PRODUCTION OF INFRA-RED LIGHT-REFLECTING PLATE GLASS

Abstract: 1. A method of making glass coated with a layer of metal oxides obtained by decomposition at high temperature on the glass of metal compounds, characterized in that to improve infra-red reflection and electrical conductivity the sodium at the glass surface is replaced by alkaline ions of greater diameter, such as potassium, in a thickness not exceeding 40 mu m, and the metal compounds are then deposited after heating the glass to a temperature greater than 550 degrees C and preferably greater than 600 degrees C.

Description: FABRICATION DE VITRAGES REFLECHISSANT LE RAYONNEMENT INFRA-ROUGE. La présente invention concerne des verres revêtus d'oxydes métalliques et en particulier, des verres d'isolation thermique à hautes performances, c'est-à-dire ayant de bonnes propriétés de réflexion du rayonnement infra-rouge (I.R). Pour fabriquer des verres revêtus d'oxydes métalliques, on dépose sur le verre chaud, des composés métalliques décomposables en oxydes à la chaleur, lesdits composes pouvant être sous forme de solution, de vapeur ou de poudre. Les verres à bonnes propriétés de réflexion I.R, ou autrement dit à faible émissivité, sont revêtus d'oxydes de métaux semiconducteurs (Sn, In, Cd...) avantageusement dopés par des corps donneurs d'electrons comme les halogènes et en particulier le fluor, pour aEliorer la conductivité électrique et en me temps la réflexion I.R qui lui est liée. Ainsi la publication française de brevet 2 380 997 enseigne de projeter sur le verre, une poudre d'un compose organique d'6tain, mise en suspension dans un courant de gaz porteur, dans lequel on ajoute de l'acide fluorhydrique. Les performances en réflexion I.R de ces verres sont très intressantes, bien meilleures que celles obtenues sans dopage, mais on s 'aperçoit qu'elles pourraient encore être améliorées si on supprimait ou tout du moins réduisait l'empoisonnement de la couche d'oxyde par le sodium présent dans le verre et qui migre dans ladite couche d'oxyde, d'autant mieux que le verre revota est porté à plus haute temperature. Pour certaines fabrications, par exemple des verres anti électricité statique, pour lesquels justement la forte conductivit n'est pas recherchée, on applique le revêtement sur un verre ne depas- sant pas 540 C. Limiter la température du verre lors de l'application des composes métalliques pourrait être un moyen pour minimiser l'empoisonnement par le sodium, mais les couches d'oxydes déposées a de si basses températures ne sont pas de bonne qualité et par consequent, ne présentent pas de bonnes propriétés de conductivité électrique ou de réflexion I.R. Egalement pour faire obstacle à la migration du sodium, dans le brevet FR 1 293 545, on propose de déposer, avant les composts métalliques, une sous-couche barrière de SiO2 en immergeant le verre dans une solution de SiC14, mais des cristaux de NaCI se forment entre le verre et la sous-couche de SiO2, cristaux qui engendrent un léger voile gênant pour la vision au travers du verre, du fait d'une augmentation de la transmission diffuse au détriment de la transmission spéculaire. La présente invention vise à résoudre ce problème de l'empoisonnement du revêtement d'oxydes par le sodium issu du verre silico-sodo-calcique, sans créer de voile, tout en permettant le travail a une haute temperature, indispensable à l'obtention d'un revête- ment de bonne qualité avec une bonne réflexion I.R. Elle propose de traiter le verre silico-sodo-calcique de façon à remplacer superficiellement ses ions sodium par des ions alcalins plus gros, donc migrant plus difficilement, en particulier du potassium, puis de projeter des composes métalliques décomposables en oxydes, sur la surface du verre ainsi traité et réchauffé à une tempé- rature élevée déterminée par la nature desdits composés métalliques, et qui dans tous les cas sera supérieure à 550 C et de préférence supé- rieure à 6000C pour obtenir des propriétés optimales de réflexion I.R. de la couche de revêtement ainsi obtenue. te traitement précédent le revêtement ne doit être