PROCESS FOR THE PREPARATION OF COATINGS

Abstract: 1. A process for the production of coatings based on reaction products of (A) polyhydroxypolyacrylate resins prepared from esters of acrylic acid and/or methacrylic acid with monofunctional aliphatic alcohols, or from monoesters of acrylic acid and/or methacrylic acid with polyfunctional aliphatic alcohols and other copolymerizable olefinically unsaturated monomers, with (B) polyisocyanates having a functionality of from 2.5 to 6 which contain isocyanurate groups and may or may not be partially or completely blocked with CH-, NH- or OH-acidic blocking agents, wherein there are used, as polyhydroxypolyacrylate resins (A), hydroxyl-containing copolymers produced from (a) 5 to 70% by weight of at least one ester of the general formula see diagramm : EP0075206,P14,F1 where R is hydrogen or methyl, and R' is linear or branched alkylene having 2 to 8 carbon atoms in the main chain, or alkylene containing 5 to 15 carbon atoms and a cycloaliphatic group, (b) 0 to 40% by weight of one or more hydroxyalkyl esters of acrylic acid and/or methacrylic acid, 2 or 3 carbon atoms being present in the main chain of the hydroxyalkyl, (c) 10 to 50% by weight of at least one alkyl ester of acrylic acid and/or methacrylic acid, which forms a homopolymer having a glass transition temperature of from + 5 degrees C to + 120 degrees C, (d) 0 to 20% by weight of a vinyl-aromatic, (e) 10 to 50% by weight of at least one alkyl ester and/or alkyl glycol ester, containing up to 2 ether-oxygen bridges, of acrylic acid and/or methacrylic acid, which esters form homopolymers having a glass transition temperature of from - 80 degrees C to + 4.5 degrees C, (f) 0 to 15% by weight of an acrylamide and/or methacrylamide which may, if desired, bear on the amide nitrogen one or two alkyls having 1 to 8 carbon atoms and optionally containing a carbonyl group, or one of two phenyls as substituents, (g) 0 to 10% by weight of an alpha,beta-monoolefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acid of 3 to 5 carbon atoms, or of half-ester of these dicarboxylic acids, (h) 0 to 20% by weight of monomers not specified under (a) to (g) whose polymerized radicals are inert to isocyanate groups, with the proviso that the sum of the percentages indicated under (a) and (b) is 5 to 70, the sum of the percentages indicated under (c) and (d) is 10 to 50, and the sum of the percentages of the components specified under (a) to (h) is 100, and, as polyisocyanates (B) which have a functionality of from 2.5 to 6 and contain isocyanurate groups, those having mainly cycloaliphatically bonded isocyanate groups.

Description: Verfahren zur Herstellung von Überzügen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verhahren zur Her stellung von überzügen unter Verwendung von Beschichtungs- mitteln, welche als Bindemittel Umsetzungsprodukte von ausgewählten Polyhydroxypolyacrylatharzen mit Isocyanurat gruppen aufweisenden Polyisocyanaten einer Funktionalität zwischen 2,5 und 6, mit vorwiegend cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen enthalten. Tn der DE-OS 17 20 265 ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Überzügen auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Polyhydroxypolyacrylatharzen, hergestellt durch Copolymerisation von Monoestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit polyfunktionellen aliphatischen Alkoholen, Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit monofunktionellen aliphatischen Alko nolen und/oder anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren in organischer Lösung beschrieben. Die hier angegebenen Bindemittelkombinationen aus hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen mit biuretisiertem Triisocyanat ergeben hochglänzende, bei niedrigen Temperaturen rasch kratzfest aushärtende, elastische pigmentierte Lackfilme hervorragender Witterungsstabilität. Ein Nachteil dieser Lackmischungen ist allerdIngs die Tatsache, dass die eingesetzten biuretisierten Triisocyanate aufgrund ihrer Tendenz zur Rückspaltung in die zugrundeliegenden monomeren Diisocyanate und darüber hinaus ihrer ausgeprägten Inhalationstoxizität in Form von Sprühnebeln gewerbehygienisch nicht undebenklich sind. In den DE-AS 16 68 510, De-OS 24 60 329, DE-AS 20 54 239, DE-AS 25 03 259, DE-AS 26 26 900, DE-S 26 59 853 und DE-OS 28 51 613 sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung von in organischer Lösung vorliegenden hydroxylgruppen Ls/P haltigen Copolymerisaten und zur Herstellung von Überzügen aus Bindemitteln auf Basis dieser Copolymerisate in Kombination mit aliphatischen biuretisierten Triisocyaneten beschrieben. Für die genannten Copolymerisate kommen als hydroxygruppenhaltige Acrylatmonomere Umsetzungsprodukte von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer verzweigten aliphatischen Carbonsäure mit 4 bis 26 C-Atomen und gegebenenfalls Hydroxyalkyl- acrylate oder -methacrylate mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylkette, als Comonomere Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 12 C-Atomen und Styrol oder Alkylstyrol zum Einsatz. Die einführung der seiter- ständigen Hydroxylgruppen über den Glycedylester erfolgt hierbei durch Einpolymerisieren von Acrylsäure und/oder Methacrylsaure und gleichzeitiger Veresterung der Carboxyl gruppen mit de-r Glycidylverbindung. Aus den genannten Bindemittelkombinationen lassen sich ebenfalls hochglänzende, rasch härtende, kratzfeste, wasserfeste und elastische Lackfilme hoher Witterungsstabilität herstellen. Nachteilig ist aber wiederum die Tatsache, dass auch hierfür die obengenannten gewerbe- hygienisch nicht völlig unbedenklichen biuretisierten Triisocyanate verwendet werden. In