MOULDING MASS FOR RIGID POLYURETHANE FOAMS EXTENDED WITH STARCH

Abstract: 1. Moulding material filled with starch for rigid polyurethane foams, characterised in that the starch filler component represents 3 to 40% of the total weight and at least 80% of it consists of gelatinized starch, which is substantially free of particles of a diameter exceeding 3 mm and has a maximum water content of 15% by weight.

Description: Die Erfindung betrifft Formmassen für mit Stärke gefüllte Polyurethane. Kunststoffen werden bekanntlich häufig Füllstoffe zugesetzt, wobei durch den Füllstoffzusatz in der Regel in erster Linie eine Kostensenkung unter möglichst weitgehendem Erhalt und/oder sogar einer Verbesserung erwünschter anwendungstechnischer Eigenschaften des Basiskunststoffs bezweckt wird. Polyurethanhartschäume weisen eine Reihe hervorragender Eigenschaften auf und haben deshalb trotz ihres relativ hohen Preises verbreitete Anwendung gefunden. Selbstverständlich wurde auch schon versucht, sie durch Zusatz von Füllstoffen zu strecken bzw. zu verbilligen, wozu eine Reihe organischer und anorganischer Füllstoffe, unter anderem auch vorgetrocknete, feinstgemahlene körnige bzw. native Stärke empfohlen wurde (Rigid Urethane Foam Extended With Starch, Bennett Otey-Mehltretter, J. Cellular Plastics, (1967), Seite 369 ff; DOS 25 37 859). Mit diesen bekannten Füllstoffen wird zwar durchweg eine mehr oder weniger beachtliche Kostensenkung erreicht, die aber in der Regel mit einer drastischen Verschlechterung wichtiger anwendungstechnischer Eigenschaften erkauft werden muss. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Formmassen für Polyurethanhartschäume zur Verfügung zu stellen, die bei vergleichbar günstigem Preis bessere anwendungstechnische Eigenschaften als die bekannten gefüllten Polyurethanhartschäume aufweisen und diesen insbesondere bezüglich des E-Moduls, der Reissspannung, der Reissdehnung und/oder des Wärmeausdehnungsverhaltens überlegen sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss in der im Hauptanspruch gekennzeichneten Weise ausgehend von der überraschenden Feststellung gelöst, dass man aus Formmassen ansonsten üblicher Zusammensetzung, die statt granulärer Stärke eine Quellstärke enthalten, durch Aufschäumen und Aushärten in an sich bekannter Weise Polyurethanhartschäume erhält, die nicht nur einen ausserordentlich geringen Aushärtschwund aufweisen, sondern sich sowohl im Vergleich zu entsprechenden ungefüllten als auch zu stattdessen mit körniger Stärke gefüllten Polyurethanhartschäumen durch erheblich bessere Wärmedehnungseigenschaften, d.h. niedrigere lineare Wärmedehnungskoeffizienten auszeichnen und den bekannten mit Stärke gefüllten Pulyurethanhartschäumen in der Regel auch noch hinsichtlich einer oder mehrerer anderer anwendungstechnischer Eigenschaften überlegen sind. Insbesondere ist bei den erfindungsgemässen, anders als bei mit körniger Stärke gefüllten Polyurethanhartschäumen, keine oder zumindest nur eine erheblich geringere Verschlechterung der E-Modulwerte gegenüber einem entsprechenden ungefüllten Polyurethanhartschaum festzustellen. Das gleiche gilt sinngemäss bezüglich der Reissspannung und hinsichtlich der Reissdehnung. Hartschäume aus erfindungsgemässen Formmassen besitzen häufig sogar bessere Eigenschaften als die entsprechenden ungefüllten Polyurethanhartschäume, während bei Zusatz entsprechender Mengen körniger Stärke als Füllstoff bzw. Streckmittel, wie festgestellt wurde, stets eine drastische Verschlechterung der Reissdehnung in Kauf genommen werden muss. Als "Quellstärken" im Sinne der Erfindung kommen nicht nur sogenannte Walzentrocknerstärken" in Betracht, sondern all jene, bei denen die natürliche Kornstruktur durch Hitzebehandlung feuchter Stärke zerstört worden ist, wozu z.B. auch extrudierte Stärken gehören. Quellstärken im Sinne der Erfindung sind also daran erkennbar, dass sie im wesentlichen frei von im polarisierten Licht ein Doppelbrechungskreuz zeigenden Körnern sind. Hinsichtlich der Herkunft der Stärken kommen erfindungsgemäss sowohl Getreide- als auch Wurzelstärken sowie Mehle oder durch Faserpartikel verunreinigte Stärken in Betracht. Erfindungsgemäss bewegt sich der Stärkegehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethanhartschaumes, zweckmässig zwischen 3 und 40 Gew.