CERAMIC HEAT INSULATING SHAPED BODY AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF

Abstract: 1. Process for the production of a shaped body of a porous heat insulating material, in which a mixture of a basic mass for ceramic material and a very finely distributed material which can be burnt away serves as starting material, and in which the mixture is brought into the required shape and sintered in an oxygen-free atmosphere at a sintering temperature, characterised in that the components of the mixture, at least the material which can be burnt away, consist of microfibres, and that after the sintering, the material which can be burnt away, is burnt away at a temperature which lies considerably below the sintering temperature.

Description: Keramisches Wärmeisoliermaterial und Verfahren zur Herstellung. Die Erfindung betrifft ein keramisches Wärmeisoliermaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Bei den meisten keramischen Wärmeisoliermaterialien wird die schlechte Wärmeleitfähigkeit von Gasen ausgenutzt, indem durch eine bestimmte Verteilung und Grösse von Poren bestimmte Wärmeleitungseigenschaften erzielt werden. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Poren in keramischen Werkstoffen bekannt, insbesondere das Beimischen eines später herausbrennbaren Materials wie z. B. Kohlenstoff. In der DE-OS 24 60 641 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmeisolierkörpers beschrieben, welches darin besteht, dass Kohlenstoffkügelchen und Ton gemischt werden und anschliessend der Kohlenstoff herausgebrannt wird. Dieses und andere bisher bekannte Verfahren genügen aber nicht, um Mikroporen, d. h. Poren von weniger als 10 8 m Durchmesser herzustellen. Gerade auf solche Mikroporen kommt es aber z. B. bei Isoliermaterial für die Isolierung von heliuingefüllten Druckbehältern an einem Hochtemperaturreaktor an. Insbesondere soll ein solcher Isolierstoff auch gute Isolationseigenschaften bei Heliuinatinosphäre unter hohem Druck und ggf. hoher Temperatur haben. Dafür ist es erforderlich, dass die Porengrösse des:Isoliermaterials kleiner als die mittlere freie Weglänge eines Heliumatoms unter solchen Bedingungen ist. Aufgabe der Erfindung ist daher ein Isoliermaterial mit solchen Eigenschaften und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Zur Herstellung eines solchen Isoliermaterials wird ein Verfahren nach Anspruch 1 vorgeschlagen. Dieses Verfahren geht von der Erkenntnis aus, dass beim Sintern eines Gemenges aus Grundmasse für keramisches Material und einem sehr fein verteilten herausbrennbaren Stoff unter sauerstofffreiar Atmosphäre der herausbrennbare Stoff zunächst in die Struktur eingebaut wird, während alle Hohlräume von der zuerst weich werdenden Komponente ausgefüllt werden. Lässt man nun bei einer erheblich unter der Sintertemperatur liegenden Temperatur Sauerstoff an das Sintermaterial, so brennt der herausbrennbare Stoff unter Zurücklassung von Mikroporen heraus. Dabei ist darauf zu achten, dass die exotherme Reaktion die Temperatur des Materials nicht zu stark erhöht. Würde man gemäss den bisher bekannten Verfahren den herausbrennbaren Stoff beim Sintern und bei Sintertemperatur herausbrennen, wie z. B. in der DE-OS 15 83 748 beschrieben, so würden sich die winzigen Poren durch Zusammenschmelzen der übrigen Körner des keramischen Materials schliessen, was durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden wird. Die Grösse der entstehenden Poren hängt im wesentlichen von der Grösse der Körner des herausbrennbaren Materials ab. In besonderer Ausgestaltung der Erfindung wird in Anspruch 2 vorgeschlagen, als Ausgangsstoff ein Gemenge aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kaliumoxid und Kohlenstoff zu verwenden, wobei Kohlenstoff der herausbrennbare Stoff ist. Beimischungen anderer Materialien, z. B. Titanoxid, können Farbe und Strahlungseigenschaften beeinflussen. Dieses Gemenge wird unter sauerstofffreier Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb von 1150 0C gesintert. Dabei hängt die!genaue Höhe der Sintertemperatur von den Anteilen und Schmelzpunkten der einzelnen Komponenten ab. Anschliessend wird der Kohlenstoff mit Sauerstoff bei etwa 750 0C herausgebrannt. Als geeignete Ausgangsstoffe dienen auch Kaolin und Tonerde oder Mischungen daraus. In spezieller Ausgestaltung der Erfindung wird in Anspruch 3 vorgeschlagen, den Kohlenstoff in Form von