Process for preparing aqueous copolymer dispersions, and their use

Abstract: 1. A process for the preparation of an aqueous dispersion of copolymers, which can be cross-linked with aminoplasts by the action of heat, by copolymerization of styrene and/or methyl methacrylate, as the hardening component, 2-ethylhexyl acrylate and/or butyl acrylate and/or ethyl acrylate as the plasticizer component, hydroxyethyl (meth) acrylate and/or hydroxypropyl-(meth)acrylate, acrylic acid and/or methacrylic acid and an amide and/or an N-methylolamide and/or an etherified N-methylolamide of an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid in the aqueous phase in the presence of an emulsifier and a radical-forming initiator, which comprises copolymerizing a mixture of I. 40-60 % by weight of methyl methacrylate of styrene or a mixture of these monomers, II. 30-50 % by weight of ethyl acrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate or a mixture of these monomers, III. 5-15 % weight of hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate or a mixture of these monomers, IV. 1-5 % by weight or acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of these monomers and VI. 0.5-5 % by weight of an amide or N-methylolamide or an etherified N-methylolamide of an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid or a mixture of monomers of this type.

Description: Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisat Dispersion und Verwendung dieser Dispersion Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisat-Dispersion und die Verwendung dieser Dispersion für die Herstellung von durch Wärme vernetzbaren (wärmehärtbaren) Uberzügen. Für die Herstellung von wärmehärtbaren Ueberzügen besitzen wässrige Copolymerisat-Dispersionen besonderes Interesse, weil sie nicht brennbar sind und physiologisch weniger bedenklich als Lösemittel enthaltende Überzugsmittel. Ausserdem entfällt die Wiedergewinnung von teurem Lösemittel. Neben den Eigenschaften, die man von allen Kunststoff-Dispersionen fordert, wie gutes Fliessverhalten und dadurch Verarbeitbarkeit, Koagulatfreiheit, Lager- und Temperaturbeständigkeit, ist bei Copolymerisat-Dispersionen, die als Bindemittel zur Herstellung von wärmehärtbaren Ueberzügen verwendet werden sollen, noch besor.dela3 wichtig, dass man gut pigmentierbare und gut haftende flberzugsmittel erhält, die schon bei Raumtemperatur trocknen und keine Risse oder sonstigen Filmstörungen aufweisen. Die daraus entstandenen Ueberzüge sollen dann durch Wärmebehandlung härtbar sein. Zu diesem Zweck enthalten die den Dispersionen zugrundeliegenden Copolymerisate reaktive Gruppen im Molekül, welche mit reaktiven Gruppen bestimmter Harze, insbesondere Aminoplast Harze, reagieren, so dass das Bindemittel vernetzt. Neben den Vorteilen, wie beispielsweise niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt, hohes Molekulargewicht und Abwesenheit flüchtiger Lösemittel, besitzen wässrige Copolymerisat Dispersionen für wärmehärtbare Uberzüge auch Nachteile, wie beispielsweise mangelnde Pigmentbenetzung, mangelhaftes Pigmentaufnahmevermögen sowie mangelnde haftung auf dem Untergrund der mittels dieser Dispersion hergestellten Uberzugs- mittel und unzureichende Elastizität der eingebrannten Filme. Bekannt sind Gemische von wässrigen Polyacrylat-Dispersionen mit Polyepoxiden als reaktive Partner (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 99 420 = britische Patentschrift 8ei8350). Lackfilme aus diesen Gemischen verspröden bei der Bewitterung und vergilben bei Einwirkung von UV-Licht. Eekannt sind auch in wässriger Dispersiv vorliegende Copo lymerisate, die vorwiegend aus ot,A-ungesättigten Carbonsäurenitrilen entstehen und die mit Amino- oder Phenol For:naldehyd-Kondensationsprodukten vernetzbar sind (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 118 194). Diese Produkte sind Jedoch als Bindemittel für hochwertige Metallacke nicht geeignet, da die aus ihnen hergestellten Lackfilme hinsichtlich der Vergilbungsneigung, Flexibilität und