PROCESS FOR THE PREPARATION OF A VANADIUM CONTAINING CATALYST COMPONENT FOR A ZIEGLER CATALYST SYSTEM

Abstract: 1. A process for the preparation of a vanadium-containing catalyst component (1) for Ziegler catalyst systems, there being brought into contact with one another, (1.1) for the purpose of preparing catalyst component (1), (1.1.1) a particulate, porous, inorganic oxidic material (I) with a particle diameter of from 1 to 1 000 mu m, a pore volume of from 0.3 to 3 cm**3 /g and a surface area of from 100 to 1 000 m**2 /g and having the formula SiO2 . aAl2 O3 , where a is a number from 0 to 2, and (1.1.2) a solution (II) obtained by combining (IIa) 100 parts by weight of an alcohol of the general formula Z-OH, where Z is a saturated hydrocarbon radical of 1 to 8 carbon atoms, and (IIb) from 0.01 to 5 parts by weight (calculated as vanadium) of a vanadium trihalide, it being possible for halogen to be chlorine and/or bromine, a dispersion (III) being formed, with the proviso that the weight ratio of inorganic oxidic material (I) to vanadium in the vanadium trihalide (IIb) is from 1:0.01 to 1:0.2, and the dispersion (III) is evaporated to dry consistency, with the formation of a solid-phase product IV, at a temperature which is below 200 degrees C and above the melting point of the alcohol (IIa) used, wherein, in the preparation of the catalyst componente (1), (1.2) in an additional stage (1.2.1) the solid-phase product (IV) obtained in stage (1.1), and (1.2.2) an aluminium compound (V) which is dissolved in an organic solvent and has the general formula Al B3-p Yp , where B is a hydrocarbon radical of 1 to 18 carbon atoms, Y is chlorine, bromine, hydrogen or OR, R is a hydrocarbon radical of 1 to 12 carbon atoms, and p is a number from 0 to 2, are brought into contact with one another, with the formation of a dispersion (VI), with the proviso that the weight ratio of solid-phase product IV to aluminium compound (V) is from 1:0.05 to 1:10, the solid-phase product VII obtained as dispersed material thus forming the novel vanadium-containing catalyst component (1).

Description: 'Verfahren zum Hersteilen einer Vanadium enthaltenden Kata lysatorkomponente für Ziegler-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her stellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme. Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von kleinteiligen Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6--Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 20 bis 110 C und Olefin-Partialdrücken von 0,1 bis 40 bar in flüssig vorliegendem i-Butan - worin sich das zu polymerisierende Monomere bzw. Monomerengemisch in gelöster Form, das gebildete kleinteilige Polymerisat in suspendier ter Form befinden - mittels des Ziegler-Katalysatorsystems, das seinerseits zusammengesetzt ist aus (1) einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente, sowie (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me Amn XnX worin stehen Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium, A für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, insbe sondere einen Cl bis C12-Alkyiest, und vorzugs weise einen C2- 2 bis C8-Alkylrest, X fUr Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und n für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, mit der Massgabe, dass das Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 400, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 200 liegt. Polymerisationsverfahren dieser Gattung, d.h. die sog. Suspensionspolymerisation von M-Monoolefinen in flüssig vorliegendem i-Butan, sind in mannigfachen Ausgestaltungen bekannt; hierzu kann im gegebenen Zusammenhang insbesondere auf die in der US-PS 4 007 321 beschriebene Arbeitsweise, als einem exemplarischen Beispiel, verwiesen werden. Die bekannten Polymerisationsverfahren haben sich - insgesamt gesehen - in der Grosstechnik gut bewährt, was nicht zuletzt dem eingesetzten spezifischen Polymerisationsmedium, dem in flüssiger Phase vorliegenden i-Butan, zu verdanken ist. Es versteht sich daher, dass man bestrebt ist, die Polymerisationsverfahren der in Rede stehenden Gattung noch weiterzuentwickeln, - wobei man in erster Linie denken wird an den Einsatz besonders leistungsfähiger Katalysatorsysteme auf der Basis spezieller Vanadium enthaltender Katalysatorkomponenten (1). Als solche wären z.B. in Betracht zu ziehen Katalysatorkomponenten (1), die gemäss der DE-OS 28 31 828 erhältlich sind. 