PROCESS FOR THE PREPARATION OF ARTICLES HAVING THIN WALLS FROM THERMOPLASTIC POLYURETHANES OR POLYURETHANE UREA BY EXTRUSION

Abstract: 1. Process for the production of thin-walled articles of thermoplastic polyurethanes and polyurethane ureas by extrusion or blow moulding, characterised in that the thermoplastic polyurethane or the thermoplastic polyurethane urea is synthesised from A) at least one long-chain compound which contains substantially 2 hydroxyl groups and has molecular weights between 400 and 10 000 and can optionally contain a relatively high molecular weight compound containing more than 2 hydroxyl groups of which the average molecular weight is also within the indicated range, in a proportion of up to 40% by weight, B) one or more aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic diisocyanates, C) at least one substantially difunctional chain-lengthening agent which reacts with isocyanate groups and has a molecular weight of 60-300 and optionally water, D) 0.1-15 per cent by weight, based on the total product, of a silicon compound, which reacts with isocyanate groups, of the general formula see diagramm : EP0078958,P9,F1 wherein W and Y are identical or different and denote OH, COOH, NH2 , NHZ, SH, R'OH, R'COOH, R'NH2 , R'NZZ, R'NHZ or R'SH, X denotes a divalent organic radical which has up to 6000 molecular weight units and optionally contains hetero atoms, Z denotes an optionally OH-, COOH-, NH2 -, NH-alkyl-, or SH-substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical, R denotes an alkyl, cycloalkyl, aryl and/or alkoxy radical with 1-6 C atoms, R' denotes an alkylene radical which has up to 6000 molecular weight units, is optionally interrupted by ether, ester, thioether or amino groups and can optionally be linked to the silicon via hetero atoms such as, for example, oxygen or sulphur, m and n are integers, it being possible for m or n to be 0 and E) 0.05-5% of at least one release agent which is normally to be regarded as inert towards isocyanate and hydroxyl groups, the molar ratio of the NCO groups to groups in components A, C and D which react with these NCO groups being between 0.85:1 and 1.2:1 and the molar ratio of C:A being between 0.2:1 and 30:1.

Description: Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen Gegenständen aus thermoplastischen Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen durch Extrusion Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen Gegenständen aus thermoplastischen Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen mit im frischen Zustand nicht oder wenig blockender Oberfläche durch Extrusion und vorzugsweise durch Blasverformung, gekennzeichnet durch gleichzeitigen Einbau von funktionellen Silikonderivaten und Zusatz von äusseren Trennmitteln oder Trennmittelgemischen. Die Verarbeitung von thermoplastischen Polyurethanen durch Extrusion ist heute Stand der Technik. Die für diese Verwendung eingesetzten, in der Regel verhältnismässig niedrig schmelzenden PUR-Thermoplasten haben beim Abkühlen aus der Schmelze, besonders wenn sie nicht über längere Zeit intensiv gekühlt werden konnten, noch lange eine gewisse Oberflächenklebrigkeit, so dass z.B. frisch hergestellte, aufgewickelte dünne Folien dazu neigen, auf der Rolle zu verkleben. Besonders gravierend ist dieses Problem bei nach üblichen Verfahren hergestellten Blasfolien, bei deren Herstellung die Schmelze mit Luft abgekühlt wird. Zur Verringerung dieser Blockneigung (Oberflächenklebrigkeit) kann man den Polyurethanthermoplasten inerte Trennmittel zusetzten. Derartige Trennmittel, die dem Stand der Technik entsprechen, sind z.B. Derivate langkettiger Fettsäuren und Sulfonsäuren, Öle, Silikonöl, natürliche Wachse usw.. Sie