pratique que pendant un temps limité, de l'ordre de 24 à 48 heures, dans le cas d'une immersion du verre dans un bain de sel fondu, par exemple de nitrate de potassium, à température de l'ordre de 450 ou 4700C. Ainsi, en surface du verre, on remplace le sodium par du potassium, sur une épaisseur faible de l'ordre de 25 a 40 m, sans le risque de suralcalinisation que provoquerait un traitement plus prolonge. Ainsi également on obtient un maximum de concentration en potassium, et donc un minimum de concentration en sodium, pratiquement a la surface même du verre. Des mesures comparatives de réflexion I.R, de résistance électrique par carré, de pourcentages pondéraux de Na et de K présents dans la couche de revêtement ont été faites sur des échantillons de verre silico-sodo-calcique de 4 ra d'épaisseur, fabriques par le procédé float, revêtus d'un film d'oxyde d'étain, d'une part des échantillons n'ayant subi aucun traitement préalable, d'autre part des échantillons ayant subi un traitement préalable d'immersion dans un bain de nitrate de potassium fondu a 46o0C, pendant 24 heures, 48 heures, 72 heures ou 9 jours. Le revêtement est obtenu par projection sur le verre d'une poudre de DBTF (difluorure de dibutylétain) à l'aide d'une buse à fente telle que décrite dans le brevet français 2 427 141, disposée perpendiculairement à la direction de defilenent du verre. Pour recevoir la poudre, le verre est réchauffé pendant 3 mn 15 s, dans un four a 6500C, si bien qu'il sort en fait à 620 ou 630'C. Au contact du verre chaud, la poudre de DBTF se décompose en oxyde, puis on laisse le verre se refroidir seul a température ambiante. Les mesures de réflexion I.R autour de 9 r (longueur d'onde particulièrement représentative du rayonnement de l'habitat) à l'aide d'un appareil intégrateur sont données dans le tableau I ci-dessous : TABLEAU I EMI3.1 <tb> Epais- <SEP> Verre <SEP> Verre <SEP> traité <tb> seur <SEP> du <SEP> \ <SEP> Substrat <SEP> non <SEP> trait6 <SEP> prealableuent <tb> revEtesent <SEP> pralablement <tb> de <SEP> Sn02 <tb> <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h <SEP> 9 <SEP> j <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> 100 <SEP> nm <SEP> 44 <SEP> Z <SEP> 46 <SEP> Z <SEP> 47 <SEP> Z <SEP> 37 <SEP> Z <SEP> 36 <SEP> Z <tb> <SEP> 150 <SEP> / <SEP> 57 <SEP> Z <SEP> 58 <SEP> Z <SEP> 60 <SEP> Z <SEP> 54 <SEP> Z <SEP> 50 <SEP> Z <tb> <SEP> 200 <SEP> j <SEP> 65 <SEP> Z <SEP> 66 <SEP> Z <SEP> 67 <SEP> Z <SEP> 64 <SEP> Z <SEP> 60 <SEP> Z <tb> On constate que le pourcentage de réflexion I.R est amélioré lorsque l'échantillon a subi, avant revêtement par l'oxyde de SnO2, un traitement préalable par immersion dans du nitrate de potassium fondu à 460 C pendant 24 ou 48 heures et que pour des immersions plus longues, 72 heures ou 9 jours, les résultats se dégradent et sont même soins bons qu'avec du verre non traite préalablement. Des mesures de réflexion I.R a 2400 nm ont également été effectuées. Elles sont répertoriées dans le tableau II suivant : TABLEAU II EMI4.1 <tb> Epais <SEP> & <SEP> Verre <SEP> Verre <SEP> traitE <tb> seur <SEP> du <SEP> \ <SEP> Substrat <SEP> non <SEP> traitE <SEP> préalablerent <tb> revteaent <tb> de <SEP> Snoa <SEP> 7 <tb> <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h72h9j <tb> <SEP> 100 <SEP> n'a <SEP> 19 <SEP> Z <SEP> 20 <SEP> Z <SEP> 22 <SEP> Z <SEP> 18 <SEP> Z <SEP> 17; ;5 <SEP> Z <tb> <SEP> 150 <SEP> 31 <SEP> Z <SEP> ¯ <SEP> 32 <SEP> Z <SEP> 33 <SEP> Z <SEP> 30 <SEP> Z <SEP> 29,5 <SEP> Z <tb> <SEP> 200 <SEP> 40 <SEP> Z <SEP> 41 <SEP> Z <SEP> 42 <SEP> Z <SEP> 38 <SEP> Z <SEP> 37 <SEP> Z <tb> Comme précédemment, les usures montrent que les performances des échantillons traités par un sel de potassium pendant 24 heures ou 48 heures sont meilleures que celles des échantillons non traités ou traités pendant un temps plus long (72 heures ou 9 jours). Les mesures de la résistance électrique par carré (en ohm par carré) répertoriées dans le tableau III suivant, font apparaitre les mêmes conclusions. TABLEAU III EMI4.2 <tb> Epais <SEP> & Verre <SEP> ¯ <SEP> Verre <SEP> traité <tb> seur <SEP> du <SEP> \ <SEP> Substrat <SEP> non <SEP> traitE <SEP> préalablement <tb> r <SEP> etement <tb> de <SEP> SnOZ <tb> <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h <SEP> 9 <SEP> j <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> 100 <SEP> no <SEP> 60 <SEP> 55 <SEP> 52 <SEP> 90 <SEP> 90 <tb> <SEP> 150 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> 44 <tb> <SEP> 200 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 30 <tb> On a également rele, avant dépôt de la couche d'oxyde d'étain, la profondeur de pénétration du potassium dans le verre, pour les différentes durées d'immersion dans le sel de potassium. tes résultats sont contenus dans le tableau IV ci-dessous : : TABLEAU IV EMI5.1 <tb> <SEP> Verre <SEP> Verre <SEP> traits <tb> <SEP> non <SEP> traité <tb> <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h <SEP> 9 <SEP> j <tb> <SEP> profondeur <SEP> O <SEP> 28 <SEP> 37 <SEP> 46 <SEP> 59 <tb> pénétration <SEP> en <SEP> <SEP> m <tb> Sur ces verres ont a ensuite déposé un revêtement de SnO2 de 320 j 10 nm, comme décrit précédemment et on a nesur les pourcentages pondéraux de Na et de K dans ledit revêtement. Les résultats sont contenus dans le tableau V suivant TABLEAU V EMI5.2 <tb> Verre <SEP> Ver <SEP> traité <tb> <SEP> non <SEP> traité <tb> <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 9 <SEP> j <tb> <SEP> Z <SEP> Na <SEP> 0,28 <SEP> 0,05 <SEP> 0,04 <SEP> 0,00 <tb> <SEP> Z <SEP> K <SEP> 0,08 <SEP> 0,28 <SEP> 0,41 <SEP> 0,50 <tb> <SEP> Z <SEP> Na <SEP> + <SEP> K <SEP> 0,36 <SEP> 0,33 <SEP> 0,45 <SEP> 0,50 <tb> On constate comme précédemment, qu'un traitement préalable de très courte durée, 24 heures, a pour effet de diminuer la quantité d'alcalins (Na + K) dans la couche de SnO2, alors qu'un traitement préalable plus long a pour effet d'augmenter dans de fortes proportions cette quantité. Les trois premiers tableaux I, II et III (réflexion I.R, résistance) montrent qu'un traitement préalable de 24 ou 48 heures amé- liore toujours le comportement du produit final, et que les performances sont me légèrement meilleures lorsque le traitement est de 48 heures. Alors que le tableau V n'indique une amlioration que pour un traitement de 24 heures. En fait dans le cas de dopage du composé mE- tallique projeté sur le verre, par un halogène, en particulier dans le cas de la poudre de DBTF autodopée au fluor, il faut compléter ce tableau V par le tableau VI suivant qui indique les pourcentages pondé- raux de fluor rencontrés dans la couche de 320 + 10 nm de SnO2 des divers echantillons. TABLEAU VI EMI6.1 <tb> <SEP> Verre <SEP> Verre <SEP> traité <tb> <SEP> non <SEP> traité <tb> <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 9 <SEP> j <tb> % <SEP> F <SEP> 1,03 <SEP> 1,44 <SEP> 1.63 <SEP> 1,38 <tb> Ce tableau VI montre qu'unie quantité plus importante de fluor se retrouve dans la couche lorsque les verres ont été traités préala- blement et cette quantité est maximale lorsque le traitement est de 48 heures. Ainsi la conductivité de la couche, qui dépend du bilan (F - Na - K) est la meilleure lorsque le traitement est de 48 heures, bien que la quantite d'alcalins (Na + K) soit plus importante que pour un traitement de 24 heures. On constate donc qu'un traitement préalable de 24 à 48 heures est favorable dans tous les cas, que le traitement de 48 heures affectant une épaisseur de verre de 30 à 40 m est intéressant lorsqu'il s'agit de couches de revêtement dopées aux halogènes, que le traitement plus court, 24 heures (affectant une épaisseur de verre de 25 a 30 m) est malgré tout préférable lorsqu'on ne réalise aucun dopage, par exemple lorsqu'on projette du DHrO (di butyl oxyde d'étain). Les gains en conductivité dlectrique ou en réflexion I.R sont de l'ordre de quelques pour cents, mais ils permettent, pour une même réflexion, de diminuer l'épaisseur du revEtement, donc d'améliorer la transmission lumineuse. En particulier, la courbe de variation de transmission lumineuse en fonction de l'épaisseur du revêtement ayant la forme d'une sinusoïde décroissante amortie, de faibles diminutions