PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID

Abstract: 1. Process for preparing methacrylic acid by oxidative dehydrogenation of isobutyric acid in the vapour phase at temperatures above 300 degrees C on a catalyst based on the elements molybdenum, optionally vanadium, phosphorus and oxygen and optionally one or more metals as active ingredients, and which is arranged on a carrier, characterised in that a catalyst is used which is obtained by impregnating a carrier with a porosity of from 10 to 80% and an inner surface area of less than 0.5 m**2 /g with a homogeneous aqueous solution of the active catalyst components and drying and calcining the impregnated carrier.

Description: Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches. Stand der Technik Gemäss DE-A 26 33 593 werden in einem Verfahren dieser Art Katalysatoren eingesetzt, die auf einem Träger aus mindestens 70 t S i02 mit einer Wasserabsorptionsfähigkeit von mindestens 60 % angeordnet sind. Der inneren Oberfläche der Träger wird keine besondere Bedeutung beigemessen. Die verwendeten Träger haben Oberflächenwerte von 2,8 bis 370 qm/g. In der DE-A 27 22 375 finden sich bei der Beschreibung eines Verfahrens der beschriebenen Art überhaupt keine Angaben über die innere Oberfläche des Trägers. Das gleiche trifft für die EP-A 13 578 zu. Es ist offensichtlich, dass die Bedeutung der inneren Oberfläche des Katalysatorträgers für den Ablauf der Gasphasen Oxydehydrierung von Isobuttersäure bisher nicht erkannt worden ist. Aus der EP-A 15 569 sind Schalenkatalysatoren für Gasphasen-Orydationsprozesse bekannt, die auf der äusseren Oberfläche eines Trägers eine 10 bis 1500 irn dicke Schale aus aktiver Katalysatormasse tragen. Als Träger für Katalysatoren, die bei Temperaturen von 350 C oder darüber eingesetzt werden, wird ein unporöses Material oder ein poröses Material mit einem Porendurchmesser von mindestens 20 m eingesetzt. In jedem Fall darf das Porenvolumen 10 Vol-% und die innere Oberfläche 5 qm/g nicht überschreiten. Die innere Oberfläche liegt in manchen Fällen unter 0,1 qm/g. Auf diese Träger wird das aktive Material in Form einer wässrigen Suspension in der Weise aufgebracht, dass es als feste äussere Schale auf dem Träger liegt und gegebenenfalls in den Poren verankert ist. Die Verwendung derartiger Katalysatoren zur Dehydrierung von Isobuttersäure ist nicht bekannt. Aufgabe und Lösung Ziel der Erfindung war es, die Ausbeute und Selektivität bei der oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure durch den Einsatz verbesserter Katalysatoren zu steigern. Dieses Ziel wird erfindungsgemäss durch den Einsatz der Katalysatoren gemäss Hauptanspruch erreicht. Vorteilhafte Wirkungen Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren enthalten ein Trägermaterial, das zwar ein hohes Porenvolumen, aber eine geringe innere Oberfläche besitzt. Diese Oberfläche befindet sich überwiegend in weiträumigen Poren im Innern des Trägermaterials. Im Gegensatz zur Auftragung des aktiven Materials in Form einer wässrigen Suspension bei der Herstellung der Katalysatoren gemäss EP-A 15 569, wo die Poren im Trägermaterial nur zur mechanischen Verankerung einer dicken Katalysatorkruste dienen, wird im vorliegenden Fall das aktive