PROCESS FOR THE CATALYTIC HYDROGENATION OF DI-(4-AMINOPHENYL) METHANE

Abstract: 1. Process for the catalytic hydrogenation of di-(4-aminophenyl)methane to give a liquid di-(4-aminocyclohexyl)methane containing 15 to 40% by weight of the trans,trans isomer, characterised in that di-(4-aminophenyl)methane is hydrogenated in the presence of a supported rhodium catalyst under a hydrogen pressure of 137.9 to 551.6 bar (2,000 to 8,000 psi) and at a temperature of 196 to 235 degrees C.

Description: Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Di-(4-aminophenyl)methan Bei der Herstellung von Di(4-aminocyclohexyl)methan durch katalytische Hydrierung von Di-(4-aminophenyl)methan werden im wesentlichen drei Stereoisomere gebildet: EMI1.1 Es ist in der Fachwelt bekannt, dass für die Herstellung eines entsprechenden Isocyanats (mittels des bekannten Verfahrens der Phosgenierung), das bei Raumtemperatur (d.h. von 200C bis 25"C) flüssig und lagerbeständig ist, die Mischung der für die Phosgenierung eingesetzten Amin-Stereoisomeren das Trans , trans-Stereoisomere nur in relativ kleineren Mengen (typischerweise von 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 18,5 bis 23,5 Gew.-%) enthalten darf. In der Fachwelt sind zahlreiche Verfahrensweisen zur Herstellung solcher Amin-Gemische bekannt, die die geforderte Menge des Trans,trans-Isomeren enthalten. Repräsentativ für diese Verfahrensweisen sind diejenigen, die in den US-PSen 3 153 088, 3 155 724, 3 393 236, 3 644 522, 3 711 550 und 3 766 272 beschrieben sind. Diese bekannten Verfahren erfordern im allgemeinen die Abtrennung eines die geforderte Menge des Trans,trans Isomeren enthaltenden Amin-Gemisches aus einem Amin-Gemisch, das durch die Hydrierung gebildet wird und etwa 50 Gew.-% des Trans,trans-Isomeren enthält. In der Fachwelt sind auch Verfahren zur direkten Herstellung eines die geforderte Menge des Trans,trans-Isomeren enthaltenden Amin-Gemischs aus Di- (4-aminophenyl) methan bekannt, die die Zwischenstufe der Abtrennung entbehrlich machen (vgl. die US-PS 2 606 928). Jedoch sind hierbei die Reaktionsgeschwindigkeiten für Zwecke technischer Anwendungen viel zu niedrig. Die gebräuchlichste katalytische Hydrierung von Di-(4aminophenyl)methan zu Di- (4-aminocyclohexyl)methan verwendet Ruthenium-Katalysatoren in Form von Trägerkatalysatoren oder trägerfreien Katalysatoren. Typische Verfahren dieser Art sind in den US-PSen 2 494 563, 2 606 924, 2 606 928, 2 606 925, 3 347 917, 3 676 495, 3 959 374, 3 743 677, 3 914 307, 3 825 586, 3 636 108 und 4 161 492 beschrieben. Wenngleich einige dieser Verfahren ein Amin-Gemisch liefern, das das Trans,trans-Isomere in einer Menge enthält, die die Herstellung flüssiger, lagerbeständiger Isocyanate ermöglicht, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten viel zu niedrig für einen technischen Einsatz. Die Verwendung eines Rhodium-Trägerkatalysators bei der Hydrierung von Di-(4-aminophenyl)methan ist ebenfalls bekannt (vgl. die US-PSen 3 591 635 und 3 856 862). Da diese Verfahren jedoch unter relativ milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, sind grosse Mengen Ka- talysator und lange Reaktionszeiten erforderlich. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssigen und 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18,5 bis 23,5 Gew.-%, des Trans,trans-Isomeren enthaltenden Di- (4-aminocyclohexyl)methans aus Di- (4- aminophenyl)methan unter Verwendung eines Rhodium-Trägerkatalysators und Einhaltung spezieller Verfahrensbedingungen. Die erforderlichen speziellen Verfahrensbedingungen sind ein Wasserstoff-Druck von mindestens 34,5 bar (500 psi), vorzugsweise von 137,9 bis 551,6 bar (2 000 bis 8 000 psi), wobei 137,9 bar bis 275,8 bar (2 000 bis 4 000 psi) besonders bevorzugt werden, und eine während der Hydrierung im Bereich von 1960C bis 2350C, vorzugsweise von 200"C bis 2250C, gehaltene Temperatur, wobei der Bereich von 2050C bis 2190C besonders bevorzugt wird. Der bei dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält Rhodium auf einem Träger, wie sie üblicherweise für Zwecke der Herstellung von Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Beispiele für solche Träger sind Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Kieselgur, Bentonit, Asbest, Silicagel, Zirconiumoxid und dergleichen. Der bevorzugt bei dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzte Träger ist Aluminiumoxid. Die Menge an elementarem Rhodium, die in dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator vorhanden ist, kann beispielsweise etwa von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% variiert werden, liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird eine in dem Katalysator vorhandene Menge an elementarem Rhodium innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 5 Gew.-%. Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Rhodium-Trägerkatalysator kann mittels in der Fachwelt wohlbekannter Verfahrensweisen hergestellt werden. Beispielsweise wird eine Suspension des gewünschten Trägers in einer wässrigen Lösung eines löslichen Rhodium Salzes wie Rhodiumchlorid-trihydrat mit einer Base behandelt, um das Rhodiumhydroxid auf dem Träger niederzuschlagen. Wenn dieser in einer Wasserstoff-Atmosphäre geschüttelt wird, wird das Rhodium-Salz auf dem Träger zur Stufe des Elements reduziert. Die Herstellung des Katalysators auf diese Weise kann in einem getrennten Arbeitsgang durchgeführt werden, oder aber sie kann als Vorstufe in das Verfahren gemäss der Erfindung einbezogen werden. Beispielsweis kann der Katalysator in der vorbeschriebenen Weise in dem Hydriergefäss hergestellt werden, das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden soll, und der betreffende Katalysator muss dann vor dem Zusatz der zu hydrierenden Charge lediglich mit Wasser gewaschen werden. Da andererseits viele der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Rhodium-Trägerkatalysatoren in fertig präparierter Form im Handel leicht erhältlich sind, kann auf die praktische Herstellung des Katalysators in einer Vorstufe des Verfahrens auch verzichtet werden, falls dieses erwünscht ist. Tatsächlich ist der zur Zeit bevorzugte Katalysator ein käuflicher Katalysator, der von der Firma Engelhard bezogen werden kann (5 % Rhodium auf einem Aluminiumoxid-Träger). Ebenfalls bevorzugt werden Rhodium-Trägerkatalysatoren, die bei der Firma Johnson-Matthey erhältlich sind. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung gelangen die allgemein in der Fachwelt angewandten Verfahrensweisen zum Einsatz, wobei die einzigen besonderen Anforderungen in den im Vorstehenden angegebenen Bedingungen für Druck und Temperatur bestehen. Die Hydrierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, d.h. eines solchen Lösungsmittels, das den angestrebten Verlauf der Hydrierung praktisch nicht stört. Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Butylether oder Isopropylether, Cyclohexan oder andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole wie Butylalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol und dergleichen sowie cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann von 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Amin und Lösungsmittel, betragen. Vorzugsweise wird die Menge des verwendeten Lösungsmittels so bemessen, dass die Konzentration des Ausgangs-Diamins in der Reaktionsmischung etwa 5 bis 50 Gew.-% beträgt. Das gegenwärtig bevorzugte Lösungsmittel ist n-Butylether. Der Katalysator wird in einer Lösung des Ausgangs-Diamins suspendiert, und die entstandene Suspension wird in einem geeigneten Hydriergefäss der Hydrierung unterworfen. Es wird eine solche Katalysator-Menge verwendet, dass die Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen Rhodiums vorzugsweise mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Diamins, beträgt. Besonders bevorzugt wird ein Rhodium-Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das in der Re aktionsmischung vorhandene Ausgangs-Diamin, und ganz besonders bevorzugt wird eine Katalysator-Menge t bei der die Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen Rhodiums etwa innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Ausgangs-Diamin, liegt. Die einzusetzende Höchstmenge an Katalysator wird im allgemeinen durch die Kosten für den Katalysator bestimmt. Die Hydrierung wird durchgeführt bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1960C bis 2350C, vorzugsweise von etwa 2000C bis 225"C, wobei der Bereich von etwa 2050C bis etwa 2190C besonders bevorzugt wird. Die genaue Wahl der Temperatur in einem bestimmten Falle hängt von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und dem angestrebten Gehalt an dem Trans,trans-Isomeren ab. Im allgemeinen läuft die Reaktion umso schneller ab und ist der Trans,trans-Gehalt des Endprodukts umso höher, je höher die Temperatur- ist. Die Temperatur wird demnach im allgemeinen so gewählt, dass sie einen optimalen Kompromiss zwischen der Reaktionsdauer und dem Gehalt des Trans,trans-Isomeren ergibt. Der bei dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung angewandte Wasserstoff-Druck muss mindestens bei 34,5 bar (500 psi) gehalten werden und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 137,9 und 275,8 bar (2 000 bis 4 000 psi). Naturgemäss hängen die Drücke von den verwendeten Apparaturen ab. So können Drücke von 34,5 bar bis 551,6 bar (500 bis 8 000 psi) oder höher verwendet werden, wenn geeignete Hochdruck-Apparaturen zur Verfügung stehen. Im allgemeinen wurde gefunden, dass die Ausbeute mit steigendem Druck zunimmt. Es wurde jedoch auch gefunden, dass der Anteil des Trans,trans Isomeren in dem Produkt mit steigendem Druck abnimmt. Das Fortschreiten der Reaktion wird in einfacher Weise durch Beobachtung der von der Reaktionsmischung aufgenommenen Wasserstoff-Menge verfolgt, und die Hydrierung wird