PROCESS TO DEODORIZE PROPYLENE POLYMER OBTAINED WITH A ZIEGLER-NATTA CATALYST

Abstract: 1. A process for deodorizing a finely divided olefin polymer which has a particle diameter of from 1 to 6,000 mu m and has been obtained directly by homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene with up to 20 mol % of ethylene, in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, by means of a medium which flows through the olefin polymer at a temperature that is at least 10 degrees C below the crystallite melting point of the particular polymer, and takes up the odoriferous substances, this medium being a hydrocarbon compound, wherein the hydrocarbon compound is (i) an alkane or alkene of not more than three carbon atoms, (ii) a fluorinated and/or chlorinated methane or ethane or (iii) carbon-dioxide, and flows through the polymer at from 5 to 120 degrees C, under a pressure of from 30 to 300 bar, and in an amount of from 0.1 to 20 m**3 (S.T.P.) per kg of olefin polymer.

Description: 9 Verfahren zum Desodorieren feinteiliger, mittels Ziegler -Natta-Katalysatoren erhaltener Propylenpolymerisate Die Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Desodorieren feinteiliger, einen Teilchendurchmesser von 1 bis 6 000, insbesondere 50 bis 3 000 #m aufweisender, unmittelbar durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolvmeri- sation von Propylen mit bis zu 20, insbesondere bis zu 10 Mol-% Ethylen unter Anwendung von Ziegler-Natta-Kataly storen - vorzugsweise in einem trockenen Bett aus feinteiligem Olefinpolymerisat - erhaltener Olefinpolymerisate mittels eines die OlefinpolymeriJate bei einer Temperatur, die wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 300C unter der Kristallitschmelztemperatur des Åa eweils betroffenen Olefin- polymerisats liegt, durchströmenden, die Geruchsstoffe aufnehmenden Mediums, wobei dieses medium eine Kohlenstoffverbindung ist. Verfahren dieser Art sind bekannt, wobei auf das in der GB-PS 1 272 778 beschriebene als Prototyp hingewiesen werden kann. Der technische Erfolg der bekannten Verfahren ist nicht zu bestreiten, doch haftet ihnen insofern ein gewisses Makro an, als die Verweilzeit der feinteiligen Olefinpolymerisate in dem durchströmenden Medium relativ lang gewählt werden muss. Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, ias mit dem vorerwähnten Nachteil nicht mehr belastet ist, d.h. die Wahl kurzer Verweilzeiten erlaubt ohne deshalb den sonstigen technischen Erfolg zu verringern. 'Es wurde nun gefunden, dass die gestellte Aufgabe mit auste- wählten Medien gelöst werden kann, wenn die Durchströmung der Olefinpolymerisate bei einer bestimmten - insbesondere einer relativ niederen - Temperatur stattfindet und das durchströmende Medium unter einem hohen Druck sowie auch in einer bestimmten Menge angewendet wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Desodorieren feinteiliger, einen Teilchendurchmesser von 1 bis 6 000, insbesondere 50 bis 3 000 1um aufweisender, unmittelbar durch Homopolymerisation von Propylen oder Copopolymerisation von Propylen mit bis zu 20, insbesondere bis zu 10 Mol-p Ethylen unter Anwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren - vorzugsweise in einem trockenen Bett aus feinteiligem Olefinpolymerisat ("Gasphasenpolymerisation") - erhaltener Olefinpolymerisate mittels eines die Olefinpolymerisate bei einer Temperatur, die wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 300C unter der Kristallitschmelztemperatur des jeweils betroffenen Olefinpolymerisates liegt, durchströmenden, die Geruchsstoffe aufnehmenden Mediums, wobei dieses Medium eine Kohlenstoffverbindung ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffverbindung (i) ein nicht mehr als drei Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein zwei oder drei Kohlenstoffatome, aufweisendes Alkan oder Alken, (ii) ein fluorieres und/oder chloriertes Methan oder Ethan oder (iii) Kohlendioxid ist, und dass die Durchströmung bei einer Temperatur von 5 bis 120, insbesondere 5 bis 1100C, stattfindet und das durchströmende Medium unter einem Druck von 30 bis 300 bar sowie in einer enge von 0,1 bis 20, insbesondere l bis 15 Nm3 pro kg Olefinpolymerisat angewendet wird. Die Bedingung mit dem grössten Gewicht ist hierbei die Druck bedingung, gefolgt von der Temperaturbedingung. Vornehmlich diese Bedingungen sind es auch, die das erfindungsgemässe Verfahren von den bekannten absetzen. Durch das neue Verfahren wird es möglich, mit kurzen Ver weilzeiten der feinteiligen Olefinpolymerisate in dem durchströmenden Medium zu arbeiten. Mitunter reichen be reits Verweilzeiten von 3 Minuten aus, wenn erstere auch im allgemeinen 5 bis 120 und insbesondere 15 bis 60 Minuten betragen sollten. Das Verfahren bewirkt nicht nur eine effektive Desodorie rung der Olefinpolymerisate, sondern auch eine deutliche Abnahme der in diesen ursprunglich enthaltenen niedermole kularen Anteile. