APPLICATION OF AMINE-SULPHUR-DIOXIDE ADDUCTS AND SULFITOBETAINES AS BACTERICIDES AGAINST SULFATE REDUCING BACTERIA

Abstract: 1. The use of a compound of the formula I see diagramm : EP0077947,P4,F4 where R**1 is alkyl of 8 to 20 carbon atoms, R**2, R**3 and R**4 are identical or different and each denotes hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 or 1, as an active ingredient against sulphate-reducing bacteria in process waters in the petroleum industry.

Description: tVerwendung von Amin-Schwefeldioxid-Addukten und Sulfito betainen als Bakterizide gegen sulfatreduzierende Bakterien Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter mit Schwe feldioxid umgesetzter Amine sowie bestimmter Sulfito betaine als Wirkstoffe gegen sulfatreduzierende Bakterien, die z.B. in sulfathaltigen Prozesswässern in der Erdolindu strie vorkommen. Sulfatreduzierende Bakterien bekannt unter der wissenschaft lichen Bezeichnung wDesulfovibrio desulfuricansw decken ih ren Sauerstoffbedarf mit den in Prozesswässern anwesenden Sulfaten, wie Calcium-, Magnesium-, Eisen- oder Alkalime tallsulfat, denen sie den chemisch gebundenen Sauerstoff reduktiv entziehen, wobei Sulfide entstehen bzw. je nach pH-Bereich Schwefelwasserstoff. In der erdölfördernden und -verarbeitenden Industrie sind solche relativ sulfatreiche Wässer an den Prozessen mehr oder minder beteiligt, so dass die Anwesenheit dieser Bakterien zu erheblichen Problemen führt. Zur Aufrechterhaltung der Drücke in den Erdöllager- stätten ist es allgemein üblich, das abgetrennte Lager stättenwasser erneut einzupressen (Sekundärförderung). Die se Einpresswässer müssen frei von den obengenannten Bakte rien sein, da deren Vermehrung zu Bakteriennestern führt, unter denfn bevorzugt Korrosion entsteht. Ausserdem kann die Vermehrung der Bakterien die Permeabilität der Lagerstoffe - insbesondere in die Umgebung der Einpresssonde - reduzie ren, so dass höhere Einpressdrucke auf zuwenden sind. Man hat daher bakterizide Mittel zugesetzt, was aber die Probleme bisher noch nicht optimal beseitigen konnte. Bekanntlich werden Bakterien nach längerer Bekämpfung mit bestimmten Bakteriziden gegen letztere resistent, so dass man gezwun gen ist, nach bestimmten Zeitabschnitten die Bakterizide auszutauschen. Die bisher eingesetzten Mittel, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dioctyl tdlmethylammoniunchlorid oder Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutardialdehyd, stellen einerseits eine noch nicht genügend breite Palette austauschfähiger Wirkstoffe dar und sind andererseits vielfach noch nicht genügend wirksam, so dass sbs während sich die Bakterien in der Wasserphase aufhalten, sodass letztere sich ungestört entfalten können und zu den erwähnten Schwierigkeiten führen Das Ziel der Erfindung bestand darin, weitere gegen sulfatreduzierende Bakterien wirksame Verbindungen zu finden, die auch gegen resistente Bakterienstämme wirksam und damit gegen andere Mittel austauschbar sind, und die zudem auch wirksamer und somit in geringeren Mengen einsetzbar sind Dieses Ziel wird mit Verbindungen erreicht, wie sie gemäss dem Patentanspruch definiert sind. Die Verbindungen gehorchen der Formel I EMI2.1 R1 bedeutet einen C8- bis C20-Alkylrest, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkylrest. R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, können für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest und n für 0 oder 1 stehen. Vorzugsweise sind die Reste R und R3 gleich und bedeuten die Methyl- oder Ethylgruppe. Ebenso steht R4 bevorzugt für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe. Ausgangsprodukte für die Synthese der Amin-Schwefeldioxid -Addukte (n=O) wie auch der Sulfitobetaine (n=l) sind Amine der allgemeinen Formel II EMI3.1 in der die Reste R1, R2 und 23 die oben genannte Bedeutung besitzen. Beispielsweise können folgende Amine verwendet werden: Dimethyl-decyl-. -undecyl-, -dodecyl-, (-lauryl)-, -tridecyl- oder -tetradecylamin bzw. die entsprechenden Diethylhomologen. Geeignet dafür sind auch Amingemische wie Dimethyl-decylamin/Dimethyl-dodecylamin oder Dimethyl-dodecylamin/Dimethyl-tetradecylamin. Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Amin -Schwefeldioxid-Addukte (n=O) ist einfach und geschieht in der Weise, dass man die entsprechenden Amine in stöchiometrischem Verhältnis mit Schwefeldioxid umsetzt (DE-OS 1 936 789). Die erfindungsgemäss zu verwendenden Sulfitobetaine (n=l) erhält man entweder aus den gennnten Amin-Schwefeldioxid -Addukten durch Umsetzen mit einem Alkylenoxid der Formel III EMI3.2 wobei R4 gemäss Formel I definiert ist, vorzugsweise mit Ethylendioxid, 1,2-Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, oder durch direkte Synthese aus Anhin, Schwefeldioxid und Alkylenoxid (Tenside 6, 241 (1969)). 