PROCESS FOR THE PREPARATION OF BINDING FIBRES FROM POLYMER DISPERSIONS

Abstract: 1. A process for the production of bonding fibers by combining a polymer dispersion, containing an anionic or nonionic dispersant, with an aqueous solution of a cationic precipitant, accompanied by mechanical formation of fibers, wherein the dispersion employed has thread-forming properties and either a) has a viscosity which increases under shear stress and therefore thickens automatically under the conditions of fiber formation, or b) contains, as thickener, from 0.05 to 10% by weight, based on the dispersion, of a high molecular weight polymer or copolymer of acrylic or methacrylic acid in the form of its alkali metal salts, high molecular weight polyacrylamide and/or high molecular weight polyethylene oxide.

Description: Verfahren zur Herstellung von Bindefasern aus Polymerisatdispersionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindefasern, insbesondere flr die Herstellung von Faservliesen nach dem Nassverfahren durch Zusammenbringen von bestimmten Polymerisatdispersionen, die anionische oder nichtionische Dispergiermittel enthalten, mit kationische Fällmittel gelöst enthaltenden wässrigen Lösungen unter mechanischen Bedingungen, die eine Faserbildung der gefäll- ten Polymerteilchen bewirken. Zur Herstellung von Bindefasern ist eine Reihe von Verfahren bekannt. Nach der US-PS 2 988 782 und zahlrei chen Folgepublikationen, von denen vor allem die DE-AS 23 26 143-hervorgehoben werden soll, werden Polymerisate in einem Lösungsmittel gelöst, und die erhaltenen Lösungen in einem das Polymerisat nicht lösendem Lösungsmittel unter Einwirkung von Scherkräften gefällt, wobei die gefällten Polymerisatteilchen zerfasert werden. Hierbei entstehen, insbesondere wenn man besondere spe- zielle Bedingungen, wie sie die DE-AS 23 26 143 lehrt, einhält, sehr kurze dünne Fäserchen, die üblicherweise auch "Fibrillen" genannt werden. Mit solchen Fibrillen kann man direkt z.B. synthetische Stezialpapiere herstellen. Zur Verfestigung von Faservliesen, wozu man Bindefa-sern benötigt, sind derartige Fibrlllen jedoch nicht in allen Fällen geeignet, da sie zu kurze und zu stark verästelte Strukturen aufweisen. Hierfür benötigt man längere und dünnere Fasern. Aus der D-AS 21 59 871 ist bekannt, dass man bestimmte anionische Polymerisatdispersionen zu längeren Bindefasern verarbeiten kann, wenn man die Dispersionen in dünnem Strahl zu einer wässrigen kationischen Polymerisatlösung ibt, wodurch eine faserförmige Ausfäl- lung der Polymerisatteilchen bewirkt wird. GemaR dieser Publikation-mUssen als anionisch dispergierte Polymeri sate solche verwendet werden, deren Glasüberganstempera- turen zwischen +25 0C und -52 0C liegen. Diese Bedingungen führen aber zu recht kurzen Fasern oder besser Fibrillen, deren Länge im Beispiel 1 der letztgenannten Publikation mit maximal 500/um angegeben ist. Das Ziel der Erfindung bestand in der Auffindung eines Verfahrens, das es gestattet, in einfacher Weise Poly merisatdispersionen von verschiedener chemischer Herkunft sowohl zu Fibrillen als auch zu dünnen mindestens mehrere Millimeter langen Fasern, die sich als Bindefasern für die- Verfestigung von Faservliesen eignen, zu verarbeiten, und vor allem auch solche Dispersionen, deren