USE OF 1-ETHOXY-4-ETHYL BENZENE AS A PERFUMING AND FLAVOURING AGENT

Abstract: 1. Use of 1 Ethoxi-4-ethyl-benzene (1) as odorant and flavoring agent. see diagramm : EP0071182,P8,F2

Description: BESCHREIBUNG Die ätherischen Öle von Fenchel (Foeniculum vulgare Mill.), Anis (Pimpinella anisum L.) und Sternanis (Illicum anisatum L.) werden vielfach zur Bereitung von konzentrierten Aroma- oder Parfüm-Mischungen verwendet. In allen den genannten ätherischen Ölen ist als Hauptbestandteil Anethol (2a, b) enthalten (Fenchel: 50 - 60%, Anis: ca. 90%, Sternanis: 85 - 90%). EMI1.1 Bei Einarbeitung der genannten ätherischen Öle in Marktprodukte treten Produktions- und Stabilitätsprobleme auf. Das Anethol erleidet bereits bei Lagerung aber auch bei Einarbeitung in Produkte wie Bonbons, Backwaren usw. eine Autoxidation, die durch Licht, erhöhte Temperatur und Luftzutritt begünstigt wird. Als Autoxidationsprodukt werden die Verbindungen 3 - 5 gefunden (A. Kraus und F.-J. Hammerschmidt, DRAGOCO-Report 1980, 31). Das Anethol liegt als Gemisch der geometrischen Isomeren 2a und 2b vor, wobei das E-Isomere 2a überwiegendes Hauptprodukt ist. Bei der Lagerung des Öls unter Luftzutritt erhöht sich z.B. der Anteil des Z-Isomeren 2b im Fenchelöl von 0,2% auf 0,5% (90 Tage Raumtemperatur). Bei Bedingungen wie sie bei der Herstellung von Gebäck auftreten, nämlich Erhitzung auf 2500C, erhöht sich der Anteil des Z-Isomeren von 0,2% auf 2,5% (2 Stunden, und bei höherer Temperatur (2 Stunden, 310 C) sogar auf 8,5% (A. Kraus und F.-J. Hammerschmidt, DRAGOCO Report 1980, 31). EMI3.1 Da bekannt ist, dass das Z-Anethol (2b) eine erheblich höhere Toxizität als das E-lsomere 2a besitzt (Y. R. Naves, Parfums, Cosmetiques, Savons 1, 219 (1958)), ist anzustreben, das Z-Isomere 2b zu vermeiden. Dementsprechend ist die Riechstoff- und Aromenindustrie bestrebt, die oben genannten ätherischen Öle sowie das isolierte oder synthetisierte Anethol mit einem möglichst niedrigen Anteil des Z-Isomeren 2b bereitzustellen. So ist nach den F.D.A. dAr USA 2b nur in Konzentrationen 0,3% im Aromenkonzentrat erlaubt. Neuere Untersuchungen haben ergeben, dass das E-Anethol (2a) ebenfalls eine gewisse Toxizität aufweist. So klassifizieren Cramer, Ford und Hall (Food and Cosmetics Toxicology 16, 255-276 (1978)) das Anethol (2a/2b) als Substanz, die nicht als harmlos gelten kann, bzw. sogar signifikante Toxizität vermuten lässt (S. 272). Der Mechanismus der toxischen Wirkung des Safrols (6), einer chemischen dem Anethol verwandten Substanz, wurde kürzlich von Reichert (Angew. Chemie 93, 135 (1981)) beschrieben. Der erste Schritt ist die Oxidation zum 1-Hydroxysafrol, das dem Anethol-Autoxidatioflsprodukt 3bentspricht. Diese Funktionalisierung ermöglicht die Übertragung körpereigener Substrate durch Transferasen und somit die Bildung der als toxisch und sogar ultimal carcinogen angesehenen Ester (Sulfat, Glucuronid). Eine ähnliche Wirkung wird dem Estragol (7), einem Doppelbindungsisomeren des Anethols, zugeschrieben (Reichert, 1981). Ein ähnlicher Metabolismus ist aufgrund der oben genannten Untersuchungsergebnisse der Autoxidation des Anethols zu befürchten. Für die Aromen- und Parfüm-Industrie ist es daher wichtig, Ersatzprodukte für das Anethol bereitzustellen, die zwar dessen Geruchs- und Geschmackseffekt erzielen, jedoch nicht die möglicherweise gesundheitsschädigenden Wirkungen des Anethols aufweisen. Da der enzymatische Angriff an der olefinischen Seitenkette erfolgt, sollte ein geeignetes Ersatzprodukt für Anethol eine gesättigte Seitenkette aufweisen. Es wäre daher naheliegend, auf das Dihydro-anethol (8) zurückzugreifen. EMI5.1 Dihydro-anethol ist eine bekannte Substanz, deren Geruch als "anisartig, süss-krautig, holzig, weniger süss und trockener als Anethol" beschrieben wird. Der Geschmack wird als "süss und anisartig, jedoch weniger süss als Anethol" angegeben. Im Gegensatz zum Anethol ist das Dihydro-anethol in Flavour-Mischungen nur in engem Konzentrationsbereich einzusetzen; eine Überdosierung an Dihydro-anethol ist ausgesprochen unangenehm (Arctander, Perfume and Flavour Chemicals, 1969, Nr. 924). Es ist daher völlig überraschend, dass die Verbindung 1, das 1-Ethoxi-4-ethyl-benzol, einen anisartigen Geruch und einen süss-anisartigen Geschmackseffekt ohne Nebennoten hat, der dem des Anethols sehr nahe kommt. Daher kann das 1-Ethoxi-4-ethyl-benzol (1) als Aromastoff anstelle des Anethols verwendet werden, d.h. als Aromatisierungsmittel, bzw. Bestandteil von Mischungen zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genussmittel für den menschlichen Bedarf, wie nichtalkoholische und alkoholische Getränke, Eiscremes, Süsswaren, Gebäck, Süssspeisen, Kaugummi, Zahnpasten, Mundwässer, Gewürzmischungen und andere. Weiterhin kann 1 zur Aromatisierung von Produkten für die Tierernährung verwendet werden. Auch der Geruchseffekt der Verbindung 1 kommt dem des Anethols sehr nahe. Da die Stabilität der Verbindung 1 in zu parfümierenden technischen Medien, vor allem saure Mischungen, deutlich besser ist als die des Anethols, kann die Verbindung 1 als Riechstoff oder Bestandteil von Riechstoff-Mischungen zur Parfümierung kosmetischer oder technischer Produkte verwendet werden. EMI6.1 9:9=Methyl 9 0: R= n-Propyl J-. jr.\ < = 1 Propy 12:R= Atlyt EMI6.2 Die durch übliche Veretherung (Natriummethylat, Alkylbromid) dargestellten Homologen 9 - 12 von p-Ethylphenol besitzen zum Teil ebenfalls Geruchs- und Geschmacksnoten von Anis und Fenchel, jedoch von deutlich geringerer Intensität. Der Geruch der ortho-Isomeren wie 13 weicht vollständig ab. Unter den Verbindungen mit gesättigter Seitenkette besitzt 1 den kräftigsten Anis-Geruch, dessen Intensität nahezu die des Anethols (2a, b) erreicht. Die Verbindung 1 besitzt einen typischen Lakritz-Aspekt, der