METHOD OF MAKING AN ANTI-FOAM FOR WATER SYSTEMS

Abstract: 1. Process for the production of anti-foaming agents for aqueous systems by mixing organosiloxane polymers with a finely-divided silica, characterised in that from 90 to 99.5% by weight of an organosiloxane polymer having from 2 to 1 400 siloxane units corresponding to a molecular weight of from 162 to 103 000 are mixed with from 0.5 to 10% by weight of a precipitated silica which has more than once been jet-ground, has a pH of from 5 to 7 after precipitation, is adjusted to a pH of from 8 to 11 during the first or second jet-grinding operation by addition of alkaline solutions and the physical-chemical characteristics of which lie in the following ranges : BET surface m**2 /g from 155 to 300 Pore diameter (maximum) nm from 8 to 16 Pore diameter (average) nm from 11 to 13 Pore volume ml/g from 0.3 to 1.2 Grain size (secondary particles) mu m =< 3 this mixture is then homogenised under a pressure of from 250 to 350 bars and at from 25 to 100 degrees C, is heated with stirring to from 100 to 300 degrees C for a period of from 0.1 to 24 hours and is again homogenised after cooling.

Description: Verfahren zur Herstellung von Antischaummitteln für wässrige Systeme Die Erfindung betrifft die Herstellung von Antischaummitteln Sür wässrig-alkalische Systeme. Es ist bekannt, dass feinteilige Kieselsäuren in Organpolysiloxanen, gegebenenfalls unter Erhitzen eingearbeitet, Schaumbildung verhindern bzw. vermeiden können. In der US-PS 3 113 930 wird die Herstellung eines Antischaummittels durch Erhitzen von feinverteiltem Füllstoff wie Siliciumdioxid mit einem vielfachen Uberschuss an einem flüssigen Methylpolysiloxan auf über 3500C, der dann un- ter Verwendung eines speziellen Emulgators mit Wasser emulgiert wird, beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch ausserordentlich umständlich und verwendet ausserdem einen speziellen Emulgator. Weiterhin weist dieses Verfahren den Nachteil auf, dass bei Temperaturen von 3500C und darüber eine starke Depolymerisierung des Dimethylpolysiloxans stattfindet. Die DE-PS 17 69 940 beschreibt Antischaummittel für wässrig- alkalische Flüssigkeiten mit langanhaltender Wirkung. Ein Gemisch von mindestens 70 Gew.-% eines Organosiloxanpolymeren mit einer Viskosität von etwa 5 bis etwa 100 000 Centistokes, gemessen bei 250C, sowie mindestens 0,5 Gew.-% eines feinverteilten anorganischen Füllstoffes, wie z.3. Siliciumdioxid, und 0,01 bis 1 Gew.-E eines basischen Katalysators, welches auf Temperaturen zwischen 100 und 3000C erhitzt wird. Gemäss den Beispielen der DE-PS 17 69 94D wird eine mar#imale Temperatur von 1500C verwendet. Optimale Entschäumer mit hoher Wirksamkeit erhalt man aber nur bei Temperaturen von 180c bis 2200C. Bei der Zugabe von wässrigem Alkali, wie sie in der DE-PS 17 69 940 beschrieben wird, kann man aber diese Temperaturen nicht anwenden, weil sich sonst - bedingt durch die Reaktion des Alkali mit dem Dimethylpolysiloxan - Gemische von übelriechendem cyclischen Polysiloxanen in nicht unerheblicher Menge bilden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Antischaummittel für wässrige Systeme, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 90 -99,5 Teile eines Organosiloxanpolymeren mit 2 - 1400 Siloxaneinheiten, entsprechend einem Molekulargewicht von 162 - 103 000 mit 0,5 - 10 Gew einer