PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLIC ACETALS

Abstract: 1. Process for the preparation of condensation products of pentaerythritol and tetrahydro-DELTA**3 -benzaldehyde compounds of the formulae see diagramm : EP0067353,P3,F3 or see diagramm : EP0067353,P3,F4 in which R its identical or different and represents hydrogen or methyl, in a molar ratio of 1:1 to 1:3, all aldehyde groups being present in an acetalised form, in the presence of catalytic quantities of an acid dehydration catalyst, characterised in that the reaction is carried out in an aqueous medium using excess pressure at a temperature of 80 to 140 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung cyclischer Acetale Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Acetale durch Umsetzung von Alkoholen mit Aldehyden in wässrigem Medium. Die DE-OS 2 548 911 beschreibt Kondensationsprodukte aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Tetrahydro iS3-benzaldehyden oder Endomethylentetrahydro A3-benzaldehyden im Molverhältnis 1:1 bis 1:3, in denen alle Aldehydgruppen vollständig acetalisiert vorliegen. Die Verbindungen finden Verwendung als Ozonschutzmittel für Natur- und/oder Synthesekautschuk. Als Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaole werden folgende Alkohole mit 3, 4, 5 oder 6 Hydroxylgruppen beispielhaft genannt: Glycerin, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1, 1-Trimethylol- propan, 1,1,1-Trimethylolbutan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, 2,2,6, 6-Tetramethylol- cyclohexanol. Als Tetrahydro- # 3-benzaldehyde bzw. Endomethylentetra- hydro-#3-benzaldehyde werden Verbindungen der folgenden Formeln bezeichnet: EMI2.1 in denen R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht. Beispielhaft sind erwähnt: Tetrahydro- # 3-benzaldehyd, 3-Methyltetrahydro- t 3- benzaldehyd, 4-Methyltetrahydro- A 3-benzaldehyd, 3,4-Dimethyltetrahydro- t 3-benzaldehyd, 2,5-Endo #3-benzaldehyd, methylentetrahydro- /\ 3-benzaldehyd, 2,5-Endomethylen- 3-methyltetrahydro- A 3-benzaldehyd, 2,5-Endomethylen4-methyltetrahydro- 3-benzaldehyd, 2,5-Endomethylen3,4-dimethyltetrahydro- /\3-benzaldehyd. Bei den Kondensationsprodukten aus Tri-, Penta- und Hexaolen wie beispielsweise Glycerin, 1,1, 1-Trimethylolethan, 1,1,1 -Trimethylol- propan, 2,2,6 ,6-Tetramethylol-cyclohexanol, 1,2,6 Hexantriol, Sorbit oder Mannit mit den Tetrahydrobenzaldehyden im Molverhältnis 1:1 bis 1:3 handelt es sich um Substanzgemische. Allgemein ist zu sagen, dass folgende Kondensationsprodukte möglich sind: a) Triol-Aldehyd-Kondensationsprodukte im Molver hältnis 1:1 und 1:1,5 b) Tetraol-Aldehyd-Kondensationsprodukte im Molver hältnis 1:1 und 1:2 c) Pentaol-Aldehyd-Kondensationsprodukte im Molver hältnis 1:1, 1:1,5, 1:2 und 1:2,5 und d) Hexaol-Aldehyd-Kondensationsprodukte im Molver hältnis 1:1, 1:2, 1:3. Als bevorzugt werden folgende Verbindungen aufgeführt: Kondensationsprodukte aus Pentaerythrit mit entweder Tetrahydro- A 3-benzaldehyd oder 3-Methyltetrahydro A 3-benzaldehyd, 4-Methyltetrahydro- A 3-benzaldehyd, Endomethylentetrahydro- A 3-benzaldehyd im Molver- hältnis 1:2, in denen alle Aldehydgruppen acetalisiert vorliegen. Die Kondensation der genannten Polyole mit den Tetra hydro- # 3-benzaldehyden erfolgt in dem man die Poly- hydroxylverbindung mit dem Aldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines sauren Dehydratisierungskatalysators bei Temperaturen von 0-200 C, umsetzt, wobei pro Mol Alkohol 1 bis 3 Mole Aldehyd eingesetzt werden. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind sowohl polare als auch unpolare Lösungsmittel geeignet. Führt man die Reaktion ohne Lösungsmittel, d.h. in der Schmelze durch, entsteht eine grössere Anzahl harzartiger Nebenprodukte, die die Ausbeute an gewünschten Verbindung stark verringern. Setzt man organische Lösungsmittel ein, muss man diese reinigen und aufarbeiten, um sie aus wirtschaftlichen Gründen wieder einsetzen zu können. Dabei können zündfähige Lösungsmittelgemische entstehen sowie Emissionen von Lösungsmitteldämpfen eintreten. Aus ökologischer und sicherheitstechnischer Sicht sind dies Nachteile. Es wurde nun gefunden, dass entgegen der allgemeinen Lehrmeinung, nach der nicht nur die Herstellung von Acetalen in Wasser nicht möglich ist, sondern bei Anwesenheit von Säuren die Acetale sogar durch Hydrolyse gespalten werden (Rodds, Chemistry of Carbon Compounds, Band IV H, Seite 377, 378), die Herstellung der genannten cyclischen Acetale auch durch Kondensation in Wasser ohne azeotrope Wasserdestillation unter Zusatz eines sauren Katalysators durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln. Die Ausbeute ist quantitativ und das entsprechende Produkt geruchlos. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Tetrahydro- t 3 A3-benz- aldehydverbindungen der Formeln EMI5.1 in denen R gleich oder verschieden Wasserstoff oder Methyl darstellt, im Molverhältnis 1:1 bis 1:3, wobei alle Aldehydgruppen acetalisiert vorliegen, durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Aldehyden in Gegenwart von katalytischen Mengen eines sauren Dehydratisierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion im wässrigen Medium durchführt. Die Reaktion findet bevorzugt bei Temperaturen von 80-1400C statt, wobei auch Unter- bzw. Uberdruck angewendet werden kann. Als saure Katalysatoren können die üblichen Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder auch organische Säuren wie z.B. p-Toluolsulfonsäure oder auch Metallchloride wie z.B. Eisenchlorid oder Zinkchlorid oder Ionenaustauscher verwendet werden. Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf Aldehyd, eingesetzt. Die einzusetzende Menge an Wasser ist nicht kritisch. Da das Wasser nach Reaktionsende abdestilliert werden muss, ist es unökonomisch, eine grössere als notwendige Menge einzusetzen. Setzt man zu wenig Wasser ein, wird der Reaktionsansatz nicht mehr rührbar. Es kann durchaus der Fall eintreten, dass die Kondensationsprodukte sich in Wasser nicht lösen. Für diesen Fall ist zu empfehlen, übliche Emulgatoren zuzusetzen. Allerdings ist es dann gegebenenfalls erforderlich, nach Reaktionsende übliche Trennmittel einzusetzen, die die Emulsion trennen. Eine allgemeine Herstellungsweise sei wie folgt beschrieben: Pentaerythrit, Wasser und Katalysator werden vorgegeben und bei der Siedetemperatur des Wassers der Tetrahydrobenzaldehyd zudosiert. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder aber auch kontinuierlich z.B. in einer Kesselkaskade durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann variabel sein und wird in der Regel durch die technischen Vorrichtungen der Apparatur bestimmt. Ebenso kann auch die Entfernung des Wassers kontinuierlich z.B. in Dünnschichtern oder Fallstromverdampfern er folgen. Durch eine analytische Bestimmung des nicht umgesetzten Pentaerythrits kann der Fortgang der Reaktion verfolgt werden. Der Endpunkt ist dann erreicht, wenn kein Pentaerythrit mehr in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Danach wird das Wasser abgetrieben und der Rest Wasser im Vakuum entfernt. Der verbleibende Rückstand bildet eine kristallin erstarrende Masse. Sie kann auf den bekannten Konfe'- tioniermaschinen zu Pastillen oder Schneckengranulat verarbeitet werden. Eine besondere Variante ist die Möglichkeit, das flüssige Produkt auf ein anorqanisches Trägermaterial wie z.B. Siliciurrdio > cid in einer geeigneten Apparatur z.B. einen Horizontalmischer mit vertikaler Turboverteilung aufzuziehen, um so als feinverteiltes Material mit besonders aktiver Oberfläche verarbeitet werden zu können. Dabei kann diese Oberfläche noch durch einen Wachsüberzug von Autoxidation geschützt werden. Beispiel 1 350 Gew.-Teile Pentaerythrit, 8,4 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure, 400 Gew.-Teile Wasser werden in einem Rührbehälter mit Destillationsaufsatz vorgelegt und unter Rühren bis zum Rückfluss erwärmt. Anschliessend werden bie dieser Temperatur 568 Gew.-Teile Tetrahydrobenzaldehyd in 3-4 Stunden zudosiert. Danach wird unter Rückfluss 24 Stunden verrührt. Anschliessend wird das Wasser unter Normaldruck bis zu einer Sumpftemperatur bis zu 1300C abdestilliert, der Rest wird im Vakuum entfernt. Der Destillationsrückstand kristallisiert beim Erkalten, er besteht aus dem gewünschten Produkt. Die Ausbeute beträgt 804 Gew.-Teile entsprechend 97,6 % bezogen auf den Einsatz Pentaerythrit. Schmelzpunkt: 87,8 - 90,30C Elementaranalyse gefunden berechnet des nicht umkristallisierten Produktes: 70,1 C; 71,3 8,0 H; 8,8 20,6 0; 20,0 Beispiel 2 Es wurde der gleiche Ansatz wie in Beispiel 1 in einen Rührdruckbehälter gegeben. Anschliessend wurde der Behälter verschlossen und das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang auf 1200C erhitzt. Am Manometer des Reaktionsbehälters wurde dabei ein Überdruck von ca. 1 bar abgelesen. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung und Aufarbeitung nach Beispiel 1 entstand eine hellbraune kristallin erstarrte Masse folgender Zusammensetzung: C H O 71,3 % 8,1 % 20,3 % Theorie: 71,3 % 8,8 % 20,0 % Schmelzpunkt: 89,0 - 91,50C Das entstandene Produkt entspricht dem Ergebnis aus Beispiel 1.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensa.tionspro- dukten aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Tetrahydro--benzaldehydverbindungen der Formeln EMI10.1 in denen R gleich oder verschieden Wasserstoff oder Methyl darstellt, im Molverhältnis 1:1 bis 1:3, wobei alle Aldehydgruppen acetalisiert vorliegen, durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Aldehyden in Gegenwart von kata lytischen Mengen eines sauren Dehydratisierungs katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in wässrigem Medium durchführt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 1400C durchführt.

Inventors: BLAZEJAK, MANFRED, DR., GROTKOPP, DETLEF, DR., HAYDN, JOSEF, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C43
IPC codes: C07C41, C07D319, C08L7, C07D493, C08L21, C07C43, C07D317, C08K5