PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CALCIUM CARBIDE

Abstract: 1. Process for making calcium carbide and synthesis gas (CO + H2 ) by reacting an excess of coke with quicklime in the form of a fine particulate blend and in the presence of oxygen in an oxygen-thermal furnace, which comprises : introducing, into the oxygen-thermal furnace, coke and/or carbonaceous residues originating from petroleum refining or coal liquefaction, coal, lignite or peat as starting material for the coke, and quicklime and/or lime hydrate (Ca(OH)2 ) or limestone (CaCO3 ) as starting material for the quicklime, with exclusion of the use solely of coke and quicklime, in the form of material predried and coked or calcined to an extent such that the temperature of 1800-2300 degrees C necessary for calcium carbide formation is just reached and maintained, and that a synthesis gas consisting of CO and H2 substantially free from methane, carbon dioxide, steam and tar is recovered as a by-product from the volatile degasification products of the starting materials for coke and from the volatile decomposition products of lime hydrate or limestone, and further furnace gases.

Description: Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung von überschüssigem Koks mit gebranntem Kalk in feinkörniger Mischung und in Gegenwart von Sauerstoff in einem Sauerstoff-thermischen Ofen. Die Herstellung von Calciumcarbid in Sauerstoff-thermischen Öfen ist bereits aus Chemie-Ingenieur-Technik 28 (1956), Seiten 4 - 5, bekannt. Weiterhin beschreibt die DE-OS 29 25 897 ein Verfahren zur Gewinnung von Calciumcarbid durch Umsetzung von Koks mit Kalk in Gegenwart von Sauerstoff in einem Sauerstoffthermischen Ofen, wobei man Kohle in einem Herdofen bei Abgastemperaturen von mindestens 7500C verkokt, den so erhaltenen Koks mit der ihm noch innewohnenden Temperatur von 0 über 500 C unmittelbar dem Sauerstoff-thermischen Ofenpro- zess zuführt und in dem Sauerstoff-thermischen Ofen unter Zusatz von Kalk und Sauerstoff Calciumcarbid gewinnt. Schliesslich beschreibt die ältere, nicht vorveröffentlichte DE-Patentanmeldung P 30 35 026.6 ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Umsetzung von überschüssigem Koks mit gebranntem Kalk in Gegenwart von Sauerstoff in einem Sauerstoff-thermischen Ofen, wobei man Kohle als Ausgangsstoff für Koks und Kalkhydrat (Ca(OH)2) oder Kalkstein (CaCO! als Ausgangsstoff für gebrannten Kalk, beide in vorgebrochener Form, misch+, die Mischung in einer Trokkenzone bei 80 bis 1200C von anhaftendem Wasser befreit und das warme Trockengut unmittelbar einem Calcinator zu führt, worin man unter Zuleiten von Luft bei Temperaturen von 900 bis 1400 C den Kohleanteil verkokt und zugleich den Kalkanteil dehydratisiert bzw. decarbonisiert, und wobei man die thermisch vorbehandelte Mischung der Ausgangsstoffe mit der ihr innewohnenden Temperatur von 900 0 1000 C unmittelbar dem Sauerstoff-thermischen Ofen zu- führt und dort in Gegenwart von Sauerstoff zu Calciumcarbid umsetzt. In den beiden zuletzt genannten Fällen läuft das Verfahren hintereinander in verschiedenen Gefässen, nämlich dem Calcinator bzw. Herdofen und dem Sauerstoff-thermischen Ofen ab. Hierbei treten Probleme bei der Handhabung des umzusetzenden Materials auf , es entstehen grössere Wärmeverluste und höhere Investitionskosten. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man die geschilderten Vorgänge auch in einem einzigen Reaktor ablaufen lassen kann, wobei sich die mit zusätzlichen Einrichtungen wie Brikettpressen, Trocknern und dem Herdofen verbundenen höheren Investitionskosten, Betriebskosten und Wärmeverluste sowie die Schwierigkeiten beim Umgang mit heissen Feststoffen vermindern oder gänzlich ausschalten lassen. Ferner ver- ringern sich die Aufwendungen zur Abhitzenutzung, die bei dem älteren Verfahren nur durch Dampferzeugung möglich ist, dadurch, dass grosse Wärmemengen unmittelbar zur Cacinierung, d.h. Dehydratisierung und/oder Decarbonisierung der Ausgangsstoffe, sowie für die mit der Erzeugung von Synthesegas verbundenen endothermen Teilreaktionen genutzt werden. Im einzelnen ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekenzeichnet, dass man kohlenstoffhaltige Rückstände aus der Erdölverarbeitung oder der Kohleverflüssigung, Kohle, Braunkohle oder Torf als Kohlenstoffträger und Ausgangs stoff für Koks und ggf. Kalkhydrat (Ca(OH)2) oder Kalkstein (CaCO3) als Ausgangsstoff für gebrannten Kalk in den Sauerstoffthermischen Ofen in feinkörniger Mischung und in nur soweit vorgetrockneter und verkokter bzw. calcinierter Form einträgt, dass die für die Bildung von Calciumcarbid erforderliche Temperatur von 18000 bis 23000C gerade erreicht und aufrecht erhalten und als Nebenprodukt aus den flüchtigen Entgasungsprodukten des Kohlenstoffträgers und den flüchtigen Zersetzungsprodukten von Kalkhydrat oder Kalkstein sowie aus den übrigen Ofenabgasen ein aus CO und H2 bestehendes Synthesegas gewonnen wird, das im wesentlichen frei von Methan, Kohlendioxid, Wasserdampf und Teer ist. Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung bevorzugt und wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, dass man a) Koks, gebrannten Kalk und/oder deren Ausgangsstoffe in Korngrössen von 0 bis 6 mm einsetzt; b) die Ausgangsstoffe für Koks und gebrannten Kalk mit Gehalten an physikalisch und/oder chemisch gebundenem Wasser von bis zu 30 GewX einsetzt; c) Koks, gebrannten Kalk und/oder deren Ausgangsstoffe in feinkörniger Mischung mit Hilfe von CO, C02, 02, Wasserdampf in satter oder überhitzter Form oder im Kreislauf geführtem Synthesegas als Trägergas in den Sauerstoff-thermischen Ofen eindüst; d) das den Sauerstoff-thermischen Ofen verlassende, 18000 bis 23000C heisse Synthesegas durch direktes Besprühen mit Wasser auf 8000 bis 1200 C abschreckt und in Ab hängigkeit von der beabsichtigten Synthese mit Wasser dampf belädt; e) das heisse Synthesegas mit ggf. teerhaltigen Kokerei-, Schwelerei-, Gas- oder Reaktionswässern aus der Kohle hydrierung abschreckt; Zur Maximierung des Ausbringens an Synthesegas und des thermischen Wirkungsgrades des Verfahrens der Erfindung wird die Vorbehandlung des Kohlenstoffträgers durch Trocknung und Verkokung und evtl. zugleich des Calciumträgers durch Trocknung und Calcinierung, d.h. Dehydratisierung von Ca(OH)2 und/oder Decarbonisierung von CaC03, nur soweit durchgefuhrt, dass die Flammentemperatur unter Berücksichtigung der erwahnten endothermen Vorgänge wir Trocknung, Verkokung bzw. Calcinierung, Carbidbildung und