-%. Diese Grenzen werden nach unten durch die Stärkemengen gegeben, die rein wirtschaftlich einen noch erkennbaren Vorteil ergeben, d.h. eine nennenswerte Verbilligung des Polyurethanschaumes bewirken. Die Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften des Polyurethanschaumes beginnen in der Regel bei einem Stärkefüllstoffgehalt von etwa 5 % signifikant zu werden; wirklich wesentliche Verbesserungen treten meist erst ab 8 % auf. Die Obergrenzen ergeben sich aus der Verarbeitbarkeit der für die Polyurethanschaumherstellung notwendigen Mischung aus Polyol, Stärke und Polyisocyanat. Bei sehr hohen Stärkegehalten steigt die Viskosität derart stark an, dass eine ausreichend homogene Mischung aus den drei Komponenten innerhalb der vorgegebenen Mischzeiten von wenigen Sekunden nicht mehr möglich ist. Ausserdem tritt bei extrem hohen Stärkegehalten meist eine beachtliche Verschlechterung verschiedener anwendungstechnischer Eigenschaften auf, so dass die Wahl des Füllstoffgehalts im oberen Bereich regelmässig einen Kompromiss zwischen den Mindestanforderungen hinsichtlich der anwendungstechnischen Eigenschaften, denen die Hartschäume im Hinblick auf ihre jeweilige bestimmungsgemässe Verwendung genügen müssen und einer möglichst weitgehenden Verbilligung darstellt. Man kann erfindungsgemäss auch-Stärken verwenden, die sowohl körnige als auch Quellstärken enthalten, wobei die Quellstärke den überwiegenden Anteil ausmachen-sollte, damit deren positive Wirkung auf anwendungstechnische Eigenschaften des Polyurethanhartschaumes zur Geltung kommt. Steigert man den Quellstärke gehalt dieser Mischung auf 80 i, so sind kaum noch Unterschiede zu reiner Quellstärke zu erkennen. Ab 90 % Quellstärke sind Unterschiede nicht mehr auszumachen. Selbstverständlich gilt für die erfindungsgemäss zu verwendenden Füllstoffe die Regel, dass eine gleichmässige Verteilung über den gesamten Polyurethanhartschaum die besten Ergebnisse liefert, woraus folgt, dass die Körnung nicht zu gross sein darf und dass sie möglichst einheitlich ist. Allerdings ist die Erfindung diesbezüglich insofern vorteilhaft, als Quellstärken selbst bei gegenüber granulärer Stärke relativ grober Körnung, d.h. 0,03-0,1 mm für "feine" Quellstärke und 0,10,5 mm für "grobe" Quellstärke und 0,01-0,025 mm für native granuläre Maisstärke bei gleichen Stärkegehalten dem stärkegefüllten Polyurethanhartschaum die besseren anwendungstechnischen Eigenschaften, wie sie z.B. durch den Elastizitätsmodul oder die Reissspannung charakterisiert werden, verleihen. Der Wassergehalt von Stärkefüllstoffen für Polyurethanhartschäume beeinflusst sowohl deren Herstellbarkeit als auch deren Eigenschaften, wobei sich z.B. die hohen Wassergehalte nativer Stärken, die zwischen 12 und 18 Gew.-$ liegen, besonders negativ auswirken. Dies äussert sich einerseits in hohen Ausgangsviskositäten der Stärke/Polyol-Mischungen, die die erforderliche homogene Vermischung mit dem Polyisocyanat nicht mehr ermöglicht und andererseits in einer Verschlechterung anwendungstechnischer Eigenschaften, wie sie z.B. durch die Biegebruchspannung oder den Elastizitätsmodul charakterisiert werden können. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Quellstärken sind auch diesbezüglich vorteilhaft, da sie selbst bei relativ hohen Wassergehalten von bis zu etwa 10 Gew.-t bezüglich Verarbeitbarkeit und der Eigenschaften der damit gefüllten Polyurethanhartschäume meist noch zu technisch brauchbaren Produkten führen und fallweise sogar noch höhere Wassergehalte geduldet werden können. Eine wesentliche Verbesserung erreicht man durch Reduzierung des Wassergehaltes des Stärkefüllstoffes auf 6 Gew.-% oder niedriger, wobei sich 2 Gew.-% oder weniger als besonders vorteilhaft herausgestellt haben. Zur Herstellung erfindungsgemässer Formmassen können die Komponenten zwar grundsätzlich in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, jedoch ist es in der Regel vorteilhaft, dem Füllstoff zumindest teilweise zunächst mit dem Isocyanat und/oder - vorzugsweise - der Polyolkomponente zu vermischen. Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass die Formmassen der Erfindung zwar für Polyurethanharzschäume allgemein gut geeignet sind, ihre Vorteile aber insbesondere bei der Herstellung integraler Polyurethanhartschäume zum Tragen kommen. Die Beispiele und Vergleichsversuche erläutern die Erfindung und deren Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Beispiele In den nun folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurde die Stärke jeweils in ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 500 mg KOH/g eingerührt. Weiterhin enthielt das Polyol aminische Reaktionskatalysatoren, 10 Gew.-% eines niedrig siedenden Halogenkohlenwasserstoffes als Treibmittel sowie 0,5 Gew.-% eines Schaumstabilisators auf Polyäther siloxanbasis. Als Isocyanatkomponente wurde ein Polyphenylen polymethylenpolyisocyanat verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Polyol (ohne Zusatzstoffe) zu Polyisocyanat betrug 1:1,56. Nach dem Vermischen von Polyisocyanat und Polyolmi schung wurde in eine auf 50"C geheizte Form gefüllt, in der integraler Polyurethanhartschaum entstand. Beispiel 1 Bei diesem Beispiel enthielt der Polyurethanhartschaum 20 Gew.-% Quellstärke, bezogen auf das Gesamtgewicht. Der Einfluss des Mahlgrades der Quellstärke auf den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten stellt sich wie folgt dar: Stärke-Mahlgrad Linearer Wärmeausdehnungs (Wassergehalt < 1 %) koeffizient (1/ K) 0,03 - 0,1 mm 9.10'6 0,1 - 0,5 mm 15-10 6 Beispiel 2 Der Einfluss unterschiedlicher Feuchtigkeiten des verwendeten Quellstärkematerials auf die Endeigenschaften des Polyurethanhartschaumes wird hier am Beispiel der Reissspannung gezeigt. Der Stärkegehalt betrug 10 bzw. 26 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Feuchtigkeitsgehalt Reissspannung der Stärke (N/mm2) (Körnung 0,03-0,1 mm) 10 Gew.-% Stärke 25 Gew.-% Stärke 41 % 8,9 6,5 7 % 7,3 4,3 Beispiel 3 Hier wurde ein Polyurethanhartschaum mit 20 Gew.-% Stärke stoff des Körnungsbereichs 0,03-0,1 mm hergestellt. Der Elastizitätsmodul und die Reissdehnung des Schaumstoffes stellen sich in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt der Stärke wie folgt dar: Feuchtigkeitsgehalt E-Modul Reissdehnung der Stärke (N/mmê) (%) < 1 % 560 2,9 6,7 % 350 1,85 Vergleichsversuch 1 Es wurde ein Polyurcthanhartschaum nach Beispiel 1-3 ohne Stärkefüllstoff hergestellt. Er hatte folgende Eigenschaften: Linearer Wärmeausdehnungs- 46.10-6/ K koeffizient Reissspannung 10 Nimm2 Reissdehnung 2,4 % E-Modul 570 NImm2 Vergleichsversuch 2 Es wurden Polyurethanhartschäume nach Beispiel 1-3 unter Verwendung nativer granulärer Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von < 1 % hergestellt. Sie hatten folgende Eigenschaften: Gew. % Stärke, bez. auf Gesamtgewicht 10 Reissspannung 4,5 N/mm2 25 " 4,0 N/mm2 20 E-Modul 370 N/mm2 20 Reissdehnung 1,2 % 20 Linearer Wärme- -6 ausdehnungs- 24.10-6l/ K koeffizient

Claims: Patentansprüche 1. Formmasse für mit Stärke gefüllte Polyurethanhartschäume, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Stärkefüll stoffkomponente zumindest teilweise aus Quellstärke besteht, die im wesentlichen frei von Teilchen mit einem Durch messer von mehr als 3 mm ist und einen Wassergehalt von höchstens 15 Gew.- aufweist. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass sie, bezogen auf das Gesamtgewicht, 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 Gew.-% Stärkefüllstoffkomponente enthält. 3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Stärkefüllstoffkomponente über wiegend, vorzugsweise zu mindestens 80 und insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% aus Quellstärke besteht. 4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die fluellstärke ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,5 mm zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75 und insbesondere mindestens 95 Gew.-e passiert. 5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Wassergeha-lt der Quell stärke höchstens 10, vorzugsweise höchstens 6 und insbe sondere nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt.

Inventors: KOCH, HELMUT, DR. DIPL.-CHEM., KRAUSE, FRANK, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: CPC INTERNATIONAL INC.
Application year: 1982
Main classification: C08J9
IPC codes: C08J9, C08L75, C08G18