ANTI-CATALYTIC ADDITIVES FOR FIRE RETARDANT AND FIRE EXTINGUISHING POWDERS, THESE POWDERS AND METHOD OF THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Anti-catalytic additives, optionally with a content of 1 or more adsorbent(s) and/or any inert material(s) for increasing the efficacy of fire retarding and fire extinguishing powders of the basis of 1 or more salt(s) and/or their mixed crystals with urea, characterized in that they contain a) 1 or more inclusion complex(ex) of 1 or more mineral acid(s) with 1 or more cyclodextrine(s) and/or b) 1 or more inclusion complex(es) of 1 or more organic halide(s) with 1 or more cyclodextrine(s) and/or c) 1 or more inclusion complex(es) of 1 or more organic acid(s) with 1 or more cyclodextrine(s) and/or d) 1 or more inner salt(s) of 1 or more amino acid(s) with 1 or more mineral acid(s) with an average particle size below 10 mu m.

Description: Die Erfindung betrifft antikatalytische Zusätze für Braniverzögerungs- und Feuerlöschpulver und diese enthaltende hochwirksame Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulver auf der Basis von 1 oder mehr Salz(en), in erster Linie sauren Salz(en), vor allem der Alkali- und Erdalkalimetalle und/oder entsprechenden Ammoniumsalz(en), und/oder deren Mischkistallen mit Harnstoff, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Aus dem Schrifttum und auch aus der Praxis sind bereits Stoffe und Stoffgemische, welche das Ausbrechen von Feuern verzögern beziehungsweise Feuer löschen, bekannt. Dabei handelt es sich in erster Linie um anorganische saure Salze und deren mit organischen Stoffen gebildete Mischkristalle. Am meisten verbreitet werden saure Salze von Alkalimetallen, saure Ammoniumsalze und Mischkristalle dieser Verbindungen mit Harnstoff verwendet. Ausser diesen Substanzen (Wirkstoffen) enthalten die Feuerlöschpulver noch sonstige Zusätze, die in erster Linie die Lagerfähigkeit verbessern. Die brandhemmende Wirkung beziehungsweise Löschwirkung der Braniverzögerungs- und Feuerlöschpulver hängt im wesentlichen von 3 Faktoren ab: a) Durch die Einwirkung von Wärme setzt eine chemische Reaktion ein, die einerseits zu Reaktionsprodukten mit Löschwirkung führt und andererseits infolge ihres endothermen Charakters dem Brandraum Wärme entzieht. b) Der Brandvorgang als solcher besteht aus einer get- te von Vorgängen und durch Einfangen der initiieren den Radikale wird die Kette unterbrochen. c) Die Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion der spezifischen Oberfläche des im Fenerlosch- pulver enthaltenen Wirkstoffes. Unter diesen 3 Aspekten sind die Bicarbonate besonders geeignet. Am meisten verbreitet werden Kaliumbicarbonat, Natriumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat, aber auch Dinatriumhydrogenphosphat und Diammoniumhydrogenphosphat verwendet. Es ist eine bekannte Erscheinung, dass die Löschwirkung der Feuerlöschpulver von der Art ihrer Herstellung abhängt, zum Beispiel davon, aus welchen Rohstoffen und mit welcher Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie das Salz hergestellt wurde. Dies wirkt sich besonders auf die Xristallgrösse und die Teilchengrössenverteilung aus. Durch Verringerung der Teilchengrösse wird die spezifische Oberfläche vergrössert und damit die Löschwirkung verstärkt. Das ist Jedoch nur bis zu einer bestimmten Grenze möglich,-da sich unterhalb einer bestimmten Teilchen- grösse die ballistischen Eigenschaften des Pulvers derart verschlechtern, dass es nur zusammen mit Trägerstoffen torkretiert beziehungsweise gespritzt werden kann. Im Streben nach Verbesserung der Wirksamkeit der auf sauren Salzen und/oder deren Mischkristallen mit Harnstoff beruhenden Feuerlöschpulver war zunächst die Wirkungsweise der Feuerlöschpulver näher ins Auge zu fassen. Die mit Flammen brennenden Feuer sind im wesentlichen als Gasbrände aufzufassen. Die sauren Salze gelangen in die Flamme, werden durch die-Hitze zersetzt und dLW freigesetzten Säureradikale wirken als "Radikalfänger" für die initiierenden Radikale und unterbrechen dadurch die Kette. Bekanntlich werden die shmähere Säuren von den stärkeren Säuren aus ihren Salzen verdrängt. Die Zersetzung der sauren Salze und damit die Schnelligkeit ihrer Wirkung lieBe sich demnach dadurch erhöhen, dass in der Flamme eine starke Säure auf sie einwirken gelassen wird. Der ErfinduR p liegt daher die Aufgabe zugrunde, un- ter Behebung der Nachteile des Standes der Technik Zusätze zur Erhöhung de- Wirksamkeit von