APPLICATION OF A COMBINATION OF ANTIOXIDANTS AND COMPLEXING AGENTS IN HEAT HARDENING COATING MATERIALS

Abstract: 1. The use of a combination of a) antioxidants selected from the group comprising phenothiazine, 2,2-methylene-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), tert.-butyl pyrocatechol and hydroquinone in a quantity of from 10 to 500 ppm and b) complexing agents selected from the group comprising diethylene diamine tetra-acetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylene triamine penta-acetic acid, complexing phosphonic acids in a quantity of from 5 to 250 ppm, based in each case on the solids content of lacquer binders, as a stabilizer against discoloration in oven-drying coating compositions.

Description: Verwendung einer Kombination von Antioxidantien und Komplexbildnern in ofentrocknenden Überzugsmitteln Gegenstand der Erfindung ist eine Kombination von Antioxidantien beziehungsweise Polymerisationsinhibitoren und Komplexbildnern in ofentrocknenden Überzugsmitteln, insbesondere Klarlacken und weisspigmentierten Lacken, die aus zur Vergilbung neigenden Rohstoffen hergestellt werden. Die Herstellung nicht gilbender Lacke ist möglich, wenn bei allen Komponenten vergilbende Bestandteile sorgfältig ausgeschlossen wurden. Solche beim Einbrennen vergilbenden Bestandteile können zum Beispiel Fettsäureschnitte mit einem Gehalt an mehrfaeh ungesättigten Bestandteilen sein. Kritisch ist die Auswahl nichtflüchtiger Amine für wasser- verdünnbare Lacke, da nur wenige dieser Komponenten vergilbungsstabil sind. So ist das Umsetzungsprodukt von Diethanolamin mit Glycidol, das ansonsten lacktechnisch recht günstig ist, besonders empfindlich gegen Vergilben. Bekannt ist die Verwendung optischer Aufheller, um der Vergilbung entgegenzuwirken. Sie führt aber häufig zur Farbverfälschung. Ausserdem können die Aufheller sich zudem bei höheren Einbrenntemperaturen zu gefärbten Verbindungen zersetzen. Die weiter bekannte Verwendung von Antioxidantien bewirkt nur graduelle Verbesserung. Bei grösseren Mengen kann es zu Unverträglichkeiten wie Verlaufs störung, Glanzminderung sowie anderweitiger Verfärbung kommen. Aufgabe der Erfindung war es, in relativ kleinen Mengen wirkende, lackverträgliche Zusätze gegen die Vergilbung von ofentrocknenden Überzugsmitteln zu finden. Insbesondere sollten die Zusätze es erlauben, auch in wasserverdünnbaren Einbrennlacken auf Basis von Alkydharzen aus vergilbungsgefährdeten Rohstoffen zu wirken. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch die Verwendung einer Kombination aus a) Antioxidan4ien in einer Menge von 10 bis 500 ppm und b) Komplexbildnern in einer Menge von 5 bis 250 ppm, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt an Lackbindemittel. Ein bevorzugter Bereich sowohl für die Antioxidation oder Radikalfänger als auch für die Komplexbildner liegt bei 50 bis 300 ppm für die Gesamtmenge der Wirkstoffkombination. Als-Antiöxidationsmittel oder Radikalfänger ist insbesondere das Phenothiazin besonders wirksam. Ausser dem Phenothiazin sind brauchbar das 2,2-Methylenbis-(4methyl-6-tert.-butylphenol) oder das tert.-Butylbrenzcatechin oder auch Hydrochinon. Andere Antioxidationsmittel wie etwa das 2,4-Di-tert.