USE OF AMINE-FORMALDEHYDE REACTION PRODUCTS AS CURING AGENTS FOR EPOXY RESINS

Abstract: 1. Use of amine-formaldehyde adducts obtainable by the reaction of bi- and polyfunctional aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic amines or mixtures thereof with from 0.4 to 1 mol of formaldehyde per primary and/or secondary amino group, optionally in the presence of a solvent containing hydroxyl groups, as a curing agent for epoxide resins.

Description: Härter fur Epoxidharze auf Basis von Aminen, Verfahren zur Herstellung derselben sowie ihre Ver wenaunq Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Härter für Epoxidharze auf Basis von Aminen, die sich besonders für lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Epoxidharzbeschichtungen für Beton, Stahl, dickschichtige Bodenbeschichtungen, Rohrbeschichtungen, laminierte Beschichtungen für chemikalienbelastete Objekte, Klebstoffe, Vergussmassen und Isolierungen von Elektroteilen eignen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verfahren zur Herstellung dieser Härter sowie ihre Verwendung. Epoxidharze sind Kunstharze, die nach dem Polyadditionsprinzip vernetzt werden und deren Reaktionsträger Epoxidgruppen sind. Genau genommen handelt es sich bei den technisch und wirtschaftlich wichtigen Typen trotz ihrer flüssigen bis harzartigen festen Konsistenz nicht um Polymere, sondern um Vorstufen, die erst durch Härtungsmittel oder Katalysatoren in den hochmolekularen duroplastischen Zustand übergeführt werden müssen. Epoxidharze mit einem Molekulargewicht bis etwa 2000 werden beispielsweise mit Aminen, Anhydriden oder katalytisch wirksamen Zusätzen vernetzt. Diesen Epoxidharzen werden häufig Reaktivverdünner zugesetzt. Wesentliches Merkmal dieser Epoxidharze ist die Verarbeitungsviskosität. Gleichberechtigte Partner für Epoxidharze sind die Härtungsmittel. Bedingt durch die hohe Ringspannung im Oxiranring und seine leichte Polarisierbarkeit findet die chemische Um setzung mit vielen Verbindungen statt. Die Reaktion läuft entweder als Polyaddition über aktiven beweglichen Wasserstoff oder als Polymerisation unter Einwirkung starksaureroder basischerKatalysatoren. Aus technischen Gründen bevorzugt man die Polyaddition,weil der Härtungsablauf besser zu steuern ist. Alle technisch bedeutsamen, für die Polyaddition tauglichen Härtungsmittel sind durch an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenen beweglichen Wasserstoff gekennzeichnet. Je nachdem, ob die Reaktion bereits in der Kälte oder erst bei erhöhter Temperatur stattfindet, spricht man von Kalthärtung oder Heisshärtung. Zu dem Problem der verlangsamten Aushärtung in dünner Schicht kommt bei Aminhärtung noch weiter erschwerend hinzu, da3 die Aushärtung durch Luftkohlensäure und Luftfeuchtigkeit je nach Charakter des benutzten Härters ganz oder teilweise inhibiert wird. Deshalb stösst man in der Anwendungstechnik immer wieder auf erhebliche Schwierigkeiten, die sich nicht durch genügend hohe Beschleunigung der Systeme einfach verhindern lassen. Eine gewisse Verbesserung ist bereits beobachtet worden, wenn man die Amine mit etwa 1/10 der zur vollständigen Härtung notwendigen Menge an Epoxid dem Härter zusetzt. Bei dieser Adduktbildung ist als besonderer Nachteil die stark zunehmende Viskosität der Härter anzusehen. Diese Addukte sind obendrein stets reaktiver als die ihnen zugrundeliegenden Polyamine. Eine weitere Beschleunigung mit Phenol, Kresol, Säuren oder Phosphorsäureestern führt insbesonde re bei Aushärtung im Bereich von 0 bis 50 zu gu- ten Erfolgen. Darüberhinaus lassen sich mit organischen Säuren als Beschleuniger noch die aromatischen Amine bzw. deren Addukte mit in den Kreis der Kalthärter einbeziehen. Weiterhin hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Phenol über Formaldehyd an ein Polyamin zu binden, da dann die Beschleunigung gleichmässiger und intensiver wird. Zusätzlich fällt die den zugesetzten Phenolen eigene Verfärbungsneigung der Härter nicht mehr so ins Gewicht. Umsetzungsprodukte dieser Art - sog. "Mannichbasen" werden als