PROCESS FOR PRODUCING ZEOLITE AGGLOMERATES

Abstract: 1. Process for the production of agglomerates, which readily disintegrate in aqueous medium, of zeolite and an organic, water-soluble binding agent, characterised in that a mixture of 90 to 99, preferably 91 to 97% by weight zeolite powder with 10 to 1, preferably 9 to 3% by weight pulverulent carboxymethylguar is produced, and this mixture is granulated with the addition of water in a manner known per se, dried and, if required, adjusted to the desired grain size by screening.

Description: Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Agglomeraten Die Erfindung betrifft die Herstellung von Zeolith-Agglomeraten sowie nach dem Verfahren hergestellte Agglomerate. Zeolithe, insbesondere bestimmte synthetische, amorphe und/oder kristalline Zeolithe die gutes Bindevermögen für Calcium oder Magnesium Ionen aufweisen, werden neuerdings zur Reduzierung des Phosphatgehaltes in Waschmitteln eingesetzt. Beim Einsatz von Zeolithpulvern hat es sich als nachteiligt gezeigt, dass sie in Wasser relativ lange unbenetzt bleiben, so dass ihre Wirksamkeit verzögert eintritt und dadurch das Waschergebnis verschlechtert wird. Ausserdem sind die Pulver als solche nicht homogen mit granulierten Wasch-, Spül - oder Reinigungsmittelbestandteilen vermischbar. Es hat daher nict an Versuchen gefehlt, diese Nachteile durch Einsatz granulierter Zeolithe zu beheben, z.B. durch Granulation mit Pentanatriumtripolyphosphat (DE-OS 25 10 741) oder mit polymerem Phosphat (DE-OS 29 21 945) oder mit 15 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (DE-OS 27 38 085). Die Verwendung phosphathaltiger Bindemittel ist aber ungeeignet, da ihr Einsatz das beabsichtigte Ziel der Phosphatsubstitution nicht voll erreichen lässt. Ausserdem führt die Verwendung von Pentanatriumtripolyphosphat zu Granulate unzureichender mechanischer Stabilität und bei Verwendung polymerer Phosphate werden stabile Granulate nur bei Einsatz von über 33 Gew.-% Bindemittel erreicht. Auch bei anderen Verfahren müssen entweder erhebliche Mengen an Bindemittel verwendet werden, was naturgemäss den Anteil an eigentlich einzusetzender AktSy- substanz, dem Zeolith, absenkt oder die erhaltenen Granulate sind unbefriedigend hinsichtlich der Abr-iebfestigkeit und führen daher zu Staubbildung bei der Handhabung. Eine weitere wichtige Forderung beim Einsatz von Zeolithen als Phosphatersatzstoff ist, dass der ionenaustauschende Zeolith, gleich in welcher Form er vorliegt, beim Dispergieren im Wasser wieder die ursprüngliche optimale Kornverteilung annimmt, dass er also keiner irreversiblen Agglomeration unterworfen wird. Andernfalls kommt die härtebindende Wirkung der Zeolithe nicht voll zum Einsatz und es kommt zu einer unerwünschten Ablagerung der gröberen Zedlith-Agglonerate auf Textilien und in Teilen der Waschmaschine. Es gibt bisher kein Verfahren, das Zeolith-Agglomerate liefert,die sowohl phosphatfrei und abriebfest sind als auch in wässrigem Medium schnell wieder in die ursprüngliche Kornverteilung zerfallen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass es gestattet Zeolith-Agglomerate zur Verfügung zu stellen, die diese vorteil hafen Eigenschaften aufweisen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch das in den Ansprüchen wiedergegebene Verfahren. Es ist zwar aus der DE-OS 27 36 903 ein Verfahren bekannt, bei dem Zeolith-Agglomerate unter Verwendung eines Bindemittels aus der Gruppe wasserlösliche Stärke, Salze, Gumme, Zucker, Polymere und/oder Tenside hergestellt werden. Als bevorzugtes Bindemittel finden Stärkebindemittel Verwendung, wobei gemäss den konkret angeführten Beispielen mindestens 25 % des Gemisches aus Zeolith und Bindemittel auf das Bindemittel entfallen. Derartige Agglomerate sollen in Wasser leicht zerfallen zu einer letztlichen Grösse von 2 bis 8,3 ij. Zum einen sind die verwendeten Bindemittelkonzentrationen