BISIMIDAZOLINES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE

Abstract: 1. A bisimidazoline of the formula see diagramm : EP0074077,P11,F1 wherein R denotes the alkyl skeleton of a dimerized fatty acid having 22 to 42 C-atoms, X denotes an oxygen atom or a group of the formula see diagramm : EP0074077,P11,F2 B denotes hydrogen, methyl, ethyl, benzyl or a group of the formula -(CH2 CHYO)n -R1 , Y denotes hydrogen, methyl or ethyl, R1 denotes hydrogen or a group -COR2 , R2 denotes C1 -C22 alkyl, a denotes 0 or 1, b denotes a number from 0 to 4, m denotes 1 or 2, n denotes a number from 0 to 100, i denotes a number from 0 to 2b + 2 and A denotes a anion.

Description: Bisimidazoline, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Bei der Förderung von Rohölemulsionen erfolgt bekanntlich eine zunehmende Verwässerung der geförderten Rohöle. Dieses mitgeförderte Wasser bildet mit dem Rohöl eine Wasser-in-l- Emulsion, wobei in dem einemulgierten Wasser Salze wie Natriumchlorid, Calziumchlorid und Magnesiumchlorid gelöst sein können. Ausserdem sind in den Rohölemulsionen häufig Nohlensäure und Schwefelwasserstoff enthalten. All diese Substanzen bewirken Norrosionsschäden in den Fördereinrichtungen und in der Raffinerie, so dass allein schon aus diesem Grund das salzhaltige Wasser aus der Rohölemulsion mit Hilfe von Demulgatoren abgetrennt werden muss. Ein Demulgator hat die Aufgabe, bei einer möglichst geringen Anwendungskonzentration die Emulsion zu brechen und bei dicsc Sparation3prozess möglichst ohne Aufwendung oder mit minimaler zusätzlicher Wärme eine vollständige Wasserab- scheidung zu bewirken und den Salzgehalt auf ein Minimum zu reduzieren. Die Qualitätskriterien für geliefertes Rohöl sind der Restgehalt an Salz und der Wassergehalt. Die Rohöle sind je nach ihrer Provinienz unterschiedlich zusammengesetzt und die im bl vorhandenen natürlichen Emulsionsstabilisatoren besitzen einen komplizierten und differenzierten chemischen Aufbau, so dass für jedes öl gezielt Spalter entwickelt werden müssen. Bedingt durch unterschiedliche Förderungs- und Aufbereitungsbedingungen werden dle Anforderungen, die an einer. Demulgator gestellt werden, noch vielfältiger. Durch das ständige Erschliessen neuer und Änderung der Förderbedingungen älterer ölfelder bleibt daher die Entwicklung optimaler Demulgatoren für den jeweiligen Zweck eine akute Aufgabe. Als nichtionische Demulgatoren für Erdölemulsionen sind bereits Umsetzungsprodukte von Alkylenoxid mit Alkylphenol Aldehyd-Harzen bekannt (US-PS 2 499 368, 2 499 370, 2 560 333 und 2 574 543). Auch die Verwendung von Blockund Mischpolymerisaten aus Propylenoxid und Ethylenoxid für diesen Zweck ist bekannt (FR-PS 1 069 615 und DE-AS 1 018 179). Es wurde nun gefunden, dass neue Bisimidazoline neben ihrer ausgezeichneten Wirkung als Demulgatoren für Rohöl auch gute Effekte als Korrosionsinhibitoren zeigen. Gegenstand der Erfindung sind neue Bisimidazoline der Formel EMI2.1 wobei R das Alkylgerüst einer dimerisierten Fettsäure mit 22 bis 42, vorzugsweise 34 C-Atomen, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel \ N-Bm, B Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2CHYO)n-R1 Y Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R1 Wasserstoff oder eine Gruppe -CORZ R2 C1-C22-, vorzugsweise