PROCESS FOR PREPARING VINYL-PHOSPHONIC ACID

Abstract: 1. A process for preparing vinylphosphonic acid, which is characterized by heating dialkyl 2-acetoxyethanephosphonates of the general formula see diagramm : EP0065739,P5,F1 in which R denotes alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, at 150 to 270 degrees C in the presence of acid or basic catalysts, reacting the resulting reaction product with orthoesters of the general formula R'C(OR)3 in which R' denotes hydrogen, C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -alkoxy and R denotes alkyl groups having 1 to 4, preferably 1 to 2, carbon atoms, at 30 to 200 degrees C and hydrolyzing the resulting vinylphosphonic acid diesters with water at temperatures between 130 and 230 degrees C while simultaneously distilling off the alcohols formed.

Description: Verfahren zur Herstellung von VinylPhosphonsäure Reine Vinylphosphonsäure kann bekanntlich aus Vinylphosphonsäuredichlorid gewonnen werden. Die Synthese von reinem Vinylphosphonsauredichlorid ist aber technisch aufwendig. Erwünscht ist-deshalb ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure. Es wurde nun gefunden, dass man auf einfache und wirtschaftliche Weise Vinylphosphonsäure herstellen kann, indem man 2-Acetoxyethanphosphonsauredialkylester der Formel EMI1.1 worin R Alkylgruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren auf 15G bis 2700C, vorzugsweise 170 bis 2300C, erhitzt, das anfallende Reaktionsprodukt mit Orthoestern der allgemeinen Formel R'C(OR)3 worin R' Wasserstoff, C1 -C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeutet, R Alkylgruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 30 bis 2000C umsetzt und die dabei anfallenden Vinylphosphonsaurediester mit Wasser bei Temperaturen zwischen 130 und 230 C, vorzugsweise zwischen 140 bis I750C, unter gleichzeitiger Abdestillation der gebildeten Alkohole hydrolysiert. Es ist-überraschend, dass bei diesem Verfahren eine Anlagerung der Orthoester an die Vinylphosphonsäuregruppe erfolgt. Es ist nämlich bekznnt, dass sich Orthoester an ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Vinylether oder Vinylester, in Gegenwart saurer Katalysatoren anlagern können (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Cheruie, Band Ei/3, 5. 247-248, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1965). Als Ausgangsmaterialien kommen z.B. in Frage 2=+ yethan- phosphonsäuredimethyl-, -diethyl-, -diisopropyl- und -di-nbutylester. Besonders bevorzugt ist der 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester. Als Orthoester kommen insbesondere zum Einsatz Orthoameisensäuretrimethyl-, -triethylester, Orthoessigsäuretrimethyl-, -triethylester, Orthopropionsäuretriethylester, Orthokohlensäuretetramethylester. Als saure oder basische Katalysatoren kommen zahlreiche Verbindungen in Frage. Als saure Katalysatoren lassen sich verwenden: A) Schwefelsäure oder Phosphorsäure B) Halogenhaltige Carbonsäuren mit einem PKa-Wert < 2,5 wie Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure C) Aromatische Sulfonsäuren mit einem PKÅa-WertC 2,5 wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure D) Bevorzugt Phosphinsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Dimethylphosphinsäure, Methylethylphosphinsäure, Di oktylphosphinsäure, Methylphenylphosphinsäure, Diphenyl phosphinsäure E) Besonders bevorzugt Phosphonsäuren mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen und deren Halbester mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkoholrest wie Methanphosphonsäure, Propan phosphonsäure, Propanphosphonsäuremonomethylester, Okta dekanphosphonsäure, 2-Acetoxyethanphosphonsäure, 2-Acet oxyethanphosphonsäuremonomethylester, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäuremonomethylester, Vinylphosphonsäure monoethylester, Benzolphosphonsäure F) Ebenfalls besonders bevorzugt Pyrophosphonsäuren oder deren Halbester wie