Brandyerzögerungs- und Feuerlöschpulvern auf der Basis von 1 oder mehr Salz(en), in erster Linie sauren Salz(ent, vor allem der Alkali- und Erdalkalimetalle und/oder entsprechenden Ammoniumsalz(en)-, und/oder deren Mischkristallen mit Harnstoff, welche Zusätze pulverförmig sind, sich mit den Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern gut vermischen lassen, mit ihnen nicht in Reaktion treten, in Berührung mit Metallen, zum Beispiel während der Lagerung, keine Korrosion hervorrufen und sich bei Temperaturerhöhung plötzlich wie eine starke Säure verhalten, und diese enthaltende überlegene Brandverzögerungs- und Feuerlöschmittel auf der Basis von 1 oder mehr Salze), in erster Linie sauren Salz(en), vor allem der Alkali- und Erdalkalimetalle und/oder entsprechenden Ammoniumsalz(en) und/oder deren Mischkristallen mit Harnstoff sowie Verfahren zur Herstellung der ersteren und letzteren zu schaffen. Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht. Es wurde nämlich nun überraschenderweise festgestellt, dass die im folgenden festgelegten Materialien diesen Anforderungen gerecht werden. Gegenstand der Erfindung sind daher hochwirksame antikatalytische Zusätze, gegebenenfalls mit einem Gehalt an 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerten Material(ien), zur Erhöhung der Wirksamkeit von Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern auf der. Basis von 1 oder mehr Salz(en), in erster Linie sauren Salz(en), vor allem der Alkali- und Erdalkalimetalle und/oder entsprechenden Ammoniumsalz(en), und/oder deren Mischkristallen mit Harnstoff, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) 1 oder mehr Einsch-lusskomplex(e) von 1 Qder mehr Mineralsäure(n) mit 1 oder mehr Cyclodextrin(en) und/oder b) 1 oder mehr Einschlusskomplex(e) von 1 oder mehr organischen Halogenid(en) mit 1 oder mehr Cyclo dextrin(en) und/oder c) 1 oder mehr organische[n] Säurekomplex(e) von 1 oder mehr Cyclodextrin(en) und/oder d) 1 oder mehr innere[s] Salz(e) von 1 oder mehr Aminosäure(n) mit 1 oder mehr Mineralsäure(n) und/oder e) 1 oder mehr feste[s] Alkylhalogenid(e) und/oder f) 1 oder mehr Chemisorptionskomplex(e) von 1 oder mehr Säure(n) mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse unter 10/um enthalten. Im Falle des Vorliegens von 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerten Material(ien) in den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beträgt beziehungsweise betragen dessen beziehungsweise deren Menge(n) vorzugsweise 75 bis 25 Gew-%, insbesondere 35 bis 25 Gew.- /O,und die von a) und/oder b) und/oder c) und/oder d) und/oder e) und/oder f) vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, inbesondere 65 bis 75 Gew.-%. Diese antika > -lytischen Zusätze erhöhen die Löschwirkung der Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulver stark, in manchen Fällen um ihr als auf das Doppelte. Gegenstand der Erfindung sind auch Brandverzögerungsund Feuerlöschpulver auf der Basis von 1 oder mehr Salz(en), in erster Linie sauren Salz(en), vor allem der Alkali- und Erdalkalimetalle und/oder entsprechenden Ammonniumsalz(en), und/oder deren Mischkristallen mit Harnstoff, gegebenenfalls mit einem Gehalt an 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerten Material(ien), welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie erfindungsgemässe antikatalytische Zusätze in solchen Mengen enthalten, dass in ihnen a) und/oder b) und/oder c) in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und/oder d) und/oder e) und/oder f) in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% vorliegt beziehungsweise vorliegen. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätze, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) und/oder b) und/oder c) und/oder d) und/oder e) und/oder f) auf eine durchschnittliche Teilchengrösse unter 10 um eingestellt und, gegebenenfalls zusammen mit 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerten Material(ien), vermischt wird beziehungsweise werden. Im Falle der Verwendung von 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerten Material(ien) wird beziehungsweise werden diese[s] vorzugsweise in [einer) Menge(n) von 75 bis 25 Gew.-%, insbesondere 35 bis 25 Gew.