-butylbrenzcatechin oder N,N-Dibutyl-p-phenylendiamin oder Laurylthicpropionat sollten nur in geringerer Menge oder zusammen mit anderen Radikalfängern beziehungsweise Antioxidationsmitteln verwendet werden. Bei den Komplexbildnern ist insbesondere Diethylendiamin- tetraessigsäure beziehungsweise ihre wasserlöslichen Salze besonders hervorzuheben. Gute Wirkungen zeigen auch Nitrilotriessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, die auch in Form ihrer Salze verwendet werden können. Brauchbar sind schliesslich die komplexbildenden Phosphonsäuren wie etwa Diethan-1-hydroxy-1,1- diphoshonsäure oder Di-3-amino-l-hydroxypropan-1,1- diphosphonsäure und ähnliche. Selbstverständlich können auch diese in Form ihrer insbesondere wasserlöslichen Salze verwendet werden. Sonst auch als Komplexbildner bezeichnete Säuren wie die Zitronensäure oder Äpfelsäure oder die Polyhydroxyacrylsäure zeigen keine besondere Wirkung. Sie sind allenfalls mit den vorgenannten hochwirksamen Verbindungen einsetzbar. Die erfindungsgemässe Kombination kann verwendet werden in ofentrocknenden Lacksystemen, insbesondere weisspigmentierten Systemen und Klarlacken. Als Basis für derartige ofentrocknende Lacke können wasserverdünnbare Alkydharze oder Polyacrylatharze eingesetzt werden. Diese sollen ausser dem eigentlichen Harz noch die üblichen Hilfsstoffe enthalten. Derartige Hilfsstoffe können sein: Emulgatoren beziehungsweise Lösungsvermittler, die insbesondere beim Einbrennen in das Lacksystem eingehen und dann unwirksam werden. Zum Einbrennen wird bei den wasserverdünnbaren Alkydharzen auch noch in der Regel gewisse Mengen an Vernetzern zugegeben. Hier hat sich der Hexamethylether des Hexamethylolmelamins bewährt. Die Wirksamkeit der Kombination kann gemessen werden durch die Remissionswerte, die den Prozentanteil des diffus reflektierten Lichtes wiedergegeben. Bei einer Vergilbung wird ein Teil des eingestrahlten Lichtes absorbiert und dies bedeutet, dass die Remissionswerte kleiner werden. Die Kombination der Vergilbungsinhibitoren können den Lacksystemen bei der Zubereitung selbst oder vorher den einzelnen Bestandteilen zugegeben werden. Im Falle der Herstellung von wasserverdünnbaren Lacken empfiehlt sich beispielsweise die Zugabe des wasserlöslichen Komplexbildners bei der Herstellung des Lackes selbst, dass Phenothiazin oder die anderen Radikalfänger oder Antioxidationsmittel können bereits vorher im Alkydharz oder im Polyacrylatharz gelöst sein. Die erfindungsgemässen Kombinationen schützen die Lacke während des Ofentrocknens und später gegentiber LichteinflUssen. B e i s p i e 1 e I. Herstellung der Alkydharze Die Kondensation erfolgte in einem heizbaren Glasrund kolben, der mit Rührer und Wasserabscheider versehen war, in üblicher Weise unter Stickstoff. Die Kompo nenten für die erste Stufe wurden gemeinsam bezie hungsweise schrittweise unter Zusatz von 80 ml Xylol bis zur gewünschten Säurezahl erhitzt. Nachstehend folgen Einzelheiten zur Herstellung der für Überzüge geeigneten Alkydharze in einer 3-Stufen- kondensation: a) 257,4 g Fettsäuren (1 % Myristinsäure, 11 % Palmitin säure, 5 % Stearinsäure, 23 fi ölsäure, 58 % Linolsäure, 1 1 % Linolensäure, 1 % Arachinsäure) 84,6 g Glycerin 254,7 g Neopentylglycol 226,8 g Phthalsäureanhydrid 176,4 g Trimellitsäureanhydrid Reaktionszeit: 1,5 Stunden Reaktionstemperatur: maximal 1900 C Säurezahl: 95,5. b) Anschliessend wurden 994,4 g des Kondensats der vor stehenden Stufe mit 73,2 g Glycerin bis zur Säurezahl 57,8 umgesetzt. Reaktionszeit: 30 Min. Temperatur: maximal 1800 C. c) Schliesslich wurde an das Kondensat mit der Säure zahl 57,8 in einer dritten Reaktionsstufe Glycid addiert. 