ACID METAL COMPLEX DYESTUFFS

Abstract: 1. Iron, nickel, cobalt or copper complexes and their mixed metal complexes of disazo dyestuffs of the formula see diagramm : EP0073950,P8,F1 wherein R**1 denotes hydrogen, NO2 or acylamino and R**2 denotes hydrogen, Cl, alkyl, alkoxy, sulphamoyl, alkylsulphonyl, arylsulphonyl, acylamino or SO3 H and the sulphamoyl, alkyl, alkoxy and aryl radicals mentioned can carry substituents customary in the chemistry of complex dyestuffs.

Description: Saure Metallkomplexfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlcsliche Eisen-, Nickel-, Kobalt- oder Kupferkomplexe sowie deren Alisch- metallkomplexe von an beiden Azogruppen metallisierbaren Disazofarbstoffen der Formel EMI1.1 worin R1 Wasserstoff, NO2 oder Acylamino und R2 Wasserstoff, Cl, Alkyl, Alkoxy, Sulfamoyl, Alkyl sulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino oder SO3H bedeuten, wobei die genannten Sulfamoyl-, Alkyl-, Alkoxyund Arylreste in der Chemie der Komplexfarbstoffe übliche Substituenten tragen können. Vorzugsweise stehen R2 für Cl, Alkyl, Alkoxy oder insbesondere Wasserstoff, wenn R1 Acylamino bedeutet. Geeignete in beliebigem Zusammenhang genannte Alkyl- und Alkoxygruppen sind solche mit 1 - 4 C-Atomen, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, beispielsweise durch CN, Cl, OH, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl und Ethoxy. Geeignete Acylaminogruppen sind insbesondere C1-C4 Alkylcarbonylamino, C1 -C4-Alkoxycarbonylamino, C1 -C4- Alkylsulfonylamino. Bevorzugt sind Acetylamino und C1-C 2-Alkylsulfony lamino. Der Sulfamoylrest R2 kann mono- oder disubstituiert sein, beispielsweise durch gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder durch Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Vorzugsweise ist der Sulfamoylrest R2 nicht oder durch zwei C1-C2-Alkylreste substituiert. Geeignete Arylreste sind insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, (vorzugsweise Cl und Br), NO2, C1-C4 Alkoxy oder C1-C4-Alkyl substituierte Phenylreste. Bevorzugt sind Phenyl und Tolyl. Bevorzugte Metall- und Mischmetallkomplexe sind solche, denen die Farbstoffe der Formel (II) zugrunde liegen: EMI2.1 worin R Wasserstoff, CH3CONH oder N02 und 4 R Wasserstoff, Cl, CH3, OCH3, SO3H, CH3CONH, S02NH2, C1-C2-Alkylsulfonyl oder (C1 -C2-Alkyl) 2-Sulfamoyl bedeuten, wobei R4 für Wasserstoff steht, wenn R3 CH3CONH bedeutet. Vorzugsweise steht R4 für H oder Cl. Bevorzugte Kombinationen von Metallen in Mischkomplexen sind solche von Eisen oder Kobalt mit jeweils Kupfer oder Nickel sowie solche von Nickel oder Kupfer mit Chrom. Die erfindungsgemässen Farbstoffe (I) können in an sich bekannter Weise (vgl. DE 670 935 und 707 225) dadurch hergestellt werden, dass man Resorcin in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol diazotierter 1-Amino-2-hydroxy 6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure und einem Mol eines diazotierten Amins EMI3.1 kuppelt und anschliessend den erhaltenen Disazofarbstoff ein- oder zweimal metallisiert. Geeignete Amine (III) sind beispielsweise: 2-Amino-1 -hydroxybenzol, 4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Chlor-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Methyl-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- oder 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-hydroxy- benzol, 4-Acetylamino-6 -nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4- oder -5-methylsulfon, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-phenylsulfon, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4- methylsulfon, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonamid, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4- oder -5-methylsulfonamid, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-dimethylsulfonamid, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-phenylsulfonamid, 4-Methyl-2-amino-7-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonamid, 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4- sulfonsäure. Die Metallisierung erfolgt in' an sich bekannter Weise in wässrigem oder wässrig-organischem Milieu bei Tempe raturen. von 20 - 1000C, vorzugsweise