WATER SOLUBLE 1:2 METAL COMPLEX AZO COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DYESTUFFS

Abstract: 1. Water-soluble, symmetrical or asymmetrical 1:2-chromium complex or 1:2-cobalt complex azo compounds of monoazo compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0079563,P34,F3 or their 1:2-chromium and 1:2-cobalt mixed complexes, in which Y1 is a group which is capable of metal-complex formation and which is bonded to D in ortho-position relative to the azo bridge ; Y2 is a group which is capable of metal-complex formation and which is bonded to K in ortho-position relative to the azo group ; D is the radical of a diazo component to which the fiber-reactive group V1 defined below or the fiber-reactive group V2 defined below is bonded ; K is the radical of a coupling component to which the fiber-reactive group V1 defined below or the fiber-reactive group V2 defined below is bonded ; V1 is a group of the general formula (2a) see diagramm : EP0079563,P35,F1 which is bonded to D or K and in which R is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms and X is an optionally substituted amino group or an optionally etherified hydroxy group or a thioether group ; V2 is a group of the general formula (2b) -W-SO2 -Z which is bonded to D or K and in which W is a direct bond or a group of the formula -NH-, see diagramm : EP0079563,P35,F2 -CH2 - or -CH2 -CH2 - in which Alk is a C1 -C4 -alkyl group ; Z is the vinyl, the beta-sulfatoethyl, the beta-thiosulfatoethyl, the beta-chloroethyl or the beta-acetoxyethyl group.

Description: Wasserlösliche 1: 2-Metallkomplex-Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Metallkomplexazofarbstoffe. Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue, wertvolle wasserlösliche, symmetrische und asymmetrische 1:2-Chromkomplex- und 1:2-Kobaltkomplex-Azoverbindungen von Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 sowie deren 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltmischkomplexe gefunden. Bei den symmetrischen 1:2-Metallkomplexverbindungen sind jeweils zwei gleiche metallfreie Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1), bei den asymmetrischen 1:2-Metallkomplexverbindungen jeweils zwei verschiedene Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) mit dem Metall komplex verbunden. Die erfindungsgemässen 1:2-Metallmischkomplexe stellen Mischungen von zwei verschiedenen symmetrischen und einer asymmetrischen 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexverbindung aus zwei verschiedenen metallfreien Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) dar. In der obigen allgemeinen Formel (1) bedeuten: Y1 ist eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, die in ortho-Stellung zur Azobrücke an D gebunden ist, wie beispielsweise die Carboxygruppe und insbesondere die Hydroxygruppe; Y2 ist eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, die an K in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, wie beispielsweise die Aminogruppe und insbesondere die Hydroxygruppe; D ist der Rest einer Diazokomponente, an den die nach stehend definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die nachstehend definierte faserreaktive Gruppe V2 gebunden ist; K ist der Rest einer Kupplungskomponente, an den die nach stehend definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die nach stehend definierte faserreaktive Gruppe V2 gebunden ist; ; V1 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2a) EMI2.1 die an D oder K gebunden ist, in welcher bedeuten: R ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Äthylgruppe und insbesondere die Methylgruppe, und X ist eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe oder eine Thioäthergruppe; V2 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2b) - w - SO2 - Z (2b) die an D oder K gebunden ist und in welcher bedeuten: W ist eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel - NH EMI2.2 -CH2 - oder -CH2-CH2- worin Alk eine niedere Alkylgruppe bedeutet; bevorzugt ist W eine direkte Bindung; Z ist die Vinyl-, die ss-Sulfatoäthyl-, die B-Thiosulfato äthyl-, die ss-Chloräthyl- oder die B-Acetoxyäthyl-Gruppe. Die Gruppen V1 und V2 sind bevorzugt nicht beide gleichzeitig an D oder K gebunden. Der Formelrest X stellt insbesondere eine Gruppe der allgemeinen Formel (2c), (2d) oder (2e) -O-R1, -S-R2, (2c) (2d) EMI3.1 dar, in welcher bedeuten: R1 ist eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl gruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest; R2 ist eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl gruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest; R3 ist ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substi tuierter niederer aliphatischer Rest oder ein cycloali phatischer Rest; ; R4 ist ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substi tuierter niederer aliphatischer Rest oder ein gegebenen falls substituierter Arylrest, wobei R3 und R4 gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben können, oder R3 und R4 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, der einen Alkylenrest von 4 