Polymerisat teilchen höhere Intrinsic-Viskositäten aufweisen. Dieses Ziel wurde ü-berraschenderweise mit einem Verfahren erreicht, wie es emc den Patentansprüchen definiert ist. Das Prinzip der Erfindung bestent darin, anionische oder nichtionische Polymerisatdispersionen einzusetzen, deren rheologisches Verhalten derart ist, dass sie fadenziehen de Eigenschaften besitzen (nicht Newton'sches Verhalten). Ein derartiges Prinzip war bisher noch nicht bekannt; es wurden-vielmehr niedrigviskose, nicht fadenziehende Dis persionen für den -bestimmungsgemässen Zweck eingesetzt. Hierbei ist es gleichgültiG, ob der fadenziehende Zustand erst während des Vorgangs der FBllung eintritt oder ob er schon vorher herbeigeführt worden ist. Als für die Durchführung des Verfahrens geeignete Dispersionen sind a) solche geeignet, die unter den Bedingungen der Fällung und Faserbildung verdicken. Es sind dies vor allem solche, die in der älteren Patentanmeldung P 30 25 562.0, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind. Derartige Dispersionen haben innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs ein dilatantes Fliessverhalten; sie verdicken unter einer bestimmten mechanischen Belastung, d.h. mit zunehmender Scherung nimmt ihre Viskosität zu, ohne dass dabei eine messbare Zeitabhängigkeit vorliegt. Dieses Verhalten wird durch eine spezielle Polymerisationstechnik unter Verwendung definierter Ausgangsmonomerer gewährleistet. -Man polymerisiert 1 bis 10 Gew.% -bezogen auf die gesamten Monomeren - an tS,ss-monoole- finisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit anderen monoolefinisch-ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.% mehrfach ungesättigten Monomeren in Gegenwart üblicher anionischer oder nichtionischer Emulgiermittel, radikalbildenden Initiatoren und ggf. von Reglern Hierbei werden die Monomeren in wässriger Emulsion unter gleichzeitigem Agglomerieren bei nur partiellen Verschmelzen der zunächst entstandenen Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 200 nm bei einer Temperatur polymerisiert, die nahe der Glasübergangstemperatur der entstehenden Copolymerisate liegt. Anschliessend stellt man den Festgehalt der wassrigen Dispersion auf 35 bis 55 Gew. d und den pH-Wert auf 3 bis 5 ein. Näheres über die Reaktionsbedingungen und bevorzugten Aus führungsformen kann der oben erwähnten älteren Patentan meldung P 30 25 562.0 entnommen werden. Wesentlich dafr, dass die Dispersion dilatant ist, und ihre Dilatanz dem erfindungsgemässen Verfahren genügt, sind der Anteil an den einzupolymerisierenden oC,ss-mono- ethylenisch ungesättigten Mono- undtoder Dicarbonsäuren und der oben angegebene Feststoffgehalt. Die Carbonsäuren sind zu 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% - bezogen auf Feststoffgehalt einpolymerisiert. Der Feststoffgehalt der Dispersionen liegt in einem Be reich, dass eine Scherverdickbarkeit dieser Dispersion bewirkt wird, die einer kritischen Schergeschwindigkeit von 0,5 bis 500, vorzugsweise 10 bis 400 sec 1 entspricht. Dies entspricht vorzugsweise einem Feststoffgehalt von 45 bis 50 Gew.Z. Andere monoolefinisch ungesättigte Comonomere, die zur Herstellung der dilatanten Dispersionen eingesetzt werden, sind ganz allgemein solche, die für sich allein poly merisiert wasserunlösliche Homopolymerisate ergeben, uni die mit den Carbonsäuren copolymerisierbar sind. Als solche kommen alle die in der erwähnten älteren An meldung genannten in Betracht, vorzugsweise xlethacrylsäure- ester, Acrylsäureester mit jeweils C1- bis C4-Alkanolen und Styrol sowie deren Gemische. Diese sind je nach dem Anteil sn den ungesättigten Carbonsäuren zu bis zu 99 Gew.