PROCESS TO POLYMERIZE VINYL CHLORIDE IN AQUEOUS EMULSION

Abstract: 1. A process for the polymerisation of vinyl chloride in aqueous emulsion in the presence of at least one water-soluble initiator and at least one water-soluble emulsifier and in the absence or presence of 0.5 to 15% by weight, relative to vinyl chloride employed, of monomers which are copolymerisable with vinyl chloride and/or polymers which can be graftpolymerised with vinyl chloride, and also in the absence or presence of further polymerisation auxiliairies, the starting materials being fed continuously to a reaction space, the polymer dispersion produced being removed continuously from the reaction space and the surface tension of the polymerisation mixture being determined continuously or at intervals of 5 to 90 minutes characterised by controlling, by means of the values of surface tension determined, the addition of the emulsifier to the polymerisation mixture in such a way that the surface tension of the latter is kept at values which are 1 to 5 mN . m**-1 above the surface tension of an aqueous emulsifier solution containing, in terms of type and quantity, as much emulsifier(s) and, if used, further polymerisation auxiliairies, as a solution of the total quantity of all the emulsifiers and further polymerisation auxiliairies used for the polymerisation, in the total quantity of water fed in during the polymerisation.

Description: Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion gemäss Patentanspruch 1. Polyvinylchlorid wird bereits seit vielen Jahren durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren und wasserlöslichen Emulgatoren in grosstechnischem Masse hergestellt. Es ist hierbei häufig wünschenswert, mit möglichst geringen Emulgatorkonzentrationen in der Polymerisationsmischung zu arbeiten. Einenteils verzteuert der Emulgator das Polymerisationsrezept, andernteils können bei höheren Emulgatorkonzentrationen Sch-ierig- keiten bei der Entfernung von restlichem nichtuingesetz- tem Monomerem durch Schäumen auftreten. Dar Emulgator wird vom Polymeren adsorbiert und bleibt bei der Auf- arbeitung als Nebenbestandteil im Polymeren enthalten. Die Folge sind Verschlechterung der Transparenz bei aus dem Polymerisat erzeugten Artikeln, beispielsweise Folien, ausserdem wird die Wasserempfindlichkeit solcher Artikel durch den Emulgatorgehalt des Polymeren erhöht. Da aus polyvinylchlorid auch eine ganze Reihe Artikel gefertigt werden, die mit Lebensmitteln in Kontakt oinmcn, ist es auch von dieser Anwendung hei wünschenswert, ein mög- lichst reines, emulgatorfreies Polymeres zu verarbeiten. Wenn auch viele für die Polymerisation von Vinylchlorid übliche Emulgatoren als physiologisch unbedenklich gelten, so können sie doch eine unerwünschte Wirkung dahingehend haben, dass sie die Extraktion von Verarbeitungshilfsstoffen, wie sie für die thermoplastische Verarbeitung unumgänglich sind, durch das Lebensmittel aus den Poly -inylchiorid-Fertigartikel begünstigen. Besonders für die Verarbeitung zusammen mit Weichmachern in sogenannten PVC-Pasten ist es wünschenswert, Polymere mit möglichst gleichmässigen vergleichsweise grossen Pri marpartikeln zu erhalten. Solche Polymere werden erhal tenr wenn die Polymerisationsnischung möglichst wenig Emulgator enthält. Für die Pasten-Anwendung ist ferner ein geringer Emulgatorgehalt vorteilhaft, da hierdurch Stcrungen bei der Verschäumung vermieden werden. Für die diskontinuierliche (chargen- oder absatzweise) Polymerisation von Vinylchlorid sind eine Reihe Verfahren bekannt, die es ermöglichen, mit besonders geringen Emulgatorgehalten zu polymerisieren. Diese Verfahren beruhen mehr oder weniger darauf, den Emulgator während der Polymerisation nach einem bestimmten Zugabeprogramm entweder in Portionen oder kontinuierlich der Polymeri salionsmischeng zuzusetzen, dann die Polymerisation zu beenden und die gebildete Polymerisatdispersion wie ühlich aufzuarbeiten. So ist aus DE-PS 843 163 ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion bekannt bei dem eine bestimmte Menge des Monomeren in Gegenwart einer bestir.ten Menge eines vorher durch Polymerisation in wässriger Emulsion hergestellten Keimlatex, der eine bekannte Anzahl Teilchen bekannter Grösse enthält, so Polymerisiert wird, dass die Latexteilchen auf einen mittleren Durchmesser von 500 bis 20 000 A anwachsen. T..äh rend der Polymerisation soll die Menge des Dispergiermittels auf den gebildeten Polymerteilehen 20 bis 60 % der Menge betragen, die theoretisch erforderlich ist, um die Oberfläche der Polymerenteilchen ganz zu bedekken. Diese therotisch orforderliche Dispergieremittel menge wird aus dem Molgewicht und dem molaren Flächenquerschnitt des dispergierender Mittels sowie aus dem Gewicht eines Kubik- ngström des Polymeren, dem Durchmesser eines Polymerteilchens von durchschnittlicher Oberfläche und dem Durchmesser eines Polymerteilehens vom Durchschnittsvolumen berechnet und danach das Dispergiermittel beim Beginn der Polymerisation eingestellt. In dem Masse, wie die Teilchengrösse während der Polymerisation anwächst, wird Dispergiermittel zur Polymerisationsmischung gegeben, wobei das UmxJandlungsverhäZtnis des Monorneren in Polymeres entweder durch häufige Probenahme gravimetrisch oder durch Teilchengrösscnbest imrnung unter dem Elektronenmikroskop oder durch Messung der ent- wickelten Reaktionswärme ermittelt wird. Ferner ist aus DE-PS 926 043 ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyvinylchlorid-Dispersionen durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von in Wasser gelöstem katalysator bekannt, wobei das Emulgier- mittel dem Polymerisationssystem erst zugefügt wird, nachdem die Polymerisation begonnen hat, jedoch bevor die Polymerisatdispersion zu koagulieren beginnt. In einer Ausführungsform des Verfahrens kann eine weitere Emulgatorzugabe kontinuierlich nach der ersten Zugabe während der Polymerisation erfolgen. Es kann auch wäh- rend der Polymerisation noch Monomeres und/oder Wasser zur Polymerisationsmischung gegeben werden, es handelt sich trotzdem um ein diskontinuierliches Verfahren, da aus dem Reaktionskessel die erzeugte Polymerisatdispersion erst nach Beendigung des gesamten Polymerisa