AQUEOUS MELAMINE FORMALDEHYDE RESIN SOLUTIONS AND A METHOD FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Aqueous solution of a melamine-formaldehyde resin having a resin solids content of more than 60% by weight, containing a melamine-formaldehyde precondensate and, if appropriate, one ore more modifying agents, characterised in that the melamine : formaldehyde molar ratio is 1:(1.5 to 1.8) and the dilutability with water at 20 C is at least 1:2, the viscosity is at least 30 DIN seconds measured according to 4 DIN 53 211 at 20 C and the stability is at least 3 weeks, and the resin contains 5 to 20% by weight, relative to resin solids content, of a compound rich in hydroxyl groups, or several compounds rich in hydroxyl groups, belonging to the series comprising polyhydric alcohols, non-reducing sugars or low-molecular enzymatic degradation products of starch having a glucose content below 1% or hydrogenation products thereof.

Description: Wässrige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes und Verfahren zu ihrer Herstellung Wässrige Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten im täglichen Sprachgebrauch im allgemeinen als Melaminharze oder Melaminharz-Lösungen bezeichnet - sind aus zahlreichen Publikationen bekannt. Derartige wässrige Melaminharz-Lösungen werden vor allem als sogenannte Tränkharz-Lösungen für die Herstellung von beschichteten Holzwerkstoffen und Schichtpressstoffen verwendet. Hierbei werden bahnförmige Trägermaterialien aus Textilien oder Glasvliesen, vorzugsweise aber Papierbahnen mit einer Tränkharzlösung, imprägniert, zwischengetrocknet und anschliessend unter Druck und bei erhöhter Temperatur, in der Regel bei Temperaturen über 100 0C auf die Oberfläche von Holzspanplatten zu beschichteten Holzwerkstoffen oder zusammen mit phenolharzimprägnierten Papierbahnen zu Schichtpressstoffen verarbeitet. Während des Pressens bei erhöhter Temperatur erfolgt das Auskondensieren des Melaminharzes zu harten unlöslichen, unschmelzbaren, weitgehend vernetzten Produkten, die dann eine äusserst widerstandsfähige Oberfläche, insbesondere mit grosser Härte, Kratz- und Chemikalienfestigkeit, auf dem beschichteten Holzwerkstoff bzw. dem Schichtpressstoff bilden. Nachteilig ist jedoch der hohe Wassergehalt dieser Tränkharz Lösungen mit in der Regel mehr als 40% (diese und alle folgenden Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht), denn es ist erforderlich, praktisch die gesamte Menge Wasser nach dem Tränken der Trägerbahnen durch Trocknen bei erhöhter Temperatur zu verdampfen, ehe die Trägerbahnen unter Druck- und Hitzeeinwirkung zu den erwähnten Schichtwerkstoffen verarbeitet werden können. Der erforderliche Trocknungsprozess verbraucht wegen der hohen Verdampfungswärme des Wassers sehr viel Heizenergie, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt. Es war bisher nicht möglich, Tränkharz-Lösungen mit Molverhältnissen Melamin : Formaldehyd von 1 : (1,5 bis 1,8) und mehr als 60 % Festharzgehalt herzustellen, welche die erforderliche Tränkviskosität von höchstens 30 DIN Sekunden nach 4 DIN 53211 bei 200C nicht überschritten und ausserdem die ebenfalls erforderliche Haltbarkeit bei Raumtemperatur von mindestens 3 Wochen aufwiesen. Es war zwar durchaus möglich, jeweils eine der beiden genannten Forderungen Höchstviskosität oder Haltbarkeit - zu erfüllen, nicht aber beide Forderungen gleichzeitig. Dies war dadurch verursacht, dass niedrige Tränkviskositäten bei hohem Harzgehalt nur durch niedrige Kondensationsgrade - gemessen durch die Wasserverdünnbarkeit der Harzlösungen - erreichbar sind. Solche niedrigen Kondensationsgrade bedingen dann allerdings auch relativ hohe Anteile monomerer Anlagerungsprodukte von Formaldehyd an Melamin - sogenannte Methylolmelamine - in der Tränkharzlösung. Da nun diese Methylolmelamine schwer löslich in Wasser sind, fallen sie rasch aus den Harzlösungen aus, was deren Haltbarkeit und