SYNERGISTIC AGENT AND PROCESS FOR THE SELECTIVE CONTROL OF WEEDS, ESPECIALLY IN CROPS

Abstract: 1. A synergistic composition for selectively controlling weeds, which composition contains as active ingredients, on the one hand, 3-(4-isopropylphenyl)-1,1-dimethylurea (Ia) or 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurea (Ib), and, on the other hand, a halopyridyloxyphenoxyalkanecarboxylic acid derivative of the formula II see diagramm : EP0069705,P17,F1 wherein Hal is halogen, R is hydrogen, halogen or C1 -C4 alkyl, alkylene is a saturated, straight chain or branched C2 -C4 alkylene chain, X is any one of the groups -O(cation) Y(anion), -O-R1 , -S-R2 , -NR3 R4 or -O-N=CR6 R7 , where R1 and R2 are each hydrogen, C1 -C5 alkyl, C1 -C4 haloalkyl, C2 -C6 haloalkenyl, C2 -C6 alkenyl, C3 -C6 alkynyl, C3 -C6 haloalkynyl, C2 -C4 carboxyalkyl, C1 -C4 cyanoalkyl, C1 -C4 hydroxyalkyl, C1 -C4 aminocarboxyalkyl, C3 -C6 alkoxycarboxyalkyl unsubstituted or substituted by cyano, -COO-alkyl or -CO-alkyl, or R1 and R2 are each phenyl or phenylalkyl having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl moiety, the phenyl or phenylalkyl each being unsubstituted or substituted by nitro, cyano, halogen or C1 -C4 alkyl, or R1 and R2 are one of the groups C2 -C4 alkylene-NR3 R4 or C2 -C4 alkylene-N(anion) R3 R4 R5 Z(cation), R3 is hydrogen, C1 -C4 alkyl, C3 -C5 alkoxyalkyl, C1 -C4 haloalkyl, C2 -C4 carboxyalkyl, C3 -C6 alkoxycarboxyalkyl, C1 -C4 hydroxyalkyl or -CO-alkyl, R4 is hydrogen, C1 -C4 alkyl, C2 -C4 alkenyl or C1 -C4 hydroxyalkyl, R5 is hydrogen or C1 -C4 alkyl, R6 and R7 are each C1 -C4 alkyl, Y(anion) is a cation of an alkali metal or alkaline earth metal or of ammonium, Z(cation) is a halogen anion, or wherein R3 and R4 together with the nitrogen atom to which they are attached can form a pyrrolidine, piperidine, morpholine, thiomorpholine, piperazine, pyrazole or triazole ring, and R6 and R7 together with the nitrogen atom to which they are attached can form a pyrrolidine or piperidine ring, with the exception of the two compounds : propargyl 4-(3'-5'-dichloropyridyl-2'-oxy)- alpha-phenoxypropionate and propargyl 4-(3'-5'-dichloropyridyl-2'-oxy)- alpha-phenoxythiopropionate, together with carriers and/or other adjuvants.

Description: Synergistisches Mittel und Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung, insbesondere in Getreide. Die vorliegende Erfindung betrifft ein synergistisches Mittel, welches eine herbizide Wirkstoffkombination enthält, die sich hervorragend eignet zur postemergenten selektiven Unkrautbekämpfung in Getreidekulturen. Herbizide Wirkstoffe aus der Reihe der Halogenpyridyloxy-a-phenoxy- propionsäuren und ihrer Derivate, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 546 251 beschrieben worden sind, zeichnen sich bei Nachauflauf Anwendung durch eine starke Wirkung gegen in Getreide vorkommende Ungräser aus. Die Substanzen dieses Typs, wie z.B. o-[4-(3',5'-Dichlor- pyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionsäure und deren niedere Alkylester können trotz der hevorragenden herbiziden Wirkung nicht selektiv eingesetzt werden, da auch Getreidearten wie Weizen, Gerste und Reis zu stark mitgeschädigt werden. Wie in der europäischen Patentpublikation 3114 ausgeführt wird, erreicht man im Falle des Weizens und der Gerste eine bessere Selektivität gegen die monokotylen Unkräuter in diesen Kulturen, wenn man anstelle der -[4-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-pllenoxy]-propionsäure resp. der Niederalkylester aus der DOS 2 546 251, die in der obigen Publikation beschriebenen ungesättigten Propionsäure- resp. Thiopropionsäureester verwendet. Bei sehr starker Verunkrautung durch monokotyle Unkräuter ist es jedoch auch bei Verwendung dieser ungesättigten Ester nicht immer möglich, die Unkräuter zu vernichten ohne dabei die Dosierung zu überschreiten, die auch eine Schädigung der Getreidkultur verursacht. In 3-(4-Isopropylphenyl)- -dimethylharnstoff (Isoproturon) der Formel Ia EMI2.1 und 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-l, l-dimethyl-harnstoff (Chlortoluron) der Formel Ib EMI2.2 stehen seit einiger Zeit Getreideherbizide zur Verfügung, die selektiv wirksam sind gegen monokotyle und einige dikotyle Unkräuter (siehe DE-OS 2 107 774 und belgische Patentschrift 728,267). Eine Misch-Kombination der oben genannten Harnstoffe mit 4-(3',5'-Di- chlorpyridyl-2'-oxy)-a-phenoxy-propionsäurepropargylester oder 4-(3', 5 1-Dichlor-pyridyl-2 -oxy) -aphenoxy-thiopropionsäurepropargylester bildet den Gegenstand der europäischen Patentanmeldung 43 802. Diese Mischungen zeigen einen synergistischen Effekt gegen Unkräuter in Getreide, ohne dabei die Kulturpflanzen zu schädigen. Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass sich synergistische Effekte nicht nur mit den oben erwähnten Komponenten erreichen lassen, sondern dass eine starke Verallgemeinerung dieser Lehre möglich ist. Die Erfindung betrifft somit ein synergistisches herbizides Mittel, das als Wirkstoffkomponenten einerseits 3-(4-Isopropylphenyl)-l,l-dimethylharnstoff (Ia) oder 3- (3-Chlor-4-methylphenyl)-l, 1-dimethyl- harnstoff (Ib) und andererseits ein Halogenpyridyloxy-phenoxy-alkan- carbonsäurederivat der Formel II enthält, EMI3.1 <tb> <SEP> o <tb> Hai-' <SEP> .