ENAMEL COATING OF GLASS PRODUCTS

Abstract: 1. A method of coating a glass object with enamel, characterized in that there is deposited on said object a mixture comprising enamel in suspension in an organic binder which polymerises under the effect of a radiation, notably ultra-violet radiation, the proportion of binder in the mixture being greater than 1/4, the object and at least the zone of deposition, on its two surfaces, is subjected to radiation to obtain a hard coating, notably capable of being subjected without deterioration to transporting of the object on transport rollers with a coated surface against the rollers, and work on the object is continued and it is then subjected to heat treatment sufficient to calcine the organic binder and vitrify the enamel, at a temperature less than the softening temperature of the glass.

Description: DEPOT D'EMAIL SUR DES OBJETS EN VERRE. La présente invention concerne le dépôt d'émail sur du verre. Jusqu'à maintenant, pour faire des dépôts d'émail sur le verre, que ce soit des dépôts d'une inscription, marque ou numéro, des dépôts conducteurs pour résistances chauffantes ou antennes radio, des dépôts protecteurs par exemple pour protéger la colle servant a maintenir des accessoires tels des rétroviseurs, sur les pare-brises, pour protéger la colle servant au montage des vitrages sur les automobiles, ou que ce soit des dépôts décoratifs, on utilise un émail en suspension dans un médium ou liant, huileux, en général à base d'huile de pin. Avec ce liant on peut obtenir un bon étalement sur le verre, on ne remarque pas de détérioration des couleurs de émail, on peut atteindre des viscosités permettant l'application par sérigraphie, on ne craint pas l'lncompatibilité avec les machines traitant du verre et possédant beaucoup d'organes graissés. Mais après dépôt de la suspension d'émail, un séchage relativement long en étuve est nécessaire pour éliminer le liant, et pour obtenir un revêtement provisoire suffisamment consistant pour que l'objet en verre puisse poursuivre son cycle de fabrication. Ce revêtement provisoire sera ultérieurement transformé en revêtement définitif d'émail par un traitement thermique à haute température qui vitrifie l'émail. Ce séchage intermédiaire de l'émail en suspension dans le liant doit être conduit minutieusement, plus particulièrement lorsque le dépôt est de grande dimension, car il faut éviter que sous l'action de a chaleur le liant ne se mette à bouillir, laissant ainsi sur le verre, un revê- tement cloqué. Ce doit donc être une phase spéciale de séchage et elle est relativement longue. En outre, bien que consistant, ce revêtement n'est pas véritablement dur, et l'objet ainsi revêtu doit toujours être manipulé avec précautions, la dureté définitive n'étant acquise qu'après vitrification de l'émail. Il en résulte donc une perte de temps, et des installations de séchage coûteuses, une rupture dans le cycle de fabrication de certains objets en verre, des difficultés de manipulations. Dans un autre domaine, celui de la poterie et de la céramique, on a proposé (demande de brevet JP 75/142873) pour éviter les coulures lors du dépôt d'une couverte c'est-a-dire d'une couche de finition vernissée, transparente sur des objets de poterie ou de céramique, d'ajouter à la préparation vernissée à déposer, une faible proportion, inférieure à 10 Z, de composés organiques, polymérisables aux U.V. Après dépot de la couche vernissée, on soumet l'objet d'abord à un rayonnement U.V., puis rapidement à une température élevée de l'ordre de 1200"C. Cette irradiation des composés organiques évite les coulures, raccourcit le temps de fabrication mais ne permet pas un usage des objets avant vitrification. La présente invention vise à remédier aux problèmes posés par les liants utilisés jusqu'ici pour réaliser des dépôts sur du verre, en particulier vise à éviter le séchage, tout en permettant l'obtention d'un revêtement provisoire plus dur qui autorise des manipulations et un usage des objets avant la vitrification finale. Elle propose pour cela de déposer sur l'objet en verre, un mélange d'émail et de liant contenant des composés organiques polymérisant sous l'action d'un rayonnement, notamment rayonnement UV, de soumettre l'objet et en particulier la zone du déport, au rayonnement, puis le dépôt étant polymérisé et durci, de continuer le cycle de fabrication de l'objet, puis de soumettre ledit objet à un traitement à haute température pendant lequel les composés organiques brûlent, puis pendant lequel l'émail est vitrifié. Le traitement thermique de l'objet après polymérisation au rayonnement UV comprend