ESTERIFICATION PROCESS OF ACETIC ACID BY C2 TO C5 ALCOHOLS

Abstract: 1. Process for the esterification of acetic acid with C2 -C5 -alcohols in the presence of an acid catalyst, wherein the esterification is carried out in a vertical reactor in conjunction with a distillation column into which the reaction mixture leaving the reactor is introduced, the ester formed, and the water, being taken off as an azeotropic mixture via the top of the column and the azeotropic mixture being separated, if appropriate, into an organic phase and an aqueous phase, characterised in that the catalyst used is a strongly acidic ion exchanger and that the reflux ratio of the azeotropic mixture is set to 0.5-20 or the reflux ratio of the organic phase is set to 0-20, based on the amount of ester formed, and the reflux ratio of the aqueous phase is set to 0-20, based on the amount of water formed, and that the unconverted acetic acid and the unconverted C2 -C5 -alcohol are continuously taken off, as vapour, from the bottom and are reintroduced into the esterification reactor together with supplementary amounts of acetic acid and of C2 -C5 -alcohol corresponding to the amount of ester taken off at the top.

Description: Verfahren zur Veresterung von Essigsäure mit C2- 2 bis C -Alkoholen 5 Es ist bekannt, Essigsäureester technisch durch Veresterung der Essigsäure mit Alkoholen in flüssiger Phase herzustellen. Man kann die Ester zwar auch durch Veresterung in der Gasphase herstellen, dies wird jedoch technisch bisher noch nicht durchgeführt. Weiterhin kann man Ethylacetat nach Tischtschenko in Gegenwart von Aluminiumalkoholat direkt aus Acetaloehyd gewinnen. Die wichtigen Katalysatoren für die Veresterung von Essigsäure mit Alkoholen in der Flüssigphase sind Brönsted Säuren, insbesondere Schwefelsäure. Ausser Schwefelsäure sind auch Salzsäure, Chlorsulfonsäure und Toluolsulfosäure sowie Gemische von Schwefelsäure mit organischen, beispielsweise p-Toluolsulfosäure, oder schwächeren anorganischen Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, geeignet. Da die niedrig siedenden Essigsäureester mit C2- bis C5 Alkoholen Azeotrope mit Wasser bilden, dosiert man nach den Verfahren der DE-PS 824 341 und der FR-PS 1 068 367 ein äquimolares Gemisch von Essigsäure und Alkohol (Ethanol, Propanol, Butanol) und Katalysator (Schwefelsäure) kontinuierlich in eine Kolonne bzw. Destillationsblase, erhitzt und destilliert den Ester zusammen mit Wasser als azeotropes Gemisch ab, das sich nach der Kondensation in eine Ester- und eine Wasserschicht trennt. Einen kleinen Teil der Ester und/oder der Wasserschicht fährt man in die Kolonne zurück, während man den Hauptteil des azeotropen Gemisches zur weiteren Aufarbeitung abzieht. Veresterungen in Gegenwart von wässriger Schwefelsäure haben den Nachteil, dass sie in Apparaten aus kostspieligem korrosionsfestem Metall, vorwiegend Emaille, durchgeführt werden müssen. Ausserdem muss fortlaufend ein Teil der durch Veresterung verbrauchten Schwefelsäure aus dem Prozess abgezogen und durch Frisch-Schwefelsäure ersetzt werden. Die abgezogene verbrauchte Schwefelsäure muss vor Ablauf in das Fabrikationsabwasser neutralisiert werden und stellt zudem eine Abwasserbelastung dar. Durch den Einsatz von Katalysatoren wie p-Toluolsulfosäure kann man die Korrosivität der Reaktionsmischung zwar erniedrigen,die übrigen Nachteile aber nicht eliminieren. Diese Nachteile lassen sich durch Einsatz von sauren Ionenaustauschern, insbesondere auf Basis von mit Divinylbenzol