Haftfestigkeit nicht den Ansprüchen der Praxis gerecht werden. Es sind auch wässrige Copolymerisat-Dispersionen bekannt, deren zugrundeliegende Copolymerisate hydroxylgruppenhaltige, stickstofffreie Monomereinheiten enthalten (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 22 52 065 = US-Patentschrift 4 132 68 & . Mittels dieser Dispersionen können zwar der Glanz und die Kratzfestigkeit der aus ihnen hergestellten Lackfilme verbessert werden, aber auch in diesem Fall genügt die Flexibilität der Lackfilme nicht den Ansprüchen der Praxis. Weiterhin sind auch wässrige Copolymerisat-Dispersionen be kannt, zu deren Herstellung aromatische Monovinylmonomere mit Acryl- oder Methacrylsäureestern und Monomeren mit Hydroxyl-, Amid-, Amin-, Carhoxyl- oder Epoxidgruppen copolymerisiert werden (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 22 11 169 und 27 09 308 = US-Patentschriften 3 962 167 und 4 020 219 und britische Patentschrift 1 574 721). Diese Dispersionen lassen sich jedoch nicht nach üblichen Rezepturen in hochwertige, wärmehärtbare Weisslacke überführen, da man nach dem Einbrennen blasige Lackfilme mit geringem Glanz und mangelhafter Chemiekalienbeständigkeit erhält. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wässrigen Dispersion eines Copolymerisats, welches mit einem Amino plastharz in der Wärme vernetzbar ist und zu besonders flexiblen und fehlerfreien Uberzügen für metallische Untergründe führt. Es wurde nun gefunden, dass bei einer bestimmten Auswahl der Monomeren und ihrer Mengenverhältnisse aus Styrol, Acrylund/oder Methacrylsäureestern, Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und/ oder N-Methylolmethacrylamid durch Polymerisation in Gegenwart eines anionischen sowie gegebenenfalls nichtionischen Emulgators und eines radikalbildenden Initiators elne wässrige Copolymerisat-Dispersion herstellbar ist, welche in Kombination mit einem Aminoplastharz wärmehärtbare Uberzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt. Diese Ueberzüge ergeben hochelastische, wetterbeständige, gut haftende und fehlerfreie Oberflächenbeschichtungen auf metallischen Untergründen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion von Copolymerisaten, die mit Aminoplasten in der Wärme vernetzbar sind, durch Copolymerisation von Styrol und/oder Methylmethacrylat als "hatte machende Komponente, 2-Ethylhexylacrylat und/oder Butylacrylat und/oder Ethylacrylat als "weichmachende" Komponente, Hydroxyethyl(meth)acrylat und/oder Hydroxypropyl(meth)acry- lat, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie einem Amid und/oder einem N-Methylolamid und/oder einem veretherten N-Methylolamid einer ,ss-ungesättigten Carbonsäure in wässriger Phase in Gegenwart eines Emulgators und eines radikalbildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus I. 110 - 60 Gew.-X Methylmethacrylat oder Styrol oder eines Gemischs dieser Monomeren, II. 30 - 50 Gew.-; Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethyl hexylacrylat oder eines Gemisches dieser Momonmeren, III. 5 - 15 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyimeth- acrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmeth acrylat oder eines Gemischs dieser Monomeren, IV. 1 - 5 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemischs dieser Monomeren und V. 0,5 - 5 Gew.-% eines Amids oder N-Methylolamids oder eines veretherten N-Methylolamids einer ,ss-ungesättig- ten Carbonsäure oder eines Gemischs solcher Monomeren copolymerisiert wird. