MIXTURES OF POLYALKYLENETEREPHTHALATE AND GRAFT POLYMERS

Abstract: 1. Mixtures of A. 65-99% by weight of polyalkylene terephthalate, which in turn consists of a) 0-100% by weight of polyethylene terephthalate (PET) and b) 100-0% by weight of polybutylene terephthalate (PBT) and B. 1-35% by weight of a graft polymer with a degree of grafting of 0.15 to 0.55 and an average particle diameter of 0.01 to 1 mu m, the percentages under A and B being based on the sum of A + B and the percentages under a and b being based on A, and the graft polymer B being obtainable by a grafting reaction of I. 10-40% by weight, based on B, of one or more (meth)-acrylic acid esters, up to half of which can be replaced by acrylonitrile, on to II. 60-90% by weight, based on B, of a butadiene polymer containing at least 70% by weight, based on II, of butadiene radicals, as the graft base, characterised in that the gel content of the graft base II is > 70% (measured in toluene) and the average particle diameter d50 of the graft polymer B is 0.2-0.6 mu m.

Description: Polyalkylenterephthalat / Pfropfpolymerisat-Mischungen Die Erfindung betrifft Mischungen aus Polyalkylenterephthalaten und Pfropfpolymerisaten bestimmter Zusammensetzung und eng definierter Teilchengrösse. Polyalkylenterephthalate haben auf dem Gebiet der thermoplastischen Formmassen wegen ihrer wertvollen technologischen Eigenschaften, wie z.B. Steifigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, dynamische und thermische Belastbarkeit, schnelle Verarbeitbarkeit, grosse Bedeutung erlangt. Es existieren zahlreiche Vorschläge, thermoplastische Polyester durch Zumischen oder Einkondensieren anderer Polymerer, insbesondere solcher auf Basis modifizierter Elastomerer und Polyolefine, zu modifizieren (DE-OS 16 94 173, 19 28 369, DE-AS 19 61 226, 19 62 855, DE-OS 22 48 242, 23 10 034, 23 57 406, 23 64 318, US 3 236 914, 3 723 574). Den vorgeschlagenen Massnahmen haftet jedoch der Nachteil an, dass diese Modifizierung mit einer wesentlichen Verschlecherung wesentlicher Eigenschaften einhergeht. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die geschilderten Nachteile dadurch beheben lassen, dass man ganz bestimmte Pfropfpolymerisate, nämlich solche mit einem relativ hohen Gehalt an Pfropfgrundlage und einer eng definierten Teilchengrösse, auswählt. Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus A. 65-99, vorzugsweise 70-98, insbesondere 75-97, Gew.-* Polyalkylenterephthalat, das wiederum aus a) 0-100 Gew.-% Polyethylenterephthalat (PET) und b) 100-0 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT) besteht, und B. 1-35, vorzugsweise 2-30, insbesondere 3-25, Gew.-8, Pfropfpolymerisat, wobei sich die Prozentangaben zu A und B auf die Summe A + B und die Prozentangaben zu a und b auf A beziehen und das Pfropfpolymerisat B durch Pfropf reaktion von 1. 10-40, vorzugsweise 15-35, insbesondere 20-25 Gew.-% bezogen auf B, eines oder mehrer (Meth)-Acrylsäure ester, die bis zur Hälfte durch Acrylnitril ersetzt sein können/ auf II. 60-90, vorzugsweise 65-85, insbesondere 75-80, Gew.-%, bezogen auf B, eines Butadien-Polymeri sats mit mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf II, Butadienresten als Pfropfgrundlage erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelanteil der Pfropfgrundlage II 70, vorzugsweise 80, % (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15-0,55 und der mittlere Teilchendurchmesser d50 des Propf polymerisats B 0,2 - 0,6, vorzugsweise 0,3 - 0,5, ssm betragen. Die Polyalkylenterephthalate A enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-*, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-reste. Die Polyalkylenterephthalate A können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 6 - 14 C-Atomen, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 - 8 C-Atomen und/oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2 6- dicarbonsäure, Phenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die Polyalkylenterephthalate A können neben Ethylenbzw. Butandiol-1,4-glykolresten bis zu 20 Mol-* anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(B-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-B-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hy- droxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932). Die Polyalkylenterephthalate A können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE OS 19 00 270 und der US-PS 36 92 