PROCESS FOR PREPARING POLYMER MASSES OF VINYL CHLORIDE, AND THEIR UTILIZATION

Abstract: 1. Process for the manufacture of polymer compositions ready for processing and based on vinyl chloride homopolymers, copolymers and/or graft copolymers by the polymerisation of vinyl chloride or monomer mixtures consisting mainly of vinyl chloride, in aqueous suspension, by means of a monomer-soluble radical initiator, in the presence of a suspension stabiliser and of a processing auxiliary, a polymer stabiliser, a slip agent, a filler, a pigment and/or a modifying agent, characterised in that from 50 to 90% by weight of the monomer (mixture) is polymerised in the aqueous phase in the presence of a suspension stabiliser and of at least one of the additives under a pressure which is at or above the saturation pressure of the monomer phase, until the pressure falls to from 0.1 to 1 bar below the said saturation pressure, and polymerisation of the monomer (mixture) is completed by the metered addition of from 10 to 50% by weight of the monomer (mixture) at the rate at which it is consumed, and the composition is separated off.

Description: Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polvmermassen und deren Verwendung Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymermassen auf der Basis von Vinylchloridhomopolymeren, sowie Copolymeren und Pfropfcopolymeren mit einem überwiegenden Anteil von Vinylchlorideinheiten in wässrigem Medium, die ohne weitere Zwischenbehandlung wie Mischer, Verkneter oder Granulieren für die weitere Ver arbeitnl°g, wie beispielsweise die Extrusion von Rohren oder Profilen eingesetzt werden können. Die genannten Homo-, Co- und Pfropfcopolymeren werden im weiteren unter dem Begriff Polyvinylchlorid oder PVC zusammengefasst. PVC lässt sich gewöhrlich¯insbesondere bei der Hartverarbeitung nur befriedigend verarbeiten, wenn vor der Formgebung Zusatzstoffe, wie z.B. Thermo- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Modifikatoren, Füllstoffe, Pigmente usw., eingebracht werden. Diese Zusatzstoffe können dabei flüssig oder auch fest sein Üblicherweise werden solche Zusätze dem PVC nach der Isolierung des Polymeren aus dem Polymerisationsmedium in einem besonderen Zwischenschritt oder aber während des abschliessenden Verarbeitungsprozesses zum fertigen Formkörper zugesetzt1 beispielsweise durch Vermischen oder Verkneten im allgemeinen bei höherer Temperatur. Im Hinblick auf die dabei auftretende Wärmebelastung des Polymeren und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit (hoher Durchsatz pro Zeiteinheit) ist es jedoch wichtig und wünschenswert, dass die Misch- bzw. Knetzeit möglichst kurz gehalten wird. Besonders vorteilhaft wäre daher ein Verfahren, in dem dieser gesonderte Verarbeitungsschritt wegfallen könnte, also de- Zusatz zer f,ddi- tive bereits bei der Polymerisation erfolgte. Folgende Randbedingungen müssen jedoch erfüllt sein, wenn die Polymerisation in Anwesenheit von Zusatzstoffen durchgeführt werden soll: - Keine Störung der Polymerisationsreaktion durch die Additive (keine Inhibition). - Keine Störung des Kornbildungsprozesses durch die Addi tive. - Zusätze müssen möglichst quantitativ vom Polymeren aufge nommen werden. Falls dies nur unvollständig erfolgt, er geben sich Nachteile wirtschaftlicher Art, da dann die Einsatzmengen der Zusatzstoffe entsprechend erhöht wer den müssen, wie auch solche bezüglich des Umweltschutzes, da die nicht vom Polymeren gebundenen Zusatzstoffe mit dem Abwasser und der Abluft ausgetragen werden und damit eine Kontaminierung der Umgebung mit z.B. Schwermetall verbindungen verursachen, bzw. zusätzliche kosten- und arbeitsintensive Anstrengungen unternommen werden müssen, das Abwasser und die Abluft davon zu reinigen. - Die