-o-.(' <SEP> --O-(Alkylen)-C-X <SEP> II <tb> <SEP> -O-(Alkylen)-C-X <SEP> (11) <tb> worin Hai für Halogen, R für Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl, Alkylen für eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte C2-C4 Alkylenkette und X für eine der Gruppen -O , # -Ó-R1, -S-R2, -NR3R4 oder -ON=CR6R7 stehen, wobei R1 und R2 jeweils Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6 Halogenalkenyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C2-C4-Carboxyalkyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, C1-C4 Aminocarboxyalkyl, gegebenenfalls durch Cyan, -COOAlkyl oder -CO- Alkyl substituiertes C3-C6-Alkoxycarboxyalkyl, gegebenenfalls durch Nitro, Cyan, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine der Gruppen C2-C4-Alkylen-NR3R4 oder C2-C4-Alkylen-N#R3R4R52#, R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3H5-Alkoxyalkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Carboxyalkyl, C3-C6-Alkoxycarboxyalkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl oder -CO-Alkyl, R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl, R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R und R7 jeweils C1-C4-Alkyl, Y# ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und Z# ein Halogenanion bedeuten, oder wobei R3 und R4 zusammen mit dem sie bindenden Stickstoffatom einen Pyrro lidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Piperazin-, Pyrazol oder Triazolring und R6 und R7 zusammen mit dem sie bindenden Stickstoffatom einen Pyrroli din- oder Piperidinring bilden können, unter Ausnahme der beiden Verbindungen 4-t',5LDichlorpyridy1-2'-oxy)-a-phenoxy-propionsäure- propargylester und 4-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-&alpha; ;-phenoxy-thiopro pionsäurepropargylester. In der Definition der Formel II ist unter Alkyl als Substituent oder Teil eines Substituenten Methyl, Aethyl, i-Propyl, n-Propyl, die vier isomeren Butyl- sowie die isomeren Pentylreste zu verstehen. Die Alkylenbrücke ist verkörpert durch -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH(CH3)-(CH2)2-, vorzugsweise jedoch durch -CH(CH3)-. Halogen als Substituent oder Teil eines Substituenten steht für Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise jedoch für Fluor und Chlor. Beispiele für Carboxyalkyl sind: -CR2-COOH, -(CH2)2-COOH, -(CH2)3-COOH und OH (CH3)-COOH; für Cyanoalkyl: Cyanomethyl, Cyanoäthyl, Cyanopropyl, -CH(CH3)-CN, -C(CH3)2-CN und -(CH2)3-CN; für Hydroxyalkyl: Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, -CH2-CH(CH3)-0E; für Alkoxycarboxyalkyl: -CH2-CooCH3, -CH(CH3)-COOC2H5, -CH(CH3)-COOCH3, -(CH2)2-COOC2H5 und -CH2-COOC2H5; für Phenylalkyl:Benzyl, -(CH2)2-C6H5, -CH(CH3)-C6H5, vorzugsweise jedoch Benzyl und für Aminocarboxyalkyl: -CH2-CONH2, -CH(CH3)-CONH2, -(CH2)2-CONH2 oder -CH(CH3)-CONHC2H5. Alkenyl und Halogenalkenylreste sind beispielsweise: Vinyl, Alkyl, 2-Methyl-allyl, 3-Butenyl, 3-Chloralkyl, 2-Bromallyl, 2-Butenyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlor-2-butenyl, l-Aethyl-l-methyl-allyl, l,l-Dimethyl- allyl und 2,3-Dichlorallyl. Alkinyl und Halogenalkinylreste sind im allgemeinen: Propargyl, 4-Chlor-2-butinyl, 1,1-Dimethylpropargyl, l-Propyl-propargyl und l-Aethyl-l-methylpropargyl. Alkoxyalkylreste sind: Methoxymethyl, Aethoxymethyl, Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl und Methoxypropyl. Die Wirkstoffe der Formeln Ia, Ib und II und ihre Wirkung auf Pflanzen sind in den oben genannten Patentpublikationen beschrieben worden. Die Wirkstoffe der Formel II können dabei als Racemate oder als optisch aktive R- und S-Formen vorliegen. Unter den Mischungskomponenten der Formel II sind diejenigen bevorzugt, in denen Hal und R für Chlor stehen, Alkylen die Gruppe -CH(CH3)- verkörpert und X für -OR1, -S-R2 oder -NR3R4 steht, wobei R1 und R2 jeweils Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C4-C6-Alkinyl, C4-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Halogenalkenyl, gegebenenfalls durch Cyan substituiertes C3-C6-Alkoxycarboxyalkyl, gegebenenfalls durch Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder eine der Gruppen C2-C4--Älkylefl-NR3R4 oder C2-C4-Alkylen-3R4R5 p und R3, R4 und R5 jeweils C1-C4-Alkyl bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem sie bindenden Stickstoffatom einen Pyrazolring bilden. Von diesen Mischungskomponenten der Formel II sind wiederum die bevorzugt, in denen X für -O-R1 oder -S-R2 steht, wobei R1 und R2 Wasserstoff, Cl-C5-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C4-C6-Alkinyl bedeuten. Als Einzelvertreter seien besonders hervorgehoben: 4-(3',5'-Dichlorpyridyl- 2'-oxy)-a-phenoxy-propionsäure sowie deren Methyl-, Aethyl-, Propylund Butylester sowie dieselben Derivate der entsprechenden Thiopropionsäure. BevorzugterMischungspartner des Typs I ist 3-(4-Isopropylphenyl)-l,ldimethylharnstoff (Ia). Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass eine mengenmässig in bestimmten Grenzen variable Kombination der beiden Wirkstoffklassen I und II eine synergistische Wirkung entfaltet, die die Mehrzahl aller wichtigen Getreideunkräuter zu bekämpfen vermag ohne die Getreidekultur zu schädigen. Es werden die Hauptunkräuter der Getreidekulturen, wie Arten der Dikotyledonengatttung Chrysanthemum und Sinapis sowie gewisse Avena-Arten (Wildhafer) selektiv in den aufgelaufenen Kulturen vernichtet. Es ist überraschend, dass die Kombination eines Wirkstoffes der Formeln Ia oder Ib mit einem Wirkstoff der Formeln II nicht nur eine prinzipiell zu erwartende additive Ergänzung des Wirkungsspektrums auf die üblichen mit Getreide vergesellschafteten Unkräuter hervorruft, sondern dass sie einen synergistischen Effekt erzielt, der die Wirkungsgrenzen beider Präparate unter zwei Aspekten erweitert. Einmal werden die Aufwandmengen der Einzelverbindungen Ia oder Ib und II bei gleichbleibend guter Wirkung deutlich gesenkt. Zum anderen erzielt die kombinierte Mischung auch dort noch einen hohen Grad der Unkraut-Bekämpfung, wo beide Einzelverbindungen im Bereich allzu geringer Aufwandmengen wirkungslos geworden sind. Dies hat eine wesentliche Verbreiterung des Unkrautspektrums und eine zusätzliche Erhöhung der Sicherheitsmarge auf die Getreidekultur zur Folge, wie sie für unbeabsichtigte Wirkstoffüberdosierung notwendig und erwünscht ist. Das erfindungsgemässe Mittel kann ausser in Getreidekulturen wie Gerste, Roggen und insbesondere Weizen auch zur selektiven Unkrautbekämpfung in anderen monokotylen Kulturen ähnlicher Wirkstoffempfindlichkeit mit ähnlichem Unkrautbestand eingesetzt werden, wie z.B. Mais und Reis. Die Zugabe der Harnstoffkomponente I zu den Wirkstoffen der Formel II, ermöglicht den selektiven Einsatz des erfindungsgemässen Mittels auch in durch Gräser stark verunkrauteten Getreidekulturen, da es durch den synergistischen Effekt gegen die Unkräuter möglich ist, die Aufwandmengen so weit zu senken, dass eine Schädigung der Kulturpflanzen ausgeschlossen ist. Mit dem erfindungsgemässen Mittel lassen sich postemergent beispielsweise folgende Unkräuter in Unter, Sommer- und Hartweizen, Winterund Sommerroggen und -gerste gut bekämpfen: Avena fatua, Avena ludoviciana, Avena sterilis, Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus-galli, verschiedene Loliumr, Setaria-, Phalarisund Poa-Spezies sowie Chrysanthemum- und Sinapis-Arten. Das Mischungsverhältnis zwischen Komponente I und II im erfindungsgemässen Mittel ist nicht besonders kritisch und kann zwischen 20:1 und 1:10 schwanken. Bevorzugt sind Mischungen mit einem Ueberschuss der Harnstoffkomponente, also 20:1 bis 1:1, insbesondere aber 10:1 bis 4:1. Die Gesamtsaufwandmenge beider Wirkstoffe zusammen beträgt 0,1 bis 4 kg/ha, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 kg/ha. In einem solchen Konzentrationsbereich der Anwendung des erfindungsgemässen Mittels lässt sich praktisch keine oder nur geringe Schadwirkung auf die Getreidekulturen feststellen, während Ungräser und Unkräuter schon bei niedrigen Konzentrationen praktisch total absterben. Vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemässen Mittels, also ein Verfahren zur selektiven Ungras- und Unkrautbekämpfung in Getreide unter post-emergenter Anwendung des Mittels. Das erfindungsgemässe Mittel mit der neuen Wirkstoffkombination enthält neben dep genannten Wirkstoffen noch geeignete Träger- und/oder andere Zuschlagstoffe. Diese können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindemittel oder Düngemitteln. Geeignete Anwendungsformen sind daher z.B. Emulsionskonzentrate, direkt versprühbare oder verdünnbare Lösungen, verdünnte Emulsionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel, Granulate, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Die Formulierungen, d. h. die das erfindungsgemässe Wirkstoffgemisch und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden). Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Kokosnussöl oder Soja öl; oder Wasser. Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung dEr physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzen rückstände verwendet werden. Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtionogene, kation- und/ oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netz eigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen. Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein. Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fett säuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können, genannt. Ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurinsalze zu erwähnen. Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C- Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes in Frage. Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propalenglykoläther- gruppen enthaltenden Po lyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolywropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten. Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy äthanole, Ricinusölpo lyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid- addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypo lyäthoxyäthano 1 erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht. Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)äthylammoniumbromid. Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979. Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publishing Co. > Inc. New York, 1964. Der Wirkstoffgehalt in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 and 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsprozent. Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent) Lösungen Aktiver Wirkstoff: 5 bis 95Z, vorzugsweise 10 bis 80Z Lösungsmittel: 95 bis 5%, vorzugsweise 90 bis 0% oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30%, vorzugsweise 2 bis 20Z. Emulgierbare Konzentrate Aktiver Wirkstoff: 10 bis 50%, bevorzugt 10 bis 40% oberflächenaktives Mittel: 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 20% flüssiges Trägermittel: 20 bis 93%, vorzugsweise 40 bis 80%. Stäube Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 8% festes Trägermaterial: 99,5 bis 90%, vorzugsweise 98 bis 92%. Suspensions-Konzentrate Aktiver Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50X Wasser: 94 bis 25%, vorzugsweise 90 bis 30X oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30%. Benetzbare Pulver Aktiver Wirkstoff: 5 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 80%, und insbesondere 20 bis 60% oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% festes Trägermittel: 5 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 70, Granulate Aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30X, vorzugsweise 3 bis 15Z festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85Z. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und der Formel II z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakeriostatika oder Nematizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Im einzelnen seien folgende Pyridyloxyphenoxyphenoxyalkancarbonsäurederivate der Formel II als Mischpartner für die Phenylharnstoffe der Formeln Ia und Ib aufgelistet: EMI12.1 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> II <tb> Halw <SEP> - <SEP> \ <SEP> -O-(Alkylen)-C-X <tb> EMI12.2 <tb> Nr. <SEP> Hal <SEP> R <SEP> Alkylen <SEP> X <tb> <SEP> 1 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-CH=CH2 <tb> <SEP> 2 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> SH(CH3)- <SEP> -S-CH2-COOCH3 <SEP> <tb> <SEP> 3 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -SH <tb> EMI13.1 <tb> Nr. <SEP> Hal <SEP> R <SEP> Alkylen <SEP> X <tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -NH-(CH2)3-OCH3 <tb> 5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -N(C2H5)2 <tb> <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -NH2 <tb> <SEP> 7 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -NH-(CH2)2-OC2H5 <tb> <SEP> 8 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-CH2-CH2-CN <tb> <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-CH(CH3)-CN <tb> 10 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-(CH2)2-N(CH3)2 <tb> 11 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH3 <tb> 12 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-CH2Cl <tb> 13 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-CN <tb> 14 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-C(CH3)=CH2 <tb> 15 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-(CH2)2-N(C2H5)2 <tb> 16 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-(CH2)2-N#(C2H5)2CH3 <SEP> O# <tb> 17 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-C2H5 <tb> 18 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-N=C(CH3)2 <tb> 19 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-4-Cl-C6H4 <tb> 20 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-C6H5 <tb> 21 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -NH-CH2-CH2-Cl <tb> 22 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -NH-CH2-CH2-OCH3 <tb> 23 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -S-C2H5 <tb> 24 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)-(CH2)2- <SEP> -O-CH2 <tb> 25 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)-(CH2)2- <SEP> -O-C2H5 <tb> 26 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-C(CH3)2-CN <tb> 27 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -NH-CH2-CH2-OH <tb> 28 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-C3H2(i) <tb> 29 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -NH-CH2-COOH <tb> 30 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-(CH2)2-CH=CH2 <tb> 31 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-(CH2)2-CN <tb> 32 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-(CH2)3-CN <tb> 33 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-(CH2)2-CN <tb> 34 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-CH2-OH <tb> EMI14.1 <tb> Hal <SEP> R <SEP> 1 <SEP> Alkylen <SEP> X <tb> <SEP> 35 <SEP> Ci <SEP> Cl <SEP> -CH(CH <SEP> )- <SEP> -OH <tb> <SEP> 3 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -S-CH2-CH <SEP> (0113) <tb> <SEP> 36 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH <SEP> (CH3)- <SEP> ¯S¯CH2¯CH¯CH¯C1 <tb> <SEP> 37 <SEP> ; <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH <SEP> )- <SEP> -S-CH2-O1 <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> 38 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> CH(CH3) <SEP> -S-CH2-4-ON-C6H4 <tb> <SEP> 39 <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-OH(CH3) <SEP> -OH2-O1 <tb> <SEP> 40 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH <SEP> (CH3)- <SEP> -S-CH2-CBr=CH2 <tb> <SEP> 41 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH <SEP> (CH,) <SEP> -0-OH2-CBr=CH2 <tb> <SEP> 42 <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-CH <SEP> -CH=CH <tb> <SEP> 43 <SEP> 1 <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> -CH <SEP> (OH3)- <SEP> -OCH2-06H5 <tb> <SEP> 44 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-OH(OH3)-06115 <tb> <SEP> 45 <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-OH2-OH=CH-OH3 <tb> <SEP> 46 <SEP> : <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH(CH3) <SEP> -CN <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> 47 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-0H2-C=C-OH2-Ci <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> 48 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -OH(CH <SEP> )- <SEP> -S-0H2 <tb> <SEP> 3 <SEP> -0O1=CH-CI <tb> <SEP> 49 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH <SEP> (cm3)' <SEP> -S-CH2-OOl=CH2 <tb> <SEP> 50 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -OH <SEP> (OH3)- <SEP> -S-CH2-OH=OOl-OH3 <tb> <SEP> -0-N=' <SEP> . <tb> <SEP> 51 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -OH(CH3)- <SEP> \ <SEP> / <tb> 52 <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> -CH <SEP> (CH3)- <SEP> -0-OH2-C=C-CH2-Ol <tb> 53 <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> - <SEP> CH(CH3)- <SEP> I <SEP> -OCH2-OH=OH-01 <tb> 54 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> ¯O¯C(CH3)2¯C¯CH <tb> 55 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -0-0 <SEP> (0113) <SEP> (O2H5)-CH=CH2 <tb> <SEP> 56 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> CH(CH3)- <SEP> -0-O(0H3)2-OH=OH2 <tb> 57 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-CR(CN)'C2Hs <tb> <SEP> 58 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3 <SEP> <SEP> (C,H7-n) <SEP> -C9CH <tb> <SEP> 59 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> zu <SEP> -o-c(CH <SEP> -O-C(CH3)(C2H5)-C-CH <tb> <SEP> 60 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -OH <SEP> CH(CH3)- <SEP> 006115 <tb> <SEP> 61 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -OH(CH3 <SEP> )- <SEP> -0-4-N02-06H4 <tb> <SEP> 62 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -0-3-OH3-4-N02-O6H3 <tb> <SEP> 63 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-OH2-O6H5 <tb> <SEP> 64 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> | <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-OH(OH3)-O000H3 <tb> EMI15.1 <tb> <SEP> r. <SEP> Hal <SEP> R <SEP> Alkylen <tb> <SEP> 65 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -0-cH(cH3)-cOOc2HS <tb> <SEP> 66 <SEP> C1 <SEP> Ci <SEP> -CH(CH3). <SEP> -O-(CH,) <SEP> -O-(CH2)2-N(CH2-CH=CH2)2 <tb> 67 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> : <SEP> -OH <SEP> (OH3 <SEP> )- <SEP> -0-OH2-CH2-C1 <tb> <SEP> 68 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> CH(CH3) <SEP> j <SEP> -0-OH2-3-N02-O6H4 <tb> <SEP> 69 <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> -CH,(CH3)- <SEP> -0-OH2-4-NO2-O6H4 <tb> <SEP> 70 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH <SEP> -2-NO <SEP> -C <SEP> H4 <tb> <SEP> 71 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-4-N02-C <SEP> H, <tb> <SEP> 72 <SEP> C1 <SEP> 1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-4-N02-C6H4 <tb> <SEP> 3 <SEP> C1 <SEP> 2 <SEP> 64 <tb> <SEP> 73 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH(-CO-CH3)-COOC2H5 <tb> <SEP> 74 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-OONH2 <tb> <SEP> is <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -OH <SEP> (CH3) <SEP> -S-(OH2)2-OOOC2H5 <tb> <SEP> 76 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -NH-CH <SEP> -COOC <SEP> H <tb> <SEP> 77 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -NH-CH(CH3)-CH2-OCH3 <tb> <SEP> 78 <SEP> Ci <SEP> Cl <SEP> -OH(CH3)- <SEP> -0-CH(-COOC2H5)2 <tb> <SEP> 79 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH(CH3)-CONH-C2H5 <tb> <SEP> 80 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH37- <SEP> ( <SEP> H2)2 <SEP> ° <tb> <SEP> 81 <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-(CH2)2- <SEP> ! <SEP> . <SEP> HC1 <tb> <SEP> 82 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH)- <SEP> -0-4-ON-O6H4 <tb> <SEP> 83 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CHJ <SEP> -o-CH(-Co-CH3)-CooC2H5 <tb> <SEP> 84 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-CH2-CONH2 <tb> <SEP> 85 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-OH2-OOOOH3 <tb> <SEP> 86 <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-(CH2)2-CONH2 <tb> <SEP> 87 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -OH;(CH3)- <SEP> -S-CH(CN)-COOC2H5 <tb> <SEP> 88 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -0-2-N02-4-N02-C6H3 <tb> <SEP> 89 <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -0-2-OH3-4-NO2-6-NO2-C <SEP> 6H2 <tb> <SEP> 90 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -S-CH2-CH(CH3)-CN <tb> <SEP> 91 <SEP> Ci <SEP> Cl <SEP> -CHtCH3)- <SEP> -S-CH(COOC2H5)2 <tb> <SEP> 92 <SEP> i <SEP> C1 <SEP> -CH(CP.3)- <SEP> O-(CH2)2-K <SEP> \ <tb> EMI16.1 <tb> Nr. <SEP> |Hal <SEP> Hai <SEP> R <SEP> | <SEP> Alkylen <SEP> X <tb> <SEP> 93 <SEP> Cl <SEP> i <SEP> C1 <SEP> | <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -0-(CH2)2-tC2R5)2 <tb> <SEP> 94 <SEP> C1 <SEP> C1 <tb> <SEP> -L <tb> <SEP> 94 <SEP> Cl <SEP> 3 <SEP> 22\ <tb> <SEP> 95 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> ! <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-(CH <SEP> ) <SEP> -NH-C4Hg(t) <tb> <SEP> 96 <SEP> |C1 <SEP> Cl <SEP> CI <SEP> 1 <SEP> CH3)' <SEP> -OH <SEP> (OH3)- <SEP> -O-(0H2)2-N(-CH2-CH2-OH)2 <tb> <SEP> 97 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-(CH2)2-N(CH3)-03H7 <SEP> (1) <tb> <SEP> 33/ <tb> <SEP> 98 <SEP> ICl <SEP> C1 <SEP> -OH <SEP> (OH3) <tb> <SEP> 99 <tb> <SEP> iCI <SEP> Cl <SEP> -OH(0H3) <tb> <SEP> i <SEP> 0=0 <tb> 100 <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> -CH(CH3)- <SEP> = <tb> 101 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> ¯ <SEP> < <SEP> \. <tb> 102 <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -O-(0H2)2-N(CH3)-CO-0113 <tb> 103 <SEP> Cl <SEP> J <SEP> C1 <SEP> ca(cs)- <SEP> -OH <SEP> (OH3)- <SEP> -O-(0112)2-NH-CO-OH3 <tb> 104 <SEP> C1 <SEP> CH3 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -OCH3 <tb> 105 <SEP> 3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -o-CH2-C--CH <tb> 106 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> C1 <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -OCH3 <tb> 107 <SEP> Ci <SEP> Cl <SEP> -OH <SEP> (OH3)- <SEP> -0-C4Hg(n) <tb> 108 <SEP> C1 <SEP> t <SEP> C1 <SEP> CH(CH3)- <SEP> -OCH3 <tb> 109 <SEP> Cl <SEP> | <SEP> Ol <SEP> -CH(CH3)- <SEP> -OH <tb> 110 <SEP> C1 <SEP> ; <SEP> C1 <SEP> -CR(CH3)- <SEP> -o-C4Hg(i) <tb> Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination I + II grösser ist als die Summe aus der Wirkung der einzeln applizierten Wirkstoffe. Das zu erwartende Pflanzenwachstum E für eine gegebene Kombination zweier Herbizide kann (vgl. COLBY, S.R., "Calculating synergistic and antagonistic response of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten 20-22, 1967) wie folgt berechnet werden: E = ##### 100 Dabei bedeuten: X = Prozent Wachstum (im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen) bei Be handlung mit einem Herbizid I mit p kg Aufwandmenge pro Hektar, Y - Prozent Wachstum bei Behandlung mit einem Herbizid II mit q kg Aufwandmenge pro Hektar E = Erwartetes Wachstum in Prozent zu den Kontrollpflanzen nach Be handlung mit Herbizidgemisch I + II bei einer Aufwandmenge von p | + q kg Wirkstoffmenge pro Hektar. Ist der tatsächlich beobachtete Wert niedriger als der zu erwartende Wert E, so liegt Synergismus vor. Der synergistische Effekt der Kombination der Wirkstoffe I und II wird in den folgenden Beispielen 2 und 3 demonstriert. Um hierbei die synergistische Wirkung der Wirkstoffkombination besser hervorzuheben, ist das biologische Beispiel 2 mit Aufwandmengen durchgeführt worden, die an der unteren Grenze der Aktivität gegen die ausgewählten Modelltestpflanze Avena fatua unter Gewächshausbedingungen liegen. In der Regel, d.h. bei Anwendung in der Praxis, liegen die Aufwandmengen höher, womit gleichzeitig eine weitergehende Schädigung der Unkräuter erreicht wird, ohne dass dabei die Kulturpflanze geschädigt wird (vgl. Beispiel 3). Formuiierungsbeispiele Beispiel 1: Formulierungsbeispiele für synergistische Wirkstoffgemische der Formeln I und II (% = Gewichtsprozent) a) Spritzpulver a) b) c) d) Wirkstoff Ia oder Ib 10% 20% 5% 30% einer der Wirkstoffe II 10% 40% 15Z 30Z Na-Ligninsulfonat 5Z 5% 5% 57 Na-Laurylsulfat 3% - 3% - Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6Z - 6% Octylphenolpolyäthylenglykoläther 7-8 Mol AeO - 2% - 2Z Hochdisperse Kieselsäure 5Z 27% 5% 27% Kaolin 67% - 67% Das Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. b) Emulsions-Konzentrat a) b) c) Wirkstoff Ia oder Ib 5% 5% 12% einer der Wirkstoffe II 5% 20% 13% Octylphenolpolyäthylenglykoläter (s-i Mol AeO) 3% 3% 3% Oa-Dodecylbenzolsulfonat 3% 3% 2% Ricinusölpolyglycoläther (36 Mol AeO) 4% 4% 4% Cyclohexanon 30% 30% 31% Xylolgemisch 50% 35% 35% Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeden gewünschten Konzentration hergestellt werden. c) Stäubemittel a) b) c) d) Wirkstoff Ia oder Ib 2% 4% % 4% einer der Wirkstoffe II 3% 4% 4% 8% Talkum 95% - 94% Kaolin - 92 - 88% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem das Wirkstoffgemisch mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird. d) Extruder Granulat a) b) c) Wirkstoff Ia oder Ib 5% 3Z 5Z einer der Wirkstoffe II 5Z 7Z 15 Na-Ligninsulfonat 27 2Z 2Z Carboxymethylcellulose 1% 17 1Z Kaolin 87% 87% 77Z Das Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und an schliessend im Luftstrom getrocknet. e) Umnüllungs-Granulat a) b) Wirkstoff Ia oder Ib 1,57. 