nécessairement un traitement thermique a une température au moins égale à la température de vitrification de l'émail, ladite température restant cependant inférieure à la température de ramollissement du verre. Ce traitement thermique peut être combiné avec une phase du cycle de fabrication de l'objet, notamment, un bombage ou un réchauffage en vue d'un bombage ou d'une trempe. Le liant utilisable pour effectuer de tels dépôts d'émail sur du verre comprend un ou plusieurs monomères réagissant aux UV, un ou plusieurs oligomères réagissant rapidement aux W, accélérant la réaction de polymérisation et l'étendant aux monomères, un photo initiateur, et la part du liant dans le mélange déposé sur le verre est importante et supérieure à k. Avantageusement, ce liant comprend également des additifs, en particulier des tensio-actifs, des diluants, pour assurer la bonne viscosité du mélange et le bon étalement sur le verre. Ce liant doit être tel qu'il ne laisse pratiquement pas de résidu sur le verre lorsqu'il brûle. En effet, des résidus, en particulier des résidus carbonés, nuiraient à la bonne adhérence de l'émail sur le verre et d'autre part risqueraient d'altérer la couleur dudit émail. Parmi les monomères employés, les composés acryliques donnent de bons résultats, et parmi eux les monomères A et B suivants Produit A (Acrylate de 2 hydroxy-éthyle) EMI3.1 Produit B (Acrylate de 2 hydroxy propyle) EMI3.2 ou des mélanges de ces monomères. En tant qu'oligomère on peut employer des polyesters insaturés et en particulier le produit C suivant : polyester d'acide orthophtalique, d'acide maléfique et de butanediol 1-4. EMI3.3 produit qui facilite le déclenchement et la propagation de la polymérisation. Pour favoriser la polymérisation rapide des composés cidessus, on ajoute un photo-initiateur. Soumis à un rayonnement, il se scinde en radicaux actifs qui déclenchent la polymérisation de la rési ne comprenant les composés A, B et C. Comme photo initiateur on peut citer les alkyl éther de benzine (que nous appelerons par la suite produit D). EMI4.1 et en particulier l'éthyl éther de benzoIne qui se décompose sous l'action du rayonnement en EMI4.2 A titre d'exemple, on peut utiliser des produits contenant ces composés et ayant pour noms commerciaux Plex 6628.0 de la Société Rohm (mélange de monomères et de oligomeres) Plex 6673.0 " " " " ( " " " " " " ) Darocur " " " Ciba Geigy (photo initiateur) Un mélange contenant la composition pondérale suivante a donné satisfaction : : - Plex 6628.0 48 parties - Plex 6673.0 20 " - Darocur 5 " - Email en poudre 100 - Un autre mélange contenant la composition suivante a également donné satisfaction - Plex 6673.0 90 parties - Darocur 5 " - Email en poudre 170 " Ainsi de l'émail en poudre est mélangé au liant ayant par exemple l'une des formules ci-dessus. Dans tous les cas, pour avoir une dureté suffisante; la part de liant dans le mélange déposé sur le verre est importante et supérieure a k et de préférence comprise entre 1/3 et . L'émail choisi est tel qu'il peut vitrifier à des températures compatibles avec le verre, à savoir des températures inférieures au point de ramollissement du verre. Ainsi, il contiendra de relativement basses proportions de silice; avantageusement des proportions comprises entre 15 et 30 Z du poids total d'émail. Le mélange est appliqué à température ambiante sur le support en verre par sérigraphie. Des dépôts très étroits peuvent être obtenus sans problème, par exemple 2 à 3/10 de mm. L'épaisseur du revêtement peut par exemple être de l'ordre de quelques (5 à 10) centièmes de mm. Le verre ainsi revêtu est soumis à la lumière UV pendant un temps très court, de l'ordre de la seconde, par exemple a la lumière de tubes haute pression Åa vapeur de mercure de 80 watts ou plus par cm de longueur. Avantageusement, les lampes ou tubes émettant la lumière U.V. sont disposées au dessus, mais également en dessous du verre.Ce temps suffit à polymériser le liant organique et à obtenir un revêtement que nous avons appelé intermédiaire, d'émail et de résine polymérisée, sec, dur, non rayable à l'ongle, suffisamment dur pour que l'objet en verre ainsi revêtu puisse sans précautions particulières, et sans détérioration dudit revêtement poursuivre son cycle de fabrication. Les émaux employés pourront contenir des colorants, par exemple des oxydes tels que Cu20, Cr202, ou CuCr204 conférant une teinte noire. Une feuille de verre portant de tels revêtements pourra être manipulée, transportée sur des rouleaux, face revêtue contre les rouleaux si nécessaire, être empilée, avec tous les inconvénients du glissement des feuilles les unes contre