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen Copolymerisat-Dispersion für die Herstellung von durch Wärme vernetzbaren Ueberzügen. Als hartmachende Komponente I. wird bevorzugt Methylmethacrylat verwendet. Styrol kann auch allein verwendet werden. Mit Rücksicht auf die Witterungs-, insbesondere die UV Stabilität7 soll die Menge an Styrol zweckmässigerweise nicht über 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, betragen. Das erfindungsgemäPJe Polymerisationsverfahren wird als Enul sionspolymerisation in einem wassrigen Medium in den bekannten Apparaturen, beispielsweise in einem Rührkessel mit Heiz- und Kühlvorrichtung, durchgeihrt. Die Zugabe der Monomeren kann in der Weise erfolgen dass eine Lösung aus dem gesamte Wasser, dem Emulgator und einem Teil des Initiators vorgelegt wird und das Monomerengemisch und getrennt davon, aber parallel dazu der Rest des Initiators bei der Polymerisationstemperatur langsam zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Wassers und des Emulgators vorzulegen und aus dem Rest des Wassers und des Emulgators und aus den Monomeren eine Voremulsion herzustellen, die in das Polymerisationsmilieu eingeführt wird, wobei der Initiator ebenfalls getrennt zugegeben wird. Die Polymerisation wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass man 30 - 50 Gew.-% des Wassers mit 10 - 50 Gew des Eiüulgators oder gegebenenfalls Emulgatorgemisches vorlegt, und aus den Monomeren, dem restlichen Teil des Wassers und den verbleibenden Emulgatoren eine Voremulsion herstellt, die über 1 - 3 Stunden der erwärmten Vorlage zudosiert wird. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 100ohr vorzugsweise 40 bis 90ob. Das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser wird so ausgewählt, dass die resultierende Copolymerisat Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, aufweist. Als Emulgator wird vorzugsweise ein einzelner anionischer Emulgator oder ein Gemisch mehrerer anionischer Emulgatoren eingesetzt. Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 - 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols, ferner Alkvl- oder Arylsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 - 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 - 5,0 Gela.- , vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der wässrigen Copolymerisat-Dispersion zasätz- lich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z.B. ein Additionsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol und 4 - 30 Mol Ethylenoxid im Gemisch mit einem anionischen Emulgator eingesetzt werden, und zwar ebenfalls in einer Menge von 0,1 - 5,0, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart eines radi kalbildenden Initiators durchgeführt, insbesondere einer Peroxidverbindung. Der Initiator ist wasserlöslich oder monomerlöslich. Vorzugsweise wird ein wasserlöslicher Initiator verwendet. Als Initiatoren eignen sich die üblichen anorganischen Perverbindungen, insbesondere Ammoniumperoxydisulfat oder Al kaliperoxydisulfate, z. B. Natriumperoxydisulfat und Ka liuproxyoisulfat, ferner Ammonium- oder Alkaliperoxydiphosphat und organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, ferner organische Perester wie Perisopivalat, zum Teil in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumdisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin und mit katalytischen Mengen an Beschleunigern wie Eisen-, Kobalt-, Cer- und Vanadylsalzen. Zur Regelung des olekulargewichts werden Verbindungen eingesetzt, die bei der Polymerisation von Acrylatmonomeren als Kettenabbrecher brauchbar sind. Neben perhalogenierten Kohlenwasserstoffen kann jede Verbindung mit der allgemeinen Formel R-SH (R = Alkyl, Aryl, Aralkyl) verwendet werden. R ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen; geeignete Regler sind z. B. Ethyl.mercaptan, n-Butylmercaptan, n-0"tylmercaptan, Lauryl mercaptan und t-Dodecylmercaptan. Der Regler wird in einer Menge von 0,01 - 5,0 Gew.-, vorzugsweise von 015 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren2 eingesetzt. Wird für bestimmte Einsatzgebiete ein besonders hohes Molekulargewicht verlangt, wird die Emulsionspolymerisa- tion ohne Regler durchgeführt. Nach Beendigung des Zulaufs des Monomerengemisches wird der gesamte Ansatz noch für 1 - 3 Stunden bei 60 - 900C, or- zugsweise bei 70 - 85 C, gerührt. Anschliessend wird die Dispersion mit einem tertiären Amin, beispielsweise Triethylamin, Diethanclmonomethyl2min, Triethanolamin, Dimethylisopropylhydroxymethylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethyl- aminopropanol oder Diethylaluinoethanol,auf einen pH-Wert von 7,5 - 915 eingestellt. Besonders durch die Verwendung von Diethanolrnonomethylaniin, Dimethylaminocthanol und Di methylaminopropanol erhält man eine besonders gute Pigmentbenetzung der Dispersionen und damit gute lacktechnische Eigenschaften. Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Copolymerisate haben Glasübergangstemperaturen (TG) im Bereich von O bis +600C, bevorzugt von +5 bis +350C. Die minimalen Filmbildetemperaturen (MFT) korrelieren bei den vorliegenden wässrigen Copolymerisat-Dispersionen sehr gut mit den gemessenen TG-Werten, die nach der Methode der Differentialthermoanalyse (DTA) an getrockneten Dispersionsfilmen gemessen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu Copolymerisaten, die eine mittlere Teilchcngrösse (Partikeldurchmesser) von 0,05 bis 0,1fJum aufweisen, bevorzugt von 0,07 bis 0,12/um. Die erfindungsgemäss erhaltene wässrige Copolymerisat-Dispersion ergibt im Gemisch mit einem wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Aminoplastharz wärmehärtbare Ueberzüge, die besonders elastische, haftfeste, korrosions- und witterungsstabile Füller, Struktur-, Deck- und Einschichtlackierungen ergeben. Unter Aminoplastharzen versteht man hitzehärtbare Reaktionsprodukte aus Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, mit polyfunktionellen Aminen, beispielsweise Harnstoff sowie Triazinen wie Melamin oder Benzoguanamin. Diese Harze sind häufig verethert, beispielsweise mit Methanol, um die Löslichkeit in Wasser zu fördern. Ein häufig verwendetes Melaminharz ist Hexamethoxymethylmelamin, das in Wasser klare Lösungen ergibt und deshalb besonders gut dosiert werdcn kann und zu lagerstabilen Bindemittelgemischen führt. Ausscrdem können herkömmliche alkylierte, beispielsweise butylierte, Melamin-Formaldehyd-Harze verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie den Erfordernissen der Wasserlöslichkeit, der Verträglichkeit oder der Dispergierbarkeit in dem komplett formulierten Beschichtungssystem genügen. Die erfindungsgemäss erhaltene wässrige Copolymerisat-Dispersion wird in der Art mit dem-Aminoplastharz abgemischt, dass (bezogen auf Gesamvharzfeststoff) 5 - 110 Gew.-% Aminoplastharz, bevorzugt 10 - 30 Gew.-k, im Bindemittelgemisch enthalten sind. Die Copolymerisat-Dispersionen können mit Aminoplastharzen zu Klarlacken oder zu pigmentierten Lacken formuliert werden. Man geht bei der Lackherstellung häufig so vor, dass man Pigmente und/oder Füllstoffe mit üblichen Lackhilfsmitteln, gegebenenfalls Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls Neutralisationsmitteln zu einer Pigmentpaste anreibt, die dann mit dem Bindemittelsystem vermischt wird. Vielfach kann aber auch das Aminoplastharz als Anreibeharz (Pigmentbenetzungsmittel) bei der Herstellung der Pigmentpaste dienen. Als Pigmente und/oder Füllstoffe können alle in der Lackindustrie üblichen Produkte eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie sind unter alkalischen Bedingungen ausreichend stabil, damit das gebrauchsfertige Uberzugsmittel mehrere Monate lagerfähig ist. Das Pigment kann in bei der Herstellung von pigmentierten, wässrigen D spersionsfarben üblichen Weise dem Ansatz zugesetzt werden. Bei Lackfornnulierungen mit wässrigen Copolymerisat-Dispersionen wird der Glanz häufig verbessert, wenn das Pigment in das Aminoplastharz eingemahlcn wird und dann die wässrige Pigmentpaste in die wässrige Copolymerisat¯Dispersion eingemischt wird. Ein typisches Pigment zur crstellune von Weisslacken ist beispielsweise Titandioxid. Es hat sich weiterhin gezeigt, claX die erfindungsgemäss her- gestellten Copolymerisat-Dispersionen bereits von sich aus ein besonders ausgeprägtes Pigmentbenetzungsvermögen besitzen. So wurde vor allem festgestellt, dass diese Dispersionen mit anorganischen Weisspigmenten wie Titandioxid bis zu einem Gewichtsverhältnis Bindemittel : Pigment = 1:1 als schleierfreie und hochglänzende Einbrennbeschichtungen verarbeitet werden können. Bisher bekannte