PROCESS FOR THE RECOVERY OF ELECTROCHEMICAL CELLS

Abstract: 1. Process for the recovery of spent electrochemical cells, particularly mixed kinds and particularly button cells, among which there are included high energy cells containing mercury and/or cadmium, comprising an acid treatment with HNO3 and filtering the liquid, characterised in that the delivered cells are disintegrated thermally or mechanically, wherein for thermal disintegration the cells are treated at temperatures of from 500 to 600 degrees C in a reducing furnace atmosphere and mercury is collected as distillate, or for mechanical disintegration the cells are supercooled to at least - 150 degrees C and thereafter are crushed mechanically, that thereupon the acid treatment is carried out with diluted HNO3 and mercury is separated by evaporation or electrolysis, cadmium is separated by electrolysis and, after separation of undissolved matter, silver is precipitated in the form of AgCl and separated.

Description: Verfahren zur Auferbe.itung von galvanischen Elementen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von insbesondere gemischt anfallenden gebrauchten galvanischen Elementen, insbesondere Knopfzellen, worunter sich Quecksilber und/oder Cadmium enthaltende Fochleistungs- zellen befinden. Derartige galvanische Elemente, insbesondere die sogenannten Knopfzellen, enthalten eine Reihe von Schwermetallen und insbesondere mehr oder minder giftige Metalle bzw. deren Salze, wie beispielsweise Quecksilber, Cadmium, Blei und Zink. Derartige Knopfzellen werden vor allen Dingen in Taschenrechnern, Uhren, Fotoapparaten und ähnlichen elektronischen Gebrauchsartikeln verwendet, und sind vor allen Dingen als Quecksilberoxyd/Zink-, Quecksilberoxyd/Cadmiumzellen oder Zellen mit Silberoxydelektroden mit unterschiedlichen Dimensionierungen gebräuchlich. Zumeist ist der Tausch dieser Zellen für den Nichtfachmann nicht ohne weiteres möglich, und es erfolgt daher das Einsetzen neuer Zellen in der Regel bei einem Fotohändler oder in einem Uhrengeschäft. Auf diese Weise ist prinzipiell die Möglichkeit sichergestellt, verbrauchte Zellen zu sammeln und gesondert vom üblichen Hausmüll zu halten. Die Erfindung zielt nun darauf ab, derartige verbrauchte galvanische Elemente aufzuarbeiten und die gefährlichen Stoffe abzutrennen, sowie die in derartigen Zellen enthaltenen wertvolleren Metalle wie Silber und Gold rückzugewinnen. Zur lösung dieser Aufgabe besteht die Erfindung im wesentlichen darin, dass die anfallenden Zellen thermisch und/oder mechanisch aufgeschlossen werden und einer Säurebehandlung, vorzugsweise unter Rühren und Erwärmen, unterworfen werden, worauf die Flüssigkeit abfiltriert wird, wobei Quecksilber durch Verdampfen oder Elektrolyse und Cadmium durch Flektrolxrse abgeschreder werden. Die Zellen sind üblicherweise dicht verschlossen, um ein Austreten des Elektrolyten mit Sicherheit zu vermeiden. Zur Aufarbeitung der Zellen wird daher in einem ersten Verfahrensschritt die Dichtung der Zellen thermisch oder mechanisch zerstört, um die gefährlichen oder wertvollen Rohstoffe, welche im Inneren der Zellen enthalten sind, abtrennen oder rückgewinnen zu können. Dieses Öffnen der Zellen erfolgt im Falle der thermischen Behandlung vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 600 C, insbesondere 550 C, unter reduzierender Ofenatmosphäre, wodurch es in diesem ersten Arbeitsgang bereits möglich ist, metallisches Quecksilber als Destillat aufzufangen. Die Öffnung der Zellen kann aber auch so erfolgen, dass die Zellen vorzugsweise auf Temperaturen von wenigstens 0 Zellen -150 C unterkühlt werden, wodurch das Metall der versprödet und ohne Gefahr einer Verdunstung von giftigen Substanzen mechanisch zerkleinert werden kann. In der Folge werden die geöffneten bzw. zerkleinerten Zellen mit verdünnter Säure versetzt, wodurch Lösungen gebildet werden, aus welchen die Schwermetalle in einfacher Weise