PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-SUBSTITUTED URETHANES

Abstract: 1. Process for the preparation of N-substituted urethanes of the general formula R**1 (NH-CO-OR**2 )n in which R**1 represents a saturated, unsubstituted, aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms, a saturated cycloaliphatic hydrocarbon radical which has a total of 6 to 25 carbon atoms and is optionally alkyl-substituted and/or contains methylene bridges, or an aromatic hydrocarbon radical which has a total of 6 to 25 carbon atoms and is optionally alkyl-substituted and/or halogen-substituted and/or contains methylene bridges, R**2 denotes an aliphatic hydrocarbon radical which has a total of 6 to 18 carbon atoms and optionally contains inert substituents and/or ether groups, a cycloaliphatic hydrocarbon radical which has a total of 6 to 15 carbon atoms and optionally contains inert substituents, or an araliphatic hydrocarbon radical which has a total of 7 to 18 carbon atoms and optionally contains inert substituents, and n represents 1, 2 or 3, characterised in that a) primary amines of the general formula RX**1 (NH2 )n in which R**1 and n have the stated meaning, are reacted with b) ureas of the general formula R**3 -NH-CO-NH-R**3 in which R**3 denotes an aromatic hydrocarbon radical which has a total of 6 to 14 carbon atoms, optionally contains inert substituents and constitutes the basis of a primary aromatic monoamine which optionally contains inert substituents and has a boiling point at normal pressure at least 10 degrees C below the boiling point of the amine R**1 (NH2 )n , and c) primary or secondary alcohols which have at normal pressure a boiling point at least 5 degrees C higher than the amine R**3 -NH2 and which correspond to the general formula R**2 -OH in which R**2 has the stated meaning, at temperatures between 150 and 300 degrees C and the amine R**3 -NH2 formed, optionally in admixture with alcohol R**2 -OH, is removed, by distillation, from the reaction mixture during the reaction.

Description: Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten O-Alkylurethanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten O-Alkylurethanen durch Umsetzung von primären Aminen mit N,N'-Diarylharnstoffen und hochsiedenden Monoalkoholen unter Abspaltung und destillativer Abtrennung von Arylaminen. N-monosubstituierte O-Alkylurethane stellen wertvolle Zwischen- und Endprodukte dar, die zunehmend an Bedeutung gewinnen. Sie eignen sich beispielsweise als Pflanzenschutzmittel oder zur Herstellung von Isocyanaten. N-monosubstituierte O-Alkylurethane werden üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden Isocyanate mit Alkoholen oder der entsprechenden Amine mit Chlorameisensäureestern hergestellt. Dabei werden die Isocyanate bzw. die Chlorameisensäureester mit Hilfe von Phosgen gewonnen, dessen Verwendung wegen der grossen Giftigkeit erhebliche Sicherheitsmassnahmen erfordert. Weiterhin lassen sich N-monosubstituierte O-Alkylurethane durch Umsetzung geeigneter Stickstoffverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Alkoholen herstellen. So sind beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 603 574 und 2 614 101 Verfahren zur Herstellung von Urethanen aus Nitroverbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Alkoholen beschrieben. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, dass Umsetzungen mit giftigem und brennbarem Kohlenmonoxid unter Druck durchgeführt werden müssen und deshalb dazu aufwendige Sicherheitsmassnahmen notwendig sind. Ausserdem erfordern solche Carbonylierungen den Einsatz von speziellen Katalysatorsystemen, wodurch die Verfahren mit erheblichen Kosten belastet sind. In der US-Patentschrift 2 806 051 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten O-Alkylurethanen beschrieben, bei dem primäre Amine mit Harnstoff und Alkoholen umgesetzt werden, wobei entstehender Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Wenn auch die Verwendung von Harnstoff als Ausgangsprodukt grundsätzlich einige Vorzüge enthält, so ist das Verfahren besonders für schwach basische Amine oder mehrfunktionelle Amine mit deutlichen Nachteilen behaftet. So werden bei diesen Umsetzungen auch N-unsubstituierte Carbamidsäureester, sowie Cyanursäure, Polyurete und andere irreversible Zersetzungsprodukte des Harnstoffs als Nebenprodukte gebildet. Weitere Nebenprodukte dieser Umsetzungen sind N,N'-disubstituierte Harnstoffe, die beim Einsatz von mehrfunkticnellen Aminen als schwer lösliche Oligo- oder Polyharnstoffe ausfallen und den Herstellungsprozess stören können. Es ergeben sich Produktgemische, die gegebenenfalls aufwendig und kostspielig aufgearbeitet werden müssen, besonders wenn die Umsätze nicht vollständig sind und die Gemische infolgedessen noch eine Restkonzentration an Amin aufweisen. Dabei können die gewonnenen Ausbeuten an gewünschtem Urethan mässig sein. Die genannten Schwierigkeiten treten besonders beim Einsatz schwach basischer Amine oder mehrfunktioneller Amine auf. Die genannten Nachteile werden auch nicht durch die in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 917 493 und 2 917 569 beschriebenen Verfahren beseitigt. Bei diesen Verfahren werden Di- und/oder Polyamine mit Harnstoff und Alkoholen umgesetzt. Ähnliche Nachteile ergeben sich bei der Herstellung von