PROCESS FOR PREPARING HYDROXYPHENYL AMINE DERIVATIVES

Abstract: 1. Process for the manufacture of hydroxydiphenylamine derivatives by subjecting dihydroxybenzene derivatives to a condensation reaction with aniline derivatives in a molar ratio of 1 : 1 to 1 : 10 at elevated temperature, characterised in that the condensation reaction is carried out at 200 to 330 degrees C in the presence, as a catalyst of 0.05 to 2% by weight of iodine, relative to the quantity of the dihydroxybenzene derivative, the water of reaction is retained within the reaction system by carrying out the reaction in a closed vessel and, if appropriate there is added to the mixture of the starting materials before the commencement of the reaction, further water or a glycol or polyether of the formula see diagramm : EP0065720,P10,F1 where R denotes hydrogen or methyl and n is a number from 1 to 10, or a monomethyl ether or monoethyl ether of such a polyether or an alkanol having 1 to 4 carbon atoms.

Description: Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenylamin-Deriva- ten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenylamin-Derivaten durch Kondensation von Dihydroxybenzol-Derivaten mit Anilin-Derivaten im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 bei erhöhter Temperatur, bei welchem die Kondensation bei 200 bis 3300C in Gegenwart von 0,05 bis 2 Ges.% Jod, bezogen auf die Menge des Dihydroxybenzol-Derivats, als Katalysator durchgeführt, das Reaktionswasser durch Arbeiten im geschlossenen Gefäss im Reaktionssystem festgehalten und ggf. der Mischung der Ausgangsmaterialien vor Beginn der Reaktion zusätzlich Wasser oder ein wasserähnliches organisches Lösungsmittel zugesetzt wird. Derivate des Hydroxydiphenylamins sind wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie und werden ausserdem als Zusätze zu bestimmten Polymerisationsprozessen benötigt. Eine besondere Bedeutung für die Herstellung von Schwefelfarbstoffen besitzt das p-Hydroxydiphenylamin. Durch Erhitzen dieser Verbindung mit wässrigem Natriumpolysulfid 40 bis 50 Stunden auf 111 bis 1120C unter Rückfluss wird der Schwefelfarbstoff C.I. Sulfur Red 10 (Brit. Patentschrift 753 764) und unter ähnlichen Schwefelungsbedingungen eine Reihe davon abgeleiteter brauner und rotbrauner Schwefel farbstoffe hergestellt. Zur Herstellung dieser viel verwendeten, wertvollen Schwefelfarbstoffe muss das p-Hydroxydiphenylamin eine relativ hohe Reinheit besitzen. Verunreinigungen, insbesondere das in dem technischen Produkt häufig anzutreffende Diphenyl-p-phenylendiamin, machen das Produkt für die unmittelbare Herstellung des C.I. Sulfur Red 10 unbrauchbar, weil man beim Einsatz solcher verunreinigten Ausgangsmaterialien zu einem Schwefelfarbstoff gelangt, der sich nicht vorschriftsmässig in Natriumsulfidlösung verküpen lässt, sondern der dabei einen schwarzen Rückstand ergibt, der, wenn er nicht vorher ab filtriert wird, die Färbungen verunreinigt und unbrauchbar macht. Das Filtrieren der Natriumsulfidküpe ist jedoch in Färbereien apparativ nicht vorgesehen und bringt herstellerseitig einen zusätzlichen Fertigungsaufwand und Farbstoffverluste mit sich. Auch zahlreiche Derivate des p Hydroxydiphenylamins werden zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen eingesetzt wie z.B. das 4-(p-Naphthylamino)phenol, welches zur Herstellung von C.I. Sulphur Black 11 (US-PS 1 105 515) dient. Es war daher