Zusätze müssen weitgehendst gleichmässig im Polymeren verteilt sein. Liegt keine gleichmässige Verteilung vor, so resultiert daraus eine ungleichmässige Produktbeschaf fenheit, z.B. vielfach eine schlechte Jerarbeitbarkeit und ±rblechtere Thermostabilität und bein Einsatz von ni- menten, eine ungleichmässige Färbung der Fertigartikel. Aufgrund der Kenntnisse der Nachteile des nachträglichen Einmischens von Zusatzstoffen in das PVC wurden bereits öfters Verfahren vorgeschlagen, bei denen die gewünschten Zusätze vor oder während der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden sollen. So wurde in der US-PS 3 468 828 ( & DE-OS 16 20 898) vorgeschlagen, die Zusätze vor oder während des Polymerisations schrittes in Form einer wässrigen Dispersion zuzusetzen. Dies erfolgt jedoch in der Weise, dass die Zusätze mit Hilfe oberflächenaktiver Substanzen in die sauer gestellte Monomerphase eingearbeitet werden müssen. Die Verteilung der Zusätze genügt aber nicht den heute gültigen Anforderungen, überdies findet sich ein beachtlicher Teil davon nach Abtrennung des Polymeren im Abwasser wieder. In der US-PS 3 862 066 ( & DE-OS 22 25 427) wird ein weise res solches Verfahren beschrieben, bei dem Vinylchlorid (VC) in Gegenwart von Zusatzstoffen polymerisiert wird. Wesentlich ist für das dort beschriebene Verfahren, dass die Polymerisation bei einem gewünschten Umsetzungsgrad durch Zusatz von Schnellstopmitteln abgebrochen wird, um vorbestimmbare Mengenverhältnisse bezüglich Zusatzstoff und Polymer zu erzielen. Auch nach diesem Verfahren ist die Aufnahme der Zusatzstoffe noch nicht befriedigend, insbesondere dann nicht, wenn Schlagzähmodifizierungsmittel mitverwendet werden. Den selben Nachteil besitzt auch das Verfahren gemäss der GB-PS 14 99 675 ( & DE-OS 24 00 611), bei dem vor der Polymerisation Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres in VC gelöst wird. Es wurde nun ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von verarbeitungsfertigen (Compound-)Polymermassen auf der Basis von Polymeren des Vinylchlorids gefunden, bei dem die für die sogenannte Hartverarbeitung von PVC zu Formkörpern üblicherweise eingesetzten flüssigen und/oder festen Zusatzstoffe, die z.B. in der US-PS 3 862 066 bzw. DE-OS 22 25 427 (worauf hier zur Straffung der Beschreibung Bezug genommen wird) umfassend aufgezählt werden, soweit sie nicht hemmend auf die Polymerisation wirken, in den dort angegebenen üblichen Menge gen vorzugsweise bereits vor oder vorzugsweise während des ersten Teils der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zuge setzt werden. Überraschenderweise können nach dem im folgenden näher beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren auf einfache und gut reproduzierbare Weise gleichmässigere Produkte bezüglich der quantitativen Zusammensetzung und bezüglich der Verteilung der Zusatzstoffe mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften und sehr guter Thermostabilität erzielt werden, da die eingangs genannten Randbedingungen überraschend gut erfüllt werden. Die vorstehend ge genannten Nachteile treten nicht mehr in nennenswerter Weise auf. Als Nebeneffekt können die bisher notwendigen aufwen dingen Umweltschutzmassnahmen vereinfacht werden, ohne dass die Umweltbelastung erhöht wird, da die Zusatzstoffe wesentlich besser als bisher vom Polymeren aufgenommen werden. Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von verarbeitungsfertigen Polymermassen (Compounds) auf der Basis von PVC durch Polymerisation von VC oder im wesentlichen VC-enthaltenden Monomergemischen in wässriger Suspension mittels monomerlöslichem Radikalinitiator in Gegenwart von Suspensionsstabilisator, sowie Verarbeitungshilfe, Polymerstabilisator, Gleit- (oder Schmier-) mittel, Füllstoff, Pigment und/oder Modifizierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.