MULTILAYER SYSTEM WITHSTANDING ENVIRONMENTAL INFLUENCES FOR USE AS A HEAT PROTECTOR

Abstract: 1. Multi-layer system of high reflectivity in the far infrared spectral region and of high transmissivity in the visible spectral region and in the near infrared spectral region, having a base, a metal layer, preferably a silver layer, and at least one dielectric covering layer on both sides of the metal layer, at least one of the two dielectric covering layer containing bismuth oxide, characterized in that the dielectric covering layer (16, 17) consists of an anti-corrosion layer (11, 15) of bismuth oxide (Bi2 O3 )and a UV-protective layer (12, 14) of titanium oxide (TiOx and/or titanium oxide nitride (TiOx TiN) and the bismuth fraction is between 10 and 85 per cent by weight of the total metal content of the dielectric covering layer.

Description: Gegen Umfeldeinflüsse beständiges Mehrschichtsystem für Wärmeschutzanwendung Stand der Technik Die Erfindung geht aus von einem Mehrschichtsystem nach der Gattung des Hauptanspruches. Bekannte Schichtsysteme dieser Art sind in der deutschen Patentanmeldung P 30 27 256.1 -beschrieben. Weiterhin ist bereits ein Mehrschicht system vorgeschla2en worden mit einer Schutzschicht, welche die Lagerbeständigkeit des Mehrschichtsystems dadurch erhöht, dass vom Träger ausgehende Sorro- sionseinflüsse durch die Schutzschicht praktisch vollständig ausgeschlossen werden. Vorteile der Erfindung Durch die erfindungsgemässe Weiterbildung des Mehrschichtsystems erreicht man eine deutliche Verbesserung der Beständigkeit des Schichtsystems gegen Umwelteinflüsse, insbesondere gegen Einflüsse durch Schadgase und durch UV-Licht, welche das Schichtsystem von Wärmeschutzfolien schädigen. Korrosionsprüfungen und Bestrahlungen mit UV-Licht haben eine deutliche Erhöhung der Beständigkeit des Schichtsystems aufgezeigt. Die Stoffe und ihre Kombination sind dabei so ausgewählt, dass die geforderten optischen Werte erreicht werden, d.h. dass ein hohes Reflexionsvermögen im fernen Infrarot-Spektralbereich und ein hohes Transmissionsvermögen im sichtbaren Spektralbereich und im nahen Infrarot-Spektralbereich gewährleistet ist. Die Gesamtdicke der Deckschicht auf jeder Seite der Metallschicht ist durch die Phasenbedingung gegeben, nach welcher der Gangunterschied, der sich aus der optischen Weglänge und dem Phasensprung ergibt betragen muss. Zeichnung Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung schematisch dargestellt. Figur 1 zeigt ein Mehrschichtsystem mit einer Metallschicht und zwei getrennten dielektrischen Schutzschichten auf beiden Seiten der Metallschicht, Figur 2 zeigt eine Anordnung mit einer Metallschicht und jeweils einer dielektrischen Mischschicht auf beiden Seiten der Metallschicht. Beschreibung der Ausführungsbeispiele In Figur 1 ist mit 10 ein Träger bezeichnet, auf den nacheinander eine Korrosionsschutzschicht 11, eine UV Licht-Schutzschicht 12, eine Metallschicht 13, dann wiederum eine UV-Licht-Schutzschicht 14 und eine Korrosionsschutzschicht 15 aufgebracht sind. Die Schichten 11 und 12 bilden eine dem Träger benachbarte Deckschicht 16, die Schichten 14 und 15 eine äussere Deckschicht 17. Zur Verhinderung von schädlichen Umwelteinflüssen auf das Schichtsystem ist dieses so ausgebildet, dass wenigstens eine der beiden dielektrischen Deckschichten; nämlich die freiliegende Deckschicht 17, Wismutoxid enthält. Zu diesem Zweck ist bei der Anordnung gemäss Figur 1 die Deckschicht 17 unterteilt in