LIQUID CONCENTRATES OF DISINFECTANTS

Abstract: 1. Liquid disinfectant concentrates on the basis of quaternary ammonium compounds capable of being diluted with water, characterised by a) at least one alkyldimethyl benzylammonium compound of the formula (I) see diagramm : EP0068399,P6,F2 in which R1 is an alkyl radical having from 8 to 22 carbon atoms, X1 and X2 , being identical or different, each are an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, hydrogen or halogen, and A**- is an anion ; b) an amount effective as solubilizer of at least one dialkylmethyl benzylammonium compound of the formula (II) see diagramm : EP0068399,P6,F3 in which R2 and R3 , being identical or different, each are an alkyl radical having from 6 to 22 carbon atoms, and X1 , X2 and A**- are as defined above ; and c) from 15 to 25 weight% of water, relative to the total mixture.

Description: Flüssige Desinfektionsrnittel-Konzentrate Die Erfindung betrifft flüssige, mit Wasser verdünnbare Desinfektionsmittel-Konzentrate auf der Basis quaternärer Ammoniumverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Alkyl-dimethyl-benzylammoniumverbindungen ("Benzalkonium- verbindungen"), die einen langkettigen Alkylrest am quartären Stickstoffatom haben, besitzen überragende bakterizide Eigenschaften (DE-PS 680 599) und sind als Desinfektionsmittel seit langem in weitverbreitetem Gebrauch. Sie werden üblicherweise in Form von etwa 50 Gew.-% Wirkstoff enthaltenden Konzentraten in Wasser in den Handel gebracht. Der Versuch, konzentriertere Einstellungen in Wasser herzustellen, die wegen der Ersparnis an Trans portgewicht sehr erwünscht wären, scheitert daran, dass solche Konzentrate mit mehr als 50 Gew.-% Wirkstoff so hochviskos werden, dass sie praktisch nicht mehr fliess- und pumpfähig sind und somit nur mit grossen Schwierig- keiten gehandhabt werden können. Es ist zwar möglich, in manchen organischen LösungsIitteln, wie beispielsweise in Ethanol oder Isopropanol, auch konzentriertere Ein-- stellungen bis zu 80 Gew.-% Wirkstoff ZU gewinnen, jc- doch wird durch Zusatz solcher organischer Lösungsmittel der Flartrtpunkt des Gemisches erniedri.c;t, was Zu einer Einstufung in eine höhere Gefahrenklasse beim Transport führt, wodurch der Vorteil der Gewichtsersparnis zunichte gemacht wird. Da aber andererseits der Anwender ein leicht fliessfähiges Produkt wünscht, best-and die Aufgabe, nach anderen Wegen zu suchen, um hochkonzentrierte Einstellungen von Alkyl dimethyl-benzylammoniumverbindungen zu ermöglichen. Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung flüssige, mit Wasser verdünnbare Desinfektionsmittel-Konzentrate auf der Basis quaternärer Ammoniumverbindungen zur Verfügung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bestehen aus a) mindestens einer Alkyl-dimethyl-benzylammoniumverbin- dung der allgemeinen Formel EMI2.1 worin R1 ein Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist, X1 und X21 gleich oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, H oder Halogen bedeuten und A ein Anion ist, b) einer als Lösungsvermittler wirksamen Menge mindestens einer Dialkyl-methyl-benzylammoniunverbindung der zu a all- gemeinen Formel EMI2.2 worin R2 und R31 gleich oder verschieden, Alkylreste mit 6 bis 22 C-Atomen, X1 und X2, gleich oder ver schieden Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, H oder Halogen bedeuten und A ein Anion ist, sowie c) 15 bis 25 Gew. Wasser, bezogen auf die Gesamt mischung. Vorzugsweise bestehen solche Konzentrate aus a) 90 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme a + b, mindestens einer Alkyl-dimethyl benzylammoniumverbindung der Formel I, worin R1, Xa, X2 und A die obengenannte Bedeutung haben, b) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme a + b, mindestens einer Dialkyl-methylbenzyb ammoniumverbindung der Formel II, worin R2, R3,X, X2 und A die obengenannte Bedeutung haben, sowie c) aus 15 bis 25 Gew.