bis 7 C-Atomen enthält oder der 2 oder 3 niedere Alkylenreste und ein oder zwei Heteroatome, wie beispielsweise Stick stoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome, enthält, wie bei spielsweise den Morpholin-, Piperidin- oder Piperazin Ring. Niedere aliphatische Reste sind insbesondere niedere Alkylund Alkenylreste. Die zuvor und im folgenden verwendete Angabe "niedere" bedeutet, dass der in der Gruppe oder in der Verbindung jeweils enthaltene Alkyl- oder Alkylenrest aus 1 bis 4 C-Ato-men und der Alkenylrest aus 2 bis 4 C-Atomen besteht. Niedere Alkylgruppen sind vorzugsweise die Äthylgruppe und insbesondere die Methylgruppe; niedere Alkoxygruppen sind vorzugsweise die Äthoxygruppe und insbesondere die Methoxygruppe. Substituierte niedere Alkylreste sind beispielsweise Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen, die durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Acetylamino, Hydroxy, Sulfato, niederes Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, durch Sulfo, Carboxy, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Phenyl, durch Sulfo, Carboxy, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Naphthyl und insbesondere Sulfo und Carboxy substituiert sind Ein cycloaliphatischer Rest ist beispielsweise der Cyclohexylrest. Arylreste sind vorzugsweise die Phenyl- und Naphthylreste; diese können beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, Sulfo, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy und Chlor substituiert sein. Die Reste der allgemeinen Formel (2e) sind vorzugsweise die Aminogruppe, eine durch eine niedere Alkylgruppe, wie Äthyl oder Methylgruppe, mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine durch eine niedere Alkylgruppe und einen niederen Carboxyalkyl- oder niederen Sulfoalkyl-Rest substituierte Aminogruppe-oder eine Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe, wobei deren Phenyl- und Naphthylreste noch durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo und deren Stickstoffatom noch durch eine niedere Alkylgruppe substituiert sein können. Reste der allgemeinen Formel (2c) sind vorzugsweise eine niedere Alkoxygruppe, wie Äthoxy- oder Methoxygruppe, oder eine Phenoxygruppe, die durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert sein kann. Reste der allgemeinen Formel (2d) sind beispielsweise niedere Alkylmercapto-Gruppen. Bevorzugt ist D ein Benzolkern, an den die oben definierte eine Gruppe Y1, bevorzugt^Carboxygruppe und insbesondere Hydroxygruppe, in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und an den die oben definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die oben definierte faserreaktive Gruppe V2 gebunden ist und der noch durch einen Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Nitro, Carboxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, N-Phenyl-carbamoyl, N-Phenyl-sulfamoyl, N-Methyl-N-phenyl-carbamoyl, N-Methyl-N-phenyl-sulfam.oyl, Chlor und Brom, bevorzugt hiervon insbesondere Sulfo, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Carboxy und Chlor, substituiert sein kann. Ebenso ist D bevorzugt ein Naphthalinkern, dessen in ortho-Stellung zur Azogruppe befindliche Gruppe vi die Hydroxygruppe ist und an den die oben definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die oben definierte faserreaktive Gruppe V2 gebunden ist und der noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert sein kann, bevorzugt substituiert ist. Der Formelrest -K-Y2 ist bevorzugt ein Naphtholrest, an den, an K gebunden, die oben definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die oben definierte faserreaktive Gruppe V2 gebunden ist und an den die Azogruppe in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe steht und in dem der Naphthalinkern K noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert sein kann, bevorzugt substituiert ist. Weiterhin ist der Formelrest -K-y2 bevorzugt ein 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-pyrazol-5-on-4-yl-Rest, an den die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist und der in 3-Stellung durch Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, Phenyl, Methyl oder Carboxy, bevorzugt Methyl und Carboxy, substituiert ist und dessen in 1-Stellung befindlicher Phenylrest durch die oben definierte faserreaktive Gruppe V1 oder durch die oben definierte faserreaktive Gruppe V2 substituiert ist und noch durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Alkanoylamino von 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, und dessen in 1-Stellung befindlicher Naphthylrest durch die oben definierte Gruppe V1 oder die oben definierte Gruppe V2 substituiert ist und noch durch eine Sulfogruppe und einen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Alkanoylamino von 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Carboxy und Chlor oder, bevorzugt, durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert sein kann, insbesondere bevorzugt substituiert ist. Der Formelrest -K-Y2 ist weiterhin bevorzugt ein Rest der Formel EMI6.1 <tb> <SEP> HO <SEP> HO <tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> oder <SEP> C <SEP> - <SEP> CH3 <tb> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NH <SEP> - <SEP> Phenyl <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NH <SEP> - <SEP> Naphthyl <tb> in welchen der Phenylrest "Phenyl" durch die oben definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die oben definierte faserreaktive Gruppe V2 substituiert ist und noch durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Carboxy, Sulfo, Carbamoyl und Sulfamoyl substituiert sein kann, und in welchen der Naphthylrest "Naphthyl" durch die oben definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die oben definierte faserreaktive Gruppe V2 substituiert ist und noch durch eine Sulfogruppe und einen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor und Carboxy oder, bevorzugt, durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert sein kann, insbesondere bevorzugt substituiert ist. Die neuen, erfindungsgemässen 1: 2-Metallkomplexverbindungen und 1:2-Metallmischkomplexe können in Form der freien Säure und in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalime tallsalze, hiervon bevorzugt der Natrium-, Kalium- und auch Calciumsalze. Sie finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien oder von natürlichen, regenerierten oder synthetischen Polyamidfasermaterialien sowie von Leder. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der obengenannten und definierten erfindungsgemässen Verbindungen. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder zwei voneinander verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in denen vorzugsweise die Formelreste D und/oder K jeweils voneinander verschieden sind, mit einem chromoder kobaltabgebenden Mittel in wässrige Medium bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 7,0, vorzugsweise 5,0 und 6,5, und bei einer Temperatur zwischen 50 und 1300C, vorzugsweise zwischen 80 und 100"C, bei Atmosphärendruck oder unter Druck im abgeschlossenen Gefäss umsetzt, oder dass man eine symmetrische oder asymmetrische 1:2-Chromoder 1: 2-Kobaltkomplexverbindung oder einen 1: 2-Chrom- oder 1: 2-Kobaltmischkomplex von metallfreien Azoverbindungen der allgemeinen Formel (3) EMI7.1 in welcher Y1, Y2, R und V2 die obengenannten Bedeutungen haben und D den Rest einer Diazokomponente darstellt, an die die Aminogruppe der Formel -N(R)H oder die Gruppe der oben definierten Formel V2 gebunden ist, und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, an die die Aminogruppe der Formel -N(R)H oder die oben definierte Gruppe V2 gebunden ist, mit Cyanurchlorid monoacyliert und die so hergestellte Dichlor-s-triazinylamino-Verbindung anschliessend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel H-X mit X der obengenannten Bedeutung umsetzt, oder dass man eine Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel (3) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) EMI8.1 in welcher X die obengenannte Bedeutung besitzt, umsetzt. Die bei diesen erfindungsgemässen Verfahren durchgeführten Umsetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (3) mit Cyanurchlorid oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) erfolgen analog bekannten Verfahrensweisen solcher Acylierungsreaktionen von Aminoverbindungen mit Chlortriazin-Verbindungen. Sie werden vorzugsweise in wässriger Phase oder auch in wässrig-organischer Phase, bspw. unter von Verwendung,Aceton, Glykoldimethyläther, Glykoldiäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, bei einer Temperatur zwischen 5 und 800C, vorzugsweise zwischen 10 und 600C, und bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 6,0, vorzugsweise zwischen 3,0 und 5,0, durchgeführt. Zur Herstellung der reinen symmetrischen 1:2-Metallkomplex Azoverbindungen setzt man eine metallfreie Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) oder (3) in zweifach äquivalenter Menge mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel gemäss den Verfahrensbedingungen des oben angegebenen erfindungsgemässen Verfahrens bei gegebenenfalls anschliessender Acylierung, wie oben angegeben, mit Cyanurchlorid und der Verbindung H-X oder der Verbindung der Formel (4) um. Man kann auch so vorgehen, dass man eine 1:1-Chrom- oder 1:1 -Kobaltkomplex-Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (5a) oder (5b) EMI9.1 in denen D, K, V1, V2 und R die obengenannten Bedeutungen haben, Me ) für ein Chromkation oder ein Kobaltkation steht und A( ) ein farbloses Anion, wie beispielsweise das Chlorid oder Sulfatanion, bedeutet sowie Y3 ein zur Metallkomplexbildung befähigter bivalenter Rest, wie beispielsweise eine Carbonyloxygruppe und vorzugsweise ein Sauerstoffatom, ist, der in ortho-Stellung zur Azogruppe an D gebunden ist, sowie Y4 einen zur Metallkomplexbildung befähigten bivalenten Rest bedeutet, wie beispielsweise eine Gruppe der Formel -NH- oder ein Sauerstoffatom, der in ortho-Stellung zur Azogruppe an K gebunden ist, wobei die Gruppe V1 an D oder K, die Gruppe der Formel -N(R)H an D an oder K und die Gruppe V2 jeweilsD oder K gebunden ist, mit einer metallfreien Azoverbindung der Formel (1) oder (3), deren Formelreste D, K, V1, V2 und R sowie H-Y3 und H-Y4 mit den Formelresten D, K, V1, V2 und R sowie Y1 und Y2 identisch sind, in äquivalenter Menge analog bekannten Verfahrensweisen, beispielsweise in wässrigem oder wässrig-orga- nischem Medium, beispielsweise unter Verwendung von Äthylenglykoldi- oder -monomethyläther, Äthylenglykoldi- oder -monoäthyläther, Äthylenglykol oder Polyglykolen, bei einer Temperatur zwischen 40 und 1050C, vorzugsweise zwischen 80 und 100"C, und bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 9,0, vorzugsweise zwischen 6,0 und 8,0, bei gegebenenfalls anschliessender, oben angegebener Acylierung unter Verwendung einer Verbindung, die eine zu V1 identische Gruppe enthält, umsetzt Die asymmetrischen erfindungsgemässen 1: 2-Metallkomplex- Azoverbindungen lassen sich unter den oben angegebenen Verfahrensbedingungen in reiner Form oder nahezu reiner Form durch Umsetzung einer 1:1-Chrom- oder 1:1-Kobaltkomplex Monoazoverbindung der oben definierten allgemeinen Formel (5a) oder (5b) mit einer metallfreien Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (3), wobei die Monoazokomponenten dieser beiden Ausgangsverbindungen voneinander verschieden sind, mit gegebenenfalls nachträglichen, oben angegebenen Acylierungsreaktionen herstellen; diese Umsetzung einer l:1-Metallkomplexverbindung mit einer anders aufgebauten metallfreien Azoverbindung zur erfindungsgemässen asymmetrischen 1: 2-Metallkomplex-Monoazoverbindung kann analog bekannten Verfahrensweisen, bspw. in wässrigem oder wässrigorganischem Medium, beispielsweise unter Verwendung von Äthylenglykoldi- oder-monomethyl- oder -äthyl-äther, Äthylenglykol oder Polyglykolen, bei einer Temperatur zwischen 40 und 1050C, vorzugsweise zwischen 80 und 1000C, und bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 9,0, vorzugsweise zwischen 6,0 und 8,0, durchgeführt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemässen 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltmischkomplexe geht man gemäss den oben angegebenen erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen von je einer einmolaren Menge an jeweils 2 unterschiedlichen metallfreien Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) aus, die man mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln in wässrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 40 und 1050C, vorzugsweise zwischen 80 und 100"C, und bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 9,0, vorzugsweise zwischen 6,0 und 8,0, umsetzt. Chrom- oder kobaltabgebende Mittel sind beispielsweise hierfür Üblicherweise verwendete Chrom(III)- und Kobalt(II)-salze, wie insbesondere Chrom(III)-chlorid, -sulfat, -acetat, -fluorid und -salicylat sowie Kobalt(II)chlorid, -sulfat, -acetat und -hydroxicarbonat. Es entstehen hierbei erfindungsgemäss Gemische aus drei erfindungsgemässen 1: 2-Metallkomplexverbindungen, nämlich einer symmetrischen 1: 2-Metallkomplexmonoazoverbindung der einen eingesetzten metallfreien Monoazoverbindung, einer symmetrischen 1: 2-Metallkomplex-Monoazoverbindung der anderen metallfreien Monoazoverbindung und der asymmetrischen 1:2-Metallkomplex-Monoazoverbindung aus den beiden unterschiedlich aufgebauten metallfreien Monoazoverbindungen. Die als Ausgangsverbindungen, vorzugsweise für die asymmetrischen 1: 2-Metallkomplex-Azoverbindungen, dienenden 1: 1-Chromkomplexmonoazoverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (5a) oder (5b) lassen sich in an und für sich bekannter Weise durch Umsetzung der metallfreien Monoazoverbilldungen der allgenieinen Formel (1) bzw. (3) in wässriger, wässrig-organischer oder organischer Phase, beispielsweise unter Verwendung von aliphatischen Alkoholen, Polyalkoholen oder Glykoläthern als organischem Medium, bei einer Temperatur zwischen 80 und 1000C unter Atmosphärendruck oder Uberdruck in einer geschlossenen Apparatur mit chromabgebenden Mitteln, wie Chrom(III)-salzen, vorzugsweise Chrom(III)-chlorid oder Chrom(III)-sulfat, herstellen. Die als Ausgangsverbindungen dienenden 1:1-Kobalt komplex-Monoazoverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (5a) und (5b), die vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemässen asymmetrischen 1: 2-Kobaltkomplex- Monoazoverbindung eingesetzt werden, lassen sich ebenso in an und für sich bekannter Weise durch Umsetzung der metallfreien Monoazoverbindungen der Formel (1) bzw. (3) in wässriger oder wässrig-organischer Phase mittels kobaltabgebenden Mitteln, wie Kobalt(II)-salzen, beispielsweise Kobalt(II)-chlorid oder Kobalt(II)-sulfat, in Gegenwart von Ammoniak, Pyridin, Alkylendiaminen von 2 bis 4 C-Atomen oder Dialkylentriaminen mit Alkylresten von jeweils 2 bis 4 C-Atomen bei einer Temperatur zwischen 0 und 200C herstellen. Die erfindungsgemässen 1: 2-Metallkomplexverbindungen und 1:2-Metallmischkomplexe, in welchen der Formelrest Z für die B-Sulfatoäthyl-Gruppe steht, können auch erfindungsge mäss so hergestellt werden, dass man von den entsprechenden 1 : 2-Metallkomplexverblndungen bzw. 1:2-Mctallmischkomzplexen von Monoazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) oder (3), in denen hier der Formelrest Z für die B-Hydroxyäthyl-Gruppe steht, ausgeht, und diese bei einer Temperatur zwischen 0 und 20"C in 95 - 100 %iger Schwefelsäure oder vorzugsweise mittels Amidosulfonsäure in Pyridin oder Picolin bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000C verestert (sulfatisiert). Die B-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindungen können gegebenenfalls in die B-Thiosulfatoäthyl- *) mittels Natriumthiosulfat unter schwach sauren Bedingungen analog bekannten Verfahrensweisen überführt werden Nach der Veresterung bzw. Uberführung in die Thio suifatodervate werden die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (3) in der oben angegebenen erfindungsgemässen Weise zu den erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen acyliert. *) sulfonyl-Verbindungen Wie eben zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen beschrieben, lassen sich auch die 1:1-Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formeln (5a) und (5b), in denen hier der Formelrest Z für die ss-Hydroxyäthyl-Gruppe steht, in deren Sulfato- und Thiosulfatoderivate überführen und gegebenenfalls die Verbindungen (5b) anschliessend durch die anfangs für die erfindungsgemässen Verbindungen angegebenen Acylierungsreaktionen zu den Metallkomplex-Monoazoverbindungen (5a) umsetzen. Aromatische Amine, die als Diazokomponenten zur Herstellung der Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) oder (3) und somit zur Herstellung der erfindungsgemässen 1:2-Metallkomplexverbindungen und 1 :2-Metallmischkomplexe dienen können, sind beispielsweise 2-Aminophenol-4-B-hydroxy äthylsulfon, 2-Aminophenol-5-B-hydroxyäthylsulfon, 2-Amino-4-chlor-phenol-5-B-hydroxyäthylsulfon, 2-Amino phenol-4+)äthylsulfon-6-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-Bsulfatoäthylsulfon, 2-Aminophenol-4-B-tniosulfatoäthylsui- fon, 2-Aminophenol-4-vinylsulfon, 2-Aminophenol-5-B-chlor äthylsulfon, 2-Amino-4-methyl-phenol-5-B-hydroxyäthylsul- fon, 2-Amino-4-methoxy-phenol-5-B-hydroxyäthylsulfon, 2-Aminophenol-4-B-vinylsulfon-6-sulfonsäure, 2-Amino-4 (B-sulfatoäthylsulfonyl-methyl)-phenol, 2-Amino-4-(N-methyl N-B-sulfatoäthylsulfonyl)-amino-phenol, 2-Amino-4-chlor5- (N - methyl-N-ss-sulfatoäthylsulfonyl) -amino-phenol, 2-Amino-4-B-sulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure, 2-Amino-4-Bthiosulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure, 2-Amino-4-vinylsulfonyl-benzoesäure, 2-Amino-5-ss-sulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure, 2-Amino-5-B-thiosulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure, weiterhin aromatische Amine mit einer Acylaminogruppe, die nach Diazotierung und Kupplung und Hydrolyse der Acylaminogruppe zur Umsetzung mit den Chlortriazinen dienen, beispielsweise 4-Acetylamino-2-aminophenol, 4-Acetylamino-2aminophenol-6-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-aminophenol, 2-Amino-4-acetylamino-benzoesaure, 2-Amino-5-acetylamino *) B-sulfato benzoesäure. Als Kupplungskomponenten für die Herstellung der Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel (1) oder (3) und somit zur Herstellung der erfindungsgemässen l:2-Metallkomplexver- bindungen und 1:2-Mischkomplexe können beispielsweise die für faserreaktive Metallkomplexazofarbstoffe üblicherweise eingesetzten Kupplungskomponenten aus der Naphtholreihe, der Aminonaphtholreihe (beispielsweise in Form der Acylaminonaphthol-Verbindung, wobei der Acylaminorest beispielsweise ein niederer Alkanoylamino-, insbesondere Acetylaminorest sein kann, der nach der Kupplungsreaktion zur Aminogruppe hydrolysiert wird, die sodann erfindungsgemäss mit einer Chlortriazinylverbindung umgesetzt wirdr oder eine Gruppe der oben angegebenen und definierten Formel (2a) ist2 der 1 -Aryl-pyrazolon-Reihe und deren 1 - (Aminoaryl) -pyrazo- lon-Derivate (beispielsweise in Form deren Acylaminoverbindungen, wobei der Acylaminorest beispielsweise ein niederer Alkanoylamino-, insbesondere Acetylaminorest sein kann, der nach der Kupplungsreaktion zur Aminogruppe hydrolysiert wird, die sodann erfindungsgemäss mit einer Chlortriazinylverbindung umgesetzt wird, oder eine Gruppe der oben angegebenen und definierten Formel (2a) ist), der Acetoacetyl-arylid-Reihe, wie der Acetoacetylanilid- und Acetoacetyl-naphthylamid-Reihesund deren Aminoarylidderivate (beispielsweise in Form deren Acylaminoverbindungen, wobei der Acylaminorest beispielsweise ein niederer Alkanoylamino-, insbesondere Acetylaminorest sein kann, der nach der Kupplungsreaktion zur Aminogruppe hydrolysiert wird, die sodann erfindungsgemäss mit einer Chlortriazinylverbindung umgesetzt wird, oder eine Gruppe der oben angegebenen und definierten Formel (2a) ist) sowie der Aminonaphthalin-Reihe und der Anilin-Reihe dienen (wobei die kuppelbaren Aminonaphthalin- und Anilin-Verbindungen noch eine Acylaminogruppe gebunden enthalten können und diese Acylaminogruppe, wie zuvor für die anderen Kupplungs komponenten angegeben, beispielsweise eine zur Hydrolyse bestimmte niedere Alkanoylaminogruppe ist oder eine Gruppe der oben definierten allgemeinen