stets ein technisches Problem, p-Hydroxy-diphenylamin-Derivate, insbesondere p-Hydroxydiphenylamin, selbst auf einfache Weise so herzustellen, dass es in der zur Schwefelung erforderlichen Reinheit in möglichst hoher Ausbeute erhalten wird. In der Literatur sind zur Herstellung dieser Verbindung im wesentlichen vier verschiedene Wege beschrieben worden, nämlich: 1. Die sog. Indophenolreaktion, die auch in Spezialfällen Anwendung gefunden hat, 2. Die Umsetzung von p-Aminophenol mit Brombenzol in Gegenwart von Kupfer-I-jodid (Deutsche Patentschrift 187 870), 3. Die Umsetzung von p-Aminophenol-hydrochlorid mit Anilin (Deutsche Patentschrift 46 869) und 4. Die Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin. Von diesen 4 Verfahren ist nur das letzte Gegenstand häufiger Bearbeitungen und Verbesserungsvorschläge gewesen und hat sich in der Technik durchgesetzt. Die grundlegenden Arbeiten zu diesem Verfahren wurden in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 16, S. 2790 ff von Arthur Calm veröffentlicht. Nach densAngaben dieser Veröffentlichung lässt sich das p Hydroxydiphenylamin dadurch herstellen, dass man Hydrochinon mit Anilin in einem Bombenrohr auf 290 bis 3000C erhitzt. Eine solche Verfahrensweise ist naturgemäss für den grosstechnischen Einsatz ungeeignet. Arbeitet man im vergrösserten Massstab im Autoklaven unter den angegebenen Bedingungen, so erhält man beim Einsatz von 100 g Hydrochinon und 360 g Anilin 177 g eines Rohprodukts, das bei fraktionierter Destillation 86 g p-Hydroxydiphenylamin und ca. 80 g Diphenyl-paraphenylendiamin, neben 11 g Destillationsrückstand liefert. Die Ausbeute an p-Hydroxydiphenylamin beträgt nach diesem Verfahren somit ca. 51 % d.Th. Die Schwefelung des so hergestellten Rohprodukts führt zu einem Schwefelfarbstoff, der in Natriumsulfid Lösung keine ausreichende Löslichkeit besitzt. Mit dem Ziel, die Ausbeute an p-Hydroxydiphenylamin zu erhöhen, ist dieses grundlegende Verfahren vielfach überarbeitet worden. Zunächst ist ein Jahr später vom gleichen Autor vorgeschlagen worden, zur Gewinnung etwas grösserer Mengen dieser Substanz Hydrochinon mit dem Addukt aus Kalzium chlorid und Anilin 10 Stunden auf 250 bis 2600C zu erwärmen. Calm hat für dieses Verfahren keine Ausbeuten angegeben. Das rohe Reaktionsprodukt muss jedoch einer wässrigen Reinigungsoperation unterzogen werden, um die grosse Menge des Kalziumchlorids zu'entfernen. Alle in der Folgezeit durchgeführten Überarbeitungen der Herstellung von Hydroxydiphenylamin sind im wesentlichen auf die Auswahl des sauren Katalysators und im Zusammenhang damit auf die Wahl der Arbeitstemperatur gerichtet, und allen diesen später bekanntgewordenen Verfahren ist das Abdestillieren des bei der Reaktion entstehenden Wassers gemeinsam. So betrifft die US-Patentschrift 2 156 792 aus dem Jahre 1939 die Umsetzung von Anilin mit Hydrochinon in Gegenwart von Zinkchlorid unter Abdestillieren des Reaktionswassers. Die US-Patentschrift 2238320 aus dem Jahre 1941 betrifft die Umsetzung von Anilin mit Hydrochinon in Gegenwart von Phosphorsäure unter Abdestillieren des Wassers. In Bios Report 1 (1954) S. 175 ist ein technisches Verfahren zur Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin angegeben, bei welchem als Katalysator Sulfaminsäure eingesetzt wird; auch hierbei erfolgt ein kon tinuierliches Abdestillieren des Reaktionswassers. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 450 746 aus dem Jahre 1969 und der DOS 28 50 391 vom 21.11.1978 verwendet man bei der Umsetzung von Dihydroxybenzolen mit Anilin-Derivaten p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und destilliert das Reaktionswasser während der Reaktion kontinuierlich ab. Nach den Angaben der genannten US-Patentschrift werden 9 bis 18 % p-Toluolsulfonsäure, nach den Angaben der genannten DE-OS ca. 1 bis 10 Gew.% des sauren Katalysators zugesetzt. Zur Entfernung der Säure aus dem Endprodukt wird gemäss der genann ten US-Patentschrift eine Wasser-Extraktion vorgenommen, während Kernstück der genannten DE-OS es ist, diese umständliche Reinigungsoperation dadurch zu vermeiden, dass das Reaktionsprodukt in Gegenwart einer Base, die zur Neutralisation des sauren Katalysators geeignet ist, im Vakuum fraktioniert destilliert wird. Zusammenfassend ist somit festzustellen, dass Hydroxyd phenylaminderivate bislang im technischen Ausmass stets durch Umsetzung von Dihydroxybenzol-Derivaten mit Anilin Derivaten in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie z.B. den Hydrochloriden oder Sulfaten der eingesetzten Anilinderivate, organischer Säuren, insbesondere Sulfonsäuren, ZnCl2 oder anderen üblichen F.C. Katalysatoren hergestellt wurden. Wurden weniger als stöchiometrische Mengen der Kondensationsmittel verwendet, so wurde bisher immer das Wasser durch Destillation entfernt, wobei die Ausbeuten an 2- und 4-Hydroxyderivaten in der Regel 80%, bezogen auf umgesetztes Dihydroxybenzol nicht überschreiten und über den Verbleib der restlichen 20 % wenig geschrieben wird. Etwaige weitere mögliche Nebenprodukte ausser den 1 : 2 Kondensationsprodukten wurden nicht identifiziert oder isoliert. Aus Journal of Chem. Soc. London (1952) S. 4346 ff ist es bekannt, dass bei der Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin oder Toluidin in Gegenwart von Jod in guter Ausbeute Bis-(Phenylamino)-benzol bzw. Bis-(Tolylamino) benzol erhalten werden. Das Bis-(Phenylamino)-benzol (-N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin) entsteht, wie oben bereits ausgeführt, auch als hauptsächliches Nebenprodukt bei der Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin in Gegenwart saurer Katalysatoren oder ohne Katalysator nach den Angaben des oben abgehandelten Standes der Technik und dürfte im wesentlichen verantwortlich sein für Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von Schwefel farbstoff aus technischen 4-Hydroxydiphenylamin immer wieder auftreten. Es wurde nun überraschend gefunden, dass es möglich ist, bei der Kondensation von Dihydroxybenzolderivaten mit Anilinderivaten die Ausbeute an den gewünschten Hydroxydiphenylaminderivaten erheblich zu steigern und die Bildung der unerwünschten N, N' -Diphenyl-p-phenylendiaminderivate stark zurückzudrängen, wenn man bei der Kondensation der Di-hydroxybenzolderivate mit Anilinderivaten im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 bei einer Temperatur von 200 bis 3300C in Gegenwart von 0,05 bis 2 Ges.