der DE-OS 28 36 612 wird ein Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Basis von Bindemitteln aus biuret-, urethan- oder isocyanuratgruppenhaltigen Lackpjolyisocyanaten und hydroxylgruppenhlatigen Acrylatcopolymerisaten aus Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, gegebenenfalls substi tulertem Styrol und/oder Methylmethacrylat, Acrylsaure- und/ oder Methacrylsäureester mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest, gegebenenfalls &alpha;, ss-monolefinisch ungesättigtre Mono- oder Dicarbonsäure und Acryl - und/oder Meth acrylnitril beschrieden. Die Vorteile dieses Verfahrens liegen vor allem darin, dass diese Bindemittelkombinationen sowohl klare, gut verträgliche Lackmischungen als auch glänzende, schnell trocknende, harte und ausreichend elastische Lackfilme ergeben, wobei die Realisierung dieser vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften, speziell der guten Verträglichkeit mit Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, zwingend die Verwendung von 5 bis 30 Gew-.% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Comonomere im hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharz erfordert. Der Einsatz solcher nltrllgruppenhalt4ger Copolymerisate in Polyurethan-Zweikomponenten-Lacken führt Jedoch bei länger andauernder thermischer Belastung zu deutlicher Vergilbung und bei Bewitterung zur Kreidung der pigmentierten Lackfilme. Der DE-OS 29 00 592 sind Umsetzungsprodukte aus Glycidylgruppen enthaltenden Acrylatharzen und hydroxylgruppenhaltingen sekungären Monoaminen zu entnehmen, wobei die Acrylatharze aus Glycidylacrylat und/oder -methacrylat, Vinylaromatenm Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern mit 1 bis 12 und/oder Methacrylsäureestern mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest, gegebenenfalls Hydroxyalkylacrylaten und/oder -methacrylaten mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls oC,ss-monoolefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure statistisch copolymerisiert sind, und als Vernetzungskkomponenten in Kombination mit Polyisocyanaten, die auch Isocyanuratgruppen aufweisen können, verwendet werden. Die in dieser Anmeldung beanspruchte Acrylatharzkomponente beinhaltet also als funktionelle Gruppen ausser Hydroxylgruppen zwingend tertiäre Aminogruppen. Neben der guten Verträglichkeit dieser Bindemittelkombinationen mit aromatischen Lösungsmitteln werden vor allem die trotz der anwesenden terträren Aminogruppen überraschend hohen Stand zeiten hervorgehoben. Hierbei wird aber als Vergleich ein Umsetzungsprodukt auf -asis von Diethanolamin, t.h. ebenfalls ein terträre Aminogruppen enthaltendes Acrylatharz mit Hydroxylgruppen (s. Beispiel 9), nicht dagegen ein entsprechendes aminogruppenfreies Copolymerisat angeführt, so dass eine vergleichende Beurteilung gegenüber den Stand der Technik nicht möglich ist. Ausserdem besitzen Bindemittel, die aminogruppenhaltige Copolymerisate enthalten, den Nachteil einer geringeren-z.B. für Automobilreparaturdecklacke aber dringend erfordelichen-Säurebeständigkeit im Vergleich zu aminogruppenfreien Systenen. Im Gegensatz zu den bisher vorzugsweise in Automobildecklacken eingesetzten biuretisierten aliphatischen Polyisocyanaten zeiten isocyanuratgruppenhaltige Polyisocyanate mit vorwiegend cycloaliphatisch gebungdenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise durch Trimerisierung von 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat gemäss der GB-PS 13 91 066, DE-OS 23 25 826 und 27 32 662 hergestellte Produkte, auch in Form von Aerosolen, nur eine äusserst geringe Inhalationstoxizität, was für die Verwendung bei der Automobilreparaturlackierung von grossem Vorteil ist. Gleichzeitig werden in Kombination mit geeigneten Polyolen Lackfilme hoher Witterungsstabilität und Vergilbungsresistenz erhalten. erden die dem Stand der Technik entspreschenden hydroxyl gruppenhaltigen Polyacrylatharze, wie sie etwa In den oben genannten Anmeldungen DE-AS 16 68 510, DE-OS 24 60 329, DE-AS 20 5 239, 25 03 259, 26 25 900, 25 59 853 und DE-OS 28 51 613 beschrieben sind, d.h. auf Basis von Hydroxylakylacrylaten und/oder -methacrylaten mit 2 bis 3 C-Atomen in der Hauptkette des Alkoholrestes, gegebenen falls kombiniert mit Addukten von Glycidylestern einer verzweigten aliphatischen Monocarbonsäure an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit diesen Isocyanuratgruppen enthaltenden cycloaliphatischen Polyisocyanaten kombiniert, so erhält man hieraus bei allen für Automob41- reparaturlackierungen üblichen Härtungstemperaturen zwi schen Raumtemperatur und 80 C Lackfilme mit unzureichende mechanischen Eigenschaften. Etwa bei Verwendung von Acrylatharzen mit hohen Hydroxylzahlen ( > 100) und vorwiegend aus Monomeren, die Homopolymerisate hoher Glas übergangstemperatur ( > 20 C) ergeben, erhält man bei praxisüblichen Härtungsbedingungen (etwa 7d/Raumtemperatur oder maximal 30 bis 60 min/80 C) zwar Lackfilme aus reichender Kratzfestigkeit aber sehr hoher Sprödigkeit, die den Praxisanforderungen nicht genügen. Der Einsatz von Acrylatharzen niedrigerer Hydroxylzahlen ( < 100) mit hohen Anteilen en Monomerbausteinen, die Homopolymerisate niedriger Glasübergangstemperatur (#5 C) ergeben, fdührt entsprechend zu Lackfilmen zwar ausreichender Flexibilität aber fr ale Praxis zu geringer Kratzfestigkeit. Verwendung frösserer Katalysatormengen ergibt zwar zum Teil Filme sowohl verbesserter Flexibilität als auch Kratzfestigkeit, dagegen Lackmischungen mit zu kurzer Topfzeit. Bei Kombination der in der DE-OS 28 36 612 beschriebenen Polyhydroxypolyacrylate, die zwingend Nitrilseitengruppen enthalten, mit Isocyaniratgruppen aufweisenden Polyiso cyanaten und vorwiegend cycloaliphatisch