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein fach und kann mit bekannten, zur Durchströmung feinteili ger Feststoffe mit einem unter hohem Druck stehenden Me dium konzipierten Vorrichtungen durchgeführt werden. Inso weit ist das neue Verfahren mit keinen Besonderheiten verbunden. Nachstehend ist - in Verbindung mit der anhängenden Figur eine zweckmssige Ausgestaltung des erfindungsgemässen Ver fahrens, so wie es auch in den Beispielen durchgeführt wird - rein schematisch - dargestellt: Das zur Durchströmung bestimmte Medium wird mit Hilfe des Förderaggregats 1 und des Wärmeaustauschers 2 auf die ge wdnschten Druck- und TemperaturbedingunGen gebracht. über das Ventil 3 und den Sintermetallfllter Lt wird das so temperierte und komprimierte Medium in den Druckbehälter 5 eingeleitet. Dieser ist mit dem zu desodorierenden OleSin- J polymerisat gefüllt. Der Druckbehälter selbst wird mit einer Temperaturregelvorrichtung auf. der gewünschten Arbeitstemperatur gehalten. - Das am Boden des Druckbehälters 5 eintretende Medium durchströmt das Olefinpolymerisat, nimmt die in letzterem enthaltenen Geruchsstoffe sowie auch niedermolekulare Anteile auf und verlässt über die Sintermetallfritte 6 und das Feindosierventil 7 den Druckbehälter. Im Feindosierventil erfolgt Entspannung auf Atmosphärendruck. Gleichzeitig wird so viel frisches Medium dem Druckbehälter zugeführt, dass in diesem der Druck konstant bleibt. Wie sich gezeigt hat, gibt es für die einzelnen Medien individuelle Temperatur-Druck-Verhältnisse, bei denen jeweils besonders gute Ergebnisse erhalten werden. Durch einfache Versuche lassen sich diese Verhältnisse leicht ermitteln. Für einige Medien sind besonders zweckmässige Temperatursowie Druckbereiche in der nachstehenden Tabelle angegeben. Medium Bereiche Art Temperatur, oc Druck, bar Ethan 30 bis 50 50 bis 100 Propan 95 bis 110 40 bis 60 Ethylen 10 bis 50 50 bis 120 Propylen 90 bis 110 45 bis 120 CHF3 25 bis 45 45 bis 120 CO2 30 bis 60 70 bis 120 Ausser den in der Tabelle genannten kommen für den erfindungsgemässen Zweck als Medien z.B. noch in Betracht methans Cyclopropan, CH3F, CF4, CH3Cl, CHF2Cl, CF3C1, CF2C12, FH2C-CH3, FH2C-CH2F, F3C-CH2F bzw. Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend sowie in der Tabelle als Einzelindividuen aufgeführten Medien. J 'Es hat sich ferner gezeigt, dass es nach dem Arbeiten mit Medien, die einen Eigengeruch besitzen, wie Alkane und Al kene, im allgemeinen zweckmässig ist, die mit Restmengen an diesen Medien behafteten Oiefinpolymerisate mit einem geruchsneutralen Gas, wie Stickstoff oder Kohlen dioxid, nachzuspülen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu desodorieren den Olefinpolymerisate sind solche, die in feinteiliger Form unmittelbar durch Polymerisation mittels Ziegler -Natta-Katalysatoren erhalten worden sind. Hierzu zählen Olefinpolymerisate, die erhalten worden sind durch Fällungspolymerisation in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff, in dem das Monomere bzw. das Monomeren gemisch löslich, das Polymerisat dagegen unlöslich ist. Das neue Verfahren zum Desodorieren eignet sich jedoch insbesondere für Olefinpolymerisate, die in einem trockenen Bett aus feinteiligem Olefinpolymerisat, d.h. durch soge nannte "Gasphasenpolymerisation", erhalten worden sind, z.B. in einem gewirbelten Bett (= "irbelbettverfahren") oder einem gerührten Bett ("Festbettverfahren"). Diese Varianten der Polymerisation sind wohlbekannt und in der Technik eingeführt; typische Beschreibungen finden sich z.B. in den GB-PS 837 301, 1 oo6 469, 1 032 945 und 1 354 020. Sinngemäss das Gleiche gilt für die dabei zur Polymerisa- tion eingesetzten Ziegler-Natta-Katalysatoren; es sind dies in der Regel bekanntlich Katalysatoren auf der Ba sis von (I) einer - gegebenenfalls