PROCESS FOR PREPARING 2-NAPHTHYL-THIOGLYCOLIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of 2-naphthyl-thioglycolic acid by acid-catalysed condensation of 2-naphthol with thioglycolic acid at an elevated temperature, characterised in that the water of condensation being produced in the reaction is removed from the reaction mixture with the aid of a solvent which forms an azeotrope with water.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2-Nanhthyl-thioglykolsOure Die Erfindung betrifft ein wirtschaftlich und ökologisch günstiges Verfahren zur Herstellung von 2-Naphthyl-thioglykolsäure der Formel I EMI1.1 auch (2-Naphthylthio)-essigsäure genannt, die z.B. als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen verwendet wird. Zur Herstellung von 2-Naphthyl-thiÏglykolsOüre sind verschiedene Verfahren bekannt (US-PS 2 884 449, J.Amer.Chex Soc. 82, 1450 (1960), Indian Journal of Technology 13, 462, (1974), SU-PS 515 743 (C.A. 85, 142 911b (1976) und CA. 89, 42 865 d (1978)), bei denen 2-Naphthol mit Thioglykolsäure (auch Mercaptoessigsäure genannt) in Gegenwart saurer Katalysatoren kondensiert wird. Die Verfahren unterscheiden sich in der Art der Durchführung der Kondensationsreaktion. Als saure Katalysatoren werden dabei z.B. Natriumhydrogensulfat, Alkansulfonsäure, p Toluolsulfonsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, HCl, Benzoesäure oder ein saurer Kationenaustauscher (SU-PS 515 743) verwendet. Die Kondensation wird dabei ohne Lösungsmittel (US-PS 2 884 449, J.Amer.Chem.Soc. loc.cit, Indian Journal of Technology loc.cit) oder in Benzol oder Chlorbenzol als Lösungsmittel (Indian Journal of Technology loc.cit) durchgeführt. Zum Teil werden wasserfeie Bedingungen eingehalten (US-PS 2 884 449, J.Amer.Chem. Soc., loc.cit), zum Teil wird in Gegenwart von Wasser kondensiert (SU-PS 515 743 und C.A. 89, 42 865 d). Bei allen diesen Verfahren ist es nachteilig, dass die bei der Kondensation entstehende 2-Naphthyl-thioglykolsSure neben anderen Verunreinigungen noch erhebliche Mengen nicht umgesetztes 2-Naphthol enthält und dass zu dessen Abtrennung grosse Reaktionsvolumina erforderlich sind und grosse Abwassermengen anfallen, die zudem schlecht chemisch und biologisch abbaubar sind. Durch die für die Reinigung erforderlichen grossen Reaktionsvolumina ergibt sich eine schlechte Raumausbeute. Bei der Verwendung von Benzol oder Chlorbenzol als Lösungsmittel bei der Kondensation werden nur unbefriedigende Ausbeuten von 27,5 % bzw. 31,1% der Theorie erhalten (vgl. Indian Journal of Technology loc.cit., Seite 463, Tabelle 2). Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass 2-Naphthylthioglykolsäure durch säurekatalysierte Kondensation von 2-Naphthol mit Thioglykolsäure mit hoher Reinheit, hoher Raumausbeute und einer theoretischen Ausbeute von 95 bis 98 X hergestellt werden kann, wenn das bei der Kondensation entstehende Kondensationswasser aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt wird, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Die Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Wassers kann dabei z.B. durch azeotrope Destillation oder durch Kochen am Rückfluss unter Einschaltung eines Wasserabscheiders erfolgen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Kondensation von 2-Naphthol mit Mercaptoessigsäure bei Temperaturen von 105 bis 16O0C, vorzugsweise 125 bis 1450C, durchgeführt. Dabei betragen die Reaktionszeiten, Je nach dem benutzten Katalysator, ca. 2 bis 14 Stunden. Geeignete Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, sind