PROCESS FOR THE PREPARATION OF TECHNICAL WHITE OILS BY HYDROGENATION

Abstract: 1. A process for the production of technical white oils from petroleum fractions which boil at from 200 to 550 degrees C, contain aromatics and nitrogen, oxygen and sulphur compounds, and may have been subjected to a solvent extraction and a solvent deparaffinization treatment, by catalytic hydrogenation in the presence of a catalyst which has been treated with sulphur and contains nickel and molybdenum, wherein the hydrogenation is carried out a pressure above 137 bars (140 atm), the ratio of gas to oil being >= 1.0 m**3 (S.T.P.) of hydrogen per kg of oil, and in the subsequent separation of the hydrogenated product a low-boiling technical white oil is removed, at temperatures above 150 degrees C, in addition to the higher-boiling fraction of the technical white oil.

Description: Verfahren zur Herstellung von technischen Weissölen durch Hydrierung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technischen Weissölen. Hierbei werden unraffinierte bzw. rohe Mineralöle zur Herstellung von technischen Weissölen katalytisch in einer Stufe ohne die uebliche Verwendung von Edelmet allkatalysatoren hydriert. Technische Weissöle sind stark raffinierte Erdölfraktionen, die weitgehend frei von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen sind und je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck nur noch geringe Anteile an Aromaten enthalten. Technische Weissöle finden vielfältige Verwendung als Trägeröle fur Insektizide und Herbizide und als Komponenten für Druckfarben von Textilien bzw. Textilfasern. ältere Verfahren zur Herstellung von Weissölen gehen von geeigneten Erdölfraktionen aus, die entweder direkt oder nach vorheriger teilweiser Entaromatisierung durch eine Solventextraktion, z.B. mit Furfurol, S02, Phenol oder mit hochkonzentrierter Schwefelsäure bzw. Oleum raffiniert werden. Es sind auch mehrstufige katalytische Rafinationsver- fahren zur Herstellung von Weissölen bekannt, um die früher übliche Schwefelsäurebehandlung zu vermeiden. So wird in der offengelegten deutschen Anmeldung 16 45 791 ein zweistufiges katalytisches Verfahren beschrieben, bei dem eine aromatenarme Erdölfraktion in einer ersten katalytischen Verfahrensstufe an einem schwefelfesten Hydrierkatalysator und in einer zweiten Hydrierstufe an einem Edelmetall enthaltenden Katalysator hydriert wird. Bei Verwendung von Nichtedelmetallkatalysatoren war es erforderlich, den Aromatengehalt in der zu hydrierenden Erdölfraktion durch Solventextraktion auf vorzugsweise weniger als 5 % herabzusetzen (vgl. DE-OS 20 50 908). Ein weiteres Problem bei der Hydrierung von aromatenreicheren Weissölvorprodukten ist die bei der Aromaten hydrierung freiwerdende Hydrierwärme. Man ist gezwungen, durch den Einbau von Quenchzonen in den Reaktor den Temperaturanstieg während der Hydrierung zu begrenzen, da bei gegebenem Druck durch einen zu starken Temperaturanstieg das thermoaynamische Gleichgewicht nach der Seite der Dehydrierung der Aromaten verschoben würde. Ein Einbau von Quenchzonen würde die Anlagekosten erheblich erhöhen. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Raffination von Weissölvorprodukten zu technischen Weissölen zu entwickeln, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten. Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von technischen Weissölen aus Aromaten, Stickstoff-, SaLerstoff- und Schwefelverbindungen enthaltenden Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 200 bis 5800C, die gegebenenfalls einer Solventextraktion und einer Solvententparaffinierung unterzogen worden sind, durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators der Nickel und Molybdän enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren dieser Art, bei dem man die Hydrierung bei Drücken oberhalb 140 at 3 und einem Gas-zu-ölverhältnis von 1 > 0 Nn Wasserstoff pro kg bl ausführt und bei der nachfolgenden Trennung des Hydrierproduktes neben der höhersiedenden Fraktion des technischen Weissöls zusätzlich ein niedriger siedendes ab 15000 entnimmt. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man neben dem leichten Strippöl eine zusätzliche Fraktion mit den Eigenschaften von technischem Weissöl aus der Destillation der leichter flüchtigen Hydrierbestandteile durch Ab trennung der ab ca. 15000 siedenden Anteile beim Strippen in der Destillationskolonne nach dem Hydrierreak- tor erhält. Als Hydrierkatalysatoren dienen geschwefelte Katalysatoren, die Nickel und Molybdän und vorteilhaft auch Phosphorsäure enthalten und durch Tränkung eines Trägers mit einer phosphorsauren Nickelmolybdatlösung hergestellt worden sind. Für die katalytische Hydrierung wird ein sulfidischer Katalysator verwendet, der im oxidischen Zustand, bezogen auf das Ratalysatorgewicnt, 3 bis 6 % Nickeloxid, 10 bis 15 a Molybdänoxid und 3 bis 6 % o-Phosphorsäure auf einem insbesondere aus t-Aluminiumoxid bestehenden Träger enthält. Der Träger besteht z.B. aus 100 bis 95 Gew.% t-Aluminiumoxid und bis zu 5 Gew. SiO2. Die Herstellung des Katalysators unterscheidet sich von den üblichen ner stellungsmethoden für z.B. Kobalt/Molybdnn, Nickel/Molybdän und Nickel/Wolfram enthaltende Katalysatoren durch die Tränkung mit einer pnosphorsauren Nickelmolybdatlösung. Dieser spezielle, Nickel, Molybdän und Phosphorsäure ent haltende Katalysator wird zweckmässig unter den nachfolgend genannten Bedingungen eingesetzt: Druckbereich 140 bis 160 at, vorzugsweise 150 at; Temperaturbereich 250 bis 370 C, vorzugsweise 300 bis 350 C; Gas:öl-Vernältnis grösser als 1,0 Nm3, vorteilhaft 1,2 Nm3 Wasserstoff pro kb öl; L Katalysatorbelastung 0,15 bis 1,0 kg bl pro Liter Katalysator und Stunde. Die Verwendung des genannten Katalysators bietet bei-der Raffination von Vorprodukten für die Weissölherstellung einen erheblichen technischen Vorteil gegenüber den üblichen Raffinationskatalysatoren, da dieser bei gleichem Entschwefelungsgrad wesentlich mehr Aromaten hydriert. Es ist damit möglich, technische Weissöle, Druckfarbenöle oder Trägeröle für Insektizide in einer Stufe herzustellen. Zur Herabsetzung des Nickel-Molybdän-Gehaltes des Kataly- sators dienen aktive Verdünnungsmittel. Unter naktiven Verdünnungsmitteln" sollen verstanden werden grossober flächige Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxid- gemische, die aufgrund ihrer Oberflächenbeschaffenheit selbst katalytisch wirksam sind und die Aktivität des Katalysators noch verstärken. Die Aktivität des Katalysators kann zusätzlich noch durch Einbringen von MgO, CaO, ZnO, B203 und TiO2 in Mengen von 1 bis 10 Gew.