993,0 g Alkydharz (Säurezahl 57,8) 30,0 g Glycerylamin (Addukt aus 1 Mol Diethanolamin und 1 Mol Glycid) als Katalysator 48,3 g Glycid Reaktionszeit: 10 Minuten Reaktionstemperatur: 1200 C Säurezahl: 22,5 II.Herstellung von Uberzügen Das Alkydharz wurde in der Wärme mit 5,3 g des Adduk tes von 7,5 Mol Glycid an 1 Mol Nonylphenol als Hilfs emulgator und 7,4 g des Adduktes von aus 1 Mol Glycid an 1 Mol Diethanolamin (bezogen auf 100 Harz) vermischt, wobei die Vergilbungsinhibitoren zuge geben wurden. Anschliessend wurde mit Wasser auf 45 % Aktivsubstanzgehalt verdünnt. Zum Einbrennen wurde der Lack mit dem Hexamethylether des Hexamethylol melamins (ATEM) als Vernetzer im Gewichtsverhältnis Alkydharz : Melaminharz wie 5 : 1 versetzt. III.Prüfung der Überzüge Zur Prüfung der Filme wurden die Uberzugsmittel auf Glasplatten aufgestrichen und eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug 50 um. Alle Filme waren klar, glänzend, ohne Verlaufstörungen und ausreichend hart. Die Wirkung der Vergilbungsinhibitoren wurde durch Messung der Remissionswerte auf weissem Untergrund bei einer Wellenlänge von 430 nm bestimmt. Die Remissionswerte geben den Prozentanteil des diffus reflektierten Lichtes wieder. Bei Vergilbung wird ein Teil absorbiert, und es bedeutet ein kleiner Remissionswert eine starke Vergilbung. Standardtestplatte, weiss 95,8 Papier 95,2 Glasplatte / Papier 83,5. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die gefundenen Werte der Remission in % der eingebrannten Filme (1500 C/20 min) wiedergegeben. Es folgen die Menge und Art des Komplexbildners sowie des Antioxidationsmittels. Tabelle 1 EMI7.1 <tb> Remissions- <SEP> Komplexbildner <SEP> Antioxidationsmittel <tb> wert <SEP> % <SEP> in <SEP> ppm <SEP> in <SEP> ppm <tb> <SEP> 80,5 <SEP> 5Q <SEP> ) <SEP> Ethylendiamin- <SEP> 200 <SEP> ) <SEP> Phenothiazin <tb> <SEP> 81,0 <SEP> 50 <SEP> )) <SEP> <SEP> tetraessigsäure <SEP> 50 <tb> <SEP> 80,5 <SEP> 100 <SEP> ) <SEP> 100 <SEP> ) <tb> <SEP> 80,0 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> ) <SEP> Ethylendiamin- <SEP> 200 <SEP> 2,2'-Methylenbis <tb> <SEP> ) <SEP> (4-ethyl-6-tert,- <SEP> <tb> <SEP> ) <SEP> tetraessigsäure <SEP> butylphenol) <tb> <SEP> 79,5 <SEP> 50 <SEP> ) <SEP> 200 <SEP> Hydrochinon <tb> <SEP> 81,0 <SEP> 50 <SEP> ) <SEP> 200 <SEP> 2,4-Ditert.-butyl- <SEP> <tb> <SEP> brenzcatechin <tb> In der nachstehenden Tabelle 2 sind in Abhängigkeit von der Remission Werte von Filmen wiedergegeben, die bei 1800 C während 20 Minuten eingebrannt waren. Tabelle 2 EMI8.1 <tb> Remission <SEP> Komplexbildner <SEP> Antioxidationsmittel <tb> in <SEP> % <SEP> in <SEP> ppm <SEP> in <SEP> ppm <tb> <SEP> 70,5 <SEP> 100 <SEP> ) <SEP> 100 <SEP> Phenothiazin <tb> <SEP> 68,2 <SEP> 100 <SEP> ) <SEP> Ethylendiamin- <SEP> 100 <SEP> 212'-Methylen- <SEP> <tb> <SEP> ) <SEP> <tb> <SEP> ) <SEP> bis-(4-methyl <SEP> ) <SEP> tetraessigsäure <SEP> 6-tert.-butyl- <SEP> <tb> <SEP> ) <SEP> <tb> <SEP> ) <SEP> phenol) <tb> <SEP> 66,2 <SEP> 100 <SEP> ) <SEP> 200 <SEP> 2Z4-Ditert.- <SEP> <tb> <SEP> butylbrenz- <SEP> <tb> <SEP> catechin <tb> Vergleichsversuch Beim Einbrennen bei 1800 C während 20 Minuten betrug die Remission ohne Zusätze 35,8 %, mit 100 ppm Ethylendiamintetraessigsäure 61,5 % und mit 100 ppm Phenothiazin 51,8 %.

Claims: Pat entasrJfche 1. Verwendung einer Kombination aus a) Antioxidantien in einer Menge von 10 bis 500 ppm und b) Komplexbildnern in einer Menge von 5 bis 250 ppm, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt an Lackbinde mitteln, als Stabilisator gegen Verfärbungen. 2. Verwendung der Kombination nach Anspruch 1 in einer Menge von 50 bis 300 ppm als Gesam.twirkstoff- menge gegenüber Verfärbungen. 3. Verwendung von Antioxidantien nach Ansprüchen 1 und 2, ausgewählt aus der Gruppe Phenothiazin, 2,2-Methylen bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), tert.-butyl brenzcatechin sowie Hydrochinon. 4. Verwendung von Komplexbildnern nach Ansprüchen 1 und 2, ausgewählt aus der Gruppe Diethylendiamintetra essigsäure, Nitrilotriessigsäure und Diethylentri aminpentaessigsäure.

Inventors: WEGEMUND, BERND, DR., WILK, HANS-CHRISTOPH, DR.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1982
Main classification: C09D7
IPC codes: C09D7, C08K5