zu dem Zeitpunkt beendet, bei dem die theoretische Menge Wasserstoff absorbiert worden ist. Der Katalysator wird dann von der Lösung des reduzierten Materials abgetrennt, und letztere wird destilliert, um das Di (4-aminocyclohexyl)methan daraus zu isolieren. Die Hydrierzeiten betragen im allgemeinen etwa 10 bis 60 min. Falls erwünscht, kann auch Ammoniak verwendet werden, wie in den US-PSen 3 591 635 und 3 856 862 beschrieben wird, obwohl dies zur Erzielung der Ergebnisse der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist. Im allgemeinen werden die Materialien miteinander vermischt und chargenweise dem Reaktionsgefäss zugeführt, jedoch könnte auch ein koninuierliches Verfahren angewandt werden. Die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik liegen allgemein darin, dass in höherer Ausbeute ein Produkt mit dem gewünschten Isomeren-Gehalt unter Verwendung wirtschaftlich vertretbarer Mengen eines Rhodium Katalysators mit wirtschaftlich vernünftigen Geschwindigkeiten der Hydrierung hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Hierin beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, sämtliche Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht. Beispiele Beispiele 1 bis 15 In den nachstehenden Beispielen wurde nach der folgenden allgemeinen Verfahrensweise gearbeitet: Ein Autoklav wurde mit einem (5 % Rhodium enthaltenden) Engelhard'-Rhodium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator in der angegebenen Menge, 200 Teilen n-Butylether und 200 Teilen Di-(4-aminophenyl)methan gefüllt und verschlossen. Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 275,8 bar (4 000 psi) beschickt, und der Inhalt wurde auf die in Tabelle I angegebene Temperatur erhitzt. Der Verbrauch von Wasserstoff setzte bei 1900C bis 1960C ein. Um ein Über- schreiten der gewünschten Temperatur zu vermeiden, wurde Kühlung eingesetzt. Die Reaktion wurde nach Beendigung des Wasserstoff-Verbrauchs noch 30 bis 40 min auf der angegebenen Temperatur gehalten. Der Inhalt wurde dem Autoklaven bei Raumtemperatur entnommen und unter Vakuum filtriert. Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 10 und 12 bis 15 wurde in Beispiel 11 der Druck während der Reaktionsdauer auf 275,8 bar (4 000 psi) gehalten. Die Produkte wurden auf ihren Gehalt an dem Trans,trans-Isomeren analysiert. Bei den bezeichneten Beispielen wurden die Ausbeuten bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Beispiel Temp. Druck Katalysator H2-Zeit Gehalt Ausbeute Nr. Menge Rh-Metall Trans, trans-I. (mittels HPLC) C bar (psi) Gew.-Tl. Gew.-% min % % 1 200 275,8 (4000) 5 0,125 39 16,4 91 2 205 275,8 (4000) 5 0,125 30 18,5 84 3 210 275,8 (4000) 5 0,125 33 23,5 - 4 211 275,8 (4000) 5 0,125 30 16,4 52 5 216 275,8 (4000) 5 0,125 23 23,3 87 6 219 275,8 (4000) 5 0,125 18 23,4 85 7 222 275,8 (4000) 5 0,125 21 23,4 46 8 231 275,8 (4000) 5 0,125 12 36,4 80 9 211 275,8 (4000) 5 0,125 26 20,9 91 10 220 275,8 (4000) 5 0,125 28 27,7 91 11 230 275,8 (4000) 5 0,125 9 32 85 12 211 275,8 (4000) 5 0,125 36 21,9 81 13 211 275,8 (4000) 5 0,125 36 23,7 79 14 200 275,8 (4000) 5 0,125 60 18,8 73 15 200 275,8 (4000) 5 0,125 15 20,3 83

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Di-(4-amino phenyl)methan zu flüssigem, 15 bis 40 Gew.-% des Trans trans-Isomeren enthaltenden Di- (4-aminocyclohexyl) me- than, dadurch gekennzeichnet, dass Di-(4-aminophenyl)me than in Gegenwart eines Rhodium-Trägerkatalysators un ter einem Wasserstoff-Druck von mindestens 34,5 bar (500 psi) und bei einer Temperatur von 1960C bis 2350C hydriert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff-Druck von 34,5 bis 551,6 bar (500 bis 8 000 psi) beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass der Wasserstoff-Druck von 137,9 bis 551,6 bar (2 000 bis 8 000 psi) beträgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass die Temperatur von 2000C bis 2250C beträgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass der Träger ausgewählt ist aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselgur, Bentonit, Asbest, Silicagel und Zirconiumoxid. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass der Träger Aluminiumoxid ist. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lö sungsmittels durchgeführt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel n-Butylether ist. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, dass der Katalysator in einer solchen Menge verwen det wird, dass die vorhandene Menge Rhodium mindestens 0,005 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Di-(4-amino phenyl)methans, beträgt. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, dass der Katalysator in einer solchen Menge verwen det wird, dass die vorhandene Menge Rhodium etwa 0,01 bis 3 Gew.-% beträgt.

Inventors: ALLEN, GARY F.
Applicants: MOBAY CHEMICAL CORPORATION
Application year: 1982
Main classification: C07C85
IPC codes: C07C67, C07C211, B01J23, C07C209, C07B61