C8-C22-Alkyl, a 0 oder 1, b eine Zahl von 0 bis 4, m 1 oder 2, n eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 20, i eine Zahl von 0 bis 2b + 2 und A ein Anion bedeutet wie beispielsweise das Chlorid-, Bromid-, Methylsulfat-, Ethylsulfat- oder Dialkylphosphat-Ion. Die oben aufgeführten Symbole X, B, Y, R1 R2, a, b, in, n können innerhalb einer Verbindung jeweils die gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben. Die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel erfolgt, indem man zunächst eine dimerisierte Fettsäure der Formel II HOOC - R - COOH (11) mit einem Di- oder Polyamin der Formel III H2N-CH2CH2-NH-(CH2CH2X)bH (III) zu iu einem Bisimidazolin der Formel IV kondensiert, EMI3.1 dieses Bisimidazolin der Formel IV gegebenenfalls mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Butylenoxid umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Säure der Formel V HOOC - R2 (V) verestert und anschliessend gegebenenfalls quaterniert oder neutralisiert. Als dimerisierte Fettsäuren kommen vorzugsweise die Produkte in Frage, die unter den Bezeichnungen &commat;Pripol 1010, &commat;Pripol 1022 und Fatty Acid 7002 im Handel erhältlich sind. Diese Produkte können auch Anteile von trimeren oder höher kondensierten Fettsäuren enthalten. So enthält zum Beispiel Pripol 1022 ca. 20 % trimere Anteile und Pripol 1010 nur ca. 3' t. Diese dimerisierten Fettsäuren werden zunächst kondensiert mit zwei Mol eines Di- oder Polyamins der Formel III. Derartige Amine sind beispielsweise Aminoethylethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethy lentetramin oder Pentaethylenhexamin. Die Kondensation kann erfolgen ohne Lösemittel in der Schmelze der Reaktionspartner oder in Gegenwart eines inerten Lösemittels bei der Siedetemperatur des Lösemittels. Als Lösemittel dient hier vorzugsweise Toluol oder Xylol, das gleichzeitig dazu dient, das gebildete Reaktionswasser zu entfernen. Das bei dieser Kondensation entstandene Bisimidazolin der Formel IV kann dann, in Abhängigkeit von dem für das Symbol n gewählten Wert, nach bekannten Methoden oxalkyliert werden, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriummethylat oder Natriumhydroxid. Als Alkylenoxide kommen vorzugsweise Ethylenoxid in Frage aber auch Mischungen von Ethylenoxid mit Propylenoxid oder Butylenoxid. Diese Oxalkylierungsprodukte oder, wenn n = 0 ist, die Bisimidazoline der Formel IV werden dann mit einer oder mehreren Carbonsäuren der Formel V verestert. Als Carbonsäuren werden vorzugsweise C8-C22-Fettsäuren verwendet. Das Mengenverhältnis zwischen Carbonsäuren und Bisimidazolin der Formel IV bzw. dessen Oxalkylierungsprodukten kann so gewählt werden, dass eine oder mehrere Acylgruppen in dem Ester vorhanden sind. Die Veresterung kann erfolgen mit reinen Carbonsäuren der Formel V oder mit Mischungen verschiedener derartiger Carbonsäuren. Analog zu der ersten Stufe kann auch hier die Reaktion in der Schmelze der Reaktionspartner durchgeführt werden bei Temperaturen von ca. 160 - 1800C oder in einem inerten Lösungsmittel wie oben beschrieben. Die so erhaltenen Ester können dann noch quaterniert werden, entweder durch einfache Addition von Säuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, für den Fall B = H oder durch Umsetzung mit alkylierenden Reagenzien wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsul fat oder Trimethylphosphat, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 - 700C in einem niederen Alkohol oder in Toluol. Die so erhaltenen Produkte eignen sich sowohl in der quaternisierten wie auch in der teil- oder nichtquaternisierten bzw. neutralisierten Form sehr gut zum Demulgieren von Rohölemulsionen. Man setzt diese Produkte der Rohölemulsion in Konzentrationen.von 2 bis 400, vorzugsweise 5 bis 50 ppm zur entweder in unverdünnter Form oder als Lösungen, die im Verhältnis bis 1 : 200 mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt wurden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Bisimidazoline IV a - c für die Beispiele 1 - 7: Am Wasserabscheider werden 0.5 Mol einer dimeren Fettsäure mit 1 Mol eines Amins in 300 g Xylol erhitzt, bis ca. 36 ml Wasser ausgekreist sind. Nach Abdestillieren des Xylols erhält man ein viskoses, noch giessbares Produkt. Herstellung von IVa: Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift aus 285 g (0.5 Mol) der dimeren Fettsäure "Pripol 1022" und 103 g (1 Mol) Diethylentriamin. Herstellung von IVb: Aus 285 g (0.5 Mol) "Pripol 1022" und 104 g (1 Mol) Aminoethylethanolamin. Herstellung von IVc: Aus 285 g (0.5 Mol) "Pripql 1010" und 103 g (1 Mol) Diethylentriamin. Die Bisimidazoline IVa - IVc zeigen im IR-Spektrum die charakteristisch C = N-Absorption bei 1610 cm Beispiel 1 Zur Lösung des nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift hergestellten Bisimidazolins IVa in 300 g Xylol werden 250 g (1 Mol) Stearinsäure zugegeben und weiter erhitzt, bis 18 ml H2O ausgekreist sind. Nach Abdestillieren des Xylols fügt man 650 g Isobutanol zu und quaternisiert in einem Autoklaven bei 706C mit Methylchlorid. Man erhält eine braune, giessbare Flüssigkeit mit einem Gehalt von 50 % der Verbindung der Formel EMI6.1 R-bedeutet hier wie auch in den folgenden Formeln das C34-Alkylgerüst einer dimerisierten Fettsäure. Beispiel 2 Nach Umsetzung des Bisimidazolins IVa mit 250 g Stearinsäure wie in Beispiel 1 werden bei 600C 60 g (1*bl) Eisessig zugerührt. Nach Abdestillieren des Xylols und Zugabe von 650 g Isobutanol erhält man eine Lösung mit einem Gehalt von 50¯% der Verbindung der Formel EMI6.2 Beispiel 3 Zur Lösung des Imidazolins IVb In 300 g Xylol werden 125 g (0.5 Mol) Stearinsäure gegeben und am Wasserabscheider 9 ml 1120 ausgeschleppt. Nach Abdestillieren des Xylols fügt man 520 g Isobutanol zu und setzt im Autoklaven bei 700C mit Methylchlorid um, bis keine weitere Aufnahme erfolgt. Man erhält eine 50' %ige Lösung in Isobutanol der Verbindung der Formel EMI6.3 Beispiel 4 An das Bisimidazolin IVb werden in einem Autoklaven nach Zusatz von 1.5 g NaOH pulv. bei 1600C und 5 bar 220 g (5 Mol) Ethylenoxid addiert. Anschliessend werden 125 g (0.5 Mol) Stearinsäure zugegeben und in einer Destillationsapparatur auf 160 - 1800C erhitzt, bis 9 ml Wasser abdestilliert sind. Nach Zufügen von 730 g Isobutanol wird in einem Autoklaven bei 700C mit Methylchlorid quaternisiert. Man erhält eine 50' %ige Lösung in Isobutanol der Verbindung der Formel EMI7.1 n1 + n2 = 10 Beispiel 5 An das Bisimidazolin IVb werden nach bekannter Weise in einem Autoklaven 660 g (15 Mol) Ethylenoxid addiert. Anschliessend werden 250 g (1 Mol) Stearinsäure zugefügt und in einer