SOLID-STATE GALVANIC CELL WITH IONS AND ELECTRONS CONDUCTING CATHODE, WITH AN ACTIVE MATERIAL CONSISTING OF METAL CHLORIDES

Abstract: 1. Galvanic cell with a solid body electrolyte, a negative electrode of solid sodium and a positive electrode which contains a conducting substance mixed with a reducible active material that is both ion-conducting and electron-conducting, characterised in that the active material of the positive electrode is a metal chloride melting in the range 70 degrees C-350 degrees C, which is crystallised in a layer or molecular lattice and can be discharged at room temperature.

Description: Galvanische Festkbrperzelle mit ionen- und elektronenleitender Kathode, deren aktives !4material aus Wetallchloriden besteht. Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einem Fest körperelektrolyten, einer negativen Elektrode aus festem Natrium und einer positiven Elektrode, die im Gemisch mit einem reduzierbaren aktiven Material eine Leitsubstanz enthält, welche sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist. Elektrochemische Zellen mit ausschlieBlich festen aktiven Be standteilen, insbesondere solche mit festen negativen Alkalimetallelektroden und einem Festkörperelektrolyten mit einem für das betreffende Alkalimetall spezifischen lonenleiterver- mögen, lassen sich bei Raumtemperatur im allgemeinen nur mit geringem Nutzeffekt entladen. Solche Zellen ermöglichen zwar zu Beginn der Entladung eine Strombelastung von einigen pA/cm2 bei einer Entladespannung, die in üblicher Relation zur Ruhespannung steht, jedoch geht die der Zelle entnehmbare Leistung bald zurück, und der Hauptteil der aktiven Kathodenmasse bleibt unentl aden. Die Entladbarkeit der Kathode lä#t sich durch Zugabe von Leitsubstanzen verbessern. Hierzu kann das Festkbrperelektrolyt- material dienen, indem man durch Zumischen von Festelektrolytpulver zur Kathodensubstanz eine besonders innige Verzahnung zwischen Elektrolyt und positiver Elektrode mit entsprechend vielen Punktkontakten zwischen den Teilchen der Pulverschüt tung herstellt. Die Anwesenheit eines Ionenleiters in der Kathodensubstanz reicht jedoch nicht aus, wenn beim Entladevorgang nicht zusätz- lich Reaktionsprodukte mit gutem Leitvermögen entstehen, welche auch die Abgabe von Elektronen an das aktive Material vermitteln, also Elektronenleiter sind. Eine zufriedenstellende Coulomb Ausbeute bei einer Festkörperzelle setzt damit Ionenleit,ähig- keit und Elektronenleitfähiakeit der positiven Elektrode voraus. Aus der DE-AS 25 17 883 ist ein Material für die positive Elektrode eines Festkörperelements bekannt, dem eine besonders gute Elektronenleitfähigkeit zugeschrieben wird. Das bekannte Material setzt sich aus Mischungen von Metalichalkogeniden mit Metallbromiden oder -jodiden zusammen, wobei die Metalle zu der Reihe Pb, Ag, Cu, Sb, Hg, As, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, No und Sn gehören. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, speziell für eine Festkbrperzelle mit einer festen Natriumanode neue Kathodenmaterialien zu erschliessen, die mit Unterstützung einer sowohl ionen- als auch elektronenleitenden Substanz zu einer guten Entladung bei Raumtemperatur befähigt sind. Die Aufgabe wird erfindunssgemäB dadurch gelöst, daS das aktive Material der po,sitiven Elektrode ein im Bereich 70 - 3500C schmeizendes Metallchlorid ist, welches in einem Schichtendoer Molekulgitter kristallisiert und bei Raumtemperatur entladbar ist. Es hat sich gezeigt, dass unter den Metallchloriden diejenigen, bei