PROCESS FOR THE PREPARATION OF VAT DYES FROM THE WASTE PRODUCTS OF THE SYNTHESIS OF NITRO-ANTHRAQUINONE AND ANTHRAQUINONE SULFONIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of vat dyestuffs from the waste products of the monosulphonation or, preferably, the mononitration of anthraquinone by conversion into corresponding aminoanthraquinone mixtures and reaction of the same, if appropriate in combination with other aminoanthraquinones customary in the chemistry of vat dyestuffs, with polyfunctional acid chlorides to give the corresponding anthraquinone amides, characterised in that these amine mixtures consist of a) at most 60% of 1-aminoanthraquinone, b) at most 40% of 2-aminoanthraquinone and c) at least 30% of 1,5-, 1,6-, 1,7- and 1,8-diaminoanthraquinone and other impurities, the sum of a) + b) being at most 70% (% = per cent by weight).

Description: Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen aus Abfallprodukten der Nitroanthrachinon- und Anthrachinonsulfonsäuresynthesen Anthrachinon-1-sulfonsäure ist bekanntlich ein bedeutendes Schlüsselprodukt der Anthrachinonfarbstoffchemie. Diese Verbindung wird technisch in der Regel durch Quecksilber-katalysierte Sulfierung von Anthrachinon in S03-haltiger Schwefelsäure hergestellt. Bedingt durch die hohe Löslichkeit dieser Sulfonsäure in wässrigen Medien können aus dem Reaktionsgemisch jedoch nur 65 - 70 % an technisch reinem Produkt isoliert werden. Der Rest befindet sich im Abwasser, dessen Reinigung erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Sulfonsäure in diesen Abwässern durch "Fischerung" in das wasserunlösliche Chloranthrachinon überzuführen und dieses durch Filtration abzutrennen (vgl. DE-OS 24 37 527). Weiterhin ist bereits bekannt, die aus Anthrachinonsulfierungsmutterlaugen - ganz allgemein - durch "Fischerung" isolierten Halogenanthrachinone in Dispersionsfarbstoffe umzuwandeln (vgl. DE-OS 24 37 523 und DE-OS 24 50 287). Dieses Verfahren eignet sich aber vor allem nur zur Aufarbeitung von Abwässern der Anthrachinon--disul- fierung. Ausserdem übersteigt der Anfall der aus Abwässern abgeschiedenen Chloranthrachinone bei weitem den Bedarf für die Weiterverarbeitung in Richtung Textilfarbstoffe. Aus diesem Grund fallen riesige Mengen an derartigen Abfallprodukten an, für die es keine vernünftigen Verwendungsmöglichkeiten gibt. In jüngster Zeit ist man nun dazu übergegangen, anstelle der Anthrachinon-1-sulfonsäure das 1-Nitroanthrachinon als Ausgangsbasis für zahlreiche Zweige der An thrachinonchemie zu verwenden, da dieser Stoff nach umweltfreundlicheren Methoden zugänglich ist. Allerdings fallen auch bei der Mononitrierung des Antrachinons grössere Mengen von Abfallprodukten an, für die ebenfalls bislang keine Einsatzmöglichkeiten zur Herstellung von Farbstoffen bekannt sind. Lediglich von den bei der Dinitrierung des Anthrachinons entstehenden Reaktionsgemischen war bisher bekannt, dass diese in spezielle Küpenfarbstoffe übergeführt werden können (vgl. DE-OS 29 01 499, Seite 12). Es wurde nun gefunden, dass man sowohl die aus den Mo nosulfierungsabwässer isolierten Halogenanthrachinone als auch aus den Abfallprodukten der Mononitrierung wertvolle Küpenfarbstoffe herstellen kann, wenn man diese Produkte in an sich bekannter Weise in Aminoanthrachinone umwandelt und diese gegebenenfalls in