fremdvernetzende reaktive Copolymerisatdispersionen mit ähnlichem Polymeraufbau zeigen in dieser Pigmentierungshöhe entweder eine deutliche Schleierbildung, oder sie sind nur unter starken Glanzverlusten verwendbar. Die graphische Darstellung soll dies näher erläutern (vgl. Figur). Es wurden Lacke nach Anwendungsbeispiel 1 hergestellt unter Verwendung einer erfindungsgemäss hergestellten Dispersion nach Beispiel 3 und verschiedenen Dispersionen gemäss deutscher Offenlegungsschrift 2709308. Die Lacke wurden auf Schleierbildung und Glanz geprüft. In der Figur ist die Reflexion (%) in Abhängigkeit von der Pigmentierungshöhe (%) aufgetragen und zu jedem Messpunkt die Beurteilung des Schleiers angegeben (Zahlen in Klammern : O = bestmöglicher Wert, 5 - geringstmöglicher Wert). Kurve A zeigt die Messpunkte zu dem erfindungsgemäss hergestellten Lack, während die Kurven B bis E die Messpunkte zu den nach dem Stand der Technik erhaltenen Lacken wiedergeben. Ausser den Aminoplastharzen können als Pigmentbenetzungsmittel verschiedene Produkte eingesetzt werden; meistens kommen wasserverdünnbare oder wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymerisate zum Einsatz, deren Wasseraffinität durch eine grössere Zahl von hydrophilen Molekülbestandteilen erreicht wird. Gemäss deutscher Offenlegungsschrift 25 05 829 werden z. B. hochsiedende Addukte mit einem Molekulargewicht von 300 - 6000 aus aliphatischen, mehrwertigen Alkoholen und Epoxiden eingesetzt. Bei der Formulierung von pigmentierten Beschiehtungszusam mensetzungen ist es vielfach notwendig, auch sogenannte Dispergiermittel einzusetzen. Dabei ist die Wirkung des Dispergiermittels auf die Eigenschaften des fertigen Filmes zu berücksichtigen, z. B. auf die Wasserfestigkeit. Als Dispergiermittel werden z. B. die Ammoniumsalze oder Alkalisalze von polymeren Carbonsäuren eingesetzt. Die Menge der verwendeten Dispergiermittel ist abhängig von der Art und der Menge der eingesetzten Pigmente und der Bindemittel. Das fertig formulierte Dberzugsmittel kann zur Erhöhung der Lagerstabilität zusätzlich noch mit einem tertiären Amin versetzt werden. Der bevorzugte pH-Bereich liegt bei 7 - 9. Zur Senkung der Einbrenntemperatur kann dem Uberzugsmittel auch noch ein Härtungskatalysator zugemischt werden. Ein häufig verwendeter Katalysator ist Paratoluolsulfonsäure. Das Überzugsmittel auf der Basis der erfindungsgemäss erhaltenen Copoiymerisat-Dispersion kann auf eine Vielzahl von Untergründen aufgebracht werden, die allerdings gegen die Einbrenntemperatur stabil sein müssen. Aus diesem Grund eignen sich besonders metallische Untergründe, beispiels- weise Gegenstände aus Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze und Messing. Auch keramische Oberflächen, Glas und Holz können überzogen werden. Dispersionslacke können beispielsweise unter Verwendung von Spritzpistole, durch Streichen, Rakeln, Walzen oder Eintauchen auf die Untergründe aufgetragen werden. In der Praxis wird der überzogene Gegenstand vorwiegend an der Luft bei Raumtempe:atur oder bei nur geringfügig erhöhter Temperatur abgelüftet und getrocknet. Dann wird der Uberzug durch 'tEinbrennen" bei einer Temperatur von 800 - 1800C ausgehärtet. Die Ueberzüge worden in der Reael über einen Zeitraum von 10 - 30 Minuten eingebrannt. Die Schichtdicken der eingebrannten Uberzüge liegen im Bereich von 15 bis 80/um, vorzugsweise 25 bis 60/Um Eingebrannte Klarlackfilme und pigmentierte Lackfilme auf der Basis der erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisat Dispersion zeichnen sich dadurch guten Verlauf, gute Deckkraft, Glätte, Elastizität, Glanz, Haftung, Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz aus. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben und Verhältnisangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht, die Mengenangaben bei Lösungen und Dispersionen jeweils auf den Festkörper. Die Polymerisationsversuche werden in einem Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Temperierbad durchgeführt. Wird als Regler ein Mereaptan verwendet, so ist darauf zu achten, dass das Mereaptan dem Monomerengemisch oder der Monomerenvoremulsion erst kurz vor Beginn des Zudosierens zugesetzt wird, weil bei längerem Stehen des mereaptan- haltigen Monomerengemischs oder der Voremulsion eine Gelboder Braunfärbung auftritt. Beispiel 1 Aus 1150 g Methylmethacrylat 1150 g 2-Ethylhexylacrylat 250 g Hydroxyethylmethacrylat 30 g N-Methylolaeryla!llid 20 g Methacryl2mid 50 g Methacrylsäure 90 g Natriumlaurylsulfat 6 g Ammoniumperoxydisulfat und 1330 g Wasser wurde eine Monomeremulsion hergestellt. Diese Emulsion wurde zu einer Lösung von 50 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Ammo niumperoxydisulfat in 1100 g Wasser zudosiert. Die Zulaufzeit bei -80 C betrug 2 Stunden, die Nachheizzeit bei 85 C betrug 3 Stunden. Die Copolymerisat-Dispersion wurde mit einer wässrigen Lösung von Dimethylaminoethanol (25 %ig) auf pH = 8 eingestellt. Die Copolymerisat-Dispersion hatte einen r'eststoffgehalt von 50 %. TG = +10C, MFT +110C Beispiel 2 Zu einer Lösung von 30 g Natriumlaurylethoxylatsulfat mit 2 - 5 Mol Ethylenoxid und 3 g Ammoniumperoxydisulfat in 1100 g Wasser dosicrte man einc Mcnomerenemultion aus 100 g Styrol 1150 g Methylmethacrylat 1060 g 2-Ethylhexylacrylat 250 g Hydroxyethylmethacrylat 50 g ethacrylsäure 30 g N-Methylolacrylamid 50 g Natriumlaurylethoxylatsulfat (2 - 5 Mol Ethylenoxid) 5 g Ammoniumperoxydisulfat und 1400 g Wasser. Die Zulaufzeit und Nachheizzeit wurde nach Beispiel 1 eingestellt. Die neutralisierte Copolymerisat-Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 50 * T - 120C, MFT = 10 C. Beispiel 3 Man verfuhr wie in Beispiel 1, verwendete aber folgendes Gemisch: 138 g Methylmethacrylat 138 g 2-Ethylhexylacrylat 35 g Hydroxyethylmethacrylat 7 g Methacrylsäure 4 g N-Methylolacrylamid 3 g Natri'umlaurylethoxylatsulfat (2 - 5 Mol Ethylenoxid) 1 g Ammoniumperoxydisulfat und 157 g Wasser. Das Gemisch wurde zu einer Lösung aus 2 g Natriumlauryl ethoxylatsulfat und 0,5 g Ammoniumperoxydisulfat in 135 g Wasser zudosiert. Mit Dimethylamir.oethanol wurde das Ge- misch auf pH = 8,2 eingestellt. Die Copolymerisat-Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50 %. Der mittlere Teilchen-, durchmesser des Copolymerisats betrug 0,080/um. TG = +14 C, MFT = +12 0C. Beispiel 4 Aus 540 g Methylmethacrylat 360 g 2-Ethylhexylacrylat 70 g Hydroxyethylmethacrylat 30 g Methacrylsäure 8 g Methacrylamid 10 g Natriumlaurylsulfat 3 g Laurylmercaptan 2 g Ammoniurnperoxydisulfat und 470 g Wasser wurde eine Emulsion hergestellt und zu einer Lösung von 6 g Natriumlaurylsulfat und 1 g Ammoniumperoxydisulfat in 435 g Wasser zudosiert. Die mit Dimethylisopropylhydroxy methylamin auf pH = 8 gebrachte Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50 %. TG t +34 C, MFT = +320C. Beispiel 5 Aus 360 g Methylinethacrylat 320 g Butylacrylat 70 g Hydroxyethylmethacrylat 20 g Methacrylsäure 20 g N-Methylolacrylamid 20 g Methacrylamid 12 g Natriumlaurylethoxylatsulfat (2 - 5 Mol Ethylenoxid) 18 g Laurylmercaptan und 900 g Wasser wurde eine tonomerem,ulsion her-gestellt und zu einer Lösung von 12 g Natriumlaurylsulfat in 600 g Wasser zudosiert. Als Initiator wurde parallel zur Monomeremulsion eine Lösung von 2 g Ammoniumperoxydisulfat in 40 g Wasser zugegeben. Nach der Einstellung mit Dimethylaminoethanol auf pH = 8,5 erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 %. Der mittlere Teilchendurchmesser des Copolymerisats betrug 0,12 m. Anwendungsbeispiel 1 Herstellung einer Weisslackfarbe auf der Basis der Disper-. siön nach Beispiel 5: A) Pigmentpaste 4,82 g Hexamethoxymethylmelamin (50 % in Wasser) X,82 g Wasser (deionisiert) 1,20 g Natriumnitrit (5 % in Wasser) 0,36 g Natriumpolyacrylat (25 % in Wasser) 0,19 g Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 6 - 10 Mol Ethylenoxid 0,07 g handelsüblicher Entschäumer 19,29 g Titandioxid (Rutiltyp) B) Bindemittel 62 g Dispersion nach Beispiel 5 (35 %ig) 7,25 g Wasser Teil A) wurde zunächst 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, dann