INORGANIC PHOSPHOR

Abstract: 1. Inorganic luminescent material, consisting of a solid containing in it an activator, which on excitation with high energy radiation emits visible light, characterised by the fact that, in the solid material consisting of a chemical compound (host framework) at least two different activators are contained, which are activated by differing excitation energy sources and emit light of different wavelengths.

Description: Beschreibung Die Erfindung betrifft einen anorganischen Leuchtstoff, bestehend aus einem Festkörper mit darin enthaltenem Aktivator, der bei Anregung mit einer energiereichen Strahlung sichtbares Licht aussendet. Solche anorganischen Leuchtstoffe, die einen Aktivator enthalten und die durch Anregung mit einer energiereichen Strahlung, beispielsweise einer Korpuskular-Strahlung (Elek tronen,cC-Teilchen, Protonen, Mesonen), bzw. Uv-Strahlung, Licht aussenden oder eine Lumineszenz hervorrufen, sind an sich bekannt und bilden die Grundlage für die praktische Anwendung solcher Leuchtstoffe in der Beleuchtungstechnik und bei der Wiedergabe von elektronischen Signalen. Es handelt sich dabei um Festkörper mit bestimmten Gittern, in die die Aktivatoren in Form von Fremdmetallkationen eingebaut sind und die durch die Anregung mit beispielsweise Kathoden strahlen sichtbares Licht aussenden. Der Einbau von Aktivatoren ist an sich bekannt, auch das Verfahren, wie dieser Einbau vorgenommen ist. Solche bekannten Leuchtstoffe bestehen beispielsweise aus Zinksulfid und der Aktivator aus Kupferkationen. Bei einer Anregung mit einer energiereichen Strahlung leuchten diese Leuchtstoffe intensiv grün. Man verwendet diese Leuchtstoffe für beispielsweise Lichtreklamen und dergleichen mehr. Bei diesen Festkörpern handelt es sich ausschliesslich um synthetisch hergestellte Festkörper, wobei die Lichtemission von den Fremdionen, den Aktivatoren, ausgeht. Die Farbe des Lichts ist sowohl vom verwendeten Aktivator als auch vom Wirtsgitter, also dem Gitter des Feststoffes, abhängig. Ausser den obengenannten Aktivatoren kommen auch die Metallionen der Ubergangselemente und in zunehmendem Masse die Ionen der dreiwertigen Seltepen Erden in Frage. Der erste kommerzielle Leuchtstoff mit Seltenen Erden bestand aus mit dreiwertigem Europium dotiertem Yttriumorthovanadat (YYO4:Eu). Dieser Leuchtstoff wird in Fernsehbildröhren verwendet und trug dazu bei, dass das Farbfernsehen eine rasche Verbreitung erfuhr. Heute finden die Beuchtstoffe hauptsächlich bei der Beschichtung von Kathodenstrahlröhren aller Art, z. B. Fernsehbildröhren, Sichtgeräten, Computer-Terminals, Oszillographen sowie von Leuchtstoffröhren Verwendung. Nachteilig bei diesen gesamten bisher bekannten Leuchtstoffen war jedoch der Umstand, dass sich mit ihnen jeweils nur eine Farbe erzeugen liess, also entweder grün oder rot, oder gelb. Sollen gleichzeitig mehrere Farben erzeugt werden oder sind mehrere Farben erforderlich, so sind entsprechende Kombinationen von Einfarbenleuchtstoffen herzustellen. Dies kann dadurch geschehen, dass sie getrennt nebeneinander oder übereinander angeordnet werden. In Fern sehbildröhren beispielsweise findet die Nebeneinanderanordnung vorzugsweise statt, da die nach dem Prinzip der additiven Farbzusammensetzung arbeitende Farberzeugung im Fernsehbild durch die drei Grundfarben grün, rot und blau stattfindet. Die