Mischung mit anderen Aminoanthrachinonen - in ebenfalls an sich bekannter Weise mit polyfunktionellen Säurehalogeniden zu entsprechenden Anthrachinonamiden umsetzt. Der Ausdruck "polyfunktionelle Säurehalogenide" soll dabei im weitesten Sinne verstanden werden und ausser aliphatische, cycloaliphatische und (pseudo)-aromatische Dicarbonsäurehalogenide, vorzugsweise -chloride, auch heterocyclische Verbindungen mit mindestens 2 beweglichen Halogen-, vorzugsweise Chloratomen umfassen. Geeignete Säurehalogenide sind die Di- und Trichloride folgender Säuren: Oxalsäure, Malonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure-4,4', Naphthalindicarbonsäuren, Benzanthrondicarbonsäuren, Diphenylenoxid-(sulfid)-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäure-1,3,5 u.a.m. Ferner sind beispielsweise geeignet: Fluor- und insbesondere Chlorverbindungen des Pyrimidins, Chinoxalins und vor allem des 1,3,5-Triazins, wie Cyanurchlorid und 2-Alkyl-(Alkoxy-, Alkylthio-, Phenoxy-, Phenylthio-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino oder Phenyl-)-4,6-dichlortriazin-1,3,5, wobei "Alkyl" und "Alkoxy" derartige Reste mit 1 - 4 C-Atomen bedeuten. Die Umwandlung der aus Abwässern isolierten Chloranthrachinone in Aminoanthrachinone erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzung mit Ammoniak unter Druck. Die Nitrierungsabfallprodukte werden durch Reduktion oder NH2-Austausch der Nitrogruppe mittels NH3, vorzugsweise unter Druck, in entsprechende Amine übergeführt. Die so erhaltenen Aminoanthrachinone stellen Gemische unterschiedlicher Zusammensetzung dar, die ihrerseits von dem jeweiligen Nitrierungs- bzw. Sulfierungsverfahren sowie den Aufarbeitungsmethoden abhängig sind. Grundsätzlich eignen sich für das neue Verfahren die Abfallprodukte aller gängigen Mononitrierungs- bzw. Monosulfierungsverfahren. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz solcher Abfallstoffe, die bei der Mononitrierung von Anthrachinon, insbesondere bei der Reinigung des rohen Mononitroanthrachinons anfallen. Bei diesen Reinigungsverfahren handelt es sich vor- allem um eine Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, wie sie beispielsweise in der DE-OS 26 54 649 beschrieben sind, sowie um eine Abscheidung aus Mutterlaugen, wie sie etwa bei der Nitroanthrachinonherstellung gemäss DE-OS 23 43 978 anfallen. Die nach der Reduktion bzw. der Ammoniakumsetzung oder die aus den Mutterlaugen der 1-Aminoanthrachinon-Herstellung gemäss DE-OS 23 43 977 erhaltenen Amingemische weisen etwa folgende Zusammensetzung auf: a) maximal 60 %, vorzugsweise maximal 45 % 1-Amino anthrachinon b) maximal 40 %, vorzugsweise maximal 25 % 2-Amino anthrachinon c) mindestens 30 % 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Diamino anthrachinon und sonstige Verunreinigungen, wobei die Summe a) + b) maximal 70 % beträgt. (% = Ge wichtsprozent) Die Umsetzung dieser Amingemische, denen gewünschtenfalls andere Aminoanthrachinone zugesetzt werden können, mit den polyfunktionellen Säurehalogeniden erfolgt nach an sich bekannten Methoden (vgl. z.B. DE-PS 390 201, 590 163, 824 816 und 1 073 130 sowie PE-OS 16 44 532, 24 39 950). Vorteilhafter als die in dieser Patentliteratur überwiegend beschriebenen zweistufigen Arbeitsweisen ist die "Eintopf-Kondensation" der vorzugsweise zu verwendenden