gebundenen Iso cyanatgruppen erhält man, wie oben erwähnt, für Automobil reparaturdecklacke nicht brauchbare Lackschichten zu star ker Vergilbungstendenz und nicht ausreichender Witterungs stabilität. Die in der DE-OS 29 00 592 beanspruchten, gleichzeitig zlwingend Hydroxyl- und tertiäre Aminogruppen aufweisenden Acrylatharze zeigen in Kombination mit diesen Polyisocyanaten, wie oben erwähnt, vor allem Probleme bezüglich ausreichender Säurestabilität der Lackfilme. Aufgabe cer vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von öberzügen zur Verfügung zu stellen, bei welchem Bindmittel auf Basis isocyanuratgruppenhaltigerPolyisocyanate einer Funktionalität zwischen 2,5 und 6, bevorzugt 3 und 5, mit vorwiegend cyclo- aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen aufweisender Polyacrylatharze in organischer Lösung zum Einsatz kommen, welche nicht die genannten technischen Nachteile besitzen: d.h. ausgehend von Lackmischungen genügen langer Topfzeit, bei niedrigen Temperaturen rasch härtende, nicht vergilbende, säurebeständige Filme gleichzeitig hoher Flexibilität, Kratzfestigkeit und Witterungsstabilität bzw. Kreidungsbeständigkeit ergeben. Unter Funktionalität im Sinne der Erfindung wird die durch schnittliche Zahl der reaktionsfähigen, gegebenenfalls verkappten, Isocyanatgruppen pro Polyisocyanatmolekül verstanden. überraschenderweise liess sich die Aufgabe der Erfindung dadurch lösen, dass Überzüge auf asls von gegebenenfalls teilweise oder vollständig verkappte, bevorzugt unverkappte, Isocyanauratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten einer Funktionalität zwischen 2,5 und Ó, bevorzugt 3 b4s 5, mit vorwiegend cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten spezieller Zusammensetzung hergestellt werden. Gegenstand der voliegen Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von überzügen auf der Basis von Umsetzungs produkten von (A) Polyhydroxypolyacrylatharzen aus Estern der Acryl säure und/oder Methacrylsäure mit monofunktionelle aliphatischen Alkoholen, Monocestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit polyfunktionellen ali phatischen Alkoholen und anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren mit (B) gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit CH-, NH oder OH-aciden Blcokierungsmitteln verkappten, Iso cyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten einer Funktionalität zwischen 2,5 und 6, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass man als Polyhydroxypolyacrylat harze (A) hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate aus (a) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der all gemeinen Formel EMI7.1 wobei R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R fur einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 8 -Atomen in der Hauptkette oder einen eine cycloaliphatische Gruppe enthaltenden Alkylenrest mit 5 bis 15 C-Ato- men stehen, (b) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkyl ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 2 bis 3 C-Atomen in der Hauptkette des Hydroxy alkyl rests, (c) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylesters der Acrylsäure wnd/oder Methacrylsäure, der Homo polymerisate mit Glasübergangstemperaturen von +5 C bis +120 C bildet, (d) 0 bis 20 Gew.-% eines Vinylaromaten, (e) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylesters und/oder bis zu 2 Ethersauerstoffbrücken enthal tenden Alkylglykolesters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, der Homopolymerisate mit Glasüber gangstemperaturen von -80 C bis +4,5 C bildet, (f) 0 bis 15 Gew.-% eines Amides der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, das gegebenenfalls am Amidstickstoff einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Carbonylgruppe enthalten können, oder einen oder zwei Phenylreste als Substituenten trägt, (g) 0 bis 10 Gew.-% einer &alpha; ;,ss-monoolefinisch unge sättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder eines Halbesters dieser Dicar bonsäuren, (h) O bis 20 Gew.-% unter (a) bis (g) nicht genann- ter Monomerer, deren einpolymerisierte Reste gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Massgabe, dass die Summe der unter (a) und (b) genannten Prozentzahlen 5 bis 70, dIe Summe der unter (c) und (d) genannten Prozentzahlen lD bis 50 und die Summe der Prozentzahlen der unter (a) bis (h) genannten Komponenten 100 beträgt, und als Isocyanuratgruppen aufweisende Sc1y4so- cyanate (B) einer Funktionalität zwischen 2,5 und 6 solche mit vorwiegend cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen einsetzt. Bevorzugt verwendet man als cycloaliphatisches iso cyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat (B) ein aus 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliso cyanat als monomerem Diisocyanat erhaltenes Produkt, sowie als hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate (A) solche mit Hydroxylzahlen zwischen 30 und 200. Bevor- zugt wählt man ausserdem die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten (A) und (n) des Beschichtungs- systems so, dass das Äquivalentverhältnis von gegebenen falls teilweise oder vollständig mit CH2-, NH- oder OH-aciden Blockierungsmitteln verkappten Isocyanat gruppen zu reaktionsfähigen Hydroxylgruppen zwischen 0,25:1 und 4:1 liegt. Zu den für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden Umsetzungsprodukten und deren Aufbaukomponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen: (A) Als Polyhydroxypolyacrylatharze (A) kommen hyeroxyl- gruppenhaltige Copolymerisate aus (a) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines sters der all- gemeinden Formel EMI9.1 wobei R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R' für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen in der Hauptkette oder einen eine cycloaliphatische Gruppe enthaltenden Alkylenrest mit 5 bis 15 C-Atomen stehen, (b) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxy alkylester der Acrylsäure und/oder Methacryl- säure mit 2 bis 3 C-Atomen in der Hauptkette des Hydroxyalkylrests, (c) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylesters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, der Homo polymerisate mit Glasübergangstemperaturen von +5 C bis +120 C bildet, (d) 0 bis 20 Gew.