PROCESS FOR THE PREPARATION OF BENZYL ALCOHOLS

Abstract: 1. A process for the preparation of a benzyl alcohol of the formula see diagramm : EP0059373,P4,F3 where R is alkyl of 1 to 8 carbon atoms ; phenyl optionally substituted by halogen atoms, alkyl groups or alkoxy groups ; or aralkyl, wherein a benzaldehyde dialkylacetal of the formula see diagramm : EP0059373,P4,F4 where R**1 is alkyl of 1 to 3 carbon atoms, is hydrogenated in water and in the presence of a transition metal of subgroup 8 as catalyst, at elevated temperature and under superatmospheric pressure.

Description: Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzylakoholen, die in 4-Stellung einen Alkoxy-, Phenoxy- oder Aralkoxyrest enthalten. 4-Alkoxybenzylalkohole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika und Aromastoffen. Sie werden bekanntlich durch Hydrierung der entsprechenden 4-Alkoxybenzaldehyde (US-PS 3 663 626) oder durch Verseifung der entsprechenden Benzylhalogenide hergestellt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, s. 436). Diese Verfahren haben verschiedene Nachteile. So sind die Aldehyde als Ausgangsstoffe wenig lagerstabil und neigen zu Verfärbungen. Durch Autoxidation gehen die Aldehyde leicht in Benzoesäuren über, welche wiederum die Lebensdauer der für die Hydrierung benötigten heterogenen Katalysatoren beeinträchtigen. Die Aldehyde befinden sich ausserdem bereits auf einem relativ hohen Veredlungsniveau und sind deshalb nicht mehr als kostengünstiges Einsatzmaterial zu bezeichnen. Die Herstellung der Benzylhalogenide durch Chlorierung der Methylaromaten sowie die Verseifung zu den Benzylalkoholen sind umweltbelastende Methoden. Die Benzylhalogenide selbst sind hochtoxisch und wegen ihrer leichten Zersetz- barkeit nur in speziellen Apparaturen zu handhaben. Spuren an Halogenverbindungen sind aus den Benzylalkoholen kaum zu entfernen, sie beeinträchtigen bereits In ppm-Mengen die Qualität der Folgeprodukte hinsichtlich ihrer toxikologischen, organoleptischen und sensorischen Eigenschaften erheblich. Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Her- 9 stellung von Benzylalkoholen zu suchen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen der Formel EMI2.1 in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, bei dem man Benzaldehyddialkylacetale der Formel EMI2.2 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 G-Atomen bedeutet, in Wasser und in Gegenwart eines Ubergangmetalles als Katalysator bei höherer Temperatur und erhöhtem Druck hydriert. Die als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren zu verwendenden Benzaldehyddialkylacetale der Formel I können z.B. nach dem in der DE-OS 28 48 397 beschriebenen Verfahren dadurch hergestellt werden, dass man 4-Alkoxytoluole in Gegenwart von Alkoholen elektrochemisch oxidiert. Als Alkylreste R mit 1 bis 8 C-Atomen kommen z.B. Methyl-, Alkyl-, Propyl-, tert.-Butyl- oder Octylgruppen in Betracht. Gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind z.B. durch Halogenatome, wie Chloratome, durch Alkylgruppen, wie Methyl- oder Ethylgruppen oder durch Alkoxygruppen, J 'wie Methoxy- oder Ethoxygruppen substituierte Phenylreste. Als ein Araikylrest kommt z.B. der Benzylrest in Betracht. Geeignete Ausgangsstoffe der Formel II sind z.B.: 4-Meth oxy-benzaldehyddimethylacetal, 4-Ethoxybenzaldehyddimethyl acetal, 4-tert.