Granulated fertilizer with regulated solvability

Abstract: 1. A controlled release particulate fertiliser comprising the reaction product of urea and formaldehyde containing, as part of its total nitrogen, polymeric nitrogen in the form of methylene urea polymers of varying chain length, characterised in that at least 60% by weight of the polymeric nitrogen is in the form of cold water soluble nitrogen polymers such as methylene diurea, dimethylene triurea or mixtures thereof, wherein the average degree of polymerisation is greater than 1.5.

Description: Granuliertes Düngemittel mit gesteuerter Wirkstofffreigabe Die Priorität der Anmeldungen 288 456 und 288 457, jeweils vom 30. Juli 1981 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird in Anspruch: genommen. Die Erfindung betrifft ein granuliertes Düngemittel, hergestellt durch Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd. Harnstoff-Formaldehyd-ondensationsprodukte finden eine breite Anwendung als Düngemittel mit langsamer oder geregelter Stickstofffrelgabe. Die Kondensationsprodukte enthalten Methylen-Harnstoffpolymere mit unterschiedlicher Kettenlänge. Die höheren Polymere:besitzen begrenzte Löslichkeit im Boden und bewirken somit eine verzögerte Stickstofffreigabe. Man nimmt an, dass normalerweise die Stickstofffreigabe durch mikrobischen Abbau erfolgt. In der Literatur, die sich auf derartige Produkte bezieht, wird die Bedeutung von längerkettigen, wasserunlöslichen Polymeren hervorgehoben, die man als Mittel der Wahl für eine langsame Stickstofffreigabe erkannt hat. Die Produkte werden üblicherweise durch die Wasserunlöslichkeit ihrer Stickstoffanteile charakterisiert. Die Normen der Association of American Plant Food Control Officials (AAPFCO) von 1980 verlangen z.B?, dass bei einem Düngemittel, das unter der Bezeichnung Harnstoff Formaldehyd-Düngemittel läuft, mindestens 60% seines Stickstoffgehaltes in wasserunlöslicher Form vorliegen muss, bei einem Aktivitätsindex von mindestens 40 (Official Publication, AAPFCO, Nr. 33, Rules N-24, N-25, 1980) Der Aktivitätsindex (AT) wird nach der nachstehenden Formel berechnet, wobei CWIN der Anteil an in kaltem Wasser unlöslichen Stickstöff in Prozent und HWIN der Anteil in heissem Wasser in unlöslichen Stickstoff in Prozent bedeuten: : CWIN-HWIN Al = - . 100 CWIN Die längerkettigen wasserunlöslichen Polymere sind in der Tat ackerbaulich weit weniger aktiv als die kurzkettigen Polymeren. Allgemein gesagt sinkt der Wirkungsgrad bezüglich des Pflanzenwuchses mit steigender Kettenlänge der Methylen Harnstoff-Polymere. Es ist seit einiger Zeit bekannt, dass ein Teil der in kaltem Wasser:unlöslichem Stickstofffraktion eine sehr geringe Bodendurchsetzungsrate aufweist und bezüglich der praktischen Anwendung bei Pflanzen wenig effizient ist. Dieser ineffiziente Anteil ist der in heissem Wasser unlösliche Stickstoff (HWIN). Demgemäss schränkt die offiziele Definition der AAPFCO den erlaubten Anteil dieser HWIN-Fraktion ein. Selbst bei dieser Beschränkung jedoch kann ein wesentlicher Teil des Stickstoffs (36 bis 608) dennoch in dieser sehr ineffizienten, heisswasserunlöslichen Form vorliegen. Es wurden Versuche unternommen, die Wirksamkeit des Produktes durch Zwischen der Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukte mit löslichen Stickstoffquellen wie Harnstoff zu erhöhen. Dies bewirkt, dass der Anteil an der HWIN-Fraktion zurückgeht, der zugängliche Stickstoffanteil steigt und sorgt dafür, dass die Mischung rasche Abgabeeigenschaften zeigt. Dies trägt jedoch auch wesentlich zum phytotoxischen Verhalten der Mischung bei, z;B. "Verbrennen von Rasen". Es ist noch wichtig anzumerken, dass Harnstoffin weitgehend allen Harnstoff-Formaldehyd-Düngemitteln mit vorhanden ist, was auf unvollständigen oder Gleichgewichtsreaktionen während der Polymerisation beruht. Derartiger nicht zur Reaktion gebrachter Harnstoff hat die gleichen Wirkungen wie absichtlich zugesetzter Harnstoff. Die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukten zu Düngemittelzwecken mit langsamer Wirkstofffreigabe erfordert eine erhebliche Erfahrung;bei der Herstellung des genauen Polymerisationsgrades, der zur Erreichung der ge wünschten Düngeeigenschaften erforderlich ist. Oblicher- weise werden sie so hergestellt, dass man zuerst Harnstoffund Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen in alkalischer Lösung zur Erzeugung von Methylolharnstoff zur-Reaktion bringt. Das Reaktionsgemisch wird dann angesäuert, was eine rasche Polymerisation der Methylolharnstoff unter Ausbildung von Methylenharnstoff-Polymeren unterschiedlicher Kettenlänge bewirkt. Die US-PS 40 89 899 offenbart, was dort als kontrolliertes Reaktionssystem zur Herstellung von Hacnstoff-Formaldehyd- Verbindungen mit langsamer Wirkstofffreigabe bei niedrigen Durchschnittspolymerisationsgrad beschrieben wird. Das Verfahren enthält die Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei tiefen Temperaturen und ausgedehnter Reaktionszeit. Obgleich die genannte Patentschrift Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen offenbart, die Polymere mit einen etwas niedrigeren Polymerisationsgrad darstellen als die herkömmlichen Düngemittel dieser Zusammensetzung, so enthalten diese Verbindungen doch noch grosse Anteile an langkettigen Polymeren. Ausserdem ist das bekannte Verfahren nicht in der Lage, Verbindungen mit einem merklich niedrigeren Polymerisationsgrad herzustellen als die nach der vorliegenden Verbindung. In der US-PS 36 77 736 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Düngemittel suspension von Harnstoff-Formaldehyd