% einpolymerisiert. Besonaers bevorzugt sind Terpolymeri sate aus 2 bis 10 Gew.g an den Carbonsäuren, bis zu 90 Gew.% an (Meth)acrylsäurepropyl- oder -n-Butzrlester und bis zu ao Gew. an Styrol oder Methacrylsäuremethyl- ester. Ausserdem können noch bis zu 5 Gew.%, vorzugsweise 'bis ZU 3 Gew.% an olefinisch mehrfach ungesättigten Monomeren, welche eine Vernetzung der Polymerisate bewir ken, einpolymerisiert sein, z.B. Divinylbenzol oder Divi nylethylenharnstoff. Die Dispersionen b, die erfindungsgemäss ebenfalls zu Fibrillen oder längeren Fasern verarbeitet werden können, enthalten (Co)-Polymerisate verschiedenster chemischer Herkunft sowie auch Polykondensationsprodukte. Den Co polymerisaten liegen bevorzugt folgende Comonomere zu grunde: (Meth)acrylsaure, (Meth)acrylsäure-C1- bis C4-Alkyl- ester, (Meth)acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinyliden chlorid, Vinylester von C1- bis C5-ungesättigten Carbon säuren Butadien, ggf. vernetzend wirkende Comonomere, wie Divinylbenzol oder N-Methylol(meth)-Acrylamid. Als Polykondensate kommen z.B. solche in Betracht, die sich von Urethanen, Diisocyanaten, Terephthalsäure und mehrwertigen aromatischen oder aliphatischen. Alkoholen ableiten. Letztere Polykondensationsprodukte liegen 1m allgemeinen als Sekundärdispersionen vor. Bevorzugt setzt man 40 bis 55 gew.%ige wässrige anio nische oder nichtionische Emulgatoren enthaltende Dis persionen von Copolymerisaten aus Acrylnitril, Buta dien, n-Methylol(meth)acrylamid, n-Butylacrylat, Styrol, (Meth)acrylsäuremethylester, Vinylidenchlorid, (Meth)acryi- säure, Acrylsäuremethylester, Vinylchlorid, Vinylpropionat oder, wenn man von den erwähnten Polykondensationsproduk ten Gebrauch machen will, spezielle Dolyurethane ein. Die Dispersionen b) erhalten erfindungsgemäss 0,05 bis 10 ew. - bezogen auf die Dispersion - an hochmole kularen wasserlöslichen Verdickungsmitteln, wie sie anspruchsgemss aefiniert sind. Bevorzugt wählt man ProzentsBtze von 0,2 bis 5 Gew.% an den Verdickungsinit- teln. Als Verdicker kommen erfindungsgemäss Poly(meth)acrylsäure und Copolymerisate der (;eth)acrylsnure in Form ihrer Alkalimetallsalze, Polyacrylamid oder Polyethylenoxid in Betracht, deren Molgewicht zweckmässigerweise grösser als 106, vorzugsweise 2 bis 10 x 106 ist. Ganz besonders eignen sich lineare oder kaum verzweigte Polymerisate. In beiden Fällen a) und b) erfolgt die Faserbildung durch Fällung der Dispersionen in wässrigen Lösungen kationischer Fällmittel. Diese Fällmittel können hoch- oder niedermolekular sein, und es seien beispielsweise Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze, die mit Phosphorsäure neutralisiert sind, neutralisiertes Polyethylenimin und auch Alkylarylammoniumsalze, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid genannt. Die wassrigen Lösungen der Fällmittel sind 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 gew. ig. Die Fällung erfolgt durch einfaches Vereinigen der Dispersionen mit den kationischen Fällbädern unter Verwendung von geeigneten Einrichtungen, die eine optimale Faserbildung bewirken. Dies kann mittels mechnischer Einrichtungen, wie Tromben oder Drehtellerzerteilern mit rotierendem Ellungs- mittelfilm erfolgen. 