3% einer der Wirkstoffe II 1,5% 5% Polyäthylenglykol (MG 2000) 3% 3% Kaolin 94X 89% Das fein gemahlene Wirkstoffgemisch wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate. f) SuspenSions-Ronzentrat a) b) Wirkstoff Ia oder Ib 20% 20% einer der Wirkstoffe II 20% 40 Aethylenglyko 1 10% 10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6% 6% Na-Ligninsulfonat 10% 10% Carboxymethylcellulose 1% 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% 0,2a Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8Z 0,8X Wasser 32% 122 Das fein gemahlene Wirkstoffgemisch wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können. Beispiel 2: Die Testpflanzensamen werden in Plastiktöpfe, die 0,5 1 sterilisierte Gartenerde enthalten, im Gewächshaus ausgesät. Nach dem Auflaufen werden die Pflanzen im 2- bis 3-Blattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Wirkstoffkombination besprüht. Die Aufwand 2 menge an Dispersion beträgt 50 ml pro m Nach 21 Tagen bei Tages- temperaturen von 18-22 C und Nachttemperaturen von 10-12 C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60-70X und täglicher Bewässerung der Töpfe erfolgt die Auswertung. Der Schädigungsgrad der Pflanzen wird linear nach folgendem Masstab bewertet: 1: Pflanzen abgestorben 5: mittlere Wirkung 9: Normalzustand. Testpflanzen: Avena fatua, Weizen "Farnese" Aufwandmengen: 0,25 kg AS/ha Wirkstoff I 0,03 kg AS/ha Wirkstoff II. Versuchsergebnisse (postemergent) EMI21.1 <tb> <SEP> AVENA <SEP> FATUA <SEP> J <SEP> WEIZEN <tb> Mischungspartner <SEP> Ia <SEP> 0 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <tb> kg <SEP> AS/ha <SEP> ¯ <SEP> <tb> <SEP> Mischungspartner <SEP> II <SEP> 0.03 <SEP> 0 <SEP> 0.03 <SEP> 0.03 <SEP> 0 <SEP> 0.25 <tb> kg <SEP> AS/ha; <SEP> Verb.Nr. <tb> <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <tb> <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <tb> <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <tb> <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> <SEP> 16 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> <SEP> 37 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> <SEP> 58 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> <SEP> 68 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> <SEP> 75 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <tb> <SEP> 87 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> <SEP> 97 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> <SEP> 100 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> Zur Demonstration des synergistischen Effektes sind in der anschliessenden Tabelle die gemessenen und nach Colby berechneten Wachstumswerte in Prozent aufgetragen. Da die beobachteten Wachstumswerte für Avena fatua stets kleiner sind als die nach Colby berechneten, liegt Synergismus vor. EMI22.1 <tb> <SEP> AVERA <SEP> FATUA <SEP> WEIZEN <tb> Wirkstoffgemische <SEP> Gemessener <SEP> Erwarteter <SEP> Gemessener <SEP> Erwarteter <tb> von <SEP> 0,25 <SEP> kg <SEP> Verb. <SEP> Ia/ha <SEP> Wert <SEP> Wert <SEP> Wert <SEP> Wert <tb> und <SEP> 0,03 <SEP> kg <SEP> Verb. <SEP> 11/ha <SEP> <tb> Verb.Nr. <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> 87 <tb> vom <SEP> Typ <SEP> II <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> 87 <tb> <SEP> 3 <SEP> 62 <SEP> 87 <SEP> 100 <SEP> 87 <tb> <SEP> 11 <SEP> 50 <SEP> 62 <SEP> 87 <SEP> 87 <tb> <SEP> 15 <SEP> 62 <SEP> 87 <SEP> ' <SEP> ' <SEP> <SEP> 87 <SEP> 87 <tb> <SEP> 16 <SEP> 87 <SEP> 100 <SEP> 87 <SEP> 87 <tb> <SEP> 37 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 87 <SEP> 87 <tb> <SEP> 58 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> - <SEP> 87 <SEP> 75 <tb> <SEP> 60 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 87 <SEP> 87 <tb> <SEP> 68 <SEP> 50 <SEP> 62 <SEP> 87 <SEP> 87 <tb> <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> 100 <SEP> 75 <tb> <SEP> 87 <SEP> 25 <SEP> 37 <SEP> 87 <SEP> 75 <tb> <SEP> 97 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 87 <SEP> 87 <tb> <SEP> 100 <SEP> 62 <SEP> 75 <SEP> 87 <SEP> 87 <tb> Beispiel 3: In der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 2 werden höhere Autwandmengen der Wirkstoffgemische geprüft und ausgewertet. Aufwandmengen: 0,5 kg AS/ha Wirkstoff I 0,06 kg AS/ha Wirkstoff II. Versuchsergebnisse (postemergent): EMI23.1 <tb> <SEP> AVENA <SEP> FATUA <SEP> WEIZEN <tb> Mischungspartner.Ia <SEP> O <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <tb> kg <SEP> AS/ha <tb> Mischungspartner <SEP> II <SEP> 0.06 <SEP> 0 <SEP> 0.06 <SEP> 0.06 <SEP> 0 <SEP> 0.06 <tb> kg <SEP> AS/ha; <SEP> Verb.Nr. <tb> <SEP> 107 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <tb> <SEP> 108 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <tb> <SEP> 109 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <tb> Zur Demonstration des synergistischen Effektes sind in der anschliessenden Tabelle die gemessenen und die nach Colby berechneten Wachstums- werte in Prozent aufgetragen. Da die beobachteten Wachstumswerte stets kleiner sind als die nach Colby berechneten, liegt Synergismus vor. EMI23.2 <tb> <SEP> AVENA <SEP> FATUA <SEP> WEIZEN <tb> <SEP> Wirkstoffgemische <SEP> Gemmessener <SEP> Erwarteter <SEP> Gemessener <SEP> Erwarteter <tb> von <SEP> 0.4 <SEP> kg <SEP> Verb. <SEP> I2/ha <SEP> Wert <SEP> Wert <SEP> Wert <SEP> Wert <tb> und <SEP> 0.06 <SEP> kg <SEP> Verb. <SEP> II/ha <tb> Verb. <SEP> Nr. <SEP> 107 <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 100 <SEP> 87 <tb> vom <SEP> Typ <SEP> II <SEP> 108 