gefällten, mehrfach strahlvermahlenen Kieselsäure, die einen pH-Wert von 5 bis 7 aufweist und die bei dem ersten oder zweiten Strahlvermahlungsvorgang durch Zugabe von alkalischen Lösungen auf einen pH-Wert - von 8 - 11 eingestellt wird und deren physikalisch-chemischen Kenndaten in folgendem Bereich liegen: Oberfläche nach BET m /g 155 - 300 Porendurchmesser (maximal) n: : 8 - 16 Porendurchmesser (durch- schnittlich) nm 11 - 13 Porenvolumen ml/g 0,3 - 1,2 Korngrösse (Sekundärteilchen) rru 4 3 vermischt, dieses Gemisch anschlessend bei einem Druck von 20 - 350 bar und bei 25 - 10C C homogenisiert, unter Rühren auf 100 - 3000C für eIne#Zeit von 0,1 bis 2A Stunden erhitzt und nach Abkühlung erneut homogenisiert. Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann man. das Reaktionsgemisch während dem Erhitzungsvorgang eva kuieren. Das Evakuieren kann während des gesamten oder auch nur zeitweise Erhitzens durchgeführt werden. So kann beispielsweise die gesamte Erhitzungszeit auf 1800C 6 Stunden betragen, davon wird nur während der letzten Stunde Vakuum angelegt. Anschliessend kann die Mischung während des Evakuierens abgekühlt werden. Das Erhitzen selbst kann vorzugsweise auf eine Temperatur von 160 bis 1900C erfolgen. Die Dauer des Erhitzens kann vorzugsweise 3 bis 8 Stunden betragen. In einer weiteren Ausfenrmngsform der Erfindung werden vorzugsweise 2,5 bis 7,5 % auf pE 8,3 - 9,0 alkalisierter Kieselsäure mit einem Organosiloxanpolymeren vermischt homogenisiert und das Gemisch 3 bis 6 Stunden auf 160 bis 190 C, insbesondere 1800C erhitzt. Als Organopolysiloxan kann man ein Dimethylpolysiloxan mit 90 - 810 Siloxaneinheiten entsprechend einem Molekulargewicht von 6700 - 60000 und einer Viskosität von 100 - 10000 cSt., insbesondere ein Dlmethylpolysiloxan mit 280 - 406 Siloxaneinheiten verwenden. Das Mengenverhältnis von Kieselsäure zu Siloxan kann in dem erfindungsgemäss hergestellten Antischaummittel 0,5 bis 10 Teile, vorzugsweise 5 bis 8 Teile Kieselsäure und 90 bis 99,5 Teile, vorzugsweise 92 bis 95 Teile Siloxan betragen, Eine weitere Ausführungsform der Erfindung beruht darauf, dass die beim ersten Mahlvorgang alkalisch gestellte Kieselsäure einem zweiten Strahlvermahlungsvorgang unterworfen wird. Es ist jedoch auch möglich, die Kieselsäure erst während des zweiten Strahlvermahlungsvorganges zu alkalisieren. Den zweiten Strahlvermahlungsvorgang kann man bei -50. bis 1000C, vorzugsweise bei 800C durchführen. Für die Alkalisierung der Kieselsäure kann man Stoffe aus der Gruppe der Alkalimetall- und Erdalkalimetall- oxid, -hydroxid, - alkoxyde, Tetralkylammoniumhydroxide und Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylamine verwenden. Durch die Alkalisierung der Kieselsäure während des Strahlvermahlens ist gewährleistet, dass die wässrige Alkalilösung völlig gleichmässig in die Poren der Kieselsäure eindringen kann. Wird dagegen Kieselsäure und Alkali getrennt in das Dimethylpolysiloxan eingearbeitet wie in DE-PS 17 69 940 beschrieben, werden die Kie selgelporen bevorzugt von dem in grössen Uberschuss vorhandenen Dimethylpolysiloxan abgedeckt und das Alkali bewirkt eher die Bildung von cyclischen Oligomeren aus dem Dimethylpolysiloxan als das es den Hydrophobierungsvorgang fördert. Eine nach dem Alkalisierungsvorgang angeschlossene zweite Strahlvermahlung bewirkt eine weitere Zerkleinerung und es ergibt