DRY POWDERS AND PROCESS FOR PREPARING POLYVINYL CHLORIDE SHEETS WITH A FOAM STRUCTURE

Abstract: 1. Dry powdery mixture for preparing foamed flat-shaped PVC-articles in two process steps containing a) emulsion-, suspension-, and/or block polymerisation-PVC, b) one or more foaming agents in an amount of 1 to 10% by weight, based on the PVC, c) utmost 150% additives and/or adjuvants, based on the PVC, d) 1 to 50% of a thermoplastic methacrylic acid ester-copolymer, based on the PVC, characterized by the fact that the component (d) is a methacrylic acid methyl/ethyl/n-butylesterterpolymer the glass transition temperature of which is at most 20 degrees C higher than that of the PVC.

Description: Beschreibung Trockene pulverförmige Massen und Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Flächen- gebilden mit Schaumstruktur Die Erfindung betrifft neue überlegene trockene pulverförmige Nassen zur Herstellung von Polyvinylchlorid -Flächengebilden mit Schaumstruktur und ein besseres Verfahren zur Herstellung der letzteren. Zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Flächengebilden mit Schaumstruktur ist in der Praxis das Streichverfahren am meisten verbreitet. Das Wesen dieses Verfahrens besteht darin, dass auf einen später einen Teil des Flächengebildes bildenden oder von diesem nachträglich ablösbaren Träger ein aus durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid, Schaumbildnern und sonstigen verfahrenstechnischen beziehungsweise technologischen Hilfs- und Zusatzstoffen, zum Beispiel Weichmachern, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Füllstoffen und Farbstoffen bestehendes Plastisol oder Plsstigel aufgetragen, dann durch Wärmebehandlung das Polyvinylchlorid geliert und der Polymerfilm ausgebildet und das Produkt in der gleichen Stufe oder in einer folgenden Stufe durch MÅarmebehandlung aufgeschäumt wird. Beim Aufschäumen wird das Msterial auf eine Temperatur, bei der sich aus den vorher zugesetzten Schaumbildnern gasförmige Stoffe bilden, erhitzt. Mit der Streichverfahrenstechnik können gleichmässig aufgeschäumte Polyvinylchlorid -Flächengebilde einfach und mit hoher Produktivität sowie guter Qualität hergestellt werden. Bei Verwendung von mehreren Streichköpfen können mit der Streichverfahrenstechnik in einem einzigen Arbeitsgang mit Leichtigkeit auch mehrschichtige Polyvinylchlorid-Blächengebilde hergestellt werden Die Streichverfahrenstechnik hat jedoch den nach teil, daB mit ihr nur durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid verarbeitet werden kann: aus durch Suspensions- oder Blockpolymerisation erhaltenem Polyvinylchlorid kann infolge der sich während der Polymerisation herausbildenden Morphologie des Polymers das für die Streichverfahrenstechnik erforderliche flüssige viskose Plsstisol oder Plastigel nicht hergestellt werden. Durch Suspensions- oder Blockpolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid kann nur durch als Rohstoff trockenen Polymerstaub erfordernde Verfahrenstechniken beziehungsweise Technologien zu Flächengebilden verarbeitet werden. Solche Verfahrenstechniken beziehungsweise Technologien sind zum Beispiel dass Strangpressen, Ealandrieren und das Verarbeiten unter Schmelzen in einem Walzenstuhl. Für die Herstellung von Polyvinylchlorid-Flächengebilden mit kompaktem Querschnitt haben sich diese Verfahrenstechniken beziehungsweise Technologien gut bewährt, ihre Anwendung zur Herstellung von geschäumten Polyvinylchlorid -Flächen aus durch Suspensions- oder Blockpolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid stösst jedoch auf Schwierigkeiten. Die Herstellung von Flächengebilden mit Schaumstruktur durch Kalandrieren ist in den deutschen Offenlegungsschriften 2 145 026 und 2 616 083 beschrieben. Gemäss diesen wird aus dem trockenen Pulvergemisch bei einer Temperatur, welche niedriger als die Schäumtemperstur ist, auf den Kalanderwalzen eine Bahn gebildet und diese wird zur Schaumbildung entweder durch das auf Aufschäumungstemperatur aufgeheizte letzte Walzenpaar des Kalanders geführt oder auf einem sich an den Kalander anschliessenden auf die Aufschäumungstemperatur aufgeheizten Walzenpaar behandelt. Diese Verfahren haben folgende Nachteile: A) Der Bereich der für diese Verfahren einsetzbaren Schaumbildner und Verarbeitungshilfsstoffe, zum Beispiel Weichmacher, Füllstoffe beziehungsweise Stabilisatoren, ist sehr beschränkt. Die in der Polyvinylchloridverarbeitung üblicherweise verwen deten Hilfsstoffe machen nämlich das Polyvinyl chlorid bei der zum Schäumen erforderlichen verhält nismässig hohen Temperatur derart klebrig, dass