% Jod, bezogen auf die Menge des Hydroxybenzolderivats, als Katalysator arbeitet und das Reaktionswasser durch druckfestes Verschliessen des Reaktionsgefässes im Reaktionssystem festhält. Darüber hinaus ist es in vielen Fällen vorteilhaft, der Mischung der Ausgangsmaterialien vor Beginn der Reaktion zusätzlich Wasser oder ein wasserähnliches organisches Lösungsmittel zuzusetzen, wobei der Zusatz von Wasser bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenylamin-Derivaten der Formel I EMI5.1 worin die -OH-Gruppe in 2-, 3- oder 4-Stellung stehen kann und R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, insbesondere Methoxy, bedeuten und einer von den Substituenten R3, R4 und R5 auch eine Hydroxygruppe sein kann. Zwei benachbarte Substituenten aus den Gruppen R1 und R2 und/oder R3, R4 und R5 können auch direkt oder über ein Heteroatom zu einem ankondensierten 5-bis 7-gliedrigen Ring verbunden sein. Heteroatome, die als Brückenglied den Zusammenschluss zweier solcher Reste bewirken können, sind beispielsweise -0-, -S- und Stickstoff in Form der -NH-Gruppe. Der so gebildete 5-bis 7-gliedrige Ring kann seinerseits durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, insbesondere Methyl substituiert sein. Vorzugsweise bedeutet einer der Substituenten R1 oder R2 Wasserstoff; ferner ist es vorteilhaft, wenn von den 3 Substituenten R bis R mindestens einer ebenfalls Wasserstoff ist. Man erhält diese, wenn man als Dihydroxybenzol-Derivat ein solches der Formel II EMI6.1 worin R1 und R die obengenannten Bcdeutungen haben, und als Anilin-Derivat ein solches der formel III EMI6.2 worin R , R4 und R5 die obengenannten Bedeutungen haben, einsetzt. Die für R1 bis R5 stehenden Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein. Spezielle Vorteile bietet das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von solchen Hydroxydiphenylaminderivaten, bei denen die Hydroxygruppe in 2- oder 4-Stellung steht, da diese nach herkömmlichen Verfahren besonders geringe Ausbeuten liefern. Die grössten wirtschaftlichen Vorteile ergeben sich bei der Herstellung der zur Schwefelfarbstoff-Herstellung besonders interessanten Verbindungen der Formel EMI7.1 worin R3 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist. Dihydroxybenzol-Derivate, die für die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2, 3-Dimethyl- hydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, Ethylhydrochinon, 2,5- und 2,3-Diethylhydrochinon, Propylhydrochinon, 2,5 Dipropylhydrochinon, Butylhydrochinon, Pentylhydrochinon, Hexylhydrochinon, 4- und 5-Methylresorcin, 4- und 5 Ethylresorcin, 4- und 5-Propylresorcin, 4- und 5-Butylresorcin, 4- und 5-Pentylresorcin, 4- und 5-(n)-Hexylresorcin, 4- und 5-Isohexylresorcin, 2,4-, 2,5-, 4,5und 4,6-Dimethylresorcin, 2,4-, 2,5-, 4,5- und 4,6-Diethylresorcin, 4,5- und 4,6-Dipropylresorcin, 4,5- und 4,6-Dibutylresorcin, 4,5- und 4,6-Diisobutylresorcin, 4,5- und 4,6-Di-tert.-butylresorcin, 3- und 4-Methylbrenzcatechin, 3- und 4-Ethylbrenzcatechin, 3- und 4 Propyl- oder Isopropylbrenzcatechin, 3- und 4-(n)-Butyl-, Isobutyl-, (sec.) Butyl- oder (tert.) Butylbrenzcatechin, 3- und 4-Pentylbrenzcatechin, 3- und 4-(n)-Hexyl-brenzcatechin, 3,5- und 4,5-Dimethylbrenzcatechin, 3,5- und 4,5-Diethylbrenzcatechin, 3,5- und 4,5-Dipropylbrenzcatechin, 3,4- und 4,5-Di-(n)-butylbrenzcatechin, Di-(tert.)butylbrenzcatechin, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxyhydrochinon, 4- oder 5-Methoxyresorcin, 4- oder 5 Ethoxyresorcin, 4- oder 5-Butoxyresorcin, 3- oder 4-Meth oxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxybrenzcatechin, 2,5-Dihydroxy-3-methoxy-toluol, -ethylbenzol, -propyl- bzw. isopropylbenzol, -(n)-butyl, -isobutyl-, -(tert.)-butylbenzol und -pentylbenzol, 2,5-Dihydroxy-3-ethoxy-, -propoxy-,-isopropoxy-, -butoxy und -(tert.)