PROCESS FOR ALKALINE SAPONIFICATION OF POLYACRYLONITRILE

Abstract: 1. Process for the preparation of homogeneous aqueous solutions of saponified or partially saponified acrylonitrile polymers and copolymers by treating aqueous dispersions of the polymers or copolymers, respectively, with aqueous alkalis at elevated temperature, characterised in that the dispersion is added with continuous stirring to an aqueous alkali metal hydroxide solution which has been heated to 70 to 85 degrees C, and, after the addition is complete, the mixture is heated to a temperature of over 91 to 110 degrees C, while stirring, until the calculated amount of ammonia has been split off.

Description: Verbessertes Verfahren zur alkalischen Verseifung von PAN Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur alkalischen Verseifung von Äcrylnitril-Polymeri- saten und -Copolyinerisaten durch Behandeln von wässrigen Dispersionen der Polymerisate und Copolymerisate mit wäss- rigen Alkalien bei erhöhter Temperatur, dessen wesentlichstes Merkmal darin besteht, dass die Hydrolyse zweistufig durch geiührt wird und dass eine erhebliche Verbesserung der Froduktqualität und eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht. Es ist bekannt, Polyacrylnitril bzw. polyacrylnitrilhaltige Mischpolymerisate in wässriger Suspension bei höherer Temperatur unter Abspaltung von Ammoniak ganz oder teilweise zu verseifen. Es ist weiterhin bekannt, dass diese Verseifung im wässrigen Medium drucklos erfolgen kar'- wenn man Lösungen von Alkalihydroxyden zu PAS-Suspensionen bei Temperaturen von ca. 100 C. zugibt. Diese Arbeitsweise hat verschiedene, bekannte Nachteile. So lä.uift die Reaktion über eine sehr viskose Zwischenphase, die bei konzentrierterem Arbeiten hohe Anforderungen an die Rührwerke stellt. Die Ammoniakentwicklung sowie die Wasserdampfbildung führt zu einem Aufblähen des sehr viskosen Ansatzes, so dass die Gefahr des Überschäumens gegeben ist. Die Apparategrössen sind daher nicht voll nutzbar. Der entstehende Ammoniak entweicht aus den viskosen Lösungen nur unvollständig und muss unter Umständen durch Einblasen von Dampf bzw. Luft ausgetrieben werden. Die erhaltenen klaren viskosen Produkte enthalten grössere Mengen gelartiger Teilchen. Diese mit blossem kuge unsichtbaren Gelteilchen stören bei vielen Anwendungszwecken (z. 3. als Dispergiermittel oder Färbereihilfsmittel). Durch zeitraubende Filtrationen über Tiefenfilter bzw. durch den Einsatz teurer Zentrifugalmaschinen müssen diese Gelteilchen entfernt werden (siehe Vergleichsbeispiel 2). Diese erforderliche Trennoperation ist besonders bei konzentrierten und somit sehr hochviskosen Produkten problematisch und zudem immer mit Produktverlusten verbunden. Im Labor, d.h. beim Arbeiten in Glassgefässen wurde festgestellt, dass der Anteil an Gelteilchen praktisch auf 0 zurückgeht, wenn die PAN-Suspension gleichmässig der Alkalilauge zugegeben wird und insbesondere dann, wenn die Zugabe unter die Oberfläche der Alkalilauge erfolgt. Diese Arbeitsweise bietet cen weiteren Vorteil, dass die hochviskose Zwichen- phase nicht auftritt, das Schaumproblem entfällt und der entstehende Ammoniak weitgehend als Ammoniakwasser abdestil- liert werden kann. Die technische Durchführung dieser Arbeitsweise in bdelstahl- Apa-2turen ergibt jedoch trübe viskose Produkte, die allerdings keine Gelteilchen enthalten. Beim Stehen bzw. durch Zentrifugieren trennen sie sich in 2 Phasen, von denen die untere rnase nicht mehr wasserverdünnbar ist. Diese Produkteigenschaft erlaubte es daher nicht, generell nach dieser Arbeitsweise zu verfahren (Vergleichsbeispiele 3 u. 4). Es wurde nun gefunden, dass völlig klare und unbegrenzt wasserverdünnbare Produkte praktisch ohne Gelanteile dann erhalten werden, wenn inan bei der herstellung von homogenen wässrigen Lösungen verseifter oder teilverseifter kcrylnitril Polmerisate und -Copolymerisate durch Behandeln von wässrigen Dispersionen der (Co)-polmerisate mit wässrigen Alkalien bei erhöhter Temperatur zweistufig arbeitet indem man die Dispersion unter ständigem Rühren einer auf 70 bis 900C erwärmten wässrigen Alklihydroxyd-Lösung zusetzt und nach erfolgter Zugabe' die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 90 bis 1100C erwärmt, bis die berechnete Menge Ammoniak abgespalten ist. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Dispersion des Acrylnitrilpolymerisats oder -copolymerisats zur Alkalihydroxyd lösung bei 80 bis 850C, und anschliessend wird die Mischung auf eine Temperatur oberhalb 91 bis 930C, insbesondere auf 100 bis 1050C, erwärmt. Es ist nicht erforderlich, die Menge des Alkalihydroxyds genau der Menge der zu hydrolysierenden Nitrilgruppen anzupassen. Es genügt durchaus, 0,5 Mol Alkalihydroxyd pro Mol zu verseifender Nitrilgruppen einzusetzen, und die Menge kann im Interesse eines raschen Reaktionsverlaufs ohne Nachteile bis auf 1,:3 erhöht werden. Vorzugsweise werden 0,6 bis 0,75 Mol Alkalihydroxyd pro Mol zu verseifender Nitrilgruppen eingesetzt. Das Alkalihydroxid wird in Form einer 10 bis 50 gew.%iger, vorzugsweise 20 bis 40 gew.%iger wässrigen Lösung eingesetzt. Die Verwendung niedriger oder höher konzentrierter Alkali hydroxyd-Lösungen ist zwar möglich aber unökonomischer und daher nicht empfohlen. Eine besonders empfehlenswerte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Dispersion unter die Oberfläche der vorgelegten Alkalihydroxyd Lösung einfliessen lässt. Ferner ist es möglich und auch besonders zweckmässig, den bei der Verseifung entstehenden Ammoniak aus dem Ansatzgemisch als ca. 15- bis 25%iges Ammoniakwasser abzudestillieren. Bei der Herstellung von teilverseiften Produkten wird so viel NH3 abdestilliert, wie nach dem gewünschten Verseifungsgrad zu erwarten ist und dann die Reaktion durch Abkühlen unterbrochen0 Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise wird die Bildung der sonst üblichen hochviskosen Zwischenphase des Reaktionsansatzes vermieden, das heftige und lästige Schäumen entfällt, so dass die Apparaturen erheblich stärker befüllt und somit besser ausgenutzt werden können, und die Reaktion kann schneller ausgeführt und damit in kürzerer Zeit beendet werden. Die erhaltenen Produkte sind klar in Wasser löslich, frei von Gelpartikeln und trennen sich. auch bei längerer Lagerung nicht in zwei Phasen. Das folgende Ausführungsbeispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung und zeigt durch Gegenüberstellung mit Vergleichsbeispielen den überraschenden Effekt der im erfin dungsgemässen Verfahren vorliegenden vorteilhaften Kombination von Einzelmassnahmen. BeisPiel 1 In einem 5000 1 fassenden kühlbaren Rührwerksbehälter aus V4A-Stahl, ausgestattet mit Destillationseinrichtung, werden 300 kg Ätznatronlauge in 650 1 Wasser gelöst. Die Temperatur steigt hierbei auf ca. 100 C an. Diese Natronlauge wird auf 80 C abgekühlt und aus einem Rührbehälter 3100 kg einer ca. 16%igen PAN-Suspension von 80 C in 5 bis 6 Stunden unter die Oberfläche der Natronlauge zudosiert. Die Temperatur wird durch Aussenkühlung bei 80 bis 850C gehalten. Nach beendeter Zugabe der PA-Suspension wird noch 1 Stunde bei 80 bis 85 0C gerührt. Anschliessend Wird in ca. 3 Stunden auf 1000C angeheizt, wobei ca. 600 bis 800 1 Wasser, die ca. 120 kg Ammoniak enthalten, abdestillieren. Nach einer weiteren Stunde ist der Ansatz völlig klar und nur noch leicht gelblich gefärbt. Nach der Neutralisation mit verdünnter Schwefelsäure ist das Produkt verwendungsfähig; es ist vollständig frei von Gelpartikeln und scheidet auc'h nach längerer Lagerung keine wasserunlöslichen Bestandteile aus. Vergleichsbeissnel 2 (Bislang praktizierter Stand der Technik, PAN-Suspension vor-; gelegt, NaOH zulaufen lassen, einstufige Temperaturfuhrung.) Eine Suspension von 250 kg Polyacrylnitril in 2000 1 Wasser wird auf 920C angeheizt. Innerhalb von 3 Stunden werden 600 1 Natronlauge 27ig zugegeben. Die Temperatur wird hierbei durch Aussenkühlung bei 98 bis 1000C gehalten. Es entsteht eine rot gefärbte hochviskose, aufgeblähte Masse, die eine sehr hohe Antriebsleistung des Rührwerks erfordert und die das gesamte Kesselvolumen ausfüllt. Ein Teil des hierbei entstehenden Ammoniaks entweicht und wird in Wasser absorbiert. Man rührt bei 98 bis 100 C bis der Ansatz als klare Lösung vorliegt, was