <tb> c) <SEP> 3,81 <SEP> Gew.-t <SEP> Ba <tb> <SEP> und <SEP> 1,2 <SEP> Gew.-t <SEP> Fe <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Punkte <tb> d) <SEP> 7,05 <SEP> Gew.-% <SEP> Ba <SEP> 5 <SEP> Gew.-t <SEP> - <SEP> 1,9 <SEP> Punkte <tb> e) <SEP> 5,19 <SEP> Gew.-% <SEP> Ba <tb> <SEP> und <SEP> 4,48 <SEP> Gew.-%Ca <SEP> 5 <SEP> Gew.-t <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Punkte <tb> f) <SEP> 6,35 <SEP> Gew.-% <SEP> Ba <tb> <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Gew.-t <SEP> Fe <SEP> 5 <SEP> Gew.-t <SEP> - <SEP> 2,7 <SEP> Punkte <tb> g) <SEP> 3,38 <SEP> Gew.-t <SEP> Fe <SEP> 5 <SEP> Gew.-t <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> Punkte <tb> h) <SEP> 3,05 <SEP> Gew.-l <SEP> Cu <SEP> 5 <SEP> Gew.-t <SEP> - <SEP> 2,2 <SEP> Punkte <tb> i) <SEP> 4,8 <SEP> Gew.-% <SEP> Co <SEP> 5 <SEP> Gew.-t <SEP> - <SEP> 2,8 <SEP> Punkte <tb> j) <SEP> 5,0 <SEP> Gew.-t <SEP> Mn <SEP> 5 <SEP> Gew.-t <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> Punkte <tb> Es ist deutlich erkennbar, dass alle Additivkombinationen die vollständigere Verbrennung wesentlich begünstigen und die ursprünglichen Russzahlen von 3 - 4 drastisch - teilweise auf unter 1 - reduziert werden konnten. Hiedurch können mssärmere Verbrennungsbedingungen auch bei verringertem Luftüberschuss mit entsprechender Verbesserung des Wärmewirkungsgrades erzielt werden. Beispiel 4 Die erfindungsgemässen Polymerisations- und Oxydationsinhibitoren mit Temperaturbeständigkeit von über 300 C ergeben auch sehr gute Alterungsschutzwirkungen bei niedrigeren (Lager-)Temperaturen. Es wurde ein Coker-Gasöl mit folgenden Analysedaten eingesetzt: Spez. Gewicht bei 150C 0,858 g/ml Flammpunkt P.M. 620C Schwefelgehalt 0,38 Gew. -% Pour Point -120C Viskosität bei 200c 3,5 cst Ungelöste Stoffe 150 mg/kg Dieses Coker-Gasöl (ohne Additiv) wurde dem eingangs beschriebenen beschleunigten Alterungstext bei 1490C (3000 Fahrenheit) 90 Minuten unterworfen. Die Farbzahl ergab 9. Bei Anwesenheit von Ferrocen in einer solchen Menge, dass der Fe-Gehalt im Produkt 15 ppm betrug, wurde bei gleicher beschleunigter Alterung die Farbzahl auf 14, bei Anwesenheit von 15 ppm Mangan (aus MMT) auf 16 und bei 15 ppm Kupfer (aus Kupfernaphtenat) auf 18 erhöht. Durch Zugabe erfindungsgemässer Additive mit jeweils 3 Gew.-t Eisen (einmal aus Ferrocen, das andere Mal aus Eisennaphtenat) sowie 6 Gew.-% alkylierte Phenole gemäss Beispiel 1 und 2 als Inhibitor, Rest auf 100 % Schwerpetroleunschnftt, . im Verhältnis von 1 Gew.Teil Additiv auf 1 000 Gew.Teile Coker-Gasöl wurde für den Vergleichstest mit dem erfindungsgemässen Zusatz wiederum ein Fe Gehalt von 15 ppm im Produkt eingestellt. Der gleiche beschleunigte Alterungstest wie zuvor ergab bei diesen additivierten Coker Gasölen Farbzahlen von 3 - 4. Bei Verschärfung der Alterungsbedingungen auf die doppelte Einsatzzeit 180 Minuten bei 1490C (3000 Fahrenheit) wurden Farbzahlen von 5 gefunden. Es zeigte sich, dass durch Verwendung der erfindungsgemässen Zusätze auch bei Mitteldestillaten aus thermischer Konversion die gewünschte Alterungszahl von unter 7 erreicht werden konnte. Beispiel 5 Das im Beispiel 4 beschriebene nichtadditivierte Coker-Gasöl wurde in Lastkraftwagen als Dieselkraftstoff verwendet. Ein praktischer Betrieb dieser Kraftfahrzeuge war mit dem Produkt jedoch nicht möglich, da diese Dieselmotore nicht bei Vollast, sondern auch im Normalbetrieb sehr starke und unzumutbare Rauchenrwicklungen zeigten, was durch den hohen Gehalt an Aromaten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bedingt sein dürfte. Ein erfindungsgemässes Additiv, bestehend aus 15 Gew.-% MNfF, 20 Gew.-% alkylierte Phenole gemäss Beispiel 1 und 2 und 65 Gew.-% paraffinbasischem Petroleum wurde im Verhältnis von 1 Gew.Teil Additiv zu 700 Gew.Teilen Coker-Gasöl zugegeben. Der Mangangehalt betrug 52,8 ppm, der an hochsiedenden alkylierten Phenolen 28,6 ppm im Coker-Gasöl. Die Rauchentwicklung der damit betriebenen Dieselmotore wurde drastisch reduziert und betrug durchschnittlich 20 Hartridge Einheiten. Die Rückstände in den Verbrennungszylindern der damit betriebenen Motore waren auch bei mehrmonatlicher Verwendung vernachlässigbar und die Einspritzung in ausgezeichnetem Zustand. Beispiel 6 Rückstandsheizöle enthaltend schwere Anteile aus Visbreakern hatten folgende Analysedaten: Spez. Gewicht bei 150C 0,995 g/ml Viskosität bei 500C 200 Engler Flammpunkt 1600C Verkokungsrückstand nach Conradson 14 Gew.