les autres que cela implique et cela sans dommage pour le revêtement. Après toutes les manipulations et tous les cycles de fabrication nécessaires, l'objet en verre doit être soumis Åa un traitement thermique pendant lequel, le liant organique sera calciné, aux alentours de 170 C, laissant sur le verre l'émail seul. Ensuite le traitement se poursuivant, l'émail se vitrifiera et cela à une température inférieure à 6000C, par exemple vers 550"C. Ce traitement thermique nécessaire peut être combiné avec une phase de fabrication de l'objet en verre, par exemple une opération de bombage du verre, ou de réchauffage en vue du bombage. Par exemple si le dépôt a été fait sur une feuille de verre destinée à faire partie d'un pare-brise feuilleté bombé, par exemple un dépôt sur la périphérie du vitrage pour masquer la future couche de colle servant à la pose sur la carosserie d'automobile, le dépôt de l'émail en suspension dans le liant organique pourra être fait après découpe et façonnage des bords de ladite feuille. La feuille ainsi revêtue subira un bref passage à la lumière UV, après quoi elle pourra être traitée sans aucun ménagement particulier. Elle pourra être manipulée pour être assemblée avec une autre feuille et pour cela rouler sur des rouleaux, être prise en charge par des appareils agissant sur la partie revêtue de sa surface. Associée avec une autre feuille, elle pourra être disposée sur un squelette de bombage et enfournée dans le four de bombage. C'est au cours du réchauffage et du bombage que la calcination du liant et la vitrification apparaîtront. On obtient ainsi un pare-brise feuilleté ayant sur la périphérie de la face extérieure de l'une des feuilles, une bande d'émail pouvant masquer la colle servant au montage du pare-brise. Etant donné que le liant ne contient pas de solvant, il n'est pas nécessaire, de nettoyer le pochoir de sérigraphie et en général tous les matériels ayant touché au liant, a chaque arrêt de fabrication.

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement d'un objet en verre, à l'aide d'émail, caractérisé en ce qu'on dépose sur ledit objet un mélange d'émail en suspension dans un liant organique polymérisant sous l'action d'un rayonnement, notamment UV, on soumet l'objet et au moins la zone de dépôt, au rayonnement pour obtenir un revêtement dur, on continue à travailler l'objet, puis on le soumet Åa un traitement thermique suffisant pour calciner le liant organique puis vitrifier l'émail. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est composé essentiellement de un ou plusieurs monomères polymérisables par rayonnement UV, un ou plusieurs oligomères polymérisables par rayonnement UV, un photo initiateur, la part de liant dans le mélange étant supérieure à t et de préférence comprise entre 1/3 et 4. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oligomère est un polyester d'acide orthophtalique, d'acide maléfique et de butanediol 1-4. 4. Procédé selon les revendications 2 à 3, caractérisé en ce que le photo initiateur est un alkyl éther de benzine. 5. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émail est à température de vitrification inférieure a 6000C; notamment 5500 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'émail contient de 15 à 30 X de silice. 7. Procécé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement thermique de calcination du liant et de vitrification de l'émail est combiné avec un autre traitement de l'objet dans lequel les hautes températures nécessaires sont atteintes, notamment un traitement de bombage et de réchauffage en vue du bombage ou de la trempe. 8. Produit notamment en verre, obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que après polymérisation du liant et avant calcination et vitrification, le revêtement a une dureté telle qu'il peut être notamment soumis au roulage sur des rouleaux de transport, face revêtue contre les rouleaux, sans détérioration. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à la fabrication de pare-brise munis de bandes d'émail; le mélange d'émail et de liant organique étant déposé sur le verre avant bombage et/ou trempe, le vitrage avec son dépôt étant acheminé sur des rouleaux, éventuellement dépôt orienté vers les rouleaux, puis en fin de fabrication le vitrage étant porté Åa des températures élevées, notamment en vue du bombage et/ou de la trempe, le liant organique étant alors détruit, puis l'émail vitrifié.

Inventors: DE COOMAN, RENE, DIDELOT, CLAUDE, de Cooman, René
Applicants: SAINT-GOBAIN VITRAGE, VEGLA  VEREINIGTE GLASWERKE GMBH
Application year: 1982
Main classification: C03C17
IPC codes: C03C17, C04B41