DYE MIXTURE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE IN DYEING AND PRINTING HYDROPHOBIC TEXTILE MATERIAL

Abstract: 1. A dye mixture which contains at least three different dyes of formula I, the difference lying only in the meaning of the substituent R, see diagramm : EP0085823,P8,F1 in which R is a C1 -C16 alkyl radical which is unsubstituted or substituted by a C1 -C4 alkoxy radical, with the exception of a mixture comprising three dyes, in which mixture R in all three individual dyes is unsubstituted and unbranched C3 -C7 alkyl.

Description: Farbstoffmischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydrophobem Textilmaterial. Aus der DE-OS 1966335 sind wasserunlösliche Monoazofarbstoffe bekannt die z.T. der folgenden Formel I entsprechen, welche gelbe Ausfärbungen auf Polyestermaterialien ergeben. Der Nachteil dieser Farbstoffe ist u.a. der, dass sie auf diesen Materialien ein ungenügendes Aufziehvermögen besitzen. Aufgabe der Erfindung war es daher, Farbstoffe zu entwickeln, die die aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen. Die Lösung bot sich in einer Farbstoffmischung an, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens drei voneinander verschiedene Farbstoffe der Formel I EMI1.1 enthält, worin R einen gegebenenfalls durch einen C 1-C4 -Alkoxyrest substituierten C1-C16Alylrest bedeutet. Unter "voneinander verschiedenen Farbstoffen der Formel I" werden hier und im folgenden solche verstanden, die sich alleinig durch den Substituenten R unterscheiden. R in der Bedeutung eines Cl-Cl6-Alkylrestes stellt einen unverzweigten Alkylrest dar, oder einen Alkylrest, der vorzugsweise an dem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom unverzweigt, im übrigen aber verzweigt sein kann; es handelt sich beispielsweise um den Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, n-Hexyl-, n- und iso-Octyl-, n- und iso-Decyl- und n- und iso-Dodecylrest. Dieser C1-C16-Alkyl- rest kann durch einen C1-C4-Alkoxyrest substituiert sein; es handelt sich dann beispielsweise um den 2-Methoxy-äthyl- und 3-iso-Propoxypropylrest. - In bevorzugten Farbstoffen bedeutet R einen C4-C14 Alkylrest. Bevorzugte Farbstoffmischungen enthalten drei oder vier voneinander verschiedene Farbstoffe der Formel I; beispielsweise ist als eine Vierer-Mischung eine solche genannt, die folgende Farbstoffe der Formel I enthält: EMI2.1 R = n-C3H7 R = n-C H R = iso-C4Hg R = n-C6H13 In den bevorzugten Farstoffmischungen sind die einzelnen Farbstoffe zu 5 - 95 Gew.-% und insbesondere zu 20 - 70 Ges. % vorhanden; es ist aber auch möglich, dass die einzelnen Farbstoffe in ungefähr gleichen Anteilen vorliegen; so sind z.B . in einer Dreier-Mischung je ca. 33 Z der einzelnen Farbstoffe vorhanden und in einer Vierer Mischung je ca. 25 %, sodass also ein ca. l:l:l(:l)-Verhältnis der Einzel-Farbstoffe zueinander resultiert. Die Herstellung der Farbstoffmischung erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise derart, dass man a) eine Diazokomponente der Formel II EMI3.1 diazotiert und auf ein Gemisch von mindestens drei voneinander verschiedenen Kupplungs-Komponenten der Formel III EMI3.2 kuppelt, worin R einen gegebenenfalls durch einen Cl-C4-Alkoxyrest substituierten C1-C16Alkylrest bedeutet, oder b) dass man mindestens drei voneinander verschiedene Farbstoffe der Formel I mischt. Was die bevorzugte Herstellungsvariante a) betrifft, so ist das Amin der Formel II und das Pyridon der Formel III bekannt. Beide (Amin und Pyridon) können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Ebenso erfolgen die Diazotierungs- und Kupplungsreaktion nach bekannter Art und Weise, wie z.B. beschrieben in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5 (1954) Seite. 