INHIBITORS AGAINST CORROSION BY CARBON DIOXIDE AND HYDROGEN SULFIDE IN WATER-IN-OIL EMULSIONS

Abstract: 1. An inhibitor for corrosion caused by CO2 and H2 S in water-in-oil emulsions, consisting of a reaction product of A) an imidazoline or a salt thereof of the formula I see diagramm : EP0060455,P5,F3 or a precursor thereof of the formula Ia see diagramm : EP0060455,P5,F4 where R**1 is C6 -C22 alkyl or alkenyl, X is -OH, -NH2 or N(anion) H3 see diagramm : EP0060455,P5,F5 and R**2 is C4 -C18 -alkyl ; and B) elementary sulfur, obtained by reacting A) and B) at 100 to 200 degrees C in the course of 1 to 3 hours in a weight ratio of A to B of 100:1 to 2:1.

Description: Inhibitoren gegen die Korrosion von CO2 und H2S in Wasser-in-Öl-Emulsionen Die Erfindung betrifft neue Inhibitoren auf der Basis von Imidazolinderivaten, die gegen die Korrosion durch CO2 und H2S ("Sauergas") beim Transport und Lagern von Foh- ölen, die i.a. als Wasser-, insbesondere Salzwasser-in-l- -Emulsionen vorliegen, wirken. Es ist bekannt und geübte Praxis, bei der Ölförderung, dem Transport und der Lagerung des Öls durch Injizieren eine Lösung oder Dispersion von Korrosionsinhibitoren in das Öl einzubringen, so dass sich auf der Oberfläche der mit dem Öl in Berührung kommenden Metallteile eine Schutzschicht ausbildet. Die DE-OS 28 46 979 lehrt für diese Zwecke Korrosionsinhibitoren, die aus einen Imidazolinsalz, einem öllös- lichen Lösungsmittel für das Imidazolinsalz und einem Kohlenwasserstofföl bestehen. Es hat. sich jedoch gezeigt, dass gerade bei salzwasserhaltigen Wasser-in-Öl-Emulsionen (im folgenden kurz "W/O-Emulsionen" genannt) Imidazolinsalze, wie sie in der genannten Literaturstelle beschrieben sind, die Korrosion von H2 5 und CO2 noch nicht genügend unterdrücken. Ausserdem ist die Anwendung der Imidazoline hier insofern kompli- ziert, als sie zusammen mit spezifischen Lösunsmitteln und dem Nohlenwasserstofföl eingesetzt werden mussen, d.h., der Aufwand für ihren Einsatz ist zu gross. Das Ziel der Erfindung bestand In der Auffindung von Inhibitoren, die in einfacher Weise dosierbar sind, und die einen optimalen Schutz gegen die Korrosion durch H2S und C02 vornehmlich in Salzwasser-in-Öl-Emulsionen gewährleisten. Dieses Ziel wurde überraschenderweise mit Paktionsproduk- ten von bestimmtem Irnidazolindervaten mit elementarem Schwefel erreicht, wie sie gemäss dem Patentanspruch definiert sind. Aus der US-PS 3 062 612 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Eisen gegen Säurekorrosion bekannt, bei dem man dem korrodierenden Medium feinverteilten Schwefel zusammen mit u.a. langkettigen Fettsäuren, aliphatischen Aminen bzw. quaternären Ammoniumsalzen dieser Amine, Imidazolinen oder organischen Sulfiden zusetzt. Abgesehen davon, dass dieser Literaturstelle eine andere Aufgabe zugrundeliegt - es werden nur für wässrige saure Lösungen Korrosionsschutzmittel beschrieben, nicht aber für Wasser-in-Öl-Emulsionen, bei denen die Frage der Löslichkeit eine entscheidende Rolle mitspielt - , wird beispielhaft von den Imndazolinen lediglIch Ethoxystear > yl- imidazolin neben anderen Aminen genannt; diejenigen