PROCESS FOR THE CATALYTIC CONVERSION OF CARBON TETRA-CHLORIDE INTO PERCHLOROETHYLENE

Abstract: 1. Process for the conversion of carbon tetrachloride into perchloroethylene in the gaseous phase in the presence of chlorine-acceptors, characterized in that the conversion is carried out on solids having a large surface area and an analytical SiO2 content of from 60 to 100% by weight, at temperatures of from 350 to 550 degrees C.

Description: Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Tetrachlorkohlenstoff in Perchlorethylen Die Erfindung betrifft die katalytische Umwandlung von Tetrachlorkohlenstoff in Perchlorethylen in Gegenwart von Chlorakzeptoren in der Gasphase. Aus CA, Vol. 59, 7359 a, ist bereits bekannt, dass CC14 in Ge genwart eines SiO2-Katalysators bei Temperaturen von 600 bis 900 C teilweise in Perchlorethylen umgewandelt wird, wobei jedoch beträchtliche ESengen an Hexachlorethan gebildet werden. In Gegenwart von beispielsweise Wasserstoff wird, insbesondere bei geringe: Durchsatz von CC1E, die Ausbeute an Perchlorethylen verbessert. Dabei muss jedoch die vermehrte Bildung von Teerprodukten in Kauf genommen werden, was zu Verstopfungen im fleak- tionssystem führt. Es wurde nun gefunden, dass die Umwandlung von CC16 in C2C14 in der Gasphase in Gegenwart von Chlorakzeptoren bei Temperaturen zwischen 350 und 550 C an oberflächenreichen Festkörpern, die einen SiO2-Gehalt von 60 bis 100 Gew.% aufweisen, mit hoher Selektivität in Bezug auf das Zielprodukt Perchlorethylen abläuft. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Tetrnchlorkohl enstoff in Perchlorethj-len, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umwandlung an oberflächenreichen Fest lcorpern mit einem analytischen SiO2-Gehalt von 60 bis 100 Gew.% bei Temperaturen von 350 bis 550 OC durchgeführt wird. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 400 bis 500 OC. Unter der ansprucllsgen.ässen Bezeichnung "oberflächenreiche Festkörper" werden vorzugsweise solelle mit einer spezifischen Ober- fläche von 100 bis 700 mê/g, insbesondere mit 200 bis 500 mê verstanden. Der analytische SiO2-Gehalt der Fcstkörper betragt 60 bis 100 Gew.%. Im Hinbliclc auf möglichst hohe Standzeiten der Katalysatoren sind innerhalb der oben charakterisierten Auswahl von Festkörpern chlorierungsstabile Sorten bevorzugt. Es werden daher insbesondere solche, einen analytischen SiO2-Gehalt von 60 bis 100 Gew.% aufweisende oberflächenreiche Festkörper eingesetzt, die zumindest an der Oberfläche einen geringen Gehalt an flüchtige Chloride bildenden Bestandteilen, ie beispielsweise Eisen oder Aluminium, enthalten. Die erfindungsgemäss einzusetzenden Festkörper erden daher ggf. einer solche ober flächenständigen Bestandteile entfernenden Behandlung, ie beispielsweise Calcinieren oder Anlösen, unterzogen. Als weitere Oberflächenbehandlung, die-sich auch einem Ca-lcinierungsprozess anschliessen kann, wird oftmals eine Imprägnierung der erfindungsgemässen Festkörper mit Eletallsalzlösung vorgenommen. Es können die Salze der Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe und insbesondere Salze der Nebengruppenmetalle, wie beispielsweise Salze des Kupfers, des Mangans, des Chroms, des Molybdäns, des Kobalts, des Nickels, des Rutheniums, des Rhodiums und des Palladiums eingesetzt werden. Die genannten