783ff. Als Pyridone der Formel III werden beispielsweise eingesetzt: l-N-Methyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyr (2), l-N-Aethyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon-(2), l-N-n-Propyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon- (2), l-N-n-Butyl-3-cyan-4-rnethyl-5-hydroxy-pyridon- (2), l-N-iso-Butyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon- (2), l-N-n-Hexyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon- (2), l-N-2-Methoxyäthyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon-(2), l-N-3-Propoxypropyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon-(2) > l-N-(2-Aethyl-hexyl)-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon-(2), l-N-n-Octyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon-(2), l-N-n-Decyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon- (2), l-N-n-Dodecyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon- (2) und l-N-n-Hexadecyl-3-cyan-4-methy1-5-hydroxy-pyridon-(2). Verwendung finden die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen zum Färben und Bedrucken von halbsynthetischen und vor allem synthetischen hydrophoben Textilmaterialien oder von Gemischen von Textilmaterialien die halbsynthetische bzw. synthetische hydrophobe Textilmaterialien enthalten. Als halbsynthetische Textilmaterialien kommen vor allem Cellulose2 1/2 Acetat und Cellulosetriacetat in Frage. Synthetische hydrophobe Textilmaterialien bestehen vor allem aus linearen, aromatischen Polyestern, beispielsweise solchen aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Aethylenglykol oder Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)hexahydrobenzol; Polycarbonate, z.B. solchen aus a,a-Dimethyl-4,4'dihydroxy-diphenylmethan und Phosgen, Fasern auf Polyvinylchlorid Basis sowie Polyamid-Basis. Die Applikation der erfindungsgemässen Farbstoffmischungen auf den Textilmaterialien erfolgt nach bekannten Färbeverfahren. Beispielsweise färbt man Polyesterfasermaterialien im Ausziehverfahren aus wässriger Dispersion in Gegenwart von üblichen anionischen oder nicht-ionischen Dispergiermitteln und gegebenenfalls üblichen Quellmitteln (Carrier) bei Temperaturen zwischen 80 und 125 C, oder man färbt diese Materialien nach der HT-Methode (Hoch-Temperatur) bei Temperaturen von ca. 1300 C. Cellulose-2 l/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 bis 85" C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu 1150 C. Die neuen Farbstoffmischungen färben - im Falle von Textilgemischen gleichzeitig im Färbebad anwesende Wolle oder Baumwolle nicht oder nur wenig an (sehr gute Reserve) so dass die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen auch gut zum Färben von z.B. Polyester/Wolle- und Polyester/Cellulosefaser-Mischgeweben verwendet werden können. Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen eignen sich ferner auch zum Färben nach dem Thermosol-Verfahren. Das genannte Textilmaterial kann dabei in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen wie z.B. als Faser, Faden oder Vlies, als Gewebe oder Gewirke. Es ist vorteilhaft die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen vor ihrer Verwendung in Farbstoffpräparate überzuführen. Hierzu wird die Farbstoffmischung vermahlen, so dass ihre Teilchengrösse im Mittel zwischen 0,01 und 10 Mikron beträgt. Das Vermahlen kann in Gegenwart von Dispergiermitteln erfolgen. Als Dispergiermittel kommen solche anionischer oder nichtionischer Natur in Betracht. Als anionische Dispergiermittel seien beispielsweise genannt Kondensationsprodukte von Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure oder Ligninsulfonate. Beispielsweise wird die getrocknete Farbstoffmischung mit einem Dispergiermittel gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von Wasser, färben und bedrucken. Beim Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z.B. modifizierte oder nichtmodifizierte natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britishgummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxy äthylcellulose, Stärke oder synthetische Produkte beispielsweise Polyacrylamide, Polyacrylsäure oder deren Copolymere oder Polyvinylalkohole. Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen haben ein sehr gutes Aufziehvermögen verbunden mit einem guten Farbstoffaufbau und verleihen den genannten Materialien, vor allem dem Polyestermaterial, gelbe egale Farbtöne von sehr guten Echtheiten, wie guter Lichtechtheit, guter Sublimierechtheit, Thermofixier-, Plissier-, Chlorund Nassechtheit wie Wasser-, Schweiss- und Waschechtheit; die Ausfärbungen sind ferner gekennzeichnet durch eine gute pH-Stabilität, durch hohe Farbbrillanz und hohe Reinheit sowie kein catalytic fading. Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen können auch gut verwendet werden zur Herstellung von Mischnuancen zusammen mit anderen Farbstoffen. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren; Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben; Teile (T) bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Beispiel 1: 172,5 g 4-Chlor-2-nitroanilin werden in 750 ml Wasser und 300 ml konz. Salzsäure und 750 g Eis innerhalb von ca. 1 Stunde mit 250 ml 4-n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 2-stündigem Nachrühren bei 4-5 wird die Diazolösung klärfiltriert und nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure mit Sulfaminsäure innerhalb von 30 Minuten in eine Lösung (ca. 00) von 48 g N-n-Propyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon-(2), 51,5 g N-n-Butyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon-(2), 51,5 g N-iso-Butyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon-(2), und 58,5 g N-n Hexyl-3-cyan-4-methyl-5-hydroxy-pyridon-(2) in 3500 ml Wasser und 150 ml 30 %iger Natronlauge laufen gelassen. Nach weiteren 45 Minuten Nachrühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet. Man stellt den pH-Wert auf 6 und rührt die gelbe Suspension während 2 Stunden bei ca. 80 bis 85 ; dann wird heiss filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält folgende Farbstoffmischung: EMI7.1 ca. 25 T EMI7.2 ca. 25 T EMI7.3 ca. 25 T EMI7.4 ca. 25 T Diese Farbstoffmischung kann auch durch Mischen der separat hergestellten Einzelfarbstoffe erhalten werden. Verfährt man gemäss den Angaben des Beispiels 1 verwendet aber als Kupplungskomponenten die in folgender Tabelle, Kol. II genannten Kupplungskomponenten in den in Kol. III angegebenen Teilen, so erhält man die in Kol. IV angegebenen Farbstoffmischungen die auf Polyestermaterial aus gefärbt gelbe Färbungen ergeben. Die in dieser Tabelle angegebenen Symbole A,B,C,D,E,F und G haben dabei folgende Bedeutung A = -c 2H5 B = -(CH2)3CH3 C = -CH2-CH-(CH2)3CH3 C2H5 D = -(CH2)7-CH3 E -(CH2)9-CH3 F = -(CH2)11-CH3 G = -(CH2)15-CH3 Tabelle EMI8.1 <tb> <SEP> I <SEP> | <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <tb> <SEP> Bsp. <SEP> CH3 <SEP> Farbstoffmischung <tb> <SEP> i3 <SEP> r02 <SEP> H3 <tb> <SEP> .I8 <SEP> 'CN <SEP> : <SEP> FN <tb> <SEP> \.