PROCESS FOR PREPARING N-PHOSPHONOMETHYL GLYCINE

Abstract: 1. A process for the preparation of N-phosphonomethylglycine of the formula I see diagramm : EP0081459,P6,F1 by reacting aminomethanephosphonic acid of the formula II see diagramm : EP0081459,P6,F2 with glyoxal of the formula III OHC-CHO which process comprises carrying out the reaction in an aqueous medium, in the presence of sulfur dioxide, and isolating the resultant product.

Description: Verfahren zur Herstellung von NwPhosphonomethylglyc m . Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin der Formel I EMI1.1 durch Umsetzung von kninomeehanphosphonsäure mit Glyoxal in wässrigem Medium in Gegenwart von Schwefeldioxid. N-Phosphonomethylglycin ist ein Herbizid mit einem sehr breiten Spektrum, das nur wenig oder gar keine Resteffekte aufweist. Seine Herstellung und Verwendung ist in US-Patent 3 799 758 beschrieben. Es ist bekannt, dass bei der Umsetzung von Glycin, Formaldehyd und phosphoriger Säure im Molverhältnis 1:1:1 anstelle des gewünschten N-Phosphonomethylgylcins in der Hauptsache N,N-Bis-Phosphonomethyl- glycin gebildet wird (vgl US-PS 3 956 370). Dieses Produkt lässt sich dann elektrolytisch (US-PS 3 835 000) in Phosphonomethylglycin überführen. Um die mit dem vorgenannten Verfahren verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden, wurde auch bereits vorgeschlagen, N-Phosphonomethylglycin in der Weise herzustellen, dass man zunächst ein N-substituiertes Glycin mit Formaldehyd und phosphoriger Säure zum entsprechenden N-substituierten N-Phosphonomethylglycin umsetzt und aus diesem dann anschliessend den ursprünglich vorhandenen Substituenten am Stickstoff absApltet. So wird beispielsweise im US-Patent 3 956 370 die Her stellung von N-Phosphonomethylglycin durch Umsetzung von N-Benzyl äthylglycinat mit Formaldehyd und phosphoriger Säure unter gleich zeitiger Hydrolyse der Estergruppe zu N-Benzyl-N-phosphonomethylglycin und anschliessende Abspaltung der Benzylgruppe als Benzylbromid mit starker Bromwasserstoffsäure beschrieben. Auf diese Weise wird N-Phosphonomethylglycin in einer Ausbeute von etwa 40Z erhalten. Dieses Verfahren ist wegen der niedrigen Ausbeute und im Hinblick auf die lacrimatorische Wirkung des als Nebenprodukt gebildeten Benzylbromids für eine technische Herstellung von N-Phosphonomethylglycin nicht vorteilhaft. Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch das N-Phosphonomethylglycin in guter Ausbeute und unter Bildung leicht zu handhabender umweltfreundlicher Nebenprodukte hergestellt werden kann. Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, N-Phosphonomethylglycin in der Weise herzustellen, dass man Aminomethanphosphonsäure der Formel II EMI2.1 in wässrigem Medium mit Glyoxal der Formel III OHC-CHO (III) in Gegenwart von Schwefeldioxid umsetzt und das Produkt isoliert. Für die Durchführung des erfindungemässen Verfahrens gibt es zwei bevorzugte Ausführungsformen: Bei der ersten bevorzugten Verfahrensweise wird die Aminomethanphosphonsäure und Glyoxal in Wasser suspendiert und anschliessend Schwefeldioxid in die Suspension eingeleitet. Bei dieser Umsetzung kann die Einleitung des Schwefeldioxid-Gases mit oder ohne Kühlung der Reaktionslösung erfolgen. Vorteilhafterweise kühlt man jedoch das Reaktionsgemisch während des Einleitungsvorganges auf 0-300C, insbesondere auf 5-200C. Die eingeleitete Gasmenge an Schwefeldioxid wird.so bemessen, dass im Minimum bis zur Klärung der Suspension und im Maximum bis zur Sättigung des Gemisches Schwefeldioxid zugesetzt wird. Vorteilhaft ist die Sättigung der Reaktionslösung mit Schwefeldioxia, Bei der zweiten bevorzugten Verfahrensweise wird die Aminomethanphosphonsäure im Wasser suspendiert und anschliessend gleichzeitig das Glyoxal und das Schwefeldioxid-Gas eingeleitet. Bei dieser Verfahrensweise erfolgt der Zusatz von Glyoxal und Schwefeldioxid vorzugsweise zu einer vorgewärmten Suspension von Aminomethanphosphonsäure. Die Temperatur der Suspension beträgt vorzugsweise 30 - 900 C, insbesondere 35 - 75 C. Die Menge an Schwefeldioxid, die bei diesem Umsetzungstyp verwendet wird, kann kleiner sein als die Menge, die notwendig ist um das Bis Addukt mit Glyoxal zu liefern. Bevorzugt ist eine Schwefeldioxidmenge von 0,3 - 0,5 Mol pro Mol Glyoxal. Ganz besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,5 - 1,5 Mol