PROCESS FOR RECOVERING A CADMIUM-FREE CRUDE PHOSPHORIC ACID

Abstract: 1. A process for the preparation of cadmium-free crude phosphoric acid from crude phosphate by digesting the crude phosphate by means of nitric acid, removing the main fraction of the calcium nitrate formed to the effect that an aqueous crude phosphoric acid containing cadmium and having contents of approximately 30 - 35% HNO3 , 15 - 20% P2 O5 and 7 - 10% CaO remains and by adding ammonia to the crude phosphoric acid which comprises adjusting the pH value of this crude phosphoric acid by means of ammonia to values of 0.9 to 1.5, adding hydrogen sulfide and separating the precipitate containing cadmium sulfide from the crude phosphate.

Description: Verfahren zur Gewinnung Cadmium-freier Rohphosphorsäure Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Cadmium-freier Rohphosphorsäure aus Rohphosphat, wobei man das Rohphosphat mit Salpetersäure aufschliesst. Zum Aufschluss on Rohphosphaten (Phosphorit, Apatit) werden vielfach Verfahren angewendet, bei denen durch Einwirkung einer Mineralsäure das schwerlösliche Tricalciumphosphat des Minerals in Phosphor säure und das Calciumsalz der benutzten Mineralsäure umgewandelt wird. Dieses Calciumsalz muss anschliessend abgetrennt werden, um die rohe Phosphorsäure zu erhalten. Die im Rohphosphat vorhandenen Schwermetall-Ionen wie Blei, Cadmium, Quecksilber und Arsen, verbleiben grossenteils in der Rohphosphorsaure. enn man diese Saure weiterverarbeitet, z.B. auf Dungemit- tel oder Tierfutter, werden die genannten Schwermetaile bis ins Endprodukt gelangen. Aus gesundheitlichen Gründen ist es jedoch unerwünscht, wenn über Düngemittel oder Tierfutter und pflanzliche oder tierische Nahrung diese Schwermetalle, insbesondere Cadmium, in den menschlichen Organismus gelangen. Man hat sich daher bemüht, Verfahren auszuarbeiten, um die genannten Verunreinigungen aus der Rohphosphorsaure zu entfernen. So kann man Phosphorsäure aus sauren Aufschlussen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln raffinieren oder durch Ionenaustausch oder Absorption reinigen. Diese Verfahren kommen aus wirtschaftlichen Gründen für einen grosstechnischen Einsatz weniger infrage. Es ist auch bekannt, dass man aus Rohphosphorsaure, die beim Aufschluss mit Schwefelsäure anfällt (sogenannte Nassphos phorsäure) durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff Schwe- metalle wie Cadmium als schwerlosliche Sulfide entfernen kann. Dabei muss zunächst die gesamte freie Schwefelsäure neutralisiert oder als unlosliches Sulfat entfernt werden. Ein Atomverhältnis Alkali/Phosphor von ca. 0,05 bis 0,3 ist erforderlich. Erst dann kann die Fällung mit Sulfid durchgeführt werden (Europäische Patentanmeldung Publikationsnr. 023 195). Aus einer relativ reinen Phosphorsäure mit einem Gehalt von über 5 Gew,-k P 205 lässt sich Cadmiumsulfid auch durch Einpressen von Schwefelwasserstoff unter Druck abscheiden (DE-OS 24 22 902). Gemäss Chemical Abstracts Bd. 89, Referat 18 18 911a (1978) wird Nassphosphorsäure mit einem Gemisch aus einem löslichen Sulfid und Calciumhydroxid behandelt. Dadurch sollen Calciumsulfat und Schwermetallsulfide gleichzeitig ausgefällt werden. Die genannten Sulfidfällungs-Verfahren haben den Nachteil, dass sie nicht direkt auf Rohphosphorsäure übertragbar sind, die nach dem Odda-Verfahren aufgeschlossen wurde. Bei diesem Verfahren wird das Rohphosphat mit konzentrierter Salpetersäure aufgeschlossen und eine stark salpetersaurehaltige Rohphosphorsäure erhalten. Zur Abtrennung von Calciumnitrat, dessen Löslichkeit stark temperaturabhängig ist, wird abgekühlt und das auskristallisierte Calciumnitrat Tetrahydrat abgetrennt. Die in der stark sauren AufschluR- lösung vorhandenen Schwermetallionen, z.B. von Blei, Quecksilber und Arsen, insbesondere aber von Cadmium, verbleiben grossenteils in der Lösung, der sogenannten Muttersäure. Diese enthält neben Wasser und verschiedenen Verunreinigungen noch ca. 15 - 20 Gew.