-% eines Vinylaromaten, (e) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkylesters und/oder bis zu 2 Ethersauerstoffbrücken enthal tenden Alkylglykolesters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, der Homopolymerisate mit Glasübergangstemperaturen von -80 C bis +4,5 C bildet, (f) 0 bis 15 Gew.-% eines Amides der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, das gegebenenfalls am Amidstickstoff einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Carbonylgruppe enthalten können, oder einen oder zwei Phenylreste als Substituenten trägt, (g) 0 bis 10 Gew.-% eines &alpha; ;,ss-monoolefinisch unge sättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen, oder eines Halbesters dieser Di carbonsäuren, (h) O bis 25 Gew.-% unter (a) bis (g) nicht genannter Monomerer, den einpolymerisierte Reste gegen- über Isocyanatgruppen inert sind, mit der Massgabe, dass die Summe der unter (a) und (b) genannten Prozentzahlen 5 bis 70, dIe Summe aer unter (c) und (d) genannten Prozentzahlen 10 bis 50 und die Summe der Prozentzahlne der unter (a) bis (h) genannten Komponenten 100 beträgt, in Frage. (a) Als Ester der allgemeinen Formel EMI11.1 wobei R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R' für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder einen eine cycloaliphatische Gruppe enthaltenden Alkylenrest mit 5 bis 15 Kohlentsoffatomen stehen, eignen sich beispielsweise Monoester zweiwertiger Alkohole, wie Decandiol -1,10, Octandio-1,8, Pentandiol-1,5, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, 3(4), 8(9)-Dihydroxymethyl -tricyclo[5.2.1.02.6]- decan, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, z.B. Decandiol-1,10-monoacrylat, Decandiol-1,10 -monomethacrylat, Octandiol-1,8-monoacrylat, Octandiol-1,8-monomethacrylat, Pentandiol-1,5 -monoacrylat, Pentandiol-1,5-monomethacrylat, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexanmonoacrylat, 1,4-Di hydroxymethylcyclohexanmonomethacrylat, 3(4), 8(9) -Dihydroxymethyltricyclo[5.2.1.02.6]-decanmono acrylat und -monomethacrylat, Butandiol-1,4-mono methacrylat, Hexandiol-1,6-monomethacrylat, sowie vorzugsweise Butandiol-1,4-monoacrylat und Hexan diol-1,6-monoacrylat, sowie deren Mischungen. Komponente (a) ist im erfindungsgemäss zu verwen denden Copolymerisat (A) in einer Menge von 5 bis 70, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent ein polymerisiert. (b) Als Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Metahcrylsäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Hydroxyalkylrests eignen sich z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl methacrylat, Versaticsäureglycidylesteracrylat, Versaticsäureglycidylestermethacrylat, vorzugs weise 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethyl methacrylat. desgleichen eignen sich Gemische der genannten Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Komponente (b) kann in einer Menge von U bis ko, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% im Polyhydroxy polyaorylatharz (A) einpolymerisiert sein. Sie Summe der unter (a) und (b) genannten Prozent zahlen beträgt 5 bis 70, vorzugsweise 5 bis 40, (c) Als Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacryl säure, die Homopolymerisate mit Glasübergangs temperaturen von +5 C bis +120 C bilden, kommen z.B. in Frage Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, tert.- Butylacrylat, n-Butyl methacrylat und i-Butylmesthacrylat oder deren Mischungen, wobei Methylmethacrylat und tert.-Butylacrylat bevorzugt sind. Komponente (c) Ist im erfindungsgemäss zu verwen denden Gopolynierlsat 'A) ln einer Menge von 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent einpolymerisiert. (d) Als Vinylaromaten kommen beispielsweise Styrol, &alpha;-Methylstyrol, o- und p-Chlorstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol und p-tert.- Butylstyrol oder deren Gemische in Betracht, wobei Styrol bevorzugt ist. Die Vinylaromaten (d) können im Polyhydroxypoly acrylatharz (A) in Mengen von 0 bis 20, vorzugs weise 0 bis 10 Gewichtsprozent einpolymerisiert sein. Die Summe der unter (c) und (d) genannten Prozent- zahlen beträgt 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 50. (e) Als Alkylester und/oder bis zu 2 Ethersauer stoffbrücken enthaltende Alkylglykolester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die Homo polymerisate mit Glasübergangstemperaturen von -80 bis +4,5 C bilden, sind beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Ethylglykolacrylat, Ethylglykolmethacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Ethyldiglykolmethacrylat, Laurylacrylat und Laurylamethacrylat, oder deren Mischungen geeignet, wobei n-Butylacrylat und i-Butylacrylat bevorzugt sind. Komponente (e) ist im erfindungsgemäss zu verwendenden Copolymerisat (A) in eIner Menge von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent einpolymerisiert. (f) Als Amide der Acrylsäure und/oder Methacryl säure, die am Amidstickstoff gegebenenfalls einem oder zwei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen, die gegebenenfalls eie Carbonylgruppe enthalten können, oder einen oder zwei Phenyl reste als Substituenten