HERBICIDAL 4-AMINO-6-(2-CHLORO-1-METHYL-CYCLOPROPYL)-3-METHYLTHIO-1,2,4-TRIAZIN-5-ONE

Abstract: 1. 4-amino-6-(2-chloro-1-methyl-cyclopropyl)- 3-methylthio-1,2,4-triazin-5-one.

Description: Herbizid wirksames 1,2,4-Triazin-5-on-Derivat Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues 1,2,4-Tria- zinonderivat, Verfahren zu seiner Herstellung, herbizide Mittel, welche als wirksame Komponente dieses 1,2,4 Triazin-5-on-Derivat enthalten, sowie die Verwendung dieses l,2,4-Triazin-5-on-Derivates oder die es enthaltenden Mittel zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums. Das neue Derivat entspricht der Formel I: EMI1.1 Triazinonderivate der allgemeinen Formel EMI1.2 können nach der Methode von Dornow (Ber. 97, p. 2173-79 (1964)) hergestellt werden, inde- man die entsprechenden Ketocarbonsäuren mit Thiocarbohydrazid kondensiert. Für die Herstellung der Verbindung I müsste für die Reaktion die Ketosäure EMI2.1 zur Verfügung stehen. Diese Verbindung ist jedoch unbekannt und kann auch nicht nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Es wurde nun gefunden, dass die Kondensation zum gewünschten 3-Mer=apto-triazincn-5 in guter Ausbeute gelingt, wenn man ro 2-Chlor-1-methylcyclopropylglyoxylsäure-t- butylamid ausgeht und dieses mit Thiocarhohydrazid in Gegenwat von Ninerslsäuren bei erhöhter Temperatur umsetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Gemischevon Alkoholen mit Wasser bevorzuate Mineralsäure ist Salzsäure. Das gesamte t-Butylemid kann nach dem in der DE-AS 27 33 181 offenbarten Verfahren aus dem entsprechenden Acylcyanid hergestelt werden Das für die Synthese des erwünschten t-Butylamids als Ausgangsstoff dienende Acylcyanid ist aus dem entsprechenden Acylchlorid erhältlich. Zum Beispiel kann es nach dem Verfahren gemäss DE-PS 27 08 183 durch Umsetzung mit CuCN bei Temperaturen zwischen 50 und 180 C in einem Gemisch aus 1 bis 10 Aquivalenten eines inerten Carbonsäurenitrils und etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen eines inerten organischen Lösungsmittels, zum Beispiel Dioxan, erhalten werden. ach der DE-PS 27 08 182 kann diese Herstellung aber auch so erfolgen, dass man ein Gemisch aus etwa 0,1 bis 5 Äquivalenten eines Alkalimetallcyanids und etwa 3.05 bis 2 Äquivalenten eines Kupfer(I)-Salzes verwendet und etenfalls in Gegenwart eines inerten Car bonsäurenitrils arbeitet. Das erfindungsgencsse 1,2,4-Triazin-5-or-Derivat der Formel I beeinflusst das Pflazenwechstun und zeigt insbesondere ausgezeicanete harbizice Eigenschaften. Es dient vor allem der Unkrautbekämpfung, kann aber auch aufgrund seiner vorteilhaften austrocknenden und entblätternden Wirksamkeit als Erntenil smittel in Kulturen wie Baumwolle oder kartoffeln eingesetzt werden. Bei der Bekämpfung mono- und dirctyler Unkräuter zeigt der Wirkstoff der Formel I selbst be geringen Aufwandmengen eine hervorragerde herbizde dirkung auf unerwünschten Pflanzenwuchs unter detilicher Schonung einer Reihe von Nutzpflanzenkulturen und ist carin strukturell ähnlichen bekanten 1,2,4-Iriezin-5-on-Derivaten überraschend überlegen. Es werden dabei auf schwer bekämpfbare Unkrautarten erfasst. Das erfindungsgemässe Triazinen besitzt sehr gute Eigenschaften gegen Gramineen, wie Hirse oder hirseartige Pflanzen, Ackerfuchsschwanz (ilopecurus sp.) usw.. Die allgemeine Wirksamkeit de- Triazinone ist bekannt, zum Beispiel die der Verbindung -Amino-6-t-butyl-3- methylthio-1,2,4-triazin-on-5. Vcn dieser unterscheidet sich die Wirksamkeit der neuen Verbindung vor allem im Vorauflaufversuch bei mittleren Konzentrationen dadurch, dass sie in einigen Nutzpflanzenkulturen, zum Beispiel in aids, Soja, Roggen, Gerste und Hafer. sehr viel selektiver wirkt. Die Aufbringung der erfindungsgerässen lerbindung kann in den üblichen Formulierungen mt gleich gutem Erfolg sowohl nach dem Auflaufen (posterergent als auch ins besondere vor dem Auflaufen (preemerg-ent) der Pflanzen erfolgen. Die