-% P205, ca. 30 - 35 Gew.-p HNO3 und ca. 7 - 10 Gew.-p Ca0. Die Muttersäure wird üblicherweise stufenweise mit Ammoniak neutralisiert und der entstehende KristaLlbrei mit Kaliumsalzen vermischt und zu Düngem.itteln granuliert. Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu finden, das es gestattete, mit möglichst geringem technischen Aufwand die Schwermetalle, insbesondere das Cadmium, aus der Muttersäure des Odda-Verfahrens abzutrennen. Dabei musste berücksichtigt werden, dass diese geringe Mengen Fluorid enthält und daher stark korrosiv ist. Ferner ist sie durch Sandanteile verunreingt, die stark abrasiv wirken. Es kommt hinzu, dass wegen der Gegenwart von gelförmiger Kieselsäure Trennoperationen schwierig durchzuführen sind. Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung Cadmium-freier Rohphosphorsaure aus Rohphosphat gefunden, bei dem man das Rohphosphat mit Salpetersäure aufschliesst, man die Hauptmenge des gebildeten Calciumnitrats entfernt, so dass eine Cadmium enthaltende wässrige Rohphosphorsäure mit Gehalten von ca. 30 - 35 % HN03, ca. 15 - 20 P205 und ca. 7 - 10 d CaO zurückbleibt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Rohphosphorsäure mit Ammoniak auf einen pH-Bereich von 0,9 - 1,5 einstellt, man Schwefelwasserstoff zugibt und man den ausfallenden, Cadmiumsulfid enthaltenden Niederschlag von der Rohphosphorsäure abtrennt. Wenn man die Zugabe von Ammoniak unterlässt oder weniger Ammoniak als gefordert zugibt, so kommt es bei der Zugabe von Schwefelwasserstoff zu einer starken Entwicklung von Stickoxyden bzw. einer unvollständigen Bildung des Cadmiumsulfid enthaltenden Niederschlags. Wenn man mit Ammoniak höhere pH-Werte einstellt, so bildet sich ein schleimiger, sehr schwer filtrierbarer Niederschlag, der in der Hauptsache aus Kieselgel, Phosphat, Calcium-, Magnesium- und Aluminium-Salzen zusammengesetzt ist. Daran scheitert auch der Versuch die Sulfide der Schwermetalle bei höheren pH- Werten auszufällen und abzutrennen. Bei den erfidungsgemäss auf pH-Werte zwischen 0.9 und 1.5 eingestellten salpetersauren Aufschlusslösungen von Rohphos- phat treten vielfach bereits nach wenigen Stunden uner wünscht Fallungen auf. Die Ausfallung und Abtrennung der Schwermetallsulfide sollte daher vorteilhafterweise unver zugleich erfolgen. Es ist bevorzugt, bei der Zugabe von Ammoniak möglichst wenig Wasser einzuschleppen, damit bei der sich anschliessenden Herstellung von festen Düngemitteln wenig Wasser verdampft werden muss. Die Ausfällung der Sulfide geschieht vorzugsweise bei pH Werten von 1,0 - 1,2 Vorhandene Trübe kann vor oder nach der Behandlung mit Ammoniak aus der Muttersäure durch Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt werden. Für die anschliessende Sulfitfällung kann Schwefelwasserstoff gasförmig eingeleitet oder durch Zugabe eines löslichen Sulfides wie z.B. Natriumsulfit in Lösung erzeugt werden. Ebenso kann man mit Schwefelverbindungen arbeiten, die im sauren Millieu