HIGH ALKALINE PICKLING OR CLEANING AGENTS AS WELL AS THERE USE

Abstract: 1. Strongly alkaline pickling or cleaning agent based on an aqueous alkali metal hydroxide solution, containing at least one aliphatic phosphoric acid mono- or dialkylester having from 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group or at least one salt of these esters.

Description: Hochalkalische Beiz- oder Reinigungsmittel sowie deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft hochalkalische Beiz- und/ oder Reinigungsmittel auf der Basis von Alkalimetallhydroxid Lösungen, insbesondere solche zum Beizen von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, vorzugsweise 3 Jedoch zum Ab- oder Auflösen von Aluminium-Folien oder papierkaschierter Aluminium-Folien bzw. aluminiumkaschi erter Papieretiketten, wie dies z.B. bei der Entfernung der Etiketten von Getränkeflaschen in automatischen Flaschenreinigungsanlagen der Fall ist. Flaschenreinigungsmittel sind flüssige oder pulverförmige Mischungen.Die bekannten Mittel bestehen vorwiegend aus polymeren Phosphaten und/oder organischen Komplexbildnern, beispielsweise Phosphonsäuren, und/oder stickstoffhaltigen Kom- plexbildnern, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure und/oder deren Salze, bzw. Gluconsäuren oder deren Salze und hauptsächlich schaumhemmenden Tensiden. Phosphate schaffen nicht nur die Voraussetzung für eine gute Härtemaskierung,beispielsweise in der Reinigungslauge einer Flaschenreinigungsmaschine, sondern sorgen neben einer guten Reinigungswirkung auch für das notwendige Schmutztragevermögen. Nachteilig ist, dass die Polymerphosphate in den Alkali metallhydroxid-Lösungen bei durchschnittlichen Temperaturen von 40 - 850C in den Flaschenreinigungsmaschinen innerhalb kurzer Zeit hydrolytisch zu unwirksamen Ortho- und Pyrophosphaten abgebaut werden. Phosphonsäuren dienen vorwiegend als Sequestrierungsmittel für die Härtebildner des Wassers. Sie sind zwar alkalistabil und hitzebeständig, vermindern aber die Aktivität der wässrigen Alkalimetallhydroxi d-Lö sungen und bewirken beispielsweise dadurch eine schlechtere Etikettenablösung von Getränkeflaschen, insbesondere die Entfernung papierkaschierter Alu-Folien oder alukaschierter Papieretiketten. Dies erfordert dann eine Erhöhung der Laugen-Temperatur und/oder -Ronzentration und hat damit eine schlechtere Wirtschaftlichkeit der Reinigungsanlagen zur Folge. Gluconsäuren oder deren Salze sind in den hochalkalischen Reinigungslaugen nur bedingt anwendbar, da ihr Bindevermögen für Ca++ - und Mg++-Ionen bei den hohen Temperaturen in der Flaschenreinigungsmaschine stark abfällt. Stickstoffhaltige Komplexbildner, wie z.B. Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Salze haben in den Flaschenreinigungsmitteln die Funktion, die Belag- und Steinbildung durch die Härtebildner des Wassers zu verhindern. Des weiteren bewirken sie aufgrund ihres guten Komplexbildevermögens gegenüber eta11ionen eine gute Ablösung papierkaschierter Alu-Folien von Flaschen. Diese stickstoffhaltigen Komplexbildner haben Jedoch den Nachteil, dass ihr Einsatz wegen der Gefahr der Schwermetall-Remobilisierung und damit der Konzentrationserhöhung von Schwermetallen in Oberflächengewässern auf Ablehnung stöBt. Ein weiterer Nachteil ist, dass in Gegenwart dieser Komplexbildner ein Zusatz von schaumhemmenden Tensiden, z.B. Aminpolyglykolkondensate