PROCESS FOR THE EXTRACTION OR ENRICHMENT OF FLAVOURS

Abstract: 1. Process for the extraction or concentration of aromatic substances from aqueous solutions, characterised in that the aqueous solution is passed through a bed of silica gel modified with hydrocarbon radicals having 1 to 24 C atoms, whereby the aqueous solution is used in an amount of about 50-1000 l/kg of silica gel, and the bed is subsequently eluted with about 50 to about 500 ml of an organic solvent per kg of silica gel.

Description: Verfahren zur Gewinnung oder Anreicherung von Aromastoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung oder Anreicherung von Aromastoffen aus wässrigen Lösungen. Aromastoffe spielen bei zahlreichen industriellen Verfahren eine grosse Rolle. Dabei sind dies einmal Verfahren die allein auf die Gewinnung von Aromastoffen in Form von Essenzen aus Früchten, Gewürzen, Blüten und ähnlichem gerichtet sind und zum anderen Verfahren zur Berstellung oder Veredlung von Nahrungs- und Genussmitteln, bei denen die Erhaltung der natürlichen Aromastoffe, wie Duft- und Geschmacksstoffe, die Qualität der Produkte bestimmt bzw. diese Produkte erst genussfähig macht. Das aus einer bestimmten Quelle, z.B. einer Frucht, stam- mende Aroma ist kein chemisch einheitlicher Stoff, sondern setzt sich zusammen aus einer Vielzahl von unterschiedlichen chemischen Individuen, die erst in ihrer Gesamtheit das sensorische Ergebnis des natürlichen Aromas ergeben. Bei jeder Handhabung von aromastoffhaltigen Medien besteht daher die Gefahr, dass Teile der natürlichen Mischung verlorengehen und damit der natürliche Charakter gemindert oder gar zerstört wird. Dies ist insbesdndere dann der Fall, wenn aromastoffhaltige Lösungen konzentriert werden, wie z.B. bei der Herstellung von Frucht saftkonzentraten oder von Pulverkaffee. In diesen Fällen wird zusammen mit dem abgedampften Wasser ein Teil der im Fruchtsaft bzw. dem Kaffeextrakt enthaltenen Aromastoffe entfernt und es gibt bisher keine Möglichkeit, die im Kondensat enthaltenen Aromastoffe zurückzugewinnen. Verallgemeinernd kann man sagen, dass bisher keine in technischem Mass stab verwertbare Verfahren existieren, Aromastoffe, d.h. in der Regel relativ leicht flüchtige organische Verbindungen, aus grossen Volumina eines wässrigen Mediums zu gewinnen, so dass die Aufgabe bestand, ein solches Verfahren zu finden. Es wurde nun gefunden, dass spezielle organisch modifizierte poröse Sorbentien in der Lage sind, auch aus stark verdünnten wässrigen Lösungen Aromastoffe selektiv anzureichern, dass aber andererseits die so angereicherten Aromastoffe mit geringen Volumina geeigneter organischer Lösungsmittel von diesen Sorbentien gewonnen werden können. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Ge winnung oder Anreicherung von Aromastoffen aus wässrigen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Lösung durch eine Schüttung eines mit organischen Resten oberflächenmodifizierten porösen -Sorbens geschickt wird und die Schüttung danach mit einer im Vergleich zur wässrigen Lösung geringen Menge eines organischen Lösungsmittels eluiert wird. Als wässrige Lösung im Sinne dieser Erfindung sind alle wässrigen Systeme zu verstehen, die Aromastoffe in weitgehend homogener Verteilung enthalten, wie z.B. neben echten Lösungen auch kolloidale Lösungen oder feine Emulsionen. Gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Gewinnung von Aromastoffen hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, ohne Einsatz von wesentlichen Energiekosten zu arbeiten und darüber hinaus die Gewinnung von Aromastoffen auch aus solchen Lösungen zu gestatten, die bisher mangels anderer Möglichkeiten zum Abwasser gelangten. So können z.B. bei der Konzentrierung von Fruchtsäften die im Brüdenkondensat enthaltenen Aromastoffe, die bisher verloren gingen, gewonnen und ggf. dem Konzentrat zugesetzt werden. Bei der Herstellung von Pulverkaffee war es bisher üblich, das bei der Helssdampfextraktion erhaltene Brüdenkondensat wegen der darin enthaltenen Aromastoffe dem Heisswasserextrakt zuzusetzen, um die so erhaltene Lösung gemeinsam einer Sprülitrocknung oder Lyophilisierung zu unterwerfen. Bei der Sprühtrocknung oaer Lyophilisierung gingen dann jedoch wieder wertvolle Aromastoffe verloren. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren dagegen können die Aromastoffe direkt dem Brüdenkondensat entzogen und dem Extrakt zugesetzt werden, woaurch bei der Lyophilisierung oder Sprühtrocknung eine sehr viel geringere Flüssigkeitsmenge verdampft werden muss, wodurch sehr viel Energie eingespart wird. Darüber hinaus können jedoch aus dem bei der Lyophilisierung oder Sprühtrocknung entstehenden Kondensat die darin enthaltenen Aromostoffe, die bisher verloren gingen, wiedergewonnen werden. überraschend dabei ist, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nur einige Komponenten des sehr heterogenen Aromastoffgemisches gewonnen werden, sondern dass offenbar das gesamte Spektrum in seiner natürlichen Zu smmensetzung gewonnen wirdr da der sensorische Eindruck der erfindungsgemäss gewonnenen Produkte sich nicht wesentlich von dem der Ausgangsstoffe unterscheidet. Dies lässt darauf schliessen, dass überraschenderweise offenbar auch keinerlei Zersetzung der zum Teil sehr empfindlichen Aromastoffe an den verwenaeten hochaktiven Sorbentien mit spezifischen Oberflächen von zum Teil bis 2 zu 800 m /g stattfindet. Trotz der hohen Effektivität ist das erfindungsgemässe Verfahren sehr einfach durchzuführen. Es wird aazu lediglich eine die Sorbensschüttung enthaltende Vorrichtung mit Zu- und Ableitungen für die die Aromastoffe enthal tende wässrige Lösung benötigt. Zweckmässig wird man dazu eine von der Flüssigkeitschromatographie bekannte Säule verwenden, aeren Dimensionen auf die Menge der zu bearbeitenden Lösung abgestimmt sind. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Belaaungskapazitäì der verwendeten Sorbentien so ist, dass pro kg Sorbens in der Regel etwa 50 bis 1000 1 der wässrigen Lösung behandelt werden können. Dieser Wert ist sowohl von der Art des Sorbens als auch von der Art und insbesondere von der Konzentration der Aromastoffe in der wässrigen Lösung abhängig. Bei sehr konzentrierten bzw. sehr wenig konzentrierten Lösungen können diese Werte daher auch unter- bzw. über- schritten werden. In jedem Fall ist es möglich, die für ein bestimmtes Anreicherunosprob lem gegebene Kapazität durch wenige Vorversuche zu ermitteln. Nach der benötigten Menge an Sorbens richtet sich dann selbstverständlich die Grösse der verwendeten Säule. Die wässrige Lösung wird entweder unter ihrem eigenen hydrostatischen Druck auf die Säule gegeben oder es wird zur Beschleunigung der Durchflussgeschwindigkeit' insbesondere wenn der Säulenwiderstand bei Verwendung von feinteiligen Sorbentien relativ hoch ist, unter erhöhtem Druck aufgegeben. Entsprechende Pumpen, die Drucke bis zu 100 bar und darüber erzeugen können, sind von entsprechenden Hochdruckflüssigkeits-Chromatographiegeräten bekannt. Auch die erfindungsgemäss verwendeten Sorbentien sind aus der Flüssigkeitschromatographie bekannt. Es sind dies poröse anorganische Sorbentien, insbesondere Kieselgele, deren hydrophile Oberfläche durch Reaktion mit Organosilanen, wobei die gesamte Oberfläche mit chemisch gebundenen organischen Gruppen belect wird, hydrophobiert ist. Die verwenaeten Kieselgele sind hochporös und haben in der Regel eine spezifische Oberfläche von etwa 100 bis 800 m2/g. Es sind eine Reihe von Organosilanen bekannt, die zur Modifizierung der Oberfläche eingesetzt werden können. Diese :lodifizieruni ist jedoch nicht Gegenstand der vorliegenen Erfindung, sonaern es wird dazu auf die einschlägige Literatur wie z.E. R.R. Unger, Porous Silica, Journal of Chromatography Library, Isevier, Amsterdam, verwiesen. Bevorzuor. werden nach der vorliegenden Erfindung mit Alkylgruppen mit 1 bis 24, insbesondere mit 2 bis 18 C Atomen modiizierte Kieselgele verwendet. Die in der wässrigen Lösung enthaltenen Aromastoffe werden selektiv an diesen Sorbentien adsorbiert und dadurch praktisch quantitativ aus der wässrigen Phase entfern. Zur Ge winnung der adsorbierten Aromastoffe wird der Zufluss der wässrigen Lösung unterbrochen und die Säule mit einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels eluiert, wobei die Aromastoffe quantitativ desorbiert werden und als konzentrierte Lösung in dem organischen Lösungsmittel gewonnen werden Da zur Desorption pro kg Sorbens eine Menge von nur etwa 50 bis 100 ml organisches Lösungsmittel ausreicht, werden auf diese Weise Anreicherungsfaktoren von bis zu 500.000 erzielt. Als organische Lösungsmittel werden bevorzugt polare, wasserlösliche Lösungsmittel, wie z.B. niedere Alkohole, niedere Ketone und ähnliche verwendet. Ein insbesonders aus lebensmittelrechtlichen Gründen besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethanol. Dieses kann in reiner Form eingesetzt werden. Da