entsprechenden Einfarbenleuchtstoffe sind daher in getrennten Arbeitsgängen in einem strich- oder punktförmigen Raster aufzubringen. Das örtliche Ubereinanderanordnen findet bei Leuchtstoffen auch statt, man spricht dann vom sogenannten Zwiebelschalentyp, wobei ein Einfarbenleuchtstoff von einer Schicht eines zweiten Leuchtstoffes überdeckt ist. Es ist leicht einzusehen, dass diese Verfahren und Vorrichtungen zur Erzeugung mehrere Leuchtstoffarben, wie beispielsweise rot, grün und blau, auf diese Weise nicht nur arbeits- und apparativaufwendig sind, sondern auch jeweils besondere Zubereitungen yon Aktivatorhaltigen Festkörpern erfordern, die wiederum in ganz speziellen Methoden auf oder zwischen die anderen Leuchtstoffe gebracht werden müssen unter Einhaltung bestimmter Raster. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Leuchtstoff zu schaffen, der dieses komplizierte Verfahren ablöst, in einfacher Einschichtweise aufbringbar ist und dennoch bei entsprechender Anregung durch eine Strahlung, beispielsweise Kathodenstrahlung, in wenigstens zwei Farben leuchtet. Erreicht wird das erfindungsgemäss dadurch, dass in einem an sich bekannten Festkörper zwei verschiedene Aktiva toren eingebaut sind, die mit unterschiedlicher Anregungsenergie aktivierbar sind. In Verfolg des Erfindungsgedankens kann somit ein Leuchtstoff nicht nur in zwei Farben leuchten, sondern auch in drei oder gar vier Farben. Für die Herstellung eines Zweifarbenleuchtstoffes verwendet man ein Wirtsgitter oder einen Festkörper, in den zwei verschiedene Aktivatoren eingebaut sind, die je nach Anre gungsenergie ((1)) bzw. (t (#A(2)) hauptsächlich das Spek- trum des einen oder des anderen Aktivators emittieren. Für die Erzeugung grünen oder roten Lichts wird erfindungsgemäss eine Aktivatorenkombination aus Tb3+ und Eu3+ verwendet. Bei kontinuierlicher Veränderung der Anregungsenergie von 9 A(1) bis VA(2) überstreicht das emittierte Licht dieses Zweifarbenleuchtstoffes alle Farben von grün über gelb und orange bis rot. Durch diese Veränderung oder Variation der Anregungsenergie sind also ausser den eigentlichen Emissionsfarben rot und grün noch zahlreiche Zwischentöne erhältlich. Bei Einbau anderer Zweierkombinationen von Aktivatoren aus der Gruppe der Seltenen Erden bzw. Aktinoiden in das gleiche Wirtsgitter lassen sich weitere Zweifarbenleuchtstoffe er nalten, die in gleicher Weise in Abhängigkeit von der verwendeten Anregungsenergie die typischen Farben der einzelnen Aktivatoren emittieren. So wurde beispielsweise gefunden, dass Kombina tionen mit besonders wirksamer Emission die Kationen Dy3+/Eu3+ (mit gelber bzw. roter Emission) und E /Eu3+ bzw. Tb 3+/Eu 3+ (mit grüner bzw. roter Emission) sind. In Verfolg des Erfindungsgedankens ist dabei zu beachten, dass bei der Herstellung von Zweifarbenleuchtstoffen die Qualität der Farbtrennung von der Art und der Natur des Wirtsgitters beeinflusst werden kann. Es hat sich nämlich gezeigt, dass eine doppelt aktivierte Verbindung nur dann zwei Farben emittieren kann, wenn für die einzelnen Aktivatoren getrennte Wege zur Aufnahme und Übertragung der Anregungsenergie vorhanden sind. Der Lumineszenzmechanismus eines Zweifarbenleuchtstoffes ist in der beigefügten Abbildung dargestellt. Zur Aufnahme der Anregungsenergie muss das Gitter über zwei verschiedene angeregte Zustände (Energieniveaus einzelner