'Gegenstand dieser Offenlegungsschrift ist ein Verfahren zum Herstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, bei dem man (1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400/um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 500 m2 Ig besitzt und die Formel SiO2.aAl203 worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammen bringen von (II a) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allge meinen Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten C1 - bis C8-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasser stoffrest, und vorzugsweise einen C1 - bis C4-Alkylrest, sowie (II b) 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3,5 Ge wichtsteilen (gerechnet als Vanadium) eines Vanadiumtrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Vanadiumtrichlorids, 'miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Vanadium in dem Vanadiumtrihalogenid (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15, liegt, und die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 1200 C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung der Katalysatorkomponente (1) - eindampft. Versucht man nun, solche, gemäss der DE-OS 28 31 828 erhaltene Katalysatorkomponenten (1) im Rahmen des eingangs geschilderten Verfahrens zur Suspensionspolymerisation von & Monoolefinen in flüssig vorliegendem i-Butan - nicht in anderen flüssigen Polymerisationsmedien! - einzusetzen, um eine Aggregation der jeweils positiven Eigenschaften zu bewirken, so stellt man überraschenderweise fest, dass keine oder doch so gut wie keine Polymerisation stattfindet. Damit hatte sich die Aufgabe gestellt, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme aufzuzeigen, die auf einer Katalysatorkomponente gemäss der DE-OS 28 31 828 basiert und daraus so weitergebildet ist, dass sie im Rahmen von Polymerisationsverfahren der eingangs definierten Gattung wünschenswert grosse Mengen an Polymerisat mit guten Eigenschaften zu liefern vermag. Es wurde gefunden, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die gemäss der DE-OS 28 31 828 erhältlichen Katalysatorkomponenten als Zwischenprodukte nimmt und diese in Dispersion durch eine Behandlung mit bestimmten aluminiumorganischen Verbindungen zu neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) umsetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidi schen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 4001um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 500 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aAl203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von (II a)100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten C1 - bis C8-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C1- bis C6-Kohlenwasser stoffrest, und vorzugsweise einen C1 bis C4-Alkylrest, sowie (II b)O,O1 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 Ge wichtsteilen (gerechnet als Vanadium.) eines Vanadiumtrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Vanadiumtrichlorids, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichts verhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Vana dium in dem Vanadiumtrihalogenid (leib) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,2, liegt, die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 1200C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Produktes (IV) - eindampft. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (IV) und (1.2.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (V) der allgemeinen Formel Al bp YD, worin stehen B für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C1- bis C 12-Alkylrest, und vorzugsweise einen C1- - bis C8-Alkyl- rest, Y für Chlor, Brom, Wasserstoff oder OR, vor zugsweise Chlor, Wasserstoff oder OR, R für einen C1- bis C12 -Alkylrest, und vor zugsweise einen C1- bis C8-Alkylrest, und p für eine Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise die Zahl 1, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (VI), mit der Massgabe, dass das Gewichts verhältnis festphasiges Produkt (IV) : Aluminiumver bindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5 liegt; - und derart mit dem dabei als Dispergiertes resultierenden festphasigen Produkt (VII) die neue Vanadium enthal tende Katalysatorkomponente (1) gewinnt. Zu der neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind. In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch -oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Produkts (IV) - eingedampft wird. In Stufe (.2) wird letzteres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten Aluminiumverbindung (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Dispersion (VI), wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VII) die neue Katalysatorkomponente (1) ist. Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren: Stufe (i.1) Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird als Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmässigerweise einem Alkohol wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II) vereinigt. Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 120 0c zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (III) einzudampfen. Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden. Als abschliessende Massnahme bei Stufe (1.1) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Produkt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, dass es im allgemeinen zweckmässig - und bei relativ hohen Alkoholen (IIa) u.U. unerlässlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, dass man das Paar Temperatur/Druck so wählt sollte, dass der Eindampfvcrgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmässig ist es auch, das Ein Faampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Produkt (IV) im allgemeinen ohne Schaden. Stufe (1.2) Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 20-, vorzugsweise etwa 10-gewichtsprozentige Dispersion (D) des festphasigen Produkts (IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 10-gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (V), wobei als Dispersions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Dispersion (D) und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, dass das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird unter Bildung der Dispersion (I). Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Dispersion (D) unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche umgekehrte. Bei Temperaturen von -25 bis 1200C, insbesondere bei Temperaturen von 25 bis 800C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere 60 bis 300 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VII) erfolgt. Dieses kann zweckmässigerweise unmittelbar in Form der erhaltenen Dispersion (VI) - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren - als Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, das festphasige Produkt (VII) zu isolieren und dann erst als NaWalysato.komponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.3. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VII) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Dispersions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum. Die neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (VII), lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise Vanadium enthaltende Katalysatorkomponenten einsetzt. Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, dass die neue Katalysatorkomponente sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des ethylens eignet und dass im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Ethylens mit hÏheren 4-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren i-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1 und Hexen-1 als i-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans. Was die stoffliche Seite der neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, dass der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind 'solche, die gemass der ersten Stufe (1) des in der DE-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DE-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die einzusetzenden Alkohole (IIa) können z.B. sein: Methanol, Ethanol, Propanol, Butanole sowie Cyclohexanol. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Methanol, Methanol, Isopropanol sowie Cyclohexanol. Die Alkohole (IIa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Das einzusetzende Vanadiumtrihalogenid (IIb) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein. Sinngemäss das Gleiche gilt für die in Stufe (1.2) einzusetzenden, in einem organischen Lösungsmittel gelösten Aluminiumverbindungen (V). Als solche eignen sich z.B. die folgenden: Dialkylaluminiumchlorid, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumalkoxid, Dialkylaluminiumhydrid sowie Isoprenylaluminium. Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Diethylaluminiumchlorid und Isoprenylaluminium. Die Aluminiumverbindungen (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen, Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen sowie von Sesquiverbindungen. Zu dem von der Erfindung betroffenen Ziegler-Katalysatorsystem ist im übrigen zur Katalysatorkomponente (2) zu sagen, dass sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als besonders geeignete Individuen sind z.B. zu nennen Triisobutyl- und Isoprenylaluminium sowie als geeignet auch Triethyl- und Tri-n-octylaluminium. Abschliessend ist noch zu bemerken, dass die erfindungsgemassen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen Produkte (VII) sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatorkomponenten einschlägig üblichen Vorsichtsmassnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluss, Inertgasatmosphäre). Beispiel 1 CA) Herstellen der neuen Katalysatorkomponente (1) Stufe (1.1) 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid (S102, Teilchendurchmesser: 40 bis 150/um, Porenvolumen: 1,9 cm3/g, Ober f'cche: 330 m2/g) werden unter Rühren in 500 Gewichtsteilen Methanol dispergiert. Diese Dispersion wird mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen VCl3 in 500 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die dabei erhaltene Dispersion (III) 60 Minuten bei einer Temperatur von 400C und isoliert anschliessend das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10 Torr und einer Betriebstemperatur von 500C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt einen Gehalt an Vanadium von 8,3 Gew.