es jedoch auch z.B. üblich ist, Aromaessenzen als Lösungen von Aromastoffen in Branntwein zu vertreiben, kann auch unmittelbar Trink branntwein zur Desorption der Säule verwendet werden, wobei direkt die gebrauchsfertige Essenz gewonnen wird. Nach Desorption der Aromastoffe kann das Sorbens unmittelbar erneut mit einer weiteren Charge der wässrigen Lösung beschickt werden. Da sowohl das Sorbensgerust als auch die chemisch gebundene Oberflächenmodifizierung sehr stabil ist, bleibt das Sorbens uber sehr lange Zeit einsatzfähig und es besteht auch nicht die Gefahr, dass die eluierten Aromastoffe durch das Sorbens verunreinigt werden. Die Aromastoffe werden in der Regel in Form einer Lösung in dem organischen Lösungsmittel weiter verwendet. Es ist jedoch auch möglich, durch Abdampfen des leicht flüchtigen organischen Lösungsmittels die Aromastoffe in reiner Form zu erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren kann daher zur Gewinnung und Anreicherung von Duft-, Geschmacks- und Aromastoffen aus allen solche Stoffe enthaltenden Naturstoffen oder modifizierten Naturstoffen, wie z.B. Gewürzen, Früchten, Blüten, Beeren, Samen, Tabak, Kaffee und Kakao, einge- setzt werden. Voraussetzung ist dabei lediglich, dass die Aromastoffe in Form einer wässrigen Lösung vorliegen oder in eine solche überführt werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt daher eine wesentliche Bereicherung der Technik dar. Beispiel 1 Aus 1000 1 Apfelsaft werden durch Wärmeeinwirkung auf übliche Weise 150 1 Konzentrat gewonnen, wobei 850 1 Kondensat anfallen. Das Kondensat wird unter einem Druck von 6 bar durch eine Stahlsäule mit 400 mm Länge und 100 mm innerem Durchmesser gepumpt, die mit 3,5 kg eines mit C-8-Alkyl modifizierten Kieselgels (Teilchengrösse 0,05 mm, Oberfläche ca. 200 m2/g) gefüllt ist. Das ablaufende, aromastofffreie Wasser wird verworfen. Die am Sorbens adsorbierten Aromastoffe werden durch Elution mit 2 1 Trinkbranntwein gewonnen. Man erhält ein hochfeines natürliches Apfel aroma, das sofort gebrauchsfertig ist. In analoger Weise können Aromastoffe aus den bei der Konzentrierung anderer Fruchtsäfte anfallenden Kondensaten gewonnen werden. Beispiel 2 Durch Eeissdampfextraktion von pulverisiertem Röstkaffee wird ein Eeisswasserextrakt und ein Brüdenkondensat erhalten. Das Brüdenkondensat wird durch eine Säule entsprechend Beispiel 1 gepumpt. Durch Elution der Säule mit 1000 - 2000 ml Ethanol erhält man ein Aromastoffkon zentrat, das dem Heisswasserextrakt vor oder nach dem Sprühtrocknen bzw. Lyophilisieren zugesetzt werden kann. Der so gewonnene Pulverkaffee besitzt ein deutlich verbessertes Aroma und ergibt ein deutlich besseres Kaffeegetrank. Beispiel 3 Ein gepresster Frachtsa±t wird, z.B. durch Enzymbehandlung, geklärt, filtriert und mit Hilfe einer Polyamidsäule entfärbt. 3000 1 des so vorbehandelten Fruchtsafts werden uber eine Säule entsprechend Beispiel 1 gepumpt, wonach diese mit 2000 ml Ethanol eluiert wird. Man erhält ein hochkonzentriertes natürliches Fruchtaroma. Dieses Beispiel ist in analoger Weise für alle Fruchtsäfte anwendbar. Besonaers vorteilhaft ist es, dass damit die Aromastoffe von solchen Fruchtsäften gewonnen werden können, die für sich allein nicht oder nur mit Ein schränkungen genusstauglich sind.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung oder Anreicherung von Aroma stoffen aus wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeich net, dass die wässrige Lösung durch eine Schüttung eines mit organischen Resten oberflächenmodifizier ten porösen Sorbens geschickt wird und die Schüttung danach mit einer im Vergleich zur wässrigen Lösung geringen Menge eines organischen Lösungsmittels eluiert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro kg Sorbens etwa 50 bis etwa 1000 1 der wäss rigen Lösung verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass pro kg Sorbens etwa 50 bis etwa 500 ml organisches Lösungsmittel verwendet werden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Sorbens ein mit Kohlenwasser stoffresten mit 1 bis 24 C-Atomen modifiziertes Kieselgel verwendet wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis o, da durch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungs mittel Ethanol verwendet wird.

Inventors: EISENBEISS, FRIEDHELM, DR., MEYER, OTTO-WERNER
Applicants: MERCK PATENT GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1982
Main classification: A23L1
IPC codes: C11B9, A23F5, B01D15, A23L1