PROCESS FOR THE PREPARATION OF URETHANES

Abstract: 1. Process for the preparation of N-substituted urethanes of the formula see diagramm : EP0059400,P8,F1 in which R**1 represents an aliphatic hydrocarbon radical with 3 to 18 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms or an optionally methyl-, methoxy- or chlorine-substituted aromatic hydrocarbon radical which has 6 to 15 carbon atoms and optionally contains methylene bridges, R**2 represents a C1 - C4 -alkoxy- or C1 - C4 -alkoxy-C2 - C4 -alkoxy-substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms, or a cyclohexyl or 2-phenylethyl radical and n denotes 1 or 2, by reacting a) primary amines of the formula R**1 (NH2 )n and b) alcohols of the formula R**2 - OH with c) organic compound containing carbonyl groups, at a temperature in the range from 130 to 350 degrees C, characterised in that allophanic acid esters of the formula see diagramm : EP0059400,P8,F2 or mixtures, containing at least 20 equivalent percent of such allophanic acid esters, of c 1) allophanic acid esters, c 2) urea and/or c 3) carbamic acid esters of the formula see diagramm : EP0059400,P8,F3 wherein R**3 represents a radical which is identical to or different from R**2 and which corresponds in its meaning to the definition of R**2 , and R**4 ist identical to or different from R**2 and R**3 and otherwise corresponds in its meaning to the definition of R**2 , are used as the organic compounds c) containing carbonyl groups.

Description: Verfahren zur Herstellung von Urethanen, sowie ihre Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Isocyanaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von primären Aminen und Alkoholen mit Allophansäureestern (Allophanaten) oder mit Allophansäureester sowie Harnstoff und/oder Carbamidsäureester (Carbaminate) enthaltenden Gemischen. Urethane entstehen bekanntlich u.a. durch Umsetzung von organischen Isocyanaten mit Alkoholen. Diese Umsetzung ist reversibel, d.h. Urethane können thermisch in das ihnen zugrundeliegende Isocyanat und den ihnen zugrundeliegenden Alkohol gespalten werden (vgl. z.B. US-PS 24 09 712). Thermisch in Isocyanate spaltbare Urethane sind daher interessante Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Isocyanate, die bislang weltweit in grösserem Umfang durch Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen hergestellt werden. Die phosgenfreie Herstellung von Urethanen und deren anschliessen- de thermische Spaltung stellt eine interessante Alter native zu der genannten gross technischen Isocyanatherstellung dar. Eine Methode zur phosgenfreien Herstellung von Urethanen besteht in der Umsetzung von Harnstoff mit Aminen und Alkohol (vgl. z.B. US-PS 24 09 712, US-PS 28 06 015, DOS 29 17 493 oder DOS 29 17 569). In den DE-OSen 29 17 490 und 29 17 568 ist die Urethansynthese durch Umsetzung von Aminen, O-substituierten Carbaminaten und Alkoholen beschrieben: EMI2.1 In der Europäischen Patentanmeldung 0018581 wird die gleichzeitige Verwendung von Harnstoff und O-substituierten Carbaminaten als Carbonylgruppenspender beschrieben. O-substituierte Carbaminate können z.B. durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkoholen hergestellt werden (P. Adams, F.A. Baron, Chem. Rev. 65, 569 (1965)). Nebenprodukte dieser Reaktion sind die sich aus Harnstoff und Carbaminaten bilenden Allophansäureester. Wie aus dem zitierten Übersichtsartikel zu ersehen ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, durch entsprechenden Aufwand diese Nebenreaktionen stark zurückzudrängen und die Carbaminate zu reinigen. Aber selbst die von A,M. Paquin (Z. f. Naturforschung 1, 518 (1948)), sowie K. Billig und H. Krauss (DE-PS 753 127) unabhängig voneinander gefundene Verbesserung der Carbaminatherstellung aus Alkoholen und Harnstoff unter Katalyse liefert immer noch Allophanate als Nebenprodukte (s. DE-PS 753 127, Beispiel 2). Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass auch Allophansäureester, d.h. die bislang bei der Carbaminatherstellung anfallenden, unerwünschten Nebenprodukte als Carbonylgruppen aufweisende organische Verbindungen bei der Herstellung von Urethanen aus primären Aminen, Alkoholen und Carbonylgruppen aufweisenden Verbindungen einsetzbar sind. Anstelle von reinen Allophanaten können hierbei auch deren Gemische mit Harnstoff und/oder N-unsubstituierten Carbamidsäureestern eingesetzt werden. Dieser Befund ist überraschend, da in einer sehr ausführlichen Untersuchung über die Umsetzung zwischen Aminen und Allophanaten (F.B. Dains, E. Wertheim, Am. Soc. 42, 2304 (1920)) z.B. unter den Folgeprodukten der Reaktion von Allophansäureethylester mit Anilin ul -Phenylallophansäureethylester und zu bJ'-Diphenyl- biuret, aber kein N-Phenyl-O-ethylurethan gefunden wurde. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N,O-disubstituierten Urethanen durch Umsetzung von a) primären Aminen und b) Alkoholen mit c) Carbonylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen im Temperaturbereich von 130 bis 350 C, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylgruppen aufweisende organische Verbindungen c) Allophansäureester oder mindestens 1 Äquivalentprozent Allophansäureester aufweisende Gemische aus c 1) Allophansäureestern, c 2) Harnstoff und/oder c 3) Carbamidsäureestern verwendet. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der so hergestellten N,O-disubstituierten Urethane als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Isocyanaten Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Urethanen der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher R1 für einen gegebenenfalls substituierten aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 Xohlenstoff atomen, einen gegebenenfalls substituierten cyclo aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substitu ierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 15 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substi tuierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatcmen, oder für einen gegebe nenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen hete rocyclischen Rest steht, der zusätzlich noch mit einem Benzolring anelliert sein kann, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenen falls einen Cycloalkylrest mit 3 bis 16 Kohlen- stoffatomen und einen gegebenenfalls substituier ten Aralkylrest mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei im Falle von n = 2 oder 3 zwischen 2 mit dem Rest R1 verknüpften Urethangruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind. Als Substituenten für die aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste R1 bzw. R2 kommen beispielsweise C6 - -Aroxy-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Alkoxy-C2-C4-alkoxy-, C10 1 6 1 6 2 4 lkoxy-, C1-C6 -Acyl, C1-C6-Alkylmercapto-, C6-C10-Arylmercapto-, C1-C12-Alkylcarbonyl-, Bis- (C1-C8-Alkyl) -amino-, C1-C6 Acylamino-, Nitro-, Cyano- oder Rhodanoreste in Betracht. Als Substituenten für die aromatischen oaer araliphatischen Reste R1 bzw. R2 kommen neben diesen Substituenten beispielsweise auch C1-C12 -Alkyl-, C1-C12-Alkylsulfonsäureester- oder Sulfonamidreste in Betracht. Bevorzugte erfindungsgemässe Verfahrensprodukte sind jedoch solche der genannten allgemeinen Formel für welche R1 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlen stoffatomen oder einen gegebenenfalls Methyl-, Methoxy- oder Chlor-substituierten und gegebenen falls Methylenbrücken aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffato men steht, R2 für einen C1-C4 -Alkoxy- oder C1-C4-Alkoxy-C2-C4- alkoxy-substituierten oder unsubstituierten ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, ins besondere einen gesättigten unsubstituierten ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen oder für einen Cyclohexyl- oder 2 Phenylethyl-Rest steht und n 1 oder 2 bedeutet. Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind a) primäre Amine der Formel R1 (NH2) in welcher R1 und n die bereits genannte Bedeutung haben. Beispiele geeigneter Amine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, iso-Butylamin, tert.-Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, 2-Ethylhexyl amin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Allylamin, 1,41Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,5 Dimethyl-2,5-hexandiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 1,4-Butandiol-bis-(3-aminopropylether), 3-Aminopropansäure-2-methylpropylester, 6-Amino-hexanitril, Lysinester, 1 ,1-Aminoundecansäureester, Cyclohexylamin, Trimethylcyclohexylamin, 2-Norbornylmethylamin, Anilin, o,m,p-Chloranilin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, p,o-Nitroanilin, m,o,p Tolylamin, 3 -Trifluormethylanilin, 3 -Chlor-4 -methylani- lin, Benzylamin, Phenyl-cyclohexylamin, Naphthylamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,4-, 2,6-Dianino-1-methylcyclo- hexan, 5-Amino-1-aminomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylamin, 1,3-Diaminobenzol, 1 ,4-Diami- nobenzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 2, 4-Diaminoto- luol, 2,6-Diaminotoluol (und Gemische mit 2,4-) 2-(- Ethyl-amino)-4-aminotoluol, 1,3-Diamino-2-methylbenzol, 1,3-Bisaminomethylbenzol, 1,3-Bisaminomethyl-4,6-dimethylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,6- (4,6) -diethyl-4-methyl- benzol, 1 ,3-Diamino-2,4 ,6-triisopropylbenzol, 1 ,5-Di- amino-naphthalin, 2,7-Diaminonaphthalinr Benzidin, 3,3'-Dichlorbenz idin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (und Rohwaren), 3h3t-Dichlor-4t4l-diamino-diphenylmethanZ 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,1'-Bis-(4-aminophe- nyl)-cyclohexan, 1,7'-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)- cyclohexan, 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4',4"-Triaminotriphenylthiophos- phat, p-Methoxyanilin, p-Ethoxyanilin, 1-(4-Chlorphen- oxy)-4-aminobenzol, 2,4-Diaminodiphenylether, n-Aminobenzoesäureester, p-Aminobenzoesäureester, 3, 5-Di- amino-2-methyl-diphenylmethan, 3, 5-Diamino-4-methyl- diphenylmethan (und Gemische), 3, 5-Diamino-4-methyl- dicyclohexylmethan, 3, 5-Diamino-2-methyl-dicyclo- hexylmethan (und Gemische), 3,5,4'-Triamino-4-methyldiphenylmethan, 3,5,4'-Triamino-2-methyl-diphenylmethan, 3,5,2'-Triamino-4-methyl-diphenylmethan, 3,5,2' Triamino-2-methyl-diphenylmethan (und Gemische), 3,5,4' -Triamino-4-methyldicyclohexylmethan, 3,5,4' Triamino-2-methyl-dicyclohexylmethan, 3,5,2'-Triamino-2-methyl-dicyclohexylmethan (und Gemische), Dibenzofuranamin, 1-Aziridinpropanamin, 4-Pyridinmethanamin, 2-Pyridinamin, 1 - (3-Aminophenyl) -3-methyl-5-py- razolon, Pyrimidinamin, N-Aminomorpholin, 2-Aminobenzthiazol. Besonders bevorzugte Amine sind Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin, Stearylamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, 3,3, 5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Anilin, p-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, m-Tolylamin, p-Methoxyanilin, 3,4-Dichloranilin, m-Tolylamin, p-Methoxyanilin, 2,4 Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan oder technische Gemische der genannten Diaminotoluole bzw. Diaminodiphenylmethane. Weitere Ausgangsmaterialien sind b.) Alkohole der allgemeinen Formel R2 -OH, in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat. Beispiele geeigneter Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, iso-Butanol, Pentanol, iso-Pentanol, Hexanol, iso-Hexanol, Heptanol, iso-Heptanol, Octanol, iso-Octanol, Nonanol, iso-Nonanol, Decanol, iso-Decanol, Dodecanol, 2-Ethylhexanol, B Chlorethanol, 2-Ethylbutanol, Hexadecanol, Octadecanol, Fettalkohol-Gemische, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(2-But oxyethoxy) -ethanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Me thylcyclohexanol (und Gemisch) Cyclohexamethanol, 3,3, 5-Trimethylcyclohexanol, 4-tert.-Butylcyclohexanol, 2-Hydroxydecalin, Borneol, Isoborneol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-4-nitrobenzol, Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, 2-(Methoxyphenoxy)-ethanol (Gemisch), 1-Phe- nylethanol, 3-Phenyl-1 -propanol, 4-Methoxybenzylalkohol. Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Cyclohexanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, B-Phenylethanol, Glykolmonomethylether, Glykolmonobutylether oder Diglykolmonomethylether. Besonders bevorzugte Alkohole sind die erstgenannten C1-C4-Alkanole. Weitere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind c 1) Allophansäureester der allgemeinen Formel EMI10.1 in welcher 3 R3 für einen Rest steht, der gleich oder verschie- den von B2 ist, und der bezüglich seiner Be deutung der Definition von R2 deutung der Definition entspricht. Anstelle dieser Alkansäureester c 1) können beim erfindungsgemässen Verfahren auch Gemische derartiger Allophansäureester c 1) mit c 2) Harnstoff und/oder c 3) Carbamidsäureestern der Formel EMI10.2 eingesetzt werden, wobei 4 2 3 R4 gleich oder verschieden von R2 und R3 ist und bezüglich seiner Bedeutung im übrigen der Defi nition von R2 nition entspricht. Falls als Reaktionskomponente c) derartige Gemische eingesetzt werden, enthalten diese mindestens 1 Xqui- valentprozent, vorzugsweise mindestens 20 Aquivalentprozent und besonders bevorzugt mindestens 40 Aquivalentprozent der genannten Allophansäureester. Das Verhältnis der Komponenten c 2) und c 3) in derartigen Gemischen kann innerhalb beliebiger Grenzen variieren. Unter "Aquivalentprozent" sind hierbei "CO-Äquivalentprozente" zu verstehen. So entspricht beispielsweise 1 Mol Harnstoff oder 1 Mol Carbamidsäureester c 3) einem 'wCO-Grammäquivalent" und 1 Mol Allophansäureester c 1) 2 "CO-Grammäquivalenten. Beispiele von für das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut geeigneten Allophanaten bzw. Carbaminaten sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Cyclohexyl- oder n-Hexyl-carbaminat bzw. -allophanat. Die entsprechenden C1-C4-Alkyl-Derivate sind besonders bevorzugt. 3 4 Wie bei der Definition der Reste R3 und R4 bereits erwähnt sind diese Reste gleich oder verschieden von dem Rest R2 des jeweils eingesetzten Alkohols. Insbe 2 sondere bei Verwendung von Alkoholen R2-OH, die einen höheren Siedepunkt als die Alkohole R3-OH bzw. R4-OH aufweisen, ist es durchaus möglich, solche Ausgangsmaterialien einzusetzen, für welche die Bedeutung der genannten Reste unterschiedlich ist, da in einem sol chen Falle die leichter flüchtigen Alkohole R3-OH bzw. R4-OH vom schwerer flüchtigen Alkohol R2 verdrängt wurden und destillativ entfernt werden können. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen die Amine a) im allgemeinen in 0,5 - 4-fach, vorzugsweise 0,8 - 1,5-fach und insbesondere 0,9 - 1,1fach stöchiometrischen Mengen und die Alkohole b) im allgemeinen in 1 - 10-fach, vorzugsweise 1,1 - 4-fach und insbesondere 1,1 - 2-fach stöchiometrischen Mengen, jeweils bezogen auf die Summe der Carbonylgruppen der Komponenten C) bzw. c 1), c 2) und c 3) zum Einsatz. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, wobei erhöhte Raum Zeit-Ausbeuten erreichbar sind. Überraschenderweise wurde gefunden, dass beliebige Verbindungen, die einen katalytischen Einfluss auf die Veresterungsreaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen ausüben auch eine beschleunigende Wirkung auf die erfindungsgemässe Umsetzung haben. Für das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut geeignete Katalysatoren sind (i) unter den Reaktionsbedingungen inerte anorganische oder organische Basen, (ii) Lewis-Säuren und (iii) Salze bzw. Komplexverbindungen, insbesondere Chelate von Übergangsmetallen. Beispiele geeigneter Katalysatoren der Gruppe (i) sind tert.-Amine wie Tri-n-propylamin, Triethylamin, Triisopentylamin, Diethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Hexahydrodimethylanilin, N-Ethylpiperazin, Diethyl- (2-methoxypropyl) -amin, 2- (Diethylammoethyl) - phenylether, Oxethylmorpholin, N- (2-Diethylaminoethyl) - benzamid, N-(2-Diethylaminoethyl)-propionamid, 1,4 Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan, N,N-Dimethyl-4-aminopyridin, 1-Azabicycloheptane, 1-Azabicyclooctane, gesättigte polyheterocyclische Amine, wie 3-Methylconidin, 1 Azabicyclo-(3,2,1)-octan, Pyrrolizidine und Chinuclidine, anorganische Basen wie Berylliumhydroxid und Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Barium- oder Calciumhydroxid, basische Alkalisalze wie Natriumcarbonat, Natriumsulfid, Kaliumcarbonat oder Trinatriumphosphat sowie Alkalisalze von Fettsäuren oder Sulfonsäuren. Geeignete Katalysatoren (ii) sind beispielsweise Lewis Säuren wie Eisen-II-chlorid, Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinkcyanid, Thalliumtrichlorid, Bortrifluorid oder Bortrifluoridetherat. Geeignete Katalysatoren der Gruppe (iii) sind beispielsweise Salze von Übergangsmetallen, soweit sie nicht bereits in