PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIALKYL ESTERS OF MALEIC ACID

Abstract: 1. A process for the manufacture of dialkyl maleates of the formula see diagramm : EP0062874,P4,F2 in which R is CH3 , C2 H5 or C3 H7 by esterification of maleic acid or maleic anhydride or mixtures thereof, with aliphatic alcohols of the formula ROH, in which R is defined as above, in the presence of a catalyst, which is characterized by carrying out the esterification by using an excess of alcohol up to 300%, referred to the stoichiometric quantity, under a pressure from 1 to 20 bar gauge and at a reaction temperature by 60 to 100 degrees C above the boiling point of the alcohol used.

Description: Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern HC-COORHC-COOR , wobei R=CH3, C2H5 oder C3H7 sein kann, durch Veresterung von Maleinsäure oder Maieinsäureanhydrid oder deren Gemischen mit aliphatischen Alkoholen ROH, wobei R die eben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Katalysators. Die genannten Maleinsäuredialkylester, im folgenden meist kurz als der Methylester", der Ethylester", "der Propyl- ester" bzw. der Isopropylester" bezeichnet, werden technisch als Zwischenprodukte z.B. zur Herstellung von Copolymerisaten für Dispersicnen eingesetzt, die in Anstrichen oder Leimen vewendet werden oder auch zur Herstellung von Filmen und Folien. Die Maleinsäuredialkylester gehen die für Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen üblichen Anlagerungsreaktionen ein und eignen sich z.B. als Dienophil für Diensynthesen nach Diels-Adler. Durch Hydrierung oder Acetylierung erhalt man wertvolle Zwischenpro?ukte, z.B. Dernstein-säureester und deren Derivate, die auf den verschiedensten Gebieten der organischQn Synthesen Verwendung finden. Die Herstellung der genannten ìs1aleins¯=rec7ial}ylestcr durch Veresterung ven Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden Alkoholen ist bereits bekannt. Sie wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der im allgemeinen sauer ist. In erster Linie wird als Katalysator Schwefelsäure ve7endet. Daneben sind auch andere anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Phosphorsäure und Arylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, geeignet. Die Säurereste können auch an Trägern fixiert sein, wie z.B. bei sauren Aus taus cherharzen . Die Veresterung wird bisher technisch sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich unter Normaldruck durchgeführt. In beiden Fällen wird das bei der Veresterung gebildete Wasser durch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt, wobei jedoch Alkohol mit übergeht. Da jedoch der Alkohol mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und deswegen nach der Kondensation des Wassers keine Phasentrennung eintritt, setzt man, falls möglich, vorteilhafterweise eine geeignete Hilfsflüssigkeit zu,die eine Phasentrennung bewirkt. Als derartige Hilfsflüssigkeiten benutzt man solche Substanzen, die mit Wasser relativ niedrig siedende Azeotrope mit hohem Wassergehalt bilden. Für die Gewinnung des Ethyl-, Propylund Isopropylesters sind als Hilfsflüssigkeiten z.B. Benzol, Diisopropylether oder Chloroform geeignet. Die organische Phase wird dabei nach der Abtrennung in das Realrtionsge fäss zurückgeführt und wirkt hier wieder als Schleppmittel für das Reaktionswasser. Das abgetrennte Wasser wird einer gesonderten Aufarbeitung zugeführt, um gelöste geringe Mengen Alkohol und Schleppmittel zurückzugewinnen. Bei der Gewinnung des Methylesters setzt man im allgemeinen kein Schleppmittel ein, sondern entfernt das Reaktionswasser durch gemeinsames Abdestillieren mit überschüssigem Methanol, wobei das entstehende wässrige Methanol in einer separaten Anlage entwässert wird. Bei der diskontinuierlichen Veresterung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid besteht die Apparatur im wesentlichen aus einem ausreichend grossen Reaktionsgefäss mit aufgesetzter kleiner Kolonne, Nondensator und einem Wasserabscheider Das Reaktionsgemisch aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Alkohol, Katalysator