Material in Form einer homogenen Lösung in die Poren eingebracht. Die Poren werden im wesentlichen mit aktivem Katalysatormaterial ausgefüllt. Das Volumen des eingebrachten aktiven Materials soll daher nach dem Trocknen und Calcinieren nicht grösser als das Porenvolumen sein. Die Wirksamkeit von Katalysatoren in Gasphasen-Oxydationsverfahren hängt von einer Fülle von Faktoren ab. Dazu zählen neben den oben diskutierten Unterschieden in der Anordnung des aktiven blaterials auch dessen Zusammensetzung und Mengenverhältnis zum Träger, weiterhin die Anordnung des Katalysators im Reaktor, die Zusanunensetung des umzusetzenden Gasgemisches, die Umsetzungsbedinmungen und andere. Wegen dieser vielfachen Abhängigkeiten wird mit einem bestimmten Katalysatortyp stets eine erhebliche Bandbreite von Ergebniswerten erreicht. Das gilt für Ausbeute-, Selektivitäts- und Raum-Zeit-Ausbeutewerte in gleicher Weise. Eine Verbesserung des Katalysators setzt nicht notwendig voraus, dass die ganze Bandbreite der damit erreichbaren Ergebnisse über den Spitzenergebnissen mit vorbekannten Katalysatoren liegt. Vielmehr liegt eine Verbesserung auch vor, wenn die gesamte Bandbreite auf ein etwas höheres Niveau verlegt wird, das sich mit dem Vergleichsniveau überschneidet, aber zu höheren Spitzenwerten reicht. Beim Verfahren der DE-A 26 33 593 wird mit einem Katalysator auf einem Trägermaterial mit 20 qm/g Oberfläche ein Spitzenwert der Selektivität von 70 % bei 99 Co Umsatz erreicht. Dieses Ergebnis wird nicht mit solchen Katalysatoren übertroffen, die auf einem Träger mit geringerer Oberfläche aufgebracht sind. Such mit den in EP-A 13 578 beschriebenen Katalysatoren auf Trägern mit unbekannter Oberflächengrösse werden keine über 70 t liegenden Selektivitäten für EIethacrylsäure erreicht. Eine Steigerung der Selektivität wird nach DE-A 27 22 375 mit Katalysatoren bewirkt, die aus homogenen Lösungen des aktiven Materials und beispielsweise Diatomeenerde als Träger hergestellt worden sind. Es werden Spitzenwerte über 70 % Methacrylsäure-Selektivität, im Höchstfall 75,6 t erreicht. Diatomeenerde hat je nach Provenienz und Vorbehandlung Oberflächenwerte zwischen 2,8 und 20 qm/g. Die Erfindung hat nun eine weitere Steigerung der Methacrylsäure-Selektivität auf einen Spitzenwert über 80 t bei einem Umsatz von 97 t ermöglicht. Darin kommt eine Verbesserung des Katalysators zum Ausdruck. Der Katalysator a) Aktive Komponente. Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren enthalten als aktives Material - gegebenenfalls vanadinhaltige Phosphor-Molybdän-Heteropolysäuren oder ihre Salze. Diese Verbindungen sind orange bis rot gefärbt, verändern aber beim Calcinieren ihre Farbe, so dass anzunehmen ist, dass in dem fertigen Katalysator die Heteropolysäure nicht mehr als solche vorliegt. Wege zur Herstellung dieser Heteropolysäuren sind z.B. in der DE-A 27 22 375 beschrieben. Man erhält sie in Form stark saurer Lösungen durch langdauerndes Kochen von Oxyden oder Oxysäuren des Molybdäns und Vanadins in wässriger Phosphorsäure. Salze dieser Heteropolysäuren erhält man z.B. dadurch, dass man zusammen mit den oben genannten Molybdän-, Vanadin- und Phosphorverbindungen weitere Metallverbindungen, wie Salze, Oxide oder Hydroxyde, einsetzt. Den