N-monosubstituierten O-Alkylurethanen durch Umsetzung von primären Aminen mit N-unsubstituierten Carbamidsäurestern und gegebenenfalls Harnstoff und gegebenenfalls Alkoholen, wobei der entstehende Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Dieses Herstellungsverfahren ist beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 917 490 und 2 917 568 sowie in den Europäischen Patentschriften 0 018 581 und 0 018 583 beschrieben. Auch dabei entstehen die genannten irreversiblen Nebenprodukte. Ausserdem reagieren N-unsubstituierte Carbamidsäureester im Vergleich zu Harnstoff deutlich langsamer, so dass besonders beim Einsatz schwach bassischer Amine oder mehrfunktioneller Amine ein unvollständiger Umsatz resultiert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten 0 Alkylurethanen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe konnte durch das nachstehend näher erläuterte erfindungsgemässe Verfahren gelöst werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten O-Alkylurethanen der allgemeinen Formel R1(NH-CO-OR2)n, in der R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls inerte Sub stituenten aufweisenden aliphatischen Kohlen wasserstoffrestes mit insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder gegebenenfalls Sauer stoff, Schwefel oder Alkylengruppen als Brük kenglieder aufweisenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit insgesamt 6 bis 28 Kohlenstoffatomen, eines gegebenenfalls inerte Substituenten und=oder gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppen als Brückenglieder aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrestes mit insgesamt 6 bis 28 Kohlenstoffatomen oder eines gegebenen falls inerte Substituenten aufweisenden ar aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit insgesamt 7 bis 28 Kohlenstoffatomen hat, R2 die Bedeutung eines gegebenenfalls inerte Substi tuenten und/oder Ethergruppen aufweisenden alipha tischen Kohlenwasserstoffrests mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden cycloaliphatischen Kohlen wasserstoffrests mit insgesamt 6 bis 15 Kohlen stoffatomen oder eines gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden araliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen hat, und n für 1 oder eine ganze Zahl grösser als 1 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) primäre Amine der allgemeinen Formel R1 (NH2)n in der R1 und n die genannte Bedeutung haben, mit b) Harnstoffen der allgemeinen Formel R3-NH-CO-NH-R3 in welcher R3 die Bedeutung eines, einem gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden primären aromatischen Monoamin mit einem bei Normaldruck mindestens 100C unterhalb des Siedepunkts des Amins R R1(NH2)n liegenden Siedepunkt zugrunde- liegenden, gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoff rests mit insgesamt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen hat, und c) primären oder sekundären Alkoholen, die bei Normaldruck einen mindestens 50C höheren Siedepunkt als das Amin 3 R -NH2 besitzen und der allgemeinen Formel R2. -OH entsprechen, in der R2 die genannte Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen 150 und 3000C umsetzt und entstehendes Amin R3-NH2, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkohol R2-OH, während der Umsetzung destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind a)primäre Amine der allgemeinen Formel R (NH2)n in der R1 und n die bereits obengenannte Bedeutung haben. Vorzugsweise werden solche primäre Amine der genannten allgemeinen Formel eingesetzt, für welche R1 für einen gesättigten, unsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten, gegebenenfalls alkylsubstituierten und/oder Hethylenbrücken aufweisenden cycloaliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls alkyl und/oder halogen-substituierten und/oder Methylen brücken aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit insgesamt 6 bis 25 Kohlenstoffatomen steht und n für 1, 2 oder 3, insbesondere für 1 oder 2, steht. Gemische von, diesen Definitionen entsprechenden, primären Aminen können ebenfalls eingesetzt werden. Die Monoamine der genannten allgemeinen Formel müssen bei Normaldruck einen mindestens 100cm vorzugsweise mindestens 250C über dem Siedepunkt des dem nachstehend näher beschriebenen Ausgangsmaterial b) (disubstituierter Harnstoff) zugrundeliegenden Monoamins liegenden Siedepunkt aufweisen. Dies bedeutet insbesondere, dass im Falle der Verwendung von keine Substituenten aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoaminen der genannten allgemeinen Formel nur solche in Betracht kommen können, für welche R1 mindestens 9 Kohlenstoffatome aufweist. Im Falle der Verwendung von aromatischen Monoaminen der genannten allgemeinen Formel müssen diese selbstverständlich von dem dem Ausgangsmaterial b) zugrundeliegenden Monoamin verschieden sein und der genannten Bedingung bezüglich der Siedepunktdifferenz genügen. Beispiele geeigneter primärer Amine a) sind Decylamin, iso-Dodecylamin, n-Stearylamin, 2- 2-(2-Butoxy-ethoxy)- ethylamin, 1-Butyl-4-methoxy-butylamin, 3-Butylcyclohexylamin, 4-Cyclohexyl-cyclohexylamin, 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3-Toluidin, 3-Chlor-4methyl-anilin, 3,5-Dimethylanilin, 4-Cyclohexyl-anilin, 4-Benzylanilin, 3-Anisidin, 3-Amino-benzoesäurenitril, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 