denen im Gitterverband die Chlorionen der stark polarisierenden Wirkung entweder relativ kleiner oder zumindest hochye- ladener Metallkationen ausgesetzt sind und die daher niedersymmetrische Schichten- oder Molekülgitterstrukturen bilden, elektrochemisch besonders gut ausnutzbar sind. Gegenüber anderen Metallchloriden, welche in höhersymmetrischen Koordinations gittern mit reinem Ionenbindungscharakter kristallisieren, weisen die erfindungsgemäB zu verwendenden Metallchloride aufgrund der schwächeren Gitterkräfte relativ niedrige Schmelz- und Verdampfungspunkte auf. Im Extremfall der Molekülgitter liegen Strukturen vor, bei denen abgesonderte Komplexe (Moleküle) nur noch von van der Waals'schen Kräften zusammengehalten werden. Der Temperaturbereich, in welchem die erfindungsgemäS eingesetzten Metallchloride schmelzbar sind, erstreckt sich von etwa 70 C bis 350 C. Bei Raumtemperatur sind alle fest und gut entladbar. Mit besonderem Vorteil wird als aktives Material ein Chlorid aus der Reihe AlCl3, MoCl5, BiCl3, WCl6, FeCl3, GaCl3 und TaCl5 einzeln oder in Mischungen untereinander, ausgewählt. Geeignet sind auch die entsprechenden Oxidchloride wie beispielsweise MoOCl4, MoO2Cl2 oder WOC14. Um ein erfindungsgemässes Kathodenmaterial zu erhalten, in welchem beide Leitungsmechanismen, nämlich Ionen- und Elektronenleitung, wirksam sind, kann das Metallchlorid bzw. das Chloridgemisch wahlweise mit Titansulfid oder einer Mischung aus Graphit und Festkörperelektromaterial untermischt werden. Da in Festkörperzellen mit festen Natriumanoden als Festkörperelektrolyt ein Mischkristall des quaternären Systems Na20-ZrO2-SiO2-P205, beispielsweise die Verbindung Na3Zr2Si2POl2 (Nasicon) mit besonderem Vorteil verwendet wird, bietet sich der gleiche Festkörperelektrolyt auch als bevorzugte lonenleiterkom- ponente neben Graphit in einer erfindungsgemäBen Kathodenmischung an. Von dem elektronenleitenden TiS2 ist es bekannt, daB es unter Energieabgabe Alkalimetalle gemäss der Reaktionsgleichung TiS2 + x Na ^ Nax TiS2 (wobei oz X < 1) bei sich einzulagern vermag. Eine durch diesen Vorgang entladbare Zelle besitzt, wenn X = O, eine Ruhespannung von ca. 2,2 Volt, bei X=O,9 nur noch 1,4 Volt. Wie Erfährungen gezeigt haben, vollzieht sich jedoch die Entladereaktion im Falle der Intercalation von Natrium nur zögernd, was beispielsweise mit den kleineren Li-Ionen - beide werden in Ionenform eingelagert nicht beobachtet wird. Das Potential der positiven Elektrode gemäss der Erfindung wird daher im wesentlichen von dem Metallchlorid bestimmt. Gleichwohl bleibt dem TiSa die wichtige Rolle der Leitsubstanz erhalten, da es für die Na -Ionen, indem es sie aufzunehmen und abzugeben in der Lage ist, ein durchlässiges Medium darstellt und auf diese Weise einen Transport dieser Ionen entlang dem Aktivitatsgefälle besorgt. Die beim Entladen von reinem TiS2 beobachtete Polarisation tritt bei der erfindungsgemässen Verwendung im Gemisch mit Metallchloriden nicht auf. Bei Verwendung eines Graphit-Festkörperelektrolyt-Gemisches als Leitsubstanz entspricht es einer günstigen Ausführungsform der erfindungsgemässen positiven Elektrode, wenn das Metallchlorid mit dem Graphit ein Intercalat bildet, So wurde gefunden, dass beispielsweise AlCla leicht von Graphit in molekularer Form intercaliert wird und dass es als Intercalationsverbindung mit besonders guter Stromausbeute entladbar ist. Dem TiS2 geht die Fähigkeit, mit erfindungsgemässen Metallchloriden ähnliche Intercalate zu bilden, offenbar ab. Hier genügt es, dass das