PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BASIC ZIRCONIUM CARBONATE

Abstract: 1. Process for the preparation of an acid soluble and basic zirconium carbonate calcinable to a pure highly dispersed zirconium oxide from pure zirconium salts by reaction of the solid salts with ammonium hydroxide solution, separation of the basic zirconium salts obtained and conversion to the basic zirconium carbonate, characterised in that the carbonization is carried out in a urea solution undergoing hydrolytic decomposition thereof.

Description: Verfahren zur Herstellung von basischem Zirkoniumkarbonat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines säurelöslichen und zu einem reinen hochdispersen Zirkoniumoxid kalzinierbaren basischen Zirkoniumkarbonats aus reinen Zirkoniumsalzen durch Umsetzung der festen Salze mit ammoniakalischer Lösung, Abtrennung der erhaltenen basischen Zirkoniumsalze und Überführung in das basische Zirkoniumkarbonat. Der Einsatz von Zirkoniumoxid in Sonderkerarnik stellt hohe Anforderungen an die Reinheit und Dispersitnt des Rohstoffes. Dies gilt in besonderem Masse, wenn die Verarbeitung zu elektronischen Bauelementen vorgesehen ist, wie Piezokeramik oder Sauerstoffme!3sonden. Die Reinheitsanforderungen erstrecken sich dabei nicht nur auf metallische, sondern auch auf nichtmetallische Verunreinigungen wie z.B. Chlorid oder Sulfat. Dies ist insofern von besonderer Bedeutung, weil Salze wie das Oxichlorid ZrOC12 SH2O oder das saure Sulfat ZrOSOE H2SOh . 3H2 dip üblichen Ausgangsprodukte für die Herstellung anderer Zirkoniumchemikalien insbesondere auch des Oxides sind. Beide Salze sind in der Regel des Ergebnis von Mineralaufschluss und können unter Einhaltung bestimmter Bedingungen (J. Am. Ceram. Soc. 7L (1952) 2106) durch Umkristallisieren rein gewonnen werden. Werden diese Salze der Hochtemperaturpyrolyse unterworfen, so werden zwar hinsichtlich metallischer Verunreinigungen reine Oxide erhalten, das Verfahren ist aber mit beträchtlichen Nachteilen behaftet und liefert in der Regel ein stark verfrittetes Produkt, das aufgemahlen werden muss mit der damit einhergehenden Gefahr einer nachträglichen Kontaminierung. Zumindest im Falle des Sulfates ist diese Abröstung auch nicht in dem zu fordernden Masse vollständig. Es gehört daher zum Stand der Technik, die bekannten Salze in basisches Karbonat zu überführen, aus dem u.a. auch wieder Salze anderer Säuren gewonnen werden können, welches sich aber vor allem zu einem hochdispersen reinen Zirkoniumoxid verellen lässt. Fällung des basischen Karbonaten aus wäss- riger Lösung führt zu schlecht filtrier- und waschbsren Niederschlägen, so dass schon vorgeschlagen wurde, diese Umsetzung als Slurryreaktion durchzufishren. Dazu kann z.B. das reine, saure Sulfat fest in eine Ammonkarbonatlösung eingetragen werden (Keram. Zeitschr. 33 (1981) 94) oder auch verunreifligtes Produkt zunächst durch wiederholte Umfällung als basisches Sulfat (Molverhältnis ZrO2 : SO3 2 : 3) gereinigt werden und dann in Suspension mit Ammonkarbonat und Kohlensäure bzw. Ammonbikarbonat umgesetzt werden (DE-PS 28 54 200 und DE-PS 29 27 12 > . Diese Verfah rensstufe wird in der bekannten Literatur (vgl. H. Bastius, zitiert in Keram. Zeitschr. 33 (1981) 98, Ref. 17) übereinstimmend als kritisch bezeichnet und ist Cegenstand der vorliegenden Erfindung. Erfindungsaufgabe ist die Herstellung eines reinen, hochdispersen Zirkoniumoxids. Die richtige Dosierung des Umfällungsagens ist von ganz entscheidender Bedeutung hinsichtlich der Erhaltung eines gut filtrier- und waschbaren Niederschlages sowie der Vermeidung von Überschuss im Hinblick auf eine ausbeutemindernde Komplexbildung (vgl. H. Bastius, a.a.O.). Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Massnahmen gelöst. Es wurde gefunden, dass sich dieses, bei der heterogenen UmsetzunF besonders kritische Problem dadurch lösen lässt, dass anstelle von Atmnonbikarbonat tw. der Kom- b@nation von Ammo@karbonat und Kohlensäure Harnstoff als Umfällungsagens eingesetzt wird. Zur Durchfiihrung des vorgeschlagenen Verfahrens wird gereinigtes festes Zirkoniumsalz, z.B. saures Zirkoniumsulfat oder Zirko niumoxichlorid, zunächst in eine warme Ammoniaklösung eingetragen und als körnige Suspension bis zum konstanten pH-Wert digeriert. Nach dieser Vorentsäuerung kann der gut absitzende Feststoff leicht von der Lösung des Ammonsalzes durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und gef. frei von löslichem Sulfat gewaschen werden. Wie die folgenden Beispiele zeigen, lassen sich diese nicht näher definierten basischen Salze war zu Oxid ausreichander Dispersität, aber n@ch ma@@ekgaften Anionenfmeiheit, vergl@hen. Lie e@hal@@en kornigen basischen Produkte werden daher erneut in Wasser sus @andiert, mit Harnstoff versetzt und in der Lösung bei Temperaturen, die zur hyrolytischen Spaltung des Harnstoffes ausreichen, digeriert. Dabei liegen sowohl die ammoniakalische als auch die Harnstoff-Iösung vorzugsweise in einem stöchiometrischen Ueberschuss bezüglich des eingesetzter. Zirkoniumsulfats oder Zirkoniumoxichlorids vor. Das filtrierte und gewaschene Produkt ist filterfeucht säurelöslich und liefert nach dem Verglühen ein lockeres, auch in Bezug auf Anionen reines Oxid, dessen Dispersität durch Glühtemperatur und -zeit einstellbar ist. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Ein technisches saures Zirkoniumsulfat des Handels wurde durch Umkristallisieren unter Anwendung einer Kombination an sich bekannter Verfahren gereinigt. Dazu wurden 710 g rohes Zirkoniumsulfat (ca. 2 mol) in die gleiche Gewichtsmenge kalten Wassers eingetragen. mit 71 g wässriger HC1 (Dichte 1,19 g/cm3) und 0,7 g Polyäthylenglycol versetzt und ca. eine Stunde bei 50 C verriihrt. Von Ungelösten wurde durch ein dichtes Filter filtriert und das blanke Filtrat mit 710 g konzentrierter Schwefelsäure (Dichte 1,84 g/cm3) versetzt, wobei sich die Mischung auf etwa 100 C erwärmte. Sie wurde etwa 20 bis 30 Minuten heiss gehalten und langsam (# 1,5 C/min) unter leichtem Rihren auf Raumtemperatur abgekiihlt. Das gut kristallisierte Salz lässt sich durch Zentrifugieren einwandfrei von der Mutterlauge trennen und ist ungewaschen fü- die weitere Umsetzung hinreichend sauber, wie die in der folgenden Tabelle enthaltene Gegenüberstellung der Analyse von Roh- und Reinsulfat (bezogen auf ZrO2-Clührückstand) zeigt: EMI5.1 <tb> <SEP> Zr(SO@)2 <SEP> <SEP> . <SEP> 2H2O <SEP> (bei <SEP> 1000 C <SEP> und <SEP> 10 <SEP> h <SEP> verglüht) <tb> <SEP> Roh-Salz <SEP> umkrist. <SEP> Salz <tb> <SEP> Massenanteil, <SEP> w <SEP> # <SEP> <SEP> Massenanteil, <SEP> w <tb> Si02 <SEP> 0,02 <SEP> < 0,01 <tb> TiO2 <SEP> 0,2E <SEP> 90,05 <SEP> <tb> Fe203 <SEP> 0,16 <SEP> 0,069 <tb> aO <SEP> 0,031 <SEP> 0,02Q <SEP> <tb> A120 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <tb> Der Verlust über die Mutterlauge beträgt ca. 5 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Rohsulfat. 