Metallsalze werden durch Adsorption oder Ionenaustausch an den Festkörper gebunden bzw. in den Festkörper eingebaut. Beispiele für erfindungsgemässe Festkörper. die ggf. einer obenbeschriebenen Behandlung unterworfen wurden, sind gefällte oder pyrogen erzeugte Kieselsäuren, Czlcium- und Magnesiumsilikate sowie Alumosilikate - insbesondere Aluminiumarme Alumosilikate. Spezielle Beispiele sind Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Kaolin, Halosit und Alumosilikate mit 2- oder 3dimensionaler Porenstruktur, insbesondere Zeolith A, X, Y; D, mordenit, Erionit. Die erfindungsgemä'ssen Katalysatoren werden bevorzugt in einer Festbettanordnung eingesetzt. Hierfür wird die Kntalysator- substanz zweckmässigerweise in Formen gepresst, wie beispiels- weise Kugeln, Zylinder, Ringe, Kegel, Würfel und dergleichen. Beispiele für Chlorakzeptoren, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, sind Wasserstoff, sind Alkane, wie Me- than, Ethan, Propan, die verzweigten und unverzweigten Butane und Pentane; Alkene, wie Ethylen, Propen, die verzweigten und unverzweigten Butene und Pentene, Alkine, Mie Acetylen, Propin, die verzweigten und unverzweigten Butene und Pentene; partiell chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Ethylchlorid, 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Allylchlorid, Dichlorpropan, insbesondere Wasserstoff. Das Konzentrationsverhältnis von umzuwandelndem Tetrachlorkohlenstoff zu Chlorakzeptor beträgt, ausgedrückt als Molver- hältnis, vorteilhafterweise zwischen 1 : l und 4 : 1. Dabei wird zxieck äBigerweise im höheren anspruchsgemässen Temperaturbereich eine relativ hohe Chlorkzeptorkonzentration und im anspruchsgemässen tieferen Temperaturbereich eine niedrigere Chlorakzeptorkonzentration eingehalten. Die günstigsten Raumströnungsgeschwindigkeiten liegen in Bereich von 50 bis 1000 g umzuwandelndem Tetrachlorkohlenstoff pro Stunde und pro i-Liter-Katalysatorvolumen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im Druckbereich zwischen 0, und 10 bar durchgeführt. Vorzugsweise liegt der Druclc im Bereich der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1 bar abs. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt beispielsweise in einem beheizbaren Rohrreaktor, in den der erfindungsgemässe Katalysator eingebettet ist. Der Rohrreaktor besteht aus einer Verdampfer- und Vorwärmzone, in der Tetrachlorkohlenstoff eindosiert und auf die Reaktionstemperatur von 350 bis 550 C gebracht wird, der eigentlichen Reaktionszone und einer nachfolgenden Abkülzone, die zweckmässigerweise eine Kühlvorrichtung aufweist, um das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur um 200 OC abzuschrecken. Wenn auch das Abschrecken des Reaktionsgemisches nicht grundsätzlich erforderlich ist, so ist es doch bei Betrieb im höheren anspruchsgemässen Temperaturbereich angezeigt, da unter Umständen geringe ESengen an Chlor gebildet werden, die ohne die Massnahme des Abschreckens zu unerwünschter Nebenproduktbildung führen können. Chlorakzeptor und Tetrachlorkohlenstoff können zusammen oder getrennt in den Reaktor eingespeist werden. Grundsätzlich können die Reaktanten (CCl4 und Chlorakzeptor) in gasförmigem oder flüssigem Zustand dem Reaktionssystem zugeführt werden. Weiterhin können den Reaktanten geringe Mengen Sauerstoffs