tionsvorgangs abgezogen wird. Weiterhin ist aus DE-OS 1 964 029 ein Verfahren zur Herstellung emulgatorarmer stabiler Polyvillylchlorid- Emulsionen durch diskontinuierliche Polymerisation voll Vinylchlorid bekannt, wobei eine vorgegebene Menge des Monomeren mit ständig steigender Emulgatorkonzentration der wässrigen Flotte polymerisiert bis bei einem Umsatz von 50 bis 100 % die Gesamtmenge des Emulgators in zer Polymerisationsmischung vorliegt. Die Zugabe des Emul- gators richtet sich nach dem erzielten Vinylchlorld Umsatz. Die genannten Verfahren sind vergleichsweise umständlich, inshesondere wenn ein extra Keimlatex produziert werden nuss, die diskontinuierliche Fahrweise erlaubt gegenüber der kontinuierlichen nur geringere Raum-Zeit-Ausbeuten, die Umsatzbestimmung über die Messung der entwickelten Reak- tionswärme ist relativ ungenau, die gravimetrische Umsatzbestimmung oder die Teilchengrössenbestimmung unter dem Elektronenmikroskop umständlich. Die Verfahrensweise aller drei genannten Schriften ist auf das kontinuierliche Polymerisationverfahren nicht anwendbar, da hier die Polymerisationsmischung nach einer kurzen Anlaufphase über lange Zeit einen in gewissen Grenzen schwankenden konstanten Umsatz des Monomeren aufweist und nicht etwa wie beim diskontinuierlichen Verfahren einen ständig wachsenden Monomer-Umsatz. Das gleiche gilt für das Anwachsen des Volumens der polymerisierten Teilchen, welches nach DE-PS 843 163 ständig kontrolliert werden soll. Für die Herstellung von Polyvinylchlorid in wässriger Emulsion in Gegenwart relativ geringer Mengen Emulgator ist aus DE-PS 25 21 862 ein Verfahren bekannt, bei dem in Gegenwart von 1,5 bis 3 Gew.-% (bezogen auf eingesetzte Monomere) eines Emulgatorgemisches aus Alkalioder =moniumsalzen von Sulfobernsteinsäurediestern und Alkali- oder Ammonlumsalzen von Alkylsulfonsäure mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und/oacr Alkylarylsulfonsäuren mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen im Alkylrest polymerisiert wird. Unter 1,5 Gew.-% Emulgatorgemisch werden im allgemeinen keine stabilen Latices mehr erhalten, es tritt Koagulatbildung ein, ausserdem wird eine vermehrte Krustenbildung an den Wandungen des Poly- merisationskessels und Einbauten, z. B. Rührern, festgestellt, die mit der Polymerisationsmischung in Kontakt kommcn. Diese Koagulate und abgelösten Krusten kon- nen Im weiteren Verlauf der Aufarbeitung zu erheblichen Schwierigkeiten führen, beispielsweise durch Verstopfen von Pumpen, Filtern und Düsen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren für Vinylchlorid in wässriger Emulsion bereitzustellen, das die weiter oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist und mit dem Polymerisate erhalten werden, die ein sehr gleichmässiges Eigenschaftsbild zeigen. Eine weitere Aufgabe ist, mit einem kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsverfahren Produkte mit gröBe- rer Primärteilchengrösse und geringerem Emulgatorgehalt, als es bisher möglich war, zu erzeugen, die sich besonders für die Verarbeitung zusalenen mit Weichmacher als sogenannte Polyvinylchloridpasten eignen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Initiator und mindestens einem wasserlöslichen Emulgator sowie in Abwesenheit oder Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren und/oder mit Vinyl- chlorid pfropfpolymerisierbaren Polymeren, ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von weiteren Polymerisations- Hilfsstoffenwwobei die Ausgangsstoffe einem Reaktionsraum kontinuierlich zugeführt werden, die erzeugte Polymerisatdispersion kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgezogen wird und die Oberflächenspannunq der Polymerisationsmischung kontinuierlich oder in Abständen von 5 bis 90 min gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass mit den gemessenen Werten der Oberflächen spannung die Zugabe des Emulgators zur Polymerisationsmischung so gesteuert wird, dass deren Oberflächenspannung auf Werten gehalten wird, die 1 bis 5 mN -m über der Oberflächenspannung einer wässrigen Emulgatorlösung liegen, die nach Art und Menge soviel Emulgator(en) und, sofern angeweìldet, weitere Polymerisations-Hilfsstoffe enthält, wie eine Lösung der Gesamtmenge aller für die Polymerisation verwendeten Emulgatoren und weiteren Polymerisa tions-Hilfsstoffen in der Gesamtmenge des während der Polymerisation zugeführten Wassers. Die Ohe,flachenspannung kann nach verschiedenen an sich bekannten Methoden gemessen werden (siehe J. Stauff "Kolloidchemie", Springer Verlag/Berlin-Göttingen-Heidelberg, 1960, Seite 325), beispielsweise nach der Lamel len-Abreissmethode mit dem Digital-Tensiometer der Firma Krüss/Hamburg oder nach der Tropfenzählmethode im Stalagmonoter nach Traube oder nach der Methode des maximalen Blasendrucks, beispielsweise mit dem Gerät "Sensadne 5000" der Nadison Kipp Corp., Nadison, USA. Letzteres Gerät hat den Vorteil, dass es für kontinuierliche Messungen geeignet ist. Zweckmässig wird vor der Messung das nicht umgesetzte Monomere bzw. die nicht umgesetzten Monomeren bis auf geringe Restgehalte aus der Polymerisationsmischung entfernt. Dic Probenahme für die Messung erfolgt während der Polymerisation entweder direkt aus dem Polymerisatiorisreaktor, zweckmässig an einer Steile, die mindestens 40 % der inneren Gesamtlänge (höhe) des Reaktors von der Einspeisung der Reaktionskomponenten entfernt liegt oder aus der Polymerisationsmischung, die den Reaktor bereits verlassen hat, zweckmässig an einer Stelle, an der bereits auf Atmosphärendruck entspannt wurde und der Hauptteil des bzw. der nicht umgesetzten Monomeren nach an sich bekannten Verfahren aus der Reaktionsmischung entfernt wurden. An der zuletzt genannten Stelle wird vorteilhaft auch das weiter oben genannte kontinuierliche Messgerät "Scnsadyne 5000" eingesetzt. Prinzipiell könnte ein kontinuierliches Messgerät auch für Messungen im Reaktor oder in einem Nebenschluss (by-pass) zum Reaktor an einer Stelle, wie weiter oben beschrieben, eingesetzt werden. Das hierfür geeignete Nessinstrument muss dann unter Druck arbeiten. Sofern diskontinuierlich gemessen wird genügt es im allgemeinen, in Abständen von 5 bis 90 min, vorzugsweise in Abständen