wirken selbstverständlich nur an der Produktoberfläche trennend, an die sie infolge ihrer Unverträglichkeit mit dem Polyurethan mehr oder weniger schnell wandern. Die Trennwirkung wird in der Regel mit dem Trennmittelgehalt erhöht, wobei höhere Konzentrationen zu einer Verringerung der physikalischen Festigkeit und zu einem unerwünschten, abwischbaren, bei längerer Lagerung immer stärker werdenden oder wiederkehrenden grauen Schleier an der Produktoberfläche führen können. In vor der Weiterverarbeitung lange gelagertem Polyurethan(polyharnstoff-)granulat kann die Trennmittelkonzentration an der Oberfläche so gross werden, dass das Produkt von einem Extruder nicht gleichmässig eingezogen wird (Überschmierung). Ausserdem ist immer gerade dann, wenn eine optimale Trennwirkung erwünscht ist, nämlich im frisch hergestellten Teil, die Trennmittelkonzentration an der Oberfläche am geringsten. So ist die Wirkung eines grossen Anteils der zugesetzten Trennmittel nur die unerwünschte optische Oberflächenerscheinung. Der Einbau von mit Isocyanat reagierenden Siliziumverbindungen in Polyurethane zur Verbesserung der Bydro- lysenbeständigkeit ist bereits in der DE-PS 1 114 632 beschrieben. Die gemäss der genannten Patentschrift erhaltenen Produkte finden u.a. Verwendung für Be schichtungen und Rlebefolien, wo naturgemäss eine gute Haftung notwendig ist. Das z.B. für die Herstellung von Blasfolien wesentliche gute Trennverhalten kann deshalb von den nach der Lehre gemäss jener Patentschrift erhaltenen Produkten nicht erwartet werden. Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass gerade an den Oberflächen dünnwandiger Teile, also z.B. von Blasfolien, eine optimale Trennwirkung erzielt wird, wenn man ein Silikon mit zerewitinoffaktiven Gruppen in das thermoplastische Polyurethan oder den thermoplastischen Polyurethanharnstoff einbaut und dieses mit einem kleineren Anteil mindestens eines unter normalen Reaktionsbedingungen inerten Trennmittels kombiniert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen Gegenständen aus thermoplastischen Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen durch Extrusion oder Blasverformung, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan bzw. der thermoplastische Polyurethanpolyharnstoff aufgebaut ist aus A) mindestens einer langkettigen, im wesentlichen 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung mit Mole kulargewichten zwischen 400 und 10.000, bevorzugt zwischen 450 und 6.000, die gegebenenfalls eine höhermolekulare Verbindung mit mehr als 2 Hydroxyl gruppen, deren Durchschnittsmolekulargewicht ebenfalls im angegebenen Bereich liegt, anteilig bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis 20 %, enthalten kann, B) einem oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, C) mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden, im wesentlichen difunktionellen Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von 60-300 und gegebenen falls Wasser, bevorzugt einer Mischung aus mindestens 2 Kettenverlängerern, D) 0,1 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Siliciumverbindung der allgemeinen Formel EMI4.1 wobei W und Y gleich oder verschieden sind und OH, COOH, -NH2, NHZ, SH, R'OH, R'COOH, R1NH2, R'NHZ, R'SH, R1NZZ, X einen zweiwertigen organischen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden-Rest mit bis zu 6000 Molekulargewichtseinheiten, bevorzugt Alkylen, Z einen gegebenenfalls OH, COOH, NH2, NH-Alkyl, SH substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkoxy rest mit 1-6 C-Atomen, (vorzugsweise Methyl), R' einen gegebenenfalls durch Ether-, Ester-, Thioether-, Aminogruppen unterbrochenen Alkylenrest mit bis 6000 Molekulargewichtseinheiten, der gege benenfalls