RADIATION-CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS, AND THEIR USE IN MAKING RELEASE COMPOSITIONS

Abstract: 1. A polyorganosiloxane moulding composition which is hardenable by radiation and contains liquid polyorganosiloxanes, photosensitizers and optionally vinyl monomers, characterised in that the polyorganosiloxane contains in the molecule one or more groups corresponding to the formulae see diagramm : EP0058909,P7,F1 -O-R-C -= C-R-O- -O-R-CR**1 =CR**2 -O-R-C -= CH wherein R represents in each case the same or different alkylene groups having from 1 to 9 carbon atoms and the sum of the carbon atoms of the 2 alkylene groups in the groups of formulae I and II is from 2 to 10, R**1 represents hydrogen or a methyl group, and R**2 represents 2 hydrogen atoms or 2 methyl groups, at least one of the symbols R**1 and R**2 representing hydrogen atoms.

Description: Durch Bestrahlung härtbare Polyorganosiloxanmasse und ihre Verwendung zur Bildung von TrennüberzUgen. Polydiorganosiloxanformmassen werden in grossem Umfang zum Beschichten von Gegenständen, insbesondere Papier, verwendet, um Trennüberzüge zu erzeugen, die eine Trennung von klebenden Materialien bewirken. Die bekannten Polydiorganosiloxanformmassen enthalten flüssige Polydiorganosiloxane, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, oder solche ungesättigte Bindungen nicht enthaltende Polydiorganosiloxane in Kombination mit copolymerisierbaren Ver bindungen mit ungesättigten Bindungen. Ausserdem enthalten die bekannten Formmassen in der Regel Photosensibilisatoren. Zweckmässig sind die Formmassen lösungsmittelfrei. Sie können aber sogenannte Reaktivverdünner enthalten, nämlich flüssige Verbindungen, die mit den Polydiorganosiloxanen unter Molekülvergrösserung reagieren. In diesem Sinne sind u. E. aus der DE-AS 2 651 009 Polydiorganosiloxanformmassen bekairnt, die als wesentliche Komponente Polydiorganosiloxane enthalten welche Mercaptoalkylreste aufweisen. Die Mercaptoalkylreste haben Jedoch verschiedene Nachteile, insbesondere starke unangenehme Geruchsentwicklung auch in geringsten Konzentrationen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, Polyorganosiloxanfolomassen zu schaffen, die sehr umweltfreundlich sind, durch einen geringen Energieaufwand (Bestrahlung) härtbar sind, sich gut verarbeiten lassen und vorzügliche Trennwirkung gegenüber Klebstoffen besitzen. Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabenstellung in überraschend einfacher Weise dadurch gelöst werden kann, dass man Polyorganosiloxane verwendet, die im MolekUl Gruppen der nachfolgend genannten Formeln enthalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist;demgemäss eine durch Bestrahlung härtbare Polyorganosiloxanformmasse, die flüssige Polyorganosiloxane, Photosensibisilatoren und gegebenenfalls Vinylmonomere enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyorganosiloxan im Molekül eine oder mehrere Gruppen der Formel enthält EMI2.1 -O-R-CC-R-O- II -O-R-CR1=CR2 III -O-R-C-CH IV worin R jeweils für gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 bis 9 C-Atomen steht und die Summe der C-Atome der 2 Alkylengruppen in Gruppen der Formeln I und II 2 bis 10 ist, R1 für Wasserstoff oder die Methylgruppe und R2 für 2 Wasserstoffatome oder 2 Methylgruppen steht, wobei mindestens eines der Symbole R1 und R2 Wasserstoffatome darstellt. Die gemäss der Erfindung verwendeten Polyorganosiloxane können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man Diole bzw. Alkohole, welche die Grup pen der Formeln I, II, III oder IV enthalten, mit handelsüblichen Polydiorganosiloxanen umsetzt, die in ihrem Molekül Gruppen enthalten, welche mit den alkoholischen Gruppen der vorgenannten Diole oder Monoalkohole reagieren können. Bevorzugt enthalten in diesem Sinne die Polydiorganosiloxane Alkoxygruppen, zweck säisig mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, wobei Methoxy- und Butoxygruppen besonders bevorzugt sind. Diese reagieren mit den alkoholischen Gruppen der vorgenannten Diole oder Monoalkohole unter Abspaltung von 