sich gegenüber einer Mahlung eine ausserordent- liche Verbesserung der Verteilungskurve der Sekundärteilchen und damit die Voraussetzung für einen sedimentationsstabiles und gutes Antischaummittel. Der Vermahlungseffekt kann deutlich aus dem Vergleich der Figuren 1 und 2 mit den Figuren 3 und 4 ersehen werden. Es zeigen die Figuren 1 bis 4 je eine lichtmikroskopische Aufnahme (Gerät Orthoplan der Firma Leitz) einer Rieselsäuredispersion. Die Figuren 1 und 2 zeigen die Kieselsäuredispersion nach der ersten Vermahlung (Fig. 1 = Massstab 500 : 1, Fig. 2 = Massstab 200 : 1). Die Figuren 3 und o zeigen die Kieselsäuredispersion nach der zweiten Vermahlung. (Fig. 3 = Massstab 500 : 1 und Fig. 4 = Massstab 200 : 1). In einer bevorzugten Ausführungsform kann man eine zweifach strahivermahlene Kieselsäure einsetzen, wobei die Alkalisierung vorzugsweise bei der zweiten Strahlvermahlung durchgeführt -wird. Bei der Strahlvermahlung kann je- de bekannte Art der Strahlvermahlung durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Dampfstrahlvermahlung durchgeführt werden. Die -derart erhaltene Kieselsäure kann eine mittlere Teilchengrösse von maximal 3 iim aufweisen. Die erfindungsgemäss nach der Strahlvermahlung weiterverarbeitete Kieselsäure kann eine #ET-Oberfläche. von 300 t 30 m2/g, ein Porenvolumen von 0,6 bis 1,2 ml/g, ein Porendurchmesser von 8 bis 16 nm, beziehungsweise eine BET Oberfläche von 155 bis 350 .m2/g, ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,6.ml/g und einen Porendurchmesser von 10 bis 14 nm aufweisen. Für beide Kieselsäuren beträgt der durchschnittliche Porendurchmesser 11 bis 13 nm. Beide Kieselsäuren weisen einen pH-Wert von 6.5 auf. Uberraschenderweise wird nämlich die Verteilung der Sekundärteilchen, die im Falle von Kieselsäuren sehr hart sind, durch einen angeschlossenen Homogenisierungsvorgang des nahezu fertigen Antischaummittels praktisch nicht verändert, sondern nur etwas geglättet. Der Typ des verwendeten Homogenisators ist nicht entscheIdend. Von entscheidender Bedeutung ist vielmehr, dass mit dem Homogenisator ein Druck von mindestens 250 bis 400 bar erreicht werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Druck bei der ersten Homogenisierung von 250 bis 350 bar betragen. Die Temperatur kann bei der Homogensierung vorzugsweise 25 bis 350C betragen. Bei der zweiten Homogenisierung kann der Druck vorzugsweise 250 bis 350 bar und die Temperatur vorzugsweise 65 bis 100etc betragen. Für eine im Zentrifugat stabile Emulsion sind Sekunaärteilchen von v 3 ssm erforderlich. Für viele Einsatzgebiete ist ein geruchsfreies AntiR;chaum- mittel erforderlich, hierfür und auch für die Lagersta- bilität erwies sich als wichtig, dass das Reaktionsgemisch nach dem Erhitzen evakuiert und der zweiten Homogenisierungsschritt bei einer Temperatur zwischen 50 - 1000C durchgeführt wird. Das erfindungsgemäss hergestellte Antischaummittel kann bei Harzverkocnungen in der Lackindustrie, bei der tatexherstellung in der Rautschukindustrie, bei der Papier- und Leimherstellung, zur Oberflächenentschäumung von Mineralölen, bei der Bitumenverkochung, zur Verhinderung des Schaumes von Kesselwasser in Dampfkesseln in Waschmittelformulierungen, bei der Verarbeitung von Farbdruckpasten, in der pharmazeutischen Chemie und der chemischen Technologie, beispielsweise bei der Herstellung von. Aminosäuren eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele naher erläutert und beschrieben: Beispiel 1 7,5 kg einer gefällten Kieselsäure werden mit 92,5 kg eines Dimethylpolysiloxanes mit einer Viskosität von 1000 cSt. bei 250C 12 Stunden in einem geeigneten Behälter gerührt. Das Gemisch wird anschliessend bei Raumtemperatur und 250 bar durch einen Hochdruckhomogenisator geschleust und darauf in einem geeigneten Kessel unter Rühren 6 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach dem Erhitzen wird evakuiert, abgekühlt, entspannt und bei 250/100 bar zweistufig homogenisiert. Die verwendete Kieselsäure ist eine gefällte, zweimal strahlvermahlene Kieselsäure, die beim ersten Strahiver- mahlungsprozess auf pH 8,3 gestellt wurde und folgende physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist: Oberflächen nach 3ET m2/g 160 Porendurchmesser (maximal) nm 10 - 44 Porendurchmesser (durchschnittlich) nm 11,2 Porenvolumen ml/g 0,36 Korngrösse der Sekundärteilchen ssm = 3 Die BET-Oberfläche wlrÅa gemäss Brunnauer, Emmet und Teller, Hournal of Americar. Chemical Soc. Bd. 60 (1938) S. 309 319 bestimmt. Das Porenvolumen und der Porendurchmesser wird gemäss Cranston und Inkley ANderance Ketal. Bd. 9, 1957, S. 1¯3 bestimmt. Die Korngrösse der Sekundärteilchen wird bestimmt, indem man eine Raster-Elektronenmikroskopische Aufnahme bei 1000 bis 3000-facher Vergrösserung herstellt und dann die Teilchen mittels dem Teilchengrössenzählgerät TG Z3 der Firma Zeiss auswertet. Die Strahlvermahlung der Kieselsäure wird in einem Jeto Mizer 0808 (Durchsatz 500 kg/Std) mit 16 bar Dampf durchgeführt. Beispiel 2 5,0 kg einer gefällten Kieselsäure werden mit 95,0 kg eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 cSt. bei 250C 12 Stunden in einem geeigneten Behälter gerührt. Das Gemisch wird anschliessend bei Raumtemperatur und 350 bar durch einen Hochdruckhomogenisator gefahren und darauf in einem geeigneten Kessel unter Rühren 5 Stunden auf 1700C erhitzt. Danach wird evakuiert, augekühlt, entspannt und einstufig bei 350 bar homogenisiert. Die verwendete Kieselsäure ist eine gefällte, zweimal strahlvermahlene Kieselsäure, die beim ersten Strahlvermahlungsvorgang auf pH 8,6 eingestellt wurde und folgende physikalisch-chemische Kenndaten aufweist: Oberfläche nach BET m2/g 300 Porendurchmesser (maxirnal) nm 8 - 16 Porendurchmesser (durchschnittlich) nm 11,3 Porenvolumen ml/a 0,77 Korngrösse der Sekundärteilchen ssm L 3 BeisPiel 3 2,5 kg der gemäss Beispiel 1 verwendeten gefällten Kieselsäure werden mit 97,5 kg eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 cSt. bei 250C 12 Stunden in einem geeigneten Behälter gerührt, darauf bei 350 bar durch einen Hochdruckhomogenisator gefahren und dann in einem geeigneten Kessel unter Rühren 6 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach dem Erhitzen wird evakuiert, abgekühlt, ent- spannt und bei 350 bar homogenisiert. Beispiel 4 7,5 kg der gemäss Beispiel 1 verwendeten gefällten-Kiesel- säure, jedoch nur 1 x strahlvermahlen werden mit 92,5 kg eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 cSt. bei 25 0C 12 Stunden in einem geeigneten Behälter gerührt. Das Gemisch wird anschliessend bei Raumtemperatur und 250 bar durch einen Hochdruckhomogenisator geschleust und darauf in einem geeigneten Kessel unter Rühren 6 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach dem