nach ca. 1 Std. der Fall ist. Dann wird bei 95 bis 1000C 5 Stunden Dampf über ein Blasrohr eingeleitet, bis der Abgasstrom nicht er alkalisch reagiert. Das im Abgasstrom enthaltene NH3 wird in einem Schwefelsäure- wäscher absorbiert. Die klare hochviskose Lösung wird mit Schwefelsäure neutralisiert. Sie enthält jedoch Anteile quallenartiger Gelpartikel und wird deshalb unter geringem Überdruck durch Filzplatten filtriert. Die Filtrierzeit beträgt 10 bis 15 Stunden. Man erhalt so ein klares brauchbares Produkt. Vergleichsbeispiel 3 (NaOB vorgelegt, PAN-Dispersion zulaufen lassen, einstufige Temperaturführung.) In einem 5 m3 Edelstahlkessel werden 900 1 27%ige Natronlauge vorgelegt und auf 95 bis 1000C angeheizt. Aus einem weiteren Rührwerksbehälter wird eine Suspension von 500 kg Polyacrylnitril in 2800 l Wasser auf 1000C erhizt und innerhalb von 1 bis 1,5 Stunden zu der Natronlauge zugegeben. Die Temperatur steigt ohne Heizung auf ca. 103 C an. Es wird noch 2 Stunden bei 105 C gerührt. Anschliessend wird noch 4 Stunden Luft durch ein Tauchrohr eingeblasen, die Abluft wird durch einen Schwefelsäurewäscher geleitet. Das trübe, hochviskose Reaktionsprodukt wird mit Schwefelsäure neutralisiert. Es enthält quallenartige Gelpartikel und wird daher unter geringem Überdruck über Filzplatten filtriert. Die Filtration dauert ca. 24 Stunden und liefert ein von groben Gelpartikeln freies, Jedoch noch immer trübes Filtrat, das nach einigem Stehen eine wasserunlösliche Phase ausscheidet und daher für viele Einsatzzwecke ungeeignet ist. Vergleichsbeispiel 4 (Wie Vergleichsbeispiel 3, jedoch wird die PAN-Suspension unter die Oberfläche der Natronlauge geleitet.) In einem 5 m3 fassenden Edelstahlkessel mit Kühler werden 900 1 Natronlauge 27C,big vorgelegt und auf 95 bis ?000C angeheizt. In einem Nachbarkessel wird eine Suspension von Polyacrylnitril, hergestellt durch Polymerisation von 500 kg Acrylnitril in 3200 1 Wasser, auf 100 C erhizt. Diese Suspension wird in ca. 5 bis 6 Stunden durch ein Tauchrohr unter die Oberfläche der Natronlauge dosiert. Das abdestillierende Ammoniakwasser wird in einer Vorlage gesammelt. Die Temperatur im Reaktionskessel erreicht ohne Heizung ca. 105 C. Nach beendeter Reaktion wird die Polymerisatlösung mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Die trübe viskose Lösung enthält nur wenig Gelanteile, die durch Filtration über ein Kerzenfilter entfernt werden müssen. Wie im Vergleichsbeispiel 7 wird auch hier ein trübes Filtrat erhalten, das nach längerem Stehen ein sehr feinteiliges wasserlösliches Sediment abscheidet, das auch durch wiederholtes Filtrieren nicht entfernt werden kann. Das Produkt ist daher ebenfalls nur beschrn-i: einsatzfähig.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von homogenen wässrigen Lösungen verseifter oder teilverseifter Acrylnitril-Polymerisate und -Copolymerisate durch Behandeln von wässrigen Dispersionen der Polymerisate bzw. Copolymerisate mit wässrigen Alkalien bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion unter ständigem Rühren einer auf 70 bis 90 C erwärmten wässrigen Alkalihydroxyd-Lösung zugesetzt und nach erfolgter Zugabe die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 90 bis 1100C erwärmt wird, bis die berechnete Menge Ammoniak abgespalten ist. 2. Verfahren gemäss Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Dispersion zu einer auf 80 bis 850C erwärmten Alkalihydroxyd-Lösung erfolgt und anschliessend auf Über 91 bis 930C bevorzugt auf 100 bis 1050C, erwärmt wird. 3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 1,5 Mol, bevorzugt 0,6 bis 0,75 Mol Alkalihydroxyd-Lösung pro Mol zu verseifender Nitrilgruppen einsetzt. 4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dispersion unter die Oberfläche der vorgelegten Alkalihydroxyd-Lösung einfliessen lässt. 5. Verfahren gemäss den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Verseifung entstehende Ammoniak aus dem Ansatzgemisch als ca. 15-bis 25%iges Ammoniakwasser abdestilliert.

Inventors: ENGELHARDT, FRIEDRICH, DR., WILLE, HERBERT, DR.
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F8
IPC codes: C08F8