durch Elektrolyse abgeschieden werden können. Vorzugsweise erfolgt die saure Behandlung mit verdünnter Salpetersäure, insbesondere 10 %iger HNO3. Die auf diese Weise gebildete Lösung enthält alle in Frage kommenden Schwermetalle mit Ausnahme von Gold, korrosionsfestem Stahl wie beispielsweise 18/8 Chrom-Nickel-Stahl und Kunststoffresten in Lösung , und kann in einfacher Weise aufgearbeitet werden. Zur Beschleunigung der Auflösung erfolgt die Behandlung mit 0 verdünntem I##3 bei Temperaturen von 8Q bis 90 C. Die Abtrennung von Silber kann aus einer derartigen Salpetersäurelösung in einfacher Weise durch Fallung des Silbers als AgCl vorgenommen werden. Hiebei wird das Verfahren vorzugs- weise so durchgeführt, dass die ENO3-saure Testung mit ECl und/oder NaCl versetzt wird, worauf der gebildete AgCl-Niederschlag abgefiltert, getrocknet und mit Borax, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1 versetzt wird, worauf die Reduktion zu Silber in einem Ofen bei Temperaturen von etwa 0 1100 C vorgenommen wird. Der mit verdünnter Salpetersäure nicht in Lösung gebrachte Anteil, welcher neben korrosionsfestem Fde ] stahl, Gold und gegebenenfalls Kunststoff wie PVC enthält, kann in einfacher Weise so aufgearbeitet werden, dass durch Zusatz von Quecksilber das Gold als Amalgam abgetrennt wird. Schliesslich kann erfindungsgemäss die nach dem Abtrennen von AgCl verbleibende flüssige Lösung mit CaCO3 und/oder CaO bis zu einem pH-Wert von etwa 5 neutralisiert werden, worauf die ausfallenden Schlämme abgetrennt und die flüssige Phase einer Gewinnungselektrolyse unterworfen werden. Für den Fall, dass das Quecksilber nicht bereits durch Destillation abgetrennt wurde, lässt sich in der nachfolgenden Elektrolyse neben Quecksilber auch noch Cadmium, Nickel und Zink in einfacher Weise abtrennen, wobei vorzugsweise nach der elektrolytischen Abtrennung von Cd, Ni, Zn und gegebenenfalls Hg mit Ca (OH)2 neutralisiert wird und der gebildete Schlamm mit dem vor der Elektrolyse gebildeten Schlamm vereinigt und gegebenenfalls aufgearbeitet wird. In der Zeichnung ist in Fig. 1 ein Beispiel einer Knopfzelle schematisch dargestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das Flussdiagramm gemäss Fig. 2 schematisch erläutert. In Fig. 1 ist ein Gehäuse bzw. Zellennapf 1 dargestellt. Am Boden dieses Gehäuses befindet sich eine erste Elektrode 2, welche leitend mit dem Zellennapf 1 verbunden ist. Diese Elektrode 2 kann aus metallischem Quecksilber oder auch aus Silber bestehen, welches mit den jeweiligen oxydischen Verbindungen und anderen Metalloxyden wie beispielsweise Manganoxyd vermengt ist. Im Anschluss an die Elektrode 2 ist ein Diaphragma 3 vorgesehen, welches mit einem Elektrolyten 4 getränkt ist. Oberhalb des Diaphragmas 3 befindet sich die zweite Elektrode 5. Als Metall für diese zweite Elektrode 5 wird vor allen Dingen Zink oder Cadmium verwendet. Allgemein kommen eine Reihe von Metallen und deren Salze als Kathoden/Anoden-Paarung in Frage, die durch eine entsprechende Potentialdifferenz in der Lage sind, Strom zu liefern. Der Stromfluss wird hiebei durch den Elektrolyten 4 sichergestellt, der wechselweise durch das Diaphragma 3 diffundiert. Der Elektrolyt besteht zumeist aus Alkalien, wie beispielsweise aus Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Wasser. Die Elektrode 5 wird durch einen Deckel 6 abgedeckt, welcher häufig an der Aussenseite vergoldet ist, um einen guten Kontakt mit geringem Ubergangswiderstand sicherzustellen. Zur Trennung des mit der positiven Elektrode 2 im Falle der dargestellten Knopfzelle leitend verbundenen Zellennapfes 1 vom Deckel 6, welcher leitend mit der negativen Elektrode verbunden ist, ist ein nicht leitender Dichtungsring 7 vorgesehen, welcher gleichzeitig für einen gas- und flüssigkeitsdichten Abschluss der Zelle sorgt. Als Material für die Dichtung finden Kunststoffe oder andere isolierende Materialien wie beispielsweise