die Bahn an den Kalanderwalzen kleben bleibt. Dadurch entstehen Unterbrechungen der kontinuierlichen Fertigung, die Walzen müssen gereinigt werden, die Qualität des Produktes sinkt ab und jedes erneute Anfahren des Kalanders ist mit beträchtlichem Zeit verlust verbunden. B) Die Schaumbildung im Material tritt bereits bei der niedrigeren Temperatur der Kalanderwalzen ein und infolgedessen verläuft der Schäumungsvorgang nicht gleichmässig, die fertige Bahn ist wellig, von schlechter Qualität. C) Die durch Kalandrieren, Strangpressen oder Verar beiten unter Schmelzen in einem Schmelzwalzenstuhl hergestellten Produkte haben die gemeinsame unange nehme Eigenschaft, wesentlich weniger masshaltig be ziehungsweise massbeständig zu sein als die mit der Streichverfahrenstechnik beziehungsweise -technolo gie hergestellten Produkte. Dies ist darauf zurück zuführen, dass bei diesen Verfahrenstechniken bezie hungsweise Technologien wesentlich grössere Zug kräfte ausgeübt werden und daher das Produkt, in welchem starke unausgeglichene Spannungen verblie ben sind, einer Entspannung beziehungsweise Relaxa tion unterliegt. Durch umständliche und zeitrauben de Schrumpfungsverfahren kann zwar diese unerwünsch te Wirkung verringert werden, das Ergebnis ist Je- doch nicht immer zufriedenstellend. D) Mit dem Kalander beziehungsweise dem Schmelzwalzen stuhl können keine mehrschichtigen Produkte herge stellt werden, weil die Dehnung der einzelnen Schichten unterschiedlich ist. Dies führt bei der Bahnbildung und der Schäumung zu unlösbaren Proble men hinsichtlich des Spannungsausgleiches. Mehr schichtige Produkte können nur durch nachträgliches Zusammenkleben der getrennt voneinander hergestell ten Bahnen erzeugt werden. Das erhöht natürlich den Aufwand an Zeit, Arbeitskräften und Vorrichtun gen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik trockene pulverförmige Massen zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Flächengebilden mit Schaumstruktur, aus welchen die letzteren mit grosser Produktivität und in einfacher Weise sowohl 1-schichtig als auch mehrschichtig hergestellt werden können, wobei ihre Eigenschaften bei weitem besser als die der nach den bekannten Verfahren aus trockenen pulverförmigen Nassen hergestellten Produkte und genauso gut oder besser als die der nach den streichverfahren hergestellten Produkte sind, sowie ein besseres Verfahren zur Herstellung der Polyvinylchlorid-Flächengebilde mit Schaumstruktur zu schaffen. Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht. Es wurde nämlich nun überraschenderweise festgestellt, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass die zu verarbeitenden trockenen pulverförmigen Massen 1 oder mehr weitere [ s ] thermoplastische [ s ] Polymer(e), welche[s] mit den übrigen Bestandteilen der Masse verträglich ist beziehungsweise sind, bei der Verarbeitungstemperatur ein elastisches Gemisch ergibt beziehungsweise ergeben und eine Verglasungstemperatur (T ), die höchstens 200C hö g her als die des verwendeten Polyvinylchlorides ist, hat beziehungsweise haben, in bestimmten Mengenanteilen enthalten. Durch den Zusatz dieser Polymere werden Gemische, welche bereits bei niedrigeren Temperaturen zu kompakten Flächengebilden geformt werden können, erhalten, wodurch bei der Herstellung der Polyvinyl-Flächengebilde vermieden wird, dass die partielle Schaumbildung bereits beim Formen der Bahn beginnt. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass es zweckmässig ist, die im Querschnitt noch kompakte Bahn nicht unmittelbar auf dem Kalander oder im Walzenstuhl aufzuschäumen, sondern durch einen beheizten Schrank zu führen, da in diesem Falle das Ankleben des Polyvinylchlorides an die Verarbeitungsvorrichtung völlig vermieden werden kann. Dies hat den Vorteil, dass auch andere als die garantiert keine Haftung herbeiführenden Hilfs- und Verarbeitungsstoffe eingesetzt werden können. Schliesslich wurde überraschenderweise festgestellt, dass in der die Bahn erzeugenden Vorrichtung, zum Beispiel im Walzenstuhl, in einem einzigen Arbeitsgang mehrschichtige Produkte hergestellt werden können, wenn die mit der Vorrichtung unmittelbar in Berührung kommende Schicht auf einem später einen Teil des Endproduktes bildenden oder von diesem nachträglich ablösbaren Träger ausgebildet wird. Gegenstand der Erfindung sind daher trockene pulverförmige Massen zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Flä- chengebilden mit Schaumstruktur mit einem Gehalt an a) durch Emulsions-, Suspensions- und/oder Block polimerisation hergestelltem Polyvinylchlorid und b) 1 oder mehr Schauinbildner(n) in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinyl chlorid, sowie gegebenenfalls c) 1 oder mehr zur Herstellung von Polyvinylchlo rid-Flächengebilden mit Schaumstruktur übli chen Zusatz- und/oder Hilfsstoff(en) in Men gen von höchstens 150 Gew.