bei 70 - 100 C, unter Normaldruck bei einem pH. von 3 - 12, vorzugsweise 4 - 10. Als Lösungsmittel. können niedere Alkohole wie Ethanol, Carbonamide. wie Formamid oder Dimethylformamid, Ethylenglykol oder dessen Mono-C1-C4-Alkylether zugesetzt werden. Geeignete metallabgebende Mittel sind hauptsächlich die Chrom-, Eisen-,. Kobalt-, Kupfer- und. Nickelsalze von anorganischen. oder organischen Säuren. Als chromabgebende Mittel kommen. beispielsweise Chromtrioxid, Chromfluorid, Chromchlorid, Chromsulfat, Chromformiat, Chromacetat, Kalium- oder Ammoniumchromsulfat, Chromsalicylsäure oder Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat in Frage. Die Chromierung findet vorzugsweise in schwach. saurem oder schwach alkalischem Milieu statt, unter Bedingungen also, bei denen bevorzugt 1:2-Chromkomplexe entstehen. Als Eisenverbindung dienen z.B. Eisen-II- oder Eisen-IIIchlorid, -sulfat oder -nitrat. Die Einführung von Kobalt gelingt u.a. mit Kobaltacetat, einem Kobalt-Weinsäure Komplex, Kobaltchlorid oder Kobaltsulfat. Zur Einführung von Nickel verwendet man zweckmässig Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelacetat oder Nickelformiat. Geeignete Kupfersalze sind Kupfercarbonat, Kupferchlorid, Rupfersulfat und Kupferacetat. Die Kupferung erfolgt im allgemeinen bei 80 - 1000C unter schwach sauren oder schwach alkalischen Bedingungen,;vorzugsweise in Gegenwart von so viel Ammoniak, dass das Kupfersalz als Tetraminsalz gelöst ist. Die Metallisierung findet. vorzugsweise. in Anwesenheit von Säureakzeptoren statt, beispielsweise. von Carbonaten, Hydrogencarbonaten., Oxiden und. Hydroxiden. von Alkaliund Erdalkalimetallen, wie Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, LiHC03, KHCO3, LiOH,.. NaOH, KOH, MgO oder CaO oder. von alkalisch wirkenden Salzen. von Alkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumacetat, oder von Ammoniak oder niedrigalkylsubstituiertem Ammoniak. Die Säuregruppen der erfindungsgemässen Metallkomplexfarbstoffe liegen. vorzugsweise in Form. von Salzen. vor und zwar. entsprechend den eingesetzten Säureakzeptoren vor allem in Form der Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Niederalkylammonium-Salze. Unter den hier genannten Bedingungen entstehen die Chrom-, Eisen- und Kobaltkomplexe üblicherweise als 1:2-Komplexe und die Kupfer- und Nickelkomplexe als 1:1-Romplexe. Bei der Herstellung von Mischmetallkomplexen setzt man die erfindungsgemässen Farbstoffe (I) vorzugsweise zuerst mit chrom-, eisen- oder kobaltabgebenden Mitteln um.und anschliessend mit kupfer- oder nickelabgebenden Mitteln bis zur vollständigen Ab sättigung der komplexbildenden Gruppen. In der Regel sind die Eisenkomplexe je nach Metalli sierungsgrad grünstichig hellbraune bis dunkelbraune und die Kobaltkomplexe rotbraune Farbstoffe. Bei der Weitermetallisierung mit Kupfer- oder Nickelsalzen werden die Farbtöne im allgemeinen voller und wärmer. Die Chrommischkomplexe sind blaustichig dunkelbraune Farbstoffe. Durch Variation der Metalle und des Verhältnisses der Metalle untereinander und zu den Farbstoffen (I) ist man in der Lage, eine nuancenmässig weite Palette von mittelbraunen, dunkelbraunen und schwarzbraunen Farbstoffen zu erzeugen, wie sie bislang fast ausschliesslich nur mit entsprechenden Farbstoffen auf der Basis der zur Explosion neigenden Pikraminsäure - beispielsweise Acid Brown 75 (C.I. 34905) - erhältlich waren. Die neuen Metallkomplexfarbstoffe können durch Sprühtrocknen, Walzentrocknung oder durch Ausfällen mit Elektrolyten, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, isoliert werden. Sie eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen, und bevorzugt von Färben von Leder. In neutralem bis schwach saurem Färbebad bauen sie gut auf Leder auf, auch äuf Ledern geringerer Affinität, wie Chromledern, die durch vegetabile oder synthetische Gerbstoffe nachbehandelt sind. Die Nuance der lichtechten und egalen Färbungen bleibt auf Ledern unterschiedlicher Gerbung konstant. Beispiel 1 15,4 g 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol. werden in 100 ml Wasser und 14 ml- 30 %iger Salzsäure gelöst und nach Zusatz von 100 g Eis im Verlauf von 15 Minuten mit 23 ml 4,35 n Natriumnitritlösung diazotiert. In der erhaltenen Lösung des Diazoniumsalzes wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. 