von 10 bis 60 min, eine Probe zu nehmen. Unter 5 min gelingt es bei diskontinuierlichen Messver- fahren im allgemeinen nicht, die Regelgenauigkeit zu steigern, über 90 min wird die Regelung zu ungenau und der erfindungsgemässe Effekt nur sehr unvollkommen oder überhaupt nicht erreicht. Vorzugsweise wird eine kontinuierliche Messung der Oberflächenspannung angewendet. Erfindungsgemäss wird mit den gemessenen Werten der Oberflächenspannung die Zugabe des Emulgators zur Polymeri sationsmischung so gesteuert, dass die Oberflächenspannung -1 der Polymerisationsmischung 1 bis 5 mN m 1 über der Ober- flächenspannung einer wässrigen Emulgatorlösung liegt, die nach Art und Menge soviel Emulgator(en) und, sofern angewendet, weitere Polymerisationshilfsstoffe enthält, wie eine Lösung der Gesamtmenge aller für die Polymerisation verwendenten gaulgatorenund weiteren Polymerisationshilfs- stoffen in der Gesamtmenge ues während der Polymerisation zugeführten Wassers. Die Zugabe des Emulgators zur Polymerisationsmischung erfolgt zweckmässig über Dosiervorrichtungen, beispielsweise Dosierpumpen. Der für die Polymerisation verwen Seite Emulgator bzw. die Emulgatoren können entweder in der Hauptmenge des für die Polymerisation verwendeten Wassers gelöst zugegeben werden oder getrennt von der l3auptmenge des Wassers als entsprechend konzentriertere Lösung. Als Lösungsmittel werden verwendet Wasser ocer mit Wasser vollständig oder in weiten Bereichen misch- bare organische ösungsmittel wie aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aceton. Letztere Lösungsmittel werden bevorzugt zusammen mit Wasser eingesetzt, wenn der Emulgator bzw. die Emulgatoren in Wasser allein nicht mit genügend hoher Konzentration löslich sind. Die Steuerung der Emulgatorzugabe zur Polymerisationsmischung kann entweder von Hand oder maschinell erfol gent wobei in letzterem Fall zweckmässig eine elektroni- sche Auswerteeinheit eingesetzt wird, die die als Mess- signal eingehende Oberflächenspannung in ein Steuersignal für die maschinelle Einstellung der Emulgatormengenzugabe un-wertet. Durch Zugabe einer grösseren oder kleineren Menge des Emulgators oder der Emulgatoren zur Polymerisationsmischung wird deren Oberflächenspannung auf Werten gehalten, die 1 bis 5 mN-m 1 über der Oberflächenspannung einer zum Vergleich dienenden wässrigen Emulgatorlösung liegen; die weiter unten näher beschrieben wird. Wird -1 der Werft von 1 mN.m unterschritten, so wird das zeugte Polymerisat in zunehmendem Masse zu feinteilig. Ausserdem treten Regelschwierigkeiten auf, weil in dic sem Bereich relativ grosse Emulgatorkonzentrationsunter- schiede in der Polymerisationsmischung deren Ober flächenspannumg nur vergleichsweise wenig beeinflussen. Oberhalb 5 mS-m wird in zunehmendem Masse Koagulatbildung in der Polymerisationsmischung festgestellt, die Belagsbildung an den Wänden der Reaktionsgefässe, die mit der Polymerisationsmischung in Berührung kommen, nimmt zu, die erzeugte Polymerisatdispersion enthält grobe Partikel (auch "GrieD" genannt) , die zu Verstopfungen bei der Weiterverarbeitung der Polymerisatdispersion führen können. Ausserdem weiSt das erzeugte Polymerisat bei dessen thermoplastischer Verarbeitung einen erhöhten Anteil Stippen (Fischaugen) sowie häufig schlechtere Thermostabilitat auf. Sofern das erzeugte Polymerisat zusammen mit Weichmachern zu Pasten verarbeitet wird, werden schlechtcre Pastenviskositäten beobachtet. Vorzugsweise wird die Zugabe des Emulgators zur Polymerisationsmischung so gesteuert, dass die Oberflächenspannung dieser Polymerisationsmischung auf Werten ge halten wird, die 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mN #m-1 über der Oberflächenspannung der weiter oben genannten wässrigen Vergleichsemulgatorlösung liegen, wobei zweck- mässig jeweils ein bestimmter Oberflächenspannungswert als Optimuln angesteuert wird. Als Vergleichslösung für die Steuerung der Oberfl2chen- spannung dient eine wässrige Emulgatorlösung, die nach Art und Menge soviel Emulgator(en) und, sofern angewendet, weitere Polymerisationshilfsstoffe enthält, wie eine Lösung der Gesamtmenge aller für die Polymerisation verwendeten Emulgatoren und weiteren Polymerisationshilfsstoffen in der Gesamtmenge des während der Polymerisation zugeführten Wassers. Eine solche Vergleichslösung kann unter Zu- grundelegung des für die Polymerisation anzuwendenden RXe- zeptes leicht in kleineren Mengen hergestellt werden. Das Polymerisationsrezept richtet sich nach den gewünsch- ten Polymerisateigenschaften, entsprechende Rezepte sind dem Fachmann bekannt und werden in der Regel bei längeren roduktionsläufen optimiert. Unter "weitere Polymerisationshilfsstoffe" sind ausser Emulgatoren, monomerem Vinylchlorid, gegebenenfalls weiteren Mono- meren für die Copolymerisation mit Vinylchlorid und gegebenenfalls weiteren Polymeren für die Pfropfpolymerisation mit Vinylchlorid alle Stoffe zu verstehen, die bei der Polymerisation eingesetzt werden und sich in der für die Polymerisation verwendeten Wassermenge lösen. Solche Stoffe sind weiter unten naher beschrieben. Hierzu gehören auch beispielsweise anorganische Salze, die die Emulgatoren von ihrer Herstellung als Verunreinigung enthalten Die Messung der Oberflächen- spannung an der Vergleichslösung erfolgt mit derselben Messeinrichtung und bei gleicher Temperatur mit der die Messung der Oberflächenspannung an der Polymerisationsmischung durchgeführt wird. Ergibt die Messung an der Vergleichslösung beispielsweise eine Oberflächenspannung von 32 mN# m-1 so wird die Oberflächenspannung der Polymerisationsmischung durch entsprechende Zugabe des Emulgators auf Werten gehalten, die bei 33 bis 37, vorzugsweise 33 bis 36 und insbesondere 33 bis 35 mN# m-1, liegen, wobei zweckmässig ein bestimmter Oberflächenspannungswert, beispielsweise 35 oder 34 mN-m angesteuert wird. Die Polymerisation wird in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Emulgator durchgeführt. Der Emulgator sollte im allgemeinen zu mindestens 1 Gew.-%, he- zoecn auf die Lösung, in Wasser bei 20 C löslich sein. Sofern Mischungen von mehreren Enulgatoren verwendet werden, kann die Löslichkeit eines Emulgators auch unter 1 Gew.