in die Reinigerformulierungen nur mit grossen wirtschaftlich uninteressanten Mengen von Lösungsvermitt- lern möglich ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Uberwindung der Nachteile der bekannten hochalkalischen Beiz- und Reinigungsmittel auf der Basis von Alkalimetallhydroxidlösungen. Uberraschenderweise konnte diese Aufgabe durch solche Produkte gelost werden, die einen Gehalt an mindestens einem aliphatischen Phosphorsäuremono oder -dialkylester mit 1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe oder an mindestens einem Salz dieser Ester aufweisen. Als besonders geeignet haben sich Mittel erwiesen, die sich durch einen Gehalt an einem Phosphorsäureestergemisch auszeichnen, das gemäB DE-OS 26 45 211 erhalten wurde, durch Umsetzung von n-Butanol, Ethylenglykol und P4010 in einem Molverhältnis 2 : 2 : 1, indem man die Reaktionskomponenten 1 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C unter Ausschluss von Feuchtigkeit und in Inertgasatmosphäre mischt oder knetet und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsprodukt abkühlt. In der Regel enthalten die erfindungsgemässen Mittel 0,01 bis 30 Gewichts% an dem genannten Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen, 0,5 bis 50 Gewichts% Alkalihydroxid und den Rest Wasser. Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sind Mittel, die zusätzlich zu dem genannten Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen und dem Alkalihydroxid 0,5 bis 5,0 Gewichts% an Nono- (2-ethylhexyl )-phosphorsäureester enthalten. Dieses Produkt unterstützt durch seine oberflächensnnnungser- niedrigenden bzw. netzenden Eigenschaften die Beiz- und Reinigungswirkung der erfindungsgemässen Phosphorsäureester. Verwendet werden die erfindungsgemässen Mittel insbesondere zum Beizen- und/oder Reinigen von Oberflächen, die aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten, vorzugsweise in Flaschenreinigungsanlagen zum hb- oder Auflösen von Aluminiumfolien, papierkaschierten Aluminiumfolien oder aluminiumkaschierten Papieretiketten auf Flaschen. Auch zum Beizen oder Entgraten von Gegenständen, die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bzw. ähnlichen Leichtmetalllegierungen bestehen, können diese Mittel eingesetzt werden. Wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, können den erfindungsgemässen Produkten zusätzlich Komponenten beigefügt werden, die auch in bekannten Mitteln entsprechender Art gebräuchlich sind. Obwohl aus der DE-OS 26 45 209 die Verwendung von kurzkettigen Phosphorsäurealkylestern für das maschinelle Klarspülen von Gegenständen mit harter Oberfläche, insbesondere von Geschirr oder Gläsern bekannt ist, war es für den Fachmann nicht naheliegend, diese Ester in den erfindungsgemässen Mitteln einzusetzen. In einem Klarspülmittel wird das Produkt dem einlaufenden Leitungswasser im Klarspülgang einer Geschirrspülmaschine zugesetzt, um anschliessend auf den benetzten Gläsern bzw. Geschirr den Ablauf der Sptiiflüssigkeit zu verbessern und um ein leichteres Trocknen des Geschirrs zu bewirken. Hierdurch wird das Auftreten von Wasserflecken auf dem Reinigungsgut vermieden. Zum Reinigen oder gar Beizen von Oberflächen, insbesondere Oberflächen, die aus Aluminium bestehen oder dieses Metall enthalten, sind Klarspülmittel nicht geeignet. Eine solche Beizwirkung dieser Phosphorsäureester konnte auch nicht