2-Phenyl-ethylamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,4-Diamino-cyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 2,4-Diamino-1-methyl-cyclohexan, 2,6-Diamino-1-methyl- cyclohexan, 4 -Aminocyclohexyl-4'-aminophenyl-methan, 6-(2-Aminophenyi-mercapto)-hexylamin, 1,3-Diamino- benzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Diamino-3,5-diethyl-toluol, 1 , 5-Diaminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin, 2,2'-Diamino-diphenylmethan, 2,41 -Diamino-diphe- nylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor- 4,4 1-diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)propan, 1,1-Bis-(4'-aminophenyl)-cyclohexan, 4,4',4" Triamino-triphenylmethan, 4,4 1-Diamino-diphenylether, 1 , 3-Xylylendiamin, 1 , 4-Xylylendiamin, 3,4'-Diamino4-methyl-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid. Die beispielhaft genannten Diamino-diphenylmethan Isomeren können auch im Gemisch mit höherkernigen Homologen Verwendung finden, d.h. beispielsweise in Form der bekannten in Gegenwart von sauren Katalysatoren erhaltenen Anilin-Formaldehyd-Kondensate, die als "Polyamingemische der Diphenylmethanreihe" bezeichnet werden können. Weitere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind b) N,N'-Diarylharnstoffe der allgemeinen Formel R3-NH-CO-NH-R3 , in der R3 die bereits obengenannte Bedeutung hat. Beispiele geeigneter Diarylharnstoffe sind N,N'-Diphenylharnstoff, N,N'-Di-(2-tolyl)-harnstoff, N,N' Di-(3-tolyl)-harnstoff, N,N'-Di- (4-tolyl) -harnstoff, N,N'-Di- (3-ethylphenyl) -harnstoff, N,N'-Di-(4-ethyl- phenyl)-harnstoff, N,N' -Di- (3-methoxyphenyl) -harnstoff, N,N' -Di- (4-methoxyphenyl) -harnstoff. Bevorzugt wird jedoch für das erfindungsgemässe Verfahren N,N'-Diphenylharnstoff verwendet. Schliesslich werden als Ausgangsmaterialien c) für das erfindungsgemässe Verfahren primäre oder sekundäre, vorzugsweise primäre Monoalkohole eingesetzt, deren Siedepunkt bei Normaldruck mindestens 50C, vorzugsweise mindestens 200C oberhalb des Siedepunktes des dem Diarylharnstoff R3-NH-CO-NH-R3 zugrundeliegenden Amins R3-NH2 liegt und die der allgemeinen Formel R2 -OH entsprechen, in der R2 die bereits oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise werden solche Alkohole der genannten allgemeinen Formel eingesetzt, für welche R2 für einen gesättigten, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisenden primären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele geeigneter Alkohole c) sindgeradkettig oder verzweigtes Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol oder Octadecanol, sowie 2-(2-Ethoxy-ethoxy)-ethanol, 2-(2-Butoxy-ethoxy)ethanol, 2-Phenylethanol, 2-Phenoxyethanol, 2-(2-Phenoxy-ethoxy)-ethanol, Cyclooctanol, Benzylalkohol, 2,4,5-Trimethyl-cyclohexanol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthol-(2), Perhydro-naphthol-(2), Selbstverständlich können beim erfindungsgemässen Verfahren auch Gemische von Alkoholen R2-OH eingesetzt werden. Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete Diarylharnstoffe R3-NH-Co-NH-R werden nach bekannten Verfahren der Technik hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Kohlendioxid entsprechend der britischen Patentschrift 622 955. Auf einfache Weise und mit hohen Ausbeuten lassen sich die Diarylharnstoffe durch Umsetzung entsprechender Arylamine R3-NH2 mit Harnstoff unter Abtrennung von Ammoniak herstellen (vgl. auch: Liebigs Ann.Chem. 131, 251 (1864)). Selbstverständlich können die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Diarylharnstoffe auch nach einer beliebigen anderen Methode hergestellt werden. Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht erforderlich, dass die eingesetzten Diarylharnstoffe R3-NH-CO-NH-R3 eine hochreine Qualität besitzen. Insbesondere Beimengungen von entsprechendem Arylamin R3-NH2 zum Diarylharnstoff stören die erfindungsgemässe Umsetzung nicht, da dabei ohnehin Arylamin R3 -NH2 freigesetzt und destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. So besteht eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass man rohe Diarylharnstoffe R3-NH-CO-NH-R3 einsetzt, die man in einer vorgeschalteten Umsetzung dadurch erhält, dass man Harnstoff mit 3 Arylamin R -NH2 im Molverhältnis 1:1,8 bis 1:10, vorzugsweise 1:2 bis 1:4 bei Temperaturen zwischen 130 und 2500C, vorzugsweise zwischen 150 und 2100C unter Abspaltung und Abtrennung von Ammoniak Umsetzt. Aus diesen nach Beendigung der Ammoniakabspaltung vorliegenden rohen Diarylharnstoffen kann gewünschtenfalls vor dem Einsatz in das erfindungsgemässe Verfahren überschüssiges Arylamin R -NH2 ganz oder teilweise abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Die rohen Diarylharnstoffe können aber auch ohne weitere Behandlung in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen die Reaktionspartner in Mengen zum Einsatz, die einem Molverhältnis von Aminogruppen des Amins R1(NH2)n zu Diarylharnstoff R3-NH-CO-NH-R3 von insgesamt 1:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,5, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:1,05, bzw. einem Molver hältnis von Aminogruppen des Amins R (NH2)n zu Alkohol R -OH von insgesamt 1:1 bis 1:20, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:10 entsprechen. Die erfindungsgemässe Umsetzung wird in einem Temperaturbereich von 150 bis 3000C, vorzugsweise 180 bis 2500C, durchgeführt. Der Druck wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens so eingestellt, dass das bei der Umsetzung entstehende und/oder gegebenenfalls bereits im Reaktionsgemisch befindliche Arylamin R3-NH2 gegebenenfalls im Gemisch mit Alkohol R -OH siedet und durch Destillation entfernt werden kann. Der Druck beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1,5 bar, vorzugsweise 0,01 bis 1,1 bar. Die erfindungsgemässe Umsetzung ist im allgemeinen nach einer Reaktionszeit von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, insbesondere 3 bis 6 Stunden, beendet. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Umsetzungen durch Mitverwendung von Xatalysatoren beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Lewis-Säuren wie BF3, BCl3, B(OC2H5)3, B(OC4H9)3, All3, AlBr3, SnCl4, Dibutylzinnoxid, SbCl5, TiCl4, TiBr4, FeCl3, Kobaltoctoat, ZnCl2, Zinkoctoat, CuCl, und/oder Salze und Komplexverbindungen von Ubergangsmetallen, soweit sie nicht bereits in die Gruppe der Lewis-Säuren fallen, wie Eisencarbonyle, Acetylacetonate von Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Mangan, Molybdän, Titan, Thorium, Vanadium oder Zirkonium, Bis-(dibenzoylmethan)-kupfer. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer derartiger Verbindungen als Katalysator verwendet werden. Als Katalysator besonders gut geeignete Verbindungen sind beispielsweise Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkoctoat, Zinkoxid, Zinndichlorid, Zinntetrachlorid, Dibutylzinnoxid, Dibtuylzinndiethylat, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndilaurat, Kobalttrichlorid, Kobalttriacetat, Kupferchlorid oder Kupferacetat. Der Katalysator wird, falls überhaupt, im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Man wird in der Praxis selbstverständlich bestrebt sein, die Konzentration an Katalysator möglichst gering zu halten. Die optimale Konzentration hängt von der Art der Ausgangsmaterialien und der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators ab und kann in einem einfachen Vorversuch ermittelt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Umsetzung so durchgeführt werden, dass die Ausgangsmaterialien Amin R1(NH2)n, Diarylharnstoff R3-NH-CO-NH-R3 und Alkohol R2-OH gemischt und in einer Destillationsapparatur unter dem notwendigen Druck erhitzt werden, wobei entstehendes und gegebenenfalls bereits im Reaktionsgemisch befindliches Arylamin R3-NH2 durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Es kann bei den erfindungsgemässen Umsetzungen von Vorteil sein, zunächst den einzusetzenden Diarylharnstoff R3-NH-CO-NH-R3 mit dem einzusetzenden Alkohol R2-OH ohne das einzusetzende Amin R (NH2)n oder nur mit einem Teil des einzusetzenden Amins R1(NH2)n in einer Destillationsapparatur unter dem erforderlichen Druck auf die gewünschte Temperatur zu bringen und dann das Amin R1 (NH2)n bzw. den Rest des Amins R1 (NH2)n gegebenenfalls im Gemisch mit Alkohol R2-OH in dem Masse in das Reaktionsgemisch einzudosieren, wie es dem Grad der Reaktion entspricht. Auf diese Weise kann vermieden werden, dass im Reaktionsgemisch unerwünscht hohe Konzentrationen an Amin R (NH2)n vorliegen. Dieses kann insbesondere bei solchen mehrfunktionellen Aminen R1(NH2)n von Bedeutung sein, die im Reaktionsgemisch schwer- oder unlösliche Polyharnstoffe bilden. Durch die destillative Entfernung des gebildeten Arylamins R3-NH2 aus dem Reaktionsgemisch während der erfindungsgemässen Umsetzung wird erreicht, dass sich das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf das angestrebte Verfahrensprodukt verschiebt, wodurch ein quantitativer Umsatz des Amins R (NH2)n gewährleistet ist. Die destillative Abtrennung von Arylamin R3-NH2 aus dem Reaktionsgemisch erfolgt nach bekannten Methoden der Technik, beispielsweise durch Abstreifdestillation mit Hilfe eines auf das Reaktionsgefäss aufgesetzten Kondensators. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässig, die aus dem Reaktionsgefäss entweichenden Dämpfe mit Hilfe eines Dephlegmators oder insbesondere mit Hilfe einer trennwirksamen Kolonne zu fraktionieren. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass Anteile von Amin R (NH2)n oder unerwünscht grosse Mengen an Alkohol R2-OH zusammen mit dem Arylamin R -NH2 destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht wesentlich, dass das aus dem Reaktionsgemisch destillativ abgetrennte Arylamin R3-NH2 frei von Alkohol R2-OH ist. Es kann sogar von Vorteil sein, besonders gegen Ende der erfindungsgemässen Umsetzung, wenn Anteile von Alkohol R2-OH zusammen mit dem Arylamin R3-NH2 aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Es muss dabei nur gewährleistet sein, dass im Reaktionsgemisch für die Umsetzung ausreichende Mengen an Alkohol R2-OH verbleiben. Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckmässig eine Serie von kaskadenartig verbundenen Reaktionsgefässen als Apparatur verwendet. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Reaktionstemperatur, den Reaktionsdruck und/oder die mittlere Verweilzeit in den einzelnen Reaktionsgefässen unterschiedlich zu wählen. Die jeweils aus den Reaktionsgefässen entweichenden Dämpfe können dabei einzeln, beispielsweise in jeweils auf die Reaktionsgefässe aufgesetzten Kolonnen, oder nach Vermischung gemeinsam fraktioniert werden, um die erfindungsgemässe Abtrennung von Arylamin R3-NH2 zu bewerkstelligen. Selbstverständlich kann bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch eine beliebige andere Apparatur verwendet werden. Nach Beendigung der erfindungsgemässen Umsetzung kann gegebenenfalls noch im Reaktionsgemisch vorliegender überschüssiger Alkohol R2-OH durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck vom Verfahrensprodukt, getrennt werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren entstehen als Verfahrensprodukte N-monosubstituierte O-Alkylurethane der Formel R1 (NH-CO-OR2) n in der R1 ,R2 und n die bereits obengenannte Bedeutung haben. Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft nach folgender Reaktionsgleichung: EMI16.1 Es muss als äusserst überraschend bezeichnet werden, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Bildung von substituierten Harnstoffen, denen das eingesetzte Amin R (NH2)n zugrunde liegt, insbesondere beim Einsatz von mehrfunktionellen Aminen die Bildung von Polyharnstoffen praktisch vollständig unterbleibt. Da die Umsetzung bei Temperaturen erfolgt, bei denen normaler weise O-Alkylurethane in isocyanate und Alkohole gespalten werden, musste damit gerechnet werden, dass sich unter diesen Bedingungen Isocyanate der Formel R1 (NH-CO-OR2) n-m (NCO) m in der R1R2 und n die bereits obengenannte Bedeutung haben und m = n ist und die Bedeutung einer positiven ganzen Zahl hat, im Reaktionsgemisch bilden und mit der AminkomDonente R (NH2)n zu unerwünschten Harnstoffen vereinigen. Diese Nebenreaktion wird jedoch praktisch nicht beobachtet. Die erfindungsgemäss hergestellten Verfahrensprodukte stellen Carbamidsäureester dar, denen notwendigerweise verhältnismässig hochsiedende Alkohole zugrunaeliegen. Sollten jedoch Carbamidsäureester auf der Basis niedriger siedender Alkohole gewünscht werden, wie es beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung von O-Alkylurethanen der Fall sein kann, so können die Verfahrensprodukte durch Umsatz mit dem entsprechenden niedrigersiedenden Alkohol in einer Austauschreaktion zu den gewünschten Produkten umurethanisiert werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 29 43 549 beschrieben. Durch die nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert. Beispiel 1 In einem 2 1 Rndkolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne wurden 236 g n-Decylamin, 320 g N,N'-Diphenylharnstoff und 900 g 2-Phenyl-ethanol vorgelegt und unter kräftigem Rühren auf 210 C erhitzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 210 C und Normaldruck gerührt, wobei Anilin über die Kolonne abdestilliert wurde. Anschliessend wurde die Reaktionstemperatur auf 2300C gesteigert und 15 Minuten lang Phenylethanol abdestilliert. Das Rohgemisch wurde dann durch Vakuumdestillation (zunächst bei 20 mbar, schliesslich bei 1 mbar) von dem grössten Teil des Phenylethanol-Uberschusses befreit. Es blieben 472 g Rohprodukt zurück, das mittels Flüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert wurde. Das Rohprodukt bestand zu 96,1 Gew.-% aus N-Decyl-O-(2-phenyl-ethyl)-urethan (Ausbeute: 99 % der Theorie). Im Destillat wurden insgesamt 279 g Anilin nachgewiesen. Beispiel 2 In einem 2 1 Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler wurden 420 g Anilin und 92 g Harnstoff vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 1900C erhitzt. Dabei wurde Ammoniak-Gas freigesetzt, das über den Rückflusskühler abgeleitet und in einem Wäscher in Wasser absorbiert wurde. Nach weiteren 1,5 Stunden, in deren Verlauf die Reaktionstemperatur auf 2000C gesteigert wurde, war die Ammoniak-Abspaltung beendet. Die Apparatur wurde kurz mit Stickstoff gespült, um Reste von Ammoniak-Gas zu entfernen. Dann wurde der Rückflusskühler gegen eine Destillationsbrücke ausgewechselt. In das Reaktionsgemisch wurde dann unter kräftigem Rühren eine 1900C heisse Lösung von 404 g n-Stearylamin in 800 g n-Dodecanol eingemischt. Das Gemisch wurde auf 230"C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Normaldruck 5 Stunden lang gerührt, wobei eine Mischung von 417 g Anilin und 77 g Dodecanol überdestillierte. Anschliessend wurde der grösste Teil des überschüssigen Dodecylalkohols im Vakuum abdestilliert, wobei 774 g Rohprodukt zurückblieben. Vom Rohprodukt wurden 5,18 g mittels Säulenchromatographie an Kieselgel aufgetrennt. Es wurden dabei 4,73 g N-Octadecyl-O-dodecyl-urethan isoliert. Das entsprach einer Ausbeute von 98 % der Theorie. Beispiel 3 In einem 2 1 Rundkolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne wurden 163 g 2-9-(2-Methoxy-ethoxy)-ethoxy7- ethylamin, 213 g N,N'-Diphenylharnstoff und 700 g 2-Phenoxy-ethanol vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurde das Gemisch bei Normaldruck auf 220"C erhitzt, wobei Anilin freigesetzt und über die Kolonne abdestilliert wurde. Die Reaktionstemperatur wurde im Verlaufe von 4 Stunden auf 233"C gesteigert, während weiterhin freigesetztes Anilin abdestilliert wurde. AnschlieBend wurde aus dem Reaktionsgemisch der grösste Teil des überschüssigen Alkohols durch Vakuumdestillation (zunächst bei 20 mbar, dann bei 1 mbar) abgetrennt, wobei 333 g flüssiges Rohprodukt zurückblieben. Das Rohprodukt enthielt nach flüssigkeitschromato graphischer Analyse (HPLC) 96,6 Gew.