Methanpyrophosphonsäure, Benzolpyro phosphonsäure, Vinylpyrophosphonsäure, Vinyfpyrophosphon- säuremonomethylester G) Sehr geeignet sind auch die sauren Reaktionsgemische, die beim erfindungsgemässen Verfahren entstehen. Als basische Katalysatoren lassen sich verwenden: A) Tertiäre aliphatische und aromatische Amine und Phosphine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Trimethylamin, Tri propylamin, Tributylamin, Triphenylamin, Trimethylphos phin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphos phin, Triphenylphosphin und Tris-(p-diethylaminophenyl) phosphin und die entsprechenden gemischten Amine, Phos phine, Phospholane und Phospholene wie Dimethylethylamin, Diethylbutylamin, N-Dimethylanilin, 4-Methyl-N-dimethyl anilin, N-Diethylanilin, N,N-Tetramethylphenyldiamin oder N-Methylpyrrolidin; Methyldiethylphosphin, Dimethyl propylphosphin, Diethylbenzylphosphin, 1-Methylphos- pholen-3 und 1 -Ethyl-3-methylphospholen-3; 3) Quatäre Ammoniumsalze bzw. Phosphoniumsalze mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Trimethylbenzyl ammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Triethyl benzylammoniumbromid, Trimethylbenzylphosphoniumchlorid, Tr iphenylethylphosphonium-2 , 4-diaminobenzosulfat; C) Heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Charakter wie Pyridin, Chinolin, ihre verschiedenen Alkyl- und Dialkyl-, vorzugsweise Methyl- bzw. Dimethyl-derivate, Imidazol, N-Vinyl-imidazol, Benzthiazol, 2-Amino-6 ethoxybenzthiazol, ferner Phosphabenzole; D) Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylformamid, N Dimethylacetamid, N-Diethylpropionamid, N-Dimethylbenz amid, N-Methyl-pyrrolidon, N,N'-Tetramethylterephthal säurediamid oder Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff und rimethylphenylharnstoff; ; E) Sonstige Stickstoff- oder Phosphorverbindungen mit einer höheren Wertigkeit eines N- oder P-Atoms als 3 wie Pyri din-N-oxid, Trimethylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Trihexylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Trihexyl phosphinoxid, Dimethylphenylphosphinoxid, Dimethylphenyl phosphinsulfid, Dimethylchlormethylphosphinoxid, Di methyleikosylphosphinoxid, Dimethyldodecylphosphinoxid, Dimethylphosphinoxid, Dimethylpyrrolidinyl-1 -methylphos- phinoxid, Triphenylphosphin-dichlorid, Dimethyldodecyl phosphinsulfid, Triphenylphosphinimin, Dimethylchlor methylphosphin-dichlorid, N-2-Dimethylphosphinylethyl methyl-acetamid, N-2-Dimethylphosphinyl-ethyl-methyl amin, Phospholenoxid wie 1-Methylphospholen-1-oxid und 1 -Ethyl-3-methyl-phospholen-1 -oxid; ; F) Amide der phosphinigen und phosphonigen Säuren und der Phosphin- und Phosphonsäuren sowie ihrer Thioanaloga, wie Ethanphosphonsaure-bis-diethylamid, Methan-butan-phos phinigsäure-dimethylamid, Diethylphosphinigsäure-iso butylamid. Ferner Triamide der Phosphor- und der Thio phosphorsäure wie Hexamethylphosphorsäure-triamid. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Bei Verwendung von Vinylphosphonsäure, deren Monoalkylestern oder der bereits gewonnenen sauren Reaktionsgemische können auch grössere Mengen von 10 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass das Ausgangsprodukt mit dem Katalysator vermischt wird und auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 150 bis 2700C, vorzugsweise 170 bis 2300C gebracht wird. Höhere Temperaturen sind möglich, bringen aber keinen Vorteil. Es besteht dann die Gefahr der verstarkten Bildung von Nebenprodukten, aber auch der Polymerisation. Bei dieser Reaktion spaltet sich Alkylacetat ab und es entsteht im wesentlichen ein Vinylphosphonsäurehalbester. Das Alkylacetat wird zusammen mit geringen Mengen Alkanol und Dialkylether abdestilliert. Die Destillation erfolgt unter Normaldruck, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff. Es kann jedoch im Einzelfall vorteilhaft sein, im Vakuum abzudestillieren. Die Abspaltung des Alkylacetats ist nach 2 bis etwa 20 Stunden beendet. Es kann zweckmässig sein, danach noch 1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur nachzurühren. Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden. Zur Verhinderung einer Polymerisation ist es von Vorteil, entsprechende Inhibitoren wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin, zuzusetzen. Geht man von 2-Acetoxyethanposphonsäurediestern aus, die von ihrer Herstellung her mit geringen Mengen des entsprechenden Monoesters verunreinigt sind, ist ein weiterer Zusatz eines Katalysators nicht notwendig. Es ist dabei zweckmässig, die Reaktion bei etwa 2500C zu beginnen. Wenn sich dann das saure Reaktionsprodukt, das ja ebenfalls als Katalysator für die Reaktion wirkt, in genügendem Ausmass gebildet hat, kann man das Verfahren bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 180 bis 2200C, weiterführen. Der in der ersten Stufe entstehende rohe Vinylphosphonsäurehalbester wird mit den Orthoestern bei 30 bis 2000C umgesetzt unter gleichzeitiger Bildung von Carbonsäureestern bzw. Kohlendioxid und den entsprechenden Alkoholen. Bei der Bildung der Carbonsäureester und der Alkohole ist es zweckmässig, in einem solchen Temperaturbereich zu arbeiten, dass die Carbonsäureester und die Alkohole im Zuge ihrer Bildung abdestillieren. Bezogen auf den Vinylphosphonsäurehalbester werden in der Regel mindestens ein Mol Orthoester eingesetzt, bevorzugt 1,5 bis 2 Mol. Weitere uberschüsse ergeben keinen wesentlichen Vorteil. Eine besonders zWte Methode der Umsetzung besteht darin, den Halbester mit etwa der gleichen Menge an fertigem Vinylphosphonsäureaiester, wie er als Reaktionsprodukt anfällt, zu mischen und etwa 1 Stunde bei erhöhter Temperatur, z.B. 1600C, zu belassen und dann dieses Reaktionsgemisch mit dem Orthoester umzusetzen. Bei dieser Verfahrensweise ist der sonst zu beobachtende Zwangsanfall an Dialkylether geringfügig und die Ausnutzung des Alkylierungspotentials des Orthoesters optimal. Man kann auch den rohen Vinylphosphonsaurehalbester mit dem Orthoester mischen, wobei der Orthoester vorgelegt und der Vinylphosphonsäurehalbester zudosiert wird oder umgekehrt und bei der jeweils erforderlichen Reaktionstemperatur abreagieren'lassen. Bei Verwendung von Orthokohlensäureestern liegt diese Reaktionstemperatur bei ca. 30 bis 900C, wahrend beim Ameisensäureorthoester und den höheren Carbonsäureorthoestern eine Temperatur von ca. 30 bis 16000 erforderlich ist. Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden. Die bei dem vorliegenden Verfahren anfallenden Vinylphosphonsäurediester werden gegebenenfalls durch Destillation gereinigt. Sie enthalten in der Regel geringere Mengen an Trialkylphosphaten, die gegebenenfalls durch geeignete Verfahren, z.B. Destillationsverfahren, abtrennbar sind. Die nach diesem Verfahrensschritt hergestellten Vinylphosphonsäuredialkylester werden nun gegebenenfalls zusammen mit den Trialkylphosphaten bei der erforderlichen Reaktionstemperatur mit Wasser umgesetzt, wobei der entstehende Alkohol zweckmässig über eine Kolonne abdestilliert wirdz Es können sich dabei geringe Mengen Dialkylether und Olefine bilden. Die Umsetzung mit Wasser ist beendet, wenn kein Alkohol mehr abgespalten wird. Dabei kann es vorteilhaft sein, gegen Ende der Umsetzung grössere Mengen Wasser zuzusetzen und einen Teil des nicht umgesetzten Wassers mit dem Alkohol abzudestillieren. Der verfahrensenass zu wäh lende Druck ist nicht kritisch, jedoch wird das Verfahren bevorzugt bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt. Auch bei dieser Verfahrensstufe ist es vorteilhaft, dem Vinylphosphonsäuredimethylester vor der Rydrolyse etwas von dem Endprodukt, nämlich der Vinylphosphonsäure, zuzumischen. Die Reaktionstemperaturen bei diesem Verfahrensschritt liegen bei 130 bis 2300C. Bevorzugt wird im Temperaturbereich 140 bis 17500 gearbeitet. Die Wasserumsetzung kann auch- kontinuierlich durchgeführt werden. Die anfallende