AZOLYL ALKENONES AND OLS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS PLANT GROWTH REGULATORS AND FUNGICIDES

Abstract: 1. Azolyl-alkenones and -ols of the formula see diagramm : EP0079006,P19,F1 in which R**1 represents the grouping see diagramm : EP0079006,P19,F2 in which Z**1 and Z**2 are identical or different and represent hydrogen, halogen or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, and, furthermore, R**1 represents phenyl which can be mono- or polysubstituted by identical or different substituents selected from halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy and alkylthio each with 1 to 4 carbon atoms, alkyl- and dialkylamino each with 1 to 4 carbon atoms in each alkyl part, and also halogenoalkyl, halogenoalkoxy and halogenoalkylthio each with 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, phenyl and/or phenoxy, it being possible for the two last-mentioned radicals in turn to be substituted by halogen and/or alkyl with 1 to 2 carbon atoms, R**2 represents straight-chain or branched alkyl with 1 to 12 carbon atoms, and also phenyl which can be mono- or polysubstituted by identical or different substitutents selected from halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy and alkylthio each with 1 to 4 carbon atoms, alkyl- and dialkylamino each with 1 to 4 carbon atoms in each alkyl part, and also halogenoalkyl, halogenoalkoxy and halogenoalkylthio each with 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, phenyl and/or phenoxy, it being possible for the two last-mentioned radicals in turn to be substituted by halogen and/or alkyl with 1 to 2 carbon atoms, or R**2 represents cycloalkyl which has 3 to 7 carbon atoms and is optionally substituted by halogen and/or alkyl with 1 to 4 carbon atoms or cycloalkylalkyl which has 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 2 carbon atoms in the alkyl part and is optionally substituted by halogen and/or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, X represents the CO or CH(OH) group and Y represents a nitrogen atom or the CH group, and acid addition salts and metal salt complexes thereof.

Description: Azolyl-alkenone und -ole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolyl-alkenone und -ole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide. Es ist bereits bekannt ge liEn, dass best= 6,6-disulbstituerte 2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-hexen-3-one und -ole gute pflanzenwachstumsregulierende und fungizide Eigenschaften besitzen (vgl.DE-05 29 05 981). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Es wurden nun neue Azolyl-alkenone und -ole der Formel EMI1.1 in welcher R1 für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, R2 für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl steht, X für die ±0- oder CH(OH)-Gruppe steht und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht, sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalz-Romplexe gefunden. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I)kommen in den geometrischen Isomeren E(trans) und Z(cis) vor. Bei der E,Z-Nomenklatur werden die an der Doppelbindung stehenden Substituenten nach der Cahn-Ingold-Prelog-Regel nach abnehmender Priorität eingeordnet. Stehen die bevorzugten Substituenten auf derselben Seite der Doppelbindung, liegt die Konfiguration Z (abgeleitet von zusammen) vor, stehen sie -auf entgegengesetzter Seite, liegt die Konfiguration E (abgeleitet von entgegen) vor Ausserdem besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) für X=CH(OH) zwei asymmetrische Kohlenstoffatome; sie können dann in den beiden geometrischen Isomeren (threo- und erythro-Form) vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. In beiden Fällen liegen sie als optische Isomere vor. Weiterhin wurde gefunden, dass man die Azolyl-alkenone und -ole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komnlexe erhält, wenn man Verbindungen der Formel EMI3.1 in welcher R1,R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bzw. in Gegenwart von Aluminiumoxid erhitzt und gegebenenfalls die dabei erhaltenen erfindungsgemässen Azolyl-alkenone der Formel EMI3.2 in welcher R1,R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in allgemein üblicher Weise reduziert und gegebenenfalls anschliessend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert. Schliesslich wurde gefunden, dass die neuen Azolyl-alkenone und -ole der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Korexe starke pflanzenwachstumsregulierende und starke fungizide Eigenschaften aufweisen. Ausserdem sind die neuen Azolyl-alkenone und -ole der Formel (I) interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von weiteren Pflanzenschutzmitteln. Bei den Keto-Derivaten kann die Ketogruppe zu einer -CH(OH) Gruppe bzw. einer -CR(OH)-Gruppe reduziert werden. Ferner können durch entsprechende Umsetzungen funktionelle Derivate der Ketogruppe erhalten werden, wie z.B. Oxime und Oximether, Hydrazone und Ketale. Die Carbinol-Derivate können an der Hydroxy-Gruppe in üblicher Weise in die entsprechenden Ether übergeführt werden. Weiterhin können durch Umsetzung mit z.B. Acylhalogeniden oder Carbamoylchloriden in prinzipiell bekannter Weise Acyl- oder Carbamoyl-Derivate der Verbindungen der Formel (1) erhalten verden. Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen eine bessere pflanzenwachstumsregulierende und fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten 6,6 disubstituierten 2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-3- hexen-3-one und -ole, welche chemisch und wirkungsmässig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Die erfindungsgemässen Azolyl-alkenone und -ole sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise R7 für die Gruppierung EMI5.1 wobei z1 und z2 gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, Balogen oder Alkyl mit 1 bis 4 XQhlenstoffatccen stehen; sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phe nyl, wobei als Substitllonten vorzugsweise genannt seien: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkyl thio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in jedem Alkylteil1 ferner Halogenalkyl, Halo genalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiede nen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen, sowie gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und Phenoxy; R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; für gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis-4 Kohlenstoffatomen, Alkyl und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, ferner Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo genatomen, wie Fluor- und Chloratomen, sowie gegege benenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 2 Koh lenstoffatomen substituiertes Phenyl und Phenoxy; und weiterhin vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehr fach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclo alkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Koh lenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 2 Kohlen stoffatomen je Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Alkyl mit 1 bis 4 Roh- lenstoffatomen und Halogen, X für die CO- oder CH (OH) -Gruppe und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R1 für die Gruppierung EMI6.1 steht, wobei Z1 und ZZ gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, Fluor, Chlor, Bran, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen; sowie für gegel=enenfalls einfach bis dreifacfr, gleich oder ver schieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert. Butyl, Methoxy, Methylthio, Isopropoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylamino, Di methylamino, und gegebenenfalls durch Fluor; Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl und Phenoxy; R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; ferner für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden sub stituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert. Butyl, Methoxy, Methylthio, Isopropoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methylamino, Di methylamino, und gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl und Phenoxy; und R2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Isopropyl, Fluor oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl methyl, Cyclohexylmethyl steht; X für die CO- oder CH(OH)-Gruppe steht und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht. Im einzelnen seien ausser den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt (wobei X für die ±0- oder die CH(OH)-Gruppe steht und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht): Tabelle 1 EMI8.1 EMI8.2 <tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> <SEP> ±H2F <tb> H3C- <SEP> C- <SEP> -CH2-CH(CH3)2 <tb> <SEP> ±HF <tb> <SEP> CH2C1 <tb> H3C-C- <SEP> -CH2-CH(CH3)2 <tb> <SEP> CH2C1 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2 <SEP> 4 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2 <tb> (CH3)3C- <SEP> )± <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2-CH(CH3)C2HS <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2-CH(CH3)C3H7 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2-CH(CH3)C4H9 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2-CtCH3)3 <tb> (CH3)3C¯ <SEP> -CH2-CH(C2Hs)2 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2-CH(C3H7)2 <tb> <SEP> CH3 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2 <SEP> < <tb> <SEP> CH3 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2 <SEP> < <tb> Tabelle (Fortsetzunq) EMI9.1 <tb> <SEP> R2 <tb> <SEP> CH3 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH <tb> <SEP> CH3 <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH2 <SEP> z <tb> (CH3)3C- <SEP> -CH(CH3)-CH(CH3)2 <tb> (CH3)3C- <SEP> -C(CH3)2-CH(CH3)2 <tb> (CH3)3C- <SEP> < <SEP> OCF <tb> (CH3)3C- <SEP> b <SEP> OSCF3 <tb> (CH3)3C- <SEP> b <SEP> OCH3 <tb> (CH3)3C- <SEP> 9 <SEP> C1 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> C1 <tb> (CH3)3C- <SEP> 9 <SEP> C1 <tb> <SEP> C <tb> <SEP> H3CH3 <tb> (CH3)3C- <SEP> 9 <SEP> CH3 <tb> <SEP> H3 <tb> (CH3)3C- <SEP> < <SEP> C(CH3)3 <tb> (CH3)3C- <SEP> H <SEP> cFF33 <tb> (CH3)3C- <SEP> 4 <tb> (CH3)3C- <SEP> 4 <SEP> N(±H3 <SEP> )2 <tb> (CH3)3C- <SEP> 4 <SEP> SCH3 <tb> <SEP> C1 <tb> (CH3)3C- <SEP> 4 <tb> <SEP> CH3 <tb> Tabelle 1 (Fortsetzung) EMI10.1 <tb> <SEP> R1 <SEP> RL <tb> (CH3)3C- <SEP> < <SEP> C1 <tb> <SEP> CH3 <tb> (CH3)3C-(3 > CH3 <tb> <SEP> C1 <tb> Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Azolyl-alkenonen