z.B. in Wasser nicht oder nur wenig lösliche organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Octan, Iso-octan, Nonen, Nonan, Methylcyclohexan, Cumol, Toluol, o- und m-Xylol und Halogen-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 1.1.1.2-Tetrachlorethan, 1.1.2.2-Tetra chlorethan, 1,1.2-Trichlor-trifluorethan, Chlorbenzol, ound m-Dichlorbenzol, 2-, 3- und 4-Chlortoluol, Pentachlorethan, Tetrachlorethylen und z.B. Nitrobenzol. Das Lösungsmittel sollte gegenüber den Reaktionskomponenten inert sein und, damit die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt werden kann, einen genügend hohen Siedepunkt besitzen. Es kann auch ein Gemisch verschiedener geeigneter Lösungsmittel verwendet werden. Falls das bei der Kondensation entstehende Wasser mit dem Lösungsmittel azeotrop abdestilliert wird, braucht nur so wenig Lösungsmittel zugefügt zu werden, wie für azeotrope Abdestillation des Wassers erforderlich ist. Nachdem das bei der Kondensation zwischen 2-Naphthol und Thioglykolsäure gebildete Kondensationswasser entfernt worden ist, braucht kein Lösungsmittel mehr im Reaktionsgemisch anwesend zu sein. Normalerweise wird auch dann, wenn alles Lösungsmittel azeotrop abdestilliert worden ist, die Reaktionsmischung noch weiter erhitzt. Falls das bei der Kondensation entstehende Kondensationswasser durch Rückflussdestillation unter Einschaltung eines Wasserabscheiders entfernt werden soll, ist die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich, aus dem sich im Wasserabscheider das Wasser in einer getrennten Schicht abtrennt. Als Katalysatoren bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden saure Katalysatoren, insbesondere starke, nicht oxidierend und sulfonierend wirkende Säuren verwendet, beispielsweise: Methansulfonsäure, Ethansul fonsäure, Propan-1-sul fonsäure, Butan- 1-sul fon- säure, 2-Methyl-propan-2-sulfonsäure, Pentan-1-sulfonsäure, Hexan-l-sulfonsäure, Gemische von Alkansulfonsäuren, Methandisulfonsäure, Perfluoressigsäure, Perfluoralkansulfonsäuren, beispielsweise Perfluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, perfluorierte Polymere mit Sulfonsäuregruppen (Nafion H; Hersteller: DuPont), sowie Arylsulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Xylol-sulfonsäure-(4), m-Xylol-sulfonsäure (4), p-Xylol-sulfonsäure-(2). Es kann auch ein Katalysa torgemisch verwendet werden. Von dem Katalysator werden normalerweise 0,01 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 mol pro mol 2-Naphthol eingesetzt. Das Molverhältnis der eingesetzten Ausgangskomponenten 2-Naphthol : Thioglykolsäure beträgt normalerweise 1 : (1 bis 1,2), vorzugsweise 1 : (1,1 bis 1,15). Die Anwendung eines grösseren Überschusses an Thioglykolsäure bringt keine Vorteile. Nachdem aus Indian Journal of Technology 13, 462 (1975) bekannt war, dass die in Chlorbenzol bei 1300C mit p-Toluol- sulfonsäure als Katalysator durchgeführte Kondensation von 2-Naphthol mit Thioglykolsäure (Reaktionszeit: 16 Stunden) lediglich eine Ausbeute von 31 % der Theorie an 2-Naphthylthioglykolsäure liefert, war es ausserordentlich übereaschend und auch für den Fachmann nicht vorhersehrbar, dass die ebenfalls in Chlorbenzol bei 130 C unter azeotroper Destillation durchgeführte Reaktion eine Ausbeute von 97 % der Theorie an 2-Naphthy}thioglykolsäure liefert. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird 2 Naphthol praktisch quantitativ umgesetzt, so dass die nach den bisher bekannten Verfahren erforderliche aufwendige, mit sehr schlechter Raumausbeute verbundene Abtrennung von 2-Naphthol entfallen kann. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird 2-Naphthyl-thioglykolsäure mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten, so dass keine weitere Reinigungsoperation durch Umkristallisation erforderlich ist. Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahren bestehen darin, dass ökologisch wesentlich günstigere Fabrikationsabwässer und keine Fabrikationsrückstände anfallen, was im Hinblick auf den Umweltschutz von erheblicher Bedeutung ist. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Gehaltsbestimmungen von 2-Naphthyl-thioglykolsäure wurden acidimetrisch unter potentiometrischer Anzeige durchgeführt. Die Gehaltsbestimmung von 2-Naphthol in den isolierten, getrockneten Reaktionsprodukten erfolgte durch quantitative DUnn- schichtchromatographie mit einer Fehlergrenze von 0,5 %. Die Ausbeuteangaben in Prozent der Theorie beziehen sich auf eingesetztes 2-Naphthol und unter Berücksichtigung des Reinheitsgrads auf 2-Naphthyl-thioglykolsäure 100 %ig gerechnet. Die angegebenen Schmelzpunkte sind nicht korrigiert. Beispiel 1 Eine Mischung von 144,2 g 2-Naphthol, 106,9 g Thioglykolsäure 99%ig und 17,2 g p-Toluolsulfonsäure wird in 50 ml Chlorbenzol im Verlauf von 1 h unter Stickstoffatmosphäre auf 130 bis 13500 geheizt, wobei unter Rühren das Chlorbenzol/Wasserazeotrop abdestilliert wird. (Aus dem Destillat trend sich ca. 18 ml Wasser ab.) Anschliessend lässt man ca. 14 h bei 130 bis 13500 nachrühren, kühlt auf 100 C und rührt die Reaktionsschmelze in 1,2 l Wasser ein. Man rührt die wässrige Suspension ca. 1 h bei 20 bis 30 C nach, filtriert und wäscht den Filterkuchen mit 200 ml Wasser nach. Die erhaltene 2-Naphthyl-thioglykolsäure wird bei 7000 und einem Druck von ca. 135 mbar getrocknet. Ausbeute: 220,6 g helles Pulver Schmelzpunkt: 90 bis 9100 Gehalt an 2-Naphthyl-thioglykolsäure: 96 % Gehalt an 2-Naphthol: (0,5 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Naphthol: 97 % der Theorie Volumen des Filtrats:ca. 1,5 1 Beispiel 2 144,2 g 2-Naphthol, 106 g Thioglykolsäure 99 %ig und 13,7g Methansulfonsäure 70 %ig werden in 50 ml Chlorbenzol eingetragen und unter Stickstoffatmosphäre auf 135 bis 1400C erhitzt, wobei Wasser azeotrop abdestilliert (man erhält ca. 22 ml Wasser). Anschliessend lässt man mehrere Stunden bei 1350C nachreagieren. Die auf ca. 1000C gekühlte Schmelze wird anschliessend zu einer Mischung von 110 ml 10 n Natronlauge und 2,5 1 Wasser gegeben. Die wässrige Lösung des 2-NaphthylAhioglykolsäure-Natriumsalzes wird filtriert (in dem geringen Filterrückstand ist chromatographisch kein 2-Naphthol nachzuweisen). Das Filtrat wird mit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 2 angesäuert. Die ausgefallene 2-Naphthyl-thioglykolsäure wird bei ca. 20 C durch Filtration isoliert, mit 250 ml Wasser gewaschen und bei 70 C und einem Druck von ca. 135 mbar getrocknet. Ausbeute: 209,5 g helles Pulver Schmelzpunkt: 91 bis 920C Gehalt an 2-Naphthyithioglykolsaure: 99 % Gehalt an 2-Naphthol: (0,5 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Naphthol: 95 % der Theorie Volumen des Filtrats: ca. 3,3 1. Setzt man anstelle von Monochlorbenzol bei den Beispielen 1 und 2 andere mit Wasser ein Azeotrop bildende Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, o-, m- oder p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol,ein, erhält man 2-Naphthyl-thioglykolsäure ebenfalls in ausgezeichneter Ausbeute und Qualität. In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele angegeben, die entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, wobei die in Spalte 2 aufgeführten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel und die in Spalte 3 aufgeführten Katalysatoren eingesetzt werden. In der Tabelle sind weiterhin angegeben: in Spalte 4: die Reaktionstemperatur in C in Spalte 5: die Reaktionszeit in Stunden in Spalte 6: die Ausbeute in % der Theorie in Spalte 7: der Schmelzpunkt in oC in Spalte 8 der Gehalt des isolierten Produkts an 2-Naphthol in %. Bei- Lösungsmittel Katalysator Reaktions- Reaktions- Ausbeute Schmelz- Gehalt an spiel (Menge) (Menge) temperatur zeit (in (% der punkt 2-Naphthol Nr. ( C) Stunden) Theorie) (in C) (in %) 3 o-Xylol (60 ml) Propan-1-sulfon- 130 - 140 12 96 90 - 92 < 0,5 säure (0,1 mol) 4 Chlorbenzol Trifluoressig- 135 - 140 14 95 90 - 91 < 1 (70 ml) säure (0,1 mol) 5 2-Chlortoluol p-Toluolsulfon- 135 - 140 15 97 90 - 92 < 0,5 (50 ml) säure (0,1 mol) 6 Chlorbenzol Methan-disulfon- 130 - 135 13 97 91 - 92 < 0,5 (50 ml) säure (0,05 mol) 7 Toluol (50 ml) Perfluorobutan- 130 - 135 2 96 90 - 91 < 0,5 sulfonsäure (0,025 mol) 8 Chlorbenzol Trifluoromethan- 130 - 135 3 97 90 - 91 < 0,5 (50 ml) sulfonsäure (0,03 mol) Beispiel 9 Eine Mischung von 144,2 g 2-Naphthol, 106 g Thioglykolsäure und 17,2 g p-Toluol-sulfonsäure in 200 ml p-Xylol wird in einer mit Rückflusskühler und einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsapparatur auf 136 bis 1380C erhitzt. Im Verlauf von ca. 3 h scheiden sich im Wasserabscheider 18 ml Wasser ab. Man rührt noch 5 h bei 136 bis 1380C nach und entfernt dann das Lösungsmittel durch Destillation. Anschliessend kühlt man auf 1000C und rührt die Reaktionsschmelze in 1,2 1 Wasser ein. Die erhaltene Suspension wird bei 20 C filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Das Produkt wird bei 70 C und einem Druck von ca. 135 mbar getrocknet. Ausbeute: 218 g helles Pulver Schmelzpunkt: 89 bis 91 0C Gehalt an 2-Naphthyl-thioglykolsäurc: 96 % Gehalt an 2-Naphthol: < 0,5 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Naphthol: 96 qG der Theorie Volumen des Filtrats:ca 1,5 1 In den folgenden Vergleichsbeispielen werden sauer katalysierte Reaktionen von 2-Naphthol mit Thioglykolsäure beschrieben, welche dem bisherigen Stand der Technik entsprechen und ohne ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel durchgeführt werden. Yergleichsbeispiel 1 144,2 g 2-Naphthol, 102 g Thioglykolsäure 99 Sig und IOOg NaHSO4 1120 werden unter Stickstoffatmosphäre vermischt und 0 14 h bei 115 C gerührt (in der mit einer Destillations- brücke versehenen Apparatur geht kein Reaktionswasser über). Man gibt 400 ml Wasser zu, kühlt auf Raumtemperatur und filtriert . Das Rohprodukt wird in einer Mischung von 9000 ml Wasser und 240 g 20%iger Natronlauge gelöst. Anschliessend wird durch Einleiten von CO2 ein pH-Wert von 7,5 bis 8 eingestellt und bei 600C filtriert. Das Filtrat wird mit 10 n Salzsäure auf pH 2 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird bei 200C durch Filtration isoliert, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 700 C und einem Druck von ca. 135 mbar getrocknet. Ausbeute: 141 g helles Pulver Schmelzpunkt: 84 bis 87 C Gehalt an 2-Naphthyl-thioglykolsäurc: 62 % Gehalt an 2-Naphthol: ca. 40 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Naphthol: 40 % der Theorie Volumen des Filtrats: ca. 9,2 1 Führt man die Reaktion bei einer Temperatur von 135 bis 1400C und einer Reaktionszeit von 14 h durch, erhält man 2-Naphthyl-thioglykolsäure mit einem Reingehalt von 82 %, einem 2-Naphthol-Gehalt von ca. 15 % und in einer