-butoxy-toluol, 3,6-Dihydroxy-2-methoxy-toluol, 2,5-Dihydroxy-4-methoxytoluol, 2,6-Dihydroxy-4-methoxytoluol, 2,4-Dihydroxy-6methoxy-toluol, 2,4-Dihydroxy-4-ethoxy-, -propoxy- und -butoxy-toluol, 2,5-Dihydroxy-4-ethoxy-ethylbenzol, 2,5 Dihydroxy-4-(n)-butoxy-propylbenzol, 2,5-Dimethoxyhydrochinon, 2, 5-Diethoxyhydrochinon, 2,5-Diisopropoxyhydrochinon, 2,5-Di-(n)-butoxyhydrochinon, 2,5-Di-(tert.)- butoxyhydrochinon, 2,6-Dimethoxy- und -Disthoxyhydrochi- non, 3,4- und 2,5-Dimethoxyresorcin, 3,4-Diethoxyresorcin, 3,4-, 3,5- und 3,6-Dimethoxybrenzcatechin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Methyl-1,4-dihydroxynaphthalin, Methyl-2,3-dihydroxynaphthalin. Anilin-Derivate, die für den Einsatz in dem erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Anilin, o-, m- oder p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylanilin, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylanilin, o-, m- und p Ethylanilin, o-, m- und p-Propyl- und Isopropylanilin, ound p-(n)-Butylanilin, o- und p-(tert.)-Butylanilin, ound p-(n)-Hexyl- und -Isohexylanilin, 2,4-Diethylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, 2,4-Dibutylanilin, 2,4,6-Tri-(tert.) -butylanilin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und p-Phenetidin, 2- und 4-Butoxyanilin, 2,4- 2,5- und 3,5-Dimethoxyanilin, 2,4-Dibutoxyanilin, 3,4,5-Trimethoxyanilin, 3,4, 5-Triethoxyanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 4-Methoxy-, -Ethoxy-, Propoxy- oder -Butoxy-2-methylanilin, 2-Methoxy-4-methylanilin, 2-Methoxy-4-ethylanilin, 2-Methoxy-4isopropylanilin, 2-Methoxy-4-butylanilin, 2-Methoxy-4 (tert.)-butylanilin, 2-Methoxy-4-hexylanilin, 2-Methoxy4,5-dimethylanilin, a- oder p-Aminonaphthalin, Methyl-aoder p-Aminonaphthalin, Aminotetralin, o-, m- oder p-Butylanilin, o-, m- oder p-Hydroxyanilin. Besonders günstig lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin als Dihydroxybenzol-Komponente und Anilin, o-, m- und p-Toluidin, Xylidine, o-, m- und p-Anisidin, o- m- und p-Phenetidin und 2,4-Dimethoxyanilin als Anilin-Komponente umsetzen. Die Ausgangsmaterialien werden in einem druckfest ver schlossenen Kessel auf die Reaktionstemperatur erwärmt, wobei in der Regel für eine ständige Durchmischung des Ansatzes, z.B. durch Rühren gesorgt wird, Durch die Anwesenheit des Wassers, welches ggf. erst im Verlauf der Reaktion gebildet wird, ergibt sich ein Innendruck von 10 bis 60 bar, je nach der im Bereich von 200 - 3300C gewählten Reaktionstemperatur. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Innentemperatur von 220 - 2700C, wobei in der Regel ein Innendruck von 20 bis 40 bar entsteht. Der Jodzusatz beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Ges., bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Dihydroxybenzol-Derivats. Wird ohne anfänglichen Wasserzusatz gearbeitet, so baut sich im Verlauf der Reaktion der Innendruck in dem Masse auf, wie das Reaktionswasser gemäss dem Formelschema EMI9.1 <tb> <SEP> R2 <SEP> R3 <tb> <SEP> 4 <SEP> + <SEP> H2N <SEP> Jod <tb> Hi+ <SEP> H <SEP> 1 <SEP> + <SEP> H <SEP> 0 <tb> 200-330 <SEP> 2 <tb> <SEP> R <SEP> OH <SEP> R <SEP> Jod <tb> freigesetzt wird. Sofern vor Beginn der Reaktion Wasser zugesetzt wird, wie es insbesondere bei Einsatz von Hydrochinon und Hydrochinon-Derivaten zweckmässig ist, wird von Anfang an ein relativ hoher Innendruck