beschrieben. Das Verfahren beinhaltet die Reaktion von Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart von Amoniak gefolgt von einer Ansäuerung. Das Endprodukt ist ein flüssiges Düngemittel das Harnstoff-Formaldehyd enthält mit einem hohen Aktivitätsindex, d h. es liegt eine geringe Menge an heisswasserunlöslichen Reaktionsprodukt vor. wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet isr Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, ein festes Düngemittel mit geregelter Wirkstofffreigabe anzugeben, das einen erhöhten äckerbaulichen Wirkungsgrad bei Wesent- lich sicherer Anwendung als die löslichen Düngemittel besitzt und ausserdem durch einen erhöhten Anteil an ackerbaulich wesentlich wirksameren kurzkettigen Methylen-Harnstoff Polymeren ausgezeichnet ist. Die vorliegende Erfindung ist auf ein granuliertes Düngemittel gerichtet, da's eine geregelte Wirkstofffreigabe aufweist und ein Reaktionsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd darstellt. Es enthält den Stickstoff in Form von Methylen Harnstoff-Polymeren unterschiedlicher Kettenlänge, der Hauptanteil besteht aus kurzkettigen Polymeren wie Methylen-Di- harnstoff, :. Dirmethylen-triharns tof f -und Mischungen derselben, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad grösser als 1,5 ist. Es hat sich gezeigt, dass diese Düngemittel einen Wirkungsgrad besitzen, der wesentlich grösser ist als die der meisten derzeit bekannten Düngemittel mit geregelter Wirkstofffreigabe, ohne dass ein wesentlicher Verlust hinsichtlich Sicherheit oder langsamer Freigabe vorhanden ist. Der ackerbauliche Wirkungsgrad ist dabei:.als das Verhältnis von durch die Pflanzen aufgenommenen Stickstoff zu der gesamten aufgebrachten Stickstoffmenge definiert, gemessen an dem Pf lanzenwachstum. (Farbe, Frischgewicht usw). Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt Fig. 1 das ternäre Diagramm der Wasserlöslichkeit verschiedener Methylen-Harnstff-Polymere in aden Düngemitteln nach der Erfindung, Fig. 2 das ternäre Diagramm die Verteilung der Harnstoff Formaldehyd-Reaktionsprodukte und freien Harn stoff in dem Düngemittel nach der Erfindung und Fig. 3 und 4 den relativen ackerbaulichen Erfolg von kurzkettigen Methylen-Harnstoff-Polymeren im Ver'gleich zu Harnstoff. Der Hauptakzent der Erfindung liegt auf den wasserlöslichen kurzkettigen Methylen-Harnstoff-Polymeren des Düngemittels. Die Anwendung hat gezeigt, dass die kurzkettigen Polymere dem Harnstoff in ihrem Wirkungsgrad als Düngemittel gleichen, jedoch im Gegensatz zu diesem ungefährlich sind und nicht dazu neigen, durch Auslaugen und Verdampfen an die Umgebung verloren zu gehen. Das angewendete Verfahren zur Charakterisierung der Stickstoff-Polymer Verteilungen basierte ursprünglich allein auf den Bestimmungen von CWIN und HWIN, Werten, die lediglich die Verteilung der längeren Methylen-Harnstoffketten charakterisieren. Auf der anderen Seite arbeitet die vorliegende Erfindung mit der ganzen Polymerverteilung, eingeschlossen die Methylen Harnstoff-Polymere, die zu dem kaltwasserlöslichen Stickstoff (Methylen-Diharnstoff und Dimethylen-triharnstoff) dem heisswasserlöslichen Stickstoff und dem in heissem Wasser unlöslichen Stickstoff zu rechnen sind. Bei dem Düngemittel nach der Erfindung stammt mindestens 508 des Polymerstickstoffs aus kurzkettigen Methylen-Diharnstoff- und Dimethylen-triharnstoff-Polymeren. Der Rest der Methylen-Harnstoff-Polymere sind höhere wasserunlös- liche Polymere mit einem Gehalt von 4 bis 6 Harnstoffmolekülen, eingeschlossen Trimethylen- tetraharnstoff, Tetramethylenpenta-Harnstoff und Pentamethylen-Hexaharnstoff. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad beträgt stets mehr als 1,5. D.h. das Verhältnis von Harnstoff-zu Methylengruppen in den Polymeren liegt durchschnittlich über 1,5. Zusätzlich zu den Methylen--Earnstoff-Polymeren enthalten die Düngemittel üblicherweise Stickstoff, der aus anderen Quellen stammt, vorzugsweise aus Harnstoff selbst. Der Harnstoff liegt in einer Menge bis zu 70 Gew.% vor, für gewöhnlich sind es mehr als 10%. Die bevorzugten Dünge-mittel nach der Erfindung enthalten sowohl Harnstoff wie Methylen-Harnstoff-Polymere, so dass mindestens 45% des Stickstoffs aus kaltwasserlöslichen Reaktionsprodukten be steht, wenn der Anteil an CWIN zwischen 15 und 35%bezogen beträgt auf Stickstoff, und mehr als 35% des Stickstoffs bestehen aus kaltwasserlöslichen Reaktionsprodukten, wenn die Menge CWIN unter 15% liegt. Vorzugsweise bestehen weniger als 20Gew.% aus CWIN. (sämtliche Werte von CWIN und HWIN werden nach den Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemis 13 Addition 1980 Procedure 2.9 bestimmt). Fig. 1 zeigt nur das ternäre Diagramm mit der-Löslichkeitsverteilung von Methylen-Harnstoff-Polymeren, d.h. kaltwasserlöslichen Stickstoffpolymeren (CWSNP), heisswasserlöslichen Stickstoffpolymeren (HWSNP) und heisswasserunlöslichen Stickstoffpolymeren (HWINP). Jede dieser Fraktionen bildet eine Spitze in dem Diagramm. Das ternäre Diagramm enthält so alle möglichen Verteilungsgrade-von Methylen-Harnstoff Polymeren unterschiedlichen Polymerisationsgrades. Es gibt bislang keine analytische Technik die alle Polymerkettenlängen speziell identifiziert. Es wurden jedoch vor kurzem Hochdruck-Flüs sigkeitskomatographieverfahren entwickelt zur Identifizierung und mengenmässigen Erfassung von Methylen-Diharnstoff (MDU > una Dimethylen-triharnstoff (DMDU) in wässriger Lösung. Die übriggebliebenen lang kettigen Polymere werden durch herkömmliche Löslichkeitsbestimmungen in kaltem und heissem Wasser charakterisiert. MDU