N-BENZOYL-N'-PYRIDYL UREAS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS INSECTICIDES

Abstract: 1. Claims for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE N-benzoyl-N'-pyridyl ureas of the formula see diagramm : EP0069288,P12,F5 where X is chlorine, fluorine or hydrogen, and Y is chlorine or fluorine, with the proviso that X and Y do not simultaneously denote chlorine, and Z is hydrogen or chlorine and R is 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl or 3-trifluoromethyl when A is oxygen, or Z is hydrogen and R is 4-chlorophenyl and the pyridine ring is substituted in the 2-position by the radical see diagramm : EP0069288,P12,F6 and in the 5-position by the radical -AR when A is sulphur, and N-oxides of the compounds in which A denotes oxygen 1. Claims for the Contracting State : AT A pesticide containing inert carriers and an N-benzoyl-N'-pyridyl urea of the formula see diagramm : EP0069288,P14,F1 where X is chlorine, fluorine or hydrogen, and Y is chlorine or fluorine, with the proviso that X and Y do not simultaneously denote chlorine, and Z is hydrogen or chlorine and R is 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl or 3-trifluoromethyl when A is oxygen, or Z is hydrogen and R is 4-chlorophenyl and the pyridine ring is substituted in the 2-position by the radical see diagramm : EP0069288,P14,F2 and in the 5-position by the radical -AR when A is sulphur, or an N-oxide of the compound in which A denotes oxygen.

Description: N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen Die Erfindung betrifft N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoffe, Ver fahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmit- tel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Es ist bereits bekannt, dass N-Benzoyl-N-pyriÅaylharnstofe als Insektizide verwendet werden können (EP-OS 8881). Es wurde nun gefunden, dass N-Benzoyl-N'-pyridylh¯¯nstoffe der Formel EMI1.1 in der X für Chlor Fluor oder Wasserstoff und für Chlor oder Fluor stehen, mit der Massgabe, dass X und Y nicht gleichzeitig Chlor bedeuten, una Z für Wasserstoff oder Chlor und R für 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl oder 3-Trifluormethylphenyl stehen, wenn A Sauerstoff bedeutet, oder Z für Wasserstoff und R für 4-Chlorphenyl stehen und der Pyridinring in 2-Stellung durch den Rest EMI1.2 und in 5-Stellung durch den Rest -AR substituiert ist, wenn A Schwefel bedeutet, und N-Oxide der Verbindungen, bei denen A Sauerstoff bedeutet, Schädlinge, insbesondere Insekten, wirksamer bekämpfen als bekannte -renzoyl-N'-pyridylharnstoffe. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, bei denen X und Y für Fluor, der Rest -AR in para-Stellung zum Rest EMI2.1 stehen. Man erhält die N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoffe durch Um setzung a) einer Verbindung der Formel EMI2.2 in der Z und R die obengenannten Bedeutungen haben, oder eines N-Oxids dieser Verbindung mit einem Benzoylisocyanat der Formel EMI2.3 in der X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, oder b) einer Verbindung der Formel EMI3.1 in der Z und R die obengenannten Bedeutungen haben, oder eines N-Oxids dieser Verbindung mit einem Benzamid der Formel EMI3.2 in der X und Y die obengenannten Bedeutungen haben. Beide Umsetzungen können gegebenenfalls in Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatischeZund aromatische, gegebenenfalls chlorierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzole, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Nitromethan, cyclische und acyclische Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, acyclische und cyclische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Cyclohexanon, auBe-dem Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Bei der Umsetzung a) kann die Reaktionstemperatur inne-- halb eines grösseren Bereiches variiert werden. Sie liegt der Regel zwischen 0 und 80 C, vorzugsweise zwischen 20 und 60 C. In diesem bevorzugten Bereich verläuft die Um- setzung ohne zusätzliche Kühlung. Bei der Umsetzung b) kann die Temperatur zwischen 0 und 140 C variiert werden, vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 80 und 130 C. Man lässt die Umsetzung im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in äquimola- rem Verhältnis eingesetzt. Ein Überschuss der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung verläuft praktisch auantitativ. Es kann auch ein Katalysator, beispielsweise Triethylamin, zugesetzt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen fallen in der Regel analysenrein an; andernfalls können se durch Umkristalli- sieren gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dienen Elementaranalyse und Scmelzpunkt. Zur Durchführung der Verfahrensvarlante a) wird zweck- mässigerweise das substltuierte Aminopyridin der Formel II zusammen mit dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgelegt, dann wird eine äquimolare Menge an Isocyanat der Formel III zugegeben. Nach mehrstündiger Reaktionsdauer, in der Regel nach zwei Stunden, wird das Produkt dann abgesaugt oder die Reaktionslösung wird an Rotationsver- dämpfer vom Lösungsmittel befreit. Anschliessend wird das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet. Bei der Verfahrensvariante b) beträgt die Reaktionsdauer 2 bis 6 Stunden. Die Aminopyridine der Formel II, die Benzoylisocyanate der Formel III, die Pyridylisocyanate der Formel IV und die Benzamide der Formel V lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (J. Het. Chem. 7, 1219-1222 (1970), j. Org. Chem. 28, 1805-1811 (1963)). Die Aminogruppe der Verbindungen der Formel II kann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Umsetzung mit Phosgen, in die Isocyanatgruppe umgewandelt werden, wobei die Verbindungen der Formel IV erhalten werden. Die N-Oxiaverbindungen der Formel EMI5.1 können auch durch Umsetzung der N-Benzoyl-N'-pyridylharn- stoffe mit anorganischen oder organischen Oxidationsmit- teln in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmit- tels erhalten werden. Vorzugsweise arbeitet man mit Was- serstoffperoxid in Eisessig oder 3-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid. Herstellungsbeispiele 1. 