ZEOLITES CONTAINING GALLIUM AND/OR INDIUM, PROCESS FOR PRODUCING THEM AND THEIR USE

Abstract: 1. A gallium-containing and/or indium-containing zeolite which a) has the following composition : SiO2 : (0.09 +- 0.07) [Al2 O3 + M2 O3 ] : (0.12 +- 0.010) [Na2 O + K2 O] : (0.12 +- 0.010) R2 O expressed as molar ratios of oxides, wherein R is choline and M is gallium and/or indium, and b) exhibits, in the X-ray diffraction diagram, the characteristic signals listed in Table 1 : Interlayer spacing Relative intensity d[A] I/I0 11.5 +- 0.2 very strong 9.2 +- 0.2 weak 7.6 +- 0.2 weak to medium 6.6 +- 0.1 medium to strong 5.7 +- 0.1 weak to medium 5.35 +- 0.1 weak 4.98 +- 0.1 weak 4.56 +- 0.1 medium to strong 4.32 +- 0.1 strong 4.16 +- 0.1 weak 3.81 +- 0.1 strong to very strong 3.75 +- 0.1 strong to very strong 3.59 +- 0.1 strong to very strong 3.30 +- 0.1 medium 3.15 +- 0.1 medium 2.92 +- 0.1 weak 2.86 +- 0.1 strong to very strong 2.80 +- 0.1 weak 2.67 +- 0.1 weak 2.49 +- 0.1 weak In the above table, I0 denotes the intensity of the strongest signal.

Description: Gallium- und/odcr indiumhaltige Zeolithe und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendunq Zeolithe sind kristalline Alumosilikate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von SiO4 - und AlO4 Tetraedern regelmässige Strukturen mit Hohlräumen und Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wasser gefüllt. Dieses lässt sich ohne Beeinflussung der Kristallstruktur entfernen oder durch andere lioleküle ersetzen. Die negativen Ladungen der AlO4-Tetra- eder werden durch Kationen kompensiert. Diese können gegen andere positiv geladene Ionen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwenaung der Zeolithe als lonenaustauscher, Adsorbentien und Ratalysatoren (D.W. Breck: Zeolite Molecular Sieves, 1974). Zeolithe des X-, Y-, Mordenit, Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen wie Cracken, Hydrocracken oder Isomerisierungen beträchtliches technisches Interesse. Zeolithe vom Pentasil-Typ (z.B. Zeolith ZSM-5) gewinnen als Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol zu Xohlen- wasserstoffen steigende Bedeutung. Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Kataly- satoren besteht grosses Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium oder/und Silicium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil-Reihe bekannt, die Bor (DE-GS 2 830 787), Eisen (DE-OS 2 831 611), Arsen (DE-AS 2 830 830), Antimon (DE-OS 2 830 787), Vanadin (DE-OS 2 831 631), Chrom (DE-OS 2 831 630) oder Gallium (BE-PS 882 484) auf Tetra'derplätzen enthalten. Gegenstand der Erfindung sind gallium- und/oder indiunihaltige Zeolithe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) die folgende Zusammensetzung besitzen: SiO2: (0,09#0,07) [Al2O3+M2O3] (0,12 # 0,10) [ Na20 + [$K2O] : (0,12 - 0,10) R20 ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, wobei R gleich Cholin [(CH3)3NCH2CH2OH]+ und M gleich Gallium. und/oder Indium ist, und b) im Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle 1 aufgeführ- ten charakteristischen Signale aufweisen: Tabelle 1 EMI2.1 <tb> Netzebenenbstäde <SEP> relative <SEP> Intesität <tb> <SEP> d <SEP> [ ] <SEP> I/Io <tb> <SEP> 11,5 <SEP> f <SEP> 0,2 <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 9,2 <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> schwach <tb> <SEP> 7,6 <SEP> + <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> schwach <SEP> bis <SEP> mittel <tb> <SEP> 6,6 <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittel <SEP> bis <SEP> stark <tb> <SEP> 5,7 <SEP> 0,1 <SEP> schwach <SEP> bis <SEP> mittel <tb> <SEP> 5,35 <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> 4,98 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> 4,56 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittel.bis <SEP> stark <tb> <SEP> 4,32#0,1 <SEP> <SEP> stark <tb> <SEP> 4,16 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> schwach <tb> <SEP> 3,81 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> stark <SEP> bis <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 3,75 <SEP> f <SEP> 0,1 <SEP> stark <SEP> bis <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> stark <SEP> 0,1 <SEP> stark <SEP> bis <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> - <SEP> 3,30 <SEP> + <SEP> 0,1 <SEP> mittel <tb> <SEP> 3,15 <SEP> f <SEP> 0,1 <SEP> mittel <tb> <SEP> 2,92#0,1 <SEP> <SEP> schwach <tb> <SEP> 2,86 <SEP> f <SEP> 0,1 <SEP> stark <SEP> bis <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 2,80 <SEP> + <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> 2,67#0,1 <SEP> <SEP> schwach <tb> <SEP> 2,49 <SEP> 7 <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> liierbei bedeutet 10 die Intensität des stärksten Signals. Für die Angabe der Intensitäten in Tabelle 1 gilt: EMI3.1 <tb> relative <SEP> Intensität <SEP> 100 <SEP> I/Io <SEP> <tb> sehr <SEP> stark <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 100 <tb> stark <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 80 <tb> mittel <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 50 <tb> schwach <SEP> . <SEP> O <SEP> <SEP> - <SEP> 20 <tb> Für die erfindungsgemässen Zeolithe gilt im allgemeinen: Al2O3 A1203 +M203 = 0,01 - 0,99, vorzugsweise Al2O3 = 0,40-0,99 Al2O3 + M2O3 insbesondere Al2O3 = 0,60-0,99, Al2O3 + M2O3 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Gallium und/oder Indium ist. Die erfindungsgemässen neuen Zeolithe besitzen eine den Zeolithen T (US-PS 2 950 952) bzw. ZSM-34 (DE-OS 2 749 024) ähnliche Struktur, unterscheiden sich jedoch von diesen in der Zusammensetzung, insbesondere durch den Galliumbzw. Indiumgehalt. Die erfindungsgemässen Zeolithe lassen sich herstellen, in- dem man Gallium- und/oder Indiumverbindungen mit Aluminium-, Silicium-, Natrium-, Kalium-, Cholinverbindungen und Wasser mischt und in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Die Ausgangsverbindungen werden im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiD2 : (0,06 # 0,058) Al2O3 : (0,06 - 0,058) M203: (0,2 # 0,15) Na2O : (0,12 # 0,10) K20 : (0,22 - 0,2) R2O : (50 -+ 40) H2O vorzugsweise im Verhältnis: SiO2 : (0,05 # 0,04) Al2O3 : (0,05 - 0,048) M2O3 (0,2 # 0,1) Na2O: (0,09#0,05) K2O (0,22#0,10) R2O: (20#10) H2O wobei R gleich Cholin und M gleich Gallium und/oder Indium ist. Als Verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Kaliumsilicat, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahydroxid, Gallium(III) oxid, Gallium (III) nitrat, Gallium(III) sulfat, Gallium(III)halogenide, Gallium(III)hydroxid, Indium(III) oxid, Indium(III)nitrat, Indium(III)sulfat, Indium(III)halogenide, Indium (III)hydroxyd, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide, Kaliumhydroxid, Kaliumsulfat, Kaliumhalogenide, Cholinhydroxid, Cholinchlorid. Aber auch andere Silicium-, Aluminium-, Gallium, Indium-, Kalium-, Natrium- und Cholinverbindungen eignen sich für die Herstellung der erEindungsgemäPken Zeolithe. Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 48 bis 20d0 Stunden, vorzugsweise 48 bis 1000 Stunden lang, auf eine Temperatur zwischen 80 und 160 C, vorzugsweise zwischen 90 und 1500C, in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z.B. durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974) Die erfindungsgemässen Zeolithe zeichnen sich nach ihrer Uberführung in die katalytisch aktive Form insbesondere aus durch eine hohe Selektivität und durch eine geringe Koksabscheidung bei der Umwandlung von Methanol in niedrigere Olefine, Diese Reaktion führt man beispielsweise bei Temperaturen von 350 bis 4300C und einem Wasserantel im Methanol von 0 bis 80 Gew.% oder mit Rohmethanol durch. Die Erfindullg soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgenbeugungs- daten wurden mit einem computergesteuerten Pulverdiffraksto- meter D-500 der Firma Siemens aufgenommen. Es wurde Kupfer-K-&alpha;-Strahlulng verwandt. Beispiel 1 11,2 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al2O3, 41 Gew.-% Na2O), 11,15 g Galliumtrioxid, 5,9 g Natriumhydroxid, 5,3 g Kaliumhydroxid, und 45,6 g Cholinchlorid werden in 150 g Wasser gelöst. In diese Lösung werden 117 g 40 gew.%iges kolloidales Kieselgel eingebracht. Die entstandene Mischung wird homogenisiert und 8 Tage im geschlossenen Gefäss auf 1500C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2 : 0,098 Al203 : 0,031 Ga2O3 : 0,050 Na2O : 0,046 K2O 0,051 R2O, wobei R - Cholin ist. Das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 EMI7.1 <tb> Netzebenenabstände <SEP> relative <SEP> Intensität <tb> <SEP> d <SEP> [ ] <SEP> 100 <SEP> I/Io <tb> <SEP> 11,50 <SEP> 100 <tb> <SEP> 9,16 <SEP> 5 <tb> <SEP> 7,58 <SEP> 18 <tb> <SEP> 6,62 <SEP> 49 <tb> <SEP> 6,33 <SEP> 8 <tb> <SEP> 5,74 <SEP> 16 <tb> <SEP> 5,35 <SEP> 3 <tb> <SEP> 4,98 <SEP> 2 <tb> <SEP> 4,56 <SEP> 37 <tb> <SEP> 4,33 <SEP> 60 <tb> <SEP> 4,16 <SEP> 6 <tb> <SEP> 3.,81 <SEP> 92 <tb> <SEP> 3,76 <SEP> 91 <tb> <SEP> 3,59 <SEP> 80 <tb> <SEP> 3,30 <SEP> 33 <tb> <SEP> 3,16 <SEP> 41 <tb> <SEP> 2,92 <SEP> 10 <tb> <SEP> 2,85 <SEP> 88 <tb> <SEP> 2,80 <SEP> 6 <tb> <SEP> 2,67 <SEP> 7 <tb> <SEP> 2,49 <SEP> 8 <tb> Beispiel 2 2,23 g Galliumtrioxid, 7,41 g Aluminiumhydroxid, 10,6 g Natriumhydroxid, 5,30 g Kaliumhydroxid und 45,6 g Cholinchlorid werden in 150 g Wasser gelöst. In diese Lösung werden 117 g 40 gew.%iges kolloidales Kiesel gel eingebracht. Die entstandene Mischung wird homogenisiert und 720 h im geschlossenen Gefäss auf 1050C erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man ein kristallines Produkt der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol verhältnissen von Oxiden: SiO2 : 0,071 Al2O3 : 0,014 Ga2O3 : 0,040 Na2O : 0,031 K2O 0,020 R2O, wobei R = Cholin ist. Die Röntgendaten entsprechen den in Tabelle 1 angegebenen. Beispiel 3 Wie in Beispiel 2 wird eine Mischung hergestellt aus 5,6 g Natriumaluminat, 11,0 g Galliumtrioxid, 7,2 g Natrium hydroxid, 5,3 g Kaliumhydroxid, 45,-6 g Cholinchlorid, 117 g 40 gew.tigem kolloidalem Kieselgel und 150 g Wasser. Diese Mischung wird 1200 h im geschlossenen Gefäss auf 100 C crhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man ein kristallines Produkt mit der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2 : 0,040 Al203 : 0,044 Ga203 : 0,024 Na2O : 0,033 K2O 0,051 R2O, wobei R = Cholin ist. Das Produkt zeigt die in Tabelle 1 angegebenen Röntgensig nale. Beispiel 4 Beispiel 4 5,28 g Indiumtrichlorid, 5,9 g Natriumhydroxid, 5,3 g Kaliumhydroxid, und 45,6 Cholinchlorid erden in 150 g Wasser gelöst. In diese Lösung werden 117 g 40 gew.%iges kolloidales Kieselgel eingebracht. Die entstandene Mischung wird homogenisiert und 8 Tage im geschlossenen Gefäss auf 150 C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2: 0,078 Al2O3 : 0,008 In2O3 : 0,031 Na2O : 0,032 K2O 0,038 R2O, wobei R = Cholin ist. Das Produkt zeigt die in Tabelle 1 angegebenen Röntgensignale.

