PROCESS FOR THE PREPARATION OF STILBENE-4,4'-DIALDEHYDE

Abstract: 1. A process for the preparation of stilbene-4,4'-dialdehyde by reacting ethylene with 4-bromobenzaldehyde in the presence of a base and of a palladium compound as catalyst, which process comprises performing the reaction under an ethylene partial pressure in the range from 0.01 to 1 bar.

Description: Verfahren zur'Herstellung von St ilben-4 ,4'-dialdehyd Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Stilben4,4'-dialdehyd. Vinylisch oder allylisch substituierte organische Verbindungen, u.a. Styrole und/oder Stilbene, können durch katalytische Umsetzung von entsprechenden Halogeniden mit Olefinen, z.B. Acrylsäuremethylester oder Aethylen, in Gegenwart von tertiären Aminen hergestellt werden. Als Katalysatoren werden bevorzugt Gemische von Palladiumacetat und Triphenylphosphin oder Tri-o-tolylphosphin verwendet. Die Umsetzung kann mit oder ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln,wie Methanol, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,-Dimethylacetamid oder überschüssigem Olefin, vorgenommen werden. Bei der Umsetzung von Halogenbenzolen mit Aethylen unter Druck entstehen je nach Reaktonsbedingungen und/oder Ausgangs-Halogenbenzolen Styrole und/oder Stilbene [vgl. z.B. U.S. Patentschrift 3.922.299 und J.Org. Chem., 43, 2454 und 43, 2941 (1978)]. Gemäss Bull.Chem., Soc. Japan, 46, 1505 (1973) lassen sich verschiedene Olefine, u.a. Aethylen oder Propylen, in Gegenwart von Palladiumschwarz oder PdC12 und einem Ueberschuss an Kaliumacetat als Säureakzeptor mit methanolischen Lösungen von Halogenbenzolen, besonders Jodbenzolen, arylieren. Bei diesen vorbekannten Verfahren wird die Palladiumverbindung in einer Menge von mindestens 1 Mol.%, bezogen auf das Halogenbenzol, eingesetzt. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Stilben-4,4-dialdehyd durch Umsetzung von Aethylen mit 4-Brombenzaldehyd in Gegenwart einer Base und einer Palladiumverbindung als Katalysator gefunden, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung bei einem Aethylen Partialdruck von 0,01 bis 1 bar vornimmt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich das Stilben-4,4'dialdehyd auf einfache, wirtschaftliche Weise unter milden Reaktionsbedingungen und unter Verwendung des leicht zugänglichen 4-Brombenzaldehyd herstellen. Dabei wurde unter sehr geringen Aethylen-Partialdrucken nach überraschend kurzen Reaktionszeiten eine unerwartet hohe Ausbeute erzielt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem Aethylen-Partialdruck von 0,1 bis 1,0 bar vorgenommen. Die definitionsgemässen Aethylen-Partialdrucke lassen sich beispielsweise durch Einleiten von Aethylen in die Reaktionslösung unter Normaldruck oder durch Vorlegen eines Inertgases in geschlossenen Reaktoren erzielen. Die Katalysator-Typen sowie der 4-Brombenzaldehyd sind bekannt. Nicht bekannte Katalysatoren können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Das Aethylen und der 4-Brombenzaldehyd werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Als Base können im erfindungsgemässen Verfahren Verbindungen der Formel EMI2.1 verwendet werden, worin Q geradkettiges oder verzweigtes C 6¯Alkylen, Q1 C1 12-Alkyl, Cylopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, das auch substituiert sein kann, beispielsweise durch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder eine C1 1-4 und besonders C 2-Alkyl- oder Alkoxygruppe, Q2 und Q3 gleiches oder verschiedenes C 12-Alkyl und Q4 Methyl oder Aethyl bedeuten. Alkylgruppen Q1 bis Q4 können geradkettig oder verzweigt sein. Stellen Q1 bis Q3 Alkylgruppen dar, so weisen diese mit Vorteil zusannnen mindestens 9 C-Atome auf. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt. Beispiele von Verbindungen der Formeln I und II sind: Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Tri-(2-äthylhexylamin), Tri-n-octylamin und Tri-ndodecylamin; N-Benzyldialkylamine, wie N-Benzyldimethylamin, N-Benzyldiäthylamin, N-(4-Chlorbenzyl)-dimethylamin und N-(3-Methyl- oder 3-Methoxybenzyl)-dimethylamin; N,N,N' ,N'-Tetrsmethyl- und N,N,N',N'- Tetraäthyl-äthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminopropan und N,N,N' ,N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan. Bevorzugt verwendet man Tri-nbutylamin. Die Basen werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man einen Ueberschuss an Base, z.B. bis ca. 5 Mol Base, insbesondere 1,25 Mol Base, bezogen auf das 4-Brombenzaldehyd. Die Reaktionstemperaturen für die erfindungsgemässe Umsetzung liegen zweclanässig zwischen 30 und 2000C, vorzugsweise zwischen 80 und 1500C. Bevorzugt wird die Reaktion in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind cyclische, oder N,N-disubstituierte Amide vor allem Verbindungen der Formel III Q5Q6NCOQ7 , (III) worin Q5 und Q6 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1 8-Alkyl, C5 8-Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen -(CH2)3-, -(CH2)4- oder -(CH2)2-o-(CH2)2- darstellen und Q7 Wasserstoff, gerad kettiges oder verzweigtes C1 8-Alkyl oder zusammen mit Q5-(CH2) - mit q = 3,4 oder 5 bedeutet. Alkylgruppen Q5 und Q6 weisen bevorzugt 1-5 und insbesondere 1-3 C-Atome auf. Stellen Q5 und/oder Q6 Cycloalkylgruppen dar, so handelt es sich insbesondere um Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Alkylgruppen Q3 weisen bevorzugt 1 oder 2 C-Atome auf. Als Beispiele von Verbindungen der Formel III seien genannt: N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid,, N,N-Di-n-butylformamid, N,N-Diisopentylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N ,N-Dimethylpropionamid, N-Methyl-N-benzylformamid, N-Aethyl-N-cyclohexylformamid, N-Formylpiperidin, N-Formylpyrrolidin, N-Acetylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, N-Aethylpyrrolidon und N-Methylpiperidon. Bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon. Ganz besonders bevorzugt ist N,N-Dimethylformamid. Als Lösungsnittel kann man auch N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff verwenden. Als Katalysatoren können z.B. Palladiumkomplexe der in der U.S. Patentschrift 3.922.299 beschriebenen Art, vor allem Palladium (II)-gomplexe, wie z.B. von PdCl2, PdBr2, Pd(CN)2, Pd(N03)2, Pd(CH3COCIHCOCH3)2, Pd(OOC-Cl 12-Alkyl)2, besonders Palladiumacetat, oder auch Palladium(O)- Komplexe, wie z.B. Komplexe von Bis-(Dibenzylidenaceton)palladium(0) und Bis-(Phenylisonitril)palladium(O), mit 3-wertigen Phosphor- oder Arsen-Verbindungen, wie Trialkyl-, Triaryl-, Trialkoxy- und Triphenoxyphosphinen oder -arsinen oder gemischt substituierten dreiwertigen Phosphor- oder Arsenverbindungen, verwendet werden. Als Beispiele solcher Phosphor- oder Arsenverbindungen seien genannt: Triphenylarsin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylmethoxyphosphin, Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin,Triphenylphosphin, Phenyl-din-butoxyphosphin, Triphenylphosphit und besonders Tri-o-tolylphosphin. Die genannten Komplexe können als solche eingesetzt oder in situ, d.h. im Reaktionsmedium, gebildet werden. Der Phosphor- bzw. Arsenligand wird zweckmässig in 2-10-fachem molarem Ueberschuss, bezogen auf das Palladium, verwendet. Bevorzugt verwendet man als Katalysatoren Gemische aus PdC12 oder Palladiumacetat und Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin oder Triphenylphosphit. Besonders bevorzugt sind Gemische aus Palladiumacetat und Triphenylphosphin oder Tri-o-tolylphosphin. Der erfindungsgemäss herstellbare Stilben-4,4'-dialdehyd kann zur Herstellung bekannter optischer Aufheller eingesetzt werden. Derartige optische Aufheller sind z.B.in der U.S. Patentschrift 4.108.887 be Fchrieben. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können ferner auf an sich bekannte Weise, gegebenenfalls unter Einführung von geeigneten funktionellen Gruppen, wie Aminogruppen, und/oder durch Sulfonierung der aromatischen Reste in Farbstoffe oder optische Auf heller übergeführt werden [vgl. z.B. Encyclopedia of Chemical Technolo gy, 2. Auflage Bd. 19, S. 1 bis 16). Stilben und Stilbenderivate fin den auch Anwendung als Scintillatoren, Klebstoffadditive, Insektizide oder Lichtstabilisatoren; vgl. z.B. Chemical Abstracts 78, 39352; 84, 137386 und 85, 22416. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu begrenzen. Umsatz zahl = Mol Endprodukt Mol Pd-Verbindung Beispiel 1: Unter Argon wird eine Stammlösung von 0,02244 g (0,0001 Mol) Palladiumacetat und 0,1216 g (0,0004 Mol) Tri-(o-tolyl)-phosphin in 20 ml Dimethylformamid hergestellt. In einem Rückflussapparat werden unter Aethylen 9,5 ml Dimethylformamid vorgelegt und 4,63 g (25 mMol) 4-Brombenzaldehyd, 6,56 mol (22,5 mMol) Tri-n-butylamin und 0,5 ml Stammlösung zugegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 1300C, unter gleichzeitigem Durchleiten von Aethylen gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Wasser versetzt und der ausgeschiedene Stilben- 4,4'-dialdehyd abfiltriert. Man erhält 2,25 g (9,5 mMol) Stilben-4,4'-dialdehyd, entsprechend einer Ausbeute von 76 Z d.Th., als gelbe Kristalle vom Fp. 170-1720C. (Pd-Gehalt 0,01 Mol 4, bezogen auf 4-Brombenzaldehyd; Umsatzzahl 7600 bezogen auf 4-Brombenzaldehyd). Beispiel 2: Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 4,14 ml (27,5 mMol) N-Benzyldimethylamin anstelle von Tri-n-butylamin. Man erhält 1,77 g (7,5 mNol)Stilben-4,4'-dialdehy entsprechend einer Ausbeute von 60 Z d.Th. (Pd-Gehalt 0,01 Mo. Z; Zknsatzzahl 6000). Beispiel 3: Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, jedoch unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid anstelle von Dimethylformamid. Man erhält 2,37 g (10,0 mMol) Stilben-4,4'-dialdehyd, entsprechend einer Ausbeute von 80 Z d.Th. (Pd-Gehalt 0,01 Mol %:, Umsatzzahl 8000). Beispiel 4: Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, jedoch unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon anstelle von Dimethylformamid. Man erhält 2,22 g (9,4 m Mol) Stilben-4,4'-dialdehyd, entsprechend einer Ausbeute von 75 Z d.Th. (Pd-Gehalt 0,01 Mol Z; Umsatzzahl 7500). Beispiel 5: Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, jedoch unter Verwendung von N,N,N'N1-Tetramethylharnstoff anstelle von Dimethylformamid. Man erhält 2,05 g (8,7 mMol) Stilben-4,4-dialdehyd, entsprechend einer Ausbeute von 69 Z d.Th. (Pd-Gehalt 0,01 Mol Z; Umsatzzahl 6900). -Beispiel 6: Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 0,2 ml Stammlösung und 9,8 ml Dimethylformamid. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden erhält man 2,33 g (9,9 iMol) Stilben-4,4'-dialdehyd, entsprechend einer Ausbeute von 79 Z d.Th. (Pd-Gehalt 0,004 Mol %; Umsatzzahl 19750). Beispiel 7: Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 2,5 ml Stammlösung und 7,5 ml Dimethylformamid. Man erhält 2,22 g (9,4 nMol) Stilben-4,4'-dialdehyd, entsprechend einer Ausbeute von 75 Z d.Th. (Pd-Gehalt 0,05 Mol Z; Umsatzzahl 1500).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Stilben-4,4'-dialdehyd durch Umsetzung von Aethylen mit 4-Brombenzaldehyd in Gegenwart einer Base und einer Palladiumverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Aethylen-Partialdruck von 0,01 bis 1 bar durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus Palladiumacetat und Tri-otolylphosphin als Katalysator durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Aethylen-Partialdruck zwischen 0,1 und 1,0 bar durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol %, bezogen auf den 4-Brombenzaldehyd, verwendet. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 30 und 2000C, vorzugsweise zwischen 80-1500C und in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittels vornimmt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel cyclische oder N,N-disubstituierte Amide verwendet. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführt. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base eine Verbindung der Formeln EMI8.1 verwendet, worin Q geradkettiges oder verzweigtes C2 6-Alkylen, Ql C112-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl, das auch substituiert sein kann, beispielsweise durch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom oder eine C1 4- und besonders C1 -Alkyl- oder Alkoxygruppe, und Q2 und Q3 gleiches oder verschiedenes C1 12-Alkyl und Q4 Methyl oder Aethyl bedeuten. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Tri-n-butylamin verwendet. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Verbindungen der Formel Q5Q6NCOQ7 verwendet, worin Q5 und Q6 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1 8-Alkyl, C5 8-Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen -(CH2)3-, -(CH2)4- oder -(CH2)2-0-(CH2)2- darstellen und Q7 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1 8-Alkyl oder zusammen mit Q5-(CH2)q- mit q = 3,4 oder 5 bedeutet.

Inventors: REINEHR, DIETER, DR., SPENCER, ALWYN, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1982
Main classification: C07C47
IPC codes: C07C45