und -olen der Formel (I), in denen R1, R2, X und Y die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, monound bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure. Ausserdem bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe und denjenigen Azolyl-alkenonen und -olen der Formel (1), in denen R1, R2, X und Y die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Verwendet man beispielsweise 6-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-4 (1,2,4-triazol-1-yl)-4-hexen-3-on als Ausgangsstoff, Aluminiumoxid als Reaktionskomponente und Methanol als Verdünnungsmittel, so kann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI11.1 Verwendet man beispielsweise 6-Cyclohexyl-2,2-dimethyl- 4-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-hexen-3-on als Ausgangsstoff und Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, so kann der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI12.1 Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (11) allgemein definiert. In dieser Formel haben R5,R2 und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden. Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich in einfacher Weise nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen (vgl. DE-OS 30 00 643 sowie die dort zitierte Literatur}. So erhält man Verbindungen der Formel (II), indem man Ketoenamine der Formel EMI12.2 in welcher R1 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, stehen, mit magnesium-organischen Verbindungen der Formel Hal - Mg - R2 (IV) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ether, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, bei Temperaturen zwischen -20 und 1200C umsetzt (vgl. hierzu auch DE-OS 30 00 643 sowie die Herstellungsbeispiele). Die Ketoenamine der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 30 00 643). So erhält man Ketoenamine der Formel (III), indem man Azolylketone der Formel EMI13.1 in welcher R7 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Amidacetalen bzw. Aminalestern der Formeln EMI13.2 in welchen R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und R5 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen steht, in an sich bekannter Art und Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise eines arcatischen Knblenw2s-cprstcffes und wie insbesndere eines im Ueberschuss eingesetzten Amidacetals bzw. Aminalesters der Formel (VIa) bzw. (VIb) in der Siedehitze umsetzt (vergleiche hierzu auch Chem.Ber. 101, 41-50 (1968); J.Org.Chem.43, 4248-50 (1978) sowie die Herstellungsbeispiele). Die Azolyl-ketone der Formel (V) sind bekannt (vergleichez.B. DE-OS 24 31 407, DE-OS 26 10 022 und DE-OS 26 38 470); bzw. lassen sie sich nach üblichen Methoden herstellen, indem man die entsprechenden Halogen-ketone in Gegenwart eines Säurebinders mit 1,2,4-Triazoloder Imidazol umsetzt. Die Amidacetale bzw. Aminalester der Formeln (VIa) bzw. (VIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie (vergleiche z.B. Chem.Ber. 101, 41-50 (1968) und J.Org.Chem. 43, 4248-50 (1978)). Die magnesium-organischen Verbindungen der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Azolyl-alkenone der Formel (Ia) unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Azolyl-alkenone der Formel (Ia) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Base als Katalysator durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise organische Stickstoffbasen, wie Morpholin, Pyridin, Triethylamin und N,N-Dimethyl- benzylamin. Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Azolyl-alkenone der Formel (Ia) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und 1500C, vorzugsweise zwischen 50 und 120C Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der A-zolyl-alkenone der Formel (Ia) erfolgt entweder rein thermisch durch Erhitzen der Verbindungen der Formel (II), oder basenkatalytisch, wobei auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) 0,1 bis 1 Mol an Base eingesetzt wird,oder in Gegenwart von Aluminiumoxid. Die Isolierung der erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt in allen Fällen in üblicher Art und Weise. Die erfindungsgemässe Reduktion zur Herstellung der Azolyl-alkenole der Formel (I) erfolgt in üblicher Art und Weise, z.B. durch Umsetzung von Azolyl-alkenonen der Formel (Ia) mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnungsmittels, oder durch Umsetzung von Azolyl-alkenonen der Formel (Ia) mit Aluminiumisopropylat in Gegenwart eines Veraünnungs- mittels. Arbeitet man mit komplexen Hydriden, so kommen als Verdünnungsmittel f ür diese erTincungsgemEBe Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol und Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 300C, vorzugsweise bei 0 bis 200C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel (Ia) etwa 1 Reaktionsäquivalent eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat, ein. Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (I) wird der Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschliessend alkalisch gestellt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Arbeitet man- mit Aluminiumisopropylat, so kommen als Verdünnungsmittel für diese erEindungsgemEBe Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, infrage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum in einem grösseren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise bei 50 bis 100 C. Zur Durchführung der Reaktion setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel (Ia) etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein. Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (I) wird das überschüssige Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminiumverbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Azolylalkenone und -ole der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden. Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen von Azolyl-alkenonen und -olen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von denjenigen Anionen und Kationen in Betracht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemässen Metallsalz-Komplexe als bevorzugt genannt wurden. Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren er halten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol, und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (1). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen. Die erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden. Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, dass ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen. Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Strassenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Uon Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Strassenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist. Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des längenwachstumt3 von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder voll- kommen beseitigt. Ausserdem können VJachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegen- wirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Getreide lagert. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, sodass Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, dass die Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragsteigerungen führen, dass die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Masse der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen. Mit Wachstumsregulatoren lässt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von grossem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch dass mehr Assimilate gebildet werden, sodass mehr oder grössere Früchte entstehen. Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne dass sich Anderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Ausserdem lässt sich die Produktion oder der Abfluss von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt. Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflusst werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine grosse Bedeutung hat. Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren lässt sich die Verzueigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaldominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. grosses Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten. Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, daG ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine grosse Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflan- zen herabzusetzen. Ebenso lässt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Anderer seits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten Masse gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringen. Schliesslich ist es möglich, mit Wachstumsregulato ren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern. Mit Wachstumsregulatoren lässt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen lässt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüberhinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass z.B. bei Tabak, Tomaten und Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann. Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beeinflusst werden, sodass die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben und blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austreibens von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden. Schliesslich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind. Die ertindungsgemässen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung sol chet Pilze eingesetzt werden, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen, so zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Gersten- bzw. des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis), zur Bekämpfung der Streifenkrankheit der Gerste (Drechslera graminea), zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Apfelschorfs (Venturia inaequalis), oder zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie z.B. Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen LÖSUr.5Smit- teln, unter Druck stehenden verflüssigten Casen und / oder festen Trä- gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven tit- teln, also Emulgiermitteln und / oder Dispergiermitteln und / oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsittel als HilfslösunSsittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmlttel kommen im wesentlichen in Fraye: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlor'erste Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor benzole, ChSorethylene oder ethylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser- stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.5. Erdölfraktionen, Alk^ncle, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark pclare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie .asser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. AerosolXTreibgase, wie Halogeikohlen- wasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Ouarz, Attapulgit, Montmorillonit cder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse slesel- säure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granu- late aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und / oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiv'eisshydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,l und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen o,5 und 9o t. Die erfindunssgemäden Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen Wachstumsregulatoren. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Beim Einsatz der erfindungsgemässen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren können die Aufwandmengen in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg. Beim Einsatz der erfindungsgemässen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren gilt, da(3 die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegatativen Gegebenheiten richtet. Auch beim Einsatz der erfindungsgemässen Stoffe als Fungizide kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem grösseren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.¯Gjo, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung - werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 509 je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 109, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-0/, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 O/o, am Wirkungsort erforderlich. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemässen Stoffe werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Herstellunasbeisoiele Beispiel 1 EMI26.1 209 (0,073 Mol) 6-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-4-(1,2,6-tri- azol-l-yl)-o-hexen-3-on und 200 g Aluminiumoxid werden in 300 ml Methanol 7e Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man lässt aas Reaktionsgemisch abkünlen, saugt über Kieselgur ab und engt das Filtrat ein. Man erhält 19,99 (99 ',. der Theorie) 6-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-'-(1,2,4-triazol-1-yl)- 5-hexen-3-on vom Brechungsindex n20=1,4890. 0 Herstellung des Ausgangsproduktes EMI26.2 44,4g (0,2 Mol) 2,2-Dimethyl-5-dimethylamino-4-(1,2,4- triazol-l-yl)-4-penten-3-on werden in 600 ml Ether gelöst und bei -200C mit einer Lösung von 48,29 (0,24 Mol) Cyclohexylmethyl-magnesiumbromid in 200 ml Ether versetzt. Man lässt 1,5 Stunden nachrühren, wobei sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Mit verdünnter Salzsäure wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 27,/l g (49,8 O/o der Theorie) 6-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1- yl)-4-hexen-3-on vom Brechungsindex n20= 1,4910. EMI27.1 250,89 (1,5 Mol) 2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-3- butanon werden mit 1969 (1,65 Mol) Dimethylformamiddimethylacetal 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das überschüssige Acetal abdestilliert. Man erhält 306 g (92 der Theorie) 2,2-Dimethyl-5-dimethylamino 4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-penten-3-on vom Brechungsindex nD20= 1,531. EMI27.2 1389 ( 2 Mol) 1,2,4-Triazol werden bei Raumtemperatur portionsweise zu 276,4 g (2 Mol) gemahlenem Kaliumcarbonat und 296,29 (2 Mol) a-Chlorpinakolin in 500 ml Aceton gegeben, wobei die Innentemperatur bis zur Siedehitze ansteigt. Man lässt 5 Stunden unter Rückfluss rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand kristallisiert nach Zugabe von Benzin. Man erhält 240,89 (72 % der Theorie) 2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-3- butanon vom Schmelzpunkt 62-640C. Beispiel 2 EMI28.1 10,49 (0,038 Mol) 6-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-tri- azol-l-yl)-5-hexen-3-on (Beispiel 1) werden in 100 ml Methanol gelöst und bei -100C tropfenweise mit einer Lösung von 0,38 g (0,01 Mol) Matriumborhyorid in 5 ml Eiswasser versetzt. Man lässt 2 Stunden nachrühren und stellt dann das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 7. Das Reaktionsgemisch wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 8,99 (86 o/c der Theorie) 6-Cyclohexyl2,2-dimethyl-4-(1,2,-triazol-1-yl)-5-hexen-3-ol vom Brechungsindex nD20 1.920. In entsprechender Weise und gemäss den angegebenen Verfahren werden die folgenden Verbindungen der Formel (I) erhalten: Tabelle 2 EMI28.2 EMI29.1 <tb> Bsp. <SEP> Schmelzpunkt(oC), <tb> Nr. <SEP> R7 <SEP> X <SEP> Y <SEP> R2 <SEP> Brechungsindex <SEP> nDs <SEP> D <tb> 3 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -C6Ht3 <SEP> 1,5388 <tb> 4 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -C7H15 <SEP> 1,4778 <tb> 5 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -C3H7 <SEP> 1,4880 <tb> <SEP> C1-C1 <SEP> 105-08 <tb> 6 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> ¯t <SEP> -C1 <SEP> 105-08 <tb> 7 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> - <SEP> C1 <SEP> 1,5512 <tb> 8 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -C3H7-i <SEP> 1,4871 <tb> 9 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -CH2-C3H7-i <SEP> 1,4868 <tb> 10 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -¸\-F <SEP> 1,5434 <tb> <SEP> Cl <tb> 11 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -WXc,-C1 <SEP> 138-40 <tb> 12 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> ¯ <SEP> , <SEP> 1,5624 <tb> 13 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -CH(C2H5)2 <SEP> 1,4885 <tb> 14 <SEP> ClCH2C(CH3) > - <SEP> CO <SEP> N <SEP> -CH2-C3H7-i <SEP> 1,4969 <tb> 15 <SEP> FCH > C(CH3)2- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -CH2-C3H7-i <SEP> 1,4777 <tb> <SEP> C1 <tb> 16 <SEP> (CH3)3C¯ <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> - <SEP> t2-C1 <SEP> zähes <SEP> Oel <tb> 17 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -C3H7 <SEP> 1,4898 <tb> 18 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -C6H13 <SEP> 1,4798 <tb> 19 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> --C1 <SEP> 1,5633 <tb> 20 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -CH7-i <SEP> 1,4841 <tb> 21 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -CH2-C3H7-i <SEP> 1,4857 <tb> 22 <SEP> (CH3)3c- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -C7H15 <SEP> 1,4807 <tb> 23 <SEP> (CH3)3C' <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -7)G-F <SEP> 112-24 <tb> <SEP> C1 <tb> 24 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> ¯ <SEP> < /-C1 <SEP> 154-56(A-Form) <tb> <SEP> Cl <tb> 25 <SEP> (CH333C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> - <SEP> $ <SEP> C1 <SEP> 46-48(B-Form) <tb> <SEP> Cl <tb> 26 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> g > <SEP> 180 <SEP> (A-Form) <tb> Tabelle 2 (Fortsetzung) EMI30.1 <tb> Bsp. <tb> ur <SEP> R <SEP> X <SEP> Y <SEP> R2 <SEP> Schmelzpunkt±0C) <tb> <SEP> . <SEP> ¯ <tb> <SEP> 0 <tb> 27 <SEP> (CH3)3C' <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -CH(C2H5 > C4H9 <SEP> 1,4832 <tb> 28 <SEP> ('CH3)3C' <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -CH(CLHg)C4H9 <SEP> 1,4832 <tb> 29 <SEP> ±1CH2C(CH3- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -CH2-C3H7-i <SEP> 1,5001 <tb> 30 <SEP> FCH2C(CH3)2- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -±H2-±3H7-i <SEP> 1,a852 <tb> 31 <SEP> C1 <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> ¯¯ <SEP> 50-60 <tb> 32 <SEP> rCH3)3C- <SEP> CO <SEP> CH <SEP> -C3H <SEP> 1,4915 <tb> 33 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> CH <SEP> -C6H13 <SEP> 1,'1773 <tb> 3d <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> CH <SEP> -C7H13 <SEP> 1,4808 <tb> 35 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> CH <SEP> -C3H,7 <SEP> 1,4742 <tb> 36 <SEP> (CH3)3c- <SEP> CO <SEP> CH <SEP> -CsH19 <SEP> 1,4770 <tb> 37 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> CH <SEP> -C5H11 <SEP> 1,4890 <tb> <SEP> Cl <tb> 38 <SEP> (CHS)3C- <SEP> CO <SEP> CH <SEP> CH-C1 <SEP> t <SEP> zähes <SEP> zähes <SEP> Oel <tb> 39 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> CH <SEP> - <SEP> zu <SEP> 1,5018 <tb> d0 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> CH <SEP> -C5H11 <SEP> 1,4892 <tb> <SEP> C1 <tb> 41 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> CH <SEP> %)0-±l <SEP> 92-96 <tb> 42 <SEP> (CH3)3±- <SEP> CH(OH) <SEP> CH <SEP> -C6H13 <SEP> 1,474Z <tb> 43 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> CH <SEP> Q <SEP> zu <SEP> 1,5050 <tb> 44 <SEP> Br <SEP> zu <SEP> CO <SEP> N <SEP> Oo <SEP> 46 <tb> 45 <SEP> Br <SEP> + <SEP> CO <SEP> N <SEP> Oo <SEP> 107-11(x <SEP> CuCl2) <tb> 46 <SEP> C3H7'-C(CH3) <SEP> 2 <SEP> C <SEP> (OH) <SEP> N <SEP> -CH2C3H7'i <SEP> 1,4849 <tb> A- und B-Form = die beiden möglichen geometrischen Isomeren Tabelle 2 (Fortsetzung) EMI31.1 <tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> X <SEP> Y <SEP> R2 <SEP> Schmelzpunkt(OC)20 <tb> Nr. <SEP> Brechungsindex <SEP> nD <tb> 47 <SEP> CH30 <SEP> b <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> 1,5320 <SEP> (A-Form) <tb> 48 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -CH2-C(CH3)3 <SEP> 1,4828 <tb> 49 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -OH2 <SEP> 1,4884 <tb> 50 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -OH2 <SEP> zu <SEP> 1-,4887 <tb> 51 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -CH2-C(CH3)3 <SEP> 62 <tb> 52 <SEP> C1 <SEP> 4 <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -CH2 <SEP> -C3H7 <SEP> -i <SEP> 49 <tb> 53 <SEP> CH30 <SEP> OH <SEP> (OH) <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> 40 <SEP> (B-Form) <tb> 54 <SEP> C1- <SEP> ,C1 <tb> 54 <SEP> oiO1 <SEP> CH <SEP> (OH) <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> 67 <tb> 55 <SEP> C3H7-C(CH3)2- <SEP> CO <SEP> N <SEP> -CH2-C3H7-i <SEP> 1,4819 <tb> 56 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CO <SEP> N <SEP> 2(3)2H5 <SEP> (CH3) <SEP> -C,H, <SEP> 1,4772 <tb> 57 <SEP> (CH3)3C- <SEP> CH(OH) <SEP> N <SEP> -CH2-CH(CH3)-c2H5 <SEP> 1,4819 <tb> 58 <SEP> ClO <SEP> CO <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> 1,5996 <tb> Verwendungsbeispiele In den folgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt: EMI32.1 Beispiel A Wuchshemmung bei Sojabohnen Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil. Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff. mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf. Sojabohnenpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des ersten Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnass mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 /. Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und û $ ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe 21 und 19 zeigen in diesem Test eine bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A). Beispiel B Wuchshemmunq bei Gras (Festuca oratensis) Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf. Gras (Festuca pratensis) wird im Gewächshaus bis zu einer Wuchshöhe von 5 cm angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen mit den Wirkstoffzubereitungen tropfnass besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 o/o ein Wachstums entsprechend dem der Kontrollpflanzen. Der erfindungsgemässe Wirkstoff 21 zeigt in diesem Test eine wesentlich bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und (B). Beispiel C Wuchsbeeinflussung bei Zuckerrüben Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteile Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Cewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf. Zuckerrüben werden im Gewächshaus bis zur vollen Ausbildung der Keimblätter angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnass mit der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach 14 Tagen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchsbeeinflussung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 0 C/o Wuchsbeeinflussung ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen. Negative Werte kennzeichnen eine Wuchshemmung, positive eine Wuchsförderung gegenüber den Kontrollpflanzen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe 16, 18, 19, 21, 26, 36 und 41 zeigen in diesem Test eine stärkere Wuchsbeeinflussung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen-(C) und (D). Beispiel D Wuchshemmung bei Baumwolle Lösungsmittel: 30 Gewichtstelle Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf. Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des 5.Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnass mit den Wirkstoffzubereitungen bespruht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrolle berechnet. Es bedeuten 100 $ Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe 1,6,10,11,16 und 25 zeigen in diesem Test eine bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A), (B) und (E). Beispiel E Stimulierunq der CO7-Fixierunq bei Sojabohnen Lösungsmittel:30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf. Sojabohnenpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des ersten Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnass mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Im weiteren Verlauf des Experimentes wird die Cû2-Fixierung der Pflanzen mit üblichen Methoden gemessen. Die Werte werden mit denen nicht mit Wirkstoffen behandelter Kontrollpflanzen vergleichen. Es bedeuten: - Hemmung der C02-Fixierung O C02-Fixierung wie bei Kontrolle + geringe Stimulierung der C02-Fixierung ++ starke Stimulierung der C02-Fixierung +++ sehr starke Stimulierung der C02-Fixierung Die erfindungsgemässen Wirkstoffe 1 und 22 zeigen in diesem Test eine Stimulierung der C02-Fixierung im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A), (B) und (E). Beispiel F Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv 100 Dimethylformamid Lösungsmittel: h0.0. Gewichtsteila Dimethylformamid Emulgator: *w.Gewichtsteil e Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenan Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach An- trocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 200 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (E) zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispielen: 5, 32, 34, 35, 36, 40, 42, 38, 6, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 10, ii, 25 und 12, Beispiel G Drechslera graminea-Test (Gerste) / Saatgutbehandlung (syn. Helminthosporium gramineum) Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als Trockenbeizmittel. Sie werden zubereitet durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit Gesteinsmehl zu einer feinpulvrigen Mischung, die eine gleichmässige Verteilung auf der Saatgutaberfläche gewährleistet. Zur Beizung schüttelt man das infizierte Saatgut 3 Minuten lang mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasfiasche. Das Saatgut setzt man in gesiebter, feuchter Standarderde eingebettet, in verschlossenen Petrischalen im Xühlschrank 10 Tage lang einer Temperatur von oOC aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschliessend sät man die vorgekeimte Gerste mit 2 x 50 Korn 3 cm tief in eine Standarderde und kuitiviert sie im Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 180C in Saatkästen, die täglich 15 Stunden dem Licht ausgesetzt werden. Ca. 3 Wochen nach der Aussaat erfolgt die Auswertung der Pflanzen auf Symptome der Streifenkrankheit. Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (B) zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: 17 und 21.