-% liegen, sofern die Mischung mindestens einen weiteren Emulgator enthält, der gut bis sehr gut, das heisst zu 5 Gew.-% und mehr, bezogen au= die Lösung, in Wasser bei 20 C löslich ist. Die Polymerisation wird in Gegenwart von O, E bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, von einem oder mehreren Emulgatorcn durchgeführt. Unter 0;8 Gew.-% ist es schwierig, stabile Polymerisatdispersionen zu erhalten, cs werdcn Noagulatbildung und eine deutlich erhöhte Zahl an Grobteilchen (sogenanntem "Griess") festgestellt. Die Polymerisatdispersion wird scherempfindlich, es bilden sich Ablagerungen an Stellen hohen Schergefälles, beispielsweise bei der Weiterver- arbeitung der Polymerisatdispersion an Pumpen und Düsen. Uber 5 Gew.-E tritt eine unnötige Verteuerung des Polymerisationsrezeptes ein, so erzeugte Polymerisate geben Fertigerzeugnisse, beispielsweise Folien von schlechter Transparenz und hoher Wasserempfindlichkeit. Ausserdem sind solcne Polymerisate physiologisch bedenklich und können beispielsweise für Artikel, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, nicht eingesetzt werden. Es können anionische, amphoterc, kationische sowie nichtionogene Emulgatoren verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-, oder Ammoniuinsalze von Fettsauren, wie Laurin-, Palmi- tin- oder Stearinsäure, von in a-Stellung zur Carboxyl- gruppe verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, wie 2-Hexyldecansäure; 2-Octyl-dodecansäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffin sulfosGuren, von Alkylarylsulfo-säuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobern- steinsäuredialkylestern sowie die Alkali- und Ammonium- salze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z. B. Peressigsäure mit ungessätigten Fettsäuren, wie 01- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Ricinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylammoniumsalze, wie Oxethyldodecylammoniumchlorid Als nichtionogene Emulgatoren sir.- zeispielsweise geeignet: Polyoxyethylenether von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyethylenester von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte. Die einzusetzenden Emulgatoren bzw. Emulgatormischungen werden im allgemeinen in Wasser gelöst der Polyncrisa tionsmischung zugegeben. Zur Verbesserung der Löslichkeit können, wie bereits weiter oben ausgeführt, dem Wasser organische Lösungsmittel, beispielsweise niedere aliphatische Alkohole oder Aceton, zugesetzt wer- den. rrer wird die Polymerisation in Gegenwart von mindestehs einem wasserlöslichen Initiator durchgeführt, das ein Initiator, der im allgemeinen zu mindestens 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, in Wasser bei 20 C löslich ist. Von solchen radikalbildenden Initiatoren erden der Polymerisationsmischung soviel zugesetzt, dass sie 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, enthält. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxydisulfate, Peroxydiphosphate, Perborate des Kaliums, Natriums oder Ammoniums, wasserstoffperoxid, tert. Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren, wo- bei diese katalysatoren auch in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redcx-Kata lysatorsystems geeignet sind, wie z. B. Sulfit, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-sulfoxy ate, z. B. Natriumformaldehyd-sulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegen- wart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von loslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Nickels, Kobalts oder Chroms vorgenommen werden. Neben Initiatoren und Emulgatoren kann die Polynerisa- tion in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetat, Borax, Alkaliphosphat, Alkalicarbonat, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrössenreglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 C-Atomen, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. s. Di- und Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenclilorid oder blercaptanen, durchgeführt werden. Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Ethylen oder Propylen, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-ethylhexoat; inylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylether, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen; Malein- säureimid sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen sowie gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Substituenten. Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet: werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Ethylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Erster mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatonien, Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von gerad- kettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, orzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, ie Vinylidenchlorid und, zusammen mit mindestens einem zuvor genannten Monomeren, auch Vinylchlorid. Weitere geeignete Polymerisationshilfsstoffe sind zum beispiel beschrieben in dem Buch "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate" von H. Kainer, Springer Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, Seiten 34 bis 59. Nach der Polymerisation können den als wässrige Emulsion bzw. nach Trocknung als Pulver anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw zur Verbesserung ihrer weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen 30 30 bis 85 C, vorzugsweise von 40 bis 80 C, bis zu reätzen von 75 bis 97 %, vorzugsweise 85 bis 95 , insbesondere 87 bis 92 %, bezogen auf eingesetzte Monomere, urchgeführt Der pH-Wert während der Polymerisation beträgt im allgemeinen 4 bis 10,5. Das Verhältnis des eingesetzten Monomergewichtes zum Gewicht des verwendeten Wassers beträgt zweckmässig 1 : 3 bis 1 : 0,8. Dieses Gewichtsverhältnis wird vorteilhaft so gewählt, dass Polymerisatdispersionen mit Feststoffbehalten von etwa 40 bis 48 Gew.