mit einem Polymerisationsgrad von 2ìst vollständig in kaltem Wasser löslich und erscheint deshalb ganz an der Spitze im Diagramm. DMDU mit einem Polymerisationsgrad von 1,5 ist zu 25% in kaltem Wasser löslich, zu 75% in heissem Wasser und erscheint somit als Punkt auf der linken Flanke im Diagramm. Obgleich die höheren Methylen-Harnstoff-Polymere nicht isoliert wurden kann man ihre Löslichkeit interpolieren. Die Lage der folgenden Polymere ist ebenfalls eingezeichnet: TMTU (Polymerisationsgrad 1 33) -Trimethylen-Tetra- harnstoff TMTU (Polymerisationsgrad 1,25)-Tetramethylen Pentaharnstoff PMHU (Polymerisationsgrad 1,20)-Pentamethylen Hexaharnstoff PMHU und höhere Polymere (Polymerisationsgrad 1,20) werden als vollständig unlöslich in heissem Wasser angesehen. Basierende auf der Annahme, dass die Löslichkeiten von Polymermischungen bezüglich der Verhältnisse der verschiedenen vorliegenden Polymere linear sind, kann der Löslichkeitsbereich für einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad definiert werden. So definieren die Linien A-A und B-B in Fig. 1 einen Durchschnittspolymerisationsgrad von 1,5 bzw. 1,33. Polymermischungen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad kleiner als 1,33 liegen dannim Löslichkeitsbereich unter der Linie B-B. Mischungen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad grösser als 1,5 liegen dagegen in dem Löslichkeitsbereich oberhalb der Linie A-A. Mischungen, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad sich zwischen diesen beiden Werten bewegt, liegen in dem Zwischenraum zwischen den beiden Linien. Bei den vorliegenden Düngemitteln stammen mehr als 50% des Stickstoff aus kurzkettigen Polymeren. Dieser Bereich ist durch die Linie A-C-E in Fig. 1 begrenzt. Punkt C ist der Mittelpunkt einer Verbindungslinie von Punkt A (100% DMDU) und den HWINT-Spitze (100% langkettige Polymere). Der Punkt E ist in ähnlicher Weise der Mittelpunkt einer Linie die 100% MDU und ebenfalls die HWINP-Spitze verbindet. Alle Düngemittel unterhalb oder rechts der Linie A-C-E liegen somit ausserhalb des Erfindungsbereiches. Die vorliegenden Düngemittel enthalten weniger als 60% ihres polymergebundenen Stickstoffes in Wasserunlöslicher Form - oder umgekehr über 40% in im kaltem Wasser löslicher Form. Dieser Bereich ist durch die Linie D-D definiert. Die Düngemittel nach der Erfindung enthalten vorzugsweise Stic"stoffanteile, die in den'Bereich des ternären Diagramms links der Linie E-E und oberhalb der Linie D-D fallen. In einer speziellen Form enthalten die Düngemittel über 50% des Stickstoffs in Form von in kaltem Wasser löslichen Polymeren. Dies wird durch den Bereich oberhalb der Linie E-E dargestellt. In einer weiteren Form verhalten die Düngemittel über 60% ihres Stickstoffs in Form von in kaltem Wasser löslichen Polymeren, dieser Bereich liegt oberhalb der Linie F-F in Fig. 1. Der Prozentgehalt an Stickstoff in kaltwasserlöslicher Form wird durch das Gewichtsverhältnis von Stickstoff aus ;MDU und DMDU1 bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt' bestimmt. Der Gesamtgehalt an Stickstoff setzt sich zusammen aus dem Stickstoff, gebunden als CWIN plus Stickstoff aus MDU und DMDU. Ersterer wird gemäss den AOAC-Verfahren analysiert, der Stickstoff aus den beiden letzten Quellen wird durch Flüssig-Chromatographie der in kaltem Wasser ¯¯löslichen Fraktion bestimmt. In der Tat enthalten käufliche Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen unterschiedliche Anteile an Stickstoff. Um die Dünge mittel nach der vorliegenden Erfindung mit bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Düngemitteln zu vergleichen wurde ein zweites ternäres Diagramm aufgestellt, in dem HWSN und HWIN (der in kaltem Wasser unlösliche Stickstoff) zu einer Komponente vereinigt ist, nämlich CWIN. CSN ist die zweite Komponente und der aus Harnstoff stammende Stickstoff die dritte Komponente. 't CWSN ist kaltwasserunlöslicher Stickstoff1 ausgenommen Harnstoff) Die drei Eckpunkte in Fig. 2 stellen somit CWSN'Harnstoff und CWIN dar. Da die vorliegende Erfindung auf kurzkettige Polymere zielt, die in der CWSN-Fraktion enthalten sind, eignet sich das Diagramm nach Fig. 2 auch zur Erläuterung der Erfindung und ihre Relation zu dem Stand der Technik. Wie das Diagramm zeigt, liegen alle Düngemittel auf Harnstoffbasis auf der rechten Seite der gestrichelten Linie A-A, 60% CWIN darstellend, da wie oben schon gesagt, Harnstoff 60% oder mehr CWIN enthält. Die oben genannte US-PS 40 89 899 offenbart ein Produkt, dass "ca. 40% in kaltem Wasser unlöslichen Stickstoff enthält. Düngemittel nach diesem Patent würden deshalb innerhalb eines schmalen Bandes liegen, dass zumindestens einen Teil der Linie B-B in dem Diagramm nach Fig. 2 umgibt. Die Hauptmasse der gegenwärtig käuflichen Düngemittel auf Harnstoff-Formaldehydbasis, werden durch den unregelmässig geformten Bereich in Fig. 2 abgegrenzt. Werden die käuflichen Düngemittel auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis mit unterschiedlichen Mengen von Harnstoff ver nicht, so würden sie weitgehend in den dreieckigen Bereich innerhalb der gestrichelten Linien fallen. Die Düngemittel nach der vorliegenden Erfindung liegen oberhalb der Linie C-C.in Fig. 2. Die Linie C-C begrenzt den Bereich des Diagramms, der mehr als 45% CWSN enthält, wobei die Menge an CWIN zwischen 15 und 35 beträgt und mehr als 35% CWSN vorliegt, sofern die Menge an CWIN unter 15% liegt. Die Methylen-Harnstoff-Verbindungen nach der Erfindung mit vornehmlich niedrigem Polymergehalt können nicht durch herkömmliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsverfahren hergestellt werden. Dies geschieht vielmehr in einer zweistufigen Kondensationsreaktion, wobei Amoniak in der ersten Stufe Verwendung findet. Das Verfahren umfasst die Herstellung einer wässrigen Mischung aus HarnstoffjFormalde- hyd und Amoniak, wobei das Molverhältnis von Harnstoff-zu Formaldehyd von 1 bis 3 und das von Amoniak zu Formaldehyd von 0,5 bis 1,00 reicht. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 60 bis 88"C erhitzt, sie ist dabei alkalisch, und das Aufheizen wird vor der Bildung einer merklichen Menge an Methylen-.Harnstoff-Polymer abgebrochen. Die Reaktion erzeugt eine Mischung aus Methylol-Harnstoff und einem'unbe- kannten Zwischenprodukt. Mit 0,1 bis 8 Gew.% einer Säure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, wird dieses zur Einleitung der Polymerisation angesäuert. und anschliessend solange auf 82 bis 1600C erhitzt, bis die Polymerisation fertig und das Reaktionsprodukt getrocknet ist. Der Hauptanteil des in Polymerform vorliegenden Stickstoffs besteht aus kurzkettigen Methylen-Harnstoff-Polymeren, und zwar aus Methlen-Diharnstoff, Dimethylen-triharnstoff und Mischungen derselben. -Bei einer bevorzugten Ausbildungsform beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1,2 bis 2,5 und das von Amoniak zu Formaldehyd 0;1 bis 0,75. Die Mischung der Komponenten Harnstoff, Formaldehyd und Amoniak wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 75 und 85" erhitzt und der Wassergehalt der Reaktionsmischung unter 15Gew.t gehalten. Das Aufheizen wird nur solange durchgeführt, bis sichergestellt ist, dass der Harnstoff vollständig gelöst ist, der Ammoniak reagiert hat und die Bildung von merklichen Mengen an Methylen-Harnstoff-Polymeren vermieden wurde. Dieser Zeitraum beträgt weniger als 45 Minuten. Um die Bildung von merklichen Anteilen von langkettigen Methylen-Harnstoff Polymeren in der zweiten Phase der Reaktion zu vermeiden, wird die Säure in verhältnismässig geringen Mengen von 0,5 bis 3 Gew.% zugefügt. Bei der ersten Verfahrensstufe findet die Reaktion von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak unter Ausbildung von Methylol-Harnstoffen und einer Ammniakzwischen- verbindung statt. Obgleich die genaue Zusammensetzung der letzteren unbekannt ist, kann sie als entscheidend für die Ausbildung von kurzkettigen Methylen-Harnstoffen angesehen werden, deren Herstellung das Hauptziel des vorliegenden Verfahrens ist. Flüssigchromatographie-Untersuchungen zeigen, dass die Ammoniakzwischenstufe in ihrer Struktur ähnlich aber nicht identisch ist mit Hexamethylen-vetramin. Während der zweiten Verfahrensstufe, in der die Reaktionsmischung zur tngangsetzung der Methylen-Harnstoff-Polym'erisation angesäuert wird, scheint die Ammoniakzwischenstufe die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern, was zu einem höheren Anteil an kurzkettigen Polymeren führt. Das Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgezogen werden. In der ersten Verfahrensstufe kann neben freienaHarnstoff und Formaldehyd auch als Harnstoff- und Formaldehydquelle ein käufliches wässriges Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat eingesetzt werden. Ein derartiges Konzentrat ist unter der Bezeichnung UFC-85 bekannt und stellt eine Vorkondensierte Lösung von Formaldehyd und Harnstoff mit merklichen Mengen an freienaFormaldehyd und Dimethylol-Harnstoff dar. Wird ein Konzentrat verwendet, sollte fester Harnstoff zusätzlich dem Reaktionsgemisch zugefügt werden, um das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd auf 1:3, vorzugsweise auf 1,2:2,5 zu bringen. Den Harnstoff kann man in fester Form oder als Lösung zusetzen. Weitere Quellen von Formaldehyd sind gasförmiger Form Aldehyd und Paraformaldehyd. Harnstoff und Formaldehyd werden zusammen in einen Tank gegeben und Wärme und Wasser zur vollständigen Lösung zugefügt. Der Wasseranteil sollte auf weniger als 158 der flüssigen Mischung beschränkt sein. Grössere Mengen beeinflussen die Reaktivität der Mischung und die Fähigkeit zur Erzeugung eines trockenen granulierten Produktes. Der Harnstoff-Formaldehyd-Wasser- mischung wird dann Ammoniak zugefügt. In welcher Form dies geschieht, ist unkritisch, gasförmiger Ammoniak ist allerdings der billigste. Die Menge an Ammoniak ist jedoch im Hinblick auf das Endprodukt von Bedeutung, da er das Zwischenprodukt bildet, dass letztlich den Polymerisationsgrad steuert. Das¯ Molverhältnis von Ammoniak zu Formaldehyd kann zwischen 05, und 1,00 schwanken, der letztere Wert ist ein geringer Überschuss über die stocheaxtrische Grenze der Formaldehydmenge, die mit Ammoniak reagiert. Üblicherweise variiert das Molverhältnis von Ammoniak zu Formaldehyd zwischen 0,10 und 0,75. Die Zugabe von Ammoniak kann gleichzeitig mit den anderen Komponenten erfolgen, sofern hinreichend Zeit ist, den Ammoniak in der flüssigen Reaktionsmischung "einzufangen". Die Anwesenheit von Ammoniak sorgt für den basischen pH-Wert, der zur Vermeidung der Bildung von wesentlichen Mengen an Methylen-Harnstoff erforderlich ist. Die gesamte Reaktion in der Phase 1 wird bei ein und demselben pH-Wert ausgeführt. Die Temperatur der ersten Reaktionsstufe sollte zwischen 60 und 880C liegen, vorzugsweise zwischen 74 und 850C. Die Bildung der reaktiven Zwischenstufe-aus Ammoniak und Formaldehyd ist stark exotherm und unterstützt die Auflösung des Harnstoffs,dSadurch die Zufuhr von Wärme von aussen verringert wird. Die Lösung sollte oberhalb der "Aussalztemperatur" des Harnstoffs gehalten werden, bis eine klare Lösung erzielt ist. Die Gesamtaufheizzeit für die