LIQUID CRYSTAL MATERIALS CONTAINING ANTHRAQUINONE DYES, AND ANTHRAQUINONE DYES

Abstract: 1. Liquid-crystalline material containing at least one anthraquinone dyestuff of the formula see diagramm : EP0074523,P10,F4 in which X represents H or see diagramm : EP0074523,P10,F6 it being possible for the rings A, B, C and D to carry 1, 2, 3, 4, or 5, preferably 1, 2 or 3, substituents from the series comprising alkyl which is optionally interrupted by -O-, -S- and/or -NR-, R denoting alkyl or aryl, cycloalkyl, aralkyl, alkoxy which is optionally interrupted by -O-, -S- or -NR-, R denoting alkyl or aryl, halogen, trifluoromethyl, nitro, optionally substituted amino, carboxylic acid derivative, sulphonic acid derivative or optionally substituted sulphonamide groups, wherein, in the case where X represents see diagramm : EP0074523,P10,F7 the four alpha-substituents on the anthraquinone ring are identical, and with the exception of 1,4,5,8-tetra(phenylthio)-anthraquinone and 1,4,5,8-tetra-(p-tert.-butylphenylthio)-anthraquinone.

Description: Flüssigkristallines Material enthaltend Anthrachinonfarbstoffe sowie neue Anthrachinonfarbstoffe Die Erfindung betrifft flüssigkristallines Material enthaltend mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel EMI1.1 in der X für H oder EMI1.2 steht, wobei die Ringe A, B, C und D 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Reihe gegebenenfalls durch -0-, -S- und/ oder -NR- unterbrochenes Alkyl, wobei R Alkyl oder Aryl bezeichnet, Cycloalkyl, Aralkyl, gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -NR- unterbrochenes Aikoxy, wobei R Alkyl oder Aryl bezeichnet, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Amino, Carbonsäurederivat, Sulfonsäurederivat oder gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, tragen können und die Verwendung dieses flüssigkristallinen Materials in optoelektronischen Anzeigeelementen. Weiterhin betrifft die Erfindung neue Anthrachinonfarbstoffe. Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe besitzen eine ausgezeichnete Lichtechtheit, einen hohen Ordnungsgrad und in überwiegendem Masse eine für die technische Verwendung notwendige gute Löslichkeit in flüssigkristallinen Materialien. Die genannten Eigenschaften sind für die Eignung als Farbstoffe in optoelektronischen Anzeigeelementen, die nach dem guest-host-Prinzip arbeiten, von entscheidender Bedeutung (DE-OS 30 28 593). Opto-elektronische Anzeigeelemente bestehen in der Regel aus 2 parallel (im Abstande von 5-50 ) angeordneten Glasplatten. An deren Innenseiten werden Elektroden angebracht, zwischen denen das flüssigkristalline Material eingebettet wird. Die Funktionsfähigkeit einer optoelektronischen Anzeige beruht auf der orientierten Struktur der Flüssigkristalle, die sich durch das angelegte elektrische Feld verändern lässt. Die orientierte Struktur der flüssigkristallinen Materialien kann sich geeigneten Farbstoffen mitteilen, so dass diese als "Gäste" an der Struktur teilnehmen. Die erfindungsgemässen Farbstoffe liefern gelbe bis rote Farbtöne. Sie werden in guest-host-Anzeigen, deren Aufbau und Arbeitsweise bekannt ist (Heilmeyer et al Mol. Crystals and Liquid Cryst., 8. 