FUNGICIDAL AGENT

Abstract: 1. Fungicidal agent with a content of cupric hydroxide as an effective substance, characterized in that the cupric hydroxide has been obtained by reaction of copper oxychloride, suspended in an aqueous phase containing phosphate ions, with alkali metal hydroxide and/or alkaline earth metal hydroxide, washing of the precipitated cupric hydroxide, again suspending and then adjusting a pH value of 7,5 to 9 by an addition of acid phosphate ions.

Description: Fungizides Mittel Die Erfindung betrifft ein fungizides Mittel mit einem Gehalt an Kupfer-II-hydroxid als Wirkstoff. Kupfer wird als Mittel gegen Pilzerkrankungen an Nutzpflanzen seit langer Zeit eingesetzt und gewinnt aufgrund seiner günstigen Rückstandssituation eine zunehmende Bedeutung. Seit Entwicklung der sogenannten "Bordeaux-Brühe" - eine Mischung aus Kupfersulfat und Kalkmilch - und der damit erwor benen Erkenntnis wurde eine Anzahl von verwandten Kupfer fungiziden hergestellt, indem eine wässrige Lösung eines Kupfersalzes mit Alkali unter Bildung einer Suspension von Nieaerschlägen vermischt wurde. So wurden weiterhin eine soge nannte "BUrgunder-Brühe" - eine Mischung aus Kupfersulfat und Natriumcarbonat - sowie ein aus Kupferchlorid und Alkalilauge erzeugtes Kupferoxychlorid als fungizides Mittel entwickelt. - Dabei zeigte sich, dass insbesondere das Kupfer-II-hydroxid eine ausgezeichnete fungizide Wirkung bei gleichzeitiger guter Pflanzenverträglichkeit besitzt und dass eine Erhöhung des Kupfer-II-hydroxid-Anteils eine biologische Verbesserung erbringt. Daher wurde versucht, den Kupfer-II-hydroxid-Anteil im Kupfer oxychlorid zu erhöhen, indem man z.B. das basische Kupfersalz in wässriger, salzfreier Aufschlämmung mit Kalzium hydroxid oder Kalziumchlorid und Alkalihydroxid im stöchio metrischen Verhältnis zu einem Kupferkalziumsalz entsprechend Cu(OH)2 ' CaC12 ' nH20 umsetzt. Auch ging man dazu über, Kupfer-II-hydroxid selbst als fungizides Mittel einzusetzen. Die zur Herstellung des Kupfer-Il-hydroxides bekannten Verfahren sind jedoch mit gewissen Nachteilen behaftet. So führt die Behandlung von Kupferschrott in 3Eiger Ammoniaklösung durch Einblasen von Luft (US-PS 2 536 096) oder die Behandlung von Kupfer-II-nitratlösungen mit konzentrierter Sodalösung bei 80 OC (DE-PS 824 200) zu Produkte, die nicht die erforderliche Stabilität aufweisen und sich insbesondere zu Kupferoxid umsetzen. Andere Verfahren, bei denen zunächst äquimolare Mengen Kupfersulfat und Trinatriumphosphat zu Kupfernatriumphosphat (entsprechend CuNaPO4) und dann unter Zugabe einer hinreichenden Menge Natriumhydroxid das Kupfernatriumphosphat in Kupferhydroxid umgewandelt werden (z.B. US-PSs 2 266 688 und RE 24 324) (sogenanntes 11Phosphatverfahren'1), haben den Nachteil, dass die vielen veränderlichen Faktoren, wie Temperatur, Mengenverhältnisse und Konzentration, pH-Wert usw., ein Kupferhydroxid entstehen lassen, das in seiner Zusammensetzung und Eigenschaft stark variiert. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist der starke Anfall von Natriumsulfat, nämlich von 1 Mol Natriumsulfat pro Mol Kupferhydroxid. Zwecks Vermeidung zumindest einiger dieser Nschteile sieht die DE-AS 15 42 931 vor, nach dem "Phosphatverfahren" erzeugtes Kupfer-II-hydroxid, das als biozide Dispersion verwendet werden soll, auf einen pH-Wert von 7,0 bis 9,5 und eine Konzentration von mindestens 0,1 Gew.