über Heteroatome wie z.B. Sauerstoff oder Schwefel mit dem Silicium verknüpft sein kann, sowie Cycloalkylenrest bedeuten, m und n ganze Zahlen sind, wobei m oder n = 0 sein können, E) 0,05 - 5 % mindestens eines normalerweise als gegenüber Isocyanat- und Hydroxylgruppen inert anzusehenden Trennmittels, wobei das molare Verhältnis der NCO zu mit diesen reagierenden Gruppen der Komponenten A, C und D zwischen 0,85 : 1 und 1,2 : 1, bevorzugt zwischen 0,93 : 1 und 1,1 : 1 und das molare Verhältnis von C zu A zwischen 0,2 : 1 und 30 : 1 liegt. Als im wesentlichen lineare Polyole mit Molekulargewichten zwischen 400 und 10.000, bevorzugt zwischen 450 und 6.000, kommen die aus der Polyurethanchemie ansich bekannten, vorzugsweise 2, anteilig gegebenenfalls auch mehr aktive Wasserstoffatome (im wesentlichen Hydroxylendgruppen) enthaltenden Polyester, Polylactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Poly carbonate, Polyacetale, Vinylpolymere wie z.B. Polybutadienöle, bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, bzw. auch andere zerewitinoffaktive Gruppen wie Amino-, Carboxyl- oder Thiolgruppen enthaltenden Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen entsprechen dem Stand der Technik und sind z.B. in den DE-A- 2 302 564, 2 423 764 und 2 549 372 (US-PS 3 963 679), 2 402 799, 2 431 846, 2 402 840 (US-PS 3 984 607) sowie der DE-B 2 457 387 (US-PS 4 035 213) beschrieben. Erfindungsgemäss bevorzugt sind hydroxylgruppenhaltige Polyester aus Glykolen und Adipinsäure, Phthal- und/oder Terephthalsäure, sowie deren Hydrierungsprodukten, Hydroxylpolycarbonate, Polycaprolactone, auf Glykolen, Aminen und/oder Wasser gestartetes Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran und Mischpolyether sowie Mischungen aus derartigen Verbindungen. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind Mischungen der genannten langkettigen Diole mit bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 3-10 Gew.-%, (bezogen auf Komponente A) einer im Mittel etwa 3 zerewitinoffaktive (bevorzugt:Eydroxyl-) Gruppen enthaltenden höhermolekularen, ähnlich aufgebau- ten Verbindung. Die höhere Funktionalität wird durch anteilige Mitverwendung von z.B. trifunktionellen Verbindungen wie Trimellithsäure, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin usw. bei der Herstellung der höhermolekularen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erzielt. Zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Poly urethane und Polyurethanharnstoffe können alle aromatischen, araliphatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate verwendet werden, wie sie dem Stand der Technik entsprechen und z.B. in den oben genannten Druckschriften beschrieben sind. Wichtigste Beispiele sind Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat , die Toluylendiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat. Als Kettenverlängerer der Gruppe C kommen praktisch alle Verbindungen in Frage, die im Mittel etwa 2 zerewitinoffaktive Gruppen und ein Molekulargewicht zwischen 60 und 300 haben, sowie Wasser. Das sind z.B. Glykole, Diamine, Aminoalkohole, Merkaptoalkohole usw. Beispielhaft seien genannt: Ethylenglykol, Di- und Triethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, Butandiol-(1,3), -(2,3) und -(1,4), Pentandiol-(1,5), Dimethylpropandiol-(1,3), Hexandiol- (1,6), Trimethylhexandiol-(1,6), 1, 4-Bishydroxymethylcyclohexan, Hydrochinondihydroxyethylether, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin (l-Aminomethyl-3-amino-1,5,5-trimethylcyclohexan), gegebenenfalls substituierte Diaminodiphenylmethane, Diaminotoluale, Dimethylolpropionsäure, Aminoethanol, Mercaptoethanol usw. Anteilig können auch drei- und höherfunktionelle Kettenverlängerer wie Glycerin, Trimethylolpropan usw. eingesetzt werden sowie gegenüber Isocyanat monofunktionelle Verbindungen, sog. Kettenabbrecher wie n-Octanol, Dibutylamin usw. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Thermoplasten Mischungen aus mindestens 2 Kettenverlängerern der Gruppe C im Gewichtsverhältnis 99:1 bis 50:50, besonders bevorzugt im Gewichtsverhältnis 98:2 bis 60:40, speziell bevorzugt 97:3 bis 85:15. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Butandiol oder Rexandiol mit einem anderen Glykol und/oder einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamin. Beispielhaft für mit Isocyanat reagierende Siliciumverbindungen der Gruppe D seien genannt: EMI8.1 m=0-200, n=1-100 EMI9.1 m, n = 1-100 Das Verhältnis der Funktionalitäten der Reaktionspartner bei der Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte ist so zu wählen, dass die entsprechenden Polyurethane und Polyurethanharnstoffe thermoplastisch verarbeitbar sind, d.h. die mittlere Funktionalität der Reaktanden darf nicht wesentlich von 2 (maximal + 10 %) abweichen. Als normalerweise gegenüber Isocyanat- oder Hydroxylgruppen inert anzusehende Gleit- oder Trennmittel der Gruppe E kommen handelsübliche Produkte in Frage wie z.B. natürliche und synthetische Derivate von Fett- und ölsäure, langkettige Paraffine, Silicone usw. Beispielhaft seien genannt: Amide von C8-C20-Monocarbonsäuren wie Dodecylamid, Decylamid, Oleylamid oder Stearylamid in Mengen von etwa 0,1 bis 5 %, bevorzugt 0,2-2 %. Ebenfalls sehr gut geeignet sind Diamide aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit mehr als 9 C-Atomen und aromatischen oder aliphatischen Diaminen, wie z.B. Phenylenbis-palmitylamid oder Ethylen-bis-stearylamid. Als weitere Beispiele seien auch Ester von Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 C-Atomen, wie Palmitinsäuremethyloder Stearinsäurebutylester sowie Glyceride von Carbonsäuren mit mehr als 8 C-Atomen genannt. Auch Poly ethylenwachse und synthetische Wachse, Montanwachse, Carnaubawachs und deren Abmischungen können Verwendung finden. Als Silicone können z.B. Polydimethylsiloxane und Polydiphenylsiloxane verwendet werden. Bevorzugt sind Mischungen aus mindestens zwei dieser Trennmittel im Gewichtsverhältnis von 9:1 bis 1:9, besonders bevorzugt Mischungen aus einem nicht funktionellen Silicon und einem Derivat von Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen. Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte erfolgt nach bekannten Verfahren in mehrstufigen (Präpolymerverfahren) oder einstufigen (One shot) Prozessen, die beispielsweise nach dem Giessverfahren oder in selbstreinigenden zweiwelligen Schneckenmaschinen durchgeführt werden. Dabei können einzelne Reaktionsstufen wie z.B. die Präpolymerbildung ausserhalb der Schneckenmaschine, etwa in einem Kessel durchgeführt werden. Herstellverfahren dieser Art sind z.B. in der US-PS 3 233 025, 3 642 964, 3 963 679 und in der DE-B 2 610 980 und den DE-A 2 302 564 und 2 423 764 beschrieben. Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Polyurethane zeichnen sich durch eine hervorragend leicht trennende (blockfreie) Oberfläche aus, ohne dass die mit einem hohen Gehalt an nicht eingebauten Trennmitteln verbundenen Nachteile wie starkes nachträgliches Ausblühen und verringerte Festigkeit auftreten. Die Kom bination aus dem in das Polyurethan bzw. den Polyurethanharnstoff eingebauten Silicon und dem nicht eingebauten Trennmittel oder (-mischung) de Gruppe E ergibt bei der Extrusion oder der Blasverformung zu dünnwandigen Teilen auch im frischen Zustand überraschend leicht trennende Oberflächen, obwohl das eingebaute Silicon der Gruppe D nicht an die Produktoberfläche wandern kann. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte können na turlich die bekannten Katalysatoren, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, andere Thermoplasten, Weichmacher usw. enthalten. Die erfindungsgemäss zu verwendenden thermoplastischen Polyurethane werden durch Extrusion und gegebenenfalls nachfolgendes Aufblasen eines frisch extrudierten Schlauchs in einer Form (Blasformverfahren) zu Folien, Schläuchen, Kabelmänteln, profilen, Behältern, Faltenbalgen usw. geformt, die eine gleichmässge Oberfläche haben. Für die erfindungsgemässe Verwendung der speziellen TPU eignen sich alle in der Praxis eingesetzten, an sich bekannten Verarbeitungsmaschinen, wie sie z.B. von H. Do mìninghaus in "Fortschrittliche Extrudertechnik", VDI Taschenbuch 1970, beschrieben sind. Besonderer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Blasfolien aus den speziell zusammengesetzten Polyurethanen unter Verwendung von Blasfolienanlagen als Verarbeitungsmaschinen. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen. Beispiel 1 A) Herstellung eines im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden thermóplastischen Polyurethans 57 Tle. eines polybutandiolhexandioladipats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000, 2,7 Tle. eines etwa trifunktionellen Diethylenglykol Trimethylolpropan-polyadipats mit einer OH-Zahl von ca. 60 (mg KOH/g) und einer Säurezahl von 1 (mg KOH/g), 0,2 Tle. Ethylenbisstearylamid, 0,6 Tle. eines bei Raumtemperatur flüssigen, inerten Poly dimethylsiloxans, 3 Tle. eines Dimethylolpolydi methylsiloxans mit einer OH-Zahl von 198 (mg ROH/g), 8,6 Tle. Butandiol-(1,4) und 0,46 Tle. Hexandiol (1,6) werden in einer zweiwelligen Schneckenknet presse mit gleichsinnig rotierenden Wellen bei Temperaturen bis 2350C mit a) 33,1 Tlen. (NCO:OH = 0,98, Produkt 1), b) 33,4 Tlen. (NCO:OH = 0,99, Produkt II), c) 33,8 Tlen. (NCO:OH = 1,00, Produkt III), d) 34,1 Tlen. (NCO:OH = 1,01, Produkt IV) 4,41-Diisocyanatodiphenylmethan umgesetzt. Die aus der Schneckenmaschine austretende Schmelze wird in Wasser abgeschreckt, zerkleinert und getrocknet. B) Herstellung einer Blasfolie nach dem erfindungs gemässen Verfahren Das unter A beschriebene Produkt wird in einem mit drei Heizzonen, einer aus 3 Zonen gleicher Länge bestehenden Welle mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Kompression von 1:3 und Blasfolienkopf ausgerüsteten handelsüblichen Extruder (L/D = 20) zu einer Blasfolie verarbeitet. Der Schlauch wird wie üblich mit Luft gekühlt und nach einer Abzugs strecke von etwa 2 m durch 2 Gummiwalzen zusammen gequetscht und auf eine Rolle gewickelt (Technische Daten s. Tabelle 1). Tabelle 1 Zylindertemperaturen (OC) Heizzone 1 (Gehäuseanfang) 155 190 200 n 2 160 195 205 3 3 165 200 210 Düse 160 190 195 Wellendrehzahl (min 1) 30 Ausstoss (kg/h) 4,9 4,5 4,7 Foliendicke (#m) 50 Die bei den verschiedenen Extrudertemperaturen her gestellten Folien I-IV lassen sich auch nach längerer Lagerung leicht wieder von der Rolle abwickeln, und die zusammengequetschten Schlauchwände sind wie der leicht und ohne Hilfsmittel zu trennen. Vergleichsbeispiel 2 a) Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet je doch ein thermoplastisches Polyurethan (V), das keines der beiden Polydimethylsiloxane, die übrigen Komponenten im gleichen Verhältnis wie die im Beispiel 1 A beschriebenen Thermoplasten enthält, wobei das molare Verhältnis der eingesetzten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 1.00 gewählt wurde. Polyurethan V wird wie in Beispiel 1 B beschrieben zu einer ca. 50 ssm dicken Blasfolie extrudiert. Eine unter technischen Bedingungen noch trennbare Folie wird nur unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen erhalten: Tabelle 