POWDER LACQUERS

Abstract: 1. A powder finish comprising A) 55-98% by weight of a copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 of a) 20-98 % by weight of acrylate and/or methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, b) 2-45 % by weight of glycidyl acrylate and/or methacrylate and/or one other olefinically unsaturated, polymerizable compound carrying at least one epoxide group and c) 0-35 % by weight of a vinyl compound, the total amount of constituents a, b and c being 100 %, B) 2-45 % by weight of a diisocyanate and/or polyisocyanate having free or blocked isocyanate groups and, if appropriate, C) pigments, leveling agents and other known auxiliaries, the total amount of components A and B being 100 %.

Description: Pulverlacke Die Erfindung betrifft Pulverlacke und deren Herstellung. Unter dem Begriff Pulverlacke sollen im folgenden pigmentierte und unpigmentierte Überzugsmittel in fester, feinteiliger Form auf der Basis organischer Kunstharze verstanden werden. Derartige Pulverlacke können für das elektrostatische Pulversprühverfahren verwendet werden und mittels dieses Verfahrens auf meist metallische Substrate aufgebracht werden. Eine Aufbringung in Form einer wässrigen Suspension ("Slurry") sowie das EPC-Verfahren ("Electro-Powder-Coating"), bei dem ein geeignetes Bindemittel für das Elektrotauchverfahren als äussere Phase einer Pulversuspension dient, sind ebenfalls bekannt. Unabhängig von der Art der Applikation wird das Pulver im Anschluss an diese durch Einbrennen zu einem auf dem Substrat haftenden überzug gehärtet. Aus der DE-PS 2 225 958 ist die Verwendung von Mischungen aus einem epoxidgruppenhaltigen Copolymerisat, einer Polycarbonsäure und/oder eines Polycarbonsäureanhydrids und einen blockierten Polyisocyanat als Bindemittel bei der Herstellung von für das elektrostatische Pulversprühverfahren geeigneten Pulverlacken bekannt. Diese bekannte Bindemittelzusammensetzung weist jedoch bei der Verarbeitung zu einem gebrauchsfertigen Pulverlack einige Nachteile auf. Bindemittel für Pulverlacke sollen spröde, leicht pulverisierbare Harze darstellen, die als Pulver bei Temperaturen bis etwa 40 OC noch rieselfähig bleiben und nicht klumpen. Die Pulver sollen bei Temperaturen von 80 bis 120 OC nach der Applikation auf den Substrat glatt verlaufen und bei Temperaturen ab 130 OC zu unlöslichen und unschmelzbaren Überzügen einbrennen. Insbesondere dürfen die Bindemittel für Pulverlacke im Bereich ihrer Verlaufstemperaturen nicht vorzeitig vernetzen, da sie im allgemeinen in der Schmelze bei Temperaturen um 100 OC mit Pigmenten, Katalysatoren und Verlaufsmitteln vermischt werden. Die Herstellung der Bindemittel gemäss der DE-PS 2 225 958 durch Mischen der Komponenten erfolgt vorzugsweise in einer Mischschnecke bei Temperaturen von 80 bis 120 OC zusammen mit dem Einmischen der Pigmente, Verlaufsmittel und Katalysatoren. In diesem Zusammenhang wird in der genannten Patentschrift darauf hingewiesen, dass die Mischzeiten 1 bis 10 Minuten betragen sollen, da längeres Mischen zu einer Anvernetzung des Produktes führt. Dieses Anvernetzen oder Gelieren ist auf eine Reaktion der Epoxidgruppen mit den Polycarbonsäuren bzw. den Polycarbonsäureanhydriden zurückzuführen. Bei dieser Reaktion,durch die die Zahl der zur Ver netzung beim Einbrennen zur Verfügung stehenden Epoxidgruppen herabgesetzt wird, entstehen durch öffnung der Epoxidringe Hydroxylgruppen, die ihrerseits leicht mit Isocyanatgruppen reagieren. Zur Vermeidung der letztgenannten Reaktion dürfen gemäss der DE-PS 2 225 958 als Isocyanatkomponente nur blockierte Polyisocyanate verwendet werden. Dies ist ausserdem erforderlich, weil unblockierte Isocyanatgruppen auch mit den Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden reagieren würden. Blockierte Isocyanatverbidungen weisen nun wiederum den Nachteil auf, dass beim Einbrennen der ueberzüge das Blockierungsmittel freigesetzt wird und nachteilig entweder im Ueberzug verbleibt oder zu schädlichen Emissionen führt. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass das bekannte Bindemittel einerseits eine sehr sorgfältige und damit aufwendige Überwachung der Verarbeitungsbedingungen erfordert, um eine Anvernetzung des Produktes zu vermeiden, und andererseits zwingend die Verwendung von blockierten Polyisocyanaten erfordert, was wegen der Freisetzung des Blockierungsmittels die o.g. Nachteile mit sich bringt. Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und Pulverlacke zu schaffen, die eine erhöhte Verarbeitungssicherheit durch Vermeidung der Gelierungsgefahr aufweisen und die als Isocyanatkomponente unblockierte Polyisocyanate enthalten können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man zu Überzügen mit ausgezeichneten mechanisch- technologischen Eigenschaften und hervorragender Lösungsmittelbeständigkeit gelangt, wenn man Pulverlacke verwendet, die durch direkte Reaktion von Epoxid gruppen mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Oxazolidinonringen beim Einbrennen vernetzen. Die o.g. Aufgabe wird daher erfindungsgemäss gelöst durch einen Pulver lack bestehend aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats -mit einer zahlen mittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oderMethacryl- säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Ver bindung und c) 0-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % beträgt, B) 2-45 Gew. -% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmenten, Verlaufsmitteln und weiteren bekannten Hilfsstoffen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 %beträgt. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist gegeben durch einen Pulverlack bestehend aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlen mittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestandteile a und b 100 z beträgt, B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmenten, Verlaufsmitteln und weiteren bekann ten Hilfsstoffen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist gegeben durch einen Pulver lack bestehend aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-97,9 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure glycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, olefinisch un gesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c) 0,1-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % beträgt, B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmenten, Verlaufsmitteln und weiteren bekannten Hilfsstoffen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt. Die als Komponente A der erfindungsgemässen Pulverlacke einzusetzenden Copolymerisate sind an sich bekannt. Ihre. Herstellung erfolgt nach dem bekannten Polymerisationsmethoden, nämlich der Substanz-, Lösungs-, Emulsions- oder Perlpolymerisation. Die verschiedenen Polymerisationsmethoden sind gut bekannt und sind z.B. beschrieben in: Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie 4. Auflage, Band 14/1, S. 24 bis 556 (1961). Bei der Lösungspolymerisation können Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureethylester, iso-Propanol, n-Butanol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und andere eingesetzt werden. Die Polymerisationen werden bei Temperaturen von 50 bis 170 OC durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird mit den bekannten Polymerisationsinitiatoren, insbesondere mit Peroxiden und Azo-Verbindungen, gestartet. Solche Polymerisationsinitiatoren, aber auch Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren, werden in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Einwaage der Monomeren, eingesetzt. Die Mitverwendung von Kettenüberträgern zur Regelung des Molekulargewichtes ist zweckmässig. Diese werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Einwaage der Monomeren, zugegeben. Bei den Ketten überträgern handelt es sich um Verbindungen, deren kettenregelnden Eigenschaften an sich bekannt sind. Beispielhaft seien erwähnt: Mercaptane wie Octylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan oder Thioglykolsäureester wie Thioglykolsäurebutylester, -hexylester, -isooctylester oder chlorierte Verbindungen wie Dichlormethan, Trichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff. Bei den Copolymerisaten handelt es sich um solche aus Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureglycidylestern und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und gegebenenfalls einer Vinylverbindung. Bevorzugt werden folgende Acrylsäureester eingesetzt: Acrylsäuremethylester Acrylsäureethylester Acrylsäure-n-propylester Acrylsäure-iso-proylester Acrylsäurebutylester Acrylsäure-2- ethylhexyleSter Acrylsäurecyclohexylester Bevorzugt werden folgende Methacrylsäureester