erreicht. Die gegebenenfalls zugesetzte Wassermenge beträgt bis zu 3 Mol pro Mol des Dihydroxybenzol-Derivats. Vorzugsweise werden 0,5 bis 1,5 Mol Wasser zugesetzt. Ein ähnlich vorteilhafter Effekt wie der durch Wasserzusatz erzielbare wird bei Zusatz eines wasserähnlichen organischen Lösungsmittels erhalten. Hiervon werden normalerweise bis zu 10 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien zugesetzt. Als wasserähnliches Lösungsmittel wird vorwiegend ein Glykol oder Polyäther der Formel EMI10.1 eingesetzt, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, oder ein Monomethyloder Mono-ethyläther eines solchen Polyäthers oder auch ein Alkanol mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Reaktion dauert maximal 40 Stunden, in den meisten Fällen jedoch nur 2 bis 8 Stunden. Der Fortschritt und das Ende der Reaktion lassen sich recht gut am Aufbau des Innendruckes verfolgen. Das Reaktionsende ist erreicht, wenn der Druck nicht mehr weiter steigt; ein Überschreiten der erforderlichen Reaktionszeit ist jedoch praktisch ohne Einfluss auf die Ausbeute. Das Reaktionsgeschehen sei im folgenden auf das Beispiel der Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin bezogenen Reaktionsschema veranschaulicht EMI10.2 <tb> <SEP> Jod/H2o, <tb> H0 <SEP> OH <SEP> + <SEP> H2 <SEP> m&num;c <tb> HO¹NÜ <SEP> + <SEP> X <SEP> NH <SEP> G <SEP> NH <SEP> G <SEP> X <SEP> H <SEP> 4 <tb> <SEP> Ia <SEP> II <tb> 91% d. dz Th. ,v 6 bis 8% d.Th. ¯ ca. 1-2% + undestillierbare Polykondensationsprodukte. Neben der sehr erwünschten Erhöhung der Ausbeute an Endprodukt der Formel I ergibt sich noch bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein zusätzlicher Vorteil dadurch, dass keine sauren Katalysatoren eingesetzt werden, wodurch die Aufarbeitung des rohen Reaktionsprodukts ohne weiteres durch eine einfache Vakuum destillation erfolgen kann und somit wesentlich erleichtert wird. Die Isolierung des Nebenproduktes der Formel II gemäss vorstehendem Formelschema in reiner Form bereitet keine Schwierigkeitenund die Menge des undestillierbaren Rückstands wird auf ein Minimum beschränkt. Da beim erfindungsgemässen Verfahren, im Gegensatz zu den bisher bekannten, das Dihydroxybenzol-Derivat praktisch quantitativ umgesetzt wird, ist es nicht erforderlich, dieses zu regenerieren. Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Beispiel 1 In einem 3 l-Edelstahlautoklaven werden 1,4 kg Anilin, 550g Hydrochinon, 90g Wasser und 3g Jod 12 Studen bei 260 C gerührt. Nach ca. 6 Studen stell sich ein maximaler Innendruck von 34 bar ein. Nach dem Öffnen des Autoklaven wird der Inhalt entnommen und fraktioniert destilliert. Zunächst wird ein Vorlauf abdestilliert,bis bei 15 mbar eine Übergangstemperatur von 900C erreicht ist. Der Vorlauf besteht im wesentlichen aus Wasser, dem überschüssigen Anilin und etwas Diphenylamin. Das Hauptprodukt, 4-Hydroxydiphenylamin, destilliert dann bei einem Druck von 0,4 bis 0,7 mbar bei 155 - 1700C . Man erhält davon 845 g, entsprechend 91,4 % d. Th. Anschliessend lässt sich bei 0,2 mbar und 225 - 2350C noch das in geringer Menge entstandene 4,4'¯Diphenyl-p-phenylendiamin abdestillierren. Hiervon erhält man 90 g entsprechend ca. 7 % d.Th. In der Destillationsblase verbleiben 15 bis 20 g undestillierbarer Rückstand. Beispiel 2 In einem 3 l-Edelstahlautoklaven werden 1260 g Anilin, 500 g Hydrochinon, 2,5 g Jod und 85 g Wasser 16 Stunden