DIAMIDES OF SUBSTITUTED HYDROXYMALONIC ACIDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS PESTICIDES

Abstract: 1. Substituted hydroxymalonic acid diamides of the formula (I) see diagramm : EP0076957,P17,F4 in which R represents alkyl with at least 2 C atoms and chlorine substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted cycloalkyl, substituted aryl, or optionally substituted heteroaryl.

Description: Substituierte Hydroxy-malonsäurediamide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Hydroxy-malonsäurediamide, ein Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel. Es ist bereits bekannt geworden, dass Carbamate wie 5,6 Dimethyl-2-dimethylamino-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat oder 1-Naphthyl-N-methylcarbamat insektizide Wirksamkeit besitzen (US-PS 3 493 574, 2 903 478). Ihre Wirkung ist jedoch vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer voll befriedigend. Es wurden die neuen substituierten Hydroxy-malonsäure- diamide der Formel (I) gefunden EMI1.1 in welcher R für Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen, sowie für sub stituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht. Weiter wurde gefunden, dass man die substituierten Hydroxymalonsäurediamide der Formel I EMI2.1 in welcher R für Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen sowie für sub stituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, erhält a) wenn man die substituierten Trimethylsilyloxy malonsäuredinitrile der Formel (II) EMI2.2 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit anorganischen Säuren verseift, oder b) Hydroxymalonsäureesteramide der Formel III EMI3.1 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cyclo alkyl steht mit Ammoniak umsetzt oder c) Hydroxymalonsäureester der Formel IV EMI3.2 in welcher R bzw. R1 die oben angegebene Bedeutung haben und R2 die für R1 angegebene Bedeutung hat, wobei R1 und R2 RÚ und Rê gleich oder verschieden sein können mit Ammoniak umsetzt oder d) Hydroxy- bzw. Tr imethyl 5 ilyloxymalonsäureamidnitrile der allgemeinen Formel V EMI4.1 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und X für Wasserstoff oder Si(CH3)3 steht mit anorganischen Säuren verseift oder e) Acyloxymalonsäurediamide der allgemeinen Formel EMI4.2 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von Basen verseift oder f) Acyloxymalonsäuredinitrile der allgemeinen Formel VII EMI5.1 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat mit anorganischen Mineralsäuren verseift oder g) Acyloxymalonsäurediester der allgemeinen Formel VIII EMI5.2 in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben mit Ammoniak umsetzt. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen substituierten Hydroxy-malonsäurediamide eine erheblich höhere insektizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Carbamate der gleichen Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemässen Stoffe eignen sich somit zur Schädlingsbekämpfung, Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher R für C2¯4-Alkyl, C2¯7-Alkenyl, C3 6-Cycloalkyl steht, für C1¯4-Alkyl, C2¯7-Alkenyl, C3¯6-Cycloalkyl steht, die gleich oder verschieden durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sind: : Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, C1 4-Al- koxy insbesondere Methoxy oder Ethoxy, Carboxyl, Carbalkoxy insbesondere Methoxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl, Phenyl, Phenoxy, Thiophenyl wobei die Phenylringe durch Halogen oder Alkyl substituiert sein können; R steht ferner für Phenyl das gegebenenfalls gleich oder verschieden durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: Halogen, ins besondere Chlor, Brom, Fluor, Nitro, Amino, OH, CN, C1 4-Alkyl insbesondere Methyl, C1 4-Halogenalkyl insbesondere Trifluormethyl, Trichlormethyl, Penta fluorethyl, Cl 4-Alkoxy, C1 4-Halogenalkoxy, insbe sondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy, Methylen dioxy, Ethylendioxy, Difluormethylendioxy, halogen substituierte Ethylendioxy, C 1-4 -Alkylthio, C14- Halogenalkylthio insbesondere Trifluormethylthio, C2 -8 8-Alkoxyalkyl, C2 8-Halogenalkoxyalkyl, C1 -4 - Alkylsulfonyl insbesondere Methylsulfonyl, C1 4- Halogenalkylsulfonyl, Carboxyl, Carbalkoxy insbe sondere Methoxycarbonyl, sowie für den Rest C1 4- Alkoxy-N=CH-, insbesondere CH3-O-N=CH-, ferner für Phenyl, Phenyloxy, Thiophenyl die gegebenenfalls durch Halogen oder C1-4-Alkyl substituiert sein können, sowie für Carboxylalkoxy mit 2 - 4 C Atomen, wie Carboxymethoxy, R steht ferner für Heteroaryl wir Pyridinyl, Pyri midinyl, Triazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Oxa diazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furanyl, .Thio- phenyl, die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen insbesondere Chlor, C 1-4 -Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, C1 -4 -Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy substi tuiert sein können. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I in welcher R für C2 4-Alkyl sowie für halogen- (insbesondere Fluor oder Chlor) Phenyl oder Phenoxy substitu iertes C 1-4 Alkyl oder C5 6-Cycloalkyl, für ge gebenenfalls durch Carboxyl substituiertes C C2 -Al- kenyl, ferner für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1 4-Alkyl, insbesondere Methyl, C 1-4 -Alkoxy, C 1-4 4-Halogenalkoxy, C1 4-Halogenalkyl, NH2, CH30-N=CH-, oder Nitro sub stituiert ist, steht. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher R für Phenyl steht, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Chlor oder Fluor substituiert ist. Als neue Wirkstoffe seien im einzelnen genannt: Phenyl-hydroxy-malonsäurediamid, o-, m-, p-Chlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,3-Dichlorphenylhydroxymalonsäurediamid, 3 ,4-Dichlorophenyl-hydroxymalonsäure- diamid, 3, 5-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,4 -Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,5-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, 2,6-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäurediamid, o-, m-, p-Nitrophenylhydroxy-malonsäurediamid, o-Chloro-methylphenyl-hydroxymalonsäurediamid, o-, m-, p-Trifluormethylphenyl-hydroxy-malonsäurediamid, o-, m-, p-Methoxyphenyl-hydroxymalonsäurediamid, 2,6 -Dimethoxyphenyl-hydroxy-malon- säurediamid, o-, m-, p-Tolylhydroxy-malonsäurediamid, o-, m-, p-Trifluoromethoxyphenyl-hydroxy-malonsäurediamide, o-, m-, p-Fluorphenyl-hydroxymalonsäurediamide, Cyclohexyl-hydroxy-malonsäurediamid, Benzyl-hydroxymalonsäurediamid, Butyl-hydroxy-malonsäurediamid, tert . - Butyl-hydroxy-malonsäurediamid, Fluoro-tert.-butyl-hydroxy-malonsäurediamid, Chloro-tert.-butyl-hydroxy-malonsäurediamid, Difluoro-tert.-butyl-hydroxy-malonsäuredia- mid, Trichloromethyl-hydroxy-malonsäurediamid. Verwendet man bei Verfahren a) Trimethylsilyloxy-phenylmalonsäuredinitril als Ausgangsstoff und 96 %ige Schwefelsäure als Verseifungsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI9.1 Die als Ausgangsprodukte verwendeten Trimethyl-silyloxymalonsäuredinitrile der Formel II sind zum Teil bekannt (Chem. Ber. 106, 587 (1973), Tetrahedron Letters No. 17, 1449 - 1450 (1973)). Neue Verbindungen können nach den dort angegebenen Methoden leicht entsprechend dem folgenden Formelschema synthetisiert werden. EMI9.2 wobei R die vorgenannte Bedeutung besitzt. In der Formel II steht R vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen. Ferner für C1 6-Alkyl das durch Halogen, wie Fluor, Chlor1 Brom, Alkoxy, Carbalkoxygruppen substituiert ist, weiterhin vorzugsweise für Alkenylreste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die durch Halogen wir Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy, Carboxyl oder Carbalkoxygruppen substituiert sein können, weiterhin vorzugsweise für Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy, Carbalkoxygruppen substituiert sein können, R steht weiterhin vorzugsweise für Aryl insbesondere Phenyl, das durch Alkyl mit 1 4 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, das durch Halogen wir Fluor oder Chlor und Alkoxygruppen substituiert sein kann, Aryl das weiterhin durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, C 1-4 -Alkoxy-, durch Chlor oder Fluor substituiertes C1 4-Alkoxy, NH2 oder Nitrogruppen substi- tuiert sein kann, R steht weiterhin vorzugsweise für Heteroaryl, das durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen oder Halogen wir Fluor, Chlor und Brom substituiert sein kann. Als Verdünnungsmittel bei der Verseifung gemäss Verfahren a) verwendet mam im allgemeinen Wasser. Die saure Verseifung kann in wasserfreien- oder Wasser enthaltenden Säuren durchgeführt werden, häufig genügen schon geringe Mengen Wasser, um die gewünschten Endprodukte zu erhalten. Die Wassermenge kann aber in einem grösseren Bereich, zwischen 2 % und 75 % bezogen auf die eingesetzte Säuremenge, variiert werden. Es ist weiterhin möglich, die Ausgangsprodukte der Formel II zuerst in einer wasserfreien Säure zu lösen und die benötigte Wassermenge zu einem späteren Zeitpunkt hinzuzufügen. Als geeignete Säuren seien vorzugsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Flusssäure, Borsäure. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure (H2S04) und Salzsäure (HCl). In einigen Fällen sind die Endprodukte der allgemeinen Formel I etwas wasserlöslich und müssen deshalb mit Hilfe eines Extraktionsmittels aus diesem entfernt werden. Als Extraktionsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, die sich mit Wasser nicht, oder nur wenig, mischen, in Betracht. Hierzu gehören Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorobenzol, Essigsäureethylester, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Ether. Im allgemeinen ist ein Extraktionsmittel aber nicht nötig. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -150C bis 1O00C, vorzugsweise zwischen 0 und 800C, insbesondere zwischen 20 und 600C. Die Umsetzung wird normalerweise bei Normaldruck. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen etwa 1 bar und etwa 10 bar, vorzugsweise zwischen 1 bar und 5 bar. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens a) setzt man auf 1 Mol der substituierten Trimethylsilyloxy-malonsäuredinitrile (Formel II) etwa 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an anorganischer Säure ein. Die in der Säure gelöste Verbindungen der Formel II wird nach 30 Minuten bis zwei Stunden Rühren auf Eis gegossen und entweder durch Absaugen oder Extraktion gewonnen. Die Reinigung wird im allgemeinen durch Umkristallisation vorgenommen Verfahren b wird durchgeführt indem man Hydroxymalonsäureesteramide (III) mit Ammoniak nach folgendem Formelschema umsetzt: EMI12.1 Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III in welcher R für die weiter oben angegebene bevorzugten Definitionen steht und R1 für C14-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder C14-Alkoxy substituiert ist, steht. Insbesondere steht R1 für Methyl, Ethyl oder Propyl. Im allgemeinen wird in gegenüber der Edukten und Produkten inerten Lösungsmittel gearbeitet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Ether wie Diethylether, Dioxan. Selbstverständlich sind auch Mischungen der Lösungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind die Alkohole. Auf 100 ml Lösungsmittel werden 5 - 100 g, bevorzugt 10 - 70 g des Hydroxymalonsäureesteramids eingesetzt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von -200C - 1000C, bevorzugt bei Temperaturen von 0 - 800C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 - 600C durchgeführt. Im allgemeinen wird in die Lösung der Ausgangsverbindung der Formel III Ammoniak gasförmig eingeleitet, wobei mindestens die der Stöchiometrie entsprechende Menge Ammoniak eingesetzt werden muss. Bevorzugt wird aber mit einem überschuss an Ammoniak gearbeitet. Unter Umständen muss auch unter Druck gearbeitet werden. Es ist aber ebenso möglich eine Lösung des Ausgangsproduktes mit einer gegebenenfalls wässrigen Nil3 -Lösung zu mischen. Es kann auch in üblicher Weise im Zweiphasen System gearbeitet werden. Die Reaktion verläuft schnell und deshalb kann fast sofort nach Beendigung der Ammoniakeinleitung aufgearbeitet werden. Sofern nicht das schwer lösliche Endprodukt schon während der Reaktion oder durch Abkühlen ausfällt und abgesaugt werden kann wird eingeengt und das fast reine Produkt der Formel I - gegebenenfalls durch Umkristallisation von Spuren Verunreinigung befreit - erhalten. Die Verbindungen der Formel III sind neu. Sie werden erhalten, indem man Hydroxy- bzw. Silyloxymalonesternitrile der allgemeinen Formel (IX) mit anorganischen Säuren nach folgendem Formelschema verseift: EMI14.1 Bevorzugte Verbindungen der Formel IX sind diejenigen in denen die Reste R und R1 die weiter oben angegebene bevorzugte Definition besitzen und X für Wasserstoff steht. Für die Durchführung der Verseifung gilt das für die Verseifung der Verbindungen der Formel II gesagte (vgl. Verfahren a)). Es ist vorteilhaft bei der Aufarbeitung bei Temperaturen unter iOOC zu arbeiten um eine eventuelle Hydrolyse der Estergruppe im sauer-wässrigen-Milieu auszuschliessen. Die Verbindungen der Formel IX sind neu. Sie werden erhalten indem man O & Ketocarbonsäureester der allgemeinen Forinel X EMI15.1 wobei R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben mit HCN oder HCN abspaltenden Verbindungen oder mit Trimethylsilylcyanid umsetzt. Dies sei durch folgende 3 Reaktionsgleichungen illustriert. EMI15.2 EMI16.1 Als HCN-abspaltende Substanzen kommen hierfür Cyanhydrine zum Einsatz, beispielsweise seien Acetoncyanhydrin oder Benzaldehydcyanhydrin genannt. Die Umsetzung von X zu IX verläuft nach den in der Literatur bekannten Methoden unter Anwesenheit geringer Mengen alkalischer Katalysatoren, beispielsweise Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder tertiäre Amine wie Triethylamin sowie Alkali- und Erdalkalihydroxide und -carbonate. Während die Addition von molaren Mengen HCN bzw. Trimethylsilylcyanid leicht exotherm bereits bei Raumtemperatur verläuft und nach beendeter Zugabe der Reagenzien abgeschlossen ist muss bei Einsatz von Cyanhydrinen einige Zeit erhitzt werden um einen vollständigen Umsatz zu erreichen. Hierbei ist es auch sinnvoll auf 1 Mol dç,-Ketoester der Formel X mehr als 1 Mol Canhydrin anzusetzen. Bevorzugt werden 1,1 - 3 Mol, ganz besonders bevorzugt 1,2 - 2 Mol Cyanhydrin verwendet. Der Überschuss wird nach beendeter Reaktion wieder abdestilliert. Die Reaktionen verlaufen im allgemeinen ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln, jedoch kann die Verwendung von gegen über den Produkten und Edukten inerten Lösungsmitteln wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Diethylether in einigen Fällen durchaus sinnvoll sein. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzungen sind sehr variabel. So können z.B. auch HCN und Trimethylsilylcyanid überstöchiometrisch eingesetzt werden, jedoch bringt ein mehr als 10 %iger molarer überschuss keinerlei Vorteile mehr.-Ebenso ist die Reaktionstemperatur in weiten Grenzen variierbar, es kann im Temperaturbereich von -50 bis 3000C gearbeitet werden, wobei bei höheren Temperaturen entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase unter Druck die Umsetzungen vorgenommen werden. Aber auch hier ergbit sich gegenüber den zuerst beschriebenen bevorzugten Verfahrensbedingungen kein signifikanter Vorteil. Verbindungen der Formel X sind bekannt bzw. lassen sich analog zu bekannten Methoden darstellen (S. Hünig, R. Schaller, Angewandte Chemie 94, 10 (1982)). Verfahren c wird durchgeführt indem man Hydroxymalonsäurediester der Formel IV mit Ammoniak nach folgendem Formelschema umsetzt: EMI18.1 Für die Durchführung der Amidierung gilt das für die umsetzung der Verbindungen der Formel III (vgl. Ver ahren b) gesagte. Die Verbindungen der Formel IV sind teilweise bekannt (Chimica e. Industria 1964, 5, 509 - 517). Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind diejenigen in denen die Reste R und R1 die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen. R2 besitzt dieselben bevorzugten Bedeutungen wie in die oben für R1 angegeben worden sind. R1 und R2 können gleich oder verschieden sein Sie werden erhalten indem man entweder gemäss C1) Verbindungen der Formel IX EMI18.2 in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel R2 ¯ OH in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat verestert oder C2) Verbindungen der Formel II EMI19.1 verestert. Verfahren C1 zur Herstellung der Verbindungen der Formel IV wird durchgeführt indem man nach der Methode von Pinner (A. Pinner, die Imidoether und ihre Derivate, Berlin 1882) arbeitet. Hierbei wird im allgemeinen die nitrilgruppenhaltige Verbindung entweder mit Salzsäure oder mit Schwefelsäure in alkoholischer Lösung (R2OH) und wasser umgesetzt. Im folgenden werden beide Methoden beispielhaft beschrieben, ohne jedoch deshalb die Allgemeingültigkeit der Verfahren einzuschränken. a.) Verseifung mit Salzsäure: Hierbei wird die Verbindung der Formel IX mit 2 20 molarem Überschuss an absolutem Alkohol, der Formel R2OH bei -10 bis 50C mit 1,1 - 20 Mol HCl Gas behandelt. Dann wird ca. 1 Stunde bei unter 30 0C nachgerührt und anschliessend mit der stóchio- metrischen Menge H20 versetzt und ca. eine weitere Stunde bei 0 - 500C gerührt. Anschliessend wird abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird mit einem inerten Lösungsmittel z.B. Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser bei 0 - 10 C gewaschen und nach Entfernen des Lösungs mittels gegebenenfalls durch Destillation gereinigt. Die Reaktion kann aber auch invers vorgenommen werden, d.h. die Verbindung der Formel IX wird zwischen -20 und +10 C in eine Alkohol-Salzsäure Lösung eingebracht. b.) Verseifung mit Schwefelsäure: Auf 1 Mol der Verbindung der Formel IX werden 100 - 1000 g Schwefelsäuremonohydrat, 2 - 25 Mol des Al kohols der Formel R2Oil sowie 1 Mol Wasser einge setzt. Ein stärkeres Abweichen von der Stöchio metrie bei der Dosierung der Wassermenge führt zu Ausbeuteverlusten. Ein eventueller Wassergehalt der Ausgangsprodukte (Alkohol und Schwefelsäure) muss bei der Menge zuzusetzenden Wasser berücksichtigt werden. Die Ansatzlösung wird bei Temperaturen von 0 - 1500C, bevorzugt 20 - 100 C, besonders bevor zugt 60 - 900C, 1 - 20 Stunden gerührt. Gegebenen falls kann unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Dann wird in Eiswasser eingerührt und mit einem gebräuchlichen organischen Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid, Toluol, Essigsäureethylester kalt extrahiert und das Produkt gegebenenfalls durch Destillation gereinigt. Verfahren C2 zur Herstellung der Verbindungen der Formel IV wird nach der bereits beschriebenen Methoden von Pinner (vgl. Verfahren C1) durchgeführt, wobei im Falle des Arbeitens mit Salzsäure allerdings nach der inversen Methode gearbeitet werden muss, da ein Vorlegen der Verbindungen der Formel II im Alkohol nicht möglich ist. In diesem Fall käme es zur Zerstörung der Verbindungen der Formel II. Im folgenden soll beispielhaft die Reaktionsdurchführung für die inverse Pinner-Veresterung beschrieben werden, ohne dass damit die allgemeine Durchführbarkeit der Reaktion eingeschränkt wird: Der absolute Alkohol der Formel R2OH (wobei R2 die weiter oben angegebene Bedeutung hat) wird im.2 - 20 fachen molaren Überschii - bezogen auf die Verbindung der Formel II - vorgelegt und bei -10 bis +100C mit HCl-Gas gesättigt. Hierbei-miissen fur 1 Mol Verbindung der Formel II mindestens 2 Etl HCl. aufgenommen werden. Bei -20 bis +100C, bevorzugtbei -100C wwrd die Reaktionskomponente der Formel II zugetropft und anschliessend ca. 1 Stunde bei max. 300C nachgerührt, bevor mit der stöchiometrischen Menge Wasser - bezogen auf eingesetzte CN-Gruppen, gegebenenfalls verdünnt im Alkohol, versetzt wird. Ein zu starker Über- oder Unterschuss der Wassermenge führt zu Ausbeuteverlusten. Nachdem noch ca. 1 Stunde bei 0 - 50"C nachgerührt worden ist, wird analog zu Verfahren C1 aufgearbeitet. Wird das Verfahren C2 in Schwefelsäure durchgeführt, so wird analog zu der bei Verfahren cl beschriebenen Schwefelsäurevariante gearbeitet Besonders bevorzugt wird hierbei aber die Verfahrensvariante, bei der Alkohol, Säure und Wasser vorgelegt werden und sodann die Verbindungen der Formel II zugegeben wird. Von einer Destillation der Verbindungen der Formel IV sollte abgesehen werden, wenn deren Siedepunkte bei Destillationsbedingungen 160 0C deutlich überschreiten. Verfahren d) wird durchgeführt indem man Hydroxy- bzw. Trimethylsilyloxymalonsäureamidnitrile der allgemeinen Formel V mit anorganischen Säuren nach folgendem Formelschema verseift: EMI23.1 Für die Durchführung der Verseifung gilt das für die Verseifung der Verbindung der Formel II gesagte (vgl. Verfahren a)). Verbindungen der Formel V sind neu. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel V wobei R die weiter oben angegebene bevorzugte Definition besitzt. Sie werden erhalten, indem man o6-Ketosäureamide der allgemeinen Formel XI EMI23.2 wobei R die oben angegebene Bedeutung hat mit HCN oder HCN ab spaltenden Mitteln oder mit Trimethylsilylcyanid umsetzt. Dies sei durch folgende 3 Reaktionsgleichungen illustriert: EMI24.1 Als HCN-abspaltende Substanzen kommen hierfür Cyanhydrine zum Einsatz, beispielsweise seien Acetoncyanhydrin oder Benzaldehydcyanhydrin genannt. Die Umsetzung von XI zu V verläuft nach der in der Literatur bekannten Methoden unter Anwesenheit geringer Mengen alkalischer Katalysatoren, beispielsweise Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder tertiäre Amine wie Triethylamin, sowie Alkali- und Erdalkalihydroxide und -carbonate. Während die Addition von molaren Mengen HCN bzw. Trimethylsilylcyanid leicht exothern bereits bei Raumtemperatur verläuft und nach beendeter Zugabe der Reaganzien abgeschlossen ist muss bei Einsatz von Cyanhydrinen einige Zeit erhitzt werden um einen vollständigen Umsatz zu erreichen. Hierbei ist es auch sinnvoll auf 1 Mol .g-Ketoamid der Formel XI mehr als 1 Mol Cyanhydrin anzusetzen. Bevorzugt werden 1,1 - 3 bevorzugt 1,2 - 2 Mol Cyanhydrin verwendet. Der Überschuss wird nach beendeter Reaktion wieder abdestilliert. Die Reaktionen verlaufen im allgemeinen ohne Anwesenheit von Lösungsmittel, jedoch kann die Verwendung von gegen über den Produkten und Edukten inerten Lösungsmitteln wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Diethylether in einigen Fällen durchaus sinnvoll sein. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzungen sind sehr variabel. So können z.B. HCN und Trimethylsilylcyanid auch überstöchiometrisch eingesetzt werden, jedoch bringt ein mehr als 10 %iger molarer Überschuss keinerlei Vorteile mehr. Ebenso ist die Reaktionstemperatur in weiten Grenzen variierbar, es kann im Temperaturbereich von -50 bis 3p0 C gearbeitet werden, wobei bei höheren Temperaturen entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase unter Druck die Umsetzungen vorgenommen werden. Aber auch hier ergibt sich gegenüber den zuerst beschriebenen bevorzugten Versuchsparametern kein signifikanter Vorteil. Verbindungen der Formel XI sind bekannt bzw. lassen sich analog zu bekannten Methoden darstellen (S. Hünig, K. Schaller, Angewandte Chemie 94, 10 (1982)). Verfahren e wird durchgeführt indem man Acyloxymalonsäurediamide der allgemeinen Formel VI in Gegenwart von Basen verseift. Die Reaktion lässt sich durch folgendes Formelschema darstellen: EMI26.1 Es werden bevorzugt Verbindungen der Formel VI eingesetzt in welcher R die weiter oben angegebene bevorzugte Bedeutung besitzt. Die Reaktion wird durchgeführt indem man 1 Mol der Verbindung der Formel VI in einem inerten Verdünnungsmittel mit in etwa der äquimolaren Menge einer Base versetzt. Als Verdünnungsmittel dienen Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Ether wie Diethylether, Dioxan. Bevorzugt sind Wasser, Methanol oder Ethanol. Es kann auch in üblicher Weise im zweiphasigen System gearbeitet werden. Als Basen dienen Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -alkoholate wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Natriumethylat, sowie Ammoniak, Amine z.B. Triethylamin, Pyridin, Dimethylamin. Die Reaktion wird durchgeführt zwischen -100C - +600C bevorzugt zwischen 0 - 300C. Die Aufarbeitung nach beendeter Reaktion erfolgt in üblicher Weise. Die Verbindungen der Formel VI sind teilweise bekannt. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (J. Am. Chem. Soc, 71 S. 34 (1949)). Verfahren f wird durchgeführt indem man Acyloxymalonsäuredinitrile der Formel VII mit anorganischen Säuren verseift. Die Reaktion lässt sich durch folgendes Formelschema darstellen: EMI27.1 Bevorzugt werden Verbindungen der Formel VII eingesetzt in welcher R die weiter oben angegebene vorzugsweise Bedeutung besitzt. Verbindungen der Formel VII sind teilweise bekannt. -Sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. Journal für prakt. Chemie /27 39, S. 260 (1889), Chemistry a. Industry 1970 S. 1408). Verfahren f wird duchgeführt indem man die Verbindungen der Formel VII mit konzentrierter Schwefelsäure und 2 10 % Wasser bezogen auf die eingesetzte Schwefelsäure mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C bevorzugt 60 - 1000C erhitzt. Verfahren g wird durchgeführt indem man Acyloxymalonsäurediester der Formel VIII mit Ammoniak nach folgendem Reaktionsschema umsetzt: EMI28.1 Für die Durchführung der Reaktion gilt das für die Amidierung der Hydroxymalonsäurediester der Formel IV nach Verfahren c gesagte. Lediglich die Aufarbeitung wird etwas erschwert durch die Tatsache, dass die bei der Amidierung von Verbindungen der Formel VIII entstehenden beiden Amide infolge ihrer ähnlichen Löslichkeiten etwas schwer durch Kristallisation zu trennen sind. Verbindungen der Formel VIII sind neu. Sie werden erhalten, indem man dimere Acylcyanide der Formel VII nach der Methode von Pinner verestert. Die Bedingungen sind die gleichen wie für die Veresterung der Verbindungen der Formel IX bereits beschrieben (vgl. Verfahren C1 und C2). Lediglich die Destillation muss auf Grund der hohen Siedepunkte bei einigen Vertretern unterbleiben. In diesen Fall kann aber auch ohne Schwierigkeiten mit dem Rohprodukt weitergearbeitet werden. Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizjtät zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis,. Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus! piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.'Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes sPP., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hop locampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll- massen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittein, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenen falls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösung 5 mittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ather und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Mais kolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure Ester, Polyoxyäth-ylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitab laugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo - und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in ihren handels üblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formu lierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Ste rilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachs- tumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zuge setzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus. Herstellungsbeispiele: Beispiel la EMI36.1 In einem 1 Ltr. Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter werden 600 g Schwefelsäure (96 %ig) vorgelegt und von Aussen gekühlt. Dann tropft man innerhalb von 30 Minuten wobei die Innentemperatur 50"C nicht übersteigen sollte, 299 g 3,4-Dichlorophenyl-tri methyl-silyloxy-malonsäuredinitril (1 Mol) in die Schwefelsäure. Nachdem die exotherme Reaktion beendet ist, wird 15 Minuten nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen, das Reaktionsprodukt fällt aus, wird abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 242 g 3,4 -Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäure diamid ( 92 % der Theorie) Schmelzpunkt: 175 - 1770C. Beispiel ib Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 200 g konz. Salzsäure in dem Reaktor vorgelegt und 74,75 g 3,4-Dichloro phenyl-trimethyl-silyloxy-malonsäuredinitril zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf 400C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion eintritt. Durch Kühlung wird die Innentemperatur bei 40 bis 50"C gehalten. Die Mischung geht in Lösung und fällt gegen Ende der Reaktion teilweise aus. Man gibt auf Eiswasser, saugt das ausgefallende Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Eiswasser nach und kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um. Ausbeute: 57,8 g 3,4-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäure diamid ( 88 % der Theorie) Schmelzpunkt: 176 - 1770C. Beispiel 2 EMI37.1 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 200 g Schwefelsäure (96 %zig) vorgelegt und eine Mischung aus 244 g Chlorotert. -butyl-trimethyl-silyloxy-malonsäuredinitril (1 Mol), gelöst in 150 ml Methylenchlorid bei 0 bis 50C, zugetropft. Anschliessend wird die Kühlung entfernt und die Innentemperatur steigt auf 300C an. Nach 30 Minuten wird kurz bis zum Rückfluss des Methylenchlorids erwärmt. Das Methylenchlorid wird destillativ entfernt und der Rückstand in 2 Liter Eiswasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 181 g Chloro-tert.-butyl-hydroxy-malonsäure diamid ( 87 % der Theorie) Schmelzpunkt: 183 - 1850C. Beispiel 3 EMI38.1 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 200 g Schwefelsäure (96 %ig) vorgelegt und bei 40 - 500C unter Kühlung 98 g 3,5 -Dichlorophenyl-trimethyl-silyloxy-malonsäuredinitril (0,33 Mol) zugetropft. Anschliessend wird eine Stunde bei 600C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird auf 50 6000 warmes Wasser gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 75 g 3,5-Dichlorophenyl-hydroxy-malonsäure- diamid (- 87 9s der Theorie) Schmelzpunkt: 181 - 18300. Beispiel 4 EMI38.2 Wie in Beispiel -1 beschrieben, werden 106,5 g 4-Tri fluoro-methoxyphenyl-tr imethylsilyloxy-malonsäuredinitril (0,34 Mol) in 400 g Schwefelsäure (92 9sig) getropft. Anschliessend wird 30 Minuten bei 500C gerührt und dann auf Eis gegeben. Das schmierige Reaktionsprodukt wird in Methylenchlorid auf genommen, über Natriumsulfat ge trocknet, eingeengt und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 79 g 4 -Trifluoromethoxyphenyl-hydroxy-malon- säurediamid ( 85 % der Theorie) Schmelzpunkt: 119 - 1210C. Wie in Beispiel 1 bis 4 beschrieben, wurden die folgenden substituierten Hydroxymalonsäurediamide synthetisiert: EMI39.1 <tb> <SEP> ,OH <tb> 5 <SEP> &commat; <SEP> (C R <SEP> )2 <SEP> Fp <SEP> 159 <SEP> - <SEP> 61oC <tb> <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> OH <tb> ClS <SEP> \(CONH2 <SEP> )2 <SEP> Fp.: <SEP> 135 <SEP> - <SEP> 37 C <tb> <SEP> (aus <SEP> Chlorbenzol) <tb> <SEP> OH <tb> 7 <SEP> / <SEP> \(CONX2 <SEP> )2 <SEP> Fp.: <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 39 C <tb> <SEP> Cl <SEP> (aus <SEP> Xylol) <tb> <SEP> OH <tb> 8 <SEP> (c <SEP> OH, <SEP> zu <SEP> Fp.: <SEP> 165 <SEP> - <SEP> 6700 <tb> <SEP> (CO)2 <tb> <SEP> Cl <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> ,OH <tb> 9 <SEP> C\C0 <SEP> Fp.: <SEP> 199 <SEP> - <SEP> 20100 <tb> <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> EMI40.1 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> 0 <SEP> Fp.: <SEP> 149 <SEP> - <SEP> 5100 <tb> 10 <SEP> COML, <SEP> ), <SEP> Fp.: <SEP> 149 <SEP> - <SEP> 510C <tb> <SEP> cl <SEP> cl <SEP> (aus <SEP> o-Dichlorbenzol) <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> Fp.: <SEP> 166 <SEP> - <SEP> 6700 <tb> 11 <SEP> lol <SEP> (coNE <SEP> \ <tb> <SEP> 02N <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> ,OH <tb> roh <tb> 12 <SEP> 0 <SEP> (coNR, <SEP> Afp.: <SEP> 185 <SEP> - <SEP> 8700 <tb> <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> CF3 <tb> <SEP> OH <tb> 13 <SEP> g <SEP> (CONHz <SEP> )z <SEP> Fp.: <SEP> 245 <SEP> 47 C <tb> 13 <SEP> ( <SEP> (0ONH)2 <SEP> Fp.: <SEP> 245 <SEP> - <SEP> 470C <tb> CH3 <SEP> SOH <SEP> ), <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> FCH2 <SEP> -C-C\ <SEP> Fp: <SEP> 215 <SEP> - <SEP> 17 <SEP> C <tb> <SEP> CH3 <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> ClI2 <SEP> /OH <tb> \(c <SEP> ONR, <SEP> -C <SEP> C <SEP> 0 <SEP> Fp.: <SEP> 204 <SEP> - <SEP> 0600 <tb> <SEP> CH2 <SEP> F <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> /OH <tb> <SEP> CI, <SEP> C-G <SEP> Fp. <SEP> : <SEP> 2640C <SEP> (Zers <SEP> ) <tb> 16 <SEP> \(C <SEP> ONX2)2 <tb> <SEP> CoOH <tb> 17 <SEP> , <SEP> (CONH2)2 <SEP> Fp.: <SEP> 109 <SEP> - <SEP> 111ob <tb> <SEP> CH30 <SEP> (aus <SEP> Chlorbenzol) <tb> <SEP> OH <tb> EMI41.1 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> C-(CONH,)Z <tb> 18 <SEP> < <SEP> Fp.: <SEP> 212 <SEP> - <SEP> 21500 <tb> <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> , , <SEP> CONH2 <tb> <SEP> C <tb> 19 <SEP> X <SEP> Yr <SEP> CONH2 <SEP> Fp.: <SEP> 207 <SEP> - <SEP> 2090C <tb> <SEP> 2 <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> OH <SEP> . <SEP> CONH2 <tb> <SEP> CONH2 <tb> 20 <SEP> W <SEP> CONH2 <SEP> Fp.: <SEP> 134 <SEP> - <SEP> 135 C <tb> <SEP> CH30N <SEP> (aus <SEP> ( <SEP> aus <tb> <SEP> 3 <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> 02N <SEP> 8,, <SEP> CONH2 <tb> 21 <SEP> m <SEP> CONil2 <SEP> Fp.: <SEP> 236 <SEP> - <SEP> 239 <SEP> CC <tb> <SEP> Cl <SEP> (aus <SEP> Butanol) <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> CONH2 <tb> <SEP> H2N <tb> H2N <SEP> X <SEP> CONH2 <SEP> Fp.: <SEP> 231 <SEP> - <SEP> 233 C <tb> <SEP> C <tb> 23 <SEP> t <SEP> CONH2 <SEP> Fp.: <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 