Formel (2a) darstellt). Solche Kupplungskomponenten sind beispielsweise 1-Naphthol4-B-hydroxyäthylsulfon, 1-Naphthol-5-B-hydroxyäthylsulfon, 1 -Naphthol-6-ss-hydroxyäthylsulfon, 2-Naphthol-5-B-hydroxy äthylsulfon, 2-Naphthol-6-B-hydroxyäthylsulfon und 2-Naphthol-7-ss-hydroxyäthylsulfon sowie deren B-Sulfato-, B-Thiosulfato-, B-Chlor- und B-Acetoxyäthylsulfon- und Vinylsulfon-Derivate, 1-N-Acylamino-8-naphthol-3,6-disulfon- säure, 1-N-Acylamino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 2-N-Acylamino-8-naphthol-5-sulfonsäure, 2-N-Acylamino-8naphthol-6-sulfonsäure, 2-N-Acylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Methyl-N-acylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-N-Methyl-N-acylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 3-N-Acylamino-2-naphthol-7-sulfonsäure und 3-N-Acylamino-2-naphthol7-sulfonsäure, wobei der Acylaminorest in diesen Verbindungen, wie oben bereits erwähnt, zur nachträglichen Hydrolyse dient und hierfür vorzugsweise der Acetylaminorest ist oder einen Rest der obigen Formel (2a) darstellt, weiterhin beispielsweise 1-(3'-B-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-methyl- pyrazol-5-on, 1-(3'-B-Thiosulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3- methyl-pyrazol-5-on, 1-(4'-B-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl- 3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(4'-B-Thiosulfatoäthylsulfonyl)- phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(3'-B-Sulfatoäthylsulfonyl)- phenyl-3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-(4'-B-Thiosulfatoäthyl- sulfonyl)-phenyl-3-carbQ°methoxy-pyrazol-5-on, 1- (2' -Meth- oxy-5'-B-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-(4'-N-Methyl-N-B-sulfatoäthylsulfonyl*)phenyl-3-methyl- pyrazol-5-on, 1(4' -N-Methyl-N-vinylsulfonyl-amino) -phenyl- 3-carbomethoxy-pyrazol-5-on, weiterhin 1- (N-Acylamino) - phenyl- oder -naphthyl-pyrazolonverbindungen, deren Acylaminorest jeweils, wie oben bereits erwähnt, nach der Kupplungsreaktion zur hydrolytischen Uberführung in die Aminogruppe dient oder ein Rest der obn definierten allgemeinen Formel (2a) ist, wie beispielsweise 1-(2'-Sulfo-4'-N-acetyl *) -amino) amino)-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-onf 1-(2'-Sulfo-5'-N- acetylamino)-phenyl-*)pyrazol-5-on, 1-(2'-Sulfo-4'-N-acetyl- amino) -phenyl-3-carbomethoxy-pyrazol-5-on, 1-(2',5'-Disulfo- 4 1 -acetylamino) -phenyl-3-carbomethoxy-pyrazol-5-on, 1-(2'-Carboxy-4'-acetylamino)-phenyl-3-carbomethOxy-pyrazol- 5-on, weiterhin beispielsweise 1-N-Acetoacetylamino-2-meth- oxy-5-B-sulfatoäthylsulfonyl-benzol, 1-N-Acetoacetylamino- 2-methOxy-5-methyl-4-B-thiosulfatoäthylsulfonyl-benzol, 1-N-Acetoacetylamino-3 +-methyl-N-vinylsulfonyl-aminoF benzol und 1-N-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-(N-methyl-N-ss- thiosulfatoäthylsulfonyl-amino) -benzol, r 1-N-Acetoacetyl- amino-4-amino-benzol-3-sulfonsäure, 1-N-Acetoacetylamino- 3-aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-N-Acetoacetylamino-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure und 1-N-Acetoacetylamino-3-aminobenzol-2,4-disulfonsäure. *) 3-methyl Von den erfindungsgemässen symmetrischen und asymmetrischen 1: 2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplex-Monoazoverbindungen und deren Mischkomplexe können diejenigen hervorgehoben werden, die den allgemeinen Formeln (6), (7) oder (8) EMI16.1 EMI17.1 entsprechen. In diesen Formeln bedeuten: M ) ist ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallkations, vorzugs weise eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations, wie insbesondere das Natrium- oder Kaliumkation; Me ist das Chrom- oder Kobaltatom; n ist die Zahl Null oder 1, vorzugsweise Null; V1 hat die Bedeutung der oben definierten Gruppe der all gemeinen Formel (2a), wobei R bevorzugt ein Wasser stoffatom ist und X bevorzugt für niedere Alkoxy gruppe und insbesondere bevorzugt für eine Aminogruppe der oben definierten allgemeinen formel (2e) steht, in welcher bevorzugt R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere Methyl- und Äthyl gruppe, bedeutet, die durch eine Carboxy- oder Sulfo gruppe substituiert sein kann und R4 bevorzugt ein Was serstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie insbe sondere die Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, die durch eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen gege benenfalls durch Sulfo substituierten Phenylrest substi tuiert sein kann, oder bevorzugt einen Phenylrest bedeu tet, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor, bevorzugt durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sein kann, wobei die beiden Formelglieder R3 und R4 zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen be sitzen können; V2 hat die Bedeutung der oben definierten Gruppe der allge meinen Formel (2b), wobei W bevorzugt eine direkte Bin dung ist und Z bevorzugt die Vinyl- oder B-Thiosulfato äthyl-Gruppe oder insbesondere bevorzugt die B-Sulfato äthyl-Gruppe ist; D1 ist der Benzolrest, in welchem die Carbonyloxy- bzw. Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen beiden Gruppen und der Gruppe V1 bevorzugt keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch eine Methyl-, Äthyl, Methoxy-, Äthoxy-, Carboxy-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe oder durch ein Chlor- oder Bromatom oder bevorzugt durch eine Sulfo gruppe substituiert ist, oder D1 ist ein Naphthalinrest, in welchem die Carbonyloxy- bzw. Oxygruppe in ortho Stellung zur Azogruppe gebunden ist und neben diesen beiden Gruppen und der Gruppe V1 noch eine*Sulfogruppe(n) als zusätzliche(n) Substituenten enthalten kann; D2 ist der Benzolrest, in welchem die Carbonyloxy- bzw. Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen beiden Gruppen und der Gruppe V2 keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch *oder zwei eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Carb oxy-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe oder durch ein Chlor- oder Bromatom oder bevorzugt durch eine Sulfo gruppe substituiert ist, oder D2 ist ein Naphthalinrest, in welchem die Carbonyloxy- bzw. Oxygruppe in ortho Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen beiden Gruppen und der Gruppe V2 noch eine Sulfogruppe enthalten kann; K1 ist ein Naphthalinrest, in welchem die Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen beiden Gruppen und der Gruppe V2 noch eine Sulfo gruppe als weiteren Substituenten enthalten kann, oder K1 ist der Rest des 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-pyrazol-4,5 ylens, der in 3-Stellung durch Carbamoyl, niederes Carb alkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy,oder Phenyl oder bevorzugt durch Methyl oder Carboxy substituiert ist und dessen in 1-Stellung befindlicher Phenylrest neben der Gruppe V2 keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch 1 oder 2 Substituenten us der Gruppe Methyl, und oder Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor durch 1 Substitu enten aus der Gruppe Brom, Carboxy und Sulfo oder durch 1 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und durch 1 Sulfogruppe substituiert ist, und dessen Naphthylrest neben der Gruppe V2 keinen weiteren Substituenten ent hält oder noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substi tuiert ist, oder K1 steht als Rest einer Kupplungskomponente für den Rest Rest des Acetoacetylaminobenzols oder Acetoacetyl aminonaphthalins, wobei der Benzolrest neben der Gruppe V2 keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, und/oder Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor A durch einen Substi tuenten aus der Gruppe Brom, Carboxy und Sulfo oder durch einen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und durch eine Sulfogruppe substituiert ist und der Naphthylrest neben der Gruppe V2 keinen wei teren Substituenten enthält oder noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist; K2 ist ein Naphthalinrest, in welchem die Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben der Gruppe V1 noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist, oder K2 ist der 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-pyrazol-4,5-ylen-Rest, der in 3-Stellung durch Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, oder Phenyl oder bevor z-tigL durch Methyl oder Carboxy substituiert ist und dessen in 1-Stellung befindlicher Phenylrest neben der Gruppe V1 keinen weiteren Substituenten gebunden ent hält oder neben V1 noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl,Äthyl, Methoxy und Äthoxyund/oder durch einen Substituenten aus der Gruppe Chlor, Carboxy und Sulfo oder durch einen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und durch eine Sulfogruppe substituiert ist, und dessen in 1-Stellung befindlicher Naphthylrest neben der Gruppe V1 keinen weiteren Substituenten gebunden enthält oder neben V1 noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist, oder K2 steht als Rest einer Kupplungskomponente für den Rest des Acetoacetylaminobenzols oder Acetoacetyl aminonaphthalins, wobei der Benzolrest neben der Gruppe V1 keinen weiteren Substituenten gebunden enthält oder neben V1 noch durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und/oder durch eine Carboxy- oder eine Sulfogruppe oder durch einen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und durch eine Sulfogruppe substituiert ist, und dessen in 1-Stellung befindlicher Naphthylrest neben der Gruppe V1 keinen weiteren Substituenten gebun den enthält oder neben V1 bevorzugt noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist. Die Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel (7) sind asymmetrische erfindungsgemässe 1: 2-Metallkomplex- Monoazoverbindungen. Die Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formel (6) und der allgemeinen Formel (8) sind symmetrische erfindungsgemässe l:2-Metallkomplex-Monoazover- bindungen, falls die jeweils zweifach vorkommenden Formelreste V1r V2, n, D1 und K1 bzw. D2 und K2 in derselben Metallkomplexverbindung identische Bedeutung besitzen; sie stellen jedoch asymmetrische erfindungsgemässe 1:2-Metallkomplexmonoazoverbindungen dar, falls eines oder mehrere dieser Formelgliederpaare