hoch, wodurch der Gehalt der Agglomerate an aktivem, wasserenthärtendem Zeolith unnötig begrenzt wird. Zum anderen handelt es sich bei der angegebenen Teilchengrösse offensichtlich um die Angabe des mittleren Teilchendurchmessers. Wie die angeführten Verglechsbeispele zeigen, ist aber selbst bei Verwendung der bevorzugt genannten Stärke als Bindemittel bei geringen Bindemittel-Konzentrationen in der aus den Agglomeraten hergestellten wässrigen Dispersion ein Anteil von mehr als 10 % an irreversibel agglomerierten Teilchen vorhanden, die einen Teilchendurchmesser über 10 ji aufweisen. Ausserdem weisen solche Agglomerate eine ungenügende Abriebfestigkeit auf. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellte Agglomerate zeigen dagegen gute Abriebfestigkeit und ihre wässrigen Dispersionen weisen weniger als 10 X Teilchen, vorzugsweise sogar weniger als 5 % Teilchen mit einer Teilchengrösse über 10 p auf. Das erfindungsgemässe Verfahren sieht vor, 90 bis 99, vorzugsweise 9l'bis 97 Gew.-% Zeolith-Pulver mit 10 bis 1, vorzugsweise 9 bis 3 Gew.-% pulverförmigem Carboxymethylguar zu vermischen, dieses Gemisch unter Zusatz von Wasser in an sich bekannter Weise zu granulieren, zu trocknen und gegebenenfalls durch Siebung auf die gewünschte Korngrösse einzustellen. Sofern die Granulation nach dem Prinzip der Aufbaugranulation durchgeführt wird, werden auf je 10 Gewichtsteile Zeolith-Pulver 1 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 2 Gewichtsteile Wasser verwendet. Erfolgt dagegen die Granulation nach dem Prinzip der Sprühgranulation, so werden auf je 10 Gewichtsteile Zeolith-Pulver 5 bis 13, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichtsteile Wasser verwendet. Zur Granulation können für beide Verfahrensprinzipien die bekannten Apparaturen verwendet werden, wobei für die Aufbaugranulation sich der Einsatz von Pflugscharmischern besonders bewährt hat, während für die Sprühgranulation die Verwendung von Düsensprühtrocknern bevorzugt wird. Die Trocknung der Agglomerate erfolgt in an sich bekannter Weise. Die einzige begrenzende Massnahme ist prinzipiell durch die thermische Zersetzbarkeit des Bindemittels gegeben. Es empfiehlt sich daher, Guttemperaturen von 30 bis 110 C, vorzugsweise 50 bis 1050 C einzuhalten. Die Trocknung der Agglomerate wird dabei vorteilhafter Weise bis zu einer Endfeuchte geführt, die die höchste Hydratationsstufe um maximal 12 X, vorzugsweise bis zu maximal 10 % überschreitet. Unter höchster Hydratationsstufe wird dabei ein Wassergehalt verstanden, der dem gemäss der Summenformel höchstmöglichen Gehalt an Kristallwasser des eingesetzten Zeolithen mit einer Abweichung von +- 2 Gew.-% einspricht. Zur Einstellung eines Endproduktes mit definierter oberer und unterer Korngrösse kann gegebenenfalls eine Siebung nachgeschaltet werden. Es ist zweckmässig, auf eine Fraktion von z.B. 0,1 bis 0,5 p abzusieben, da eine solche Fraktion sehr leicht mit übrigen, üblichen Waschmittelbestandteilen vermischt werden kann und bei Lagerung und Transport keine Entmischung aufweist. Ober- und Unterkorn werden zurückgeführt. Anstelle einer Siebung sind auch andere klassierende Massnahmen möglich wie Windsichten etc. Als Zeolith werden synthetisch hergestellte Zeolithe verwendet, die als kristalline, teilkristalline oder amorphe Zeolithe eingesetzt werden können. Die Herstellung solcher synthetischer Zeolithe ist an sich bekannt und wird z,B. in der DE-AS 24 12 837, US-PS 4 248 847 oder DE-OS 27 05 088 beschrieben. Der Einsatz kristalliner Zeolithe wird bevorzugt. Im erfindungsgemässen Verfahren sehr gut verwendbare Zeolithe entsprechen der allgemeinen Formel (Me20)x . Al203 . (SiO2)y . (H20)z, wobei Me = Alkalimetall-Kation, x = 0,7 bis 1,5 > y = 0,8 bis 6,0, z = 3,0 bis 10,0 bedeuten. Bevorzugt wird ein Zeolith mit den Parametern x = 1, y = 2 und z- =- 4,5 verwendet. Der Wassergehalt der einzusetzenden Zeolithe kann im Bereich von