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-F des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalate A, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern oder Anhydriden) und Ethylenglykol hergestellt worden sind. Die als Komponente A verwendeten Polyethylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, und die als Komponente A verwendeten Polybutylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,7 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,8 bis 1,05 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile). Bevorzugte (Meth)Acrylsäureester BI sind Ester.von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen und Acryl- bzw. Methacrylsäure. Bevor zugtesSr (Meth-)Acrylsäureester istMethylmethacrylat. Die Pfropfgrundlage II kann neben Butadienresten bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf II, Reste anderer > ,B-ethy- lenisch ungesättigter Monomerer, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), enthalten. Die bevorzugte Pfropfgrundlage II besteht aus reinem Polybutadien. Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren I bekanntlich nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage II aufpfropfen, werden erfindungsgemäss unter Pfropfpolymerisaten auch solche Produkte verstanden, die neben den eigentlichen Pfropfpolymeren auch Polymerisate des eingesetzten Pfropfmonomeren I enthalten. Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von aufgepfropftem Pfropfmonomeren I: Pfropfgrundlage und ist dimensionslos. Der mittlere Teilchendurchmesser d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Der mittlere Teilchendurchmesser kann mittels Ultrazentrifugen-Messungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250- (1972), 782 - 796) oder mittels Elektronenmikroskopie und anschliessende Teilchenauszählung (G. Kämpf, H. Schuster, Angew. Makromolekulare Chemie 14 (1970), 111 - 129) bestimmt werden. Die Pfropfpolymerisate B können nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Emulsionspolymerisation oder Latex Suspensionsverfahrenr mit Hilfe von Radikal-bildenden Polymerisationsinitiatoren in einem Polybutadien- bzw. Butadien-Copolymerisat-Latex hergestellt werden; vgl. z.B. R.J. Ceresa, Block and Graft Copolymers, Butterworth, London, 1962. Für die Zwecke der Erfindung werden Pfropfpolymerisate B bevorzugt, die kautschukelastische Eigenschaften besitzen und deren Glasübergangstemperatur unterhalb von +100C, insbesondere zwischen -150 und -200C, vorzugsweise zwischen -80 und -300C, liegt. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur kann dabei nach B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, Springer-Verlag, Heidelberg 1962, Seiten 406-410, erfolgen. Die Herstellung der erfindungsgemässen Mischung kann in den üblichen Mischaggregaten wie Walzen, Kneter, Einund Mehrwellenextruder erfolgen. Besonders geeignet sind Doppelwellenextruder und Kneter. Die Mischungen können auf den genannten Mischaggregaten hergestellt werden, indem die beiden Komponenten A und B gemeinsam aufgeschmolzen und homogenisiert werden oder indem das Pfropfpolymerisat B in die Schmelze des Polyalkylenterephthalats A eingearbeitet wird. Die Temperatur bei der Herstellung der Mischungen sollte mindestens 100C oberhalb der Schmelzpunkte des Polyalkylenterephthalats A und unterhalb 3000C, vorzugsweise zwischen 245 und 2800C liegen, wobei die niedrigen Temperaturen für PBT-reiche und die höheren Temperaturen für PET-reiche Mischungen am geeignesten sind. Die erfindungsgemässen Mischungen können übliche Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel sowie Farbstoffe, enthalten. Die Zusatzstoffe werden vorzugsweise bei der Compoundierung in reiner Form oder als Konzentrate zugesetzt. Die erfindungsgemässen Mischungen können bis zu 60, vorzugsweise 5 - 50, insbesondere 10 - 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus erfindungsgemässen Mischungen und Füllbzw. Verstärkungsstoffr eines Füllstoffes und/oder Verstärkungsstoffes enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit. Die mit Flammschutzmitteln ausgerüsteten Mischungen enthalten Flammschutzmittel in einer Konzentration von im allgemeinen weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse. Es kommen alle bekannten Flammschutzmittel in Frage, wie z.B. Polyhalogendiphenyl Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure und ihre Derivate und Polyhalogenpolycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen besonders wirksam sind. Ausserdem enthalten sie in der Regel einen Synergisten, wie z.B. Antimontrioxid. Die erfindungsgemässen Mischungen zeichnen sich bei niedrigen Gehalten an Pfropfpolymerisat B durch eine erhebliche Verbesserung der Zähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen bis zu -400C, aus. Überraschend für die Mischungen ist auch die hohe Fliessnahtfestigkeit. Darüber hinaus zeichnen sich die Mischungen durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit aus. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass der Gehalt an Pfropfpolymerisat B das Spritzgussverhalten von Polyethylenterephthalaten ausserordentlich günstig beeinflusst. Während sich PBT bei relativ niedrigen Formtemperaturen (etwa 800C) mit kurzer Zykluszeit zu kristallinen Formkörpern verspritzen lässt, erhält man kristalline PET Formkörper erst bei Formtemperaturen von ca. 1400C, so dass keine wasserbeheizten Formen mehr eingesetzt werden können. In amorphem Zustand - also transparent - fällt PET an, wenn es bei Formtemperaturen von 50-700C verarbeitet wird. Zwar kann man durch Nachtempern erreichen, dass amorphes PET in den kristallinen Zustand übergeht, doch versteht sich von selbst, dass dies keine geeignete Methode für eine grosstechnische Fertigung ist. Es hat daher nicht an Bemühungen gemangelt, PET so zu modifizieren, dass es in wasserbeheizten Formen zu kristallinen Spritzgussartikeln verarbeitet werden kann, doch hat sich bis heute keine Methode technisch durchsetzen können. Hohe Kristallinität garantiert Härte und Formbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen. Diese hohe Kristallinität sollte so rasch wie möglich erreicht werden, um optimale Eigenschaften sicherzustellen. Ausserdem bestimmt die Verweil zeit in der Form die Länge des Spritzgusszyklus und damit die Wirtschaftlichkeit des Spritzgussverfahrens. Selbst bei hohen Formtemperaturen erscheinen diese Zyklen noch als zu lang und haben daher eine weitere Ausweitung des Einsatzes von PET-Formmassen verhindert. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die erfin dungsgemassen PET/Pfropfpolymerisat-Mischungen bei Form temperatnren von 80 bis 1200C zu Spritzgussartikeln hoher Kristallinität verarbeiten lassen. Ein geeignetes Mass für die Kristallinität der erhaltenen Formkörper ist die mittels Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmte Nachkristallisationsenthalpie A t Hp05: je kleiner#Hc-post, desto grösser die Kristallinität. Formkörper mit der grössten erreichbaren Kristallinität weisen also einen #Hc-post-Wert von Null auf. Die erfindungsgemäss hergestellten PET-Pfropfpolymerisat Formkörper besitzen #Hc-post-Werte von weniger als 15, vorzugsweise weniger als 7,5, insbesondere weniger als 3,5 J/g, während bei einer Formtemperatur von 1000C aus reinem PET hergestellte Formkörper einenLHcpost pOSt-Wert von 23,1 Joule/g zeigen (Tabelle 1). Entsprechend dem Eigenschaftsprofil können die erfindungsgemässen Mischungen überall im Spritzguss- und Extrusions sektor dort eingesetzt werden, wo hohe Wärmeformbeständigkeit und hohe Zähigkeit, verbunden mit hoher Lösungs mittelbeständigkeit, gefordert werden, z.B. bei temperaturbelasteten Haushaltsgeräten, Karosserieteilen, Stossfängern, Büromaschinen-Bauteilen, Lampenhaltern. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen zur Herstellung von Formkörpern. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen auf Basis von PET zur Herstellung von Formkörpern bei Formtemperaturen von 80 bis 1200C. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben bezienen sich auf das Gewicht. Beispiele Es werden folgende Materialien eingesetzt: Al. PET mit einer Intrinsic-Viskosität von 0.62 dl/g, gemessen als 0,5 %ige Lösung in Phenol/o-Dichlor benzol (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 250C, A2 PET mit einer Intrinsic-Viskosität von 0.80 dl/g, gemessen wie oben, A3. PBT mit einer Intrinsic-Viskosität von 0.95 dl/g, gemessen wie oben; B1. Pfropfpolymerisat mit 80% Pfropfgrundlage aus vernetz tem Polybutadien und 208 Pfropfauflage aus Polymethyl methacrylat, B2. Pfropfpolymerisat mit 80 % Pfropfgrundlage aus ver netztem Polybutadien und 20 % Pfropfauflage aus 6 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Acrylnitril. Beide eingesetzten Pfropfpolymerisate besassen einen Gelanteil der Pfropfgrundlage > 70%, einen Pfropfgrad G von 0*15 - 0.55 und eine mittlere