BLENDS OF CHLOROPRENE POLYMERS AND PREPARATION THEREOF

Abstract: 1. A polychloroprene mixture containing a sol polymer and a gel polymer in a weight ratio of from 1:4 to 4:1, characterised in that the crystallisation half-life period of the gel component is not longer than the crystallisation half-life period of the sol component.

Description: Mischungen aus Chloroprenpolymeren und ihre Herstellung Die Erfindung betrifft Polychloropren-Elastomere, die sich durch eine gute Verarbeitbarkeit und hohe Zugfestigkeit auszeichnen und ihre Herstellung. Unter guter Verarbeitbarkeit werden beispielsweise die Masshaltig- keit des Extrudate, erniedrigte Walzfellbildungszeiten, höhere Spritzleistungen usw. verstanden. Eine Möglichkeit, Polychloropren-Elastomere mit solchen vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften herzustellen besteht darin, einem Latex eines benzollöslichen Polychloropren (Sol-Polymer) den Latex eines vernetzten Polychloropren (Gel-Polymer) zuzumischen und den Kautschuk beispielsweise durch Gefrierkoagulation zu isolieren. Zur Herstellung des Gel-Polymeren können verschiedene Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise in DE-AS 12 29 716, US-PS 31 47 318, DE-AS 12 48 921, DE-AS 12 71 990, DE-OS 15 70 089, DE-OS 17 95 187, DE-OS 17 70 651, DE-OS 20 08 673, DE-OS 17 20 107 beschrieben sind. Der Zusatz eines solchen Gel-Polymeren zu einem Sol-Polymeren hatte bisher den Nachteil, dass die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate, beispielsweise die Zugfestigkeit, verschlechtert wurden. Es wurde nun gefunden, dass die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate des Sol-Polymeren im wesentlichen erhalten bleiben, dass man aber gleichzeitig die vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften der Abmischungen aus Sol- und Gel-Polymeren erhält, wenn man ein Sol-Polymer mit einem Gel-Polymer, dessen Kristallisationshalbwertzeit nicht grösser ist als die des Sol-Polymeren, im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 4:1 vermischt. Bevorzugt ist ein Gel-Polymer, dessen Kristallisationshalbwertzeit höchstens halb so gross ist wie die Kristal lisat ionshalbwertzait des Sol-Polymeren. Als Definition der Kristallisationshalbwertzeit gilt die Definition nach H.G. Zachmann,. Fortschr. Hochpolymer-Forschung, 1964, Bd.. 3, Seite 633. Das Gel-Polymer kann hergestellt werden durch Copolymerisation von Chloropren mit einem bifunktionellen oder mehrfunktionellen Monomeren, durch Homopolymerisation von Chloropren unter vernetzenden Bedingungen, durch Vernetzung von Polychloropren durch ein vernetzendes Agens oder durch Strahlung. Bevorzugt ist die Herstellung des Gel-Polymeren durch Copolymerisation von Chloropren und einem bifunktionel len Monomeren, besonders bevorzugt ist die Copolymerisation von Chloropren und Ethylenglykoldimethacrylat. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Gel-Polymeren mit den erfindungsgemässen Eigenschaften können vom Fachmann unter Berücksichtigung der bekannten Zusammenhänge zwischen z.B. Kristallisationshalbwertzeit, Polymerisationstemperatur und Gehalt des Copolymeren an bifunktionellen Comonomeren leicht ermittelt werden. Die Polymerisation des löslichen und des vernetzten Chloroprenpolymeren wird in Emulsion kontinuierlich oder diskontinuierlich nach üblichen Methoden durchgeführt. Bevorzugt ist die Initiierung der Polymerisation mit Formamidinsulfinsäure oder mit Kaliumpersulfat/Dithio- nit. Vorzugsweise wird die Polymerisation des Gel-Polymeren bei 5 bis 20"C durchgeführt. Mischung der beiden Latices erfolgt unter Rühren bei 5 bis 300C. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Herstellung des Sol-Polymeren Chloropren 100,00 g n-Dodecylmercaptan 0,25 g Entsalztes Wasser 120,00 g Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 4,00 g Ätznatron 0,60 g Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,60 g wurden unter Stickstoff bei 400C polymerisiert, wobei eine 1 gew.-%ige wässrige Lösung von Formamidinsulfinsäure kontinuierlich dem Ansatz zufloss. Bei einem Monomerenumsatz von 65 % wurde die Reaktion mit 0,04 g einer 2,5 gew.-%igen . Lösung von. Diethylhydroxyl amin abgestoppt und das Monomere durch Wasserdampfde- stillation entfernt. Herstellung des Gel-Polymeren Chloropren 90,50 g Ethylenglykoldimethacrylat 9,50 g n-DodecylmercaptÅan 0,40 g Entsalztes Wasser 150,00 g Natriumsalz einer disproportionierten Abientinsäure 3,50 g Ätznatron 0,30 g Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,60 g wurden unter Stickstoff bei 450C polymerisiert, wobei eine 2,5 gew.-%ige wässrige Lösung von Formamidinsulfinsäure kontinuierlich dem Ansatz zufloss. Bei einem Monomerenumsatz von 78 % wurde die Reaktion wie vorstehend beschrieben abgestoppt. Ein Teil des Sol-Polymer-Latex und ein Teil des Gel Polymer-Latex wurden getrennt aufgearbeitet. Die verbleibenden Reste der Latices wurden im gewünschten Verhältnis gemischt, der Kautschuk wurde durch Gefrierkoagulation isoliert.. Anschliessend wurde folgende Mischung hergestellt: Kautschuk 100,00 g Stearinsäure 0,50 g magnesiumoxid 4,00 g Phenyl-B-naphthylamin 2,00 g Aktivruss N 762 30,00 g Zinkoxid 5,00 g Ethylenthioharnstoff 0,50 g Die Mischung wurde bei 1500C in 40 Min. vulkanisiert, die Zug-Dehnungs-Prüfungen wurden am Normstab ausgeführt. Beispiel 2 (erfindungsgemäss) Das Sol-Polymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Herstellung des Gel-Polymeren Chloropren 95,00 g Ethylenglykoldimethacrylat 5,00 g n-Dodecylmercaptan 0,30 g Ölsäure 0,2.5 g Entsalztes Wasser 150,00 g Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 5,46 g Ätznatron 0,77 g Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd 0,60 g Anthrachinon-2-sulfonsäure 0,006 g Kaliumpersulfat 0,04 g wurden unter Stickstoff bei 100C polymerisiert, wobei eine 2,5 gew.-%ige wässrige Lösung von Formamidinsulfinsäure kontinuierlich dem Ansatz zufloss. Bei einem Monomerenumsatz von 78 % wurde die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben abgestoppt. Die Vulkanisate wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die folgende Tabelle z-eigt die relativen Zugfestigkeiten (Sol-Polymer = 1,00), stellvertretend für die mechanischen Eigenschaften, wie sie an den Vulkanisaten der Kautschuke aus Beispiel 1 und Beispiel 2 erhalten wurden. EMI7.1 <tb> Sol-Polymer <SEP> /q7 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 20 <tb> Gel-Polymer <SEP> /g7 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 80 <tb> relative <SEP> Zug <tb> festigkeit <tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 1,00 <SEP> 0,88 <SEP> 0,72 <SEP> 0,59 <SEP> 0,46 <tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 1,00 <SEP> 1,01 <SEP> 1,00 <SEP> 1,02 <SEP> 0,98 <tb> Die folgende Tabelle zeigt die Kristallisationshalbwerzeit des Sol-Polymeren, der Gel-Polymeren und von Abmischungen, die 60 Gew.-% Sol-Polymer und 4-0 Gew.-% (be-zogen auf Gesamtmischung) Gel-Polymer enthalten. Die Kristallisationshalbwertzeiten wurden bei -OC gemessen. Kristallisationshalbwertzeit (h) Sol-Polymer 15 h Gel-Polymer nach Beispiel 1 50 h Gel-Polymer nach Beispiel 2 -6 h Sol/Gel-Polymer nach Beispiel 1 30 h Sol/Gel-Polymer nach Beispiel 2 15 h

