PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYOLEFIN AND OF A SUITABLE CATALYST

Abstract: 1. A process for the polymerization of a 1-olefin of the formula R**4 CH = CH2 in which R**4 denotes hydrogen or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, in the presence of a catalyst composed of the product from the reaction of a magnesium alcoholate with titanium tetrachloride (component A) and an organometallic compound of Groups I to III of the periodic system (component B), which comprises carrying out polymerization in the presence of a catalyst in which the component A has been prepared by a procedure in which, in a first reaction stage, a magnesium alcoholate is reacted with titanium tetrachloride in a hydrocarbon at a temperature of 50 to 100 degrees C, the soluble constituents are then removed by washing with a hydrocarbon, the resulting solid is suspended in a hydrocarbon and is subjected, in a second reaction stage, to a heat treatment at a temperature of 110 to 200 degrees C, with the addition of TiCl4 , for 8 to 100 h, and the solid is then freed from soluble reaction products by washing several times with a hydrocarbon.

Description: Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins und Katalysator hierfür Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mittels Katalysatoren, die durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten und/oder komplexen Magnesiumalkoholaten mit Übergangsmetallhalogeniden gebildet werden. (DE-AS 1 795 197, DE-AS 1 957 679, DE-OS 2 000 566). In einem Fall wird für die Umsetzung der Magnesiumverbindung und der chlorhaltigen Titanverbindung ein Temperaturbereich von 0 bis 2000C empfohlen, jedoch soll die obere Temperaturgrenze dabei so gewählt werden, dass keine Zersetzungsprodukte gebildet werden.Als Vorteil wird neben der hohen Sktivi- tät der Polymerisationskatalysatoren besonders auf die Möglichkeit zur Darstellung von Ethylen-Homopolymerisaten und Ethylen- -Olefin-Copolymerisaten mit enger Molekuiarge wichtsverteilung hingewiesen (DE-AS 1 795 197, DE-AS 1 957 679). Im anderen Fall erfolgt die Umsetzung des Metallalkoholats mit der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 40 bis 21000; die Reaktionsdauer der Umsetzung liegt im allgemeinen zwischen 5 und 240 Minuten (DE-OS 2 000 566). Vor einer längeren Reaktionsdauer wird ausdrücklich gewarnt, da sie eine Verschlechterung der Eigenschaften des Katalysators bewirke. Auch in dieser Druckschrift wird als Vorteil der Katalysatoren die hohe Aktivität und die Möglichkeit zur Herstellung von Polyolefinen mit enger Molekularge wichtsverteilung genannt. Gleichzeitig wird ein Katalysator beschrieben, der durch Umsetzung von Magnesiumethylat mit Vanadintetrachlorid erhalten wird und ein Polyethylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung ergibt. Vanadiumverbindungen haben jedoch den grossen Nachteil, dass sie im Gegensatz zu Titanverbindungen ausserordentlich giftig sind. Die Vanadiumverbindungen enthaltenden Produkte sind daher nur begrenzt einsatzfähig. Bei technischen Polymerisationsver fahren ergeben sich daher bei dem Einsatz von Vanadiumverbindungen ausserdem hohe Kosten bei der Aufarbeitung der Kontaktmutterlaugen. Es bestand somit die Aufgabe, Polymerisationskatalysatoren auf Basis eines Magnesiumalkoholats zu finden, mittels derer man Polyolefine mit breiter Molekulargewiehtver- teilung in hoher Ausbeute herstellen kann. Es wurde nun gefunden, dass man auch mit den Umsetzungsprodukten von Magnesiumalkoholaten mit Titantetrachlorid Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung und sehr hoher Ausbeute erhalten kann, wenn man die Reaktion zwischen dem Magnesiumalkoholat und dem Titantetrachlorid bei einer relativ niedrigen Temperatur durchführt und anschliessend das Reaktionsgemisch bei einer höheren Temperatur unter Zusatz von TiCl4 zur Abspaltung von Alkylchloriden thermisch behandelt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen der Formel R4CH=CH2, in der R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer magnesium- und titanhaltigen Komponente (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems (Komponente B) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, dessen Komponente A in der Weise hergestellt wurde, dass in einer ersten Reaktionsstufe ein Magnesiumalkoholat mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 1000C umgesetzt wurde, das gebildete Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bis 2000C unter Zusat von TiC14 8 bis 100 Stunden einer thermischen Behandlung unterworfen wurde, und. danach der Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionsprodukten befreit wurde. Gegenstand der Erfindung ist aber auch der für dieses Verfahren verwendete Katalysator und dessen Herstellung. Zur Herstellung der Komponente A wird ein Magnesiumalkoholat verwendet. Dieses Magnesiumalkoholat kann ein einfaches Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR)2 sein, in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele sind Mg(OC2H5)2, Mg(OiC3H7)2, Mg(0nC3H7)2, Mg(OnC4H9)2 Mg(OCH3)(0C2H5), Mg(0C2H5)(0nC3H7). Es kann auch ein "einfaches" Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR)nXm verwendet werden, in der X = Halogen, (S04)1/2, OH, (C03)112, (PO4)1/3, Cl ist, R die oben genannte Bedeutung hat und n + m = 2 ist. Es kann jedoch auch ein "komplexes" Magnesiumalkoholat eingesetzt werden. Als komplexes Magnesiumalkoholat wird ein Magnesiumalkoholat bezeichnet, das neben Magnesium mindestens ein Metall der 1. bis II. Hauptgruppe des Periodenstysems enthält. Beispiele für ein derartiges komplexes Magesiumalkoholat sind: lMg(0iC3H7)47Li2; [Al2(OiC3H7)8]Mg; SSi(OC2H5)6 /Mg; /Mg(oc2H5)3-/Na; /Al2(Oic4H9)8-/Mg; [Al2(0-secC4H9)6(OC2H5)2]Mg. Die Herstellung der komplexen Magnesiumalkoholate (Alkoxosalze) erfolgt nach bekannter Methode (Lit.: Meerwein; Ann. 455 (1927) Seite 234, 476 (1929) Seite 113; Houben-Weyi, Methoden der organischen Chemie, Band 6/2 Seite 30). Für die Herstellung des komplexen Magnesiumalkoholats seien folgende Beispiele genannt: 1. Man lässt zwei Metallalkoholate in einem geeigneten Lö sungsmittel aufeinander einwirken, zum Beispiel EMI3.1 2. Auflösen von Magnesium in einer alkoholischen Lösung eines Metallalkoholates EMI4.1 3- Gleichzeitiges Auflösen zweier Metalle in Alkohol EMI4.2 Bevorzugt verwendet werden die einfachen Magnesiumalkoholate, insbesondere Mg(OC2H5)2, Mg(OnCDH7)2 und Mg(OiCDH7)2. Das Magnesiumalkoholat wird in reiner Form oder auf einem Träger fixiert eingesetzt. Die Herstellung der Komponente A erfolgt in zwei Reakticnsstufen bei unterschiedlicher Temperatur. In der ersten Reaktionsstufe wird das Magnesiumalkoholat mit Titantetrachlorid bei einer Temperatur von 50 bis 100 C, vorzugsweise 60 bis 900C, in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs unter Rühren umgesetzt. Auf 1 Mol Magnesiumal- koholat werden 0,9 bis 5 Mol Titantetrachlorid eingesetzt, vorzugsweise 1,4 bis 3,5 Mol Titantetrachlorid auf 1 Mol. Magnesiumalkoholat. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan Hexan, Heptan, Isooctan, Cylclohexan, Methylcyclohexan, sowie ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol; auch eine hydrierte Dieselöl und Benzinfraktion, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden ist, ist brauchbar. Die Reaktionsdauer der ersten Stufe beträgt 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden. In der ersten Reaktionssstufe findet ein weitgehender Austausch der Alkoxygruppen des Magnesiumalkoholats mit den Chlorgruppen des Titantetrachlorids statt. Als Reaktionsprodukt erhält man dabei einen kohlenwasserstoffunlbslichen magnesium- und titanhaltigen Feststoff und kohlenwasserstofflösliche, Chlor und Alkoxygruppen enthaltende Titanverbindungen. Anschliessend wird das in dem Kohlenwasserstoff unlösliche Reaktionsprodukt des Magnesiumalkoholats mit den Titantetrachlorid durch mehrmaliges Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff von nicht umgesetzten, löslichen Titanverbindungen befreit. Der erhaltene Feststoff wird wieder in einem Kohlenwasserstoff suspendiert und in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bis 2000C, vorzugsweise 