Epoxidharzhärter angeboten. Sie zeigen gutes Härtungsverhalten bei niedrigen Aussentemperaturen und dünnen Schichten. Ein Nachteil dieser "Mannichbasen" ist, dass stets Reste an nicht umgesetzten Phenolen austreten und dabei Korrosionen und physiologische Nebenwirkungen hervorrufen. Bei den Härtern für Epoxide auf Basis von Aminen muss auch bei Adduktbildung stets beachtet werden, dass wanderungsfähiger Wasserstoff an einem Stickstoffatom vorhanden sein muss. Aminhärter sind somit durch die Anzahl der beweglichen Wasserstoffatome im Molekül gekennzeichnet. Dies ist insbesondere auch bei der Härtung mit Polyaminen und höhermolekularen Aminen zu beachten. Bei höhermolekularen Aminen ist obendrein sterische Hinde rung zu vermeiden. Eine umfassende Darstellung dieser Zusammenhänge findet man in H. Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Band I, Teil 2, Verlag W. A. Colomb, 1973, S. 613 - 686. Hier finden sich auch die verschiedenen Gruppen der Epoxidharze und der Härter auf Basis von Aminen. Aus der US-PS 2 511 913 sind Härter für Epoxidharze bekannt, die durch Umsetzung von aromatischen Aminen, wie Anilin, mit Formaldehyd entstehen. Es handelt sich hierbei um Produkte, die im aromatischen Kern methyliert sind und strukturelle Ahnlichkeit mit den Phenolformaldehydharzen haben. Aus der DE-OS 2 145 833 ist bekannt, derartigen Produkten zusätzlich ein Imidazol zuzusetzen. Die Umsetzung dieser Kondensationsprodukte mit Epoxidverbindungen erfolgt nur in der Hitze, vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren, wie starke Alkalien, Alkaliphenolat oder Friedel Craftsschen Katalysatoren und deren Komplexverbindungen mit Aminen, Amiden, Sulfiden oder Diazoniumsalzen. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Härter für Epoxidharze auf Basis von Aminen zu verbessern. Insbesondere hat sie sich die Aufgabe gestellt, die Empfindlichkeit der Härter gegen Luft-Kohlensäure und Luft-Feuchtigkeit zu verringern und die Topfzeit zu verlängern. Weiterhin hat sich sie Erfindung die Aufgabe gestellt, Härter zu entwickeln, die zu Produkten mit hoher Kratzfestigkeit, hoher Elastizität, ausgezeichneter Haftung auf Alt-Anstrichen führen, dabei jedoch weniger Oberflächenstörung und Vergilbung aufweisen. Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass man als Härter Umsetzungsprodukte von biund mehrfunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Aminen oder Gemischen derselben mit Formaldehyd verwendet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Härter für Epoxidharze auf Basis von Aminen, erhältlich durch Umsetzung der Amine mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine bi- und mehrfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Amine oder Gemische derselben sind. Es werden im allgemeinen 0,25 bis 1,2, vorzuqsweise 0,4 bis 1 Mol Formaldehyd pro primärer und/oder sekundärer Aminogruppe eingesetzt. Die erfindungsgemässen Härter können lösungsmittelfrei sein, sie können jedoch gewunschtenfalls auch übliche Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel, wie Benzylalkohol. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Härter für Epoxidharze auf Basis von Aminen durch Umsetzung der Amine mit Formaldehyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man bi- und mehrfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Amine oder Gemische derselben vorzugsweise in einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel mit Formaldehyd vorzugsweise in polymerer Form umsetzt, gewünschtenfalls unter Abspaltung von Wasser erhitzt und das gebildete Wasser im Vakuum entfernt. Die erfindungsgemässen Härter für Epoxidharze auf der Basis von Aminen sind insbesondere zur Herstellung von Epoxidharzbeschichtungen für Beton, Stahl, dickschichtiae Bo denbeschichtungen, Rohrbeschichtungen, laminierte Beschichtungen für chemikalienbelastete Objekte, Klebstoffe, Vergussmassen und Isolierungen von Elektroteilen geeignet. Zss Mengenverhältnis von 0,25 - 1,2 Mol Formaldehyd ro primärer und/oder sekundärer Aminogruppe des Amins bedeutet bei Diaminen, dass das erhältnis