% des Monomeren(gemisches) in der wässrigen Phase in Gegenwart von Suspensionsstabilisator und mindestens einem der weiteren Zusatzstoffe bei einem Druck, der bei oder über dem Sättigungsdruck der Monomerphase liegt, bis zu einem Druckabfall von 0,1 bis 1 bar unterhalb dieses Sättigungsdruckes polymerisiert und dann unter Dosierung von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.% des Monomeren (gemisches) im Masse seines Verbrauches-zu Ende polymeri siert und die Masse isoliert wird. Nach dem erfindungsgemässer. Verfahren kann insbesondere VC allein oder aber VC im Gemisch mit bis zu 20 Gew.%' vor zugsweise bis zu 5 Gew.% mindestens eines mit VC copolymeri sierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren ggf. in Gegen wart von Polymeren polymerisiert werden Auf diese Weise können Homo-, Co- und Pfropfcopolymerisate des VC hergestellt werden, die bereits die zur Weiterverarbeitung notwendigen Zusätze (Additive) enthalten. Beispielsweise können mit VC ethylenisch ungesättigte Ester wie Vinylester nicht ethylenisch ungesättigter, insbesondere gesättigter gerad- oder verzweigtkettiger oder cyclischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis ca. 20 C Atomen, Mono- undoder Diester a,6-ungesättigter Monound/oder Dicarbonsäuren mit 3 bzw. 4 bis ca. 20 C-Atomen mit gesättigten C1- bis C20-Alkoholen, a-Olefine mit 2 bis ca. 4 C-Atomen, Vinylketone und Alkylvinylether und Vinyli denhalogenide eingesetzt werden. Als spezielle Monomere seien genannt: Vinylacetat, Vinylpropionat, -butyrat, -ethylhexanoat, -laurat, -stearat, Versatic(R)-säurevinyl- ester, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Lauryl(meth)acrylat, Mono- und/oder Diester des Methanols, Ethanols, Propa nols,-Butanols, Decanols Undecanols, Dodecanols, Cetylalkohols und Stearylalkohols mit Fumar-, Malein- ur.d/oder Itakonsäure, sowie Ethylen. Besondere Vorteile bietet das erfindungsgemässe Verfahren, wenn die Polymerisation in Gegenwart von an sich bekannten Schlagzähmodifizierungsmitteln, wie Ethylen-Vinylacetat (EVAC)-Copolymeren, insbesondere mit 30 bis 75 Gew.% Vinylacetateinheiten, Polyacrylatpolymeren, EPDM-, MBS- und/oder ABS-Kautschuken, die ggf. als Latex vor und/oder auch während der Polymerisation zugegeben und/oder dosiert werden können, durchgeführt wird. Bevorzugt werden die EVAC- und polyzlkylacryl2+(co)polymerent die z.B. in Form handelsüblicher Produkte eingesetzt werden können. Insbesondere bei Mitverwendung dieser Modifizierharze und -kautschuke werden bei den vorbekannten Verfahren Produkte erhalten, die die Zusatzstoffe unzureichend aufnehmen, so dass ein grosser Teil davon ins Abwasser gerät, ausserdem ist dort auch die Verteilung dieser Zusatzstoffe im Polymeren unbefriedigend. Wie bereits ausgeführt, wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass ein Teil des Monomeren(gemisches) zunächst in der wässrigen Suspension bei einem Druck, der mindestens dem Sättigungsdruck, vorzugsweise dem Sättigungsdruck der Monomerenphase entspricht, bis zu einem Druckabfall auf 0,1 bis 1 bar unterhalb dieses Sättigungsdruckes polymerisiert wird. Dabei liegt das Monomer/Wassergewichtsverhältnis vorzugsweise bei 1 : 1 bis 2,5 : 1. Es kann aber auch davon abgewichen werden, z.B. wenn ein Modifizierharz in Form eines Latex zudosiert wird. Bei dieser ersten Poly merisationsphase können die Bestandteile wie 50 bis 90 Gew.