11 g Resorcin werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 21 g Soda und 50 g Eis versetzt. In dieses Gemisch lässt man innerhalb von 30 Minuten möglichst gleichmässig die Suspension des Diazoniumsalzes zulaufen, 29,5 g 6-Nitrodiazamidolsäure werden in 100 ml Wasser und 100 g Eis durch Zutropfen von ca. 17 ml 10 n Natronlauge bei pH 2 gelöst. Die Suspension des mittlerweile fertigen Monoazofarbstoffes wird mit der Lösung der 6-Nitrodiazamidolsäure versetzt und mit ca. 8 ml 10 n Natronlauge auf pH 9,5 - 10,0 gestellt. Das Gemisch rührt über Nacht und wird am nächsten Morgen, da noch geringe Mengen 6-Nitrodiazamidolsäure nachweisbar sind, 2 Stunden lang auf 500C erwärmt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff der Formel EMI8.1 ohne Zwischenisolierung mit verschiedenen Metallsalzen zu den folgenden Metallkomplexfarbstoffen umgesetzt. Kupferkomplex Die Suspension des oben stehenden Farbstoffes wird mit wenigen ml Eisessig neutralisiert und nach Zugabe von 20 g Cu(CH3COO)2H2Cbei pH 5 - 4 eine Stunde lang auf 800C erwärmt, bis keine Ausgangsverbindung mehr im Chromatograitiin zu sehen ist. Der kupferhaltige Farbstoff wird durch Einengen auf dem Wasserbad getrocknet und gemörsert. Er stellt ein braunes Pulver dar, welches Leder in lichtechten rotbraunen Tönen färbt. Durch Reaktion mit 35 g Cu(CH3COO)2 H2O erhält man ein braunes Pulver, welches Leder in gedeckteren rotbraunen Tönen färbt. Nickelkomplex Zweistündiges Metallisieren mit 24,9 g Ni(CH3COO)24H2O bei 700C und pH 6,5 ergeben einen Nickel-1:1-Komplex, welcher Leder in klaren rotbraunen Tönen färbt. Kobaltkomplex Die Suspension des in diesem Beispiel angegebenen Farbstoffes wird mit 15 g CoSC4'7H2C versetzt und zwei Stunden lang bei 700C und pH 8,5 - 9,0 gerührt. Nach Einengen der Suspension im Sprühtrockner erhalt man ein braunes Pulver, das Leder in blaustichig rotbraunen Tönen färbt. Bei Verwendung von 28 g CoSO4 7H2O erhält man lichtechte Färbungen in dunkleren Tönen. KobaltkupferRomplex Der Disazofarbstoff wird erst zwei Stunden lang mit 12,25 g CoSO4'7H2O bei 700C und pH 8,5 - 9,0 behandelt. Nach Zugabe von etwas Eisessig bis pH 7 wird eine Stunde lang mit 19 g Cu(CH3COO)2 H2O auf 800C erwärmt. Der entstandene Kobaltkupferkomplex stellt in getrocknetem Zustand ein braunes Pulver dar, welches Leder in violettbraunen Tönen färbt. Eisenkomplex Die den Disazofarbstoff enthaltende Suspension wird mit 27 g FeCl36H2O und 25 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt und 2 Stunden lang bei 800C gerührt. Das eisenhaltige Reaktionsprodukt wird durch Einengen auf dem Wasserbad isoliert. Es fällt als dunkelbraunes Pulver an, welches Leder in echten dunklen grünstichig braunen Tönen färbt. Kupfere isenkomplex Die mit Eisessig neutral gestellte Suspension wird zunächst mit 10 g Cu(CH3COO)2 H2O durch zweistündiges Erhitzen auf 800C angekupfert. Das noch metallfreien Farbstoff enthaltende Gemisch wird dann zwei Stunden lang mit 27 g FeCl3 6H2O und 25 g wasserfreiem Natriumacetat bei 800C nachbehandelt. Das kupfer- und eisenhaltige Produkt stellt nach dem Sprühtrocknen ein dunkles Pulver dar, welches Leder in dunkelbraunen Tönen färbt. Chromkupferkomplex Das Kupplungsprodukt wird mit Eisessig neutralisiert und in Gegenwart von 45 g einer wässrigen Lösung von basischem Chromacetat (10,5 Gew.-% Cr203) fünf Stunden unter Rückfluss gekocht. Man lässt die Temperatur auf 800C absinken, setzt 12 g Cu(CH3COO)2 H2O zu und hält das Gemisch wei- tere zwei Stunden auf 800C. Der entstandene Chromkupferkomplex bildet beim Eindunsten auf dem Wasserbad ein schwarzbraunes Pulver, welches Leder in echten blaustichig schwarzbraunen Nuancen färbt. Verwendet man zur Metallisierung 36 g einer wässrigen basischen Chromacetat-Lösung (10,5 Gew.-% Cr203) und 14 g Cu(CH3COO)2 H2O, so erzielt man dunkelbraune bis schwarzbraune Lederfärbungen mit einem geringeren Blaustich. Chromnickelkomplex Das Kupplunsprodukt wird nach Neutralisieren mit Eisessig zunächst wieder 5 Stunden lang mit 36 g einer wässrigen basischen Chromacetatlösung (10,5 Gew.