THICKENING PASTE FOR THE PREPARATION OF HEAT-CURABLE MOULDING COMPOSITIONS BASED ON UNSATURATED POLYESTER RESINS

Abstract: 1. A thickening paste for the production of a heathardenable moulding composition based on an unsaturated polyester resin, from which hardened mouldings can be obtained with only a small uptake of water ; a) the thickening paste consisting of a.1) 20 to 50 parts by weight of a thickening agent selected from oxides and hydroxides of calcium, magnesium, barium, aluminium and their mixtures, and a.2) 50 to 80 parts by weight of a paste-forming polyester, both based on 100 parts by weight of the thickening paste ; b.1) the paste-forming polyester being an unsaturated polyester which is obtained in a conventional manner from an alpha,beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acid, a bifunctional alcohol and a molecular weight regulator ; and b.2) having an acid number of 10 to 40 and a hydroxyl number of 20 to 60 ; the thickening paste being characterised by the following feature : c) a monocarboxylic acid is used as molecular weight regulator.

Description: Eindickungspasten zur Herstellung von in der Hitze härtbaren, auf ungesättigten Polyesterharzen basierenden Formmassen Die Anmeldung betrifft Eindickungspasten gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Derartige Eindickungspasten sind grundsätzlich aus der DE-AS 22 23 989 bekannt. Sie werden dort als Stammpasten zum Eindicken ungesättigter Polyesterharzmassen bezeichnet. Die Formmassen werden auch als Prepregs oder Pressmassen bezeichnet. Die Prepregs werden aus den ungesättigten Polyesterharzen, welche mit den Eindickungspasten bis zur klebfreien, teigartigen Konsistenz eingedickt werden, zusammen mit Glasfasern, Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und Initiatoren hergestellt. Sie sind lagerfähig und lassen sich leicht in Pressformen einlegen. Die zur Zubereitung der Eindickungspasten eingesetzten, ungesättigten Polyester, welche auch als Anpastpolyester bezeichnet werden und welche unter Mitverwendung von Monocarbonsäuren als Molekulargewichtsregler erhalten werden, weisen eine Säurezahl von 5 bis 50 und eine OH-Zahl von 100 bis 300 auf. Die Eindickungspasten zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität aus, d. h. die Viskosität der Eindickungspasten nimmt bei der Lagerung bei Raumtemperatur nur in geringem Masse zu. Die bei Einsatz der Eindickungspasten erzeugten Pressteile zeigen eine mehr oder weniger hohe Wasseraufnahme (vgl. DE-OS 27 31 320, Seite 3, Absatz 2). Die Eindickungspasten zeigen darüber hinaus ein vergleichsweise geringes Eindickungsvermögen bei Raum- temperatur, wie aus dem im folgenden beschriebenen Vergleichsversuch hervorgeht. Aus der DE-OS 27 31 320 sind Eindickungspasten bekannt, zu deren Zubereitung Anpastpolyester eingesetzt werden, die unter Mitverwendung von monofunktionellen Alkoholen als Molekulargewichtsregler erhalten werden. Die bei Einsatz dieser Eindickungspasten erzeugten Pressteile zeigen eine vergleichsweise geringe Wasseraufnahme. Die Lagerstabilität der Eindickungspasten ist jedoch unbefriedigend. In Anbetracht des geschilderten Standes der Technik bestand die Aufgabe darin, Eindickungspasten gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs bereitzustellen, welche ein ausgewogenes Eigenschaftsbild aufweisen. Sie sollen ein gutes Eindickungsvermögen und eine gute Lagerstabilität aufweisen; darüber hinaus soll die Wasseraufnahme der damit erzeugten Pressteile gering sein. Die Aufgabe wird überraschenderweise durch die Eindickungspasten