wasserfrei bis zur höchsten Hydratationsstufe liegen; bevorzugt werden Zeolithe der höchsten Hydratationsstufe. Bindemittel ist Carboxymethylguar. Dieses ist ein Glaktomannan, das durch Umsetzung mit Natriummonochloracetat modifiziert ist und anionischen Charakter besitzt. Je nach Vollständigkeit der Umsetzung kann der Substitutionsgrad (das ist die Anzahl der Mole des Reaktionspartners pro Mol Anhydrohexose-Einheit) geringer oder höher sein. Bei geringen Substitutionsgraden kann noch eine nachfolgende Umsetzung z.B. mit Propylenoxid erfolgen. Aus der Gruppe der Carboxymethylguar werden jedoch diejenigen bevorzugt, die nur mit Natriummonochloracetat modifiziert sind und vorzugsweise einen höheren Substitutionsgrad, insbesondere 0,5 aufweisen. Diese Produkte sind stark anionisch. Ein besonders bevorzugtes Produkt ist z.B. unter dem Handelsnamen Meypro-GumR R558 erhältlich. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Umfang des Erfindungsgegenstandes einzuschränken. Zur Durchführung der Versuche wurde zunächst ein homogenes, pulverförmiges Gemisch aus Zeolith und Bindemittel hergestellt. Im Falle der Granulation nach dem Prinzip der Aufbaugranulation wurde dieses Pulvergemisch im Pflugscharmischer mit Wasser zu Agglomeraten geformt. Bei Verwendung der Sprühgranulation wurde das Pulvergemisch mit der angegebenen Menge Wasser versetzt und versprüht. Lie Granulation von Zeolith-Pulver mit Bindemittel-Lösung führte zu weniger befriedigenden Ergebnissen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die einzelnen Spalten haben dabei folgende Bedeutung: Nr = laufende Versuchs nummer; die Versuche Nr. 1 bis 5 sind Versuchsbeispiele, Versuche Nr. 6 bis 18 stellen erfindungsgemässe Versuche dar. MS = Type des eingesetzten Molekularsieb-Zeolithen; die Spezifikation der einzelnen Typen ist in Tabelle 2 angegeben. In jedem Versuch werden 100 g Zeolith eingesetzt. BM = Bindemittel; die Spezifikation der einzelnen Bindemittel typen ist in Tabelle 3 angegeben; die Massenangabe erfolgt in Gramm. Wasser = Angabe der eingesetzten Wassermasse in Gram. G = Angabe des Granulationsverfahrens; dabei bedeu tet M die Granulation im Pflugscharmischer' S die Granulation im Düsensprühtrockner. Abrieb Angabe der Abriebfestigkeit; je 100 9 Agglomerat der Korngrösse Q,2 bis 0,5 mm wurde 60 Minuten lang in einer Porzellan-Kugelmühle (Leervolumen 3 1) mit 63 U/min bewegt und anschliessend über ein 0,2 mn Sieb abgesiebt. Als Abrieb wird der Anteil in Gramm mit einer Teilchengrösse unter 0,2 mm angegeben. Hydrat Angabe des Wassergehaltes in Gew.-% der bei 50 bis 1050 C Gut temperatur getrockneten Agglomerate, bezogen auf 100 g Zeolith; die Messung erfolgte durch Trocknung im Trockenschrank bei 110 C. Dlspergi erung Die Prüfung auf Dispergierbarkeit erfolgte in einem Linitest-Gerät unter folgenden Bedingungen: 15 Minuten, 60 C 625 mg IEC Testwaschpulver 150 mg Natriupperborat 25Q mg Agglomerat gemäss Tabelle 1 250 ml Wasser Die Ermittlung der KorngröBenverteilung erfolgte mit einem Coulter-Counter; für die Ermittlung der Korngrösseverteilung der eingesetzten Zeolithe (Tabelle 2) wurden frisch synthetisierte Ansätze unter ansonsten gleichen Bedingungen verwendet. Als Kennwert für die Dispergierbarkeit wurden die d50 und d10 Werte angegeben. Der dl0-Wert gibt eine Grenz-Teilchengrösse in p an: 10 X der Teilchen (Mengen-%) sind grösser als diese Grenz-Teilchengrösse. Ausserdem wird noch in der Spalte "10 p" derjenige Anteil in Men gen-% angegeben, der eine Teilchengrösse von mehr als 10 p aufweist. Aus den Versuchsergebnissen ist sehr gut zu erkennen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Agglomerate sowohl abriebfest sind als auch bei Dispergierung überraschenderweise eine bessere Verteilung aufweisen als Agglomerate, die unter Verwendung anderer Bindemittel hergestellt wurden. Tabelle 1: Versuche 1 bis 18 BM Dispergierung Nr. MS Art Masse Wasser G Abrieb Hydrat