vernetzten sulfonsauren Vinylpolymeren vermeiden (DE-PS 882 091, Chem. Technik 5, 187 (1953) u. 11, 24, (1959); Angew. Chem. 66, 241 (1954). Da die handelsüblichen, perlförmigen Austauscher mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,5 mm infolge von Flüssigkeitsstau in der Veresterungskolonne zu Schwierigkeiten führen, setzt man grobstückige Katalysatoren mit einem Durchmesser von 8 bis 15 mm ein. Diese Grobkatalysatoren, hergestellt durch Beimischung von thermoplastischen Massen während der Polymerisation von Styrol-Divinylbenzol, sind jedoch in der Aktivität gegenüber den feinkörnigen Perlkatalysatoren stark abgeschwächt. Zudem haben die grobstückigen Katalysatoren infolge ihrer geringen mechanischen Festigkeit einen erheblichen Abrieb. Daraus ergibt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das diese Nachteile vermeidet und die Herstellung von Essigsäureestern mit C2 - bis C5-Alkoholen mit einem hohen Reinheitsgrad in einfacher und wirtschaftlicher Weise in guter Ausbeute ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Veresterung von Essigsäure mit Ethanol, Propanol, iso Propanol, n-, iso- und tert.-Butanol sowie mit den Amylalkoholen, bevorzugt für die Veresterung von Essigsäure mit iso- und n-Butanol. Die Veresterung führt man bei einer Temperatur von 70 bis 140 OC durch, vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 120 OC, bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck. Im Unterdruckbereich arbeitet man bei 0,2 bis 0,99 bar, im Überdruckbereich bei 1,01 bis 10 bar. Im Überdruckbereich regelt man vorzugsweise den Druck im Reaktor mit Hilfe eines Druck-Überstromventils, so dass der Katalysator mit der Reaktionsmischung geflutet ist. Als Katalysatoren sind grundsätzlich alle stark sauren Kationenaustauscher geeignet. Sie können sowohl gelförmig als auch makroporös sein. Im allgemeinen setzt man handels übliche Ionenaustauscher mit einem Kornspektrum von 0,4 bis 1,3 mm ein. Man kann jedoch auch pulver- oder granulatförmige Ionenaustauscher als Veresterungskatalysatoren einsetzen. Ein Teil der H Ionen der sauren Kationenaustauscher kann durch Metalle ersetzt sein. Die Katalysatormenge ist vorteilhaft so zu bemessen, dass das ablaufende Gemisch sich ins Gleichgewicht gesetzt hat, entsprechend einem Durchsatz von 1 bis 20 g des Einsatzgemisches/h/g trockenen Kontakt. Vor dem Einsatz quillt man den Kationenaustauscher in dem umzusetzenden Alkohol bis zur Volumenkonstanz. Das Molverhältnis Alkohol zu Essigsäure beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1. Als Veresterungsreaktoren eignen sich alle Reaktortypen, die als Festbettreaktoren üblicherweise eingesetzt werden, wie Schachtofen oder Rohrbündelreaktoren, vorteilhafterweise ein Schachtofen, der am unteren Ende vor der Verjüngung einen Flansch besitzt. Zwischen dem Flansch befindet sich auf einer Lochblechplatte ein feinmaschiges Sieb mit einer Maschenweite von ( 0,5 mm. Die Veresterung erfolgt beispielsweise in der Weise (s. Abb.), dass man eine Mischung aus Essigsäure und einem C2- bis C5-Alkohol, z. B. Butanol, aus einer Vorlage (2)- mit einer Dosierpumpe (3) in einen Wärmetauscher (4) fördert und dort auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise 90 bis 120 C, aufheizt. Diese aufgeheizte Mischung gibt man oben in einen Reaktor (5-), in dem sich der stark saure Kationenaustauscher, der zuvor mit dem Alkohol bis zur Volumenkonstanz gequollen ist, befindet. Die Reaktionsmischung durchströmt den Reaktor von oben nach unten bzw. von unten