ORGANIC BARIUM-MAGNESIUM COMPLEXES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Organic-barium-magnesium complexes of the general formula [MgRa-1 Rb-2 ]x [Ba(OOC-R**3 )2 ]y in which R**1 and R**2 represent the same or different straight-chain or branched alkyl radical or aryl radical or aralkyl radical, and in which R**3 represents an alkyl radical having at least 2 carbon atoms, (a+b) being equal to 2 and the proportion of x to y being from 1 to 4.

Description: Organische Barium-Magnesium-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung Organobariumverbindungen sind nur in wenigen Spezialfällen sicher bekannt, so z. B. Dimethyl- und Diphenylbarium. Ihre Haltbarkeit ist begrenzt. Komplexe von Ba-alkylen oder -alkylhydriden mit Zn-, Al- und B-Verbindungen sind bekannt und haben weitgehend Salzcharakter. In der US-PS 3 903 019 sind in Kohlenwasserstoffen lösliche Futyl-sec.-butyl-magnesium-Komplexe mit Barium-tert.butylat beschrieben. Die Komplexe sind jedoch aufgrund der aufwendigen Herstellung der Bariumalkoxide, welche durch Umsetzung von metallischem Barium mit tert. Alkohol in Aminen als Lösungsmittel unter Inertgas nach Abtrennen des überschüssigen Alkohols und der Amine erhalten werden, entsprechend schwierig und aufwendig zu erhalten. Es wurde nun gefunden, dass man in ätherfreien Kohlenwasserstoffen lösliche organische Barium-Magnesium-Xomplexe in einfacher Weise und in guten Ausbeuten erhält, wenn man Bariumcarboxylate mit Magnesiumdialkylen umsetzt. (Die erhaltenen Verbindungen sind wahrscheinlich assoziiert; der Einfachheit halber sind sie hier und im folgenden als Monomere dargestellt. Die in Formel I gewählte Dar stellunzseese wurde, ausgehend von den eingesetzten Verbindungen, der t'bersichtllchkeit halber gewählt und soll nicht die tatsächlichen HindungsverhEltnisse und Strukturen wiedergeben.) Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Barium-Mag nesium-Alkylkomplexverbindungen der Formel EMI2.1 in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste, vorzugsweise mit 1 - 8 C-Atomen, oder Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, in der R3 ein Alkylrest mit mindestens 2 C-Atomen, insbesondere ein Alkylrest mit mehr als 5 C-Atomen, ist, wobei (a + b) gleich 2 und das Verhältnis x zu y etwa 1 bis etwa 4 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diorganomagnesiumverbindungen der Formel (2) a1 Rb Mg mit Verbindungen der Formel EMI2.2 bei Temperaturen von 20 - 130 OC, vorzugsweise bei 80 120 OC, im Molverhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 in Kohlenwasserstoffen umsetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel EMI2.3 bevorzugt solche, in der R1 Butyl und R2 Octyl bedeutet, insbesondere solche mit einem Butyl-Octyl-Verhältnis von Ferner bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R3 ein Neononyl-Rest ist, insbesondere die Verbindung EMI3.1 Gegenstand der Erfindung sind ferner stabile Lösungen der genannten Verbindungen in inerten Kohlenwasserstoffen. Bei Einsatz der niederen Bariumacylate (R3 = C3 bis C8) ist ein Überschuss an Diorganomagnesiumverbindung erforderlich, beim Bariumpropionat wird beispielsweise zur vollständigen Auflösung die Diorganomagnesiumverbindung im vierfachen Überschuss eingesetzt. Grössere Überschüsse an Diorganomagnesium-Verbindungen können bei Bedarf ohne nachteilige Folgen eingesetzt werden. Diorganomagnesium-Verbindungen sind handelsübliche Verbindungen, die als solche eingesetzt werden können. Besonders geeignet sind die in Kohlenwasserstoffen lösliche Dialkylmagnesium-Verbindungen, beispielsweise solche mit verzweigten Alkylresten, wie Di-sec.-butylmagnesium oder Butylsec.-butylmagnesium. Weiterhin können die Dialkylmagnesium-Verbindungen eingesetzt werden, die Ather oder andere Komplexbildner wie Aluminiumalkyle zu 1 bis 10 Mol-% enthalten. Derartige Magnesiumdialkyle können beispielsweise gemäss US-PS 3 755 478, DE-PS 2 027 327 oder GB-PS 955 806 hergestellt werden. Auch die einzusetzenden Bariumcarboxylate sind handelsübliche, unempfindliche und leicht herstellbare Verbindungen. Die erfindungsgemäss hergestellten Komplexe sind somit gut zugänglich und erheblich leichter herstellbar als die oben genannten Barium-tert.