-%, und a) und/oder b) und/oder c) und/oder d) und/oder e) und/oder f) vor zugsweise in [einer] Menge(n) von 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 65 bis 75 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Brandverzögerungsund Feuerlöschpulver, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das beziehungsweise die Salz(e) und/oder dessen beziehungsweise deren Mischkristalle mit Harnstoff, gegebenenfalls zusammen mit 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerten Material(ien), mit den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen in 2 bis 20 Gew.-% a) und/oder b) und/oder c) und/oder 0,5 bis 25 Gew.-% d) und/oder e) und/oder f) entsprechenden Mengen vermischt wird beziehungsweise werden. Im Falle dass mit dem beziehungsweise den Salz(en) und/oder dessen beziehungsweise deren Mischkristallen zusammen 1 oder mehr Adsorptionsmittel und/oder sonstigets] inerte[s] Material(ien) verwendet wird beziehungsweise werden, wird beziehungsweise werden diese[s] meistens in [einem] geringen Mengenanteil(en), nämlich von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10,0 Gew.-%, ganz besonders 0,9 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Grundbrandverzögerungs- beziehungsweise Grandfeuerlöschpulvers {Menge(n) des beziehungsweise der Salze[s3 und/oder dessen beziehungsweise deren Mischkristalle mit Harnstoff + gegebenenfalls vorliegende Menge(n) des beziehungsweise der Adsorptionsmittel und/oder sonstigen Materiales beziehungsweise Materialien3, eingesetzt. Die Cyclodextrine, mit welchen gebildete Einschlusskomplexe von Mineralsäuren und/oder organischen Halogeniden und/oder deren organische Säurekomplexe la) und/oder b) und/oder c)3 in den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern vorliegen können, sind cyclische Oligosaccharide. Die 6, 7 oder 8 Glucopyranoseeinheiten umfassenden Ring systeme werden als &alpha;-, ss- beziehungsweise &gamma;-Cyclodextrine bezeichnet. Der Durchmesser des vom Ring gebildeten Hohl raumes beträgt etwa 6, 8 beziehungsweise 10 . Mit Mole külen geeignet Grösse und Polarität bilden die Cyclodex trine kristalline Einschlusskomplexe. Beispielsweise s@@@ die Einschlusskomplexe einiger Mi neralsäuren (J. Szejtli und Zs. Budai: Acta Chim. Hung. 94 (4) [1977], 383 bis 390) bekannt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätze beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulver als EinschluSkomplex(e) mit 1 oder Cyclo- dextrin(en) und/oder organische[n] Säurekomplex(e) von Cyclodextrinen {a) und/oder b) und/oder c# [einen] solche[n] mit &alpha;- und/oder ss-Cyclodextrin. Es ist auch bevorzugt, dass die erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätze beziehungsweise Brandverzögerungsund Feuerlöschpulver als Einschlusskomplex(e) von 1 oder mehr Mineralsäure(n) mit 1 oder mehr Cyclodextrin(en) { a)} [einen] solche[n] von Phosphorsäure und/oder [einer] Ha logenwasserstoffsäure(n) enthalten. Besonders geeignet ist beziehungsweise sind also in den erfindugsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern der beziehungsweise die Einschlusskomplex(e) von 1 oder mehr Mineralsäure(n) mit 1 oder mehr Cyclodextrinen), insbeson dere ss-Cyclodextrin und/oder &alpha;-Cyclodextrin, [ein] solche[r] von Phosphorsäure und/oder 1 oder mehr Halogenwasser stoffsäure(n), vor allem Salzsäure und/oder Bromwasserstoff säure, als Mineralsäure(n). Die Feuerlöschwirkung der Einschlusskomplexe von Mi neralsäuren mit Cyclodextrinen nimmt in der Reihenfolge von denen mit G-Cyclodextrin über die mit ss-Cyclodextrin zu denen mit -Cyclodextrin als Cyclodextrin ab. Was die Mineralsäuren betrifft, nimmt die Feuerlöschwirkung von deren Einschlusskomplexen mit Cyclodextrinen in der Reihenfolge Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure ab. Am meisten bevorzugt sind generell die Einschlusskomplexe von ss-Cyclodextrin wegen ihrer besten Zugänglichkeit. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätze beziehungsweise Brandverzögerungsund Feuerlöschpulver als Einschlusskanplex(e) von 1 oder mehr organischen Halogenid(en) mit 1 oder mehr Cyclodextrin(en) tb)} [einen] solche[n] von [einem] aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff(en), vor allem Chlorkohlenwasserstoff(en), insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und/oder Trichloräthylen, und/oder Bromkohlen- wasserstoff(en), insbesondere Metyhlbromid. Von den sonstigen Stoffen, welche in den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern vorliegen können, sind besonders die inneren Salze von Aminosäuren mit starken Mineralsäuren d)} zu erwähnen. In den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern ist beziehungsweise sind als innere[s] Salz(e) von 