d'épaisseur peuvent entraîner des gains importants de transmission, nots-ent dans les épaisseurs de revêtement autour de 160 nm et 40 nm. Egalement grâce à ce traitement, il sera possible d'obtenir, pour des performances données, des couleurs jusqu'alors inaccessibles. Les verres revêtus, bien que traités préalablement par immersion dans un bain de nitrate de potassium, ne présentent aucune des caractéristiques des verres trempEs. Le traitement préalable donné à titre d'exemple fait un traitement par immersion dans un bain de nitrate de potassium fondu à environ 460 C, mais il est bien entendu que d'autres techniques de traitement par des ions K pourront être employées, en particulier des pulvérisations sur le verre, de solutions aqueuses de divers sels solubles de potassium, qui permettront de réaliser ce traitement préalable à plus haute température (550 C) et donc de l'écourter du fait de la plus grande vitesse de migration des ions K a ces plus hautes températures. On veillera cependant dans tous les cas, à n'avoir qu'un traitement au potassium, seulement à la surface du verre, sur une profondeur n'excédant 40 t,m et de préférence comprise entre 25 et 40 g m, avec un maximum de la concentration en potassium, pratiquement à la surface du verre, les faibles profondeurs de traitement (25 à 30 m) convenant principalement pour des revêtements ultérieurs à l'aide de composés métalliques non dopes et les profondeurs plus importantes 30 à 40rm convenant mieux pour des revêtements ultérieurs a l'aide de com posés métalliques dopés. Ces traitements préalables sont particulièrement avantageux pour fabriquer des vitrages réfléchissant le rayonnement infra-rouge, mais ils peuvent également être intéressants pour fabriquer d'autres types de vitrages revêtus.

Claims: REVENDICATIONS 1. Procd de fabrication de verre revêtu d'une couche d'oxydes métalliques obtenue par décomposition à haute température sur le verre de composés métalliques, caractérise en ce qu'on remplace superficiellement le sodium du verre par des ions alcalins de plus gros diametre, notamment du potassium, puis on dépose les composés métalli- ques après avoir réchauffé le verre à une température supérieure a 550 C et de préférence supérieure à 600 C. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérise en ce que le remplacement du sodium par du potassium affecte la surface du verre sur une épaisseur comprise entre 25 et 40 m. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le remplacement du sodium par du potassium s'opère par immersion du verre dans un bain de nitrate de potassium à une tempéra- ture de l'ordre de 4600C pendant un temps de 24 a 48 heures. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 2, caracte- risé en ce qu'on pulvérise sur le verre une solution aqueuse de sels de potassium à température égale ou supérieure à 550 C. 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés métalliques projetés sur le verre sont des produits non dopés au fluor du type DBTO, et que le traitement préalable au potassium affecte une épaisseur de verre de l'ordre de 25 a 30 m. 6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 4, caractérisé en ce que les composes métalliques projetés sur le verre sont des produits dopés aux halogènes, en particulier au fluor, comme le DBTF, et que le 'traitement préalable au potassium affecte une Spais- seur de verre de l'ordre de 30 a 40 m. 7. Verre réfléchissant le rayonnement infra-rouge caractérisé en ce que sur une épaisseur de 25 à 40 m, les ions sodium du verre ont été remplacés par des ions alcalins plus gros, notamment du potassium, une couche d'oxyde métallique, notamment oxyde d'étain, déposée à une température élevée supérieure à 5500C recouvrant le verre du côté où les ions sodium du verre ont été remplacés. 8. Verre réfléchissant le rayonnement infra-rouge caractris en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications i a 6.

Inventors: TRIBOUT, JACQUES
Applicants: SAINT-GOBAIN VITRAGE, VEGLA  VEREINIGTE GLASWERKE GMBH
Application year: 1982
Main classification: C03C21
IPC codes: C03C17, C03C21