-alkoholat-Komplexe gemäss US-PS 3 903 019. Die Ausgangsverbindungen können als Einzelverbindungen, als Gemische der Einzelverbindungen oder als gemischte Diorganomagnesium-Verbindungen bzw. Bariumdiacylatverbindungen eingesetzt werden. Besonders eignen sich Bariumcarboxylate mit längerkettigen Säureresten mit mehr als 5 C-Atomen. Günstig wirken sich Kettenverzweigungen auf Umsetzungsgeschwindigkeit und Ausbeute aus. Als besonders geeignet hat sich das Bariumneodecanoat erwiesen. Die an sich festen Bariumdiacylate lösen sich bei erfin- dungsgemässer Umsetzung mit den Diorganomagnesium-Verbindungen rasch auf, wobei bei reinen Ausgangsverbindungen kein Rückstand verbleibt. Es ergeben sich klare, gelbe bis rötliche Lösungen der Endprodukte, die niedrigviskos sind. Die nach Abtrennung des Lösungsmittels erhaltenen Konzentrate haben höhere Viskositäten und können sogar wachsartig sein, Je nach Organo- und Diacylrest. Weder die Lösungen noch die Konzentrate zeigen nach 6-wöchigem Stehen eine Kristallisationsneigung. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind löslich in inerten polaren und unpolaren Lösungsmitteln und können somit auch in ätherfreien Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können als Katalysatoren bzw. Katalysatorkomponente für die Polymerisation oder Copolymerisation genutzt werden. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise geeignet für die Polymerisation von Vinyl- und Allylverbindungen, Lactonen, Lactamen, -Olefinen, besonders Athylen und Propylen, Dienen, besonders Butadien und Isopren, Epoxiden, Aldehyden, Pyrrolderivaten und anderen. Für sich oder Je nach Art und Menge zusätzlicher Katalysatorkomponenten können Katalysatoren mit hoher Stereospezifität und Wirksamkeit hergestellt werden. Besonders geeignet sind sie für die Copolymerisation von Dienen. Beispiele Wegen der Luftempfindlichkeit der Organomagnesium-Verbindungen und der Endprodukte sind die Reaktionen unter Inertgas durchzuführen. Vergleichsbeispiel: Zu 0,1 Mol wasserfreiem Bariumacetat wurde eine Lösung von 0,12 Mol (0H9)1,5(08H17)0,5 Mg in Isopare E gegeben; diese Lösung enthielt 2,56 Gew.-% Mg und 0,07 Gew.-% Al. Es trat keine Wärmetönung auf. Die Mischung wurde unter Rühren 4 h auf 115 C erhitzt und danach durch Zentrifugieren geklärt. Die klare, organische Phase wurde mit verdünnter HCl zersetzt und die wässrige Phase für Barium-frei gefunden. Beispiel 1 BaMgBu 0c (0 0-0 H ) 1,5 0,5 2 9 19 2 0,2 Mol Bariumneodecanoat (95,87 g - hergestellt durch azeotropes Entfernen des Reaktionswassers aus Bariumhydroxid und einem Säuregemisch von isomeren Neodecansäuren) wurden vorgelegt und unter Stickstoff mit 0,2 Mol Bu1,5Oc,5Mg als 15 %ige Lösung in Isopare E versetzt. Die Lösung enthielt 2,19 Gew.-% Mg neben 0,05 Gew.-% Al. Unter Rühren wurde 1 h auf 60 - 80 C erwärmt, wobei sich eine rotbraune Lösung ergab. Bariumneodecanoat ist in Isopare E in der Kälte kaum löslich. Nach weiteren 2 h war die Lösung gelbbraun. Eine gewichtsmässig nicht erfassbare Menge Bodensatz blieb am Boden des PeaktionsvefEsses, die Lösung blieb über 6 Wochen klar. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhielten wir 138,7 g einer hochviskosen, rötlichbraunen Substanz; ,57 g Lösungsmittel konnten also nicht entfernt werden. Analysen: Ba = 19,6 % (theor. 19,8 %; für die lösungsmittelfreie Substanz: 21,27 %); Mg = 3,4 S (theor. 3,5 %, für die lösungsmittelfreie Substanz: 3,76 Z). Die Substanz löste sich in Isopare E wieder klar auf. Beispiel 2 Ein Ansatz wie in Beispiel 1 wurde mit der doppelten Menge Bu1,5Oc0,5Mg umgesetzt. Es ergab sich eine hochviskose gelbbraune Substanz in einer Ausbeute von 173,5 g. 11,12 g Lösungsmittel konnten nicht entfernt werden. Die Substanz zeigte kein wesentlich geändertes Lösungsverhalten als die Substanz aus Beispiel 1. Analysen: Ba = 15,6 % (theor. 