Chlortriazinderivate mit den Aminoanthrachinongemischen in Gegenwart von aromatischen Oxiverbindungen (insbesondere Phenol) bei Temperaturen unterhalb 1500C wobei auf 1 bewegliches Halogenatom etwa 1 Äquivalent Aminoanthrachinon eingesetzt wird und die Phenolmenge das t0- bis 40-fache der Säurehalogenidmenge beträgt. Dabei geht man zweckmässigerweise so vor, dass man das Gemisch der Reaktionspartner in der Phenolschmelze zunächst auf 70 - 110 C bis zum erfolgten Mono- bzw. Dichloraustausch und danach auf 130 - 1500C erhitzt, bis praktisch ein vollständiger Halogenaustausch stattgefunden hat. Küpenfarbstoffe besonderer Qualität erhält man, wenn man einen Teil des erfindungsgemäss zu verwendenden "Abfallamingemisches" durch andere in der Chemie der Acylamino-Küpenfarbstoffe übliche Aminoanthrachinone ersetzt , wie z.B. 2-Amino-3,4-phthaloyl-7-brom-acridon, 1-Amino-4(oder 5)-benzoylaminoanthrachinon, das im Benzoylrest durch C1-C4-Alkyl, Cl oder Nitro substituiert sein kann, l-Amino-4-naphthoylaminoanthrachinon oder 1-Amino-4-acetyl-aminoanthrachinon. Auch hierbei kann die Umsetzung mit den polyfunktionellen Säurechloriden im 2-Stufen- oder Eintopfverfahren oder als echte Mischkondensation durchgeführt werden. Technisch besonders vorteilhaft ist ein Eintopfverfahren mit gestaffelter Temperaturführung, wobei das Säurehalogenid in Gegenwart von Phenol zunächst vorzugsweise mit dem niedriger molekularen Amin bei 70-1100C wie oben beschrieben umgesetzt wird und anschliessend bei erhöhter Temperatur der vollständige Aminaustausch mit einem anderen der vorstehend erwähnten "Amine" herbeigeführt wird. Man braucht dann nur noch das Phenol mit Wasserdampf oder im Vakuum abzutreiben, um den fertigen Küpenfarbstoff zu gewinnen. Es empfiehlt sich jedoch in vielen Fällen, den rohen Küpenfarbstoff einer üblichen oxidativen Nachbehandlung mit Bichromat/Schwefelsäure, Persulfat/Schwefelsäure oder Hypochlorit zu unterwerfen. Man erhält auf diese Weise bei nur verhältnismässig geringen Substanzverlusten ((10 %) Küpenfarbstoffe, die hinsichtlich ihrer coloristischen Eigenschaften entsprechenden Farbstoffen auf der Basis reiner Ausgangsmaterialien nahekommen, ja bisweilen diesen sogar überlegen sind. Es ist zwar bereits bekannt geworden (vgl. DE-OS 24 15 136), anstelle von reinen Aminoanthrachinonen, wie sie bislang ausschliesslich'als Ausgangsmaterial für Farbstoffsynthesen verwendet werden (vgl. US-PS 23 02 729 und 28 74 168), rohes 1-Aminoanthrachinon (Mindestanteil.: 65 %). zum Aufbau von Küpenfarbstoffen einzusetzen. Dennoch muss es als überraschend angesehen werden, dass die erfindungsgemässen Amingemische mit praktisch gleichem Erfolg verwendet werden können, da es sich dabei um im höchsten Masse verunreinigte Produkte handelt, die maximal 60 %, vorzugsweise maximal 45 % an dem für die Umsetzung wichtigen 1-Aminoanthrachinon enthalten. Beispiel 1 a) Eine Mischung.aus 50,3 g 2-Amino-3 ,4-phthaloyl-7-brom-acridon (0,12 Mol) 17,1 g 1 -Amino-4-benzoylamino-anthrachinon (0,05 Mol) 27,4 g reduziertes Mutterlaugenprodukt gemäss Bei spiel 1g (entspricht etwa 0,12 Mol) wird in 600 ml Phenol bei 600C mit 18,5 g Cyan chlorid (0,1 Mol) versetzt. Innerhalb von 2 Stunden wird auf 1400C unter Rühren gleichmässig schnell er wärmt. Man rührt ca. 2 Stunden bei dieser Tempera tur nach bis chromatographisch nur noch spurenweise 2-Amino-3 , 4-phthaloyl-7-bromacridon und 1-Amino- 4-benzoylamino-anthrachinon nachweisbar sind. Man treibt das Phenol mit Wasserdampf ab, saugt die entstandene Suspension ab und wäscht sie mit heissem Wasser säurefrei. Erhalten werden 154 g Presskuchen, enthaltend 99,6 g Farbstoff (98 % d. Th.) Chlorge halt: 0,6 %; Bromgehalt: 9,0 %. 