PROCESS FOR THE PREPARATION OF DISAZO COMPOUNDS

Abstract: 1. A process for the preparation of disazo compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0063276,P12,F4 in which R**1 denotes a hydrogen atom, a chlorine or bromine atom or a sulfo group, R**2 is a hydrogen atom or a chlorine or bromine atom, R**3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 C-atoms or an alkoxy group having 1 to 4 C-atoms and R**4 denotes an alkoxy group having 1 to 4 C-atoms and Z**1 and Z**2 are each bonded in the benzene nucleus in the meta- or para-position relative to the azo group and each represents a hydrogen atom, the beta-thiosulfatoethylsulfonyl group, the vinylsulfonyl group or the beta-sulfatoethylsulfonyl group, and Z**1 and Z**2 can be identical to or different from one another, but with the proviso that they do not both represent a hydrogen atom at the same time, and M represents a hydrogen atom or the equivalent of a metal, and the formula moieties R**1 , R**2 , R**3 , R**4 and M are identical to or different from one another and also identical to or different from Z**1 and Z**2 , characterized by that a mixture of two diazotized aromatic amines of the general formulae (2) and (3) see diagramm : EP0063276,P12,F5 see diagramm : EP0063276,P12,F6 in which R**1 , R**2 , R**3 , R**4 , Z**1 and Z**2 have the abovementioned meanings, are reacted with a coupling component of the general formula (4) see diagramm : EP0063276,P12,F7 in which M has the abovementioned meaning, first in a strongly acid range and then in a weakly acid to weakly alkaline range.

Description: Verfahren zur Herstellung von Disazoverbindungen Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Synthese von Disazofarbstoffen. Aus der Literatur sind Disazoverbindungen aus zwei Diazokomponenten und einer bivalenten Kupplungskomponente bekannt, deren bivalente Kupplungskomponente die 1-Amino-8hydroxy-3,6-disulfonsäure ist und deren eine oder beide Diazokomponenten eine ss-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe oder Vinylsulfonyl-Gruppe als faserreaktive Reste enthalten. Sie werden durch zweiseitiges Ankuppeln von 1-Amino-8-hydroxy3,6-disulfonsäure mit zwei aromatischen Aminen als Diazokomponenten, von denen mindestens eine einen der obengenannten faserreaktiven Reste enthält, hergestellt, und zwar auf die Weise, dass zuerst eine dieser Diazokomponenten im stärker sauren Bereich auf diese Kupplungskomponente gekuppelt wird und die erhaltene Monoazoverbindung unter Zugabe der zweiten Diazokomponente im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich mit der zweiten Diazokomponente zur Disazoverbindung gekuppelt wird. In allen diesen Fällen werden somit die Kupplungen stufenweise nacheinander durchgeführt. Bei dieser zweifachen, stufenweisen Kupplung wird im ersten Kupplungsschritt die erste Azobrücke in ortho-Stellung zur Aminogruppe der Kupplungskomponente eingeführt und anschliessend in diese Monoazoverbindung die zweite Azogruppe in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe der Kupplungskomponente. Solche Synthesen der zweifachen, stufenweisen Kupplung zur erstellung von Disazoverbindungen sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 44 198, der deutschen Patentschrift 960 534 und den japanischen Patentbekanntmachungen Sho-43-15229 und Sho-47-14348 bekannt. Es wurde nun gefunden, dass man überraschenderweise solche Disazoverbindungen mit bestimmter Konstitution und mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften und sehr guten Echtheitseigenschaften ebenfalls erhält, wenn man zur Synthese dieser bestimmten Disazoverbindungen die Diazoniumsalze der beiden als Ausgangsverbindungen dienenden Diazokomponenten und die als Ausgangsverbindung dienende bivalente Kupplungskomponente nicht stufenweise einund miteinander umsetzt, sondern im Gemisch miteinander kuppelt. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI2.1 in welcher R ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfogruppe bedeutet, Rê ein Wasserstoffatom oder ein Chlor- oder ein Bromatom ist, R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Äthyl- und bevorzugt die Methylgruppe, oder für eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Äthoxy- und bevorzugt die Methoxygruppe, steht und R4 eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Äthoxy- und bevorzugt die Methoxygruppe, bedeutet sowie z1 und z2 jedes im Benzolkern in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und jedes für ein Wasserstoffatom oder die B-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe (entsprechend der Formel -S02-CH2-CH2-S-S03M mit M der nachstehend angegebenen Bedeutung) oder für die Vinylsulfonyl-Gruppe oder für die B-Sulfa'oäthylsulfonyl-Gruppe (entsprechend der Formel -S02-CH2-CH2-OS03M mit M der nachstehend angegebenen Bedeutung) steht, wobei Z1 und z2 beide zueinander gleich oder voneinander verschieden sein können, jedoch mit der Massgabe, dass beide nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und M ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalioder Erdalkalimetalls, wie insbesondere des Natriums, Kaliums und Calciums, darstellt und die Formelreste R1, R2, R3, R4 und M zueinander gleich oder voneinander verschieden sowie zu z1 und z2 gleich oder zueinander verschieden sind, indem man ein Gemisch zweier diazotierter aromatischer Amine der allgemeinen Formeln (2) und (3) EMI3.1 in welchen R1 R2 R3 R4 z1 und z2 die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (4) EMI3.2 mit M der obengenannten Bedeutung zuerst im stark sauren Bereich und sodann im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich umsetzt. Die Umsetzung erfolgt mit etwa äquimolaren Mengen der Ausgangsverbindungen. Bei dem im schwach alkalischen Bereich durchgeführten Reaktionsschritt können Anteile von B-Sulfatoäthylsulfonyloder ss-Thiosulfatoäthyl sul fonyl -Gruppen in Vinylsulfonyl Gruppen übergeführt werden. Gemische von beiden diazotierten Aminen der Formeln (2) und (3) erhält man, indem man beispielsweise jedes der beiden aromatischen Amine getrennt in an und für sich üblicher Weise diazotiert und anschliessend die beiden Diazoniumsalze miteinander vermischt und mit der Kupplungskomponente vereinigt oder indem man ein Gemisch beider aromatischen Amine gemeinsam diazotiert und das Gemisch dieser Diazoniumsalze mit der Kupplungskomponente vereinigt. Die im stark sauren, bevorzugt wässrigen Medium zuerst erfolgende Umsetzung wird bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 0 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2,5, durchgeführt. Die Kupplungstemperatur kann im Bereich zwischen OOC und 300C gewählt werden; bevorzugt liegt sie zwischen 5 und 25"C. Die Kupplung wird sodann im schwach sauren bis schwach alkalischen Medium weitergeführt; als pH kann ein Wert zwischen 4 und 8 gewählt werden. Bevorzugt wird die Umsetzung bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 7 durchgeführt. Auch hier kann die Reaktionstemperatur in einem Bereich zwischen 0 und 300C gewählt werden; bevorzugt führt man die Kupplung jedoch bei einer Temperatur zwischen 5 und 250C durch. Das erf-indungsgemässe Verfahren kann beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden: Man vermischt die wässrigen Lösungen oder Suspensionen bzw. die Lösung oder die Suspension der Diazoniumsalze beider aromatischen Amine der Formeln (2) und (3) mit einer wässrigen Lösung oder Suspension der Kupplungskomponente der Formel (4) und stellt erforderlichenfalls einen stark sauren, vorzugsweise salzsauren, pH-Bereich, insbesondere bevorzugt einen pH-Wert zwischen 0 und 3 ein. Man rührt bei einer Temperatur zwischen 0 und 300C, vorzugsweise 5 und 250C,mehrere Stunden, wie 4 bis 12 Stun den,und stelit sodann mittels eines säurebindenden Mittels einen schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich ein, wobei der pH-Wert bevorzugt zwischen 4,5 und 7 gewählt wird. Man rührt in diesem pH-Bereich bei einer Temperatur zwischen 0 und 30"C, bevorzugt 5 und 25 C,wenige Stunden, wie 2 bis 6 Stunden, weiter und isoliert sodann die gebildete Disazoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) auf übliche Weise. Als säurebindende Mittel zur Einstellung des schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Bereiches während der Kupplungsreaktion werden vorzugsweise die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von schwachen anorganischen oder organischen. Säuren, so der Kohlensäure, der Essigsäure, der Borsäure, der Oxalsäure, oder die sauren oder basischen Salze der Phosphorsäure verwendet; die Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind bevorzugt die Natrium-, Kalium- und Calciumsalze. Insbesondere eignen sich als säurebindende Mittel zur Abstumpfung des stark sauren pH-Bereiches Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Natriumborat und besonders vorteilhaft Natriumhydrogencarbonat. Die Isolierung der erfindungsgernäss8 Verbindungen aus ihren Syntheseansätzen geschieht nach allgemein bekannten Methoden, so beispielsweise durch Ausfällen der Disazoverbindungen aus dem Reaktionsmedium mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Der Syntheseansatz kann aber auch selbst, falls gewünscht, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung und/oder Zusatz von Puffersubstanzen-, direkt als Flüssigpräparation weiterverwendet werden. *) hergestellten Die erfindungsgemäss hergestellten Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) stellen Farbstoffe mit sehr guten faserreaktiven und sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften dar, die analog bekannten Applikations- und Fixiermethoden auf hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien farbstarke, marineblaue bis blaustichig schwarze, grünstichig schwarze, rotstichig schwarze und reinschwarze Färbungen und Drucke mit guten bis sehr guten Echteitseigenschaften liefern. Als solche Echtheiten können hervorgehoben werden die Lichtechtheit, die Waschechtheiten, die Schweissechtheiten, die Säure- und Alkaliechtheiten sowie die Uberfärbe-,.Meerwasser- und Wasserechtheiten. Der Farbaufbau der erfindungsgemäss hergestellten Disazoverbindungen ist ausgezeichnet; ebenso liegen die Fixiergrade entsprechend den verschiedenen Applikationsverfahren ausserordentlich hoch. Hydroxygruppenhaltige Fasermaterialien, mit denen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen vorteilhaft gefärbt werden können, sind insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle. Carbonamidgruppenhaltige Fasermaterialien sind insbesondere Wolle und Seide und synthetische Polyamidfasern, wie aus Polyamid-6 oder Polyamid-6,6. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Disazoverbindungen sind konstitutionsmässig mit den entsprechenden Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) identisch, die nach dem bisher üblichen und bekannten Syntheseweg durch stufenweise Kupplung der beiden Diazokomponenten mit der Kupplungskomponente der Formel (4) unter Zugabe zunächst der Diazoniumsalzverbindung der aromatischen Amins der allgemeinen Formel (2) im sauren pH-Bereich und sodann unter Zugabe der Diazoniumsalzverbindung des aromatischen Amins der Formel (3) im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich synthetisiert wurden. Dementsprechend sind auch die Farbstoffeigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Disazoverbindungen mit denen der nach dem bisher bekannten und üblichen Verfahren der stufenweisen Kupplung hergestelltenDisazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) identisch. Es überrascht, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren eine einheitliche Disazoverbindung erhalten wird. Dies war nicht vorauszusehen; vielmehr musste erwartet werden, dass man beim Einsatz des Gemisches der beiden Diazokomponenten mit der Kupplungskomponente ein Gemisch von Disazoverbindungen erhält, und zwar ein Gemisch von 4 Disazoverbindungen, von denen die eine die Verbindung der all gemeinen Formel (1) und eine andere deren isomere Verbindung ist, in welcher die Diazokomponente der Formel (3) o-ständig zur Aminogruppe und die Diazokomponente der Formel (2) o-ständig zur Hydroxygruppe gekuppelt hat, sowie zwei weitere hiervon Disazoverbindungen sind, in welchen die beiden Diazokomponenten jeweils identisch sind, d.h. bei der einen die Diazokomponenten die der allgemeinen Formel (2), bei der anderen die Diazokomponenten die der allgemeinen Formel (3) sind. Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den bisher bekannten und üblichen Verfahrensweisen zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) den Vorteil, dass es als Eintopf-Verfahren durchgeführt werden kann. Die beiden aromatischen Amine können gemeinsam diazotiert werden, und die Kupplung kann im gleichen Gefäss erfolgen. Der apparative und arbeitszeitmässige Aufwand zur Herstellung der Disazoverbindungen wird somit deutlich vermindert, was in der Technik einen erheblichen Vorteil mit sich bringt. Bevorzugt ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher R1 für ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfogruppe steht, R2 ein Wasserstoffatom ist, R3 und R4 beide gleich sind und jedes eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet und z1 und z2 beide zueinander gleich oder voneinander verschieden sind und jedes für eine B-Thiosulfatoäthylsulfony > , B-Sulfatoäthylsulfonyl- oder Vinyl sulfonylgruppe steht, beide bevorzugt jedoch die ss-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe sind, wobei Z1 und z2 beide bevorzugt jeweils in para-Stellung zu der Azogruppe gebunden sind. Insbesondere bevorzugt ist die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher R1 und R2 beide ein Wasserstoffatom darstellen, R3 und R4 beide gleich sind und jedes für die Äthoxygruppe, bevorzugt die Methoxygruppe steht und z1 und die obengenannten bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere bevorzugt jedoch beide die gleiche Bedeutung besitzen und jedes für die ss-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe steht und bevorzugt in para-Stellung zur Azogruppe gebunden ist. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf Gewichtsprozent, sofern nichts anderes vermerkt. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 70,25 Teile 4-B-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin und 85,25 Teile 4-B-Sulfatoäthylsulfonyl-2,5-dimethoxy-anilin werden in 675 Teile Wasser eingetragen und bei 20 bis 220C innerhalb einer Stunde mittels Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 5,3 bis 6,0 eingestellt; hierbei gehen die Aniline in Lösung. Sodann werden 107,5 Volumenteile einer 31 %igen wässrigen Salzsäure und 475 Teile Eis zugegeben, um die Lösung kongosauer und auf eine Temperatur von 0 bis 50C zu stellen. Bei dieser Temperatur wird die Diazotierung mittels 65,5 Volumenteilen einer 40 %igen wässrigen Natriumnitritlösung durchgeführt; anschliessend wird ein geringer Uberschuss an salpetriger Säure mit 0,5 Teilen Amidosulfonsäure zerstört. Sodann werden 77,8 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure zugegeben und der Ansatz 4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 