REACTIVE PHENOLIC RESOLE CONTAINING COMBINED UREA, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS APPLICATION TO THE FIELD OF IMPREGNATION AND LAMINATING

Abstract: 1. Reactive phenol-formaldehyde resin of the resol type which contains combined urea in its structure, having a molar ratio of formaldehyde to phenol comprised between 2 and 2.55, a ratio of urea to phenol comprised between 0.15 and 0.25, a rate of free formaldehyde lower than or equal to 1%, a proportion of free phenol lower than or equal to 4%, and a viscosity as determined at 20 degrees C by a viscosimetric tube of the Oswald type comprised between 0.2 and 5 Pa.s, and a pH of 6.7-7.0 obtained by hot condensation at a temperature lower than or equal to 100 degrees C, of formaldehyde and phenol, in basic alkaline medium, in the presence of a basic catalyst of the alkaline metal hydroxide type, the molar ratio of alkaline metal hydroxide to phenol being comprised between 0.01 and 0.1, characterized in that when such condensation has reached a certain level determined by a flow time of 40-45 seconds of 80 g of resin in a viscosimetric tube of the Oswald type, of coefficient K' = about 0.006, urea is introduced, and hot condensation is continued up to obtaining a free formaldehyde proportion lower than or equal to 1%, then after cooling down, the reaction medium is neutralized at pH = 6.7-7.0, with a strong mineral acid, and then, if necessary it is concentrated under vacuum at a temperature not higher than 80 degrees C so as to obtain the desired concentration as determined by a dry material amount comprised between 70 and 90% by weight.

Description: Nouvelle résine phénol-formaldéhyde réactive du type résol, contenant de l'urée combinée, son procédé de fabrication et son application dans le domaine des préimprégnés et des stratifiés. La présente invention concerne une nouvelle résine phénolformaldéhyde réactive, du type résol, son procédé de fabrication et son application. Les résines phénol-formaldéhyde, de type résol, sont largement utilisées comme résines d'agglomération dans de nombreuses applications. Elles permettent d'obtenir une bonne résistance au feu et, lors de la combustion, elles émettent peu de fumées exemptes de dérivés halogénés toxiques. Elles confèrent aux articles manufacturés une excellente tenue des caractéristiques mécaniques à chaud. lors de leur mise en oeuvre, en catalyse basique , elles exigent habitüellement des températures voisines de 150 0C et de longues durées de pressage. Elles peuvent aussi, éventuellement, être utilisées en catalyse acide, mais meme après neutralisation, elles demandent, lorsqu'on désire travailler à basses températures, des quantités importantes de catalyseurs acides, généralement de l'ordre de 10 à 20 % en poids de la résine et dans ce cas, d'une part, elles présentent une durée de vie en pot très courte et, d'autre part, les articles manufacturés avec ces résines accusent très souvent des piSkslmbnes de corrosion aux jonctions avec les pièces métalliques. De plus, ces résines supportent mal le vieillissement ; ainsi, on constate très souvent la formation de produits colorés en surface. Enfin, et surtout, elles contiennent du phénol et du formaldéhyde libres lesquels sont des inconvénients rédhibitoires tant pour des raisons d'hygiène, de sécurité et de confort des postes de travail que pour des raisons de finition, de peinture et de présentation des articles fabriqués avec ces résines. Pour ces raisons, elles n'ont pas connu de développement industriel dans le domaine des stratifiés renforcés-verre, coernunément désignés : "PRNt'. Pour ces matériaux, on a préféré faire appel à des résines polyesters lesquelles autorisent 1 