Claims: Patentansprüche 1. Polychloroprenmischung enthaltend ein Sol-Polymer und ein Gel-Polymer im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 4:1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisa tionshalbwertzeit der Gelkomponente nicht grösser ist als die Kristallisationshalbwertzeit der Sol komponente. 2. Polychloroprenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationshalbwert zeit der Gelkomponente höchstens halb so gross ist wie die Kristallisationshalbwertzeit der Solkompo nente. 3. Polychloroprenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelkomponente durch Co- polymerisation von Chloropren mit einem bifunk tionellen Comonomeren bei Temperaturen zwischen 5 und 200C hergestellt wurde. 4. Polychloroprenmischung nach Anspruch 3, dadurch. gekennzeichnet, dass als bifunktionelles Comonome res Ethylenglykoldimethacrylat eingesetzt wird. 5. Verfahren zur Herstellung von Chloroprenmischun gen enthaltend ein Sol-Polymer und ein Gel-Poly mer im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 4:1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gel-Polymer, dessen Kristallisationshalbwertzeit nicht grösser ist als die des Sol-Polymeren, mit dem Sol-Polymer bei Tem peraturen zwischen 5 und 30"C unter Rühren ver mischt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gel-Polymer verwendet wird, das durch Poly merisation bei Temperaturen zwischen 5 und 20"C er halten wurde.

Inventors: EISELE, ULRICH, DR., GOBEL, WILHELM, DR., MULLER, PETER, DR., MUSCH, RUDIGER, DR., PAMPUS, GOTTFRIED, DR., Göbel, Wilhelm, Dr., Müller, Peter, Dr., Musch, Rüdiger, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C08L11
IPC codes: C08L21, C08F36, C08L11, C08L7