4 und 80C und einem pH-Wert zwischen 1 und 2 gerührt. Nach dieser Reaktionszeit trägt man innerhalb von 90 Minuten 66,7 Teile Natriumbicarbonat ein, um den Ansatz auf einen pH-Wert von 6 zu stellen; es wird noch etwa 4 bis 5 Stunden nachyerührt, um die Bildung der Disazoverbindung zu vervollständigen; zu ihrer Isolierung wird die Syntheselösung sodann sprühgetrocknet. Es wird ein schwarzes, elektrolythaltiges (vorwiegend Natriumchlorid) Pulver erhalten, das 249 Teile des Natriumsalzes der Disazoverbindung der Formel EMI9.1 enthält. Diese Verbindung zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert auf den für faserreaktive Farbstoffe üblichen. und bekannten Applikations- und Fixiermethoden auf den in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, grünstichig schwarze Färbungen mit sehr guten Echtheiten, die beispielsweise in der Beschreibung genannt sind. Beispiele 2 bis 21 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen 2 bis 21 werden weitere Disazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) beschrieben, die einheitlich in erfindungsgemässer Weise durch Umsetzung eines Gemisches der entsprechenden, dort angegebenen diazotierten Amine der allgemeinen Formeln (2) und (3) mit 1-Amino-8-hydroxy-3,6-disulfonsäure als bivalenter Kupplungskomponente, beispielsweise analog der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, hergestellt werden können. Die in der Tabelle formelmässig angegebenen Verbindungen (1) sind in Form der freien Säure geschrieben; sie werden gemäss der Verfahrensweise des Beispieles 1 als deren Natriumsalze erhalten. Sie stellen faserreaktive Farbstoffe mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften und guten Echtheiten dar, die beispielsweise Cellulosefasermaterialien in der im jeweiligen Tabellenbeispiel angege benen Nuance färben. 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Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI16.1 in welcher R1 ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfogruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Chlor- oder ein Bromatom ist, R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen steht und R4 eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet sowie ZÚ und Zê jedes im Benzolkern in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und jedes für ein Wasserstoffatom, die B-Thiosulfatoäthylsulfonyl-Gruppe, die Vinylsulfonyl-Gruppe oder die ss-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe steht, wobei ZÚ und Zê beide zueinander gleich oder voneinander verschieden sein können, jedoch mit der Massgabe, dass beide nicht gleichzeitig für ein Wasserstoffatom stehen, und M ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Metalls darstellt und die Formelreste R1, R , R3, R4 und M zueinander gleich oder voneinander verschieden sowie zu ZÚ und Zê gleich oder zueinander verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch zweier diazotierter aromatischer Amine der allgemeinen Formeln (2) und (3) EMI16.2 in welchen R1, R2 R3 R4, z1 und z2 die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (4) EMI17.1 mit M der obengenannten Bedeutung zuerst im stark sauren Bereich und sodann im schwach sauren bis schwach alkali schen Bereich umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den dort angegebenen allgemeinen Formeln (1), (2), (3) und (4) R1 ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfogruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom ist, R3 und R4 beide gleiche Bedeutungen besitzen und jedes eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet, z1 und 22 zueinander gleich oder voneinander verschieden sind und jedes eine B-Thiosulfato äthylsulfonyl-Gruppe, eine B-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe oder die Vinylsulfonyl-Gruppe bedeutet und M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den dort angegebenen allgemeinen Formeln (1), (2), (3) und (4) R1 und R2 beide ein Wasserstoffatom bedeuten, R3 und R4 beide gleich sind und jedes eine Methoxy- oder Äthoxygruppe darstellt, z1 und z2 zueinander gleich oder voneinander verschieden sind und jedes eine B-Thiosul fatoäthylsulfonyl- oder B-Sulfatoäthylsulfonyl- oder Vinylsulfonyl-Gruppe ist und M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich net, dass ZÚ und Zê beide gleich sind und jedes für die B-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe steht. 5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeich net, dass Z1 und Z2 jedes jeweils in para-Stellung zur Azogruppe gebunden ist. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch zweier diazotierter aromatischer Amine der Formeln EMI18.1 in welchen M die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (4) zur Verbindung der Formel EMI18.2 in welcher M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, kuppelt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass M jeweils für Natrium oder Kalium steht.

Inventors: FASS, RUDOLF, HOYER, ERNST, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62, C09B41, C07C303