1 oder mehr Aminosäure(n) mit 1 oder mehr Mineralsäure(n) {°} die mit [einer] Halogenwasser stoffsäure(n), insbesondere Salzsäure, und/oder Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure als Mineralsäure(n) bevorzugt, Auch ist beziehungsweise sind [ein] solche[s] von Betain als Aminosäure bevorzugt. Es ist allgemein bekannt, dass die Aminosäuren mit stärkeren Mineralsäuren innere Salze bilden, aus denen die Mineralsäuren) erst weit oberhalb l000C freige- setzt wird beziehungsweise werden. aus Betacid (dem Hydro- chlorid des Betaines), welches in den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern als inneres Salz einer Aminosäure besonder bevorzugt ist, wird der Chlorwasserstoff erst oberhalb 1400C freigesetzt. Ähnliches gilt auch zur die in m E erfindung gemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern als feste Alkylhalogenide {e)} bevorzugten Halogenparaffine, vor allem Chlorparaffine, deren die Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulver verbessernde Wirkung der der Einschlusskomplexe mit Cyclodextrinen in nichts nachsteht. Es ist besonders bevorzugt, dass das beziehungsweise die in den er findungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern als feste[s] Alkylhalogenid(e) \?)} bevorzugt enthaltene(n) Halogen paraffin(e), vor allem Chlorparaffin(e), tein] solche[s] mit 20 bis 32 Kohlenstoffatomen ist beziehungsweise sind. Dabei sind ganz besonders Gemische von solchen bevorzugt. Ein Beispiel für so ein Gemisch ist ein aus 25 Gew.-% Chlorparaffinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, 50 Gew.-% Chlorparaffinen mit 25 bis 28 Kohlenstoffatomen und 25 Gew.-% Chlorparaffinen mit 29 bis 32 Kohlenstoffatomen bestehendes Gemisch. Als organische[s] Säurekomplex(e) von 1 oder mehr Cyclodextrin(en) tc) )} ist beziehungsweise sind in den er- findungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern vorzugsweise [ein] solche[s] mit einer, gegebenenfalls halogensubstituierten, aliphatischen Carbonsäure(n) mit 1 bis 6, vor allem 1 bis 3, Kohlenstoffatom(en), als Säure(n), insbesondere Trichloressigsäure, Ameisensäure und/oder Propionsäure, enthalten. In den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern kann beziehungsweise können als Chemisorptionskomplex(e) von 1 oder mehr Säure(n) {f)} [ein] solche[r] von anorganischen und/oder organischen Säuren, vorzugsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder [einer], gegebenenfalls halogensubstituierten, vor allem chlorsubstituierten, aliphatischen Carbonsäure(n) mit 1 bis 6, vor allem 1 bis 3, Kohlenstoffatom(en), insbesondere Trichloressigsäure, auf 1 oder mehr Adsorptionsmitel(n) enthalten sein. Auch ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätze beziehungsweise Brandverzögerungs- und Zeuerlöschplver als Chemisorptionskomplex(e) von 1 oder mehr Säure(n) tf)0 [einen] solche[n] auf [einem] aktivierten Oxyd(en), insbesondere Aluminiumoxyd, ganz besonders g-Aluminiumoxyd) und/oder [einem] Zeolith(en), insbesondere [einem] natrium/Aluminium-Zeolith(en), vom Typ 4-a, beispielsweise mit Rorendurchmessern Silicium-Atom-% von etwa 10 und einem Quotienten von etwa 1, Aluminium-Atom-% als Adsorptionsmittel enthalten. Vorzugsweise liegt beziehungsweise liegen in den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern als Salz(e) und/oder deren Mischkristalle mit Harnstoff 1 oder mehr Carbonat(e), Bicarbonat(e), Phosphat(e) und/oder Hydrogenphosphat(e) von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder das beziehungsweise die entsprechende(n) Ammoniumsalz(e) und/oder deren Mischkristalle mit Harnstoff vor. Als iü den erfindungsgemässen antikatalytischen - Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern gegebenenfalls vorliegende[s] Adsorptionsmittel ist beziehungsweise sind [ein] aktiviertersJ OxydÇe), insbeson dere Aluminiumoxyd, ganz besonders &gamma;-Aluminiumoxyd, und/oder Zeolith(e), insbesondere [ein] Natrium/Aluminium -Zeolith(e) vom Typ 4-a, beispielsweise mit Porendurchmessern Silicium-Atom-% von etwa 10 und einem Quotienten von etwa 1, Aluminium-Atom-% bevorzugt. In den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen beziehungsweise Brandverzögerungs und Feuerlöschpulvern müssen nur im Falle des Vorliegens ton Chemisorptionskomplexen von Säuren zwingend Adsorptions mittel, und zwar in den Chemisorptionskomplexen selbst, enthalten sein. Sonst sind sie, soweit sie überhaupt in den erfindungsgemässen Brandverzögerungs- beziehungsweise Feuerlöschpulvern vorliegen, wobei sie bevorzugt mit dem beziehungsweise den Salz(en) und/oder dessen beziehungsweise deren Mischkristallen mit Harnstoff und dem beziehungsweise den gegebenenfalls vorliegenden von den Adsorptionsmitteln verschiedenen inerten Material(ien) vermischt in die erfindungsgemässen Brandverzögerungsbeziehungsweise Feuerlöschpulver eingearbeitet werden, meistens nur in geringen Mengenanteilen, und zwar von 0,5 bis 20,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10,0 Gcw.