wurde Teil B) zugemischt und das Gemisch erneut für 16 Stunden in einer Kugelmühle abgerieben. Der Weisslack hatte eine Auslaufzeit von 30 Sekunden (DIN-Becher, DIN 53 211, 4-mm-Düse) und wurde mit einem Wasser/Butlglykolgemisch (7:3) auf eine Auslaufzeit von 18 - 20 Sekunden eingestellt. Der spritzfertige Lack hatte ein Bindemittel/Pigment-Verhältnis von 1:0,8 und ein Festkörperverhältnis von Dispersion/Melaminharz von 9:1 bei einem Lösemittelgehalt von weniger als 2 %. Lackfilme auf Stahlblech zeigen einen Glanz von 85 % (gemessen bei 600 Winkel nach DIN 67 530). Alle Prüfungen der Haftung bei langsamer und schlagartiger Untergrundverformung sowie nach dem Citterschnittverfahren führten zu sehr guten Werten. Anwendungsbeispiel 2 Herstellung eines grauen Spritzfüllers auf der Basis der Polymerisatdispersion nach Beispiel 3: A) Pigmentpaste 80 g TitandiOxid (Rutiltyp) 110 g Talkum 80 g Zinksulfid/Bariumsulfa.t 60 g Kreide - 19 g Kieselgel 10 . g Strontiumchromat 1,5 g Flammruss 10 g Bleisilicochromat 8 g Natriumpolyacrylat (25 % in Wasser) 4 g Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 6 bis 10 Mol Ethylenoxid 1 g handelsüblicher Entschäumer 10 g Natriumnitrit (10 % in Wasser) 20 g Butylglykol 86,5 g Wasser (deionisiert) B) Bindemittel 540 g Dispersion nach Beispiel 3, 50 fiig 30 g Hexamethoxymethylmelamin Nach dem Verfahren gemäss Anwendungsbeispiel 1 stellte man einen Spritzfüller her, der ein Copolymerisat/Melaminharz Verhältnis von 9: :1 und ein Bindemittel/Pigment-Verhältnis von 1:1 aufwies. Die auf Stahlblech aufgespritzte Füllerfarbe wurde für 20 Minuten bei +150 C eingebrannt. Die Dispersionsfüllerfilrtie zeigten gute mechanische Eigenschaften und gute Beständigkcit-seigenschaften bei der Belastung mit Chemikalien (Lösemittel, Salzlösungen). Die Haftung auf konventionellen Einbrenngrundierungen entsprachen dem Stand der Technik. Anwendungsbeispiel 3 Herstellung einer Weisslackfarbe für Einschichtlackierungen auf der Basis der Copolymerisat-Dispersion nach Beispiel 3 A) Pigmentpaste 100 g Titandioxid (Rutiltyp) 40 g Hexamethoxymethylmelamin (50 % in Wasser) 3 g Natriumpolyacrylat (25 % in Wasser) 1,6 g Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 6 - 10 Mol Ethylenoxid 0,6 g handelsüblicher Entsehäumer 10 g Natriumnitrit (5 % in Wasser/Ethanol 1 : 1) 23 g Butylglykol/Ethyldiglykol (12:11) B) Bindemittel 360 g Copolymerisat-Dispersion nach Beispiel 3, 50-%ig 70 g Wasser/Butylglykol (7:3) Nach dem Verfahren gemäss Anwendungsbeispiel 1 stellt man eine weisse Lackfarbe her, die bei einer Auslaufzeit von 30 Sekunden (nach DIN 53 211) einen Festkörpergeha'lt von 49 5 aufwies und einen Lösemittelgehalt von weniger als 10 % hatte. Die elngebrannten Lackfilme zeigten auf Stahlblech hervorragende Haftungs- und Elastizitätseigen- schaften: Erichsenti@fung (DIN 53 156): 9,8 mm Schlagtiefung (ASTM G 14) : 92 cm kg Gitfcrsc.n vt (DIN 53 151): 0 Dic W@@@@adkfilme hatten glatte, fehlerfreie Oberflächen und einen @lan@ von 85 % (DIN 67 530). Anwendungsbeispiel 4 Herstellung eines grauen Strukturlackes auf der Basis der Copolymerisat-Dispersion nach Beispiel 3: A) Pigmentpaste 12 g Titandioxid (Rutiltyp) 1,5 g Talkum 17 g Calciumcarbonat 0,2 g Russ 0,3 g Eisenoxid rot 1,5 g Natriumnitrit (10 % in Wasser) 1,2 g Ethylenglykol B) Bindemittel 61 g Copolymerisat-Dispersion 5,3 g Hexamethoxymethylmelamin (63 % in Wasser/ Ethylenglykol, 1:1) Der Strukturlack hatte einen Festkörpergehalt von 65 % und eine Auslaufzeit von 210 Sekunden (nach DIN 53 211). Das Bindemitte1/ Pigment-Verhältnis betrug 1:0,9. Zur Ausbildung von optimalen Strukturen wurde der Lack 2-schichtig gespritzt. Der Vorlack wurde mit Wasser auf eine Auslaufzeit von 20 Sekunden (nach DIN 53 211) verdünnt und dann appliziert. Der eigentliche Strukturlack wird nach einer Ablüftzeit unverdünnt aufgespritzt. Die Strukturausbildung mit der Copolymerisat-Dispersion nach Beispiel 3 als Bindemittel war wesentlich besser als mit herkömmlichen Alkydharzbindemitteln. Anwendungsbeispiel 5 Herstellung eines