PROCESS FOR PREPARING AMINO ANTHRAQUINONES

Abstract: 1. A process for the preparation of aminoanthraquinones by reduction, wherein a nitroanthraquinone is reduced with a titanium(III) salt at a pH of less than 2, and the end product is separated off at a pH of less than 2.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion von Nitroanthrachinonen mit Titan-(III)-salzen bei einem pH unterhalb 2 und Abtrennung des Endstoffs bei einem pH von unterhalb 2. Aminoanthrachinone werden in der Regel aus den entsprechenden Nitroanthrachinonen gewonnen. Die im allgemeinen anwendbare Methode ist die der Reduktion. Hierfür können die unterschiedlichsten Reduktionsmittel verwendet werden (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 7/3 c (1979), Seiten 158 bis 161). Es sind auch Verfahren bekannt, Nitroanthrachinone katalytisch zu hydrieren. Aufgrund der Schwerlöslichkeit von Nitroanthrachinonen und der Empfindlichkeit vieler Nitroanthrachinonderivate gelingt die Reduktion nicht immer glatt oder es treten Komplikationen infolge von Nebenprodukten auf. Das am meisten verwendete Reduktionsmittel ist Natriumsulfid (Na2S oder NaHS).Neben den Problemen durch Nebenreaktionen fordert hier vor allem die Toxizität von H2S besondere Massnahmen bezüglich der Arbeitssicherheit. Ausserdem belastet die Mutterlauge das Abwasser. Andere Reduktionsmittel wie SnC12 oder NaBH4 scheiden aus Kostengründen aus. Hydrazin ist sowohl teuer als auch giftig. Die katalytische Hydrierung bereitet wegen der Schwerlöslichkeit der Verbindungen sowie der schwierigen Katalysator-Abtrennung technische Probleme. Die reduzierende Wirkung von Ti(III)-salzen auf Nitrochlorbenzaldehyd (Ausbeute 53,4 %) ist bekannt (Ber. dtsch. chem. Ges. 37, 1873 (1904)). Weiterhin lassen sich Nitrobenzole (Synthesis 1974, 45; Chem. Pharm. Bull. 28 (1980), 2 515 - 2 518) in die entsprechenden Amine überführen. Aufgrund der irreversiblen Hydrolyse, die die Titansalze bei der Aufarbeitung der Reaktionsansätze erleiden, ist WB/P diese Methode aber allenfalls für analytische Zwecke oder im Labormassstab geeignet. Zur Isolierung müssen die Endprodukte - die z. T. zunächst als Komplexe von Titansalzen anfallen - nämlich zuerst durch Anheben des pH freigesetzt werden; bei dieser Überführung der Aminsalze in die freien Basen entsteht ein Hydroxidniederschlag. Pro Mol Wertprodukt muss mit einem Zwangsanfall von 6 Mol verunreinigtem Titanoxidhydrat gerechnet werden. Es wurde nun gefunden, dass man Aminoanthrachinone durch Reduktion vorteilhaft erhält, wenn man Nitroanthrachinone mit Titan-(III)-salzen bei einem pH unterhalb 2 reduziert und den Endstoff bei einem pH von unterhalb 2 abtrennt. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Titan -III-chlorid, Salzsäure und l-Nitroanthrachinon durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: EMI2.1 + 6Ti-(IV)-C14 + 2H20 . Im Vergleich mit dem Stand der Technik liefert das erfindungsgemässe Verfahren auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine grosse Zahl von Aminoanthrachinonen in besserer Ausbeute und Reinheit. Überraschend lassen sich die entstehenden Aminoanthrachinone nicht nur leicht durch einfache Filtration abtrennen, sondern auch leicht aus den zunächst entstehenden Titankomplexen freisetzen. Das erfindungsgemässe Verfahren reduziert Nitroanthrachinone ohne Komplikationen durch Nebenreaktionen und unter Vermeidung einer Umweltbelastung, besonders der von Titanoxidschlamm. Die entstehende Titan-(IV)-salz-Mutterlauge kann regeneriert und dem Reduktionsprozess wieder zugeführt werden. Die Regenerierung einer solchen Titansalzlösung oder die Herstellung einer Titan-(III)-Lösung erfolgt besonders vorteilhaft durch kathodische Reduktion. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf die bekannten Verfahren überraschend. Bevorzugte Aminoanthrachinone sind solche der Formel EMI3.1 worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom und vorzugsweise ein Chloratom, einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonsäuregruppe bedeuten, darüber hinaus ein, zwei oder drei Reste R1 auch jeweils für eine weitere Aminogruppe stehen können. Dementsprechend sind bevorzugte Nitroanthrachinone solche der Formel EMI3.2 worin die einzelnen Reste R2 die Bedeutung von R1 besitzen oder, sofern Reste R1 jeweils eine Aminogruppe bezeichnen, die entsprechenden Reste R2 auch jeweils für eine Nitrogruppe stehen können. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Aminogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. So kommen beispielsweise als Ausgangsstoffe II in Frage: l-Nitroanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon; in 4-Stellung durch Brom, Chlor, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxy-gruppe substituiertes 1- oder 2-Nitroanthrachinon; entsprechend in 1-, 2-, 3-, 5-, 6-, 7-, 8-Stellung substituierte 1- bzw. 2-Nitroanthrachinone; durch entsprechende Substituenten in 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-, 1,5-, 2,6-, 1,8-, 4,5-Stellung substituierte 1- oder 2-Nitroanthrachinone; entsprechende in vorgenannten Stellungen 3- oder 4-fach durch vorgenannte Substituenten substituierte 1- oder 2-Nitroanthrachinone; entsprechende unsubstituierte oder substituierte 1,2-, 1,4- > 2,3-, 1,5-, 2,6-, 1,8-, 4,5-Dinitroanthrachinone und 1,4,5- und l,4,8-Trinitroanthrachi none. Bevorzugt sind: l-Nitroanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon, l-Nitro-2-methylanthrachinon, 1,4-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure, l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure, l-Nitro-4-amino-anthrachinon-2-carbonsäure, l-Nitro-5-chloranthrachinon. Das Titansalz kann mit dem Nitroanthrachinon in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss, vorzugsweise in einem Verhältnis von 6,1 bis 10, insbesondere von 6,3 bis 7 Mol Titan-(III)-salz je Mol Nitrogruppe im Nitroanthrachinon umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann man bei Di- und Polynitroverbindungen durch entsprechend stöchiometrisch unterschüssige Mengen an Titan-(III)-salz Nitroaminoverbindungen erhalten. Als Titan-(III)-salze kommen z.B. in Frage: Titan-(III)-fluoroborat, -bromid, -jodid, -fluorid, -sulfat, -formiat und bevorzugt -chlorid. Als Reaktionsmedium kommen wässrige, saure Lösungen von Titan-(III)-salzen in Frage. Die Konzentration der Titansalze liegt zweckmässig zwischen 0,05 und 3molar, vorzugsweise 0,5 bis 2molar, insbesondere 1,4 bis 1,8molar. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Säure, vorteilhaft einer Menge von 1 bis 5, insbesondere von 1,5 bis 3,5 Äquivalenten Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt. Es werden in der Regel anorganische Säuren verwendet. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure; die bevorzugten Säuren sind H2S04, HC1, HBr und HBF4. Ein besonders günstiges Medium ist die Lösung von TiC13 in wässriger HC1. Zweckmässig sind 10 bis 25, insbesondere 10 bis 15 Gewichtsprozent wässrige Lösungen der Säure als Reaktionsmedium. Die Lösung kann vor oder während der Reaktion mit H20 oder wässriger Säure, z.B. HC1, verdünnt werden. Die Umsetzung wird zweckmässig bei einer Reaktionstemperatur von +10 bis +1200C, vorzugsweise von +25 bis +800C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zuweilen ist es vorteilhaft, bei der erfindungsgemässen Umsetzung einen Emulgator zuzusetzen. Es kommen dabei neutrale, anionische oder kationische Tenside in Betracht. Die Menge des zugesetzten Tensids liegt zwischen 0,1 - 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff II. Geeignete Tenside sind beispielsweise Ethoxylate von Cg - C15-Oxoalkoholen, Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Dodecylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäurehalbester von C9 - C15-Alkoholen, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, J Tetraalkylammoniumsalze oder Trialkylamine, die mindestens einen langkettigen Alkylrest enthalten. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Titan-(III)-salz in wässrigem Säuremedium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators, wird während 0,25 und 15 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6 Stunden, bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es ist manchmal vorteilhaft, zunächst bei niedriger Tempe 0 ratur zu beginnen, z.B. bei 30 C, und später auf höhere Temperaturen aufzuheizen. Der Verlauf der Reaktion kann durch titrimetrische oder polarographische Bestimmung des Titan-(III)-salzes bequem verfolgt werden. Da das Reagenz sehr selektiv arbeitet, ist nur ein geringer Überschuss von 5 Gew.% bis 30 Gew.% bezogen auf die theoretische Menge für einen vollständigen Umsatz nötig. Das erfindungsgemäss bevorzugte System TiC13 in wässriger HC1 ist im bevorzugten Konzentrationsbereich fast völlig stabil gegen Luftsauerstoff (Beispiel 6). Die Aufarbeitung gestaltet sich bei den vorliegenden Verbindungen mit Ti-(III)-salzen im Vergleich zur Reduktion von anderen Nitroaromaten als besonders einfach. Der Endstoff wird durch Filtration, Absaugen oder Abschleudern in üblicher Weise gewonnen. Die Mutterlauge kann direkt zur Regenerierung von Ti3+ eingesetzt werden. Die je nach Beschaffenheit des Filterrückstandes mehr oder weniger grossen Waschlösungsmengen werden entweder verworfen bzw. ganz oder teilweise ebenfalls der Regenerierung zugeführt. Während der Reaktion wird ein pH unterhalb 2, vorteilhaft unterhalb 1, eingehalten, bei der Abtrennung des Endstoffs vom Reaktionsgemisch bzw. Aufarbeitungsgemisch durch z.B. beim Absaugen oder Verdünnen mit Eiswasser, das pH auf unterhalb 2, vorzugsweise unterhalb 1, eingehalten. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Aminoanthrachinone sind wertvolle Ausgangsstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel, Pharmazeutika und insbesondere Farbstoffe. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte Literatur und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Ausgabe, Band 7, Seiten 590 bis 600, verwiesen. Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 Herstellung von l-Aminoanthrachinon a) Herstellung einer Titantrichloridlösung durch kathodi sche Reduktion Für die Herstellung von TiC13 wird eine geteilte Platten und Rahmen-Zelle verwendet. Die Zelle besteht aus zwei Graphitelektroden (aktive Fläche je 1 dm2), zwischen denen sich zwei rechteckige PVC-Rahmen und eine Kati onenaustauschermembran befindet. Die Membran, ein Rahmen und je eine Elektrode bilden den Kathoden- bzw. den Anodenraum der Zelle. Die Rahmen sind jeweils mit zwei Stutzen für Zu- und Ablauf des entsprechenden Elektroly ten ausgerüstet. Anolyt und Katholyt werden mit zwei Magnetkreiselpumpen über einen Glaskühler und einen Vor ratsbehälter durch die Zelle im Kreis gepumpt. Bei einer Stromstärke von 5 A wird eine Lösung aus 250 Teilen HC1 konz., 750 Teilen H20 und 700 Teilen TiC14 als Katholyt 0 (Anolyt: wässrige HC1) bei etwa 30 C durch die Zelle ge pumpt. Nach etwa 15 Stunden sind bereits 75 % der TiC14 menge umgesetzt, nach 20 Stunden erreicht der Umsatz 90 %. Nach 24 Stunden wird abgebrochen, TiC14 hat sich nahezu vollständig zu TiC13 umgesetzt. Anschliessend wird die Lösung aus dem Katholytkreislauf ab gelassen, der Kreislauf wird mit wenig verdünnter HC1 ge spült und die Spüllösung mit der Katholytlösung vereinigt. In ähnlicher Weise wird auch eine ausreagierte TiCl4-Mutter lauge, evtl. nach teilweiser Abdestillation von H20 regene riert. b) 13,3 Teile l-Nitroanthrachinon werden in 100 Teilen H20, 100 Teilen HC1 konz. (36 Gew.