PROCESS FOR THE CHEMICAL TREATMENT AND DISINFECTION OF WATERS AND AQUEOUS SYSTEMS

Abstract: 1. A process for chemical treatment, in particular for sterilisation of water and oxidative degradation of oxidisable impurities contained in water, characterised in that a combination of a) quaternary ammonium compounds, b) water-soluble copper salts and/or silver salts and c) and an oxygen-generating peroxide compound is added to the water.

Description: Beschreibung Verfahren zur chemischen Aufbereitung und Entkeimung von Wässern und Wassersystemen Zur Entkeimung von Wasser und zum oxidativen Abbau von im Wasser enthaltenen oxidierbaren Verunreinigungen wird seit langem und in grossem Umfang Chlor in Form von Chlorgas oder als Chlorbleichlauge verwandt. Diese Chlorung weist bei der Aufbereitung von Wässern und Wassersystemen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, da bestimmte im Wasser enthaltene Verunreinigungen mit Chlor zu Verbindungen reagieren, die beispielsweise zu Geruch und im Falle von Badewasser zu Schleimheitreizungen führen. Neuerdings wurde ausserdem festgestellt, dass die Chlorung von Wasser zur Bildung von Halogenverbindungen führt, die eine cancerogene Wirkung aufweisen. Auch die Verwendung von Brom anstelle von Chlor führt zur Bildung von entsprechenden Substanzen, deren toxische und cancerogene Wirkung sogar noch stärker ist. Eine Entkeimung von Wasser mit Ozon ist zumindest im Falle von Schwimmbadwasser ohne zusätzliche Verwendung von Chlor oder Brom nicht möglich, da Ozon selbst wegen seiner Giftigkeit nicht im Schwimmbadwasserenthalten sein darf und deswegen mittels eines Aktivkohlefilters aus dem Umwälzwasser, das durch den Ozonisator geleitet worden ist, vor dem Eintritt in das Becken entfernt werden muss. Der vorgeschriebene Gehalt an Desinfektionsmittel in der Umgebung des Badenden zur Verhinderung einer Übertragung von pathogenen Keimen kann daher auch bei Einsatz eines Ozonisators nur durch Zusatz von aktiven Halogenverbindungen zum Schwimmbadwasser erzielt werden. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, anstelle dieser Halogenverbindungen andere halogenfreie Desinfektionsmittel in der Wasseraufbereitung, besonders auch in der Aufbereitung von Schwimmbadwasser, anzuwenden. So ist die Verwendung von Peroxidverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat zur Wasserentkeimung seit langem bekannt. Ebenso bekannt ist die Bekämpfung des Algenwuchses mit Kupferionen und die Entkeimung von Wasser mit Silbersalzen aufgrund der seit über 80 Jahren bekannten oligodynamischen Wirkung des Silbers. Auch die Kombination von Peroxidverbindungen mit Silber- bzw. Kupferionen wird beschrieben ebene wie die Kombination von quartären Ammoniumverbindungen mit Wasserstoffperoxid (vgl. DE-OS 22 35 539, DE-OS 25 30 487 und DE-OS 29 11 288). Alle diese Verfahren sind zwar geeignet, Wasser zu entkeimen, jedoch wird bei keinem der genannten Verfahren eine Keimtötungsgeschwindigkeit im Bereiche von Sekunden oder Minuten erreicht, wie dies bei der Verwendung von Chlor, Brom oder Ozon bekannt ist und im Falle der Aufbereitung von Wasser öffentlicher Bäder auch als notwendig angesehen wird. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwendung einer Kombination von quartären Ammoniumverbindungen, wasserlöslichen Kupfer- und/oder Silbersalzen und Peroxidverbindungen die Keimtötungsgeschwindigkeit so erhöht werden kann, dass sie im Bereich der Keimtötungsgeschwindigkeit durch Chlor liegt. Auf diese Weise können die Anforderungen an die Desinfektion von Wasser öffentlicher Schwimmbäder ohne die Verwendung von Halogenen erfüllt werden. Der gleichzeitig erforderliche oxidative Abbau von oxidierbaren Verunreinigungen ist bei dem neuen Verfahren ebenfalls sichergestellt. Auch bei Brauchwässern, z.B. Kühlwasser technischer Anlagen, werden bakterielle Verunreinigungen und unangenehme Geruchsentwicklung sicher verhindert. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens empfiehlt es sich, eine vorgefertigte wässrige Lösung des Biocidgemisches aus quartären Ammoniumverbindungen und den Kupfer- und/oder Silbersalzen zu verwenden, die dann zusammen mit der dritten Komponente, d.h. der Peroxidverbindung, dem Wasser zugefügt wird. Da die dem Wasser zugesetzten Peroxidverbindungen sich allmählich durch die Zersetzung und Sauerstoffabgabe verbrauchen, empfiehlt es sich, in gewissen Zeitabständen die Peroxidverbindung dem Wasser erneut zuzusetzen, um stossweise eine vollständige Desinfektion sicherzustellen und eventuell vorhandene oxidierbare Verunreinigungen abzubauen. In dem Biocidgemisch kann das Verhältnis von quartärer Ammoniumverbindung und den wasserlöslichen Kupfersalzen und/oder Silbersalzen in einem weiten Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 500 : 1 vorliegen. Vorzugsweise soll das Verhältnis 1 : 1 bis 100 : 1 betragen. Die Peroxidverbindung soll dem Wasser in einer Menge zugesetzt werden, dass ihre Konzentration 1 bis 100 ppm beträgt. Durch die Anwendung der neuen Kombination wird eine sichere Desinfektion bei Badewasser erreicht und gleichzeitig die Entwicklung von Algen verhindert, ohne dass dem Wasser stark riechende und die Schleimhäute reizende Stoffe zugesetzt werden müssen, wie dies bei der Behandlung mit Ozon oder Chlorgas bzw. bei Verwendung von Chlorbleichlauge der Fall ist. Auch bei industriellen Kühlwassersystemen, bei denen das Wasser meistens im Kreislauf geführt wird, hat sich die neue Kombination sehr bewährt. Ohne korrosiv zu sein, verhindert sie im Brauchwasser bakterielles Wachstum, das bekanntlich zu unangenehmen Gerüchen und anderen Störungen in den betreffenden Vorrichtungen und Anlagen führen kann. Als quartäre Ammoniumverbindungen in den Biocidmischungen eignen sich u.a. Verbindungen vom Typ des n-Alkyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorids, wobei der Alkylrest 8 - 18 C-Atome aufweisen kann; weiterhin Verbindungen vom Typ n-Alkyl-N,N dimethyl-(2-hydroxy-3-butoxy)-propyl-ammoniumchlorid mit Alkylrest von 12 bis 16 C-Atomen, Verbindungen vom Typ Dialkyldimethylammoniumchlorid mit Alkylrest von 8 bis 10 C-Atomen sowie Verbindungen vom Typ Alkyltrimethylammoniumchlorid mit Alkylrest von 12 bis 16 C-Atomen. Diese Verbindungen können entweder in Gemischen verschiedener Kettenlängen oder als reinkettige Verbindungen verwendet werden. Weitere geeignete Ammoniumverbindungen,die erfindungsgemäss bei der Kombination verwendet werden können'sind: Cetylpyridiniumchlorid, Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid, Di isobutyl-phenoxy-äthyldimethylbenzyl-amm Polydiallyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Poly-(1 ,4-dimethyla#onia- 7-oxa-nonan- ] dichlorid, Poly- [ 1,4-dimethylazonia-6-hydroxy- heptan-dichlorid ] . Als besonders geeignet haben sich für die neue Kombination das Hexadecyl-N,N'-dimethylbenzyl-ammonium- chlorid und das Poly-[1,4-dimethylazonia-7-oxa-nonan-]di- chlorid erwiesen. Als Schwermetallsalze in den Biocidmischungen kommen die wasserlöslichen Salze des Kupfers und Silbers in Frage, wie z.B. Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Silbersulfat und Silbernitrat. Als Peroxidverbindungen für die erfindungsgemässe Kombination eignen sich u.a. Natriumperoxid sulfat, Kaliumperoxidsulfat, Kalium- bzw. Natrium-hydrogenmonopersulfat, sowie wässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid. Von diesen Peroxidverbindungen erweisen sich als besonders wirksam das Kaliumperoxid-disulfat sowie das Kalium-hydrogenmonopersulfat, die auch eine gute Stabilität bei der Lagerung in trockenem Zustand besitzen und sich dann bei der Anwendung schnell und leicht im Wasser auflösen. Zum Nachweis der überraschenden potenzierenden Wirkung der neuen Kombination wurden folgende Vergleichsversuche hinsichtlich der Keimtötungsgeschwindigkeit durchgeführt, deren Ergebnis in den nachfolgenden Tabellen enthalten ist. Die Messung der Keimtötungsgeschwindigkeit erfolgte hierbei gemäss den "Empfehlungen für die Prüfung und Bewertung der Wirksamkeit chemischer Desinfektionsverfahren", Zbl. Bakt. Hyg. I Abt. Orig. B 165, 335-380 (1977). Als Testkeime wurden E. Coli bzw. Pseudomonas aeruginosa verwendet. Anstelle dieser Testkeime können aber auch Staphylococcus aureus herange zogen werden. Es wurden verwendet: Als Peroxidverbindung das Kaliumhydrogenmono-persulfat und als quartäre Ammoniumverbindung bei der Testreihe der Tabelle I das Poly- [ 1,4-dimethyla¯2Onia7-oxa-nonan ] -dichlorid und bei der Testreihe der Tabelle II das n-Hexadecyl-N,N-dimethyl (2-hydroxy-3-butoxy)-propyl-ammoniumchlorid, und als Kupferverbindung in beiden Reihen reines Kupfersulfat. TABELLE 1 Testkeim: Escherichia coli Keimdichte: 2,6 x 106 KBE/ml Konzentration der Rest-KBE/ml nach Einwirkungszeit Komponenten im Wasser 1 Min 3 Min 5 Min 10ppm Peroxidverbindung 2,54x106 2,52x106 2,46x106 1Oppm Peroxidverbindung 6 6 6 2ppm CuSO4 2 2,11x106 1,73x10 1,65x10 1Oppm Peroxidverbindung 2,4 x106 1,18x10 7,4 x10 7,5ppm quartäre Ammonium verbindung 1 Oppm Peroxidverbindung 7,5ppm quartäre Ammonium- 80 0 0 verbindung 2ppm CuSO4 TABELLE II Testkeim: Pseudomonas aeruginosa Keimdichte: 5,9 x 705 KBE/ml Konzentration der Komponenten im Wasser Rest-KBE/ml nach Einwirkungszeit 30 sek 1 Min 3 Min 5 Min 2 ppm CuSO4 5,2x105 4,8x105 5,3x105 4,9x105 7,5ppm quartäre Ammonium- 3 3 verbindung 2,7x103 2,3x103 1,9x103 1,6x10 5 1Oppm Peroxidverbindung 4,5x10 4,9x105 4,8x10 5,5x10 1 Oppm Peroxidverbindung 2 ppm CuSO4 3,2x104 2,7x103 1 x 102 1 x 102 1 Oppm Peroxidverbindung 7,5ppm quartäre Ammonium- 3 3 3 , 2 verbindung 2,5x10 1,3x10 1 x 10 9 x 10 2 ppm CuSO4 7,5ppm quartäre Ammonium- 3 3 3 2 verbindung 2,1x10 1,4x10 1,2x10 8,7x10 1 Oppm Peroxidverbindung 2 ppm CuSO4 4 3 4,7x10 1,3x10 80 0 7,5ppm quartäre Ammonium- verbindung Es ist ersichtlich, dass die schnelle Abtötung der verunreinigenden Keimeim Wasser durch eine überraschende potenzierende synergistische Wirkung der 3 Komponenten erreicht wird, die nicht mit der blossen Addition ihrer Wirkung erklärt werden kann. Beispiel 1 Einem Schwimmbecken von 100 m3 Inhalt wurde eine Mischung von 30 % Poly- (1 , 4-dimethylazonia-7-oxa-nonan) -dichlorid und 5 % Kupfer-II-sulfat-5-hydrat in wässriger Lösung in einer Menge von 1,5 Liter entsprechend 15 ppm dieser Mischung zugesetzt. Ausserdem wurde dem Wasser 1 kg Kaliumhydrogenmonopersulfat hinzugefügt entsprechend 10 ppm dieser