leicht Schwefelwasserstoff entbinden wie z.B. Phos phorpentasulfid oder Thioacetamid. t-s hat sich bewhrt ei- nen Überschuss an Sulfid, insbesondere einen hundert- bis fünftausend-fachen molaren Überschuss, vorzugsweise einen funfhundert- bis zweitausend-fachen molaren Überschuss, bezogen auf die Menge der Schwermetall-Ionen, einzusetzen. Die Sulfidfällung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Zur Messung der pH-Werte in den konzentriert mineralsauren Lösungen werden Glaselektroden, zweckmässigerweise Einstabmessketten mit dem Bezugsystem Ag/AgCl, Bezugselektrolyt 3m KCl+AgCl oder 3,5m KCl, verwendet. Es können speziell Schwefelwasserstoff-sichere Einstabmessketten verwendet werden, die z.B. mit zwei hintereinander geschalteten, durch Diaphragmen getrennten Elektrolytkammern ausgestattet sind. Die pH-Werte müssen in der konzentrierten Lösung ohne Ver düngung gemessen werden. Zur Abtrennung des Sulfides wird das Reaktionsgemisch, bei ormaldruck oder berdruck, vorzugsweise zentrifugiert und falls erforderlich anschliessend filtriert. Eine Anreicherung der Schwermetallsulfide aus dem Reaktionsgemisch kann auch durch Flotation erfolgen, z.B. in der Weise, dass als Flotiergas Schwefelwasserstoff oder ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas verwendet wird. Die von den Schwermetallsulfiden befreite Lösung muss durch Ausblasen, z.B. durch Stickstoff, von Schwefelwasserstoff befreit werden. Falls man bei erhöhtem Druck und/oder erhohter Temperatur arbeitet, kann dies auch durch Entspannen geschehen. Die gereinigte Rohphosphorsäure kann anschliessend in bekannter Weise mit Ammoniak neutralisiert und die entstehende Salzlosung zu einem Mehrnährstoffdunger eingedampft werden. Bei Zusatz von Kaliumsalzen vor oder nach dem Eindampfen erhält man dabei einen wertvollen NPK Dünger. Als Reaktoren sind für die Teilneutralisation mit Ammoniak bis pH 1,5 und die Umsetzung mit Schwefelwasserstoff oder Sulfiden sowohl Rührkessel als auch Rohrreaktoren verschiedener Konstruktion geeignet. Eine Betriebsweise, bei der die Umsetzung mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff bei 80 1000C unter Überdruck in einem Rohrreaktor vorgenommen wird und anschliessend noch unter Druck die Sulfide abgetrennt werden, ist vorteilhaft. Bei der nachfolgenden Entspannung werden Schwefelwasserstoff und Wasser verdampft. Nach Kondensation der Brüden wird zurückgewonnener Schwefelwasserstoff in den Prozess zurückgeführt. Die für die Teilneutralisation erforderliche Menge Am moniak beträgt üblicherweise 4 bis 5 Mol NH3/Mol P205. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Geklärte Muttersäure wurde mit Hilfe von konz. wässriger Ammoniaklösung auf unterschiedliche pH-\erte eingestellt. Jeweils 100 g der erhaltenen Lösungen wurden bei Raumtemperatur mit 0,005 Mol Natriumsulfid, was einem ca. 1000fachen molaren flberschuss bezogen auf den Schwermetallgehalt entspricht, versetzt, 1 Stunde lang gerührt und zentrifugiert. DIe von den Niederschlägen befreiten Lösungen wurden mittels Atomabsorption analysiert. pH Mol Ma2S Restgehalt /ug Cd/g Losung 0,3 0,005 6,0 0,5 0,005 3,9 1,0 0,005 0,2 1,3 0,005 ast0,1; 0,16 1,3 0 3,6 Beispiel 2 In 500 g geklärte Muttersaure wurde unter Rühren und Zugabe von Entschäumer (Bayer 7800 neu)*Ammoniakgas eingeleitet, bis ein pH-Wert von 1,0 bzw. 1,3 erreicht war. Bei einem pH-ert von 1,3 betrug der Cd-Gehalt 3,8 ppm. In jeweils 100 g der erhaltenen phosphorsauren Lösungen wurde 10 Minuten