=./ <SEP> 0' <SEP> <tb> <SEP> R <SEP> | <SEP> R <SEP> R <SEP> = <tb> <SEP> 1 <SEP> = <SEP> R <SEP> R= <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> 2 <SEP> B, <SEP> C, <SEP> D <SEP> &verbar; <SEP> 1:1:1 <SEP> B, <SEP> C, <SEP> D <tb> <SEP> 2 <SEP> i <SEP> B, <SEP> C, <SEP> D <SEP> 1:1:1 <SEP> B, <SEP> C, <SEP> D <tb> <SEP> 3 <SEP> ! <SEP> B, <SEP> C, <SEP> F <SEP> | <SEP> 1:1:1 <SEP> B, <SEP> C, <SEP> F <tb> <SEP> B, <SEP> C, <SEP> F <tb> <SEP> 4 <SEP> ! <SEP> B, <SEP> C, <SEP> D, <SEP> E <SEP> 1:1:1:1 <SEP> B, <SEP> C, <SEP> D, <SEP> E <tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <tb> 5 <SEP> 5 <SEP> e <SEP> C, <SEP> D, <SEP> E, <SEP> F <SEP> 1:1:1:1 <SEP> C, <SEP> D, <SEP> E, <SEP> F <tb> I <SEP> 6 <SEP> f <SEP> A, <SEP> B, <SEP> C, <SEP> D <SEP> 1:2:2: :2 <tb> A, <SEP> 6 <SEP> | <SEP> A, <SEP> B, <SEP> C, <SEP> D <SEP> 1:2:2:2 <SEP> ! <SEP> A, <SEP> B, <SEP> C, <SEP> D <tb> <SEP> I <tb> <SEP> 7 <SEP> i <SEP> B, <SEP> C, <SEP> F <SEP> 2:2:1 <SEP> ! <SEP> B, <SEP> C, <SEP> F <tb> <SEP> 8 <SEP> | <SEP> C, <SEP> F, <SEP> G <SEP> | <SEP> 3:3:1 <SEP> C, <SEP> F, <SEP> G <tb> Beispiel 9: 1 T des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffgemisches werden mit 2 T einer 50%-igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet. 0,012 T dieses Farbstoffpräparates werden mit 0,1 T Oleylmethyltaurid Natriumsalz, 0,1 T Dinaphthylmethandisulfonsäure-Natriumsalz und 0,5 T Ammonsulfat verrührt. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 200 T bereitet und dessen pH Wert mit 85%-iger wässeriger Ameisensäure auf 5 gestellt. In dieses Bad geht man bei 500 mit 10 T eines Diolen-Gewebes (Polyester) ein, steigert die Temperatur innert 30 Minuten in geschlossenem Gefäss auf 1200 und dann innerhalb weiteren 10 Minuten auf 1300. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige gelbe Färbung wobei die Farbstoffmischung sehr gut aus dem Färbebad ausgezogen ist. Diese Färbung ist stabil und zeigt kein catalytic-fading. Verwendet man anstelle des beschriebenen Farbstoffgemisches 0,012 T einer der Einzelkomponenten davon und verfährt sonst gleich, so erhält man nur eine schwache gelbe Färbung. Um eine vergleichbare kräftige gelbe -Färbung zu erhalten, muss das Textilgut weitere 30 bis 60 Minuten bei 1300 weitergefärbt werden.

Claims: Patentansprüche 1. Farbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens drei voneinander verschiedene Farbstoffe der Formel I EMI10.1 enthält, worin R einen gegebenenfalls durch einen Cl-C4-Alkoxyrest substituierten C1-C16-Alkylrest bedeutet. 2. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese drei oder vier voneinander verschiedene Farbstoffe der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält. 3. Farbstoffmischung gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzel-Farbstoffe in der Farbstoffmischung zu je 5 - 95 Gew.-% vorliegen. 4. Farbstoffmischung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelfarbstoffe in der Farbstoffmischung zu je 20 - 70 Gew.-% vorliegen. 5. Farbstoffmischung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelfarbstoffe in der Farbstoffmischung zu je gleichen Anteilen vorliegen. 6. Verfahren zur Herstellung einer Farbstoffmischung gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man: a) eine Diazokomponente der Formel II EMI11.1 diazotiert und auf ein Gemisch von mindestens drei voneinander verschiedenen Kupplungskomponenten der Formel III EMI11.2 kuppelt, worin R einen gegebenenfalls durch einen C1-C4-Alkoxyrest substituierten C1-C16-Alkylrest bedeutet, oder b) dass man mindestens drei voneinander verschiedene Farbstoffe der Formel I gemäss Anspruch 1 mischt. 7. Verwendung der Farbstoffmischung gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der nach dem Verfahren von Anspruch 6 erhaltenen Farbstoffmischung zum Färben und Bedrucken von halbsynthetischem, synthetischem, hydrophobem Fasermaterial oder Gemischen von Fasermaterialien die synthetisches hydrophobes Fasermaterial enthalten. 8. Verwendung der Farbstoffmischung gemäss Anspruch 7 zum Färben und Bedrucken von Polyestermaterialien.

Inventors: LIECHTI, HANS WILHELM, DR., LIECHTI, PETER, DR., MORAWIETZ, HANS, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1982
Main classification: C09B67
IPC codes: C09B67, C09B29