- /O, bezogen auf das Polyvinylchlorid, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie auch d) 1 oder mehr mit den Bestandteilen der Nasse verträgliche[s], bei der Verarbeitungstempera tur ein elastisches Gemisch ergebende [ s ] wei tere [ s ] thermoplastische [ s ] Polymer(e), des sen beziehungsweise deren Verglssungstempers- tur (Tg) höchstens 20 C höher als die des ver wendeten Polyvinylchlorides ist, in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid, enthalten. Zwar wurde die Erfindung in erster Linie dazu ausgearbeitet, zu Flächengebilden mit Schaumstruktur verarbeitbare Nassen auch auf der Basis von Suspensions- beziehungsweise Blockpolymeri s#tians-po lyvinyl chlorid zu schaffen, es besteht jedoch keinerlei Hindernis, in den erfin dungsgemässen Nassen auch in der Streichverfahrenstechnik beziehungsweise -technologie verarbeitbares Emulsionspo lymerisationspolyvinylchlorid zu haben. Der K-Wert des zu verarbeitenden Polyvinylchlorides beträgt 50 bis 80. Die durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellten polyvinylchloridarten können als Gemische vorliegen. Beispiele für weitere thermoplastische Polymere id)35 welche in den erfindungsgemässen Nassen enthalten sein können, sind: Olefinpolymere und/oder -copolymere, wie Polyäthylen, Tolypropylen und/oder Äthylen/Propylen-Copolymere, gegebenenfalls substituierte, Styrolpolymere-co- polymere, -terpolymere und/oder -quaterpolymere, wie Poly-#-methylstyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-, Nethacrylsäuremethylester/Butadien/Styrol- und/oder Nethacrylsäuremethylester/Acrylnitril/Butadien/Sty rol-Copolymere, Acrylsäureester- und/oder Nethacrylsäureesterpolyme- re und/oder -copolymere, wie Polyacrylsäure-n-butyl ester und/oder Polymethacrylsäuremethylester, Vinylchloridcopolymere, -terpolymere und/oder #- polymere, wie Copolymere, Terpolymere und Pfropfpo lymere von Vinylchlorid mit Olefinen und/oder Diole finen, Homo- und/oder Copolymere der Vinylester von Csrbon säuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlen stoffatomen, zum Beispiel Polyvinylacetat, Polyvinyl propionat, Polyvinylbutyrat und/oder Polyvinylstearat, Polyvinyläther, andere Polyvinylhalogenide als Polyvinylchlorid, modifizierte Olefinpolymere und/oder -copolymere, wie chloriertes Polyäthylen und/oder chlorierte Athylen/Pro- pylen-Copolymere und/oder Homo- und/oder Copolymere der Mono- und/oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Massen als weitere[s] thermoplastische [ s ] Polymer(e) (d)3 ein solches beziehungsweise solche, dessen beziehungsweise deren Verglesungstemperatur (T ) niedriger als die des g verwendeten Polyvinylchlorides ist. Ferner ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemässen Massen als weitere [ s) thermoplastische [ s) Polymer(e) 1 oder mehr Vinylpolymer(e) und/oder Vinylcopolymer(e) und/oderJ gegebenenfalls halogenierte [ s ] ' Polyolefin(e) enthalten. Es ist auch bevorzugt, dass die erfindungsgemässen Nassen das beziehungsweise die weitere(n) thermoplastische(n) Polymer(e) tod)} in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid, enthalten. Als Schaumbildner können die erfindungsgemässen Massen die zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Schaumstoffprodukten üblicherweise verwendeten festen anorganischen oder organischen Verbindungen, welche bei der Temperatur des Formens des Flächengebildes noch nicht zersetzt werden, bei der Schäumungstemperatur jedoch Gas entwickeln, enthalten. Da die Flächenbildung durch Formen, zum Beispiel auf einem Kalander oder in einem Walzenstuhl, bei Temperaturen von 80 bis 160 C vor sich geht und das Aufschäumen bei 160 bis 21000 vorgenommen wird, sind die Schaumbildner zweckmässig solche, deren Gasentwicklung erst über 80 bis 16000 je nach der Temperatur der Flächenbildung durch Formen einsetzt. Geeignete Schaumbildner sind zum Beispiel folgende: Natriumbicarbonat, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid, Diphenyloxyd-4,4 ¯ -sulfonylhydrazid und Azodicarbonimid. Die Schaumbildner können zusammen mit zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Schaumstoffprodukten üblicherweise verwendeten Promotoren (die Zersetzung regelnden Stoffen) vorliegen. Beispiele für Promotoren sind Barium-, Cadmium-, Zink- und/oder Bleisalze und/oder#oxyde; ihre Menge beträgt zweckmässig 0,1 bis 3,0 Gew.