'tierenden, radial abgeschleuderten noch flüssigen wa- sern tauchen in den ebenfalls rotierenden Fällungsmit- telfilm (13) und werden fixiert bzw. koaguliert. Der wfflllungsmittelfilm wird durch Zentrirugalkräfte des rotierenden und sich nach oben öffnenden Trichters erzeugt. Durch die Wahl unterschiedlicher Drehrichtungen und -zeschwindikeiten von Drehteller (12) und Koagulations trichter (11) kann ein "weicher" (gleichsinnige Drehung) oder "harter" (gerensinn¯ze Drehung) Aufprall auf den Fällunstittelfilm eingestellt werden. Damit kann die Fasergeometrie nochmals in signifikanter Weise verändert werden. So können z.B. die Fasern in Länge, Dicke und Form variiert werden. Die verschiedenen Drehzahlen und -richtungen können durch die Motoren (18) und (19) einge stellt werden. Durch die Höhenverstellung des Drehtellers (12) gegen über dem Koagulationstrichter (11) kann deren Ringspalt und damit die Flugzeit der Fasern eingestellt werden, wodurch die Fasergeometrie aufgrund der Oberelächen- spannung und des Verdickungsrades der Dispersion zu sätzlich verändert werden kann. Die fixierten Fasern werden mit dem Fällungsmittelfilm als Suspension nach oben transportiert und am Trichter rand in die Auffangrinne (111) abgeschleudert. Nach Durch gang durch einen üblichen Phasentrennungsapparat (16) erhält man die Fasermasse mit einer verbleibenden Rest feuchte an Fällungsmitteln. Das gereinigte Fällungsmittel wird in den Vorlagebehälter (15) geleitet und von dort wieder dem Koagulationstrichter (11) zueführt. Die um laufende Fällungsmittelmenge kann durch die geostatische Höhe des Vorlagebehälters (15) gegenüber dem Koagulations trichter (11) variiert werden. Spezielle Einrichtunzen sind i folgenden aus den Abbildungen 1 und 2 ersichtlich. a) Trombe (Fig. 1) Durch den Rührer (7) und das durch die Dosiervorrichtung (10) einströmende Fällungsmittel wird im Einzugstrich- ter (4) eine Trombe (3) und im Homogenisierungsraum (8) ein rotierendes Fällbad erzeugt. In Drehrichtung der Trombe wird aus einem- Behlter mit nachgeschalteter Düse (1) die Polymerisatdispersion in dünnem Strahl eingebracht. Der entstehende Dispersionsfaden (2) wandert in der Trombe spiralenförmig nach un'en-. Dabei wird durch Koagulation der fadenförmigen Dispersion die Oberfläche des Fadens zumindest teilweise fixiert. In der Wirbelkammer (5) und im Walzenspalt (6) wird der koagulierte Dispersionsfaden zu Bindefasern bzw. Fibrillen verwirbelt. Im Homogenisierungsraum (8), im rotierenden überlaufenden Pällbad, werden die ent standenen Fasern bzw. Fibrillen durch endgültiges Koaculieren fixiert und in den Abflussraum (9) transsortiert. Je nach Umdrehungszahl und Form des Rührers, den Druck in der Düse und der Breite des Walzenspaltes, entstehen Fasern mit unterschiedlichen Längen, ggf. Fibrillen, mit mehr oder weniger starken Verästelungen an der Oberfläche und den Enden. b) Drehtellerzerteiler (Fig. 2) Der abgebildete Apparat besteht im wesentlichen aus dem Drehteller (12), Koagulationstrichter (11), dem Phasentrennungsapparat (16) und dem Fällungsmittelvor lagebehälter (15), Bei der Herstellung von Binde fasern bzw. ibrnllen- wird die Dispersion zentral auf den Drehteller (12) aufgebracht und je nach Drehzahl des Tellers und zube- führter Dispersionsmenne in Fasern zerstBubt. Die- ro Beispiel 1 Aus 220 Gear.teile einer 45 igen Polymerdispersion auf der Basis von Butylacrylat/Acrylnitril/Methylolacrylamid im Verhältnis 73:24: :3 und einer Mischung aus 18 Gew.teilen Wasser, 1,5 Ge.teilen einer 25%igen + 1) und 0,5 Gew.teilen einer 25igen + 2) wurde eine fadenziehende Polymerdispersion hergestellt. Mittels einer Düse von 2 mm Durchmesser, 0,2 bar Druck und 200 mm Entfernung von der Düse zur Trombenoberseite wurde die fadenziehende Polymerdispersion in die Drehrichtung der Trombe des Fällbades aus 98 Gew.teilen Wasser und 2 Gew.teilen einer 30%igen Polyethylenimin-Lösung gespritzt. Der durch Koagulation entstehende Dispersionsfaden wandert mit einer mittleren Umfangsgeschwindigkeit von ca. 7 m/s spiralenförmig in Drehrichtung an der Oberfläche der Trombe nach unten. In der Wirbelkammer und im Walzenspalt wird der koagulierte Dispersionsfaden zu Binde fasern verwirbelt. Durch das rotierende Fällbad werden die entstandenen Fasern in den Abflussraum transportiert. Sie haben eine durchschnittliche Länge von 3 bis 5 mm und einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 1 mm bei einen Mahlgrad von 4 bis 5 SRO und einer Entwässerungszeit von ca. 1,1 Minuten. Ihre Oberflächen sind überwiegend glatt und ihre Enden teilweise verästelt. + 1) Natriumpolyacrylat-Lösung 9 - Polyacrylamid-Lösung Beispiel 2 Aus 250 Gew.teilen einer h0%igen Polymerdispersion auf der Basis von Polyester/Polyurethan im Verhältnis 55:26 und einer Mischung aus 1,5 Gew.teilen einer 25%igen Polyacryl amid-LösunF und 0,5 Gea.teilen einer 25%igen Natriumpoly- acrylat-Lösung wurde eine fadenziehende Polymerdispersion hergestellt. Aus dieser fadenziehenden Polymerdispersion wurden analog den Verarbeitungsdaten von Beispiel 1 in dem Fällbad aus 97,5 Gew.teilen Wasser und 2,5 Gew.teilen einer wässrigen 20%igen Lösung von Polyamidoamin-Epichlor- hydrinharz Bindefasern hergestellt. Diese Fasern haben eine durchschnittliche Länge von 1 bis 2 miii und einen mittleren Durchmesser von 0,3 bis 0,8 mm bei einem Mahl-grad von 15 bis 24 SR und einer Entwässerungszeit von ca. 15 Minuten. Ihre Oberflächen sind überwiegend glatt und ihre Enden leicht verästelt. Beispiel 3 Aus 220 Qew.teilen einer 45%igen Polymerdispersion auf der Basis von Butadien/Acrylnitril/Methylolacrylamid im Verhältnis 70:30:5 und einer Mischung aus 18 Gex.teilen Wasser und 2 Gew.teilen einer 25%igen Natriumpolyacrylat- -Losung wurde eine fadenziehende Polymerdispersion hergestellt. Aus dieser fadenziehenden Polymerdispersion wurden analog den Verarbeitungsdaten von Beispiel 1 in dem Fällbaa aus 98 Gew.teilen Wasser- und 2 Gew.teilen einer 30%igen Polyethylenimin-Lösung Bindefasern hergestellt. Diese Fasern haben eine durchschnittliche Länge von 2 bis 4 mm und einen mittleren Durchmesser von 0,4-bis 0,6 mm bei einem Mahlgrad von 5 OSR und einer EntwS.sserungszeit von.ca. 1,33 Minuten. Ihre Oberflächen sind überwiegend glatt und ihre Enden leicht verstellt. Beispiel 4 Eine dilatante