der Anzahl der primären und/oder sekun ihren Aminogruppen pro Mol Amin/Mol Formaldehyd ¯,83 - 4 beträgt, vorzugsweise 0,67 - 2,5. kieses Ergebnis war aufgrund des Standes der Tech ik in keiner Weise zu erwarten. Es war zwar be tannt, dass Aldehyde mit Aminen zu Schiffschen Basen reagieren. Die Schiffschen Basen der Amine mit höheren Aldehyden haben jedoch keinerlei verbesserte Eigenschaften als Härter für Epoxidharze. Formaldehyd, insbesondere auch in seinen polymeren Formen, lässt sich in einem hydroxylhaltigen Lösungsmittel in den angegebenen Mengenverhältnissen glatt umsetzen und ergibt dabei niedrigviskose bis hochviskose Produkte. Diese Produkte sind ausgezeichnet geeignet als Härter für Epoxidharze und führen in überraschender Weise zu Produkten mit sehr hoher Kratzfestigkeit, hoher Elastizität, ausgezeichneter Haftung auf Altanstrichen auf Polyurethanbasis und/ oder Epoxidharz-Polyaminbasis. Die Produkte weisen wesentlich weniger Oberflächenstörungen, wie Klebrigkeit, Schmierfilm und Krater, auf. Die Temperaturvergilbung bei 100 - 1500C sowie die Vergilbung bei Lichteinwirkung ist deutlich geringer. Die Topfzeit wird verlängert und die Empfindlichkeit gegen Luftfeuchtigkeit und Luftkohlensäure ist praktisch beseitigt. Mit Hilfe der erfindungsgemässen Härter lassen sich die üblichen Epoxidharze einwandfrei zu Beschichtungen für Beton, Stahl, dickschichtige Bodenbeschichtung, Rohrbeschichtungen, laminierten Beschichtungen für cherikalienbelastete Objekte, Klebstoffe, Ver gussmassen und Isolierungen von Elektroteilen verarbeiten, und zwar sowohl lösungsmittelfrei als auch mit Hilfe von Lösungsmitteln. Als Amine kommen prinzipiell alle bi- und mehrfunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Amine in Frage sowie Polyamidoamine, cyclische Imidazoline, äthoxylierte Polyamine, Polyamin-Epoxidharzaddukte sowie N-Aminoethylpiperazin. Typische Beispiele sind die Alkylenamine, Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, 1 ,4-Bis-(3-amino- propyl)-piperazin, N.N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylen- diamin, 6.6-Dimethyl-4.8-dioxaundecan-1.11-diamin, 4.9-Dioxadodecan-1 .12-diamin und 2.2.-Bis-(4-amino- cyclohexyl)-propan. Als cycloaliphatische Amine kommen Isophorondiamin, 4,4' -Diaminodicyclohexyl- methan, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, 2,2-Bis (4-aminocyclohexyl)-propan, 3.3'-Dimethyl-4.4.' diamino-dicyclohexylmethan und 3-Amino-1 -cyclo- hexylaminopropan in Frage. Als araliphatische Amine kommen insbesondere solche Amine in Frage, bei denen die Aminogruppen am aliphatischen Rest und nicht am aromatischen Kern sitzen, z.B. C,i'-xylylendiamine. Weitere typische Amine, die als Härter für Epoxidharze verwendet werden können, finden sich in H. Kittel loc. cit. Diese Amine können alleine oder als Gemische eingesetzt werden. Als hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel kommen insbesondere Benzylalkohol, 2-Methyl-benzylalkohol, (#)-1-Phenylethanol, 2-Phenoxiethanol, Fur furylalkohol , Pineöl und- Alkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage. Formaldehyd kann zwar prinzipiell in freier Form verwendet werden. Wesentlich einfacher ist jedoch die Handhabung in Form der polymeren Formen mit bis zu 100 Formaldehydgruppen pro Molekül. Insbesondere Paraformaldehyd lässt sich er findungsgemäss besonders einfach einsetzen. Prinzipiell kann man aber auch eine wässrige Formaldehydlösung verwenden, sofern man anschliessend das Wasser im Vakuum verdampft. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Härter werden die Amine vorzugsweise mit dem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel gemischt. Feste Amine werden warm in dem Lösungsmittel gelöst und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man jetzt den Formaldehyd langsam hinzu. Bei Verwendung von Polyoxymethylen (Paraformaldehyd) hat es sich als zweckmässig erwiesen, diesen mit einem Teil des hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels vorzumischen und langsam unter Rühren zuzugeben. Prinzipiell kann Paraformaldehyd auch in Pulverform zugegeben werden. Bei sehr reaktiven Polyaminen sowie bei den aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen kann es hierbei vorrübergehend zur Bildung unlöslicher Gelteile kommen, die jedoch beim Erwärmen auf 1000C - 1300C wieder in Lösung gehen. Der Paraformaldehyd sollte zweckmässigerweise vor dem Vermischen gleichmässig fein vermahlen sein, um eine schnellere und gleichmässige Verteilung in der Aminkomponente zu erreichen, da die Reaktion stark exotherm abläuft. Von entscheidendem Einfluss auf die Qualität des Härters ist das Verhältnis der Anzahl der primären und/oder sekundären Aminogruppen pro Mol Amin / Mol Formaldehyd. Dieses Verhältnis sollte bei 0,8 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, liegen. Liegt dieses Verhältnis wesentlich über 2 - 3, sind noch die Nachteile der bekannten Härter auf Aminbasis zu beobachten. Bei wesentlich höherem Zusatz von Formaldehyd hingegen kommt es zur Gelbildung und unerwünscht hoher Viskosität des Härters. Dieses Verhältnis lässt sich auch ausdrükken als 0,4 bis 1,5 Mol Formaldehyd pro primärer und/oder sekundärer Aminogruppe. Die bei der Umsetzung erfolgenden Reaktionen sind bisher noch nicht endgültig aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, dass sich im erheblichen Masse Methylolgruppen ausbilden, die bei weiterer Kondensation in Aminomethylen-Gruppen übergeführt werden. Die nicht mit Formaldehyd umgesetzten freien Aminowasserstoffe sind später in der Lage, mit Epoxidgruppen direkt zu reagieren, so dass die Endprodukte auch beim Erhitzen keinen Formaldehyd abgeben. Sofern die Menge des hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels nicht zu hoch gewahlt wird, wird auch kein Austreten dieser Lösungsmittel beim Erhitzen der Endprodukte beobachtet. Im Gegensatz zu den bereits vorgeschlagenen und verwendeten Mannichbasen beobachtet man bei den erfindungsgemässen Härtern überhaupt keine unerwünschten Ausscheidungen. Insbesondere wird bei ihnen kein freies Phenol beobachtet, was zu erheblichen Störungen und Nachteilen führt. Bei der erfindungsgemässen Verwendung der Härter zur Herstellung von Epoxidharzen kann die optimale Härtermenge wie folgt berechnet werden: Molekulargewicht Anzahl der Aminäquivalente 1) - Anzahl der reakti ven Wasserstoffato me pro Mol Amin bzw. Gesamteinwaage Aminäquivalent 2) = Anzahl der Amin äquivalente 1) - Anzahl Mol Form aldehyd 1 Mol Formaldehyd = 1 Val = 30 g Bei Aminen mit sekundären und primären Aminogruppen im Molekül kann die vorzugsweise einzusetzende Aminmenge ca. 20 - 30 % höher als die nach der Formel Aminäquivalent 2 errechneten Menge liegen. Je nach Anwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften kann die Menge des errechneten Aminäquivalents 2 bis zu 50 % über- oder unterschritten werden. Dies kann bei forcierter Trocknung bei Temperaturen bis 1800C von besonderem Vorteil sein. Wie bereits weiter oben ausgeführt, ist die einzusetzende Menge Formaldehyd abhängig von dem jeweiligen Amin. Bei zu hohen Formaldehydanteilen kann vorübergehend oder endgültig eine Verdickung eintreten. Bei aliphatischen Polyalkylenaminen beobachtet man häufig kurz nach der Zugabe des Paraformaldehyds ein plötzliches Dickwerden. Nach 1 bis 3 Minuten wird das Reaktionsgemisch bei weiterem Rühren jedoch wieder flüssig und homogen. Die so erhaltenen Produkte sind lagerstabil. Bei Erhitzen dieser Produkte auf 100 bis 1200C kann das Reaktionsprodukt offensichtlich unter Wasserabspaltung weiter kondensiert werden, wobei die Viskosität ansteigt. Beim Erhitzen auf 2000C treten nahezu keine Verfärbungen und keine Zersetzungsreaktionen auf. Dies ist auf eine hohe Hitzebeständigkeit dieser Härter zurückzuführen. Die Erhitzung sollte jedoch auf nicht mehr als 2000C erfolgen, da es sonst zu Zersetzungsreaktionen und Verfärbungen kommen kann. Vorzugsweise wird das bei dieser Kondensation gebildete Wasser anschliessend im Vakuum entfernt, so dass es nicht mehr zu störenden Nebenreaktionen führen kann. Das gleiche gilt für die Verwendung von wässrigen Formaldehyd-Lösungen anstelle von Paraformaldehyd. Das