110 bis 1600C unter Zusatz von Titantetrachlorid einer thermischen Behandlung unterworfen. Pro Molteil in der 1. Reaktionsstufe eingesetztes Magne siumalkoholat werden in der 2. Reaktionsstufe 0,1 bis 3 Molteile vorzugsweIse 0,1 bis 2 Molteile TiCl4 eingesetzt Anschliessend trennt man durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff alle löslichen Reaktionsprodukte ab und erhält einen im Kohlenwasserstoff unlöslichen, magnesiumund titanhaltigen Feststoff, der als Komponente A bezeichnet wird. Die Herstellung des erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisationskatalysators erfolgt durch Zusammenbringen der Komponente A und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems (Komponente B). Vorzugsweise verwendet man als Komponente B aluminiumorganische Verbindungen. Als aluminiumorganisehe Verbindungen eignen sich chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, die Dialkylaluminiummonochloride der Formel R22AlCl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R23Al2Cl3, worin R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlen stoffatomen sein kann. Als Beispiele seien genannt (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3. Besonders bevorzugt werden als aluminiumorganische Verbindungen chlorfreie Verbindungen eingesetzt. Hierfür eignen sich einerseits die Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iC4H9)3 oder Al(iCH9)2H, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren. Beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt. Andererseits eignen sich als solche chlorfreie aluminiumor ganische Verbindungen Aluminiumtrialkyle AlR3 oder Alumi3 niumdialkylhydride der Formel AlR3H in denen R3 gleiche 2' oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele sind Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H,- Al(iCH9)3, Al(iC4H9)2H, Al(C8Hl7)3, AlCC12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2 Al(iCH9)(C12H25)2. Es können auch Mischungen von metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Mischungen verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise seien folgende Mischungen genannt: Al(C2H5)3 und Al(iC4H9)3, Al(C2H5)2C1 und Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 und Al(C8H17)3, Al(C4H9)2H und Al(C8H17)3, Al(iC4H9)3 und Al(C8H17)3, Al(C2H5)3 und Al(C12H25)31 AlfiC4H9)3 und Al(C12H25)3, Al(C2H5)3 und Al(C16H33)3, Al(C3H7)3 und Al(C18H37)2(iC4H9), Al(C2H5)3 und Aluminiumisoprenyl (Umsetzungsprodukt von Isopren mit Al(iC4H9)3 oder Al(iC4H9)2H). Das Mischen der Komponente A und der Komponente B kann vor der Polymerisation in einem Rührkessel bei einer Temperatur von -300C bis 1500C, vorzugsweise -10 bis 1200C erfolgen. Es ist auch möglich, die beiden Komponenten direkt im Polymerisationskessel bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 2000C zu vereinigen. Die Zugabe der Komponente B kann jedoch auch in zwei Schritten erfolgen, indem vor der Polymerisationsreaktion die Komponente A mit einem Teil der Komponente B bei einer Temperatur von -300C bis 1500C voraktiviert wird und die weitere Zugabe der Komponente B in dem Polymerisationsreaktor bei einer Temperatur von 20 bis 2000C erfolgt. Der erfindungsgemäss zu verwendende Polymerisationskatalysa tor wird zur Polymerisation von 1-Olefinen der Formel R4CH=CH2, in der R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt, beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-(1), Hexen-(i), 4-Methylpenten-(1), Octen-(1). Vorzugsweise wird Ethylen allein oder als Gemisch von mindestens 70 Gew.-% Ethylen und maximal 30 Gew.-% eines anderen 1-Olefins der obigen Formel polymerisiert. Insbesondere wird Ethylen allein oder ein Gemisch von mindestens 90 Gew.-% Ethylen und maximal 10 Gew.-% eines anderen 1-Olefins der obigen Formel polymerisiert. Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von 20 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1500C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 50 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 30 bar. Dabei wird die Komponente A in einer Konzentration, bezogen auf Titan, von 0,0001 bis 1, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 mMol Ti pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen angewendet. Die metallorganische Verbindung wird in einer Konzentration von 0,1 bis 5 mMol, vorzugsweise 0,5 bis 4 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich. Die Suspensionspolymerisation wird in einem für das Ziegler Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel durchgeführt, beispielsweise in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden ist, benutzt werden. Das Molekulargewicht des Polymerisats wird in bekannter Weise geregelt; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt infolge der hohen Aktivität des zu verwendenden Katalysators Polymerisate mit sehr geringem Titan und Halogengehalt und daher äusserst guten Werten im Parbbeständigkeits- und Korrosionstest. Perner ermöglicht es die Herstellung von Polymerisaten mit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung; die Mw/Wn-Werte der Polymerisate liegen über 10. Ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass es die Herstellung von Polymerisaten mit extrem unterschiedlichen Molekulargewichten allein durch unterschiedliche lasserstoffkonzentra- tionen ermöglicht. Beispielsweise entstehen bei der Polymerisation ohne Wasserstoff Polymerisate mit Molekulargewichten über 2 Millionen und bei Wasserstoffgehalten von 70 Vol.-% im Gasraum Polymerisate mXt Molekulargewichten im Bereich von 30 000. Die Polymerisate lassen sich nach dem Extrusions- und Extrusionsblasverfahren zu Hohlkörpern, Rohren, Kabeln und Folien mit glatten Oberflächen bei hohen Durchsatzleistungen verarbeiten. Aufgrund eines besonderen strukturellen Aufbaues zeichnen sich die aus den erfindungsgemäss erhaltenen Polyolefinen hergestellten Hohlkörper und Flaschen durch eine hohe Unempfindlichkeit gegen Spannungsrissbildung aus. Weiterhin ernöglicht das erfindungsgemässe Verfahren bei der suspensions- und Gasphasenpolymerisation die Herstellung von rieselfähigen Polymerisatpulvern mit hohen Schüttdichten, so dass eine direkte Weiterverarbeitung zu Formkörpern ohne Granulierschritt erfolgen kann. BEISPIELE Bei den nachfolgenden Beispielen wird zur Kontaktherstellung und zur Polymerisation eine hydrierte Dieselölfraktion mit einem Siedebereich von 130 bis 1700C verwendet. Der Titangehalt der Katalysatoren wird kolorimetrisch bestimmt (Lit. G.O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse 4. Auflage (1957) 5. 243). Der Schmelzindex MFI wird nach DIN 53 735 (E) bestimmt. Die Mw/Nn-Werte werden aus den Fraktionierdaten eines Gelpermeationschromatographen in i,2,4-Trichlorbenzol als Lösung und Elutionsmittel bei 1300C ermittelt. Die Viskosität VZ wird nach DIN 53 728 Blatt 4 mit einem Ubblelohde-Viskosimeter in Dekahydronaphthalin als Lösungsmittel bestimmt. Die Bestimmung der Dichte erfolgt nach DIN 53 479, die der Schüttdichte nach DIN 53 468. Beispiel. 1 a) Herstellung der Komponente A 114,3 g Magnesiumethylat werden in einem 3 1 Vierhalskolben mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Thermometer in 1,5 1 einer Dieselölfraktion unter N2-Uberlagerung dispergiert. Zu dieser Dispersion werden innerhalb von 2 h bei 90 0C 332 g Titantetrachlorid getropft. Danach wird bei 1000C mit Dieselöl gewaschen, bis die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält. Nun wird bei 1300C innerhalb einer Stunde 57 g Titantetrachlorid zugetropft und unter Uberleiten eines schwachen N2-Strom weitere 40 h gerührt. Anschliessend wird das Umsetzungsprodukt mit der oben erwähnten Dieselölfraktion gewaschen, bis die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält. Nach dem Trocknen besitzt der Feststoff (Komponente A) folgende analytische Zusammensetzung: Ti 15,7 Gew.-% Mg 13,5 Gew.-% Cl 511,1 Gew.-%. b) Voraktivierung der Komponente A 30,5 g der Komponente A werden mit Dieselöl auf 150 ml aufgefüllt und bei 200C unter Rühren mit 100 ml einer Aiuminiumtriisobutyllösung, die 0,5 Mol Al(iC4Hg)3 pro 1 1 enthält, versetzt. Dadurch wird 110 Gew.