Ausbeute von 56 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Naphthol. Vergleichsbeispiel 2 Eine Mischung von 144,2 g 2-Naphthol, 101,5g Thioglykolsäure 99 %ig und 25 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Stickstoffatmosphäre 16 h bei 115 bis 1200C gerührt. Dann wird die Schmelze mit 10 1 Wasser verdünnt, bei 600C mit 20%iger Natronlauge auf pH 8 gestellt und filtriert. Das Filtrat wird mit 2 m Schwefelsäure auf pH 2 gestellt. Das Reaktionsprodukt wird bei 20 C filtriert, mit 250 ml Wasser säurefrei gewaschen und bei 70 0C und einem Druck von ca. 135 mbar getrocknet. Ausbeute: 192 g helles Pulver Schmelzpunkt: 87 bis 89 C Gehalt an 2-Naphthyl-thioglykolsäure: 89 % Gehalt an 2-Naphthol: ca. 5 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Naphthol: 78,4 % der Theorie Volumen des Filtrats: ca 10,5 1 Veygleichsbeispiel 3 Eine Mischung von 144,2 g 2-Naphthol, 102,5 g Thioglykolsäure 99%ig und 15 ml 96%ige Schwefelsäure wird 16 h bei 1150C unter Stickstoff gerührt. Anschliessend werden 8,5 1 Wasser und 10 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 9 zugegeben. Darauf leitet man bei 60 C Kohlendioxid bis zu einem pH-Wert von 7,5 ein. Man filtriert bei 60 C, stellt mit 10 n Salzsäure einen pH-Wert von 2 ein und isoliert das ausgefallene Produkt durch Filtration bei 20 C. Man wäscht mit 350 ml Wasser säurefrei und trocknet den Presskuchen bei 70 C und einem Druck von ca. 135 mbar. Ausbeute: 196 g helles Pulver Schmelzpunkt: 84 bis 86 C Gehalt an 2-Naphthyl-thioglykolsäure: 90 % Gehalt an 2-Naphthol: ca. 5 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Naphthol: 81 % der Theorie volumen des Filtrats: ca 9 1 Das Filtrat ist ökologisch ungünstig; chromatographisch sind 2-Naphtholsulfonsäuren deutlich nachweisbar. Vergleichsbeispiel 4 Ein Gemisch von 144,2 g 2-Naphthol, 142 g Thioglykolsäure 99 %ig und 45 g Ionenaustauscherharz (stark saurer Ionenaustauscher; Austauschkapazität 4,5 mÄquivalent/g; Hersteller: Merck AG > wird mit 56 ml Wasser versetzt und im Stickstoffstrom 6 h bei 135 0C gerührt. Man versetzt die Mischung mit 7,5 1 Wasser und stellt mit ca. 190 ml 10 n NaOH auf pH 8. Anschliessend wird filtriert und das schwach alkalische Filtrat mit 2 m Schwefelsäure auf pH 2 gestellt. Das Produkt wird bei 20 C filtriert, säurefrei gewaschen und bei 70 C und einem Druck von ca 135 mbar getrocknet. Ausbeute: 163,5 g Schmelzpunkt: 79 bis 8100 Gehalt an 2-Naphthyl-thioglykolsäure: 90 % Gehalt an 2-Naphthol: ca. 10 % Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Naphthol: 67 % der Theorie Volumen des Filtrats: ca. 8 1

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Naphthyl-thioglykolsäure durch säurekatalysierte Kondensation von 2-Naphthol mit Thioglykolsäure bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion entstehende Kondensationswasser aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt wird, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in einem Temperaturbereich von 105 bis 160 C durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in einem Temperaturbereich von 125 bis 145 C durchgeführt wird. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren starke, nicht oxidierende und sulfonierende Säuren einsetzt. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel,das mit Wasser ein Azeotrop bildet, ein in Wasser schwer oder unlösliches organisches Lösungsmittel verwendet wird.

Inventors: BAUER, WOLFGANG, DR.
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C148
IPC codes: C07C313, C07C319, B01J31, C07C323, C07C67, C07B61