zusätzliche Wasser sollte unter Vakuum oder bei höheren Temperaturen entfernt werden. Die so erhaltenen Härter sind jedoch in ihren Eigenschaften durchaus vergleichbar. Derartige weiterkondensierte Härter weisen nochmals etwas verlängerte Verarbeitungszeiten auf, ohne die übrigen Eigenschaften der Endprodukte negativ zu beeinflussen. Insbesondere wird die Neigung solcher Epoxidharz-Härtersysteme unterbunden, durch exothereme Reaktion im Ansatzbehälter Wasser abzuspalten. Die Reaktion der Amine mit Formaldehyd ist stark exotherm. Es muss daher bei der Reaktion darauf geachtet werden, dass es nicht zu Siedeverzügen und spontanen Verdampfungen kommt. Cycloaliphatische Amin-Formaldehydkondensate sind im allgemeinen reaktionsträger als die nicht umgesetzten Amine. Die Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und Kohlendioxyd wird jedoch mit steigendem Formaldehydanteil so verringert, dass auch sehr zum Kleben neigende Amine nicht-klebrige und glänzende Beschichtungen liefern. Die Viskosität der Härter ist abhängig von der Anzahl der Aminogruppen pro Molekül und dem Anteil des Formaldehyds. Es ist daher möglich, durch Variation dieses Verhältnisses die Viskosität und die Reaktivität des Trägers zu variieren und dabei trotzdem zu Endprodukten zu kommen, die höchsten Anforderungen genügen. Epoxidharze für die erfindungsgemässen Härter w=-:den vorzugsweise die üblichen Epoxidharze, wie Bisphenol A- und Bisphenol F-di-glycidylether, -utylenglykol-Diglycidylether und cycloalipha =Frche Diglycidylester, wie Hexahydrophthalsäurediglycidylester, eingesetzt. Weitere geeignete Epoxidharze sind Hexandiol-, Neopentylglykol-, Pc yethylenglykoldiglycidether und Phenoxypolyglycidylether, 3,4-Epoxid-6-methylcyclo he¯-wlmethyl-3,4-epoxid-6-methylcyclohexancarboxy- la- sowie N.N'-Diethoxyanilin sind ebenfalls geeigne=. Vorzugsweise werden Epoxidharze mit Molekular ge-*ichten zwischen 350 und 2000 eingesetzt. Sebstverständlich können den Komponenten Reaktivverdünner, wie Diäthylenglykolmonobutylglycidether, Para-tert.-Butyl-Phenylglycidether, Butylglycidether, Phenylglycidether, O-Kresylglycidether, Butandiol-1.4-diglycidether, 2-Ethylhexylglycidether, aliphatische Monoal ks:nolglycidether mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen und Versaticsäureglycidester, zugesetzt werden. Schliesslich können auch die üblichen Extenderharze, wie nicht-reaktive Epoxidharz-Modifizierungsmittel, Teere, Hellteere, Dibutylphthalat, Pineöl und Cumaronöle zugesetzt werden. Generell können alle üblichen Komponenten und Zusätze bekannter Epoxidharze zum Einsatz kommen, so z. B. auch Pigmente und Füllstoffe. In den nachfolgenden Beispielen sind einige typische erfindungsgemäss modifizierte Härter für Epoxidharze auf Aminbasis beschrieben sowie ihre Verwendung zu Epoxidharzen. Beispiel 1 45 Gew.-Teile Ethylendiamin, 45 Gew.-Teile Benzylalkohol und 45 Gew. -Teile Paraformaldehyd werden miteinander vermischt. Die Anzahl der Amingruppen pro Mol Formaldehyd ist 1; das Verhältnis Mol Amin/Mol Formaldehyd 0,5. Daraus ergibt sich, dass 1 Aminäquivalent 90,0 beträgt. Die Viskosität bei 250C in Pa . s (Platte-Kegel Viskosimeter der Fa. Epprecht Instruments) betrug 1,1. Die Anzahl der Aminogruppen/Mol Formaldehyd beträgt 1,35. Das Verhältnis Mol Amin/Mol Formaldehyd beträgt 0,6. Beispiel 2 60,5 Gew.-Teile Dipropylentriamin wurden mit 30 Teilen Benzylakohol vermischt. 20,0 Gew.-Teile Paraformaldehyd wurden in 30 Teilen Benzylakohol gelöst und langsam mit der ersten Lösung vermischt. Die Anzahl der Amingruppen/Mol Formaldehyd beträgt 2,01. Das Verhältnis Mol Amin/Mol Formaldehyd ist 0,67. 1 Aminäquivalent beträgt 89,3. Die Viskosität wurde wie in Beispiel 1 gemessen und betrug 1,0. Die Anzahl der Aminogruppen/Mol Formaldehyd beträgt 1,5. Das Verhältnis Mol Amin/Mol Formaldehyd beträgt 0,5. Beispiel 3 120 Teile Trimethylhexamethylendiamin-1,6 wurden in SO Gew.-Teilen Benzylalkohol gelöst. 20 Gew. Teile Paraformaldehyd wurden in 80 Gew.