erste Stufe liegt zwischen 5 und 45 Minuten, normalerweise zwischen 20 und 40 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt besteht die Reaktionslösung weitgehend aus Methylol-Harnstoffen und der Ammoniakzwischenverbindung, eine merkliche Methylen-Harnstoff-Polymerisation hat noch nicht stattgefunden. Das Aufheizen sollte nur solang vorgenommen werden, bis die Auflösung des Harnstoffs und die Bildung der unbekannten Ammoniak-Zwischenverbindung sichergestellt ist. Die Düngemittel nach der Erfindung können entweder mit oder ohne einem innerten Träger verwendet werden. Bei der praktischen Anwendung ist die Verwendung eines Trägers sinnvoll, da durch das Fehlen von langkettigen Polymeren es schwierig ist, den Grundkörper für ein granuliertes Produkt auszubilden. Das Düngemittel kann auch Phosphor- oder Kaliumquellen (z.B. P205 oder K20) im sekundären oder Mikronährstoffen zur Erzeugung eines vollständigen Düngemittels" und nicht nur eines stickstoffdüngeresnttAtisonders geeigneter Träger ist poräser Vermikulit, wie er in der DE-AS 15 92 751.2 beschrieben wird. Wird ein poröser Träger verwendet, so sprüht man den Methylol-Harnstoff zusammen mit dem unbekannten Zwischenprodukt aus der ersten Ver fahrensstufe in flüssiger Form auf den Träger, der mit Phosphor- und Kaliumnährstofflieferanten wie Monoammonium Phosphat, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid vermischt wurde. Zusätzlich können auch andere Salze wie Amonsulfat und Eisensulfat zugesetzt werden. Der Träger sollte in einer solchen Menge verwendet,werden, dass er 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 35Gew% des Gesamtgewichts an Düngemittel darstellt. Träger und Düngemittel werden dann angesäuert, z.B. durch Besprühen mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, um die reaktiven Zwischenstufen unter Ausbildung von Methylen-Harnstoff-Polymeren zu kondensieren. Das granulierte oder teilchenförmige Produkt, das den Dünger in den Poren des Trägers enthält, wird dann zur Erzielung der Endkondensation aushärten und zuletzt trocknen gelassen- Eine Anzahl von innerten absorbierenden Trägern kann verwendet werden. VoluminöserVermikulit ist aufgrund seiner hohen Absorbtionsfähigkeit besonders geeignet. Der inerte Träger kann mit oder ohne Zusatz anderer Düngematerialien wie P205 oder K20 bzw. anderen Elementen verwendet werden. Hierbei kann neben den oben erwähnten Verbindungen auch Caliumnitrad ode- Caliumphosphat verwendet werden. 0 bis 60Gew.t Calium, berechnet als K20 und O,bis 60% Phosphor, berechnet als P205 je 1000 Gewichtsteile einer Reaktionsmischung aus Harnstoff und Formaldehyd können zugesetzt werden. Weitere Düngestoffe oder Spurenelemente können zu diesem Zeitpunkt ebenfalls zugesetzt werden, wie z.B. Substanzen wie Eisen, -Mangan, Bor, Molybdän, Magnesium, Kupfer, Zink, Jod, Calcium und Schwefel diese Elemente können entweder als solche oder in Form ihre -Salze oder Chelate zugesetzt werden. Wie in der genannten deutschen Auslegeschrift ausgeführt, wird die Säure auf die Mischung aufgesprüht, um die Methylen Harnstoff-Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen. Die Säuremenge ist im Hinblick auf den Polymerisationsgrad kritisch und sollte zwischen 0,1 und 8 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vorzugsweise,0,5 bis 3 Gew.% betragen. Wird ein Träger verwendet, sollte der Säurezusatz unter 4% gehalten werden, um die Bildung von höheren Methylen Harnstoff-Polymeren zu vermeiden. Ein höherer Säurepegel würde zu einer erheblichen Bildung von Methylen-Harnstoffen führen. Temperatur, die nicht von aussen kommt, ist an dieser Stelle erforderlIch. Für gewöhnlich nimmt man Schwefelsäure, obgleich andere Säuren wie Phosphorsäure ebenfalls angewendet werden können. Sobald die Kondensationsreaktion in Gang gesetzt ist, wird die feuchte Mischung in einen Trockenreaktor übergeführt, wo die Kondensation weiterläuft während das Produkt gleichzeitig getrocknet und damit in einen fliessfähigen Zustand gebracht wird. Eine Einstellung des pH-Wertes oder eine Neutralisation ist nicht erforderlich. Die Trockenzeit wurde ebenfalls als kritisch für den Harnstoff-Polymerisationsgrad befunden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt dabei zwischen 104 und 1600C, wobei die Verweilzeit 15 bis 35 Minuten beträgt. Die Beziehung Zeit-Temperatur ist natürlich-eine Funktion der zu trocknenden Materialmenge, der gewünschten Endfeuchtigkeit und des gewünschten Harnstoff-Polymerisations-Grades. Eine Reihe von technischen Trockenanlagen sind für den gewünschten Zweck geeignet, eingeschlossen Bandtrocknung, Bödentrocknung, Drehrosttrocknung, usw. Beim Trocknen es Materials, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, kann Ammoniak mit dem Abgas mitgerissen werden. Dieses kann in die Lösungsphase des Verfahrens zurückgeführt werden, so dass ein geschlossenes System besteht. Nach dem Trocknen wird der Dünger gesiebt und ist zur Verwendung fertig. Er kann auch als Träger für verschiedene aktive Bestandteile eingeschlossen Herbizide, Fungizide und Insektizide oder weitere Pflanzennährstoffe verwendet werden, man kann ihn auch als Grundstock für Prozesse zum Verändern der physikalischen Eigenschaften einsetzen, wie in der US-PS 40 25 329 beschrieben ist. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung des Düngers selbst ohne Verwendung eines Trägers. Das Verahren zur Herstellung derartiger Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel ist in der DE-PS 20 39 759 beschrieben. Düngemittel ohne Träger entsprechend der voriegenden Erfindung werdenimwesentlichen nach den Darlegungen in dem obigen Absatz hergestellt, abgesehen davon, dass die Säure in die flüssige Suspension zur Ingangsetzung der Stufe 2 der Kondensationsreaktion zugegeben wird und nicht die Methylol-Harnstoff-Zwischenlösung auf den Träger gesprüht wird. Das Reaktionsgemisch, nun in flüssiger oder halbflüssiger Form, wird dann zur Entfernung des Wassers und Vollendung der Kondensation in einen Trockner übergeführt, um falls erforderlich einen granulierten Dünger herzustellen. Der Trockenvorgang und die Vollendung der Kondensation wird gemäss dem in der letztgenannten US-Patentschrift offenbarten Verfahren vorgenommen. Wie dort gezeigt, wird die angesäuerte Mischung auf eine Schicht aufgesprüht < die charakteristischer Weise eine Anfangsdicke im Durchschnitt von 15 cm aufweist. Dies lässt sich dadurch erzielen, dass die Methylen-Harnstoffreaktion durch rasches Aufbringen des Flüssigkeitsstromes auf eine Fördereinrichtung-zum Aushärten aufgebracht wird, auf dem die Reaktionsmischung in einen halbfesten Zustand koaguliert. Das Aushärten wird auf der Förderanlage fortgesetzt, wobei mindestens eine Minute lang zwischen 82 und 1040C das Produkt auf der Förderanlage aushärten gelassen wird zur Erzeugung eines physikalisch stabilen Materials, das leicht gehandhabt werden kann. Die immer noch feuchte Mischung wird in einen Trockenreaktor übergeführt, wo die Kondensation stattfindet, während gleichzeitig das Produkt getrocknet und damit in einen fliessfähigen Zustand übergeführt wird. Die Trockentemperatur hat sich als kritisch für den Harnstoff-Polymerisationsgrad erwiesen, wenn kein Träger verwendet wird. Der bevorzugte Bereich der Trockentemperatur liegt zwischen 104 und 1600C, die entsprechenden Zeiten liegen zwischen 15 und 35 Minuten. Eine Reihe von Trockenvorrichtungen können ebenso wie bei der Anwendung eines Trägers eingesetzt werden. Eine dritte'Form des granulierten Düngemittels lässt sich durch Aufschlemmen eines innerten Trägers mit dem Harz (Methylol-Harnstoff) und Zwischenprodukt vor dem Ansäuern herstellen. Der innerte Träger kann z.B. Sägemehl, Gips, gemahlene Kaffeeschalen, Ton oder ein anderer bekannter inerter Träger in gekörnter Form sein. Die Art und Menge der innerten Substanz wird lediglich durch die Viskosität oder Steifigkeit der Aufschlemmung und seine Wirkung auf die Reaktivität des Harzes begrenzt. Nach dem Ansäuern findet die Kondensationsreaktion an und um die 'inerten Teilchen herum statt, die als Kondensationskeix wirken. Ob mit oder ohne Träger, die Düngemittel enthalten üblicherweise 20 bis 41 Gew.% an Stickstoff. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Beispiel 1: Harnstoff, Harnstoff-Formaldehydkonzentrat (SUC-85), wasserfreier Ammoniak und Wasser wurden in ein Rührgefäss eingespeist und zwar jeweils 2605, 1024, 233 und 253g/Minute. (UFC-85 ist eine vorkondensierte Lösung von Formaldehyd-und Harnstoff, die wesentliche Mengen an freienlFormaldehyd und Dimethylol Harnstoff enthält. Die Verweilzeit in dem Tank betrug 45 Minuten, während dieser Zeit wurde die Lösung bei einem pH-Wert von 10,1 auf 820C gehalten. Die Lösung wurde dann in einen Mixer eingesprüht, in dem kontinuierlich Vermikulit, fein gemahlenes Ammoniumphosphat und fein gemahlenes Kaliumchlorid in Mengen von 1245, 326 und 290g/Minute eingespeist wurden. 50%ige Schwefelsäure wurde in einer Menge von 303g/Minute auf die Mischung gesprüht, um die Reaktionskondensation in Gang zu bringen. Das Reaktionsgemisch wurde dann 20 Minuten bei 1500C einen Bandtrockner passieren gelassen. Der resultierende Feststoff mit einer Feuchtig keit von 2% wurde auf eine Korngrösse von mehr als 2mm gemahlen. Das Produkt besass die in Tabelle 1 aufgeführten Düngeeigenschaften. Beispiele 2 bis 4: Diese Beispiele zeigen, wie die Verteilung Stickstof in Polymer durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen geändert werden kann. Der Prozessablauf ist im wesentlichen der gleiche wie im Beispiel 1. Strömungsrat (g/Minute) Material: Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Harnstoff 2202 2487 2487 UFC 1672 1246 1672 Ammoniak 326 1a6 186 Wasser 217 276 263 Vermikulit 1399 1308 1395 Monoammoniumphosphat 308 308 308 Kaliumchorid 280 290 294 Schwefelsäure(508) 217 190 190 Lösungstemperatur( C) 75,5 76; 77,2 Trockentemperatur (OC) 149 143 160 Dieses Verfahren ergibt Produkte, welche die in Tabelle I gezeigten Eigenschaften aufweisen. Beispiele 5 bis 7: Diese Beispiele zeigen die Herstellung ohne Träger. Die Harzherstellung7(Methylol-Harnstoffe und Ammoniak z;wischenprodukt)für 'jedes der Produkte war gleich und lief wie folgt ab: ein a) Harnstoff, UFC und NH4OH wurden in Becherglas gegeben und sofort aufgeheizt. Der Harnstoff löste sich dabei in weniger als acht Minuten vollständig auf. b) Das Harz wurde auf 77"C aufgeheizt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. cj Der pH-Wert des Harzes wurde im allgemeinen zwischen 9 und 11 ohne Zugabe von Alkali während des Aufheizzyklus gehalten. d) Das Harz wurde mit 50%iger Schwefelsäure nach 30 Minuten aufheizen angesäuert.Die Ansatzvariablen lauteten wie folgt: Beispiel (Harnstoff/UFC) (NH4OH/UFC) Säure Gesamiarz Gewicht Gewicht Gewicht 5 2,2 0,12 3,0 - 6 1,9 0,40 8,0 7 1,9 0,40 16,0 e) Nach der Reaktion wurden die Proben in einer dünnen Schicht auf Blechen zum Trocknen ausgebreitet. Die Produkte blieben 48 bis 72 Stunden lang bei 65"C auf 40 bis 50% relativer Feuchtigkeit in einer dafür vorgesehen en Kammer, in der Temperatur und Feuchtigkeit konstant gehalten werden. Das Material wurde granuliert und besass die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften. Die