-%,bezogen auf das Polyvinylchlorid. Auch beim Vorliegen der Schaumbildner zusammen mit Promotoren sollen die ersteren zweckmässig solche bei welchen die Gasentwicklung erst über 80 bis 1600C je nach der Temperatur der Flächenbildung durch Formen einsetzt, sein. Als in den erfindungsgemässen Massen gegebenenfalls vorliegende Zusatz- und/oder Hilfsstoffe kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: I) Wärmestabilisatoren, wie neutrale und/oder basi sche Barium-, Calcium-, Cadmium-, Zink- und/oder Bleisalze von Stearinsäure, Ricinolsäure, Ölsäure und/oder Laurinsäure, organische Bleiverbindungen, wie Mono- und/oder Dialkylbleiverbindungen, Al- kylarylbleiverbindungen, Alkylmercaptobleiverbin dungen, Tetraalkyl- und/oder Tetraerylbleiverbin dungen. Sie liegen zweckmässig in Mengen von 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinyl chlorid, vor. II) Lichtstabilisatoren, wie 2-Hydroxy-4-(n-octyloxy)- -benzophenon, 2-Eydroxy-4-methoxybenzophenon und/oder 2- [ 2'-Eydroxy-5'-(n-octyl)-phenyl ] -benz- triazol. Sie liegen zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinyl chlorid, vor. III) Gleitmittel, wie Fettalkohole, aliphatische Carbon säuren und/oder Oxycarbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffetomen und/oder Ester und/oder Ami de dieser Carbonsäuren und/oder Wachse. Sie liegen zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid, vor. IV) Füllstoffe, wie natürliche Mineralien, beispiels weise Sulfide, Sulfate, Carbonate, Oxyde und/oder Mineralfasern, organische Fasermaterialien und/oder sonstige organische Füllstoffe. Sie liegen zweckmässig in Mengen von 5 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Polyvinylchlorid, vor. V) Weichmacher, wie Ester von Mono-, Di- und/oder Tri carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bei spielsweise Di-n-butylphthalat, Di-n-butyladipat, Benzyl-n-butylphthalat und/oder I)i-n-octylsebacat, Triarylphosphate, beispielsweise Trikresylphosphat, Sulfonsäureester, beispielsweise Phenyl- und/oder Benzylester von Alkylsulfonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, epoxydierte Öle und/oder Poly mere mit Weichmacherwirkung, beispielsweise Poly sebacate, Polyadipate und/oder Polyphthalate. Sie liegen zweckmässig in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid, vor. VI) Pigmente, wie Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Eisenoxyd rot, Eisenoxydgelb, Titandioxyd, Russ, Phthalocyamn- blau, Phthalocyaningrün, Anthrachinonblau und/oder Anthrachinonrot. Sie liegen zweckmässig in Mengen bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid, vor. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 1- oder mehrschichtigen Polyvinylchlorid -Flächengebilden mit Schaumstruktur durch Formen von trockenen pulverförmigen Massen auf Polyvinylchloridbasis bei erhöhter Temperatur durch Strangpressen, Kalandrieren oder Verarbeiten unter Schmelzen in einem Schmelzwalzenstuhl zu kompakten Flächengebilden (Bahnen) beziehungsweise Flächengebilden mit kompaktem Querschnitt und Aufschäumen der erhaltenen kompakten Flächengebilde durch Temperaturerhöhung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als trockene pulverförmige Massen solche nach der Erfindung verwendet werden, deren Formen bei 80 bis 160 C, gegebenenfalls auf später einen Teil des Fertigproduktes bildenden oder von diesem nachträglich ablösbaren Trägern oder auf anderen Polymerbahnen, durchgeführt wird und gegebenenfalls auf die kompakten Flächengebilde mit da'Flächengebilde bildenden Vorrichtung 1 oder mehr weitere Polymerschicht(en) aufgebracht wird beziehungsweise werden sowie das Aufschäumen der erhaltenen 1- oder mehrschichtigen kompakten Flächengebilde, gegebenenfalls nach einer an sich bekannten Muster erzeugenden Oberflächenbehandlung, in einem auf 160 bis 2100C aufgeheizten Heizschrank durchgeführt wird. Im erfindungsgemässen Verfahren kann das Formen zu kompakten Flächengebilden durch Strangpressen, Xalandrieren oder Verarbeiten unter Schmelzen in einem Schmelzwalzenstuhl nach an sich bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden. Infolge der speziellen Zusammensetzung der erfindungsgemässen trockenen pulverförmigen Massen, in erster Linie wegen des beziehungsweiseds in ihnen enthaltenen weiteren thermoplastischen Polymers beziehungsweise Polymere kann aber das Formen zu den kompakten Flächengebilden bei Temperaturen, welche 20 bis 1000C unterhalb der üblichen Kalandertemperaturen liegen, vorgenommen werden. Dadurch kann ein vorzeitiger Beginn der Schaumbildung mit Sicherheit vermieden werden. Mikroskopische Material