gemäss Patentanspruch 1 gelöst. Die Eindickungspasten werden vorzugsweise aus solchen Anpastpolyestern hergestellt, welche unter Mitverwendung von gesättigten C6- bis C12-Fettsäuren als Molekulargewichtsregler erhalten sind. Ein erfindungsgemäss besonders geeignetes Gemisch von gesättigten C6- bis C12-Fettsäuren ist unter der Be zeichnung "Vorlauffettsäure" im Handel erhältlich. Den Anpastpolyestern liegt in der Regel ein Molverhältnis der cC,ss- olefinisch ungesättigten Dicarbon säure und der Monocarbonsäure im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zugrunde. Als ot,ss- olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. ihre Derivate sind beispielsweise Itacon-, Citracon-, Mesaconsäure und insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA) und Fumarsäure geeignet. Bis zu 25 Mol-% der Dicarbon säuren können auch gesättigte aliphatische oder cyclo aliphatische Dicarbonsäuren oder auch aromatische Dicarbonsäuren sein. Als bifunktionelle Alkohole sind beispielsweise Ethylen glykol, Propandiol-1 .2, Propandiol-1.3, Butandiol-1.4, -Hexandiol-i 6, Neopentylglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol geeignet. Die erTindungsgemässen Eindickungspasten eignen sich zum Eindicken von ungesättigten Polyesterharzen zur Her stellung von Formmassen, d. h. Prepregs und Pressmassen. Einzudickende ungesättigte Polyesterharze sind solche, wie sie in J. Björksten, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York (1951), und in P. H. Selden, "Glasfaserverstärkte Kunst stoffe", Springer Verlag (1967), beschrieben sind. Die erfindungsgemässen Eindickungspasten eignen sich besonders zur Herstellung von Formmassen gemäss Anspruch 2. Die Eindickungspasten werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das einzudickende, ungesättigte Polyesterharz, eingesetzt. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und % Gew.%, falls nicht anders angegeben. Die erfindungsgemässen Kompositionen werden mit Ziffern, die nicht erfindungsgemässen Kompositionen werden mit Buchstaben bezeichnet. Beispiele Herstellung-von Anpastpolyester 1 2,0 Mol MSA, 2,3 Mol Vorlauffettsäure (ca. 2 % c6-, 60 % C8-, 35 % Oio und 3 C12-Säure) und 3,3 Mol Dipropylenglykol werden unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 7 1/2 h bei 200 OC verestert. Säurezahl: 21,3 OH-Zahl: 43,7 Viskosität (4 mm Auslaufbecher, 25 OC): 48 s Herstellung von Anpastpolyester A (gemäss DE-OS 27 31 320) 2,0 Mol MSA, 2,3 Mol 2-Ethylhexanol-1 und 1,0 Mol Dipropylenglykol werden unter Durchleiten eines Stiosstof-f-strome-se 7 h bei 180 bis 200 C verestert. Säurezahl: 21,6 OH-Zahl: 49,9 Viskosität: 31 s Herstellung; des einzudickenden Polvesterharzes 1,0 Mol Isophthalsäure und 2,08 Mol Propandiol-1.2 werden bei 180 C bis zur Säurezahl 40 vorverestert. Nach Zugabe von 1,0 Mol MSA wird die Veresterung unter Durchleiten eines Stickstoffstromes bei 180 bis 200-OC bis zu einer Säurezahl von 25 fortgeführt. Die Zugabe von 0,01 ss Hydrochinon zur Stabilisierung und von 40 ffi Styrol, jeweils bezogen auf das Polyesterharz, liefert ein Harz mit einer Säurezahl von 14,9 und einer Viskosität von 125 s. Prüfung der Wasseraufnahme nach DIN 53 495 Nach folgenden Härtungsrezepturen werden bei 20 oC gehärtete Prüfkörper (40.40.0 . 