SOLID EPOXIDE RESIN

Abstract: 1. A solid advanced epoxy resin comprising the reaction product resulting from a catalyzed advancement reaction of (a) a polyepoxide resin having a functionality greater than two, said resin corresponding to the formula see diagramm : EP0077758,P9,F4

Description: Feste Epoxiharzsysteme Es wurden verschiedene feste Epoxiharze entwickelt, mit denen man einen weiten Bereich von Eigenschaften, wie dem Erweichungspunkt und der Schmelzviskositt, erzielen kann, um die AuswahL zu verbessern und die Brauchbarkeit von verfUgbaren Epoxiharzen fUr Formmassen und Endzwecke zu erhBhen. Unter den in der Herstellung von Formmassen qualitten verwendeten festen Epoxiharzen finden sich difunktonelle Harze auf Grundlage von Vorverlngerungspro- dukten von Bisphenol-A-diglycidylthern, sowie verschiedene multifunktionelle Harze wie Epoxinovolake, Epoxikresolnovolake, Triglycidylisocyanurat und Tetra-(p-glycidyl- oxyphenyL)-Sthan. Die Harzauswahl hangt teilweise von verschiedenen Verarbeitungsgesichtspunkten ab, unter anderem leichte Handhabung, Ausmass und Art des FLiessverhaLtens beim Formpressen und HUrtungsgeschwindigkeit. Die Eigenschaften nach der Härtung, wie die GlasUbergangstemperatur, die Feuchtigkeitsaufnahme und die Beständigkeit gegenUber thermischer und mechanischer Belastung haben ebenfalls einen Einfluss auf die Harzauswahl. Es wurde festgestellt, dass die multifunktionellen Harze den difunktionellen bei Formpressanwendungen im Hinblick auf die Eigenschaften sowohl vor als auch nach der Härtung Uberlegen sind. Funktiona Litten gr8sser als zwei sind wUnschenswert, da sie die Bildung einer vernetzten Struktur beim Harten frdern. Eine solche Ueberlegenheit zeigt sich vor allem in den thermischen und elektrischen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Dementsprechend besitzen physikalische Abmischungen multifunktioneller und difunktioneller Harze Leistungsdaten, die an jene des reinen multifunktionellen Harzes nicht herankommen, wobei solche Unterschiede wiederum vor allem in den thermischen Leistungsdaten zu beobachten sind. Man könnte zwar daraus schliessen, dass multifunktionelle Harze die sinnvolle Wahl für solche Anwendungsgebiete darsteLLen, doch gibt es eine Reihe von Fällen, wo diese Schlussfolgerung nicht zutrifft. Beispielsweise ergeben feste multi funktionelle Harze oftmals Leistungsdaten, welche die Erfordernisse fUr eine gegebene Anwendung weit übersteigen. Da diese Harze im Vergleich mit festen Epoxis auf GrundLage von BisphenoL A teuer sind, ist ihre Verwendung in solchen Fällen unwirtschaftlich. Die mit solchen Harzen erhältlichen gUnstigen Eigenschaften werden deshalb vom Praktiker aufgeopfert, der wegen der ungünstigen Kostenfaktoren gegen eine Verwendung der Harze entscheiden kann. Es sei auch bemerkt, dass die multifunktionellen Harze gewisse Nachteile aufweisen So sind ihr FLiessverhalten und ihre Viskositätsdaten beschränkt. Nach der Härtung sind diese Massen auf HarzgrundLage stark sprSde, wie durch die verringerte Zugdehnung und die höheren Biegeund Elastizitätsmoduln ausgewiesen. Diese Sprödigkeit ist ein erheblicher Nachteil, wenn die Harze beispieLsweise als Einkapselmassen verwendet werden. SchLiessLich besitzen diese Harze Feuchtigkeitsaufnahmeeigenschaften, die etwas zu wUnschen Ubrig Massen Die Wasseraufnahme einer EinkapseLmasse ist beispielsweise eine äusserst wichtige Eigenschaft, da bekannterweise die Reaktion verschiedener lonenarten, hydrolysierbaren Chlors sowie anderer in der Pressmasse vorhandener Substanzen mit kleinen Wassermengen ein Versagen einer Vorrichtung durch Korrosion verursachen kennen Dementsprechend ist die Hauptaufgabe dieser Erfindung, modifizierte feste Epoxiharzsysteme zu Verfögung zu stellen, deren Verarbeitungsverhalten und Eigenschaften nach der Härtung mit denen reiner multifunktioneller Harze zumindest vergleichbar sind. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Menge multifunktioneller Harze in diesen Systemen zu verringern, ohne dabei deren Leistungsdaten zu be- einträchtigen. Nach einer weiteren Aufgabe sollen feste Epoxireaktionsprodukte zur Verfügung gesteLLt werden, welche das Verarbeitungsverhalten und die Biegsamkeit multi- funktioneller Harze verbessern. Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man durch Reaktion von einer Polyepoxidverbindung mit einer Funktionalität grösser als zwei, einem Diglycidyläther eines mehrwertigen Phenols sowie einem mehrwertigen Phenol die meisten Eigenschaften des multifunktionellen Harzes erhalten sowie andere Eigenschaften verbessern und dabei trotzdem den Gehalt an solchem multifunktionellen Harz im System um etwa 10-40X verringern kann. Diese Systeme er leichtem es, eine hohe Flexibilität im HinbLick auf optimale Erweichungspunkte und Schmelzviskositäten für den gewünschten Endzweck zu erzielen. Dementsprechend Lässt sich die Vermahlbarkeit des Harzsystems leicht auf die speziellen Erfordernisse der Praxis einstellen. Diese Eigenschaften ermUglichen es somit, die Harzsysteme speziellen Anwendungen gezielt anzupassen. Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach feste vorverlängerte Epoxiharze, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus dem durch eine katalysierte Vorverlängerungsreaktion von (a) einem Polyepoxidharz, dessen Funktionalität grbsser als zwei ist, und das der Formel EMI3.1 worin R für H oder CH3 steht und n etwa 0,2-6,0 ist, entspricht oder den Tetraglycidyläther des Tetra-(p-hydroxy phenyl)-äthans darstellt, (b) einem Diglycidyläther eines mehrwertigen PhenoLs oder dessen Alkyl- oder HaLogenderivaten und (c) einem mehrwertigen Phenol oder dessen ALkyL- oder Halogenderivaten gebildeten Reaktionsprodukt bestehen, wobei die Komponenten (a) bzw (b) in Konzentrationsbereichen von 60-90 Gew.-% bzw. 10-40 Gew.-Z sowie die Komponente (c) in einem Konzentrationsbereich von 2 bis 23X, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), vorliegen. Aehnliche Leistungsvorteile erzielt man, wenn das Harzsystem mit einem Phenolnovolakhärter und verschiedenen weiteren Bestandteilen zur Herstellung von Formmassen for muliert wird. Obwohl 10-40Z des teuren muLtifunktioneLLen Harzes entfallen, bleiben in dem sich ergebenden System die thermischen und mechanischen Eigenschaften von Formsystemen ausschliesslich auf Grundlage multifunktioneller Harze im wesentlichen erhalten. Der mit multifunktioneL Len Harzsystemen vergleichbare Glasübergangspunkt zeigt, dass solche thermischen Eigenschaften, einschliesslich Wärmestabilität, Wärmestandfestigkeit, thermischer Ausdehnungskoeffizient, Beibehaltung der elektrischen Eigenschaften und dergleichen, erhalten geblieben sind. Zudem zeigen sich Leistungsverbesserungen der Formmassen bei Eigen- schaften wie Flexibilität, Zugdehnung und Feuchtigkeitsauf nahme. So ergeben die vorliegenden Systeme hBhere Pro zentzahlen für die Zugdehnung und niedrigere Biege- und Elastizitätzmoduln. Sie weisen überlegene Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf, so