erwartet werden, da aus der DE-OS 29 41 419 bekannt ist, dass diese Ester oder deren Salze als Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen dienen, also die Oberflächen von Metallen schützen. Gegenüber den bekannten Produkten besitzen die erfindungsgemässen neben dem Vorteil, dass sie in geringen Einsatzmengen im Gemisch mit Alkalimetallhydroxid im wässrigen Medium die Beiz- und Reinigungswirkung auf Oberflächen aus Al und Al-Legierungen wesentlich verstärken, noch zusätzlich die Eigenschaft, den Klarglanzeffekt auf den Oberflächen zu erhöhen bzw. eine Filmbildung von Alkali- und/oder Calciumniederschlägen weitgehend zu verhindern. Des weiteren werden nachteilige Effekte von üblichen Komponenten z.B. in Flaschenreinigungsmitteln durch die Verwendung der genannten Phosphorsäureester fast gänzlich aufgehoben; beispielsweise wird die Aktivitätsminderung der Reinigungslauge, bestehend vorwiegend aus wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung in automatischen Flaschenreinigungsanlagen, durch die inhibierende Wirkung evtl. verwendeter Phosphonsäuren vollständig aufgehoben ohne den Verlust der Sequestrierungswirkung. Antischaummittel, d.h. schwach- bzw. entschäumende Tenside, können in Reinigungsmittelformulierungen problemloser eingearbeitet werden, weil die erfindungsgemässen Phosphorsäureester lösungsvermittelnde Eigenschaften aufweisen. Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Erfindungsgegenstand auf den Inhalt dieser Beispiele zu beschränken. Beispiel 1 Es wurden Lösungen aus Wasser (Komponente A), Natriumhydroxid (Komponente B) und dem Umsetzungsprodukt aus P4010 mit n-Butanol und Ethylenglykol im Molverhältnis von 1 : 2 : 2 wie in Beispiel 1 der DE-PS 26 45 211 beschrieben (Komponente C), in folgenden Mischungsverhältnissen hergestellt: EMI6.1 <tb> <SEP> Komponente <SEP> A <SEP> : <SEP> Komponente <SEP> B <SEP> : <SEP> Komponente <SEP> C <tb> a) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1,00 <SEP> : <SEP> 0,00 <tb> b) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,99 <SEP> = <SEP> 0,01 <tb> c) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,98 <SEP> : <SEP> 0,02 <tb> d) <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,95 <SEP> : <SEP> 0,05 <tb> e) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,90 <SEP> : <SEP> 0,10 <tb> f) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0,85 <SEP> : <SEP> 0,15 <tb> g) <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 0,80 <SEP> : <SEP> 0,20 <tb> und in Kontakt mit Aluminiumprobeblechen gebracht, indem diese in die o.a. Lösungen a) - g) fieber einen Zeitraum von 0,5 Stunden bei 60 - 1000C Reaktionstemperatur getaucht wurden. Anschliessend wurden die Probebleche mit Wasser abgespült, getrocknet und die Gewichtsdifferenz ermittelt. Die Tabelle stellt die Zunahme der Beizwirkung der Komponente C in Gewichts%, bezogen auf die Gewichtsdifferenz des Al Bleches aus der Prüflösung a -^ 100 Gewichts Al-Abtrag dar: Al-Abtrag a) 100 b) 280 c) 232 d) 184 e) 136 f) 116 g) 100 Diese Ergebnisse zeigen, dass die Komponente C nach Beispiel 1 b) fast die 3fache Menge Al gegenüber Beispiel 1 a) auflöst, obwohl die Komponente C als stark saures Produkt NaOH zur Neutralisation verbraucht. Beispiel 2 Bestehend aus den Komponenten gemäss Beispiel 1 wurden Lösungen in folgenden Mengenverhältnissen hergestellt, Jedoch wurde die Komponente C