-% Cr2O3) unter Rückfluss gekocht. Es folgt die Behandlung mit 17,4 g Ni(CH3COO)24H2O bei 800C. Der beim Sprühtrocknen gewonnene chrom- und nickelhaltige Komplexfarbstoff ist ein schwarzbraunes Pulver, das auf Leder dunkelrotbraune Färbungen liefert. Chromeisenkomplex Die den Diazofarbstoff enthaltende Suspension wird mit Eisessig neutralisiert und mit 9,0g einer wässrigen Lö sung von basischem Chromacetat (10,5 Gew.-% Cm203) versetzt. Man kocht das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss, lässt dann die Temperatur auf 80"C absinken, fügt 20,25 g FeCl3 . 6H2O und 18,75 g wasserfreies Natriumacetat zu und rührt das Ganze 2 Stunden lang bei 800C. Das chromund eisenhaltige Reaktionsprodukt wird durch Eindunsten auf dem Wasserbad getrocknet. Es stellt nach dem Mörsern ein schwarzbraunes Pulver dar, welches Leder in echten dunkelbraunen Tönen färbt. Beispiel 2 Durch Umsetzung von 14,35 g diazotiertem 4-Chlor-2-amino1-hydroxybenzol mit 11 g Resorcin und nachfolgende Reaktion mit 29,5 g 6-Nitrodiazamidolsäure erhält man den Disazofarbstoff der Formel EMI12.1 Seine Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Kobaitkupfer-, Eisen-, Chromeisen-, Kupfereisen-, Chromkupfer- und Chromnickel Komplexe geben auf Leder Färbungen mit ähnlichen Nuancen wie die entsprechenden Metallkomplexe des unter Beispiel 1 stehenden Disazofarbstoffes. Beispiel 3 Aus 15,4 g 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 11 g Resorcin und 29,5 g 6-Nitrodiazamidolsäure wird der Disazofarbstoff der Formel EMI13.1 hergestellt. Seine Metallkomplexe weisen stets dunklere, zum Teil blaustichigere Färbungen auf Leder auf als die mit analogen Mengen Metallisierungsmitteln gewonnenen Metallderivate des Disazofarbstoffes des Beispiels 1. Durch Diazotierung der im folgenden angegebenen 2-Amino1-hydroxybenzole, Kupplung ihrer Diazoniumsalze auf Resorcin und weitere Reaktion mit 6-Nitrodiazamidolsäure gelangt man zu den Disazofarbstoffen der Formel EMI13.2 EMI14.1 Die Kupfer-, Nickel- und Kobalt-Komplexe dieser Disazofarbstoffe geben im allgemeinen rotbraune Lederfärbungen; die Lederfärbungen der Eisenkomplexe sind meist dunkelbraun und die der Chromkupfer-, Chromnickel- und Chromeisenkomplexe meist blaustichig dunkelbraun.

Claims: Patentansprüche: 1. Eisen-, Nickel-, Kobalt- oder Kupferkomplexe sowie deren Mischmetallkomplexe von Disazofarbstoffen der Formel EMI15.1 worin R1 Wasserstoff, NO2 oder Acylamino und R2 Wasserstoff, Cl, Alkyl, Alkoxy, Sulfamoyl-, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino oder SO3H bedeuten, wobei die genannten Sulfamoyl-, Alkyl-, Alkoxy- und Arylreste in der Chemie der Komplex farbstoffe übliche Substituenten tragen können. 2. Komplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel EMI15.2 worin R Wasserstoff, CH3CONH oder NO2 und R4 Wasserstoff, Cl, CH3, OCH3, SO3H, CH3CONH, SO2NH2, C1-C2-Alkylsulfonyl oder (C4-C2- Alkyl)2-Sulfamoyl bedeuten, wobei R für 3 Wasserstoff steht, wenn R CH3CONH bedeutet. 3. Komplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bzw. R3 für H oder NO2 und bzw. R für H oder Cl stehen. 4. Komplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bzw. R3 für NO2, R2 bzw. R für H stehen. 5. Komplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischkomplexe von Eisen oder Kobalt mit Kupfer oder Nickel vorliegen. 6. Komplexfarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischkomplexe von Nickel, Eisen oder Kupfer mit Chrom vorliegen. 7. Verfahren zur Herstellung von Komplexfarbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Rescrcin in beliebiger Reihenfolge mit einem Mol diazotierter 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin- 4-sulfonsäure und einem Mol eines diazotierten Amins EMI17.1 kuppelt und anschliessend den erhaltenen Disazo farbstoffe ein- oder zweimal metallisiert. 8. Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Mate rialien, insbesondere Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 - 6 verwendet.

Inventors: MENNICKE, WINFRIED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C09B45
IPC codes: C09B33, C09B45