4,64 g 5-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-pyridin werden in 80 ml Toluol vorgelegt. Dann tropft man 3,84 g 2,6 -Difluorobenzylicocyanat in 5 ml Toluol zu. Die Tem peratur steigt um 260C auf 390C. Man hält eine Stunde bei 50 0C und saugt bei Raumtemperatur ab. Man erhält 7,1 g N-2,6-Difluorobenzoyl-N'-[5-(4-chlorphenoxy) -pyrid-3-yl]-harnstoff vom Fp. 218-2200C. 2. 10 g des nach Beispiel 1 hergestellten Harnstoffs werden in 100 ml Chloroform suspendiert und mit 10 g 3-Chlorperbenzoesäure versetzt. Dann hält man 4 Stunden bei 40 c. Die Benzoesäure wird mit Natrium- hydrogencarbonatlösung ausgewaschen. Die Chloroform suspension wird abgesaugt, und der Rückstand wird getrocknet. Man erhält 7,2 g N-2,6-Difluorbenzoyl -N'-[5-(4-chlorphenoxy)-N"-oxipyrid-3-yl]-harnstoff der nach dem Umkristallisieren aus Toluol-Aceton bei 173 bis 175 0C schmilzt. Analog werden folgende Harnstoffe und deren N-Oxide hergestellt: EMI6.1 Nr. X Y Z R Fp [0c] 3 Cl H H 4-Chlorphenyl 185-187 4 F H X 4-Chlorphenyl 173-176 5 F H H 2,4-Dichlorphenl 190-192 6 Cl H H 2,4-Dichlorphenyl 182-185 7 F F H 2,4-Dichlorphenyl 206-210 8 F F Cl 4-Chlorphenyl 197-198 9 Cl H Cl 2,4-Dichlorphenyl 184-186 10 F F C1 2,4-Dichlorphenyl 203-205 EMI7.1 Nr. X y z A R Fp [ C] 11 F F H 0 2,4-Dichlorphenyl 174-176 12 Cl H 2 Q 2,4-Dichlorphenyl 13 F F H .0 3-Trifluorphenyl 186-188 14 Cl H H 0 3-Trifluorphenyl 15 N-Oxid der Verbindung 12 78- 83 16 F F H S 4-Chlorphenyl 164-167 17 N-Oxid der Verbindung 13 181-183 Die N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoffe der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten und Spinnentiere wirksam zu bekämpfen. Sie sind geeignete Adultizide und Ovizide und können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Plutella maclipennis (Kohlschabe). Leucoptera coffeela (Kaffemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte), Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte), Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (Kieferntriebwickler), Polychrosis botrana (Bekreuzter Traubenwickler), Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer), Laspeyresia funebrana (Pelaumen- wickler), Ostrinia nubilalis (Mainszünsler), Loxostege sticticalis (Rübenzünsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria Mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini (Kiefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner), Phalera bucephala (Mondfleck), Cheimatobia brumata (Kleiner Frostspanner), Hibernia defoliaria (Grosser Frostspanner), Bupalus piniarus (Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weisser Bärenspinner), Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotis ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwollraupe), Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillacea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner), Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassiae (Kohlweissling), Aporia crataegi (Baumweissling); aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agriotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachma varivestris (Mexikanischer Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer), Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflonkäfer), Phylloides chrysocephala (Raps-Flonkäfer), Diabrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Linierter Blattrandkäfer), Otiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüssler), Otiorrhynchus ovatus (Erbdeerwurzelrüssler), Hylobies abietis (Grosser Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonomus grandis (Xapselkafer), Ceuthorrhynchus assin lis (Kohlschotenrüssler), Ceuthorrhynchus napi (Grosser Kohltriebrüssler), Sitophilus granaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Waldgärtner); aus der Ordnung der Zweiflüger (Diptera) beispielsweise Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (Hessenfliege), Dasineura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris (Sattelmucke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tlpula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Alelonenliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (littelmeer- fruchtfliege), Rhagoletis cerasn (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mexi kanische Fruchtflie e), Oscinella frlt (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbla anticua (Zwiebel fliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege), Anopheles maculipennis, Culex pipiens, Aedes aegypti (Gelbfiebermücke), Aedes vexans, Tabanus bovinus (Rinderbremse), Tipula paludosa (Wiesen schnake), Musca domestica (Stubenfliege), Fannia canicula ris (Kleine Stubenfllege), Muscina stabulans, Glossina morsitans (Tsetse-Fliege), Oestrus ocis, Chrysomya macellaria, Chrysomya nominivvorax, Lucilla cuprina, Lucilia sericata, Hypoderma lineata; ; aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise) Solenopsis geminata (Feuerameise), Atta sexdens (3lattschneiderameise); aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispIelsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze); ; aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartofael- zikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weisse Fliege), Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nastrutii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycaudus cardui (Grosse Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseu- dosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Grosse Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weisstannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolli (Reblaus); aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Ternes natalensis; aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm), Acheta domestica (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwurfs- grille), Tachycines asynamorus (Gewächshausschrecke) Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus maroccanus (Marokkanische Wanderheuschrecke) Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke), Nomadacris septemfasciata (Wanderheuschrecke), Melanoplus spretus (Felsengebirgsheuschrecke), Melano plus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke), Blatta orientalis (Küchenschabe), Blattella germanica (Deutsche Schabe), Periplaneta americana (Amerikanische Schabe), Blabera gigantea (Riesenschabe). Zur Klasse der Arachnoidea gehören Spinnentiere (Acarina), beispielseise Ixodes ricinus (Holzbock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dermacentor silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychus atlanticus, Tetranychus pacificus, Paratetranyenus pilosus, 3ryobia praetiosa. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsmöglichkeiten, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Cldispersio- nen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall mög- lichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Die- selöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati-sche Kohlenwasserstoffe, z.B.-Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon, Wasser, in Betracht. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (pritzpulvern-, öldispersio- nen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aoer auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder vmul- giermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Llgninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfavierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensations- produkte von sulfonlertem Naphthalin und Naphthalinderi vaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des blaph-tha- lins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotriaecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid -Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Pulvern, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Beispiele für Formulierungen sind: I. 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr.- 1 werden mit 97 Ge wichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. des Wirkstoffs enthält. II. 30 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 10 werden mit ei ner Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter waft- fähigkeit. III. 10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 11 werden in ei ner Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol- amid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol sulfonsäure und 2 Gewichtsteilen des Anlagerunrspro- duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. IV. 20 Gewichtste-i-le der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexa non, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gewichtsteilen des Anlage- rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid--an 1 Mol Rici- nusöl besteht. V. 80 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl naphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, KalksteIn, Kalk, Kreiae, Bolus, Lö, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calciumund Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Braumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und anaere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert erden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low -Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglicn ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen. Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt unter Freilandbedingungen 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 kg/ha. Zu den Wirkstoffen können öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schdlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese mittel können zu den erfindungsgemässen Mitteln Im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden. Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden: 1,2-Dibrom-3-chlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-ethan, 2-sec.-Butyl -phenyl-N-methylcarbamat, o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl -benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 2,2-Dimethyl-1,3-ben zodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, 2-Dimethylamino-5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat, 2-Methyl-2-(methyl thio)-propionaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Me thyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thio-acetimidat, Methyl -N',N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-1-thiooxamidat, N-(2-Methyl-chlor-phenyl)-N',N'-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophen, 1-(2,6-Difluor-benzoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-harnstoff, O,O-Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phosphortnioat, O-Ethyl-O-(2,4 -dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O -(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(2,4,5 -trichlorphenyl)-ethyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O -(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl -O-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl -O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl -O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat, O,O-Diethyl-O-[p-methylsulfinyl-phenyl]-phosphorthioat, O-Ethyl-S-phenyl-ehtyl-phosphonodithioat, O,O-Diethyl-[2 -chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl -[-2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl-phosphat, O,O-Dimethyl-S-(1'-phenyl)-ethylacetat-phosphordithioat, Bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, Octamethyl-pyrophosphoramid, O,O,O,O-Tetraethyldithio-pyrophorphat, S-Chlormethyl-O,O-diethyl-phosphordithioat, O-Ethyl-S,S -dipropyl-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinyl-phosphat, O,O-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorethylphosphat, O,O-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy-ethylphosphonat, O,O-Dimethyl-S-[1,2-biscarbethoxy-ethyl-(1)]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-(1-methyl-2-carbmethoxy-vinyl) -phosphat, O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl) -phosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methoxyethyl-carbamoyl -methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(N-formyl-N -methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O -[1-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-chlor-2-diethylcarbamoyl) -vinyl]-phosphat, O,O-Diethyl-S-(ethyl-thio-methyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-[(p-chlor-phenylthio)-methyl] -phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-S-(2-ethylthio-ethyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-thiophosphoryliminophenyl-acetonitril, O,O-Diethyl-S-(2-chlor-1-phthalimidoethyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)] -methyldithiophosphat, O,O-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4 -thiadiazol-5-[4H]-onyl-(4)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diethyl-O-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl -O-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)]-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-[2-(diethylamino)-6-methyl-4pyrimidinyl] -thionophosphat, O,O-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin -3-[4H]-yl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-[(4,6 -diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diethyl-(1-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat, O,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat, O,S-Dimethyl-N-acetyl -phosphoramidothioat, &gamma; ;-Hexachlorcyclohexan, 1,1-Di-(p -methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan, 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid, Pyrethrine, DL-2-Allyl-3-methyl -cyclopenten-(2)-on-(1)-yl-(4)-DL-cis, trans-chrysanthemat, 5-Benzyl-furyl-(3)-methyl-DL-cis, trans-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl(#)-cis, trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor- vinyl)-cyclopropancarboxylat, &alpha;-Cyano-3-phenoxybenzyl(#)- -cis, trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, (s)-&alpha;-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(1R,3R)-2,2- -dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoethyl-DL-cis, trans-crysanthemat, 2-Methyl-5-(2-propinyl)-3-furylmethyl-chrysanthemat, (&alpha;-Cyano-3-phenoxybenzyl)-&alpha; ;-isopropyl-4-chlor- phenylacetat. Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung der neuen Verbindungen. Vergleichsmittel sind die aus aer EP-OS 8881 bekannten Wirkstoffe N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'- -[2-(4-chlorphenoxy)-pyrid-5-yl]-harnstoff CA) und N-(2,6- -Difluorbenzoyl)-N'-[2-(4-chlorphenylthio)-pyrid-5-yl] -harnstoff (B). Die Numerierung der Wirkstoffe entspricht der der tabellarischen Auflistung. Beispiel 1 Zuchtversuch mit Moskito-Larven (Aedes aegypti) 200 ml Leitungswasser werden mit der Wirkstoffaufberei- tung, die 10 Gew.-% Wirkstoff und 90 Gew.- eines Emulgatorgemisches aus 10 Gew.-% ethoxylierte: Rizinusöl, 20 Gew.- ethoxyliertem Isooctylphenol und 70 Gew.-% Cyclohexanon enthält, versetzt und darauf mit 30 bis 40 Aedes-Larven im 4 Stadium belegt. Die Versuchstemperatur betrugt 25 C. Beurteilt werden Verpuppung und Schlüpfen der Imagines, wobei eine unbehandelte Kontrolle als Massstab dient. Während der Versuchsdauer von 10 bis 12 Tagen wird einmal mit einem herkömmlichen pulverisierten Fischfutter gefüttert. In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 7, 8, 10, 11, 16 eine bessere Wirkung als die Vergleichsmittel. Beispiel 2 Zuchtversuch mit Maiszünsler-Larven (Ostrinia nubilalis) Die Zucht erfolgt auf einem Nährboden folgender Zusammensetzung: 515 g Maismehl 130 g Weizenkeime 137 g Bierhefe 18 g Ascorbinsäure 10 g Cellulosepulver 5 9 p-Hydroxibenzoesäuremethylester 20 g Spurenelementmischung nach Wesson 20 ml Vitaminlösung 80 g Agar 3100 ml Wasser Je 50 ml des Nährbodens füllt man in 100 ml Plastikbecher und mischt die wässrige Wirkstoffaufbereitung sorgfältig unter. Mach dem Erkalten belegt man jedes Gefass mit 4 Raupen (L 3). Pro Konzentration werden 5 Gefässe angesetzt. Die Beobachtung erstreckt sich bis zum Schlüpfen der Falter. In diesen Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 11, 16 eine bessere Wirkung als das Vergleichsmittel A. Beispiel 3 Wirkung auf Eiablage der Gewächshaus spinnmilbe (Tetranychus telarius) Bohnenpflanzen werden in der Spritzkabine mit den 'i rk- stoffaufbereitungen tropfnass gespritzt. Aus diesen Bläst tern stanzt man Stücke von 25 mm Durchmesser. Diese Blattstücke werden auf ein Zellstoffstück gelegt, dessen Seiten von Wasser benetzt werden. Jedes Stanzstück belegt man mit 5 adulten Weibchen der Gewächshausspinnmilbe. Nach 12 Tagen erfolgt die Auswertung auf abOe- legte, schlüpffähige Eier bzw. geschlüpfte Larven. In diesem Test zeigt der Wirkstoff Nr. 11 eine bessere Wirkung als das Vergleichsmittel A.