%) vorgelegt und unter Rüh ren mit 190 Teilen TiC13-Lösung, die entsprechend Bei spiel la) hergestellt wird und 54 Teile TiC13 enthält, versetzt. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird auf 600C aufgeheizt, nochmal 3 Stunden gerührt, an schliessend auf Eis gegeben, der Endstoff abgesaugt, ge waschen und getrocknet. Das pH der Reaktion ist 41, das pH der Abtrennung des Endstoffs ist ebenfalls 41. Ausbeute: 9,5 Teile (81 % der Theorie) l-Aminoanthra chinon, Fp 248 - 2500C. Beispiel 2 Herstellung von l-Amino-2-methylanthrachinon 13,3 Teile l-Nitro-2-methylanthrachinon werden mit 378 Teilen wässriger TiC13-Lösung, enthaltend 54 Teile TiCl3, 0 bei 65 C 3 Stunden gerührt. Der Verlauf der Reaktion wird durch Titration von TiCl3 mit 0,1-m-FeC13-Lösung verfolgt. Nachdem TiCl3 verbraucht ist, wird abgekühlt, der Endstoff abgesaugt und getrocknet. Das pH der Reaktion ist < 1, das pH der Abtrennung des Endstoffs ist 1. Ausbeute: 9,34 Teile (79 % der Theorie) l-Amino-2-methyl anthrachinon, Fp 1950C Beispiel 3 Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinoncarbon säure-2 7,80 Teile 1,e-Dinitroanthrachinon-2-carbonsäure, 0,1 Teile oxäthyliertes Nonylphenol mit 8 Äthoxygruppen, 50 Teile H20, 50 Volumenteile HCZ konz. (36 Ges.) werden mit 110 Teilen einer Titan-(III)-chlorid-Lösung (Gehalt 1,69 Mol/kg) versetzt und 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt, neutralgewaschen und in 20-gewichtsprozentiger NaOH aufgenommen. Nach Verdünnen mit H20 wird abgesaugt, mit Eisessig angesäuert; der entstehende Festkörper wird abgesaugt und getrocknet. Das pH der Reaktion ist < 1, das pH der Abtrennung des Endstoffs ist2. Ausbeute: 4,7 Teile (67 % der Theorie) 1,4-Diaminoanthrachinoncarbonsäure-2, Fp > 3500C. Beispiel 4 Herstellung von l-Aminoanthrachinoncarbonsäure-2 12 Teile l-Nitroanthrachinoncarbonsäure-2 werden mit 223 Teilen einer Titan-(III)-chlorid-Lösung in HC1 (21 Teile TiC13) und 0,1 Teilen oxäthyliertes Nonylphenol mit 8 Äthoxygruppen auf 600C aufgeheizt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der entstehende Festkörper wird abgesaugt, mit H20 gewaschen, mit verdünnter HC1 ausgerührt. Dann wird erneut abgesaugt, mit H2 0 neutralgewaschen und getrocknet. Das pH der Reaktion istl, das pH der Abtrennung des Endstoffs ist 1,9. Ausbeute: 8,7 Teile (82 % der Theorie) l-Aminoanthrachinoncarbonsäure-2, Fp 2850C. Beispiel 5 Herstellung von l-Amino-5-chloranthrachinon 12 Teile l-Chlor-5-nitroanthrachinon und 0,1 Teile oxäthyliertes Nonylphenol mit 8 Äthoxygruppen werden mit 223 Teilen einer Titan-(III)-chlorid-Lösung in HC1 (21 Teilen TiC13) erst eine Stunde bei Raumtemperatur, dann 3,5 Stun 0 den bei 60 C kräftig gerührt. Der entstehende Festkörper wird abgesaugt, mit heisser, wässriger HC1 ausgerührt, erneut abgesaugt, neutralgewaschen und getrocknet. Das pH der Reaktion istl, das pH der Abtrennung des Endstoffs ist < 1. Rückstand: 10,2 Teile (95 % der Theorie) l-Amino-5-chloranthrachinon, Fp 205 - 209 C. Beispiel 6 Stabilität einer TiC13-Lösung In 250 Volumenteilen einer nach Beispiel la) hergestellten TiC13-Lösung werden unter Rühren bei 50 0C über einen Zeitraum von 20 Stunden 1 180 Volumenteile feuchte Luft eingeleitet. Die Lösung enthält zu Beginn 65 Teile TiC13/Volumenteil Lösung, am Ende 62 Teile TiC13/Volumenteil Lösung, das Volumen der Lösung hat sich nicht geändert.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitroanthra chinqne mit Titan-(III)-salzen bei einem pH unterhalb 2 reduziert und den Endstoff bei einem pH von unterhalb 2 abtrennt.

Inventors: PUETTER, HERMANN, DR. CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C97
IPC codes: C07C225