PROCESS FOR PREPARING A SYNTHETIC RESINCONTAINING TRIAROMATMETHANE UNITS AS BUILDING ELEMENTS

Abstract: 1. Process for the production of a plastic, characterized in that at least one polymer whose chains contain triarylmethane units as basic units is formed by polycondensation of at least one aromatic aldehyde and at least one aromatic ring system, at least two H atoms in the ring system being replaced by at least two functional groups by means of which the electron density at at least two points in the ring system is increased.

Description: Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1. Solche Kunstharze sind beispielsweise für die Fertigung von Abdeckhauben und Schutzüberzügen von elektrischen Geräten geeignet. In der Elektrotechnik besteht ein grosser Bedarf an Kunstharzen, deren elektrische stationäre Leitfähigkeit bezogen auf den Querschnitt des Kunstharzes innerhalb gewisser Grenzen frei wählbar ist. Mit diesen Kunstharzen ist es zum einen möglich, noch eine aus-reichende Isolierwirkung aufrecht zu erhalten, und gleichzeitig zu erreichen, dass die stationäre Nrolumenleitfähigkeit der aus den Kunstharzen gefertigten Bauteile grösser ist als die Leitfähigkeit von sich eventuell einstellenden Oberflächenverschmutzungen der Oberflächenbeläge. Bis jetzt werden in der Elektrotechnik hierfür poxidharze und Polyamide verwendet. Von Nachteil ist bei diesen Kunstharzen, dass-sie für das Spritzgiessen und Spritzlackieren ungeeignet sind. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde ein Verfahren anzugeben, mit dem sehr kosteng;nstig ein Kunstharz hergestellt werden kann, das leicht löslich ist und sowohl beim Spritzgiessen als auch beim Spritzlackieren verwendet werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Bei der Bildung des Polymers können zwischen den Grundbausteinen konjugierte chemische Systeme eingebaut werden. Diese konjugierten chemischen Systeme werden durch aromatische Ringsysteme oder konjugierte Kettensysteme gebildet. Das Polymer, welches das Kunstharz bildet, wird bei der Polykondensation von mindestens einem aromatischen Aldehyd und wenigstens einer aromatischen Ringverbindung gebildet. Die Verbindung sollte mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche in dem aromatischen Ringsystem die Elektronendichte erhöht und damit den elektrophilen Angriff begünstigt. Bei der Bildung des Polymers durch die Polykondensation besteht die Möglichkeit, das Ringsystem des aromatischen Aldehydes bzw. der aromatischen Ringverbindung durch eine heterozyklische-aromatische Verbindung zu ersetzen, die über 4n+2 i#-Elektronen im Ringssystem verfügt. Erfindungsgemäss wird das Polymer bei der Polykondensation von Bisphenol-A und 4-Dimethylaminobenzaldehyd Polykondensation wird die Tatsache ausgenutzt, dass die OH-Gruppe des Bisphenols-A beim orthoständigen H-Akom 2 die Elektronendichte erhöht. Dieser Sachverhalt wird durch die nachfolgend dargestellte Resonanzstruktur verdeutlicht: EMI3.1 Die dargestellte Resonanzstruktur mit der erhöhten Elektronendichte in Orthostellung zur OH-Gruppe lässt erkennen, dass der Carbonylkohlenstoff des Benzaldehyds das Bisphenol-A Molekül in Orthostellung zur OH-Gruppe elektrovphil angegreift. Anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas wird gezeigt, wie ein Benzaldehydmolekül mit zwei Bisphenol-A Molekülen reagiert. EMI3.2 Unter Abspaltung von Wasser wird die nachfolgend dargestellte Verbindung bei der ablaufenden chemischen Reaktion gebildet: EMI4.1 Die entstandene Verbindung enthält das Kohlenstoffatom C*, welches seine Vierbindigkeit durch die Verknüpfung mit drei Phenylresten und einem Wasserstoffatom realisiert. Dieses Wasserstoffatom kann durch ein Halogenid, ein Alkalimetall oder eine organische funktionelle Gruppe substituiert sein. Durch die beschriebene Reaktion ist also ein Triaromatmethansystem, insbesondere ein Triphenylmethansystem entstanden. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel die geeignete Wahl des Mol-Verhältnisses zwischen Bisphenol-A und Benzaldehyd, der Reaktionstemperatur und des Katalysators kann erreicht werden, dass weitere Benzaldehydmoleküle das bis jetzt gebildete Triphenylmethansystem vornehmlich an den restlichen elektronenreichen noch nicht substituierten Orthostellungen zu den vorhandenen OH-Gruppen angreifen. Dabei werden oligomere- bzw. polymere-Ketten gebildet. Die bei der Polykondensation angestrebte Reaktionstemperatur liegt vornehmlich zwischen 80 und 130 OC. Als Katalysator wird vorzugsweise eine Säure verwendet. Das Molverhältnis zwischen Bisphenol-A und Benzaldehyd sollte 1:1 gewählt werden. Durch Infrarot- und Gelpermationschromatographie-Untersuchungen kann nachgewiesen werden, dass bei der Polykondensation ein Polymer mit der nachfolgenden Strukturformel gebildet wird: EMI6.1 Das so gebildete Polymer enthält sich überlappende Triphenylmethaneinheiten. Bei benachbarten Triphenylmethaneinheiten ist ein aromatischer Ring jeweils gemeinsamer Bestandteil. Bei der Polykondensation von Bisphenyl-A und para-Anisaldehyd wird ein Polymer mit der gleichen Strukturformel gebildet. Ein Polymer, das sich überlappende oder nicht#überIap- pende Triaromatmethaneinheiten als Grundbausteine aufweist, kann auch durch eine katalytische Reaktion bzw. Oxidation gebildet werden, bei der zwei--und/oder dreifache mit Aromaten substituierte Methane chemisch miteinander reagieren. Insbesondere lässt sich aus Diphenylmethanhalogenid und Aluminiumhalogenid als Katalysator ein solches Polymer durch katalytische Reaktion herstellen. Vorzugsweise wird bei dieser katalytischen Reaktion Diphenylchlormethan als Monomer und Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet. Bei der katalytischen Reaktion wird Salzsäure abgespalten. EMI7.1 Wie die nachfolgende Gleichung zeigt, wird ein Polymer gebildet, das sich überlappende Triphenylmethaneinheiten als Grundbausteine aufweist. EMI7.2 Jede Triphenylmethaneinheit dieser Polymerkette ist zusätzlich durch einen Halbkreis symbolisiert. Durch diese Markierung wird verdeutlicht, dass die Benzolringe dieser Kette als Schnittmengen fungieren. Eine Polymerkette mit periodisch aneinandergefügten Triphenylmethaneinheiten, wobei Benzolringe nicht als Schnittmengen fungieren, ist in der nachfolgenden Strukturformel dargestellt. EMI8.1 Ein solches Polymer kann durch die katalytische Reaktion von Triaromatmethaneinheiten unter Verwendung von Lewissäuren als Katalysator gebildet werden. Bekannt ist die niedermolekulare Verbindung Triphenylmethan. Diese Verbindung ist in der Lage, ein sehr stabiles Radikal zu bilden, dessen Strukturformel nachfolgend dargestellt ist: EMI9.1 Dieses sogenannte Tritylradikal bezieht seine Stabilität aus der Tatsache, dass das ungepaarte Elektron am ringexternen Kohlenstoff C* nicht lokalisiert ist. Dies lässt sich anhand von Elektronenspinresonanz-Untersuchungen beweisen. Das Tritylradikal kann auch die nachfolgend dargestellten Strukturen aufweisen: EMI9.2 Bei den beiden zuletzt dargestellten Strukturen ist eine Doppelbindung zwischen dem ringexternen Kohlenstoff C* und einem C-Atom der aromatischen Ringe vorhanden. Das heisst, die Delokalisierbarkeit des ungepaarten Elektrons kann sowohl in den drei Ringsystemen als auch im ringexternen C-Atom C* realisiert werden. Wenn diese Triphenylmethanstruktur periodisch in einer Polymerkette realisiert ist, ungeachtet, ob einer der aromatischen bzw. heterozyklisch-aromatischen Ringe Schnittmenge zwischen zwei benachbarten Triphenylmethaneinheiten ist, so kann in dieser Polymerkette die Delokalisierung ungepaarter Elektronen sowohl in den aromatischen Ringen als auch bei den ringexternen C-Atomen erfolgen. Dieser Effekt ist günstig für die elektronische Leitfähigkeit des Polymers bzw. für das Potential, die Leitfähigkeit des Polymers durch Bildung von Charge-Transfer-Komplexen zu erhöhen. Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand von zwei Beispielen beschrieben: 1. Beispiel In dem nachfolgend beschriebenen Beispiel wird das das Kunstharz bildende Polymer durch Polykondensation von Bisphenol-A und 4-Dimethylaminobenzaldehyd hergestellt. Als Katalysator dient Salzsäure. Zur Herstellung einer kleineren Menge des Kunstharzes werden 15,7 g Bisphenol-A, 8,4 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 0,1 g Salzsäure sowie 2 ml Äthanol in einen Dreihalskolben eingefüllt und erwärmt. Bei einer Temperatur von 40 Oc entsteht eine homogene hellbraun gefärbte Lösung. Diese wird 1,5 Stunden lang unter Rückfluss in einer Stickstoffatmosphäre gekocht. Die Lösung färbt sich beim Erreichen einer Temperatur von 84 Oc dunkelbraun. Nach Ende der Reaktionszeit ist die Lösung dunkelgrün gefärbt. Beim Zugeben von H20 bilden sich zwei Phasen aus. Die wässrige Phase ist heller grün als die organische Phase. Bei dem Abtrennen der wässrigen Phase wird das Reaktionsprodukt im Rotationsverdampfer behandelt, wobei braungefärbtes Äthanol abdestilliert wird. Das gereinigte Produkt ist grün und hat einen Schmelzpunkt bei 78 OC. Die Menge des erzeugten Reaktionsprodukts beträgt 22 g. Es weist eine stationäre Leitfähigkeit von 10-9(0hm x cm)-1 auf. 2. Beispiel Hier werden für die Herstellung des-erfindungsgemässen Kunstharzes 15,75 g Bisphenol-A und 7,7 g para-Anisaldehyd in einen Dreihalbkolben gefüllt. Bei der Zugabe von 0,1 g Salzsäure färbt sich das Gemisch hellrosa. Es wird auf 130 O0 erhitzt und 1,5 h lang unter Rückfluss gekocht, wobei es sich von violett zu dunkelrot färbt. Nach dem Abkühlen wird mit H20 kurz aufgerührt. Anschliessend wird das H20 abgetrennt. Die organische Phase wird im Rotationsverdampfer bei 150 O0 behandelt. Zurück bleibt ein dunkelrotes festes Polymer. Die Menge des gewonnenen Reaktionsproduktes beträgt 21,4 g. Durch geeignete Wahl der für die Durchführung-des Verfahrens verwendeten Stoffe kann ein Kunstharz hergestellt werden, dessen Schmelzpunkt oberhalb von 90 O0 liegt. Das mit dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnene Kunstharz weist nicht nur ein sehr grosses Molekulargewicht auf, sondern kann auch unter Zuhilfenahme von Diisocyanaten aufgeschäumt werden. Das erfindungsgemässe Kunstharz kann sowohl in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Aceton gelöst werden. Ferner ist das erfindungsgemässe Kunstharz als Basismaterial für ist das erfindungsgemässe Kunstharz als Basismaterial für die Herstellung von Klebern geeignet. Das erfindungsgemässe Kunstharz kann nicht nur zur Beschichtung von Gehäusen elektrischer Geräte verwendet werden, vielmehr ist es auch zur Beschichtung von Bauelementen geeignet, die zur Verkleidung von Wänden und Möbel verwendet werden. Unter der Einwirkung von chemischen Stoffen bleibt das erfindungsgemässe Kunstharz dauerhaft stabil. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die Ketten des Polymers auch bei der Polykondensation mindestens eines aromatischen Aldehyds und wenigstens eines aromatischen Ringsystems gebildet werden, derart, dass in dem Ringsystem mindestens zwei H-Atome durch mindestens zwei funktionelle Gruppen ersetzt werden, durch welche die Elektronendichte im Ringsystem erhöht wird. Erfindungsgemäss kann das Polymer auch bei der Polykondensation wenigstens eines aromatischen Aldehydes und mindestens eines wenigstens zwei OH-Gruppen enthaltenden Ringsystems gebildet werden. Es besteht ferner die Möglichkeit, dass Polymer auch bei Polykondensation wenigstens eines aromatischen Aldehydes und mindestens eines wenigstens zwei SH- oder Amino gruppen enthaltenden aromatischen Ringsystemsgebildet wird.Als aromatisches Ringsystem mit zwei SH-Gruppen ist z.B. Dimercaptobenzol geeignet. Für die Herstellung des erfindungsgemässen Kunstharzes ist die Verwendung eines die Polykondensation unterstützenden Katalysators erforderlich. Vorzugsweise wird hierfür Salzsäure verwendet. Besonders gut lassen sich die das Polymer bildenden Ketten durch die Polykondensation eines aromatischen Aldehydes und eines Benzolringes bilden, bei dem mindestens zwei in Metastellung befindliche H-Atome durch jeweils eine OH-Gruppe ersetzt werden. Die Bildung von sich überlappenden Triaromatmethaneinheiten, aus welchen die Grundbausteine der Polymerketten bestehen, wird nachfolgend anhand der bei der Polykondensation zwischen Benzaldehyd und