-% N-2-g2-(2-Methoxy- ethoxy) -ethoxyJ-ethyl-O- (2-phenoxy-ethyl) -urethan (Ausbeute: 98 % der Theorie). Im Destillat wurden insgesamt 186 g Anilin nachgewiesen. Beispiel 4 In einem 2 1 Rundkolben mit aufgesetzter Ftllkörperko- lonne wurden 320 g Anilin und 73 g Harnstoff vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 1900C erhitzt. Dabei wurde Ammoniakgas freigesetzt, das über die Kolonne abgeleitet und in Wasser absorbiert wurde. Nach weiteren 1,5 Stunden, in deren Verlauf die Reaktionstemperatur auf 2000C gesteigert wurde, war die Ammoniak-Abspaltung beendet. Die Apparatur wurde kurz mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren mit einer 1900C heissen Lösung von 170 g 3-Chlor-4-methyl-anilin in 900 g n-Decanol versetzt. Däs Gemisch wurde anschliessend 5 Stunden lang bei 2250C und Normaldruck gerührt, wobei Anilin über die Kolonne abdestilliert wurde. Anschliessend wurde der Druck langsam auf 500 mbar verringert, bis reiner Decylalkohol überdestillierte. Aus dem Reaktionsgemisch wurde schliesslich der grösste Teil des Decanol Überschusses bei zunächst 20 mbar, dann bei 1 mbar, abdestilliert, wobei 370 g Rohprodukt zurückblieben. Laut flüssigkeitschromatographischer Analyse (HPLC) enthielt das Rohprodukt 95,? Gew.-% N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-O-decyl-urethan (Ausbeute: 98 % der Theorie). Im Destillat wurden insgesamt 318 g Anilin nachgewiesen. Beispiel 5 In einem 2 1 Rundkolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne wurde ein Gemisch von 195 g 3,4-Dichloranilin, 257 g N,N'-Diphenylharnstoff und 1000 g 2-Phenoxyethanol unter kräftigem Rühren auf 2300C erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden wurde bei 230"C und Normaldruck Anilin abdestilliert. Dann wurde der Druck auf 500 mbar gesenkt und weiter destilliert, bis reines Phenoxyethanol überging. Anschliessend wurde der grösste Teil des Phenoxyethanol-Uberschusses durch Vakuumdestillation abgetrennt, wobei 407 g Rohprodukt zurückblieben. Dieses enthielt nach flüssigkeitschromatographischer Analyse (HPLC) 93,8 Gew.-% N-(3,4-Dichlor phenyl) -0- (2-phenoxy-ethyl) -urethan (Ausbeute: 97 % der Theorie). Das Rohprodukt wurde aus Ligroin umkristallisiert und ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 79 bis 810C. Im Destillat wurden insgesamt 222 g Anilin nachgewiesen. Beispiel 6 In einem 2 1 Rundkolben, der mit einer Füllkörperkolonne und einem beheizbaren Tropftrichter versehen war, wurden 470 g Anilin und 122 g Harnstoff innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren auf 1900C erhitzt. Dabei wurde Ammoniakgas freigesetzt, das über die Kolonne entwich und in Wasser absorbiert wurde. Nach weiteren 1,5 Stunden, in deren Verlauf die Temperatur auf 2040C gesteigert wurde, war die Ammoniak-Abspaltung beendet. Die Apparatur wurde kurz mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 800 g 2000C heissem Decanol und 1 g Dibutylzinnoxid versetzt und auf 2200C erhitzt. In die 2200C heisse Mischung wurde unter Rühren bei Normaldruck innerhalb von 4 Stunden eine 500C warme Lösung von 116 g Hexamethylendiamin in 400 g n-Decanol eingetropft, während Anilin über die Kolonne abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde bei 2200C und Normaldruck unter Anilin-Destillation gerührt. Anschlie Bend wurde der Druck auf 500 mbar gesenkt, bis reines Decanol überdestillierte. Schliesslich wurde der grösste Teil des Decanol-Überschusses durch Vakuumdestillation abgetrennt, wobei 502 g Rohprodukt zurückblieben. Von dem Rohprodukt wurden 4,93 g mittels Säulenchromatographie an Kieselgel aufgetrennt. Dabei wurden 4,69 g Hexamethylen-bis-carbamidsäure-bis-decylester als Kristalle vom Schmelzpunkt 1130C erhalten (Ausbeute: 99 % der Theorie). Im Destillat wurden insgesamt 467 g Anilin nachgewiesen. Beispiel 7 In einem 2 1 Rundkolben mit Tropftrichter und Füllkörperkolonne wurde ein Gemisch von 427 g N,N'-Diphenylharnstoff, 1000 g 2-Phenoxy-ethanol und 1,5 g Dibutylzinnoxid unter Rühren auf 215"C erhitzt. Nach Einstellen eines Drucks von 600 mbar wurde im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 116 g Hexamethylendiamin in 400 g 2-Phenoxy-ethanol in das 2150C heisse, homogen flüssige Reaktionsgemisch eingetropft, während Anilin über die Kolonne abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch eine weitere Stunde bei 2150C und 600 mbar Anilin abdestilliert. Anschlie Bend wurde der Druck langsam verringert, bis reines Phenoxyethanol überdestillierte. Schliesslich wurde durch Vakuumdestillation der grösste Teil des Phenoxyethanol-Uberschusses abgetrennt, wobei 465 g Rohprodukt zurückblieben. Das Rohprodukt bestand nach flüssigkeitschromatographischer Analyse (HPLC) zu 93,6 Gew.-% aus Hexamethylen-bis-carbamidsäure-bis- (2-phenoxy-ethyl) - ester (Ausbeute: 98 % der Theorie). Umkristallisation des Rohproduktes aus 1,2-Dichlorethan ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1520C. Im Destillat wurden insgesamt 370 g Anilin nachgewiesen. Bei spiel 8 In einem 2 1 Rundkolben mit Tropftrichter und Füllkörperkolonne wurde ein Gemisch von 426 g N,N'-Diphenylharnstoff und 1000 g 2-Phenoxy-ethanol unter kräftigem Rühren auf 230"C erhitzt. In das 230"C heisse Gemisch wurde bei Normaldruck innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von 210 g trans,trans-4,4' Diamino-dicyclohexylmethan in 400 g 2-Phenoxyethanol eingetropft, während Anilin über die Kolonne abdestilliert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1,5 Stunden lang das Gemisch unter weiterer Anilin Destillation bei 2300C gerührt. Anschliessend wurde der Druck vermindert, bis reines Phenoxyethanol überging. Schliesslich wurde aus dem Reaktionsgemisch der grösste Teil des Phenoxyethanol-Überschusses durch Vakuumdestillation abgetrennt, wobei 566 g Rohprodukt zurückblieben. Das Rohprodukt enthielt nach flüssigkeitschromatographischer Analyse (HPLC) 94,1 Gew.