Synthesegaserzeugung bei der Reaktion mit Sauerstoff gerade oberhalb der Bildungstemperatur von CaC2 liegt. Gemäss Figur 1 und 2 der Zeichnung wird der Kohlenstoffträger, auch Schwarzmaterial genannt, einem Bunker 1 über ein Dosierorgan 2 entnommen und einem Mischer 3 zugeteilt. In gleicher Weise wird der Calciumträger, auch Weissmaterial genannt, einem Bunker 4 über ein Dosierorgan 5 entnommen und ebenfalls dem Mischer 5 zugeteilt. Als Schwarzmaterial kommen Kohle, Braunkohle, Torf, Koks sowie kohlenstoffhaltige Rückstände aus der Erdölverarbeitung oder der Kohleverflüssigung, als Weissmaterial CaO, Ca(OH)2, CaCO3 oder deren Gemische infrage. Schwarz- und Weissmaterial liegen in den Bunkern 1 bzw 4 bereits in feinkörniger und in nach Belieben vorgetrockneter und verkokter bzw. calcinierter Form vor. Mit Hilfe der Dosierorgane 2 und 5 steuert man die Zufuhr an Schwarz- und Weissmaterial, um ein stöchiometrisch und kalorisch ausgewogenes Mischungsverhältnis zu erhalten, wodurch bei der anschliessenden Reaktion mit Sauerstoff die Erreichung und Aufrechterhaltung der für die Bildung von Calciumcarbid erforderlichen Temperatur von 18000 bis 23000C gewährleistet ist. Das gemischte Schwarz-/Weissmaterial gelangt sodann zur Brennerdüse 6. Zum Eintrag in diese Brennerdüse ist die Verwendung eines über Leitung 7 herangeführten Trägergases wie CO, CO?, 2 Wasserdampf in satter oder überhitzter Form oder im Kreis lauf geführtes Synthesegas von Vorteil. Anderersaits ist auch ein mechanischer Eintrag möglich. Sauerstoff wird über Leitung 8 in die Brennerdüse 6 eingeführt, welche gemäss Figur 2 ein Bauteil des Sauerstoffthermischen Ofens bzw. Reaktors 9 ist. Es können eine oder mehrere Brennerdüsen 6 in tangentialer oder radialer Anordnung vorgesehen sein. Auch ist ein Eintrag unterhalb der Oberfläche des flüssigen CaC2-Bads im Reaktor 9 möglich. Die in Figur 2 gezeigte tangentiale, nach unten geneigte Anordnung der Brennerdüse 6 weist Vorteile im Hinblick auf die Verwirbelung, kurze Verweilzeit der Reaktionskomponenten und Hitzeeinwirkung auf das CaC2-Bad auf. Am Ende der Brennerdüsen 6 beginnt die Reaktion des Schwarz-/Weissmate- rials mit dem Sauerstoff, wobei die Verbrennung des überschüssigen Kohlenstoffs nach der Gleichung EMI5.1 bei der Temperaturlage von 1800 - 2300 0C nur bis zum CO abläuft und die für den endothermen Vorgang der Bildung von CaC2 nötige Energie liefert: EMI5.2 Das flüssige CaC2 verlasst den Reaktor 9 über die Abstich öffnung 10 kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor 9 am Kopfende über den Gasabzug 11. Das Oberteil des Reaktors ist zweckmässig so ausgebildet, dass nur geringe Strömungsgeschwindigkeiten entstehen. Hierdurch erhalten mitgerissene Schlacke- und Staubpartikel Gelegenheit zur Koagulation und zum Zurückfallen in das CaC2-Bad, so dass der Staubaustrag minimiert wird. Die gasförmigen Reaktionsprodukte haben ebenfalls eine Temperatur von 1800 bis 23000C. In diesem Temperaturbereich bringt die Ausnutzung der fühlbaren Wärme, besonders bei Gasen, die wie das Synthesegas reich an CO und H2 sind, Schwierigkeiten im Hinblick auf die Warmfestigkeit der Werkstoffe eines nachgeschalteten Wärmetauschers. Aus diesem Grund ist vorgesehen, die hohe Temperaturlage durch Quenchung über