Gitterbausteine oder Charge transfer-Terme) verfügen. Bei Anregung mit der Energie 9 A(1) wird die Energie zunächst vom Gitter des Feststoffes in das entsprechende Energieniveau aufgenommen und anschliessend in einen Term gleicher Energie des Aktivators (1) übertragen. Nach Zwischenschaltung mehrerer strahlungsloser Prozesse kehrt der Aktivator (1) unter Emission seines Lichts in den Grundzustand zurück. Durch Einstrahlung der zweiten Anregerenergie #A(2) werden die entsprechenden Prozesse bei dem Aktivator (2) aus gelöst. Es wurde gefunaen, dass also Zweifarbenleuchtstoffe immer dann entstehen, wenn in einem Wirtsgitter eine Kombination aus zwei Aktivatoren eingebaut werden, die ihre Energie auf unterschiedlichen Wegen aufzunehmen vermögen. Ausser den in der Abbildung gezeigten Wegen kann in einigen Fällen noch ein dritter Weg beschritten werden, nämlich die direkte Anregung in einem energiereichen Aktivatorterm. Nach einigen strahlungslosen Prozessen kehrt der Aktivator ebenfalls unter Emission in den Grundzustand zurück. Eine besonders gute Farbtrennung, d. h eine besonders reine Farbe des jeweiligen Lichts des Aktivators (1) oder (2) erhält man jedoch nur dann, wenn die entsprechenden Anregung und Energieübertragungsprozesse voneinander unabhängig ablaufen. Dies ist stets bei genügend grosser Energiedifferenz zsichen QA(1) und 0,(2) der Fall. Da die Lage von 1,(1 ) in bezug auf ?,(2) von Wirtsgitter zu Wirtsgitter verschieden sein kann, kommt der Wahl des Wirtsgitters eine entscheidende Bedeutung zu Bereits durch Variation eines Wirtsgitter-Bestandteils lassen sich die angeregten Gitterterme in ihrer Lage zueinander verschieben. Je nach der erzielten relativen Lage von #A(1) zu #A(2) wird die Farbtrennung besser oder schlechter. Es soll z. B. auf die Emissionsspektren der folgenden Reihe verwiesen werden, aus der die Veränderungen der Liminiszenzemission beim Ersatz des zweiwertigen Bariums durch das zweiwertige Strontium für die Reihe Ba2-ySryLa1,85Eu0,1Tb0,05MgW2 ## 012 hervorgeht. In dieser Serie verschiebt sich mit steigendem Strontiumgehalt der für die Anregung des Europiums benötigte Gitterterm nach höheren Energien, während das entsprechende für die Tb-Emission verwendete Gitterniveau etwa lagekonstant bleibt. Dadurch verringert sich die Differenz zwischen den beiden Anregungsenergien ( iA(1) und 9 A(2) von 3800 cm 1 -1 -1 (y=O) über 2500 cm (y=1) auf 2100 cm (y=2)). Dies hat zur Folge, dass der Aktivator Tb 3+ mit y zunehmend nicht mehr allein, sondern nur noch gemeinsam mit dem zweiten Aktivator, Eu 3+, anregbar wird. In der reinen Sr-Verbindung (y=2) ist bei Verwendung der für die Tb-Emission optimalen Anregungsenergie die stärkste Tb3+-Bande (¯540 nm) nur noch etwa gleich intensiv wie die stärkste Linie (¯ 615 nm) des gleichzeitig mit an 3+ geregten Eu , so dass eine Mischung beider Eigenfarben, nämlich gelbes Licht, emittiert wird. Will man von einem Zweifarben- zu einem Dreifarbenleuchtstoff übergehen, ist eine Erweiterung des Energiedber- tragungsschemas gemäss Abbildung erforderlich, da zur getrennten Anregung der drei verschiednen Aktivatoren 1, 2, 3 drei unterschiedliche Wege erforderlich sind. Der dritte Anregungsweg kann beispielsweise dadurch geschaffen werden, dass das Wirtsgitter einen dritten angeregten Term zur Verfügung stellt und die Anregungsenergie CA(3) aufnimmt und sie auf einen geeigneten