PROCESS FOR PREPARING NITRILES FROM FORMAMIDES

Abstract: 1. A process for the preparation of nitriles of the formula [NC]n R-CN where R is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, and n is 0 or 1, by reacting formamides at elevated temperature, wherein N-formylamines of the formula see diagramm : EP0073326,P5,F2 where R and n have the above meanings, are reacted at from 400 to 700 degrees C in the presence of a supported catalyst containing from 10 to 50% by weight of boric oxide.

Description: Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von N-Formylaminen bei 400 bis 7000C in Gegenwart eines oberhalb 10 bis 50 Gewichtsprozent Boroxid enthaltenden Trägerkatalysators. Es ist aus der deutschen Patentschrift 482 943 bekannt, dass sich beim überleiten von Dämpfen ameisensaurer primärer Amine, ihrer Derivate oder Substitutionsprodukte bei erhöhten Temperaturen an hochporösen Katalysatoren (Silikagel, Aktivkohle) Nitrile darstellen lassen. Statt der Dämpfe des Salzes sind ebenso Gemische von Ameisensäureestern und den Aminen oder Formamide verwendbar. Die deutsche Patentschrift 1 086 710 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a,W-Aminonitrilen (H2N-(CH2)n-CN) und ,W-Dinitrilen (NC-(CH2)n-CN) aus den entsprechenden Bis-formyl-amino-Verbindungen (OHC-NH-(CH2)n-NH-CH0) bei 400 bis 6000C mittels speziellen Kieselsäure- oder Silikat-Katalysatoren. TiO2-Dotierung des Kieselgels begünstigt die Nitrilbildung ebenso wie die Gegenwart von Ammoniak im Reaktionsraum. Man erhält kein reines Dinitril, sondern ein Gemisch der 2 vorgenannten Komponenten. Es wird beschrieben, dass nur spezielle Porosität besitzende Katalysatoren von Bedeutung sind, da schon geringe Anderungen (Beispiel 1, Zeilen 54 - 61) die Ausbeute an Korksäurenitril von 27,1 % auf 13,3 % fällt. Ebenso wesentlich ist eine bestimmte Austauschacidität ( > pH 3). Als Aktivatoren werden Metalloxide der III. bis VI. Gruppe der Periodischen Systems erwähnt, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, doch keine Einzelmetalle ausser Titan genannt. Die deutsche Patentschrift 1 117 121 beschreibt einen speziellen Kieselgel- oder Silikat-Katalysator, den Temperaturbereich von 460 - 5600C, die Verwendung von Inertgasen, den Einsatz eines vorgeschalteten Formyllerungsreaktors, die Anwendung eines Aminüberschusses und die Verwertung von durch Luftoxidation regenerierten Katalysatoren. Auch hier wird nachträglich die Bedeutung von speziellen Katalysatoren mit besonderen Werten von Porenradius und spezifischer Oberfläche unterstrichen. Zusätzlich können Metalle der III. bis VI. Gruppe des Periodensystems verwendet werden, doch werden nur Vanadium und Titan erwähnt. Die DE-PS 1 286 001 beschreibt die Verdünnung der einzusetzenden Formamide durch Fettsäurenitrile, substituierte Benzonitrile oder den Formylverbindungen von primären aliphatischen oder aromatischen Aminen. Die weiteren Merkmale entsprechen der vorgenannten Veröffentlichungen in Katalysator und Reaktionsbedingungen. Elemente der III. bis VI. Gruppe werden erwähnt, aber nur Titan als Beispiel gezeigt. Alle diese Verfahren befriedigen mit Bezug auf Einfachheit und Wirtschaftlichkeit des Betriebs sowie Ausbeute an Endstoff nicht. Es wurde nun gefunden, dass man Nitrile der Formel EMI2.1 worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet und n 0 oder 1 bedeutet, durch Umsetzung von Formamiden bei höherer Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man N-Formylamine der Formel EMI3.1 worin R und n die vorgenannte Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von 400 bis 7000C in Gegenwart eines oberhalb 10 bis 50 Gewichtsprozent Boroxid enthaltenden Trägerkatalysators umsetzt. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von N,N-Diformyl-l,6-diaminohexan durch die folgenden Formeln beschrieben werden: EMI3.2 Im Vergleich mit den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem ünd wirtschaftlicherem Wege Nitrile in besserer Ausbeute und Reinheit. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind billig, leicht regenerierbar und werden nicht in deutlichem Masse während einer längeren Betriebsdauer vergiftet. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, bei denen R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder Cycloalkylenrest mit je 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl-, Alkylaryl-, Aralkylen- oder Alkylarylenrest mit jeweils 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder Phenylenrest bedeutet und n 0 oder 1 bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, J L I substituiert sein. So kommen als Ausgangsstoffe II in Frage: N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Propyl-, N-Isgopropyl-, N-Butyl-, N-sek.-Butyl-, N-Isobutyl-, N-tert.-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Cyclopentyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-N-formylamin; entsprechende Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Isobutylen-, n-Butylen-, sek.-Butylen-, tert.-Butylen-, Cyclohexylen-, Aralkylen-, Alkylarylen-, Phenylengruppen mit 2 endständigen N,N'-Bisformylaminen. Die katalytische Umsetzung wird bei einer Temperatur von 400 bis 7000C, zweckmässig von 450 bis 6000C, vorzugsweise von 500 bis 6000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls können inerte Gase oder Gasgemische wie Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff, bevorzugt Stickstoff, als Lösungs- und Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Vorteilhaft ist die Verwendung des bei der Umsetzung gebil deuten Gasgemisches, im wesentlichen Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, durch Abtrennung aller sonstigen Reaktionskomponenten und Rückführung (Kreisgas). Zwar kann man auch kontinuierlich in einem Festbettreaktor das erfindungsgemässe Verfahren verwenden; bevorzugt wird aber ein Wirbelschichtreaktor verwendet. Die Verwendung des Wirbelschichtreaktors gestattet es vorteilhafterweise die Ausgangsstoffe fest oder flüssig direkt in die Reaktionszone mit den erhöhten Temperaturen einzutragen. Daneben ist es aber für zahlreiche, z.B. aromatische Ausgangsstoffe II, ebenso wie in den bekannten Festbettreaktoren möglich, die Ausgangsstoffe gasförmig dem Reaktor zu L zuführen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise führt das gasförmi ge primäre Amin mit verdampftem Formamid dem Reaktor zu, wobei sich die Ausgangsstoffe II bilden. Weiterhin wurde gefunden, dass die Beladung eines Trägerkatalysators, z.B. eines Kieselgelkatalysatorsc mit oberhalb 10 bis 50, zweckmässig 11 bis 50, vorteilhaft 15 bis 40, bevorzugt 16 bis 30, insbesondere 16 bis 25 Gewichtsprozent B203, entsprechend bezogen auf 50 bis unterhalb 90, zweckmässig 50 bis 89, vorteilhaft 60 bis 85, bevorzugt 70 bis 84, insbesondere 75 bis 84 Gewichtsprozent K'melgelkatalysator, zu besseren Nitrilausbeuten führen. Die Wasserdampfflüchtigkeit des Boroxids führt bei längerem Einsatz des Katalysators zu Verlusten an B203 und parallel dazu an Nitrilausbeute. Es hat sich gezeigt, dass die B203- und Nitrilausbeuteverluste vollständig vermieden werden, wenn man eine der B203-Verlustrate äquivalente Menge an Borsäure den festen oder flüssigen Ausgangsstoffen zumischt; Als Träger kommen zweckmässig in Frage Kieselsäureverbindungen wie Silikate, z.B. Montmorillonit, Floridaerde, Quarz, Asbest; gefällte Kieselsäure, Kieselgel, Kieselgur; Titandioxid, Zirkondioxid, Zinndioxid, Aktivkohle; Erdalkalisulfate oder Erdalkaliphosphate, z.B. die Calcium- oder Bariumsalze; Aluminiumoxid von a- oder y-Aluminiumoxid; oder entsprechende Gemische vorgenannter Trägermaterialien, z.B. Aluminiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikathydrat, Dimagnesiumaluminiumsilikathydrat, Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Fullererde, Tone, Bleicherden wie Bentonit, Bauxit, Bimsstein, Andalusit, Kaolin, Allophane, Zeolithe, Mullit, Korund, y-Tonerde, Hydrargillit, Böhmit. J 6 9 Die Herstellung der Trägerkatalysatoren wird nach den üb lichen Verfahren, z.B. durch Auftragen der B-oroxid- bzw. von Bor-Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Boroxid