% in bekannter Weise verändert werden. Besonders geeignete oberflächenreiche Aluminiumoxide werden durch Ausfällen von Aluminiumoxiahyarat en aus Aluminium salze enthaltenden wärigen Lösungen gewonnen. Man kann da bei von sauren Aluminiumsalzlösungen oder von Aluminat lösungen ausgehen und im ersten Fall mit Laugen, wie Ammoniak, im zweiten Fall mit Säuren, z.B. C02, oder sauren Aluminiumsalzlösungen, die bekannten Zwischenstufen der Oxidhydrate, wie Bayerit, Hydrargillit oder Böhmit, und aus diesen nach bekannten Verfahren - bzw. -Aluminium- oxide herstellen. Geeignete Ausgangsprodukte zur Herstellung von Weissölen technischer Qualität sind le mit einem Siedebereich zwischen 200 und 5500C, wie z.B. Gasölfraktionen mit einem Siedebereich von 220 bis 540 C, Spindelöl- oder Schmier ölfrakt ionen. Höhersiedende Ausgansprodukte erfordern dabei allgemein schärfere Raffinationsbedingungen. Der Aromatengehalt der Rohstoffe ist nicht besonders kritisch, da die Aromaten durch die Hydrierung weitgehend reduziert werden können. Nur in besonders gelagerten Fällen, wenn der Aromatengehalt des Rohstoffs beträchtliche Werte, z.B. über 30 %, annimmt, ist es gegebenenfalls zweckmässig, die Aromaten zuvor durch eine Extraktion teilweise zu entfernen. In Figur 1 ist ein Schema für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wiedergegeben. Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die im Bereich von 200 bis 550 0C sie det, wird aus Leitung (1) zusammen mit Frischwasserstoff aus Leitung (2) und dem Kreislaufwasserstoff aus Leitung (3) in die Reaktion geführt und dort über einen schwefelfesten Hydrierkatalysator, der Nickel und Molybdän enthält, umgesetzt. Die Hydrierung der Kohlenwasserstoffe wird bei 3600C und bei 140 bar in (4) vorgenommen. Der aus dem Reaktor (4) kommende Strom wird durch Leitung (5) in die Trennzone (6) geleitet, in der die Gasphase von der Flüssigphase ge trennt wird. Die Flüssigphase wird dann durch Leitung (7) in die Trennzone (8) geleitet, die eine Destillationszone sein kann und dort in eine Leichtstrippölfraktion, die mit gasförmigen Anteilen beladen ist und die durch Lei tung (9) entfernt wird und ein schweres Produkt, das durch Leitung (11) abgezogen wird, getrennt. Beim Einsatz einer schwere Fraktion durch Leitung (1) kann die Trennzone (8) so betrieben werden, dass neben dem schweren Produkt mit Weissölqualität aus Leitung (11) aus Leitung (10) als weiteres Produkt nur schweres Strippöl entnommen werde kann, welches ebenfalls die Qualität eines technischen Weissöles besitzt. Beispiel Zur Herstellung eines technischen Weissöls wird von einer Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 340 bis 5000C, einer Dichte von 0,901 (150C), einer Viskosität von 47,50 cSt/50 C und einem Schwefelgehalt von 1,1 Gew.% ausgegangen. Der Aromatengehalt beträgt 17 Gew.%. Dieses öl wird an einem geschwefelten Katalysator, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird, unter bestimmten Verfahrensbedingungen bei 150 at hydriert. Der Katalysator wird folgendermassen hergestellt und vor seiner Verwendung geschwefelt. Aus einer A12(S04)3-Lö- sung (7,5 Z A1203) wird mit 25 pigem NH4OH bei einem pH -Wert von 6,5 und einer Temperatur von 85 C ein Aluminium- oxidhydrat gefällt, mit 0,25 zeiger (NH4)2C03-Lösung sulfatfrei gewaschen und bei 1200C getrocknet. Zur Herstellung des Katalysators werden Strangpresslinge mit 1,5 mm Durchmesser aus dem Aluminiumoxid, das bei 500 C calciniert wurde, hergestellt. 1 000 g Katalysator werden mit 755 g einer Lösung übersprüht, die umgerechnet 22,1 % Mo03, 8,5 M NiO und 6,8 Gew.