roten Einschichtlackes auf der Basis der Copolymerisat-Dispersion nach Beispiel 11: A) Pigmentpaste 38 g Molybdatrot 19 g Permanentrot 3 g Natriumpolyacrylat (25 % in Wasser) 15 g Natriumnitrit (10 % in Wasser) 65 g Ethylenglykol 3 g Dimethylaminoethanol 105 g Wasser (deionisiert) B) Bindemittel 684 g Copolymerisat-Dispersion 60 g Hexamethoxymethylmelamin (63 % in Wasser/Ethylglykol, 1:1) 8 g handelsübliches Verlaufshilfsmittel auf Silikonbasis (50 % in Lösungsmittel) Nach dem Verfahren gemäD Anwendungsbeispiel 1 stellt man eine rote Lackfarbe her, die ein Polymerisat/Melaminharz- Verhältnis von 9:t und ein Bindemittel/Pigment-Verhältnis von 1:0,15 aufwies. Bei einem Festkörpergehalt von 44 % und einem pH von 8,5 lag die Auslaufzeit der Dispersion bei 17 Sekunden (DIN 53 211). Der Anteil der organischen Lösemittel betrug 8 %. Die bei 1300C (30 min) eingebrannten Lackfilme hatten Glanzwerte von 86 - 88 % (DIN 67 530). Die hervorragende Haftung zeigt sich auch durch eine Erichsentiefung von 9,2 mm (DIN 53 156). Vergleichsbeispiel zum Anwendungsbeispiel 3 Herstellung von Weisslackfarben für Einschichtlackierungen auf der Basis von Copolymerisat-Dispersionen gemäss deutschen Offenlegungsschriften 2 211 169 (Beispiel 2) und 2 709 308 (Beispiel 1, 47prozentig): A) Pigmentpaste 64 g Titandioxid (Rutiltyp) 16 g Hexamethoxymethylmelamin (50 % in Wasser) 1,2 g Natriumpolyacrylat (25 % in Wasser) 0,64 g Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 6 - 10 Mol Ethylenoxid 0,24 g handelsüblicher Entschäumer 4 g Natriumnitrit (5 % in Wasser/Ethanol, 1 : 1) B) Bindemittel 152 g Copolymerisat-Dispersion Bei dem Herstellungsverfahren der Weisslacke in einer Kugelmühle erhielt man mit der Dispersion gemäss deutscher Offenlegungsschrift 2 211 169 keine stabilen Lackfarben. Die Pigmentbenetzung war ungenügend, und die Lackfarbe enthielt Pigmentagglomerate. Eine Spritzapplikation war aufgrund der mangelnden Lackhomogenität nicht möglich. Mit der Dispersion gemass der deutschen Offenlegungsschrift 2 709 308 erhielt man einen stabilen Weisslack, der aber nach der Spritzapplikation und dem Einbrennen zu stark gestörten Lackoberflächen (Kocher, Blasen, t4adelstiche) führte und mangelhafte Chemiicalienresistenz zeigte bei Glanzwerten von 70 % (nach DIN 67 530).

Claims: A process for the preparation of an aqueous dispersion of copolymers, which can be crosslinked with aminoplasts by the action of heat, by copolymerization of styrene and/or methyl methacrylate, as the hardening component, 2-ethylhexyl acrylate and/or butyl acrylate and/or ethyl acrylate as the plasticizer component, hydroxyethyl(meth)acrylate and/or hydroxypropyl(meth)acrylate, acrylic acid and/or methacrylic acid and an amide and/or an N-methylolamide and/or an etherified N-methylolamide of an α,β-unsaturated carboxylic acid in the aqueous phase in the presence of an emulsifier and a radical-forming initiator, which comprises copolymerizing a mixture of I. 40-60% by weight of methyl methacrylate or styrene or a mixture of these monomers, II. 30-50% by weight of ethyl acrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate or a mixture of these monomers, III. 6,9-15% by weight of hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate or a mixture of these monomers, IV. 1-5% by weight of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of these monomers and V. 0.5-5% by weight of an amide or N-methylolamide or an etherified N-methylolamide of an α,β-unsaturated carboxylic acid or a mixture of monomers of this type. The use of the copolymer dispersion, obtained by the process of claim 1, for the preparation of coatings which can be crosslinked by the action of heat.

Inventors: MONDT JOSEF DR, RAUTERKUS KARL JOSEF DR, RINNO HELMUT DR, WIRTH THADDAEUS DR, MONDT, JOSEF, DR., RAUTERKUS, KARL JOSEF, DR., RINNO, HELMUT, DR., WIRTH, THADDAEUS, DR., Wirth, Thaddäus, Dr.
Applicants: HOECHST AG, HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F212
IPC codes: C09D133, C08F2, C09D125, C08L61, C08F220, C08F20, C08F212