2. B. Methanol. Diese Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur und zweckmässig unter Zusatz üblicher Um Etherungskatalysatoren durchgeführt. Beispiele hierfür sind Tetraisopropyltitanat oder andere Ester der Titan- oder Zirkonsäure. Die Temperatur, bei der die Umätherung durchgeführt wird, betr zweckmässig mindestens etwa 500C, vorzugsweise mindestens etwa 700C. Die obere Grenze liegt zweckmässig bei etwa 190 C, vorzugsweise bei etwa 170 C. Der abgespaltene Alkohol destilliert aus dem System ab. Das Symbol R steht in den Gruppen der Formeln I und II bevorzugt für Alkylenreste mit 1 bis 3 C-Atomen, und in den Formeln III und IV bevorzugt für Alkylenreste mit 1 bis 7 C-Atomen. In der Formel III sind besonders bevorzugt Alkylengruppen mit 1 bis 3 C-Atomen. Die Alkylengruppen können linear oder verzweigt sein. Beispiele für Diole und Monoalkohole, die die Gruppen I bis IV enthalten, werden nachfolgend genannt: Alkendiole enthaltend Gruppen der Formel I Buten- 2-diol- 1,4 H-O-CH2-CH=CH-CH2-O-H Alkindiole enthaltend Gruppen der Formel II Butin-2-diol-1,4 H-O-CH2-C=-CH2-O-H Hexin-3-diol-2,5 EMI4.1 2,5-Dimethyl-hexin-3-diol-1,6 EMI4.2 Alkenole enthaltend Gruppen der Formel III Buten-1-ol-3 EMI4.3 3-Methylbuten-3-ol-1 3-Methylbuten-2-ol-1 2-Methylbuten-3-ol-2 EMI4.4 Alkinole enthaltend Gruppen der Forme IV Butin-1 -ol-3 EMI4.5 2-Methylbutin-3-ol-2 EMI4.6 3-Methylenpentin-1-ol-3 3, 4-Dimethylpentin-1-ol-3 3Ethylpentin-1 -ol-3 EMI5.1 3-Isopropyl-4-methySpentin-1-ol-3 EMI5.2 3-Methylhexin- 1-01-3 3-Propylhexin-1-ol-3 EMI5.3 Propargylalkohol (2-Propin-1-ol) HCeC-CH2-0H Die gemäss der Erfindung verwendeten Polyorganosiloxane haben bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens etwa 600, besonders bevorzugt von mindestens etwa 1500. Die obere Grenze des Molekulargewichts liegt zweckmässig bei etwa 5000, bevorzugt bei etwa 3000. Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polyorganosiloxane zusätzlich eine Gruppe der Formel -O-R-O-CO-CX=CH2 V worin R 3eweils fUr gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1 bis 9 C-Atomen steht und X für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, wobei im Mittel maximal eine Gruppe der Formel V auf 2 Moleküle des Polyorganosiloxans entfällt. Mit anderen Worten: im Mittel liegt pro Molekül des Polyorganosiloxans höchstens eine halbe Gruppe der Formel V vor. Diese Gruppen können in das Polyorganosiloxanmolekül dadurch eingearbeitet werden, dass ein entsprechendes Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit dem Polyorganosiloxan unter Umätherungsbedingungen umgesetzt wird, wobei das Polyorganosiloxan wie oben beschrieben Gruppen aufweisen muss, die mit den Hydroxylgruppen dieser Umsetzungskomponente reagieren können. Die Polydiorganosiloxane, die zur Herstellung der Polyorganosiloxane gemäss der Erfindung verwendet werden können, enthalten vorteilhaft etwa 3 bis 15 Siliciumatome Je Molekül mit den entsprechenden Sauerstoffbindungen. Die bevorzugten Polyorganosiloxane werden durch die nachfolgende allgemeine Strukturformel wiedergegeben: EMI6.1 worin n eine Zahl von mindestens 1 und A entweder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die Funktionalität der Poly organosiloxane wird bestimmt durch die Anzahl der im Molekül enthaltenen Alkoxygruppen. Die Funktion- alität der Polyorganosiloxane beträgt 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss verwendeten Polyorganosiloxane beträgt 550 bis 3000, vorzugsweise 550 bis 2000 und wird durch die Zahl n und die Reste A bestimmt. Beispiele für Vinylmonomere, die häufig auch als reaktive Verdünner bezeichnet werden, sind Methylmethacrylat, Butylacl-ylat, Butylmethacrylat; Iso Butylacrylat, Iso-Butylmethacrylat, tert. -Butyl- acrylat, 2-Athylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmetha- crylat, Laurylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Äthyldiglykolacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxipropylmethacrylat, , Butandiolmonoacrylat, Athandioldiacrylat, Butandioldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Poly äthylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Neo