dass ein Minimum an eventueLL auftretenden Korrosionsproblemen und dergleichen zu erwarten ist. Es ist somit ersichtlich, dass die vorliegenden Systeme die VorteiLe eines rein multifunktionellen Harzsystems ohne die damit verbundenen ungUnstigen wirtschaft Lichen Faktoren aufweisen. Diese modifizierten Systeme sind in einem weiten Bereich von Formmassenanuendungen wie beispielsweise dem Einkapselt von Halbleitervorrichtungen einsetzbar. Ebenfalls kommen sie in der Herstellung von Pulverbeschichtungen, verstärkten Gegenständen und dergleichen zum Einsatz. Verwendbare multifunktionelle Harze mit einer Funktionalität grösser als zwei entsprechen der Formel EMI5.1 worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und n etwa 0,2-0,6 ist. Beispiele für solche Komponenten sind die Epoxidationsprodukte von Kresolnovolaken und Phenolnovolaken verschiedenen Molekulargewichts, wobei Kresolnovo- lake beborzugt sind. Die HersteLlung solcher Stoffe ist dem Stand der Technik wohlbekannt, und sie sind auch im Handel erhältlich. Ferner ist der Tetraglycidyläther des Tetra-6p- hydroxyphenyl]-äthans als multifunktionelles Harz zur Herstellung entsprechender, für Formpressanwendungen geeigneter fester Harze verwendbar. Dieser Stoff ist im Handel erhältlich Zu den verwendbaren Diglycidyläthern mehrwertiger Phenole zählen solche der Formel EMI5.2 worin m 0-50 ist und X für -CH2-, EMI6.1 bzw. EMI6.2 steht . Diese steLLen die Bisphenole F, A bzw. S dar. Zu weiteren verwendbaren Aethern gehören die Diglycidyläther von Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon und dergleichen. Die verschiedenen äther sind gegebenenfalls an den jewei Ligen Phenylringen mit reaktionsträgen Substituenten wie Alkyl, Halogen und dergleichen substituiert. Für Zwecke dieser Erfindung wird der Diglycidyläther von BisphenoL A und dessen tetrabromiertes Derivat bevorzugt. Das mehrwertige Phenol dient hauptsächlich dazu, den Erweichungspunkt, die Schmelzviskosität und die Ver mahlbarkeit des Harzsystems einzustellen. Dabei verwendbare Phenole sind unter anderem die in der obigen Beschreibung der diglycidylierten Aether angegebenen, natürlich ohne die Glycidyläthergruppen. Bisphenol A und dessen tetrabromiertes Derivat werden für Zwecke dieser Erfindung bevorzugt. Die epoxihaltigen Komponenten der vorliegenden Systeme liegen vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 65-75 Gew.-Z multifunktionellem Harz und 25-35 Gew.-% Diglycidyläther vor. Das mehrwertige Phenol liegt in Konzentrationsbereichen von 2 bis 23 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der epoxihaltigen Komponenten, und vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% vor. Wie zuvor angegeben, trägt die Menge mehrwertiges Phenol zu den Grundeigenschaften der Harzsysteme bei. Wesentlich ist, dass sich die Auswahl der speziellen Menge mehrwertiges Phenol innerhalb des angegebenen Bereichs für ein bestimmtes System jeweils nach dessen Komponenten und der Notwendigkeit, vorzeitige Gelierung der Harzkomponenten zu vermeiden, richtet. Der Reaktionsvorgang, d.h. die Vorverlängerungsreaktion, ist dem Fachmann wohlbekannt, und es handelt sich dabei im allgemeinen um die Reaktion des multifunktionellen Harzes Diglycidyläthers und mehrwertigen Phenols in Gegenwart eines Vorverlängerungskatalysators oder Be schleunigers. Typische Beschleuniger sind unter anderem Alkalimetallhydroxide, Imidazole, Phosphoniumverbindungen und dergleichen. Die spezielle Wahl des