Beispiele 6 und 7 waren trockene, granulierte Feststoffe, während Beispiel 5 ein gummiartiger Feststoff war. Die Tabellen II und III zeigen die Leistung der Materialien der Beispiele 1 bis 4 auf dem landwirtschaftlichen Sektor. Tabelle II zeigt die Reaktion und die Abweichungen der Beispiel bis 4 verglichen mit entsprechenden Mengen von Stickstoff als Harnstoff, einem käuflichen Düngemittel mit gesteuerter Stickstofffreigabe und einer Blind probe, die keinen Dünger enthält. Man erkennt leicht, dass die Substanzen,die reich an kurzkettigen Methylen-Harn stoffen sind, die gewünschten Reaktionseigenschaften besitzen, (sowohl zu Beginn wie auch noch am Ende), wie auch ferner eine verbesserte Sicherheit gegenber Harnstoff. Tabelle III zeigt den verbesserten Stickstoffwirkungsgrad von kurzkettigen Methylen-Harnstoffprodukten. Die Produkte nach dem Beispiel 1 bis 4 wurden im Vergleich zu einem Material,'dessen gesteuerte Freigabe man gelten lassen kann und dass in einer Menge von 408g Stickstoff pro Minute aufgebracht wurde. Anstelle einer Verringerung von 17 bis 22 % ergaben die Produkte sowohl zu Beginn wie danach Reaktionseigenschaften, die dem des Standards entsprechen, obgleich dieser in einer höheren Rate aufgebracht wurde. Die Ergebnisse wurden an verschiedenen Bodenarten bestätigt. Tabelle I Nährstoffeigenschaften der Produkte Beispiel N P% K Stickstoffverteilung Polymerstickstoffverteilung Harnstoff CWSN% CWIN CWSNP HWSNP% HWINP 1 26,08 3,18 3,20 33,9 50,4 15,7 71,4 16,7 11,9 2 25,04 3,48 3,28 24,6 58,6 16,8 62,8 19,9 17,3 3 25,99 3,39 2,67 34,2 53,7 12,1 75,9 14,1 10,0 4 25,65 3,36 3,10 28,4 49,7 21,9 61,2 15,0 23,8 5 40,05 0,0 0,0 29,0 53,1 17,9 72,1 17,2 10,7 6 38,29 0,0 0,0 24,6 63,6 11,8 80.2 16,0 3,8 7 38,09 0,0 0,0 13,2 60,2 26,7 60,9 16,5 22,6 Tabelle II Vergleich von Beschädigungen und Reaktionseigenschaften von Produkten mit gleichen Stickstoffmengen EMI22.1 <SEP> Beschädigung, <SEP> Entfär- <SEP> Anfangsreaktion <SEP> Restreaktion <tb> bung <SEP> bei <SEP> (8x)* <SEP> Farbe <SEP> (1x)* <SEP> Farbe <SEP> (1x)* <tb> (10 <SEP> 1) <SEP> (10 <SEP> 1) <SEP> (10 <SEP> 1) <tb> Grasart <SEP> Bentgras-feucht <SEP> Blaugras <SEP> Blaugras <tb> <SEP> Bodenart <SEP> Lehm <SEP> Lehm <SEP> Lehm <tb> Testnummer <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <tb> Ablesetag <SEP> (Tag <SEP> nach <SEP> der <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 36 <SEP> 49 <tb> Aufbringung <tb> * <tb> (1x) <tb> <SEP> Beispiele <tb> N <SEP> Rate <tb> 1 <SEP> (4,88g/mê) <tb> 2,0 <SEP> 8,6 <SEP> 8,4 <SEP> 8,0 <SEP> 7,4 <tb> 0,9 <tb> 2 <tb> 0,9 <SEP> 1,3 <SEP> 8,2 <SEP> 8,0 <SEP> 7,8 <SEP> 7,8 <tb> 3 <SEP> 0,9 <tb> 0,3 <SEP> 8,4 <SEP> 7,4 <SEP> 7,6 <SEP> 7,2 <tb> 4 <SEP> 0,9 <tb> 0,3 <SEP> 7,4 <SEP> 6,2 <SEP> 7,4 <SEP> 7,2 <tb> Harnstoff <SEP> 0,9 <tb> 5,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rasenbilder <SEP> 0,9 <tb> 0,7 <SEP> 7,4 <SEP> 6,8 <SEP> 7,0 <SEP> 7,1 <tb> Vergleich <SEP> 0 <tb> 0,2 <SEP> 1,0 <SEP> 1,8 <SEP> 1,0 <SEP> 1,8 <tb> * Faktor der normalen Aufbringungsrate (4,4g/mê) Tabelle III Stickstoffwirkungsgrad im Vergleich zu herkömmlichem Material mit langsamer Wirkstofffreigabe EMI23.1 Anfangsreaktion <SEP> Restreaktion <tb> Farbe <SEP> (10 <SEP> 1) <SEP> Farbe <SEP> (10 <SEP> 1) <tb> Grasart <SEP> Blaugras <SEP> Blaugras <tb> <SEP> Bodenart <SEP> schlammiger <SEP> Lehm <SEP> feinsandiger <SEP> Lehm <SEP> schlammiger <SEP> Lehm <SEP> feisandiger <SEP> Lehm <tb> Testnummer <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <tb> Ablesetag, <SEP> Tag <tb> nach <SEP> Aufbringung <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 36 <SEP> 49 <SEP> 42 <tb> N <SEP> Rate <SEP> .7 <SEP> .7 <SEP> .75 <SEP> .7 <SEP> .7 <SEP> .75 <tb> N <SEP> Rate <SEP> (Verringe- <SEP> 22% <SEP> 22% <SEP> 17% <SEP> 22% <SEP> 22% <SEP> 17% <tb> rung <SEP> je <SEP> Std.) <tb> Formel <tb> 1 <SEP> 7,8 <SEP> 8,4 <SEP> 8,3 <SEP> 7,6 <SEP> 7,6 <SEP> 10,0 <tb> 2 <SEP> 7,6 <SEP> 7,0 <SEP> 7,7 <SEP> 7,2 <SEP> 6,8 <SEP> 9,3 <tb> 3 <SEP> 7,6 <SEP> 7,2 <SEP> 8,7 <SEP> 7,6 <SEP> 7,0 <SEP> 10,0 <tb> 4 <SEP> 7,2 <SEP> 6,8 <SEP> 7,0 <SEP> 6,6 <SEP> 7,0 <SEP> 8,7 <tb> TB(1) <SEP> 7,4 <SEP> 6,8 <SEP> 7,7 <SEP> 7,0 <SEP> 7,1 <SEP> 9,7 <tb> Vergleich <SEP> (2) <SEP> 1,0 <SEP> 1,8 <SEP> 3,7 <SEP> 1,0 <SEP> 1,8 <SEP> @3,7 <tb> (1) Rasenbilder (der Standard für den Vergleich) wurde aufgebracht bei 4,4g/mê (2) Vergleich ohne Düngerzusatz Die Tabellen II und III zeigen, dass durch die Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukten, die die kritischen hohen Anteile an MDU und DMDU enthalten, die Stickstoffwirksamkeit entscheident erhöht werden konnte. Dies führt wiederum zu verringerten Aufbringmengen, die zur Erreichung entsprechender Leistung erforderlich sind oder dazu, dass bei gleichen Aufbringmengen man eine höhere Leistung erreicht gegenüber den herkömmlichen Stickstoffquellen mit langsamer Wirkstofffreigabe. Die Erfindung -basiert zum Teil auf der Feststellung, dass kurzkettige Polymere wie MDU und DMDU ein wesentlich grösseren ackerbaulichen Wirkungsgrad besitzen als die höheren Methylen-Harnstoff-Polymere, jedoch gleichzeitig deren Unschädlichkeit und langsame Wirkstiffreigabe besitzen. Theoretisch wäre es wünschenswert, wenn es vom wirtschaftlichen Standpunkt aus leicht ginge, ein Dü-agemittel herzustellen, dass nur kurzkettige Polymere enthält. Das folgende Beispiel soll diesen Schluss verdeutlichen. Beispiel 8: Dieses Beispiel zeigt den Stickstoffwirkungsgrad, die Unbedenklichkeit und die langsame Wirkstoff freigabe von kurzkettigen Methylen-Harnstoffen in ihren reinem