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 87 <tb> <SEP> 109 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 87 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Synergistisches Mittel zur selektiven Unkrautbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Träger- und/oder anderen Zuschlagstoffen als wirksame Komponente einerseits 3-(4-Isopropylphenyl)-l,l-di- methylharnstoff (Ia) oder 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethyl- harnstoff (Ib) und andererseits ein Halogenpyridyloxy-phenoxy-alkan- carbonsäurederivat der Formel II enthält, EMI24.1 worin Hal für Halogen, R für Wasserstoff, Halogen oder Cl-C4-Alkyl, Alkylen für eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte C2-C4 Alkylenkette und X für eine der Gruppen -O# Y#,-O-R1,-S-R2,-NR3R4 oder -O-N=CR6R7 stehen, wobei R1 und R2 jeweils Wasserstoff, C1-C5-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl,C2-C6 Halogenalkenyl, C2-C-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C2-C4-Carboxylakyl, C1-C4-Cyanoalkyl, C1-C4-Hydroxylakyl, C1-C4 Aminocarboxyalkyl, gegebenenfalls durch Cyan, -000-Alkyl oder -CO Alkyl substituiertes C3-C4-Alkoxycarboxyalkyl, gegebenenfalls durch Nitro, Cyan, Halogen oder Cl-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine der Gruppen C2-C4-Alkylen-NR3R4 oder C2-C4-Alkylen-N#R3R4R5Z#, R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C5-Alkoxyalkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Carboxyalkyl, C3-C6-Alkoxycaeboxyalkyl, C1-C4-Hydeoxyalkyl oder -CO-Alkyl, R4 Wasserstorr, Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C1-C4-Hydroxyalkyl, R5 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl, R6 und R7 jeweils Cl-C4-Alkyl, ein ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kation und Z 0ein Halogenanion bedeuten, oder wobei R3 und R4 zusammen mit dem sie bindenden Stickstoffatom einen Pyrro lidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Piperazin-, Pyrazol oder Triazolring und R6 und R7 zusammen mit dem sie bindenden Stickstoffatom einen Pyrroli din- oder Piperidinring bilden können unter Ausnahme der beiden Verbindungen 4-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-&alpha; ;-phenoxy-propionsäure- propargylester und 4-(3',5'-Dichlorpyridil-2'-oxy)-&alpha;-phenoxy-thiopro- pionsäurepropargylester. 2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischungskomponente der Formel II Hai und R für Chlor stehen, Alkylen die Gruppe -CH(CH3)- verkörpert und X für -OR1, -S-R2 oder NR3R4 steht, wobei R1 und R2 jeweils Wasserstoff-, Cl-C5-Alkyl, C1-O4-Halo- genalkyl, C4-C6-Alkinyl, C4-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6 Halogenalkenyl, gegebenenfalls durch Cyan substituiertes C3-C6-Alkoxycarboxyalkyl, gegebenenfalls durch Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder eine der Gruppen C2-C4-Alkylen-NR3R5 oder C2-C4-Alkylen- 3R4R5Z# und R3, R4 und R5 jeweille C1-C4-Alkyl bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem sie bindenden Stickstoffatom einen Pyrazolring bilden. 3. Mittel gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischungskomponente der Formel II X für -OR1 oder -S-R2 steht, wobei R1 und R2 Wasserstoff, Cl-C5-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C4-C6-Alkinyl bedeuten. 4. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungskomponente der Formel II 4-(3',5'-Dichlorpyridyl-2'-oxy)-&alpha;-phenoxy- propionsäure oder deren Methyl-, Aethyl-, Propyl- und Butylester sowie dieselben Derivate der entsprechenden Thiopropionsäure bedeutet. 5. Mittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Cie Mischungskomponente I durch 3-(4-Isopropylphenyl)-l,l-dimethyl- harnstoff (Ia) verkörpert ist. 6. Mittel gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im genannten Mittel die Komponente (I) gegenüber der Komponente (11) in etwa gleichem Gewichtsverhältnis oder im Ueberschuss vorhanden ist. 7. Mittel gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Komponente (1) und Komponente (II) 1:1 bis 20:1, vorzugsweise 4:1 bis 10:1 beträgt. 8. Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreide, dadurch gekennzeichnet, dass man verunkrautete Getreidekulturen post-emergent mit einer wirksamen Menge eines Mittels gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 7 behandelt. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Getreidekulturen, welche als Unkräuter Dikotyledonen der Gattung Chrysanthemum und Sinapis sowie als Monokotyledonen Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus galli sowie Gräser der Gattung Lolium, Setaria, Phalaris, Poa und Wildhaferarten enthalten, mit den genannten Mittel behandelt. 10. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Getreidekultur mit dem genannten Mittel in Aufwandmengen behandelt, die 0, 1 bis 4 kg, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 kg Totalwirkstoffe pro Hektar entsprechen. 11. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Getreidearten Sommer-, Winter- und Hartweizen, Winter- und Sommerroggen und -gerste sind.

Inventors: MAAG, KURT, QUADRANTI, MARCO, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1982
Main classification: A01N47
IPC codes: A01N47, A01N43