SELF-EXTINGUISHIBLE THERMOPLASTIC MOULDING MASSES

Abstract: 1. Self-extinguishing thermoplastic moulding compositions containing A) 10 to 70 parts by weight of a polymer of a monovinylaromatic compound, B) 30 to 90 parts by weight of a polyphenylene ether, C) 1 to 20 parts by weight of a flame retardant, and optionally D) effective amounts of conventional additives, wherein a mixture of polymeric organic phosphorus compounds where the phosphorus is incorporated in the polymer chain, and low molecular weight organic phosphorus compounds having an oxidation state of - 3 to + 5 in a ratio of 90:10 to 10:90 parts by weight is used as flame retardant C).

Description: Selbstverlöschende thermoplastische Formmassen Die Erfindung betrifft selbstverlöschende thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 70 bis 10 Gew.-Teile eines Polymerisates einer mono vinylaromatischen Verbindung, B) 30 bis 90 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers, C) 1 bis 20 Gew.-Teile eines Flammschutzzusatzes, sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, die nach Entzündung mit einer heissen Flamme in wenigen Sekunden verlöschen und nichtbrennend abtropfen. Thermoplastische Formmassen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen, die schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten und selbstverlöschend sind, sind z.B. aus der DE-AS 20 37 510 und der US-PS 3 809 729 bekannt. Diese Formmassen enthalten zur Plammfestausrüstung sowohl eine aromatische Phosphorkomponente als auch eine aromatische Halogenverbindung. Aufgrund der korrosiv wirkenden Verbrennungsgase bei Einsatz von halogenhaltigen Substanzen sind aber halogenfreie selbstverlöschende Formmassen erstrebenswert. Es können aber auch ohne Zusatz von Halogenverbindungen unter Verwendung von aromatischen Phosphaten und cyclischen Phosphonaten bzw. Phosphaten, wie beispielsweise in den US-PSen 3 883 613, 4 154 775 und der DE-OS 28 36 771 beschrieben, selbstverlöschende Formmassen erhalten werden, diese besitzen aber eine wesentlich verschlechterte Wärmeformbeständigkeit und teilweise ungenügende mechanische Eigenschaften. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern zu schaffen, die nach Entzündung mit einer heissen Flamme in wenigen Sekunden verlöschen, nichtbrennend abtropfen, keine Halogen-Flammschutzmittel enthalten, eine hohe Wärmerormbeständigkeit besitzen und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch Formmassen, die als Flammschutzzusatz ein Gemisch aus Phosphonaten bzw. Phosphaten, Phosphinaten, Hypophosphiten oder Phosphinoxiden mit polymeren organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette enthalten. Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend selbstverlöschende thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 70 bis 10 Gew.-Teile eines Polymerisats einer mono vinylaromatischen Verbindung, B) 30 bis 90 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers, C) 1 bis 20 Gew.-Teile eines Flammschutzzusatzes, sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen. Die erfindungsgemässen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzzusatz C) ein Gemisch aus polymeren, 'organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette und niedermolekularen organischen Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -3 bis +5 im Verhältnis von 90:10 bis 10:90 Gewichtsteilen eingesetzt wird. Unter Formmassen sollen Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen. Die Komponente A) der erfindungsgemässen Formmassen soll wenigstens ein Polymerisat einer monovinylaromatischen Verbindung sein, wobei bis zu 40 Gew.-% an Styrol durch andere Comonomere ersetzt sein können. Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenketten-alkylierten Styrole. Vorzugsweise wird aber Styrol allein verwendet. Als Comonomere kommen beipielsweise Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in Frage. Es können auch mehrere Comonomere gleichzeitig verwendet werden. Bei der Komponente A) kann es sich aber auch insbesondere um schlagfest modifiziertes Polystyrol handeln. Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse -Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar. 'Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z.B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter -200C besitzen. Besonders eignen sich Butadlen-Polymeri- sate mit einem l,-cis-Gehalt, der zwischen 25 und 98 % liegt. Es können aber auch EPDM-, Butyl- und Acrylatkautschuke eingesetzt werden. Als Komponente B) kommen Polyphenylenether auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden in Frage, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyphenylenether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff, Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, die kein -ständiges tertiäres Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasser stoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-di chlor-l,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6 -dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl -1,4-phenylen)ether eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität von 0,40 bis 0,65 gl/g (gemessen in Chloro form bei 300C). Die Polyphenylenether können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln wie Kupferbromid und