'obtention de PRV à haute résistance spécifique, à bonne isolation phonique mais à très mauvaise résistance au feu. Cet inconvénient extrêmement gênant pour certaines applications telles que la fabrication d'éléments de carrosserie pour automobile, n'a pu être que partiellement éliminé par adjonction d'agents ignifuges, généralement à forte teneur en halogènes, et ceci à un coût très souvent disproportionné par rapport au prix de ces matériaux. Or, la Demanderesse vient de découvrir après de longues recherches et avec étonnamment une nouvelle résine phénol-formaldéhyde réactive, de type résol, contenant dans sa structure de l'urée combinée, à faibles taux de phénol et de formaldéhyde libres, susceptible d'être mise en oeuvre en catalyse acide, à des températures moyennes non supérieures à 1200C et pouvant être utilisée soit selon les procédés connus, en catalyse acide, à la fabrication de PRV soit selon un nouveau procédé d'application caractérisé par l'emploi de faibles taux de catalyseurs acides et par des températures de cuisson généralement comprises entre 80 et 100QC, à la réalisation de préimprégnés, possédant d'excellentes propriétés mécaniques, présentant des phénomènes de corrosion très fortement limités, d'excellentes caractéristiques antifeu et permettant une finition soignée. La présenté invention a donc pour objet une nouvelle résine réactive : phénol-formaldéhyde-urée son procédé de préparation et son application soit dans la fabrication de PRV soit dans la réalisation de préimprégnés. Cette nouvelle résine est caractérisée par les points suivants pris en combinaison - le rapport molaire formaldéhyde sur phénol est compris entre 2 et 2,5, avantageusement il est de 2,16 - elle contient de l'urée combinée et le rapport molaire urée sur phénol est compris entre 0,15 et 0,25, avan tageusement il est de 0,19 - la teneur en phénol libre, déterminée par entrainement à la vapeur d'eau est inférieure ou égale à 4 % en poids ; ; - la teneur en formaldéhyde libre, déterminée selon la méthode au chlorhydrate d'hydroxylamine est inférieure ou égale à 1 % en poids - le taux de matières sèches, déterminé par séchage d'un échantillon de 1 g à 105"C durant- 6 heures est compris entre 70 et 85 % en poids - elle présente un pH de 6,7-7,0 et une viscosité, déter minée à 20"C, avec un tube viscosimétrique du type Oswald, comprise entre 2 et 50 poises - elle peut être éventuellement diluée à l'eau et/ou avec un ou plusieurs solvants organiques miscibles à 1 'eau. La teneur en phénol libre de la résine est déterminée de la manière suivante On pèse exactement 2 à 3 g de résine dans une petite capsule de verre, on introduit ensuite l'ensemble dans le ballon d'entrainement d'un appareil à entratne- ment à la vapeur d'eau contenant 50 g d'eau et 50 cm3 d'acide acétique à 20 % en poids, puis on entraine à la vapeur d'eau jusqu'à obtenir 500 cm3 de distillat que l'on recueille dans une fiole jaugée de 500 cm3. On traite 50 cm3 de ce distillat homogénéisé, pendant 30 minutes à l'obscurité, en flacon bouché, avec 50 cm3 de solution 0,1 N de bromure-bromate de sodium et 10 cm3 d'acide chlorhydrique concentré de manière à transformer le phénol entraîné en tribromophénol. L'excès de brome non transformé est enfin titré par iodométrie classique avec une solution 0,1 N d'hyposulfite de sodium en présence d'iodure de potassium. Parallèlement, on effectue un essai témoin sur 50 cm3 de solution 0,1 N de bromure-bromate de sodium. La teneur en phénol libre sur la résine telle quelle, exprimée en gramme pour 100 g de résine est donnée par l'expression Tp = 1,567 nT/p où p représente le poids en grammes de la prise d'essai, T le titre de la solution d'hyposulfite de sodium