7,0 F gereinigtes Zirkoniumsulfat (# 2 mol) werden dann unter kräftigem Rühren in eine Mischung aus 2 1 H20 und 1 kg konz. NH3-Lösung (Dichte 0,91 g/cm3) eingetragen (ca. 8,5 Gew.-%ige NH3-Lösung). Die Mischung erwärnt sich auf ca. 50 0C und wi-d etwa 90 bis 120 min bei dieser Temperatur digeriert bis zum annähernd konstanten pH-Wert von e bis 9. Das körnige Um setzungsprodukt der heterogenen Reaktion setzt sich gut ab, wurde abfiltriert und einmal mit kaltem Wasser gewaschen. Dann wurde erneut in ca. 3 1 H20 suspendiert, die Mischung mit 240 g Harnstoff (# L mol) versetzt und bis annähernd zutun Kochpunkt erhitzt und 90 bis 120 min bei dieser Temperatur digeriert. Das dichto Reaktionsprodukt liess sich hervorragend filtrieren und sulfatfrel waschen, die Umsetzung, bezogen auf eingesetztes Zirkoniumsulfat, war, als geglühtes Zirkoniumoxid bestimmt, praktisch quantitativ. Das Ergebnis der Umsäuerung, d.h. Austausch von Sulfit gegen Karbonat ist vollständig, wie die SO3-Werte an geglühten Proben ausweisen. Die ausschliessliche NH3-Behandlung liefert dagegen ein Produkt, welches bei vergleichbarer Glühung einen we sentlich höheren Rest-SO 3-Gehalt aufweist. Dabei ist die Dispersität (spez. Oberfläche) der erhaltenen Glühprodukte durchaus vergleichbar. EMI7.1 <tb> NH3+Harnstoff-Behandlung <SEP> NH3-Behandlung <tb> (erfindungsgemäss) <SEP> (Vergleich) <tb> Glühung <SEP> SO3 <SEP> spezif. <SEP> Glühung <SEP> SO3 <SEP> spezif. <tb> <SEP> Oberfl.Oberfläche <tb> ( C/3h) <SEP> (w%) <SEP> (g-1.m2) <SEP> ( C/3h) <SEP> (w%) <SEP> (g-1 <SEP> .m2) <tb> <SEP> 600 <SEP> 0,033 <SEP> 22,2 <SEP> --- <SEP> -- <tb> <SEP> 800 <SEP> 0,035 <SEP> 9,4 <SEP> 800 <SEP> 0,80 <SEP> 8,9 <tb> 1000 <SEP> 0,030 <SEP> 2,9 <SEP> 1000 <SEP> 0,15 <SEP> 3,5 <tb> Beispiel 2 Mit einem durch Umkristallisieren aus 8n-HCl gereinigten Zirkoniumoxichlorid wurde eine entsprechende Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt, d.h. Dispergieren des festen Salzes in NH3-Lösung und anschliessend in heisser Harnstofflösung. Der Chloridaustausch wurde nach beiden Verfahrensstufen durch Glühen der reweili- gen Produkte (7000C und 3 h) und Bestimmung des Rest Cl im Zirknoiumoxid zu 0,02 Gew.-% (NH3-Behandlung) und < 0,005 Gew.-% (erfindungsgemässe NH3-+ Harnstoff Behandlung) verfolgt. Die Produktdispersität war wieder annähernd gleich: 11,6 bzw. 16,7 m2/g respektive.

Claims: PatentansDriiche 1. Verfahren zur Herstellung eines säurelöslichen und zu einem reinen hochdispersen Zirkoniumoxid kalzi nierbaren basischen Zirkoniumkarbonats aus reinen Zirkoniumsalzen durch Umsetzung der festen Salze mit ammoniakalischer Lösung, Abtrennung der erhaltenen basischen Zirkoniumsalze und Überführung in das ba sische Zirkoniunkarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass die Karbonisierung in einer Harnstofflösung unter deren hydrolytischer Zersetzung durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die ammoniakalische als auch die Harnstoff lösung einen stöchiometrischen Überschuss bezüglich der eingesetzten Zirkoniumsalze aufweisen. 3. Verfahren nach Anspruche 1 und 2 > dadurch gekenn zeichnet, dass als Zirkoniumsalz durch Umkristalli sieren gereinigtes saures Sulfat, Zr(SO4)2 4H20, eingesetzt wird. 4. Verfahren nach Ansprl)ch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Zirkoniumsalz gereinigtes Zirkonium oxichlorid, ZrOC12 8H20, eingesetzt wird.

Inventors: DENEKE, KLAUS, DR., SCHRAGEN, GERHARD
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C01G25
IPC codes: C04B35, C01G25