A METHOD OF PREPARING CONCENTRATED SOLUTIONS OF LITHIUM SALTS OF 1:2 COMPLEX METAL AZO DYESTUFFS

Abstract: 1. Process for the preparation of concentrated solutions of the lithium salts of symmetrical and asymmetrical 1:2 chromium and cobalt complex azo dyestuffs in optionally water-containing organic water-miscible solvents by neutral to alkaline coupling and metallisation without intermediate isolation in optionally water-containing organic water-miscible solvents, characterised in that the pH adjustment for the coupling reaction is carried out using lithium compounds which have an alkaline reaction in water.

Description: Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen der Lithiumsalze von 1 :2-Metallkomplexazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten lagerstabilen Lösungen der Lithiumsalze von symmetrischen und asymmetrischen 1:2-Metallkomplexazofarbstoffen in gegebenenfalls wasserhaltigen organischen wassermischbaren Lösungsmitteln ohne irgendwelche Zwischenisolierungen nach Kupplung und/oder Metallisierung. Es ist bereits bekannt (vgl. DE-A 2 443 483 = US-Patentschrift 4 000 965) derartige Lösungen dadurch herzustellen, dass man den nach der Kupplung isolierten metallisierbaren metallfreien Azofarbstoff- zweckmässigerweise in Form des wässrigen Presskuchens - in einem geeigneten organischen Lösungsmittel anschlämmt und die erhaltene Suspension in Gegenwart von basischen Lithiumverbindungen mit einem metallabgebenden Mittel behandelt. Es ist weiterhin ein Eintopfverfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von 1:2-Komplexfarbstoffen bekannt geworden (vgl. DE-PS 2 918 634 - EP-A 00 19 152), bei dem Diazotierung, Kupplung und Metallisierung in speziellen organischen Lösungsmitteln ohne irgendeine Zwischenisolierung vorgenommen und die Einstellung der für die Kupplung und Metallisierung erforderlichen pH Werte mittels basischer Alkaliverbindungen - im allgemeinen - und Natronlauge - im besonderen - durchgeführt werden. Beide an sich bewährte Verfahren weisen indessen gewisse Nachteile, insbesondere hinsichtlich Ausbeuten, Abwasserbelastung und technischer Durchführung (z.B. Rühr- barkeit der konzentrierten Systeme), auf. Es wurae nun uberraschenderweise gefunden, dass man die gewunschten hochkonzentrierten Lösungen weitestgehend ohne diese Nachteile herstellen kann, wenn man die vorbekannte Eintopfmethode in der Weise modifiziert, dass zumindest die Einstellung des für die ordnungsgemässe Kupplung erforaerlichen neutralen bis alkalischen pH-Werts mittels in Wasser alkalisch wirkender Lithiumverbindungen durchgeführt wird. Selbstverständlich kann auch die gesamte Synthese allein in Gegenwart von entsprechenden Lithiumverbindungen vorgenommen werden, d.h. dass bei der Diazotierung Lithiumnitrit und bei der Kupplung als auch bei der Metallisierung basische Lithiumverbindungen als Säureakzeptoren eingesetzt werden. Wegen des im Vergleich zu entsprechenden Natriumverbindungen höheren Preises der Lithiumverbindungen spielt diese Verfahrensvariante jedoch nur eine untergeordnete Rolle, da im allgemeinen der Zusatz von Lithiumverbindungen während der Kupplung völlig ausreichend ist und die Gegenwart von anderen Alkaliionen in der resultierenden Romplexfarbstoff-Lösung nicht oder nur ge ringfügig stört. Zweckmässigerweise führt man bereits die Diazotierung in dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch durch vorzugsweise mit Natriumnitrit und setzt nach erfolgter Diazotierung die Kupplungskomponente und die Lithiumverbindung zu. Die bevorzugte Verfahrensvariante lässt sich - idealisiert - am Beispiel von o-Aminophenolen (als Diazokomponente), ortho-kuppelnden Phenolen (als Kupplungskomponente) und in situ hergestelltem basischem Chrom-III-acetat (als Metallspender) durch folgende Formel darstellen: EMI4.1 + 6 LiOH + 3 CrCl3. 