Bitumen Verwendung. Zellennapf 1 und Deckel 6 solcher Zellen bestehen häufig aus rostsicherem 18/8 Chrom-Nickel-Stahl. Es findet aber auch entsprechend plattiertes unlegiertes Eisenblech Verwendung. Derartige Knopfzellen sind in zahlreichen Abwandlungen mit unterschiedlichen Elektrodenmetallen und unterschiedlichen Metallsalzen für den Elektrolyten bekannt. Die Aufarbeitung derartiger Zellen ist in dem Flussdiagraini;i gemäss Fig. 2 schematisch näher erläutert. Die verbrauchten Zellen werden entweder bei Temperaturen von 500 bis 6nn e, insbesondere 550 C, thermisch zerlegt, wobei Queeksilber a ] s Destillat anfällt. Alternativ können die verbrauchten Ze ] ler auf unter -150 C unterküh ] t werden, worauf sie auf Grund der bei diesen Temperaturen grossen Sprödigkeit der Metalle ohne nennenswerte Schwierigkeiten mechanisch zerkleinert werden können. Bei der thermischen Zersetzung der Zellen kann in einfacher Weise ein Drehrohrofen verwendet werden, in welchem eine reduzierende Ofenatmosphäre aufrecht erhalten wird. Eine derartige reduzierende Ofenatmosphäre kann beispielsweise dadurch sichergestellt werden, dass der Ofen direkt mit Erdgas in einem Verhältnis zu Luft von 1 : 7 beheizt wird. Durch die rasche Erwärmung der Knopfzellen in einem solchen Ofen, entsteht im Inneren der Zellen ein starker Überdruck. Mit der Erwärmung zugleich erweicht aber auch der Kunststoff, der als Dichtungsring die Zellen abdichtet. Dadurch kommt es zu einem Auseinanderplatzen der Zellen. Die Verbrennungsgase, die durch die Direktbeheizung im Ofen entstehen, enthalten zugleich Quecksilber als Dampf und werden abgesaugt. Diese werden durch einen entsprechenden Kühler geleitet, wobei das Quecksilber quantitativ als Metall ausfällt. Geringe, gegebenenfalls vorhandene Mengen an nicht kondensierten Quecksilberdämpfen werden durch ein entsprechendes Filter zurückgehalten. Das Gemenge von offenen Zellen, die frei von Quecksilber sind, fällt durch eine Gasschleuse in ein Rührgefäss, wobei sie mit Salpetersäure 10 %, Temperaturen von 80 - 90 C, unter ständigem Rühren versetzt werden. Dabei gehen Silber und auch andere Metalle, wie z. B. Zinn, Cadmium, Eisen usw. als Nitrate in Lösung. Die Gehäuse oder auch Deckel, die oft aus rostsicherem Stahl gefertigt sind, werden dabei blankgebeizt aber nicht aufgelöst. Im nicht aufgelösten Rückstand befindet sich auch Gold. Dieses kann mit Quecksilber durch Amalgambildung rückgewonnen werden. Im Falle der mechanischen Zerkleinerung der Zellen enthält die salpetersaure Lösung das in diesem Fall noch nicht abgetrennte Quecksilber in lösung. Anschliessend wird die Lösung abgekühlt und filtriert, wobei nicht aufgelöste Teile abgetrennt werden. Diese können als legierter Schrott verwertet werden. Die Metallsalzlösung wird mit Salzsäure bzw. Natriumchloridlösung im Überschuss versetzt, wobei das Silber als Silberchlorid ausfällt. Dieses wird durch eine Filterpresse abgetrennt und anschliessend getrocknet. Sodann wird der getrocknete Filterkuchen mit Borax im Verhältnis 1 : 1 und etwas gemahlener Holzkohle vermengt. Anschliessend wird das Gemenge in einem Tiegelofen auf ca. 1100 0C erhitzt und das reduzierte Silber abgegossen. Das stark saure Filtrat wird mit Kalziumkarbonat in einem Rührgefäss bis pH 5 neutralisiert. Eisen, Chrom, Aluminium, Mangan, fallen dabei als Hydroxidschlämme aus und können als neutraler Schlamm abgepresst und deponiert werden. In der Lösung verbleiben Cadmium und Nickel. Diese Metalle können durch eine Elektrolyseanlage wiedergewonnen werden. Im Falle der mechanischen Zerkleinerung der Zellen enthält die der Elektrolyse zugeführte Lösung auch noch Quecksilber, welches in diesem Fall elektrolytisch abgeschieden werden kann. Nach der Elektrolyse kann erforderlichenfalls weiter neutralisiert werden, worauf nach erfolgter Klärung das Wasser in den Vorfluter geleitet werden kann. Die Schlämme werden abgepresst und können verhaldet werden.