et n la différence en cm3 des quantités de solution d'hyposulfite de sodium utilisées entre l'essai témoin et l'essai lui-meme. La teneur en formaldéhyde libre de la résine est déterminée de la manière suivante On pèse exactement environ 3 g de résine dans un erlenmeyer de 250 cm3, puis on dissout cette prise d'esai dans 100 cm3 d'éthanol dilué par de l'eau distillée, à 70 % en poids. On ajuste ensuite le pH de cette solution à 3,5 avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N et on la traite pendant 15 minutes sous agitation avec 10 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % de chlorhydrate d'hydroxylamine préalablement acidifiée à pH = 3,5. Enfin, on titre en retour par de la soude 0,5 N jusqu'à pH = 3,5. La teneur en formaldéhyde libre de la résine telle quelle, exprimée en gramme pour 100 g est donnée par l'expression Tf = 1,5 n/p où n représente le nombre de cm3 de soude 0,5 N utilisé et p le poids en grammes de la prised'essai. La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation de cette résine réactive. Selon l'invention, cette résine est obtenue par condensation, à chaud, en milieu aqueux alcalin, en présence d'un catalyseur alcalin, de formaldéhyde avec du phénol dans les proportions molaires précédemment indiquées, suivie lorsque la condensation est parvenue à un certain stade de condensation déterminée par une valeur de la viscosité dynamique du milieu réactionnel, d'une réaction à chaud avec l'urée puis d'une neutralisation à pH = 6,7-7,0 avec un acide minéral fort et enfin d'une concentration sous vide à faibles températures jusqu'à obtention de la concentration désirée. Si nécessaire, cette résine peut être ensuite diluée à l'eau et/ou avec le solvant choisi. Ce procédé est caractérisé par les points suivants pris en combinaison - il est mis en oeuvre en milieu aqueux alcalin, en pré sence d'un catalyseur basique du type hydroxyde de métal alcalin avantageusement ce catalyseur est de l'hydroxyde de sodium - la condensation est effectuée à chaud, à une température inférieure ou égale à 100"C, avantageusement comprise entre 60 et 850C, - le rapport molaire hydroxyde de métal alcalin sur phénol engagé est compris entre 0,01 et 0,1, avantageusement il est de 0,055 - lorsque la condensation du formaldéhyde avec le phénol engagé est parvenue à un certain stade de condensation caractérisé par un temps d'écoulement de 40-45 secondes de 80 g de résine dans un tube viscosimétrique du type Oswald de coefficient K' = 0,006 environ, l'urée est introduite et la condensation est poursuivie à une température non supérieure à 1000C, avantageusement comprise entre 40 et 800C jusqu a obtention d'un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 1 %, ensuite le milieu réactionnel est neutralisé à pH 6,7-7,0 avec un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique - après neutralisation, le milieu réactionnel est concen tré sous vide, à une température non supérieure à 80"C jusqu'à obtention de la concentration désirée détermi née par un taux de matières sèches compris entre 70 et 90 % en poids La détermination de la réactivité de la résine est effectuée de la manière suivante Dans un gobelet en polyéthylène cylindroconique de diamètres à la base 35 mm et au sommet 65 mm, d'épaisseur 1 mm et de hauteur 75 mm, placé dans un cube de mousse phénolique de 200 mm de côté et de densité 0,04, on place 100 g de résine à tester, puis à 200C on introduit 12 cm3 d'une solution contenant 63 % d'acide hydroxy-4 benzènesulfonique, 27 % d'eau et 10 % de méthanol. On agite vigoureusement pendant 1 minute, puis on recouvre le gobelet avec un couvercle en élastomère d'épaisseur 3 mm dans lequel est ménagé un trou central de