tragen, kommen beispiels weise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacryl amid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diisopropylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid und n-(1,1-dimethyl-3-oxo-butyl)-acrylamid (=Di acetonacrylamid), vorzugsweise Acrylamid und Mathacrylamid, in Betracht. (g) Als &alpha;, ss-momoolefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halbester dieser Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein säure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Maleinsäurehalbester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen und deren Gemische, wobei Acrylsäure bevorzugt Ist. Komponente (f) kann im Polyhydroxypolyacrylat harz in einer Menge von 0 bis 1S, vorzugwweise 0 bis 3 Gewichtsprozent einpolymerisiert sein. (h) Als unter (a) bis (g) nicht genannte Monomere, deren einpolymerisierte Reste gegenüber so cyanatgruppen inert sind, die also unter den beim erfindungsgemässen Verfahren in Frage kommenden Umsetzungsbedingungen nicht mit Isocyanat-oder verkappten Isocyanatgruppierungen reagieren, seien beispilesweise genannt Vinylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpi valat, Vinyl-2-ethylhexanat, Vinyllaurat, Vinyl benzoat, Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, wie etwa Vinylidenchlorid, N-Vinylverbindungen wie z.B. N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcapropactam und Gemische der genannten Monomeren. Komponente (h) kann in Polyhydroxypolyacrylat- harz in einer Menge von 0 bis 20, vorzugsweise O bis 10 Gewichtsprozent einpolymerisiert sein. Die Summe der unter (a) bis (h) genannten Pro zenthahl beträgt 100. Das hydroxylgruppenhaltige Copolymerisat (A) weist im allgemeinen Hydroxylzahlen zwischen 30 und 200, vorzugsweise 50 bis 150 auf. Das Polyhydroxypolyacrylatharz (A) lät sich aus den Monomeren (a) bis (h) nach üblichen Polymerisationsverfahren, beispilesweise durch kontinuierliche oder diskontinuierliche radikalinitiiertes Polymerisation, vorzugsweise diskontinuierlich in organischer Lösug bei Temperaturen zwischen 80 und 160 C, z.3. in Gegen- wart radikalliefernder Polymerisationsinitiatoren herstellen. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden die polyhydroxypolyacrylatharze (A), die im allgemeinen mittelre Molekulargewichte (Mn) zwischen 1000 und 20000 bzw. K-Werte (nach Fikentscher) zwischen 12 und 40, vorzugsweise zwischen 15 und 30 aufweisen, zweckmässigerweise in organsichen, gegenüber Isocyanat gruppen inerten Lösungsmitteln gelöst eingesetzt. Derartige geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ester, wie n-Butylacetat, Ethylacetat und Isopropylacetat, Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylglykol, Etherester, wie z.B. Ethylglykolacetat, Methylglykol acetat und Butylglykolacetat, Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Toluol, Ethylbenzol und Chlorbenzol, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. (B) Als gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit CH-, NH-oder OH-aciden Blockierungsmitteln verkappte, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate einer Funktionalität zwischen 2,5 und 6, vorzugsweise zwischen 3 und 5 eignen sich erfindungsgemäss solche mit vorwiegend cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat gruppen. Bevorzugt sind dabei derartige Isocyanurat gruppen enthaltende Polyisocyanate, die aus 3-Iso cyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (=Isophorondiisocyanat = IPDI) als monomerem Diiso cyanat erhalten erden. Die Herstellung derartiger Isocyanuratgruppen enthaltender Polyisocyanate erfolgt nach üblichen Methoden, wie sie beispielsweise in der G-S 13 91 066, DE-OS 23 25 826, DE-OS 27 32 662 beschrieben sind, durch Trimerisierung des Diiso cyanats bei Temperauturen zwichen ca. 40 und 120 C in Anwesenheit von Katalysatoren, wie etwa Metallverbin dungen, z.B. Metallnaphthenaten, Erdalkaliacetaten, -formiaten und -carbonaten, Metallalkoxiden und Eisenacetylacetonat, bevorzugt sekundären und ter trären Aminem, wie Aziridinen in Kombination mit Trialkylaminen oder Triethylendiamin, kombiniert mit Propylenoxid. Lbenfi-lls in Frage kommen isocyanuratgruppen aufwei- sende Polyisocyanate auf Basis von 1,4-Diisocyanato cyclohexan (=Cyclohexan-1,4-diisocyanat) und 4,4'-Di isocyanatodicyclohexylmethan (=Dicyclohexylmethan -4,4'-diisocyanat). Als für die Lackpolyisocyanate (B) zu verwendende Blockierungsmittel kommen i Frage: CH-, NH- oder OH-acide Blockierungsmittel wie z.B. Malonsäuredialkylester, Acetessigsäuredialkylester, Acetylaceton, #-Caprolactam, Pyrrolidon, Phenole, p-Hydroxybenzoesäureester, Cyclohexanol, t-Butanol, bevorzugt Oxime wie Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylethlketoxim, Dimethylketoxim, besonders bevor zugt sind dabei Methylethylketoxim und Dimethyl Xetox Komponente (B) kann unverkappt, teilweise oder voll ständig verkappt sein. Bevorzugt sind unverkappte Polyisocyanate. D4e Mengenverhältnisse der erfindungsgemäss zu verwendenden beiden Bindemittelkomponten Polyisocyanat (3) und Polyhydroxypolyacrylat (A) werden zweckmässigerweise so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis von-gegebenenfalls verkappten-Isocyanatgruppen zu reaktionsfähigen Hydroxylgruppen zwischen 0,25 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1, liegt. Die Herstellung von überzügen nach dem erfinungsgemässen Verfahren erfolgt durch Vermischen der Komponenten (A) und (B), zweckmässigerweise gelöst in organischem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls Zusatz von Pigmenten, wie üblichen Weiss -und Schwarzpingmenten, etwa Titandioxiden (Rutil), Zinksulfinden und Russ oder Buntpigmenten, z.B. Cadmiumsulfid, Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Chromoxid, Bezidingelb, Pnthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Thioindigo und Chinacridonen, z.B. in Mengen von bis zu 250 , bezogen auf Gesamtmenge Binde- mittel (= Komponenten (A) und (3)), katalysatoren, wie z.B. Metallverbinungen, etwa Blei-, Zink-und kobaltnaphthenate, Blei-, Zinn- und Calciumoctoat, Dibutylzinn diacetat, Dibutylzinndilaurat, Eisenacetylacetonat und Basen wie Triethylendiamin und Diethylethanolamin in. Mengen von ca. 