Erhitzen wird evakuiert, abgekühlt, entspannt und bei 250/100 bar zweistufig homogenisiert. Die 2 x strahlvermahlene Kieselsäure bewirkt gegen über der 1 x strahlvermahlenen Kieselsäure auf Grund der grösseren Teilchenfeinheit eine hohe Lagerstabilität ( = 12 Monate). Die Entschäumerwirksamkeit wird ebenfalls verbessert. Die an Hand der Beispiele erläuterten Antischaummittel weisen eine hohe Lagerstabilität auf. Nach 12 Monaten konnte noch keine Sedimentation estgestellt werden. Die Qualität wird nach Herstellung ausserdem mit dem eingangs erwähnten Zentrifugentest geprüft. Zentrifugentest: In einer Laborzentrifuge werden von jedem zu prüfenden Entschäumer 50 g in ein Zentrifugenglas (95 ml Inhalt) eingewogen und 10 Minuten mit 3000 Umdrehungen/min. zentrifugiert. Bei der Betrachtung darf sich kein Bodensatz gebildet haben. Zur weiteren Uberprüfung wird der Inhalt vorsichtig ausgegossen und das Zentrifugenglas auf ein Filterpapier auf den Kopf gestellt und vollständig auslaufen lassen. Auch bei diesem Prüfvorgang soll kein Sedimentationsrückstand sichtbar sein. Die Entschäumerwirksamkeit wird mit dem nachfolgenden beschriebenen Test geprüft: Schaumtest 1 g Antischaummittel (Beisiele 1 - 4) werden mit 49 g Nonylphenolpolyäthylenglykoläther mit 6 Oxäthyleneinheiten je Molekül homogen verrührt und mittels einer automatischen Pipette 100 yl, 300 und 500 1 dieser Mischung zu 50 ml einer 0,1 teigen Mersolat H-Lösung, (ein stark schäumendes Netzit=el) die in einem Becherglas vorgelegt wird, pipettiert und vollständig verteilt. Der Inhalt des Bechergiases wird darauf in einem 250 ml Schüttelzylinaer eingefüllt und verschlossen. Zur Schaumerzeugung wird 25 mal kräftig auf und nieder geschüttelt (jede Richtungsänderung gleich eine Schüttelbewegung) u#nd das Volumen Flüssigkeit und Schaum aufgezeichnet. Als Schaumhöhe wird Gesamtvolumen minus 50 ml (Volumen der ursprünglichen Flüssigkeit) gewertet. Nach dem Schütteltest am 1. Tag wird die gleiche Lösung am 10. Tag nochmals geschüttelt. Als Blindwert werden 100 1 der reinen Nonylphenolpolyäthylenglykoläther-Lösung zu 50 ml der 0,1 %igen Mersolat H-Lösung pipettiert, vollständig verteilt und wie angegeben geschüttelt. Die Ergebnisse des Schaumtestes sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Bezeichnung Zeit der Ab- Schaumvolumen (ml) % Antischaumder Probe lesung (sek.) 1.Tag nach 10 Tag. mittel in der nach Schütten Verdünnung vorgang Beisp. 1 90 40 60 0,004 (100 ;1) Beisp. 2 90 20 AO 0,004 (100 ;1) Beisp. 3 90 60 100 0,004 (100 ;1) Beisp. 4 90 80 120 0,004 (100 ;1) Blindwert 90 200 200 0,004 (100 ; ;1) Beisp. 1 180 6 12 0,012 (300 1) Beisp. 2 180 5 12 0,012 (300 1) Beisp. 3 180 8 15 0,012 (300 1) Beisp. 4 180 12 25 0,012 (300 l) Blindwert 180 170 180 0,012 (300 1) Beisp. 1 60 10 21 0,020 (500 l) Beisp. 2 60 3 7 0,020 (500 l) Beisp 3 60 15 26 0,020 (500 l) Beisp. 4 60 20 50 0,020 (500 l Blindwert 60 170 190 0,020 (500 ;1) Die Tabelle 1 gibt Auskunft über die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Antischaummittel. Mit der reinen Mersolat H-Lösung (Blindwert) wird Schaum erzeut, der nach 90 Sekunden noch eine Höhe von 200 ml aufweist. Mit dem Antischaummittel gemäss Beispiel 1 kann die Schaumhöhe auf 40 ml bzw. nach 10 Tagen auf 60 ml reduziert werden. Mit dem Antischaummittel gemäss Beispiel 2 kann die Schaumhöhe auf 20 ml bzw. 40 ml nach 10 Tagen reduziert