untersuchungen haben gezeigt, dass im Abschnitt des Formens zu den Flächengebilden das beziehungsweise die weitere(n) thermoplastische(n) Polymer(e) mindestens zum Teil geschmolzen vorliegt beziehungsweise vorliegen und seine beziehungsweise ihre Schmelze die noch festen oder eben zu schmelzen beginnenden Polyvinylchloridteilchen umgibt. Das völlige Schmelzen der Polyvinylchloridteilchen findet im allgemeinen zusammen mit der Gasbildung statt. In diesem Abschnitt der Fertigung entsteht aus den geschmolzenen Polyvinylchloridteilchen und der Schmelze des beziehungsweise der weiteren thermoplastischen Polymers beziehungsweise Polymere ein homogenes Gemisch, in dem auch die gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffe, wie Pigmente,homogen verteilt sind. Die Tatsache, dass die Polyvinylchloridteilchen erst bei der Schaumbildung völlig schmelzen, ist von grosser Bedeutung für die Bildung eines feinporigen Schaumes mit geschlossenen Zellen. Wenn ein mehrschichtiges Produkt herzustellen ist, wird die erste, das heisst mit der Vorrichtung unmittelbar in Berührung kommende Schicht auf einem später einen Teil des Fertigproduktes bildenden oder von diesem nachträglich ablösbaren Träger ausgebildet. Als einen Teil des Fertigproduktes bildende Träger können zum Beispiel in der Kunstlederfertigung übliche Strick- und Wirkwaren sowie gewebte Textilien, Filz und Glasfasergewebe eingesetzt werden. Als nachträglich ablösbare Träger können zum Beispiel Stahlbleche oder oberflächenbehandelte Papiere verwendet werden. Die erfindungsgemäss hergestellten mehrschichtigen Flächengebilde enthalten mindestens 1 Schicht mit Schaumstruktur. Zur Anordnung der verschiedenen Schichten dienen folgende Beispiele: Schaumschicht/Schaumschicht (unterschiedlich). Kompakte Schicht/Schaumachicht. Kompakte Schicht/Schaumschicht/kompakte Schicht (Sandwich). Wenn die mehrschichtigen Produkte auf einem Kalander oder in einem Schmelzwalzenstuhl herzustellen sind, wird auf die auf den Träger aufgebrachte erste Schicht das zwischen den Schmelzwalzen geschmolzene Pulvergemisch der folgenden Schicht in Form eines Filmes aufgetragen. Dieser Arbeitsgang kann beliebig wiederholt werden. Von der letzten Walze wird ein Produkt, dessen Struktur noch in allen Schichten kompakt ist, abgezogen. Bei Herstellung der mehrschichtigen Produkte mit einer Strangpresse wird auf die auf dem Träger befindliche erste Schicht die folgende Schicht unmittelbar stranggepresst. Dieser Vorgang ist beliebig oft wiederholbar. Die 2 beziehungsweise mehr Schichten werden zwischen Walzenpaaren aneinandergedrückt. Von der letzten Walze wird ein aus mehreren Schichten bestehendes noch völlig kompaktes Produkt abgezogen. Im Falle der Herstellung von mehrschichtigen Produkte kann je nach der gewünschten Anwendung entweder die aufzuschäumende Schicht oder die Schicht, welche kompakt zu bleiben hat, unmittelbar auf den Träger als erste Schicht aufgebracht werden. Die gegebenenfalls durchgeführte musterbildende Oberflächenbehandlung des von der Walzenvorrichtung oder der Strangpresse abgezogenen 1- oder mehrschichtigen kompakten Flächengebildes kann zum Beispiel darin bestehen, dass auf die Oberfläche der aufzuschäumenden Schicht in einem bestimmten Muster die Geschwindigkeit der Schaumbildung beeinflussende Substanzen aufgebracht werden. Im Abschnitt der Schaumbildung schäumen die Stellen, die behandelt wurden, mit anderer Geschwindigkeit auf als die unbehandelten Bereiche, das heisst, dass die Blähung des Materiales verschieden ist, und auf diese Weise wird eine Strukturierung der Oberfläche erreicht. Diese Art der Musterbildung und die dazu geeigneten Materialien sind in zahlreichen Ver öffentlichungen beschrieben (britische Patentschrift 1 117 983, US-Patentschriften 3 293 108, 3 293 094 und 3 545 057). Als Substanzen, mit denen die Geschwindigkeit des Aufschäumens beeinflusst werden kann, seien zum Beispiel Trimellithsäureanhydrid, Oxalsäure, Fumarsäure Cadmium- [ 2-(äthyl)-capronat ] ] edmiumoctoat) und Bleiphthalat erwähnt. Bei den Verfahren nach den deutschen Offenlegungsschriften 2 145 026 und 2 616 083 (Aufschäumen direkt in der Eslandervorrichtung) bestand keine Möglichkeit zur Musterbildung durch Vorbehandlung. Durch das erfindungsgemässe Verfahren dagegen können, da das Aufschäumen nach dem Formen zu kompakten Flächengebilden (Bahnbildung) getrennt in einem Heizschrank vorgenommen wird, auf einfache Weise Produkte mit gemusterter Oberfläche hergestellt werden. Die letzte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens, das heisst das Aufschäumen der erhaltenen kompakten