AZO COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DYESTUFFS

Abstract: 1. Compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0065211,P9,F3 wherein M represents a hydrogen atom or the equivalent of a metal, R is a hydrogen atom, a methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or carboxy group or a halogen atom, X denotes the vinyl group, a beta-sulfatoethyl, a beta-thiosulfatoethyl or the beta-chloroethyl group, and the group of the formula -SO2 -X in the benzene nucleus is in the meta- or para-position relative to the amino group, and the second group of the formula -SO3 M in the naphthalene nucleus is in the meta- or para-position relative to the amino group.

Description: Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe. Aus der DE-PS 1 265 698 sind Azofarbstoffe bekannt, die einen faserreaktiven Monochlortriazinylrest und als weiteren faserreaktiven Rest eine ss-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe ent- halten. Diese Farbstoffe besitzen jedoch gewisse anwendungs- technische Mängel, so dass sie verschiedenen Anforderungen nicht vollauf genügen. Es wurden nunmehr neue, wertvolle, wasserlösliche Azoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 befunden, in welcher M für ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Metalls, wie insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie beispielsweise des Natriums, Kaliu!rls, Lithiums und Calciums, steht, R ein Wasserstoffatom, die etyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Carboxygruppe oder ein Halogenatcm, wie ein Brom- und insbesondere Chloratom, ist, X eine ss-Sulfatoethyl-Gruppe (entsprechend der Formel -CH2-CH2-OSO3M mit M der obengenannten Bedeutung) oder eine ss-Thiosulfatoethyl-Gruppe (entsprechend der Formel -CH2-CH2-S-SO3M mit M der obengenannten Bedeutung) oder die ss-Chlorethyl-Gruppe oder insbesondere die Vinylgruppe bedeutet und die Gruppe der Formel -S02-X im Benzolkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht sowie die zweite Gruppe der Formel -SO3M im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist. Die neuen Azoverbindungen können sowohl in saurer Form als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, und finden auch bevorzugt in Form dieser Salze Verwendung zum Färben (hier und im folgenden im allgemeinen Sinne und einschliesslich des Bedruckens verstanden) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, insbesondere Fasermaterialien. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der obengenannten und definierten Azoverbindun- gen der allgemeinen Formel (1). Sie lassen sich beispielsweise erfindungsgemäss herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI2.1 in welcher M die obengenannte Bedeutung besitzt und die zweite Gruppe der Formel -SO3M im Naphthalinkern in metaoder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht, mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel (3) EMI3.1 in welcher R und X die obengenannten Bedeutungen haben und die Gruppe der Formel -S02-X im Benzolkern in metaoder para-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist, umsetzt oder dass man eine Azoverbindung der allgemeinen Formel (4) EMI3.2 in welcher M die obengenannte Bedeutung besitzt und die zweite Gruppe der Formel -S03M im Naphthalinkern in metaoder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, mit einer Dichlortriazinylverbindung der allgemeinen Formel (5) EMI3.3 in welcher R und X die obigen Bedeutungen besitzen und die Gruppe der Formel -S02-X im Benzolkern in meta- oder para Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, umsetzt. Die Dichlortriazinylaminoverbindung der allgemeinen Formel (2) lässt sich analog bekannter Verfahrensweise durch Kupplung des Diazoniumsalzes von 4-Methyl-anilin-2-sulfonsäure mit 1-(2',4'-Dichlor-1',v',5'-triazin-6t-yl)-amino-8- hydroxy-naphthalin-D,6- oder -4,6-disulfonsäure herstellen. Ebenfalls kann die Umsetzung der Dichlortriazinylverbindungen der allgemeinen Formeln (2) und (5) mit den entsprechenden Aminoverbindungen analog bekannter Verfahrensweise erfolgen. Diese Reaktionen sind beispielsweise in W.?. Beech, Fibre-reactive Dyes, London 1970, Seiten 148 ff., beschrieben. - Die oben erwähnte Kupplungsreaktion erfolgt bevor- zugt in einem pH-Bereich zwischen 4 und 7 bei einer Temperatur zwischen OOG und 3000. Die Kondensationsreaktionen der Dichlortriazinylverbindungen mit den Aminoverbindungen werden in der Regel im wässrigen Medium, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines organischen Lösemittels, bei einer Temperatur