werden. Aus dem Beispiel ergibt sich, dass ein Antischaummittel, welches nur einmal strahlvermahlene Kieselsäure enthält nicht die Qualitäten aufweist, die das Antischaummittel mit einer zweimal strahlvermahlenen Kieselsäure zeigt. Erhöht man die Konzentration des Antischaummittels, so zeigt sich, dass das Antischaumriittel gemäss Beispiel 2 das beste Ergebnis bewirkt. Die Ablesezeiten 90, 180 und 60 Sekunden wurden gewählt, um die Qualitätsunterschiede deutlich sichtbar zu machen. Würde man beispielsweise in der 3. Querspalte statt bei 60 Sekunden erst nach 90 oder 180 Sekunden nach dem Schüttelvorgang ablesen, wäre der Schaum bei allen Beispielen fast vollständig zusammengeschrumpft und es wären keine Unterschiede zu erkennen. Das gleiche gilt ebenso für die angewandten Konzentra- tionen des Antischaummittels. Würde man diese wesentlich erhöhen, z.B. auf 0,1 %, würde sich quasi kein Schaum bilden bzw. nach 1 bis 2 Sekunden zusammenbrechen.

Claims: Verfahren zur Herstellung von Antischaummittel für wässrige Systeme Patentans-rüche 1. Verfahren zur Herstellung von Antischaummitteln für wässrige Systeme, dadurch gekeenzeichnet, dass man 90 - 99,5 Teile eines Organosiloxanpolymeren mit 2 bis 1400 Siloxaneinheiten entsprechend einem Molekularge wicht von 162 - 103000 mit 0,5 - 10 Gew.-% einer ge fällten, mehrfach strahlvermahlenen Kieselsäure, die einen pH-Wert von 5 bis 7 aufweist und die bei dem ersten oder zweiten Strahlvermahlungsvorgang durch Zugabe von alkalischen Lösungen auf einen pH-Wert von 8 - 11 eingestellt wird und deren physikalisch-che mische Kenndaten in folgendem Bereich liegen: : Oberfläche nach BET m2 /g 155 - 300 Porendurchmesser (maximal) nm 8 - 16 Porendurchmesser (durch schnittlich) nm 11 - 13 Porenvolumen ml/g 0,3 - 1,2 Korngrösse (Sekundärteilchen) ssm ; 3, vermischt, dieses Gemisch anschliessend bei einem Druck von 20 - 350 bar und bei 25 - 1000C homogenisiert, unter RUhren auf 100 - 3000C für eine Zeit von 0,1 bis 24 Stunden erhitzt und nach Abkühlung erneut homogeni siert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch während dem Erhitzen evakuiert. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5 - 7,5 % auf p 8,3 - 9,0 alkalisierte Kiesel säure mit einem Organosiloxanpolymeren vermischt, homo genisiert und das Gemisch 3 - 6 Stunden auf 160 - 1900C, insbesondere 1800C erhitzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die alkalisierte Kieselsäure einem zweiten Strahl vermahlungsvorgang unterwirft. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Alkalisierung der Kieselsäure Stoffe aus der Gruppe der Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -alkoxide, Tetraalkylammoniumhydroxide und Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkylamine verwendet. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Organosiloxanpolymeres ein Dimethylpolysiloxan mit 90 - 810 Siloxaneinheiten entsprechend einem Mole kulargewicht von 6700 - 60000 und einer Viskosität von 100 - 10000 cSt, insbesondere ein Dimethylpolysi loxan mit 280 - 406 Siloxaneinheiten verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiten Strahlvermahlungsvorgang bei 50 - 1000 vorzugsweise bei 800C durchführt.

Inventors: GIESSELMANN, GUNTER, DR., GUNTHER, KURT, DR., Giesselmann, Günter, Dr., Günther, Kurt, Dr.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: B01D19
IPC codes: B01D19