Claims: Patentansprüche 1. Azolyl-alkenone und -ole der Formel EMI40.1 in welcher R7 für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, R2 für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Eycloalkylalkyl steht, X für die CO- oder CH(CH)-Gruppe steht und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metall salz- Komplexe. 2. Azolyl-alkenone und -ole der Formel (I), in denen R7 für die Gruppierung EMI40.2 ZÚ und Zê gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und ferner R1 für Phenyl steht, welches einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann, durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, ferner Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Phenyl und/oder Phenoxy, wobei die beiden zuletzt genannten Reste ihrerseits durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein können R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, ferner für Phenyl steht, welches einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkyl amino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, ferner Halogenalkyl, Halo genalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Phenyl und/ oder Phenoxy, wobei die beiden zuletzt genann ten Reste ihrerseits durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substitu- iert sein können, oder R2 für gegebenenfalls durch Halogen una/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder =r gegebenenfalls durch Halogen uua/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen .n Cycloalkylteil und 1 bis 2 Kohlenstoffato men im Alkylteil steht, X für die CO- oder CHfOH)-Gruppe steht und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruope steht. 3. Verfahren zur Herstellung von Azolyl-alkenonen und -olen der Formel EMI42.1 in welcher R1 für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, R2 für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl steht, X für die ±0- oder CH(OH)-Gruppe steht und Y für ein Stickstoffatom oder die CH-Gruppe steht, sowie deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz Komplexen, dadurch gekennzeichnet, dass, man Verbindungen der Formel EMI43.1 in welcher R1,R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators bzw. in Gegenwart von Aluminiumoxid erhitzt und gegebenenfalls die dabei erhaltenen erfindungsgemässen Azolylalkenone der Formel EMI44.1 in welcher Rt,R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in allgemein üblicher Weise reduziert und gege benenfalls anschliessend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel -(I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert. 4. Pf lanzenwachstumsregulierende und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolyl-alkenon oder -ol der Formel (I) bzw. einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Azolyl-alkenons oder -ols der Formel (I). 5. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums so wie zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeich net, dass man Azolyl- alkenone oder -ole der For mel (I) bzw. deren Säureaaditions-Salze oder Metall salz-Komplexe auf die Pflanzen und/oder deren Lebens raum bzw. auf die Pilze oder deren Lebensraum ein wirken lässt. 6. Verwendung von Azolyl-alkenonen und -olen der For mel (I) bzw. von Säureadditions-Salzen oder Metall salz-Komplexen von Azolyl-alkenonen und -olen der Formel (I) zur Regulierung des Pflanzenwachstums bzw. zur Bekämpfung von Pilzen. 7. Verfahren zur Herstellung von pflanzenwachstumsregu lierenden Mitteln bzw. von fungiziden Mitteln, da durch gekennzeichnet, dass man Azolyl-alkenone oder -ole der Formel (I) bzw. Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe von Azolyl-alkenonen oder -olen der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder ober flächenaktiven Stoffen vermischt. 8. Azolyl-alkenon der Formel EMI45.1 9. Azolyl-alkenon der Formel EMI45.2 10. Azolyl-alkenol der Formel EMI45.3

Inventors: BUCHEL, KARL HEINZ, PROF. DR., ELBE, HANS-LUDWIG, DR., FROHBERGER, PAUL-ERNST, DR., LURSSEN, KLAUS, DR., Büchel, Karl Heinz, Prof. Dr., Lürssen, Klaus, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D249, A01N43, C07D521, C07D233