Katalysators hängt vom beabsichtigten Anwendungszweck ab. Um den anfänglichen Mischvorgang zu erleichtern, ist es vorzuziehen, das multifunktionelle Harz und den Diglycidyläther auf etwa 80-100 0C zu erwärmen und dann das zweiwertige Phenol zuzusetzen. Rühren zu diesem Zeitpunkt ergibt eine klare Mischschmelze. Dann gibt man den Katalysator dazu und erhbht die Temperatur auf 140-180 C, um die Vorverlängerungsreaktion einzuleiten. Der Verlauf der Reaktion lässt sich durch Titrieren der Epoxidgruppen in während der Reaktion gezogenen Proben verfolgen Im allgemeinen sind 1 bis 6 Stunden für eine vollständige Reaktion zu Harzsystemen mit Epoxizahlen im Bereich von 0,2-0,5 Epoxiäquivalenten auf 100 Gramm Harz erforderlich. Die erhaltenen vorverlängerten Harze sind fest und besitzen im allgemeinen einen Erweichungsbereich von 60-95 C, einen Schmelzviskositätsbereich von 700-15 000 Centipoise bei 130 C und, wie oben angegeben, einen Epoxizahlbereich von 0,2-0,5 Epoxiäquivalenten auf 100 Gramm Harz. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck formuliert man das Harz mit den entsprechenden Bestandteilen und bringt es mit den jeweiligen Härter- und Beschleunigerkomponenten zusammen. Im Hauptanwendungsgebiet der vorliegenden Harzsysteme als Formmassen setzt man Novolakhärter ein. Bei diesen Härtern kann es sich unter anderem um Phenol- oder Kresolnovolake wie die oben definierten multifunktionellen Harze ohne die Epoxigruppen handeln. Solche Novolake sind bekannt und werden weithin bei der HersteL lung von Einkapselsystemen verwendet. Der Härter wird in Konzentrationen im Bereich von etwa 25 bis 40 Gew.-% auf das gesamte vorverlängerte Harz eingesetzt. Zusätzlich kann man die HarzlHärtersysteme vor der Härtung mit üblichen Modifikationsmitteln wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Verdünnungsmitteln, Beschleunigern und dergleichen vermischen. Als in den erfindungsgemässen, härtbaren Systemen verwendbare StreckmitteL, Verstärkungsmit teil, Füllstoffe und Pigmente seien beispielsweise genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, PoLypropylenpulver, Glimmer, Asbest, verschiedene Quarzmehle, QuarzgLäser, Silikate, Silane, Magnesium- und Calciumcarbonat, Gips, Bentonite, Kieselsäureärogel ("AerosiL"), Lithopone, Baryt, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver wie Alu- minium- oder Eisenpulver. Auch kann man weitere UbLiche Zusatzstoffe, beispielsweise Flammschutzmittel wie Antimontrioxid, Thixotropiemittel, Verlaufmittel wie Silikone, CeLLuloseacetobutyrat, PolyvinylbutyraL, Wachse, Stearate und dergleichen (die teilweise auch als Formtrennmittel verwendet werden) zu den härtbaren Systemen zugeben. Die zugesetzten Beschleuniger können mit den Vorverlängerungs- katalysatoren identisch sein oder auch BortrifluoridIMono- äthylaminkomplexe, tertiäre Amine und dergleichen ein schtiessen. Die Endprodukte lassen sich in der herkömmlichen Weise mit Hilfe bekannter Mischeinrichtungen (Kneter, Extruder, Walzen und dergleichen) hersteLlen. Zum Zweck der Herstellung von Formmassen besteht eine nUtzLiche Methode darin, dass man beheizte Zweiwalzenmischer einsetzt, worin das Harzsystem bzw das Härtersystem getrennt mit Füllstoff kombiniert und gewalzt werden, und die gebildeten Phasen auf die gewünschte Grösse vermahlen und dann vermischt werden. Die Härtung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 185 0c durchgeführt. Der Ausdruck "Härtung", wie hier verwendet, bedeutet die Umwandlung der obigen