-X des vierwertigen Titans zu Titan-(III) reduziert. c) Ethylenpolymerisation in Suspension In einem 150 1 Kessel werden 100 l Dieselöl, 100 mMol Aluminiumisoprenyl und 5,0 m1 der unter b) beschriebenen Dispersion gegeben. Anschliessend werden bei einer Polymeri sationstemperatur von 850C 5 kg Ethylen pro Stunde und soviel H2 eingeleitet, dass der H2-Gehalt im Gasraum 50 Vol.-% beträgt. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation bei einem Druck von 24,8 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch Uberleiten von heissem Stickstoff getrocknet. Es werden 29,4 kg Polyethylen erhalten. Dies entspricht einer Kontaktaktivität von 48,2 kg PE/g Katalysatorfeststoff (Komponente A) oder 111,7 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylenpulver besitzt einen MFI 190/5 von 2,0 g/10 min. Die Molekulargewichtsverteilungsbreite Mw/Mn ist 19, der MFI 190/15/MFI 190/5 beträgt 8,8. Die Dichte ist 0,959 g/cm3 und die Schüttdichte des Pulvers ist 0,44 g/cm3. Beispiel 2 Ethylenpolymerisation in Suspension Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1c) beschrieben werden in den Kessel 100 mMol Aluminiumtriisobutyl und 1,3 ml der im Beispiel 1b) beschriebenen Dispersion gegeben. Anschliessend werden bei einer Polymerisationstemperatur von 70 0C 4 kg Ethylen pro Stunde eingeleitet. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation bei einem Druck von 22,4 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch überleiten von heissem Stickstoff getrocknet. Man erhält 23,2 kg Polyethylen. Das entspricht einer Kontaktaktivität von 146,2 kg PE/g Katalysatorfeststoff oder 411,6 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylenpulver hat eine VZ von 2.000 ml/g; das entspricht einem Molekulargewicht von 1,6 Millionen. Die Schüttdichte liegt bei 0,45 g/cm3. Beispiel 3 Ethylenpolymerisation in Suspension Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1c) beschrieben werden in den Kessel 50 mMol Diethylaluminiumhydrid und 12,5 ml der im Beispiel 1b) beschriebenen Dispersion gegeben. Anschliessend werden bei einer Polymerisationstemperatur von 850C 4 kg Ethylen pro Stunde und soviel H2 eingeleitet, dass der H2-Gehalt im Gasraum 70 Vol.-k beträgt. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation bei einem Druck von 24,5 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch Überleiten von heissem Stickstoff getrocknet. Es werden 23,0 kg Polyethylen isoliert. Dies entspricht einer Kontaktausbeute von 15,1 kg PE/g Katalysatorfeststoff oder 4,6 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylen hat einen ME 190/5 von 87 g/10 min, eine VZ von 120 ml/g, eine Dichte von 0,964 g/cm3 und eine Schüttdichte von 0,45 g/cm3. Die Molekulargewichtsverteilungsbreite Mar/Mn betrugt 21. BeisPiel 4 Ethylen-Hexen-1-Copolymerisation in Suspension In einem 1,5 1 Stahlautoklaven werden 750 ml Hexan, 5 mMol Aluminiumisoprenyl und 3,1 mg der Komponente A (Beispiel la) gegeben. Anschliessend werden bei einer Polymerisationstemperatur von 850C 6 bar H2 und 16 bar Ethylen aufgedrückt. Das Ethylen wird in der Menge nachdosiert, dass ein Gesamtdruck von 22 bar aufrechterhalten wird. Gleichzeitig werden 25 ml Hexen-1 pro Stunde zudosiert. Nach 8 h wird der Versuch abgebrochen. Das Copolymerisat wird durch Filtration abgetrennt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 184 g Copolymerisat erhalten. Dies entspricht einer Kontaktausbeute von 59,4 kg Polymeres/g Katalysatorfeststoff oder 18,1 kg Polymeres/mMol Ti. Das Ethylen-Hexen-1-Copolymerisat besitzt einen Schmelzindex MFI 190/5 von 0,52 g/10 min und eine Dichte von 0,950 g/cm3. Beispiel 5 Ethylen-Propylen-Copolymerisation in Suspension In einem 500 1 Kessel werden 360 1 Hexan, 180 mMol Tetraisobutylaluminoxan und 31,3 ml der im Beispiel 1b) beschriebenen Dispersion vorgelegt. Danach wird bei einer Polymerisationstemperatur von 850C 17 kg Ethylen/h, 1 1 Propylen/h und soviel H2 eingeleitet, dass sich im Gasraum ein H2 Gehalt von 40 Vol.