Claims: pa tentan sprüche 1. Verfahren zur Aufarbeitung von insbesondere gemischt anfallenden gebrauchten galvanischen Elementen, insbesondere Knopfzellen, worunter sich Quecksilber und/oder Cadmium enthaltende Hochleistungszellen befinden, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallenden Zellen thermisch und/oder mechanisch aufgeschlossen werden und einer Säurebehandlung, vorzugsweise unter Rühren und Erwärmen, unterworfen werden, worauf die Flüssigkeit abfiltriert wird, wobei Quecksilber durch Verdampfen oder Elektrolyse und Cadmium durch Elektrolyse abgeschieden werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen zum thermischen Aufschluss einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 500 bis 600 C, vorzugsweise 550 C, unter reduzierender Ofenatmosphäre unterworfen werden¯, dass Quecksilber als Destillat aufgefangen wird, worauf -anschliessend die Säurebehandlung mit verdünnter Salpetersäure, insbesondere 1O %ige HOMO3, vorgenommen wird und aus der auf diese Weise gebildeten Lösung nach Abtrennen von ungelösten Bestandteilen Silber als AgCl gefällt und abgetrennt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen vorzugsweise auf Temperaturen von wenigstens -150 C unterkühlt und hierauf mechanisch zerkleinert werden, dass anschliessend die Säurebehand ] ung mit verdünnter Salpetersäure, insbesondere 10 %ige HNO3, vorgenommen wird und aus der auf diese Weise gebildeten Lösung nach Abtrennen von ungelösten Bestandteilen Silber als AgCl gefällt und abgetrennt wird. 4. Verfahren nacb einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurebehandlung mit verdünntem HNO3 bei Temperaturen von 80 bis 90 C vorqenominen wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche ] bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem nach der Säurebehandlung in verdünnter HNO3 verbleibenden Rückstand, welcher neben korrosionsfestem Edelstahl, Gold und gegebenenfalls yunct stoffe wie PVC enthält, durch Zusatz von Quecksilber das Gold. als Amalgam abgetrennt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Säurebehandlung gewonnene HNO3-saure Lösung mit HC1 und/oder NaCl versetzt wird, worauf der gebildete AgCl Niederschlag abgefiltert, getrocknet und mit Borax, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1 versetzt wird, worauf die Reduktion zu Silber in einem Ofen bei Temperaturen 0 von etwa 1100 C vorgenommen wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem. Abfiltrieren von AgCl verbleibende flüssige Lösung mit CaCO3 und/oder CaO bis zu einem pH-Wert von etwa 5 neutralisiert wird, worauf die ausfallenden Schlämme abge- trennt und die flüssige Phase einer Gewinnungselektrolyse unterworfen werden. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der elektrolytischen Abtrennung von Cd, Ni, Zn und gegebenenfalls Hg mit Ca(OH)2 neutralisiert wird und der gebildete Schlamm mit dem vor der Elektrolyse gebildeten Schlamm vereinigt wird.

Inventors: LAZAR, GERHARD, MORTH, WOLFGANG, WALTER, HANS, Mörth, Wolfgang
Applicants: VOEST-ALPINE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: H01M6
IPC codes: H01M6, H01M10