-Teilen Benzylalkohol gelöst und langsan mit der ersten Lösung zusammengegeben. Die Anzahl der Amingruppen/Mol Formaldehyd betrug 2,27 und das Verhältnis Mol Amin/Mol Formaldehyd 1,14. 1 Aminäquiva lent beträgt 110,0. Die Viskosität bei 250C in Pa . s ist 1,0. Die Anzahl der Aminogruppen/Mol Formaldehyd beträgt. 4. Das Verhältnis Mol Amin/ Mcl Formaldehyd beträgt 1,3. Beispiel 4 200 Gew.-Teile Tripropylentetramin werden mit 90 Gew.-Teilen Benzylalkohol vermischt. 60 Teile Paraformaldehyd werden in 90 Teilen Benzylalkohol gelöst und langsam mit der ersten Lösung vereint. Das Reaktionsprodukt hat als Anzahl an Airingruppen /Mol Formaldehyd 2,162 und Mol Amin/ Mol Formaldehyd o,545. 1 Aminäquivalent beträgt 101,0. Die Viskosität bei 250C in Pa . s beträgt 1,3. Beispiel 5 200 Gew.-Teile Tripropylentetramin werden in 90 Teilen Benzylalkohol gelöst. 80 Gew.-Teile Paraformaldehyd werden in 90 Gew.-Teilen Benzyl alsohol gelöst und langsam mit der ersten Lösung vereint. Bei diesem Produkt ist die Anzahl der Amingruppen/Mol Formaldehyd 1,62 und Mol Amin/ Mol Formaldehyd 0,405. 1 Aminäquivalent beträgt 120,5. Die Viskosität bei 25 C in Pa . s ist 9,2 Beispiel 6 120 Gew.-Teile Isophorondiamin werden in 80 Teilen Beszylalkohol gelöst. 20 Gew.-Teile Paraformaldehyd werden in 40 Teilen Benzylalkohol gelöst und lang sam mit der ersten Lösung vereint. Bei dem Produkt ist die Anzahl der Amingruppen/Mol Formaldehyd 2,115 und das .Verhältnis Mol Amin/Mol Formaldehyd 1,058. 1 Aminäquivalent beträgt 12und die Viskosität wurde gemessen als 4,1 Pa . s. Beispiel 7 169 Gew.-Teile 3,3-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclo- hexylmethan werden in 80 Gew. -Teilen Benzylalkohol gelöst. .20 Gew.-Teile Paraformaldehyd in 40 Teilen Benzylalkohol gelöst werden langsam mit der ersten Lösung vereint. Das entstehende Produkt weist 2,115 Amingruppen pro Mol Formaldehyd auf. Das Verhältnis Mol Amin/Mol Formaldehyd ist 1,058. 1 Aminäquivalent ist 144. Die Viskosität betrug 18,0 Pa . s. Beispiel 8 120 Gew.-Teile I,oC'-Diaminoxylol werden in 80 Teilen Benzylalkohol gelöst. 20 Teile Paraformaldehyd in 40 Teilen Benzylalkohol gelöst werden langsam mit der ersten Lösung vereint. Das Produkt weist 2,640 Amingruppen pro Mol Formaldehyd auf. Das Verhältnis Mol Amin/Mol Formaldehyd beträgt 1,320. 1 Aminäquivalent ist 91,0. Die Viskosität betrug 1,0 Pa . s. Beispiel 9 120 g ¯,dC'-Diaminoxylol werden in 120 Teilen Benzylalkohol gelöst. 35 Teile Paraformaldehyd werden in 40 Teilen Benzylalkohol gelöst und langsam mit der ersten Lösung vereint. Das erhaltene Produkt weist 1,513 Amingruppen pro Mol Formaldehyd auf. Das Verhältnis Mol Amin/Mol Formaldehyd ist 0,756. 1 Aminäquivalent ist 133. Die Viskosität beträgt 4,2. Beispiel 10 135 g Dipropylentriamin werden direkt mit 44,6 q Paraformaldehyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt weist 2,01 Amingruppen pro Mol Formaldehyd auf. Das Verhältnis Mol Amin / Mol Formaldehyd ist 0,672. Ein Aminäquivalent ist 48. Die Viskosität in Pa . s beträgt 3. Beispiel 11 135 g Dipropylentriamin werden mit 60 q Paraformaldehyd direkt umsetzt. Das erhaltene Produkt weist 1,5 Amingruppen pro Mol Formaldehyd auf. Das Verhältnis Mol Amin / Mol Formaldehyd ist 0,5. Ein Aminäquivalent ist 65. Die Viskosität beträgt 40 Pa . s. In den BeisPielen 10 und 11 erfolgt die Herstellung in der Form, dass Paraformaldehyd langsam unter Rühren zur Aminkomponente gegeben wird. Die Temperatur steigt exotherm auf etwa 500C und wird dann durch Kühlen bei Temperaturen zwischen 50 und 800C gehalten. Nach der Zugabe des gesamten Paraformaldehyds verbleiben einige freie Gelteilchen. Durch Erhitzen auf 95"C und 10 Min. Rühren bei dieser Temperatur wurden die Ansätze homoqen und klar. Beispiel 12 12O g,oC-Diaminoxylol werden in 80 g Benzylalkohol gelöst. 35 g Paraformaldehyd werden in 40 g Benzylalkohol gelöst und langsam mit der ersten Lösung vereint. Das erhaltene Produkt weist 1,512 Amingruppen pro Mol Formaldehyd auf. Das Verhältnis Mol Amin / Mol Formaldehyd ist 0,756. Ein Aminäquivalent ist 116. Beispiel 13 176,5 Gew.-Teile Bisphenol A-Epoxidharz, 75 % gelöst in Xylol (Epoxidäquivalent 450-550), werden mit 191,0 Gew.