nach oben. Der Reaktor wird durch einen Wärmeträger auf Reaktionstemperatur gehalten. Im Reaktor erfolgt die Veresterung bis zum Gleichgewicht. Das aus dem Reaktor ausströmende Veresterungsgemisch fährt man in die untere Hälfte einer nachgeschalteten Destillationskolonne (6). Den Sumpf der Kolonne heizt man 0 auf eine Temperatur von 85 bis 120 0 und destilliert den gebildeten Ester mit dem Reaktionswasser und geringen Mengen Alkohol als azeotropes Gemisch über Kopf derKolonne ab. Dieses azeotrope Gemisch trennt man gegebenenfalls in einem Phasenscheider (7) in eine wässrige (8) und eine organische Phase (9). Über den Syphon (8) fährt man gegebenenfalls einen Teil des Wassers und am Überlauf (9) gegebenenfalls einen Teil der organischen Phase auf den Kopf der Kolonne zurück. Diese Teil-Rückführung des Wassers ist gegebenenfalls erforderlich, um das azeotrope Wasser Ester-Verhältnis in der Kolonne zu halten. Diese Fahrweise gewährleistet gleichzeitig die Säurefreiheit im Rohester. Das Reaktionswasser wird gegebenenfalls im äquimolaren Verhältnis zum Ester aus dem Abscheider (11) kontinuierlich abgezogen, gegebenenfalls fährt man auch einen Teil des Esters auf den Kopf der Kolonne zurück, wobei man das Rücklaufverhältnis so einstellt, dass die Übergangstemperatur des azeotropen Gemisches gehalten wird, beispielsweise bei Isobutylacetat bei 88 OC, Den entstandenen Roh-Ester zieht man im Seitenabzug des Abscheiders (12) zur Reindestillation ab. Die nicht umgesetzten Einsatzstoffe Alkohol und/oder Essigsäure sammeln sich im Sumpf (10) der Kolonne an, aus dem man sie kontinuierlich dampfförmig oder flüssig, bevorzugt dampfförmig, in die Vorlage (2) abzieht und nach Ergänzung der Mengen entsprechend dem aus dem Prozess abgezogenen Ester mit dem Alkohol-Essigsäure-Gemisch aus der Vorlage (1) wieder dem Reaktor zuführt. Die gegebenenfalls bei der Veresterung anfallenden, hochsiedenden Verunreinigungen sammeln sich als Destillationsrückstände im Sumpf (70) der Kolonne an und können von dort günstig ausgeschleust werden. Bei dampfförmigem Abzug der nicht umgesetzten Komponenten Alkohol und Essigsäure bleiben die Hochsieder im Sumpf und werden flüssig aus dem Sumpf abgezogen. Bei flüssigem Abzug der nicht umgesetzten Komponenten werden die geringen Mengen an Hochsiedern im Seitenstrom abgezogen. Bei der nachfolgenden Reinestergewinnung gibt man das abgezogene Gemisch (12), Ester, Alkohol und geringe Mengen Wasser, mittig in eine Kolonne und zieht über Kopf den gesamten Alkohol, das gesamte Wasser und möglichst geringe Mengen Ester ab. Den Kopfabzug fährt man, gegebenenfalls unter Abtrennen des Wassers, wieder in den Veresterungsreaktor zurück. Der wasser- und alkoholfreie Ester fällt im Sumpf der Kolonne an. Je nach dem geforderten Reinheitsgrad zieht man ihn im Seitenstrom an den untersten Böden dampfförmig ab oder fährt ihn flüssig aus dem Sumpf in eine zweite Kolonne ein, in der der Reinester dann als Kopfprodukt anfällt. Die erhaltenen Essigsäureester verwendet man als Lösemittel für Nitrocellulose, Celluloid, Alkylharze, Vinylharze, Chlorkautschuk, Polystyrol und als Lacklösemittel. Beispiel 1: Isobutylacetat (Abb.) In ein ummanteltes Rohr (5) (0 35 mm, Höhe 65 cm) werden 150 g trockener, bis zur Volumenkonstanz mit Isobutanol gequollener, stark saurer Kationenaustauscher (Lewatit SPC 118 = Polystyrolsulfonsäure mit 18 Gew.