Leitung 12 auf eine werkstoffgerechte Höhe von z.B. 800 bis 12000C abzubauen. Quencht man mit Wasser,so besteht erfindungsgemäss die Möglichkeit, den Temperaturabbau dazu zu benutzen, die gasförmigen Reaktionsprodukte gleichzeitig zu Synthesegas für z.B. die Fischer-Tropsch -Synthese oder die Methanolsynthese zu konvertieren. Hierbei reagiert der Wasserdampf nach der Gleichung EMI6.1 zu Wasserstoff, während das C02 ausgewaschen wird. Auf -- diese Weise kann man z.B. ein Synthesegas mit 87 VolX CO und 12 Vo196 H2 erhalten, Vorteilhaft ist die Quenchung mit ggf. teerhaltigen Kokerei-, Schwelerei-, Gas- oder Reaktionswässern aus der Kohlehydrierung, sofern diese Wässer in überbrückbarer Entfernung zum Reaktor anfallen. Derartige Wässer sind bisher nur durch kostspielige Vorkehrungen wie Phenosol van-Anlagen oder biologische Aufbereitung zu nutzen bzw. abzuleiten. Durch Verwendung solcher Wässer zur Quenchung im angegebenen Temperaturbereich werden alle organischen Inhaltsstoffed1eserWässer zu CO, C02 und H2 gespalten und sind bei der dem Wärmetauscher folgenden Gaskonvertierung zur Synthese nutzbar. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel entsprechend Beispiel 1 der DE-Ammeldung P 30 35 026.6; Gasvolumina gemessen bei 1,013 bar und 273,15 K) 136,54 tlh Rohbraunkohle (Wassergehalt 60 Gew%) werden auf eine Korngrösse von O - 10 mm gemahlen, mit 19,9 t/h Kalkhydrat (Korngrösse O - 10 mm, 2 Gew.% Restfeuchte) ge mischt und die Mischung in einer Trockenzone zu 63,75 t/h Trockenkohle (Wassergehalt 14 Ge')und 19,5 t/h Kalkhydrat getrocknet. Hierzu wird die Trockenzone mit 108,6 t/h Niederdruckdampf von 5 bar und 180 0C beaufschlagt, während 73,19 t/h Brüden und 108,6 t/h Kondensat abströmen. Dem Kondensat werden 71,4 t/h Speisewasser zugeschlagen, das Gemisch (180 t/h) unter einen Druck von 90 bar gesetzt, in einem Wärmetauscher auf 1770C vorgewärmt und durch die Heizschlange im Abhizekessel geleitet. Die Trockenkohle/Kalkhydrat-Mischung wird im Herdofen mit 122.130 m3/h Luft verkokt bzw. calciniert, wobei eine Mischung aus 23,51 t/h Koks und 14,74 t/h CaO entsteht und dem Sauerstoff-thermischen Carbidofen zugeführt wird. Unter Einblasung von 13.789 m3/h Sauerstoff (98 zu entstehen dort bei etwa 20000C 12,82 t/h Calciumcarbid (Normalcarbid mit 80 Gew% CaC2) sowie 37.069 m3/h Abgas von 6000C. Aus dem Abgas werden 4,16 t/h Staub abgeschieden und in das Verfahren zurückgeführt. Nach Durchströmen des Wärmetauschers hat das Abgas noch eine Temperatur von 2000C. Die heissen Abgase des Herdofens heizen das durch die Heizschlange im Abhitzekessel strömende Speisewasser (180 t/h, 1770C, 90 bar) auf 4920C auf, so dass es als überhitzter Hochdruckdampf vorliegt, mit dessen Hilfe via Gegendruckturbine und Generator 19,1 Megawatt Uberschussstrom erzeugt und 79.451 m3/h Luft in 13.789 m3/h O2 und 65.662 m3/h N2 zerlegt werden. Auf der Gegenseite der Turbine fallen 0 180 t/h Niederdruckdampf von 180 C und 5 bar an, wovon 108,6 t/h in die Trockenzone gelangen. Die restlichen 71,4 t/h strömen einer weiteren Turbine mit Generator zu, wodurch 4,27 Megawatt Uberschussstrom erzeugt werden. Insgesamt fallen bei diesem Verfahren 19,10 + 4,27 = 23,37 MW Strom an. Beispiel 2 (Gemäss Figur 1 und 2 der Erfindung; Gasvo lumina gemessen