eine UV-Licht Schutzschicht 14 und eine Korrosionsschutzschicht 15, welche aus Wismutoxid besteht. Die UV-Licht-Schutzschicht 14 besteht vorzugsweise aus Titanoxid, in der Regel mit einem Anteil Titannitrid. Die Deckschicht 16 mit der Korrosionsschutzschicht 11 und der UV-Licht-Schutzschicht 12 ist beim Ausführungsbeispiel gemäss Figur 1 spiegelbildlich in gleicher Weise aufgebaut wie die Deckschicht 17, wobei die Korrosionsschutzschicht 11 auf den Träger 10 liegt und durch eine längere Lagerung möglicherweise auftretende schädliche Einflüsse vom Träger 10 her verhindert. Der Wismutanteil in der Deckschicht 17 und vorzugsweise auch in der Deckschicht 16 beträgt zwischen 10 und 85 Gewichtsprozent des gesamten Metallgehaltes der dielektrischen Deckschicht, d.h. zwischen 10 und 5 Gewichtsprozent des gesamten Metallgehaltes aus Wismut und beispielsweise Titan. Anstelle von Titannitrid können die UV-Licht-Schutzschichten 12 und 14 auch Titanoxinitrid enthalten. Die Metallschicht besteht vorzugsweise aus Silber, als Schichtmetalle können jedoch auch Gold, Aluminium, Kupfer oder dgl. verwendet werden. Die Gesamtdicke jeder Deckschicht 16 und 17 beträgt 15 bis 40 nm, wovon 20 bis 60 % auf die Korrosionsschutzschicht 11, 15 aus Wismutoxid und 40 bis 80 ss auf die UV-Licht Schutzschicht 12, 14 aus Titanoxid und/oder Titanoxinitrid entfallen. Die Wismutoxidschicht hat bei dieser Anordnung nur noch etwa 1/3 der Dicke, die sie ohne zusätzliche UV-Licht-Schutzschicht benötigen würde. Ver änderungen des Wismutoxids aufgrund der UV-Einstrahlung, welche sich nicht vollständig verhindern lassen und zu einer höheren Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums führen, wirken sich wegen der geringeren Dicke der Wismutoxidschicht optisch kaum noch aus. Aus dem beschriebenen Aufbau des Schichtsystems ergibt sich der maximale Wismutanteiliin den dielektrischen Schichten. enn 60 der Dicke der dielektrischen Schichten auf das Wismutoxid entfällt, errechnet sich, im Falle der Kombiantion mit Titandioxid, ein Wismutanteil von 85 Gew.%. Figur 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung mit einem Träger 20, auf den zunächst eine Deckschicht 21, hierauf eine Metallschicht 22 und zuletzt eine Deckschicht 23 aufgebracht sind. Der Träger 20 besteht dabei zweckmässigerweise-ebenso wie bei der Anordnung gemäss Figur 1-aus Polyesterfolie. Als Metallschicht 22 dient vorzugsweise wiederum eine Silberschicht. Die Deckschichten 21 und 23 bestehen beim Ausführungsbeispiel gemäss Figur 2 aus Mischoxiden von Wismutoxid und wenigstens einem weiteren Oxid der Metalle Zinn, Blei, Indium, Zink, Titan, Tantal, Cer und Antimon. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Michoxid aus Wismutoxid und Oxiden der Metalle Indium, Zinn und Blei erwiesen. Die metallischen Komponenten in der Schicht betrugen dabei vorzugsweise 15 Gewichtsprozent Wismut, 25 Gewichtsprozent Indium, 25 Gewichtsprozent Zinn und 35 Gewichtsprozent Blei, wobei jedoch die angegebenen Prozentsätze in gewissen Grenzen schwanken können. Versuche haben ergaben, dass bei dieser Art der Schichten ein Wismutanteil von 10 Ges.% nicht unterschritten werden sollte. Zur Optimierung der optischen Eigenschaften bei beiden Anordnungen gemäss Figur 1 oder Figur 2 kann sich eine Unsymmetrie der Oxidschichten auf beiden Seiten der Silberschicht als vorteilhaft erweisen. Im allgemeinen ist es unter optischen Gesichtspunkten günstiger, wenn die freiliegende Deckschicht 17 bzw. 23 dünner ausgebildet ist als die dem Träger 10, 20 zugewandte Deckschicht 16, 21. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Reaktionen des Mehrschichtsystems auf die verschiedenen Beanspruchungen durch Schadgas und/oder UV-Einwirkung unterschiedlich sind. So zeigt eine Silberschicht im System Wismutoxid-Silber Wismutoxid eine relativ gute Beständigkeit gegen SO2 Einflüsse, ist aber gegen UV-Bestrahlung nicht sehr beständig. Bei starker UV-Einwirkung erfolgt eine Trübung, die einerseits, wie zuvor erwähnt, durch eine Veränderung des Wismutoxid bedingt ist, andererseits jedoch auch durch eine Diffusion und Koagutalion des Silbers. Dieser Vorgang ist mit einem Widerstandsanstieg der Silberschicht verbunden. In einem System Titanoxid-Silber Titanoxid, wobei das Titanoxid einen Titannitridanteil enthalten kann, bietet die Titanoxidschicht einen geringeren Schutz gegen S02-Einflüsse, besitzt aber eine wesentlich höhere UV-Schutzwirkung für das Silber. Das erfindungsgemässe Schichtsystem nutzt die unterschiedlichen Einflüsse auf die verschiedenen Materialien derart, dass jeweils die positiven Eigenschaften der Wismutoxidschicht und beispielsweise einer Titanoxidschicht genutzt werden. Hierzu ist bei der Anordnung gemäss Figur 1 auf beide Seiten der Silberschicht 13 zunächst eine UV-Licht-Schutzschicht 12, 14 aufgetragen und erst hierauf als Korrosionsschutzschicht 11 bzw. 15 eine Abdeckung aus Wismutoxid. Die Titanoxidschicht verhindert der beiUV-Einwirkung sonst zu beobachtende Diffusion und Koagulation des Silbers. Die Wismutoxidauflage verhindert Korrosionserscheinungen, die bei Verwendung von Titanoxid allein sehr viel früher auftreten und sich insbesondere örtlich durch Lochbildung bemerkbar machen. Die Wismutoxidschicht kann dabei dünner sein als bei ihrer alleinigen Verwendung, was sich wiederum bei einer nicht ganz zu verhindernden Eintrübung positiv auswirkt. Die Gesamtdicke der Schicht liegt zweckmässigerweise im Bereich zwischen 15 und 40 nm. Bei einem Ausführungsbeispiel mit hoher Resistenz gegen die auftretenden Umfeldeinflüsse und einer Gesamtdicke von 36 nm betrug die Dicke der Silberschicht und der Wismutoxidschicht jeweils 12 nm, während die Titanoxidschicht als UV-Licht-Schutzschicht eine Dicke von 24 nm aufwies. Die Gesamtdicke und die einzelnen Schichtdicken müssen jedoch jeweils den optischen Forderungen angepasst werden. Eine ähnliche Verbesserung der Beständigkeit wie beim Ausführungsbeispiel gemäss Figur 1 lässt sich auch bei einer Ausführung gemäss Figur 2 erreichen, wo die Diffusion des Metalls, insbesondere die Diffusion und Koagulation von Silber zwischen Wismutoxidschichtenwdurch Beimengung anderer Oxide mit hoher Brechzahl verhindert worden ist. Der Wismutanteil in den Deckschichten 21 und 23 sollte dabei vorzugsweise 50 Gewichtsprozent der gesamten metallischen Anteile in den Deckschichten nicht überschreiten, weil sonst wiederum die durch UV-Licht entstehenden Beeinträchtigungen sich zu stark auswirken. Als Beimischungen zum Wismutoxid eignen sich insbesondere die Oxide von Zinn, Blei, Indium, Zink, Antimon, Tantal, Cer und Titan. Die Mischung kann dabei aus der Beimengung eines einzigen Fremdoxides zum Wismutoxid bestehen; besonders gute Ergebnisse sind jedoch erhalten worden durch Beimischung mehrerer Oxide aus der genannten Gruppe. Die Verbesserungen durch die genannten Beimischungen zum Wismutoxid betreffen sowohl die optischen Eigenschaften wie auch die Korrosionsbeständigkeit und die UV-Empfindlichkeit.