dritten Aktivator (3) überträgt. Der Aktivator (3) kann dann nach einigen strahlungslosen Prozessen unter Emission (3) in den Grundzustand zurückkehren. Besonderes Interesse kommt Dreifarbenleuchtstoffen für die drei Grundfarben rot, grün und blau zu, da sie auf allen nach dem Prinzip der additiven Farbzusammensetzung arbeitenden Gebieten einsetzbar wären und den Herstellungsprozess z. B. von Fernsehbildröhren wesentlich erleichtern könnten. Für die nach entsprechenden Mechanismen funktionierenden Vier- und Mehrfarbenleuchtstoffe müssen in erneuter Erweiterung des Energietransferschemas gemäss Abbildung die benötigten zusätzlichen Wege (4) bis (n) zur Anregung der Aktivatoren (4) bis (n) geschaffen werden. Da für eine gute Farbtrennung genügend grosse Energiedifferenzen zwischen den einzelnen Anregungsenergien QA(2) çA(3) ... çA(n) benötigt werden, sind Wirtsgitter erforderlich, die die Aufnahme der entsprechenden Zahl an getrennten Wegen für die Aktivatoren (1), (2), (3) ... (n) ermöglichen. Als Wirtsgitter oder Feststoff für mehrfarbenemittierende Leuchtstoffe kommen beispielsweise hexagonale Sauerstoffperowskite mit oktaedrischen Kationenfehlstellen in Frage, die die Zusammensetzung A4(B,M)3E3 12 besitzen. Weitere Wirtsgitter sind beispielsweise Sauerstoffperowskite aus der Reihe MR1-x#x 3 bzw. Scheelite oder Granate.

Claims: Patentansprüche 1. Anorganischer Leuchtstoff, bestehend aus einem Festkörper mit darin enthaltenem Aktivator, der bei Anregung mit einer energiereichen Strahlung sichtbares Licht aussendet, dadurch gekennzeichnet, dass in dem aus einer chemischen Verbindung bestehenden Festkörper (Wirtsgitter) wenigstens zwei verschiedene Aktivatoren eingebaut sind, die mit unterschiedlicher Anregungsenergie aktivierbar sind und Licht verschiedener Wellenlängen emittieren. 2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in das Wirtsgitter eine Aktivatorkombination aus Tb3+-Ionen und Eu 3+-Ionen eingebaut ist. 3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Zweierkombinationen von Aktivatoren aus der Gruppe der Seltenen Erden bzw. Aktinoiden in das gleiche Wirtsgit ter eingebaut sind. 4. Leuchtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombinationen aus der Reihe Ce3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Er 3+, Tm3+ U6+ stammen, die bei Aktivierung gelbe, rote, blaue bzw. grüne und rote Lichtemission ergeben. 5. Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden in dem Wirtsgitter enthaltenen Aktivatoren auf getrennten Wegen ihre Anregungsenergie übertragen erhalten, wobei das Gitter über zwei verschieden angeregte Zustände verfügen muss und beide Energieübertragungsprozesse voneinander unabhängig ablaufen. 6. Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die einzubauenden Aktivatoren ein Wirtsgitter ausgewählt ist, dass eine grosse Energiedifferenz zwischen und #A(2) bzw. # A(2) und 9 #A(3), #A(3) und # A(4) etc. besitzt. 7. Leuchtstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Wirtsgitter Kristalltypen dienen von der allgemeinen Formel MRX3, vor allem die Sauerstoffsalze MR03 und insbesondere Sauerstoff-Perowskite mit oktaedrischen Kationenfehlstellen in der Zusammensetzung MR1-x#xO3.

Inventors: KEMMLER-SACK, SIBYLLE, PROF. DR.
Applicants: KEMMLER-SACK, SIBYLLE, PROF. DR.
Application year: 1982
Main classification: C09K11
IPC codes: H01J9, C09K11