7,74 g des Presskuchens (enthaltend 5 g Farbstoff) werden mit 10 g eines üblichen Dispergiersmittels versetzt und mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. Die erhaltene Dispersion wird 12 Stunden in einer Kugel mühle gemahlen. Mit der erhaltenen ca. 5-%igen Farbstoffpaste wird Baumwolle wie folgt gefärbt: b) 2 g Farbpaste werden in 190 ml Wasser unter Zusatz von 3 g Natriumsulfat, 2 g 50 %iger Natronlauge und 1 g Hydrosulfit während ca. 15 Min. bei 550C ver küpt. In diese Küpe geht man mit 10 g vorgenetztem Baumwollgarn ein und hält unter stetiger Bewegung 60-70 Min. Das entnommene Baumwollgarn wird mit H202-oxidiert, gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet. c) Man arbeitet wie unter b) beschrieben, erhöht die Natronlaugemenge um 50 %, verzichtet auf das Na triumsulfat und verküpt und färbt bei 650C. Man erhält nach beiden Verfahren praktisch gleich kräftige olivgraue Färbungen mit guten Echtheits eigenschaften. d) Man arbeitet wie in a) beschrieben, setzt aber fol gendes Amingemisch ein: 50,3 g 2-Amino-3,4-phthaloyl-7-bromacridon (0,12 Mol) 34,2 g 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon (0,12 Mol) 16,1 g reduziertes Mutterlaugenprodukt erhalten nach Versuch 1g (ca. 0,7 Mol effektiv). Erhalten werden 306 g Presskuchen, enthaltend 107,1 g Farbstoff (99 % d.Th.) Cl-Gehalt: 0,4 %; Bromge halt: 8,8 %. Mit einer analog 1a) hergestellten Farbstoffpaste wird Baumwolle nach Ib und 1c in stark rotstichig grauen Tönen gefärbt. e) Man arbeitet wie in a) beschrieben, setzt aber folgendes Amingemisch ein: 58,7 g 2-Amino-3,4-phthaloyl-7-brom-acridon (0,14 Mol) 25,7 g 1 -Amino-4-benzoylamino-anthrachinon (0,75 Mol) 16,7 g reduziertes Mutterlaugenprodukt erhalten nach Vers. 1g) = 0,75 Mol eff. Erhalten werden 383 g Presskuchen, enthaltend 109,5 g Farbstoff (100 % d. Th.) I Analog a) in fein verteilte Form gebracht wird Baumwolle nach 1b und 1c in kräftigem blaustichig grauen Ton gefärbt. f) Ersetzt man in le) das reduzierte Mutterlaugen produkt durch eine gewichtsmässig gleich grosse Menge an reinem 1-Amino-anthrachinon (Reingehalt 98 %), so erhält man 188 g Presskuchen (111 g Farb stoffgehalt), der Baumwolle in einem deutlich gelbstichigeren Ton von vergleichbarer Stärke färbt. g) Das oben eingesetzte reduzierte Mutterlaugenprodukt wurde wie folgt erhalten: 100 g Mutterlaugenprodukt folgender Zusammensetzung: 1-Nitro-anthrachinon : 41,5 % 2-Nitro-" 25,9 % 1,5-Dinitro-" : 3,4 % 1,8-" : 6,4 % 1,6-" : 4,6 % 1,7-" : 4,0 % Unsubst. Anthrachinon : 11,2 % Rest (unbekannt) erhalten gemäss Verfahren der DE-OS 23 43 977/78 werden in 1 1 Wasser unter Zusatz von 1 g Disper giermittel suspendiert. Bei 55-600C.werden innerhalb 30 Min. 230 ml 30 %ige NaHS-Lösung zugetropft; dabei steigt die Temperatur auf ca. 75"C an. Es wird auf 950C hochgeheizt und bei dieser Temperatur 2 Std. gerührt. Im Dünnschichtchromatogramm sind nun keine Nitroverbindungen mehr nachweisbar. Bei 800C wird mit Bisulfitlösung der PH