Systeme in unlösliche und unschmelzbare vernetzte Produkte unter gleichzeitiger Verformung zu Formteilen wie Formkörpern, Presslingen oder Schichtkörpern, bzw. zu Flächen- gebilden wie Beschichtungen, Einbrennlacken oder Klebverbindungen. Obwohl hier die Verwendung des vorliegenden Harzsystems für Formmassen betont wurde, sei bemerkt, dass man sie ebenfalls zur Herstellung von Pulverbeschichtungen, verstärkten Gegenständen (Substraten) und dergleichen einsetzen kann. In diesen weiteren Anwendungsgebieten kann man zusätzliche Härter wie Dicyandiamid, Polyester, Anhydride, aromatische Amine und dergleichen einsetzen. Dabei in PuLverbeschichtungsmassen erzielte Vorteile sind unter anderem die chemische und thermische Beständigkeit. Typische Pulverbeschichtungsmassen enthalten Harz, Härter, Beschleuniger, Pigment und Verlaufmittel. Die Herstellung und Verarbeitung solcher Pulverbeschichtungen sind dem Fachmann bekannt. Die nachfolgenden Beispiele sollen AusfUhrungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutern. Dabei sind Teile stets Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Beispiel I: Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines typischen erfindungsgemässen Harzsystems. Die folgenden Komponenten werden eingesetzt: Formulierung A Teile Epoxikresolnovolak (1) 70 Bisphenol-A-diglycidyläther (2) 30 Bisphenol A 11 (1) Epoxizahl = 0,44 val/100 g, Erweichungspunkt = 82 C und Viskosität bei 130 0C = 5,7 Pa-s (2) Epoxizahl = 0,52 val1100 g, Viskosität bei 25 0C = 17 Pa-s Man vermischt den Epoxikresolnovolak mit dem Di glycidyläther und erwärmt auf 80 C, bis sich ein einheit Liches Gemisch bildet. Dann wird das Bisphenol-A unter Bildung einer klaren Mischschmelze eingemischt. Danach gibt man 40 ppm 2-Phenylimidazolkatalysator dazu, steigert die Temperatur auf 160 0C und lässt die Vorverlängerung über einen Zeitraum von 3 Stunden ablaufen für das erhaltene fest Epoxiharzsystem erhält man bei der Bestimmung eine Epoxizahl von 0,34 pro 100 Gramm sowie einen Erweichungspunkt von 80 C und eine Schmelzviskosität von 10,7 Pa#s bei 130 C. Beispiel II: Die folgenden Harzsysteme werden nach der Arbeitsweise von Beispiel I hergestellt. Teile B C D E F G Epoxikresolnovolak (1) -- 60 80 Epoxikresolnovolak (3) 70 -- -- -- -- - Epoxikresolnovolak (4) -- -- -- 75 -- - Epoxikresolnovolak (5) -- -- -- -- 75 - Tetraglycidyläther des Tetra [p-hydroxyphenyl]-äthans (6) -- -- -- -- -- 70 Bisphenol-A-diglycidyläther (2) -- 40 20 25 25 30 Bisphenol-A-diglycidyläther (7) 30 Bisphenol-A 9 15 8 22,3 22,3 8 (3) Epoxizhl = 0,46 val/100 g, Erweichungspunkt = 73 C, Viskosität bei 130 C = 1,9 Pa#s (4) Epoxizahl = 0,47 val/100 g, viskose FLUssigkeit bei Raumtemperatur. (5) Epoxizahl = 0,56 val/100 g, viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur. (6) Epoxizahl = 0,55 vaL/100 g, Erweichungspunkt = 600C. (7) DER # 331, Dow Chemical Corporation. Diese Harzsysteme besitzen die folgenden Kenndaten: Formulierung Epoxizahl/100 g Erweichungspunkt ( C) B 0,37 75 C 0,30 91 D 0,35 90-91 E 0,24 83 F 0,30 85 G 0,41 72,5 Beispiel III: Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Formmassen mit den erfindungsgemässen Harzsystemen. Die folgenden Formulierungen werden hergestellt: Teile 1 2 3 4 5 6 7 8 Harz A 100 --- --- --- --- --- 100 Harz B --- 100 --- Harz C --- --- 100 --- Harz D --- --- --- 100 --- Harz E --- --- --- --- 100 --- Harz F --- --- --- --- --- 100 --- Harz G --- --- --- --- --- --- --- 100 Novotakhärter (8) 30 33 27,6 32,2 21,8 27,3 30,7 37,3 Wachs (Trennmittel) 1 1 1 1 1 1 1 1 Imidazol (Beschleuniger) 1 1 1 1 1 1 1 1 QuarzfÜLlsgoff (9) 244 249 241 249 230 240 246 260 (8) BRWE 5833 (fester Phenolnovolak mit 1 OH-Gruppe/ 100 g), Union Carbide Corporation, (9) NOVACITE )325, Malvern Mineral Corporation. Dabei werden die Formmassen jeweils mittels eines beheizten Zweikomponenten-Zweiwalzenmischers hergestellt. Bei der ersten Phase handelt es sich um die Vermischung der Harzkomponenten mit 65 Gew.