zwischen OOC und 700C, vorzugsweise zwischen 200C und 700C, und bei einem pH-Wert von vorzugweise zwischen 4 und 7, durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann somit in der Weise ausgeführt werden, dass man das Diazoniumsalz der 4-Methyl-anilin-2-sulfonsäure und die Anilinverbindung der allgemeinen Formel (3) in beliebiger Folge mit der 1-(2f,4'-Dichlor- 1' 3' ,5'-triazin-61-yl)-amino-8-naphthol-3,6- oder oder -4,6-disulfonsäure umsetzt. Die bei den Kondensationsreaktionen freiwerdende Chlorwas serstoffsäure wird mittels säurebindender Mittel, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Natriumacetat oder einem basischen Matriumphosphat gebunden. Die Abscheidung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) aus der Syntheseldsung kann nach allgemein bekannten itethoden erfolgen, so. beispiels- weise entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mit tels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz zugefügt werden kann. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr gute Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben (einschliesslich Bedrucken) von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Auch können die bei der Synthese der erfindungsge mäusen Verbindungen anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zum Färben (einschliesslich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben. Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramifasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide. Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und an dere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-1l und Polyamid-4. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, sehr gute Farbausbeuten sowie einen ausgezeichneten Farbaufbau. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 60 und 1050C, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 120 0C unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffes beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden. Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60 C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitzb in üblicher Weise fixiert werden kann. Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig, beispielsweise in Anwesenheit von Natriumbicarbonat oder einem anderen saurebindend en Mittel in der Druckpaste und durch anschliessendes Dämpfen bei 100 bis 10300, oder zweiphasig, beispielsweise'durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und -anschliessendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heisses elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Uberklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschliessendem Verweilen dieses behandelten Materials oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze, durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weissfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heissluft von 120 bis 2000C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 10300 kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 1600C eingesetzt werden. Die säurebindenden und die Fixierung der Verbindung der Formel (1) auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat. Durch die Behandlung der erfindungsgemässen Verbindungen mit den säurebindenden Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeein- wirkung, werden die erfindungsgemässen Verbindungen (Farbstoffe) chemisch an die Cellulosefaser gebunden; sie zeich- nen sich auf diesen Fasermaterialien bei Anwendung in den Färbe- und Druckverfahren durch eine hohe Fixierausbeute aus. Die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Nassechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen. Die Färbungen auf Polyurethan- und Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der 3-fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 400C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 980C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 1200C (unter Druck) ausgeführt werden. Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr klare Nuancen aus. Insbesondere besitzen die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Uberfärbe- und Schweissechtheiten, desweiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Insbesondere können die alkalische Schweissechtheit und Waschechtheit hervorgehoben werden. Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsgemässe Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) auch für das faserreaktive Färben von Wolle. Insbesondere lässt sich auch filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. bspw. H.Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3.Auflage (1972), S. 295 - 299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J.Soc.Dyers and Colourists 1972, 93 - 99, und 1975, 33 - 44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise, indem die faserreaktive Verbindung der allgemeinen Formel (1) bevorzugt zunächst aus saurem FÅarbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen wird und gegen Ende der Färbezeit der pH-Wert in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben wird, um besonders bei einer erwünschten ErzIelung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen diesem Farbstoff der Formel (1) und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst. Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Die Färbungen werden bei Temperaturen von 60 bis 10000- durchgeführt, jedoch können sie auch in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 1060C erfolgen. Da die Wasserlöslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) ist sehr hoch. Sie liefern auf den Fasermaterialien, insbesondere beim reaktiven Färben von Wolle, sehr klare, blaustichig rote Färbungen. Bei Anwendung von Färbetemperaturen von 100 bis 1060C ist eine hohe Baderschöpfung festzustellen. Bei den mit den erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) erhältlichen Färbungen kann auf eine ansonsten übliche ammoniakalische Nachbehandlung der gefärbten Ware verzichtet werden. Im Vergleich zu konstitutionell ähnlichen, bekannten Farbstoffen zeigen sie in überraschender Weise einen sehr guten Farbaufbau, wobei die brillante Nuance auch in tiefen Tönen erhalten bleibt. Darüber hinaus zeigen sie eine gute Kombinierbarkeit mit anderen faserreaktiven Wollfarbstoffen, die ein überraschend egales Färben der Faser ermöglichen. Ebenso lässt sich Material aus Wollfasern unterschiedlicher Provenienz mit den erfindungsge mäusen Verbindungen egal färben. Zur Verbesserung des Egalisierverhaltens kann gegebenenfalls ein übliches Egalisierhilfsmittel, wie beispielsweise N-Methyltaurin, zugesetzt werden. Unter Verwendung der üblichen faseraffinen Färbehilfsmittel ergeben die erfindungsgemässen Verbindungen auch auf filzfrei oder filzarm ausgerüsteter Wol-le egale Färbungen. Bei hellen bis mittleren Farbtiefen ist auch ohne ammoniakalische Nachbehandlung ein sehr gutes Nassechtheitsniveau zu erzielen, wobei jedoch gegebenenfalls eine ammoniakalische Nachbehandlung bevorzugt werden kann. Neben der hohen Lichtechtheit dieser Wollfärbungen sind als sehr gute Nassechtheitseigenschaften insbesondere die ausgezeichnete alkalische Schweissechtheit und sehr gute Waschechtheit bei 60 C, auch von Färbungen in hohen Farbtiefen, zu nennen. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 a) Unter Rühren werden 319 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-di sulfonsäure als trockne, gemahlene Ware in eine Suspen sion aus 190 Teilen Cyanurchlorid, 200 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden weitergerührt, wobei die Temperatur zwi schen 12 und 1600 und der pH-Wert durch Einstreuen von etwa 160 Teilen Natriumbicarbonat zwischen 1,8 und 2,3 gehalten wird. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung beendet und kein freies Amin mehr nachweisbar. b3 Getrennt hiervon wird das Diazoniumsalz der Diazokompo nente hergestellt: 187 Teile 4-Methyl-anilin-2-sulfonsäure werden in 1800 Teile Eiswasser suspendiert; 160 Volumenteile konzen trierte wässrige Salzsäure werden hinzugegeben, und die Diazotierung erfolgt anschliessend durch Einrühren von 205 Volumenteilen einer wässrigen, 5n-Natriumnitritlösung bei einer Temperatur zwischen zur und 500. Es wird noch 30 Minuten nachgerührt und überschüssige salpetrige Säure sodann mit wenig Amidosulfonsäure zerstört. c) Die unter b) hergestellte Diazoniumsalzlösung/-suspen- sion wird zu dem unter a) hergestellten Ansatz, der Dichlortriazinylverbindung, gegeben. Durch Einstreuen von Natriumbicarbonat wird ein pH-Wert von 4 bis 4,5 eingestellt. In diesem pX-Bereich und bei einer Tempe ratur zwischen 13 und 1700 wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden nachgerührt. d) Getrennt hiervon wird eine Suspension von 4-Vinylsulfo nylanilin für die zweite Kondensationsreaktion herge stellt: 300 Teile 4-ss-Sulfatoethylsulfonyl-anilin werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 105 Teilen Natrium bicarbonat neutral gelöst. Innerhalb von 30 Minuten wer den bei 200C 30 Volumenteile einer wässrigen, 33 frigen Na tronlauge langsam zugegeben. Der Ansatz wird noch 30 Mi nuten bei 200C nachgerührt. e) Die