für die übliche Anwendungen des Anethols sehr geeignet ist. TABELLE 1: Geruchsbeschreibung der Verbindungen 1, 2a,b und 8 bis 13 Substanz Substituiert Geruch 1 Ethyl starke, typische Anis-Note, Lakritz 2a,b Anis-Note, etwas stärker als 8 und 1 3 anisartig, etwas grün-metallisch, etwas süsser als 1, jedoch weniger Lakritz-Typ 9 Methyl Anis, mit metallischer Nebennote 10 n-Propyl hell, blumig, ausstrahlend,leicht Anis 11 i-Propyl metallisch, blumig, etwas Anis 12 Alkyl blumig, pilzig 13 Ethyl(0) metallisch, krautig, leicht ani malisch Die Darstellung des 1-Ethoxi-4-ethyl-benzols erfolgt zweckmässig durch Verätherung von 4-Ethylphenol unter Verwendung von wässriger Natronlauge und Diethylsulfat. Errera (Gaz. Chim. Italiana 14, 485 (1884)) erhielt die Substanz 1 zusammen mit einer Vielzahl anderer Produkte beim Erhitzen von Phenol mit Ethanol und Zinkchlorid unter Druck. Moschner (Chem. Ber. 34, 1262 (1901)) stellte 1 sowie den analogen Methylether durch übliche Ethylierung des 4-Ethylphenols dar und beschreibt beide Produkte als " etwas anisartig riechende" Flüssigkeiten. Klages und Eppelsheim (Chem. Ber. 36, 3594 (1903)) erhielten 1 durch Reduktion von p-Vinylphenetol mit Natrium und Alkohol. Über den Geschmack war nichts bekannt. Das nach der hier verwendeten Methode dargestellte Produkt der Formel 1 besitzt einen hohen Reinheitsgrad und enthält nicht die nach den alten Methoden vorliegenden phenolartigen Verunreinigungen. Demzufolge hat dieses Produkt einen intensiveren und auch qualitativ besseren, anethol-artigen Duft als das nach den älteren Vorschriften dargestellte Material. So ist es auch verständlich, dass bisher weder der olfaktorische noch der sensorische Wert der Verbindung 1 erkannt wurden. Es war somit völlig neuartig und überraschend, dass das reine 1-Ethoxi4-ethyl-benzol (1) geeignet ist, anstelle von Anethol (2a,b) in Aromen- oder Riechstoff-Mischungen verwendet zu werden. Beispiel 1 Darstellung von 1 -Ethoxi- 4-ethyl-benzol (1) Zu einer Lösung von 1,22 kg (10 mol) 4-Ethyl-phenol in 4,8 1 10% wässr. NaOH wurden bei ca. 400C 1,96 kg (13,2 mol) Diethylsulfat zugetropft. Nach 6 Stunden Rühren bei 500C wurden 2,0 1 Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei Siedetemperatur gerührt, nach Abkühlung mit 3 1 Wasser verdünnt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 2 1 20% wässr. NaOH ausgerührt (1 Stunde Raumtemp.), mit Wasser gewaschen und eingeengt. Destillation über eine 50 cm-Füllkörperkolonne ergab 1,10 kg (73%) 1 als farblose Flüssigkeit; Kp (2 bar) = 730C. - NMR (CCl4): dt= 1,15, t, J = 7 Hz (-CH2-CH3), 1,25, t, J = 7 Hz (-O-CH2-CH3), 2,47, g (-rnH2-CH3), 3,77, g (-O-CH2-CH3), 6,5 - 7,0, m (aromat. H). - MS: m/e (%) = 150 (34, M ), 135 (31), 122 (5), 107 (100), 91 (7), 77 (13). C10H140 (150,2) Beispiel 2 Parfüm-Öl mit frisch blumiger Note Bergamottöl 300 g Hydroxycitronellal 225 g Jasmin-Base* 145 g