6 H2O + 5 C'd3COONa + 3 NaOH EMI4.2 Die gebildeten Chrom-1:2-Komplexe bleiben - überwiegend als Lithiumsalze - in Lösung, während die Natriumionen überwiegend als Natriumchlorid weitgehena ausfallen und durch einfacne Filtration aus den System entfernbar sind. Im Prinzip verläuft diese Reaktion bei Verwendung anderer Ausgangsmaterialien ähnlich ab. Bei Verwendung von Naphthochinondiazidverbindungen, die sich von o-Aminonaphtholen der Formel EMI4.3 worin R3 = H oder N02 ableiten, erübrigt sich die Diazotierung im Lösungsmittel ohne Zwischenisolierung. Diese Naphthochinondiazidverbindungen gelangen im allgemeinen in isolierter Form zur Anwendung, so dass das Eintopfverfahren hier erst bei der Kupplung beginnt. Besonders vorteilhaft erweist sich die neue Verfahrensvariante bei der Umsetzung von 6-Nitro-2-naphthochinon-1diazid-4-sulfonsäure mit 2-Naphthol, wo - bei einer gewünschten hohen Konzentration - mit LiOH als alkalisch wirkendes Mittel höhere Ausbeuten erzielt werden und ein reineres Produkt erhalten wird als mit Natronlauge als alkalisches Mittel. Die Farbstoffe, die den erfindungsgemässen erhaltenen Lösungen zugrunde liegen, sind im allgemeinen 1:2-Chromoder 1:2-Kobaltkomplexe von Mono-, Dis- oder Polyazooder Azomethin-Farbstoffen, die vor der Metallisierung als metallkomplexbildende Gruppen o,o'-Dioxy-, o-Oxy-o'-amino-, o-Oxy-o'-alkoxy-, o-Oxy-o'-carboxy oder o-Alkoxy-o'-aminoazo- oder -azomethingruppen aufweisen. Die Farbstoffe können frei von sauren Gruppen sein oder eine oder zwei saure Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, tragen. Die beiden komplexbildenden Farbstoffe, aus denen der 1:2-Metallkomplex aufgebaut ist, können gleich oder verschieden sein; es kann sich auch um Gemische von 1:2-Metallkomplexfarbstoffen handeln, wie sie bei der ischmetallisierung zweier oder mehrerer zur Komplexbildung befähigter Farbstoffe entstehen. Solche Farbstoffe sind in der Patentliteratur zahlreich beschrieben, beispielsweise in der oben zitierten US-A 4 000 965, Spalte 2. Als alkalisch wirkende Lithiumsalze kommen beispielsweise Lithiumhydroxid, sekundäre oder tertiäre Lithiumphosphate und Lithiumcarbonat in Frage. Bevorzugt ist LiOH. Geeignete organische Lösungsmittel sind ins besondere solche, die in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, oberhalb 700C sieden und bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Bevorzugte Lösungsmittel sind ein- und mehrwertige Alkohle sowie deren Monoether und -ester, wie sie beispielsweise in US-A 4 000 965 (Spalten 1/2 unten und Spalten 3/4 oben), DE-A 2 444 736, DE-A 1 719 396, DE-A 2 634 512, EP-A 0 024 609 und GB-A 1 112 032 be schieben sina. Weitere bevorzugte Lösungsmittel sind Trisether wie Diethylenglykoldimethylether, cyclische Ester wie Butyrolacton, cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, cyclische Carbonamide wie 2-Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon, ferner Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel der Formel R - O - A - OH worin R = geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl A = gegebenenfalls durch 1 - 8 Sauerstoffatome unterbrochene C2-C20-Alkylengruppe bedeuten, oder Gemische von diesen Lösungsmitteln mit cyclischen Carbonamiden wie 2-Pyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon Ganz besonders bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die mit Wasser kein Azeotrop bilden, wie Monoalkyldiethylenglykole. Bei derartigen Lösungsmitteln'kann nämlich das in den resultierenden Farbstofflösungen durch die Nitritlösung, wässrige Salzsäure und das Reaktionswasser in das flüssige System eingebrachte Wasser ohne grossen Lösungsmittelverlust abdestilliert und die im Reaktionsgemisch enthaltenden Na-Salze auf einfache Weise praktisch vollständig abgeschieden werden. Dadurch kann auch die in der Literatur vielfach beschriebene, in der Praxis jedoch schwierig durchzuführende Phasentrennung nach vorhergehender Aussalzung entfallen. Geeignete chromabgebende Mittel sind Salze des sechswertigen, besonders aber des dreiwertigen Chroms, wie Chromchlorid, Chromsulfat, Chromformiat, Chromacetat oder 1:1-Chromkomplexfarbstoffe, geeignete Kobaltierungsmittel sind Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Xobaltformiat oder Kobaltacetat. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches kann innerhalb grösserer Grenzen variieren und hängt im wesentlichen davon ab, ob der Farbstoff hydrophilierende Gruppen, insbesondere wasserlöslich machende Sulfonsäuregruppen, enthält oder nicht. Demgemäss muss man bei Farbstoffen, die völlig frei von derartigen Gruppen sind, mit einem höheren Lösungsmittelanteil arbeiten. Die erindungsgemäss erhaltenen Farbstofflösungen sind im allgemeinen durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: 10 - 40 Gew.