Flächengebilde in einem auf 160 bis 210 C aufgeheizten Heizschrank, kann in der Weise durchgeführt werden, dass das von der zu kompakten Flächengebilden formenden (bahnbildenden) Vorrichtung abgenommene, gegebenenfalls gemusterte, 1- oder mehrschichtige, noch in allen Schichten kompakte Flächengebilde durch einen auf 160 bis 2100C aufgeheizten Heizschrank geführt wird. Durch die Wärmeeinwirkung bildet sich in den Schichten, die Schaumbildner enthalten, Gas, und es entsteht die gewünschte Schaumstruktur. Falls keine Muster erzeugende Vorbehandlung vorgenommen wurde, kann das aufgeschäumte Flächengebilde auf die für Kunstleder übliche Weise oberflächenveredelt werden. Die Masshaltigkeit und Oberflächenqualität der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte entsprechen denendernitder Streichverfahrenstechnik beziehungsweise -technologie hergestellten Produkte. Hinsichtlich der Massbaltigkeit, der Schaumstruktur und der Oberflächenqualität übertreffen die erfindungsgemäss hergestellten Produkte die mit der üblichen Kalandertechnik hergestellten Flächengebilde bei weitem. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Es wurde ein zur Verarbeitung in einer Strangpresse geeignetes trockenes Pulvergemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Suspensionspolymerisationspoly vinylchlorid (E-Wert: 64) 100 Gew -Teile Vinylchlorid/Vi;nyla ceta t-Oo- polymer aus 90 Mol-% Vinylchlo- 20 Gew.-Teile rideinheiten und 10 Mol-% Vi nylacetateinheiten (K-Wert: 60) Glycerinmonostearat 0,4 Gew.-Teil Di-n-octylphthalat 40 Gew.-Teile Polyäthylenwachs 0,4 Gew.-Teil Barium/Cadmium-laurat 2 Gew.-Teile Azodicarbonimid 2 Gew.-Teile Eisenoxydrot 4 Gew.-Teile Die Bestandteile wurden homogenisiert, in den Einfülltrichter der Strangpresse gefüllt und bei 1550C stranggepresst. Das erhaltene stranggepresste Flächengebilde wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute durch einen auf 1900C aufgeheizten Heizschrank geführt. Es wurde ein Polyvinylchlorid-Flächengebilde mit Schaumstruktur, dessen Parameter wie folgt waren, erhalten. Quadratmetergewicht: 400 g/m2 Dicke: 1,2 mm Zerreissfestigkeit: 150 N/50 mm Zerreissdehnung: 120% Beispiel 2 Es wurden zur Verarbeitung auf einem Kalander geeignete trockene Pulvergemirhe aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: I II Suspensionspolymerisa tionspolyvinylchlorid 100 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile (K-Wert: 64) Chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt 10 Gew.-Teile 20 Gew.-Teile von 35 Gew.-% Di-n-octylphthalat 50 Gew-Teile 50 Gew.-Teile Barium/Cadmium-laurat 2 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile Glycerinmonostearat 0,6 Gew.-Teil 0,6 Gew.-Teil Epoxydiertes Sojaöl mit einem Epoxygehalt von 6 Gew.-%, einer Viskosi tät von etwa 600 cP bei 2 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile 20 0C und einer Dichte von 0,99 3 bei 200C Paraffin 0,2 Gew.-Teil 0,1 Gew.-Teil Eisenoxydgelb 4 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile Azodicarbonimid - 3 Gew.-Teile Das trockene Pulvergemisch II wurde in den Walzenspalt eines auf 16000 aufgeheizten Kalanders eingebracht und mittels Hindurchführens durch die 4 Walzen (deren Temperaturen 15000, <RTI ID=18.3> 155 O, 16000 und 1600C betrugen) zu einem kompakten Flächengebilde geformt. Dann wurde aus dem Pulvergemisch I unter identischen Bedingungen ebenfalls ein kompaktes Flächengebilde erzeugt. Das aus dem Pulvergemisch II erzeugte erste Flächengebilde wurde beim Abziehen von der letzten Walze mit einem Textilträger vereinigt. Das aus dem Pulvergemisch I erzeugte zweite Flächengebilde wurde mit dem auf dem Textilträger befindlichen ersten Film vereinigt. Der erhaltene Verbund wurde durch einen auf 19000 aufgeheizten Heizschrank geführt. Der fertige Verbund bestand aus einem Träger, einer aufgeschäumten Schicht und einer kompakten Schicht und wies folgende technische Parameter auf: Dicke: 1,5 mm Zerreissfestigkeit: 600 N/50 mm Zerreissdehnung: Beispiel 3 Es wurde ein zur Verarbeitung in einer Strangpresse geeignetes trockenes Pulvergemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Suspensionspolymerisa tionspolyvinylchlorid 9O Gew.-Teile (K-Wert: 64) Emulsionspolyvinylchlorid 10 Gew.-Teile (K-Wert: 70) Polymethacrylsäure-(methyl)- -(äthyl (n-butyl-ester mit regelloser Verteilung der ver- 5 Gew.-Teile esternden Nethyl-, Äthyl- und n-Butylgruppen, von welchen 88 Mb1-% Methylgruppen, 10MOL-% sthylgruppen und 2 Mol-% n-Butylgruppen sind Di-n-octylphthalat 60 Gew.-Teile Glycerinmonostearat 0,3 Gew.-Teil Paraffin 0,5 Gew.