unter d) hergestellte Suspension des 4-Vinylsulfonyl anilins wird in die unter c) hergestellte Lösung der Di chlortriazinylaminonaphthol-azobenzol-Verbindung einge rührt. Zur Durchführung der Kondensationsreaktion wird dieses Reaktionsgemisch 1 Stunde bei einem pH-Wert zwi schen 5,0 und 5,5 und bei einer Temperatur zwischen 25 und 300C gerührt; danach wird die Reaktionstemperatur in nerhalb von 2 Stunden langsam auf 500C erhöht, wobei der pH durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen Wert 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Anschliessend lässt man langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wobei im Tem peraturbereich zwischen 35 und 400C 400 Teile- Natrium- chlorid hinzugefügt werden. Die ausgefallene Verbindung wird abgesaugt, dreimal mit je 700 Volumenteilen einer wässrigen, 15 zip gen %igen Natriumchloridlösung gewaschen und so- dann mit 60 Teilen Dinatriumphosphat gut vermischt. Die feuchte Masse wird unter reduziertem Druck bei 600C im Trockenschrank getrocknet und anschliessend gemahlen. Es werden etwa 1080 Teile eines elektrolythaltigen (vorwie gend Natriumchlorid) roten Pulvers erhalten, das das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI12.1 enthält. Diese zeigt sehr gute Farbstoffeigenschaften und liefert nach den in der Technik üblichen Änwendungs- und Fixiermethoden für faverreaktive Farbstoffe bei spielsweise auf Wolle, einschliesslich filzarm ausgerüste ter Wolle, klare, blaustichig rote Färbungen und Drucke mit sehr guten Nassechtheitseigenschaften, von denen vor allem die sehr gute Waschechtheit bei 600C hervorgehoben werden kann. Die Färbungen zeichnen sich weiterhin durch hohe Farbtiefen aus. Beispiel 2 Man verfährt zur Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch in der zweiten Kondensationsstufe gemäss Abschnitt e) anstelle von 4-Vinylsulfonyl-anilin die gleiche Menge an 3-Vinylsulfonylanilin, das gemäss den Angaben von Beispiel 1d) durch alkalische Behandlung von 300 Teilen 3-B-Sulfatoethylsulonyl- anilin hergestellt wurde. Es wird entsprechend das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI13.1 erhalten. Die erfindungsgemässe Verbindung zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt nach üblichen und bekannten Methoden beispielsweise Wolle, einschliesslich filzarm ausgerüsteter Wolle, in kräftigen, brillanten blaustichig roten Farbtönen mit guten Nassechtheiten. Beispiel 3 Unter Rühren werden 31 9 Teile 1 -Amino-8-naphthol-4, 6-disul folsäure als trockene, gemahlene Ware in eine Suspension aus 190 Teilen Cyanurchloridu.2500 Teilen Eiswasser eingetragen. Das Realtionsgemisch wird noch 3 Stunden weitergerührt, wobei die Temperatur zwischen 000 und 50C und der pH des Reaktionsgemisches duroh Einstreuen von Natriumbicarbonat bei einem pH zwischen 1,7 und 2,0 gehalten wird. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung in der ersten Kondensationsstufe beendet und kein freies Amin mehr nachweisbar. Dieser Ansatz mit der hergestellten Dichlortriazinyl-aminonaphthol-Verbindung wird gemäss der im Beispiel 1b) - e) be schriebenen Verfahrensweise zur erfindungsgemässen Verbindung EMI14.1 <tb> der <SEP> Formel <SEP> 1 <tb> <SEP> SO <SEP> 11 <SEP> H0 <SEP> WH <SEP> > > <SEP> NR <SEP> e <SEP> SO,-CH=CH2 <tb> 3C <SEP> H03S <SEP> X <tb> <SEP> 803H <tb> umgesetzt, das in Porm des Natriumsalzes isoliert wird. Diese Verbindung zeigt ebenfalls sehr gute faserreaktive Eigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle und auf Wolle, einschliesslich filzarm ausgerüsteter Wolle, kräftige, klare rote Färbungen mit sehr guten Nassechtheiten. Beispiel 4 Man erfährt zur Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch in der zweiten Kondensationsstufe gemäss Abschnitt e) anstelle der Suspension von 4-Winylsulfonyl-anilin die neutrale wässrigc Ladung des Natriumsalzes von 300 Teilen 4-ss-Thiosulfato- ethylsulfonyl-anilin in etwa 1600 Teilen Wasser. - Die Ausfällung der hergestellten erfindungsgemässen Azoverbindung aus der Syntheselösung erfolgt durch Zugabe von 300 Teilen Kaliumchlorid und 400 Teilen Natriumchlorid. Es werden etwa 1100 Teile eines elektrolythaltigen, roten Pulvers erhalten, das das Kalium- und Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI15.1 enthält. Diese erfindungsgemässe Verbindung zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt nach üblichen und bekannten Methoden beispielsweise Baumwolle, Zellwolle und Wolle in klaren, blaustichig roten Farbtönen mit sehr guten Nassechtheiten. Beispiele 5 bis 11 Man verfährt analog einer der in den