Metallchlorid mit dem elektronenleitenden TiS2 sowie einem ionenleitenden Material gut kontaktiert ist, so dass es unmittelbar, d.h. ohne chemische Aufbereitung zu einer Intercalationsverbindung > eingesetzt werden kann. Abschliessend werden zwei Beispiele für Zellen mit einer erfin dungsgemä.ssen Kathode gegeben. Beispiel 1: Eine Zelle mit einer Kathode aus einem Gemisch von 30 Vol-% TiS2 und 70 Vol-X AlCl3, einer Anode aus Natrium und einem Festkörper-Elektrolyten vom Nasicon-Typ kann in einem Schicht aufbau hergestellt und bei Raumtemperatur entladen werden. Die Belastung beträgt ca. 25 uA/cm3 und die Entladespannung liegt bei 1,7 V. Die Entladung erfolgt bei konstanter Spannung und ist als Umsetzung des Aluminiumchlorids anzusehen. Das TiS2 in dieser Zelle hat die Funktion eines Leitgerüstes. Würde TiS2 ebenfalls entladen, so müsste die Entladespannung gemäss dem Fortschreiten einer Intercalierungsreaktion absinken. Beispiel 2: Ein weiteres Beispiel ist eine Kathode aus 30 Yol-% TiS2 und 70 Vol-% MoC15. Auch an dieser Elektrode können die Wirkungen des Leitmaterials TiS2 und des aktiven Materials MoCl5 erkannt werden: Eine MoCl 5-Elektrode ohne TiS2 zeigt bei Entladung eine kontinuierlich fallende Spannungskurve, beginnend bei ca. 3 V. Eine MoCl5-Elektrode mit TiS2 zeigt zu Beginn der Entladung mit ca. 30 ijA/cm2 ebenfalls die fallende Spannungskurve, jedoch sinkt diese nur bis auf einen Wert von etwa 2 V und behält diesen Wert bei. Bei einer Spannung oberhalb von 2,2 Volt wird TiS2 aus thermodynamischen Gründen nicht entladen. Eine Entladespannung von 2 V liegt in dem Bereich, in dem das TiS2 normal er- weise entladen wird. Da diese Spannung über einen längeren Entladezeitraum gehalten wird, obwohl die NoCl 5-Elektrode mit anderen Entladehilfen bei diesem Potential keinen Haltepunkt hat, zeigt sich, dass TiS2 bei dieser Spannung an der Entladung beteiligt ist. Die Beteiligung kann aber nicht in einer Entladung des TiS2 bestehen, denn die würde erfahrungsgemäss nach kurzer Zeit zu einer Polarisation führen. Es zeigt sich die besondere Eigenschaft des TiS2, im nichtentladenen Zustand eine gute Leitfähigkeit für Na-Ionen zu besitzen, ein gutes, während der Entladung beständiges, durchgängiges Leitgerüst zu bilden und gleichzeitig einen guten Kontakt zu MoCl5 zu vermitteln.

Claims: Patentansprüche 1. Galvanisches Element mit einem Festkörperelektrolyten, einer negativen Elektrode aus festem Natrium und einer positiven Elektrode, die im Gemisch mit einem reduzierbaren aktiven Material eine Leitsubstanz enthält, welche sowohl ionen als auch elektronenleitend ist, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode ein im Bereich 70 - 350 C schmelzendes Metallchlorid ist, welches in einem Schichtert- oder Molekülgitter kristallisiert und bei Raum temperatur entladbar ist. 2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallchlorid aus AlC3, MoCl5, BiCl3, WCl6 > FeCl3, GaCl3 oder aus Mischungen dieser Chloride besteht. 3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Leitsubstanz TiS2 oder ein Gemisch aus Graphit und Festkörperelektrolytmaterial ist. 4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Festkörperelektrolytmaterial aus Mischkristallen des quaternären Systems Na20-ZrO2-SiO2-P205 gebildet ist. 5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass das Metallchlorid in Graphit intercaliert ist.

Inventors: DENNSTEDT, WELF, DR., SCHEUNPFLUG, DAGMAR
Applicants: VARTA BATTERIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: H01M6
IPC codes: H01M4, H01M6