auf einem Trägerstoff befindlichen - Titan-Komponente, insbesondere Titan chlorid-Komponente und (TT) einer Aluminiumalkyl-Kompo- nente der allgemeinen Formel AlR3 bzw. ClAlv2 - worin R für einen C1- bis C8-Alkylrest steht - in Atonverhält nis Titan aus der Katalysator-Komponente (I) : Aluminium aus der Katalysator-Komponente (II) von 1 : 1 bis 1 : 100. Mittels solcher Katalysatoren hergestellte Olefinpolymerisate lassen sich jedenfalls nach dem er fingungsgemässen Verfahren besonders gut desodorieren und auch in ihrem Gehalt an niedermolekularen Anteilen reduzieren. Dabei spielt es eine untergeordnete Rolle, welcher Art im einzelnen die zur Polymerisation eingesetzte Titanchlorid-Komponente (I) gewesen ist; so können es z.B. gewesen sein: (Ia) Titantrichloride als solche und Titantrichlorid-Cokristallisate mit Metallhalogeniden, insbesondere Aluminiumchlorid, etwa der Formel TiC13.3 3.3 AlCl3 - vgl. z.B. die US-PS 3 128 252 und 3 814 743 -, oder (Ib) mit Elektronendonatoren bzw. Lewis-Basen modifizierte Titantrichloride bzw. Titantrichlorid-Cokristallisate der unter (Ia) bezeichneten Art - vgl. z.B. die GB-PS 851 113, 1 447 706, 1 485 181 und 1 512 730 sowie die US-PS 4 120 823, 4 154 699, 4 154 700 und 4 229 318. Zur Veranschaulichung der Erfindung dienen die nachstehend beschriebenen Beispiele; in ihnen wird durchweg zum Desodorieren eingesetzt ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 100 bis 1 700 1um aufweisendes, unmittelbar durch Homopolymerisation von Propylen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysators in einem trockenen Bett aus feinteiligem Olefinpolymerisat gemäss der US-PS 4 154 699, Beispiel 2, erhaltenes, eine Kristallitschmelztemperatur von 1610C besitzendes Polypropylen. Beispiele 1 bis 6 Zu ihrer Durchführung dient eine an sich bekannte Vorrichtung, wie sie weiter oben sowie in der anhängenden Figur erläutert ist; das Nutzvolumen des Druckbehälters 5 beträgt 0,3 1 und ist in allen Beispielen mit dem vorgenannten feinteiligen Polypropylen zu 80 % ausgefüllt. In der folgenden Tabelle 1 ist angegeben, welches Medium bei welcher Temperatur unter welchem Druck in welcher Menge über welche Zeitspanne in den einzelnen Beispielen angewendet wird, ferner die dadurch erreichte Änderung (= Verminderung) des Geruchs in Geruchsnoteneinheiten (hGNE) nach DIN 10 955 (2 h bei 800C), wobei als Standardvergleichsmuster das unbehandelte Polypropylen dient. Tabelle 1 Beispiel Medium Temperatur Druck Menge Zeit #GNE Nr. Art C bar Nm3/kg min DIN 10 955 1 CO2 40 100 3,0 10 - 2,0 2 Ethan 40 100 3,0 15 - 2,5 3 Ethylen 40 100 3,0 16 - 2,3 4 Propan 105 50 2,5 15 - 3,0 5 Propylen 100 50 3,0 14 - 3,0 6 CHF3 40 55 3,2 19 - 1,5 Vergleichsversuche 1 bis 6 Es wird in völliger Analogie zu den Beispielen gearbeitet, mit den drei einzigen Ausnahmen, dass die Behandlungstemperatur einheitlich 105 0C, der Behandlungsdruck einheitlich 4 bar und die Behandlungszeit jeweils das dreifache betragen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 2. Tabelle 2 Vergl.-Vers.Medium AGNE Nr. Art DIN 10 955 1 CO2 - 1,0 2 Ethan - 1,1 3 Ethylen - 1,0 4 Propan - 0,5 5 Propylen - 0,9 6 CHF3 - 0,5

Claims: 9 Patentanspruch Verfahren zum Desodorieren feinteiliger, einen Teilchendurchmesser von 1 bis 6 000 ,um aufweisender, unmittelbar durch Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation von Propylen mit bis zu 20 Mol-% Ethylen unter Anwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhaltener Olefinpolymerisate mittels eines die Olefinpolymerisate bei einer Temperatur, die wenigstens 1000 unter der Kristallitschmelztemperatur des jeweils betroffenen Olefinpolymerisats liegt, durchströmenden, die Geruchsstoffe aufnehmenden Mediums, wobei dieses Medium eine Kohlen stoffverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffverbindung (i) ein nicht mehr als drei Kohlenstoffatome aufweisendes Alkan oder Alken, (ii) ein fluoriertes und/oder chloriertes Methan oder Ethan oder (iii) Kohlendioxid ist, und dass die Durchströmung bei einer Temperatur von 5 bis 1200C stattfindet und das durchströmende Medium unter einem Druck von 30 bis 300 bar sowie in einer Menge von 0,1 bis 20 Nm3 pro kg Olefinpolymerisat angewendet wird. Zeichn.

Inventors: BEST, WALTER, DR., BLEI, PETER, JAGGARD, JAMES F.R., DR., KLAERNER, PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F6
IPC codes: C08F6