-% erhalten werden. Die kontinuierlich aus dem Reaktionsraum, beispielsweise einem Reaktor, ausgetragene Polymerisatdispersion wird entspannt und von der Hauptmenge des oder der nicht gesetzten Monomeren nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausbreiten in dünner Schicht oder Versprühen unter Verwendung von Unterdruck bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen, befreit. Hierbei sollte sich die Wassermenge in der Polymerisatdispersion nur unwesentlich ändern. Das heisst, diese Wassermenge sollte sich so wenig wie möglich, beispielsweise durch Verdampfung von Wasser, vermindern oder durch Einkondensation von Wasserdampf erhöhen. An der so erhaltenen Polymerisatdi±persion wird die Oberflächenspannung vorzugsweise kontinuier- lich gemessen. Nun wird wie üblich weiterverarbei---4, das Polymere wird im allgemeinen durch Verdampfen das Wassers, beispielsweise im Sprühtrockner, entfernt. Gegebenenfalls kann die Polymerisatdispersion vor der Trocknung durch physikalische Methoden, beispielsweise Ultrafiltration, von einem Teil der wässrigen Flotte befreit werden. Das neue Verfahren eignet sich vorzugsweise für die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid, von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Vir?l- chlorid in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-t, bezoge: auf eingesetztes Vinylchlorid, von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert wird Ins- besondere gute Ergebnisse liefert auch die Homopolymerisation von Vinylchlorid. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es r kontinuier- lich mit guter Raum-Zeit-Ausbeute Polymerisate mit sehr gleichmässig guten Eigenschaften, beispielsweise bezüg- lich Thermostabilität und Pastenviskosität, herzustellen, die sich durch einen besonders niedrigen Anteil an gro- ben Partikeln (sogenanntem "Griess") durch niedrigen Emulgatorgehalt, gute Transparenz und geringe Wasserempfind- lichkeit der damit erzeugten Artikel auszeichnen. Die so erzeugten Polymerisate eignen sich besonders für die Verarbeitung in Mischung mit Weichmachern als sogenannte Polyvinylchlorid "Pasten" sowie zur Herstellung von Fertigartikeln, die mit Lebensmitteln in Berührung kom- men sollen. Trotz des vergleichsweise niedrigen Emulgatorgehaltes sind die erfindungsgemäss erzeugten Polymerisatdispersionen wenig scherempfindlich.Sie können wie bisher nach kontinuierlichem Verfahren nur mit höherem Emulga torgehalt, erzeugte Polymerisatdispersionen verarbeitet, beispielsweise gepumpt und versprüht werden. Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Die angegebenen Messwerte wurden wie folgt ermittelt: K-Wert: Nach DIN 53 726; Lösungsmittel Cyclohexanon. Thermostabilität: Rezept 100 Teile Polymeres 50 Teile Di-ethylhexyl-phthalat 1 Teil Bariumstabilisator ) * 1 Teil Cadmiumstabilisator * Barium- bzw. Cadmiumsalze von einem Säuregemisch, bestehend aus p-tert.-Butyl-benzoesäure und verzweigt- kettigen, aliphatischen Carbonsäuren mit 9 bis 11 C Atomen. Das Di-ethylhexyl-phthalat und die Stabilisatoren werden verrührt und innerhalb 3 min das Polymere gleichmässig zugegeben. Die Mischung wird nun mit einem Jahnkeund Kunkel-Kreuzrührer bei 750 Upm 12 min lang homogenisiert. Von der so gewonnener Paste wird je 1 Tropfen pro Glas in mehrere Reagenzgläser gegeben und in ein Ölbad gehängt, das auf 170 C # 0.2 C erwärmt ist. Zunächst wird in einem Vorversuch bestimmt, bei wieviel Minuten eine deutliche Gelb-Braunverfärbung der Proben auftritt. Zur eigentlichen Messung werden 10 beschickte Gläser in das ölbad cingebracht und 5 min vor der im Vorversuch ermittelten Zeit das erste Glas, dann jede weitere Minute ein Glas dem Bad entnommen und so genauer die Zeit bis zur ersten deutlichen gelb-braunen Färbung bestimmt. Das Stabilisatorsystem ist so gewählt, dass ein relativ scharfer, gut reproduzierbarer Farbumschlag erfolgt. Pastenviskosität: In ein 400-ml-Becherglas werden 80 g Di-ethylhexylphthalat eingezogen, anschliessend innerhalb 3 min bei 500 Upm Drehzahl 60 g Polymerisat und innerhalb weiterer 3 min bei 760 Upm Drehzahl weitere 60 g Polymerisat eingerührt. Nun wird 10 min bei 750 UpM weitergerührt und danach die Mischung 60 min auf 20 C temperiert. Nach dieser Zeit wird von einer Probe die Viskosität in Pascal mal Sekunde (Pa s) in einem Rotationsviskosimeter ("Rotavisco" der Firma aake) bei einem Schergefälle von 40 s 1 bestimmt, wobei nach dem Einfüllen in die Messkammer des Gerätes noch 15 min gewartet wird, um eine genaue Temperatureinstellung auf 20 C zu gewährleisten. Analog erfolgt die Messung einer weiteren Probe nach 24 Stunden. Während der gesamten Zeit bleibt die ursprüngliche Mischung auf 20 C temperiert. Anteil an qroben Teilchen ("Griee"): 1 kg Polymerisatdispersion von bekanntem Polymerisatgehalt wird durch ein Sieb von 0,1 mm Maschenweite laufengelassen, der Siebrückstand wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Unter Berücksichtigung d(r Po-1y- merisatmenge in der Dispersion wird aus dem Gewicht des Siebrückstances der Anteil ar groben Partikeln in Ge- wichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, berechnet. Transparenz: Sie wird an einer 1 mm dicken aus dem Polymerisat ge- @ten Platte mit Hilfe einer Ulbricht-Kugel gemessen, wie beschrieben in "Kunststoffe", Band 59 (1969), -te 502 ff., und angegeben in Promille Streulichten- Wasseraufnahme: Messung erfolgt an Folien nach DIN 53 495. die Vergleichsversuche und erfindungsgemässen Beispiele wird zur Polymerisation ein senkrechtstehen r Autoklav aus Edelstahl (VA-Stahl) verwendet, der @@ Verhältnis seiner Höhe zu seinem Durchmesser von a, und einen Inhalt von 1500 Litern hat. Der Autoenthält einen Blattrührer mit einem rechteckigen R@@@@ aii der Abmessungen Länge 400 mm, Breite 250 mm, n der oberen Hälfte des Autoklaven angeordnet ist. - er enthält ferner eine Standhöhenregelung, eine einrichtung zur Messung des Druckes und der Temperatur der Polymerisationsmischung Die Ausgangsprodukte werden am Kopf des Autoklaven zugeführt, die erzeugte Polymerisatdispersion am Boden des Autoklaven abgerührt. Der Autoklav enthält ferner einen Doppelmantel, 6er von Wasser als Reiz- bzw. Kühlflüssigkeit durchflossen ist. Die aus dem Autoklaven ausgetragene Polymerisatdisper- snon wird entspannt und anschliessend in einem Behälter, der Einbauten enthält, bei einer Temperatur von etwa 0 C und einem Druck von 30 kPa von noch enthaltenem restmonomerem befreit, wobei nur geringe Mengen Wasser verdampfen. Die so behandelte Polymerisatdispersion enthält weniger als 0.05 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, Restmonomere. Sie wird, wie weiter unten näher beschrieben, dadurch Versprühen in Zweistoffdüsen in einem erwärmten Luftstrom getrocknet. Die Luft hat am Trocknereingang eine Temperatur von 170 OC, am Trocknerausgang eine Temperatur von GO C, Vergleichsversuch A In der oben näher beschriebenen Apparatur wird ein kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid gestartet. Nachdem sich konstante Bedingungen eingflstellt haben, werden getrennt voneinander je Stunde 60 kg monomeres Vinylchlorid, 72 kg einer wässrigen Emulgatorlösung, die 1,35 Ge.