die Gruppe (ii) fallen, sowie Romplexverbindungen insbesondere Chelate dieser Metalle wie Kobalt-, Mangan- oder Beinaphthenate, Eisenoleate oder -carbonyle, Acetylacetonate von Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Blei, Aluminium, Mangan, Magnesium, Molybdän, Titan, Torium, Zirkon oder Vanadium, Bis (dibenzoylmethan)-kupfer, Bis-(ethylacetoacetat)kupfer, -eisen, Koordinationsverbindungen von Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium und Mangan mit ss-Diketonen, B-Ketoestern und ss-Hydroxyaldehyden, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinndiacetat, Di-(2-ethylhexyl)-zinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinnsalze von C1-C20-Carbonsäuren wie Zinn (II)-naphthenat, -hexoat, -calmitat, -stearat oder -dimethylvalertat, Acetate, Chloride, Sulfate oder Octoate des zweiwertigen Kupfers, des Zinks oder des zweiartigen Bleis. Besonders gut geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkoctoat, Zinkoxid, Zinkcyanid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Dibutylzinndilaurat, Kobalttriacetat, Kobalttrichlorid, Kobalttrioctoat, Kupfer(II)-sulfat, Bleiacetat oder Bleichlorid. Die Menge des jeweils eingesetzten Katalysators liegt im allgemeinen zwischen 1 ppm und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 100 ppm und 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Ausgangsmaterialien. Man wird in der Praxis selbstverständlich bestrebt bleiben, die Konzentration der Katalysatoren möglichst gering zu halten. Die optimale Konzentration hängt von der Art der Ausgangsmaterialien und der Aktivität des jeweiligen Kataly sators ab und kann in einem einfachen Versuch bestimmt werden. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann sowohl unter Druck als auch drucklos erfolgen. Die Anwendung von Druck beispielsweise im Bereich von 1 bis 80 bar ist oft dann sinnvoll, wenn die Reaktionstemperatur oberhalb dem Siedepunkt einer oder mehrerer der Ausgangsmaterialien liegt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 1200C bis 3500C, vorzugsweise 130 bis 3000C und insbesondere 1400C bis 2500C durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise unter den Verfahrensbedingungen inerte Lösungsmittel mit einem zwischen 100"C und 2800C, vorzugsweise zwischen 1500C und 2500C liegenden Siedepunkt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind n-Nonan, n-Butylcyclohexan, Decahydronaphthalin, n-Undecan, n-Dodecan, n-Hexylcyclohexan, Dipenten, 1-Dodecen, Isopropylbenzol, 1,3-Diethylbenzol, Inden, n-Butylbenzol, Tetralin, Chlorbenzol, 4-Chlortoluol, 1,2-Dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 2-Chlor-4-isopropyl-1methylbenzol, Anisol, Cyclohexylethylether, Diethylenglykoldimethylether, Benzylmethylether, 4-Methoxytoluol, Parachloranisol, Di-n-hexylether, Phenyl-n-propylketon, Benzophenon, Acetophenon, Formamid, N,N-Dimethylformamid, N , N-Diethylformamid, N-Methylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Caprolactam, Phenol, substituierte Phenole, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Di-n-propylcarbonat, Cyclohexylacetat, Diisobutylcarbonat, 2-Ethylpyridin, N,N-Dimethyl-2-methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyl-N ethylanilin, N,N-Dimethyl-2-chloranilin, N,N-Diethylanilin, Chinolin, Nitrocyclohexan, Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol, 2, 4-Dimethyl-1-nitrobenzol, Acetonitril, N-Capronitril, Benzonitril, Tolunitril und Phenylacetonitril, besonders bevorzugt sind polare Lösungsmittel und deren Gemische. Die Mitverwendung derartiger Lösungsmittel ist oft, beispielsweise bei Verwendung eines hohen Überschusses an Alkohol (Romponente b)) überflüssig. Insbesondere erübrigt sich die Verwendung derartiger Hilfslösungsmittel bei der Herstellung von Monourethanen (n = 1), d.h. bei der ausschliesslichen Verwendung von Monoaminen als Komponente a). Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Reaktionspartner im allgemeinen während eines Zeitraumes von 1 bis 20 Stunden auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei darauf geachtet werden muss, dass der sich bildende Ammoniak entweichen kann. Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise, insbesondere destillativ, wobei die Verfahrensprodukte meistens als letzte Fraktion oder als Destillationsrückstand anfallen. Vor dieser destillativen Aufarbeitung der Reaktionsansätze können erforderlichenfalls unlösliche Bestandteile (z.B. unlösliche Katalysatoren) abfiltriert werden. Die Verfahrensprodukte können dann ohne weitere Reindarstellung der erfindungsgemässen Verwendung zugeführt, d.h. in an sich bekannter Weise ther misch in das ihnen zugrundeliegende Isocyanat und den ihnen zugrundeliegenden Alkohol gespalten werden. Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Beispiel 1 186 g (2 Mol) Anilin, 240 g (2,4 Mol) Cyclohexanol, 132 g (1 Mol) Ethylallophanat und 0,8 g Zn-octoat werden zügig unter Ammoniakabspaltung auf 200"C geheizt. Durch Zugabe von weiterem Cyclohexanol wird die Rückflusstemperatur von 2000C aufrechterhalten, wobei entstandenes Ethanol laufend abdestilliert wurde. Nach insgesamt 11 Stunden haben sich 91 * d. Th. O-Cyclohexyl-N-phenylurethan gebildet (Untersuchung mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie). Beispiel 2 Es wird verfahren wie bei Beispiel 1, jedoch wird kein Katalysator zugesetzt. Nach 14 Stunden haben sich nur 85 % d Th. gewünschtes Urethan gebildet. Beispiel 3 204,6 g (2,2 Mol) Anilin, 60 g t1 Mol) Harnstoff, 66 g (0,5 Mol) Ethylallophanat, 366 g (3 Mol) B-Phenylethanol und 1 g Zn-octoat wurden 10 h auf 2000C erhitzt. Ethanol wurde abdestilliert. Mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie wurde die Ausbeute an N-Phenyl-O-B-phenylethylurethan zu 89 % d.Th. bestimmt. Beispiel 4 122 g (1 Mol) 2,4-Diaminotoluol, 30 g Harnstoff (0,5 Mol), 33 g (0,25 Mol) Ethylallophanat, 178 g (2 Mol) Carbamidsäureethylester, 255 g (2,5 Mol) n-Hexanol wurden mit 2,5 g Zn-octoat versetzt und auf 205"C erhitzt. Nach 9 Stunden wurde mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitchromatographie die Ausbeute an 2,2-Bis-(n-hexoxycarbonylamino)-toluol zu 80 % d. Th. bestimmt. Beispiel 5 204,6 g (2,2 Mol) Anilin, 160,2 g (1,8 Mol) Carbamidsäureethylester, 13,2 g (0,1 Mol) Ethylallophanat und 255 g (2,5 Mol) Cyclohexanol wurden mit 1 g Zn-octoat- zum Rückfluss erhitzt. Entstehendes Ethanol wurde laufend abdestilliert. Nach 10 Stunden Reaktionszeit wurde die Ausbeute an O-Cyclohexyl-N-phenylurethan mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie zu 91 % d. Th. bestimmt. Beispiel 6 324 g (2 Mol) 3,4-Dichloranilin, 60 g (1 Mol) Harnstoff, 35,6 g (0,4 Mol) Carbamidsäureethylester, 66 g (0,5 Mol) Ethylallophanat, 300 g (3 Mol) Cyclohexanol und 1,5 g Zinkoctoat wurden am Rückfluss erhitzt. Nach 2 Stunden war die Sumpftemperatur auf 2050C gestiegen und wurde durch langsame Zugabe von weiteren 70 ml Cyclohexanol weitere 8 Stunden gehalten. Mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie wurde die Ausbeute an O-Cyclohexyl-N-3,4-dichlorphenylurethan zu 92 % der Theorie bestimmt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von N,O-disubstituierten Urethanen durch Umsetzung von a) primären Aminen und b) Alkoholen mit c) Carbonylgruppen aufweisen den organischen Verbindungen im Temperaturbereich von 130 bis 350 C, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonylgruppen aufweisende organische Verbin dungen c) Allophansäureester oder mindestens 1 Xquivalentprozent Allophansäureester aufweisende Gemische aus c 1) Allophansäureestern, c 2) Harn stoff und/oder c 3) Carbamidsäureestern verwendet. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Veresterungs katalysatoren für Carbonsäuren als Katalysatoren durchführt 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in polaren Lösungs mitteln durchfuhrt. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel überschüssige Mengen des als Reaktionspartner zum Einsatz gelangenden Alko hols verwendet. 5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 erhältlichen N,O-disubstituierten Urethane als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Isocyanaten.

Inventors: FAUSS, RUDOLF, DR., FINDEISEN, KURT, DR., HEITKAMPER, PETER, DR., KONIG, KLAUS, DR., PENNINGER, STEFAN, DR., Heitkämper, Peter, Dr., König, Klaus, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C125
IPC codes: C07C271, C07C269, C07B61, B01J31, C07C263