-Teilen Ethylglykol, 30,5 Gew.-Teilen Dipropylentriamin und 92,0 Gew.-Teilen Solventnaphtha I sowie 10 Gew. -Teilen Paraformaldehyd vermischt. Das Aminäquivalent beträgt 628. Die Viskosität nach 48 Stunden betrug 3,2 Pa . s. Beispiel 14 176,5 Gew.-Teile des Bisphenol A-Epoxidharzes wie in Beispiel 10 wurden mit 191 Gew.-Teilen Ethylglykol und 40 Gew.-Teilen Dipropylentriamin, 82,5 Gew.-Teilen Solventnaphtha I vermischt und mit 10,0 Gew.-Teilen Paraformaldehyd umgesetzt. Das Aminäquivalent betrug 435 g. Die Viskosität nach 48 Stunden betrug 1,2 Pa . s. Beispiel 15 176,5 Gew.-Teile des Bisphenol A-Epoxidharzes wie in Beispiel 1O wurden mit 191 Gew.-Teilen Ethylglykol, 35,4 Gew.-Teilen Tripropylentetramin und 87,1 Gew.-Teilen Solventnaphta I vermischt und mit 10 Gew.-Teilen Paraformaldehyd umgesetzt. Das Aminäquivalent betrug 647 g. Die Viskosität nach 48 Stunden betrug 4,0 Pa . s. Beispiel 16 176,5 Gew.-Teile Bisphenol A-Epoxidharz wie in Beispiel 10 werden mit 191 Gew.-Teilen Ethylglykol, 46,0 g Tripropylentetramin und 76,5 Gew.-Teilen Solventnaphtha I nebst 1O Gew.-Teilen Paraformaldehyd miteinander umgesetzt. Das Aminäquivalent betrug 453 g. Die Viskosität nach 48 Stunden betrug 1,8 Pa . s. Bei der Herstellung wurde,wie in den Beispielen 1O, 11 und 12, das Amin und Monoethylglykol vorgelegt und unter Rühren Paraformaldehyd zugegeben und so lange geruhrt, bis das Reaktionsgemisch klar war. Erst dann wurden Solventnaphtha I und Epoxidharzlösung untergerührt. Nach 48 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur war die Viskosität konstant. Beispiel 17 Die Verwendung der erfindungsgemässen Härter wird in folgendem Beispiel ausführlich beschrieben. Als Stammkomponente für lösungsmittelfreie oder lösungsmittelarme EPoxidharzbeschichtungen wurde folgende Komponente A verwendet: 1200 g Epoxidharz auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxid äquivalent von 190 g 300 g Reaktivverdünner (Monoqlycidäther eines a1iha- tischen 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohols), Epoxidaquivalentgewicht 286 bis 308 g 1000 g Titandioxid 500 g Füllstoffe (Spat, Quarzmehl, Silikate, Eisenglimmer 3000 g 420 g dieser Mischuna entspricht 1 Epoxidquivalent Bei standfesten Dickbeschichtungen sind zusätzlich Thixo- tropierungsmittel mitzuverwenden. In den folgenden Beispielen wurde als Füllstoff Quarzmehl verwendet. Die Ergebnisse der verschiedenen Mischunsver- hältnisse gemäss den vorausgehenden Beispielen 1 bis 12 sowie Vergleichsversuche mit den Aminen, die nicht mit Formaldehyd umgesetzt wurden, sind in der nachiolgenden Tabelle zusammengestellt. Sämtliche Versuche wurden mit 210 g der Stammkomponente A durchgeführt. Die Mensenan- gaben für die verwertete Härtermenqe gemäss den Beispielen sind ebenfalls in g anaeqeben. Härter Beispiel 1 45, Härter Beispiel 1 45, Härter Beispiel 1 55, Härter Beispiel 1 50,5 Härter Beispiel 1 60,2 Härter Beispiel 1 60,5 Härter Beispiel 1 72,0 Härter Beispiel 1 45,5 Entschäumer + Netzmittel (Dow Corning 7) 2,- 2,- 2,- 2,- 2,- 2,- 2,- 2, Topfzeit in Munuten 50 36 85 32 90 250 360 80 Trockengrad 1, in Std. nach DIN 53150: 11 8 13,5 8 8 18 18 5 Bucholzhärte, DIN 53153: a) nach 24 Std. Trockenzeit: 36 36 40 38 62 17 15 55 b) nach 5 Tagen " : 50 66 40 2 2 50 50 66 Trockenschichtdicke in m: 400 400 400 400 400 400 400 400 Glanzgrad nach DIN 67530: 33,6 83,5 54,4 57,1 64,4 65,3 84,9 1 Messwinkel: 20 20 20 20 20 20 20 20 1 nicht messbar, Oberfläche schwach gerunzelt 2 kein erkennbarer Eindruch Härter Beispiel 9 65,5 Härter Beispiel 10 25, Härter Beispiel 11 33, Härter Beispiel 12 58,- EMI21.1 Isophorondiamin <SEP> 21,3 <tb> &alpha; <SEP> &alpha; <SEP> - <SEP> Diaminoxylol <SEP> Vergleichsbeispispiele <SEP> ohne <SEP> Formaldehyd <SEP> 17, Dipropylentriamin <SEP> 15, Entschäumer + Netzmittel (Dow Corning 7) 2,- 2,- 2,- 2,- 2,- 2,- 2, Topfzeit in Minuten 100 50 45 105 300 240 35 Trockengrad 1 nach DIN 53150, in Stunden: 12 8 6 12 6 4 4 Trockenschichtdicke in m 2): Buchholzhärte DIN 53153, 400 400 400 400 400 400 400 a) nach 24 Std. Trockenzeit: 33,3 36 38 45 33,3 3 42 b) nach 5 Tagen " : 40 83 5 66 5 3 91 Glanzgrad nach DIN 67530: 40 51 41 85 71 3 46 Messwinkel: 20 60 20 20 20 - 60 3 nicht messbar, da stark gerunzelt. 