-%, ganz besonders 0,5 bis 2,0 Gew.-% bezogen alf das GruneBranaveGD9=xng6mittel beziehungsweise Grundfeuerlöschpulver, enthalten, wobei aber ihr Mengenanteil auch wesentlich grösser sein kann, beispielsweise bei einem aus 42,5 Gew.-% Natriumbicarbonat, 54,5 Gew.-% Böhmit [AlO(OE)] und 3 Gew.-% Calciumstearat bestehenden Grundfeuerlöschpulver ["Antispiro 100"] tungarische Patentschrift 171 098} , welches in den er findungsgemässen Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulvern ebenfalls mit Vorteil vorliegen kann. Sofern das Einarbeiten des beziehungsweise der Adsorptionsmittel zusammen mit den erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen erfolgt, wird beziehungsweise werden die Menge(n) des beziehungsweise der ersteren in den letzteren so gewählt, dass in den erfindungsgemässen Brandverzögerungs- beziehungsweise Feuerlöschpulvern der beziehungsweise die gewünschte(n)-Mengenanteil(e) des beziehungsweise der ersteren erhalten wird beziehungsweise werden. Die erfindungsgemässen Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulver verursachen, obwohl sie verhältnismässig starke Säuren enthalten, keinerlei Korrosion. Ihre Wirkung ist doppelt so gross wie die der keinen antikatalytischen Zusatz enthaltenden Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulver. Sie sind nicht auf einzelne Klassen brennbarer Stoffe beschränkt, sondern können zum Löschen der Brände sämtlicher Klassen CA, B, C, D und E) brennbarer Stoffe eingesetzt werden. Diese Pulver sind unterhalb 1000C sicher lagerfähig. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele naher erläutert. Beispiele 1 bis 16 Es wurden in einer Fabrik zur Herstellung von Feuer löschpulvern bei der Qualitätsprüfung die Parameter fixiert. Das untersuchte Grundfeuerlöschpulver gehörte in die Klasse BCE und bestand aus 42,5 Gew.-% NaHCO3 (Teilchengrösse unter 20 ), 54,5 Gew.-% Böhmit [AlO(OH) ] (Teilchengrösse von 30 bis 60 ) und 3 Gew.-% Calciumstearat [Feuerlöschpulver "Antipiro-100"] tungarische Patent schrift 171 098}. Diesem wurden Proben entnommen und diese wurden mit erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen versehen. Es wurde mit dafür üblichen Maschinen (wie Kugelmühlen oder Schnekken) homogenisiert. Die so erhaltenen erfindungsgemässen Feuerlöschpulver wurden der gleichen Qualitätsprüfung unterzogen wie die fabrikmässig hergestellten. Die in kg/m2 . s gemessene Lö.schwirksamkeit wurde in Prozente umgerechnet und die betreffenden Werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Löschwirkung des keinen Zusatz enthaltenden Grundlöschpulvers wurde als 100% zugrundegelegt. Tabelle 1 EMI14.1 <SEP> Bei- <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Grund <SEP> Antikatalytischer <SEP> Zusatz <SEP> Erhöhung <SEP> der <tb> spiel <SEP> feuerlöschpulvers <SEP> Menge <SEP> Löschwirksamkeit <tb> Nr. <SEP> in <SEP> Art <SEP> in <SEP> in <tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> % <tb> 1 <SEP> 90 <SEP> ss-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 150 <tb> 2 <SEP> 95 <SEP> ss-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 70 <tb> 3 <SEP> 85 <SEP> ss-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> 4 <SEP> 80 <SEP> ss-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> 5 <SEP> 95 <SEP> ss-Cyclodextrin-HBr-Komplex <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 150 <tb> 6 <SEP> 90 <SEP> ss-Cyclodextrin-HBr-Komplex <SEP> 10 <SEP> 180 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> 7 <SEP> 85 <SEP> ss-Cyclodextrin-HBr-Komplex <SEP> 15 <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 230 <tb> Fortsetzung der Tabelle 1 EMI15.1 <SEP> Bei- <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Grund- <SEP> Antikatalytischer <SEP> Zusatz <SEP> Erhöhung <SEP> der <tb> spiel <SEP> feuerlöschpulvers <SEP> Menge <SEP> Löschwirksamkeit <tb> Nr. <SEP> in <SEP> Art <SEP> in <SEP> in <tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> % <tb> 