Destillationsapparatur 18 ml H2O abdestilliert. Nach Zugabe von 1300 g Isobutanol wird mit Methylchlorid quaternisiert. Die entstandene Lösung enthält 50 % der Verbindung der Formel EMI7.2 Beispiel 6 An das Bisimidazolin IVc werden nach der üblichen Methode zunächst 220 g (5 Mol) Ethylenoxid und dann 280 g (5 Mol) Propylenoxid addiert. Dann werden 380 g (1.5 Mol) Talgfett säure zugesetzt und in einer Destillationsapparatur erhitzt, bis 27 ml 1120 abdestilliert sind. Man fügt 1200 g Isobutanol zu und erhält eine braune, giessbare Flüssigkeit, die 50 % der Wirksubstanz der folgenden Formel enthält. EMI8.1 R2 =Talgfettalkyl,2(n1 + n2) = : 10, 2(m1 + m2) = 10 Beispiel 7 An das Bisimidazolin IVa werden in üblicher Weise 110 g (2.5 Mol) Ethylenoxid addiert, anschliessend wird mit 500 g (2 Mol) Talgfettsäure verestert. Nach Zugabe von 925 g Isobutanol erhält man eine 50 %ige Lösung der Verbindung der Formel EMI8.2 R1 = Talgrettalkyl, n1 + n2 = 5 Beispiel 8 420 g (0.5 Mol) der dimeren Fettsäure "Fatty Acid 7002" werden mit 104 g (1 Mol) Aminoethylethanolamin ohne Lösungsmittel erhitzt, bis 36 ml 1120 abdestilliert sind. Dann gibt man 72 g (0.5 Mol) 2-Ethylhexansäure zu und destilliert weitere 9 ml 1120 ab. Nach Zufügen von 630 g Isobutanol wird mit EO y Dimethylsulfat bei 650C quaternisiert, wodurch man eine 50 teige Lösung (in Isobutanol) der Verbindung der folgenden Formel erhält. EMI9.1 Ra 2-Ethylhexyl In den folgenden Tabellen wird die demulgierende Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen an Rohölemulsionen bei den in den ölfeldern üblichen Bedingungen und Einsatzmengen aufgezeigt. DieDemulgatoren wurden dabei in 50 Eigen isobutanolischen Lösungen angewendet, die mit Mikrodosiereinrichtungen injiziert werden. Die Abscheidung des emulgierten Wassers erfolgt in konischen, kalibrierten, mit Stopfen verschliess baren Gläsern und die Menge der Emulsion beträgt jeweils 100 cm3. In den Tabellen werden die in bestimmten Zeiten abgeschiedenen Mengen Emulsionswasser in % angegeben. Durch Vorversuche wurde der absolute Wassergehalt der Emulsionen, jeweils nach Dean-Stark bestimmt. Die Dosier menge der Demulgatoren, der absolute Wassergehalt der Emulsion, die Separiertemperatur und der Emulsionsursprung sind in den einzelnen Tabellen aufgeführt. Tabelle I Demulgiertemperatur: 50 C Wassergehalt der Emulsion: 43 % Dosiermenge: 40 ppm Ursprung: Nordsee Angabe: %Wasserseparation Verbindung aus Beispiel Minuten 10 20 30 60 120 180 1 12 33 63 78 92 99 2 14 38 68 85 98 100 3 16 39 71 90 100 100 4 13 35 68 83 91 98 5 11 34 65 81 90 97 6 18 38 69 88 100 100 7 12 35 67 86 95 99 8 18 38 69 91 98 100 ohne Zusatz 0 0 0 0 0 0 Tabelle II Demulgiertemperatur: 40 C Wassergehalt der Emulsion: 65 % Dosiermenge: 50 ppm Ursprung: Emsland Angabe: % Wasserseparation Verbindung aus Beispiel Minuten 10 30 60 120 180 1 12 33 62 78 93 2 21 54 88 96 100 3 25 62 93 100 100 4 17 48 74 98 100 5 16 38 74 92 98 6 24 54 83 98 100 7 20 48 83 94 100 8 22 43 76 91 97 ohne Zusatz 0 0 0 0 0 Tabelle III Demulgiertemperatur: 52 C Wassergehalt der Emulsion: 28 % Dosiermenge: 60 ppm Ursprung: Borneo Angabe: % Wasserseparation (W), % Interface (Sludge) (I) Verbindung aus Beispiel Minuten 20 60 120 180 % W % I % W % I % W % I % W % I 1 40 15 85 4 93 1,0 98 1,0 2 36 18 78 6 90 3,5 96 2,0 3 42 15 