293-309 (1969), DE-OS 2 639 675, DE-OS 2 568 568) als Lösung in einer nematischen Flüssigkristallmischung verwendet. Das flüssigkristalline Material als Wirtsphase enthält we nigstens einen Farbstoff der Formel I und kann daneben weitere Farbstoffe enthalten. Diese können dichroitische Eigenschaften besitzen oder nicht. Die Lösung besteht aus etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Farbstoff (als Gast) und aus der Wirtsphase, die überwiegend aus nematischem flüssigkristallinen Material besteht und weitere Zusätze, beispielsweise zur cholesterischen Orientierung enthalten kann. Die Erfindung betrifft demnach flüssigkristalline Materialien, welche Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I) enthalten. Das flüssigkristalline Material hat vorzugsweise positive dielektrische Anisotropie und kann in optoelektronischen Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden. Von den verschiedenen Ordnungszuständen flüssigkristalliner Materialien sind die nematischen und cholesterinischen bevorzugt, entsprechend den Definitionen, wie sie beispielsweise bei R. Steinsträsser, L. Pohl; Angew. Chem. 85, 7Q6 (1973) angegeben sind. Im feldlosen Zustand kann man zwei Orientierungen des flüssigkristallinen Materials unterscheiden, die von der Eigenschaft der Phasengrenze und damit von der Vorbehandlung der Glasplatten abhängen. Je nachdem ob die lange Achse der Moleküle, aus denen die flüssigkristalline Phase besteht, senkrecht oder waagerecht zur Plattenoberfläche gerichtet ist, spricht man von homöotroper oder homogener Textur. Die Herstellungstechniken zur Erzeugung geeigneter Oberflächen sind bekannt (Ullmann, 4. Aufl. (1976) Bd. XI, S. 657 ff). Von den Dipoleigen schaften der flüssigkristallinen Verbindungen ist die dielektrische Anisotropie abhängig. Sie ist positiv, wenn das elektrische Feld eine homöotrope Ausrichtung bewirkt, negativ wenn sie homogen wird. Die Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe in flüssigkristallinen Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie ist bevorzugt. Als flüssigkristalline Materialien geeignet sind z.B. Gemische aus Alkyl(cyano-biphenyl), Alkoxy (cyano-biphenyl), Alkyl (cyano-terphenyl), Alkyl(cyanophenylcyclohexan) (PCH), Alkylbiphenylcyclohexan (BCH), Azoxyverbindungen, Schiff'sche Basen, Benzoesäurephenylestern, Thiobenzoesäurephenylestern und Terpyrinidinen. Üblicherweise werden eutektische Mischungen der Flüssigkristalle eingesetzt, wobei die Mischungsverhältnisse sowie die Mischungspartner in weiten Grenzen schwanken können. Derartige Mischungen sind z.T. handelsüblich. Zur Herstellung einer roten Anzeige sind z.B. Flüssigkristallsysteme auf der Basis Alkyl-4-cyanobiphenyl, Alkyl-4-cyanophenylpyrimidin und Alkyl-4-cyanophenyl- cyclohexan, z.B. Mischungen überwiegend aus 4'-n-Pentyl4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n Octyl-4-cyanobiphenyl und 4'-n-Pentyl-4-cyanoterphenyl und aus trans-4-Heptyl (4 -cyanophenyl) -cyclohexan, trans4-Pentyl-(4-cyanophenyl)cyclohexan, trans-4-Propyl(4'cyanobiphenyl)cyclohexan bevorzugt. Als Beispiele für käufliche und geeignete Flüssigkristallmischungen sind für eine positive DK-Anisotropie Produkte auf Cyanopyrimidin- und Cyanoester-Basis sowie Mischungen aus BCH, PCH und PCH-Ester und PCH, BCH, BCH-Ester und Terphenyl (z.B. "Ro-TN-403", "Ro-TN-103", "Merck 1221 TNC", "Merck 1291 TNC") zu nennen. Neben den flüssigkristallinen Verbindungen und dem Farbstoff kann das flüssigkristalline Material weitere Üb- liche Zusätze enthalten, z.B. optisch aktive Verbindungen, die eine