-Teil Di-[n-butyl]-di-{O-(isooctyl- smaleoyloxy)-blei {Di-(n-butyl)- 1,0 Gew.-Teil -bleidi-(isooctylmaleinat ,3 EMI19.1 Azodicarbonimid 5 Gew.-Teile Bisenoxydrot 4 Gew.-Teile Die Bestandteile wurden homogenisiert und bei 160 C stranggepresst. Das erhaltene stranggepresste Flächengebilde wurde mit einem Textilträger vereinigt. Der Verbund wurde mit einer Geschwindigkeit von 12 m/Minute durch einen auf 210 C aufgeheizten Heizschrank geführt. Das mit dem Textilträger versehene Polyvinylchlorid-Schaumstoff produkt hatte folgende Parameter: Quadratmetergewicht: 500 g/m2 Dicke: 2,0 mm Zerreissfestigkeit: 500 N/50 mm Zerreissdehnung: 6% Beispiel 4 Es wurde ein zur Verarbeitung auf einem Kalander geeignetes trockenes Pulvergemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Suspensionspolymerisa tionspolyvinylchlorid 100 Gew.-Teile (K-Wert: 64) Methacrylsäuremethyl e ster/Butadien/Styrol- -Terpolymer aus 15 Mb1-% Methacrylsäuremethylester- 20 Gew.-Teile einheiten, 60 Mol-# Buta dieneinheiten und 25 Mb1-% Styroleinheiten Di-n-octylphthalat 40 Gew.-Teile Benzyl-n-butylphthalst 20 Gew. -Teile Epoxydiertes Sojaöl #e#rnBei#ü#2 1,5 Gew.-Teile Barium/Cadmium-laurat 1,5 Gew.-Teile Bariumstearat 0,5 Gew.-Teil Stearinsäure 0,5 Gew.-Teil Azodicarbonimid 3,0 Gew.-Teile Titandioxyd 4,0 Gew.-Teile Das Gemisch wurde wie im Beispiel 2 beschrieben auf einem Kalander verarbeitet. Das von der letzten Walze abgenommene Flächengebilde wurde mit einem Papierträger vereinigt. Die Oberfläche des Filmes wurde einer Muster erzeugenden Behandlung unterzogen. Das auf diese Weise vorbereitete Material wurde durch einen auf 190 0c aufgeheizten Heizschrank geführt. Es wurde ein mit einem Papierträger versehenes gemustertes Polyvinylchlorid-Flächengebilde mit folgenden Eigenschaften erhalten. Quadratmetergewicht: 500 g/m2 Dicke: 1,5 mm Zerreissfesti#keit: 300 N/50 mm Zerreissdehnung: 4%. Beispiel 5 Es wurde ein zur Verarbeitung auf einem Kalander geeignetes trockenes Pulvergemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Suspensionspolymerisa- tionspolyvinylchlorid 100 Gew.-Teile (K-Wert: 64) Butadien/Acrylnitril-Copo- lymer aus 68 M > 1-%Buta- 30Gew.-Teile dieneinheiten und 32 Mol-% Acrylnitrileinheiten Di-n-octylphthalat 30 Gew.-Teile Benzyl-n-butylphthalat 10 Gew.-Teile C16- bis C18-Fettalkohol- 0,3 Gew.-Teil gemisch Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von etwe 0,2 Gew.-Teil 1 000 Calciumcarbonat 15 Gew.-Teile Di-(äthyl)-blei-bis-tthio- glykolsäure-[2-(äthyl)- -hexyl]-ester} Diäthyl-blei- 1 Gew.-Teil -bis ( 2-äthylhexylthiogly kolat) > EMI22.1 Azodicarbonimid 2 Gew.-Teile Titandioxyd 4 Gew.-Teile Aus dem trockenen Pulvergemisch wurde bei 1500C ein Flächengebilde mit kompakter Struktur hergestellt. Das von der letzten Walze abgenommene Flächengebilde wurde mit einem Textilträger vereinigt. Anschliessend wurde in an sich bekannter Weise aus trockenem Weichpolyvinylchloridpulver bei 1900C ein kompakter Film hergestellt. Dieser wurde von der letzten Walze abgenommen und mit dem vorher gefertigten Verbund an seiner erstgenannten Schicht vereinigt. Der neue Verbund wurde durch einen auf 2100C aufgeheizten Heizschrank geführt. Das erhalte ne Produkt wies auf dem Textilträger eine aufgeschäumte Schicht und darauf eine kompakte Schicht auf und hatte folgende Parameter: Quadratmetergewicht: 700 g/m2 Dicke: 1,5 mm Zerreissfestigkeit: 600 N/50 mm Zerreissdehnung: 6% Beispiel 6 Es wurde ein zur Verarbeitung auf einem Kalander geeignetes trockenes Pulvergemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Suspensionspolymerisa tionspolyvinylchlorid 100 Gew.-Teile (K-Wert: 64) Vinylchlorid/Äthylen/Vinyl- acetat-Terpolymer aus 50 Mol.-% Vinylchloridein- 50 Gew.-Teile heiten, 27,5 Mol.-# Äthyen- einheiten und 22,5 Mol.-% Vinylacetateinheiten (K-Wert: 79) Di-n-octylphthalat 35 Gew.-Teile Benzyl-n-butylphthalat 15 Gew.-Teile Partieller Ester von Fett säuren mit 16 bis 18 Koh- 0,5 Gew.-Teil lenstoffatomen mit Glycerin Paraffin 0,4 Gew.-Teil Stearinsäure 0,5 Gew.-Teil Nagnesium/Zink-laurat 1,0 Gew.-Teil Calciumcarbonat 10,0 Gew.-Teile Epoxydiertes SQaB wieim Beuel2 2,0 Gew.-Teile Azodicarbonimid 8,0 Gew.-Teile Russ 1,5 Gew.-Teile Aus diesem Gemisch wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise ein mit einem Textilträger versehenes kompaktes Flächengebilde hergestellt und mit einem weiteren kompakten Film vereinigt (siehe Beispiel 5). Der erhaltene Verbund wurde durch einen auf 1900C aufgeheizten Heizschrank geführt. So wurde ein aus einer kompakten und einer aufgeschäumten Schicht sowie einem Textilträger bestehendes Polyvinylchlorid-Flächengebilde, dessen Parameter mit den im Beispiel 5 angegebenen übereinstimmt, erhalten. Beispiel 7 Es wurde ein zur Verarbeitung in einer Strangpresse geeignetes trockenes pulverförmiges Gemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Suspensionspolymerisa tionspolyvinylchlorid 100 Gew.