vorher mit NaOH neutralisiert. Die Ausprüfung erfolgte mittels eines Tauchversuches von Al Probeblechen bei 800C über 1 Stunde. EMI7.1 <tb> <SEP> Komponente <SEP> A <SEP> : <SEP> Komponente <SEP> B <SEP> : <SEP> Komponente <SEP> C <tb> 1. <SEP> 99,00 <SEP> Teile <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> : <SEP> O <SEP> Teile <tb> 2. <SEP> 98,99 <SEP> Teile <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> : <SEP> 0,01 <SEP> Teile <tb> 3. <SEP> 98,90 <SEP> Teile <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> : <SEP> 0,10 <SEP> Teile <tb> 4. <SEP> 98,80 <SEP> Teile <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> : <SEP> 0,20 <SEP> Teile <tb> 5. <SEP> 98,60 <SEP> Teile <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> : <SEP> 0,40 <SEP> Teile <tb> 6. <SEP> 98,40 <SEP> Teile <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> : <SEP> 0,60 <SEP> Teile <tb> 7. <SEP> 98,20 <SEP> Teile <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> : <SEP> 0,80 <SEP> Teile <tb> Die ermittelte Gewichtsdifferenz der Al-Bleche betrug 1. 5,2 g 2. 5,4 g 3. 6,7 g 4. 6,8 g 5. 6,8 g 6. 6,1 g 7. 4,8 g Die Konzentrationsreihe wurde beispielsweise entsprechend der Wirkstoffkonzentration von Flaschenreinigungsmitteln in Flaschenreinigungsmaschinen durchgeführt. Die Ergebnisse besagen, dass schon eine Konzentration von 0,1 Gew% Komponente C nach Beispiel 1 in einer 1 gewichtsprozentigen Natronlauge ausreichend ist, die Beizwirkung auf Al-Oberflächen derart zu erhöhen, dass nach dem heutigen Stand der Technik mindestens eine 1,5 gewichtsprozentige Natronlauge notwendig wäre, um gleiche Ergebnisse zu erzielen. Beispiel 3 In einer Flaschenreinigungsversuchsanlage wurden die erfin dungsgemässen Phosphorsäureester in einer Flaschenreiniger Formulierung, vorzugsweise bestehend aus 1. 25 Gewichts% des Umsetzungsproduktes aus P4010 mit n-Butanol und Ethylenglykol im Molver hältnis 1 : 2 : 2, hergestellt nach Beispiel 1 der DE-PS 26 45 211, 2. 10 Gewichts% Polyacrylsäure mit einem Rondensations grad von 17 - 200, 3. 2 Gewichts% Phosphonocarbonsäuren, vorzugsweise 1,2, 4-Tricarboxy-butan-2-phosphonsäure, 4. 1,25 Gewichts% Nono- (2-ethylhexyl )-phosphorsäureester, 5. 4,4 Gewichts% nichtionische Tenside und/oder Anti schaummittel, 6. 15,75 Gewichts% organische Lösungsvermittler, bevorzugt aus der Gruppe Glykole und/oder Alkohole ad 100 Gewichts% Wasser in Lösungen, bestehend aus A) 99 Teilen Wasser und 1 Teil NaOH B) 98,5 Teilen Wasser und 1,5 Teilen NaOH C) 98 Teilen Wasser und 2,0 Teilen NaOH in folgenden Anwendungskonzentrationen geprüft, indem Al Probebleche über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 800C in den Prüflösungen A) - C) getaucht wurden. Anschliessend wurde die Gewichtsdifferenz ermittelt. Anwendungskonzentration des o . a. Reinigungsmittels Jeweils in den Lösungen A) - C) I 0,00 Gewichts% II 0,10 Gewichtes% III 0,20 Gewichts% IV 0,30 Gewichts% V 0,40 Gewichts% Gewichtsdifferenzen der Al-Probebleche in g/h/800C A I 5,2 B 1 6,5 C I 7,8 A II 5,5 B II 8,6 C II 10,2 A III 5,7 B III 8,7 C III 10,4 A IV 5,9 B IV 8,7 C IV 10,5 A V 6,1 B Y 8,8 c v 10,5 Gleichzeitig wurde die Reinigerlauge A IV derart geprüft, dass über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 800C die Al-Probebleche nach jeweils 10 Minuten gewogen wurden. Bei diesem Versuch wurde festgestellt, dass die Gewichtsdifferenz