Schwefeldioxid-Gas pro Mol Glyoxal. Nach Beendigung der Schwefeldioxideinleitung bzw. des Zusatzes von Glyoxal und Schwefeldioxid, wird die Lösung auf Temperaturen von '60-1200C erhitzt. Vorteilhaft ist eine Temperatur zwischen 850C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Dabei wird die Reaktionslösung für Zeiträume von 5-120 Minuten erhitzt. Vorteilhaft sind Reaktionszeiten von 15-60 Minuten und, insbesondere von 20-40 Minuten. Beim Erhitzen wird das eingeleitete Schwefeldioxid-Gas wieder freigesetzt und kann zurückgewonnen werden. Das verwendete Glyoxal kann sowohl als wässrige Lösung des Monomers als auch als Polymer in die erfindungsgemässe Reaktion eingesetzt werden. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute ist es von Vorteil, die verwendete Wassermenge möglichst klein zu halten, da das Reaktionsprodukt in Wasser löslich ist. Insbesondere kann bei Verwendung von verdünnten wässrigen Lösungen von Glyoxal auf den weiteren Zusatz von Wasser als Lösungsmittel verzichtet werden. Anstelle von Schwefeldioxid-Gas kann bei der erfindungsgemässen Reaktion das Schwefeldioxid auch in gebundener Form eingesetzt werden. Hierfür eignen sich besonders Alkali- und Erdalkalisalze der schwefeligen Säure, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrogensulfit. Wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, dass das Glyoxal zur Suspension von Aminomethanphosphonsäure und einem Alkalihydrogensulfit zugesetzt wird, so können sehr kleine Mengen des Hydrogensulfits verwendet werden. So wird die Ausbeute selbst bei Mengen von weniger als 0,05 Mol Natriumhydrogensulfit pro Mol Glyoxal nicht dramatisch vermindert. In diesem Fall ist ein Erhitzen der Reaktionsmischung auf Temperaturen über 750C nicht ratsam um die Entwicklung von Schwefeldioxid-Gas zu vermeiden, die die Reaktion beendigen würde bevor ein nennenswerter Umsatz des Ausgangsmaterials stattgefunden hat. Die Reaktion läuft auch noch bei Konzentrationen von 0,01 Mol Alkalihydrogensulfit pro Mol Glyoxal ab, jedoch werden die Reak t iqnsgeschwindigke iten mit abnehmenden Konzentrat ionen langsamer. Werden niedrige Konzentrationen von Alkalihydrogensulfit verwendet, können die Reaktionszeiten bis zu 3 Stunden hetgen. Weiter sind für die erfindungsgemässe Reaktion auch Addukte von Glyoxal und schwefeliger Säure, bzw. deren Salzen, als Ausgangsprodukte verwendbar. In besonderer Weise ist hierfür das im Handel befindliche Glyoxal-bis-(natriumhydrogensulfit) Hydrat geeignet. Die Substitution von Schwefeldioxid durch seine Salze oder deren Reaktionsprodukte mit Glyoxal ist wegen der einfacheren Handhabung für die labormässige Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhaft, jedoch ist bei der technischen Ausführung aus Kostengründen die Verwendung von Schwefeldioxid-Gas insbesondere auch deshalb von Vorteil, weil das bei der Reaktion wieder freigesetzte Schwefeldioxid zurückgewonnen und bei der Reaktion des folgenden Reaktionsansatzes weiterverwendet werden kann. Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man bei 5-900C die Suspension von Aminomethanphosphonsäure und Glyoxal in Wasser mit Schwefeldioxid sättigt, die entstandene Lösung für 20-40 Minuten auf 85-1050C erhitzt und durch Kristallisation das Produkt isoliert. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgeinässen Verfahrens besteht darin, dass man bei 30 - 900C in eine Suspension von Aminomethanphosphonsäure gleichzeitig Glyoxal und Schwefeldioxid einleitet, die entstandene Lösung für 20 - 40 Minuten auf 85 - 1050C erwärmt und das Produkt durch Kristallisation isoliert. Eine dritte vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man bei Temperaturen von höchstens 750C das Glyoxal zu einer Suspension von Aminomethanphosphonsäure und mindestens 0,01 Mol Alkalihydrogensulfit zusetzt, die entstandene Mischung für 0,5 - 3 Stunden auf Temperaturen von höchstens 750C erwärmt und das Produkt durch Kristallisation isoliert. In der Regel werden die Reaktionspartner Aminomethanphosphonsäure und Glyoxal äquimolar zur Reaktion gebracht. Die anschliessenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Beispiel 1: In eine Suspension von 11,1 g (0,1 Mol) Aminomethanphosphonsäure und 11,4 ml (0,1 Mol) 407.