eingesetzt: Methacrylsäuremethylester Methacrylsäureethylester Methacrylsäure-n-propylester Methacrylsäureisopropylester Methacrylsäure-n-hutylester Methacrylsäureisobutylester Methacrylsäure2-ethylhexylester Methacrylsäurecyclohexylester Neben Acrylsäure und Methacrylsäureglycidylester können als Epoxidgruppen tragende Monomere auch andere, mindestens eine Epoxidgruppe tragende, olefinisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Umsetzungsprodukte aus äquimolaren Mengen Acryl- bzw. Methacrylsäure und Diepoxidverbindungen wie z.B. Neopentylglykoldiglycidylester. Auch Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen, polymerisierbaren Monomeren wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Diepoxiden sind als Epoxidgruppen tragende Monomerkomponente zur Herstellung des Copolymerisats geeignet. Als weitere copolymerisierbare Monomere können geeignete Vinylverbindungen wie z.B. Styrol1oL-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylacetat und dergleichen eingesetzt werden. Für die Copolymerisate an sich und ihre Herstellung wird kein Schutz begehrt. Für ihre Eignung als Komponente A der erfindungsgemässen Pulverlacke ist entscheidend, dass es sich um epoxidgruppenhaltige Acrylatbzw. Methacrylatpolymerisate handelt. Diese können auch durch Einführung von Epoxidgruppen in ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylat- bzw. Methacrylatpolymerisat durch Umsetzung mit einer Diepoxidverbindung hergestellt worden sein. Werden die erfindungsgemässen Bindemittel in Lösungspolymerisation hergestellt, so ist nach der Polymerisation das Lösungsmittel abzuziehen. Hierfür eignen sich Verdampferschnecken, die im Vakuum bei Temperaturen von 80 bis 180 OC das Bindemittel vom Lösungsmittel befreien. Jedoch kann hierfür auch jedes andere, geeignete Verfahren herangezogen werden, so zum Beispiel die Sprühtrocknung oder das Ausfällen der Polymeren aus der Lösung. Die Polymerisation wird so geführt, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 20 000 liegt. Die so hergestellten Copolymerisate können leicht zu einem Pulver mit einer Teilchengrösse von ca. 25 bis 120 ssm gemahlen werden und sind bei Temperaturen von 40 bis 50 OC blockfest. Die als Komponente B eingesetzten Di- oder Polyisocyanate leiten sich z.B. von aliphatischen Polyisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, 2,2 ,4-Tri- methylhexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3 ,S-di- methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan oder aromatischen Polyisocyanaten wie Diisocyanatotoluol , Diisocyanatodiphenylmethan ab. Sie sollen in fester Form vorliegen. Die Di- oder Polyisocyanate werden vorteilhaft in unblockierter Form, d.h. mit freien Isocyanatgruppen eingesetzt. Sie können auch blockiert eingesetzt werden. In diesem Fall sind sie nach an sich bekannten Verfahren z.B. mit Phenol, o-Kresol, Oximen,e-Capro- lactam, C-H-aciden Verbindungen wie Acetylaceton zu blockieren. Die erfindungsgemässen Pulverlacke können als Komponente C Pigmente1 Verlaufsmittel und weitere dem Fachmann bekannte Hilfsstoffe, wie z.B. Katalysatoren oder Stabilisatoren, enthalten. Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung der Epoxidgruppen mit den Isocyanatgruppen sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tetramethylbutandiamin und Triäthylendiamin, sowie andere Amine, wie Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopentanol, Tris- (dimethylaminoethyl) -phenol und N-Methylmorpholln. Ausserdem können quarternäre Ammoniumsalze verwendet werden, wie Cetyltrimethyl-ammoniumbromid, Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid, Dodecyltrimethyl-ammoniumjodid, Trimethyldocecyl-ammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecyl-ammoniumchlorid, Benzyldimethylpalmityl-ammoniumchloria, Allyldodecyltrimethyl-ammoniumbromid, Benzyldimethylstearyl-ammoniumbromid, Stearyltrimethyl-ammoniumchlorid und Benzyldimethyl-tetradecyl-ammoniumacetat. Ausserdem eignen sich Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Xthylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Methyl-4-äthylimidazol, 1 -Butylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1 -Benzyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanäthyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanäthyl-2-undecylimidazol 1-Cyanäthyl-2-phenylimidazol, 