manière à introduire un tube à essai de diamètre intérieur 8,2 mm contenant 1,5 cm3 d'éthylèneglycol,. On note la température de l'éthylèneglycol contenu dans le tube à essai plongeant dans la résine 90 secondes après l'introduction du durcisseur et ensuite, on construit la courbe de la température du milieu réactionnel en fonction du temps. La réaction exothermique qui se développe au sein de la résine conduit à une température donnée en un temps donné. La réactivité de la résine est exprimée en degrés Celsius. Cette valeur correspond au palier de la courbe précédente. La résine selon l'invention convient particulièrement bien à la réalisation de stratifiés renforcé s- verre. Elle permet d'obtenir des articles de belle présentation, autorisant une finition éventuelle par peinture ou tout autre moyen, présentant une très bonne résistance au feu avec, en cas de combustion, une faible émission de fumées libres de dérivés toxiques halogénés; elle apporte une excollentP tenue des c2ractéristiques mécaniques à chaud. La résine selon l'invention, peut être mise en oeuvre avec des catalyseurs acides, à des températures de cuisson variant de 20 à 950C et pendant une durée brève, autorisant ainsi des cadences: de production élevées, sans dégagement important et/ou nuisible de phénol et/ou de formaldéhyde. Elle peut être utilisée soit dans des procédés réalisés en presse à chaud, soit dans des procédés par injection et contact soit enfin dans d'autres procédés connus. De plus, la résine selon l'invention convient particulièrement bien à la préparation de préimprégnés par catalyse acide. Lors de cette application, la résine selon l'invention se caractérise par les points suivants pris isolément ou en combinaison - elle nécessite un faible taux en catalyseurs acides généralement compris entre 0,5 et 5 % en poids de la résine; avantageusement on utilise de 1,5 à 2 % en poids de la résine, d'un catalyseur acide choisi habi tuellement parmi les acides organiques sulfoniques tels que l'acide hydroxy-4 benzènesulfonique ; - elle permet de travailler à des températures de cuisson comprises entre 80 et 950C - elle présente une très bonne réactivité - elle conduit à une excellente stabilité du pré imprégné toujours supérieure à 2 mois. Ainsi, les produits manufacturés avec la résine selon l'invention par la méthode d'imprégnation similaire à celle utilisée en industrie papetière, souvent désignée par le vocable "TEGOFILM" possèdent un beau fini, sans coloration parasite due à la présence de phénol libre, autorisent une bonne adhérence des films de peinture sans nécessiter généralement de couches d'accrochage et présentent enfin des phénomènes de corrosion considérablement réduits par rapportaux PRV de l'art antérieur obtenus par catalyse acide. En outre, la résine selon l'invention possède une durée de vie en pot considérablement allongée, quel que soit le taux de catalyseur employé. Des charges végétales et/ou minérales non carbonatées telles que talcs, kaolins, farines végétales amylacées peuvent être introduites dans la résine selon l'invention dans des proportions de 3 à 40 %. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 préparation de la résine A On mélange 250 kg (13,9 kmoles) d'eau permutée et 2070 kg (19,8 kmoles) de phénol à 90 % en poids (hydrate de phénol), puis à 300C, on introduit sous agitation en 20 minutes environ 95 kg (1,12 kmole) de soude à 47 % en poids, soit environ 63 litres. Au cours de l'introduction.de la soude, la température du milieu réactionnel s'élève progressivement à 35-400C. En fin d'introduction, on élève la température du milieu à 60 * 20C, puis en maintenant cette température on ajoute sous agitation 2565 kg (42,75 kmoles) de