-% eines Metallkomplexfarbstoffes als Li thiumsalz 0 - 50 Gew.-% Wasser 20 - 80 Gew.-% eines wassermischbaren organischen Lö sungsmittel und gegebenenfalls noch soviel in Wasser alkalisch wir endes Lithiumsalz, dass ein pH von 7 - 11 herrscht. Vorzugsweise enthalten die Lösungen 20 - 80 Gew.-% wassermischbares hydroxylgruppenhaltiges Lösungsmittel und O - 15 Gew.-% wassermischbares Carbonamid, insbesondere cyclisches Carbonamid. Nach Ablauf der Reaktionen im Eintopf liegt in der fertigen Farbstofflösung ein pH von 4 bis 11 vorzugsweise von 5,5 bis 8,5 - vor. Das neue Verfahren ist auch zur Herstellung von unsymmetrischen l:2-Chrommischkomplexen geeignet. Dabei kann man ebenfalls direkt zu einer stabilen Lösung des l:2-Komplexfarbstoffes gelangen, wenn man beispielsweise die Lösung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Chrom-l:l-Komplexfarbstoffes und eines zur Komplexbildung befähigten Azo- oder Azomethinfarbstoffes miteinander reagieren lässt. Nach einer anderen, vorteilhafteren Variante erhält man ebenfalls unsymmetrische l:2-Chrommischkomplexe, wenn man erfindungsgemäss diazotiert und kuppelt und anschliessend die Chromierung ohne Zwischenisolierung mit Hilfe eines in üblicher weise hergestellten l:l-Chromkomplexfarbstoffs als Chromie- rungsmittel vornimmt. Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen konzentrierten Lösungen bleiben auch nach langem Lagern oder bei dem peraturen bis zu -15 C flüssig. Bei den erfindungsgemäss erhaltenen Lösungen handelt es sich um sogenannte Stammansätze, die mit Wasser problemlos mischbar sind und sich deshalb ausgezeichnet zur Herstellung von Färbebädern oder Druckpasten zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie Wolle, Seide, Leder sowie synthetische Polyamidoder Polyurethanfasern, sowie Fasergemische, beispielsweise ein Gemisch aus Wolle und Polyamid eignen. Der Färbeprozess wird in üblicher Weise in einem neutralen bis schwach sauren Bad durchgeführt. Das neue Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 154 g = (1 Mol) 5-Nitro-2-aminophenol werden in 1380 g Diethylenglykolmonoehtylether durch kurzes Aufrühren gelöst und mit 255 ml 30 %iger Natriumnitritlösung versetzt. Durch äusseres Kühlen mit Eiswasser wird die Tempera tur bei 15-200C gehalten. Man lässt innerhalb von 15 Minuten ca. 110 ml Salzsäure (30 8) zutropfen bis ein pH-Wert von 3,5-3 erreicht ist. Ca. 15 Minuten später ist mit Nitritreagenz kein Nitrit mehr nachweis bar. Man trägt 174 g (1 Mol) 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und nach Verrühren 42 g (1 Mol) LiOH.H20 ein. Der pH=Wert steigt lang sam auf 7-8 an. Die Suspension bleibt dünn flüssig und gut rührbar. Eine Stunde später werden 68,5 g (0,84 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 20 g (0,5 Mol) NaOH Plv eingetragen, Man rührt kräftig durch, setzt 133,2 g (0,5 Mol) CrCl3.6H20 zu, erhitzt das ganze auf 1400C und destilliert das eingeschleppte Wasser - ca. 366 ml - und das Reaktionswasser 135 ml - gleichzeitig ab. Die Elektrolyte fallen aus. In der Lösung sind nach Abtrennung des Salzes nur Li -Ionen nachweisbar. In analoger Weise lassen sich andere 1:2-Chromkomplexfarbstoffe herstellen, beispielsweise die in den Spalten 11-28 der US-Patentschrift 4 000 965 beschriebenen. Beispiel 2 Gemäss folgender idealisierter Gleichung EMI11.1 werden erfindungsgemäss 1: 2-Kobaltkomplexe hergestellt: 154 g (1 Mol) 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol werden in 1069 g Ethylgykol gelöst und mit 230 ml (1 Mol) 30 %iger NaNO2-Lösung versetzt. Bei äusserer Kühlung mit Eiswasser gibt man bei 100C innerhalb von 30 Minuten 104 ml 30%ige Salzsäure zu. Nach 30 Minuten werden 177 g (1 Mol) Acetessiganilid eingetragen. Nach Zu gabe von 42 g (l Mol) LiOH.H20 ist die Kupplung rasch beendet. Die rührbare Suspension wird auf 70"C erwärmt und mit 21 g LioH.H20 = 0,5 Mol und 140,55 g CoS03.7H20 = 0,5 Mol, gelöst in 220 ml Wasser, versetzt. Die Kobaltierung ist nach etwa 1 h beendet. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt die ausgefallenen Elektrolyte ab und erhält eine lagerstabile Farbstofflösung. Beispiel 3 144 g (1 Mol) 2-Naphthol werden durch kurzes Verrühren in 1,4 kg Ethylglykolmonoethylether gelöst. Man setzt 105 g (2,5 Mol) LiOH.H20 zu und trägt bei äusserer Kühlung im Verlauf von etwa 2 Stunden 507 g der wässrig feuchten Paste, welche 295 g (1 Mol) 6-Nitro-2-natho- chinon-l-diazid-4-sulfonsäure enthält, so ein, dass die Temperatur nicht über 200C ansteigt. Der pH wird durch gelegentliche Zugabe von insgesamt ca. 8,4 g (0,2 Mol) 1iOH.H20 bei 10-11 gehalten. Nach etwa 6 Stunden ist keine 6-Nitro-2-naphthochinon-l-diazid-4-sulfonsäure mehr nachweisbar. Die Ausbeute an Kupplungsprodukt beträgt 96 % der Theorie. Die sirupartige Lösung wird nun auf 60-700C erwärmt und innerhalb von 1 Stunde mit 128 g (0,48 Mol) CrCl 6H20 und dann mit 65,6 g (0,8 Mol) Natriumacetat versetzt. Die dünnflüssige Suspension geht beim nachfolgenden Erhitzen bis zum Siedepunkt rasch in Lösung. Der pH liegt im Bereich von 5 bis 6. Nach einer halben Stunde Erhitzen unter Rückfluss ist die Chromierung beendet. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt die ausgefallene Elektrolyte durch Filtration ab und erhält eine konzentrierte lagerstabile schwarze Farbstofflösung. Beispiel 4 144 g (1 Mol) 2-Naphthol und 100 g LIOH .H20 werden in 1 1 Ethylglykolmonoethylether und 200 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter äusserer Kühlung trägt man bei Temperaturen unter 200C im Verlauf von etwa 2 Stunden 507 g wässrig feuchte Paste ein, welche 295 g (1 Mol) 6-Nitro2-napthochinon-1-diazid-4-sulfonsäure enthält. Durch gelegentliches Nachsetzen von insgesamt 10-15 g LiOH.H20 bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 11 bleibt das Gemisch dünnflüssig. Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden beendet. Man erwärmt auf 50-700C und lässt ab 500C innerhalb etwa 1 Stunde 230 g einer wässrigen Chromacetatlösung, der 38 g Cr203 (0,5 Mol Chrom) zugrunde liegen, zutropfen. Der pH wird gegebenenfalls mit wenigen Tropfen Eisessig auf 6-5 eingestellt. Nach 1- bis 2stündigem Erhitzen unter Rückfluss ist die Chromierung beendet. Am nächsten Morgen trennt man die Elektrolyte ab und erhält eine lagerstabile schwarze konzentrierte Farbstofflösung.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Lösun gen der Lithiumsalze von symmetrischen und asymmetri schen l:2-Metallkomplexazofarbstoffen in gegebenen falls wasserhaltigen organischen wassermischbaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man zu mindest die neutrale bis alkalische Kupplung sowie die Metallisierung ohne Zwischenisolierung in gege benenfalls wasserhaltigen organischen wassermisch baren Lösungsmitteln durchführt und ausserdem die pH-Einstellung für die Kupplungsreaktion mit in Wasser alkalisch reagierenden Lithiumverbindun gen vornimmt. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Lösun gen von asymmetrischen 1 : 2- Metallkomplexen, da durch gekennzeichnet, dass man in entsprechender Weise zunächst den 1:1-Metallkomplex herstellt und diesen anschliessend ohne Zwischenisolierung mit einem separat hergestellten metallfreien zur Komplexbildung befähigten Azo- oder Azomethinfarbstoff umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von Lö sungen von asymmetrischen 1 : 2- Metallkomplexen, dadurch gekennzeichent, dass man in entsprechender Weise zunächst diazotiert und kuppelt und anschliessend den dabei entstehenden metallfreien Azofarbstoff ohne Zwischenisolierung mit einem separat hergestellten 1 : 1-Metallkomplex als Metallisierungsmittel zum 1 : 2-Metallkomplex umsetzt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeich- net, dass man als alkalisch reagierende Lithiumver bindung Lithiumhydroxid verwendet. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei der Kupplung einen pH-Wert von 7 bis 11 einstellt. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man Chromkomplexe herstellt. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, dass man Diazotierung, Kupplung und Metalli sierung ohne Zwischenisolierung vornimmt.

Inventors: MENNICKE, WINFRIED, DR., SCHOLL, WALTER, DR., SCHUNDEHUTTE, KARL HEINZ, DR., Schündehütte, Karl Heinz, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C09B45
IPC codes: C09B45, C09B67, C09B69, C09B55