Attractolide* 125 g Citronenöl 75 g Fichtennadelöl, sibirisch 50 g Eichenmoos-Extrakt 15 g Galbanum-Extrakt 10 g Methylchavicol 10 g Dimethyltetrahydrobenzaldehyd 5 g * Spezialprodukt DRAGOCO 960 g Die Duftcharakteristik dieses Parfüm-Öles kann mit "Süss-krautig, blumig, in Richtung Maiglöckchen" beschrieben werden. Durch Zugabe von 40 g Anethol (2a,b) wird eine Abrundung unter Betonung der süss-krautigen Aspekte, hingegen durch Zugabe von 40 g 1-Ethoxi-4ethyl-benzol (1) eine Abrundung unter Betonung "süsskrautiger, sowie aldehydisch-herber Geruchsnoten bewirkt. Beispiel 3 Parfümöl mit süss-krautiger Note Orangenöl, brasilianisch (Typ Florida) 180 g 1 sobornylacetat 300 g Cyclogalbanat 5 g Bergamottöl 100 g Rosmarinöl, tunesisch 30 g Beifussöl 10 g Base Bigaradia 18* 15 g Apfelbase* 10 g Dimethyl-tetrahydrobenzaldehyd 5 g Styrolylacetat 20 g Hexylzimtaldehyd, alpha 100 g Geraniumöl, Bourbon synth. 10 g Phenyläthylalkohol 30 g Citronellol 100 g Ylanat 30 g Lignofix* (Acetylcedren) 30 g Patchoulyöl, Singapore 20 g Emanan* 5g Galbanum Resinoid 10 g Moschus Ambrette 20 g Attractolide* 20 g 1050 g * Spezialprodukt DRAGOCO Diesem Parfümöl mit süss-krautiger Note wurden jeweils 50 g Anethol (2a,b), bzw. 50 g 1-Ethoxi-4-ethyl-benzol (1) zugegeben. In den somit erhaltenen neuen Duftkomplexen ergibt die Verbindung 1 ähnliche herb-krautige Effekte wie Anethol, betont aber bei weitem mehr die Kopfnote und führt zu natürlicher Frische im Angeruch. Beispiel 4 Parfümöl mit herb-krautigen Noten Bergamottöl 100 g Cedernblätteröl 150 g Wermutöl 30 g Rosmatinöl. tunesisch 45 g Spiköl, spanisch 20 g Muskatellersalbeiöl 10 g Pfefferminzöl, brasilianisch 5 g Phenylähtylalkohol 100 g Citronellol 30 g Diphenyläther 10 g Geraniumöl Bourbon 5g Linalool 50 g L ina lylacetat 60 g Methyljonon, gamma 50 g 4-Tert.-butyl-cyclohexylacetat 50 g Terpineol, rein 100 g Anisaldehyd, Aubepine 50 g Lignofix* (Acetylcedrene) 100 g Benzylsalicylat 50 g Amylsalicylat 70 g Ylang-Ylang-Ol 30 g Galbanum-Extrakt 5g Cumarin 50 g Attractolide* 30 g 1200 g * Spezialprodukt DRAGOCO ======= Diese Parfümöl besitzt einen süssen, herb-krautigen Duftkomplex. Durch die Zugabe von 50 g Anethol (2a,b) bzw. 50 g der Verbindung 1 wird eine Abrundung und Harmonisierung bewirkt. Die Zugabe von Verbindung 1 ergibt zusätzlich eine Betonung der grünen und krautigen Aspekte, d.h. insgesamt eine hellere und spritzigere Kopfnote, die dem Parfüm eine sehr gewünschte moderne Note verleiht. Beispiel 5 Geschmacks-Beurteilung und -Schwellenwerte für 2a, b 1 und 8 (in Zuckerlösung) Substanz Reizschwelle Erkennungs- Geschmack schwelle Anethol (2a,b) 0,10 ppm 0,12 ppm typisch Anis Dihydro-ane- 0,004 ppm 0,01 ppm etwas Anis, thol (8) holzig, muffig, krautig, etwas grün 1-Ethoxi-4- 0,13 ppm 0,18 ppm weiche, süsse ethyl-benzol Anis-Note (1) Beispiel 6 Mundpflege-Aromaöl a b c Pfefferminzöl 620 g 620 g 620 g Menthol 100 g 100 