des Al-Bleches in der Lösung A I = einer 1 prozentigen NaOH-Lösung mit der Lösung A IV nach 38 Minuten erreicht wird. Beispiel 4 Ein Flaschenreinigungsmittel gemäss Beispiel 3 wurde in einer Flaschenreinigungsmaschine im Laugebad I mit einem Flaschendurchsatz von 1500 pro Stunde und m3 Lauge bei einer Temperatur von 800 C fiber einen Zeitraum von etwa 4 Monaten bei einer täglichen Dosierung von 0,05 - 0,10 Gewichts% in einer 1 gewichtsprozentigen Natronlauge vorwiegend auf eine einwandfreie Etikettenablösung von Getränkeflaschen geprüft. Desweiteren wurde der Reinigungseffekt, der Klarglanz und die Laugenstandzeit bzw. die Verschmutzung der Lauge laufend kontrolliert. Die Ablösung der Etiketten (etwa 70 % Papieretiketten verschiedenster Papierqualitäten und 30 46 papierkaschierte Al Folien bzw. Al-kaschierte Papieretiketten) und der Beleimung erfolgte problemlos, die abgelösten Papieretiketten waren insofern nur angegriffen, dass das Al auf den Etiketten abgelöst war, d.h. der Feststoffanteil im Laugebad war sehr gering. Diese Tatsache ermöglichte die relativ lange Laugenstandzeit mit einer Belastung von etwa 600 000 700 000 Flaschen/m3 Lauge. Der Klarglanzeffekt der Flaschen war optimal, eine nachträgliche Befüllung mit hochkohlensäurehaltigen Getränken konnte ohne technische Probleme durchgeführt werden. Während der Versuchsdauer von etwa 4 Monaten wurde nur eine geringe Wassersteinbildung in Form eines weissen Schleiers beobachtet, obwohl die Reinigerlauge mit Brunnenwasser von 260d angesetzt wurde.

Claims: Hochalkalische Beiz- oder Reinigungsmittel sowie deren Verwendung Patentanspruche 1. Hochalkalische Beiz- oder Reinigungsmittel auf der Basis von wässrigen Alkalimetallhydroxidlösungen, gekennzeich net durch einen Gehalt an mindestens einem aliphatischen Phosphorsnuremono- oder -dialkylester mit 1 bis 6 C-Ato men in der Alkylgruppe oder an mindestens einem Salz dieser Ester. 2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Ge halt an einem Phosphorsäureestergemisch, erhalten durch Umsetzung von n-Butanol, Ethylenglykol und P4010 in ei nem Molverhältnis 2 : 2 : 1, indem man die Reaktionskom ponenten 1 bis 6 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 0 und 12O0C unter Ausschluss von Feuchtigkeit und in Inert gasatmosphäre mischt oder knetet und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsprodukt abkühlt. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, Rekennzeichnet durch ei nen Gehalt von 0,01 bis 30 Gewichts% an dem genannten Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen, 0,5 bis 50 Gewichts% Alkalihydroxid und den Rest Wasser. 4. Mittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 5,0 Gewichts% an Mono-(2-ethylhexyl)-phosphorç säureester, zusätzlich zu dem Ester oder Estergemisch bzw. deren Salzen und dem Alkalihydroxid. 5. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Beizen und/oder Reinigen von Oberflächen, die aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. 6. Verwendung des Mittels nach Anspruch 5 in Flaschenreini gungsanlagen zum Ab- oder Auflösen von Aluminiumfolien, papierkaschierten Aluminiumfolien oder aluminiumkaschier ten Papieretiketten auf Flaschen.

Inventors: KLOSE, WERNER, DR., SORBE, GUNTER, WASEL-NIELEN, HORST-DIETER, DR., WESTERMANN, LOTHAR, Sorbe, Günter
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C23G1
IPC codes: C23G1, C11D1