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- bindemittelmenge und/oder anderer für die Verarbeitung von 2-Komponentenlacken üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen und Auftragen auf das zu überziehende Substrat. Vorzugsweise jedoch erfolgt die Herstellung der überzüge ohne Zugabe von katalysatoren, da die erfindungsgemässen Lackmischungen überraschenderweise auch ohne Beschleuniger sehr rasch zu harten kratzfesten Schichten aushärten und dabei gleichzeitig praxisgerechte Topfzeiten von einem bis zu mehreren Tagen ergeben. Als Auftragsmethoden kommen die üblichen in Betracht, beispielsweise Spritzen, Tauchen, Streichen oder Walzen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich bei spielsweise Metallteile aus Aluminium, Zink, Zinn, Eisen und Stahl, wie Stahloleche, oder verzinkte Stahlbleche und Aluminimbleche beschichten. Die Härtung der überzüge kann nach dem Auftragen auf das Substrat in üblicher Weise erfolgen, bseispilesweise bei Raumtemperatur innerhalb b vor. 24 Stunden bis 7 Tagen, oder zweicknässigerwise nach Ablüften bei Raumtemperatur, bei Temperaturen von etwa 60 bis 30 C innerhalb von 20 bis 60 Minuten. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich überzüge mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten. Die erfindungsgemäss erhaltenen überzüge zeichnen sich insbe sondere durch hohe Kratzfestigkeit, gleichzeitig hohe Elastizität, guten Glanz und herovorragende Witterungs stabilität bei rascher Härtung und relativ langen Topf zeiten der zugrundeliegenden Lackmischungen aus. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Herstellung der Polyhydroxypolyacrylatharze Beispiele 1 bis 7: Herstellung von erfindungsgemäss geeigneten Polyacrylat harzen und Vergleichsbeispiele I und II Herstellung von Polyacrylatharzen entsprechend dem Stand der Technik. In einem mit Blattrührer, Rückflusskühler, Zulaufgefäss, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktions gefäss werden 100 Teile n-Butylacetat auf jeweils die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt. Unter Einhlaten dieser Temperatur und starkem Rühren werden die Lösungen der in der Tablle 1 aufgeführten Comonomermischungen und des als Polymerisationsinitiator verwendeten Azodiiso buttersäurenitrils in n-Butylacetat mit konstanter Zulauf geschwindigkeit unter Luftaisschluss (im schwachen Stick stoffstrom) innerhalb eines Zeitraumes von 4 Studen zu getropft. Anschliessend werden zur Nachpolymerisation noch 5 Teile Azodiisobuttersäurenitril in 100 Teilen n-Butyl acetat im Verlauf von 2 Studen gleichmässig zudosiert. Vergleichsbeispiel III In einem wie oben beschriebenen Reaktionsgefäss wird eine Mischung aus 100 Teilen Ethylgylkolacetat, 200 Teile Kylol und 149 Teile Glycidylester von &alpha;,ss-Dialkylalkanmonocarbon- säuren der Bruttoformel C13H24O3 auf 135 C erhitzt. An schliessend wird dieser Temperatur ein Gemisch aus 101 Teilen Methylmethacrylat, 94 Teilen Hydroxyethylmeth acrylat, 111 Teilen Styrol, 44 Teilen Acrylsäure, 1,5 Teilen t-Dodecylmercaptan und 5 Teilen Di-tert.-Butyl peroxid im Verlauf von 2 Studen mit konstanter Zulauf geschwindigkeit zugetropft und die Harzlösung noch 6 Stun den bei 135 C nachreagieren lassen. Die Polymerisatlösung mit einem Festkörpergehalt von 60% wird mit Kylol auf 50%Feststoffgehalt verdünnt und besitzt eine Auslauf zeit von 250 sec im DIN-Becher 4 bei 23 C. Weitere Kenn zahlen: OH-Zahl (bez.auf fest): 150, Säurezahl 7, K-Wert: 23,9. Tabelle 1 Vergleichebeispiel Nr. Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 I II Butandiol-1,4-monoacrylat (Taile) 97,5 130 160 65 32,5 Hexandiol-1,4-monoacrylat " 152,5 115 Hydroxyethylacrylat " 52,5 77,5 102,5 Hydroxyethylmesthacrylat " 117,5 Methylmethacrylat " 50 50 50 50 50 50 50 50 50 t-Butylacrylat " 185 152,5 122,5 152,5 152,5 152,5 152,5 152,5 152,5 n-Butylacrylat " 165 165 165 177,5 185 142,5 180 192,5 177,5 Acrylsäure " 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Azoisobuttersäurenitril " 10 10 10 10 10 10 10 10 10 n-Butylacetat " 133 133 133 133 133 133 133 133 133 Polymerisationstemperatur ( C) 115-120 115-120 115-120 115-120 100-105 120 115 115-120 115-120 OH-Zahl (mg KOH/g fest) 75 100 125 100 100 100 100 100 100 Säurezahl 2,7 2,8 2,9 3,0 3,2 3,7 3,0 4,0 4,5 Auslsufzeit (aec; DIN-Becher 4; 23 C) 95 126 160 171 180 91 80 109 164 K-Wert (3%ig in Dimethylformamid) 19,5 20,7 21,1 23,1 23,2 19,3 19,0 19,8 19,8 1. Prüfung unpigmentierten Zweikomponenten-Reaktionslacke: Die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen I bis III beschriebenen Polyacrylatharze werden mit isocyanuratgruppenhaltigem Polyisocyanat auf Bassis von Isophorondiisocyanat (IPDI) kombiniert. Dazu werden jeweils 500 Teile der Copolymerisatlösung mit Festkörpergehalten von ca. 60%, bzw, 50% für Vergleichsbeispiel III, mit der stöchiometrischen Menge (OH/NCO = 1:1, vgl. Tabelle 2) einer 70%iger Lösung des Polyisocyanats in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1 (NCO-Gehalt ca. 12%) gründlich vermischt und anschiessend mit n-Butylacetat auf Spritzviskosität (Auslaufzeit 20 sec., DIN -Becher 4 bei 23 C) verdünnt. Bei den Vergleichsbeispielen wird zusätzlich noch je eine Formulierung unter Katalysatorzugabe (30 Teile 