TWO-COMPONENT TITRATION SUBSTANCE

Abstract: 1. Two-component titrating agent for the determination of water according to Karl Fischer, consisting of a solution A, which is a solution of sulfur dioxide and an amine in an anhydrous low molecular weight alcohol having 1, 2 or 3 carbon atoms, and a solution B, which is a solution of iodine in an anhydrous solvent, characterized in that the anhydrous solvent of the solution B consists of a) at least 60 per cent by weight of a hydroxylfree non-hygroscopic liquid hydrocarbon or liquid halogenated hydrocarbon, the hydrocarbon being an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or an - optionally alkyl-substituted - aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms and the halogenated hydrocarbon being an aliphatic halogenated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic halogenated hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, and b) at most 40 per cent by weight of a low molecular weight alcohol having 1, 2 or 3 carbon atoms.

Description: Zweikomponenten-Titriermittel Die Erfindung bezieht sich auf ein Zweikomponenten- Titriermittel, das aus einer Schwefeldioxid und ein Amin enthaltenden Lösung A und einer Jod enthaltenden Lösung B besteht. Die massanalytische Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern wurde bekanntlich von Karl Fischer entwickelt; sie beruht auf der Oxidation von Schwefeldioxid durch Jod in Gegenwart von Wasser nach der Gleichung EMI1.1 und die Reaktion wird üblicherweise in wasserfreiem Methanol durchgeführt. Das Reagenz besteht aus einer Lösung von 790 g Pyridin, 192 g flüssigem Schwefoldioxid und 254 g Jod in 5 1 wasserfreiem Methanol (vgl. Angew. Chemie 48 (1935), 394). Da diese Lösung nicht lagerstabil ist, wird in der Praxis meist ein Zweikomponentenreagen verwendet' das einerseits aus einer Lösung von Schwefel- dioxid und Pyridin in Methanol und andererseits aus einer Lösung von Jod in Methanol besteht. Ferner ist bereits bekannt, dass an Stelle vCn Pyridin zwar auch andere Stickstoffbasen verwendet wurden, aber keine Vorteile zeigten, z.B. Chinolin, Anilin, Dimethylanilin, Tri-n-butylamin und Triethanolamin (vgl. J.Amer. Chem. Soo. 1939, 2407). Weitere Amine, die als Pyridin Ersatz dienen sollten, sind Ethanolamin und Hex@methylen- tetramin; diesc Amine sollen jedoch den Rachteil haben, dass sie keinen stabilen Titrationspunkt anzeigen oder störende Ausfällungen verursachen (vgl. Aualytic. Chem. 28 (1956), 1166). Dieses modifizicrte KP-Reag@nz diente zur Restimmung von Wasser in Oxidationsmittel, Redu@tionsmitteln und Aminen. Weiterhin ist schon versucht worden, das im Einkomponenten KF-Reagenz verwendete Lösemittel Methanol teilweise durch andere Lösemittel zu ersetzen; insbesondere wurden Benzol, Dioxan, Eisessig, Ethanol, Acetonitril und Dimethylformamid hierzu eingesetzt (vgl. Chemical Analysis, Volum 5, Aquametry, Part III, Seiten 101 + 102, 1980, 2. Auflage, Verlag John Wiley & Sons). Sie meisten dieser Ersatzmittel hatten den Nachteil, dass sie die entstehenden Aminsalze nicht zu lesen vermochten und den Endpunkt der Titration undeutlich machten. Aufgabe der Erfindung ist nun die Bereitstellung eines aus zwei Komponenten A und B (Solvent und Titrant) bestehenden KF--Reagenzes, wobei die Titrierkomponente unempfindlich gegen Luftfeuchtigkeit sein soll. Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Titriermittel, das aus einer Schwefeldioxid und ein Amin enthaltenden Lösung A und einer Jod enthaltenden Lösung B besteht und dadurch gelsennzeichnet ist, dass die Lösung A eine Lösung von Schwefeldioxid und eines Amins in einem wasserfreien -niedermolekularen Alkohol und die Lösung B eine Lösung von Jod in einem wasserfreien Lösemittel ist, das zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus einem hydroxylgruppenfreien, nichthygroskopischen organischen Lösemittel und zu höchstens 40 Gewichtsprozent aus einem niedermolekularen Alkohol besteht. Insbesondere enthält das erfindungsgemässe Titrierinittel in der Lösung A Schwefeldioxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol (bezogen auf 1 Liter Lösung) und ein Amin in einer Menge von 0,1 bis 10 ol, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol (bezogen auf 1 Liter Lösung. In der Lösung B ist Jod insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol enthalten (bezogen auf 1 Liter Lösung). Das Schwefeldioxid kann auch im Gemisch mit einer Säure, vorzugsweise einer Carbonsäure, eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Schwefeldioxid zu Säure beträgt dabei 20 : 1 bis 1 : 5 und vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2. Als Säuren sind beispielsweise Propionsäure, Salicylsäure, Schwefelsäure, Jodwasserstoffsäure und insbesondere Essigsäure geeignet. Das in der Lösung A enthaltene Amin ist üblicherweise Pyridin oder ein aliphatisches, gegebenenfalls 1,2 oder 3 Sauerstoffatome enthaltendes Amin oder eine fünf- oder sechsgliedrige, gegebenenfalls substituierte, heterocyclische Verbindung mit mindestens 2 Heteroatomen, wobei mindestens 1 Heteroatom ein Stickstoffatom ist. Das aliphatische Amin ist entweder cyclisch oder vorzugsweise acyclisch. Das Amin kann 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome aufweisen, vorzugsweise in Form von Bydroxylgruppen. Besonders geeignet ist ein acyclisches primäres Amin, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls 1, 2 oder 3 llydroxylgruppen enthält. Geeignete Amine sind beispielsweise Morpholin, Piperidin, Piperazin, n-Propylamin, Isopropylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dimethylaminopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Tris (hydroxyrnethyl)- aminomethan und Guanidin. Das tlolverhältnis von Amin zu Schwefeldioxid liegt im Bereich von 0,5:1 bis 1,3:1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 . 1. Die heterocyclische Verbindung enthält fünf oder sechs Ringglieder und ist gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise mit 1,2 oder 3 Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit 1, 2 oder 3 Phenylresten oder mit einer Benzogruppe; die heterocyclische Verbindung enthält mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3 Heteroatome, von denen mindestens eins ein Stickstoffatom ist. Besonders geeignet ist eine fünfgliedrige, gegebenenfalls substituierte, heterocyclische Verbindung mit 2 Stickstoffatomen als Heteroatom. Das Molverhältnis von heterocyclischer Verbindung zu Schwefeldioxid liegt normalerweise im Bereich von 10 : 1 bis 0,3 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 0,5 : 1. Als heterocyclische Verbindung eignet sich insbesondere Imidazol oder ein Imidazolderivat, vorzugsweise eine Verbindung der Formel EMI4.1 in der R, R1 und Rz 2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen niederen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest oder einen Phenylrest hedeuten. Bei spiele für erfindungsgemäss verwendete heterocyclische Verbindungen sind vor allem Imidazol, 1-Methylimidazolt 1-Ethylimidazol, 1-Propylimidazol, 1-Butylimidazol, 2-Methylimidazol r 2-Ethylimidazol, 2- kopylimidazol, 2-Butylimidazol, 4-Methylimidazol, 