% der Gesamtmonomerenmenge, Suspensionshilfsstoffe, Radikalinitiatoren und Additive, die für die Compoundierung zugesetzt werden, ganz oder teilweise vorgelegt werden. Es können auch einzelne dieser Substanzen vorgelegt und die anderen dosiert werden. Weiterhin ist es möglich, alle zu dosieren. Vorzugsweise werden jedoch zumindest die Suspensionshilfsstoffe zumindest teilweise vorgelegt und die Zugabe der Zusatzstoffe abgeschlossen, bevor der Druckabfall eintritt. Monomerlösliche Zusatzstoffe, wie z.B. Gleitmittel, epoxidierte Öle und Weichmacher können auch gelöst (vorzugsweise bis 10 Gew.%, bezogen auf das Monomere) im Monomeren(gemisch) eingesetzt werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbare Suspensionshilfsstoffe (-stabilisatoren) sind primäre Schutzkolloide, beispielsweise Zellulosederivate, Polyvinylalkohole und deren Gemische. Als vorzugsweise weitgehend wasserlösliche Zellulosederivate sind zu nennen: Alkyl-, insbesondere Methylzellulosen, Hydroxyalkyl-, insbesondere Hydroxyethyl zellulosen, Alkyl-hydroxyalkyl-, insbesondere Methyl-hydroxy propylzellulose und Carboxyalkyl-, ir.sbesondere Carboxymethylzellulosen. Als Polyvinylalkohole sind insbesondere teilverseifte wasserlösliche Polyvinylacetate mit Hydrolysegraden von etwa 70 bis 95 Mol%, entsprechend Verseifungs zahlen von etwa 60 bis etwa 300 und mittleren, meist viskosimetrisch gemessenen Polymerisationsgraden von etwa 500 bis etwa 2500 zu nennen. Diese Schutzkolloide werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10, besonders vorzugsweise 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf Monomere(s), eingesetzt. Sofern die erfindungsgemäss hergestellten PVC-Compounds gemäss einer bevorzugten Ausführungsform schlagzäh ausgerüstet sein sollen und dafür mindestens eines der bereits genannten Modifizierungsmittel, insbesondere die EVAC- und Acrylat(co)polymeren, in das Polymerisationsgemisch eingebracht wird, wird vorzugsweise zusätzlich zu den genannten wasserlöslichen Schutzkolloiden noch ein weiteres gemeinhin als sekundär bezeichnetes Schutzkolloid vorzugsweise in Mengen von 0,01 eis 1, insbesondere 0,1 bis 0,7 Gew.%, bezogen auf Monomere(s), mitverwendet. Es kann selbstverständlich auch bei der Herstellung nicht schlagzäh modifizierten PVC's vorteilhaft mitverwendet werden. Als Beispiel dafür sind teilverseifte Polyvinylacetate (Polyvinylalkohole, PVAL) mit Verseifungszahlen von 380 bis 500 und mittleren, meist vikosimetrisch gemessenen Polymerisationsgraden von etwa 500 bis etwa 2500 zu nennen. Stattdessen können auch nichtionogene Tenside, vorzugsweise solche mit HLB-Werten (vgl. Griff in, J. Soc. Cosmetic Chemists 1 (1950) 311, ibid. 5 (1954) 249) von 4 bis 17 und insbesondere wenig oder gar nicht wasserlösliche, in den gleichen Mengen, wie für die sekundären Schutzkolloide angegeben, eingesetzt werden. Als Beispiele seien nur Sorbitanmonoester, z.B. -monolaurat, genannt. Das Weglassen dieser sekundären Suspensionsstabilisatoren führt insbesondere bei Einsatz der Schlagzähmodifier während der ersten Phase vielfach zu unporösen Polymerteilchen, die die Zusatzstoffe schlecht aufnehmen und schliesslich auch schalige PVC-Teilchen ergeben. Diese sind jedoch wegen ihrer schlechten Verarbeitbarkeit unerwünscht. Die Polymerisation wird mit monomerlöslichen Radikalinitiatoren eingeleitet, z.B. mit peroxidischen oder Azo-Verbindungen oder Gemischen solcher Verbindungen. Als Beispiele für peroxidische Verbindungen seien Dialkyl-, Diacyl-, Diarylperoxide, Peroxidicarbonate und Perester genannt, wie Di-tert,-Butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Dicetylperoxidicarbonat, tert.