nematische Phase in eine cholesterinische umwandeln können oder Substanzen zur Verminderung der Schwellenspannung usw. Die Güte der guest-host Wechselwirkung ist durch die mittlere Abweichung der geometrischen Achse der Farb stoffmoleküle von der durch die Moleküle des flüssigkristallinen Materials vorgegebenen Vorzugsrichtung angebbar. Man kann einen Ordnungsgrad S definieren, der die mittlere Abweichung berücksichtigt und bei vollkommener Ordnung den Wert 1.0 annimmt. Praktisch wird dieser Wert nicht erreicht, vielmehr sind die S-Werte ( 1.0. Die in der Literatur angegebenen Werte sind wegen unterschiedlicher Messtechniken nicht ohne weiteres vergleichbar. Die Definition des Ordnungsgrades und seine Bedeutung ist bei D. L. White und G.N. Taylor: J. Appl. Phys. (5) 4718-23 1974 oder beispielsweise in EP-OS 2 104 beschrieben. Für die technische Verwendung sind Farbstoffe mit hohem Ordnungsgrad besonders wertvoll. Jedoch müssen eine Reihe weiterer Eigenschaften vorhanden sein. Die photochemische Stabilität muss sehr gut sein, der Farbton darf im Licht weder verschiessen noch ausbleichen. Darüber hinaus wird eine gute chemische Beständigkeit in dem komplex zusammengesetzten flüssigkristallinem Medium verlangt. Schliesslich muss sich der Farbstoff gut lösen und darf auch bei anhaltend tiefen Temperaturen nicht kristallisieren. Es ist offensichtlich, dass es nicht viele Stoffe gibt, die die Gesamtheit aller Eigenschaften in zufriedenstellender Weise erfüllen. Eine notwendige Voraussetzung für die Brauchbarkeit der Farbstoffe ist der Dichroismus der Lichtabsorption in Abhängigkeit von der Orientierung der Wirts-Flüssigkristalle. Es bedeutet eine besondere Schwierigkeit, die Farbstoffe unter Erhalt der dichroitischen Echtheits- und Farb Eigenschaften ausreichend löslich zu machen. Gerade zur Optimierung der Löslichkeit sind zahlreiche Versuche notwendig und es lässt sich diese Eigenschaft nur sehr unvollkommen voraussagen. Es war sehr überraschend, dass Verbindungen der Formel I hervorragende dichroitische Farbstoffeigenschaften mit einer guten Löslichkeit verbinden. Bevorzugte Substituenten für die Ringe A, B, C und D in Formel I sind: gegebenenfalls durch -0-. -S- und/oder -NR- unterbrochenes C1-C18-Alkyl, wobei R C1-C8-Alkyl oder Phenyl bezeichnet, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C8 - alkyl, Naphthyl-C1--C8-Alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Tri fluormethyl, Nitro, gegebenenfalls durch C C1-C8 -Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl und Phenyl mono- oder disubstituiertes Amino, Phenylamino, gegebenenfalls durch -0-, -S- und/oder -NR- unter brochenes C C1-C18 -Alkoxy, wobei R C1-C8-Alkyl oder Phenyl bezeichnet, Carbonsäure-C1-C8-alkylester-, gegebenenfalls im Phenylrest durch C1-C8-Alkyl substituierte Carbonsäurephenylester-, gegebenenfalls im Phenylrest durch C1-C8-Alkyl substituierte Sulfonsäurephenylester-, gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1 -C8-alkyl, Cl -C8-Alkylthio-C 1-C8-alkyl und Phenyl mono- oder disubstituierte Sulfonamidgruppen. Bevorzugte Farbstoffe in den flüssigkristallinen Materialien sind solche der Formel II EMI7.1 in der X' H oder EMI7.2 bezeichnet und die Ringe A', B', C' und D' durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe gegebenenfalls durch -0-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes Alkyl, wobei