ZEOLITES CONTAINING ZIRCONIUM AND/OR HAFNIUM, PROCESS FOR PRODUCING THEM AND THEIR USE

Abstract: 1. Zircono- and/or hafno-silicates or -aluminosilicates having a pentasil structure and having the following composition, expressed as molar ratio of oxides : SiO2 : (0-0.15) Al2 O3 : (0.002-1.0) MO2 , M being zirconium and/or hafnium.

Description: Zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung Als Zeolithe bezeichnet man vor allem kristalline Aluminosilicate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von SiO4- und AlO4- Tetraedern regelmässige Strukturen mit Hohlräumen und Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wasser gefüllt. Dieses lässt sich ohne Beeinflussung der Kristallstruktur entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Die negativen Ladungen der A104-Tetraeder werden durch Kationen kompensiert. Diese können gegen andere positiv geladene Ionen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren (D.W Breck: Zeolite holecular Sieves, 1974). Zeolithe des X-, Y-, Mordenit-? Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen wie Cracken,Hydrocracken oder Isomerisierungen beträchtliches technisches interesse. Zeolithe vom Pentasil-Typ (z. B. Zeolith ZSM-5) gewinnen als Katalysatoren für die Urnwandung von ethanol zu Kohien- wasserstoffen steigende 3edeutung. Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Katalysatoren besteht grosses Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium oder/und Silizium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil-Reihe bekannt, die Bor (DE-OS 2 746 790), Eisen (DE-OS 2 831 611), Arsen (DE-AS 2 830 830), Antimon (DE-OS 2 830 787), Vanadin (DE-OS 2 831 631), Chrom (DE-OS 2 831 630) oder Gallium (BE-PS 882 484) auf Tetr ederplGtzen entha) ten Auch wurden Titanosilicate (US-PS 3 329 481) und Zirkonosilicate (US-PS 3 329 480) mit Zeolithstruktur bekannt, bei denen aber aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms und der chemischen Zusammensetzung eine Pentasil-Struktur mit Sicherheit auszuschliessen ist. Gegenstand der Erfindung sind Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit Pentasil-Struktur. Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier ("Pentasil family of high silicon crystalline materials in Special Publication No. 33 of the Chemical Society London 1980). Die Pentasil-Familie umfasst beispielsweise die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243), ZSM-11 (US-PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS 4 076 842). Gegenstand der Erfindung sind vor allem Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluininosilicate mit ZSM-5-Struktur, vorzugsweise solche mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2: (0 - 0,15) Al203 : (0,002 - 1,0) M02, insbesondere SiO2 : Co - 0,1) Al203 : (o,oi - 0,4) led02, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist. Die erfindungsgemässen zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithe lassen sich nach den gleichen Methoden und unter Einsatz der gleichen organischen Verbindungen herstellen, wie sie auch für die Synthese des zirkon- bzw. hafniumfrei en Zeolithen ZSM-5 beschrieben wurden, beispielsweise unter Verwendung von Alkylammoniumverbindungen (US-PS 3 702 886) Alkylaminen (US-PS 4 151 189) Alkyldiaminen (DE-OS 2 817 576 DE-OS 2 831 334) Alkylaminen in Gegenwart von Alkylierungsmitteln (EP-OS 11362, DE-AS 2 212 810) Aminoalkoholen (GB-PS 2 023 562) Alkoholen (DE-OS 2 935 123, US-PS 4 175 1114, EP-OS 42 225, DE-OS 2 6143 929) Ethern (EP-OS 51 741) Vorzugsweise verwendet man Alkylammoniumverbindungen, Alkyldiamine, oder Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln. Unter den Alkylammoniumverbindungen sind besonders bevorzugt die Tetrapropylammoniumverbindungen, beispielsweise das Hydroxid oder eines der Halogenide. Ein besonders geeignetes Alkyldiamin ist Hexamethylendiamin. Zur Synthese der erfindungsgemässen Zeolithe mischt man eine oder mehrere Verbindungen aus den genannten Klassen mit Zirkon- und/oder Hafnium-Verbindungen und mit Silizium- und Natriumverbindungen und Wasser - sowie im Falle der Alurninosilicate noch zusätzlich mit Aluminiumverbindungen - und er hitzt dieses Gemisch in einem geschlossenen Gefäss. Dem Gemisch werden vorzugsweise darüberhinaus vor den Erhitzen Impfkristalle eines Pentasils zugesetzt. Falls man Tetrapropylammoniumverbindungen verwendet, werden die Ausgangsverbindungen im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: Silo, : (0 - 0,2) Al203: (0X01 - 1,Q) M02 (0,01 - 0,5) Na2b : (0,02 - 1,0) R20 : (5 - 100) H20, vorzugseise im Verhältnis SiO2 : (0 - 0,1) Al O : (0,01 - 0,4) M02 23 (0,02 - 0,3) Na2O . (0,03 - o,6) R20 : S10 - 40) H20, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonium ist. Als Silizium-, Aluminium-, Zirkon, Hafnium- bzw. Natriumverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminium metahydroxidX Zirkonhalogenide, Zirkonsulfat, Zirkonylchlorid, Hafniumhalogenide, Hafniumsulfat, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide. Aber auch andere Verbindungen der fünf genannten Elemente eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Zeolithe. Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 18 bis 360 Stunden, vcrzugweise 2" bis 240 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise zwischen 130 und 7700C, in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z. B. durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974). Die erfindungsgemässen Zeolithe zeichnen sich nach ihrer Dberführung in die katalytisch aktive Form insbesondere aus durch eine hohe Selektivität und durch eine geringe Koksabscheidung bei der Umwandlung von Methanol in niedere Olefine. Diese Reaktion führt man beispielsweise bei Temperaturen von 350 bis 4300C und einem Wasseranteil im Methanol von 0 bis 80 Gew.- oder mit Rohmethanol durch. Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem computergesteuerten Pulverdiffraktometer D-500 der Firma Siemens aufgenommen. Es wurde Kupfer-K- - Strahlung verwandt. Beispiel 1 1,66 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al203, 91 Gew.-% Na2O) und 1,48 g Natriumhydroxid werden in 20 g 20 Gew.-%iger wässriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine weitere Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 62 g.hO 140 Gew.-%iges kolloidales Kieselgel in 230 g 20 Gew.-%iger wässriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 220 g einengt. Lösung A und Lösung B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 3,78 g Zirkonylchlorid ZrOCl2 8 H20 gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäss 120 h auf 1600C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhält 27,3 g erfindungsgemässes Zirkonoaluminosilicat. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt ein gut kristallines Produkt mit ZSM-5-Struktur. Die chemische Analyse des 16 Stunden bei 5400C kalzinierten Produktes zeigt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : 0,035 ZrO2 : 0,026 Al203 : 0,023 Na20 Beispiel 2 0,77 g Natriumhydroxid werden in 5 g 20 Gew.-%iger wässriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine zweite Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 12.4 g 40 Gew.-%iges kolloidales Kieselgel in 145 g 20 Gew.-%iger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 145 g einengt. Lösung A und Lösung B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 1,88 g Zirkonylchlorid ZrOC1 8 H20 in 5 ml H20 und 0,1 g Impfkristalle (aus Beispiel 1) gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäss 160 h auf 150 C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhält 1412 g erfindungsgemässes Zirkonosilicat. Das Produkt besitzt laut Röntgenbeugungsanalyse eine ZSM-5 Struktur. Die chemische Analyse des 16 Stunden bei 540 C kalzinierten Produktes zeigt folgende Zusammensetzung: SiO2 : 0,210 ZrO2 : 0,121 Na20 Beispiel 3 Das in Beispiel 1 hergestellte Zirkono-Aluminosilicat mit ZSM-5-Struktur (kalzinierte Form) wird mit Ammoniurnnitrat- Lösung ausgetauscht1 zusammen mit einem Binder (Boehmit) zu Strängen gepresst (Zeolith-Anteil 65 Gew.-%) und erneut wie in Beispiel 1 kalziniert. In einen senkrecht angeordneten, elektrisch beheizten Rohrreaktor von 1 m Länge, der mit 250 ml dieses Katalysators gefüllt ist, dosiert man stündlich 520 ml 33 Gew.-*iges wasserhaltiges Methanol bei einer Temperatur von 3500C und Normaldruck. Das entstehende Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und nach Abtrennung der kondensierbaren Anteile wird die gasförmige Phase analysiert. Die C2-C14-Olefin-Selektivität ist 65 und die Selektivitat zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als 14 C-Atomen ist 74 %. Vergleichsbeispiel Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 3, nur dass statt des Zirkonoaluminosilicats ein handelüblicher Aluminosilicat Katalysator mit ZSM-5-Struktur eingesetzt wird. Die C2-C4-Olefin-Selektivität ist 56 % und die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 C-Atomen ist 23