-% Stockpunkt + -180C Schwefelgehalt 5,5 Gew.-t Die russarme Verbrennung dieses additivfreien Rückstandsöles war nur mit sehr grossem Luftüberschuss und genau regulierbaren Brennern, meist mit Wasserdampf-Einspritzung möglich. Es wurden diesem schweren Rückstandsöl 100 ppm Mangan (aus Mangannaphtenat) sowie durch Flammhydrolyse von Siliziumtetrachlorid gewonnenes Siliziumdioxyd mit einer Oberfläche nach BET von ca. 200 (Aerosil 200) in einer Menge von 50 ppm plus Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche nach BET von ca. 100 (Aluminiumoxyd-C) ebenfalls in einer Menge von 50 ppm zugegeben. Die russarme Verbrennung in normalen Industriebrennern war bei Luftzahlen von 1,2 und darunter ohne Schwierigkeiten möglich, wenn das vorstehend additivierte Rückstandsöl zum Einsatz gelangte. Die an der Oberfläche der hochdispersen Kieselsäure befindlichen Silanolgruppen sowie analoge Aluminiumhydroxyde beim hochdispersen Aluminiumoxyd dürften für die Polymerisationsinhibierung bei Temperaturen von über 3000C verantwortlich sein, während das Mangan die Verbrennung von Kohlenstoff bzw. kohlenstoffangereicherten Partikeln in der kälteren Zone der Verbrennung katalytisch begünst-igt haben dürfte. Es zeigt sich damit, dass die anorganischen Polymerisationsinhibitoren gemäss Erfindung für vorliegende Zwecke ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden können.

Claims: Patent ansprüche 1. Zusatz mit verbrennungsfördernder und russhemmender Wirkung zu Heizölen, Dieselkraftstoffen und sonstigen flüssigen Brennund Treibstoffen, insbesondere mit Siedeende bei Normaldruck von über 3000C, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz ein oder mehrere öllösliche und/oder dispergierbare Verbindungen von Gber- gangsmetallen und/oder Erdalkalien sowie ein oder mehrere Inhibitoren gegen Polymerisation und Oxydation von Kohlenwasserstoffen umfasst, wobei diese Inhibitoren hitzestabil sind und infolge ihres Dampfdruckes und/oder ihrer Zersetzungstemperatur zumindest kurzzeitig Temperaturen von 3000C und darüber bei Normaldruck ohne Verlust ihrer polymerisationshindernden Wirkung aussetzbar sind. 2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Metall : Inhibitor = 1 : 0,1 bis 10. 3. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnei, dass er zumindest eine Verbindung des Eisens, Mangans, Molybdäns, Kobalts, Nickels oder Kupfers umfasste 4. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest eine Verbindung des Calziums, Strontiums oder Bariums umfasst. 5. Zusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass er zumindest eine Verbindung des Eisens, Mangans, Molybdäns, Kobalts, Nickels oder Kupfers sowie zumindest eine Verbindung des Calziums, Strontiums oder Bariums umfasst. 6. Zusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Inhibitor ein Oxidations- und Polymerisationsinhibitor auf Basis hitzestabiler Alkylphenole enthalten ist. 7. Zusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeicht, dass als Inhibitor von Phenolen verschiedene organische Polymerisations- und Oxidationsinhibitoren, wie hitzestabile Amine, Dithiophosphate, Dithiocarbamate und/oder Imidazole enthalten sind. 8. Zusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Inhibitor anorganische Polymerisationsund Oxidationsinhibitoren, wie feinst dispergierbare Oxide und/oder Hydroxide von zumindest einem Metall aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Silizium und sonstiger Leichtmetalle enthalten sind. 9. Zusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Inhibitor ein Oxidations- und Polymerisa tionsinhibftor auf der Basis von Aminophenolen enthalten ist. 10. Flüssige Brenn- und Treibstoffe, insbesondere solche mit Siedeende bei Normaldruck von über 3000C, wie Heizöle und Dieselkraftstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Zusatz gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 enthalten. 11. Flüssige Brenn- und Treibstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt 0,1 bis 1000 Gewichtsteile per Million Gewichtsteilen der genannten Brenn- und Treibstoffe be trägt

Inventors: KAES, GERTRUDE, DIPL.-ING.
Applicants: LANG & CO., CHEMISCH-TECHNISCHE PRODUKTE KOMMANDITGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C10L1
IPC codes: C10L1, F02B3