formaldéhyde à 50 % en poids chauffé au préalable à 50 + 50C. On laisse se développer la réaction exothermique jusqu'à 78-80"C avec, si nécessaire, soit un léger chauffage extérieur pour amorcer cette réaction exothermique, soit un refroidissement extérieur pour la contrôler. L'évolution de la condensation est suivie en mesurant la viscosité du milieu réactionnel, avec un tube viscosimétrique du type Oswald de coefficient K' = 0,00596. Lorsque le temps d'écoulement à 200C, de 80 g de résine est de 44 + 2 secondes, on stoppe la condensation en refroidissant le milieu réactionnel à 55 OC, (la durée de cette condensation est généralement comprise entre 60 et 80 minutes) puis on introduit 225 kg d'urée (3,745 kmoles) Le milieu réactionnel est ensuite abandonné sous agitation 1 heure à 55"C. A ce stade, le taux de formaldéhyde libre dans le milieu réactionnel est inférieur à 1 %. On le refroidit à 35 + 20C et à cette température, on le neutralise à pH = 6,7 - 7,0 avec de l'acide chlorhydrique concentré d = 1,18, dilué à 50 % en poids avec de l'eau. On consomme généralement 105 + 2 kg d'acide chlorhydrique concentré soit (1,04 kmole). Le milieu réactionnel est ensuite concentré sous vide à 42 + 20C jusqu a obtention de 1580 litres de distillat. On obtient ainsi une résine présentant un pH compris entre 6,7 et 7,0, une densité à 200C de 1,268 + 0,002 une viscosité à 200C de 10 à 15 poises déterminée au tube viscosimétrique, un taux de matières sèches déterminé sur 1 g séché 6 heures à 1050C de 77 + 1 %, un taux de formaldéhyde libre mesuré, selon la méthode au chlorhydrate d'hydroxylamine inférieur à 1 %, un taux de phénol libre déterminé par entraînement à la vapeur d'eau inférieur ou égal à 4 %, et une réactivité laboratoire de 110-115"C. Cette résine présente les rapports molaires suivants - formaldéhyde sur phénol 2,16 - hydroxyde de sodium sur phénol 0,055 - urée sur phénol 0,19 Pour les applications, la résine réactive selon l'invention peut être diluée avec des solvants tels que l'eau, le méthanol, l'éthylèneglycol, etc. dans des proportions pondérales pouvant varier de 0 à 20 %. Pour les applications illustrées dans les exemple suivants, on a préparé les résines B et C par dilution de la résine A selon les proportions suivantes Résine B 95 % de résine A 5 % de méthanol Résine C 90,3 % de résine A 9,7 % d'éthylène glycol Les caractéristiques de ces résines sont données dans le tableau I. TABLEAU I EMI9.1 <tb> <SEP> Résine <SEP> A <SEP> Résine <SEP> B <SEP> Résine <SEP> C <tb> Réactivité <SEP> 110-1150C <SEP> 90-110 C <SEP> 80-100 C <SEP> <tb> Densité <SEP> à <SEP> 200C <SEP> 1,268 <SEP> 1,232 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 1,242 <SEP> + <SEP> 2 <tb> Matières <SEP> sèches <SEP> 77 <SEP> + <SEP> <SEP> 1 <SEP> % <SEP> & <SEP> 73 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 73 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <tb> Viscosité <SEP> déterminée <SEP> à <tb> 200C <SEP> exprimée <SEP> en <SEP> poises <SEP> 10-15 <SEP> 3-5 <SEP> 3-5 <tb> pH <SEP> 6,7-7,0 <SEP> 6,7-7,0 <SEP> 6,7-7,0 <tb> Stabilité <SEP> à <SEP> 200C <SEP> exprimée <tb> en <SEP> mois <SEP> I <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> 2 <SEP> mois <tb> EXEMPLE 2 Caractéristiques de plastiques renforcés-verre réalisés avec la résine B 2-1- Pièce effectuée par le procédé à la presse à chaud. Selon ce procédé, on dépose le mat de fibres de verre dans le moule chaud, puis on verse la quantité adéquate de mélange résine-catalyseur préparé extempo ranément et ensuite on ferme le moule et on chauffe à 800C sous une pression de 2 bars pendant quelques minutes. Conditions opératoires - résine utilisée : résine B - imprégnation et cuisson : 15 min à 800C - Post-cuisson : 2 à 14 h à 800C - Taux de catalyseur : 8 % en poids d'une solution constituée de 90 % d'une solution aqueuse à 70 % d'acide hydroxy-4 benzènesulfonique et de 10 % de méthanol. - Mat de fibres de verre à enzymage et liant du type époxy - Taux de verre : 46 % - Densité du PRV obtenu : 1,5 - Epaisseur du PRV fini : 4 mm Caractéristiques obtenues Tenue au feu Classement selon la norme AFNOR P 92 501 : M1 Indice limite d'oxygène selon la norme AFNOR NF T 51071 : 50 Emission de fumée selon la norme AFNOR X 10702 DS* 1 min 0 DS 2 min 3 DS 3 min 10 DS 4 min 19 t (0,9 Dm)** 9,8 min t D1*** 3,7 min * désigne la densité optique spécifique ** désigne le temps mis pour obtenir 90 % de la densité optique spécifique *** désigne le temps pour atteindre une densité optique spécifique égale à 16. Toxicité de fumées : absence totale de dérivés halogénés Caractéristiques mécaniques Flexion à sec selon norme AFNOR T 56-102 Contrainte à la rupture : 185 N/mm2 Module d'élasticité : 7000 N/mm2 Flexion après cycle V100 (c'est-à-dire la valeur après traite -ment pendant 2 heures dans de l'eau à 100 C) selon la norme DIN 68 761 Contrainte à la rupture : 170 N/mm2 Module d'élasticité : 6700 N/mmZ Température de fléchissement selon la norme AFNOR T 1 51.005 : 2500C Résistance au choc selon la norme AFNOR T 51-035 : 95 kg/m2 Durée Barcoll selon la norme AFNOR P 38-501 : 30 Absorption d'eau : cycle v20(c'est-à-dire la valeur après immersion pendant 24 heures dans de l'eau à 200C) selon la norme DIN 68-761 : 1,2 % 2-2- Pièce effectuée par le procédé au contact Selon ce procédé, on verse dans un moule préalablement ciré, la quantité adéquate du mélange résinecatalyseur préparé extemporanément, on place ensuite le mat de fibres de verre, on le tapote de manière à l'impregner totalement, et, après élimination des bulles, si nécessaire, on répète l'opération jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée. Le moule est ensuite abandonné à la température ambiante jusqu'à blanchiment de la résine et on termine par une post-cuisson de 2 à 14 heures à 800C. Conditions opératoires Résine utilisée : résine B Post-cuisson : 2 à 14 heures à 800C Taux de catalyseur : 8 % en poids d'une solution constituée de 90 % d'une solution aqueuse à 70 % d'acide hydroxy-4 benzène sulfonique et de 10 % de méthanol. Mat de fibres de verre à enzymage et liant du type époxy Taux de verre : 35 % environ Densité du PRV obtenu : 1,4 Epaisseur du PRV fini : 4 mm Caractéristiques mécaniques Flexion à sec selon la norme AFNOR T 56-102 Contrainte à la rupture : 143 N/mm2 Module d'élasticité : 4920 N/mm2 Résistance au choc selon la norme AFNOR T 51-035 : 64 kg/m2 Dureté Barcoll selon la norme AFNOR P 38-501 : 21 Absorption d'eau : cycle V20 selon la norme DIN 68-761 1,0 % Flexion après cycle V100 selon la norme DIN 68-761 Contrainte à la rupture : 133 N/mm2 Module d'élasticité : 4320 N/mm2 EXEMPLE 3 Application de la résine selon l'invention à laréalisation de préimprégnés phénoliques. 3-1- Préparation des préimprégnés On imprègne soit par contact soit par trempage soit enfin par d'autres techniques classiques industrielles des mats de fibres de verre découpés aux dimensions désirées avec un mélange résine-catalyseur-démoulant interne préparé extemporanément, puis on les sèche en étuve ventilée à 80-105"C jusqu'à léger blanchiment à chaud, conduisant ainsi à un blanchiment total à froid. Ainsi, on obtient des préimprégnés non collants, plastiques à légèrement rigides pouvant être utilisés à la température ambiante après un délai de 5 à 15 jours. 