1-(4,6-Diamino-s-triazinyl-2-äthyl)- 2-methylimidazol, 1- (4, 6-Diamino-s-triazinyl-2-äthyl) - 2-äthylimidazol und 1-(4,6-Diamino-s-triazinyl-2-äthyl)- 2-undecylimidazol. Im allgemeinen wird der basische Katalysator, d.h. der die Heteroringbildung fördernde Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Polyisocyanat, zugesetzt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Pulverlacke, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponenten A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c) 0-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmente , Verlaufsmittel und weitere bekannte Hilfsstoffe , wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt, miteinander gemischt werden, die erhaltene Mischung durch Extrudieren homogenisiert und nach dem Erkalten zu einem Pulver zerkleinert wird. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) i;-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestandteile a und b 100 % beträgt, B) 2-45 Gew.-* eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmente , Verlaufsmittel und weitere bekannte Hilfsstoffe , wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt, miteinander gemischt werden, die erhaltene Mischung durch Extrudieren homogenisiert und nach dem Erkalten zu einem Pulver zerkleinert wird. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-97,9 Gew.-% Acrylsäure- und/oder MethacryLsäureester mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c) 0,1-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt,. B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmente r Verlaufsmittel und weitere bekannte Hilfsstoffen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt, miteinander gemischt werden, die erhaltene Mischung durch Extrudieren homogenisiert und nach dem Erkalten zu einem Pulver zerkleinert wird. Die Homogenisierung erfolgt vorzugsweise in einem Extruder bei Temperaturen von 80 bis 120 OC. Anstelle eines Extruders kann auch ein Kneter ein gesetzt werden, jedoch wird ein Extruder bevorzugt. Unter den beschriebenen Bedingungen erhält man eine homogene Mischung, die sich auch nach dem Abkühlen nicht mehr entmischt. Die so gefertiqten Mischungen sind spröde und können zu einem 25 bis 120 ssm feinem Pulver gemahlen werden. Gegebenenfalls kann auch noch nach Korngrösse gesichtet werden. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Mischungen aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-98 Gew.- & Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew -% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c) 0-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, und B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen als Bindemittel bei der Herstellung von Pulver lacken. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Mischungen aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 55-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestand teile a und b 100 % beträgt, und B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen als Bindemittel bei der Herstellung von Pulver lacken. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Mischungen aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-97,9 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten < polymerisierbaren Verbindung und c) 0,1-35 Gew.-e einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, und B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen als Bindemittel bei der Herstellung von Pulver lacken. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aufbringen eines pulverförmigen Überzugsmittels auf ein Substrat, wobei das Überzugsmittel als Bindemittel zwei bei erhöhter Temperatur miteinander unter Vernetzung reagierende Komponenten enthält, und Einbrennen des auf dem Substrat abgelagerten Überzugsmittels zu einem fest haftenden Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel als Komponente A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-98 Gew.-* Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-* Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c) 0-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, und als Komponente B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt, enthält und beim Einbrennen die Epoxidgruppen der Komponente A mit den Isocyanatgruppen der Komponente B unter Bil dung von Oxazolidinonringen umgesetzt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aufbringen eines pulverförmigen Uberzugsmittels auf ein Substrat, wobei das Überzugsmittel als Bindemittel zwei bei erhöhter Temperatur miteinander unter Vernetzung reagierende Komponenten enthält, und Einbrennen des auf dem Substrat abgelagerten Überzugsmittels zu einem fest haftenden Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel als Komponente A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 59-98 Gew. -% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestandteile a und b 100 % beträgt, und als Komponente B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, wobei die Summe der Komponenten A) und B) 100 % beträgt, enthält und beim Einbrennen die Epoxidgruppen der Komponente A mit den Iso cyanatgruppen der Komponente B unter Bildung von Oxazolidinonringen umgesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aufbringen eines pulverförmigen Überzugsmittels auf ein Substrat, wobei das überzugsmittel als Bindemittel zwei bei erhöhter Temperatur miteinander unter Vernetzung reagierende Komponenten enthält, und Einbrennen des auf dem Substrat abgelagerten Überzugsmittels zu einem fest haftenden Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel als Komponente A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-97,9 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew. -% Acrylsäure- und/oder Methacryl- säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c-) 0,1-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, und als Komponente B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % be trägt, enthält und beim Einbrennen die Epoxid gruppen der Komponente A mit den Isocyanat gruppen der Komponente B unter Bildung von Oxazolidinonringen umgesetzt werden. Das Aufbringen des Pulverlackes auf leitfähige Gegenstände, insbesondere Metall, erfolgt nach den bekannten Methoden des Pulversprühverfahrens. Der auf das Substrat aufgebrachte Pulverlack wird je nach dem mittleren Molekulargewicht 10 bis 30 Minuten bei 130 bis 210 C, vorzugsweise bei 150 bis 190 OCI eingebrannt. Hierbei schmilzt der Pulverlack bei 80 bis 110 OC und verläuft zu einer porenfreien, glatten Oberfläche. Beim Einbrennen erfolgt die Vernetzung durch Reaktion der Epoxidgruppen der Komponente A mit den Isocyanatgruppen der Komponente B. Die Reaktion läuft nach folgendem Schema ab: EMI19.1 Komponente A Komponente B - Komponente A EMI19.2 Die entstehenden Oxazolidinonringe werden in der Literatur oft auch als Oxazolidone bezeichnet. Die Nutzbarmachung der beschriebenen Reaktion für die Vernetzung von Pulverlacken, deren Bindemittel ausschliesslich aus einem Acrylatcopolymerisat und einem Di- oder Polyisocyanat besteht und die keine weiteren Vernetzungskomponente, wie z.B. Polycarbonsäuren, Polyanhydride oder Polyamine, benötigen, ist erfindungswesentlich. Die mit dem erfindungsgemässen Pulver lack hergestellten Filme zeichnen sich durch einen guten Verlauf, guten Glanz, hohe Härte bei gleichzeitiger Elastizität aus. Insbesondere sind die Witterungsbeständigkeit und Lösemittelfestigkeit ausgezeichnet. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Herstellung der Komponente A, Harz 1 In einem 4-l-KolDen werden unter Stickstoff 400 g Toluol auf 100 "C erhitzt. Innerhalb von 4 Std. wird eine Mischung aus 1000 g Methylmethacrylat, 400 g Glycidylmethacrylat, 300 g Ethylhexylmethacrylat, 300 g iso-Butylmethacrylat, 20 g Dodecylmercaptan und 100 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Der Ansatz wird bis zum Erreichen einer konstanten Viskosität von 1,4 dPa.s in 40%iger Xylol Lösung nachpolymerisiert. Danach wird im Vakuum bei 150 OC das Lösungsmittel abgezogen. Die erhaltene Schmelze wird auf ein Blech gegossen. Nach dem Erkalten wird das Copolymerisatharz in einer Schlagkreuzmühle gemahlen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermationschromatographie, beträgt 1800, das Epoxyäquivalentgewicht 771. Das Harz ist bei 50 OC bzw. 40 OC mindestens 24 h blockfest. Herstellung der Komponente A, Harz 2 560 g Xylol werden unter Stickstoff in einem 5-1-Kolben vorgelegt und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Innerhalb von 4,5 Std. wird die Monomermischung aus 1400 g Methylmethacrylat, 560 g Glycidylmethacrylat und 840 g Ethylhexylmethacrylat mit 14 g Dodecylmercaptan zugetropft. Gleichzeitig wird 140 g tert. Butylperoctoat zudosiert. Anschliessend