obigen Ausführungsbeispielen beschriebenen Verfahrensweisen, wobei in der zweiten Kondensationsstufe die äquivalente Menge der in dem jeareili- gen Tabellenbeispiel angegebenen Anilinverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (3) eingesetzt sowie eine entsprechende Aminonaphthol-Komponente verwendet wird, die in dem jeweiligen Tabellenbeispiel durch die Stellung der einen Sulfogruppe im Naphthalinkern zur acylierten Aminogruppe charakterisiert wird. Diese durch die Beispiele 5 bis 11 charakterisierten erfindungsgemässen Verbindungen färben beispielsweise Wolle und Baumwolle nach den in der Technik üb- lichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe in den angegebenen Tönen mit sehr guten Nassechtheiten. Bsp. Amin der Formel (3) Stellung der Farbton Sulfogruppe 5 4-ss-Sulfatoethyl- , meta blaustichig sulfonyl- anilin rot 6 2-Methyl-4-ss-sulfato- meta dito ethylsulfonyl-anilin 7 2-Methoxy-5-vinylsulfony- para rot anilin 8 ' 2-Brom-4-ss-sulfatoethyl- meta blaustichig sulfonyl-anilin rot 9 4-Methoxy-)-ss-sulfato- meta dito ethylsulfonyl-anilin 10 4-Methoxy-3-vinylsulfonyl- meta dito anilin 11 4-ss-Sulfatoethylsulfonyl para rot anilin Anwendungsbeispiel 100 Teile Wollgarn werden wie üblich vorgewaschen und in 3000 Teile eines 40 C warmen, wässrigen Färbebades einge bracht, das 2 Teile Ammoniumacetat enthält und mittels Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt ist. Das Material wird 5 Minuten lang in diesem Bad behandelt. 3 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemässen Farbstoffes werden, in wenig Wasser gelöst, hinzugegeben. Das Färbebad wird sodann innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt und die Ware darin 45 Minuten lang bei dieser Temperatur behandelt. Das Garn wird herausgenom men, mit Wasser, sodann in einem wenig Essigsäure enthalten den wässrigen Bad, sodann wiederum mit Wasser gespult und getrocknet. Es wird ein ATollr,laterial mit klarer, blaustichiger Rotnuance und sehr guten Nassechtheiten erhalten.

Claims: Patentansprüche: 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI17.1 in welcher M für ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Metalls steht, R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Carboxygruppe oder ein Halogenatom ist, X die Vinylgruppe, eine ss-Sulfatoethyl-, eine ss-Thio sulfatoethyl- oder die ss-Chlorethyl-Gruppe bedeutet und die Gruppe der Formel -502-X im Benzolkern in meta oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht sowie die zweite Gruppe der Formel -503M im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist. 2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1), da durch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allge- meinen Formel (2) EMI17.2 in welcher M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt und die zweite Gruppe der Formel -S03M im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht, mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (3) EMI18.1 in welcher R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Gruppe der Formel -S02-X im Benzolkern in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist, umsetzt oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (4) EMI18.2 in welcher M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt und die zweite Gruppe der Formel -SODM im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, mit einer Dichlortriazinylver- bindung der allgemeinen Formel (5) EMI18.3 in welcher R und X die Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen und die Gruppe der Formel -S02" im nenzol- kern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, umsetzt. 3. Verwendung der in Anspruch 1 genannte und definierten Verbindungen der all.emeinen Formel ( ) zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- hnd/oder carbonamndgruppenhalti- gen Materialien, insbesondere Fasern. Materialien aus hydroxy- und/oder carbonamidgruppen haltigen Fasern, die mit einer Verbindung von Anspruch 1 gefärbt oder bedruckt wurden. 5. Verfahren zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamid gruppenhaltigem Material, bei welchem man einen Farb stoff auf das Material aufbringt oder in das Material einbringt und ihn darauf oder gegebenenfalls darin, ge gebenenfalls in der Wärme und/oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, fixiert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff eine Verbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (1) ein setzt.

Inventors: MEININGER, FRITZ, DR., OTTEN, JOACHIM, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62