sauren Lösungen der Heteropolysäuren können auch zur Bildung von Salzen als weitere aktive Komponenten Metallsalze zugesetzt werden, die sich vorzugsweise von solchen Säuren ableiten, die sich beim Trocknen und Calcinieren oder spätestens unter den Bedingungen der Oxydehydrierung rückstandslos verflüchtigen. Bevorzugt sind Nitrate und Hydroxyde. Als Beispiele geeigneter Metalle können diejenigen der ersten bis vierten Hauptgruppe (A-Gruppe) und der zweiten bis achten Nebengruppe (B-Gruppe) des Periodischen Systems der Elemente genannt werden. Besonders hervorzuheben sind die Metalle K, Mg, Ca, Ba, A1, Ce, La, Pb, Cu, Cr, Fe, Co, Ni. Eine getrennte Behandlung des Trägermaterials mit der Heteropolysäure einerseits und dem Metallsalz andererseits ist möglich, aber nicht zweck mässig. Sie kann jedoch erforderlich werden, falls der Zusatz des Metallsalzes zu der Heteropolysäurelösung zu einer Ausfällung oder Flockung führt, weil sonst die Tränkung des Trägers mit einer homogenen Lösung infragegestellt ist. Die Atomverhältnisse Mo : V : P können in den zügrunde- liegenden Heteropolysäuren im Bereich von (8 bis 12): (0 bis 3) : 1 liegen. Die bevorzugt eingesetzte Heteropolysäure entspricht der Formel H5Mo10 V21040 bzw. H2Mo10V2PO38,5. Metallsalzzusätze werden vorzugsweise so bemessen, dass ein bis zwei Wasserstoffatome in diesen Formeln durch je ein Metalläquivalent ersetzt werden. Ein Beispiel für eine solche Zusammensetzung ist CO0,5H4Mo10V2PO40. b) Träger. Geeignete Trägermaterialien mit einer Porosität von 10 bis 80 % und einer inneren Oberfläche unter 1 qm/g sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Ebenso sind die Bestimmungsmethoden für diese Grössen allgemein bekannt. Die Porosität, angegeben in t , ist definiert als Gewicht des wasser- Gewicht des gesattigten Traggers trockenen Tragers Porosität = # 100 % Auftrieb des Tragers in Wasser Die innere Oberfläche wird nach der BET-Alethode bestimmt. Die bevorzugten Werte für das Porenvolumen liegen bei 30 bis 70 Vol-t. Die innere Oberfläche liegt vorzugsweise unter 1 qm/g, vorzugsweise unter 0,5 qm/g. Die Träger haben häufig die Form von Kugeln, Zylindern, Sattelkörpern oder Granulaten mit Korngrössen von etwça 3 bis 10 mm. Die chemische Natur des Trägermaterials ist nicht kritisch, jedoch muss der Träger eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen die bei der Katalysatorherstellung und -anwendung auftretenden Belastungen besitzen. Bewährte Träger sind z.B. aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen aufgebaut. Besonders vorteilhaft sind Träger mit einem hohen Gehalt an Siliciumcarbid, gegebenenfalls im Gemisch mit Siliciumdioxid. c) Herstellungsverfahren. Der Gehalt an aktivem Material in dem Katalysator soll möglichst hoch sein, aber nicht so hoch, dass das Volumen des aktiven Materials grösser als das Porenvolumen ist. Man setzt möglichst konzentrierte Lösungen der aktiven Bestandteile ein. Die Tränkung des Trägermaterials wird mit Vorteil unter Bedingungen vorgenommen, unter denen die in den Poren enthaltene Luft entweichen kann. Blosses Eintauchen in die wässrige Lösung reicht häufig nicht aus; zumindest sollte das Tränhgefäss ein- oder mehrmals kurzzeitig evakuiert werden, damit die Luft aus den Poren