Claims: Patentansprüche: 1. Galliiun- und/oder indiumhaltige Zeolithe, dadurch ge kennzeichnet, dass sie a) die folgende Zusanunensetzung besitzen: SiO2 : (0,09 + 0,07) t Al203 + M2O3] (0,12#0,10) [Na2O+K2=]: (0,12#0,10) R2O ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, wobei R gleich Cholin und M gleich Gallium und/oder Indium ist, und b) im Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle ; aufge führten charakteristischen Signale aufweisen: Tabelle 1 EMI10.1 <tb> Netzebenenabstände <SEP> relative <SEP> Intensität <tb> <SEP> d <SEP> [ ] <SEP> I/Io <tb> <SEP> 11,5 <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 9,2 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> schwach <tb> <SEP> 7,6 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> schwach <SEP> bis <SEP> mittel <tb> <SEP> 6,6 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittel <SEP> bis <SEP> stark <tb> <SEP> 5,7 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> schwach <SEP> bis <SEP> mittel <tb> <SEP> 5,35 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> 4,98 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> 4,56 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittel <SEP> bis <SEP> stark <tb> <SEP> 4,32 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> stark <tb> <SEP> 4,16 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> 3,81 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> stark <SEP> bis <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 3,75 <SEP> f <SEP> 0,1 <SEP> stark <SEP> bis <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 3,59 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> stark <SEP> bis <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 3,30 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittel <tb> <SEP> 3,15 <SEP> # <SEP> 0,1 <SEP> mittel <tb> <SEP> 2,92 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> 2,86 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> -stark <SEP> bis <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 2,80 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> 2,67 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> schwach <SEP> <tb> <SEP> 2,49 <SEP> t <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> Hierbei bedeutet Io die Intensität des stärksten Signals. 2. Gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das gilt: Al2O3 Al O + M2O3 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Gallium und/oder Indium ist. 3. Gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: Al2O3 = 0,40-0,99, A12O3 + M2O3 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Gallium und/oder Indium ist. 4. Gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: Al2O3 = 0,60-0,99, Al2O3 + M2O3 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Gallium und/oder Indium ist. 5. Verfahren zur Herstellung von gallium- und/oder indium haltigen Zeolither nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, dass nian eine Mischung aus Silicium-, Aluminium-, Natrium-, Kalium- und Cholinverbindungen, Wasser sowie Gallium und/oder Indiumverbindungen her stellt, die folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0,06 - 0,058) Al2O3 : (0,06 - 0,058) M203 : (0,2 -+ 0,15) Na2O : (0,12 # 0,10) K2O (0,22 # 0,2) R2O : (50 # 40) HzO wobei R gleich Cholin und M gleich Gallium und/oder Indium ist, und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zu erhitzende Mischung folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0,05 # 0,04) Al2O3 : (0,05 # 0,048) M2O3 (0,2 # 0,1) Na2O : (0,09 # 0,05) K2O: (0,22 # 0,10) R2O: (20 # 10) H2O wobei R gleich Cholin und M gleich Gallium und/oder Indium ist. 7. Verwendung von gallium- und/oder indiumhaltigen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Kata lysatoren bei der Herstellung on C2 bis C4-Olefinen aus Methanol.

Inventors: BALTES, HERBERT, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., LITTERER, HEINZ, DR., WUNDER, FRIEDRICH, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C01B33
IPC codes: C01B39, C07C67, B01J29, C07C1, C01G15