2 Zylindertemperaturen (OC) Heizzone 1 (Gehäuseanfang) 190 n 2 195 3 3 200 Düse 190 Drehzahl (min 1) 30 Vergleichsbeispiel 2 b) Es wird wie im Beispiel 1-A) beschrieben verfahren, jedoch wird zur Herstellung des Polyurethans VI kein Dimethylolpolydimethylsiloxan verwendet. Für die Herstellung einer Blasfolie wird ein Messextruder wie in Beispiel 3 beschrieben, eingesetzt (technische Daten siehe Tabelle 3). Vergleichsbeispiel 2 c) Es wird ein Polyurethan VII wie im Beispiel 1-A) beschrieben hergestellt, das jedoch weder Ethylen-bisstearylamid noch das inerte Polydimethylsiloxan enthält. Daraus wird wie im Vergleichsbeispiel 2-A beschrieben eine Blasfolie hergestellt (technische Daten siehe Tabelle 3). Tabelle 3 Polyurethan Zylindertemperaturen (OC) VI VII Heizzone 1 (Gehäuseanfang) 170 174 2 174 184 3 3 184 200 Düse 191 198 Wellendrehzahl (min 1) 30 30 Ausstoss (g/min) 30 28 Auch bei diesen für die Produkte VI (Vergleichsbeispiel 2 b)) und VII (Vergleichsbeispiel 2 c)) günstigsten Extrusionsbedingungen war die erhaltene Blasfolie nur schwer trennbar. Ein Vergleich der Ergebnisse der Extrusion der Produkte I-IV und V-VII macht deutlich, dass die Kombination von in die Polyurethanketten eingebautem Polysiloxan mit nicht eingebauten Trennmitteln Folien mit wesentlich weniger blockender Oberfläche ergibt, so dass der Verarbeitungstemperaturbereich wesentlich grösser wird als mit einem normalen, dem Stand der Technik entsprechenden, nicht ein gebauten Trennmittel. Ausserdem werden die Produkte I-IV genauso gleichmässig in den Verarbeitungsextruder eingezogen wie Produkt V. Produkt V, für dessen Herstellung ein anderes NCO:OH-Verhältnis als 1:1 gewählt wurde, lässt sich nicht zu einer brauchbaren Blasfolie extrudieren. BeisPiel 3 Es wird eine Blasfolie hergestellt aus einem thermoplastischen Polyurethan folgender Zusammensetzung: 95 Tle. eines Polyoxypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 55 (mg KOH/g), 5 Tle. eines trifunktionellen Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 56 (mg KOH/g), 100 Tle. eines Polyhexamethylencarbonats mit endständigen Hydroxylgruppen und einer OH-Zahl von 54 mg ROR/g), 0,1 Tle. eines flüssigen Polydimethylsiloxans, 0,5 Tle. Ethylenbisstearylamid, 0,4 Tle. 2, 6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, 2 Tle. Dimethylolpolydimethylsiloxan mit einer OH-Zahl von 198 (mg ROR/g), 24 Tle. Butandiol-(1,4) und 92 Tle. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Das Produkt wird über eine Präpolymerstufe aus den Polypropylenglykolen und dem gesamten Diisocyanat erhalten. ¯Dabei wird die zweite Reaktionsstufe wie im Beispiel 1 A beschrieben in einer zweiwelligen, gleichsinnig drehenden Schneckenmaschine durchgeführt. Für die Herstellung der Blasfolie wird ein Messextruder mit genutetem Einzug, drei Zylinderheizzonen, kernprogressiver Welle mit einem Durchmesser von 30 mm, L/D = 20, und einem Kompressionsverhältnis von 1:3 und einem beheizbaren Blasfolienkopf verwendet. Der austretende Schlauch wird wie üblich auf einer Abzugsstrecke von etwa 1 m mit Luft gekühlt, dann durch 2 Gummiwalzen zusammengequetscht und auf eine Rolle gewickelt (Technische Daten s. Tabelle 4) Tabelle 4 Zylindertemperaturen (OC) Heizzone 1 (Gehäuseanfang) 195 210 2 2 187 205 3 3 182 203 Düse 182 200 Wellendrehzahl (min 1) 30 Ausstoss (g/min) 45 Es wird eine leicht trennende Folie mit einer Wandstärke von etwa 50 pm erhalten. Beispiel 4 A) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans auf Basis von Polyoxytetramethylenglykol. Die Mischung aus 388 Tlen. Polyoxytetramethylengly kol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 und 388 Tlen. Polyoxytetramethylenglykol vom Durchschnitts molekulargewicht 2000 wird mit 421 