heraustritt. Man kann auch die Lösung längere Zeit über das Trägermaterial rieseln lassen. Nach ausreichender Imprägnierung lässt man den nicht aufgenommenen Dberschuss der Lösung ablaufen und trocknet anschliessend. Das kann an Luft geschehen, wird aber vorzugsweise in einer Trocknungsapparatur, möglichst unter dauernder Bewegung und Luftumwälzung, bei erhöhter Temperatur, z.B. 50 bis 100"C durchgeführt. Anschliessend kann, gegebenenfalls unter Vakuum, die Temperatur bis beispielsweise 1200C gesteigert werden. Danach wird bei 250 bis 3500C während 2 bis 10 Stunden calciniert. Nach dieser Behandlung ist der Katalysator einsatzbereit. Der Gehalt an aktivem Material kann durch die Gewichtszunahme nach dem Trocknen oder dem Calcinieren (im Vergleich zu einer Blindprobe) festgestellt werden. Er soll nicht unter 10 Gew.-0-0, berechnet auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators, liegen und beträgt vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-t. Oxydehydr ierungsverfahren. Erfindungsgemäss wird der Katalysator zur kontinuierlichen oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 3000C, vorzugsweise bei 320 bis 360"C eingesetzt. Das Reaktionsgas enthält pro Mol Isobuttersäure 1 bis 2 Mol Sauerstoff, im allgemeinen in Form von Luft, und 0 bis 3 Mol Wasserdampf. Wenn die Umsetzung wenigstens in der ersten Teilumsetzungsstufe in einem Kreislaufreaktor durchgeführt wird, wobei kontinuierlich ein Teil-des aus dem Reaktorraum austretenden Reaktionsgases in in eintretenden Gasstrom zurückgeführt wird, kann auf den Zusatz von Wasserdampf oder von anderen, über den Stick stoffanteil der zur Oxydation eingesetzten Luft hinausgehenden Inertgasen weitgehend oder vollständig verzichtet werden. Zweckmässigerweise wird an den Kreislaufreaktor ein üblicher Rohrreaktor für die Fortführung des Umsatzes angeschlossen. Wenn die gesamte Umsetzung in einem oder mehreren Rohrreaktoren durchgeführt wird, ist der Zusatz von Inertgasen, wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Stickstoff, im allgemeinen vorteilhaft. Der Katalysator kann im Dauerbetrieb mit etwa 0 bis 20) 10-ê Mol Isobuttersäure je kg Katalysatorfüllung und Minute belastet werden. Man erreicht im Kreislaufreaktor Umsätze von 50 bis 75 Cc der eingesetzten Isobuttersäure, im Rohrreaktor bis nahe an 100 t. Beispiele A) Allgemeine Herstellungsvorschrift für die Katalysator präparierung. Durch eine in einem Reaktor aufgeschüttete Schicht von geformten Katalysatorträgern wird eine Lösung der Heteropolysäure oder eines Salzes der Heteropolysäure mit einer Konzentration von 10 - 80 Gew.-it an kataly tisch wirksamen Substanzen kontinuierlich umgepumpt. Die Imprägnierung kann von Raumtemperatur bis ca. 100 C durchgeführt werden. Anschliessend werden die so herge stellten Imprägnierungen bei einer Temperatur von etwa 720"C, gegebenenfalls im Vakuum getrocknet. Vor der Durchführung der Oxydehydrierung können die Katalysatoren noch im Temperaturbereich von 250 - 3500C calciniert werden. B) Oxydehydrierung von Isobuttersäure. I. Arbeiten in Kreislaufreaktor. Die zu prüfenden Katalysatoren waren in einem Kreislauf reaktor von 7 cm Durchmesser eingebracht. Aus der nach stehenden Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 4)gehen