-% einzustellen und wässriges Dispersionsmittel zuzusetzen. Hierdurch wird eine genügend stabile Kupfer-II-hydroxid-Dispersion für fungizide Anwendungszwecke erhalten. Die gewisse Verbesserung der fungiziden Wirkung wird hierbei durch eine vergrösserte Regenbeständigkeit erreicht, eine bessere Wirkung des Kupfer-II-hydroxids selbst ist damit aber nicht verbunden. Darüber hinaus bleibt der Nachteil eines starken Natriumsulfatanfalles erhalten. Auf elektrolytischem Wege arbeitende Verfahren, bei denen man die Lösung eines aus der Kupferanode gebildeten Kupfersalzes im Kathodenraum mit dort vorhandenen oder gebildeten Hydroxylionen zusammenbringt (DE-OS 15 92 441), sind infolge der erforderlichen Elektrolyseeinrichtungen vergleichsweise aufwendig. Eine weitere Verfahrensart besteht darin, Kupfer-II-hydroxid aus Kupferoxychlorid (entsprechena 3 ' Cu(Ofl)2 'CuC12 XH2O), in dem das Kupfer-IIhydroxid bereits partiell vorgebildet ist, herzustellen. Dies geschieht durch Umsetzung mit basischen Substanzen, wie gebranntem Kalk, unter erhöhten Temperaturen (DE-PS 306 035), gegebenenfalls auch erhöhtem Druck (DE-PS 272 182), auch gefolgt von einer weiteren Wiederauflösung des Kupfer-IIhydroxids mit Ammoniakwasser und erneuter Fällung (DE-PS 461 556). Auch die so erhaltenen Endprodukte sind nicht von befriedigender Stabilität. Auch ergab sich, dass die fungizide Wirksamkeit der nach den bekannten Verfahren hergestellten Kupfer-II-hydroxide nicht ausreichend gross istt Aufgabe der Erfindung ist es, ein fungizides Mittel mit einem Gehalt an Kupfer-II-hydroxid bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Mittel nicht aufweist, insbesondere eine höhere fungizide Wirksamkeit aufweist, und dessen Kupfer-IIhydroxid-Komponente in einfacher Weise und wenig aufwendig herstellbar ist. Die Aufgabe wird gelöst, indem man ein fungizides Mittel der eingangs genannten Art einsetzt, dessen Kupfer-II-hydroxid Komponente man durch Umsetzung von in einer mit Phosphat ionen versetzten wässrigen Phase suspendiertem Kupferoxychlorid mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid, anschliessende Wäsche der Kupfer-II-hydroxid-Ausfällung und erneute Suspendierung mit nachfolgender pH-Werteinstellung auf Werte zwischen 7,5 und 9 mittels saurer Phosphationen erhalten hat. Die hohe fungizide Wirksamkeit dürfte in der Art der Herstellung aus Kupferoxychlorid und der Stabilisierung des erzeugten Kupfer-II-hydroxids begründet sein, die insbesondere den sonst zu beobachtenden Alterungsprozess, selbst bei kurzen -Reaktionszeiten (bei der Herstellung) und kurzen Lagerzeiten, wie bei der "Bordeaux-Brühe", vermeidet. Es ist insbesondere überraschend, dass das nach dem speziellen Verfahren hergestelltes Kupfer-II-hydroxid in seinen Formulierungen keine Blattschäden oder andere phytotoxische Schäden hervorruft und ausser der erwähnten höheren fungiziden Potenz eine längere Dauerwirkung aufweist. Es ist besonders überraschend, dass mit dem erfindungsgemässen fungiziden Mittel Phytophthora cinnamomi an Chamaecyparis und mit Phytophthora infestans befallene Kartoffeln gut, also mit 1 - 3 Spritzungen, bekämpft werden kann. Insbesondere eignet es sich auch für die Bekämpfung von Phytophthora palmivora im Kakao. Weiterhin wirkt das erfindungsgemässe fungizide Mittel-gegen - folgende, in landwirtschaftlichen und gärtnerischen Kulturen auftretende pilzliche Erkrankungen: Alternaria-Arten Cercospora-Arten Cylindrocladium scoparium Fusarium oxysporium Gaeumannomyces graminis Monilia-Arten Nectria galligena Peronospora-Arten Phytophthora-Arten Puccinia-Arten an Gemüse Venturia inaequalis u.a. Venturia-Arten Das fungizide Mittel gemäss Erfindung kann in seiner bevor zugten Ausgestaltung die üblichen Zusätze von Streck-, Lösungs-, Emulgier-, Netz- und ähnlichen Hilfsmitteln aufweisen. Damit können sie zu Suspensionen, emulgierbaren Pulvern und Granulaten aufgearbeitet werden. Die Anwendung des Mittels geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Bespritzen, Zerstäuben, Besprühen, Vernebeln, Giessen oder Tauchbehandlung. Die fungiziden Mittel können ausser zur Bekämpfung von pilz lichten Erkrankungen auf Blättern und anderen oberirdischen Pflanzenteilen auch zur Saatgutbeizung, Desinfektion und zur Verhinderung von Pilzbewuchs an Pflanzenteilen während der Lagerung, speziell der Kühlhauslagerung, verwendet werden. In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann das erfindungsgemässe Fungizid einen zusätzlichen Gehalt an wei teren Pflanzenschutzmitteln aufweisen. Zweckmässigerweise enthalten die fungiziden Mittel zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 60 Gew.