CROSS-LINKED COPOLYMERS SWELLABLE IN WATER AND THEIR USE AS ABSORBANT MATERIAL FOR AQUEOUS BODY FLUIDS, SUCH AS URINE AND OTHER AQUEOUS FLUIDS CONTAINING ELECTROLYTE

Abstract: 1. Cross-linked copolymers that are capable of swelling in water, comprising- (A) from 0.5 to 75% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, of structural units that are derived from 2-acrylamido-2-methylpropane-sulphonic acid or the alkali metal and/or ammonium salts thereof, (B) from 23 to 99.49% by weight, preferably from 70 to 95% by weight, of structural units that are derived from acrylic acid and/or methacrylic acid or the alkalimetal and/or ammonium salts thereof and/or acrylamide and/or vinylpyrrolidone, and (C) from 0.01 to 2.0% by weight of structural units that are derived from an at least bifunctional crosslinking agent.

Description: Vernetzte, in Wasser quellbare Copolymerisate und ihre Verwendung als Absorptionsmittel für wässrige Körper flüssigkeiten wie Urin und andereelektrolythaltige wässri ge Flüssigkeiten Die Erfindung betrifft vernetzte, in Wasser quellbare Copolymerisate von 2-Acrylamido-2-methylprop'ansulfon- säure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und/ oder Vinylpyrrolidon, die mittels eines mindestens bifunktionellen Vernetzers vernetzt sind, sowie die Verwendung dieser Copolymerisate als Absorptionsmittel für wässrige Körperflüssigkeiten,wie Urin und andere elektrolythaltige wässrige Lösungen, insbesondere ihre Verwendung in absorbierenden Wegwerferzeugnissen für medizinische Zwecke sowie für Hygieneartikel. In den letzten Jahren wurde eine Anzahl verschiedener Polymerisate entwickelt, die hohes Absorptionsvermögen für Wasser und Körperflüssigkeiten aufweisen. Die meisten, teilweise vernetzten, Produkte wurden auf Stärkebasis, wie z.B. Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymerisate (US-PS 997 484, 3 661 815, 4 155 888, 3 935 099) , gelatinisierte Stärkederivate (DE-OS 2 702 781), Stärke-Acrylamid Acrylamidomethylpropansulfonsäure-Pfropfpolymerisat (US-Anm. 955 827) oder auf Cellulosebasis, wie Derivate von Alkyl- oder Hydroxyallylcellulose (Ja-PS 77/125.481), Carboxymethylcellulose (BE-PS 862 130, GB-PS 1 519 949) und auf Polysaccharidbasis (DE-OS 2 650 377) hergestellt. Zu den vollsynthetischen, in zahlreichen Patenten beschriebenen Absorptionsmitteln gehören vernetzte Polymere und Copolymere auf Acryl- oder Methacrylsäurebasis (DE-OS 2 429 236, DE-OS 2 614 662, US-PS 4 018 951, US-PS 3 926 891, US-PS- 4 066 583, US-PS 4-062- 817, DE-OS 2 712 043, DE-OS 2 653 135, DE-OS 2-650-377, DE-OS 2 813 634) oder.Maleinsäurederivate (US-PS 4 041 228. Alle diese Produkte sind praktisch wasserunlöslich, absorbieren das Vielfache ihres Gewichts an Wasser, aber deutlich weniger an wässrigen,elektrolythaltigen Lösungen sowie an Urin. Es wurde nun gefunden, dass ein vernetztes Copolymerisat der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure deutlich höhere Meng-an elektrolythaltiger Lösung absorbieren kann als die bisherigen, nach dem Stand der Technik hergestellten Polymerisate oder --Copolymerisate. Gegenstand der Erfindung sind vernetzte, in Wasser quellbare Copolymerisate, bestehend aus A) 0,5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Grundeinheiten, die sich von 2-Acrylamido-2 methylpropansulfonsäure oder deren Alkali- und/ oder Ammoniumsalzen ableiten. B) 23 bis 99,49 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Grundeinheiten, die sich von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Alkali- und/ oder Ammoniumsalzen und/oder Acrylamid und/oder Vinylpyrrolidon ableiten und C) o,Q1 bis 2,0 Gew.