beigemischt sein, un Ablagerungen am Katalysator zu verhindern. Die Sauerstoffzugabe kann dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Ferner ist es zur Einstellung optimaler Verweilzeiten und Raumströnungsgeschwind igkeiten oftmals zweckmäig, dem Reaktionsgemisch ein inertes Trägergas, wie Stickstoff, Kohlen- dioxid, Argon und dergleichen, zuzumischen. Frisch eingesetzter Katalysator wird zweckmässigerweise einer wasserentfernenden Vorbehandlung unterzogen. Dies kann Massnahmen umfassen, wie Vortrocken des Produkts bei 150 C und Überleiten eines trockenen Gases bei Reaktionstemperatur. Spuren von Wasser können ferner durch Überleiten von Tetrachlorkohlenstoff bei etwa 300 C entfernt werden. Ein in Betrieb befindlicher Katalysator wird günstigerweise von Zeit zu Zeit einer regenerierenden Behandlung unterworfen, wie Überleiten eines sauerstoffhaltisen Gases bei 350 bis 800 OC oder Waschen des Katalysators mit Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen von 20 bis 76 Oc, Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, Tetrachlorkohlenstoff mit hoher SelektiVität in Perchlorethylen, bei gegenüber pyrolytischen Prozessen relativ niedrigen Temperaturen umzuwandeln. Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen n.iher erläutert: Beispiel 1 In einen Rohrreaktor aus Nickel (Durchmesser 25 mm, beheizte Rohrlänge l m) wurden 500 ml eines Kieselsäurepräparates (SiO2-Gchalt 99,8 Gew.%, spezifische Oberfläche 300 mê/g,) in Kugelform (Durchmesser 2 mm) eingefüllt. Längs des Rohrreaktors wurde ein Temperaturprofil eingestellt, derart, dass in der eigentlichen1 ca. 30 cm langen, Reaktionszone in etwa der Mitte des Rohres (entsprechend ca. 100 ml Katalysatorvolumen) eine Temperatur von 450 Oc eingehalten wurde und die Tempe- ratur in Innern des Rohres bis zu den Rohrenden auf ca. 250 OC abfiel. In diese Anordnung wurden 40 Stunde flüssigen Tetrachlor kohlenstcffs eindosiert zusammen mit 2 Stunde Wasserstoff und 2 Stunde Stickstoff. Bei einer Betriebsdauer von 700 Stunden fielen neben 5,6 Stunde HC1 nach Kondensation des Reaktionsgemisches 32 bis 34 g/Stunde eines Flüssigprodukts an mit der folgenden, durch Gaschromato- graphie ermittelten Produktverteilung: CHCl3 0,6 Gew.%, CCl4 85,2 Gew.%, C2Cl4 13,6 Gew.%, C2Cl6 Spuren, C4Cl6 0,02 Gew.%. Demnach errechnet sich ein U.nsatz von CCl4 zu C2C1L von 2l,L Mol%, entsprechend einer Selektivität von 82 Mol%. Beispiel 2 Es wurde die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wiederholt, mit den folgenden Abänderungen: 160 g/Stunde Tetrachlorkohlenstoff, 8 1/Stunde Wasserstoff und 1 1/Stunde Luft wurden bei 500 OC über den Kontakt geleitet. Neben 22,5 g/Stunde HCl fielen 133,2 g Kondensat folgender Zusammensetzung an: CCl4 75,7 Gew.%, C2Cl4 12,9 Gew.%, C2Cl6 9,2 Gew.%, C4Cl6 0,6 Gew.%, C6Cl6 0,3 Gew.%. Demnach beträgt der Umsalz von CCl4 zu C2Cl4 20,1 Mol% mit einer Selektivität von 62 Mol%. Beispiel 3 227 g des gemäss Beispiel 1 beschriebenen Kieselsäureprodukts wur aen in einer Lösung von 5u g KCl in 1 1 Wasser 12 Stunden lang geschüttelt. Das auf diese Weise mit KCl imprägnierte Produkt wurde anschliessend zunächst 10 Stunden lang bei 150 C und danach noch 18 Stunden bei 450 C getrocknet. In der gemäss Beispiel 1 beschriebenen Anordnung wurden über diesen Kontakt bei 450 OC 40 Stunde Tetrachlorkohlenstoff, 4 1/ Stunde Wasserstoff und 2 l/S-unde Stickstoff geleitet. Neben 10,9 Stunde HC1 wurden 23,3 /Stunde eines Kondensats erhal- ten mit folgender Produktverteilung: CHCl3, 2,5 Gew.