2030C <tb> <SEP> Cl <SEP> \ <SEP> CONH2 <SEP> (aus <SEP> Isopropanol) <tb> <SEP> CONH2 <tb> EMI42.1 <tb> 24 <SEP> OH <SEP> CONH2 <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> , <SEP> / <SEP> CONH2 <tb> 24 <SEP> HOOC <SEP> -CH=CH-C <SEP> Fp. <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> (Z) <tb> <SEP> CONH2 <SEP> (aus <SEP> Acetonitril) <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> , <SEP> / <SEP> C!ONH2 <tb> 25 <SEP> oONH2 <SEP> CX <SEP> CONH <SEP> Fp. <SEP> 105 <SEP> - <SEP> 1070C <tb> <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> - <SEP> CONH2 <tb> 26 <SEP> X) <SEP> CH,-C <tb> 26 <SEP> , <SEP> \ <SEP> CONH2 <SEP> Fp. <SEP> 173 <SEP> - <SEP> 175"C <tb> <SEP> (aus <SEP> Ethanol) <tb> <SEP> OH <tb> <SEP> ', <SEP> CONH2 <tb> / <SEP> CONH2 <SEP> Fp. <SEP> 178 <SEP> - <SEP> 179"c <tb> <SEP> CH3 <tb> Im folgenden werden weitere Beispiele zur Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie zur Herstellung ihrer Ausgangsprodukte gegeben: I) Herstellung der Verbindungen der Formel IX und ihre weitere Umsetzung zu Verbindungen der Formel III und ihre weitere Umsetzung zu Verbindungen der Formel I gemäss Verfahren b: Beispiel Ia1 EMI43.1 Zu 147,8 g 3,4-Dichlorphenylglyoxylsäuremethylester und 0,5 ml Triethylamin wurden unter Eiskühlung bei max. 55"C 62,8 g Trimethylsilylcyanid zugetropft. Es wurden 210 g 3 ,4-Dichlorphenyl-trimethylsilyloxy-malonsäure- methylesternitril erhalten. IR, NMR und MS bestätigen das Vorliegen der Substanz. Beispiel Ia2 EMI43.2 In 400 g Schwefelsäure (96 %ig) wurde bei max. 400C 210 g 3 ,4-Dichlorphenyl-trimethylsilyloxy-malonsäure- ethylesternitril eingetropft. Es wurde noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann in Eiswasser eingerührt. Der zuerst schmierige, dann kristallisierende Niederschlag wurde in Essigsäureethylester aufgenommen, gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es wurden 130 g Rohprodukt erhalten. Durch Umkristallisation aus Isopropanol wurde 3,4-Di chlorphenyl-hydroxy-malonsäuremethylesteramid vom Schmelzpunkt 132 - 1330C erhalten. Beispiel Ia3 EMI44.1 27,8 g 3,4-Dichlorphenyl-hydroxymalonsäuremethylester- amid wurden in 150 ml Methanol gelöst und Ammoniak eingeleitet. Die Reaktionstemperatur stieg dabei auf 40"C an. Es wurde eingeengt und aus Isopropanol umkristallisert. Es blieben 22 g 3,4-Dichlorphenyl-hydroxymalonsäurediamid. Beispiel Ib1 EMI44.2 Analog zu Beispiel Ia1 wurde aus 116,8 g -Keto-3,3-dimethylbuttersäuremethylester, 0,5 ml Triethylamin und 81 g Trimethylsilylcyanid 197,8 g tert. -Butyl-trimethyl- silyloxy-malonsäuremethylesternitril hergestellt. Beispiel Ib2 EMI45.1 Analog zu Beispiel Ia2 wurden aus 187 g tert. -Butyl-tri- methylsilyloxy-malonsäuremethylesternitril durch Verseifung im 500 g il2 SO4 55 g tert.-Butylhydroxymalonaäuremethylesteramid hergestellt. Schmelzpunkt 102 - 1030C (aus Waschbenzin). Beispiel Ic1 EMI45.2 Zu 82 g Phenylglyoxylsäuremethylester und 1 ml Triethylamin wurden 13,5 g Blausäure bei 25 - 30"C zugetropft. Auf Grund der spektroskopischen Daten hatte sich Phenyl-hydroxy-malonsäuremethylesternitril gebildet. Beispiel 1c2 EMI46.1 95 g Phenyl-hydroxy-malonsäuremethylesternitril wurden bei 300C zu 500 g H2C04 getropft. Nachdem 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt wurde, wurde in Eiswasser eingerührt, mit Methylenchlorid aufgenommen, gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wurde aus Toluol umkristallisiert. Es wurden 72 g Phenyl-hydroxy-malonsäuremethylesteramid vom Schmelzpunkt 123 400 erhalten. II) Herstellung von Verbindungen der Formel IV und ihre weitere Umsetzung zu Verbindungen der Formel I ge mäss Verfahren c): Beispiel IIa EMI46.2 100 ml abs. Methanol wurden bei 100C mit ca. 80 g Salzsäure gesättigt. Anschliessend wurde zwischen -10 und -5 "C 1 3 1 ,5 g Phenyl-trimethylsilyloxy-malonsäuremethyl nitril zugetropft. Die homogene Lösung wurde 1 Stunde bei 10 - 150C nachgerührt, wobei sie zweiphasig wurde. Anschliessend wurde 9 g Wasser, verdünnnt mit 50 ml Methanol, zugetropft und 2 Stunden bei 200C nachgerührt. Es wurde eingeengt, mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und destilliert. Es wurde 84 g Phenyl-hydroxy-malonsäurebismethylester von Kp0,5 = 126 - 280C erhalten. Beispiel IIb1 EMI47.1 320 ml abs. Methanol wurden bei 100C mit ca. 210 g Salzsäure gesättigt. Bei -10 C wurden 300 g 3,4-Dichlorphenyl-trimethylsilyloxy-malonsäuredinitril zugetropft, 1 Stunde bei 10 - 150C nachgerührt und bei 150C mit 36 g Wasser, verdünnt mit 50 ml Methanol, versetzt. Anschliessend wurde 1 Stunde bei max. 300C nachgerührt, von den ausgefallenen Kristallen abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Es wurde mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Eiswasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand destilliert. Es wurden 165 g 3,4-Dichlorphenylhydroxy-malonsäuredimethylester erhalten. Apo 3 = 154 - 580C. Beispiel IIb2 EMI48.1 30 g 2 ,4-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäuredimethylester wurden in 80 ml Methanol gelöst und NH3 eingeleitet. Die Lösung erwärmte sich hierbei bis auf 50oC. Nach dem Einengen blieben 26 g 3,4-Dichlorphenyl-hydroxy-malonsäurediamid vom Fp = 175 - 770C zurück. Beispiel A Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 96 bedeutet, dass keine Käfer-Larven abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik: 1, 3, 5, 6, 7, Beispiel B Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik: 6, 1, .3, 12, 7. Beispiel C Grenzkonzentrations-Test / Boden insekten Testinsekt: Phaedon cochleariae-Larven (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 7, 8, 1, 3, 6.