3-2- Conditions opératoires Résine utilisée : résine C Mat de fibres de verre à enzymage et liant du type époxy à 450 g par m2 Rapport mat sur résine : 40/60 en poids. Dimensions des plaques : 400 mm par 300 mm. Epaisseur : 4,5 environ Nombre de couches de mat : 6 Taux de catalyseur : 2 % à 3 % en poids d'une solution constituée de 90 % d'une solution aqueuse à 70 % d'acide hydroxy-4 benzènesulfonique et de 10 % de méthanol. Taux de démoulant interne : 1 % en poids d'un polymère siliconé tel que "ACMOS NL" commercialisé par la Société MIPLACOL SA. Cuisson : 30 min à 1050C Post-cuisson : cf. tableau Caractéristiques mécaniques Flexion à sec selon norme AFNOR T 56-102 Contrainte à la rupture en N/mm2 Module d'élasticité en N/mm2 Flexion après cycle V100 selon norme DIN 68-761 Module d'élasticitéen N/mm2 Flexion résiduelle Contrainte à la rupture Module d'élasticité Résistance au choc selon norme AFNOR T 51-035 Absorption d'eau après cycle V20 selon norme DIN 68-761 Densité Epaisseur EMI12.1 <tb> Non <SEP> Post-cuit <tb> post-cuit <SEP> 2 <SEP> h <SEP> à <SEP> 800C <SEP> <tb> 173 <SEP> 179 <tb> 7220 <SEP> 7410 <tb> 169 <SEP> 185 <tb> 6950 <SEP> 6950 <tb> 98 <SEP> % <SEP> 103 <SEP> % <tb> 96 <SEP> % <SEP> 94 <SEP> % <tb> 97 <SEP> 109 <tb> 0,6 <SEP> % <SEP> 0,8 <SEP> % <tb> <SEP> 1,558 <SEP> 1,481 <tb> <SEP> 4,6 <SEP> 4,5 <tb> Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après.

Claims: REVENDICATIONS 1. Nouvelle résine phénol-formaldéhyde réactive, de type résol, contenant dans sa structure de l'urée combinée, caractérisée par le fait que le rapport molaire formaldéhyde sur phénol est compris entre 2 et 2,5, que le rapport urée sur phénol est compris entre 0,15 et 0,25, que le taux de formaldéhyde libre est inférieur ou égal à 1 %, que le taux de phénol libre est inférieur ou égal à 4 %, qu'elle présente une viscosité déterminée à 200C au tube viscosimétrique du type Oswald comprise entre 2 et 50 poises et un pH de 6,7-7,0. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport molaire formaldéhyde sur phénol est de 2,16. 3. Résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport molaire urée sur phénol est de 0,19. 4. Procédé de préparation de la résine selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 par condensation, à chaud, en milieu aqueux alcalin, en présence d'un catalyseur alcalin, du formaldéhyde avec du phénol caractérisé par le fait que lorsque cette condensation est parvenue à un certain stade déterminé par un temps d'écoulement de 40-45 secondes de 80 g de résine dans un tube visosimétrique du type Oswald de coefficient K' = 0,006 environ, on introduit l'urée et on poursuit la condensation à chaud jusqu'à obtention d'un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 1 %, ensuite après refroidissement, le milieu réactionnel est neutralisé à pH 6,7-7,0 avec un acide minéral fort puis, si nécessaire, il est concentré sous vide à une température non supérieure à 800C de manière à obtenir la concentration désirée. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur alcalin utilisé est un hydroxyde de métal alcalin dans un rapport molaire hydroxyde de métal alcalin sur phénol compris entre 0,01 et 0,1. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur alcalin utilisé est de l'hydroxyde de sodium dans un rapport molaire hydroxyde de sodium sur phénol de 0,055. 7. Application de la résine selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 à la préparation de préimprégnés par catalyse acide. 8. Application de la résine selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 à la préparation de stratifiés renforcés-verre.

Inventors: PERRIER, ANDRE, TURRINI, REMY, Perrier, André, Turrini, Rémy
Applicants: SOCIETE FRANCAISE HOECHST SOCIETE ANONYME DITE:
Application year: 1982
Main classification: C08G14
IPC codes: C08J5, C08G14