-% einstellt. Nach 6 h ist der Polymerisationsdruck auf 7,4 bar angestiegen und die Polymerisation wird durch Entspannen abgebrochen. Das Polymerisatpulver wird durch Filtration abgetrennt und mit heissem Stickstoff getrocknet. Es werden 101,5 kg Polymerisat erhalten. Das entspricht einer Kontaktausbeute von 26,6 kg Polymeres/g Katalysatorfeststoff oder 8,1 kg;Polymeres/mMol Ti. Das Ethylen-Propylen-Copolymerisat besitzt einen Schmelzindex MFI 190/5 von 0,65 g/10 min, ein Verhältnis MFI 190/15/MFI 190/5 von 7,8, eine Dichte von 0,944 g/cm3 und eine Schüttdichte von 0,40 g/cm3. Auf einer Hohlkörper-Blasanlage (Extruderschnecke: D = 60 mm) werden aus dem Pulver Flaschen hergestellt. Bei einer Schneckendrehzahl von 40 Upm wird ein sehr hoher Ausstoss von 57 kg/h erhalten. Die Flaschen zeigen eine glatte Oberfläche und zeigen im Spannungsrisstest nach Bell eine hohe Spannungsrissbeständigkeit von grösser 450 h. Vergleichsbeisoiel A a) Herstellung der Komponente A 114,3 g Magnesiumethylat werden in einem 3 1 Vierhalskolben mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Thermometer in 1,5 1 Dieselölfraktion unter N2-Überlagerung dispergiert. Zu dieser Dispersion werden unter Durchleiten eines schwachen N2-Stromes innerhalb von 2 h bei 900C 332 g Titantetrachlorid getropft. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt mit der Dieselölfraktion gewaschen, bis die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält. Nach dem Trocknen besitzt der Feststoff (Komponente A) folgende analytische Zusammensetzung: Ti 4,9 Gew.-% Mg 19,8 Gew.-% Cl 61,3 Gew.-%. b) Voraktivierung der Komponente A 97,8 g der Komponente A werden mit Dieselöl auf 150 ml aufgefüllt und bei 200C unter Rühren mit 100 ml einer Aluminiumtriisobutyllösung, die 0,5 Mol Al(iC4Hg)3 pro 1 1 enthält, versetzt. Dadurch werden 46 Gew.-% des vierwertigen Titans zu Titan(III) reduziert. c) Ethylenpolymerisation in Suspension In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Hexan, 100 mMol Aluminiumtriethyl und 12,5 ml-der unter b) beschriebenen Dispersion gegeben. Danach werden bei 850C 5 kg Ethylen/Stunde und soviel H2 eingeleitet, dass sich im Gasraum ein Wasser- stoffgehalt von 30 Vol.-% einstellt. Nach 6 h wird die Polymerisation bei einem Druck von 5,2 bar durch Entspannen abgebrochen. Es werden 28,6 kg Polyethylen erhalten. Das entspricht einer Kontaktausbeute von 5,8 kg/ g Katalysatorfest- stoff oder 5,7 kg PE/mMol Ti. Das Produkt hat einem MFI 190/5 von 1,5 g/10 min, einen MFI 190/15/ MFI 190/5 von 5,0, eine Dichte von 0,956 g/cm3 und eine Schüttdichte von 0,42 g/cm3. Das Produkt besitzt eine enge Molekulargewichtsverteilung: Mw/Mn = 4,5 Bei der Verarbeitung des Pulvers auf einer Hohlkörper Blasanlage (Extruderschnecke D = 60 mm) erhält man bei einer Schneckendrehzahl von 40 Upm einen Ausstoss von 39 kg/h. Die Flaschen zeigen eine rauhe Oberfläche, da beim Verarbeiten zielt fractures' auftritt. Die Spannungsrissbeständigkeit der Flaschen im Test nach Bell beträgt 53 Stunden. d) Ethylenpolymerisation in Suspension In einem 150 1 Kessel werden 100 l Dieselöl, 100 mMol Aluminiumisoprenyl und 5 ml der unter b) beschriebenen Dispersion gegeben. Anschliessend werden bei einer Polymerisationstemperatur von 850C 5 kg Ethylen pro h und soviel H2 eingeleitet, dass der H2-Gehalt im Gasraum 50 Vol.-% beträgt. Nach 6 h wird die Polymerisation bei einem Druck von 25,2 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch Oberleiten von heissem Stickstoff getrocknet. Man erhält 26,3 kg Polyethylen. Dies entspricht einer Kontaktaktivität von 13,4 kg PE/g Katalysatorfeststoff oder 13,2 kg PE/mMol Ti. Das Polymerpulver besitzt einen MFI 190/5 von 21 g/10 min. Die Molekulargewichtsverteilungsbreite Mw/Mn ist 5,0, der MFI 190/15/MFI 190/5 beträgt 5,6. Die Dichte ist 0,962 g/cm3, die Schüttdichte des Pulvers ist 0,39 g/cm3. Beispiel 6 a) Herstellung der Komponente A 114,3 g Magnesiumethylat werden in einem 3 1 Vierhalskolben mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Thermometer in 1 1 der Dieselölfraktion unter N2-über- lagerung dispergiert. Zu dieser Dispersion werden unter Durchleiten eines schwachen N2-Stromes innerhalb von 2 h bei 1000C 474 g Titantetrachlorid getropft. Danach wird bei 1000C mit Dieselöl gewaschen, bis die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält. Nun wird bei 140 C innerhalb einer Stunde 38 g Titantetrachlorid zugetropft und unter Überleiten eines schwachen N2-Stromes weitere 60 h gerührt. Anschliessend wird das Umsetzungsprodukt mit der oben erwähnten Dieselfraktion gewaschen, bis die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält. Nach dem Trocknen besitzt der Feststoff (Komponente A) folgende analytische Zusammensetzung: Ti 5,1 Gew.