-Butylperpivalat oder -perneodecanoat, sowie als Azo-Verbindung Azobis(isobutyronitril). Die verwendete Menge und Art der Initiatoren richtet sich nach der ge gewünschten Reaktionstemperatur (vorzugsweise 30 bis 70 'C, insbesondere 50 bis 65 "C) und damit nach dem beabsichtigten K-Wert (nach Fikentscher, vgl. Deutsche Industrienorm DIN 53 726), der vorzugsweise bei 40 bis 80, insbesondere 55 bis 70 liegt. Die weiteren Zusatzstoffe, die in Compounds üblicherweise verwendet und deshalb im erfindungsgemässen Verfahren schon zumindest teilweise, vorzugsweise ganz mitverwendet werden, seien im folgenden genannt. Zunächst sei aber darauf verwiesen, dass selbstverständlich solche Zusatzstoffe, die die Polymerisationsgeschwindigkeit merklidh senken oder die Polymerisation gar beeinträchtigen, vorteilhafterweise erst nach Ende der Polymerisation zugesetzt werden. Als Beispiele für solche Verbindungen sei hier nur auf Stabilisatoren oder Antioxidantien verwiesen, die auch als Schnellstopmittel wirken (vgl. dazu z.B. DE-OS 22 25 427). Oftmals erübrigt sich so ein Zusatz allerdings, da vielfach auf andere gleich gut wirkende Substanzen ohne diese nachteilige Eigenschaft ausgewichen werden kann. Beispiele üblicher Zusatzmittel (Additive) für die Compoundierung sind bereits in der DE-OS 22 25 427 genannt. Sie können auch hier im erfindungsgemässen Verfahren in den üblichen dort genannten Mengen eingesetzt werden, sofern die obengenannte Bedingung erfüllt ist. Unter Bezugnahme auf diese bereits genannte Druckschrift sollte es sich daher erübrigen, einzelne solcher geeigneten Zusatzstoffe zu nennen und die vorliegende Be schreibung damit aufzublähen. Es seien daher nur die einzelnen Arten solcher Additive und, soweit sie von den Angaben in der genannten Druckschrift abweichen, auch die Mengen genannt (%-Angaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht der Monomerenphase): Gleit- oder Schmiermittel, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5, besonders vorzugsweise 0,4 bis 3, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.%. Pigmente bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 2 bis 5 Gew.%. Stabilisatoren, vorzugsweise 0,1 bis 8, besonders vorzugsweise 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.%. Füllstoffe, wie Kreide, SiO2, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.%, für bestimmte Zwecke 'z.B. Fussbodenbeläge) bis 100 Gew.. Verarbeitungshilfsmittel Polymermodifizierungsmittel (Modifier) Üblicherweise wird mindestens einer dieser Zusatzstoffe verwendet. Die Modifier werden in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise, insbesondere ganz, vorgelegt. Substanzen, die als Zusatzstoffe (Additive) eingesetzt werden, sollen, aber die Polymerisationsreaktion nachteilig beeinflussen, z.B. Antioxidantien, wie Bisphenol A oder bestimmte (z.B. Licht-)Stabilisatoren, werden vorzugsweise nach Ende der Polymerisation in das Compound eingebracht, z.B. vor der Abtrennung des Wassers oder vorzugsweise sogar erst danah. Wie bereits ausgeführt, wird der mindestens eine Zusatzstoff vorzugsweise so zugegeben, dass eine Dosierung vor dem Druckabfall beendet ist, insbesondere so, dass die Dosierung in der ersten Hälfte der ersten Reaktionsphase abgeschlossen ist. Besonders bevorzugt ist, die Zusatzstoffe vorzulegen. Sobald der Druck im Reaktor, üblicherweise ein mit Rührer und Kühl- bzw. Heizeinrichtung ausgerüsteter Autoklav, unter den Sättigungsdampfdruck der Monomerenphase (insbesondere des Vinylchlorids) fällt, ist die flüssige Phase des Reaktionsgemisches weitgehend frei von flüssigem Monomeren, insbesondere frei von flüssigem VC. Nun kann prinzipiell mit der Monomer- insbesondere der VC-Dosierung begonnen werden. Aus praktischen Gründen wird damit aber gewartet, bis der Druck etwa 0,1 bis 1 bar unterhalb des Sättigungsdruckes liegt. Das Monomere(ngemisch) wird so dosiert, dass der Druck stets unterhalb des Sättigungsdruckes bleibt, vorzugsweise bleibt er während der gesamten Dosierungsdauer im angegebenen Bereich. Gleichzeitig mit den Monomeren kann auch noch Initiator und ggf. Wasser dosiert werden. Diese Substanzen können auch noch nach Ende der Monomerdosierung eingesetzt werden, z.B. bis der gewünschte Umsatz erreicht ist. Die Polymeren können anschliessend in für Suspensionsprodukte üblicher Weise isoliert werden, z.B. durch Zentrifugieren und/oder Filtration. Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann in vorteilhafter Weise die Autklavenauslastung verbessert werden, da Suspensionen hohen Festgehaltes und hoher Schüttdichte hergestellt werden können Ausserdem werden die Additive praktisch vollständig vom Polymeren aufgenommen, so dass die Abwasser- und Abluftreinigung vereinfacht ist. Überraschenderweise besitzen die Produkte, die erfindungsgemäss hergestellt worden sind, eine gegenüber bekannten Produkten neben besserer Verarbeitbarkeit auch erhöhte Thermostabilität und vielfach bessere Oberflächenbeschaffenheit der daraus hergestellten Formkörper, z.B. Extrudate, insbesondere extrudierten Profile oder Rohre. Dies ist wohl, ohne darauf be schränkt sein zu müssen, auf die gleichmässigere Verteilung der Zusätze und daraus folgend darauf zurückzuführen, dass sich weitere Misch- und Knetprozesse übrigen. Ausserdem zeichnen sich die Polymercompounds durch sehr einheitliche Teilchengrössenverteilung im Bereich von vorzugsweise 40 bis vorzugsweise 250 jun aus. Durch das Verfahren lassen sich PVC-Compounds erzeugen, deren Schüttdichte je nach Art und Menge der Zusatzstoffe (z.B. gemessen nach DIN 53 468) von der des reinen PVC bis z.B. bei einem Gewichtsverhältnis der Additive zum PVC von 1 : 1 auf ca. 850 g/l beträgt, vorzugsweise 550 bis 700 g/l. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Mengen- und Prozentangaben verstehen sich stets als Gewichtsmengen und Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Ergebnisse der Versuche sind am Schluss in Form einer Tabelle zusammengefasst. Dabei sind angegeben: Rückstand der Zusatzstoffe im abgeschleuderten Reaktions wasser ( g/l), bestimmt durch Filtration des Zen trifugenwassers Cl-Wert: Bestimmung des Chloridgehaltes des Compounds durch peroxidischen Aufschluss und Titration (Gew.%); rei nes PVC: 56,8 Gew.% Schüttdichte nach DIN 53 468 (g/l) Porosität: Quecksilberporosität Stabilität: Walzstabilität, Walzentemperatur 190 "C, Probe nahme im 5 Minuten-Abstand, Zeitdauer bis zur Versprödung, erste Verfärbungen traten im all gemeinen etwa 10 Minuten eher auf Oberflächenqualität eines extrudierten Profils +++ völlig glatte, einwandfreie Oberfläche ++ gute Oberfläche mit lediglich etwas ung gleichmässigem Glanz + ausreichende, leicht rauhe Oberfläche noch ohne Ausblühungen (plate out) - nicht zufriedenstellende, sehr ungleichmässige und rauhe Oberfläche Beispiel 1 In einem 380 l-Edelstahlautoklaven wurden 100 Teile entionisiertes Wasser, 4,75 Teile eines EVAC-Copolymeren 450 N der Firma Bayer AG, Leverkusen), 0,3 Teile Methylzellulose (i Form einer 2 %-igen wässrigen Lösung), 0,03 Teile Dicyclohexylperoxidicarbonat, 1 Teil epoxidiertes Sojabohnen öl sowie 1 Teil eines Wachsesters vorgelegt. Dieser Vorlage wurden ,un unter Rühren 7 Teile Kreide, 4 Teile TiO2 und 3 Teile Barium-Cadmium-myristinat, dispergiert in 50 Teilen Wasser, zugefügt. Nach mehrmaligem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wurden 105 Teile VC eingeleitet und das EVAC-Copolymere durch zweistündiges Rühren bei Raumtemperatur in VC gelöst. Danach wurde auf 57 "C aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall von 1,5 bar polymerisiert. 30 Minuten nachdem 0,5 Teile Bisphenol A, gelöst in 3 Teilen Methanol, zugegeben worden waren, wurde der Autoklav entspannt, dann 2 Stunden bei 75 C auf 530 mbar zur Entfernung des restlichen VC evakuiert und schliesslich abgekühlt. Das PVC wurde abgeschleudert und getrocknet. Im Schleuderwasser wurde ein hoher Rückstand an festen, nicht monomerenlöslichen Zusatzstoffen festgestellt. Die Verteilung der Zusatzstoffe im PVC war ungleichmässig. Die metallhaltigen Zusatzstoffe befanden sich gemäss eergiedispersiver Röntgenanalyse weitgehend an der Kornoberfläche. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde dergestalt abgeändert, dass im Autoklaven 0,2 Teile Methylzellulose und 73 Teile VC vorgelegt wurden. Man polymerisierte bis zum einem Druckabfall von 0,5 bar und dosierte bei diesem Druck konstant 32 Teile VC nach. Nach Beendigung der VC-Dosierung wurde weiter polymerisiert, bis der Druck um 1,5 bar abfiel,und man verfuhr weiter wie im Beispiel 1. Der Rückstand im Schleuderwasser war geringer als im Beispiel 1, die Verteilung aer Zusatzstoffe im Polymer jedoch ebenfalls ungleichmässig. Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 0,25 Teile Methylzellulose vorgelegt und 0,4 Teile eines Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 410 nach der zweistündigen Levapren (R) -Lösephase zugefügt wurden. 84 Teile Vinylchlorid befanden sich in der Vorlage und 21 Teile VC wurden nach Druckabfall um 0,5 bar konstant bei diesem Druck nachdosiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Es resultierte ein noch geringerer Rückstand im Schleuderwasser, die Zusatzstoffe waren gleichmässig im Produkt dispergiert. Beispiel 4 Im Verfahren entsprechend Beispiel 3 wurden nur 0,21 Teile Methylzellulose und 0,35 Teile Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 410 eingesetzt. 73 Teile Vinylchlorid wurden vorgelegt und 32 Teile dosiert. Der Rückstand im Schleuderwasser verringerte sich nochmals, die Dispergierung der Zusatzstoffe im Produkt war gleichmässig. Beispiel 5 Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere wurde in einem Versuch analog Beispiel 1 ersetzt durch 11 Teile einer 50 Gew.%-igen Polybutylacrylatdispersion, während die Menge und Art der Zusatzstoffe unverändert blieb. Als Schutzkolloid wurden 0,4 Teile Methylhydroxypropylzeliulose (als 2 Gew,X-ige wässrige Lösung), als Katalysator 0,04 Teile Dicetylperoxidicarbonat und 0,03 Teile Lauroylperoxid verwendet. Nach Evakuieren des Autoklaven wurden 100 Teile Vinylchlorid eingeleitet und darauf bei 57 "C bis zu einem Druckabfall von 1,5 bar polymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgte in üblicher Weise. Im Schleuderwasser wurde ein hoher Rückstand gefunden, die Zusatzstoffe befanden sich praktisch nur an der Kornoberfläche, waren ungleichmässig im Produkt verteilt. Beispiel 6 Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass 0,3 Teile Methylhydroxypropylzellulose und zusätzlich 0,3 Teile Sorbitanmonolaurat vorgelegt wurden. 70 Teile VC befanden sich in der Vorlage, 30 Teile wurden nach einem Druckabfall von 0,5 bar nachdosiert. Im Schleuderwasser wurde wenig Rückstand festgestellt. Die Zusatzstoffe waren gut im Produkt verteilt. Beispiel 7 Im Autoklaven wurden 120 Teile Wasser, 0,2 Teile Polyvinylalkohol (Viskosität 5 mPas, gemessen in 4 Gew.-iger wässriger Lösung, Verseifungszahl 270) und 0,03 Teile Methylzellulose (sowohl PVAL als auch Methylzellulose wurden als 2 Gew.%-ige wässrige Lösung eingesetzt), 0,04 Teile Dilauroylperoxid und 0,05 Teile Dicetylperoxidicarbonat, 0,8 Teile Wachsester sowie 0,8 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl vor gelegt. Dazu kamen unter Rühren 6 Teile Kreide, 3 Teile Titandioxid und 2,5 Teile Barium-Cadmiummyristinat, dis pergiert in 40 Teilen Wasser. Nach dem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wurden 70 Teile Vinylchlorid einge leitet und auf 59 "C aufgeheizt. Nach einem Umsatz von 40 % wurden 5,5 Teile Polybutylacrylat (50 Gew.