-igem wässrigem Glyoxal in 40 ml Wasser wird unter kräftigem Rühren unter Kühlung bei 10-15 C so lange Schwefeldioxid-Gas eingeleitet, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach weiterem Rühren bei Raumtemperatur für 0,5 Stunden wird die Lösung für 0,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Hierbei tritt eine starke Schwefeldioxidabgabe auf und die Lösung verfärbt sich dunkelbraun. Danach wird die Reaktionsmischung auf 50C abgekühlt, der entstandene Niederschlag abgetrennt, mit wenig Eiswasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält so 8,1 g (48Z) reines N-Phosphonomethylglycin, Zers. 236"C. Beispiel 2: Eine Suspension von 11,1 (0,1 Mol > Aminomethanphosphonsäure und 7,2 g (0,1 Mol) 80Z-iges polymeres Glyoxal in 40 ml Wasser werden gemäss Beispiel 1 mit Schwefeldioxid behandelt und aufgearbei tet Ausbeute: 7,7 g (45,5K) N-Phosphonomethylglycin, Zers. 244 C. Beispiel 3: In eine Suspension von 11,1 g (0 > 1 Mol) Aminomethanphosphonsäure und 7,2 g (0,1 Mol) 80%-igem polymerem Glyoxal in 4Q ml Wasser wird ohne Kühlung unter kräftigem Rühren bis zur Sättigung Schwefeldioxid-Gas eingeleitet. Die Lösung verfärbt sich gelb-orange und die Temperatur steigt auf 420C an. Die Lösung wird anschliessend gerührt und zum Rückfluss erhitzt. Dabei vertieft sich die Färbung der Lösung nach dunkelbraun. Die Lösung wird heiss filtriert und danach auf 5 C abgekühlt, der Niederschlag abgetrennt, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 10,6 g (62,8Z) N-Phosphonomethylglycin, Zers. 2350C. Beispiel 4: Eine Suspension von 15,6 g (0,055 Mol) Glyoxal-bis (natriumhydrogensulfit) Hydrat und 30 ml Wasser werden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Bei Erreichen einer Temperatur von 850C setzt Schwefeldioxidentwicklung ein und es entsteht eine klare Lösung, die für 40 Minuten am Rückfluss gekocht wird. Nach -Abkühlen auf Raum- temperatur wird das Reaktionsgemisch mit 11 ml (0,11 Mol) 32%-iger Salzsäure versetzt und eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 40 ml 36Z-iger Salzsäure verrieben, das ausgefallene Salz wird abgetrennt und die Lösung erneut eingedampft. Das erhaltene Oel wird durch Versetzen mit 150 ml Aethanol kristallisiert. Diese Suspension wird durch Zusatz von Propenoxid gegen Kongorot neutralisiert. Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man 4,5 g (53,2X) N-Phosphonomethylglycin, Zers. 2280C. Beispiel 5: Eine Suspension von 22,2 g (0,2 Mol) Aminomethanphosphonsäure und 58 g (0,2 Mol) Glyoxal-bis-(Natriumhydrogensulfit) Hydrat in 80 g wässriger 5 N Salzsäure wird unter Rühren langsam auf 950C aufgeheizt. Beim Erreichen einer Innentemperatur von 700C tritt eine starke Entwicklung von Schwefeldioxid auf und die Lösung färbt sich bräunlich. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung wird die Reaktionsmischung für 0,5 Stunden am Rückfluss gekocht und dann langsam bis auf 00C abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Eiswasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält so 20,2 g (59,8 Z) N-Phosphonomethylglycin, Zers. 2360C. Beispiel 6: In einer Suspension von 44,4 g (0,4 Mol) Aminomethanphosphonsäure in 160 ml Wasser werden bei einer Temperatur von 400C 26 g (0,4 Mol) Schwefeldioxid-Gas und 58 g einer 40X-lgen wässrigen Glyoxallösung (0,4 Mol) gleichzeitig eingeleitet. Die erhaltene Lösung wird für 30 Minuten am Rückfluss gekocht, wobei eine Schwefel dioxidentwicklung auftritt. Danach wird die Lösung auf 50C abgekühlt, der gebildete Niederschlagwird abgetrennt und mit einer kleinen Menge Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 44 g (65 Z) N-Phosphonomethylglycin, Zers. ) 2500C. Beispiel -7.: In eine Suspension von 44,4 g (0,4 Mol) Aminomethanphosphonsäure in 160 ml Wasser werden bei 600C 26 g (0,4 Mol) Schwefeldioxid-Gas und 58 g einer 40%-igen Lösung von Glyoxal (0,04 Mol) gleichzeitig eisgeleitet. Die entstandene Lösung wird für 30 Minuten am Rückfluss gekocht wobei eine Entwicklung von Schwefeldioxid auftritt. Dann wird die Lösung auf 5"C abgekühlt, der entstandene Niederschlag abgetrennt, mit einer kleinen Menge Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 50 g (74 %) N-Phosphonomethylglycin, Zers. > 2500C. Beispiel 8: In einer Suspension von 44,4 g (0,4 Mol) Aminomethanphosphonsäure in 160 ml Wasser werden bei 600C gleichzeitig 13 g (0,2 Mol) Schwefeldioxid-Gas und 58 g einer 40%-igen Lösung von Glyoxal (0,4 Mol) eingeleitet. Die entstandene Lösung wird für 30 Minuten am Rückfluss gekocht wobei Schwefeldioxid-Gas entwickelt wird. Danach wird die Lösung auf 50C abgekühlt, der entstandene Niederschlag abgetrennt, mit wenig Eiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 50 g (74 %) N-Phosphonomethylglycin, Zers. > 2500C. Beispiel 9: Einer Lösung von 37,1 g (0,334 Mol) Aminomethanphosphonsäure und 2,6 g g.