-% an Grundeinheiten, die sich von einem mindestens bifunktionellen Vernetzer ableiten. Die erfindungsgemässen Copolymerisate werden durch die Copolymerisation von 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfon- säure mit anderen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Vinylpyrrolidon in Gegenwart eines mindestens bifunktionellen Vernetzers, wie z.B. Methylen-bisacrylamid, Triallylphosphat, Trimethylolpropandiallylether, Tetraallyloxyethan u.a., hergestellt, Die Copolymerisation kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Absorptionsmittel für -Körperflüssigkeiten, wie Urin und andere elektrolyt haltige wässrige FlUssigkeiten auf der Basis der erfindungsgemässen Copolymerisate. Die erfindungsgemässen Absorptionsmittel eignen sich besonders für den Einsatz in Saugkörpern wie Babywindeln und Inkontinenzartikel. Wegen ihrer guten Rieselfähigkeit lassen sich die Absorptionsmittel auf entsprechenden Eintragungsaggregaten gut verarbeiten. Als Trägermaterial kommen Textilgebilde auf Gewebe- oder Vliesbasis-sowie Papiererzeugnisse in Frage, auf dennen die Absorptionsmittel durch geeignete Massnahmen fixiert werden. Die erfindungsgemässen Absorptionsmittel zeigen auch bei stark elektrolythaltigem Wasser (z.B. Meerwasser oder Brackwasser) gute Absorptionswerte und sind insbesondere im Zyklusversuch (wiederholte Wasseraufnahme nach Trocknung des aufgequollenen Absorptionsmittels)den Produkten des Standes der Technik, wie z.B. vernetzten Acrylamid/ Acrylsäure-Copolymerisaten überraschend überlegen. Für die Beschleunigung der Flüssigkeitsaufnahme können den erfindungsgemässen Absorptionsmitteln noch andere hydrophile Substanzen, wie z.B. auf pyrolytischem Wege oder durch Fällung aus Wasserglaslösungen gewonnen feinverteilte Kieselsäure in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.- & zugesetzt werden Es können weiterhin Riechstoffe, Deodorantien, Desinfektionsmittel, Bindemittel oder sonstige Stoffe, die die Absorptionseige schaften des Absorptionsmaterials nicht beeinflussen, zugemischt werden. Zur Demonstration der Gebrauchseigenschaften wird aie Aufnahme-von-Modellurin nach dem DemaiLAbsorbency-Test (W.F. Schlauch, Vortrag Index 1978, Amsterdam) durchgeführt: Das Messgerät besteht aus einer Bürette, die mit der Modellurinlösung (2,0% Harnstoff, 0,9% NaCl, 0,1% MgS04 und 0,06% CaCl2 aufgelöst in destilliertem Wasser) gefüllt ist, und einem Probetisch, der mit einer an die Messbürette angeschlossenen Öffnung für den Modellurinlösungsaustritt vorgesehen ist. Auf den mit einem dünnen Vlies (10 x 13,5 cm) bedeckten Probetisch wird 0,5 g des erfindungsgemässen Produkts in Form einer kreisrunden Fläche von 4,5 cm Durchmesser, zentrisch über dem Flüssigkeitsaustritt, gleichmässig aufgestreut. Durch Schliessen des Schlauches und leichte Druckgebung wird der Kontakt der Modellurinlösung mit dem Pulverprodukt hergestellt, so dass die Modellurinlosung durch das erfindungsgemässe Produkt absorbiert werden kann. Die absorbierte Menge der Modellurinlösung wird nach 20 Minuten abgelesen. Anschliessend wurde die Retention durch Belastung des gequollenen Geles mit einem Gewicht von 10 g/cm2 ermittelt. Die Zeit der Belastung betrug 5 Minuten. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern: Beispiel 1: In einem Polymerisationsgefäss wurden 326 g Acrylsäure und 49,2 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure in 965 g destilliertem Wasser gelöst und mit 130 g Natriumhydrogencarbonat auf pH = 4,0 neutralisiert. Danach wurde 0w37 g N,N'-Methylenbisacrylamid zugegeben und mit 0,6 g Azobisamidinpropandihydrochlorid unter Einwirkung von UV-Licht katalysiert. Die Reaktion verlief adiabatisch, wobei die Temperatur von 150C bis-zu 75 C gestiegen ist. Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Das vernetzte Copolymere absorbiert 53 ml Modellurin ohne Belastung und 37 ml Modellurin unter Belastung (10 g/cmê) pro 1 g Produkt. Beispiel einem In einem Polymerisationsgefäss wurden 284 g Acrylsäure und 90,7 g Acrylamidmethylpropansulfonsäure in 965 g destilliertem Wasser gelöst und mit 130 g Natriumhydrogencarbo- nat auf pH = 4,5 neutralisiert. Danach wurde 0,35 g Tetraallyloxyethan zugegeben und mit 0,73 g Kaliumpersulfat, 1,34 Natriumpyrosulfat und 0,06 g Eisen (II) gluconat, gelöst in 120 ml Wasser,katalysiert. Die Reaktion verlief adiabatisch, wobei die Temperatur von 15 C bis zu 70 C gestiegen ist. Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Das vernetzte Copolymere absorbiert 53 ml Modellurin ohne Belastung und 38 ml Modellurin unter Belastung (10 g/cm2) pro 1 g Produkt, sowie 64 ml/g (6400 %) isotonische Lösung (0,9 %ige wässrige NaCl-Lösung). Beispiel 3: In einem Polymerisationsgefäss wurden 218 g Acrylsäure und 157 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure in 965 g destil liertem Wasser gelöst und mit 134 g Natriumhydrogencarbo nat auf pH = 4,3 neutralisiert. Danach wurde 0,37 g Tri methylolpropandiallylether zugegeben und mit0,6 g Azobi- samidinpropandihydrochlorid unter Einwirkung von W-Licht katalysiert. Die Reaktion verlief adiabatisch, wobei die Temperatur von 15 C bis zu 760C gestiegen ist. Das ent standene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Das vernetzte Copolymere absorbiert 52,5 ml Modellurin ohne Belastung und 41 ml Modellurin unter Belastung (10 g/cm2) pro 1 g Produkt, sowie 61 ml/g (6100 %) isotonische Lösung (0,9 %ige wässrige NaCl Lösung). Beispiel 4: In einem Polymerisationsgefäss wurden 128 g Acrylsäure und 246 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure in 965 destilliertem Wasser gelöst und mit 144 g Ammoniumhydrogencarbonat auf pH = 4,1 neutralisiert. Danach wurde 0,37 g N,N'-Methylenbisacrylamid zugegeben, auf 500C erhitzt und mit 1m2 g Azobisamidinpropandihydrochlorid katalysiert. Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet, gemahlen und mit 0,5% (bezogen auf das Polymerisat) pyrogener Kieselsäure (Aerosil-200 der Fa. DEGUSSA) vermischt. Das-vernetzte Copolymere absorbiert 58 ml Modellurin ohne Belastung und 43 ml Modellurin unter Belastung (10 g/cm2) pro 1 g Produkt. Beispiel 5: In einem Polymerisationsgefäss wurden 222 g Acrylsäure, 111 g Methacrylsäure und 42,1 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure in 1050 g destilliertem Wasser gelöst und mit 140 g Natriumhydrogencarbonat teilweise neutralisiert. Danach wurde 0,37 g N,N'-methylenbisacrylamid zugegeben und mit 0,36 g Azobisamidinpropandihydrochlorid 0,7 g Kaliumpersulfat und 1,4 g Natriumpyrosulfit katalysiert. Die Reaktion verlief adiabatisch, wobei die Temperatur von 150C bis zu 870C gestiegen ist. Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Das vernetzte Copolymere absorbiert 41 mlModellurin ohne Belastung und 29 ml Modellurin unter Belastung (10 g/cm2) pro 1 mg Produkt. Beispiel 6: In einem Polymerisationsgefäss wurden 325 g Acrylamid und 49,8-g Acrylamidomethylpropansulfonsäure in 1070 g destilliertem Wasser gelöst und mit 26 g Natriunhydrogen- carbonat auf pH =6,8 neutralisiert. panach'wurde-0,37 g N,N'-Mrthylenbisacrylamid zugegeben und mit 0,6 g Azobisamidinpropandihydrochlorid katalysiert. Die Reaktion verlief adiabatisch, wobei die Temperatur von 15 C bis zu 82-,50C gestiegen ist; Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Das vernetzte Copolymere absorbiert 36,5 ml Modellurin ohne Belastung und 20 mol Modellurin unter Belastung (l0'g/cm2) pro 1 g Produkt, sowie 35 ml/g (3500 %) isotonische Lösung (0,9 %ige wässrige NaCl-Lösung). Beispiel 7: In einem Polymerisationsgefäss wurden 100 g Vinylpyrrolidon, 230 g Acrylsäure und 42 g Acrylamidomethylpropan sulfonsäure in -1000 g destilliertem Wasser gelöst und mit 105-g Natriumhydrogencarbonat teilweise neutralisiert. Danach wurde 0,37 g N,N'-methylenbisacrylamid zugegeben und mit 0,6 g Azobisamidinpropandihydrochlorid unter Einwirkung von UV-Licht katalysiert. Die Reaktion verlief adiabatisch, wobei die Temperatur von 150C bis zu 710C gestiegen ist. Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet, gemahlen und mit 0,5 % (bezogen auf das Polymerisat) pyrogener Kieselsäure (Aerosil 200 der Fa. DEGUSSA) vermischt. Das vernetzte Copolymere absorbiert 45 ml Modellurin ohne Belastung und 32 ml Modellurin unter Belastung (10 g/cm2) pro 1 g Produkt. In den folgenden Beispielen wird die Überlegenheit der erfindungsgemässen Absorptionsmittel bei der Absorption von stark elektrolythaltigem Wasser (künstliches'-Meer- wasser) .gegenüber bekannten Absorptionsmitteln auf der - Basis von vernetzter Polyacrylsäure bzw. -einemvernetzten Copolymeren von Acrylamid und Acrylsäure gezeigt. Beispiel 8: In einem Polymerisationsgefäss wurden 332 g Acrylamid und 108 g Acrylamibomethylpropansiilfons-ure in:1000 g Wassergelöst und mit 36 g Kaliumcarbonat neutralisiert. Danach wurde 1,8 g N,N'-Methylenbisacrylamid zugegeben und mit 0,73 Azobisamidinpropandihydrochlorid katalysiert. Die Reaktion verlief praktisch adiabatisch, wobei die Temperatur von 200C bis zu 900C gestiegen ist. Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Das Produkt wurde dann mit einem künstlichen Meerwasser folgender Zusammensetzung geprüft: Lösung A: 55,8 g NaCl, 25,4 g MgCl2 6H20, 2,6 g CaCl2, - 1,6 g KCl in 1000 g destilliertem Wasser Lösung B: 21,2 g Na2S04 10H20 in 117 g destilliertem Was ser. Die Lösung B wird unter Rühren der Lösung A zugegeben und nach einem Tag Standzeit wird die Prüfflüssigkeit durch Blaubandfilter abfiltriert. Die Prüfung des Flüssigkeitsaufnahmevermögens erfolgt durch Tauchen des pulverförmigen Polymeren, das auf einer Glasfritte aufgestreut ist, in der Prüfflüssigkeit. Danach wird das aufgequollene Polymergel bei 850C 6 bis 8 Stunden getrocknet (der 1. Zyklus) und die Prüfflüssigkeitsaufnahme nach gleicher Methode wiederholt (der 2. und weitere Zyklen). Die. Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst, wobei gleichzeitig auch die Vergleichswerte, die mit den dem Stand der Technik entsprechenden. Prodüktenerreicht wurden, angegeben sind. Beispiel 9:' In einem Polymerisationsgefäss wurden 332 g Acrylamid und 108 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure in¯1000 g Wasser gelöst und mit 36 g Kaliumcarbonat neutralisiert. Danach wurde 3,5 g Tetraallyloxyethan zugegeben und mit 0,73 Azobisamidinpropandihydrochlorid katalysiert. Die Reaktion verlief praktisch adiabatisch, wobei die Temperatur von 150C bis zu 86 C gestiegen ist. Das entstandene Polymergel wurde zerkleinert, getrocknet und gemahlen. Das Produkt wurde mit einem künstlichen Meerwasser wie im Beispiel 8 geprüft. Tabelle EMI10.1 <SEP> Prüfflüssigkeitsaufnahme <SEP> (g/ml) <SEP> im <tb> <SEP> 1. <SEP> Zyklus <SEP> 3. <SEP> Zyklus <SEP> 5. <SEP> Zyklus <SEP> 7. <SEP> Zyklus <SEP> 9. <SEP> Zyklus <tb> Copolymerisat <tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 17,0 <SEP> 13 <SEP> 12,5 <SEP> 14,0 <SEP> 13 <tb> Copolymerisat <tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 22,0 <SEP> 17,5 <SEP> 16,9 <SEP> 18,8 <SEP> 17,3 <tb> Vergleichsbeispiel <tb> vernetzte <SEP> Polyacrylsäure <SEP> 17,0 <SEP> 9,7 <SEP> 5,4 <SEP> 4,2 <SEP> 3,6 <tb> Vergleichsbeispiel <tb> vernetzte <SEP> Acrylamid/ <tb> Acrylsäure-Copolymerisat <SEP> 90/10 <SEP> 16,0 <SEP> 3,5 <SEP> 2,7 <SEP> 1,5 <SEP> 1,0 <tb> Die erfindungsgemässen Produkte absorbieren nach 9 Zyklen noch 13 bis 17 ml/g Meerwasser im Vergleich zu den vernetzten Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisaten oder dem Acrylsäure-Homopolymerisat, die im 9 Zyklus nur noch eine Absorption von 1,0 bis 3,6 ml/g aufweisen.

Claims: Patentansprüche 1. Vernetzte, in Wasser quellbare Copolymerisate, bestehend aus A) 0,5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Grundeinheiten, die sich von 2-Acrylamido-2 methylpropansulfonsäure oder deren Alkali- und/ oder Ammoniumsalzen ableiten. B) 23 bis 99,49 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Grundeinheiten, die sich von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Alkali- und/ -oder Ammoniumsalz und/oder Acrylamid und/oder Vinylpyrrolidon ableiten und C) 0,01 bis 2,0 Gew.-% an Grundeinheiten, die- sich von einem mindestens bifunktionellen Vernetzer ableiten. 2. Absorptionsmittel für Körperflüssigkeiten, bevorzugt Urin und andere elektrolythaltige wässrige Lösungen gekennzeichnet durch einen Gehalt an Copolymerisaten nach Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit weiteren hydrophilen Absorptionsmitteln in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 560 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat. 3. Absorptionsmittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an entweder auf pyrolytischem Wege oder durch Fällung aus Wasserglaslösungen gewonnener: feinverteilter Kieselsäure als weiteres hydrophiles - Absorptionsmittel. 4. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 und des Absorptionsmittels nach den Ansprüchen 2 und 3 zur Aufnahme und/oder Zurückhaltung von Urin oder anderen elektrolythaltigen wässrigen Lösungen, insbesondere in Saugkörpern auf Textil- oder Papierbasis.

Inventors: CHMELIR, MIROSLAV, DR. DIPL.-CHEM., DAHMEN, KURT, DR. DIPL.-CHEM., TURK, WOLFGANG, DR. DIPL.-CHEM., Türk, Wolfgang, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: CHEMISCHE FABRIK STOCKHAUSEN GMBH
Application year: 1982
Main classification: A61L15
IPC codes: C08F26, A61F13, C08F20, C08F220, C08F230, C08F30, C08F226, C08F16, C08F216, A61L15