%, CCl4 67,4 Gew.%, C2Cl4 24,6 Gew.%, C2Cl6 1,4 C4Cl6 3,8 Gew.%. Umsatz von CCl4 zu C2Cl4 26,6 Mol%, Selektivität 76 Mol%. Bcisnicl 4 Es wird die Anordnung gemäss Beispiel 1 verwendet. Als Kataly sator wird Mordenit in H-Form eingesetzt (Perlen von 2 mm Durchmesser, SiO2-Gehalt 72 Gew.%, spezifische Oberfläcje 470 mê/g). 40 g/Stunde Tetrachlorkohlenstoff und 4 l/Stunde Wasserstoff wurden bei 440 C über den oben charakterisierten Kontakt geleitet. Neben 7,6 g/Stunde Chlorwasserstoff wurden 30,4 g/Stunde Kondensat mit folgender Produktverteilung erhalten: CHCl3 1,3 Gew.%, CCl4 81,9 Gew.% 0,1 Gew.%, C2Cl4 14,8 Gew.%, C2Cl6 0,3 Gew.%, C4Cl6 1,4 Gew.%. Der Umsatz von CCl4 zu C2Cl4 betrug 14,8 Mol%. Selektivität: 83 lolts. Beispiel 5 Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ab änderung, dass die Reaktionstemperatur 470 C betrug. Neben 11,6 g/Stunde Chlorwasserstoff wurden 25,6 g/Stunde Kondensat der folgenden Zusammensetzung erhalten: CHCl3 1,8 Gew.%, CCl4 68,1 Gew.%, C2HCl3 0,9 Gew.%, C2Cl4 21,4 Gew.%, C2Cl6 0,2 Gew.%, C4Cl6 2,7 Gew.%. Umsatz von CCl4 zu C2Cl4: 25,4 Mol%. Selektivität: 78,2 Mol%. Beispiel 6 Als Kontakt wird ein Mordenit in der Na-Form (3 mm-Kugeln, SiO Gehalt 67 Gew.%, spezifische Oberfläche 440 mmê/g) in die ge nun Beispiel 1 beschrieSene Anordnung eingesetzt. Es wurden 40 Stunde CCl4, 2 1/Stunde Wasserstoff und 2 1/Stunde Stickstoff über den oben charakterisierten Katalysator geleitet. Ergebtlis: 5,4 g/Stunde HC1, 34 g/Stunde Kondensat der folgenden Zusammensetzung: CHCl3 1,6 Gew.%, CCl4 86,2 Gew.%, C2Cl4 10,5 Gew.%, C2Cl6 0,03 Gew.%, C4Cl6 1,5 Gew.%. Dennach lag der Umsatz von CCl4 zu C2C14 bei 16,5 Mol% mit einer Selektivität von 77,6 Mol%. Beispiel 7 Es wurde die gemäss Beispiel t beschriebene Arbeitsweise wieder- holt, mit der Abänderung, dass 10 1/Stunde Wasserstoff als Chlorakzeptor und 5 l/Stunde Kohlendioxid als Trägergas eingesetzt wurden. Die Temperatur der Reaktionszone betrug 390 C. Es wurden 16,7 g/Stunde Chlorwasserstoff und 15 9 Kondensat der folgenden Zusammensetzung gefunden: CHCl3 2,4 Gew.%, CCl4 56,6 Gew.%, C2HCl3 0,3 Gew.%, C2Cl4 33,1 Gew.%, C2Cl6 0,02 Gew.%, C4Cl6 3,5 Gew.%. Der Umsatz von CCl4 zu C2Cl4 betrug 23 Mol%. Die Selektivität in Bezug auf die Umwandlung zu C2Cl4 lag bei 85 Mol%. Beispiel 8 Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ab änderung, dass die Temperatur in der Reaktionszone 410 C betrug. Ergebnis: 21,5 g/Stunde HCl, 11,2 g/Stunde flüssiges Kondensat folgender Zusammensetzung: CHCl3 1,6 Gew.%, CCl4 24,4 Gew.%, C2HCl3 3,0 Gew.%, C2Cl4 61,1 Gew.%, C2Cl6 0,2 Gew.%, C4Cl6 8,0 Gew.%. Umsatz von CCl zu C2C14 32 Mol%. Selektivität: 80 Mol%. Beispiel 9 318 g Mordenit in der H-Form gemäss Beispiel 4 wurden durch Sprühimprägnierung mit 3 g Rutheniumtrichloridhydrat beladen und bei 150 OC 10 Stunden getrocknet. Über den so gewonnenen Kontakt wurde in der Anordnung gemäss Beispiel 1 bei einer Temperatur der Reaktionszone von 390 0 80 g/Stunde CC14 und 9 1/Stunde Wasser stoff geleitet. Neben 26 g/Stunde Chlorwasserstoff wurden 54,0 g/Stunde Kondensat mit folgender Produktverteilung gefunden: CHCl3 4,8 Gew.%, CCl4 67,0 Gew.