bilden, auf den Träger, Trocknen und. Calcinieren, beispiels 0 weise zwischen 400 und 1 200 C in inerter Atmosphäre, durch- geführt. Der Träger kann auch in seiner gewünschten geo metrischen Form mit einer Lösung der entsprechenden Borver bindung bzw. mit Boratlösungen getränkt und getrocknet wer den. Ebenfalls kann man das Trägermaterial mit den entsprechen den Verbindungen und Wasser verkneten, in die gewünschte Form bringen, trocknen und bei einer Temperatur von 400 0 bis 1 200 0 calcinieren. Die Teilchengrösse der Katalysatoren (Boroxid + Träger Kie selgel) beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 7, insbesondere 2 bis 4 Millimeter. Die Form kann beliebig, z.B. in Pillen-, Zylinder- oder Strangform, kugelförmig oder körnig, ge wählt werden. Bevorzugt sind bei dem Katalysator auf Träger Porenvolumina von 0,05 bis 1 Milliliter je Gramm, spezifi sche Oberfläche von 1 bis 300 Quadratmeter je Gramm und Schüttgewichte von 0,4 bis 1 Gramm je Milliliter. Vorzugsweise werden die Katalysatoren auf dem Träger in Splitt- oder Kugelform in der Wirbelschicht eingesetzt, wobei zweckmässig Katalysatorteilchen mit Korngrössen von 0,05 bis 3 mm, insbesondere von 0,1 bis 1 mm, bevorzugt 0,2 bis 0,4 mm, verwendet werden. Die Schichthöhe des Kata lysatorbettes im Wirbelzustand beträgt vorteilhaft 30 bis 2 000 Millimeter oder wird zweckmässig so gewählt, dass die Verweilzeiten des Ausgangsstoffes in der Katalysator schicht von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5 Sekunden ergeben. Die für die katalytische Umsetzung zu den entsprechenden Nitrilen benötigten Formylamine können durch-Reaktion der entsprechenden Amine mit Ameisensäureestern, Formamid oder Ameisensäure im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 4, vorteilhaft 1 : 2 bis 2,5, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und Druck, hergestellt werden. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Der feste oder zweckmässigerweise verflüssigte oder gegebenenfalls verdampfte Ausgangsstoff, vorzugsweise im Gemisch mit inerten gasförmigen Lösungs- und Verdünnungsmitteln, wird bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator geleitet. Das aus dem Reaktor dampfförmig austretende Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls dann in einem Zyklon entstaubt, in einer gekühlten Vorlage kondensiert. Durch fraktionierte Destillation wird zweckmässig der Endstoff abgetrennt. Der Endstoff kann auch durch Umkristallisation oder Umfällung aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. mit'Toluol, Dimethylformamid oder verdünnten Säuren, z.B. mit Ameisensäure, isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Ausgangsstoff in einer Wirbelschicht bei der Reaktionstemperatur umgesetzt. Der Katalysator bzw. Katalysator auf Träger kann durch Inertgas oder einem Gemisch des gasförmigen Ausgangsstoffes mit Inertgas bei Normaldruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck in einer Wirbelschicht gehalten werden. Entsprechend kann die Gesamtmenge oder eine Teilmenge des Ausgangsstoffes getrennt von dem Wirbelschichtgas in den Wirbelschichtreaktor eingeleitet werden. Der Ausgangsstoff wird zweckmässig in einem beheizten Vorratsgefäss flüssig gehalten und in einen Verdampfer dosiert, der dem Wirbelschichtreaktor vorgeschaltet ist. Gleichzeitig leitet man vorteilhaft einen schwachen Inertgasstrom durch den Verdampfer. Der verdampfte Ausgangsstoff wird zusammen mit dem Inertgasstrom durch das Katalysatorbett geleitet. Der Ausgangsstoff kann aber auch fest, vorteilhaft in einer Korngrösse zwischen 0,05 bis 3 mm oder zweckmässig aus einem beheizten Vorratsgefäss entweder allein-oder zusammen mit Inertgas flüssig in den Reaktor dosiert werden. Man kann das Verfahren nach der Erfindung in einem einfachen oder unterteilten, offenen oder geschlossenen Wirbelschichtsystem mit und ohne Fliessstaubzirkulation durchführen. Bezüglich Reaktoren, Durchführung, Verfahrensvarianten und Reaktionsbedingungen des Wirbelschichtverfahrens wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 1, Seiten 916 ff, verwiesen. Das aus dem Reaktor dampfförmig austretende Reaktionsge misch wird dann in einem Zyklon entstaubt und in einer gekühlten Vorlage kondensiert. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der vorgenannten Weise. Die Kondensation des Reaktionsgemisches kann zweckmässigerweise auch so gestaltet werden, dass man den dampfförmigen Reaktionsaustrag in den unteren Teil einer Trennkolonne führt und in dieser Trennkolonne eine weitgehende Trennung des gewünschten Endstoffs von den gebildeten Nebenprodukten vornimmt, aus dem Sumpf der Trennkolonne den vorgereinigten Endstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich abzieht und in vorgenannter Weise weiter reinigt, gleichzeitig über den Kopf der Kolonne die weiteren Reaktionsprodukte und das gebildete Reaktionswasser abzieht, das verbleibende inerte Reaktions- und Verdünnungsgas in eine Waschkolonne führt, anschliessend trocknet und als Wirbelgas- und Ver dünnungsgas (Kreisgas) zurückführt, wobei überschüssiges Gas aus dem System entfernt wird. Die nach dem Verfahren herstellbaren Nitrile sind wertvolle Zwischenprodukte, z.B. für die Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Textilhilfsmitteln. Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 a) 116 Teile 1,6-Diaminohexan werden unter Rühren und Küh lung mit 320 Teilen Ameisensäuremethylester bei 25 bis 0 30 C gemischt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden die ausgefallenen Kristalle (Fp 1100C) abgesaugt und getrocknet. b) 172 Teile des gebildeten N,N-Diformyldiaminohexans wer den pro Stunde aus einem Vorratsgefäss zusammen mit 400 000 Volumenteilen pro Stunde Stickstoff durch einen 0 auf 520 C erhitzten Wirbelreaktor geleitet. Der Wirbel- reaktor ist ein vertikales, elektrisch beheiztes Quarz rohr, das nach unten mit einer Quarzfritte abgeschlos sen ist. Der Ausgangsstoff wird als Schmelze seitlich in den Reaktor dosiert. Das Quarzrohr ist mit 500 Teilen eines Katalysators aus 20 Teilen B203 auf 80 Teilen Kieselgel (Korngrösse 0,1 bis 0,3 mm) zur Hälfte gefüllt. Die Verweilzeit in der Katalysatorzone im Wirbelzustand beträgt 2 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden kondensiert und fraktioniert destilliert. Man er hält stündlich 102 Teile Korksäuredinitril (Kp 148 0C/3 mbar) (75 % der Theorie, bezogen-auf das eingesetzte Diformamid). Beispiel 2 a) 121 Teile 2,6-Dimethylanilin und 121 Teile Toluol werden mit 69 Teilen einer 80 gewichtsprozentigen wässrigen 0 Ameisensäurelösung bei 110 C unter Rühren umgesetzt. Nach dem Auskreisen des Reaktionswassers werden 149 Tei le N-Formyl-2,6-dimethylanilin mit dem Schmelzpunkt von 1690C aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation iso liert. b) 149 Teile N-Formyl-2,6-dimethylanilin werden pro Stunde mit 800 000 Volumenteilen pro Stunde Kreisgas (im wesent lichen CO) durch einen auf 5700C erhitzten Wirbelreaktor geleitet. Der Ausgangsstoff wird in Kristallform seitlich in den Reaktor eingetragen. Die Verweilzeit und der Kata lysator entsprechen dem Beispiel lb). Die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase werden mit Toluol gewaschen und die nicht kondensierbaren Bestand teile dem Kreisgaskompressor zugeleitet. Aus der toluolischen Lösung werden pro Stunde durch Kristallisation 125 Teile 2,6-Dimethylbenzoesäurenitril (95 ,0 der Theorie) vom Fp 930C isoliert.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Nitrilen der Formel EMI11.1 worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet und n 0 oder 1 bedeutet, durch Umsetzung von Formamiden bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Formylamine der Formel EMI11.2 worin R und n die vorgenannte Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 400 bis 7000C in Gegenwart eines oberhalb 10 bis 50 Gewichtsprozent Boroxid enthaltenden Trägerkatalysators umsetzt.

Inventors: MAGNUSSEN, PETER, DR., TRAUZETTEL, WULF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C120
IPC codes: B01J21, C07C255, C07C253, C07C67