auf 2400C erwärmt, wobei der Innendruck gleichförmig bis auf 23 bar ansteigt. Nach Öffnen des Autoklaven wird der Inhalt wie im Beispiel 1 beschrieben fraktioniert destil liert. Nach Abnahme des Vorlaufs destilliert bei einem Druck von 5 mabar bei 185 C beginnend unde bei 0,2 mbar bei 177 C endend dann das Hauptproduckt. Die Ausbeute beträgt 750,1 g entsprechend 89,2 % d. Th. Bei 0,1 bis 0,2 mbar destillieren bei 192 bis 2150C noch 79,2 g (s 6,7 % d. Th. )4,4'Diphenyi-p-phenylendiamin über. Beispiel 3 In einem 1,5 l-Edelstahlautoklaven werden 450 g m-Aminophenol, 300 g Resorcin, 30 g Wasser und 2 g Jod 20 Stunden bei 220 C gerührt. Nach ca. 8 Stunden stellt sich ein maximaler Innendruck von 12 bar ein. Nach dem Öffnen des Autoklaven wird der Inhalt entnommen und fraktioniert destilliert. Zunächst wird ein Vorlauf abdestilliert, bis bei 15 mbar eine Übergangstemperatur von 900C erreicht ist. Dieser Vorlauf besteht im wesentlichen aus Wasser. Als zweite Fraktion, die von 12800 bei 1 mbar bis 1450C bei 0,2 mbar destilliert, wird überschüssiges m-Aminophenol erhalten. Das Hauptprodukt, 3, 3'-Dihydroxydiphenylamin, destilliert dann bei einem Druck von 0,8 bis 1,0 mbar bei 210 bic 240 C, wobei die Hauptmenge bei 0,9 - 1 mbar bei 225 - 230 C überdestilliert.Man erhält davon 455g, entsprechend 83 Uh d. Th. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 3,3'-Dihydroxydiphenylamins ist 1400C, Führt man den gleichen Ansatz drucklos am Rückflusskühler aus, wobei 40 Stb. bei 200 C gerührt wird, so erhält man bei der gleichen Aufarbeitung 334 g 3,3'-Dihydroxydiphenylamin entsprechend ca. 61 % d. Th. Analog den obigen Ausführungsbeispielen lassen sich auch die Beispiele der folgenden Tabelle durchführen. Die Tabelle bezieht sich auf die Umsetzung von Dihydroxybenzolen mit Anilin und Anilinderivaten, Die Ausbeute betrifft das gewünschte, entsprechende Hydroxydiphenylamin bzw. Hydroxydiphenylaminderivat und bezieht sich auf die Menge des eingesetzten Dihydroxybenzols. Das in der dritten Spalte angegebene Molverhältnis ist das von Anilin-Derivat : Dihydroxybenzol. Die angegebenen Zusatzmengen von Wasser (in Mol) und/oder wasserähnlichem Lösungsmittel (in %) sowie von Jod (in %) beziehen sich auf die Menge des eingesetzten Dihydroxybenzols. Tabelle EMI14.1 Dihydroxy- <SEP> Anilin- <SEP> Molverhält <SEP> Wasser <SEP> bzw. <SEP> Jod <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <tb> benyol <SEP> derivat <SEP> nis <SEP> wasserähnl. <SEP> [%] <SEP> dauer <SEP> [b] <tb> <SEP> Lösungsm. <SEP> Temp. <SEP> [ C] <tb> <SEP> Druck <SEP> [bar] <tb> Hydrochinon <SEP> Anilin <SEP> 3:1 <SEP> H2O1Mol <SEP> 0,54 <SEP> 12 <SEP> h <SEP> 91% <tb> <SEP> 260 C <tb> <SEP> 34 <SEP> bar <tb> " <SEP> " <SEP> 3:1 <SEP> POlydiol <SEP> 300 <SEP> 0,54 <SEP> 12h <SEP> 89% <tb> <SEP> 16% <SEP> 260 C <tb> <SEP> 29 <SEP> bar <tb> " <SEP> " <SEP> 3:1 <SEP> H2O <SEP> 1Mol <SEP> 0,54 <SEP> 12h <SEP> 86% <tb> <SEP> 240 C <tb> <SEP> 32 <SEP> bar <tb> " <SEP> " <SEP> 2:1 <SEP> - <SEP> 0,67 <SEP> 4 <SEP> b <tb> <SEP> 260 C <tb> <SEP> 23 <SEP> bar <tb> " <SEP> " <SEP> 5:1 <SEP> H2O <SEP> 0,5 <SEP> Mol <SEP> 0,5 <SEP> 12 <SEP> b <SEP> 88% <tb> <SEP> Polydiol <SEP> 300 <SEP> 260 C <tb> <SEP> 5% <SEP> 29 <SEP> bar <tb> Resorcin <SEP> Anilin <SEP> 3: :1 <SEP> - <SEP> 0,54 <SEP> 8h <SEP> 90% <tb> <SEP> 260 C <tb> <SEP> 24 <SEP> bar <tb> Tabelle EMI15.1 Dihydroxy- <SEP> Anilin- <SEP> Molverhält- <SEP> Wasser <SEP> bzw. <SEP> Jod <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <tb> benyol <SEP> derivat <SEP> nis <SEP> wasserähnl. <SEP> [%] <SEP> dauer <SEP> [h] <tb> <SEP> Lösungsm. <SEP> Temp.