sek. Dibutylamin aus den Phenolen hergestellt werden. Der FlaTrrnschutzzusatz, Komponente C), der erfindungsgemässen Formmas en besteht aus einem Gemisch von polymeren, organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette und mindestens einer niedermolekularen Phosphorverbindung in der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 aufweist. Solche polymere, organische Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette. entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie es beispielsweise in der DE-OS 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht, gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der erfindungsgemässen Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2000 liegen. Weiterhin können solche polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und VinylphosphonsSuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol-A oder 1,4 -Dihydroxy-diphenylsulfon entstehen (vgl. US 3 719 272 und W. Srensen und T.W. Campbell, präparative Methoden der Polymeren-Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1962, 123). Die inhärenten Viskositäten dieser Polymeren sollen in einem Bereich von In rel = 0,01 bis 0,4, C vorzugsweise im Bereich von -- = 0,03 bis 0,2, C liegen. 'weitere polymere Phosphorverbindungen die in den erfindungsgemässen Polymerisaten enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxychlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl -Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Org. Phosphorverbindun- gen Teil II (1963). Niedermolekulare, organische Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -3 bis +5 leiten sich vom Phosphin, Phosphinoxid und von der Phosphinsäure, Phosphonsäure und Phosphorsäure ab. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Betriff 'OxidationsstuSe" verstanden werden, für den noch andere Begriffe wie Oxidationszahl, Ladungszahl und ähnliche verwendet werden. Sie sind in dem Lehrbuch der anorganischen Chemie von A.F. Hollemann, E. Wiberg, Walter de Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben. Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeit -3 aufweisen, sind aromatische Phos eine wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trisnonyiphosphin, Trinaphthylphosphine u.a. Ganz besonders geeignet ist Triphenylphosphin. Niedermolekulare, organische Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab. Beispiele sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trisnonylphosphinoxid, Trisnaphthylphosphinoxid. Besonders bevorzugt ist Triphenylphosphinoxid. Phosphorverbindungen der "OxidationsstuSe" +1 sind z.B. Hypophosphite. Sie können Salzcharakter haben oder rein organischer Natur sein. Die Salze enthalten Kationen der Elemente aus der I, II und III Hauptgruppe und der I bis VIII Nebengruppe des periodischen Systems (s. Lehrbuch "Anorganische Chemie" von F.A. Cotton, G. Wilkinson, Verlag Chemie (1967)). Beispiele sind Calciumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit. Des weiteren kommen Doppelhypophosphite mit der Struktur CeMe (H2P02)6 in Frage, wobei Me = Erbium, Thalium, Ytterbium und Lutetium sein kann. Es können auch komplexe Hypophosphite verwendet werden, wie beispielsweise Me[Zr(H2P02) 6),Me[Hf(H2P02)6), wobei Me = Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt, Nickel, Eisen, Zink und Cadmium sein kann. Neben diesen anorganischen Hypophosphiten kommen auch organische Hypophosphite in Frage. Geeignet sind z.B. Cellulosehypophosphitester, Polyvinylalkoholhypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säure mit Diolen, wie z.B. von 1,10 Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Diphenylphosphinsäure können eingesetzt werden. Auch Melaminhypophosphit ist geeignet. Des weiteren kommen in Frage Diphenylphosphins äure, Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäure, Naphthylphenylphosphinsäure, Phenylmethylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäureanhydrid, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid, Naphthylphenylphosphinsäureanhydrid oder Phenylmethylphosphinsäureanhydrid. Niedermolekulare organische Phosphorverbindungen der Oxi dationsstufe +3 leiten sich von der Phosphonsäure ab. Beispiele sind in den US-PS 30 90 799 und 3 141 032 beschrieben. Besonders geeignet sind cyclische Phosphonate wie z.B. EMI8.1 mit R = CH3 und C6H5, die sich vom Pentaerythrit ableiten. Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat Phenyl-bis -(3,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethyl-hexyldi(tolyl)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p-tolyl-phosphat, Tritolylphosphat, Bis ( 2-ethylhexyl ) -phenyl phosphat, Dinonylphenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di( dodecyl )-p-tolylphosphat, mricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chlor-ethyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen Jedes R ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Triphenylphosphat. Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentearythritol-diphosphat. Das erfindungsgemässe Gemisch des Flammschutzzusatzes (Komponente C), enthält die polymeren Phosphorverbindungen und die niedermolekularen organischen Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen von -3 bis +5 in einem Verhältnis von 90:10 bis 10:90, vorzugsweise von 70:30 bis 30:70. Die niedermolekularen organischen Phosphorverbindungen können dabei einzeln oder aber zu mehreren in dem Plammschutzgemisen enthalten sein. Typische Beispiele sind Gemische aus Polyphospholinoxid und Triphenylphosphinoxid, Polyphospholinoxid und Diphenylphosphinsäure, Polyphospholinoxid und Triphenylphosphat, Poly(tetramethylbisphenylen-A-phenylphosphonat) und Triphenylphosphin, Polytetramethylbisphenylen-A-phenylphosphonat) und Triphenylphosphinoxid, Poly(tetramethylbisphenylen-A-phenylphos phonat und Diphenylphosphinsäure, Poly(tetramethylbisphenylen-A-phenylphosphonat) und Triphenylphosphat, Poly (p-2,3,5-trimethylphenylenstyrylphosphonat) und Diphenylphosphinsäure, Poly(p-2,3,5-trimethylphenylenvinylphosphonat) und Triphenylphosphinoxid, Poly(p-2,3,5-trimethyl- phenylenphenylphosphonat) und Triphenylphosphat oder Poly( 1, 4-dihydroxy-di-phenylensulfonphenylphosphonat) und Triphenylphosphinoxid. Die Mischungen können als Komponente D weitere Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Oligo- und Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten. Man stellt die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen wie üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern oder Walzenmischgeräten her. Neben der Eigenschaft der Selbstverlöschung besitzen Formteile aus den erfindungsgemässen Formmassen, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hohe Wärmeformbeständigkeit, während alle zum Vergleich durchgeführten, nicht er findungsgemässen Formmassen entweder eine hohe Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig ungenügender Mechanik oder aber gute mechanische Eigenschaften bei niedriger Wärmeformbeständigkeit aufweisen. 'Die erfindungsgemässen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung üblichen Verfahren, wie z.B. Ex trusion und Spritzgiessen, zu den verschiedenartigsten Formkörpern, wie z.B. zu Gehäusen von Elektrogeräten, wie Fernschreibern und Fernsehern verarbeiten. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Pro zente beziehen-sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen 94 VE-O, 94 VE-1 oder 94 VE-2. Die Wärmeformbeständigkeit wird nach Vicat nach DIN 53 460/B ermittelt. Die Kerbschlagzähigkeit in [kJ/m2] wurde nach DIN 53 453 an spritzgegossenen Normkleinstäben, Spritztemperatur 2800C, gemessen. Beispiele und Vergleichsversuche De in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile an Poly styrol, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und an Flamm schutzzusatz werden auf einem Zweiwellenextruder bei 3000C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert. Tabelle Beispiele Verhältnis (erf.gem.) Kompo- Kompo- Komponenten Komponente C (Gew.-Tle.) Brand- Erwei- Kerbnente nente A + B Art klasse chungs- schlag A B (Gew.-Tle.) nach punkt zähig Ul 94 nach keit VICAT (kJ/m2) ( C) 1 70 30 80 Polyphospholinoxid 10 + VE-1 91,5 12,3 Triphenylphosphinoxid 10 2 60 40 85 Poly(phospholinoxid) 7,5 + VE-0 126,5 11,8 Triphenylphosphinoxid 7,5 3 50 50 90 Poly(phospholinoxid) 5 + VE-0 133 14,3 Triphenylphosphinoxid 5 4 40 60 90 Poly(phospholinoxid) 5 + VE-0 137 13,6 Triphenylphosphinoxid 5 5 30 70 95 Poly(phospholinoxid) 2,5 + VE-0 150 14,5 Triphenylphosphinoxid 2,5 6 60 40 88 Poly(phospholinoxid) 6 + VE-0 131 12,8 Diphenylphosphinsäure 6 7 50 50 92 Poly(phospholinoxid) 4 + VE-0 139 11,9 Diphenylphosphinsäure 4 Tabelle (Forts.) Beispiele Verhältnis (erf.gem.) Kompo-Kompo- Komponenten Komponente C (Gew.-Tle.) Brand- Erwei- Kerbnente nente A + B Art klasse chungs- schlag A B (Gew.-Tle.) nach punkt zähig Ul 94 nach keit VICAT (kJ/m2) ( C) 8 40 60 94 Poly(phospholinoxid 3 + VE-0 145 10,2 Diphenylphosphinsäure 3 9 50 50 92 Poly(tetramethylbis- 4 phenylen-A-phenylphosphonat) + VE-0 137 13,3 Diphenylphosphinsäure 4 10 50 50 92 Poly(p-2,3,5-trimethyl- 4 phenylenphenylphosphonat) + VE-0 135 14,1 Diphenylphosphinsäuré 4 Talbelle Verhältnis Vergleichs- Kompo- Kompo- Komponente Kompo- Kompo- Brand- Erweichungs- Kerbversuche nente nente A + B nente nente klasse punkt nach schlag (n.erf.gem.) A B (Gew.-Tle.) C C nach Vicat (kJ/m2) Art (Gew.-Tle.) UL 94 ( C) A 50 50 94 Ca(H2PO2)2 6 VE-0 144 3,6 B 50 50 90 Triphenyl- 10 VE-0 117 15,3 phosphat C 50 50 92 Triphenyl- 8 VE-0 122 13,6 phosphinoxid D 50 50 90 Poly(phos- 10 VE-0 144 4,3 pholinoxid) E 40 60 95 " 5 VE-0 150 6,9 F 50 50 88 Ca-Diphenyl-12 VE-0 145 8,9 phosphinat

Claims: Patentanspruch Selbstverlöschende thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 70 bis 10 Gew.-Teile eines Polymerisats einer mono vinylaromatischen Verbindung, B) 30 bis 90 Gew.-Teile eines Polyp'nenylenethers, C) 1 bis 20 Gew.-Teile eines Flammschutzzusatzes, sowie D) - gegebenenfalls - übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzzusatz C) ein Gemisch aus polymeren, organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette und niedermolekularen organischen Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -3 bis +5 im Verhältnis von 90:10 bis 10:90 Gewichtsteilen eingesetzt wird.

Inventors: BOEHLKE, KLAUS, DR., BRANDSTETTER, FRANZ, DR., HAMBRECHT, JURGEN, DR., MUENCH, VOLKER, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., PENZIEN, KLAUS, DR., Hambrecht, Jürgen, Dr.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08L71
IPC codes: C08L85, C08L25, C08L71, C08K5