Aktivkohle beizufügen, und zwar je nach Anforderungen an das Material mit Anteilen zwischen 10 und 50 %. Da sich Aktivkohle als besonders feines Pulver vo) Korngrössen der gewünschten Grössenordnung herstellen lässt, eignet sie sich besonders als herausbrennbarer Stoff für die Erzeugung von Mikroporen. Da die mechanische Festigkeit und die Abriebfestigkeit der Oberfläche eines nach diesem Verfahren hergestellten Wärmeisoliermaterials bei einer Zunahme des Porenanteils schlechter wird, wird in Anspruch 4 vorgeschlagen, das Isoliermaterial aus mehreren Schichten mit verschiedenen Mischungsverhältnissen herzustellen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise im Inneren die gewünschten Wärmeisoliereigenschaften und im äusseren Teil die gewünschten mechanischen Eigenschaften verwirklichen. Da aus dem Isoliermaterial auch Formkörper hergestellt werden können, lassen sich auf diese Weise Stabilität und Oberflächenbeschaffenheit beeinflussen. In weiterer Ausgestaltung ¯dieses Gedankens wird in Anspruch 5 vorgeschlagen, das Isoliermaterial vor dem Sintern mit einem abriebfesten Material, beispielsweise mit einer Schicht, deren Anteil Aktivkohle etwa 10 % beträgt, zu beschichten. Auf diese Weise erhält das Material im wesentlichen seine gewünschten Wärmeisoliereigenschaften, besitzt aber an der Aussenseite eine bessere mechanische Beschaffenheit. Bei diesem Verfahren sind keine zusätzlichen Schritte erforderlich, da Sintern und anschliessendes Herausbrennen wie oben beschrieben erfolgen. Der Anspruch 6 spezifiziert die Eigenschaften, die ein Der Anspruch 6 spezifiziert die Eigenschaften, die ein Gemenge zur Herstellung eines Wärmeisoliermaterials mit Mikroporen haben die Dabei wird die Porengrösse im wesentlichen durch die Korngrösse'des herausbrennbaren Stoffes und in geringem Umfang auch durch die Korngrösse der anderen Komponenten bestimmt. Dabei ist die Korngrösse des herausbrennbaren Stoffes für Mikroporen kleiner als 1 F zu wählen. Als besonders vorteilhaft hat sich aber auch erwiesen, wie im Anspruch 7 vorgeschlagen, die Mischungskomponenten, zumindest aber den herausbrennbaren Stoff, in Form von Mikrofasern zu wählen. Dabei soll der Durchmesser der Fasern wiederum kleiner als 1 pm sein, während die Länge von nicht so entscheidender Bedeutung ist. Bei einem aus mikrofaserförmigen Komponenten hergestellten Gemisch, welches wie oben beschrieben behandelt wird, stellt sich eine grössere Festigkeit ein, als bei pulverförmigem Material. Trotzdem bleiben die Eigenschaften bezüglich spezifischem Gewicht und Wärmeleitfähigkeit ungefähr gleich, da rohrenförmige Mikroporen, welche im Durchmesser genügend klein sind, keinen konvektiven Wärmeaustausch zulassen. Die im Anspruch 8 vorgeschlagene Behandlung des aus Mikrofasern bestehenden Gemisches bietet eine zusätzliche Möglichkeit der Beeinflussung der Eigenschaften des Wärmeisoliermaterials. Durch kontrolliertes Schleudern der Mischung, d.h. durch Schleudern mit definierter Beschleunigung, Drehachse und Dauer, kann die Schichtung und Ausrichtung der Mikrofasern beeinflusstf werden. Da der Kohlenstoff leichter als die übrigen Mischungskomponenten ist, kann durch Schleudern der Porenanteil an der Aussenseite herabgesetzt werden, was eine abriebfeste Oberfläche zur Folge hat, während weiter innen besonders günstige Wärmeisolationseigenschaften entstehen. Ausserdem richten sich die Fasern teilweise aus, was die Festigkeit des entstehenden Formkörpers erhöht. Da das Verfahren, wie weiter unten beschrieben, hauptsächlich zur Herstellung von Form körpern, insbesondere Hohlrotationskörpersegmenten, verwendet werden soll, bietet das definierte Schleudern ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit den gewünschten Eigenschaftey dar. Anspruch 9 betrifft ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes poröses keramisches Wärmeisoliermaterial, bei dem die Porengrösse kleiner als die mittlere freie Weglänge von Helium bei Betriebsdruck und bei Betriebstemperatur ist. Als Betriebsdruck bei der hier gewählten Aufgabenstellung kommt etwa 40 bar und als Betriebs 0 temperatur etwa 900 C in Frage. In Ausgestaltung der Erfindung wird in Anspruch 10 vorgeschlagen, dass ein solches poröses keramisches Wärmeisoliermaterial aus mehreren Schichten mit. unterschiedlichem Porenanteil bestehen soll. Auf diese Weise werden, w#ie oben schon erwähnt, die Anforderungen an Wärmeisolierung und