Aufwandmenge für den erfindungsgemässen Wirkstoff können abnängig von Einsatzzweck, Einsatzort, Kultur, Schadpflanzenarten und -besatz, klimatischen Verhältnissen usw. in reiten Grenzen schwanken und sind überraschend gering. in leichten Böden wirkt das Triazinon-Derivat gemäss xorliegender Erfindung im allgemeinen in Aufwandmengen schon ab 0,1 kg pro Hektar und wird vorzugsweise in Aufi:andmengen von 0,2 bis 0,8 ,kg pro Hektar eingesetzt; in schweren humusreichen und adsorptiven Böden sind hörere Aufwandmengen anzuwenden. Bei Aufwandmengen von 1,0 kg pro Hektar und mehr tritt die totalherbizide Wirkung dieser Verbindung gegenüber der Selektivwirkung in den Vordergrund. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellungsverfahren für die neue Verbindung der Formel I. Die Temperaturen sind darin in Celsiusgraden angegeben. Herstellung a) Synthese von 2-Chlor-l-methyl-cyclopropancarbonsäure cyanid In einen 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden in einer Mischung von 50 ml Acetonitril und 100 ml Toluol 68,6 g Natrium cyanid (= 1,4 mol) und 12,6 g Kupfer(I)-Cyanid (= 0,14 mo) gegeben. Unter Rühren tropft man innerhalb von 10 Minuten 153 g 2-Chlor-l-methyl-cyclopropancar bonsäurechlorid (z 1 mol) hinzu. Man erhitzt unter Rückfluss. Mach 8 Stunden ist im IR-Spektrum keine Säurechlorid-Bande mehr festzustellen. Man destilliert und erhält bei Kp12 74 bis 78 0C das gewünschte Säure cyanid, Menge: 117,7 g entsprechend 82,02 % d.Th. b) Synthese von 2-Chlor-l-methyl-cyclopropylglyoxyl säure-t-butylamid In einem 1 ltr.-Dreitubuskolben mit Rührer, Thermo meter und Tropftrichter werden 121,4 g t-Butanol und 75 ml CH2Cl2 vorgelegt. Bei 0 C gibt man 117,7 g 2 Chlor-1-methyl-cyclopropancarbonsäurecyanid hinzu. Innerhalb von 30 Minuten tropft man nun bei Tempe raturen von -100C bis 0 C 120 g konz. H2SO4 hinzu, rührt anschliessend 1 Stunde bei OOC, dann 3 Stunden bei 2000. lCun kühlt man wieder herunter auf OOC und tropft dann 16,3 ml Wasser hinzu, rührt noch 15 Minuten, fügt 200 ml CH2C12 dazu und neutralisiert bei Tempe raturen von 15 bis 200C mit 25 %iger Natronlauge. Die organische Phase wird nun abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Man erhält ein rötliches Öl, 167 g 94 % d.Th. Reaktionsprodukt. Analyse: CloHl6ClNO2 (mol-Gew. 217,5) ber. C 55,2 H 7,4 N 6,4 C1 16,3 gef. 55,1 7,2 6,2 16,1 c) Synthese von 4-Amino-3-thiono-6-(2-chlor-l-methyl cyclopropyl)-1,2,4-triazinon-5 108,75 g 2-Chlor-l-methyl-cyclopropylglyoxylsäure-t butylamid (= 1/2 mol) und 58,3 g Thiocarbohydrazid (= 0,55 mol) gibt man in eine Mischung von 600 ml Äthanol + 55 g konz. Salzsäure. Man erhitzt zum Sie den. Nach 6 Stunden kühlt man ab, dabei erstarrt die Lösung unter Abscheidung des Reaktionsproduktes. Es wird auf 0 C heruntergekühlt und dann abgenutscht und mit eiskaltem 80 %igen Äthanol und Wasser gewaschen. Trocknen bei 60 C/12 mm Hg. Es verbleiben 94.6 g gelbe Kristalle, F. 162 - 163 0C. Ausbeute: 81,2 % d.Th. Analyse: C7HgClN405 (mol-Gew. 232,5) ber. C 36,1 H 3,9 C1 15,3 N 24,1 S 13,8 gef. 36,3 3,9 14,9 23,8 14 d) Synthese von 4-Amino-3-methylthio-6-(2-chlor-1-methyl- cyclopropyl)-1,2,4-triazin-5-on 58,1 g 4-Amino-3-thino-6-(2-chlor-1-methylcyclopra pyl)-1,2,4-triazin-5-on (= 0,25 mol) löst man in 260 ml n/l-NaOH und filtriert. Die Lösung wird auf 0 C abgekühlt. Nun tropft man innerhalb von 45 Minuten 35,5 g CH3J (= 0,25 mol) und anschliessend nochmals 3,55 g CH3J hinzu. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Kristallabscheidung. Man rührt etwa 6 Stunden, dann ist die Lösung neutral. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Hell graue Kristalle, F.76 - 780C. lenge 51,8 g entspre chend 84,1 ssG d.Th. Analyse: C8HllClN405 (mol-Gew. 246,5) ber. C 38,9 H 4,46 C1 14,4 N 22,7 S 12,98 gef. 38,9 4,50 14.4 22,2 12,7 Das Produkt kann aus Benzin-Petroläther umkristalli siert werden und liefert weisse Kristalle vom F. 78 78,5 C. Die herbizide Wirkung des erfindungsgemässen 1,2,4-Triazin-5-on-Derivates wurde durch folgende Versuche gezeigt: 1. Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe vor dem Auflaufen der Pflanzen (preemergent). Im Gewächshaus wurden Testpflanzen in Kästen einge sät, und zwar Kulturpflanzen und mono- und dicotyle done Unkräuter. Nach Einsaat wurden der Wirkstoff ge mäss Formel I sowie ein handelsübliches Triazinon derivat als wässrig-äthanolische Dispersion aufge sprüht. Die Auswertung der erzielten Wirkung an den aufgelaufenen Pflanzen erfolgte 28 Tage nach der Applikation. Während des Versuches wurden die Pflan zen gleichmässig feucht gehalten. Die Bonitierung erfolgte nach dem 6-er-Index: 1 Pflanzen ungeschädigt 2 :ässiger Wuchs 3 Pflanze kümmert 4 Leichter Schaden 5 Starker Schaden 6 Totalschaden 2. Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (postemergent) In einem Gewächshaus wurden in Kästen gesäte und auf geschossene Kulturpflanzen und Unkräuter im 4- bis 6 Blattstadium mit einer wässrig-äthanolischen Suspension gespritzt. Die Auswertung erfolgte 28 Tage nach der Behandlung. Die Bonitierung erfolgte wie unter 1. angegeben. Geprüfte Verbindungen: A: 4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on (vorbekannt) B: 4-Amino-6-(2-chlor-1-methylcyclopropyl )-3-methylthio- 1,2,4-triazin-5-on (gemäss vorliegender Erfindung). EMI8.1 <tb> <SEP> Vorauflauf <SEP> Nachauflauf <tb> <SEP> Testpflanze <SEP> 400 <SEP> g/ha <SEP> a4OOg/ha <SEP> <tb> <SEP> ABA <SEP> B <tb> Beta <SEP> vulgaris <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <tb> Soja <SEP> hispida <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 6 <tb> Triticum <SEP> aestivum <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4 <tb> Secale <SEP> cereale <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 5 <tb> Hordeum <SEP> vulgare <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <tb> Avena <SEP> sativa <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 5 <tb> Lolium <SEP> perenne <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 5 <tb> Stellaria <SEP> media <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <tb> Polygonum <SEP> persicaria <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <tb> Galium <SEP> aparine <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <tb> Echinochloa <SEP> crus <SEP> galli <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <tb> Chenopodium <SEP> album <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <tb> Avena <SEP> fatua <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <tb> Amaranthus <SEP> retroflexus <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <tb> Zur Herstellung von herbiziden Mitteln wird der Wirkstoff mit geeigneten Trägerstoffen und/oderlderteilungsmitteln kombiniert. Dies erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen des Wirkstoffs der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Der Wirkstoff kann als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate, Homogengranulate, Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosile verwendet werden. Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) wird der Wirkstoff mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die irkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80 S. Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit des Wirkstoffs auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, Spritzpulver (wettabele powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80 ,G,. Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man den Wirkstoff mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone usw. in Frage. Der Wirkstoff wird mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, zermahlen, gesiebt und passiert, dass bei Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei Pasten von 0,005 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Losungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, dem Wirkstoff gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein. Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Die Lösungen sollen den Wirkstoff in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 Ó enthalten. Granulat Zur Herstellung eines 5 siegen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff gemäss Formel I 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 mol Äthlenoxid, 3,50 Teile Polyglykol ("Carbowex), 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm). Die Aktivsubs.anz ird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin Eufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdamoft. Spritzpulver Zur Herstellung eines a) 50 %igen, b) 25 %igen und c) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 50 Teile Wirkstoff genäss Formel I 5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile lN'aphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon- säuren-Formaldehyd-Kondensat 3 : 2 : 1, 20 Teile Kaolin, 22 Teile Champagne-Kreide; b) 25 Teile des obengenannten Wirkstoffes 5 Teile Cleylmethyltaurid-Na-Salz, 2,5 Teile aphthalinsulfonsäure-Formeldehyd ''ondensat, 0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kelium-Aluminiumsiliket, 62 Teile Keolin; c) 10 Teile ce- =oengenannten Wirkstoffes 3 Teile Gerisch der Vatriumselze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile aphthalinsulfonsäure-Formaldehyd Kondensat, 82 Teile Vaclin. Der angegebere Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend wermischt Lnc .errahlen. Man erhält Spritzpulver von verzüglicher Eenetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus sclchen Spritzplvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensichen jeder gewünschten Wirkstoffkonzen traticn erhalten den. Derartige Suspensionen können zur Bekämpfung @ on unkräutern und Ungräsern in Baumwollpflanzungen verwendet werden. Paste Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile wirkstoff gemäss Formel I 5 Teile atriualuminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 mol Äthylenoxid, 1 Teil Cetylpolyglykoläther mit 5 mol Äthlenoxid, 2 Teile Spindelöl, 10 Teile Folyglykol ("Carbowex"), 23 Teile Nasser. Der Wirkstoff wirt it den Zuschlagstoffen in dazu ge eignete Seräten inig vermischt und vermahlen. Man erhält eie Paste. aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeter gewünschten Konzentration herstellen lassen. Emulsionskonzentrat Zur Herstellung eines 10 siegen Emulsionskonzentrates werden 10 Teile Wirkstoff gemäss Formel I 15 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 mol Äthylenoxid, 75 Teile Isophoron (3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en l-on: miteinander vermischt. Dieses Konzentrat, kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen, wie zum Beispiel Sojabohnen und Kartoffeln etc.

Claims: Degusse Aktiengesellschaft Fran furt (Mein) Herbizid Wirksames 1,2,4-Triazin-5-an-Derivat Patent ansprüche: 1) 4-Amine-6-(2-chlor-1-methyl-cyclopropyl)-3-meihylthio 1,2,4-triazin-9-on, 2, Hertizides mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als dirkstoff die Verbindung nach Anspruch 1 neben üb lichen Hilfsstoffen enthält. 3). Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 oder der sie enthaltenden herbiziden mittel zur Bekämpfung von Unkräutern. 4) Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Chlor-l-methyl yclopropancarbonsäure über Säurechlorid und Säure cyanid mit t-Butancl oder Isobutylen in Schwefel säure zum 2-Chlor-1-methyl-cyclopropylglyoxylsäure t-butylan.id umsetzt, dieses cit Thiocarbohydrazid in Gegenwart von mindestens rolaren Mengen einer Mineralsäure zum 4-Amino-6-(2-chlor-1-methyl-cyclo prop)1)-3-thiono-1,2,4-triazin-5-on kondensiert und anschliessend das Peaktionsprodukt in an sich be kannter Weise mothyliert.

Inventors: KLEEMANN, AXEL, DR., LEUCHTENBERGER, WOLFGANG, DR., SCHWARZE, WERNER, DR.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D253
IPC codes: C07C255, A01N43, C07D253