Claims: Tatentansprüche 1. N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoffe der Formel EMI21.1 in der X für Chlor Fluor oder Wasserstoff und Y für Chlor oder Fluor stehen, mit der Massgabe, dass X und Y nicht gleichzeitig Chlor bedeuten, und Z für Wasserstoff oder Chlor und R für 4-Chlor- phenyl, 2,4-Dichlorphenyl oder 3-Trifluormethyl- phenyl stehen, wenn A Sauerstoff bedeutet, oder Z für Wasserstoff und R für 4-Chlorphenyl stehen und der Pyridinring in 2-Stellung durch den Rest EMI21.2 und in 5-Stellung durch den Rest -AR substituiert ist, wenn A Schwefel bedeutet, und N-Oxide der Verbindungen, bei denen A Sauerstoff bedeutet. 2. N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoffe der Formel EMI22.1 in der Z, A und R die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben. 3. N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoffe der Formel EMI22.2 in der Z, A und R die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben. 4. Verfahren zur Herstellung von N-Benzoyl-N1-pyridyl- harnstoffen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel EMI22.3 in der Z und R die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,oder ein N-Oxid dieser Verbindung mit einem Benzoyllsocyanat der Formel EMI23.1 in der X und Y die im Anspruch 1 genannten Be deutungen haben, oder b) eine Verbindung der Formel EMI23.2 in der Z und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, oder ein -Oxia dieser Verbindung mit einem Benzamid der Formel EMI23.3 in der X und Y die im Anspruch 1 genannten Be deutungen haben, umsetzt. 5. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen N-Benzoyl-N1-pyridylharnstoff der Formel I gemäss Anspruch 1. t6. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend inerte Zusatz stoffe und einen N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoff der Formel I gemäss Anspruch 1. 7. Insektizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und einen N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoff der Formel I gemäss Anspruch 1. 8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurcn gekennzeichnet, dass man eine wirksame Menge eines N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoffs der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebens raum einwirken lässt. Patentansprüche (für Österreich) 1. Herbizid, enthaltend inerte Zusatzstoffe und einen N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoff der Formel EMI25.1 in der X für Chlor, Fluor oder Wasserstoff und Y für Chlor oder Fluor stehen, mit der Massgabe, dass X und Y nicht gleichzeitig Chlor bedeuten, und Z für Wasserstoff oder Chlor und R für 4-Chlor phenyl, 2,4-Dichlorphenyl oder 3-Trifluormethyl- phenyl stehen, wenn A Sauerstoff bedeutet, oder Z für Wasserstoff und R für 4-Chlorphenyl stehen und der Pyridinring in 2-Stellung durch den Rest EMI25.2 und in 5-Stellung durch den Rest -AR substituiert ist, wenn A Schwefel bedeutet, oder N-Oxide der Verbindungen, bei denen A Sauerstoff bedeutet. '2. Herbizid, enthaltend inerte Zusatzstoffe und einen N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoff der Formel EMI26.1 in der Z, A und R die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben. 3. Herbizid, enthaltend inerte Zusatzstoffe und einen N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoff der Formel EMI26.2 in der Z, A und R die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben. Verfahren zur Herstellung von N-Benzoyl-N'-pyridylharnstoffen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel EMI26.3 in der Z und R die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, oder ein N-Oxid dieser Verbindung mit einem Benzoylisocyanat der Formel EMI27.1 in der X und Y die im Anspruch 1 genannten Be deutungen haben, oder b) eine Verbindung der Formel EMI27.2 in der Z und R die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,oder ein N-Oxid dieser Verbindung mit einem Benzamid der Formel EMI27.3 in der X und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt.

Inventors: ADOLPHI, HEINRICH, DR., BECKER, RAINER, DR., KIEHS, KARL, DR., LANGE, ARNO, DR., PARG, ADOLF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D213
IPC codes: C07D213, A01N47