(0,016 Mol) Natriumhydrogensulfit in 150 ml Wasser werden bei einer Temperatur von 609C tropfenweise 5Q,5 g einer 40Z-igen wässerigen Lösung von Glyoxal (0,334 Mol) zsyr-setzt. Die Mischung wird bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde gerührt und dann auf 50C abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wird abgetrennt, mit wenigEiswasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 37,6 g (67 %) N-Phosphonomethylglycin, Zers.)2500C.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin der Formel 1 EMI9.1 dadurch gekennzeichnet, dass man Aminomethanphosphonsäure der Formel II EMI9.2 mit Glyoxal der Formel III OHC-CHO in wässrigem Medium in Gegenwart von Schwefeldioxid umsetzt und das Produkt isoliert. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schwefeldioxid in eine Suspension von Aminomethanphosphonsäure und Glyoxal in Wasser einleitet. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass die Schwefeldioxidmenge-im Minimum so bemessen ist, dass eine klare Lösung resultiert. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mit Schwefeldioxid gesättigt ist. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auf 60-120 C erhitzt wird. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 850C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischcs liegt. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung von monomerem oder polymerem Glyoxal verwendet wird. 8. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung für 5 bis 120 Minuten erhitzt 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schwefeldioxid in gebundener Form einsetzt. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schwefeldioxid als Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrogensulfit oder zusammen mit dem Glyoxal als Glyoxal-bis-(natrium-, kalium- oder calciumhydrägensulfit) einsetzt. 11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 5-20 OC eine Suspension von Aminomethanphosphonsäure und Glyoxal in Wasser mit Schwefeldioxid sättigt und die entstandene Lösung für 20-40 Minuten auf 85-1050C erhitzt und das Produkt durch Kristallisation isoliert. 12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeldioxid und das Glyoxal gleichzeitig einer Suspension von Aminomethanphosphonsäure in Wasser zugesetzt werden. 13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension von Aminomethanphosphonsäure auf 30 - 900C vorgewärmt ist. 14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension von Aminomethanphosphonsäure auf 35 - 75 ob vorgewärmt ist. 15. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Glyoxal weniger als 2 Mol Schwefeldioxid verwendet werden. 16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Menge Schwefeldioxid 0,3 bis 1,5 Mol pro Mol Glyoxal ist. 17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glyoxal einer Suspension von Aminomethanphosphonsäure und einem Alkal ihydrogensulfit zugesetzt wird. 18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,01 Mol Alkalihydrogensulfit pro Mol Glyoxal verwendet werden. 19. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung auf höchstens 750C erwärmt wird. 20. Verfahren gemass Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auf 60 - 1200C erwärmt wird. 21. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeldioxid und das Glyoxal bei 30 - 900C gleichzeitig zur Suspension von Aminomethanphosphonsäure zugesetzt werden, die entstandene Lösung für 20 bis 40 Minuten auf 85 - 105"C erwärmt wird und das Produkt durch Kristallisation isoliert wird. 22. Verfahren gemäss Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Glyoxal bei Temperaturen von höchstens 750C zu einer Suspension von Aminomethanphosphonsäure und mindestens 0,01 Mol Alkalihydrogensulfit zugesetzt wird, die Mischung für 0,5 bis 3 Stunden auf höchstens 750C erwärmt wird und das Produkt durch Kristallisation isoliert wird.

Inventors: MOSER, HANS, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1982
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9