Imidazolinderivate, die erfindungsgemäss als Komponente A in Betracht kommen, finden sich an keiner Stelle der Publikation. Zudem hat sich gezeigt, dass eine mischung aus elementarem Schwefel und Ethoxystearylimidazolin bei einem er findungsgemässen Einsatz in einer H2S-haltigen Saizwas- ser-in-Öl-Emulsion völlig unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich des Korrosionschutzes erbrinfflt. Die Komponente A des erfindungsgemässen Produkts ist das Imidazolin der Formel I oder dessen Vorrodukt, das der Formel Ia gehorcht. Hierbei bedeutet R1 einen langkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 22, vorzugsweise 8 bis 17 C-4tomen und X kann Hydroxyl, die Aminogruppe oder eine Ammonium- salzgruppe eines Orthophosphorsäuredialkylesters bedeuten, wobei die dem Ester zugrundeliegenden Alkohole 4 bis 18, vorzugsweise 7 bis 17 C-Atome enthalten. Die Herstellung der Imidazolinderivate gehört zum Stand der Technik und bedarf keiner detaillierten Erläuterung. Man setzt üblicherweise Säuren der Formel R1COOH mit Diethylentriamin oder Aminoethylethanolamin bei ca. 130 b151700C um und erhält zunächst das Säureamid der Formel Ia, das schon für sich verwendet werden kann. R1 hat hierbei die für Formel I geltende Bedeutung. Anschliessend setzt man bei ca 190 bis 2500C weiter um und erhält das Imidazolin, das dann durch weitere Um- setzung mit dem Dialkylorthophosphorsäureester in das Ammoniumsalz überführt werden kann, wenn in der ersten Stufe die Säure mit Diethylentriamin umgesetzt worden ist. Säuren. der Formel R1COOH sind z.B. 2-Ethylhexansfure, Nonansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Elaidinsäure sowie Gemische natürlicher Fettsäuren, wie Cocosoder Talgfettsäure. Als Orthophosphorsäurediester kommen vor allem solche in Betracht, die sich vom Amylalkohol, n-Hexanol, n-Henta- nol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanolen, Decanolen und Isotridecanol, Stearylalkohol, Oleylalkohol sowie den aus der Oxosynthese stammenden C9/C11- und C13/C15-Schnitten herleiten. Auch die aus der Ziegler-Synthese stammenden 8 10 10 C12 und C14/Cl6-ALkoholCemische seien an dieser Stelle genannt. Besonders wertvoll sind Imidazoline oder Imidazolinium- phosphatestersalze, die sich von den C12- bis C20-Carbon- säuren herleiten, z.B. Verbindungen der Formeln EMI4.1 sowie die entsprechenden C17H35-Derivate. Die Imidazolin-Derivate bzw. deren Vorprodukte (A) werden anschliessend mit Schwefel (B) der zweckmässigerweise in kolloidaler Form, (d.h. als Schwefelblume) vorliegen soll, abgemischt und nach der Abmischung unter Erhitzen auf 100 bis 2000C 1 bis 3 Stunden zur Reakton gebracht. Als Reaktionspartner ist der Schwefel zusammen mit den Imidazolinen klar löslich. Das Gewichtsverhältnis A : B beträgt 100 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 100 : 1 bis 4 : 1. Die so erhaltenen Komtositionen, die in freier Form den W/O-Emulsionen zugegeben werden können, bieten einen optimalen Schutz gegen H2S- und COO-Korrosion. Man setzt sie je nach Provenienz bzw. Zusammensetzung der Rohölemulsion - bezogen auf die Emulsion - in Mengen von 50 bis 1000 ppm zu. Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele Zur Prüfung der Inhibitorkompositionen wurde ein dvnamischer Test (sog. "Wheel-Test") durchgeführt, eine Methode, womit Korrosionsinhibitoren rr die Erdöl- und Erdgas förderung getestet werden. Als TestcouDons wurden Eisenbleche der Abmessungen 130 mm x 10 mm x 1 mm gewählt. Diese Blechstreifen wurden geschrwirgelt, mit Toluol entfettet und gewogen. Als Testmedium diente Testbenzin, das Salzwasser mit 3 % NaCl - bezogen auf Wasser - emulgiert enthielt. Die Emulsion enthielt 50 Gew.% Salzwasser und war mit H2S + CO, gesättigt. Dann wurden 250 ppm - bezogen auf das Gewicht der Emulsion - an Inhibitor zugesetzt. Die entfetteten und gewogenen Bleche wurden anschliessend in die Emulsionen eingebracht und bei 80 C 15 Stunden einer mechnischen Bewegung (40 Upm mittels einer die Testgefässe drehenden Welle) unterzogen. Die Testblechstreifen wurden anschliessend mit einer inhibierten Säure gereinigt, entfettet und nach Trocknung zur Bestimmung des Gewichtsverlustes gewogen. Die Auswertung erfolgte im Vergleich zum Blindwert (Versuch ohne Inhibitorzusatz). Die Ergebnisse sind aus den foIzenden Tabellen ersichtlich. Hieraus sind neben den Blindwerten auch die ErGeb- nisse mit Imidazolinen allein (ohne S) und mit Ethoxy- stearylimidazolin Ce US-PS 3 062 512 ersichtlich. Tabelle 1 Verbindung: EMI6.1 Dosierung: 250 pDm R1 X % 5 Abtrag mg Blindprobe - - - 109,9 i-C8H17 NH2 O Lochfrass i-C17H33 OH 0 81,3 (Lochfrass) i-C8H17 NH2 1/5/10 37.2/33.6/32.2 C17H77 NH2 5/20 30.0/27.3 C17H33 OH 1/5/10 32.5/24.0/23.5 C17H35 NH2 1/5 38.4/33.9 C17H33 OH 15/20/30 25.6/21.7/19.3 i-C8H17 NH2 15/30 32.8/32.5 Ethoxystearyl- - - 10/20## 68.5/57.3 imidazolin # Eingearbeitet durch Erhitzen mit Imidazolinderivat auf 1500C innerhalb 2 Stunden (klare Lösungen) fach US-PS 3 062 612 als kolloidale wässrige Lösung zugemischt Tabelle 2 Verbindung: EMI7.1 Dosierung: 250 ppm R X % 8# Abtrag [2gl Blindprobe 114,9 C17H33 OH 5/10/20 49.6/36.0/28.4 C12H35 OH 5/10/20 43.6/24.9/24.8 Talgfettalkyl OH 5/10/30 50.6/26.3/23.5 NH2 1/5/10 31.5/28.1/27.8 Rübölfettalkyl OH 5/10/50 28.5/25.5/26.2 NH2 1/5/10 33.2/31.5/28.5 C17H33 NH2 1/5/10 29.4/27.0/25.5 C17H33 NH2 0 95.8 Eingearbeitet gemäss Tab. 1 Tabelle 3 Verbindung: Dosierung 200 ppm EMI8.1 RÚ %S# Abtrag Blindprobe 114,3 i-C8H17 O 112,5 C17H33 0 113,1 C8H17 1/5/10 33.0/29.9/32.0 C17H33 1/5/30 28.7/25.0/24.2 C17H35 1/5/50 29.4/28.5/26.3 Eingearbeitet gemäss Tabelle 1

Claims: Patentanspruch Inhibitor gegen die Korrosion von C02 und H2S in Wasser-in -Öl-Emulsionen, bestehend aus einem Reaktionsprodukt aus A) Imidazolinen bzw. deren Salzen der Formel I EMI9.1 oder Vorprodukten der Formel Ia " H @@@ R -C-N-CH2CH2-NH-CH2CH2X Ia in der bedeuten: R1 : C6- bis C22-Alkyl oder Alkenyl X = -OH, -NH2 oder NH3 EMI9.2 R2 = C4- bis C18-Alkyl, und B) elementarem Schwefel, erhalten durch Umsetzen von A) und B) bei 100 bis 200 0C innerhalb 1 bis 3 Stunden in einem Gewichte- verhältnis A) : B) = 100 : 1 bis 2 :1.

Inventors: BARTHOLD, KLAUS, DR., OPPENLAENDER, KNUT, DR., STORK, KARL, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C23F11
IPC codes: C10M159, C23F11, C09K8, C10M137, C10M173