-% Dicyclohexylmethan-4,4'-bis-carbamidsäure-bis-(2-phe- noxy-ethyl)-ester (Ausbeute: 99 % der Theorie). Im Destillat wurden insgesamt 373 g Anilin nachgewiesen. Beispiel 9 In einem 2 1 Rundkolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne wurde ein Gemisch von 426 g N,N'-Diphenylharnstoff, 122 g 2,4-Diamino-toluol, 1300 g 2-Phenoxyethanol und 2 g Dibutylzinndilaurat unter.kräftigem Rühren auf 2300C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang bei 2300C und Normaldruck gerührt, während Anilin über die Kolonne abdestilliert wurde. Anschliessend wurde der Druck innerhalb von 30 Minuten gesenkt, bis reines Phenoxy-ethanol überdestillierte. Aus dem Reaktionsgemisch wurde schliesslich der grösste Teil des Phenoxyethanol-Überschusses durch Vakuumdestillation abgetrennt, wobei 455 g Rohprodukt zurückblieben. Das Rohprodukt enthielt nach flüssigkeitschromatographischer Analyse (HPLC) 94,7 Gew.-% Toluol-2, 4-bis-carbamidsäure-bis- (2-phenoxy-ethyl) - ester (Ausbeute: 96 % der Theorie). Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol ergab das Rohprodukt fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1370C. Im Destillat wurden insgesamt 364 g Anilin nachgewiesen. Beispiel 10 In einem 2 1 Rundkolben mit Tropftrichter und Füllkörperkolonne wurde ein Gemisch von 430 g 3-Toluidin und 97 g Harnstoff innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren auf 2100C erhitzt. Dabei wurde Ammoniakgas freigesetzt, d-as über die Kolonne abgeleitet und in Wasser absorbiert wurde. Nach weiteren 1,5 Stunden Reaktion bei 2100C war die Ammoniak-Abspaltung beendet. Die Apparatur wurde kurz mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 1000 g 2000C heissem n-Dodecanol und 2 g Dimethylzinndichlorid versetzt und auf 2300C erhitzt. Nach Einstellen eines Druckes von 500 mbar wurde in das 2300C heisse Reaktionsgemisch im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 98 g 2,4-Diamino-toluol in 350 g Dodecanol eingetropft, während über die Kolonne 3-Toluidin abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch noch weitere 2 Stunden bei 230"C und 500 mbar unter Toluidin-Destillation gerührt. Dann wurde der Druck langsam gesenkt, bis reines Dodecanol überdestillierte. Schliesslich wurde der grösste Teil des Dodecanol-Überschusses durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei 475 g Rohprodukt zurückblieben. Das Rohprodukt enthielt nach flüssigkeitschromatographischer Analyse (HPLC) 90,6 Gew.-% Toluol-2 ,4-bis-carbamidsäure-bis-dodecylester (Ausbeute: 98 % der Theorie). Das Rohprodukt wurde aus Ligroin umkristallisiert und ergab fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 820C. Im Destillat wurden insgesamt 425 g 3-Toluidin nachgewiesen. Beispiel 11 In einem 2 1 Rundkolben mit Tropftrichter und Füllkörperkolonne wurde ein Gemisch von 330 g Anilin und 86 g Harnstoff unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 1900C erhitzt. Dabei wurde Ammoniakgas freigesetzt, das über die Kolonne abgeleitet und in Wasser absorbiert wurde. Nach weiteren 1,5 Stunden, in deren Verlauf die Temperatur auf 2050C gesteigert wurde, war die Ammoniak-Abspaltung beendet. Die Apparatur wurde kurz mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 800 g 2000C heissem Decanol versetzt und auf 2200C erhitzt. Anschliessend wurde unter Rühren bei Normaldruck im Laufe von 4 Stunden eine Lösung von 140 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 300 g n-Decanol in das 2200C heisse Reaktionsgemisch eingetropft, während über die Kolonne Anilin abdestilliert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch eine weitere Stunde bei 2200C und Normaldruck unter Anilin-Destillation gerührt. Dann wurde der Druck langsam verringert, bis reines Decanol überdestillierte. Schliesslich wurde aus dem Reaktionsgemisch der grösste Teil des Decanol Überschusses durch Vakuumdestillation abgetrennt, wobei 407 g Rohprodukt zurückblieben. Das Rohprodukt enthielt nach flüssigkeitschromatographischer Analyse (HPLC) 96,2 Gew.-% Diphenylmethan-4,4l-bis-carbamid- säure-bis-decylester (Ausbeute: 98 % der Theorie). Das Rohprodukt ergab nach dem Umkristallisieren aus Ethanol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1160C. Im Destillat wurden insgesamt 327 g Anilin nachgewiesen. Beispiel 12 In einem 2 1 Rundkolben mit aufgesetzter Füllkörperkolonne wurde ein Gemisch von 323 g N,N'-Diphenylharnstoff, 150 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 1200 g 2-(2-Butoxy-ethoxy)-ethanol und 1 g Dibutylzinnoxid unter kräftigem Rühren auf 210 bis 2120C erhitzt und 6,5 Stunden lang bei 2120C und Normaldruck gerührt, während Anilin über die Kolonne abdestilliert wurde. Anschliessend wurde die Temperatur auf 230"C gesteigert, und es wurde 30 Minuten lang weiter destilliert. Schliesslich wurde der grösste Teil des