% Divinylbenzol Sernetzt,- Korngrösse 0,3 bis 1,3 mm) eingefüllt. Das Volumen des gequollenen Katalysators beträgt 480 cm3. Das Katalysator-Festbett ruht auf einem VA Maschengewebe von 0,3 mm Maschenabstand, so dass ein Austragen des Katalysators während der Veresterung aus dem Reaktor verhindert wird. 780 g/h eines Gemisches Isobutanol-Essigsäure im Molver- hältnis 1,2 : 1 wird aus der Vorlage (1) mittels Dosierpumpe (3) durch den Vorwärmer (4) gepumpt und auf 115 OC aufgeheizt. Aus dem Vorwärmer durchströmt das Gemisch von oben nach unten den Reaktor (5), wobei die Veresterung bis zum Gleichgewicht erfolgt (ca. 68 %). Die Reaktionstemperatur im Reaktor beträgt 115 C. Die Temperatursteuerung erfolgt durch Umpumpen von thermostatisch gesteuertem Glykol durch die Heizmäntel des Vorwärmers und des Reaktors. Das den Reaktor verlassende Veresterungsgemisch wird in die untere Hälfte der dem Reaktor nachgeschalteten Füllkörper-Kolonne (6) (0 50 mm, Länge 180 cm, Füllkörper: 6 mm Ringe) 0 eingefahren, deren Sumpftemperatur 110 C beträgt. Hierbei destilliert bei 88 OC der gebildete Ester, geringe Mengen Alkohol und das gesamte Reaktionswasser über Kopf der Kolonne ab. Das Destillat wird im Phasenabscheider (7) in eine wässrige (8) und organische Phase (9) getrennt. Über den Syphon (8) wird ein Teil des Wassers und am Überlauf (9) ein Teil der organischen Phase auf den Kopf der Kolonne zurückgefahren. Das Rücklaufverhältnis der organischen Phase, bezogen auf den gebildeten Ester, beträgt 2, das Rücklaufverhältnis der wässrigen Phase, bezogen auf das Reaktionswasser, beträgt 4. Das Reaktionsw2sser wird i.l äquimolaren Verhältnis zum Ester aus dem Abscheider (11) kontinuierlich ausgeschleust, und der gebildete Ester (mit geringen Mengen Alkohol und Wasser) im Seitenabzug des Abscheiders (12) aus dem Veresterungsprozess abgezogen. Die nicht umgesetzten Einsatzstoffe sammeln sich im Sumpf (10) der Kolonne an und werden kontinuierlich, dampfförmig aus der Blase in die Vorlage (2) geführt und nach Ergänzung (Mengen entsprechend dem aus dem Prozess abgezogenen Ester) mit dem Alkohol-Säure-Gemisch aus Vorlage 1 wieder dem Reaktor zugeführt. Die während der Veresterung anfallenden hochsiedenden Verunreinigungen fallen bei diesem Prozess als Destilations- rückstände in der Blase der Kolonne (6) an und werden kontinuierlich aus der Flüssigphase aus dem Prozess ausgeschleust. Nach 52 Stunden Laufzeit erhält man 36,2 kg Rohester mit folgender Zusammensetzung (GC-Analyse): H20 = 2,1 Gew. Essigsäure = 0,0 Gew. iso-Butylalkohol = 13,1 Gew. iso-Butylacetat = 84,8 Ges.* = 0,59 kg/h entspr. 3,94 kg Ester/kg Katalysator/h Die Ausbeute an iso-Butylacetat bezogen auf die umgesetzten Komponenten Alkohol-Essigsäure beträgt unter Be rücksichtung der Apparatefüllung > 99 Ges.% d. Th. Beispiel2: Ethylacetat 600 g/h einer Mischung Ethanol-Essigsäure im Verhältnis 1,1 Mol Ethanol : 1,0 Mol Essigsäure setzt man nach den 0 Angaben des Beispiels 1 um. Bei einer Temperatur von 93 0 im Reaktor destilliert am Kopf der Kolonne (Sumpftemperatur: 98 C) bei einem Rücklaufverhältnis von 2 und bei einer Temperatur von 72 oC ein homogenes Gemisch, bestehend aus Ethanol, Wasser und Ethylacetat über. Der Durchsatz beträgt 0,6 kg Mischung/h entsprechend o,46 kg Ester. Der anfallende Rohester hat gaschromatographisch bestimmt folgende Zusammensetzung: Wasser = 6,o Gew.% :Essigsäure = 0,0 Gew.% Ethanol = 6,1 Gew.% Ethylacetat - 88,9 Gew.