Verbindung. Während des Badebetriebes wurden dem Becken 100 ml Badewasser mit den genannten Zusätzen entnommen und mit -2 x 106 KBE/ml Escherichia coli versetzt, wobei eine sofortige Durchmischung durch kräftiges Rühren sichergestellt wurde. Anschliessend wurde die Keimtötungsgeschwindigkeit gemäss den Empfehlungen der DGHM gemessen. Die Rest-KBE betrug nach 30 sec 1,2 x 10 KBE. Somit ist die Forderung nach einer Abtötung von 3 Zehnerpotenzen E. coli innerhalb von 30 sec durch die genannten Zusätze erfüllt. Beispiel 2 Einem Brauchwassersystem, Inhalt 10 m3, in dem es auf schnelle und möglichst vollständige Abtötung aller Mikroorganismen ankommt, wurde eine Mischung von 30 % n-Hexadecyl-N,N-dimethyl (2-hydroxy-3-butoxy)-propylammoniumchlorid und 5 % Kupfer-IIsulfat-5-hydrat in wässriger Lösung in einer Menge von 250 ml entsprechend einer Konzentration von 25 ppm zugegeben. In Anbetracht der kontinuierlichen Abschlämmung und der ebenso kon tinuierlichen Frischwasserzufuhr in dieser Anlage wurde mittels Dosieranlagen dafür gesorgt, dass ständig ein Gehalt der genannten Biocidmischung von mindestens 20 ppm und der Peroxidverbindung von mindestens 15 ppm aufrechterhalten wurde. Zur Messung der Keimtötungsgeschwindigkeit wurden während des Betriebes der Anlage Wasserproben von jeweils 100 ml entnommen und diese in einem Fall mit Staphylococcus aureus, in einem weiteren Fall mit Pseudomonas aeruginosa beimpft. Die Keimdichte wurde jeweils auf ca. 106 KBE/ml eingestellt (Staph. aureus 1,6 x 106 KBE/ml, Pseudomonas aeruginosa 9,2 x 105 KBE/ml). Nach 1 Minute betrugen die Restkeimzahlen für Staphylococcus aureus 30 KBE/ml und für Pseudomonas aeruginosa 1,3 x 10 KBE/ml. Demzufolge war eine Verringerung der Keimzahl selbst im Falle der erfahrungsgemäss schwer abzutötenden Pseudomonaden um 3 Zehnerpotenzen innerhalb von 1 Minute mit den genannten Zusätzen möglich.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum chemischen Aufbereiten, insbesondere zum Entkeimen von Wasser und oxidativen Abbau von in Wasser enthaltenen oxidierbaren Verunreinigungen, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , dass dem Wasser eine Kombination von a) quartären Ammoniumverbindungen, b) wasserlöslichen Kupfersalzen und/oder Silbersalzen und c) eine sauerstoffabspaltende Peroxidverbindung zugesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass im Wasser ständig ein Gehalt an quartären Ammoniumverbindungen und den Kupfer- und/oder Silbersalzen aufrechterhalten wird und zur stossweisen vollständigen Desinfektion sowie zum oxidativen Abbau der. oxidierbaren Verunreinigungen dem Wasser die Peroxidverbindung in gewissen Zeitabständen zugesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die quartär Ammoniumverbindungen und die Kupfer- und/oder Silbersalze in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 500 : 1 verwendet werden, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 100 : 1. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Peroxidverbindung dem Wasser in einer Menge von 1 - 100 ppm zugesetzt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass als Peroxidverbindung Kaliumhydrogen- monopersulfat verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e.t , dass als Peroxidverbindung Kaliumperoxiddisulfat verwendet wird.

Inventors: HAAS, ERICH, METZNER, PETER, DR., POHL, ACHIM, DR.
Applicants: BAYROL CHEMISCHE FABRIK G.M.B.H.
Application year: 1982
Main classification: C02F1
IPC codes: C02F1