PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS BY CONVERSION OF METHANOL AND (OR) DIMETHYL ETHER

Abstract: 1. A process for the preparation of C2 -C4 -olefins in two stages by converting methanol and/or dimethyl ether over a zeolite catalyst of the pentasil type at from 300 to 600 degrees C and then subjecting some of the products to a cracking procedure, wherein, in the first stage, at least 95% of the crude methanol and/or the dimethyl ether is converted over a borosilicate zeolite or an aluminosilicate zeolite which has been treated with steam for at least 4 hours at above 400 degrees C, using a catalyst load of from 0,1 to 100 g of methanol and/or dimethyl ether per g of catalyst per hour, and a pressure of from 1 to 3 bars, into a mixture of hydrocarbons which contains less than 15% by weight of aromatic compounds, and the C2 -C4 -olefins formed are isolated and the C5-+ hydrocarbons together with the C2 -C4 -parafins are subjected to thermal cleavage in the presence of steam.

Description: Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether Die Erfindung betrifft ein Verfahren.zur Herstellung von C2-C4-Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether. In neuerer Zeit gewinnen Bemühungen, Methanol zur Herstellung von Olefinen zu verwenden, zunehmendes Interesse. Methanol lässt sich aus Kohle, über Kohlevergasung und Herstellung von Sythesegas, mit Hilfe bewährter Technologien leicht herstellen. Gelingt es, Methanol in wirtschaftlicher Weise in niedere Olefine umzuwandeln, können die heute üblichen Weiterverarbeitungsverfahren der chemischen Industrie auch bei der Verwendung von Kohle als Rohstoff weiter beibehalten werden. In den vergangenen Jahren sind daher mehrere Verfahren entwickelt worden, die die Umwandlung bon Methanolund/oder Dimethylether in Olefine zum Gegenstand haben. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren haben den Nachteil, dass sie nur geringe Umsätze an Methanol ergeben, oder ihre technische. Durchführbarkeit schwierig ist. Unter technisch realisierbaren Reaktionsbedingungen ergaben Zeolithkatalysatoren vom Pentasil-Typ überwiegend flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Aromatenanteil. Andere Zeolithsorten, z. B. Chabazit, ergeben zwar hohe Olefinausbeuten, haben aber eine zu geringe Lebensdauer. Es wurde nun gefunden, dass man diese Schwierigkeiten bei der Herstellung von C2-C4-Olefinen in zwei Stufen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether an Zeolithkatalysatoren bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 0 und anschliessendes Cracken eines Teils der Umsetzungsprodukte vermeidet, wenn man in der ersten Stufe das Rohmethanol und/oder das Dimethyl- ether zu mindestens 95 % in eine Mischung von Kohlenwasserstoffen umsetzt, die weniger als 15 Gew.-% aromatische Ver Gr/P bindungen enthält, die gebildeten C2-C4-Olefine abtrennt und die C5+-Kohlenwasserstoffe zusammen mit den C2-C4-Paraffinen in Gegenwart von Wasserdampf thermisch spaltet. Aufgabe der Erfindung war es insbesondere, bei der Umsetzung in erster Stufe, d. h. vor der Wasserdampfspaltung, ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen zu erzeugen, das möglichst wenig aromatische Anteile enthält. Der Anteil der Aromaten soll unter 15 X, vorteilhaft 0 bis 12 % betragen. Im allgemeinen arbeitet man bei Katalysatorbelastungen von 0,1 bis 100 g, vorzugsweise bei 1 bis 12 Methanol und/oder Dimethylether / g. Kat. h, Temperaturen von 300 bis 600 C, insbesondere 350 bis 500 CC,bei normalem oder erhöhtem Druck, z. B. bei 1 bis 3 bar Zweckmässigerweise wird die Umsetzung in der ersten Stufe in einem Wirbelschichtreaktor ausgeführt. Dabei dient als Wirbelmittel der Strom der gasförmigen Ausgangsstoffe; man kann aber auch zusätzlich Wirbelmittel, z. B. Stickstoff oder Wasserdampf, einführen. Als Katalysatoren für die Umsetzung in der ersten Stufe sind insbesondere solche geeignet, die die Aromatenbildung zurückdrängen. Gute Ergebnisse erhält man mit Zeolithkatalysatoren, insbesondere mit Borosilikatzeolithen vom Pentasil-Typ. Als besonders geeignet hat sich auch ein Aluminiumsilikatzeolith vom Pentasil-Typ erwiesen, der bei erhöhter Temperatur über längere Zeit mit Wasserdampf behandelt worden ist. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit diesem Katalysator, wenn er mindestens 4 Stunden bei Temperaturen über 400 0 mit Wasserdampf behandelt wurde. Nach der ersten Stufe werden aus dem erhaltenen Kohlenwasser stoffgemisch die C2 bis 04-Olefine, z. B. durch Destillation, abgetrennt, während der übrige Teil, die C5+--Kohlenwasser- stoffe und C2-C4-Paraffine mit dem geringen Aromatenanteil der Wasserdampfspaltung in herkömmlicher Weise unterworfen werden. Beispiel Es werden drei Zeolithe vom Pentasil-Typ hergestellt: zwei Borosilikatzeolithe mit SiO2/B203-Molverhältnissen von 33 bzw. 145 und ein Aluminosilikatzeolith mit einem SiO2/A1203 Molverhältnis von 30. Die Aminkomponente wird durch Abbrennen bei 530 0C aus den Zeolithen entfernt. Der Aluminosilikatzeolith wird anschliessend bei 430 C 70 Stunden mit Wasserdampf behandelt. Die Zeolithe wurden dann in einem Gewichtsverhältnis Zeolith: A1203 = 60 :- 40 mit Böhmit verstrangt und ein Teil der erhaltenen Stränge zu einem Wirbelbettkatalysator mit einer Körnung von 0,1 - 0,4 mm verarbeitet. Man erhält drei Katalysatoren: Katalysator 1: Borosilikatzeolith, SiO2/B203 = 31 Katalysator 2: " , SiO2/B203 = 145 Katalysator 3: Aluminosilikatzeolith, SiO2/A1203 30, dampfbehandelt. Die hergestellten Katalysatoren werden auf ihre katalytische Aktivität bei der Umwandlung von Methanol in Olefine getestet. Testbedingungen und die Zusammensetzung der erhaltenen Kohlenwasserstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle EMI4.1 Versuch <SEP> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d) <SEP> e) <tb> Katalysator <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> Reaktionstemperatur <SEP> ( C) <SEP> 370 <SEP> 500 <SEP> 500-520 <SEP> 500-520 <SEP> 400-420 <tb> Belastung <SEP> (g <SEP> CH3OH/g <SEP> Kat., <SEP> h) <SEP> 3,2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> (cm/sec) <SEP> - <SEP> - <SEP> 13,3 <SEP> 4,4 <SEP> 2,0 <tb> Methanolkonzentration <SEP> (%) <SEP> 83 <SEP> 83 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <tb> Reaktortyp <SEP> adiaba- <SEP> adiaba- <SEP> Wirbel- <SEP> Wirbel- <SEP> WB <tb> <SEP> tisch <SEP> tisch <SEP> reaktor <SEP> reaktor <tb> Druck <SEP> 1,3 <SEP> 1,3 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <tb> Umsatz <SEP> zu <SEP> Kohlenwasserstoffen <SEP> (%) <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 96 <SEP> 100 <tb> C-Gehalt <SEP> am <SEP> Katalysator <SEP> (%) <SEP> - <SEP> - <SEP> 15-18 <SEP> 15-18 <SEP> 9-10 <tb> Reaktionsprodukte <SEP> (Gew.-%) <tb> Ethylen <SEP> 6,45 <SEP> 6 <SEP> 5,5 <SEP> 7 <SEP> 4,5 <tb> Propylen <SEP> 43,5 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 19 <tb> Butene <SEP> 13,1 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> - <SEP> Ethen <SEP> - <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 0,6 <SEP> 1,0 <SEP> 0,2 <tb> Propan <SEP> 2,81 <SEP> < <SEP> 3 <SEP> 2,6 <SEP> 4 <SEP> 3,3 <tb> Butan <SEP> 6,85 <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> C5 <SEP> + <SEP> -KW-e <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 30-31 <SEP> 38-40 <SEP> 42-43 <tb> Aromaten <SEP> 10 <SEP> 10 <tb> #C4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 10-11 <SEP> 19 <SEP> 15-16 <tb> Darauf werden aus dem Produktstrom des Versuches 2 d) die C2-C4-Olefine und Methan abgetrennt und die gesättigten C2-C4-Kohlenwasserstoffe zusammen mit den C5+-Kohlenwasser- stoffen bei 820 C dem "steam-crack" -Prozess unterworfen. Der Gesamtethylenwert steigt durch diese Behandlung von 7 auf 14,2 Gew.%, der Propylenwert von 24 auf 26,2 Gew.%. Der Anteil der C +-Kohlenwasserstoffe beträgt 23 Gew.%.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von C2-C4-Olefinen in zwei Stufen durch Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether an Zeolithkatalysatoren bei Temperaturen zwischen 300 und 600 OC, und anschliessendes Cracken eines Teils der Um setzungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe das Rohmethanol und/oder das Dimethylether zu mindestens 95 % in eine Mischung von Kohlenwasser stoffen umsetzt, die weniger als 15 Gew.MO aromatische Verbindungen enthält, die gebildeten C2-C4-Olefine ab trennt und die C5 + + -Kohlenwasserstoffe zusammen mit den c2- C4-Faraffinen in Gegenwart von Wasserdampf thermisch spaltet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator- zur Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether in der ersten Stufe ein Borosilikatzeolith vom Pentasil-Typ verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator zur Umwandlung von Methanol und-/oder Dimethylether in der ersten Stufe ein Aluminosilikatzeolith vom Pentasil-Typ verwendet wird, der mindestens 4 Stunden bei Temperaturen über 400 0C mit Wasserdampf behandelt wurde. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether in der ersten Stufe in der Wirbelschicht ausgeführt wird%

Inventors: MAROSI, LASZLO, DR., OSTERTAG, WERNER, DR., SCHLIMPER, HANS-ULRICH, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR., STABENOW, JOACHIM, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C1
IPC codes: C07C1, C07C4, C07C11