Verarbeitbarkeit unter die praktisch tolerierbare Grenze von 3 Wochen drückt. Daher war es bisher erforderlich, Melamintränkharze mit Wasser verdünnbarkeiten von weniger als 2 Volumenteilen Wasser pro Volumenteil Harzlösung herzustellen, wenn ausreichende Haltbarkeit und Tränkviskositäten unter 30 DIN Sekunden garantiert werden sollten, was wiederum Harzgehalte von höchstens 60 % zuliess. Die Herstellung von wässrigen Melaminharzen, die auch für Tränkzwecke geeignet sind und relativ hohe Harzgehalte aufweisen, ist zwar bereits in der DE-OS 28 51 760 beschrieben worden. Die Haltbarkeit der Harze wird dabei durch den Zusatz bestimmter tertiärer Amine erzielt, wobei jedoch Haltbarkeiten von mindestens 3 Wochen nur bei Festharzgehalten von unter 60 % oder bei einem Molverhältnis Melamin : Formeldehyd von 1 : 2. erzielt werden. Diese Harze haben aufgrund ihres Amingehalts bei der Verarbeitung einen erhöhten Bedarf an sauren Härtern. Tränkharze mit einem Molverhältnis Melamin : Formaldehyd von 1 : 2 zeigen zudem gegenüber Tränkharzen mit einem Molverhältnis Melamin Formaldehyd von höchstens 1 : 1,8 einen wesentlich höheren Bedarf an verteuernden Weichmachern. Es ist auch bereits bekannt (DE-PS 11 58 705), dass man mehrwertige Alkohole und auch Zucker Melamintränkharzen in Mengen von 0,05 bis 1 Mol pro Mol Melamin zusetzen kann, wobei vor allem die elastifizierende Wirkung dieser Zusätze auf die Harze und die daraus hergestellten Schichtwerkstoffe hervorgehoben werden. Es wurde auch bereits von einer stabilisierenden Wirkung solcher Zusätze auf Tränkharze berichtet (siehe z.B. DE-OS 21 44 534). Es war jedoch bisher nichts darüber bekannt, wie man Tränkharz-Lösungen mit hohem Harzgehalt und niedriger Viskosität (sog. High-Solid Harze) in ausreichender Stabilität herstellen kann. Es wurde nun gefunden, dass man wässrige Tränkharzlösungen mit einem experimentell bestimmten Festharzgehalt von mehr als 60 %, beispielsweise von 65 bis 70 %, bei Viskositäten von höchstens 30 Sekunden nach 4 DIN 53 211 bei 200C herstellen kann, die ein Molverhältnis Melamin : Formaldehyd von 1 : (1,5 bis 1,8) aufweisen und die mindestens 3 Wochen haltbar sind, wenn man vor, während oder nach der Kondensation 5 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 12 %, bezogen auf den Festharzanteil, einer hydroxylgruppenreichen Verbindung oder mehrerer hydroxylgruppenreicher Verbindungen aus der Reihe der mehrwertigen Alkohole, nichtreduzierenden Zucker oder der niedrigmolekularen enzymatischen Abbauprodukte der Stärke mit Glucosegehalten unter 1 % oder deren Hydrierungsprodukte zusetzt und bis zu einer bei 200C gemessenen Wasserverdünnbarkeit von mindestens 1 : 2 kondensiert. Die zugesetzten genannten hydroxylgruppenreichen Verbindungen wirken als zuverlässige Inhibitoren für das Aus kristallisieren von Methylolmelaminen. Als mehrwertige Alkohole sind z.B. die handelsüblichen und leicht zugänglichen Vertreter, wie z.B. Ethylen- und Propylenglykol und deren Ethylenoxi#und Propylenoxid-Anlagerungsprodukte, wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol etc., ferner Glycerin, Tfimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit geeignet. Auch weniger gebräuchliche mehrwertige Alkohole, wie z.B. Phenyläthandiol, Butandiol, Alkan-a,p-diole, sind geeignet, wenn ihre Wasserlöslichkeit mindestens ca.1O % beträgt. Als nicht reduzierende Zucker können die bekannten Monound Diglykoside, wie z.B. Saccharose, verwendet werden. Besonders geeignet sind indessen niedrigmolekulare enzymatische Hydrolysate der Stärke mit Glucosegehalten unter 1% sowie deren Hydrierungsprodukte. Die Gewinnung derartiger Hydrolysate ist z.B. beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 3.Auilage, Band 16 (1965), Seite 348, oder Winnacker/Küchler: Chemische Technologie, 3. Auflage, Band 3 (1971),Seite 595. Auch Gemische verschiedener mehrwertiger Alkohole und/oder nichtreduzierender Zucker und/ oder der genannten Stärkehydrolysate können eingesetzt werden. Der Zeitpunkt des Zusatzes dieser hydroxylgruppenreichen Verbindungen zu den Melamin-Formaldehyd-Tränkharz-Lösungen also z.B. vor, während und/oder nach der Kondensation, hat nur geringen Einfluss auf die stabilisierende Wirkung gegen das Trübwerden der Tränkharze. Werden ausser den erwähnten Zusätzen auch noch die als Zusätze ebenfalls bekannten Salze der Amidosulfosäure verwendet, so muss die Kondensation der Harze in Abhängigkeit von der Sulfamatmenge bereits bei höheren Wasserverdünnbarkeiten als 1 : 2 abgebrochen werden, da Sulfamate die Löslichkeit von Melaminharzen erhöhen und daher Kondensationsgrad und Viskosität gegenüber Harzen ohne Zusatz von Sulfamaten aber gleicher Wasserverdünnbarkeit deutlich erhöht sind. Sulfamatzusätze zu Melaminharzen leisten daher keinen wesentlichen Beitrag zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabenstellung, können aber zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit zugesetzt werden. Ausser den erwähnten Zusätzen können auch weitere bereits als Zusätze zu Tränkharz-Lösungen bekannte Verbindungen, z.B. aus der Klasse der Sulfon- und Carbonamide, einwertige Alkohole, sowie Netzmittel und Härter, ohne Nachteile für die High-Solld-Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Harze in Mengen von 1 bis 12 % zugesetzt werden. Die für die erfindungsgemäss hergestellten Tränkharze erforderlichen Molverhältnisse von Melamin zu Formaldehyd liegen in dem verhältnismässig engen Bereich von 1 : 1,5 bis 1,8. Geringere Mengen Formaldehyd verhindern das vollständige Auflösen des Melamins im wässrigen Formaldehyd bei den erforderlichen Harzkonzentrationen von mehr als 60 %. Höhere als die angegebenen Mengen Formaldehyd vergrössern die Neigung der wässrigen Tränkharz-Lösung zur Trübung bei den erforderlichen niedrigen Kondensationsgraden und erfordern ausserdem erhöhte Zusätze an verteuernden Weichmachern. Die Kondensation der erfindungsgemäss hergestellten Tränkharze erfolgt im übrigen in der bisher bekannten Weise bei pH-Werten von etwa 8 bis 10,4 und Temperaturen von etwa 700C bis zur Rückflusstemperatur. Auch die Herstellung unter geringem Uberdruck zur Erreichung höherer Temperaturen ist möglich. Bis zu 25 % des Melamins können durch andere Aminoplastbildner, wie z.B. Guanidin, Cyanamid, Dicyandiamid Acetoguanamin, Formoguanamin, insbesondere aber Harnstoff, ersetzt werden. Die Durchführung der Kondensation bei der Aminoplastherstellung ist detailliert beschrieben, z.B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1.Auflage, Vol. 1 (1947), 756 bis 759; Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie", Bd. XIV/2, "Makromolekulare Stoffe", Teil 2,(1963), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, insbesondere Seiten 346 bis 357 (Harnstoffkondensate), Seiten 357 bis 371 (Melaminkondensate); John F. Blais "Amino Resins", Reinhold Publishing Corp., New York, (1959), Seiten 26 bis 53; C.P. Vale Aminoplastics Cleaver Hume Press Ltd., London, (1950), Seiten 12 bis 87; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7 (1973), Seiten 403 bis 414. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Harze wird die Kondensation abgebrochen, wenn die Wasserverdünnbarkeit bei 0 20 C mindestens 1 : 2 beträgt. Zur Bestimmung der Wasser- verdünnbarkeit wird eine Probe der Harzlösung bei 200C mit Wasser titriert. Die Angabe ¯Wasserverdünnbarkeit mindestens 1 : 2 besagt, dass bei dieser Bestimmung 1 Volumenteil der Harzlösung mindestens 2 Volumenteile Wasser aufnehmen kann, ohne dass eine Trübung eintritt. Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten High Solid-Tränkharze bietet insbesondere Vorteile bei der Imprägnierung von Dekorpapieren, die zur Oberflächenver gütung von Holzwerkstoffen (vornehmlich Holzspanplatten, MDF-Platten und harten Holzfaserplatten) eingesetzt werden. Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Harze erfolgt dabei in an sich bekannter Weise durch Tränken der Trägerbahnen, vorzugsweise Papier- bzw. Gewebebahnen mit einem erfindungsgemässen High-Solid-Tränkharz. Die getränkte und getroc#knete Papier- bzw. Gewebebahn wird auf eine vorbereitete Holz Werkstoffplatte unter Drucken von ca. 10 bis 100 bar und Temperaturen von ca. 120 bis 1800C aufgepresst, wobei für die Pressung vorteilhafterweise Mehretagenpressen verwendet werden. Analog können beim Einsatz von mit Phenolharz imprägnierten Trägerbahnen anstelle der Holzwerkstoffplatten Schichtstoffe hergestellt werden, wobei Pressdrucke von ca. 50 bis 150 bar und Temperaturen von ca. 120 bis 180 0C zur Anwendung kommen. Detaillierte Angaben zur Herstellung beschichteter Holzwerkstoffplatten und von Schichtstoffen finden sich in J.F. Blais, loc. cit, Seiten 122 bis 138; C.P. Vale, loc. cit., Seiten 209 bis 214, und Ullmann, loc. cit., Seiten 417 bis 418. Zur Erzielung einwandfrei geschlossener Oberflächen mit guter Härte müssen die Trägerbahnen eine hohe Beharzung aufweisen. Es ist Stand der Technik, mit Tränkharzen zu arbeiten, die in der Tränkwanne einen Festkröperanteil von 50 bis 56 % aufweisen. Die erfindungsgemässen Harze ermöglichen nun, diesen Festkörperanteil auf 60 % und mehr, z.B. auf 65 %, zu erhöhen, ohne dabei die imprägniertechnischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Durch die weniger zu verdampfende Wassermenge im Trockner werden wesentliche Energiemengen eingespart. Gegenüber der Verwendung einer üblichen Tränkharz-Lösung wird auch eine Kapazitätsverbesserung der Tränkharzanlage durch eine höhere Laufgewindigkeit bei gleicher Temperatur möglich, oder es können bei konstant gehaltener Laufgewindigkeit die Trockentemperaturen um 10 bis 150C reduziert und dadurch Energie eingespart werden. In den Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben. Beispiel 1 In einem Glaskolben mit Rührer werden 508 g Formaldehydlösung 39 %, 3 ml 2n Natronlauge, 110 ml destilliertes Wasser, 22 g Caprolactam, 22 g Diethylenglykol und 504 g Melamin gemischt und rasch auf Rückflusstemperatur (1030) aufgeheizt. Nach 20 min ist die Harzlösung klar und wird nun bei 90 0C weiterkondensiert bis zu einer Wasserverdünn 0 barkeit (Trübungspunkt) von 1 : 2 bei 20 C. Nach dem Ab- kühlen werden dem Tränkharz noch 22 g Ethylenglykol zugesetzt. Es wird so eine Tränkharz-Lösung mit einem Festharzgehalt von 65 % (gemessen nach DIN 12 605 durch den Gewichtsverlust, den eine Probe von 2 g beim einstündigen Erhitzen auf 120 0C in einem Glasschälchen von 35 mm Durchmesser erleidet) und einer Viskosität von 27 DIN-Sekunden (nach 4 DIN 53 211 bei 200C) erhalten. Trübungen werden erst später als nach 3 Wochen beobachtet. Die Viskosität steigt während dieser Zeit nur unwesentlich und bleibt dann praktisch über 0 2 Wochen bei 20 bis 25 C konstant. Das im Beispiel verwen- dete Diethylenglykol kann ohne Nachteil durch bis zu 88 g eines hydrierten, ca. 70 zeigen Stärkehydrolysats mit einem Gehalt von weniger als 1 % Glucose ersetzt werden. Wird die Kondensation des Harzes bereits bei einer Wasserverdünnbarkeit von 1 : 3 (statt 1 : 2) abgebrochen, so liegt die Endviskosität bei 25 DIN-Sekunden, und die Haltbarkeit ist nur unwesentlich kürzer. Beispiel 2 2.1 Mit der erfindungsgemäss hergestellten Harzlösung des Beispiels 1 werden unter Praxisbedingungen aus einer 65 %igen Lösung unter Zusatz von 0,7 % Morpholinsalz der para-Toluolsulfonsäure als Härter (sog. Eurztakteinstellung) und 0,5 % eines handelsüblichen Netzmittels bei 35 0C Tränkflotten Temperatur ein mit einem Teakmuster bedrucktes Dekorpapier mit einem Rohgewicht von 80 g/m2 auf ein Endgewicht von 190 g/m2 beharzt. Das beharzte Dekorpapier wird auf einer mit drei Trockenzonen ausgestatteten Schwebetrockneranlage bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 22 m/min in homogene staubfreie Filmbahnen überführt. Die Restfeuchte beträgt 6,5 % (Bestimmung durch 5 Minuten lange Nachtrocknung bei 1600 von 6Z5%). Bei einem Vergleichsversuch, bei dem dieselbe Papierqualität mit einem handelsüblichen Melamintränkharz mit 55 % Festharzgehalt unter sonst gleichen Bedingungen imprägniert wird, kann in der Schwebetrockneranlage bei unveränderter Heizung nur eine Vorschubgeschwindigkeit von 17,0 m/min erzielt werden. 