Vinylphosphonsäure kann im Vakuum bei erhöhter Temperatur von geringeren Mengen gelösten Wassers befreit werden. Sie enthält als Nebenbestandteil Phosphorsäure, wenn nicht vor der Hydrolyse das Trialkylphosphat von dem Vinylphosphonsäurediester abgetrennt worden war. Man kann die Phosphorsäure von der Vinylphosphonsäure über die Salze trennen. Vinylphosphonsäure ist geeignet als Korrosionsschutzmittel in wässrigen Systemen, insbesondere auch als Zwischenprodukt zur Herstellung von Mitteln zur Flammhemmung. Weiterhin kann sie in die Polyvinylphosphonsäure übergeführt werden, die eine breite technische Anwendung hat. Beispiel 1 100 g 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester werden unter Rühren auf 220 bis 23000 erhitzt. Dazu wird während 6 Stunden ein Gemisch von 200 g 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester und 3 g 4-(Dimethylamino)-pyridin zugetropft, gleichzeitig destillieren 112 g Methylacetat ab. In einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 6 g Dimethylether. Es verbleiben 171 g eines rohen Vinylphosphonsäuremomomethylesters. Diese werden mit 200 g Orthoessigsäuremethylester gemischt und während 4,5 Stunden langsam bis zu einer Innentemperatur von 1500C unter Rühren erhitzt, während ein Gemisch von Methanol und Methyl acetat abdestilliert. Dann werden bei Raumtemperatur erneut 70 g Orthoessigsäuretrimethylester zugesetzt (Molverhaltnis Vinylphosphonsäuremonomethylester : Orthoester beträgt ca. 1 : 1,6) und wieder langsam auf 1500C unter Abdestillation von Methylacetat und Methanol erhitzt. Insgesamt erhalt man 192 g eines Gemisches von Methanol und Methylacetat. Der Rückstand wird dabei 0,5 Torr destilliert. Man erhält 172 g Yinylphosphonsäuredimethylester, der 7 % Trimethylphcsphat auf Grund eines 31P-NMR-Spektrums enthält. Diese 172 g Vinylphosphonsäuredimethylester werden mit 17 g Vinylphosphonsäure gemischt und auf 160 bis 1750 C unter Rühren erhitzt. Gleichzeitig wird Wasser zudosiert, während über eine Silbermantelkolonne Methanol abdestilliert. In einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 12 g Dimethylether. Nach etwa 7 Stunden wird bei 90 C und 0,5 Torr im Reaktionsgemisch enthaltendes Wasser abdestilliert. Es verbleiben 153 g Vinylphosphonsäure mit einem Gehalt von 7 ffi Phosphorsäure und 2 % der Verbinoung EMI8.1 gemessen auf Grund des 31P-NMR-Spektrums. Beispiel 2 350 g Vinylphosphonsäuredimethylester, wie er in Beispiel 1 hergestellt wurde, und 35 g Vinylphosphonsäure werden gemischt und auf 1450C unter Rühren erhitzt. Nun wird Wasser während 14 Stunden zudosiert, während über eine Silbermantelkolonne Methanol abdestilliert. In einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 9 g Dimethylether. Anschliessend wird bei 90 C und 0,5 Torr im Reaktionsgemisch enthaltendes Wasser abdestilliert. Es verbleiben 310 g Vinylphosphonsäure.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Acetoxyethanphosphonsäuredi alkylester der allgemeinen Formel EMI9.1 worin R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu tet, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren auf 150 bis 2700C erhitzt, das anfallende Reaktionsprodukt mit Orthoestern der allgemeinen Formel R'C(OR)3 worin R' Wasserstoff, C1 C1-04-Alkyl oder C1 -C4-Alkoxy bedeutet, R Alkylgruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 30 bis 2000G umsetzt und die dabei anfallenden Vinylphosphonsäurediester mit Wasser bei Temperaturen zwischen 130 und 2300C unter gleichzeitiger Abdestillation der gebildeten Alkohole hydrolysiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den 2-Acetoxyethanphosphonsäuredialkylester auf eine Temperatur von 170 bis 230 C erhitzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Vinylphosphonsäurediester bei Temperaturen zwischen 140 und 17500 hydrolisiert.

Inventors: KLEINER, HANS-JERG, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07F9
IPC codes: C07B61, B01J27, C07F9