METHOD FOR THE PRODUCTION OF LAYERS OF HIGH MELTING METALS AT LOW SUBSTRATE TEMPERATURES

Abstract: 1. A method for the production of layers, consisting of tantalum, tungsten or molybdenum on substrates at low temperatures, wherein the halides of these metals are used as starting materials, which in the presence of silane (SiH4 ) are thermally decomposed and reduced from the gas phase at temperatures <500 C and in the pressure range of 25 Pa to 11x10**3 Pa.

Description: Verfahren zum Herstellen von Schichten aus hochschmelzenden Metallen bei niedrigen Substrattemperaturen. Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Schichten aus hochschmelzenden Metallen auf Substraten bei niedrigen Substrattemperaturen durch thermische Zersetzung und Reduktion aus der Gasphase, wobei als Ausgangsmaterialien leicht zersetzliche Verbindungen der hochschmelzenden Metalle verwendet werden. In der Düzinschicht- und Halbleitertechnik werden metallische Schichten als Widerstände, Elektroden für Konden- satoren und als Induktivitäten, auf strukturierten Halb leiterkristallscheiben als Leiterbahnen verwendet. Ausserdem werden Metallbeschichtungen auch als Korrosions- und Verschleiss schutz bei kompliziert geformten Werkstücken verwendet. Für die Herstellung solcher Schichten kommen die unterschiedlichsten Verfahren, wie z. B. die galvanische .4b- Abscheidung, das Aufdampfen, das Ionenplattieren oder auch das Aufstäuben zum Einsatz. Allen Methoden der schickt- gewinnung ist gemeinsam, dass das Material im Vergleich zu seinem Schmelzpunkt bei niedrigen Temperaturen und in Anwesenheit von Fremdatomen abgeschieden wird. Niedrige Temperaturen sind beispielsweise möglich bei der galvanischen Abscheidung. Diese Art der Abscheidung ist aber bei hochschmelzenden Metallen, wie Tantal, Wolfram und Molybdän nicht durchfUhrbar, da sich diese Metalle galvanisch nicht abscheiden lassen. Wichtig bei der Schichtherstellwng auf stnikturierten Halbleiterkristallscheiben ist die Kantenbedecicung. :çsit Hilfe des CVD (chemical vapour deposition)-Verfahrens lässt sich zwar eine ausgezeichnete Kafltenbedeclcung erreichen, doch ist die Abscheidung fUr hochschmelzende Metalle nur bei hohen Temperaturen möglich, was bei einer Mehrlagenverdrahtung wegen der Empfindlichkeit der bereits hergestellten Bauelemente nicht durchftihrbar ist. Es werden deshalb für solche Beschichtungen modifizierte CVD-Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Reaktionstemperaturen entweder durch den Einsatz metallorganischer Ausgangsverbindungen oder durch Anwendung eines Hochfrequenzplasmas als Energiequelle erniedrigt werden. Durch die Verwendung metallorganischer Ausgangsverbin dungen (siehe Zeitschrift für Werkstofftechnik/J. of Materials Technology 4. Jahrgang, 1973, Nr. 7, Seiten 379 bis 386) lassen sich Metalle und deren Verbindungen, wie Oxide, Nitride und Karbide herstellen, jedoch werden hier, bedingt durch die organische Komponente, Verunreinigungen beim Beschichten miteingebaut. Durch die Anwendung eines Hochfrequenzalasmas als Energiequelle können Beschichtungen aus Silizium und dessen Verbindungen hergestellt werden, eine Abscheidung von Metallen ist noch nicht bekannt. Ein Verfahren zur CVD-Abscheidung von hochschmelzenden Metallen, wie eingangs genannt, ist aus der DE-OS 24 45 564 zu entnehmen. Dabei wird eine Beschichtung von Innenflächen von Hohlkörpern mit Tantal mittels eines CVD-Ver fahrens durchgeführt, wobei Tantalchlorid mit Wasser- stoff gemischt bei einem Druck von 5.3 x 104 Pa (= 400 Torr) durch den zu beschichtenden beheizten Hohlkörper geleitet und Tantal gemäss der Reaktion 2 TaCl5 + 5 H2 o 2 Ta + 10 HCl an der Innenwandung im Bereich der Heizzone niedergeschlagen wird. Die Reaktionstemperatur liegt dabei über 6000C. Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht in der Herstellung von hochschmelzenden reinen Metallschichten, wie sie insbesondere fUr eine Mehrlagenver drahtung auf strukturierten Halbl eiterkristallscheiben verwendet werden. Dabei soll wegen der guten Kantenbedeckung ein CVD-Verfahren (Niederschlag durch thermische Zersetzung und Reduktion) bei niedrigen Reaktionstemperaturen anwendbar sein. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die thermische Zersetzung und Reduktion der Metallverbindung AB (A = Metall) in Gegenwart einer weiteren chemischen Verbindung CD, deren Komponente C eine hohe Bindungsaffinität zur Komponente B der Metallverbindung AB gemäss der Reaktion AB + CDgaS - Afest + C3g## + Dgas hat, durchgeführt wird. Wesentlich ist, dass die Temperatur für die thermische Zersetzung bzw. Reduktion der Einzelkomponenten (AB, CD) höher liegt als bei der Mischung (AS + CD). Eine ähnliche Reaktion ist aus einem Aufsatz von Lo et al "A CVD Study of the Tungsten-Silicon System aus Proceedings of the Fourth International Conference on CVD, 1973, Seiten 74 bis 90 bekannt. Dabeiwurde festgestellt, dass bereits bei 2800C eine einfache Abscheidung einer Wolfram-Silizim-Mischung durch thermische Zersetzung und Reduktion von Wolframhexafiuorid (los6) mit Silan (SiH) möglich ist und dass die Abscheiderate einer WSi2-Schicht 20 bis 37 mal schneller ist als eine Festkörperdiffusion. Die vorliegende Erfindung macht sich diese Erkenntnis zunutze und wählt solche Ausgangsverbindungen (AB, CD) aus, dass AB in Gegenwart von CD aufgrund hoher Bindungsaffinität zwischen B und C bei geringer Temperatur zersetzt wird. Dabei liegt es im Rahmen des Erfindungsgedankens, dass die thermische Zersetzung bzw. Reduktion gemäss der obenge nannten Reaktion bei Temperaturen kleiner 500 0C und im Druckbereich von 25 bis 11 x 103 Pa durchgeführt wird, wobei die gasförmigen Ausgangsverbindungen AB und CD, vorzugsweise Metallhalogenide zusammen mit Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, durch die Heizzone eines Reaktors geleitet, dort zersetzt, die Metalle auf den Substraten niedergeschlagen und die entstehenden gasförmigen Zersetzungsprodukte aus der Reaktionszone weggeführt werden, was für die Schichtreinheit von grosser Bedeutung ist. Zur Auirechterhaltung und Unterstützung einer laminaren Strömung im Reaktionsraum können zusätzlich Trägergase, bestehend aus Wasssrstoff und/oder Edelgasen verwendet werden. Gemäss einem Aus fuhrungsbeisp iel nach der Lehre der Erfindung werden sehr reine und bezüglich ihrer Schichtdicke sehr homogene Wolframschichten ausgehend von Wolframhexafluorid (WF6) und Silan (SiH4) bereits bei 1500c hergestellt. Allgemein lassen sich auf diese Weise, ausgehend von den entsprechenden Halogeniden, z. B. Tantalchlorid (TaCl5) und Molybdänchlorid (MoC15) Metallschichten aus Tantal und Molybdän herstellen. Die erfindungsgemässen Metallschichten zeichnen sich bei ihrer Verwendung als Leiterbahnstrukturen bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltkreisen durch eine gute Kantenbedeckung und eine hohe thermische Stabilität aus. Bei der Beschichtung von Werkstücken sind sie in Bezug auf Korrosions- und Verschleissschutz mit Werkstücken aus teuren und hochtemperaturbeständigen Grundwerkstoffen vergleichbar. Die Abscheidung der Metallschichten kann in allen kommerziellen CvD-Apparaturen durchgeführt werden. Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der in der Zeichnung befindlichen Figur, welche schematisch ein Schnittbild durch eine horizontale Beschichtungsvorrichtung darstellt, beschrieben. Dabei wird die Abscheidung einer aus Wolfram bestehenden Metallschicht kurz erläutert. Die aus Wolframhexafluorid und Silan bestehenden Ausgangsverbindungen (AB, CD) werden in der Gaszusammensetzung zwei Volumenteile Wolframhexafluorid und drei Volumenteile Silan an dem mit dem Pfeil 1 bezeichneten Gaseinlass in das aus Quarz bestehende Reaktorrohr 2 eingeleitet und im Bereich der durch den Rohrofen 3 auf 1500C gehaltenen Heizzone bei einem Druck von 60 bis 1,3 x 103 Pa gemäss der Reaktion 2 WF6 + 3 SiH4 --io 2 W + 3 SiF4 + 6 H2 zersetzt. Dabei stellt sich auf den in der Heizzone befindlichen Substraten 4 eine