8 <SEP> 95 <SEP> ss-Cyclodextrin-HCl-Komplex <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> bis <SEP> 100 <tb> 9 <SEP> 90 <SEP> ss-Cyclodextrin-HCl-Komplex <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 150 <tb> 10 <SEP> 85 <SEP> ss-Cyclodextrin-HCl-Komplex <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 180 <tb> 11 <SEP> 80 <SEP> ss-Cyclodextrin-HCl-Komplex <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> 12 <SEP> 95 <SEP> Betacid <SEP> [Betainhydrochlorid] <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> bis <SEP> 80 <tb> 13 <SEP> 90 <SEP> Betacid <SEP> [Betainhydrochlorid] <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 150 <tb> 14 <SEP> 85 <SEP> Betacid <SEP> [Betainhydrochlorid] <SEP> 15 <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 250 <tb> 15 <SEP> 90 <SEP> Chlorparaffingemisch <SEP> ) <SEP> 10 <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 250 <tb> 16 <SEP> 80 <SEP> Chlorparaffingemisch <SEP> ) <SEP> 20 <SEP> 250 <SEP> bis <SEP> 300 <tb> ) Gemisch aus 25 Gew.-% Chlorparaffinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, 50 Gew.-% Chlorparaffinen mit 25 bis 28 Kohlenstoffatomen und 25 Gew.-% Chlorparaffinen mit 29 bis 32 Kohlenstoffatomen Beispiele 17 bis 21 Es wurde ein aus 90 Gew. -% NaHCO (durchschnittliche Teilchen grösse 45 u), 7,5 Gew.-% aktivem -Aluminiumoxydpulver (10 u) und 2,5 Gew.-% Calciumstearat (als Hydrophobiermittel) bestehendes Grundfeuerlöschpulver mit verschiedenen erfin dungsgemässen antikatalytischen Zusätzen versehen und dann in der im Beispiel 1 angegebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 EMI17.1 <SEP> Bei- <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Grund- <SEP> Antikatalytischer <SEP> Zusatz <SEP> Erhöhung <SEP> der <tb> spiel <SEP> feuerlöschpulvers <SEP> Menge <SEP> Löschwirksamkeit <tb> Nr. <SEP> in <SEP> Art <SEP> in <SEP> in <tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> % <tb> 17 <SEP> 95 <SEP> ss-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 120 <tb> 18 <SEP> 90 <SEP> ss-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex <SEP> 10 <SEP> 170 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> 19 <SEP> 85 <SEP> ss-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex <SEP> 15 <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 220 <tb> Chlorparaffingemisch <SEP> ) <SEP> an <tb> 20 <SEP> 97,5 <SEP> 2,5 <SEP> 80 <SEP> bis <SEP> 100 <tb> Stelle <SEP> des <SEP> Calciumstearates <tb> Chlorparaffingemisch <SEP> ) <SEP> zur <tb> Hälfte <SEP> an <SEP> Stelle <SEP> des <SEP> Calciumstearates <SEP> und <SEP> zur <SEP> anderen <tb> 21 <SEP> 95 <SEP> 5,0 <SEP> 120 <SEP> bis <SEP> 150 <tb> Hälfte <SEP> an <SEP> Stelle <SEP> von <SEP> 2,5 <SEP> Gew.-% <tb> des <SEP> Grundfeuerlöschpulvers <tb> des <SEP> Beispieles <SEP> 20 <tb> ) Gemisch aus 25 Gew.-% Chlorparaffinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, 50 Gew.-% Chlorparaffinen mit 25 bis 28 Kohlenstoffatomen und 25 Gew.-% Chlorparaffinen mit 29 bis 32 Kohlenstoffatomen Beispiel 22 Es wurde ein aus 40 Gew.-% NaHCO3 , 30 Gew.-% (NH4)2HPO4 , 20 Gew.-% Al(OH)3 und 10 Gew.-% &gamma;-Al2O3 bestehendes Grundfeuerlöschpulver der Klasse ABC mit 5 bis 20 Gew.-% von ss-Cyclodextrinkomplexen von Mineralsäuren versetzt, wodurch die Löschwirkung um 50 bis 200% mit der Erhöhung der Menge der B-Cyclodextrinkomplexe der Mineralsäuren steigend erhöht wurde. Mit entsprechenden &alpha;-Cyclodextrinkomplexen von Mineralsäuren wurde eine noch grössere Löschwirkung, mit entsprechenden Y-Cyclodextrin- komplexen von Mineralsäuren dagegen eine geringere Löschwirkung erzielt. Beispiel 23 Es wurde ein aus 25 Gew.-% NaHCO3 , 15 Gew.-% CO(NH2)2 20 Gew.-% NH4H2PO4 15 Gew.-% Al(OH)3 , 10 Gew.-% Al(H2PO4)3 und 15 Gew. - ss-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex bestehendes Brandverzögerungspulver zum Behandeln von Holz, Textilien und Kunststoffen hergestellt. Bei Entzündung der behandelten Stoffe brannten sie entweder überhaupt nicht oder glimmten ohne Flamme. An Stelle des ss-Cyclodextrin-H3PO4- -Eomplexes konnte der MCyclodextrin-H3P04-Eomplex beziehungs- weise der -cyclodextrin-H3PO4-xomplex vorliegen, womit ähnliche Ergebnisse erzielt wurden. Beispiele 24 bis 39 Es wurde ein Grundfeuerlöschpulver, welches aus 60 Gew.-% Natriumbicarbonat, 20 Gew.-% -Aluminiumoxyd, 15 Gew.-% Aluminiumhydroxyd {Al(OH)3} und 5 Gew.