Claims: Patentansprüche: 1. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit Pentasilstruktur. 2. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit ZSM-5-Struktur. 3. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zu sammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (O - 0,15) Al203 : (0,002 - 1,0) M02, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist. 4. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : Co - 0,1) Al203 : (0,01 - 0,4) M02, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist. 5. Verfahren zur Herstellung von Zirkono- und/oder Hzfno Silicaten bzw. -Aluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Zirkon- und/oder Hafniumverbindungen, sowie Silizium- und Natriumverbin- dungen und Wasser, sowie ggf. Aluminiumverbindungen, mit einer oder mehreren organischen Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Alkylammoniumverbindungen, Alkyl aminen, Alkyldiaminen, Aminoalkoholen, Alkoholen und Ethern mischt und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet > dass man als organische Verbindungen Alklammoniumverbin- dungen einsetzt. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen Tetrapropylammonium verbindungen einsetzt. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln einsetzt. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen Alkyldiamine einsetzt. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, dass man der Mischung vor dem Erhitzen Impf kristalle eines Pentasils zusetzt. 11. Verfahren zur Herstellung von Zirkono und/oder Hafno Silicaten bzw. -Aluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Zirken- und/oder Hafniumverbindungen,sowi@ Silizium-, Natrium-, Tetrapropylammoniumverbindungen und Wasser, sowie ggf. Aluniniumverbindungen,herstellt, die folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: 5102 : (0 - 0,2) Al203 : (0,01 - 1,0) M02 (0,01 - 0,5) Na20 : (0,02 - 1,0) R20 : (5 - 100) H20, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonium ist, und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zu erhitzende Mischung folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0 - 0,1) Al2O3 : (0,01 - 0,4) MO2 : (0,02 - 0,3) Na20 : (0,03 - 0,6) R20 : (10 - 110) H20, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonium ist. 13. Verwendung von Zirkono- und/oder Hafno-Silicatenbzw. -Aluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Katalysatoren bei der Herstellung von C2- bis C14- Olefinen aus Methanol.

Inventors: BALTES, HERBERT, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., LITTERER, HEINZ, DR., WUNDER, FRIEDRICH, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C01B33
IPC codes: B01J29, C07C1, C01B39