Claims: Patentansprüche 1. Substituierte Hydroxylmalonsäurediamide der Formel (I) EMI53.1 in welcher R für Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen sowie für substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substitu iertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht. 2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Hydroxy malonsäurediamide der Formel I EMI53.2 in welcher R für Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen sowie für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gege benenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenen falls substituiertes Cycloálkyl, gegebenen falls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) substituierte Trimethylsilyloxy-malonsäuredi- nitrile der Formel (II) EMI54.1 in welcher R die oben angegebene Bedeutung at, mit anorganischen Säuren verseift, ?der b) Hydroxymalonsäureesteramide der Formel III EMI54.2 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cyclo alkyl steht mit Ammoniak umsetzt oder c) Hydroxylmalonsäureester der Formel IV EMI55.1 in welcher R bzw. R1 die oben angegebene Bedeutung haben und R2 die für R1 angegebene Bedeutung hat, R1 und wobei R1 und R2 gleich oder ver- schieden sein können mit Ammoniak umsetzt oder d) Hydroxy- bzw. Trimethylsilyloxy-malonsäure amidnitrile der allgemeinen Formel V EMI55.2 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und X für Wasserstoff oder Si(CH3)3 steht mit anorganischen Säuren verseift oder e) Acyloxymalonsäurediamide der allgemeinen Formel EMI56.1 in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von Basen verseift oder g) Acyloxymalonsäurediester der allgemeinen Formel VIII EMI56.2 in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben mit Ammoniak umsetzt. 3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 in wel cher R für C2 4-Alkyl, C27 -Alkenyl, C36 -Cycloalkyl steht, für C14-Alkyl, C2¯7-Alkenyl, C3 6-Cyclo- alkyl steht, die gleich oder verschieden durch einen oder mehrere der folgenden Reste substi tuiert sind: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, C 1-4 Alkoxy insbesondere Methoxy oder Ethoxy, Car boxyl, Carbalkoxy insbesondere Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Thio phenyl wobei die Phenylringe durch Halogen oder Alkyl substituiert sein können; R steht ferner für Phenyl das gegebenenfalls gleich oder verschieden durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert ist: Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor, Nitro, Amino, CN, OH, C1-4 Alkyl insbesondere Methyl, C14 Halogenalkyl insbesondere Trifluormethyl, Tri chlormethyl, Pentafluorethyl, C1 4-Alkoxy, C 1-4 Halogenalkoxy, insbesondere Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy, Difluormethylendioxy, halogensubstituierte Ethylendioxy, C1-4-Alkylthio, C1 ,-Halogenalkyl- thio insbesondere Trifluormethylthio, C2 8-Al- koxyalkyl, C2-8-Halogenalkoxyalkyl, C1 4-Alkyl sulfonyl insbesondere Methylsulfonyl, C1 4- Halogenalkylsulfonyl, Carboxyl, Carbalkoxy insbesondere Methoxycarbonyl, sowie für den Rest C14 4-Alkoxy-N=CH-r insbesondere CH3-0-N=CH-, ferner für Phenyl, Phenyloxy, Thiophenyl die ge gebenenfalls durch Halogen oder C1 4-Alkyl sub stituiert sein können, sowie für Carbalkoxy mit 2 - 4 C-Atomen, wie Carboxymethoxy, R steht ferner für Heteroaryl wie Pyridinyl, Pyri midinyl, Triazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Oxa diazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furanyl, Thio phenyl, die gegebenenfalls ein oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen insbe sondere Chlor, C1 4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, C1 4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy substituiert sein können. 4. Verbindungen der Formel 1 gemäss Anspruch 1 in welcher R für C 2-4 -Alkyl sowie für halogen- (insbeson dere Fluor oder Chlor) Phenyl oder Phenoxy sub stituiertes C1 -Alkyl oder C5 6-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Carboxyl substitu iertes C2 4-Alkenyl ferner für Phenyl, das ge gebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, r -Alkyl, C1¯4-Alkoxy, C14 Halogenalkoxy, C1 4-Halogenalkyl, NH2, CH3O-N=CH-, oder Nitro substituiert ist, steht. 5. Verbindungen in welcher R für Phenyl steht, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Chlor oder Fluor substituiert ist. 6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Hydroxy-malonsäurediamid der Formel (I). 7. Verwendung von substituierten Hydroxy-malonsäuredia miden der Formel (I) zur Bekämpfung von Schädlingen. 8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Hydroxy malonsäurediamide der Formel (I) auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt. 9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungs mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man substitu iertes Hydroxy-malonsäurediamid der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Inventors: FINDEISEN, KURT, DR., HAMMANN, INGEBORG, DR., HOMEYER, BERNHARD, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C103
IPC codes: A01N43, C07C67, A01N37, C07D277, C07C235, C07F7, C07C231, C07C233, A01N47, A01N39