-%, Wirk stoff (bezogen auf Kupfer-II-hydroxid). Bei der Verwendung zur Behandlung der oberirdischen Pflanzenteile kann die Wirkstoffkonzentration in einem grösseren Konzentrationsbereich schwanken. Im allgemeinen arbeitet man mit Konzentrationen zwischen 0,01 und 1 Gew.- & Dieser Bereich kann jedoch in besonderen Fällen nach oben oder unten überschritten werden. Bei der Herstellung des im erfindungsgemässen Mittel eingesetzten Kupfer-II-hydroxids wird dieses durch Umsetzung von in einer mit Phosphationen versetzten wässrigen Phase suspendiertem Kupferoxychlorid mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid, anschliessende Wäsche der Kupfer-II-hydroxid Ausfällung und erneute Suspendierung mit nachfolgender pH-Werteinstellung auf Werte zwischen 7,5 und 9 mittels saurer Phosphationen erhalten. Es empfiehlt sich eine vergleichsweise hohe Suspensionsdichte, da dadurch die Möglichkeit gegeben ist, die vom gebildeten Kupfer-II-hydroxid abgetrennte Prozesslösung zusammen mit dem in nachfolgenden Schritten anfallenden Waschwasser ganz oder weitgehend in einem neuen Ansatz unterzubringen. Grenzen sind durch eine zu hohe Konsistenz der Suspension und damit unzureichende Vermischung gesetzt. Im allgemeinen sollte der Kupferoxychlorid-Gehalt in der Suspension auf max. 25 Gew.-8, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, eingestellt werden. Die Umsetzung des Kupferoxychlorids sollte bei max. 35 C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 25 00, erfolgen, weil dadurch insbesondere vermieden wird, dass Anteile des Kupfer-II-hydroxids in Oxid übergehen. Natronlauge ist besonders geeignet. Um eine quantitative Umsetzung zu gewährleisten, ist ein stöchiometrischer Überschuss erfor derlich. Eine darüber hinausgehende zusätzliche Erhöhung des Überschusses beschleunigt zudem den Prozess. Beispielsweise ist bei Zugabe der 4-fachen für die Umsetzung erforderlichen Menge Natronlauge die Reaktion in max. 20 Minuten abgeschlossen. Eine besonders geeignete Quelle für Kupferoxychlorid kann frisch hergestellte und gewaschene Kupferoxychlorid-Suspension sein. Im Unterschied zu den bekannten "Phosphatverf ahren " erfolgt beim beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Kupfer-IIhydroxid trotz Zugabe von Phosphationen keine chemische Umsetzung etwa zu Kupfernatriumphosphat, sondern die zugefügten Phosphationen haben lediglich eine stabilisierenae Wirkung. Infolgedessen genügt es, wenn man die Umsetzung des suspendierten Kupferoxychlorids in Gegenwart von mindestens 0,5 g/l, vorzugsweise von 1 bis 4 g/l, Phosphationen durchführt bzw. wenn man das erhaltene Kupfer-II-hydroxid mit mindestens 1 g/l, vorzugsweise 3 bis 6 g/l, Shosphationen stabilisiert. Zur Einstellung es pH-wertes von 7,5 bis 9 mittels Zugabe sauren Phosphates wird man üblicherweise Phosphorsäure verwenden. Es ist jedoch auch primäres Phosphat, z.B. primäres Natriumphosphat, geeignet. Das so erhaltene Kupfer-II-hydroxid enthält 55 bis 62 Gew.-E Kupfer, besitzt eine Teilchengrösse von 0,1 bis 5p:m und verändert sich in seiner physikalischen und chemischen Zusammer.- setzung selbst innerhalb mehrerer Jahre nicht. Es kann in Form einer Suspension, filterfeucht, aber auch als getrocknetes Pulver der Weiterverarbeitung zugeführt werden. Die Erfindung wirc anhand der nachfolgenden Beispiele im Vergleich mit bekannten fungiziden Mitteln auf Basis Kupfer-II- hydroxid beispielsweise und näher erlau'ert. Zu den Versuchen wurden benutzt: a) ein 11erfindungsgemässes Mittel", das 175 g Kupfer-II-hydroxid 3 g Polysaccharid 34 g anionaktives Tensid 34 g nichtrinogenes Tensid Rest Wasser enthielt; b) ein #Vergleichsmittel", das die gleiche Zusammensetzung aufwies, wie das