Claims: Ansprüche 1. Mehrschichtsystem mit hohem Reflexionsvermögen im fernen Infrarot-Spektralbereich und mit hohem Transmissionsvermögen in sichtbaren Spektralbereich und im nahen Infrarot-Spektralbereich, mit einem Träger, mit einer Metallschicht, vorzugsweise einer Silberschicht, und mit wenigstens einer dielektrischen Deckschicht auf beiden Seiten der Metallschicht, dadurch gekennzeiehnet; dass wenigstens eine (15, 23) der beiden dielektrischen Deckschichten (11, 12; 14, 15; 21, 23) Wismutoxid enthält und dass der Wismutanteil zwischen 10 und 85 Gewichtsprozent des gesamten Metallgehaltes der dielektrischen Deckschicht liegt. 2. Mehrschichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Deckschicht (16, 17) aus einer Korrosionsschutzschicht (11, 15) aus Wismutoxid (Bi203) und einer UV-Licht-Schutzschicht (12, 14) aus Titanoxid (TiOx) und/oder Titanoxidnitrid (TiO xTiN) besteht. 3. Mehrschichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Metallschicht (13) aus Silber zunächst beidseitig eine UV-Licht-Schutzschicht (12, 14) aus Titanoxid und/oder Titanoxidnitrid und hierauf beidseitig eine Korrosionsschutzschicht (11, 15) aufgebracht ist. 4. Mehrschichtsystem nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke jeder Deckschicht (16, 17) 15 bis 40 nm beträgt, wovon 20 bis 60 auf die Korrosionsschutzschicht (11, 15) aus Wismutoxid und 40 bis 80 % auf die UV-Licht-Schutzschicht (12, 14) aus Titanoxid und/oder Titannitrid entfallen. 5. Mehrschichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Deckschichten (16, 17; 21, 23) unterschiedlich dick snd wobei die freiliegende Deckschicht (17; 23) dünner ausgebildet ist, als die dem Träger (10, 20) zugewandte Deckschicht (16; 21). 6. Mehrschichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der beiden Deckschichten (21, 23) aus einem Mischoxid besteht aus Wismutoxid und wenigstens einem weiteren Oxid der Metalle Zinn (Sn), Blei (Pb), Indium (In), Zink (Zn), Titan (Ti), Tantal (Ta), Cer (Ce) und Antimon (Ab). 7. Mehrschichtsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der beiden Deckschichten (21, 23) aus einem Mischoxid hochbrechender Oxide besteht mit einem Wismutoxidanteil, wobei der in Wismutoxid gebundene Wismutanteil vorzugsweise 10 - 50 Gew.% des gesamten gebundenen Metallanteils beträgt. 8. Mehrschichtsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (21, 23) aus einem Mischoxid der Metalle Wismut (Bi), Indium (In), Zinn (Sn) und Blei (Pb) besteht, vorzugsweise mit ca. 15 Gewichtsprozent Bi, 25 Gewichtsprozent In, 25 Gewichtsprozent Sn und 35 Gewichtsprozent Pb. 9. Mehrschichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (10, 20) aus einer Polyesterfolie besteht.

Inventors: BRILL, KLAUS, DR., GROTHE, WOLFGANG
Applicants: ROBERT BOSCH GMBH
Application year: 1982
Main classification: C03C17
IPC codes: G02B5, C03C27, C03C17