INHIBITORS AGAINST THE CORROSION OF HYDROGEN SULPHIDE AND CARBON DIOXIDE IN WATER-IN-OIL EMULSIONS

Abstract: 1. A compound of the formula I see diagramm : EP0060456,P5,F1 where R is alkyl or alkenyl, each having 7 to 25 carbon atoms, and n is 1 or 2.

Description: Inhibitoren gegen die Korrosion von H2S und CO in Wasser-in-Öl-Emulsionen L Die Erfindung betrifft neuartige Inhibitoren bzw. Inhibitorsysteme gegen die Korrosion von H2S und CO2 in Wasser -in-Öl-, insbesondere Salzwasser-in-Öl-Emulsionen. Es ist bekannt und geübte Praxis, bei der Ölförderung, dem Transport und der Lagerung des Rohöls durch Injizieren eine Lösung oder Dispersion von Korrosionsinhibitoren in das Öl einzubringen, so dass sich auf der Oberfläche der mit dem Öl in Berührung kommenden Metallteile eine Schutzschicht ausbildet. Die Erdölemulsionen enthalten zumeist Salzwasser und in vielen Fällen - bedingt durch die Provenienz des Öls - H2S und CO2, welche stark korrodierend wirken. Die Inhibitoren hierfür sollen in Öl löslich und in Salzwasser zumindest dispergierbar sein, damit sie optimal wirken können. Aus der DE-OS 28 46 977 sind derartige Systeme bekannt. Es handelt sich um Imidazolinium-Salze, die gelöst in einem öllöslichen organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kohlenwasserstofföls zur Anwendung gelangen. Der Nachteil besteht in der relativ komplizierten Dosierungsform (3 Komponenten) und vor allem darin, dass der Korrosionsschutz noch nicht in allen Fällen befriedigt. Wir haben beispielsweise festgestellt, dass das in der genannten Publikation beschriebene Imiaazolin der Formel EMI2.1 (als Chlorid) für sich allein keine genügende Wirkung gegen korrosiven Abtrag durch die Einwirkung von H2S entfaltet. Das Ziel der Erfindung bestand nun darin, solche organische Verbindungen aufzufinden, die optimal gegen die H2Sund C02-Korrosion in (Salz)wasser-in-Öl-Emulsionen wirken, und die in beiden Phasen ohne zusätzliche Lösungsmittelhilfe gleichmässig verteilbar sind. Dieses Ziel wurde mit Verbindungen erreicht, wie sie gemäss dem Patentanspruch 1 definiert sind. Es handelt sich um Amide cyclischer Formamidine, die ein Imidazolin- oder 3,5-Tetrahydro-pyrimidinsystem darstellen können. Die Verbindungen sind in einfacher Weise durch klassische Reaktionen erhältlich. Man setzt zunächst eine Carbonsäure R-COOM, wobei R einen C7 - bis C25 -, vorzugsweise C8 - bis C17-Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, mit Diethylentriamin oder Di-n-propylentriamin bei 120 bis 1600C innerhalb von 5 bis 10 Stunden im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,2 um und setzt das erhaltene Säureamid bei 120 bis 1500C innerhalb 0,5 bis 2 Stunden mit Formamid um. Anschliessend wird bei 200 bis 3000C innerhalb 5 bis 10 Stunden vorzugsweise unter Vakuum (1,5 bis 80 mbar) kondensiert. 'Die erhaltenen Imidazolin- bzw. Tetrahydro-pyrimidinderivate können in reiner Form isoliert werden. Als Ausgangscarbonsäuren kommen alle in Betracht, wie sie oben definiert sind. Vorzugsweise wählt man z.B. n-Octan säure, iso-Octansäure (2-Ethylhexansäure), i-Nonansäure (3,5,5-Trimethylhexansäure), Laurinsäure, Stearinsäure, Öl säure, Behensäure und Gemische davon. Auch Gemische natürlicher Fettsäuren, wie Talgfett-, Kokosfett-, Rubölfett- und Palmkernfettsäure sind geeignet. Die Verbindungen wirken für sich allein als Inhibitoren gegen die H2S- und CO2 -Korrosion schon sehr befriedigend, d.h. der Abtrag nach dem sog. "Wheel"-Test (dynamischer Test) geht gegenüber dem Blindwert auf unter ein Viertel dieses Wertes zurück. Eine Steigerung kann noch erreicht werden, wenn bezogen auf die Imidazolin- bzw. Tetrahydro-pyrimidinderivate 0,5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% an kolloidalem Schwefel anwesend sind. Die Einarbeitung des Schwefels in das System kann durch blosses Zumischen "kolloidalen" Schwefels, oder auch (vorzugsweise) durch Erhitzen des Gemisches auf 100 bis 2000C innerhalb von 1 bis 3 Stunden erfolgen. Derart erhaltene Systeme vermögen den Abtrag auf weniger als ein Fünftel des Blindwertes herabzudrücken. Die Inhibitoren(gemische) werden den Wasser-in-Öl-Emulsio- nen in Mengen von 50 bis 1000 ppm - bezogen auf das Gewicht der Emulsion - zugesetzt. Sie verteilen sich ohne Schwierigkeiten sowohl in der wässrigen als auch in der ölphase. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Beispiele A) Herstellung: a) 423,7 g ölsäure werden auf 70 bis 800C erwärmt und bei dieser Temperatur 170,3 g Diethylentriamin zuge tropft; dann wird 7 bis 8 Stunden bei 150 bis 1600C Reaktionswasser abdestilliert. Zum gebildeten Säure amid wird bei 120 bis 1500C innerhalb 1 Stunde 67,6 g Formamid zugetropft. Anschliessend wird bei 200 bis 250 0C und ca. 20 Torr Vakuum 8 Stunden kondensiert (Verbindung I, R = C17H33) Ausbeute: 565 g braunes viskoses Öl. b) 316,4 g Isononansäure (3,5,5-Trimethylhexansäure) werden auf 70 bis 800C erwärmt und bei dieser Tempera tur 288,7 g Dipropylentriamin zugetropft; dann wird 7 bis 8 Stunden bei 150 bis 1600C Reaktionswasser abdestilliert. Zum gebildeten Säureamid wird bei 120 bis 150 C innerhalb 30 Minuten 90 g Formamid zuge tropft. Anschliessend wird bei 200 bis 250 C und ca. 20 Torr Vakuum unter Ammoniak-Abspaltung kondensiert. Ausbeute: 560 g braunes viskoses Öl. (Verbindung II, R = C8Hl7). B) Anwendung: Die Korrosionsinhibitoren wurden nach dem sog. dynamischen oder "Wheel"-Test geprüft. Es ist eine bei der Erdölfor- derung gängige Methode zur Prüfung von Inhibitoren. Die Testcoupons sind Eisenbleche der Abmessung 130 mm x 10 mm x 1 mm). Diese werden geschmirgelt, mit Toluol entfettet und gewogen. Als Testmedium verwendeten wir Testbenzin, das 50 Gew.-% Salzwasser mit 3 % NaCl-Gehalt einemulgiert enthielt. Das Testmedium wurde zur Simulation der Feldbedingungen mit H2S + C02 gesättigt und in Testflaschen abgefüllt. Dann wurden die zu prüfenden Inhibitoren in Mengen von 250 ppm eingegeben. Die Testblechstreifen wurden an den Flaschendeckeln befestigt und in die Testmedien eingehängt. Danach wurden die Testflaschen auf einer rotierenden Achse (Wheel) befestigt, die sich mit 40 UpM in einem auf 80 0C gehaltenen Wasserbad drehte. Die Dauer der Versuche betrug 16 Stunden. Danach wurden die Teststreifen mit einer inhibierenden Säure gereinigt, entfettet, getrocknet und zur Bestimmung des Gewichtsverlustes gewogen. Die Auswertung erfolgt im Vergleich zum Blindwert (Versuch ohne Inhibitorzusatz). Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Tabelle Verbindung 1 Verbindung II EMI6.1 Dosierung: 250 ppm Verbindung R Abtrag [mg/coupon] I C17H33 22,9 I C17H35 22,5 II C17H33 22,4 II C17H35 21,1 I + 1/5/10 % s C17H33 21,9/21,2/17,4 I + 1/5/10 % S C17H35 22,4/22,7/26,9 II + 1/5/10 % S C17H33 28,6/26,9/23,3 I i-C7H17 35,5 I i-C7817 33,8 I C11H23 28,2 T C1733 22,9 C17H35 22,5 Talgfettsäurerest 26,4 Kokosfettsäurerest 24,9 Rohölfettsäurerest 20,2 I Palmkernfettsäurerest 23,4 II i-C7H15 34,8 II i-C8H17 29,3 II C11H33 27,1 II C17H33 21,1 II C17H33 22,4 Tabelle (Fortsetzung) Verbindung R Abtrag [mg/coupon] II Talgfettsäurerest 24,2 II Kokosfettsäurerest 26,1 II Rubölfettsäurerest 21,3 II Palmkernfettsäurerest 22,7 Blindwert (ohne Schwefel) 98,3 (mit 10 % s) 114,9 Vergleich EMI7.1 52,8 gemäss DE-OS 28 46 977.

Claims: Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel I EMI8.1 in der R einen C7 - bis C25-Alkyl- oder Alkenylrest und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten. 2. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 als Inhibitoren gegen die Korrosion von H2S und C02 in Wasser-in-Öl-Emulsionen. 3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäss An- spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich - bezogen auf die Verbindungen der Formel I - 0,5 bis 100 Gew.-% an elementarem Schwefel miteingesetzt werden.

Inventors: BARTHOLD, KLAUS, DR. CHEM., OPPENLAENDER, KNUT, DR. CHEM., STORK, KARL, DR. CHEM.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D239, C09K8, C07D233