% Phosphorsäure enthält. Zur Herstellung dieser Lösung wird MoO3-Sublimat durch Erhitzen mit der berechneten Menge einer o-PhosphorsSure- -Lösung aufgeschlossen. Zu dieser Lösung wird anschliessend die erforderliche Menge Ni(N03)2 6 H20 gegeben, wobei man eine klare Lösung erhält. Die imprägnierten Strangpresslinge werden 12 Stunden bei 1200C getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 35000 calciniert. Der fertige Katalysator enthält 5 NiO, 13 % Mo03 und 4 Z H3P04. Für den Hydrierversuch werden 100 ml des zuvor geschwefelten Katalysators in einer Testapparatur bei 360 C, 150 at Wasserstoffpartialdruck und einem Gas-zu-Ulverhältnis von 1,6 Nm3 Wasserstoff pro kg öl mit 200 g einer Erdölfraktion (mit einem Siedebereich von 340 bis 5800C) pro Liter Katalysator und Stunde beaufschlagt. In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des Ausgangsstoffes denen der Raffinate gegenübergestellt. Tabelle 1 EMI7.1 <tb> <SEP> 1 <SEP> I <tb> <SEP> Aus- <SEP> Leichtes <SEP> Schweres <SEP> Schweres <tb> <SEP> gangs- <SEP> Strippöl <SEP> Strippöl <SEP> Produkt <tb> <SEP> stoff <tb> Dichte <SEP> 1500 <SEP> (g/l) <SEP> 0,901 <SEP> 0,820 <SEP> 0,870 <SEP> 0,874 <tb> Viskosität <SEP> 200C <SEP> (cSt) <SEP> 340 <SEP> 15 <SEP> 75 <SEP> 250 <tb> Schwefel <SEP> (ppm) <SEP> 11 <SEP> 000 <SEP> H2S-haltig <SEP> (5 <SEP> < 5 <tb> Flammpunkt <SEP> (OC) <SEP> 230 <SEP> ca. <SEP> 40 <SEP> 170 <SEP> 230 <SEP> <tb> FDA-Test <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP> erfüllt <SEP> erfüllt <SEP> <tb> 121.25 <SEP> 896 <tb> Ausbeute <SEP> (Gew.%) <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 57 <tb> Diese Ergebnisse zeigen, dass man auch bei einstufiger Fahrweise dank der gewählten Betriebsbedingungen technische Weissöle von ausgezeichneter Qualität gewinnt. Überraschend ist es, dass die aus dem Strippöl abgezweigte Fraktion des schweren Teils des Strippöles die Qualitätsanforderungen für technische Weissöle erfüllt, womit eine Ausbeuteverbesserung verbunden ist. Dieser Effekt wird durch eine mässige Druckerhöhung und durch ein höheres Gas/Ol-Verhält- nis erzielt. Weiterhin können die beiden Fraktionen das schwere Produkt (11) und das schwere Strippöl (10)'wegen ihres niedrigen S-Gehaltes ( < 5 ppm) in einer zweiten Hydrierstufe zur Herstellung von medizinischem Weissdl verwendet werden. Das Verfahren ermöglicht es auch, Viskosität und Flammpunkt der Endprodukte durch Variierung der Verfahrensbedingungen einzustellen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von technischen Weissölen aus Aromaten, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelver bindungen enthaltenden Erdölfraktionen mit einem Siede bereich von 200 bis 58O0C, die gegebenenfalls einer Solventextraktion und einer 5 olvententparaffinierung unterzogen worden sind, durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines geschwefelten Katalysators, der Nickel und Molybdän enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei Drücken oberhalb 140 at und einem Gas-zu -Ulvernältnis von = 1,P Nm3 Wasserstoff pro kg öl aus führt und bei der nachfolgenden Trennung des Hydrier produktes neben der höhersiedenden Fraktion des tecnni schen Weissöl zusätzlich ein niedriger siedendes tech 0 nisches weissöl ab 150 C entnimmt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrier-Katalysatoren geschwefelte, Nickel und Molybdän enthaltende Katalysatoren verwendet, die durch Tränkung eines Trägers mit einer phosphorsauren Nickel molybdatlösung hergestellt worden sind. , Zeichn.

Inventors: ANSTOCK, THOMAS, DR., DUROCHER, ALAIN, DR., GALLEI, EWALD, DR., SCHORR, VICTOR, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR., WIRTZ, GERHARD
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, EDELEANU GESELLSCHAFT MBH
Application year: 1982
Main classification: C10G45
IPC codes: C10G45