-% Mg 20,8 Gew.-% Cl 71,7 Gew.-%. b) Voraktivierung der Komponente A 39,9 g der Komponente A werden in 150 ml Dieselöl suspendiert und bei 20 0C unter Rühren mit 100 ml einer Alumi niumisoprenyllösung, die 0,5 Mol Aluminiumisoprenyl pro 1 1 enthält, versetzt. Dadurch wird 35 Gew.-% des vierwertigen Titans zu Titan-(III) reduziert. c) Ethylenpolymerfsation in Suspension In einem t50 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl, 25 mol Aluminiumtriisobutyl und 1 mi der unter b) beschriebenen Dispersion gegeben. Anschliessend werden bei einer Polymeri sationstemperatur von 850C 5 kg Ethylen pro Stunde und soviel H2 eingeleitet, dass der H2-Gehalt im Gasraum 45 Vol.- beträgt. Nach 6 h wird die Polymerisation bei einem Druck von 25,5 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch Überleiten von heissem Stickstoff getrocknet. Es werden 28,9 kg Polyethylen erhalten. Dies entspricht einer Kontaktaktivität von 76,9 kg PE/g Katalysatorfeststoff oder 72,3 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylenpulver besitzt einen MFI 190/5 von 0,79 g/10 min. Die Molekulargewichtsver- teilungsbreite Mw/Mn ist 18, der MFI 190/15/MFI 190/5 beträgt 7,8. Die Dichte ist 0,957 g/cm3 und die Schüttdichte des Pulvers ist 0,40 g/cm3. Beispiel 7. a) Herstellung der Komponente A 142,3 g Magnesiumisopropylat werden in einem 3 1 Vierhalskolben mit Tropftrichter, KPG-Rührer, Rückflusskühler und Thermometer in'0,8 1 Dieselölfraktion unter N2-Überlagerung dispergiert. Zu dieser Dispersion werden innerhalb von 4 h bei 75 0C 949 g Titantetrachlorid getropft. Danach wird bei 75 0C mit Dieselöl gewaschen, bis die überstehende-Lösung kein Titan mehr enthält. Nun wird bei 1200C innerhalb einer halben Stunde 19 g Titantetrachlorid zugetropft und unter Überleiten eines schwachen N2-Stromes weitere 60 h gerührt. Anschliessend wird das Umsetzungsprodukt mit der Dieselöl fraktion gewaschen, bis die überstehende Lösung kein Titan mehr enthält. Nach dem Trocknen besitzt der Feststoff (Komponente A) folgende analytische Zusammensetzung: Ti 4,6 Gew.-% Mg 22,1 Gew.-% Cl 68,5 Gew.-%. b) Ethylenpolymerisation in Suspension In einem 150 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl, 50 mMol Aluminiumtriisobutyl und 521 mg des unter a) beschriebenen Katalysatorfeststoffes gegeben. Anschliessend werden bei einer Polymerisationstemperatur von 850C 5 kg Ethylen pro Stunde und soviel H2 eingeleitet, dass der H2-Gehalt im Gasraum 50 Vol.-% beträgt. Nach 6 h wird die Polymerisation bei einem Druck von 25,2 bar durch Entspannen beendet. Die Suspension wird filtriert und das Polyethylenpulver durch Überleiten von heissem Stickstoff getrocknet. Es werden 28,2 kg Polyethylen erhalten. Dies entspricht einer Kontaktaktivität von 54,1 kg PE/g Katalysatorfeststoff (Komponente A) oder 56,4 kg PE/mMol Ti. Das Polyethylenpulver besitzt einen MFI 190/5 von 3,2 g/10 min. Die Molekular geviehtsverteilungsbreite Mw/Mn ist 16, der MFI 190/15/MFI 190/5 beträgt 7,5. Die Dichte ist 0,957 g/cm3 und die Schüttdichte des Pulvers ist 0,39 g/cm3. Beispiel 8 Gasphasenpolymerisation von Ethylen In einem liegenden 20 1 Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyethylenpulver (MFI 190/5 = 3,5 g/10 min, Schüttdichte = 0,40 g/cm3) vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit Ethylen von Luft befreit und dann auf 800C erwärmt. In den Reaktor werden 50 mMol Aluminiumtriethyl und 52 mg der gemäss Beispiel 7a) hergestellten Katalysatorkomponente gegeben. Es werden 500 g Ethylen/h und soviel Wasserstoff eingeleitet, dass der Wasserstoffanteil im Gasraum während der Polymerisation immer 30 Vol.