'Weder die Amin-Schwefeldioxid-Addukte noch die Sulfitobe taine zeigen die Nachteile, die bei den bisher verwendet=s, quartären Ammoniumsalzen zu beobachten sind - sie sind sowohl öl- als auch wasserlöslich und werden auch in silikathaltigen Öl lagerstätten kaum absorbiert. Sie sind daher in bedeutend geringeren Mengen einsetzbar und stellen auch eine wertvolle Bereicherung der Palette der Bakterizide, vor allem auch gegen resistente Stämme, dar. Ihre Einsatzmenge liegt - bezogen auf die Rohöl(emulsionen) - bei 3 bis 1O ppm. Sie richtet sich nach der Provenienz der Rohöle. Die hohen biociden Hemmwerte sind insofern überraschend, als man annehmen müsste, dass der vierwertige Schwefel in den Aminaddukten durch die sulfatreduzierenden Bakterien ebeno reduziert würde wie der sechswertige, und somit eher eine verschlechterte Wirkung zu erwarten gewesen wäre. In den folgenden Beispielen soll die Erfindung näher er läutert werden. Beispiel 1 Als Versuchsprodukt wurde ein Amin-Schwefeldioxid-Addukt der Formel EMI4.1 eingesetzt. Als Prüfmethode wurde mit geringfügigen Abänderungen die API RP 38-Methode (Recommended Practice for Biological Analysis of Water Flood Injection Waters, API RP 38, American Petroleum Institute, May 1959) angewendet. In mit CGummimembranen verschlossene Ampullen, die jeweils 9 ml einer Nährlösung enthielten, wurden jeweils 1 ml einer Bakterienstammkultur (Desulfovibrio desulfuricans) sowie verschiedene Mengen (bezogen auf Nährlösung 3 bis 10 ppm) des Aminadduktes injiziert. Aufgrund der Zusammensetzung der Nährlösung entsteht durch den Stoffwechsel der Bakterien schwarzes Eisensulfid, dessen Ausfällung die Anwesenheit der Bakterien anzeigt. Die Versuche wurden bei einer 0 Dauer von 21 Tagen und einer Temperatur von 36 C durchgeführt. Die wässrige Nährlösung enthielt folgende Bestandteile: Hefeextrakt 1.00 g/l l(+)-Ascorbinsäure 0.10 g/l Natriuml actat (als wässrige Lösung von 4.00 g/l 50 Gew.%) Mg2SO4 0.20 g/l K2HP04 0.01 g/l Ammoniumeisen(II)sulfat 0.20 g/l NaCl 10.00 g/l pH-Wert = 7.54 (mit NaOH eingestellt) Es zeigte sich, dass bereits eine Dosierung von 3 ppm an Aminaddukt innerhalb des Versuchszeitraums jegliche Sulfid bildung unterband. Bei höherer Dosierung (bis zu 10 ppm) blieben die Proben monatelang unverändert. Ausserdem wurden Rohöl emulsionen der Provenienz Assling, Landau und Emlichheim, die die erwähnten Bakterien enthal ten, geprüft. Hierbei wurde das Formationswasser abgetrennt und wie oben angeführt dem API RP 38-Test unterworfen. 'Hierbei zeigte ein Einsatz von nur 3 ppm an Aminaddukt bei Assling und Emlichheim und von nur 6 ppm bei Landau eine vollständige Unterbindung der Sulfidbildunge Vergletchende Tests mit dem bekannten Biocid Dioctyldi methylammoniumchlorid ergaben jeweils, dass mindestens 20 ppm an Wirksubstanz erforderlich waren, um die Sulfid -Bildung während des Prüfzeitraums zu unterdrucken. Beispiel 2 Ein Sulfitobetain der Formel EMI6.1 wurde als-Biocid auf Wirksamkeit gegen sulfatreduzierende Bakterien geprüft. Die im Beispiel 1 beschriebene Prüfmethode wurde verwemdet. Das geprüfte Produkt zeigte eine biocide Wirkung bei einer Dosierung von 6 ppm (Assling, Emlichheim) bzw. 10 ppm (Landau). Beispiel 3 Ein Sulfitobetain der Formel EMI6.2 wurde als Biocid auf Wirksamkeit gegen sulfatreduzierende Bakterien geprüft. Die im Beispiel 1 beschriebene Prüfmethode wurde verwendet. Das geprüfte Produkt zeigte eine biocide Wirkung bei einer Dosierung von 10 ppm (Assling, Landau) bzw. 6 ppm (Emlichheim). Beispiel 4 Ein Sulfitobetain der Formel EMI7.1 wurde als Biocid auf Wirksamkeit gegen sulfatreduzierende Bakterien nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode geprüft. Das geprüfte Produkt zeigte eine biocide Wirkung bei einer Dosierung von 10 ppm (Assling, Landau) bzw. 3 ppm (Emlichheim).

Claims: 'Patentansprüche 1. Verwendung von Verbindungen der Formel I EMI8.1 in der R1 einen C8- bis C20-Alkylrest bedeutet, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff oder für einen C1- bis C4-Alkylrest und n für O oder 1 stehen, als Wirkstoffe gegen sulfatreduzieren de Bakterien in Prozesswässern der Erdölindustrie. 2. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, in denen R1 einen C10- bis C18-Alkylrest bedeutet. 3. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, in denen R2 und R3 die gleiche Bedeutung haben und für eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen. 4. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, in denen R4 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.

Inventors: BARTHOLD, KLAUS, DR., DISTLER, HARRY, DR., ELFERS, GUENTHER, WIDDER, RUDI, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: E21B43
IPC codes: C09K8