-Butoxybenzaldehyddimethylacetal, 4-Octyl oxybenzaldehyddi-n-propylacetal, 4-Benzyloxyb enzaldehyddi methylacetal und 4-Phenoxybenzaldehyddiethylacetal. Die 4-Alkoxybenzaldehyddialkylacetale der Formel II werden in Wasser und in Gegenwart eines übergangsmetalles als Katalysator bei höherer Temperatur, z.B. bei Temperaturen von 40 bis 1400C, vorzugsweise 60 bis 1200C und unter erhöhtem Druck, z.B. bei 20 bis 400 bar, vorzugsweise 80 bis 250 bar hydriert. Das Wasser wird in mindestens l-mola rer Menge, bezogen auf die 4-Alkoxybenzaldehyddialkylace tale, eingesetzt. Zweckmässigerweise verwendet man die 3 bis 20 fache molare Menge Wasser, bezogen auf das Dialkylacetal. Als Katalysatoren verwendet man die als Katalysatoren für Hydrierungen üblichen Übergangsmetalle, wie solche der 8. Nebengruppe. Besonders geeignet sind Eisen, Kobalt und Nickel. Die erfindungsgemässe Hydrierung wird besonders vorteilhaft in Abwesenheit von Säuren und von organischen Lösungsmit teln durchgeführt. Dass die Hydrierung unter diesen Bedin gungen erfolgreich durchgeführt werden kann, ist über raschend, da sich in Wasser relativ wenig Wasserstoff löst, und Wasser für Hydrierungen ein ungebräuchliches Lösungsmittel darstellt, wenn man von Spezialfällen ab sieht, bei denen durch Zusatz von Säuren besondere Aktivie rungseffekte erzielt werden. Da weder die Alkoxybenzalde hydacetale, noch die Alkoxybenzaldehyde und auch nicht die Alkoxybenzylalkohole wasserlöslich sind und somit bei der Hydrierung ein 4-Phasensystem vorliegt (Gas, fester 7.ataly- sator, 2 Flüsslgkeitsphasen), bei dem sio? bekanntlfch Schwierigkeiten bei der Durchmischung und bei Phasenüter- gängen ergeben, konnte nicht erwartet werden, dass sich die Alkoxybenzaldehyddialkylacetale nach dem erfindungsgemässen Verfahren so glatt zu den Alkoxybenzylalkoholen hydrieren lassen. Es ist zwar bekannt, dass Acetale mit Wasser leicht zu Aldehyden umgesetzt werden, jedoch wird hierfür die Gegenwart katalytischer Mengen Säure benötigt. In Houben -Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 6/3, S. 274, wird z.B. empfohlen, niedrigmolekulare Acetale durch Kochen mit 1 bis 2 %iger Salzsäure und höhermolekulare Acetale durch Behandeln mit 5 bis 10 %iger Säure zu verseifen. Eine Reihe weiterer als Katalystoren geeignete Säuren werden in Bd. 7/1, S. 423 genannt. In der EP 0012240, S. 21 wird beschrieben, dass 4-Methoxybenzaldehyddimethylacetal in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers oder der starken Säure p-Toluolsulfonsäure verseift wird. Eine solche Säure würde aber den für die Hydrierung benötigten Katalysator irreversibel schädigen, wollte man versuchen, das Benzaldehyddimethylacetal in dem System aus Acetal, Wasser und Säure zu hydrieren. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man die 4-Alkoxybenzylalkohole der Formel I glatt und in guten Ausbeuten. Die h-Alkoxybenzylalkohole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika oder Aromastoffen. Beispielsweise können sie für die Herstellung des Antitussivum, Dextromethorphan oder des Herbizides 4-Meth oxybenzyl-N,N-diethylthiolcarbamat verwendet werden. Beispiel 1 In einem 300 ml Autoklaven, der mit einem Begasungsrührer ausgerüstet ist, werden 100 g 4-Methoxybenzaldehyddimethyl acetal, 50 g Wasser und 10 g Raney-Kobalt bei 1000C mit 100 bar Wasserstoff behandelt. Es wird stündlich die ver brauchte Menge Wasserstoff ersetzt. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet, es werden ca. 260 bar aufgenommen. Das Gaschromatogramm des Reaktionsproduktes zeigt folgende Zusammensetzung: 0,4 Gew.% 4-Methylanisol 2,3 Gew. % 4-Methoxybenzylmethylether < 0,1 Gew.% 4-Methoxybenzaldehyddimethylacetal 1,6 Gew.% 4-Methoxybenzaldehyd 95,6 Gew.% 4-Methoxybenzylalkohol 1,4 Gew.% unbekannte Bestandteile Beispiel 2 In einem 5 l-Autoklaven, de"r mit einem Hubrührer ausgerüstet ist, werden 800 g 4-Methoxibenzaldehyddimethylacetal 400 ml Wasser und 80 g Raney-Nickel auf 800C erhItzt. Wenn die Innentemperatur ca. 2 Stunden konstant ist, wird langsam Wasserstoff aufgepresst, bis ein Innendruck von 100 bar erreicht ist. Der verbrauchte Wasserstoff wird stündlich ersetzt. Die Reaktion ist nach 4 Stunden und einer Gasaufnahme von 102 bar beendet. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung: 0,8 Gew.% 4-Methylanisol 1,2 Gew.% 4-Methoxybenzylmethylether < 0,1 Gew.% 4-Methoxybenzaldehyddimethylacetal 1,4 Gew.% 4-Methoxybenzaldehyd 96,3 Gew.% 4-Methoxybenzylalkohol 0,4 Gew.% unbekannte Besta-.4teile Beispiel 3 In einem 300 ml Autoklaven werden l20 g 4-Ethoxybenzaldehyddiethylacetal, 50 ml Wasser und 10 g Raney-Kobalt bei 0 1000C mit 200 bar Wasserstoff behandelt. Die verbrauchte Menge Wasserstoff wird stündlich ersetzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Es werden ca. 300 bar Wasserstoff aufgenommen. Das Gaschromatogramm des Reaktionsproduktes zeigt, dass 4-Ethoxybenzylalkohol in einer Ausbeute von 94 % entstanden ist. Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei man aber anstelle des 4-Ethoxybenzaldehyddimethylacetals die gleiche Menge 4-tert.-Butoxybenzaldehyddimethylacetal einsetzt. Die Reaktionsdauer beträgt 5 Stunden bei einer Gasaufnahme von 280 bar. Die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute an 4-tert.-Butoxybenzalkohol beträgt 91 %. Beispiel 5 In einem 300 ml Autoklaven werden 150 g 4-Benzyloxybenz aldehyddimethylacetal, 40 ml Wasser und 10 g Raney-Kobalt 0 auf 120 C erhitzt. Wenn die Temperatur ca. 2 Stunden konstant ist, wird langsam Wasserstoff aufgepret, bis ein Druck von 80 bar erreicht ist. Der verbrauchte Wasserstoff wird stündlich ersetzt, die Umsetzung ist nach 5 Stunden beendet. Das Gaschromatogramm zeigt, dass 4-Benzyloxybenzylalkohol mit einer Ausbeute von 93 % entstanden ist. 'Beispiel 6 In einem 500 ml Autoklaven werden 150 g 4-Phenoxybenz aldehyddimethylacetal, 100 ml Wasser und 15 g Raney-Kobalt bei 1000C mit 250 bar Wasserstoff behandelt. Der verbrauch te Wasserstoff wird stündlich ersetzt. Die Reaktion ist nach 7 Stunden beendet. Die gaschromatographisch ermittel te Ausbeute von 4-Phenoxybenzylalkohol beträgt 89 %.

Claims: .tentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen der Formel EMI8.1 in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzaldehyddialkylacetale der Formel EMI8.2 in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, in Wasser und in Gegenwart eines Übergangsmetalles als Katalysator bei höherer Temperatur und erhöhtem Druck hydriert, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei Temperaturen von 40 bis 1400C und Drücken von 20 bis 400 bar vornimmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet. J

Inventors: BARL, MANFRED, DR., DEGNER, DIETER, DR., MERCKER, HANS JOCHEN, DR., SIEGEL, HARDO, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C43
IPC codes: B01J23, C07C43, C07C67, C07C41, C07C45