mechanische Eigenschaften des Materials erfüllt. In besonderer Ausgestaltung der Erfindung wird in Anspruch 11 vorgeschlagen, das Wärmeisoliermaterial auf der Aussenseite mit einer abriebfesten, widerstandsfähigen Schicht zu versehen. Diese Möglichkeit ist insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern aus diesem Wärmeisoliermaterial von Bedeutung. So lassen sich auf diese Weise beipielsweise äusserst stabile wärmeisolierende Hohlrohre herstellen, die zur. Isolierung von heliumführenden Leitungen besonders geeignet sind. In spezieller Ausgestaltung der Erfindung sind in den Ansprüchen 12, 13 und 14 Formkörper, die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren hergestellt sind, beschrieben. Mit solchen Formkörpern kleidet man Behälter oder Rohrleitungen innen aus, um sie vor Ubertemperatur zu schützen. Als Ausführungsbeispiel der Erfindung ist im folgenden die Herstellung eines keramischen mikroporösen wärmeisolierenden Formkörpers genau beschrieben: Mit sehr fein gemahlenem Kaolin (SiO2 und Al2 03) werden zwei Gemenge mit unterschiedlichem ohlenstoff- anteil hergestellt: Gemenge A: 50 % Kaolin 50 % Aktivkohle (Korngrösse 0,5 Sm) Gemenge B: 80 t Kaolin 20 % Aktivkohle (Korngrösse 0,5 Sm) Beide Gemenge werden mit Wasser angefeuchtet. Am Boden einer Pressform wird zuerst das Gemenge B mit einer Schichtdicke von etwa 10 mm verteilt. Anschliessend folgt eine Schicht des Gemenges A von der gewünschten Dicke und schliesslich wieder eine etwa 10 mm dicke Schicht von B. Durch einen Druck von etwa 60 N/cm2 schrumpft die Probe auf ungefähr 1/3 der ursprünglichen Höhe. Nach dem Trocknen wird die Probe mit etwa 6 eC/min Temperaturerhöhung auf 1150 OC aufgeheizt. Dies geschieht unter Sauerstoffabschluss. Nach rund 4 Stunden wird die Temperatur auf ca. 750 OC reduziert und freie Luftzufuhr zur Probe gesichert. Nach einigen Stunden Oxidationszeit (abhängig von der Dicke der Probe) ist der Kohlenstoff herausgebrannt. Das mittlere spezifische Gewicht der Probe beträgt dann etwa P m =0,6 kg/ls die Wärmeleitung etwa 1n m =0,29 W/mK (in He bei 440 C). Auch bei schnellem Aufheizen oder AbkAhlen etnstehen keine Risse in dem Material. Ausführungsbeispiele der Erfindung sind auch in der Zeichnung dargestellt, und zwar zeigen die Figuren 1, 2 und 3 verschiedene Formkörper, welche aus dem erfindungsgemässen Material und nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt sind. Figur 1 zeigt eine Wärmeisolierplatte 1, 4eren innere Schicht 3 aus dem Gemenge A hergestellt ist und deren Ober- und Unterseite aus je einer Schicht 2 des Gemenges B besteht. Diese Wärmeisolierplatte hat im inneren Bereich 3 gute Wärmeisoliereigenschaften und besitzt durch die äussere Beschichtung 2 abriebfeste Oberflächen und grosse Stabilität. Solche Platten können, gegebenfalls mit Nut und Feder versehen, zur Innenisolierung eines heliumgefüllten Druckbehälters dienen. Figur 2 zeigt ein weiteres nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Formstück 4, welches als Hohlzylindersegment ausgebildet ist. Dieses Hohlzylindersegment besteht aus einer Schicht 6, welche aus dem Gemenge A hergestellt ist, wobei die Aussen- und Innenseite des Hohlzylinders wiederum durch eine dünne Auflage 5 des Gemenges B verstärkt und geschützt wird. Statt eines Hohlzylindersegmentes könnte dieser Formkörper auch ein Hohlkugelsegment sein, je nach der Form des zu isolierenden Behälters. In Figur 3 ist ein Rohr 7, dessen Innenteil 9 aus dem Gemenge A besteht und welches auf der Aussenseite mit einer Schicht 8 des Gemenges B versehen ist. Dieses Rohr 7 dient zur Innenisolierung eines in der Zeichnung nicht dargestellten Hüllrohres, wobei die abriebfeste Oberfläche aus der Schicht 8 besonders wichtig ist, wenn unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten von Hüllrohr und Innenisolierung zu einer Reibung zwischen Isoliermaterial > t und Rohrwand führen. Da das Beschichten von Formkörpern aus dem Gemenge A auch durch Besprühen mit einer Emulsion des Gemenges B vorge nommen werden kann, ist es möglich, Formkörper jeder Gestalt herzustellen. Besonders beim Herstellen von Hohlrotati#nskörperseg- menten, die mechanisch belastbar sein sollen, bietet sich an, die Mischungskomponenten in Faserform zu wählen. Durch Schleudern des Hohlrotationskörpers um seine Rotationsachse lässt sich die gewünschte Ausrichtung der Fasern und Verteilung des Porenanteils erreichen.