pentylglykoldiacrylat -Methylpentadioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentacrythrittriacrylat Pentaerythrittetraacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylacrylat, Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, 1 -Vinylimidazol, Trivinylcyclohexan, Triallylisocyanurat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylamid und Acrylnitril. Die Hartung durch Einwirkung energiereicher Strahlung erfolgt unter Verwendung von für diesen Zweck an sich bekannten Energiequellen. Beispiele sind Quecksilberdampf-Hochdruckstrahler, zweckmässig mit einer Leistung von etwa 80 bis 100 Watt cm 1, sonstige Strahlungsquellen mit einem Anteil an UV Strahlung, aktinische Strahlung, EleKtronen-Strahlung zweckmässig mit einer Leistung von etwa 100 bis 350 KV. Wenn mit UV-Strahlung gehärtet wird, enthalten die applizierten Gemische übliche Photoinitiatoren. Beispiele hierfür sind Benzoinalkyläther wie Benzoinäthyl-, isopropyl- und -n-butyläther; Acetophenon Derivate wie Diäthoxyacetophenon, p . -tert. -Butyl- trichloracetophenon, 4-Phenoxytrichloracetophenon; Acyloximester wie 1-Phenyl-1 , 2-propandion-2-(0-äthoxy- carbonyl)oxim; Ketale wie Benzildimethylketal; Thioxanthone wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 4-Isopropylthioxanthon, 2-Phenylthioxanthon, 2-Benzylthioxanthon, 2-Acetylthioxanthon; Keton/Amin-Kombination; aromatische Ketone wie Benzophenon, Benzil, Anthrachinon; tert. Amine wie Triäthylamin, Dimethyl äthanolamin, Äthyl-4-dimethylaminobenzoat; Michler' s Keton; Dibenzosuberon, 6, 11-Dihydrodibenzothiepin- 11-on(9.10), Fluorenon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2hydroxy-2-methylpropan-1 -on, 2-Hydroxy-2-methyl-1 - phenyl-propan-1 -on. Ubliche Stabilisatoren für die Formmasse, die eine unerwünschte vorzeitige Härtung verhindern, sind z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, p-tert. - Butylbrenzkatechin, Toluhydrochinon, Phenothiazin. Die Formmassen gemäss der Erfindung können, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, übliche Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Additive, insbesondere Stabilisatoren, enthalten. Die erfindungsgemässen Formmassen können auf Papier, Holz, Metalle, Kunststoffe oder sonstige feste Träger aufgebracht werden, auf denen sie Filme bilden, die eine vorzügliche Trennwirkung gegenüber klebenden Stoffen aufweisen. Besonders bevorzugt sind die Formmassen gemäss der Erfindung zur Beschichtung von Papier zur Erzeugung von Trennüberzügen. In der Regel reicht es aus, wenn 0,1 bis 3,0 g pro qm Trägerstöff aufgebracht werden. In der Regel liegt die Menge bei etwa 0,5 bis 1 g pro qm. Der Auftrag erfolgt nach den bekannten Verfahren des Stands der Technik, beispielsweise durch Walzen, Streichen, Rakeln, Spritzen. Beispiel 1: Zusammensetzung: Gew.-Teile: DOW CORNING Q1-3037 Intermediate 675,0 Buten-2-dio-1,4 88,0 DOW CORNING Q1-3037 Intermediate 75,0 Tetraisopropyltitanat 1,5 Butandiol-1 ,4-diacrylat 172,0 Hydroxyäthylacrylat 20,0 Ein mit Rührer, Thermometer, Auskreiser und Kondensator ausgestatteter Rreihalsschliff-Kolben wurde mit 675,0 g DOW CORNIN°- Q1-3037 Intermediate und 88,0 g Buten-2-diol-1,4 beschickt und auf 700C aufgehezt. Dann wurde eine Mischung aus 75,0 g DOW CORNING Q1-3037 Intermediate und 1,5 g Tetraisopropyltitanat hinzugefügt und die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 1600C erhöht, wobei während dieser Zeit das Methanol abdestillierte und im Auskreiser aufgefangen wurde. Nachdem 64,0 g Methanol abgeschieden waren, wurde das Reaktionsgemisch auf 1200C abgektihlt und mit 172,0 g Butandiol-1,4-diacrylat und 20,0 g Hydroxyäthylacrylat verdünnt. Viskosität: 213 mPa. s/250C. DOW CORNING Q1-3037 Intermediate ist ein handelsUb- liches methoxyfunktionelle 5 Methylphenylpolysiloxan mit einem Methoxyäquivalentgewicht von. 194 und einem Methoxygehalt von 16 Gew.-%. BeisPiel 2: Zusammensetzung: Gew.