die Zusammen setzung und die Form der Katalysatoren sowie Angaben zur inneren Oberfläche der Trägermaterialien, sowie die weiteren Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnissiiq hervor. Die Reaktionstemperaturen betrugen bei den Beispielen t bis 4 340 + lO0C. Eingesetzt wurden immer Isobuttersäure-Sauerstoff (als Luft)-Gemische im Mol verhältnis 1 : 1,5. II. Arbeiten im Rohrreaktor Ueber Kontaktschüttungen von 58 ml in einem Stahlrohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 2,5 cm wurden dampfförmige Gemische aus Isobuttersäure, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 2 : 1,5 : 20 bei Verweilzeiten von 0,2 bis 0,5 sec und Reaktionstemperaturen von 320 bis 350"C geleitet. Die hierbei erzielten Ergebnisse (Tab. 2, Beispiele 5 bis 7) zeigen auch hier, wie mit dem Vergleichsversuch 8 belegt ist, die deutliche Uberlegenheit von Katalysatoren, die mit Trägern von kleiner innerer Oberfläche hergestellt wurden. Alle Katalysatoren enthielten die Heteropolysäure H5Mo10V2P040 als katalytisch aktive Komponente. III. Arbeiten in einem Kleinreaktor In einem Reaktor, der 2,5 g Katalysator'mit einer Korngrösse von ca. 2 mm enthielt, wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei .11 Katalysatoren mit verschiedenen Trägermaterialien und H5Mol0V2PO40 als aktiver Komponente bei 330"C Reaktionstemperatur durch überleiten eines dampfförmigen Isobuttersäure-Wasser-Sauerstoff (als Luft)-Gemisches im Molverhältnis 1 : 2 : 1,7 bei Verweilzeiten von 0,3 sec. getestet. Aus der Tabelle 3 sind die Ergebnisse in den Beispielen 9 bis 11 zu ersehen, wobei die Beispiele 10 und 11 Vergleichsversuche mit Trägern von grösserer innerer Oberfläche beschreiben. Tabelle 1 EMI12.1 Trägermaterial <tb> Beisp. <SEP> Form <SEP> des <SEP> chem. <SEP> Zusammen- <SEP> inners <SEP> Ober- <SEP> Poro- <SEP> Zus. <SEP> d. <SEP> Heteto- <SEP> Katalysa- <SEP> durchges. <SEP> Iso- <SEP> Iso- <SEP> Methacrylsäure <tb> <SEP> Kataly- <SEP> setzung <SEP> des <SEP> Trä- <SEP> fläche <SEP> sität <SEP> polysäure <SEP> bzw. <SEP> des <SEP> tormenge <SEP> buttersäure <SEP> butter- <SEP> selektivität <tb> <SEP> sator- <SEP> gers <SEP> (m2/g) <SEP> (%) <SEP> Salzes <SEP> u. <SEP> deren <SEP> in <SEP> ml <SEP> und <SEP> in <SEP> (Mol/g.min.) <SEP> säure- <SEP> (%) <tb> <SEP> trägers <SEP> Menge <SEP> im <SEP> Kataly- <SEP> g <SEP> umsatz <tb> <SEP> sator <SEP> (Gew.- <SEP> %) <SEP> (%) <tb> 1 <SEP> Kugel <SEP> 65,8% <SEP> SiC <SEP> H5Mo10V2PO40 <SEP> 145 <SEP> ml <tb> <SEP> 0,01 <SEP> -0,3 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 0,00005 <SEP> 72 <SEP> 75 <tb> <SEP> 28,5% <SEP> SiO2 <SEP> 25,6 <SEP> Gew.-% <SEP> #180 <SEP> g <tb> 2 <SEP> Zylinder <SEP> 95% <SEP> SiO2 <SEP> dito <SEP> 250 <SEP> ml <tb> <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 38 <SEP> 0,000085 <SEP> 68 <SEP> 70 <tb> <SEP> 4,1% <SEP> Al2O3 <SEP> 27,6 <SEP> Gew.-% <SEP> #330 <SEP> g <tb> 3 <SEP> Ring <SEP> 94,1% <SEP> ZrO2 <SEP> + <SEP> HiO2 <tb> <SEP> 3,5% <SEP> CaO <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> dito <SEP> 280 <SEP> ml <SEP> 0,00002 <SEP> 58 <SEP> 64 <tb> <SEP> 1,6% <SEP> SiO2 <SEP> 14,7 <SEP> Gew.-% <SEP> #420 <SEP> g <tb> 4 <SEP> wie <SEP> Bei- <SEP> s.Beisp.Nr. <SEP> 1 <SEP> CO0,5H4Mo10V2PO40 <SEP> 260 <SEP> ml <SEP> 0,00003 <SEP> 65 <SEP> 71 <tb> <SEP> spiel <SEP> Nr. <SEP> 32,7 <SEP> Gew.