-% Calciumstearat bestand, ["Antipiro 100"), verwendet. Dieses wurde mit verschiedenen erfindungsgemässen antikatalytischen Zusätzen versetzt und dann in der im Beispiel 1 angegebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 EMI20.1 <SEP> Bei- <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Grund- <SEP> Antikatalytischer <SEP> Zusatz <SEP> Erhöhung <SEP> der <tb> spiel <SEP> feuerlöschpulvers <SEP> Menge <SEP> Löschwirksamkeit <tb> Nr. <SEP> in <SEP> Art <SEP> in <SEP> in <tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> % <tb> 24 <SEP> 90 <SEP> ss-Cyclodextrin-CCl4-Komplex <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> 25 <SEP> 90 <SEP> ss-Cyclodextrin-CHCl3-Komplex <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 180 <tb> 26 <SEP> 90 <SEP> &alpha;-Cyclodextrin-CH3Br-Komplex <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> 27 <SEP> 90 <SEP> ss-Cyclodextrin-CCl3COOH-Komplex <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> 28 <SEP> 90 <SEP> &alpha; ;-Cyclodextrin-HCOOH-Komplex <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 170 <tb> 29 <SEP> 90 <SEP> H3PO4-Zeolith <SEP> *)-Komplex <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 170 <tb> Fortsetzung der Tabelle 3 EMI21.1 <SEP> Bei- <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Grund- <SEP> Antikatalytischer <SEP> Zusatz <SEP> Erhöhung <SEP> der <tb> spiel <SEP> feuerlöschpulvers <SEP> Menge <SEP> Löschwirksamkeit <tb> Nr. <SEP> in <SEP> Art <SEP> in <SEP> in <tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> % <tb> 30 <SEP> 90 <SEP> CCl3COOH-Al2O3-Komplex <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 180 <tb> 31 <SEP> 90 <SEP> Betain-H3PO4-Salz <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 150 <tb> 32 <SEP> 90 <SEP> &alpha;-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex <SEP> 10 <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 250 <tb> 33 <SEP> 90 <SEP> &alpha;-Cyclodextrin-HBr-Komplex <SEP> 10 <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 250 <tb> 34 <SEP> 90 <SEP> &gamma;-Cyclodextrin-HBr-Komplex <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> 35 <SEP> 90 <SEP> &gamma;-Cyclodextrin-H3PO4-Komplex <SEP> 10 <SEP> 150 <SEP> bis <SEP> 200 <tb> Fortsetzung der Tabelle 3 EMI22.1 <SEP> Bei- <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Grund- <SEP> Antikatalytischer <SEP> Zusatz <SEP> Erhöhung <SEP> der <tb> spiel <SEP> feuerlöschpulvers <SEP> Menge <SEP> Löschwirksamkeit <tb> Nr. <SEP> in <SEP> Art <SEP> in <SEP> in <tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> % <tb> 36 <SEP> 85 <SEP> ss-Cyclodextrin-CCl4-Komplex <SEP> 15 <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 250 <tb> 37 <SEP> 85 <SEP> &alpha;-Cyclodextrin-HBr-Komplex <SEP> 15 <SEP> 250 <SEP> bis <SEP> 300 <tb> 38 <SEP> 85 <SEP> ss-Cyclodextrin-CCl3COOH-Komplex <SEP> 15 <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 250 <tb> 39 <SEP> 85 <SEP> H3PO4-Zeolith <SEP> *)-Komplex <SEP> 15 <SEP> 200 <SEP> bis <SEP> 250 <tb> *) Natrium/Aluminium-Zeolith vom Typ 4-a mit Porendurchmessern von etwa 10 und einem Quotienten Silicium-Atom-% von etwa 1. Aluminium-Atom-% Dieselben Ergebnisse wurden mit einem mit denselben antikatalytischen Zusätzen versehenen handelsüblichen GrundSeuer- löschpulver aus 95 Gew.-% Natriumbicarbonat und 5 Gew.-% inerten Materialien erzielt. Patentansprüche

Claims: Patentansprüche 1.) Antikatalytische Zusätze, gegebenenfalls mit einem Gehalt an 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerten Material(ien), zur Er höhung der Wirksamkeit von Brandverzögerungs und Feuerlöschpulvern, auf der Basis von 1 oder mehr Salzen), in erster Linie sauren Salz(en), vor allem der Alkali- und Erdalkalimetalle und/oder entsprechenden Ammoniumsalz(en), und/oder deren Mischkristallen mit Harnstoff, dadurch ge kennzeichnet, dass sie a) 1 oder mehr Einschlusskomplex(e) von 1 oder mehr Nineralsäure(n) mit 1 oder mehr Cyclodextrin(en) und/dder b) 1 oder mehr Einschlusskomplex(e) von 1 oder mehr organischen Halogenid(en) mit 1 oder mehr Cyclodextrin(en) und/oder c) 1 oder mehr orgnische[n] Säurekomplex(e) von 1 oder mehr Cyclodextrin(en) und/oder d) 1 oder mehr innere[s] Salz(e) von 1 oder mehr Aminosäure(n) mit 1 oder mehr Mineral- säure(n) und/oder e) 1 oder mehr feste Es] Alkylhalogenid(e) und/oder f) 1 oder mehr Chemisorptionskomplex(e) von 1 oder mehr Säure(n) mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse unter 10 m enthalten. 