Resorcin ablaufenden Reaktionen erläutert. Bei der Bildung des Polymers kann unter anderem die Tatsache ausgenutzt werden, dass die beiden OH-Gruppen des Resorcins bei ihren beiden benachbarten H-Atomen 1,3 oder 5 die Elektronendichte erhöhen. Dieser Sachverhalt wird durch die nachfolgend dargestellte Resonanzstruktur verdeutlicht: EMI13.1 Die Elektronendichteverteilung beim Resorcin ist anhand der nachfolgenden Strukturformel dargestellt. Insbesondere ist festzustellen, dass die Elektronendichte in den Positionen 3 und 5 alterniert. Wie die Strukturformel zeigt, beträgt die Elektronendichte bei den H-Atomen 1,3 oder 5 (-83/1000)e0 bzw. (-112/1000)eo. Bei eO handelt es sich um die Einheitsladung. EMI14.1 Es ist gleichzeitig zu erkennen, dass die Carbonylkohlenstoffe des Benzaldehyds durch Resorcin-Moleküle an zwei Stellen elektrophil angegriffen werden können, insbesondere an den Stellen und 3. Anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas wird aufgezeigt, wie Benzaldehyd-Moleküle mit Resorcin-Molekülen chemisch reagieren. EMI14.2 Unter bspaltung von Wasser wird die nachfolgend dargestellte Verbindung bei der ablaufenden chemischen Reaktion gebildet: EMI15.1 Es handelt sich hierbei um Poly (2,4-Dihydroxy 1,3-Phenylen - Phenylmethylen). Insbesondere werden bei dieser chemischen Reaktion Polykondensate mit sich überlappenden Triaromatmethaneinheiten gebildet. Die dargestellte Verbindung enthält die Kohlenstoffatome 0*, welche ihre Vierbindigkeit durch die Verknüpfung mit drei Phenylringen und einem Wasserstoffatom realisieren. Dieses Wasserstoffatom kann durch ein Halogenatom, ein Alkalimetall oder eine organische funktionelle Gruppe substituiert werden. Durch die beschriebene Reaktion ist also ein Triaromatmethansystem, insbesondere ein Triphenylmethansystem entstanden. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise die geeignete Wahl des Mol-Verhältnisses zwischen Resorcin und Benzaldehyd, der Reaktionstemperatur und des Katalysators kann erreicht werden, dass weitere Benzaldehymoleküle das bis jetzt gebildete Triphenylmethansystem vornehmlich an den restlichen Elektronen reichen noch nicht substituierten H-Atomen in der Nachbarschaft zu den OH-Gruppen angreifen. Dabei werden olygomere- bzw. polymere Ketten gebildet. Die bei der Polykondensation angestrebte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 700 C. Als Katalysator wird vorzugsweise eine Säure verwendet, insbeson- dere Salzsäure. Das Mol-Verhältnis zwischen Resorcin und Benzaldehyd sollte 1:1 gewählt werden. Zwei aufeinanderfolgende Triphenylmethaneinheiten besitzen jeweils einen aromatischen Ring als gemeinsamen Bestandteil. Die Herstellung des erfindungsgemässen Kunstharzes unter Verwendung von Resorcin und Benzaldehyd wird nachfolgend beschrieben: 3. Beispiel Erfindungsgemäss wird das Kunstharz in dem nachfolgend beschriebenen Beispiel durch die Polykondensation von Resorcin und Benzaldehyd hergestellt. Als Katalysator wird Salzsäure verwendet. Insbesondere werden'6 g Resorcin (ungefähr 0,06 Mol) und 6 g Benzaldehyd (ungefähr 0,06 Mol) in hundert Milliliter Aceton gelöst. Die Reaktionslösung wird anschliessend gerührt und gleichzeitig mit Hilfe von Eis gekühlt. Im Laufe von 10 Minuten werden 0,6 ml konzentrierter Salzsäure, die in 5 ml Aceton gelöst, sind der Reaktionslösung zugeführt. Nach einer Reaktionszeit von 51 Minuten wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers das Aceton und die Salzsäure bei 450 G ausgedampft. Restliche Monomere werden abgetrennt, indem das Produkt zwei Stunden lang bei 700 C im Vakuumtrockenschrank aufbewahrt wird. Die Ausbeute des Reaktionsproduktes beträgt 90 % bezogen auf die verwendete Ausgangsstoffmenge. Das so hergestellte Kunstharz ist in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Aceton löslich.Der Schmelzpunkt dieses Kunstharzes kann zwischen 90 und 30000 eingestellt werden