-t Wasser, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches. Bevorzugt bedeutet R1 in Formel I einen Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl-dimethylbenzylammoniumverbindungen, die hinsichtlich ihres langkettigen Restes R1 ein Gemisch darstellen, in dem geradkettige oder verzweigte Alkylketten von 8 bis 22 C-Atomen vertreten sind. Dabei sollen die Anteile mit Kettenlängen in den Alkylketten von < 10 C-Atomen und > 16 C-Atomen, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-t, insbesondere höchstens 15 Gew.-% ausmachen. R2 und R3 bedeuten in Formel II einen Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können. Auch hier sind G.e- mische hinsichtlich dieser Reste R2 und R3 eingeschlossen. Solche Gemische von Alkylketten bei R1, R2 und R3 ergeben sich aus der Kettenverteilung von Alkoholgemischen, wie sie häufig bei der Herstellung der Ausgangsamine der hier in Rede stehenden Ammoniumverbindungen durch Aminolyse oder Anelonolyse eingesetzt werden. Solche Alkoholgemische sind entweder synthetischen Ursprungs, beispielsweise die Ethylen-Aufbau-Alkohole aus der Ziegler Synthese, oder sie sind natürlichen Ursprungs, so dass ihnen die Kettenverteilungen natürlicher Fette zugrundcliegen. Die Benzylreste in beiden Klassen quaternärer Ammoniumverbindungen (Formeln I und II) können am Ring unsubstituiert (X1 = X2 = H), monosubstituiert (X1 oder X2 = H) oder disubstituiert sein, wobei folgende Substituenten auftreten: Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Halogensubstituenten, wie vorzugsweise Br und besonders bevorzug Cl. Schliesslich ist das Anion A vorzugsweise ein Halogenanion, insbesondere ein Bromidanion und speziell ein Chloridanion, es kann aber auch beispielsweise ein Methosulfatanion sein. Die so zusammengesetzten Desinfektionsmittel-Konzentrate stellen bei Wassergehalten im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% in der Gesamtmischung leicht bewegliche und niedrigviskose Flüssigkeiten dar. Ihre Viskosität bei 25 OC (Wassergehalte von 20 Gew.-%) liegt beispielsweise für die Gemische aus Verbindungen der Formel I, worin R1 = C12 bis Cis ist, und Verbindungen der Formel II, worin R2 und R3 = C12 bis C14 sind, bei einem Mischungsverhältnis im Bereich von 90 : 10 bis 80 : 20 Gew-% bei 720 bis 450 mPa s. Im Vergleich dazu haben Gemische, die allein aus entsprechenden Verbindungen der Formel I (mit 20 Gew.-% Wasser) bestehen, die Konsistenz einesxvachs- artigen Festkörpers, dessen Viskosität unmessbar hoch ist. Die erfindungsgemässen Konzentrate sind in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar, sie können in üblichen Mischanlagen rasch und bequem mit Wasser auf die gewünschten XZerbrauchskonzentraiionen verdünnt werden, während die Desinfektionsmittel-Konzentrate des Standes der Technik, bestehend ausschliesslich aus Verbindungen der Formel I, nur langsam und schwierig mit Wasser verdünnbar sind. Die als Lösungsvermittler agierenden Dialkyl-methyl benzylammoniumverbindungen sind ebenso wie die Alkyl dimethyl-benzyleIrmoniumver-bindullgen an sich bekannte Verbindungen. Die erfindungsgemässen Konzentrate können daher gewonnen werden, indem den Verbindungen der Formel 1 der Lösungsvermittler der Formel II durch eine übliche Vermischungsoperation hinzugefügt wird. Zweckmässiger ist es jedoch, die Zugabe bereits auf der Vorstufe der Amine durchzuführen, das heisst, es werden Gemische der diesen Verbindungen der Formeln I und II entsprechenden tertiären Amine in einem Mengenverhältnis hergestellt, das dem gewünschten Mengenverhältnis der Ammoniumverbindungen proportional ist. Diese Gemische aus Alkyl-dimethyl-aminen der Formel R1N(CH)2 und Dialkyl-methyl-aminen der Formel R2R3NCH3, werden mit einem Benzylhalogenid der Formel EMI5.1 in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 50 bis 90 OC umgesetzt und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser auf einen Wassergehalt der Gesamtmischung von 15 bis 25 Gew.