Claims: Keramisches Wärmeisoliermaterial und Verfahren zur Herstellung Schutzansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Wärmeisolier materials, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Als Ausgangsstoff dient ein Gemenge aus Grundmasse für keramisches Material und einem sehr fein ver teilten herausbrennbaren Stoff. b) Das Gemenge wird unter sauerstofffreier Atmosphäre bei Sintertemperatur gesintert. c) Der herausbrennbare Stoff wird bei einer erheblich unter der Sintertemperatur liegenden Temperatur her ausgebrannt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Als Ausgangsstoff dient ein Gemenge aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Kaliumoxid. b) Das Gemenge wird unter sauerstofffreier Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb von 1150 OC gesintert. c) Der Kohlenstoff wird anschliessend mit Sauerstoff bei etwa 750 0C herausgebrannt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Der Kohlenstoff wird in Form von Aktivkohle beigefügt. b) Der Anteil der Aktivkohle liegt zwischen 10 und 50 % 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Das Isoliermaterial wird aus mehreren Schichten mit verschiedenen Mischungsverhältnissen hergestellt. 5. Verfahren nach einem oder mehreren det vorhergehenden Ansprüche, g e k e n n z e i:c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Das Isoliermaterial wird vor dem Sintern mit einem abriebfesten Material beschichtet. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Die Porengrösse wird durch die Korngrösse des heraus brennbaren Stoffes und der Mischungskomponenten be stimmt. b) Für Mikroporen ist die Korngrösse des herausbrennbaren Stoffes kleiner als 1 > irn. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 51 g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Die Mischungskomponenten, zumindest aber der heraus brennbare Stoff, bestehen aus Mikrofasern. 8. Verfahren nach Anspruch 7, g-e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Die Mikrofasern werden gemischt und durch kontrollier tes Schleudern in die gewünschte Schichtung und Aus richtung gebracht. 9. Poröses keramisches Wärmeisoliermaterial, g e k e n -n i ic h n e t d u r c h: folgende Merkmale: a) Die Porengrösse ist in wenigstens einer Dimension kleiner als die mittlere freie Weglänge von Helium bei Betriebstemperatur und Betriebsdruck. 10. Poröses keramisches Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 9, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Das Wärmeisoliermaterial besteht aus mehreren Schichten mit unterschiedlichem Porenanteil. 11. Poröses keramisches Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 9 oder 10, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Das Wärmeisoliermaterial ist auf der Aussenseite mit einer abriebfesten, widerstandsfähigen Schicht ver sehen. 12. Formkörper aus porösem keramischen Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 9, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Der Formkörper (1) weist im Inneren. (3) einen hohen Porenanteil auf, während seine Ober- und Unterseite aus Schichten (2) mit geringem Porenanteil bestehen. 13. Formkörper nach Anspruch 12, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Der Formkörper ist eine Platte (4) aus einer Schicht (6) mit hohem Porenanteil und je einer Schicht (5) mit geringem Porenanteil auf ihrer Ober- und Unterseite, welche zu einem Hohlrotationskörpersegment gewölbt ist. 14. Formkörper aus porösem keramischen Wärmeisoliermaterial nach Anspruch 9, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Der Formkörper (7) bildet ein Rohr mit hohem Poren anteil (9). b > Eine Schicht (8) auf der Aussenseite hat einen geringen Porenanteil.

Inventors: KLAS, ERNST, DIPL.-ING., MATENTZOGLU, NIKOLAUS, DIPL.-ING., TITTIZER, GABRIEL, DIPL.-ING.
Applicants: INTERATOM GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1982
Main classification: C04B38
IPC codes: C04B38, G21C11