von 10-11 auf etwa 6,5 heruntergestellt. Es wird heiss abgesaugt, mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 88 g Amingemisch: 7-Amino-anthrachinon: 40,1 % 2-Amino-anthraychinon: 22,5 % 1,5-Diamino-anthrachinon: 2,8 % 1,8-Diamino-" : 5,8 % 1,6-" -" : 3,6 % 1,7-" -" : 3,9 % unsubst. Anthrachinon : 12,4 % (Rest auf 190 % unbekannt). Arbeitet man wie in a), d) und e) beschrieben, ersetzt das 2-Amino-3,4-phthaloyl-7-brom-acridon aber durch stöchiometrisch gleich grosse Mengen 2-Amino-3,4phthaloylacridon, so erhält man bei gleichartiger Aufarbeitung Farbstoffe, die Baumwolle in sehr ähnlichen Nuancen färben. Beispiel 2 a) 56,7 g 2- (3 ,4-Phthaloyl-7-brom) acridonylamino (2) - 4,6-dichlor-triazin (0,1 Mol) werden mit 44,6 g des Amingemisches aus Beispiel 1 g) in 900 ml Phenol 1 Stunde bei 110 C und 4 Std. bei 1500C verrührt. Man lässt auf 800C abkühlen und verdünnt mit 900 ml Methanol. Nahe Siedetemperatur des Methanols wird abgesaugt und mit siedend heissem Methanol phenolfrei und mit heissem Wasser methanolfrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 324 g Paste (Farbstoffanteil: 81 g), Chlorgehalt: 0,4 %, Bromgehalt: 9,3 %. Dieses Produkt färbt - nach vorheriger Vermahlung ana log 1a - Baumwolle nach allen üblichen Färbemetho den echt in olivgrünen Tönen. Gegenüber dem bekannten Farbstoff C.I. Vat Green 35 besitzt der neue Farbstoff bei gleicher Farbstärke eine etwas blauere Nuance. b) Das in 2a) eingesetzte 2-(3,4-Phthaloyl-7-brom) acridonylamino (2) 4,6-dichlor-triazin kann folgendermassen hergestellt werden: 100 g 2-Amino-3 , 4-phthaloyl-7-brom-acridon werden in 1400 ml Nitrobenzol mit 88 g Cyanurchlorid während jeweils 1 Stunde bei 1300C und 190-1950C erwärmt, mit 1400 ml Methanol verdünnt, bei 650C abgesaugt, mit reichlich heissem Methanol gewa schen und getrocknet. Ausbeute: 127 g (95 % d.Th. bezogen auf Amin). Cl-Gehalt: 12,1 % Br-Gehalt: 14,1 % Beispiel 3 56,7 g 2-(3,4-Phthaloyl-7-brom)-acridonylamino(2)-4,6- dichlortriazin - erhalten nach Beispiel 2b) - werden mit 32,5 g 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon und 21,2 g des nach Beispiel Ig erhaltenen Amingemisches in 600 g Phenol 3 Std. bei 140-142 C verrührt. Man verdünnt mit 600 ml Pyridin, saugt bei 800C ab, wäscht nacheinander mit heissem Methanol, mit Wasser und trocknet. Erhalten werden 65,3 g. Dieser Farbstoff färbt - in fein verteilte Form gebracht - Baumwolle in grauen Tönen mit guten Nassecht- heiten. Beispiel 4 a) 66,9 g Amingemisch (ca. 0,3 Mol), erhalten nach Beispiel 1 g, werden in 450 ml Phenol in der Wärme gelöst und anschliessend mit 18,5 g (0,1 Mol) Cyanur chlorid versetzt. Man erwärmt innerhalb 1 Stunde auf 1400C und rührt 3 Stunden bei gleicher Tempera tur nach. Man verdünnt mit 800 ml Pyridin, saugt bei 1000C ab, wäscht mit 300 ml heissem Methanol und mit heissem Wasser lösungsmittelfrei. Erhalten werden 309 g Presskuchen mit 61,8 g Farb stoffanteil. Cl-Gehalt: 0,3 % Der Presskuchen wird in zwei Teile geteilt. Teil 1 wird direkt in üblicher Weise formiert. Teil 2 wird in 600 ml Wasser angeteigt, mit Soda auf pH 8,5-9 gestellt und bei 70-800C während 4 Std. mit Chlorlauge behandelt, dabei werden etwa 120 ml Chlorlauge verbraucht. Restliche Chlorlauge wird mit Bisulfit zerstört, abgesaugt und mit heissem Wasser gewaschen. Der Presskuchen wird gleich artig