4 mm) erhalten: Nullprobe 100 Teile Polyesterharz, 1 Teil. Methylethylketon peroxid, 50 sig, 0,5 Teile Co-Beschleuniger *) 1 90 Teile Polyesterharz, 10 Teile Anpastpolyester 1, 1 Teil Methylethylketon Peroxid, 50 sig, 0,5 Teile Co-Beschleuniger*) A (DE-OS 27 31 320) 90 Teile Polyesterharz, 10 Teile Anpastpolyester A, 1 Teil Methylethylketon peroxid, 50 sig, 0,5 Teile Co-Beschleuniger*) *) (1 gig an Co) Nach 5monatiger Lagerung der Prüfkörper in destilliertem Wasser bei 20 OC wird ihre Wasseraufnahme gravimetrisch bestimmt. Tabelle 1 Wasseraufnahme von Prüfkörpern EMI6.1 <tb> Prüfkörper <SEP> Wasseraufnahme <tb> üllprobe <SEP> 1,20 <SEP> % <tb> 1 <SEP> 1,18 <SEP> % <tb> A <SEP> (DE-OS <SEP> 27 <SEP> 31 <SEP> 320) <SEP> 1,21 <SEP> % <tb> Prüfung der Lagerstabilität Aus dem Anpastpolyester 1 bzw. A und Magnesiumoxid in einer für Eindickungspasten üblichen Qualität (40 % MgO, bezogen auf die Eindickungspaste) werden die Eindickungspasten 1 und A hergestellt und 42 Tage bei 20 C gelagert. Dann wird ihre Viskosität bei 20 0 ¯¯gemessen. Tabelle 2 Lagerstabilität von Eindickungspasten EMI6.2 <tb> Eindickungspaste <SEP> Viskosität <SEP> Pas <SEP> <tb> 1 <SEP> 786 <tb> A <SEP> (DE-OS <SEP> 27 <SEP> 31 <SEP> 320) <SEP> 1 <SEP> fest <SEP> ( > <SEP> 20 <SEP> 000) <SEP> <tb> Prüfung des Eindickungsvermögens Das Eindickungsvermögen der Eindickungspasten wird nach der Methode von Krämer et al, Kunststoffe 58 (1968), Seite 913, durch die Zeit in Sekunden charakterisiert, in der eine Normkugel unter ihrem Eigengewicht von 275 g bei 20 C 5 mm tief in eine Formmasse eindringt, welche unter Einsatz der. Eindickungspaste und des oben beschriebenen Polyesterharzes hergestellt und durch 24stündige Lagerung bei 20 OC gereift wurde (E24h tsJ). Analog der Herstellung des Anpastpolyesters 1 wird der Anpastpolyester 2 hergestellt: 1,5 Mol MSA, 0,5 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 2,5 Mol Vorlauffettsäure, 3,4 Mol Dipropylenglykol. Säurezahl: 21,2 OH-Zahl: 44,8 Viskosität: 47 s Rezeptur zur Herstellung von Änpastpolvester B (gemäss DE-AS 22 23 989): .2,0 Mol MSA, 2,0 Mol Vorlauffettsäure, 0,5 Mol Stearinsäure, 5,5 Mol Dipropylenglykol. Säurezahl: 21,5 OH-Zahl: 194,5 Viskosität: 27 s Rezepturen zur Herstellung; der Formmassen 100 Teile Polyesterharz, 100 Teile CaCO3, 7,5 Teile Eindickungspaste 2 bzw. B. Die Eindickungspasten bestehen zu 40 % aus MgO. Der Rest ist Anpastpolyester 2 im Falle von Eindickungspaste 2 bzw. Anpastpolyester B im Falle von Eindickungspaste B. Tabelle 3 Eindickungsvermögen EMI8.1 <tb> Formmasse <SEP> - <SEP> 24uhr <SEP> <tb> 2 <SEP> 52 <tb> <SEP> (DE-AS <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 989) <SEP> 25 <tb> EMI8.2

Claims: Patentansprüche: 1. Eindickungspasten zur Herstellung von in der Hitze härtbaren, auf ungesättigten Polyesterharzen basierenden Formmassen der folgenden Zusammensetzung: 1 20 bis 50 Gew.T. von Eindickungsmitteln aus der Gruppe, bestehend aus den Oxiden und Hydroxiden von Calcium, Magnesium, Barium, Aluminium und ihren Gemischen, und 2 50 bis 80 Gew.T. eines ungesättigten Polyesters (Anpastpolyesters) aus d ss-olefinisch unge- sättigten Dicarbonsäuren,bifunktionellen Alkoholen und Monocarbonsäuren, jeweils bezogen auf 100 Gew.T. der Paste, dadurch gekennzeichnet, dass 3 der Anpastpolyester gemäss Merkmal 2 eine Säurezahl von 10 bis 40 und eine OH-Zahl von 20 bis 60 aufweist. 2. Verwendung der Eindickungspasten gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von in der Hitze härtbaren Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, wobei die diesen zugrundeliegenden ungesättigten Polyester unter Mitverwendung von Isophthalsäure erhalten sind. EMI9.1

Inventors: ROHMER, HARTMUT, DR., WOLPERS, JURGEN, DR., Wolpers, Jürgen, Dr.
Applicants: HUELS CHEMISCHE WERKE AG
Application year: 1982
Main classification: C08L67
IPC codes: C08K3