Polymerdisoersion mit einer kritischen Schergeschwindigkeit von ca. 50 s-1 auf Basis von Butylacrylat/Styrol/Methacrylsäure/Methacrilamid im Verhältnis 70:25:2:3 wurde analog den Verarbeitungsbedingungen von Beispiel 1 in dem Fällbad aus 99 Gew.teilen Wasser und 1 Gew.teil einer 25%igen Lösung aus Ethylacrylat/Diethylamin-ethylacrylat zu Bindefasern verwirbelt. Die erhaltenen Fasern haben eine durchschnittliche Länge von 2 bis 5 mm und einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 0,6 mm bei einem Mahl grad von 10 SE und einer Entwässerungszeit von ca. 5,3 Minuten. Ihre Oberflächen sind über- wiegend glatt und ihre Enden leicht verstellt. Beispiel 5 Aus 200 Gew.teilen einer 50%igen Polymerdispersion auf der Basis von Styrol/Butadien/Acrylsäure im Verhgltnis 74:25:1 und einer Mischung aus 12 Gew.teilen Wassser, 0,4 Gew.teilen Polyethylenoxid und 0,5 Gew.teilen einer 251igen Natriumpolyacrylat-Lösung wurde eine fadenziehende Polymerdispersion hergestellt. Aus dieser fadenziehenden Polymerdispersion wurden analog den Verarbeitungsdaten von Beispiel 1 in dem Frllbad aus 98 Gew.teilen Wasser und 2 Gew.teilen einer 30%igen Polyethylenimin -Lösun -Bindefasern hergestellt. Diese Fasern haben eine durchschnittliche Länge von 2 bis 5 mm und einen mnttle- ren Durchmesser von 0,3 bis 0,4 mm bei einem Mahlgrad von 7 0SR und einer Entwässerungszeit von 8,25 Minuten. Ihre Oberflächen sind meistens glatt und ihre Enden leicht verästelt. Beispiel 6 Die dilatante Dispersion aus Beispiel 4 wird in einem Drehtellerzerteiler mit dem Fällbad aus Beispiel 4 zu Bindefasern ge2llt. Dabei wird die Dispersion zentral auf den Drehteller aufgebracht und von diesem fadenförmig in das Fällbad geschleudert. Der Drehteller hat eine Drehzahl von cm. 600 U min-1, das gleichsinnig rotierende FEllbad eine Drehzahl von etwa 700 U min-1. Der Abstand zwischen Drehtellerrand und Fällbad beträgt etwa 3 cm. Dabei entstehen Binde fasern mit einem Durchmesser von ca. 0,5 mm und einer Länge von 5 bis 12 mm.

Claims: Patent ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Bindefasern durch Zu sammenbringen von anionische oder nicht ionische Dispergiermittel enthaltenden Polymerisatdispersionen mit wässrigen Lösungen kationischer Fällmittel (kationischen F5llbEdern) unter mechanischer Faser bilden°, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dis persionen solche einsetzt, die fadenziehende Eigen schaften haben, indem sie entweder a) unter den Bedingungen der Faserbildung selbst verdicken oder b) 0,05 bis 10 Gew.% - bezogen auf die Dispersio nen - an hochmolekularen Polymerisaten oder Copolymerisaten der (Meth)acrylsäure in Form ihrer Alkalimetallsalze, hochmolekularem Poly acrylamid und/oder hochmolekularem Polyethy lenoxid zugemischt enthalten. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionen a) einsetzt, deren Verdickbar keit unter mechanischer Belastung einer kritischen Schergeschwindigkeit von 0,5 bis 500 sec -1 ent spricht. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Faserbildung in einer Trombe oder einem Drehtellerzerteiler mit rotierendem Fällungs mittel erfolgt. Zeichn.

Inventors: BUNG, RICHARD, DR., DISTLER, DIETER, DR., GANS, KARL, SCHREYER, GEROLD, WELZEL, GERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: D01D5
IPC codes: D01D5