-Teile: DOW CORNING# Q1-3037 Intermediate 675,0 Butin-2-dio-1,4 86,0 DOW CORNING Q1-3037 Intermediate 75,0 etraisopropyltitanat 1,5 Butandiol-1,4-diacryiat 86,0 In einen mit Rührer, Thermometer, Auskreiser und Kondensator ausgerüsteten Dreihalsschliff-Kolben wurden 675,0 g DOW CORNING Q1-3037 Intermediate und 86,0 g Butin-2-diol-1,4 vorgelegt und unter Rühren auf 700C geheizt Dann wurde eine Mischung äus 75,0 g DOW CORNING# Q1-3037 Intermediate und 1,5 g Tetraisopropyltitanat zugesetzt und innerhalb von 30 Minuten auf 1600C geheizt. Das als Nebenprodukt gebildete Methanol wurde im Auskreiser aufgefangen und ausgewogen. Nach 1 Stunde waren 64,o g Methanol abgeschieden worden, was einer nahezu vollständigen Umsetzung des verfügbaren Hydroxylgruppen-Angebots entspricht. Im Anschluss daran wurde auf 1 200C abgekühlt und mit 86,0 g Butandiol-1f4-diacrylat verdünnt. Viskosität: 869 mPa. s/250C. Beispiel 3: Zusammensetzung: Gew. -Teile: DOW CORNING Ql-3037 Intermediate 675,0 Buten-2-diol-1,4 88,0 HydroxyäthyAacrylat 56,0 DOW CORNING Q1-3037 Intermediate 75,0 Tetraisopropyltitanat 1,5 Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Viskosität: 319 mPa. s/250C. Anwendungsbeispiel 1: 100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Polyorganosiloxans werden mit 3 Teilen 1-(4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-on und 3 Teilen 2-Hydroxy -2-methyl-1 -phenyl-propan-1 on versetzt und durch Walzenauftrag im Mitlaufverfahren auf 67 g schweres Silikon-Rohpapier, das beidseitig gestrichen und scharf sattiniert ist, aufgetragen,dass sich eine Beschichtung von 0,8 g pro m2 ergibt. Die Beschichtung wird mit einer BandgeschwindigReit von 15 m/min mit 3 Quecksilberhochdrucklampen, die eine Leistung von Je 80 Watt/cm aufweisen und im Abstand von 70 mm vom BestrahlungsobJekt angeordnet sind, bestrahlt und ausgehärtet. Zur Ermittlung der Trenneigenschaften wird ein lösungsmittelhaltiger Acrylkleber in einer Auftragsmenge von etwa 15 g pro m2 auf 100 g schweres einfach gestrichenes Papier aufgetragen und getrocknet. Dann wird ein 20 mm breiter Streifen herausgeschnitten und mit dem durch Bestrahlung hergestellten Trennüberzug verpresst. Dann wird der Klebstoffstreifen mit einem Reissgerät mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min unter einem Winkel von 900 abgezogen. Die zum Trennen erforderliche Kraft betrug 15 Newton/Meter. AnwendungsbeisPiel 2: 100 Teile des nach Beispiel 3 hergestelten Polyorgano siloxans wurden wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben photosensibilisiert, appliziert und durch Bestrahlung mit einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min ausgehärtet. Der bei diesem Versuch ermittelte Trennwert betrug Null Newton/Meter.

Claims: PatentansprUche: 1. Durch Bestrahlung härtbare Polyorganosiloxanform masse, die flüssige Polyorganosiloxane, Photosensi bisilatoren und gegebenenfalls Vinylmonomere ent hält, d a d u r c h g e k e n n z e i 0 h n e t dass das Polyorganosiloxan im Molekül eine oder mehr ere Gruppen der Formel enthält EMI13.1 -O-R-C±C-R-O- II -O-R-CR1=cR2 III -O-R-C=CH IV worin R jeweils für gleiche oder verschiedene Alkylen gruppen mit 1 bis 9 C-Atomen steht und die Summe der C-Atome der 2 Alkylengruppen in Gruppen der Formeln I und II 2 bis 10 ist, R1 fUr Wasserstoff oder die Methylgruppe und R2 für 2 Wasserstoffatome oder 2 Methylgruppen steht, wobei mindestens eines der Symbole R1 und R2 Wasserstoffatome darstellt. 2. Polyorganosiloxanformmasse nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass das Polyorganosiloxan ein Molekulargewicht von 600 bis 5000, vorzugsweise von 1500 bis 3000 hat. 3. Polyorganosiloxanformmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyorganosiloxan zusätzlich Gruppen der Formel enthält -O-R--O-CO-CX=CH2 V worin R die obige Bedeutung hat und X für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, wobei im Mittel maximal eine Gruppe der Formel V auf, 2 Moleküle des Polyorganosiloxans entfällt. Verwendung der Polyorganostloxanmasse gemäss Anspruch 1 bis 3 zur Bildung von Trennüberzügen.

Inventors: KERBER, HERMANN
Applicants: HERBERTS GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1982
Main classification: C09D3
IPC codes: C10N40, C09D183, C08F2, C08G77, C08F290, C10N20, C10M111, C08F299, C10N50