Tlen. 4,4in Diisocyanatodiphenylmethan bei 600C unter Feuch tigkeitsauschluss bis zur NCO-Konstanz (7,6 %, 3 h) gerührt. Es werden 0,4 Tle. Ethylenbisstearyl amid und 0,4 Tle des inerten, bei Raumtemperatur flüssigen Polydimethylsiloxans untergerührt. An schliessend wird die gesamte Menge in die auf 1200C erwärmte Mischung aus 90,5 Tlen. Butandiol-(1,4) und 38 Tlen. Dimethylolpolydimethylsiloxan (OH Zahl 198) gegeben, kräftig durchgerührt und in eine teflonisierte Schale gegossen, die 2 h bei 1200C, dann über Nacht bei 700C belassen wird. Das Produkt wird anschliessend zerkleinert. B) Herstellung einer Blasfolie Es wird der im Beispiel 3 beschriebene Messextruder verwendet. Zur Verarbeitung des in Beispiel 4 A be schriebenen Polyurethans zu einer Blasfolie werden folgende Bedingungen gewählt (s. Tabelle 5). Tabelle 5 Zylindertemperaturen (OC) Heizzone 1 (Gehäuseanfang) 201 - 220 2 2 196 ¯ 216 n 3 191 209 Düse 187 205 Drehzahl (min 1) 30 Es wird eine Folie mit sehr guter Trennfähigkeit erhalten. Beispiel 5 A) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethanpoly harnstoffs Ein NCO-Präpolymer aus 50 Tlen. eines Polybutandiol adipats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 2170 (OH-Zahl 51, Säurezahl 0,6), 2,4 Tlen. Dimethylolpolydimethylsiloxan mit einer OH-Zahl von 198, 0,24 Tlen. Isopropanol, 18,2 Tlen. 1-Iso cyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclo- hexan mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 6,2 %, das 0,1 Tle. Ethylenbisstearylamid ent hält, wird in einer zweiwelligen Schneckenmaschine bei Temperaturen zwischen 110 und 2600C mit 4,4' Diaminodicyclohexylmethan im NCO :NH2-Verhältnis von 0,97 (molar) kontinuierlich umgesetzt. B) Herstellung einer Blasfolie In dem in Beispiel 1 B beschriebenen Einwellenex truder wird das Produkt aus Beispiel 5 A zu einer Blasfolie verarbeitet unter dem in Tabelle 6 an gegebenen Bedingungen: Tabelle 6 Zylindertemperaturen (oc) Heizzone 1 (Gehäuseanfang) 170 190 2 2 175 195 n 3 3 200 220 Düse 200 220 Drehzahl (min-1) 20 Ausstoss (kg/h) 5 Es wird eine Folie erhalten, die auch im frischen Zustand leicht getrennt werden kann. Beispiel 6 In einer automatischen Blasformmaschine wird ein frisch extrudierter Schlauch von Produkt III (Beispiel 1) mit den Abmessungen von 15 x 300 mm und einer Wanddicke von ca. 4 mm als Schmelze mit 2 an den Enden fassenden Greifern, von denen einer den Schlauch abdichtet, in eine 2-teilige, wassergekühlte Form für Faltenbälge gebracht. Nach Schliessen der Form wird der Schlauch mit Pressluft aufgeblasen, wobei er sich an die äussere Form anlegt und so erkaltet (25-30 sec.) Beim Öffnen der Form fällt der Polyurethanfaltenbalg fast ohne mechanische Hilfe heraus. Vergleichsbeispiel 7 Es wird in wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren, jedoch wird als Thermoplast Polyurethan V aus Vergleichsbeispiel 2 a) verwendet. Der frische Faltenbalg ist nur unter kräftigem Ziehen zu entformen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen Gegen ständen aus thermoplastischen Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen durch Extrusion oder Blas verformung, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan bzw. der thermoplastische Polyurethan harnstoff aufgebaut ist aus A) mindestens einer langkettigen, im wesent lichen 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Verbin dung mit Molekulargewichten zwischen 400 und 10 000, die gegebenenfalls eine höhermoleku lare Verbindung mit mehr als 2 Hydroxyl gruppen, deren Durchschnittsmolekulargewicht ebenfalls im angegebenen Bereich liegt, an teilig bis zu 40 Gew.