18%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in n-Butylacetat, entsprechend 0,07% fest/fest, und 46 Teile 4%ige Lösung von Calciumoctoat in n-Butylacetat, entsprechend 0,43 %fest/fest)hergestellt. Die Mischungen werden anschliessend auf Stahlbleche mit einer Trockenschichtdicke von 40 bis 50 m aufgespritzt. Die Härtung der Lackschichten erfolgt entweder 1 Tag und 7 Tage bei Raumtemperatur oder nach 3G Minuten Ablüften bei Raumtemperatur sowohl 30 Minuten als auch 60 niTinu'en bei 80 C im Umlufrofen. Für die Härtung von 7 Tagen bei Raumtemperatur und 60 Minuten bei 80 C werden jeweils die Pendelhärte nach König, die Kratzfestigkeit und Erichsentiefung, für die Härtung von 1 Tag bei Raumtemperatur die Pendelhärte nach König und für 30 Minuten bei 80 C die Pendelhärte und Erichsentiefung geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 EMI23.1 Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Menge <SEP> Kataly- <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> Härtung <SEP> bei <SEP> 80 <SEP> C <tb> <SEP> Polyiso- <SEP> siert <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 7 <SEP> Tage <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 60 <SEP> min <tb> <SEP> cyanat <SEP> PH <SEP> (sec) <SEP> PH <SEP> (sec) <SEP> KF <SEP> ET <SEP> (mm) <SEP> PH <SEP> (sec) <SEP> KF <SEP> ET <SEP> (mm) <SEP> PH <SEP> (sec) <SEP> KF <SEP> ET <SEP> (mm) <tb> <SEP> 70 <SEP> %ig <tb> <SEP> (Teile) <SEP> ja/nein <tb> 1 <SEP> 144 <SEP> nein <SEP> 91 <SEP> 174 <SEP> 0 <SEP> 9,9 <SEP> 165 <SEP> 0 <SEP> 7,0 <SEP> 188 <SEP> 0 <SEP> 8,6 <tb> 2 <SEP> 190 <SEP> nein <SEP> 98 <SEP> 174 <SEP> 0 <SEP> 10,1 <SEP> 175 <SEP> 0 <SEP> 9,5 <SEP> 190 <SEP> 0 <SEP> 9,5 <tb> 3 <SEP> 240 <SEP> nein <SEP> 78 <SEP> 172 <SEP> 0 <SEP> 8,8 <SEP> 196 <SEP> 0 <SEP> 9,4 <SEP> 199 <SEP> 0 <SEP> 7,5 <tb> 4 <SEP> 190 <SEP> nein <SEP> 61 <SEP> 161 <SEP> 1 <SEP> 9,7 <SEP> 196 <SEP> 1 <SEP> 10,0 <SEP> 193 <SEP> 1 <SEP> 9,6 <tb> 5 <SEP> 190 <SEP> nein <SEP> 60 <SEP> 160 <SEP> 2 <SEP> 10,1 <SEP> 165 <SEP> 1 <SEP> 10,0 <SEP> 174 <SEP> 0 <SEP> 10,0 <tb> 6 <SEP> 190 <SEP> nein <SEP> 144 <SEP> 195 <SEP> 0 <SEP> 8,4 <SEP> 193 <SEP> 0 <SEP> 9,4 <SEP> 182 <SEP> 0 <SEP> 8,6 <tb> 7 <SEP> 144 <SEP> nein <SEP> 99 <SEP> 145 <SEP> 0 <SEP> 10,2 <SEP> 145 <SEP> 0 <SEP> 10,4 <SEP> 167 <SEP> 0 <SEP> 10,1 <tb> I <SEP> 190 <SEP> nein <SEP> 40 <SEP> 158 <SEP> 3-4 <SEP> < 1 <SEP> 162 <SEP> 3-4 <SEP> < 1 <SEP> 185 <SEP> 3 <SEP> 1 <tb> <SEP> 190 <SEP> ja <SEP> 72 <SEP> 143 <SEP> 2-3 <SEP> 9,3 <SEP> 162 <SEP> 2-3 <SEP> 8,6 <SEP> 171 <SEP> 1 <SEP> 7,6 <tb> II <SEP> 190 <SEP> nein <SEP> 88 <SEP> 175 <SEP> 1 <SEP> < 1 <SEP> 189 <SEP> 1 <SEP> < 1 <SEP> 189 <SEP> 1 <SEP> 6,5 <tb> <SEP> 190 <SEP> ja <SEP> 116 <SEP> 162 <SEP> 1 <SEP> 8,0 <SEP> 167 <SEP> 1 <SEP> 6,5 <SEP> 174 <SEP> 2 <SEP> 7,5 <tb> III <SEP> 238 <SEP> nein <SEP> 105 <SEP> 192 <SEP> 1 <SEP> < 1 <SEP> 195 <SEP> 1 <SEP> < 1 <SEP> 209 <SEP> 1 <SEP> < 1 <tb> <SEP> 238 <SEP> ja <SEP> 135 <SEP> 190 <SEP> 1 <SEP> < 1 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> < 1 <SEP> 203 <SEP> 1 <SEP> < 1 <tb> PH: Pendelhärte nach König (sec) KF: Kraftzfestigkeit, Benotung 0 bis 5 ET: Erichsentiefung (mm) 2. Prüfung der pigmentierten Zweikomponenten-Reektionslacke (entsprechend Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielenbis III) 500 Teile der Copolymerisatlösungen mit Festkörpergehalten von ca. 60 % bzw. 50 % (Vergleichsbeispiel III) werden mit 440 Teilen Titandioxid (Rutil) und 150 Teilen eines Lö sungsmittelgemisches von n-Butylacetat/Xylol/Ethylglykol acetat 4:4:2 zu einem Lack angerieben. Zu dem pigmentier ten lackansatz werden jeweils die in Tabelle 2, Spalte 2, angegenenen stöchiomethrischen Mengen der 70 %igen Poly isocyanatlösung (in Ethylglykolacetat/Xylol 1:1; NCO-Ge halt: ca. 12 %) zugegeben und die erhaltenen Lacke mit dem oben angegebenen Lösungsmittelgemisch auf Spritzviskosität (Auslaufzeit 20 sec, DIN-Becher 4 bei 23 C) verdünnt. Bei den Vergleichspielen wird zusätzlich noch je eine Formulierung unter Zugabe eines Katalysatorgemisches aus 30 Teilen 1 %iger Lösung von Dibutylzinndilaurat (ent sprechend 0,07 % fest auf Bindemittel) und 46 Teilen 4 %iger Lösung von Calciumoctat in n-Butylacetat (ent sprechend 0,43 % fest auf Bindemittel) hergestellt. Die Lacke werden anschliessend mit einer Trockenschichtdicke von ca. 50 m auf Stahlbleche aufgespritzt. Die lackier ten Bleche werden 30 Minuten bei Raumtemperatur abge lüftet und anschliessend 60 Minuten bei 80 C im Umluft often getrocknet. Es wird die Pendelhärte nach König, die Kratzfestigkeit und Erichsentiefung der gehärteten Lack filme, ausserdem das pot life der fertigen Lackmischun gen geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen gefasst. Die hier angegebenen Abkürzungen haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 2. Sowonl die unpigmentierten als auch pigmentierten Lacke der Beispiele 1 bis 7 und Ver gleichsbeispiele I bis III ergeben hochhlänzende glatte Lackfilme. Die in den Tabellen 2 und 3 zusammengefassten Prüfergebnisse zeigen eindeutig, dass die erfindungsgemässen Lackmischungen schon ohne Katalysatorzugabe sehr rach zu harten kratzfesten Schichten hoher Elastizität (hohe Erichsentiefung) aushärten und gleichzeitig verarbeitungsgerechte Topfzeiten ergeben. Die Vergleichsbeispiele ergeben dagegen unkatalysiert zwar ausreichend harte, teilweise kratzfeste, dagegen viel zu spröde Lackschich ten. Bei Katalysatorzugabe erhält man zwar zum Teil deut lich elastischere Schichten, jedoch liegt das pot life dieser Lackmischungen wesentlich unter dem der erfindungsgemässen katalysatorfreien Einstellungen. Tabelle 3 EMI26.1 Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Menge <SEP> katalysiert <SEP> pot <SEP> life <SEP> *) <SEP> Härtung <SEP> 60 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 80 <SEP> C <tb> <SEP> Polyisocyanat <SEP> Ja/nein <SEP> (Stunden) <SEP> PH <SEP> (sec) <SEP> KF <SEP> ET <SEP> (mm) <tb> 1 <SEP> 144 <SEP> nein <SEP> 40 <SEP> 130 <SEP> 1 <SEP> 7,5 <tb> 2 <SEP> 190 <SEP> " <SEP> 30 <SEP> 140 <SEP> 0-1 <SEP> 7,5 <tb> 3 <SEP> 240 <SEP> " <SEP> 28 <SEP> 165 <SEP> 0-1 <SEP> 7,5 <tb> 4 <SEP> 190 <SEP> " <SEP> 42 <SEP> 161 <SEP> 1 <SEP> 6,5 <tb> 5 <SEP> 190 <SEP> " <SEP> 56 <SEP> 135 <SEP> 1 <SEP> 10,0 <tb> 6 <SEP> 190 <SEP> " <SEP> 26 <SEP> 165 <SEP> 0-1 <SEP> 7,0 <tb> 7 <SEP> 144 <SEP> " <SEP> 34 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 8,5 <tb> I <SEP> 190 <SEP> nein <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 2-3 <SEP> < <SEP> 1 <tb> <SEP> 190 <SEP> ja <SEP> 15 <SEP> 140 <SEP> 1 <SEP> 3,5 <tb> II <SEP> 190 <SEP> nein <SEP> 45 <SEP> 139 <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <tb> <SEP> 190 <SEP> ja <SEP> 10 <SEP> 140 <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <tb> III <SEP> 238 <SEP> nein <SEP> 55 <SEP> 170 <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <tb> <SEP> 238 <SEP> ja <SEP> 18 <SEP> 180 <SEP> 0-1 <SEP> < <SEP> 1 <tb> *) Zeit in Stunden bis zur Felierung der auf Spritzviskasität eingestellten Lackmischungen Abkürzungen s. Tabelle 2

Claims: Patentanspruche 1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf der Basis von Umsetzungsprodukten von (A) Polyhydroxypolyacrylatharzen aus Estern der Acryl säure und/oder Methacrylsäure mit mono funktionellen aliphatischen Alkoholen, Monoestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit poly funktionellen aliphatischen Alkoholen und anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren mit (B) gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit CH-, NH-, oder CH-aciden Blockierungsmitteln verkappten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten einer Funktionalität zwischen 2,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly hydroxypolyacrylatharze (A) hydroxylgruppen haltige Copolymerisate aus (a) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der allgemeinen Formel EMI27.1 wobei R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R' für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen in der Hauptkette oder einen eine cycloaliphatische Gruppe enthaltenden Alkylenrest mit 5 bis 15 C-Atomen stehen, (b) O bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxy alkylester der Acrylsäure und/oder Methacryl säure mit 2 bis 3 C-Atomen in der Hauptkette des Hydroxyalkylrests, (c) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkyl esters der Acrylsäure und/oder Methacryl säure, der Homopolymerisate mit Glasüber gangstemperaturen von +5 C bis +120 C bil det, (d) 0 bis 20 Gew.-% eines Vinylaromaten, (e) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkyl esters und/oder bis zu 2 Ethersauerstoff brücken enthaltenden Alkylglykolesters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, oder Homopolymerisate mit Glasübergangstempera turen von -80 C bis +4,5 C bildet, (f) 0 bis 15 Gew.-% eines Amides der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, d s gegebenenfalls am Amidstickstoff einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenen falls eine Carbonylgruppe enthalten können, oder einen oder zwei Phenylreste als Substi tuenten trägt, (g) 0 bis 10 Gew.-% einer alpha; ;, ss-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder eines Halbesters dieser Dicarbonsauren, (h) 0 bis 20 Gew.-% unter (a) bis (g) nicht ge nannter Monomerer, deren einpolymerisierte Reste gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Massgabe, dass die Summe der unter (a) und (b) genannten Prozentzahlen 5 bis 70, die Summe der unter (c) und (S) genannten Prozentzahlen 10 bis 50 und die Summe er Prozentzahlen der unter (a) bis (h) genann- ten Komponennten 100 beträgt, und als Isocyanuratgruppen aufweisende Polyiso cyanate (B) einer Funktionalität zwischen 2,5 und 6 solche mit vorwiegend cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen einsetzt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclocaliphatisches isocyanuratgruppenhal tiges Polysocyanat (B) ein aus 3-Isocyanato methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat als mono merem Diisocyanat erhaltenes Produckt verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass die Hydroxylzahlen der hydroxylgruppenhalti gen Copolymerisate (A) zwischen 30 und 200 liegen. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) des hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisates Butandiol-1,4 -monoacrylat oder -methacrylat eingesetzt wird. 5. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass als Komponente (a) des hydroxyl gruppenhaltigen Copolymerisats Hexandiol-1,6-mono acrylat oder -methacrylat eingesetzt wird. 6. Verfahren nach einem der vorhegehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mengeverhältnisse der Reaktionskomponenten (A) und (B) so wählt, dass das Äquivalentverhältnis von gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit OH-, -NH- oder OH-aciden Blockierungs mitteln verkappten Isocyanatgruppen zu reaktionsfähi gen Hydroxylgruppen zwischen 0,25:1 und 4:1 liegt. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockierungsmittel für das gegebenenfalls teilweise oder vollständig ver kappte. Polyisocyanat ein monofunktionelles Ketoxim eingesetzt wird. 8. Verfahren nach einem aer Ansprüche 1 bis S 6, dadurch e- kennzeichnet, dass als Blockierungsmittel für das Poly isocyanat Dimethylketoxim oder Methylethylketoxim ver wendet wird.

Inventors: BECKER, ERNST, DR., LENZ, WERNER, DR., SANDER, HANS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09D3
IPC codes: C08G18