d50 d10 10 1 A S1 5 13 M 25,5 25,1 5,2 11,1 11,0 2 A C1 5 15 M 27,1 23,2 5,0 10,2 14,5 3 A Gl 5 15 M 14,8 22,2 6,1 10,2 11,7 4 A G2 5 16 M 18,2 22,3 4,9 - 11,4 13,2 5 X Z1 5 12 M 24,0 27,0 4,1 12,8 19,5 6 A G3 3 15 M 15,6 24,4 3,1 7,0 4,3 7 A G3 5 15 M 10,3 23,9 2,7 5,5 3,1 8 A G3 7,5 15 M 10,2 24,1 2,9 6,2 -- 3,5 9 A G3 10 15 M 10,9 24,4 2,9 6,6 3,9 10 A G3 5 12 M 9,8 24,1 3,0 6,9 4,4 11 A G3 9 14 N 10,2 23,7 3-,0 5,4 1,0 12 A G3 5 60 S 10,4 24,1 2,7 5,6 3,0 13 A G3 5 120 S 10,1 24,4 2,7 5,7 3,3 14 X G3 5 13 M 10,8 26,2 2,8 5,3 3,4 15 Y G3 5 14 M 11,0 27,0 2,6 5,5 3,9 16 N G3 5 20 N 11,4 23,8 2,4 4,6 3,2 17 A G4 5 15 M 12,6 24,9 3,1 6,3 4,9 18 A G5 5 16 M 17,4 25,0 4,4 9,1 9,0 Tabelle 2: Zeolith-Typen Dispergierung Typ Zusammensetzung Hydrat d50 d10 10 A Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O 22,3 2,7 5,5 3,3 X Na2O . Al2O3 . 2 ,5SiO2 . 6H2O 25,6 2,8 5,3 3,8 Y Na2O . Al2O3 . 4,8 SiO2 . 8,9H20 26,2 2,5 5,4 3,7 N Na2O . Al2O3 . 2SiO2 . 4,7H2O 23,0 2.3 4.5 4,3 Die Typen A, X und Y sind kristallin, Typ N ist amorph. Tabelle 3: Bindemittel-Typen Typ Art Handelsprodukt S1 Kartoffelstärke Cl Carboxymethylcellulose TyloseR CB 4000 G1 kationaktiver Guar JaguarRCP 13 R G2 nativer Guar MeyproR-Guar 200/50 G3 Carboxymethylguar Meypro-GumR 558 (Substitutionsgrad 1,8) G4 Carbpxymethylguar Meypro-Gum R600 (Substitutionsgrad 1,5) G5 Carboxymethyl/hydroxyalkylguar JaguarR CMHP (Substitutionsgrad bez. Carboxymethylierung 0,06)

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von in wässrigem Medium leicht zerfallenden Aggiomeraten aus Zeolith und einem organischen, wasser- löslichen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus 90 bis 99, vorzugsweise 91 bis 97 Gew. % Zeolith-Pulver mit 10 bis 1, vorzugsweise 9 bis 3 Gew.-X pulverförmigem Carboxymethylguar herstellt und dieses Gemisch unter Zusatz von Wasser in an sich bekannter Weise granuliert, trocknet und gegebenenfalls durch Siebung auf die gewünschte Korngrösse einstellt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Granulation nach dem Prinzip der Aufbaugranulation auf je 10 Gewichtsteile Zeolith-Pulver 1 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 2 Gewichtsteile Wasser einsetzt. - 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Granulation nach dem Prinzip der Sprühgranulation auf je 10 Gewichtsteile Zeolith-Pulver 5 bis 13, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichtsteile Wasser einsetzt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das feuchte Granulat bei einer Granulattemperatur von 30 bis 1100C, vorzugsweise 50 bis 1050 C trocknet. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu einer Endfeuchte trocknet, die max. 12 Gew.-Xs vorzugsweise bis zu max. 10 X die höchste Hydratationsstufe des Zeolithen überschreitet. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kristallinen, teilkristallinen oder amorphen, vorzugsweise kristallinen Zeolith verwendet. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen synthetischen Zeolith der allgemeinen Formel (Me2O)x . Al2O3 . (SiO2)y .(H2O)z verwendet, wobei Me = Alkalimetall Kation, x = 0,7 bis 1,5, y = 0,8 bis 6,0, z = 3,0 bis 10,0, bedeuten. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Zeolith verwendet, dessen Wassergehalt der höchsten Hydratationsstufe entspricht. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen synthetischen Zeolith der allgemeinen Formel Me20 . Al 203 . 2Si02 . 4,5 H20 verwendet. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel stark anionischen Carboxymethylguar verwendet. 11. In wässrigem Medium leicht zerfallende Agglomerate mit einer Korngrösse im Eereich von 0,1 bis 0,5 mm bestehend aus 91 bis 99 Gew.-% Zeolith-Pulver und 9 bis 1 % Carboxymethylguar.

Inventors: DERLETH, HELMUT DIPL.-CHEM., DR.RER.NAT., SAUER, GUNTHER, Sauer, Günther
Applicants: KALI-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C01B33
IPC codes: C11D3, B01J20