-% eingestellt. Dabei wird vorzugsweise das Mengenverhältnis der Ausgangsamine so gewählt, dass ein Gemisch der Formel I und II entsteht, das ein Mischungs-. verhältnis von 90 : 10 bis 50 : 50 besitzt. Die Herstellung der Alkyl-dimethyl- und Dialkyl-methyl Ausgangsamine kann nach dem Fachmann wohlbekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung von Methyloder Dimethylamirien mit höheren Alkoholen, wie beschrieben in der US-PS 4 138 437, oder durch hydrierende N Methylierung mit Formaldehyd. Ebenso kann man zu analogen Ammoniumverbindungen gelangen, indem man von den Alkyl-methyl-benzyl- bzw. Dialkyl benzylanilnen oder deren Cemischen ausgeht und diese beispielsweise mit Dimethylsulfat quaternisiert. Die erfindungsgemässen Desinfektionsmittel-Ronzentrate besitzen das gleiche breite Anwendungsspektrum wie die bekannten Konzentrate von A'lkyl-dimethyi-benzylammonium verbindungen allein. Sie stehen ihnen in ihrer desinfizierenden Wirkung bei gleichem Wirkstoffgehalt nicht nach, sind jedoch wesentlich bequemer handhabbar und da nur Wasser enthaltend - nicht feuergefährlich. Der Vorteil der Gewichtsersparnis beim Transport über weite Strecken bzw. beim Export nach übersee ist augenscheinsich. Bekannte Anwendungen solcher Desinfektionsmittel-Konzentrate sind flüssige Desinfektionsmittel mit Reinigungseffekten für den Einsatz auf mannigfaltigen Gebieten, wie beispielsweise in Krankenhäusern, Arzt- und Zahnarzt- praxen, in öffentlichen Gebäuden und Einrichtungen, wie Schulen, Hotels, Restaurants, Sportstätten, Schwimmbädern, Saunen, Bahnhöfen, Kasernen, Kantinen, Flughafeneinrichtungen, im Haushalt, in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, wie beispielsweiseinFleisch, Fisch, Gemüse und Obst verarbeitendenFabriken und in Brauereien, in der Mlch- und Käse-Industrie, in Zuckerfabriken, in der Landwirtschaft, bei der Textilausrüstung, im Transportwesen, zum Beispiel bei der Eisenbahn, bei Lastwagen, Bussen, Schiffen, Flugzeugen und dergleichen. Aufgrund der schwachschäumendenEffekte sind die Produkte auch vorzüglich einsetzbar als Algizide in Schwimmbädern und in Kühlkreisläufen. Dadurch, dass die erfindungsg- massen Produkte wenig Wasser und keine brennbaren Lösemittel enthalten, lassen sie sich in einfacher Weise auf Gerüstsubstanzen, wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat oder Natriumsulfat aufdüsen. Auch bei einem grosstechni- schen Einsatz im Sprühturm sind die erfindungsgemässen Konzentrate energiesparend verwendbar. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 In einem Rührgefss von 20 1 Inhalt, versehen mit Rück flusskühler und Gaseinleitungsrohr, werden 5780 g eines Alkyl-dimethylamins der Formel(Ia3R1N (CH3 ) 2, 840 g eines Dialkyl-methylamins der Formel (IIa) R2R3NCH3 und 1600 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Die Reste R1, R2 und 5 dieser Ausgangsamine stellen Gemische mit folgender Kettenverteilung dar: R1: 2 Gew.-% C10 57 Gew.-% C12, 23 Gew.-% C14, 11 Gew.-% C16, 7 Gew.-% C18; R2 und R3 70 Gew.-% C12, 25 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C1 6. Sodann wird unter Rühren 3360 g Benzylchlorid bei 60 bis 70 OC zugetropft. Etwa 5 Stunden nach beendeter Benzylchlorid-Zugabe beträgt der Quaternierungsgrad der Lösung 96,3 %, der dann durch Zugabe von 65,3 g 50 gew.