bei 1,013 bar und 273,15 K) Es werden 93 t/h einer auf 14 GewX Restwassergehalt vorgetrockneten Braunkohle und 19,2 t/h trockenes Kalkhydrat, beide in einer Korngrösse von 0 - 6 mm, gemischt und zusammen mit etwa 1000 m3/h von im Kreislauf geführtem Synthese-Rohgas als Trägergas und 25000 m3/h Sauerstoff (98 %) durch die Brennerdüse 6 in den Reaktor 9 eingeführt. Die Umsetzung erfolgt dort bei etwa 20000C. Es entstehen 12,82 t/h Calciumcarbid (Normalcarbid mit etwa 80 Gew% CaC2), die aus der Abstichöffnung 10 abgelassen werden, sowie 150 000 m3/h Synthese-Rohgas, bestehend aus 59 Vol% CO, 40 Vol% H2, 1 Vol% C02, N2. Mit dem Rohgas entweichen 180 Giga-Joule fühlbare Wärme, welche für die Rohgaskonvertierung und/oder nachfolgende Prozesse (Fischer-Tropsch, Methanolsynthese) nutzbar sind.

Claims: Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid durch Um setzung von überschüssigem Koks mit gebranntem Kalk in feinkörniger Mischung und in Gegenwart von Sauerstoff in einem Sauerstoff-thermischen Ofen, dadurch gekenn zeichnet, dass man kohlenstoffhaltige Rückstände aus der Erdölverarbeitung oder der Kohleverflüssigung, Kohle, Braunkohle oder Torf als Kohlenstoffträger und Ausgangs stoff für Koks und ggf. Kalkhydrat (Ca(OH)2) oder Kalk stein (CaCO3) als Ausgangsstoff für gebrannten Kalk in den Sauerstoff-thermischen Ofen in feinkörniger Mischung und in nur soweit vorgetrockneter und verkokter bzw. calcinierter Form einträgt, dass die für die Bildung von Calciumcarbid erforderliche Temperatur von 18000 bis 0 2300 C gerade erreicht und aufrecht erhalten und als Nebenprodukt aus den flüchtigen Entgasungsprodukten des Kohlenstoffträgers und den flüchtigen Zersetzungsproduk ten von Kalkhydrat oder Kalkstein sowie aus den übrigen Ofenabgasen ein aus CO und H2 bestehendes Synthesegas gewonnen wird, das im wesentlichen frei von Methan, Kohlendioxid, Wasserdampf und Teer ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Koks, gebrannten Kalk und/oder deren Ausgangs stoffe in Korngrössen von 0 bis 6 mm einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass man die Ausgangsstoffe für Koks und gebrannten Kalk mit Gehalten an physikalisch und/oder chemisch ge bundenem Wasser von bis zu 30 Gew% einsetzt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man Koks, gebrannten Kalk und/oder deren Ausgangs stoffe in feinkörniger Mischung mit Hilfe von CO, C02, 02, Wasserdampf in satter oder überhitzter Form oder im Kreislauf geführtem Synthesegas als Träger gas in den Sauerstoff-thermischen Ofen eindüst. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man das-den Sauerstoff-thermischen Ofen verlassende, 18000 bis 23000C heisse Synthesegas durch direktes Besprühen mit Wasser auf 8000 bis 1200 0C ab schreckt und in Abhängigkeit von der beabsichtigten Synthese mit Wasserdampf belädt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das heisse Synthesegas mit ggf. teerhaltigen Koke--- rei-,Schwelerei-, Gas- oder Reaktionswässern aus der Kohlehydrierung abschreckt.

Inventors: KERSTING, HANS-JOACHIM, DR., PORTZ, WILLI, DR., STRAUSS, GEORG, DR., WOLFRUM, ERHARD, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, RHEINISCHE BRAUNKOHLENWERKE AG.
Application year: 1982
Main classification: C01B31
IPC codes: C10J3, C01B31