Zustand. Chemisch reiner Methylen-Diharnstoff (MDU) und Dimethylentriharnstoff (DMDU) wurden unter Verwendung von präparativer Flüssigchromatographie hergestellt. Eine konzentrierte wässrige Lösung einer Mischung von Methylen-Harnstoff wurde auf eine Flüssigchromatographiesäule mit Wasser als mobile Phase (200 bis 500 ml/Minute ) aufgebracht. Die einzelnen Methylen-Harnstoffe wurden nach der Bestimmung mittels Refraktionsindex gesammelt. Das Wasser wurde durch Verdampfen aus den gesammelten Fraktionen entfernt und der Rein heitsgrad durch analytische Hochdruck-Flüssigchromatographie, Molekulargewichtsbestimmungen und Elementaranalyse bestimmt. Diese Ansätze wurden in einer Menge von 24,4g/m2 auf Kentucky Blaugras -aufgebracht. Fig. 3 zeigt das Frischgewicht des geschnittenen Blaugrases, dass in seinem Wachstum durch Harnstoff und die Methylen-Harnstoff-Polymere beeinflusst ist. Wie man sieht, haben Harnstoff, Methylen-Diharnstoff und Dimethylen-triharnstoff ein vergleichbares Wachstum während der ersten 28 Tage der Untersuchung hervorgerufen. Am 35. Tag jedoch treten die Eigenschaften MDU und DMTU im Vergleich zu Harnstoff zutage und halten bis zum 56. Tag an. Diese Unterschiede treten statistisch während des gesamten Zeitraums besonders bei einer Menge von 5% hervor. In Fig. 4 werden die Frischgewicht des Schnittgutes verglichen, wobei über einen Zeitraum von drei Wochen eine durchschnittliche Ausbeute Verwendung fand. Legt man die Daten zusammen, unabhängig von den Mengen,(9,76, 24,5 und 39g/m2,) so verringert sich die Anwendungsmöglichkeit, die aufgrund des Umwelteinflusses auftritt, und man erhält ein genaueres Bild der Ergebnisse. Fig. 4 zeigt die Merkmale von ;MDU und DMDU im Rahmen einer 27 wöchigen Untersuchung. DMDU war deutlich besser äls Harnstoff bei allen Daten, ausgenommen während der ersten drei Wochen. MDU war ähnlich dem Harnstoff während der ersten sechs Wochen, dann deutlich besser für den Rest der Testzeit. MDU und DMDU zeigen beide bessere Resteigenschaften als Harnstoff. Die Tabelle IV zeigt die Unschädlichkeit von kurzkettigen Methylen-Harnstoff-Polymeren. Harnstoff, 'MDU und DMDU und Dimethylol-Harnstoff wurden in einer Menge von 39g/m2 auf feuchtes Kentucky-Blaugras aufgebracht. Dimethylol Harnstoff ist eine der Reaktionszwischenprodukte bei der Methylen-Harnstoff-Polymerisation. Weder MDU noch DMDU erzeugten irgendeine merkliche Beschädigung, wohingegen Harnstoff und Dimethylol-Harnstoff dies sehr wohl taten. Tabelle IV Toleranz von Kentucky Blaugras gegenüber Harnstoff-Methylen Harnstoff und Dimzthylol-Harnstoff Stickstoff- gN/mZ %Beschädigung Tage quelle nach der Behandlung 3 7 21 28 Methylendiharnstoff 39,1 0 1,7 0 0 Dimethylen-triharnstoff 39,1 0 0 0 0 Harnstoff 39,1 26,7 25,0 23,0 14,0 Dimethylol-Harnstoff 39,1 30,0 65,0 58,0 57,0 Vergleich 0 0 0 0 0 Die Erfindung wurde anhand spezieller Beispiele von Düngemitteln erläutert. Viele andere Pflanzennährstoffi Jinsbe- sondere Spurenelemente, und Chemikalien wie Herbizide, Fungizide und Insektizide können mit den Produkten nach der Erfindung kombiniert werden. Beispiele für andere Zusätze sind in den beiden zuletzt genannten US-Patentschriften zu finden. Weitere Pestizide, Herbizide und andere Zusätze können den entsprechenden Fachbüchern entnommen werden.

Claims: A controlled release granulated fertilizer containing the reaction product produced from a reaction mixture made from an excess of urea with formaldehyde, wherein the said reaction product, being part of the entire content of nitrogen, polymer combined nitrogen in the form of methylene urea polymers contains different lengths of chain, wherein the said granulated fertilizer is present in a dry granulated form, wherein the entire content of the formaldehyde in the said reaction compound is condensed fully with the said urea, and at least 60 percentage weight of the polymer combined nitrogen of the said granulated fertilizer is present in the form of cold water-soluble nitrogen polymers, wherein the said cold water-soluble nitrogen polymers are methylene diurea or mixtures thereof with dimethylene triurea, wherein the average level of polymerisation of urea and formaldehyde is greater than 1.5. A fertilizer according to claim 1 having a urea content of up to 70 % by weight. A fertilizer according to claim 1, wherein at least 45 % by weight of the entire nitrogen content consists of cold water-soluble reaction products, if the quantity of cold water-non-soluble nitrogen amounts to 15 to 35 % by weight and wherein more than 35 % by weight of the entire content of nitrogen consists of cold water-soluble reaction products, if the proportion of cold water-non-soluble nitrogen is below 15 % by weight. A fertilizer according to claim 3, wherein less than 20 % by weight of the said nitrogen consists of cold water-non-soluble methylene urea polymers. A fertilizer according to any one of claims 1 to 4, which contains an inert carrier. A fertilizer according to claim 5, wherein the carrier is porous and the fertilizer is contained in the pores. A fertilizer according to claim 6, wherein the porous carrier is vermiculite. A fertilizer according to any one of claims 1 to 7 which contains additional plant nutrients. A fertilizer according to claim 8 which contains phosphorus and potassium. A fertilizer according to any one of claims 1 to 9 to which have been added pesticides and fungicides.

Inventors: GOERTZ HARVEY MAURICE, GOERTZ, HARVEY MAURICE
Applicants: SCOTT & SONS CO O M, O.M.SCOTT + SONS COMPANY
Application year: 1982
Main classification: C05C9
IPC codes: C05C9