wird bis zum Erreichen einer konstanten Viskosität von 4,4 dPa.s, 50%ig in Xylol, nachpolymerisiert. Das Harz wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermationschromatographie, beträt 2000, das Epoxy äquivalentgewicht 831. Das Harz ist bei 50 OC über 5 Stunden und bei 40 OC über 24 Stunden blockfest. Beispiel 1 Herstellung eines Pulverlackes I 100 g Harz 1 werden mit 17 g Hexamethylendiisocyanat im Kneter aufgeschmolzen, homogenisiert und dann auf kalte Bleche aufgetragen. Die Mischung wird in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert und der Anteil zwischen 30 und 120 Am herausgesiebt. Das erhaltene Pulver wird mit einem 100 ssm Sieb auf Glasplatten in einer Schichtdicke von ca. 80 Am gesiebt. Die Platten werden 20 Min. bei 185 OC eingebrannt. Man erhält einen völlig porenfreien, gut verlaufenden, glänzenden Überzug. Beispiel 2 Herstellung eines Pulverlackes II 100 g Harz 2 werden mit 55 g mit Acetylaceton blockiertem Hexamethylendiisocyanat, wie oben beschrieben, zu einem Pulver verarbeitet. Die mit dem Pulver beschichteten Platten werden 15 Min. bei 160 OC eingebrannt. Die Platten besitzen eine hochglänzende, porenfreie Oberfläche. Beispiel 3 Herstellung eines Pulverlackes III 100 g Harz 1, 17 g Hexamethylendiisocyanat und 63 g Titandioxid (Rut-il-Typ) werden wie in Beispiel t beschrieben, zu einem Pulver verarbeitet. Die hiermit beschichteten Platten weisen nach dem Einbrennen eine hochglänzende, reinweisse Beschichtung auf.

Claims: Patentansprüche 1. Pulverlack bestehend aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, und c) 0-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmenten, Verlaufsmitteln und weiteren bekannten Hilfsstoffen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt. 2. Pulverlack bestehend aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus A) a) 55-98 Gew.-µ Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestand teile a und b 100 % beträgt B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmenten, Verlaufsmitteln und weiteren bekannten Hilfsstoffen1 wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt 3. Pulverlack bestehend aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-97,9 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, und c) 0,1-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmenten, Verlaufsmitteln und weiteren bekannten Hilfsstoffen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt. 4. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass die Kompo nenten A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen im Alkylrest b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Ver bindung und c) 0-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmente , Verlaufsmittel und weitere bekannte Hilfsstoffe , wobei die Summe der Komponenten A und 3 100 % beträgt, mit einander gemischt werden, die erhaltene Mischung durch Extrudieren homogenisiert und nach dem Erkalten zu einem Pulver zer kleinert wird. 5. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichet, dass die Kom ponenten A) 55-98 Gew. -% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 55-98 Gew.-* Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und b) 2-45 Gew.-% Acryl,säure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidguppe tragenden,.ole- finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung, wobei die Summe der Bestandteile a und b 100 % beträgt, B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmente , Verlaufsmittel und weitere be kannte Hilfsstoffe , wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt, miteinander gemischt werden, die erhaltene Mischung durch Extrudieren homogenisiert und nach dem Erkal ten zu einem Pulver zerkleinert wird. 6. Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichent, dass die Komponenten A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-97,9 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragende, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c) 0,1-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, B) 2-45 Gew.-* eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen und gegebenenfalls C) Pigmente , Verlaufsmittel und weitere bekannte. Hilfsstoffe , wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt, miteinander gemischt werden, die erhaltene Mischung durch Extrudieren homo genisiert und nach dem Erkalten zu einem Pulver zerkleinert wird. 7. Verwendung von Mischungen aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c) 0-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, und B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen als Bindemittel bei der Herstellung von Pulver lacken, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt. 8. Verwendung von Mischungen aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 59-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Ver bindung, wobei die Summe der Bestandteile a und b 100 % beträgt, und B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen als Bindemittel bei der Herstellung von Pulver lacken, wobei die Summe der Komponenten A und und B 100 % beträgt. 9. Verwendung von Mischungen aus A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-97,9 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis i8 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Ver bindung und c) 0,1-35 Gew.-% einer'Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % be trägt, und B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen als Bindemittel beider Herstellung von Pulver lacken wobei die Summe der Komponeneten A und B 100 % beträgt. 10. Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Auf bringen eines pulverförmigen Überzugsmittels auf ein Substrat, wobei das Überzugsmittel als Binde mittel zwei bei erhöhter Temperatur miteinander unter Vernetzung reagierende Komponenten enthält, und Einbrennen des auf dem Substrat abgelagerten Überzugsmittels zu einem fest haftenden Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel als Komponente A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c) 0-35 Gew.- & einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % beträgt, und als Komponente B) 2-45 Gew.-* eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt, enthält und beim Einbrennen die Epoxidgruppen der Komponente A mit den Iso cyanatgruppen der Komponente B unter Bildung von Oxazolidinonringen umgesetzt werden. 11. Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Aufbringen eines pulverförmigen Überzugsmittels auf ein Substrat, wobei das Überzugsmittel als Bindemittel zwei bei erhöhter Temperatur mit einander unter Vernetzung reagierende Komponenten enthält, und Einbrennen des auf dem Substrat abge lagerten Überzugsmittels zu einem fest haftenden Überzug, dadurch gekennzeichet, dass das Binde mittel als Komponente A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 55-98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und b) 2-45 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Ver bindung, wobei die Summe der Bestandteile a und b 100 % beträgt, und als Komponente B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt, enthält und beim Einbrennen die Epoxidgruppen der Komponente A mit den Iso cyanatgruppen der Komponente B unter Bildung von Oxazolidinonringen umgesetzt werden. 12. Verfahren zum Herstellen von Überzügen durch Auf bringen eines pulverförmigen Überzugsmittels auf ein Substrat, wobei das Überzugsmittel als Binde mittel zwei bei erhöhter Temperatur miteinander unter Vernetzung reagierende Komponenten enthält, und Einbrennen des auf dem Substrat abgelagerten Überzugsmittels zu einem fest haftenden Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel als Komponente A) 55-98 Gew.-% eines Copolymerisats mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 20 000 aus a) 20-97,9 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Metha crylsäureester mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, b) 2-45 Gew.-g Acrylsäure- und/oder Methacryl säureglycidylester und/oder einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe tragenden, ole finisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung und c) 0,1-35 Gew.-% einer Vinylverbindung, wobei die Summe der Bestandteile a,b und c 100 % beträgt, und als Komponente B) 2-45 Gew.-% eines Di- und/oder Polyisocyanats mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % beträgt, enthält und beim Einbrennen die Epoxid gruppen der Komponente A mit den Isocyanat gruppen der Komponente B unter Bildung von Oxazolidinonringen umgesetzt werden.

Inventors: GEIST, MICHAEL, DIPL.-CHEM.
Applicants: BASF FARBEN + FASERN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09D3
IPC codes: C09D5, B05D7, C08G18, C09D133, C08L75