Teilchengrösse d50 von 0.4 m. An Oberflächenproben von PET-Norm-Kleinstäben wurde mit tels Differentialthermoanalyse (DTA) die Nachkristalli sationsenthalpie #Hc-post, die Schmelzenthalpie#Hm, die Schmelztemperatur Tmt die Rristallisationsenthalpie Hc und die Kristallisationstemperatur Tc bestimmt. Die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit betrug 200C/Minute (Tabelle 1). Le A 20 793 Die Massetemperatur betrug 250 OC, die Formtemperatur 100 C. Tabelle 1 Polyester A/ Beispiele Pfropfpolymerisat B Art Menge #Hc-post Tc-post#Hm Tm #Hc Tc (%) (J/g) ( C) (J/g) ( C) (J/g) ( C) 1 A1/B1 95/5 9,8 118 44.8 253.5 41.2 190 2 A1/B1 90/10 7,5 115 44,6 253 40,8 190 3 A1/B1 85/15 0 - 40,2 253,5 39,1 185 4 A1/B1 80/20 0 - 40,0 251,5 36,7 184 5 A1/B2 80/2O h Vergleich A1/- 100/- 23,1 140 43,6 254 18,5 151 Von PBT-Mischungen wurden Normkleinstäbe (nach DIN 53 453) und Platten von 3 x 60 x 60 mm gespritzt. Geprüft wurden die Kerbschlagzähigkeit ak (nach DIN 53 453), Kugeldruckhärte Hc(nach DIN 53 456) sowie die mehraxiale Schlagzähigkeit im EKWA-Test (DIN 53 443, Blatt 2, Durchschlagung einer Platte von 3 x 60 x 60 mm mit einem Gewicht von 35 kg mit einem Durchstossdorn mit kugelförmiger Spitze, Durchmesser 20 mm, bei einer Fallhöhe von lm); vgl. Tabelle 2. Die Massetemperatur betrug 2600C, die Formtemperatur 800C. Tablle 2 Polyester A / Pfropfpolymerisat B Beispiel Art Menge ak Hc EKWA-Test (%) (KJ/m2) (MPa) Zahl der Zähbrüche 6 A3/B1 95/5 4.5 111 100 7 A3/B1 90/10 5.8 98 100 8 A3/B1 80/20 10.2 78 100 EKWA = Elektronische Kraft/Weg-Aufnahme Analog den Beispielen 6-8 wurden die mechanischen Eigenschaften von PET-Mischungen gemessen. Die Massentemperatur betrug 275 C, die Formtemperatur 1100C. Tabelle 3 Polysater A/ Pfropfpolymerisat B Beispiel Art Menge ak Hc EKWA-Test (%) (kJ/m2) (MPa) Zahl der Zähbrüche (%) 9 A2/B1 95/5 4.3 146 100 10 A2/B1 90/10 5.0 142 100 11 A2/B1 80/20 8.5 120 100 Vergleich A2/- 100/- 2.6 152 0

Claims: Patentansprüche 1. Mischungen aus A. 65-99 Gew.-% Polyalkylenterephthalat, das wie derum aus a) 0-100 Gew.-% Polyethylenterephthalat (PET) und b) 100-0 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT) besteht und B. 1-35 Gew.-% Pfropfpolymerisat, wobei sich die Prozentangaben zu A und B auf die Summe A + B und die Prozentangaben zu a und b auf A be ziehen und das Pfropfpolymerisat B durch Pfropf reaktion von I. 10-40 Gew.-%, bezogen auf B, einer oder mehrerer (Meth)-Aerylsäureesterldie bis zur Hälfte durch Acryl-nitril ersetzt sein können auf II. 60-90 Gew.-% bezogen auf B, eines Butadien Polymerisats mit mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf II, Butadienresten als Pfropfgrundlage erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelanteil der Pfropfgrundlage II > 70 % (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15-0,55 und der mittlere Teilchen durchmesser d50 des Pfropfpolymerisats B 0,2 - 0,6 m betragen. 2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 70-98 Gew.-% A und 2-30 Gew.-% B bestehen. 3. Mischungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass sie aus 75-97 Gew.-t A und 3-25 Gew.-% B bestehen. 4. Mischungen nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, dass das Pfropfpolymerisat B durch Pfropfreaktion von 15-35 Gew.-% I auf 65-85 Gew.-% II erhältlich ist. 5. Mischungen nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich net, dass das Pfropfpolymerisat B durch Pfropfreak tion von 20-25 Gew.-% I auf 75-80 Gew.-% II erhält lich ist. 6. Mischungen nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeich net, dass der Gelanteil der Pfropfgrundlage II 80 % (in Toluol gemessen) beträgt. 7. Mischungen nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekenn zeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser d50 des Pfropfpolymerisats B 0,3 - 0,5 m beträgt. 8. Mischungen nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekenn zeichnet, dass als Pfropfmonomer BI Methylmetha crylat oder eine Mischung aus Methylmethacrylat und Acrylnitril verwendet wird. 9. Mischungen nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 60 Gew Verstärkungsmittel enthalten. 10. Verwendung der Mischungen nach Ansprüchen 1-9 zur Her stellung von Formkörpern.

Inventors: BIER, PETER, DR., BINSACK, RUDOLF, DR., DIPL.-CHEM., LINDNER, CHRISTIAN, DR., REMPEL, DIETER, DR., DIPL.-CHEM.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C08L67
IPC codes: C08L67, C08L7, C08L51, C08L21