-, bezogen auf die Lösung, des Natrilm- salzes eines Alkylsulfonsäuregemisches, das im wesentlichen aus Alkylsulfonsäuren mit 14 bis 16 C-Atomen besteht (Mersolat K 30) und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, Di-natriumphosphat enthält, sowie (nach Bedarf) kleinere Mengen einer wässrigen Lösung, die 2 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, Kaliumpersulfat enthält, kontinuierlich eingeführt. Der Rührer im Autoklaven läuft mit 90 Upm. Die Temperatur der Polymerisationsmischung im Autoklaven wird konstant bei 55 C gehalten. Die erzeugte Polymerisatdispersion wird am unteren Teil Cas Autoklaven abgeführt und von Restmonomerem befreit, wie oben beschrieben. Sie enthält einen Feststoffgehalt von 42 bis 43 Gew.-% und ird in den in Tabelle T anz ecwebe- nen Zeitabständen jeweils 2 Stunden lang separat esam- melt und getrocknet. Di in der übrigen Zeit angefallene Polymerisatdispersion wird ihrerseits gesammelt und am Ende des Versuches getrocknet. Es wird so ein Vinyl- chloridpolymerisat erhalten, das 1.8 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, Emulgator enthält, einen K-Wert von 68,4 und einen Anteil an groben Partikeln ("Griess") von 3,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Polymerisats, aufweist. An den Polymarisatproben, die in den Zeitabständen ge noinmen wurden, sowie an dem Polymerisat aus der in der übrigen Zeit gesammelten Dispersion wird die Pastenviskosität und Thermostabilität bestimmt. Die erhaltene nen Werte sind in nachfolgender Tabelle I aufgeführt. Beispiel 1 Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch wird an der vom restlichen Monomeren weitgehend befreiten Polymerisatdispersion in Abständen von jc 1 Stunde die Oberflächenspannung mit dem Digital-Tensio meter K 10 der Firma Krüss/Hamburg, gemessen und anhand der erhaltenen Werte die kontinuierliche Einspeisung der Emulgatorlösung in den Autoklaven nach folgendem Schema geregelt: Gemessene Oberflächenspannung Eingespeiste Emulgator mN#m-1 lösung kg#h-1 33 68 34 70 35 72 36 74 37 76 Die erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Feststoffgehalt von 43 Gew.-%. Nach den in untenstehender Tabelle II aufgeführten Polymerisationszeiten werden jeweils 2 Stunden lang Proben der Polymerisatdispersion genommen, die übrige Polymerisatdispersion wird ebenfalls gesammelt und alle Dispersionsproben getrocknet, wie oben beschrieben. Das erhaltene Polymerisat hat einen K-Wert on 67,8 und einen Anteil an groben Partikeln ("Griess") von 0,3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des erzcugtc'n Polymerisates. An allen Polymerisatproben wird die Pastenviskosität und Thermostabilität bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in nachfolgender Tabelle II zusammen mit der bei der jeei- logen Polymerisationszeit gemessenen Oberflächenspannung aufgeführt. An der gesammelten Polymerisatdispersion wird vor Versprühung ebenfalls die Oberflächenspannung bestimmt. Es wird eine wässrige Lösung bereitet, die enthält: 1,35 Gew.-% Natriumalkansulfonatgemisch (Mersolat K 30) 0,1 Gew.-% Di-natriumphosphat 0,08 Gew.-% Kaliumpersulfat. Diese Lösung wird auf die gleiche Temperatur gebracht wie die von restlichem Monomeren befreite Polymerisatdispersion und mit dem gleichen Gerät die Oberflächenspannung gemessen. Sie beträgt 32 mN-m 1 Wie aus Tabelle II ersichtlich, liegt die Oberflächenspannung der Polymerisatdispersion bei den einzelnen Probenahme zeiten um 1,6 bis 4,4 mlnl m 1 über der Oberflächenspan- nung der wässrigen Emulgatorlösung, die nach Art und Menge soviel Emulgator und weitere Polymerisationshilfsstoffe enthält wie eine Lösung der Gesamtmenge aller für die Polymerisation verwendeten Emulgatoren und weiteren Polymerisationslilfsstoffe in der Gesamtmenge des während der Polymerisation zugeführten Wassers. T a b e l l e I Zeit nach Polymeri- Pastenviskosität Thermostabilität sationsbeginn Pa#s Tage 1 h 24 h min 3 3,9 6,9 37 z 3,9 6,7 42 4,5 3,2 4,4 39 5 6,4 13,3 22 5,5 7,1 11,3 23 6 3,4 5,1 40 7 4,8 7,8 27 gesammelter Polymerisatlatex: 3 - 7 4,8 7,5 31 T a b e l l e II Zeit nach Oberflächen Pastenviskosität Thermostabilität Polymerisa- spannung Pa#s tionsbeginn mN#m-1 1 h 24 h min Tage 3 36,2 3,8 5,2 39 3,5 35,0 3,7 5,0 41 4 36,4 3,7 4,9 43 4,5 34,7 @ 3,8 5,0 40 5 33,6 3,4 4,7 42 5,5 34,5 3,5 4,7 39 6 34,2 3,6 4,6 41 gesammelte Polymerisatdispersion: : 3- 6 31,8 3,7 4,8 42 Vergleichsversuch B In der oben näher beschriebenen Apparatur wird eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid gestartet. Nachdem sich konstante Bedingungen eingestellt haben1 wird getrennt voneinander je Stunde 60 kg mono- meres Vinylchlorid, 72 kg einer wässrigen Emulgator die 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, des Natriumsalzes eines Alkylsulfonsäuregemisches, das im wesentlichen aus Alkylsulfonsäuren mit 14 bis 16 C-Atomen besteht (Merso- lat K30) 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, des Na- triumsalzes des Diisodecylsulfobernsteinsäureesters und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung,Natriumbicarbonat enthält, sowie (nach Bedarf) kleinere Mengen einer wäss- rigen Lösung, die 2 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, Kaliumpersulfat enthält, kontinuierlich eingeführt. er Rührer im Autoklaven läuft mit 90 Upm. Die Temperatur der Polymerisationsmischung im Autoklaven wird konstant bei 50 C gehalten. Die erzeugte Polymerisatdispersion wird am unteren Teil des Autoklaven kontinuierlic,l - geführt und von Restmonomeren befreit, wie oben beschriebe- ben. Nach 36 Stunden Polymerisationszeit hat die Polymeri- satdispersion einen Feststoffgehalt von 43 Gew.