-% enthalten kann, B) einem oder mehreren aliphatischen, cycloali phatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, C) mindestens einem mit Isocyanatgruppen rea gierenden, im wesentlichen difunktionellen Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von 60 - 300 und gegebenenfalls Wasser, D) 0,1 - 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtprodukt einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Siliciumverbindung der allgemeinen Formel EMI22.1 wobei W und Y gleich oder verschieden sind und OH, COOH, NH2, NHZ, SH, R'OH, R' COOH, R'NH2, R'NZZ R1NHZ, R'SH, X einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, organischen Rest mit bis zu 6000 Molekulargewichtseinheiten, Z einen gegebenenfalls OH, COOH, NE2, NH Alkyl, SH substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Alkoxyrest mit 1-6 C-Atomen, R' einen gegebenenfalls durch Ether-, Ester-, Thioether-, Aminogruppen unterbrochenen Alkylenrest mit bis zu 6000 Molekulargewichtseinheiten, der gegebenenfalls über Heteroatome wie z.B. Sauerstoff oder Schwefel mit dem Silicium verknüpft sein kann, bedeuten, m und n ganze Zahlen sind, wobei m oder n = 0 sein können, E) 0,05-5 % mindestens eines normalerweise als gegenüber Isocyanat - und Hydroxylgruppen als inert anzusehenden Trennmittels, wobei das molare Verhältnis der NCO- zu mit diesen reagierenden Gruppen der Komponenten A, C und D zwischen 0,85:1 und 1,2:1 und das molare Verhältnis von C:A zwischen 0,2:1 und 30:1 liegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyure thane und Polyurethanharnstoffe als Komponente A) langkettige, im wesentlichen 2 Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 450 und 6000 enthalten. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die langkettigen, im wesentlichen 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente A bis zu 20 Gew.-% einer höhermoleku laren Verbindung mit mehr als 2 Hydroxylgruppen enthalten, deren Durchschnittsmolekulargewicht in dem für die Komponente A angegebenen Bereich liegt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass der Anteil der höhermolekularen Ver bindung mit mehr als 2 Hydroxylgruppen in Kompo nente A 3 - 10 Gew.-% beträgt. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich net, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Thermoplasten als Komponente C zwei Kettenverlänge rer im Gewichtsverhältnis 98:2 bis 60:40 enthalten. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn zeichnet, dass die erfindungsgemäss zu verwenden den Thermoplasten als Komponente C Mischungen aus Butandiol oder Hexandiol und mindestens einem anderen Glykol und/oder einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diamin enthalten. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeich net, dass das erfindungsgemäss zu verwendende Pro- dukt als mit Isocyanat reagierende Siliciumver bindung ein Dimethylolpolydimethylsiloxan oder ein Di-aminoalkylpolydimethylsiloxan enthält. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeich net, dass für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Thermoplasten ein Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit diesen reagierenden Gruppen der Komponenten A, C und D zwischen 0,93: 1 bis 1,1:1 gewählt wird 9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekenn zeichnet, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyurethan- und Polyurethanharnstoffthermoplasten als normalerweise gegenüber Isocyanat- und Hydroxylgruppen als inert anzusehendes Trennmittel (Komponente E) eine Mischung aus einem Siliconöl und einem weiteren Trennmittel im Gewichtsverhältnis 9:1 bis 1:9 enthalten.

Inventors: GOYERT, WILHELM, DR., HEIDINGSFELD, HERBERT, QUIRING, BERND, DR., WAGNER, HANS, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C08G18
IPC codes: C08L75, C08J5, B29C47, B29C33, C08G18, B29C49