PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,4-OXAZOLIDINE DIONES

Abstract: 1. A process for the preparation of oxazolidine-2,4-diones or the formula see diagramm : EP0056966,P6,F4 where R**1 is naphthyl, or phenyl which is unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms, methyl or methoxy, R**2 is hydrogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, halogen, vinyl, methoxymethyl or carboethoxy, and R**3 has the same meanings as R**2, R**2 and R**3 being identical or different, or R**2 and R**3 are bonded to one another and each is methylene, by reacting a hydroxycarboxylic acid amide with a diorganyl carbonate, wherein an amide of the formula see diagramm : EP0056966,P7,F1 where R**1, R**2 and R**3 have the above meanings, is reacted with a carbonic acid ester of the formula see diagramm : EP0056966,P7,F2 where R**4 is phenyl which is unsubstituted or substituted by methyl or halogen and R**5 has the same meaning as R**4, or R**4 and R**5 together are 1,2-phenylene, at from 50 to 250 degrees C, and the phenols R**4 OH and R**5 OH formed during the reaction are isolated, preferably by distillation.

Description: Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen durch Umsetzung von substituierten Amiden mit aromatischen Kohlensäureestern. Es ist bekannt, Oxazolidin-2,4-dione durch Umsetzung von Isocyanaten mit 2-Hydroxycarbonsäureestern herzustellen (DE-AS 18 11 843, DE-OS 20 22 494, DE-OS 22 07 576). Es wurde nun gefunden, dass man ein Oxazolidin-2,4-dion der Formel EMI1.1 in der R1 einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Methyl oder Methoxy substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder einen Vinylrest oder Methoxymethyl oder Carboäthoxy bedeutet und R3 die gleichen Bedeutungen wie R2 hat, wobei R2 und R3 im Einzelfall gleich oder verschieden sind oder R2 und R3 miteinander verbunden sind und je einen Methylenrest bedeuten, in sehr guter Ausbeute erhält, wenn man ein Amid der Formel EMI1.2 in der R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben 0 bei einer Temperatur zwischen 50 und 250 C mit einem aro- matischen Kohlensäureester der Formel EMI2.1 umsetzt, in der R4 einen gegebenenfalls durch Methyl oder Halogen substituierten Phenylrest bedeutet und R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat oder R4 und R5 zusammen den 1;2-Phenylen-Rest bedeuten. Die verschiedenen Substituenten haben beispielsweise die folgenden Bedeutungen: R1 ist z.B. Phenyl, Naphthyl, 2-, 3- und 4-Fluorphenyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Bromphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2, 6-Dichlorphenyl, 2,3,4-Trichlorphenyl, 2,3,5-Trichlorphenyl und bevorzugt 3,5-Dichlorphenyl. R2 und R3 sind z.B. Wasserstoff oder Vinyl oder Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl oder Methoxymethyl oder Carboäthoxy. und R5 bedeuten z.B. 4-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl oder bevorzugt Phenyl oder R4 und R5 zusammen 1,2-Phenylen EMI2.2 Für die Durchführung der Umsetzung ist eine erhöhte Temperatur zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise zwischen 120 und 0 170 0 erforderlich. Für die Reaktion ist wichtig, dass der aromatische Kohlensäureester weitgehend rein ist (z.B. frei von Chlorameisensäurephenylester und sauren Verunreinigungen). Die Reaktion kann ohne Katalysator durchgeführt werden. Um aber möglichst quantitative und schnelle Umsetzungen, d.h. hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhalten, kann der Zusatz von folgenden basischen Katalysatoren von Vorteil sein: Alkalialkoholate wie Natriummethylat, Natriumäthyl at, Amine z.B. tertiäre Amine (Tripropylamin, Tributylamin), Alkaliphenolate der Formel R 400Me + wobei R4 die obige Bedeutung hat und Me ein Alkalimetall bedeutet (z.B. Natriumphenolat). Der Zusatz der Katalysato ren erfolgt z.B. in einer Menge von 0,01 Molprozent bis 0,1 Molprozent, bezogen auf das Amid. Die Umsetzung wird vorteilhaft ohne Lösungsmittel durchge führt. Falls Lösungsmittel verwendet werden, sollte deren Siede punkt über dem der Phenole R4OH und R50H liegen. Es ist überraschend, dass die Umsetzung mit dem Diarylcar bonat sehr rasch und ohne Katalysator erfolgt. Wichtig für eine gute Ausbeute bei der Umsetzung ist es, die bei der Umsetzung entstehenden Phenole R4 QH und R50H möglichst quantitativ abzutrennen, vorzugsweise abzu destillieren und dafür zu sorgen, dass das als Ausgangs produkt verwendete Diarylcarbonat nicht mitdestilliert. Zu diesem Zweck ist die Verwendung von Destillationskolonnen mit Füllkörpern besonders vorteilhaft. Die abdestillierten Phenole ROH und R50H fallen so rein an, dass sie direkt als Einsatzstoffe für die Herstellung von EMI3.1 wieder verwendet werden können (recycling). Die Umsetzung kann bei Normaldruck durchgeführt werden; ein Vakuum von ca. 1 mbar bis 950 mbar