Butoxyethoxyethanol-Uberschusses durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei 432 g Rohprodukt zurückblieben. Das Rohprodukt enthielt nach flüssigkeitschromatographischer Analyse (HPLC) 95,9 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-bis-carbamidsäure-bis-g(2-butoxy- ethoxy)-ethyl7-ester (Ausbeute: 95 % der Theorie). Im Destillat wurden insgesamt 275 g Anilin nachgewiesen. Beispiel 13 In einem 2 1 Rundkolben mit Tropftrichter und Füllkörperkolonne wurde ein Gemisch von 350 g Anilin und 85 g Harnstoff unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 1900C erhitzt. Dabei wurde Ammoniakgas freigesetzt, das über die Kolonne abgeleitet und in Wasser absorbiert wurde. Nach weiteren 1,5 Stunden, in deren Verlauf die Temperatur auf 2050C gesteigert wurde, war die Ammoniak-Abspaltung beendet. Die Apparatur wurde kurz mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 1000 g 2000C heissem 2-Phenoxyethanol versetzt und auf 2300C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurden anschliessend 140 g eines handelsüblichen Gemisches aus 4,4'-, 2,4'-, - 2,2'-Diamino-diphenylmethan und Polyphenyl-polymethylen-polyamin mit einem analysierten Äquivalentgewicht von 99,9 (bezogen auf Aminogruppen) innerhalb von 4 Stunden bei Normaldruck in das 2300C heisse Reaktionsgemisch eingetropft, während Anilin über die Kolonne abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch noch weitere 2 Stunden bei 230 bis 2350C und Normaldruck unter Anilin-Destillation gerührt. Dann wurde der Druck verringert, bis reines Phenoxyethanol überdestillierte. Schliesslich wurde der grösste Teil des Phenoxyethanol Überschusses durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei 387 g Rohprodukt zurückblieben, die nach titrimetrischer Analyse (HCl04 in Eisessig) insgesamt 0,015 Mol Aminogruppen enthielten; das entsprach einem Aminogruppen-Umsatz von 99 %. Der Restgehalt an 2-Phenoxy-ethanol im Rohprodukt wurde durch säulenchromatographische Abtrennung an Kiesel- gel zu 3,7 Gew.-% bestimmt. Das Rohprodukt stellte im wesentlichen ein Gemisch der dem eingesetzten Amin entsprechenden Carbamidsäure- (2-phenoxy-ethyl) -ester dar, wie ein infrarotspektroskopischer Vergleich mit einer authentischen, auf anderem Wege aus demselben Amin hergestellten Substanz zeigte. Im Destillat wurden insgesamt 348 g Anilin nachgewiesen.

Claims: Patentanscrüche 1) Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten O-Alkylurethanen der allgemeinen Formel R1(NH-CO-OR2)n, in der R1 die Bedeutung einer gegebenenfalls inerte Sub stituenten aufweisenden aliphatischen Kohlen wasserstoffrestes mit insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder gegebenenfalls Sauer stoff, Schwefel oder Alkylengruppen als Brük kenglieder aufweisenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit insgesamt 6 bis 28 Kohlenstoffatomen, eines gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppen als Brückenglieder aufweisenden aromatischen Xohlenwasserstoffrestes mit insgesamt 6 bis 28 Kohlenstoffatomen oder eines gegebenen falls inerte Substituenten aufweisenden ar aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit insgesamt 7 bis 28 Kohlenstoffatomen hat, R2 die Bedeutung eines gegebenenfalls inerte Substituenten und/oder Ethergruppen aufwei senden aliphatischen Kohlenwasserstoffrests mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrests mit insgesamt 6 bis 15 Kohlen stoffatomen oder eines gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden araliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen hat, und n für 1 oder eine ganze Zahl gröBer als 1 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man a) primäre Amine der allgemeinen Formel R1 (NH2)n in der R1 und n die genannte Bedeutung haben, mit b) Harnstoffen der allgemeinen Formel R3-NH-CO-NH-R3 in welcher R3 die Bedeutung eines, einem gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden primären aromatischen Monoamin mit einem bei Normaldruck mindestens 100C unterhalb des Siedepunkts des Amins R1(NH2)n liegenden Siedepunkt zugrunde liegenden, gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden, aromatischen Kohlenwasserstoff rests mit insgesamt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen hat, und c) primären oder sekundären Alkoholen, die bei Normal druck einen mindestens 50C höheren Siedepunkt als das Amin R3 -NH2 besitzen und der allgemeinen Formel R2 -OH entsprechen, in der R2 die genannte Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen 150 und 3000C umsetzt und entstehendes Amin R3-NH21 gegebenen falls im Gemisch mit Alkohol R2-OH, während der Umsetzung destillativ aus dem Reaktionsge misch entfernt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial b) für die Umsetzung rohe Diarylharnstoffe R3-NH-CO-NH-R3 verwendet, die man in einer vorgeschalteten Reaktion dadurch erhält, dass man Harnstoff mit Arylaminen R3-NH2 im Molverhältnis 1:1,8 bis 1:10 bei Temperaturen zwi schen 130 und 2500C unter Abspaltung und Kbtren- nung von Ammoniak umsetzt. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Diarylharnstoff R3-NH-CO-NH-R3 N,N'-Diphenylharnstoff verwendet.

Inventors: HEITKAMPER, PETER, DR., KONIG, KLAUS, DR., Heitkämper, Peter, Dr., König, Klaus, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C125
IPC codes: C07C239, C07C271, C07C67, C07C269