formiert wie bei Teil 1. Der Farbstoff aus Teil 1 färbt Baumwolle gemäss Vorschrift Beispiel 1b in einem gelbbraunen Ton. Teil 2 ergibt ebenfalls einen gelbbraunen Ton, der jedoch klarer und röter als der mit dem ent sprechenden Produkt aus reinem 1-Aminoanthrachinon ist. Beispiel 5 a) 49,3 g 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon und 28,2 g des nach Beispiel ig erhaltenen Amino-anthrachinon gemisches werden mit 18,5 g Cyanurchlorid in 600 ml Phenol innerhalb 30 Min. auf llO"C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Anschliessend wird innerhalb 1 Stunde auf 140"C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wird das Phenol mit Wasserdampf abgetrieben, die verblei bende Suspension filtriert und mit heissem'Wasser neutral gewaschen. Erhalten werden 312 g Presskuchen mit einem Farbstoffgehalt von 83,5 g. 18,8 g des Presskuchens werden mit 10 g eines üb lichen Dispergiermittels angeteigt, mit Wasser auf 100 g aufgefüllt und 24 Std. in einer Kugelmühle vermahlen. 2 g des so erhaltenen Paste werden im Flottenver hältnis 1:20 unter Zusatz von 3 g Natriumsulfat und 2 g Natronlauge (50 %ig) mit 1 g Hydrosulfit bei 550C verküpt. 10 g Baumwollgarn werden in dieser Küpe 70 Min. lang bei 55"C gefärbt. Nach Spülen, Oxidation, Seifen, Spülen und Trocknen des Garnes wird eine kräftige goldorange Färbung erhalten. Die Farb stärke ist die gleiche wie bei Einsatz einer gleich grossen Farbstoffmenge des Farbstoffs, der bei Sub stitution des oben eingesetzten Amino-anthrachinon gemisches durch eine gleich grosse Gewichtsmenge 98 %igen 1-Amino-anthrachinons erhalten wird. b) 100 g des nach a) erhaltenen Farbstoffpresskuchens werden mit 200 ml Wasser angerührt, mit Soda auf pH 8,5 gestellt und bei 90-950C 2 Stunden mit Chlor lauge behandelt (Chlorlaugenverbrauch 120 ml). Nach Filtration und Wasserwäsche werden 81, 6 g Presskuchen mit 26,6 g Farbstoffgehalt erhalten. Dieser Farbstoff färbt unter den in 5a angegebenen Bedingungen Baumwolle etwas stärker und deutlich klarer als der in 5a eingesetzte Farbstoff. Beispiel 6 Man arbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben, setzt aber folgendes Amingemisch ein: 41 g 1-Amino-5-benzoylaminanthrachinon und 40 g des nach Beispiel ig erhaltenen Amino-anthrachinongemisches. Erhalten werden 87,5 g Farbstoff, der nach Schönung mit Chlorlauge analog Beispiel 5b) und in fein verteilte Form gebracht, Baumwolle in ähnlichem Ton wie der nach Beispiel 5 erhaltene Farbstoff färbt. Beispiel 7 a) 13,4 g des nach Beispiel 1g erhaltenen Amingemisches, 7 g Phenyldichlortriazin und 100 ml Phenol werden in 1 Std. von 60 auf 1100C erwärmt, 1 Std. bei 1100C gehalten und weitere 2 Stunden bei 140 C. Man destilliert das Phenol mit Wasserdampf ab, filtriert und wäscht mit heissem Wasser. Der Presskuchen wird mit Wasser auf 300 ml einge stellt, unter Rühren bei pH 8,5 mit Chlorlauge bei 90-950C behandelt während 2 Stunden. Man filtriert, wäscht mit heissem Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 16,9 g Farbstoff (Cl-Gehalt: 0,3 %). In fein verteilte Form gebracht wird Baumwolle aus der Küpe bei 250C in einem gelben Ton echt gefärbt. b) Man verfährt wie in a) beschrieben, ersetzt das Phenol durch eine gleich grosse Menge Nitrobenzol, erhöht die Endtemperatur aber auf 1900C. Erhalten wird ein Farbstoff, der Baumwolle sehr ähnlich wie in a) färbt und einen Chlorgehalt von 0,5 % besitzt.