2.2 Mit der erfindungsgemäss hergestellten Harzlösung des Beispiels 1 wird, wie unter 2.1 angegeben, ein 115 g/m2 schweres weisses Dekorpapier auf ein Endgewicht von 270 g/m2 beharzt. Die Vorschubgeschwindigkeit in der Schwebetrockneranlage beträgt 18,5 m/min und der Restfeuchtegehalt 6,5 %. Bei sonst gleichen Bedingungen wird unter Verwendung eines 55 %igen handelsüblichen Melamintränkharzes eine Vorschubgeschwindigkeit von 14,5 m/min erzielt. 2.3 Alle vier nach 2.1 und 2.2 hergestellten Filmbahnen können unter Verwendung eines seidenmattierten hartverchromten Messingpressblechs unter Kurztakt-Verarbeitungsbedingun- gen (Presszeit 48 s, Presstemperatur 155 bis 1580 am Papier, Pressdruck 20 bar) auf 16 mm starke Holzspanplatten aufgepresst werden und liefern dabei einwandfreie Oberflächen, die den Anforderungen des DiN-Entwurfs 68 765, Ausgabe November 1979, entsprechen.

Claims: PATENTANSPRtJCHE 1. Wässrige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Festharzanteil von mehr als 60 Gew#%, enthaltend ein Melarnin-Formaldehyd-Vorkondensat und gegebenenfalls ein oder mehrere Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Melamin : Formaldehyd = 1 : (1,5 bis 1,8) und die Wasserverdünnbarkeit bei 200C mindestens 1 : 2 Beträgt und das Harz 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf Festharzanteil, einer hydroxylgruppenreichen Verbindung oder mehrerer hydroxylgruppenreicher Verbindungen aus der Reihe der mehrwertigen Alkohole, nichtreduzierenden Zucker oder der niedrigmolekularen enzymatischen Abbauprodukte der Stärke mit Glucosegehalten unter 1 5S oder deren Hydrierungsprodukte enthält. 2. Wässrige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz 5 bis 12 Gew.%, bezogen auf Festharzanteil, hydroxylgruppenreicher Verbindung enthält. 3. Wässrige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 25 Gew.% des Melamins durch andere Aminoplastbildner ersetzt sind. 4. Wässrige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz, bezogen auf Festharzanteil, 1 bis 12 % andere bekannte Modifizierungsmittel für Tränkharze enthält. 5. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von Melamin#Formaldehyd-Harzen mit einem Festharzanteil von mehr als 60 Gew.%" wobei Melamin und Formaldehyd in Wasser bei alkalischen pH-Werten von bis 10,4 kondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : (1,5 bis 1,8) bis zu einer bei 200C gemessenen Wasserverdünnbarkeit von mindestens 1 : 2 kondensiert und vor, während oder nach der Kondensation 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Festharzanteil, einer hydroxylgruppenreichen Verbindung oder mehrerer hydroxylgruppenreicher Verbindungen aus der Reihe der mehrwertigen Alkohole, nichtreduzierenden Zucker oder der niedrigmolekularen enzymatischen Abbauprodukte der Stärke mit Glucosegehalten unter 1 % oder deren Hydrierungsprodukte zusetzt und die Mengenverhältnisse so wählt, dass Lösungen mit mehr als 60 Gew.% Festharzanteil entstehen. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 12 Gew.%, bezogen auf Festharzanteil der hydroxylgruppenreichen Verbindung zusetzt. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, dass bis zu 25 Ges.; des Melamins durch andere Aminoplastbildner ersetzt werden. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf den Festharzanteil, zusätzlich noch 1 bis 12 % andere, für Tränkharze bekannte Modifizierungsmittel zusetzt.

Inventors: DORRIES, PETER, KELLER, KARLFRIED, DR., Dörries, Peter 
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08G12
IPC codes: D06N7, C08G12, D21H17, C08K5