lang Schwefelwasserstoff eingeleitet und anschliessend wechselnde Zeiten hindurch zentrifugiert und gegebenenfalls-filtriet. Die von den Sulfiden getrennte Lösung wurde mit Salpetersäure vermischt, durch Ausblasen mit Stickstoff von Schwefelwasserstoff befreit und mittels Atomabsorption analysiert. Die gefundenen Cd-Gehalte wurden umgerechnet auf die von den Sulfiden getrennte Lösung. *) Handelsprodukt auf der Basis von Alkylsulfonsäuren pH Dauer des Zentri- Filtration Restgehalt Cd fugiervorganges 1,3 30 min + 1,2 ppm 1,3 60 min - 1,4 ppm 1,3 60 min + 0,2 ppm 1,0 60 min - 3,1 ppm 1,0. 60 min + 0,4 ppm Beispiel 3 Geklärte Muttersäure (500 g) wurde mittels 25 %iger Ammoniaklösung (161 g) bei Raumtemperatur auf pH 1,3 eingestellt. Von der erhaltenen Lösung wurden jeweils 100 g mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen an Natriumsulfidlösung vermischt und 1 h lang gerührt. Die anschliessend zentrifugierten (Ih) und vom Bodensatz abgetrennten Proben wurden filtriert, angesäuert und mittels Atomabsorption analysiert. Die gefundenen Schwermetall-Gehalte wurden umgerechnet auf die Lösung mit pH 1,3. Zugabe an Restgehalt Restgehalt Na2S-Lösung 0,5 m Cd Hg 10 ml C0,1 ppm 2 ml 0,5 ppm 2,3 ppb 0,6 ml 3,0 ppm - 3,2 ppm 46 ppb Beispiel 4 Geklärte Muttersäure (500 g) wurde mittels 25 %iger Ammoniaklösung (164 g) bei Raumtemperatur auf pH 1,3 eingestellt. Durch Proben der erhaltenen Lösung (3,2/ug Cd/g Lösung) wurde sowohl bei 600C als auch bei 780C 10 Minuten lang H2S geleitet. Anschliessend wurden die Reaktionsgemische bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen filtriert. Die Filtrate wurden angesäuart und der Cd-Gehalt mittels Atomabsorption bestimmt. Er lag unter 0,15 g Cd/g Lösung Beispiel 5 In geklärter Mutters ure (443 g) wurden 43,4 g Ammoniak bei 250 - 30 0C eingeleitet, so dass ein pH-Wert von 1,1 erreicht wurde. Anschliessend wurde die Lösung auf 70 0C erwärmt und 10 Minuten lang mit H2S behandelt. Proben des Reaktionsgemisches wurden in der nachfolgend genannten Weise von den Schwermetallsulfiden bei 70 0C abgetrennt und nach Ansäuerung auf Cd und Hg hin analysiert. Abtrennung Restgehalte im Zentrifugat bzw. Filtrat Cd Hg Filtrieren < 0,13 ppm 13 ppb Zentrifugieren (15 min) < 0,11 ppm < 11 ppb Zentrifugieren (15 min) und Filtrieren < 0,13 ppm < 13 ppb

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung cadmiumfreier Rohphosphorsäure aus Rohphosphat, wobei man das Rohphosphat mit Salpe tersäure aufschliesst, man die Hauptmenge des gebilde ten Calciumnitrats entfernt, so dass eine Cadmium ent haltende wässrige Rohphosphorsäure mit Gehalten von ca. 30 - 35 % HN03, 15 - 20 % P205 und 7 - 10 % Ca0 zurück bleibt, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Rohphos phorsaure mit Ammoniak auf pH-Werte von 0,9 - 1,5 ein stellt, man Schwefelwasserstoff zugibt und man den aus fallenden Cadmiumsulfid enthaltenden Niederschlag von der Rohphosphorsäure abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rohphosphorsaure mit Ammoniak auf pH-Werte von 1,0 - 1,2 einstellt, man Schwefelwasserstoff zugibt und man den ausfallenden Cadmiumsulfid enthaltenden Nieder schlag von der Rohphosphorsäurc abtrennt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Cadmiumsulfid enthaltenden Niederschlag durch Zentrifugieren abtrennt.

Inventors: BAECHLE, HANS TUISKO, DR., BODENBENNER, KURT, DR., VON PLESSEN, HELMOND, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C01B25
IPC codes: C01B25, C05B7