R Alkyl oder Aryl bezeichnet, gegebenenfalls durch -0-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes Alkoxy, wobei R Alkyl oder Aryl bezeichnet, Halogen, Trifluormethyl, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester- oder Sulfonamidgruppen substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten der Ringe A', B', C' und D' in Formel II sind: gegebenenfalls durch -0-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes C1-C12-Alkyl, wobei R C1-C8-Alkyl oder Phenyl bezeichnet, gegebenenfalls durch -0-, -Soder -NR- unterbrochenes C1-C12-Alkoxy, wobei R C1-C3 - Alkyl oder Phenyl bezeichnet, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Carbonsäure-C1-C8-alkylester, gegebenenfalls im Phenylrest durch C1-C8-Alkyl substituierte Carbonsäurephenylester, gegebenenfalls im Phenylrest durch C1-C8-Alkyl substituierte Sulfonsäurephenylester, gegebenenfalls durch C1-C 8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8 -alkyl, C1-C8 -Alkylthio-C1-C8 -alkyl und Phenyl mono- oder disubstituierte Sulfonamidgruppen. Besonders bevorzugt sind die Ringe A', Bl, C und D' in Formel II unsubstituiert, oder sie tragen einen der vorgenannten Substituenten. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Farbstoffe der Formel EMI8.1 in der Y1, Y2, Y3 Phenyl oder durch gegebenenfalls durch -0-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes C1-C12-Alkyl, wobei R C1-C8-Alkyl bezeichnet, gegebenenfalls durch -0-, -Sund/oder -NR- unterbrochenes C1-C12 -Alkoxy, wobei R C1-C8-Alkyl bezeichnet, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Carbonsäure-C1 -C8-alkylester gegebenenfalls im Phenylrest durch C1-C8 -Alkyl substituierte Carbonsäurephenylester, gegebenenfalls im Phenylrest durch C1-C8 - Alkyl substituierte Sulfonsäurephenylester, oder gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1 -C8-Alkylthio-C 1-C8 -alkyl und Phenyl mono- oder disubstituierte Sulfonamidgruppen substituiertes Phenyl, bezeichnen, mit Ausnahme der Verbindungen, bei denen Y1, Y2 und Y3 gleichzeitig Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-t-Butylphenyl oder Pentachlorphenyl bezeichnen. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Farbstoffe der Formel EMI9.1 in der Y4, Y5, Y6, Y7 die zu Formel III für Y1, Y2, Y3 aufgeführten Bezeichnungen besitzen, mit Ausnahme der Verbindungen, bei denen Y4, Y5, Y6 und Y7 gleichzeitig Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Ethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-i-Octylphenyl, 4-Dodecylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 4-n Butoxyphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 3-Bromphenyl oder Pentachlorphenyl bezeichnen. Die erfindungsgemäss einsetzbaren Farbstoffe sind von besonderem Wert zum Aufbau von Schwarzmischungen für Flüssigkristallzusammensetzungen in Kombination mit Anthrachinon- und Azofarbstoffen Für derartige Kombinationen geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. aus EP-OS 26 004, DE-OS 3 009 940, DE-OS 3 009 974, EP-OS 34 832, DE-OS 2 903 095, DE-OS 3 028 593, DE-OS 3 036 853 und DE-OS 3 038 372 bekannt; besonders geeignet sind Tetraaminoanthrachinon-Verbindungen. Geeignete kombinierbare Azofarbstoffe sind beispielsweise aus DE-OS 2 837 500, DE-OS 2 627 215, DE-OS 2 631 428, FR-PS 2 243 980 und DE-OS 2 815 860 bekannt; besonders geeignet sind Diazofarbstoffe, die sich von substituierten Benzidinen ableiten. Als Beispiel seien Mischungen aus den Farbstoffen der Formel III oder IV mit den Farbstoffen der Formeln EMI10.1 mit R = C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, EMI11.1 EMI11.2 erwähnt. Die Herstellung der Farbstoffe der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Z. B. erhält man Verbindungen, bei denen die Ringe A, B und C bzw. A, B, C und D gleich sind in bekannter Weise durch Umsetzung von 1,4,5-Tribzw. 