g 100 g Krauseminzöl 100 g 100 g 100 g Cineol 20 g 20 g 20 g Nelkenöl 10 g 10 g 10 g Anethol (2a,b) 150 g Verbindung 1 - 150 g 1000 g 1000 g 850 g Die drei Mundpflege-Aromaöle wurden in Zahnpasten Grundmasse eingearbeitet. Die Mischung c besitzt ein frisches, etwas würziges Aroma, das durch Zugabe von Anethol (2a,b) abgerundet wird (Variante a). Bei der Variante b, in der anstelle des Anethols die Verbindung 1 eingesetzt ist, kann eine ähnliche Abrundung wie bei a festgestellt werden, aber auch eine zusätzliche Betonung heller, frischer Aspekte. Beispiel 7 Gewürz öl, für Honigkuchen a b Anethol (2a,b) 50 Verbindung 1 ¯ 50 Zimtöl (Ceylon) 25 25 Nelkenöl, rekt. 10 10 Orangenöl, Florida 10 10 Cardamomöl 5 5 100 100 Die Mischungen a und b besitzen ein kräftiges und typisches Honigkuchen-Aroma. Beide Mischungen sind einander sehr ähnlich, wobei Mischung a etwas süsser und Mischung b etwas heller, frischer wirkt. Honigkuchen, der unter Verwendung von Mischung a oder Mischung b hergestellt wurde, hat in beiden Fällen ein sehr ähnliches, typisches Aroma. Beispiel 8 Anis-Aroma für Süsswaren a b Anethol (2a,b) 40 Verbindung 1 - 40 Orangenöl, rekt. 10 10 Corianderöl 2,5 2,5 Zimtöl (Ceylon) 2,5 2,5 Nelkenöl 2,5 2,5 Angelikawurzelöl 1,5 1,5 Bittermandelöl 1 1 60 60 Die Mischungen a und b lassen sich in Süsswaren wie Bonbons, Hartgummi usw. auf übliche Weise einarbeiten und verleihen dem Produkt ein sehr ähnliches Aroma mit einer ausgeprägten Anis-Note und würzigen Nebennoten. Die Mischung b bewirkt eine leichte Betonung der würzigen Noten. Beispiel 9 Likör, Typ "Anisette" a b Anethol (2a,b) 30 Verbindung 1 - 30 Corianderöl 4 4 Orangenöl (Florida) 4 4 Citronenöl 4 4 Cardamomöl 2 2 Petitgrainöl 2 2 B-Jonon 1 1 47 47 Die Mischungen a und b wurden jeweils als 4,7%ige Lösung mit Likör-Grundmischung (Ethanol-Wasser 2:3, 10% Zucker) angesetzt und ergaben jeweils Liköre mit typischem Anisette-Aroma, wobei die Mischung b durch eine leichte Betonung der Agrumen-Aspekte etwas spritziger war. Die Verbindung 1 wird zweckmässig wie folgt angewandt: a) als Riechstoff (in reiner Form) b) als Bestandteil von Parfümölen, wobei übliche Konzentrationen 0,1 - 80%, vorzugsweise 1 - 20% sind; c) in Flavour-Mischungen, wobei übliche Konzentrationen 0,1 - 80%, vorzugsweise 1 - 40% sind.

Claims: PATENTANSPRÜCHE EMI18.1 1.) Verfahren zur Darstellung von 1-Ethoxi-4-ethyl benzol (1), dadurch gekennzeichnet, dass man die Verätherung von 4-Ethyl-phenol mit Diethylsulfat unter Verwendung von wässriger Natronlauge durch führt. 2.) Verwendung von 1 -Ethoxi- 4-ethyl-benzol (1) nach Anspruch 1 als Riechstoff und als Aromastoff.

Inventors: BRUNKE, ERNST-JOACHIM, DR., HOFFMANN, PAUL, KLEIN, ERICH, DR., SCHMIDT, WOLFGANG, WARNECKE, HANS-ULLRICH, DR.
Applicants: DRAGOCO GERBERDING & CO. GMBH
Application year: 1982
Main classification: A23L1
IPC codes: A61Q11, A23L1, C11B9, A61Q13, A61K8, C07C41