Aufwachsrate von Wolfram von 5 bis 15 /um/h ein. Die aus Wasserstoff und Siliziumtetrafluorid bestehenden Zersetzungsprodukte verlassen an den mit dem Pfeil 5 bezeichneten Gasauslass, an dem auch die Pumpe für die Einstellung des Druckes angeschlossen ist, den Reaktionsraum (2). Mit dem Bezugszeichen 6 und 7 sind die das Quarzrohr 2 tragenden Halterungen bezeichnet. In gleicher Weise wie Wolfram lassen sich auch Tantal und Molybdänschichten niederschlagen. Der Temperaturbereich der Heizzone liegt für Tantalchlorid bei 350 bis 5000C, für Molybdänchlorid bei 250 bis 4000. Die Gaszusammensetzung erfolgt entsprechend der Reaktions gleichung im gleichen Druckbereich. Bei höheren Drucken ist eine grössere Strömungsgeschwindigkeit erforderlich. 12 Patentansprüche 1 Figur

Claims: Patentanspruche. 1. Verfahren zum Herstellen von Schichten aus hochschmelzenden Metallen auf Substraten bei niedrigen Temperaturen durch thermische Zersetzung und Reduktion aus der Gasphase, wobei als Ausgangsmaterialien leicht zersetzliche Verbindungen der hochschmelzenden Metalle verwendet werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die thermische Zersetzung und Reduktion der Metallverbindung AB (A = Metall) in Gegenwart einer weiteren chemischen Verbindung CD, deren Komponente C eine hohe Bindungsaffinität zur Komponente B der Metallverbindung AB gemäss der Reaktion AB + CDg#5 Afest + RC3gaS +Dgas hat, durchgefUhrt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die thermische Zersetzung und Reduktion bei Temperaturen -t 500Q c und im Druckbereich von 25 bis 11 x 103Pa durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Metaliverbindun- gen AB Metallhalogenide und als Verbindungen CD Stoffe, deren Komponente D aus Wasserstoff besteht, verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Aufrechterhaltung einer laminaren Strömung im Reaktionsraum zusätzlich Trägergase, bestehend aus Wasserstoff und/oder Edelgasen verwendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Metallverbindungen AB die Halogenide von Tantal, Wolfram und Molybdän verwendet werden. 6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Verbindungen CD Silane verwendet werden. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Herstellung einer aus Wolfram bestehenden Metallschicht als Ausgangsverbindungen (AB + CD) Wolfranihexafluorid (WF6) und Silan (SiH4) verwendet werden und dass die thermische Zersetzung und Reduktion mittels einer, in einem Reaktorrohr befindlichen Heizzone von 120 - 2000C, durch welche die Verbindungen AB und CD geleitet werden, bewirkt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Herstellung einer aus Tantal bestehenden Metallschicht als Ausgangsverbindungen (AB + CD) Tantalchlond (TaC15) und Silan (SiH4) verwendet werden und dass die thermische Zersetzung und Reduktion mittels einer in einem Reaktorrohr befindlichen Heizzone von 350 bis 5000C, durch welche die Verbindungen AB und CD geleitet werden, bewirkt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Herstellung einer aus Molybdän bestehenden Metallschicht als Ausgangsver- bindungen (AB und CD) Molybdänchlorid (Mod5) und Silan (SiH4) verwendet werden und dass die thermische Zersetzung und Reduktion mittels einer in einem Reaktorrohr befindlichen Heizzone von 250 bis 4500c, durch welche die Verbindungen AB und CD geleitet werden, bewirkt wird. 10. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellüng von metallischen Schichten als Leiterbahnebenen in der Halbleitertechni. 11. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von metallischen Schichten als Widerstände, Elektroden für Kondensatoren und als Induktivitäten in der Dunnschichttechnologie. 12. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von korrosionsfesten und verschleissfesteri Metallbeschichtungen der Innen- und/oder Aussenflächen von Werkstücken.

Inventors: WIECZOREK, CLAUDIA, ING. GRAD.
Applicants: SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C23C16
IPC codes: H01L21, C23C16