-%. Stufe (1.2) 100 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) werden in 500 Gewichtsteilen Heptan dispergiert, worauf diese Dispersion bei einer Temperatur von 50 0C mit einer Lösung von 40 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid in 200 Gewichtsteilen Heptan versetzt und die so erhaltene Dispersion (VI) 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschliessend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VII) - d.h. der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadium von 7,5 Gewichtsprozent. (B) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponen te (1). Sie erfolgt wie in Beispiel 2 der US-PS 4 007 321, mit den Ausnahme, dass (i) die Polymerisation bei 1000C erfolgt, (ii) unter Zusatz von 5 Mol-% - bezogen auf das monomere Ethylen - Wasserstoff als Molekulargewichtsregler gearbeitet wird und (iii) als Ziegler-Katalysatorsystem eingesetzt werden 5,0 g/h der oben beschriebenen Katalysatorkomponente (1) sowie 10,0 g/h Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente (2) entsprechend einem Atomverhclt- nis Vanadium aus (1) : Aluminium aus (2) von 1 : 6,9. Auf diese Weise erhält man 15 kg/h kleinteiliges Polyethylen; es zeichnet sich u.a. besonders aus durch ein hohes Schüttgewicht, eine gute Rieselfähigkeit und eine enge Teilchengrösseverteilung. Beispiel 2 (A) Herstellen der neuen Katalysatorkomponente (1) Stufe (1.1) 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO2 > Teilchendurchmesser: 40 bis 250zum, Porenvolumen: 1,0 cm3/g, Oberfläche: 290 m2/g) werden unter Rührung in 500 Gewichtsteilen Ethanol dispergiert. Diese Dispersion wird mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen VCl3 in 500 Gewichtsteilen Ethanol vereinigt. Man rührt die dabei erhaltene Dispersion (III) 100 Minuten bei einer Temperatur von 50 0C und isoliert anschl essend das gebildete festphasige Produkt (IV) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10 Torr und einer Betriebstemperatur von 600C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes ergibt einen Gehalt an Vanadium von 7,5 Gew.-. Stufe (1.2) 100 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Produkts (1V) werden in 500 Gewichtsteilen Heptan dispergiert, worauf diese Dispersion bei einer Temperatur von 50 C mit einer Lösung aus 40 Gewichtsteilen Ethylaluminiumsesquichlorid in 200 Gewichtsteile Heptan versetzt und die so erhaltene Dispersion (VI) 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt wird. Anschliessend wird filtriert, drei mal mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produkts (VII) - d.h. der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadium von 8,3 Gewichtsprozent. '(B) Polymerisation mittels der neuen Katalysatorkomponen te (1). Sie erfolgt wie im vorstehenden Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass als Ziegler-Katalysatorsystem eingesetzt werden 7,5 g/h der oben beschriebenen Katalysatorkomponente (1) sowie 10 g/h Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente (2), entsprechend einem Atomverhältnis Vanadium aus (1) : Aluminium aus (2) von 1 : 4,1. Auf diese Weise erhält man 13,2 kg/h kleinteiliges Polyethylen mit wiederum guten morphologischen Eigenschaften.

Claims: 'Patentanspruch Verfahren zum Herstellen einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man (1.1) zum Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidi schen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000 m, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m2Ig be sitzt und die Formel SiO2. aAl20 3 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zu sammenbringen von (IIa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der all gemeinen Formel Z-OH, worin Z steht für einen gesättigten C1-bis C8-Kohlenwasserstoffrest, sowie (IIby 0,01 bis 5 Gewichtsteilen (gerechnet als Vanadium) eines Vanadiumtrlhalogenids wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Massgabe, dass das Gewichts verhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Vana dium in dem Vanadiumtrihalogenid (lIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 liegt, die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 2000 C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsi stenz - Bildung eines festphasigen Produktes (IV) eindampft, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) (1.2) in einer zusätzlichen Stufe (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (IV) und (1.2.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (V) der allgemeinen Formel Al B3p Yp > worin stehen B für einen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest, Y für Chlor, Brom, Wasserstoff oder OR, R für einen C1- bis C12-Kohlenwasserstoffrest, und p für eine Zahl von 0 bis 2, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (VI), mit der Massgabe, dass das Gewichtsver hältnis festphasiges Produkt (IV) : Aluminiumver bindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10 liegt; - und derart mit dem dabei als Dispergiertes resultierenden festphasigen Produkt (VII) die neue Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) ge winnt.

Inventors: BACHL, ROBERT, DR., KLAERNER, PETER, DR., SCHWEIER, GUENTHER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F4, C08F10