-Z des Füllstoffs und das Walzen der Mischung auf dem beheizten Zweiwalzenmischer bei 85-1000C. Die zweite Phase umfasst die Vermischung des verbleibenden Füllstoffs mit dem Beschleuniger, Härter und Trennmittel sowie das Walzen der Mischung auf dem beheizten Zweiwalzenmischer bei 95-1000C. Die Phasen werden dann getrennt, in einer Hammermühle zerkleinert und durch Kugelmahlung bei Raumtemperatur in den entsprechenden Anteilen gleichmässig vereinigt, unter Bildung der fertigen Formmassenformulierung. Vergleichssysteme, die reines multifunktionelles Harz bzw. physikalische Mischungen von multifunktionellem Harz und glycidyliertem zweiwertigen Phenol darstellen, werden entsprechend durch VermahLen aller Komponenten und anschliessende Vereinigung in den gewünschten Verhältnissen unter Verwendung einer Kugelmühle herge steLLt. Diese Vergleichssysteme sind wie folgt zusammengesetzt: : Teile 9 10 11 12 13 14 EpoxikresoLnovoLak (1) 100 75 50 25 Tetraglycidyläther (6) --- --- --- --- --- 100 DigLycidyLierter Aether von Bisphenol-A --- 25 50 75 100 Novolakhärter (40) 40 34,6 29,1 23,6 18,2 50,0 Imidazol 1 1 1 1 1 1 Wachs 1 1 1 1 1 Füllstoff (9) 264 254 243 233 223 282,3 Die erfindungsgemässen Systeme und die VergLeichssysteme werden dann verschiedenen Testverfahren unterzogen. Glasübergangspunkt ProbestUcke für diesen Test werden durch Spritzpressen der Probe und dann 4 Stunden Nachhärtung bei 1750C hergestellt. Die Glasübergangspunkte werden durch thermomechanische AnaLyse im Ausdehnungsgang bestimmt, wobei man folgende Ergebnisse erhält: Nr. Glasübergangspunkt ( C) 1 151 2 149 3 137 4 144 5 115 6 130 7 147 8 152 9 147 10 140 11 132 1Z 123 13 110 14 147 Man sieht, dass in den meisten Fällen die Glas übergangspunkte der erfindungsgemässen Systeme mit denen der multifunktionellen Harze (Nr. 8 und Nr. 14) vergleichbar sind, was zeigt, dass die günstigen thermischen Eigenschaften des multifunktionellen Harzes trotz der Abnahme in dessen Konzentration verhalten geblieben sind. Es ist ferner wichtig, darauf hinzuweisen, dass ein im wesentlichen gleicher Prozentsatz multifunktionelles Harz in der Harzvorverlängerungsformulierung (Nr. 1) einen höheren Glasübergangspunkt ergibt als in der Harzmischung (Nr. 10). Physikalischlmechanische Eigenschaften Biegungs-, Zugfestigkeits- bzw. Zugdehnungsdaten für die verschiedenen Systeme werden bei Raumtemperatur nach ASTM-Testmethoden D-790 bzw D-638 erhalten. Die Wärmestandfestigkeiten werden nach ASTM D-648 bestimmt. Die Ergebnisse sind hierunter angegeben: Nr. 1 Nr. 2 Nr. 9 Biegefestigkeit (kg/cmê) 840 970 900 Biegemodul (kg/cmê) 9 800 11 200 120 000 Zugfestigkeit (kg/cmê) 710 652 580 Elastizitätsmodul (kg/cm2) 105 000 105 000 112 000 Zugdehnung (X) 0,70 0,70 0,59 Wärmestandfestigkeit (OC) 201 201 203 Die Aehnlichkeit bei den meisten Werten gibt einen weiteren Hinweis darauf, dass die Harzsysteme der vorliegenden Erfindung vergleichbare mechanische Eigenschaften ergeben wie solche auf der Grundlage von reinem multifunktionellem