85 3 98 1,0 100 0 4 42 11 85 2,5 98 0,5 100 0 5 51 10 90 1,0 100 0 100 0 6 47 12 88 2,0 99 0,2 100 0 7 53 8 88 1,5 100 0 100 0 8 40 14 79 5 94 1,5 98 1,5 ohne Zusatz 0 100 0 100 0 100 0 100 Tabelle IV Demulgiertemperatur: 48 C Wassergehalt der Emulsion: 19 % Dosiermenge: 50 ppm Ursprung: Nigeria Angabe: % Wasserseparation (W), % Interface bez. auf Öl (I) Verbindung aus Beispiel Minuten 30 60 120 180 % W % I % W % I % W % I % W % 1 55 8,0 88 2,0 96 1,0 99 0,5 2 58 6,0 91 1,5 99 0,5 100 0 3 50 10,0 97 2,5 100 0 100 0 4 53 7,0 96 1,5 100 0 100 0 5 61 6,5 98 1,0 100 0 100 0 6 58 7,0 97 1,0 100 0 100 0 7 55 7,5 90 1,5 99 1,5 99 0,5 8 48 11,0 85 3,0 93 2,0 97 1,0 ohne Zusatz 0 100 0 100 0 100 0 100 Inhibietung der Xorrosion Zur Ermittlung der Korrosionsinhibitorwirkung wurden Teststreifen aus Kohlenstoffstahl mit einer Oberfläche von 20 cm2 bei 600C jeweils 6 Stunden lang in 20 %ige Natriumchloridlösungen getaucht, die einen Zusatz von 10 mg/l, 20 mg/l bzw. 30 mg/l des zu prüfenden Produktes enthielten. Durch die Testlösungen perlte während der Prüfung ein ständiger Strom von Kohlendioxid. Der hiernach festgestellte absolute Gewichtsverlust der Metallstreifen diente als Mass für die Korrosiovität. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V Einsatzmenge mg/l 10 20 30 Produkt gemäss Gewichtsverlust mg Beispiel 1 2,6 2,6 2,8 2 8,5 6,2 5,5 3 3,3 3,1 2,8 4 21,0 14,0 7,0 5 23,0 14,0 7,5 6 20,0 11,0 6,3 7 7,9 4,6 3,0 8 4,8 3,3 2,7 ohne Zusatz - 24,5 - Die Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die gemäss der Erf in- dung verwendeten Produkte die charakteristischen Eigenschaften eines guten Emulsionsspalters und gleichzeitig die eines Korrosionsinhibitors besitzen. Sie zeigen weiter, dass der Sludge bei den schwer spaltbaren Borneo- oder Nigeria Rohölemulsionen bei der Verwendung dieser Produkte weitgehend reduziert wird.

Claims: Patentansprüche: 1. Bisimidazoline der Formel EMI17.1 wobei R das Alkylgerüst einer dimerisierten Fettsäure mit 22 bis 42, vorzugsweise 34 C-Atomen, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel N-Bm, B Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2CHYO)n-R1 Y Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Wasserstoff oder eine Gruppe -COR2 2 C1-C22-, vorzugsweise C8-C22-Alkyl, a 0 oder 1, b eine Zahl von 0 bis 4, m 1 oder 2, n eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 20, i eine Zahl von 0 bis 2b + 2 und A ein Anion bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung der Bisimidazoline nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine dimerisierte Fettsäure der Formel II HOOC - R - COOH (11) mit einem Di- oder Polyamin der Formel III H2N-CH2CH2-NH- (CH2CH4X) bH (III) zu einem Bisimidazolin der Formel IV kondensiert, EMI17.2 dieses Bisimidazolin der Formel IV gegebenenfalls mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid bzw. Butylenoxid um setzt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Säure der Formel V HOOC - R2 (V) verestert und anschliessend gegebenenfalls quaterniert oder neutralisiert. 3. Verwendung der Bisimidazoline nach Anspruch 1 als wrd- ölemulsionsspalter.

Inventors: DIERY, HELMUT, DR., HILLE, MARTIN, DR., RITSCHEL, WERNER, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D233
IPC codes: C10L10, C07D233, C10G33, C09K15, B01D17, C10L1