[ C] <tb> <SEP> Druck <SEP> [bar] <tb> Resorcin <SEP> o-Toluidin <SEP> 3:1 <SEP> - <SEP> 0,54 <SEP> 12 <SEP> h <SEP> 95% <tb> <SEP> 260 C <tb> <SEP> 23 <SEP> bar <tb> Brenzkate- <SEP> Anilin <SEP> 3:1 <SEP> H2O <SEP> 1Mol <SEP> 0,54 <SEP> 6h <SEP> 78% <tb> <SEP> 260 C <tb> <SEP> 20 <SEP> bar <tb> Vergleichsversuch <SEP> gemäss <SEP> A. <SEP> Calm <SEP> Ber. <SEP> Bd <SEP> 16, <SEP> S.2790 <SEP> ff <tb> Hydrochinon <SEP> Anilin <SEP> 4,25:1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 16h <SEP> 51% <tb> <SEP> 295 C <tb>

Claims: Pantentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenylamin-Derivaten durch Kondensation von Dihydroxybenzol-Derivaten mit Anilin-Derivaten im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei 200 bis 3300C in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gew.% Jod, bezogen auf die Menge des Dihydroxybenzol-Derivats als Katalysator durchgeführt, das Reaktionswasser durch Arbeiten im geschlossenen Gefäss im Reaktionssystem festgehalten und ggf. der Mischung der Ausgangsmaterialien vor Beginn der Reaktion zusätzlich Wasser oder ein wasser ähnliches organisches Lösungsmittel zugesetzt wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Hydroxydiphenylamin-Derivaten der Formel I EMI16.1 worin die -OH-Gruppe in 2, 3 oder 4-Stellung stehen kann und R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und einer von den Substituenten R , R4 und R5 auch eine Hydroxygruppe sein kann, wobei zwei benachbarte Substituenten aus den Gruppen RÚ und Rê und/oder R , R4 und R5 auch direkt oder über ein Heteroatom zu einem ankondensierten 5 bis 7 gliedrigen Ring verbunden sein können und der so gebildete 5 bis 7 gliedrige Ring, seinerseits durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dihydroxybenzol-Derivat ein solches der Formel II EMI17.1 worin R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben, und als Anilin-Derivat ein solches der Formel III EMI17.2 worin R3, R4 und R5 die obengenannten Bedeutungen haben einsetzt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennyeichnet, dass bei 220 bic 270 C kondensiert wird. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 1 Gew.% Jod als Katalysator eingesetzt werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung der Ausgangsmaterialien vor der Reaktion bis zu 3 Mol Wasser pro Mol des Dihydroxybenzol Derivats zugesetzt werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennr zeichnet, dass der Mischung der Ausgangsmaterialien bis zu 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, eines wasserähnlichen organischen Lösungsmittels der Formel EMI17.3 zugesetzt werden, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. 7. Hydroxydiphenylamin-Derivate, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 6. 8. Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Hydroxydiphenylamin-Derivate zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen durch Schwefelung in an sich bekannter Weise.

Inventors: KEMMERER, HANS, PIESCH, STEFFEN, DR., WEIDEMULLER, WOLF, DR., WILLE, HERBERT, DR., Weidemüller, Wolf, Dr.
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C89
IPC codes: C07C217, C07B61, C07C67, C07C213, C09B53, C07C215, B01J27