-% beträgt. Der Druck steigt während der Reaktionszeit auf 19,8 bar an. Nach 10 h wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 5,3 kg Polyethylen mit einem MFI 190/5-Wert von 3,6 g/10 min erhalten. Das entspricht einer Kontaktausbeute von 92 kg PE/g Katalysatorfeststoff oder 96 kg PE/mMol Ti.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Polymerisation eines 1-Olefins der Formel 4 11 R4CH=CH2, in der R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magne siumalkoholats mit Titantetrachlorid (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems (Komponente B) besteht, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, dessen Komponente A in der Weise herge stellt wurde, dass in einer ersten-Reaktionsstufe ein Mag nesiumalkoholat mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwas serstoff bei einer Temperatur von 50 bis 1000C umgesetzt wurde, anschliessend die löslichen Bestandteile durch Waschen mit einem Kohlenwasserstoff abgetrennt wurden, der erhaltene Feststoff in einem Kohlenwasserstoff sus pendiert und in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 bis 2000C unter Zusatz von TiCl4 8 bis 100 Stunden einer thermischen Behandlung unterworfen wurde, und danach der Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionspro dukten befreit wurde. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Komponente A in der ersten Reaktions stufe ein Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OR)2, in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 - 6 Kohlen stoffatomen bedeutet, mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 - 100 C umgesetzt wurde, anschliessend die löslichen Bestandteile durch Waschen mit einem Kohlenwasserstoff abgetrennt wurden, der erhaltene Feststoff in einem Kohlenwasser stoff suspendiert, in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 - 2000C unter Zusatz von TiCll 8 bis 100 Stunden einer thermischen Behandlung unteror- fen wurde, und danach der Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reak tionsprodukten befreit wurde. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Komponente A in der ersten Reaktions stufe ein komplexes Magnesiumalkoholat, das neben Magne sium mindestens ein Metall der i. - 4. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 - 1000C umgesetzt wurde, anschliessend die löslichen Bestandteile durch Waschen mit einem Kohlenwasserstoff abgetrennt wurden, der erhaltene Feststoff in einem Kohlenwasser stoff suspendiert in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 - 2000C unter Zusatz von TiC14 8 bis 100 Stunden einer thermischen Behandlung unterworfen wurde, und danach der Feststoff durch mehr maliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionsprodukten befreit wurde. 4. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskataly sators, der aus dem Umsetzungsprodukt eines Magnesium alkoholats mit Titantetrachlorid (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I - III des Periodensystems (Komponente B) besteht, dadurch gekenn zeichnet, dass man zur Herstellung der Komponente A in einer ersten Reaktionsstufe ein Magnesiumalkoholat mit Titantetrachlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 - 1000C umsetzt, anschliessend die löslichen Bestandteile durch Waschen mit einem Kohlenwasserstoff abtrennt, den erhaltenen Feststoff in einem Kohlenwasserstoff suspendiert und in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 110 - 2000C unter Zusatz von TiCl4 8 bis 100 Stunden einer thermi schen Behandlung unterwirft, und danach den Feststoff durch mehrmaliges Waschen mit einem Kohlenwasserstoff von löslichen Reaktionsprodukten befreit. 5. Verwendung des nach Anspruch 4 hergestellten Polymerisa tionskatalysators zur Polymerisation von 1-Olefinen der Formel R4CH=CH2, in der R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Inventors: DIEDRICH, BERND, DR., FRANKE, RAINER, DR., HARTLAPP, JURGEN, DR., SCHAFER, WERNER, DR., STROBEL, WOLFGANG, DR., Hartlapp, Jürgen, Dr., Schäfer, Werner, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F10, C08F4