-Teile (K-Wert: 64) Athylen/Vinylacetat -Copolymer aus 40 Mol.-% Äthyleneinheiten und 30 Gew.-Teile 60 Mol.-% Vinylacetst einheiten Di-n-octylphthalat 40 Gew.-Teile Glycerinmonooleat 0,5 Gew.-Teil Paraffin 0,4 Gew.-Teil Barium/Cadmium-stearat 1,0 Gew.-Teil Azodicarbonimid 1,5 Gew.-Teile Siliciumdioxyd 1,0 Gew.-Teil Russ 5,0 Gew.-Teile Dieses Gemisch wurde bei 1200C stranggepresst. Das erhaltene stranggepresste Flächengebilde wurde mit einem Textilträger vereinigt. Der auf diese Weise mit einem Träger versehene kompakte Film wurde in einem auf 1900C aufgeheizten Heizschrank wärmebehandelt. Das mit einem Träger versehene aufgeschäumte Polyvinylchlorid-Flächengebilde hatte folgende Qualitätsparamater: Quadratmetergewicht: 500 g/m2 Dicke: 1,5 mm Zerreissèstigkeit: 500 N/50 mm Zerreissdehnung: 6% Patentansprüche

Claims: Patentansprüche 1.) Trockene pulverförmige Massen zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Flächengebilden mit Schaumstruk tur mit einem Gehalt an 8 ) durch Emulsions-, Suspensions- und/oder Block polymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid und b) 1 oder mehr Schaumbildner(n) in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinyl chlorid, sowie gegebenenfalls c) 1 oder mehr zur Herstellung von Polyvinylchlo rid-Flächengebilden mit Schaumstruktur üblichen Zusatz- und/oder Hilfsstoff(en) in Mengen von höchstens 150 Gew.-%, bezogen auf das Polyvi nylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch. d) 1 oder mehr mit den Bestandteilen der Masse verträgliche [ s ] , bei der Verarbeitungstempera tur ein elastisches Gemisch ergebende [ s ] wei tere [ s ] thermoplastische [ s ] Polymer(e), dessen beziehungsweise deren Verglasungstemperatur (Tg) höchstens 2000 höher als die des verwen deten Polyvinylchlorides ist, in Mengen von 1 bis 50 Gew.- /O, bezogen auf das Polyvinyl chlorid, enthalten. 2.) Nassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitereLs ] thermoplastische±s) Polymer(e) ein einsolches beziehungsweise solche, dessen be ziehungsweise deren Verglasungstemperatur (T ) niedri g ger als die des verwendeten Polyvinylchlorides ist, enthalten. 3.) Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass sie als weitere [ s) thermoplastische{s ] Po lymer(e) 1 oder mehr Vinylpolymer(e) und/oder Vinyl copolymer(e) und/oder, gegebenenfalls halogenier te [ s3, Poly-olefin(e) enthalten. 4.) Nassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie das beziehungsweise die weitere(n) thermo plastische(n) Polymer(e) tod)} in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid, enthal ten. 5.) Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Schaumbildner tb)) einen solchen bezie hungsweise solche, welche [ r ] an sich oder zusammen mit Promotoren erst bei Temperaturen über 80 bis 16000 je nach der Temperatur der Flächenbildung durch Formen Gase entwickeln, enthalten. 6.) Verfahren zur Herstellung von 1- oder mehrschichtigen Polyvinylchlorid-Blächengebilden mit Schaumstruktur durch Formen von trockenen pulverförmigen Massen auf Polyvinylchloridbasis bei erhöhter Temperatur durch Strangpressen, Kalandrieren oder Verarbeiten unter Schmelzen in einem Schmelzwalzenstuhl zu kompakten Flächengebilden und Aufschäumen der erhaltenen kom pakten Flächengebilde durch Temperaturerhöhung' da- durch gekennzeichnet, dass man als trockene pulver förmige Massen solche nach Anspruch 1 bis 5 verwendet, deren Formen bei 80 bis 1600C, gegebenenfalls auf später einen Teil des Fertigproduktes bildenden oder von diesem nachträglich ablösbaren Trägern, durchführt und gegebenenfalls auf die kompakten Flächengebilde mit der Flächengebilde bildenden Vorrichtung 1 oder mehr weitere Polymerschicht(en) aufbringt sowie das Aufschäumen der erhaltenen 1- oder mehrschichtigen kompakten Flächengebilde, gegebenenfalls nach einer an sich bekannten Muster erzeugenden Ober flächenbeliandlung, in einem auf 160 bis 2100C aufge heizten Heizschrank durchführt. Zusammenfassung

Inventors: FARKAS, FERENC, JANDO, TAMAS, KERTESZ, TIBOR, STELCZER, TIBOR, TOMASKOVICS, GYULA, VARJU, ERNO, FARKAS, FERENC, DR. DIPL.-ING., Jandó, Tamás, Dipl.-Ing., Kertész, Tibor, Dr. Dipl.-Ing., STELCZER, TIBOR, DIPL.-ING., Varju, Ernö, Dipl.-Ing.
Applicants: GRABOPLAST GYOERI PAMUTSZOEVOE ES MUBOR GYAR
Application year: 1982
Main classification: C08J9
IPC codes: C08J9