-%iger Natronlauge und 103,6 g Benzylchlorid bei weiterem zweist.in- digem Rühren bei der angegebenen Temperatur auf 97,8 % gesteigert werden kann. Zur Verseifung des nicht umgesetzten Benzylchlorids werden weitere 25 g an 50 gew. %hier Natronlauge zugefügt und der entstehende Benzyl-alkohol mit einem schwachen Stickstoffstrom aus dem Gemisch entfernt. Schliesslich wird das erhaltene Gemisch von Ammonum- chloriden der Formeln I und II mit der genannten C Kettenverteilung in den jeweiligen Alkylketten mit 880 g Wasser und 39 cm3 n HCl auf einen Wirkstozfge- halt der Komponenten I und II von 80,5 Gew -% und einen pH-Wert von 6,8 eingestellt. Die Viskosität dieses Konzentrats beträgt 570 mPa s. In der folgenden Tabelle ist die bakterizide Wirkung bei Einsatz des erhaltenen Gemisches (ppm/nil) bei Kontaktzeiten von 24 und 48 Stunden und bei Raumtemperatur angegeben (die Vergleichssubstanz ist das entsprechende Alkyl-dimethyl benzylciilorid mit der genannten C-Ketten verteilung): ° Erfindungsgemässes Vergleichs Gemisch substanz 24 h 48 h 24 h 48 h Staph. Aureus 15,6 7,8 15,6 15,6 E. coli 7,8 7,8 15,6 7,8 Ps. aeruginosa 15,6 7,8 31,2 15,6 P. mirabiais 15,6 15,6 15,6 15,6 K. pneumoniae 15,6 7,8 31,2 7,8 Asp. niger > 1000 > 1000 > 1000 > 1000 C. albicans < 3,9 < 3,9 31,2 7,8 Beispiel 2 150 g Dodecyl diraeWhylariin werden in 59,8 g Wasser vorgelegt und bei 60 bis 80 C unter Rühren und Zutropfen von 89,3 g Benzylchlorid quaternisiert. Der Quaternie rungsgrad beträgt 98,8 %. Das entstehende Produkt, das 2G Gew.-t Wasser enthält, ist bei 25 C ein wachsartiger fester Körper, seine Viskosität bei dieser Temperatur infolgedessen nicht messbar. Ferner werden 150 g Di dodecyl-methylamin und 50,5 g Wasser durch Zutropfen von 52,5 g Benzylchlorid bei 80 C unter Rühren quaternisiert. Der Quaternierungsgrad beträgt 94,9 %. Das entstehende Produkt, das 20 Gew.-% Wasser enthält, besitzt bei 25 C eine Viskosität von 310 mPa s. Die genannten beiden quaternären Ammoniumchloride werden im Gewichtsverhältnis 80 : 20 (bezogen auf die wasserhaltigen Produkte in der vorgenannten Reihenfolge) bei 40 C 3G mi lang unter Rühren vermischt. Es entsteht eine leicht bewegliche Flüssigkeit, die lilit wasser schnell und problemlos verdünnt werden kann. Ihre Viskosität bei 25 C beträgt 490 mPa s. Beispiele 3 bis 12 In der folgenden Tabelle werden die Viskositäten einer Reihe von Gemischen mit unterschiedlichem Gehalt an quaternären Ammoniumverbindungen der Formel I und II wiedergegeben. Sei den Gemischen 3, 4 und 5 handelt es sich um solche der gleichen quaternären Ammoniumchloride der Formeln I und II mit der gleichen C-Kettenverteilung wie in Beispiel 1. Die Gemische 6 und 7 enthalten ebenfalls Ammo- niumverbindungen mit der C-Kettenverteilung in der Alkylkette wie in Beispiel 1, jedoch handelt es sich hier um die analogen Alkyl-dimethyl- bzw. Dialkyl-methyl-2,4dichlorbenzylammoniumchloride. In den Alkyl-dimethylbzw. Dialkyl-methyl-benzylammoniumchloriden der Gemische 8 und 9 besitzen alle Alkylketten R1, R2 und R3 die C Kettenverteilung von C12 - C16 wie R2 und R3 in Beispiel 1, in denen der Gemische 10, 11 und 12 hat die erstgenannte diese Kettenverteilung, während die Dialkylverbindung ausschliesslich C14-Reste enthält. Gemisch Quat. Ammoniumverbindung Wasser Viskosität Nr. Formel 1 Formel II Gew.-%**) mPa s Gew.-%*) Gew.--%*) 3 80,1 19,9 20,3 452 4 85,1 14,9 20,4 600 5 90,0 10,0 19,6 718 6 85,1 14,9 20,4 441 7 90,0 . 10,0 20,2 703 8 85,0 15,0 20,5 595 9 90,0 10,0 20,4 589 10 80,0 20,0 20,4 444 11 85,0 15,0 19,3 516 12 90,0 10,0 19,2 672 *) bezogen auf I + II **) bezogen auf Gesamtgemisch Alle Viskositaten wurden nach der Höppler-blethode bei 25 OC gemessen.