4 nicht messbar, Schmierfilm. 5 nicht messbarer Eindruck Alle Messwerte wurden an einem 400 m Trockenfilm ermittelt, welcher mit einem Aufziehrahmen und einer Spaltbreite von 7oo m auf Glas herqestellt wurde. Beispiel 18 324 Gewichsteile Dipropylentriamin wurden direkt mit 40 Gewichtsteilen Paraformaldehyd unter Rühren zusammengegeben. Sobald die Lösung wieder klar ist, werden portionsweise weitere 80 Gewichtsteile Paraformaldehyd eingerührt. Gegen Ende wird etwas gekühlt, damit die Temperatur nicht über 800C ansteigt. Sobald die Reaktion des Amins mit dem Formaldehyd zum Abschluss gekommen ist, wird der Ansatz auf 2000C erhitzt, bis keine Wasserabspaltung mehr erkennbar ist. Nach dem Abkühlen erhält man 361,1 Gewichtsteile Härter,der bei 250C eine Viskosität von 9,4 Pa.s aufweist. Beispiel 19 In analoger Weise wie in Beispiel 18 werden 270 Gewichtsteile Dipropylentriamin zunächst mit 40 Gewichtsteilen und danach mit 80 Gewichtsteilen Paraformaldehyd umgesetzt und nach Abklingen der exothermen Reaktion auf 200"C erhitzt, bis keine Wasserabspaltung mehr erkennbar ist. Die Ausbeute an Härter betrug 308,1 Gewichtsteile, die Viskosität bei 250C betrug 100 Pa.s. Beispiel 20 270 Gewichtsteile Dipropylentriamin wurden mit 200 Gewichtsteilen Solventnaphtha I vermischt. In diese Lösung wurde unter Rühren portionsweise zunächst 45 Gew.-Teile Paraformaldehyd und nach dem Klarwerden des Ansatzes weitere 90 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugegeben. Der Ansatz erwärmt sich gegen Ende bis ca. 96"C und wird etwas gekühlt. Nach Abschluss der exothermen Reaktion wird auf 150 0C erhitzt und das gebildete Wasser abgeschieden. Die Ausbeute betrug 594 Gewichts teile. 108 Gewichtsteile dieses Härters entsprechen einem Epoxid-Äquivalent. Der Härter kann für lösungsmittelhaltige Expoxidharz beschichtungen eingesetzt werden. Aussenbewitterungsversuche von Epoxidbeschichtungen, die mittels der neuen Härter hergestellt worden sind, haben ergeben, dass die Vergilbungsempfindlichkeit äusserst gering ist und die Glanzerhaltung im Wetter gegenüber herkömmlichen Härtern deutlich verbessert wird.

Claims: Patentansprüche 1. Härter für Epoxidharze auf Basis von Aminen, erhält lich durch Umsetzung der Amine mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine bi- und mehr funktionelle aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Amine oder Gemische derselben sind 2. Härter gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro primärer und/oder sekundärer Aminogruppe des Amins 0,25 bis 1,2, vorzugsweise 0,4 bis 1 Mol Formaldehyd eingesetzt wird. 3. Härter gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass er ein hydroxylgruppenhaltiges Lösungsmittel enthält. 4. Verfahren zur Herstellung von Härtern für Epoxid harze auf Basis von Aminen durch Umsetzung der Amine mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man bi- und mehrfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Amine oder Gemische derselben vorzugsweise in einem hydroxyl gruppenhaltigen Lösungsmittel mit Formaldehyd vorzugsweise in polymerer Form umsetzt, ge wünschtenfalls unter Abspaltung von Wasser er hitzt und das gebildete Wasser im Vakuum ent fernt. 5. Verfahren zur Herstellung von Härtern gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro primärer und/oder sekundärer Aminogruppe des Amins 0,25 bis 1,2, vorzugsweise 0,4 bis 1 Mol Formaldehyd eingesetzt wird. 6. Verwendung von Härtern für Epoxidharze auf Basis von Aminen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Epoxidharzbe schichtungen für Beton, Stahl, dickschich tige Bodenbeschichtungen, Rohrbeschichtun gen, laminierte Beschichtungen für chemika lienbelastete Objekte, Klebstoffe, Verguss massen und Isolierungen von Elektroteilen.

Inventors: BRANDT, DIETER
Applicants: MERCKENS LACKCHEMIE GMBH & CO. KG
Application year: 1982
Main classification: C08G59
IPC codes: C08G12, C08G59