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen aus Abfallprodukten der Monosulfierung oder - vorzugs weise - der Mononitrierung von Anthrachinon durch Umwandlung in entsprechende Aminoanthrachinongemische und Umsetzung derselben - gegebenenfalls in Kom bination mit anderen in der Chemie der Küpenfarb stoffe üblichen Aminoanthrachinonen - mit poly funktionellen Säurechloriden zu den entsprechenden Anthrachinonamiden, dadurch gekennzeichnet, dass diese Amingemische aus a) maximal 60 % 1-Aminoanthrachinon, b) maximal 40 % 2-Aminoanthrachinon und c) mindestens 30 % 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Di- aminoanthrachinon und sonstige Verunreinigungen, wobei die Summe a) + b) maximal 70 % beträgt, ( % = Gewichtsprozent) bestehen. 2) Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen aus nitroanthrachinonhaltigen Abfallprodukten der Mono nitrierung von Anthrachinon durch Umwandlung in ent sprechende Aminoanthrachinongemische und Umsetzung derselben - gegebenenfalls in Rombination mit anderen in der Chemie der Küpenfarbstoffe üblichen Aminoanthrachinonen - mit polyfunktionellen Säure chloriden zu entsprechenden Anthrachinonamiden, dadurch gekennzeichnet, dass diese Amingemische aus a) maximal 45 % 1-Aminoanthrachinon, b) maximal 25 % 2-Aminoanthrachinon und c) mindestens 30 % 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Di aminoanthrachinon und sonstige Verunreinigungen, (% = Gewichtsprozent) bestehen. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man als polyfunktionelle Säure-halo genide Di- oder Trichlortriazine-1,3,5 einsetzt. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als polyfunktionelle Säurehalo genide solche der Formel EMI19.1 einsetzt, worin R1-R3 unabhängig voneinander Cl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Phenol Phenylthio, Amino, Al kylamino, Dialkylamino, Phenylamino oder Phenyl bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens zwei dieser Reste für Chlor stehen. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Säurehalogenid Cyanurchlorid einsetzt. 6) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Amingemische aus Mutter laugen gewinnt, wie sie bei der Reinigung von rohem 1-Nitroanthrachinon durch Umkristallisation aus Nitrobenzol oder durch Einengung der salpeter säurehaltigen Mutterlaugen bei der Mononitrierung von Anthrachinon mit hochkonzentrierter Salpeter säure und gegebenenfalls bei der anschliessenden fraktionierten Destillation des Kristallisats an fallen. 7) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die aus den Abfallprodukten er haltenen Amingemische in Kombination mit 1-Amino 4-benzoyl-aminoanthrachinon und/oder gegebenen falls halogenhaltigen 2-Amino-3,4-phthaloylacriden einsetzt. 8) Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit den Säurechloriden in Gegenwart von Phenol durchführt. 9) Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahrensprodukt einer oxydativen Nachbe handlung unterworfen wird. 10) Verfahren zum Färben von Cellulosefasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe, er halten gemäss Verfahren der Ansprüche 1-9, verwendet.

Inventors: HOHMANN, WALTER, DR., WUNDERLICH, KLAUS, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C09B1
IPC codes: C09B1, C09B5