% Die Esterausbeute, bezogen auf den Säure-Alkoholumsatz, beträgt unter Berücksichtigung der Apparatefüllung > 98 Gew. o der Th. Setzt man statt des Rücklaufverhältnisses von 2 ein Rücklaufverhältnis von 20 ein, so erhält man ein Kopfprodukt, das nach der Säurezahl frei von Essigsäure ist. Beispiel 3: Isopropylacetat 800 g/h einer Mischung von iso-Propanol-Essigsäure im Molverhältnis 1,2 Mol iso-Propanol : 1 Mol Essigsäure setzt man nach den Angaben des Beispiels 1 um. Die Temperatur im Reaktor beträgt 96 OC. Am Kopf der Kolonne (Sumpftemperatur: 112 OC) destilliert bei einer Temperatur von 76 bis 77 0 ein Gemisch von Ester/Wasser über und trennt sich in eine wässrige und organische Phase. Einen Teil der organischen Phase fährt man auf den Kopf der Kolonne zurück (Rücklaufverhältnis 3 : 1), während das gesamte anfallende Wasser abgezogen wird. Der anfallende Rohester hat gaschromatographisch bestimmt folgende Zusammensetzung: Wasser = 8,1 ges.% Essigsäure = 0,0 Gew. Isopropanol = 11,1 Gew. Isopropylacetat = 80,8 Gew. Die Ausbeute, bezogen auf den Säure-Alkoholumsatz, beträgt unter BerücKsichtigung der Apparatefüllung > 98 Ges.%. Beispiel 4: n-Butylacetat 1 340 g/h einer Mischung von n-Butanol-Essigsäure im Verhältnis 1,2 Mol n-Butanol : 1,0 Mol Essigsäure werden nach den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt. Am Kopf der Kolonne (Sumpftemperatur 115 C) destilliert bei einer 0 Temperatur von 89 C das n-Butylacetat/Wassergemisch über. Das Gemisch trennt sich in eine wässrige und eine organische Phase. Ein Teil der wässrigen und organischen Phase fährt man auf den Kopf der Kolonne zurück (2 Teile organische Phase und 4 Teile Wasser). Es werden pro Stunde 1,2 kg Rohester = 6,9 kg/kg Katalysator mit folgender Zusammensetzung am Kopf der Kolonne abgezogen (gaschromatographisch bestimmt): Wasser = 2,0 Gew.% Essigsäure = 0,0 Gew.% n-Butanol = 11,6 Gew.% n-Butylacetat = 86,4 Gew.% Die Esterausbeute, bezogen auf den Säure-Alkoholeinsatz, beträgt > 99,0 Gew.% d. Th.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Veresterung von Essigsäure mit C2- bis C5-Alkoholen in Gegenwart von stark sauren lonenaus- tauschern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in einem vertikalen Reaktor durchführt, in Verbindung mit einer Destillations kolonne, in die man das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch einfährt, den gebildeten Ester und das Wasser als azeotropes Gemisch über Kopf der Kolonne abzieht, wobei man das azeotrope Gemisch gegebenenfalls in eine organische und eine wässrige Phase trennt und das Rücklaufverhältnis des azeotropen Gemisches auf 0,5 bis 20, bzw. das der organischen Phase, bezogen auf die gebildete Menge des Esters, auf 0 bis 20 und das der wässrigen Phase, bezogen auf die gebildete Menge Wasser auf 0 bis 20 einstellt und man aus dem Sumpf die nicht umgesetzte Essigsäure sowie den nicht umgesetzten C2 - bis 0 Alkohol kontinuierlich abzieht 5 und mit der entsprechenden Menge des über Kopf abge zogenen Esters an Essigsäure sowie an C2 bis 0 - 5 Alkohol ergänzt wieder in den Veresterungsreaktor ein gibt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rücklaufverhältnis des azeotropen Gemisches bzw. der organischen Phase, bezogen auf die Menge des Esters, 1 bis 4 und das Rücklaufverhältnis der wässrigen Phase, bezogen auf die gebildete Menge Wasser, 2 bis 6 beträgt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Sumpf die nicht umgesetzte Essigsäure sowie den nicht umgesetzten C2 bis C5-Alkohol konti nuierlich dampfförmig abzieht.

Inventors: ALFS, HELMUT, BOXKES, WERNER, DR., VANGERMAIN, ERWIN, DR., Böxkes, Werner, Dr.
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1982
Main classification: C07C69
IPC codes: B01J8, B01D3, C07C67