4-Butylimidazol, i,2- Dimethylimidazol, 1,2,4-Trimethylimidazol, 1-Phenyl imidazol, 2-Phenylimldazol und Benz imidazol, ferner Imidazolin, 2-Methylimidazolin (Lysidin), 2-Phenylimidazolin sowie Thiazol, 2-Methylthiazol, 2-Ethylthiazol, 4-Methylthiazol, 4-Ethylthiazol, 2-Phenylthiazol, 4 Phenylthiazol, Benzothiazol, Pyrimidin, 4-Methylpyrimidin, 4-Ethylpyrimidin, 1,3,5-Triazin und 1,2,4-Triazin. Als Lösemittel für die Lösung A des erfindungsgemässen Titriermittels dient ein wasserfreier niedermolekularer Alkohol mit vorzugsweise 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Metlwanol, Ethanol, Propanol-(2), n-Butanol, Ethylenglykol und Ethylenglykolmonomethyl- ether. Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemässen Titriermittels ist die Tatsache, dass das Lösemittel für die Lösung B ein wasserfreies Lösemittel ist, das zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus einem hydroxylgruppenfreien, nicht-hygroskopischen organischen Lösemittel und zu höchstens 40 Gewichtsprozent aus einem niedermolekularen Alkohol besteht. Vorzugsweise ist das Lösemittel der Lösung B aus mindestens 70 Gewichtsprozent des organischen Lösemittels und höchstens 30 Gewichtsprozent eines niedermolekularen Alkohols zusammengesetzt. Der Alkohol entspricht üblicherweise dem Lösemittel für die Lösung A. Als hydroxylgruppenfreies, n icht-hygroskopisches organisches Lösemittel eignet sich insbesondere ein flüssiger Kohlenwasserstoff oder ein flüssiger Halogen- kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Chlorkohlenwasser- stoff. Der Kohlenwasserstoff ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatolaen, vor-zugsweise 6,7 oderSKohlenstoffatomen, oder ein aromatischer, gegebenenfalls alkylsubstituierter Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind n-Pentan, n-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, 3-Methylhexan, Methyl-- cyclopentan, il-Heptan, Cycloheptan, i-Octan und Dekahydronaphthalin sowie Benzol, Toluol, 1,2-Dicth.yl- benzol, Xylol und 1,3-Dlmethylnaphthalin. Der Halogenkohlenwasserstoff ist ein aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise i bis 7 Kohlenstoffatomen, oder ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1,2,3-Tetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 2-Brombutan, 1-Brom-3-chlorpropan, 1 -Chlorhexan, 1 ,2-Dibrom-1 1 - dichlorethan, 1,2-Dibrom-1,1-difluorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,6-Dichlorhexan, 2,2-Dichlorpropan, 1-Fluorheptan, Pentachlorethan und Perfluorbutyljodid sowie Chlorbenzol, 3-Chlortoluol, 4-Bromchlorbenzol, 1,2-Dibrom- benzol, 1,4-Difluorbenzol, Benzylchlorid und 3-Brombenzotrifluorid. Die beiden Komponenten des erfindungsgemässen Titriermittels werden jeweils für sich hergestellt durch Lösen der jeweiligen Agentien in dem jeweiligen Lösemittel, das eine Temperatur von 15 bis 50 C, vorzugsweise 20 bis 400C aufweist. Besondere Massnahmen zum Ausschluss von Luftfeuchtigkeit sind dabei nicht erforderlich. Das erfindungsgemäss e Titriermittel eignet sich ausgezeichnet zur Bestimmung von Wasser nach der Karl-Fischer-Methode. Als Prüfmaterial sind feste oder flüssige Substanzen verwendbar, z.B. anorganische Salze, organische Lösemittel, Fette, Öle, Lebensmittel und pharmazeutische Präparate. Bei der Anwendung des Titries--inittels sind die sonst üblichen Vorsichtsmass- nahmen zum Ausschluss von Luftfeuchtigkeit nicht notwendig, so dass man mit normalen Titriergeräten arbeiten kann. Eine ständige Kontrolle des Titers kann entfallen, da das Titriermittel titerstabil und lagerstabil ist. Das erfindungsgemäss für die Lösung B verwendete Lösemittel eignet sich auch als Mittel zur Rücktitration nach der Karl-Fischer-Methode, wobei das Mittel eine definierte Menge Wasser enthält. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 In 600 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 192 g (= 3 mol) Schwefeldioxid und 356 g (= 4 mol) Pyridin gelöst (Lösung A). In einem handelsüblichen Gemisch aus o-, m- und p-Xylol werden bei Raumtemperatur 75 g ( = =-Q,6 mol) Jod zu einem Liter Lösung gelöst (Lösung 3). Die Lösung B, die als Titrant zusammen mit der Lösung A verwendet wird, hat einen Titer von 5,21 my H2O/ml. Der Titer der Lösung B fällt kaum ab, wenn die Lösung B mehrere Stunden lang in einem offenen Glas bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Er beträgt nach 1 Stunde 5,24 mg H2O/ml7 nach 2 Stunden 5,27 mg H2O/ml, nach 3 Stunden 5,32 mg H20/ml und nach 5 Stunden 5,40 mg HXO/ml. Im Vergleich dazu ist der Titer einer analog hergestellten konventionellen Titrierlösung mit Methanol statt Xylol als Lösemittel von anfänglich 5,20 mg H2O/ml nach 1 Stunde auf 1,23 mg lI20/ml und nach 2 Stunden auf Null abgefallen. Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden 28,2 g '= 0,22 mol) Jod in Chloroform zu einem Liter Lösung gelöst (Lösung B). Diese Lösung eignet sich als Titrant für die Lösung A des Beispiels 1; sie hat einen Titer von 2 mg H2O/ml. Beispiel 3 128 g (= 2 mol) Schwefeldioxid und 210 g (= 2 mol) Diethanolamin werden bei Raumtemperatur in Methanol zu einem Liter Lösung gelöst (Lösung A). In einem Gemisch aus 90 % Toluol und 10 % Propanol-(2) werden bei Raumtemperatur 56,5 g (=0,45 mol) Jod zu einem Liter Lösung gelöst (Lösung B). Diese Lösung eignet sich als Titrant für die Lösung A; sie hat einen Titer von 4,00 mg ,O/mi. Beispiel 4 In einem Gemisch aus 70 g handelsüblichem Xylol und 30 g i-Butanol werden 0,5 g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung ist nicht hygroskopisch; bei normalen klimatischen Bedingungen (200C, 50 % relative Luftfeuchte) nimmt sie kein Wasser auf. Die Lösung eignet sich als Mittel zur Rücktitration bei der Wasserbestimmung nach der KF Methode.

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Zweikomponenten-Titriermittel, bestehend aus einer Schwefeldioxid und ein Amin enthaltenden Lösung A und einer Jod enthaltenden Lösung B, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Lösung A eine Lösung von Schwefel dioxid und eines Amins in einem wasserfreien nieder molekularen Alkohol und die Lösung B eine Lösung von Jod in einem wasserfreien Lösemittel isi, das zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus einem hydroxyl gruppenfreien, nicht hygroskopischen organischen Lösemittel und zu höchstens 40 Gewichtsprozent aus einem niedermolekularen Alkohol besteht. 2. titriermittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass das nicht-hygroskopische organische Lösemittel ein flüssiger Kohlenwasserstoff oder ein flüssiger Halogenkohlenwasserstoff ist. 3. Mittel zur RücktitraLion bei der Wasserbstimmung nach der Karl-Fischer-Methode, bestehend aus einem Lösemittel mit definiertem Wassergehalt, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ein wasserfreies Lösemittel ist, das zu mindestens 60 Gewichtsprozent aus einem hydroxylgruppenfreien nicht hygroskopischen organischen Lösemittel und zu höchstens 40 Gewichts prozent aus einem niedermolekularen Alkohol besteht.

Inventors: SCHOLZ, EUGEN, DR.
Applicants: RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: G01N31
IPC codes: G01N33, G01N31