Claims: ANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines ein Kunstharz bildenden Polymers, das aus wenigstens einem Grundbaustein aufgebaut wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Triaromatmethaneinheiten aufgebaut wird, welche als Grundbausteine dienen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymer gebildet wird, derart, dass seine Ketten sich überlappende oder nichtüberlappende Triaromatmethaneinheiten als Grundbausteine aufweisen. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Bildung des Polymers konjugierte chemische Systeme zwischen die Grundbausteine der Polymerketten eingebaut werden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Bildung des Polymers zwischen die Grundbausteine der Polymerketten aromatische Ringsysteme eingebaut werden. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Bildung des Polymers konjugierte Kettensysteme zwischen die Grundbausteine der Polymerketten eingebaut werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Polykondensation mindestens eines aromatischen Aldehyds und wenigstens einer aromatischen Ringverbindung gebildet werden, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, welche in dem aromatischen Ringsystem die Elektronendichte erhöht und damit den elektrophilen Angriff begünstigt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass-bei der Bildung des Polymers durch die Polykondensation das Ringsystem des aromatischen Aldehyds und der aromatischen Ringverbindung durch eine heterozyklische-aromatische Verbindung ersetzt werden kann, die über 4n+2 Jt-Elektronen im Ringsystem verfügt. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei der Polykondensation von Bisphenol-A und 4-Dimethylaminobenzaldehyd gebildet wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei der Polykondensation von Bisphenol-A und para-Anisaldehyd gebildet wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch die katalytische Reaktion gebildet wird, bei der zweiund/oder dreifache mit Aromaten substituierte Methane zur Reaktion gebracht werden. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Bildung des Polymers durch katalytische Reaktion Diphenylmethanhalogenid mit Aluminiumhalogenid zur Reaktion gebracht wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffatom am ringexternen Kohlenstoffatom C* durch ein Halogenid, ein Alkalimetall oder eine organische funktionelle Gruppe ersetzt werden kann. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei der Polykondensation mindestens eines aromatischen Aldehyds und wenigstens eines aromatischen Ringsystems gebildet wird, derart, dass in dem Ringsystem mindestens zwei H-Atome durch mindestens zwei funktionelle Gruppen ersetzt werden, durch welche die Elektronendichte an mindestens zwei Stellen im Ringsystem erhöht wird. 14. Verfahren nach Anspruch 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei der Polykondensation wenigstens eines aromatischen Aldehyds und mindestens eines Ringsystems gebildet wird, welches wenigstens zwei OH-Gruppen aufweist. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei der Polykondensation wenigstens eines aromatischen Aldehyds und einer aromatischen Ringverbindung, welche wenigstens zwei SH-Gruppen enthält, gebildet wird. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei der Polykondensation wenigstens eines aromatischen Aldehyds und einer aromatischen Ringverbindung, welche zwei Aminogruppen enthält, gebildet wird. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei der Polykondensation eines aromatischen Aldehyds und eines Benzolrings gebildet wird, bei dem mindestens zwei in Meta-stellung befindliche H-Atome durch jeweils eine OH-Gruppe ersetzt werden. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 13, 14 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bei der Polykondensation von Benzaldehyd und Resorcin gebildet wird. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation durch die Verwendung wenigstens eines Katalysators, vorzugsweise Salzsäure oder Lewissäure unterstützt wird.

Inventors: HOLZER, HERBERT, DR., KLEINSCHMAGER, HERBERT, DR., WEDDIGEN, GERT, DR.
Applicants: BROWN, BOVERI & CIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08G8
IPC codes: H05K5, C08G8, C08G12, C08G16, H01B1