%-ige wässrige Dis persion) zugesetzt. Man polymerisierte bis zu einem Druck abfall von 0,5 bar und dosierte dann 30 Teile Vinylchlorid nach. Nachdem der Druck um 1 bar abgefallen war, wurden noch 0,5 Teile Bisphenol A in den Autoklaven zugegeben, der Autoklav entspannt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Der im Schleuderwasser auftretende Rückstand war sehr gering, die Verteilung der Zusatzstoffe im Polymeren sehr gut. Beispiel 8 Im Autoklaven wurden 100 Teile Wasser, 0,25 Teile Methyl zellulose, 0,048 Teile Dilauroylperoxid, 0,05 Teile Di cyclohexylperoxidicarbonat, 1 Teil epoxidiertes Sojabohnen öl und 1 Teil Wachsester vorgelegt. Unter Rühren wurden dann 7 Teile Kreide, 4 Teile Titandioxid und 3 Teile Barium Cadmiummyristinat, dispergiert in 90 Teilen Wasser, zuge fügt. Nach dem Evakuieren und Spülen des Autoklaven wurden 120 Teile Vinylchlorid eingeleitet, die Reaktionsmischung auf 59 "C aufgeheizt, bis zu einem Druckabfall von 1,0 bar polymerisiert, 0,5 Teile Bisphenol A zudosiert und in üb lichter Weise aufgearbeitet. Im Abwasser wurde wiederum eine beträchtliche Menge an Additiven gefunden, die Dispergierung der Zusatzstoffe im Produkt war ungenügend. Beispiel 9 Beispiel 8 wurde wiederholt mit den Abänderungen, dass als Suspendierhilfsmittel 0,2 Teile Polyvinylalkohol (Viskosi tät 5 mPas, Verseifungszahl 270) und 0,04 Teile Methylzellu lose eingesetzt wurden1 dass 80 Teile VC vorgelegt wurden, dass zunächst bis zu einem Druckabfall von 0,5 bar polymerisiert wurde und dass dann anschliessend 40 Teile Vinylchlorid dosiert wurden. Das Abwasser war nahezu rückstandsfrei, die Verteilung der Zusatzstoffe sehr gut. In allen Beispielen herrschte nach der Vorlage des VC bis zum Druckabfall der autogene Sättigungsdruck der Monomerenphase. Tabelle Ober Rückstand Cl-Wert Porosität Schüttdichte Stabilität flächen Beispiel (g/l) (Gew.%) (cm3/g) (g/l) (min) qualität 1 3,06 48,3 0,070 700 30 2 0,70 45,3 0,070 690 45 + 3 0,42 44,0 0,215 620 95 ++ 4 0,29 44,0 0,170 670 90 ++ 5 5,50 46,9 0,075 680 40 + 6 0,23 44,0 0,075 630 60 +++ 7 0,13 43,4 0,020 720 65 + 8 1,12 51,4 0,180 640 55 + 9 0,08 49,4 0,120 690 60 ++

Claims: Patent ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von verarbeitungsfertigen Poly mermassen auf der Basis von Vinylchlorid-homo-,co- und/ oder -pfropfcopolymeren durch Polymerisation von Vinyl chlorid oder von im wesentlichen Vinylchlorid enthal tenden Monomergemischen in wässriger Suspension mittels monomerlöslichem RadikalinitiatoK sowie Verarbeitungs hilfe, Polymerstabilisator, Gleitmittel, Füllstoff, Pig ment- und/oder Modifizierungsmittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass 50 bis 90 Gew.% des Monomeren(gemisches) in der wässrigen Phase in Gegenwart von Suspensionsstabilisator und mindestens einem der Additive bei einem Druck, der bei oder über dem Sätti gungsdruck der Monomerenphase liegt, bis zu einem Druckabfall auf 0,1 bis 1 bar unterhalb dieses Sätti gungsdruckes polymerisiert, dann unter Dosierung von 10 bis 50 Gew.% des Mocomeren(gemisches) im Masse seines Verbrauches zu Ende polymerisiert und die Masse isoliert wird. *in Gegenwart von Suspensionsstabilisator, 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass in Gegenwart von Schlagzähmodi fier polymerisiert wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zusätzlich zu pri märem Schutzkolloid sekundäres Schutzkolloid und/oder nichtionogenes Tensid eingesetzt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Zu gabe von Additiven beendet ist, bevor der Druck unter den Sättigungsdruck abfällt. 5. Verwendung der nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Polymermassen zur Herstellung von Form körpern, insbesondere zur Extrusion.

Inventors: FREY, WERNER, DR. DIPL.-CHEM., HANZALIK, JOSEF, KLEINE, WILLI, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1982
Main classification: C08F14
IPC codes: C08F14, C08F2, C08F291