%, C2HCl3 0,35 Gew.%, C2Cl4 24,7 Gew.%, C2Cl6 0,1 Gew.%, C4Cl6 2,7 Gew.%. Der Umsatz von CC14 zu C2C14 betrug 31 Mol% bei einer Selektivität von 77 Mol%, Beispiel 10 342 g Mordenit/H gemäss Beispiel 4 wurden mit einer wässrigen Lösung von 1,4 g Rutheniumchloridhydrat und 1,5 g Natriunhexa- chlorrhodenat (III). 12-Hydrat durch Besprühen imprägniert. Über den so gewonnenen Kontakt wurden bei einer Temperatur von 450 Oc in der Reaktionszone 40 g/Stunde CC14 und L 1/Stunde Wasserstoff geleitet. Es wurden neben 11,7 g/Stunde Chlorwasserstoff 24 g/Stunde Kondensat der folgenden Zusammensetzung gewonnen: CHCl3 3,7 Gew.%, CCl4 61,5 Gew.%, C2Cl4 29,0 Gew.%, C2Cl6 0,16 Gew.%, C4Cl6 4,5 Gew.%. Umsatz von CC14 zu C2C14: 32 Mol%, Selektivität in Bezug auf die Umwandlung von CC14 zu C2C14: 79 Mol%. Beispiel 11 c 383 9 Mordenit/Na gemäss Beispiel 6 wurden bei 5/s0 C calciniert und anschliessend mit eincr Lösung von 650 9 Natriumchlorid in 2 l Wasser 5 Stunden bei 70 C behandelt. Schliesslich wurde bei 450 C getrocknet. Über den so gewonnenen Kontakt wurden 40 g/Stunde CCl4, 2 Stunde Wasserstoff und 2 1/Stunde Stickstoff geleitet. Ergebnis: 6,7 g/Stunde HCl und 28,8 g/Stunde Kondensat mit folgender Produktverteilung: CHCl3 0,4 Gew.%, CCl4 83,1 Gew.%, C2Cl4 11,1 Gew.%, C2Cl4 0,2 Gew.%, C4Cl6 0,65 Gew.%. Umsatz von CCl4 zu C2Cl4: 15 Mol%, Selektivität: 90 Mol%. Beispiel 12 Über den Katalysator gemäss Beispiel 12 wurden bei einer Tempera- tur von 425 OC in der Reaktionszone 60 Stunde CCl4 und 10 1/Stunde Wasserstoff geleitet. Es wurden 39,2 Stunde Kondensat und 20 g/ Stunde Chlorwasserstoff ermittelt. Produktverteilung im Kondensat: CHCl3 0,2 Gew.%, CCl4 76,7 Gew.%, C2Cl4 19,6 Gew.%, C2Cl6 0,3 Gew.%, C4Cl6 1,4 Gew.%. Unsatz von CCi4 zu C2C1L: 2317 Mol% mit einer Selektivität von 90,2 Mol%. Die gemäss den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Verfahrensweisen wurden jeweils beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1 bar abs. durchgeführt. Beispiel 13 Der Katalysator gemäss Beispiell 11 wurde in einen Druckrohrreaktor eingefullt. 50 g/Stunde Tetrachlormethan und 2,5 1/Stunde Wasserstoff wurden bei einer Reaktionszonentemperatur von 400 OC unter einem Druck von 5 bar abs. über den Katalysator geleitet. Es wurden 6,2 g/Stunde Chlorwasserstoff und 40 g/Stunden Kondensat mit folgender Produktverteiiung erhalten: CHCl3 1,0 Gew.%, CCl4 78,3 Gew.%, C2Cl4 14,2 Gew.%, C2Cl6 0,1 Gew.%, C4C16 3,i Gew.%, C6C16 3,3 Gew.%. Umsatz von CC14 zu C2C14: 21,1 Mol%, Selektivität 58 Mol%.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Umwandlung von Tctrachlorkohlenstoff in Per chlorcthylen in der Gasphase in Gegenwart von Chlorakzep- toren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Umwandlung an oberflächenreichen Festkörpern mit einem analytischen SiO2-Gehalt von 60 bis 100 Gew.% bei Temperaturen von 350 bis 550 C durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die oberflächenreichen Festkörper eine spezifische Oberfläche von 100 bis 700 mê/g aufweiwen. 3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Chlorakzeptor Wasserstoff eingesetzt wird.

Inventors: BLUM, KLAUS, DR. DIPL.-CHEM., MULLER, ERICH, STRASSER, RUDOLF, DR. DIPL.-CHEM., Müller, Erich
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1982
Main classification: C07C21
IPC codes: C07C17