Harz. Es sei jedoch betont, dass die entsprechenden Werte für den Biegemodul bei Raumtemperatur und die Z Zugdehnung bei Raumtemperatur deutlich zeigen, dass die vorliegenden Systeme verbesserte Biegsamkeits- und Dehnungseigenschaften aufweisen. Feuchtigkeitsaufnahme Verpresste Proben werden gewogen, unter den in der nachfolgenden TabeLle angegebenen Bedingungen ausgesetzt und dann zur Bestimmung der Feuchtigkeitsaufnahme zurückgewogen. Prozent Gewichtszunahme Testbedingungen Nr. 1 Nr. 2 Nr. 9 Nr. 13 24 Stunden bei Raumtemperatur völlig eingetaucht 0.05 0,04 0,04 0,06 48 Stunden bei 400C völlig eingetaucht 0,27 0,29 0,32 0,33 24 Stunden in Dampf bei 121 C und 1,05 bar 1,42 1,31 1,52 1,51 Wiederum ist ersichtlich, dass die vorliegenden Systeme verbesserte Leistungsdaten für eine wichtige Grösse aufweisen. So zeigen die KontroLlen Nr. 9 und Nr. 13 erhöhte Feuchtigkeitsaufnahme, insbesondere bei den schärferen Testbedingungen. Zusammenfassend ist es ersichtlich, dass diese Erfindung neuartige, ausgezeichnete Leistungsdaten besitzende feste Epoxiharzsysteme ergibt. Die Anteile, Arbeitsweisen und Materialien Lassen sich abändern, ohne dabei von dem in den nachfolgenden Ansprüchen definierten Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims: Patentansprüche: 1. Feste vorverlängerte Epoxiharze, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus dem durch eine katalysierte Vorver längerungsreaktion von (a) einem Polyepoxidharz, dessen Funktionalität grösser als zwei ist, und das der Formel EMI15.1 worin R für H oder CH3 steht und n etwa 0,2-6,0 ist, entspricht oder den TetraglycidyLäther des Tetra-Ep-hydroxy- phenyl] -äthans darstellt, (b) einem Diglycidyläther eines mehrwertigen Phenols oder dessen Alkyl- oder Halogenderivaten und (c) einem mehrwertigen Phenol oder dessen Alkyl- oder Ha Logenderivaten gebildeten Reaktionsprodukt bestehen, wobei die Komponenten (a) bzw. (b) in Konzentrationsbereichen von 60-90 Gew -X bzw. 10-40 Gew -X sowie die Komponente (c) im Konzentrationsbereich von 2 bis 23X bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b) vorliegen. 2. Harzprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) das Epoxidationsprodukt von KresoLnovolaken vorliegt. 3. Harzprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) der Tetraglycidyläther des Tetra-[p-hydroxyphenyl]-äthyns voliegt. 4. Harzprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) aus der Gruppe der Diglycidyl äther von Bisphenolen der Formel EMI16.1 worin m 0-50 ist und X fUr -CH2-, EMI16.2 bzw. EMI16.3 steht, ausgewählt ist. 5. Harzprodukte nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Komponente (b) der Glycidyläther von Bisphenol-A vorliegt 6. Harzprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (c) Bisphenol-F, -A oder -S vorliegt. 7. Harzprodukte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (c) Bisphenol-A vorliegt 8. Harzprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) in einer Konzentration von 65-75 Gew -X vorhanden ist. 9. Harzprodukte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) in einer Konzentration von 5-12Z, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), vorhanden ist. 10. Heisshärtbare Massen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Harzprodukt nach Ansprüchen 1 bis 9 und einem Härter für Epoxiharze bestehen.

Inventors: HELFAND, DAVID, SELLERS, RALPH F.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1982
Main classification: C08G59
IPC codes: C08G59, C09D5