1,4,5,8-Tetra-chloranthrachinonen mit Thiophenolen. Farbstoffe der Formel I, bei denen X = H ist und der Ring A von den Ringen B und C verschieden ist, erhält man z.B. durch Austausch der Nitrogruppe von 5-Nitro-1,4dichlor-anthrachinon unter milden Bedingungen mit einem entsprechenden Thiophenol, gefolgt vom Austausch der Chloratome gegen anders substituierte Thiophenole unter drastischeren Bedingungen. Schliesslich lassen sich Gemische von verschieden substituierten Thiophenolen in die oben erwähnten Austauschreaktionen einsetzt. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss in Flüssigkristallsystemen verwendbaren Verbindungen sind z.B. aus der DE-OS 2 259 970 bekannt. Die Verbindungen fallen in der Regel in ungenügender Reinheit für ihre Verwendung in Flussigkristallzusammen- setzungen an, so dass zusätzliche Massnahmen, wie Umkri stallisieren, Säulenchromatographie oder eine Flüssigflüssig-Verteilung notwendig sind. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Beispiel 1 10 g 5-Nitro-1,4-dichlor-anthrachinon und 7,7 g Kalium- carbonat werden in 50 ml Dimethyl-formamid mit 17 g 4tert.-Butyl-thiophenol versetzt, in 1 Std. auf 125-1300C erwärmt und 2 Stdn. bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 700C versetzt man mit 50 ml Methanol, saugt das in orangeroten Prismen kristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 18,9 g = 87 % d. Th. 1,4,5-Tri-(4-tert.-butyl-phenyl thio) -anthrachinon, das nach säulenchromatographischer Reinigung in der nematischen Phase bestehend aus einer Mischung von ca. 24 % trans-4-Heptyl(4-cyanophenyl)cyclohexan 37 % trans-4-Pentyl (4-cyanophenyl) -cyclohexan, 26 % trans-4-Propyl(4-cyanophenyl)-cyclohexan und 12 % trans-4-Pentyl (4' -cyanobiphenyl) cyclohexan, einen Ordnungsgrad S von 0,72 aufweist. Verwendet man in Beispiel 1 anstelle von 4-tert.-Butylthiophenol entsprechend substituierte Thiophenole, so erhält man analog die in der Tabelle 1 angegebenen Farbstoffe: Tabelle 1 EMI14.1 EMI14.2 <tb> Beispiel <SEP> X <SEP> Ordnungs <tb> <SEP> grad <SEP> S <tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 0,69 <tb> 3 <SEP> o <SEP> CEu <SEP> 0,70 <tb> <SEP> CH3 <tb> 4 <SEP> zu <SEP> 0,72 <tb> <SEP> I <tb> 5 <SEP> 9 <SEP> 0,71 <tb> <SEP> CH, <tb> 6 <SEP> Ct <SEP> c.¯ <SEP> 0,67 <tb> <SEP> ClIa <tb> 7 <SEP> 4 <SEP> 0,70 <tb> 8 <SEP> o <SEP> OC=E; <SEP> 0,70 <tb> Tabelle 1 (Fortsetzung) EMI15.1 Beispiel <SEP> x <SEP> Ordnungs <tb> Beispiel <SEP> X <tb> <SEP> grad <SEP> S <tb> O-C, <SEP> H, <SEP> -oc <SEP> 0,69 <tb> 10 <SEP> O-Q <SEP> 114 <SEP> -SC <SEP> 0,70 <tb> 11 <SEP> 0,67 <tb> 12 <SEP> e <SEP> Cl <SEP> 0,70 <tb> <SEP> F <tb> 13 <SEP> 0,67 <tb> 14 <SEP> o <SEP> CF3 <SEP> 0,66 <tb> <SEP> NO: <tb> 0,68 <tb> 16 <SEP> N(C <SEP> N(CH3) > <SEP> 0,65 <tb> 17 <SEP> e <SEP> C00-( <SEP> CE2 <SEP> )4 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> 0,69 <tb> 18 <SEP> COO-C <SEP> -CR- <SEP> ( <SEP> 6 <SEP> < <SEP> c0'69 <tb> <SEP> COO-CB, <SEP> CH- <SEP> ,, <tb> <SEP> c24 <tb> Tabelle 1 (Fortsetzung) EMI16.1 <tb> Beispiel <SEP> X <SEP> Ordnungs <tb> <SEP> grad <SEP> S <tb> 19 <SEP> sO: <SEP> O <SEP> 0,70 <tb> <SEP> 0,70 <tb> 20 <SEP> o <SEP> SO: <SEP> e <SEP> C:-C <SEP> 0,68 <tb> 20 <SEP> 1 <tb> 21 <SEP> t <SEP> -SO2-NE2 <SEP> 0,67 <tb> 22SO, <SEP> --CH, <SEP> -CH, <SEP> -OCH, <SEP> 0,67 <tb> 23 <SEP> < <SEP> C, <SEP> SO2-N(C2BE)2 <SEP> ), <SEP> 0,67 <tb> 23 <SEP> <tb> 24 <SEP> 0,70 <tb> <SEP> CH3 <tb> 25 <SEP> C <SEP> -ca <SEP> -OCfl3 <SEP> 0,69 <tb> 26 <SEP> e <SEP> -ca <SEP> CE;-GEL-SCH3 <SEP> 0,69 <tb> Beispiel 27 10 g 5-Nitro-1,4-dichlor-anthrachinon und 2,25 g Kaliumcarbonat werden in 50 ml Dimethylformamid mit 4,5 g 4 Chlorthiophenol versetzt und 2 Stdn. bei 40-500C gerührt. Man trägt dann nacheinander 4,7 g Kaliumcarbonat und 11,3 g 4-tert.-Butyl-thiophenol ein und erwärmt so lange auf 120-1250C, bis die Farbstoffbildung, chromatographisch nachgewiesen, beendet ist. Nach dem Abkühlen auf 700C versetzt man mit 50 ml Methanol, saugt das in organgefarbenen Prismen kristallisierte Produkt bei 20-250C ab, wäscht mit Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 18,75 g = 89 % d. Th. 1,4-Bis-(4-tert.-Butylphenylthio)-5-(4-chlor- phenylthio)-anthrachinon, das nach säulenchromatographischer Reinigung in der nematischen Phase bestehend aus einer Mischung von ca 24 % trans-4-Heptyl(4-cyanophenyl) cyclohexan, 37 % trans-4-Pentyl- (4-cyanophenyl) cyclohexan, 26 % trans-4-Propyl(4-cyanophenyl)cyclohexan und 12 % trans-4-Pentyl(4'-cyanobiphenyl)cyclohexan, einen Ordnungsgrad S von 0,71 aufweist. Verwendet man in Beispiel 27 anstelle von 4-Chlorthiophenol und 4-tert.-Butylthiophenol entsprechend substituierte Thiophenole, so erhält man analog die in der Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe: Tabelle 2 EMI18.1 EMI18.2 <tb> <SEP> m <tb> <SEP> a <tb> <SEP> m <tb> <SEP> to <tb> <SEP> tn <tb> <SEP> si <SEP> v <tb> <SEP> 1 <tb> u <tb> ^ <tb> 29 <SEP> Q <tb> 30 <SEP> Cfla <SEP> 0,68 <tb> <SEP> v <tb> n <tb> <SEP> - <SEP> et <tb> <SEP> X <SEP> <tb> u <tb> <SEP> X <tb> 33 <SEP> Ï <SEP> -CII:' <SEP> Co(-(cII <SEP> Ei <SEP> o <SEP> v <tb> <SEP> bo <SEP> 909 <SEP> Q <SEP> 0,65 <tb> X <SEP> <SEP> <tb> <SEP> q <SEP> u <SEP> f: : <tb> <SEP> Ti <tb> <SEP> ux <tb> <SEP> O <SEP> Q <SEP> o <SEP> o <SEP> N <SEP> m <SEP> v <tb> <SEP> Q <SEP> CS <SEP> N <SEP> m <SEP> X <SEP> m <SEP> n <SEP> n <tb> Tabelle 2 (Fortsetzung) EMI19.1 <SEP> I <tb> <SEP> cn <tb> <SEP> cm <tb> <SEP> 7 <tb> <SEP> Ea <SEP> o <SEP> n <SEP> eo <tb> o <SEP> r <SEP> z <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <tb> <SEP> grad <SEP> S <tb> 35 <SEP> Cir <SEP> q <SEP> v-n <tb> <SEP> cz <SEP> t <SEP> 1 <tb> <SEP> v <tb> <SEP> Z <SEP> s( <tb> <SEP> a <SEP> u <tb> ao <SEP> 0(011a <SEP> Qa <SEP> -0-cll4-N(c1I <SEP> ) <SEP> 0,65 <tb> XX <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> (tz <tb> X <tb> <SEP> e <tb> <SEP> Q <SEP> e <SEP> w <tb> <SEP> N <SEP> ¯ <SEP> V <SEP> V <SEP> V <tb> <SEP> X <SEP> 7 x <tb> <SEP> f7 <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> Sq <SEP> V <SEP> X <tb> <SEP> n <SEP> O <SEP> Q <SEP> V <tb> <SEP> Xv <SEP> Q <tb> <SEP> n <tb> <SEP> O <SEP> S <SEP> W <SEP> > <SEP> O <tb> <SEP> m <tb> Beispiel 39 15 g 1,4,5,8-Tetrachlor-anthrachinon, 75 g Dimethylformamid, 23 g Thiophenol und 15 