15,83 %; für die lösungsmittelfreie Substanz 16,92 %); Mg = 5,6 % (theor. 5,60 %; für die lösungsmittelfreie Substanz 5,99 %). Beispiel 2 a Analog Beispiel 2 wurden umgesetzt: 0,1 Mol Bariumcapronat (36,73 g) und 1 Mol Bu Oc Mg 1,5 0,5 als 30 %ige Lösung in einem Benzin des Siedebereichs 115 142 OC. Die Lösung enthielt 4,38 % Mg neben 0,1 % Al. Es ergab sich eine viskose gelbe Substanz in einer Ausbeute von 211 g. 8 g Lösungsmittel konnten nicht entfernt werden. Analysen: Ba = 6,5 % (theor. Wert; für die lösungsmittelfreie Substanz 6,76 %); Mg = 11,5 %. Beispiel 3 BaMg(C6H5)2 (o 2c-c 9H 19 2 0,05 Mol Bariumneodecanoat (23,97 g) wurden mit 0,05 Mol Diphenylmagnesiumlösung in Toluol (Mg-Gehalt: 1,36 Gew.-%, Al-Gehalt: 0,03 Gew.-%) 2 h auf Rückfluss erhitzt. Es löste sich alles zu einer gelbbraunen Lösung auf, die von Toluol befreit wurde. Rückstand: 34,30 g (theor. 32,88 g); 1,42 g Lösungsmittel konnten nicht entfernt werden. Analysen: Ba = 19,74 % (theor. 20,02 %; ohne Lösungsmittel theor.: 20,88 %); Mg = 3,49 (theor. 3,54 Z; ohne Lösungsmittel theor. 3,7 %). Die Substanz blieb nach Wiederauflösen mit dem abdestillierten Toluol in der Kälte klar gelöst. Beispiel 4 BaMgBusBu(O2C-C7H15)2 0,05 Mol Barium-2-äthylhexanoat (21,17 g) wurden mit 0,05 Mol einer Butyl-s-Butylmagnesiumlösung (komplexiert mit 1/30 Mol Diäthyläther pro Mol Magnesium; 10 Gew.-ige Lösung in Heptan) 3 h auf Rückfluss erhitzt. Bis auf einen geringen Bodensatz löste sich alles zu einer hellgelben Lösung, die auch beim Erkalten klar und dünnflüssig blieb. Das Lösungsrnittel wurde abdestilliert und es verblieben 2S,1 g Rückstand (theor. Ausbeute). Analysen: Ba = 24,0 % (theor. 24,45 %); Mg = 4,3 X (theor. 4,33 %). Beispiel 5 BaMgBuMe(02C-CgH19)(02C-C7Hl) Wie in Beispiel 4 wurden umgesetzt: 0,025 Mol Bariumneodecanoat (11,98 g), 0,025 Mol Barium-2-äthylhexanoat (10,6 g) und 0,05 Mol Methylbutylmagnesium (unkomplexiert als 10 Gew.-%ige Lösung in Isopar# E). Ausbeute: 29,0 g (theor. 27,38 g). Analysen: Ba = 22,9 Z (theor. 23,68 %, lösungsmittelfreie Substanz theor. 25,08 ); Mg = 4,0 % (theor. 4,19 %, lösungsmittelfreie Substanz theor. 4,44 %).

Claims: Patentansprüche 1. Organische Parium-Magnesium-Komplexe der allgemeinen Formel EMI10.1 R1 und oder in der R und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder Aryl- oder Aralkylrest be deuten und in der R ein Alkylrest mit mindestens 2 C-Ato men ist, wobei (a + b) gleich 2 ist und das Verhältnis x zu y etwa 1 bis etwa 4 beträgt. 2. Organische Barium-Magnesium-Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ein Alkylrest mit 5 bis 9 C-Atomen ist. 3. Organische Barium-Magnesium-Komplexe gemäss den An sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Butyl und R2 Octyl ist. 4. Organische Barium-Magnesium-Komplexe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Butyl-Octylver hältnis 3 : 1 beträgt. 5. Organische Barium-Magnesium-Komplexe gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daR R3 der Neononylrest ist. EMI10.2 7. Lösungen der Komplex-Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. 8. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Barium-Magnesium-Komplexen gemäss den An sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Dior Fanomagnesium-verbindungen der Formel (2) RaÚ Rbê Mg mit Verbindungen der Formel EMI11.1 bei Temperaturen von 20 - 130 OC, vorzugsweise bei 80 120 OC, im Molverhältnis 1 : 1 bis 4 : 1 in Kohlenwasserstoffen umsetzt.

Inventors: MULLER, KARL, HEINZ, DIPL.-CHEM. DR., SCHROER, ULRICH, DIPL.-CHEM., DR., Müller, Karl, Heinz, Dipl.-Chem. Dr., Schröer, Ulrich, Dipl.-Chem., Dr.
Applicants: SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT BERLIN UND BERGKAMEN
Application year: 1982
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C53, C07F3, C07C51, C08F4