kann von Vorteil sein, um die Destillationstemperatur zu erniedrigen. Die als Ausgangsprodukte verwendeten Amide entstehen z.B. als Nebenprodukte bei der bekannten Herstellung der entsprechenden Oxazolidin-2,4-dione. Die Amide entstehen auch bei der Alkoholyse der entsprechenden Oxazolidin-2,4-dione mit Äthylenglykol oder Glyzerin. Das Verfahren kann allgemein formuliert werden: EMI4.1 Der billigere Reaktionspartner z.B. EMI4.2 kann im Überschuss (z.B. 1,1 Mol Ester zu 1 Mol Amid) eingesetzt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens: Beispiel 1 EMI5.1 26 g (0,1 mol) N-(3,5-Dichlorphenyl)-2-hydroxy-2-methyl -3-butensäureamid und 21,4 g (0,1 mol) Diphenylcarbonat werden auf 160 - 16500 erhitzt. Bei einem Druck von ca. 30 mbar destillieren ca. 18,4 g Phenol (Übergangstempera- tur 88 - 950C) über. Die verbleibende Schmelze wird auf ca. 800C abgekühlt und es werden 25 ml Methanol zugesetzt. Man rührt 2 Stunden und kühlt auf 500 ab. Nach dem Absaugen wäscht man zweimal mit je 10 ml Methanol und anschliessend mit 50 ml Wasser. Ausbeute: 26,7 g 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl -1,3-oxazolidin-2,4-dion, Gehalt 99 %, = 92,4 % Ausbeute ber. für 100 %iges Produkt. Fp 11100, dünnschichtchromatographisch sauber. Beispiel 2 N-(3,5-Dichlorphenyl) 5-methyl-5-methoxymethyl-oxazolidin- -2,4-dion EMI6.1 27,8 g (0,1 mol) N-(3,5-Dichlorphenyl)-2-hydroxy-2-methoxymethyl-propansäureamid, 21,4 g (0,1 mol) Diphenylcarbonat und 0,7 g (0,01 mol) Natriumäthylat werden auf 140 - 14500 erhitzt. Bei 22 mbar wird in 1 Stunde das entstehende Phenol (Übergang 88 - 1020C) abdestilliert. Der Rückstand wird auf 700C abgekühlt und mit 75 ml Methanol 0 versetzt und 2 Stunden bei 15 C gerührt. Nach dem Absaugen wird zweimal mit je 10 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 13 g N-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-oxazolidin-2,4-dion, das entspricht 85,5 % Ausbeute. 0 Fp: 112 C (dünnschichtchromatographisch sauber). Gehalt: 100 % (bestimmt durch HochdruckSlüssigkeitschroma- tographie). Die folgenden Vorschriften erläutern die Herstellung der Amide durch Alkoholyse. Vorschrift 1 N-(3,5-Dichl orphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-3-butensäureamid EMI7.1 214,5 g (0,75 mol) 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl -1,3-oxazolidin-2,4-dion werden mit 750 ml (13,5 mol) Äthylenglykol und 8,25 g (0,056 mol) Tripropylamin 2 Stun 0 den bei 150 0 gerührt. Bei ca. 800C wird anschliessend am Rotationsverdamprer mit der Vakuumpumpe (ca. 0,2 mbar) das restliche Äthylenglykol abdestilliert. Der Rückstand, der beim Stehen über Nacht auskristallisiert, wiegt 198 g und kann aus 150 ml Toluol umkristallisiert werden. Man erhält 128 g N-(3,5 -Dichlorphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-3-butensäureamid. Fp 1160C. IR- und H-NMR-Spektren stimmen mit der Struktur überein. Analyse C H O N C1 geS.: 50,9 4,4 12,3 5,9 27,2 ber.: 50,8 4,2 12,3 5,4 27,3 Vorschrift 2 N-(3, 5-Dichlorphenyl) -2-hydroxy-2-methoxymethyl-propansäureamid EMI8.1 30,4 g (0,1 mol) N-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxy- methyl-oxazolidin-2,4-dion und 100 ml (1,8 mol) Äthylenglykol, sowie 1,1 g (0,0075 mol) Tripropylamin werden 2 Stunden bei 1500C gerührt. Aufarbeitung wie in Vorschrift 1 beschrieben. Umkristallisieren aus Toluol. Ausbeute: 22 g = 79,1 % N-(3,5-Dichlorphenyl)-2-hydroxy -2-methoxymethylpropansäureamid. Fp: 1400C

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen der Formel EMI9.1 in der R1 einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Methyl oder Methoxy substituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder einen Vinylrest oder Methoxymethyl oder Carboäthoxy bedeutet und R3 die gleichen Bedeutungen wie R2 hat, wobei R2 und R3 im Einzelfall gleich oder verschieden sind oder R2 und R3 miteinander verbunden sind und je einen Methylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amid der Formel EMI9.2 in der R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur zwischen 50 und 2500C mit einem Kohlensäureester der Formel EMI9.3 4 umsetzt, in der R einen gegebenenfalls durch Methyl oder Halogen substituierten Phenylrest bedeutet und R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat oder R4 und R5 zusammen den 1,2-Phenylen-Rest bedeuten. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Umsetzung entstehenden Phenole R40H und R50H abtrennt, vorzugsweise abdestilliert. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungen mit Verbindungen durchführt, bei denen R1 3,5-Dichlorphenyl, R2 Methyl und R3 Vinyl bedeuten. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungen mit Verbindungen durchführt, bei denen R1 3,5-Dichlorphenyl, R2 Methyl und R3 Methoxymethyl bedeuten.

Inventors: SCHOLZ, HERBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D263
IPC codes: C07D263