g Kaliumcarbonat werden etwa 3 h auf 125 - 1300C erhitzt. Man kocht kurz auf, saugt nach dem Erkalten den in schönen roten Kristallen ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 25 g 1,4,5,8-Tetra (phenylthio)-anthrachinon = 90 % der Theorie. Nach Reinigung durch Chromatographie an Kieselgel mit einem Belastungsverhältnis von 1 : 100 bis 1 : 1000 arbeitet man den Farbstoff in eine nematische Phase wie in Beispiel 1 angegeben ein. Der Ordnungsgrad beträgt 0,68. Verwendet man in Beispiel 39 anstelle von Thiophenol entsprechend substituierte Thiophenole, so erhält man analog die in der Tabelle 3 angegebenen Farbstoffe, deren Ordnungsgrad in der vorstehend genannten Phase angegeben ist. Tabelle 3 EMI21.1 EMI21.2 <tb> Beispiel <SEP> X <SEP> Z <SEP> Ordnungs <tb> <SEP> grad <SEP> S <tb> <SEP> 40 <SEP> g <SEP> CH3 <SEP> e <SEP> (CH3)3 <SEP> 0,69 <tb> <SEP> t <SEP> C(CH3)3 <SEP> t <SEP> (CH3)3 <SEP> 0,71 <tb> <SEP> 42 <SEP> o <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 0,70 <tb> <SEP> 43 <SEP> e <SEP> C1 <SEP> e <SEP> C1 <SEP> 0,68 <tb> <SEP> 44 <SEP> < <SEP> zu <SEP> 0,65 <tb> <SEP> OC2H5 <SEP> OC2H5 <tb> <SEP> 45 <SEP> o <SEP> OCH3 <SEP> b <SEP> CH3 <SEP> 0,70 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Flüssigkristallines Material enthaltend mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel EMI22.1 in der X für H oder EMI22.2 steht, wobei die Ringe A, B, C und D 1, 2, 3, 4, oder 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Reihe gegebenenfalls durch -0-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes Alkyl, wobei R Alkyl oder Aryl bezeichnet, Cycloalkyl, Aralkyl, gegebenenfalls durch -0-, -S- oder -NR unterbrochenes Alkoxy, wobei R Alkyl oder Aryl bezeichnet, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, gege benenfalls substituiertes Amino, Carbonsäurederi vat, Sulfonsäurederivat oder gegebenenfalls substi tuierte Sulfonamidgruppen, tragen können. 2. Flüssigkristallines Material gemäss Anspruch 1 ent haltend mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I, in der die Ringe A, B, C und/oder gege benenfalls D unsubstituiert sind oder durch einen Substituenten aus der Reihe, gegebenenfalls durch -O-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes C1-C18-Alkyl, wobei R C1-C8-Alkyl oder Phenyl bezeichnet, C3-C7 - Cycloalkyl, Phenyl-C1-C8-alkyl, Naphthyl-C1-C8 alkyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro, gegebenenfalls durch C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl und Phenyl mono- oder disubstituiertes Amino, Phenylamino, ge gebenenfalls durch -0-, -S- und/oder -NR- unter brochenes C1-C18-Alkoxy, wobei R C1-C8-Alkyl oder Phenyl bezeichnet, Carbonsäure-C1-C-alkylester-, gegebenenfalls im Phenylrest durch C1 -C8-Alkyl sub stituierte Carbonsäurephenylester-, gegebenenfalls im Phenylrest durch C1-C8-Alkyl substituierte Sul fonsäurephenylester-, gegebenenfalls durch C1 -C8 - Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio C1-C8-alkyl und Phenyl mono- oder disubstituierte Sulfonamidgruppen substituiert sind. 3. Flüssigkristallines Material enthaltend mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel EMI23.1 in der X' H oder EMI23.2 bezeichnet und die Ringe A', B', C' und/oder D' durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe, gegebenen falls durch -0-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes Alkyl, wobei R Alkyl oder Aryl bezeichnet, gegebenen falls durch -0-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes Alkoxy, wobei R Alkyl oder Aryl bezeichnet, Halogen, Trifluormethyl, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester oder Sulfonamidgruppen substituiert sein können. 