-% er- reicht. Im Verlauf der nächsten Stunden wird an de- = dem Reaktor abgezogenen Polymerisatdispersion di die dung von Koagulat beobachtet, das nach insgesamt 42 -unden Polymerisationszeit mehr als 10 Gew.-E des Polymeri satanteils in der Dispersion ausmacht. Da eine solche Dispersion nach den in der Technik üblicherweise verwen- deten Methoden nicht mehr getrocknet werden kann, wird die Polymerisation abgestellt. Beispiel 2 Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch B beschrieben, jedoch wird an der vom restlichen Monomeren weitgehend befreiten Polymerisatdispersion kontinuierlich die C flächenspannung mit dem Gerät "Sensadyne 5000" der Nadison Kipp Corp./Madison, USA, gemessen und anhand der erhaltenen Werte die kontinuierliche Einspeisung der Emulgatorlösung in den Autoklaven nach folgendem Schema geregelt: : Gemessene Oberflächen- Eingespeise Emulgator spannung lösung mN#m-1 kg#h-1 28 68 28,5 70 29 72 29,5 74 30 76 Die erhaltene Polymerisatdispersion hat einen Feststoffgehalt von 42 bis 43 Ge.-; Nach den in untenstehender Tabelle III aufgeführten Polymerisationszeiten werden jeweils 2 Stunden lang Proben der Polymerisatdispersion genommen, die übrige Polymerisatdispersion wird ebenfalls gesammelt und alle Dispersionsproben getrocknet, wie oben beschrieben. Das erhaltene Polymerisat hat einen K-Wert von 72,1 und einen Anteil an groben Partikeln ("Griess") von 0,5 Gew.-, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Polymerisates. An allen Polymerisatproben wird die Pastenviskosität und Thermostabilität bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in nachfolgender Tabelle III zusammen mit der bei der jeweiligen Polymerisationszeit gemessenen Oberflächenspannung aufgeführt. An der gesammelten Polymerisatdispersion wird vor Versprühung ebenfalls die Oberflächenspannung bestimmt. Es wird eine wässrige Lösung bereitet, die enthält: 0,7 Gew.-% Natriumsalz des siisodecylsulfobernstein säureesters 0,2 Gew.-E Natriumalkansulfonatemisch (Mcrsolat N 30) 0,1 Gew.-% Natriumbicarbonat 0,06 Gew.-% Kaliumpersulfat 0,27 Gew.-% Isopropanol (das Natriumsalz des Diisodecyl sulfobernsteinsäureesters wird als 65 gew.- %ige Lösung eingesetzt, die ausser dem Ester 10 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Isopropanol enthält). Diese Lösung wird auf die gleiche Temperatur gebracht wie die von restlichem Monomeren befreite Polymerisat- dispersion und mit dem gleichen Gerät die Oberflächen- spannung gemessen. Sie beträgt 27 mN#m-1 Wie aus Ta- belle III ersichtlich, liegt die Oberflächenspannung der Polymerisatdispersion bei den einzelnen Probenahme- zeiten um 1,2 bis 3,1 mN#m-1 über der Oberflächenspannung der wässrigen Emulgatorlösung, die nach Art urd enge soviel Emulgator und weitere Polymerisationshilfs- stoffe enthält wie eine Lösung der Gesamllnenge aller für die Polymerisation verwendeten Emulgatoren Ü wei- teren Polymerisationshilfsstoffe in der Gesamtmen- das während der Polymerisation zugeführte Wassers. Vergleichsversuch C In der oben näher beschriebenen Apparatur wird eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid gestartet. Nachdem sich konstante Bedingungen eingestellt haben, werden getrennt voneinander je Stunde CD kg einer Mischung, die aus 95 Gew.-Teilen monomerer Vinyl- chlorid und 5 Gew-.Teilen monomerem Vinylacetat besteht, 66 kg einer Emulgatorlösung, die 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsul:Jon säure und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, Natriumbicar- bonat enthält, sowie (nach Bedarf) kleinere Mengen einer wässrigen Lösung, die 2 Gew.-t, bezogen auf die Lösung, Kaliumpersulfat enthält, kontinuierlich eingeführt. Der Rührer im Autoklaven läuft mit 90 Upm. Die Temperatur der Polymerisationsmischung im Autoklaven wird konstant bei 54 "C gehalten. Die erzeugte Polymerisatdispersion wird am unteren Teil des Autoklaven kontinuierlich abgeführt und von Restmonomeren befreit, wie oben beschrieben. Sie enthält einen Feststoffgehalt von 44 bis 45 Gew.-t und wird in den in Tabelle IV angegebenen Zeitabständen jeweils 2 Stunden lang separat gesammelt und getrocknet. Die in der übrigen Zeit angefallene Polymerisatdispersion wird ihrerseits gesammelt und am Ende des Versuches getrocknet. Es wird so ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat erhalten1 das 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, Emulgator enthält, einen K-Wert von 69,5 und einen Anteil an groben Partikeln ("GrieB") von 1,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Polymerisates, aufweist. An den Polymerisatproben, die in den Zeitabständen genommen wurden, sowie an dem Polymerisat aus der in der übrigen Zeit gesammelten Dispersion wird die Pastenviskosität und Thermostabilität bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in nachfolgender Tabelle IV aufgeführt. Beispiel 3 Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch C beschrieben, jedoch wird an der von den restlichen Monomeren weitgehend befreiten Polymerisatdispersion in Abständen von je 1 Stunde die Oberflächenspannung mit dem Digital Tensiometer K 10 der Firma Krüss/Mamburg, gemessen und anhand der erhaltenen Werte die kontinuierliche Einspeisung der Emulgatorlösung in den Autoklaven nach folgendem Schema geregelt: : Gemessene Oberflächen- Eingespeiste Emulgator spannung lösung mN-m kg.h1 35 68 35,5 70 36 72 36,5 74 37 76 Die erhaltene Polylnerisatdispersion hat einen Fest- stoffgehalt von 44 bis 45 Gew.-%. Nach den in unten stehender Tabelle V aufgeführten Polymerisationszeiten werden jeweils 2 Stunden lang Proben der Polymerisatdispersion genommen, die übrige Polymerisatdispersion wird ebenfalls gesammelt und alle Dispersionsproben getrocknet, wie oben beschrieben. Das erhaltene Polymerisat hat einen K-Wert von 69,3 und einen Anteil an groben Partikeln ("Griess") von 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erzeugten Polymerisates. An allen Polymerisatproben wird die Pastenviskosität und Thermostabilität bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in nachfolgender Tabelle V zusammen mit der ; der jeweiligen Polymerisationszeit gemessenen Oberflächenspannung aufgeführt. An der gesammelten Poly- merisatdispersion wird vor Versprühung ebenfalls ni Oberflächenspannung bestimmt. Es wird eine wässrige Lösung bereitet, die enthält: 1,2 Gew.-% Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfosäure (der gleiche Emulgator wie in Beispiel 3; der Dodecylrest ist mit Methylgruppen verzweigt und besteht aus 4 Propyleneinheiten iLr- einander) 0,1 Gew.-t Natriumbicarbonat 0.12 Gew.-% Kaliumpersulfat. Diese Lösung wird auf die gleiche Temperatur gebracht wie die von den restlichen Monomeren befreite Polymeri satdispersion und mit dem gleichen Gerät die Oberflä -1 chenspannung gemessen. Sie beträgt 34 mN-m . Wie aus Tabelle V ersichtlich, liegt die Oberflächenspannung der Polymerisatdispersion bei den einzelnen Probenahme zeiten um 1,1 bis 2,4 mN-m 1 über der Oberflächenspan nung der wässrigen Emulgatorlösung, die nach Art und Menge soviel Emulgator und weitere Polymerisationshilfs stoffe enthält wie eine Lösung der Gesamtmenge aller für die Polymerisation verwendeten Emulgatoren und wei teren Polymerisationshilfsstoffe in der Gesamtmenge des während der Polymerisation zugeführten Wassers. T a b e l l e III Zeit nach Oberfl chen- Fastenviskosität Thermostabiiität Polymerisa- spannung Pas tionsbeginn mN#m-1 1 h 24 h min Tage 3 28,2 2,6 3,8 32 3,5 29,4 2,9 3,6 34 4 28,7 2,8 3,8 32 5 28,9 3,1 4,0 33 6 30,1 2,9 4,0 33 7 29,2 2,8 3,6 34 8 28,6 2,6 3,6 35 gesammelte Polymerisatdispersion: : 3 - 8 28,3 2,7 3,6 34 T a b e 1 1 e IV Zeit nach Polymcri- Pastenviskosität Thermostabilität sationsbeginn Pa 5 Tage 1 h 24 h min 3 6,5 8,3 36 3,5 7,9 9,2 35 4 8,4 10,1 21 4,5 8,7 10,2 19 5 7,1 8,8 37 5,5 6,8 8,6 35 6 7,6 9,0 24 gesammelte Polymerdispersion; 3 - 6 7,7 9,1 25 Tabelle V Zeit nach Oberflächen- Pastenviskosität Thermostabilität Polymerisa- spannung Pa-s tionsbeginn mN#m-1 1 h 24 h min Tage 3 35,1 6,2 8,0 35 3,5 35,7 6,4 8,0 35 4 36,2 6,7 8,2 34 4,5 36,0 6,7 7,8 37 5 36,4 6,3 7,8 35 5,5 35,8 6,5 8,1 6 35,6 6,1 7,7 36 gesanmelte Polymerdispersion: : 3 - 6 35,3 6,4 7,9 35 Aus den Polymerisaten, die gemäss Beispiel 1, 2 und 3 erhalten werden, werden nach der Prüfmethode DIN 53 495 Folien hergestellt und an ihnen die Wasseraufnahne in Gewichtsprozent gemessen. Ferner werden von den genannten Polymerisaten 1 mm dicke Pressplatten hergestellt und an ihnen die Transparenz anhand des Promille-Streu liciitanteils mit einer Ulbrichtkugel gemessen, wie beschrieben in der Zeitschrift "Kunststoffe", Band 59, Seite 502 ff. (1969). Zum Vergleich werden von Polymerisaten,die durch kon tinuierliche Emulsionspolymerisation nach dem Stand der Technik erzeugt wurden und jeweils die hierfür übliche inimalmenge von 2,3 Gew.-t, bezogen auf das Polymerisat, des gleichen Emulgators bzw. der gleichen Emulgatormischung wie in Beispiel 1, 2 oder 3 enthalten und auch etwa die gleichen K-Werte aufweisen, ebenfalls entsprechende Prüfkörper hergestellt und die Wasseraufnahme in Gewichtsprozent nach DIN 53 495 sowie die Transparenz charakterisiert durch Promille-Streulichtanteil an einer 1 mm dicken Pressplatte, wie beschrieben in der Zeitschrift "Kunststoffe" Loc. cit., gemessen. Die erhaltenen Werte sind in untenstehender Tabelle VI aufgeführt. Beim Polymerisat gemäss Beispiel 2 und dem Vergleichspolymerisat gemäss dem Stand der Technik wurde auf eine Messung der Transparenz verzichtet, da das hier verwendete Emulgatorgemisch ohnehin eine erhebliche Trübung bei aus dem entsprechenden Polymerisat hergestellten Formkörpern ergibt, so dass man dieses Emulgatorge misch, wenn besondere Anforderungen an Transparenz gestellt werden, nicht einsetzen würde. T a b e l l e VI Beispiel Vergleich Beispiel Vergleich Beispiel Vergleich 1 St.d.Technik 2 St.d.Technik 3 St.d.Technik Emulgatorgehalt % (im Pulver) 1.8 2.3 1.2 2.3 1.5 2.3 Wasseraufnahme % (Folie) 1.8 2.5 1.3 2.0 1.6 2.3 Transparenz % Streulicht 270 360 nicht nicht 170 320 gemessen gemessen

Claims: Patentansprüche 1Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Emulsion in Gegenwart von mindestens einem wasserlöslichen Initiator und mindestens einem was- serlöslichen Emulgator sowie in Abwesenheit oder Gegenwart von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf eingc- setztes Vinylchlorid, von mit Vinylchlorid copolymeri- sierbaren Monomeren und/oder mit Vinylchlorid pfropf polymerisierbaren Polymeren, ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von weiteren Polymerisationshilfsstof fen, wobei die Ausgangsstoffe einem Reaktionsraum kontinuierlich zugeführt werden, die erzeugte Poly merisatdispersion kontinuierlich aus dem Reaktions raum abgezogen wird und die Oberflächenspannung der Polymerisationsmischung kontinuierlich oder in Ab ständen von 5 bis 90 min gemessen wird, dadurch gecn- zeichnet, dass mit den gemessenen Werten der Ober flächenspannung die Zugabe des Emulgators zur Poly merisationsmischung so gesteuert wird, dass deren Oberflächenspannung auf Werten gehalten wird, die 1 bis 5 mN m über der Oberflächenspannung einer äss- rigen Emulgatorlösung liegt, die nach Art und Menge soviel Emulgator(en) und, sofern angewendet, weitere Polymerisationshilfsstoffe enthält, wie eine Lösung der Gesamtmenge aller für die Polymerisation verwen- deten Emulgatoren und weiteren Polymerisationshilfs stoffen in der Gesamtmenge des während der Polymeri sation zugeführten Wassers. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Emulgators zur Polymerisations mischung so gesteuert wird, dass deren Oberflächen- -1 spannung auf Werten gehalten wird, die 1 bis 4 mN m über der Oberflächenspannung einer wässrigen Emulga- torlösung liegen, die nach Art und Menge so viel Emulgator(en) und, sofern angewendet, weitere Poly merisationshilfsstoffe enthält, wie eine Lösung der Gesamtmenge aller für die Polymerisation verwendeten Emulgatoren und weiteren Polymerisationshilfsstoffen in der Gesamtmenge des während der Polymerisation zu geführten Wassers. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Emulgators in der Polymerisationsmischung 1,0 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, beträgt.

Inventors: BOTSCH, FRANZ, DR., ENGELMANN, MANFRED, DR., SKURA, JOSEF, DR., Bötsch, Franz, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F14
IPC codes: C08F14, C08F2, C08F214, C08F291