Claims: Patentansprüche 1. Flüssige, mit Wasser verdünnbare Desinfektionsmittel Konzentrate auf der Basis quaternärer Ammoniumverbin dungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie bestehen aus a) mindestens einer Alkyl-dimethyl-benzylammoniumver- bindung der ällgemeinen Formel. EMI10.1 worin R1 ein Alkylrest mit 8 bis 22.C-Atomen ist, X1 und X2,gleich oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, H oder Halogen bedeuten und A ein Anion ist, b) einer als Lösungsvermittler wirksamen Menge minde s tens einer Dialkyl-methyl-benzylammoniumverbin- dung der allgemeinen Formel EMI10.2 worin R2 und R3, gleich oder verschieden, Alkyl reste mit 6 bis 22 C-Atomen, X1 und X2, gleich oder verschieden, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, H oder Halogen bedeuten und A ein Anion ist, sowie c) 15 bis 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamt mischung. 2. Konzentrate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeidi- net, dass sie bestehen aus a) 90 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme a + b, mindestens einer Alkyl-dimethyl-benzyl- ammoniumverbindung der Formel I, b) 10 bis 50 Gew.-t, bezogen auf die Gewichtssumme a + b, mindestens einer Dialkyl-methyl-benzyl ammoniumverbindung der Formel II, sowie c) 15 bis 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamt mischung. 3. Konzentrate gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, da durch gekennzeichnet, dass die Komponente a) aus min destens einer Alkyl-dimethyl-benzylammoniumverbin dung der Formel I besteht, worin R1 einen Alkylrest von 10 bis 18 C-Atomen bedeutet und X1, X2 und A die obengenannte Bedeutung besitzen. 4. Konzentrate gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkyl-di methyl-benzylammoniuraverbindung der Formel I hin sichtlich des Restes R1 ein Gemisch von Alkylketten mit Kettenlängen von 8 bis 22 C-Atomen darstellt, wobei die Ketten mit < 10 C-Atomen und > 16 C-Atomen zu höchstens 30 Gew.-t anwesend sind. 5. Verfahren zur Herstellung wässriger Desinfektionsmit- tel-Konzentrate gemäss einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische aus Alkyl-dimethylaminen R1N (CH3) 2 und Dialkyl-methyl aminen R2R3NCH3, worin R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Benzylhalogenid der Formel EMI11.1 worin X1, X2 und A die obengenannte Bedeutung haben , in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 50 bis 90 C umgesetzt und cgergebenellfalls durch Zugabe von Wasser den Wassergehalt der Gesamtmischung auf 15 bis 25 Gew.-% eingestellt werden.

Inventors: BUCKING, HANS-WALTER, DR., HARTUNG, HERBERT, DR., MAY, ADOLF, DR., MULLER, HEINZ, DR., WALLHAUSSER, KARL HEINZ, PROF. DR., Bücking, Hans-Walter, Dr., Müller, Heinz, Dr., Wallhäusser, Karl Heinz, Prof. Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: A01N33
IPC codes: A01N25, C11D1, A01N33