2.) Antikatalytische Zusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Einschlusskomplex(e) und/oder organische En) Säurekomplex(e) von Cyclodextrinen mit 1 oder mehr Cyclodextrin(en) {a) und/oder b) und/oder c)) [einen] solchen mit z- und/oder B-Cyclodextrin enthalten. 3.) Antikatalytische Zusätze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Einsclilusskom- plex(e) von 1 oder mehr Mineralsäure(n) mit 1 oder mehr Cyclodextrin(en) {a)} [einen] solche[n) von Phosphorsäure und/oder [einer] Halogenwasserstoff säure(n) enthalten. 4.) Antikatalytische Zusätze nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Einschluss komplex(e) von 1 oder mehr organischen Haloge nid(en) mit 1 oder mehr Cyclodextrin(en) {b} [einen) solche[n] von einem aliphatischen Halo genkohlenwasserstoff(en), vor allem Chlorkohlen wasserstoff(en) und/oder Bromkohlenwasserstoff(en), enthalten. 5.) Antikatalytische Zusätze nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organischeEn) Säurekomplex(e) von 1 oder mehr Cyclodextrin(en) Lc)3[einen) solchen mit [einer], gegebenenfalls halogensubstituierten, aliphatischen Carbonsäure(n) mit 1 bis 6, vor allem 1 bis 3, Kohlenstoffatom(en) als Säure(n) enthalten. 6.) Antikatalytische Zusätze nach Anspruch 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, dass sie als innereEs] Salz(e) von 1 oder mehr Aminosäure(n) mit 1 oder mehr Mineralsäure(n) {d)} [ein] solche[s] mit [einer] Halogenwasserstoffsäure(n), Phosophorsäure und/oder Schwefelsäure als Mineralsäure(n) enthalten. 7.) Antikatalytische Zusätze nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als innere[s] Salz(e) von Aminosäuren mit 1 oder mehr Mineral säure(n) jd) [ein] solche Es) von Betain enthalten. 8.) Antikatalytische Zusätze nach Anspurch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als feste[s] Alkylhalogenid(e) te)3 reine Halogenparaffin(e), vor allem Chlorparaffin(e), insbesondere mit 20 bis 32 Kohlenstoffatomen, enthalten. 9.) Antikatalytische Zusätze nach Anspurch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Chemisorp tionskomplex(e) von 1 oder mehr Säure(n) {f)} [einen3 solche[n] von Phosphorsäure, Schwefel Säure und/oder, [einer], gegebenenfalls halogen substituierten, vor allem chlorsubstituierten, aliphatischen Carbonsäure(n) mit 1 bis 6, vor allem 1 bis 3, Kohlenstoffatom(en) enthalten. 10.) Antikatalytische Zusätze nach Anspruch 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, dass sie als Chemisorptions- komPlex(e) von 1 oder mehr Säure(n) {f)} [einenj solchen auf [einem] aktivierten Oxyd(en), insbe sondere Aluminiumoxyd, und/oder (einem) Zeolith(en) als Adsorptionsmittel enthalten. 11.) Brandverzögerungs- und Feuerlöschpulver auf der Basis von 1 oder mehr Salz(en), in ester Linie sauren Salz(en), vor allem der Alkali- und Erd alkalimetalle und/oder entsprechenden Ammonium salz(en), und/oder deren Mischkristallen mit Harnstoff, gegebenenfalls mit einem Gehalt an 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerten Naterial(ien), dadurch gekenn zeichnet, dass sie antikatalytische Zusät1e nach Anspruch 1 bis 10 in solchen Mengen enthalten, dass in ihnen a) und/oder b) und/oder c) in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und/oder d) und/oder e) und/oder f) in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% vorliegt be ziehungsweise vorliegen. 12.) zu Verfahren zur Herstellung der antikatalytischen Zu- sätze nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man-a) und/oder b) und/oder c) und/oder d) und/oder e) und/oder f) auf eine durchschnittliche Teilchengrösse unter 10 pm einstellt und, gegebenen falls zusammen mit 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerte Material(ien), vermischt. 13.) Verfahren zur Herstellung der Brandverzögerungs und Feuerlöschpulver nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, dass man das beziehungsweise die Salz(e) und/oder dessen beziehungsweise deren Mischkristalle mit Harnstoff, gegebenenfalls zusammen mit 1 oder mehr Adsorptionsmittel(n) und/oder sonstigen inerten Material(ien), mit den antikatalytischen Zusätzen nach Anspruch 1 bis 10 in 2 bis 20 Gew.-% a) und/oder b) und/oder c) und/oder 0,5 bis 25 Gew.-% d) und/oder e) und/oder f) entsprechenden Mengen ver mischt.

Inventors: BUDAI, ZSUZSANNA, KEREKES, ANDRAS, SZEJTLI, JOZSEF, TEKE, GEB. DARGAY, ILONA, BUDAI, ZSUZSANNA, DR., Kerekes, András, Szejtli, József, Dr., TEKE, GEB. DARGAY, ILONA, DR.
Applicants: KOEPORC ELEKT ALKATR MUESZAKI
Application year: 1982
Main classification: A62D1
IPC codes: A62D1