unter a) genannte Mittel, jedoch als Kupfer-II-hydroxyd, ein handelsübliches, nach dem "Phos phatverfahren" erzeugtes Produkt, enthielt. Anwendungs- und Auswertungsbedingungen sowie die Bewertung sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt. Die Konzentrationsangaben für das Behandlungsmittel beziehen sich auf das unter a) spezifizierte ,erfindungsgemässe Mittel", das heisst7 die Behandlungsmittel sind durch Verdünnen des #erfindungsgemässen Mittels" im Verhöltnis 1:2000 (Beispiel 1) bzw. 1:200 (Beispiel 2 und 4) erhalten woraen. Die Mengenangaben im Beispiel 3 beziehen sich auf das 11erfindungsgemässe Mittel" selbst. In den Vergleichsversuchen wurden die gleichen Anwedungs- und Auswertungsbedingungen herangezogen. Beispiel 1 Wirkungsvergleich bei Apfelschorf (Venturia inaequalis) Anwendung: Spritzverfahren 0,05%ig, 12 % im Abstand von 7 - 10 Tagen Anwendung: nach der letzten Behandlung (August) Erfindungsgeöässes Mittel Vergl. Mittel Kontrolle (unbehandelt) EMI9.1 Phytotoxizität <SEP> Blaattschorf- <SEP> Fruchtschorfder <SEP> Früchto <SEP> der <SEP> Blätter <SEP> befall <SEP> befall <tb> (Fruchtberostung) <tb> in <SEP> % <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> in <SEP> % <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <tb> 7,5 <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,13 <tb> 25 <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 1,15 <tb> 18,0 <SEP> 2 <SEP> 30,0 <SEP> 2,15 <tb> Beispiel 2 Wirkungsvergleich bei Wurzelhalsfäule (Phytophthora cinnamomi) an Scheinzypresse (Chamaecyparis) Anwendung: Giessverfahren =,5%ig, 3 % im Abstand von 4 Wochen Anzahl gesunder Pflanzen in % 3 Monate nach der letzten Anwendung Erfindungdgemässes Mittel 95 Vergl. Mittel 62 Kontrolle 5 (unbehandelt) Beispiel 3 Wirkungsvergleich bei Krautfäule (Phytophthora infestans) an Kartoffeln bei bereits eingetretenem Beffal Anwendung: Spritzverfahren 2,0 l/ha, 3 % im Abstand von 10 Tagen Beffal in % in % Wochen nach der letzten Behandlung Erfindungsgemässes Mittel Vergl. Mittel Kontrolle (unbehandelt) EMI11.1 X <SEP> = <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 4 <SEP> = <SEP> 6 <tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 22 <tb> 15 <SEP> 25 <SEP> 35 <tb> 80 <SEP> 90 <SEP> 95 <tb> Beispiel 4 Wirkungsvergleich bei Wurzelhalsfäule (Cylindrocladium scoparium) an Azaleen Anwendung: Giessverfahren 0,5%ig, 3 % im Abstand von 2 Monaten Erfindungsgemässes Mittel Vergl. Mittel Kontrolle (unbehandelt) EMI12.1 Schädigung <SEP> der <SEP> Pflanzen <SEP> Anzahl <SEP> gesunder <SEP> Pflanzen <tb> (Wuchsdepressionen) <SEP> in <SEP> % <tb> in <SEP> % <tb> zur <SEP> Kontrolle <SEP> 3 <SEP> Monate <SEP> nach <SEP> d.letzten <SEP> Anwendung <tb> 0 <SEP> 94 <tb> 30 <SEP> 83 <tb> 0 <SEP> 60 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Fungizides Mittel mit einem Gehalt an Kupfer-II-hydroxid als Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kupfer-II-hydroxid durch Umsetzung von in einer mit Phos phationen versetzten wässrigen Phase suspendiertem Kupfer oxychlorid mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid, anschliessende Wäsche der Kupfer-II-hydroxid-Ausfällung und erneute Suspendierung mit nachfolgender pH-Werteinstellung auf Werte zwischen 7,5 und 9 mittels saurer Phosphationen erhalten hat. 2. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen zusätzlichen Gehalt an Streck-, Lösungs-, Emulgier-, Netz- und ähnlichen Hilfsmitteln aufweist. 3. Fungizides Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass es einen zusätzlichen Gehalt an weiteren Pflanzenschutzmitteln aufweist. 4. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es das Kupfer-II-hydroxid in Mengen von 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, enthält.

Inventors: GOEBEL, GERHARD, PLOSS, HARTMUT, DR.
Applicants: NORDDEUTSCHE AFFINERIE
Application year: 1982
Main classification: A01N59
IPC codes: C01G3, A01N59