4. Flüssigkristallines Material gemäss Anspruch 3 ent haltend mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel II, in der die Ringe A', B', C', und gege benenfalls D' durch einen Substituenten aus der Reihe gegebenenfalls durch -0-, -S- und/oder -NR unterbrochenes C1-C12-Alkyl, wobei R C1-C8-Alkyl oder Phenyl bezeichnet, gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -NR- unterbrochenes C1-C12-Alkoxy, wobei R C1-C8-Alkyl oder Phenyl bezeichnet, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Carbonsäure-C1-C8-alkylester, gegebenenfalls im Phenylrest durch C1-C -Alkyl sub 8 stituierte Carbonsäurephenylester, gegebenenfalls im Phenylrest durch C1-C8-Alkyl substituierte Sul fonsäurephenylester, gegebenenfalls durch C1-C8 - Alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio C1-C8-alkyl und Phenyl mono- oder disubstituierte Sulfonamidgruppen substituiert sein können. 5. Flüssigkristallines Material gemäss Anspruch 1 ent haltend mindestens einen Farbstoff der Formel I, in der die Ringe A, B, C und gegebenenfalls D unsub stituiert sind oder einen Substituenten tragen. 6. Flüssigkristallines Material enthaltend ein Gemisch aus mindestens einem Farbstoff der Formel I, min destens einem Anthrachinonfarbstoff, vorzugsweise einem Tetraaminoanthrachinonfarbstoff und einem Azofarbstoff, vorzugsweise einem Diazofarbstoff, der sich vom substituierten Benzidin ableitet. 7. Flüssigkristallines Material gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew,- an Anthra chinonfarbstoff. 8. Farbstoff der Formel EMI25.1 in der Y1, Y2, Y3 Phenyl oder durch gegebenenfalls durch -O-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes C1-C12-Alkyl, wobei R C1-C8-Alkyl bezeichnet, gegebenenfalls durch -O-, -S- und/oder -NR- unterbrochenes C1-C12-Alkoxy, wobei R C1-C8-Alkyl bezeichnet, Fluor, Chlor, Brom Trifluormethyl, Carbonsäure-C1-C8-alkylester,gege benenfalls im Phenylrest durch C1-C8-Alkyl substitu ierte Carbonsäurephenylester, substituierte Sulfon säurephenylester, oder gegebenenfalls durch C1-C8- Alkyl, C1 -C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio- C1-C8-alkyl und Phenyl mono- oder disubstituierte Sulfonamidgruppen substituiertes Phenyl, bezeichnen, mit Ausnahme der Verbindungen, bei denen Y1, Y2 und Y3 gleichzeitig Phenyl, 2-Methylphenyl, 4 Methylphenyl, 4-t-Butylphenyl oder Pentachlorphenyl bezeichnen. 9. Farbstoff der Formel EMI26.1 in der Y4, Y5, Y6, Y7 die zu Formel III für Y1, Yz, Y3 aufgeführten Bezeichnungen besitzen, mit Ausnahme der Verbindungen, bei denen Y4, Y5, Y6 und Y7 gleichzeitig Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Ethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-i-Octylphenyl, 4-Dodecylphenyl, 3-Methoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 4-n-Butoxyphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 3-Bromphenyl oder Pentachlorphenyl bezeichnen. 10. Farbstoff der Formel EMI27.1

Inventors: CLAUSSEN, UWE, DR., NEEFF, RUTGER, DR., Neeff, Rütger, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C09B1
IPC codes: C09B1, C09K19