-% <SEP> #342 <SEP> g <tb> <SEP> 1 <tb> Tabelle 2 EMI13.1 <SEP> Trägermaterial <tb> Beisp. <SEP> Form <SEP> des <SEP> chem. <SEP> Zusammen- <SEP> inners <SEP> Ober- <SEP> Porosität <SEP> Menge <SEP> der <SEP> katalytisch <SEP> Isobuttesäure- <SEP> Methacrylsäure <tb> Nr. <SEP> Katalysator <SEP> setzung <SEP> des <SEP> fläche <SEP> (%) <SEP> aktiven <SEP> Substanz <SEP> im <SEP> umsatz <SEP> (%) <SEP> selekztivität <tb> <SEP> trägers <SEP> Trägers <SEP> (m2/g) <SEP> Katalysator <SEP> (Gew.-%) <SEP> (%) <tb> 5 <SEP> Kugel <SEP> 65,8% <SEP> SiC <tb> <SEP> 0,01 <SEP> -0,3 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 25,6 <SEP> 97.1 <SEP> 80,2 <tb> <SEP> 28,5% <SEP> SiO2 <tb> 6 <SEP> Kugel <SEP> 99,6% <SEP> Al2O3 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 1,3 <SEP> 54 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 72 <tb> 7 <SEP> Kugel <SEP> 93,1% <SEP> Al2O3 <tb> Vergl. <SEP> 5,6% <SEP> SiO3 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 0,37 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 37 <SEP> 78,5 <SEP> 75,8 <tb> Vers. <tb> 8 <SEP> Kugel <SEP> 99,85 <SEP> 220 <SEP> # <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 41 <SEP> 63,1 <SEP> 31,4 <tb> Tabelle 3 EMI14.1 <SEP> Trägermaterial <tb> Beisp. <SEP> chem. <SEP> Zusammen- <SEP> inners <SEP> Ober- <SEP> Porosität <SEP> Menge <SEP> der <SEP> aktiven <SEP> Isobuttesäure- <SEP> Methacrylsäure Nr. <SEP> setzung <SEP> des <SEP> fläche <SEP> (%) <SEP> Komp.im <SEP> Kataly- <SEP> umsatz <SEP> (%) <SEP> selekztivität <tb> <SEP> Trägers <SEP> (m2/g) <SEP> sator <SEP> (Gew.-%) <SEP> (%) <tb> 9 <SEP> SiC <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 17,8 <SEP> 20 <SEP> 79,8 <tb> Vergl.vers. <tb> 10 <SEP> Al2O3 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 37,5 <SEP> 95,6 <SEP> 12,6 <tb> 11 <SEP> Al2O3 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 39,1 <SEP> 90 <SEP> 16 <tb>

Claims: Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch oxydative Dehydrierung von Isobuttersäure in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 300 C an einem Katalysator auf Basis der Elemente Molybdän, ggt. Vanadin, Phosphor und Sauerstoff und gegebenenfalls eines oder mehrerer Metalle als aktive Bestandteile, der auf einem Träger angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der durch Tränken eines Trägers mit einer Porosität von 10 bis 80 t und einer inneren Oberfläche unter 1 qm/g mit einer homogenen wässrigen Lösung der aktiven Katalysatorbestandteile und Trocknen und Calcinieren des getränkten Trägers erhalten worden ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der einen Träger mit einem überwiegenden Gehalt an Siliciumcarbid enthält. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung eine homogene Lösung einer Heteropolysäure der Formel H5Mo10V2PO40 bzw. H2N10loV2PO38 5 oder eines Salzes einer solchen Säure, worin ein bis zwei Wasserstoffatome durch je ein Metall äquivalent ersetzt sind, verwendet worden ist.

Inventors: GRUBER, WILHELM, DR.
Applicants: ROHM GMBH
Application year: 1982
Main classification: C07C57
IPC codes: C07C57, B01J35, C07C51, C07B61, C07C67, B01J23, B01J27