und ggf. Schleppmittel wird im Reaktionsgefäss erhitzt und bei Gegenwart eines Schleppmittels das Reaktionswasser aus dem Abscheider abgezogen,bzw. bei Abwesenheit eines Schlepp mittels der kondensierte wässrige Alkohol destillativ aufgearbeitet. Um den Veresterungsprozess möglichst weitgehend in Richtung auf die Esterbildung zu verschieben, setzt man einen Überschuss an Alkohol zu. Der Fortgang der Veresterung wird durch den im Reaktionsgefäss vorhandenen Restsäuregehalt kontrolliert. Nach Beendigung der Veresterung destilliert man den verbliebenen Alkohol ab und gewinnt so den Rohester,der in üblicher Weise, dh. durch Neutralisation der Restsäure, Trocknung und Reindestillation, zum Reinester aufgearbeitet wird. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise führt man das Gemisch aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und dem eingesetzten Alkohol zusammen mit dem Katalysator auf den Kopf einer geeigneten Bodenkolonne,die als Reaktor dient und destilliert ggf. vom unteren Teil der Kolonne ein Schleppmittel durch die Kolonne. Das Veresterungswasser wird in Form von wässrigem Alkohol am Kopf der Kolonne abgenommen, bzw. zusammen mit dem Schleppmittel in einem Abscheider in die organische Phase und die wässrige Phase getrennt. Aus dem Sumpf der Reaktionskolonne zieht man den Rohester ab. Die weitere Aufarbeitung verläuft wie beim diskontinuierlichen Verfahren. Bei grösseren Anlagen zur kontinuierlichen Herstellung des Ethylesters kann man auch auf den Einsatz des Schleppmittels verzichten, indem man z.B. Maleinsäureanhydrid und Ethanol in einer Kolonne im Gegenstrom fährt und das Reaktionswasser am Kopf der Veresterungskolonne zusammen mit überschüssigem Ethanol abzieht. Das wässrige Ethanol wird dann in einer separaten Anlage entwässert, z.B. in einer 2-Stufen-Druck destillation. Sowohl dem diskontinuierlichen als auch dem kontinuierlichen Verfahren ist gemeinsam, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone unter den Reaktionsbedingungen relativ hoch sein muss, um einen ausreichenden Veresterungsgrad zu erzielen. Die erwähnten Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass einmal ein Alkoholüberschuss von bis zu 200 %, bezogen auf die stöchiometrische Menge (Überschuss von 200 % bedeutet 6 Mol Alkohol pro Mol Maleinsäure) im Reaktionsgemisch vorhanden ist, zum anderen muss die Reaktionstemperatur einen für eine sinnvolle Reaktionsgeschwindigkeit entsprechenden Wert haben. Beide Parameter haben jedoch einen gegenläufigen Einfluss, d.h. bei hohem Alkoholüberschuss ergibt sich wegen der relativ niedrigen Siedepunkte der eingesetzten Alkohole eine relativ niedrige Veresterungstemperatur; eine höhere Veresterungstemperatur kann man erzielen, wenn der Alkoholüberschuss im Reaktionsgemisch vermindert wird. Andererseits ist bekannt, dass eine höhere Veresterungstem- peratur in erheblichem Umfang eine Umlagerung des Maleinsäureesters in den thermodynamisch stabileren, isomeren Fumarsäureester zur Folge hat. Daher hat man bisher im allgemeinen bei der Herstellung der einzelnen Ester Reaktionstemperaturen eingestellt, die 10 bis 50"C über den Siedepunkten der eingesetzten Alkohole lagen. Diese Siedepunkte haben folgende Werte: Methylalkohol 650C, Ethylalkohol 780C, Propylalkohol970C, Isopropylalkohol 820C. Bei den genannten Deaktionsterperaturen wird zur vollständigen Veresterung eine Zeitspanne von 26 bis 48 Stunden benötigt. Unter diesen Reaktionsbedingungen erhält man in dem rohen Maleinsäureester einen Gehalt an Fumarsäureester von ca. 4 - 9 Gew. t. Diese Fumarester-Konzentration ist jedoch für viele Anwendungszwecke unensünscht. Es ist unter den genannten Bedingungen praktisch jedoch nicht möglich, einen Maleinsäureester herzustellen der einen Fumarester-Gehalt von weniger als 4 Gew. % aufweist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Maleinsäureester mit einem Fumarester-Gehalt unter 4 Gew. % erhalten wird, wenn man die Veresterung unter Druck bei erhöhten Temperaturen durchführt. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern H2-COOR' wobei R=CH31 C2H5 oder C3H7 sein kann,durch Veresterung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder deren Gemischen mit aliphatischen Alkoholen ROH, wobei R die eben genannte Bedeutung hat,in Gegenwart eines Katalysators, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung mit einem Alkohol-Überschuss bis zu 300 %, bezogen auf die Stöchiometrie,unter einem Druck von 1 bis 20 bar und bei einer Reaktionstemperatur durchführt, die 60 bis 100"C über demSiedepunkt des eingesetzten Alkohols liegt. Vorzugsweise ist der Alkoholüberschuss 20 bis 200 %, insbesondere 50 bis 150 %, bezogen auf die Stöchiometrie. Der Druck ist vorzugsweise 1 bis 10 bar, insbesondere 2 bis 3 bar. Beim erfindungsgemässen Verfahren sind merklich kürzere Veresterungszeiten erforderlich als nach dem Stand der Technik. Trotz der relativ hohen Reaktionstemperatur erhält man ein Produkt mit sehr niedrigem Gehalt an Fumarester. Dieser Effekt war nicht zu erwarten, denn es ist bekannt, dass Maleinsäureester leicht durch Erhitzen Xn die entsprechenden Fumarester umgewandelt werden können. Die erfindungsgemässe Druck-Veresterung kann sowohl bei der diskontinuierlichen als auch bei der kontinuierlichen Arbeitsweise angewendet werden. Bei der diskontinuierlichen Veresterung ordnet man das Druckregelventil vorzugsweise so an, dass sowohl das Reaktionsgefäss, als auch die Kolonne, der Kondensator und der Wasserabschneider unter dem erhöhten Druck stehen. Bei der kontinuierlichen Veresterung wird vorzugsweise nur der Reaktor unter erhöhtem Druck betrieben. Beispiel: Als Reaktor dient eine mit 25 Siebböden ausgestattete Kolonne aus Edelstahl , die einen Innendurdresser von 150 mm sowie eine Höhe von ca. 3000 mm aufweist. Die Kolonne ist mit einer regelbaren elektrischen Heizung versehen; die Temperatur wird auf ca. 1600C eingestellt. Unterhalb des obersten Bodens der Kolonne werden 1.73 kg/h Maleinsäureanhydrid, 0.74 kg/h Ethanol und 0.02 kg/h konzentrierte Schwefelsäure eingespeist (Molverhältnis Maleinsäureanhydrid: Ethanol = 1:1). Oberhalb des untersten Kolonnenbodens werden 2.80 kg/h wasserfreies,auf 1600C..vorgehciztes Ethanol eingespeist. Die insgesamt eingesetzte Ethanoleenge liegt 120 % über der stöchiometrisch notwendigen enge. Der Druck in der Kolonne beträgt 3 bar. Das Kopfprodukt der Kolonne wird auf Atmosphärendruck entspannt und abgekühlt. Es fällt in einer Menge von 2.10 kg/h an und besteht aus 85.2 Gew. % Ethanol und 14.8 Gew. % Wasser. Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 3.17 kg Produkt entnommen, dessen Zusammensetzung wie folgt ist: 84.5 Gew. % Diethylmaleinat, 3.2 Gew. % Diethylfumarat, 7.9 Gew. % Ethanol, 3.8 Gew. % Sonstige, 0.6 Gew. % saure Komponenten. Die Verweilzeit beträgt 19 Stunden, bezogen auf Maleinsäure monoethylester.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern Hg COOR wobei R=CH37 C2H5 oder C3H7 sein kann,durch Veresterung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder deren Gemischen mit aliphatischen Alkoholen ROH, wobei R die eben genannte Bedeutung hat,in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ver esterung mit einem Alkohol-Überschuss bis zu 300 s, bezogen auf die Stöchiometrie, unter einem Druck von 1 bis 20 bar bei einer Reaktionstemperatur durchfuhrt, die 60 bis 100"C über dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols liegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion unter einem Druck von 1 bis 10 bar durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter einem Druck von. 2 bis 3 bar durch führt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur durchführt, die 70 bis 90"C über dem Siedepunkt des ein gesetzten Alkohols liegt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion mit einem Alkoholüber schuss von 20 bis 200 %, bezogen auf die Stöchiometrie,durch- führt. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion mit einem Alkoholüber schuss von 50 bis 150 , bezogen auf die Stöchiometrie, durch führt.

Inventors: GUNTHER, KLAUS, DR., WENDT, HEINZ, DR., Günther, Klaus, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C69, C07C67