voneinander verschieden sind. Insbesondere hervorzuheben sind sowohl die symmetrischen als auch die asymmetrischen erfindungsgemässen 1:2-Chromund 1:2-Kobaltkomplexverbindungen aus den metallfreien Monoazoverbindungen der allgemeinen Formeln (9), (10), (11), (12), (13) oder (14) EMI22.1 In diesen Formeln bedeuten: Y1 ist die Carboxygruppe oder bevorzugt die Hydroxygruppe; M, R, X und Z haben die obengenannten, insbesondere bevor zugten Bedeutungen; m steht für die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle m = 0 diese Gruppe für ein Wasserstoffatom steht); p steht für.die Zahl 1 oder 2; R5 ist eine Carbamoyl-, niedere Carbalkoxy-, wie Carbo methoxy- und Carbäthoxy-Gruppe, bevorzugt eine Methyl oder Carbonsäuregruppe; R6 ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Sulfogruppe oder ein Chloratom, R7 ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Sulfogruppe oder ein Chloratom und R8 ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wobei R6, R7 und R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und die niedere Alkylgruppe bevorzugt'eine Äthylgruppe und insbesondere eine Methylgruppe ist. Weiterhin können von den erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen hervorgehoben werden sowohl die symmetrischen als auch die asymmetrischen 1:2-Chromkomplex- und 1: 2-Kobaltkomplex-Monoazoverbindungen aus den metallfreien Monoazoverbindungen der Formeln (15), (16), (17), (18), (19) oder (20) EMI23.1 EMI24.1 In diesen Formeln haben M, R, X, Z, R5 , R61 R7, R , Y1, m und p die obengenannten, insbesondere bevorzugten Bedeutungen, R9 ist ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom, wie ein Bromatom und bevorzugt ein Chloratom, R10 ist ein Wasserstoffatom, die Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe, R11 ist ein Wasserstoffatom, die Sulfogruppe, die Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe, eine niedere Alkylgruppe,wie Äthylgruppe und insbesondere Methylgruppe,oder ein Chloratom, wobei R11 , R7 und R8 zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können, und q steht für die Zahl 1. Von den erfindungsgemässen 1: 2-Metallkomplexverbindungen sind weiterhin hervorzuheben die asymmetrischen 1:2-Chromund 1:2-Kobaltkomplex-Monoazoverbindungen aus zwei metallfreien Monoazoverbindungen der allgemeinen Formeln (9) bis (14) oder aus zwei metallfreien Monoazoverbindungen der Formeln (15) bis (20) oder aus einer metallfreien Monoazoverbindung der allgemeinen Formeln (9) bis (14) und einer Monoazoverbindung der allgemeinen Formeln (15) bis (20). Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäss hergestellten 1: 2-Metallkomplexverbindungen und 1:2-Metallmisch- komplexe aus den Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, so beispielsweise entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz zugefügt werden kann. Die erfindungsgemässen 1: 2-Metallkomplexverbindungen und 1: 2-Metallmischkomplexe haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr gute Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Auch können die bei der Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zum Färben und Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, bevorzugt in Form von Fasermaterialien, insbesondere in Form von Textilfasern,wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben, bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen vorgehen, indem man die erfin dungsgemässen 1:2-Metallkomplexverbindungen und 1:2-Metallmischkomplexe in gelöster Form auf das Substrat aufbringt und sie gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung und/oder gegebenenfalls durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels darauf fixiert. Hydroxyqruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide. Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4, sowie Leder. Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche Metallkomplexfarb stoffe, insbesondere nach den für wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben. Nach dem Klotzverfahren oder Ausziehverfahren aus kurzen Flottenverhältnissen werden auf Cellulosefasern gute Farbausbeuten und ein guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60"C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann. Bevorzugte Verwendung finden die erfindungsgemässen Verbindungen nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern,-die einphasig, beispielsweise in Anwesenheit von Natriumbicarbonat oder einem anderen säurebindenden Mittel in der Druckpaste und durch anschliessendes Dämpfen der bedruckten Ware bei 100 bis 1030C, oder zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschliessendem Fixieren des Farbstoffes entweder durch Hindurchführen der bedruckten Ware durch ein heisses elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Uberklotzen mit einer alkalischen, elektrolythaltigen Klotzflotte und anschliessendem Verweilen dieses behandelten Materials oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze, durchgeführt werden können. Man erhält farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weiss fond und vorzüglicher Fixiera.usbeute, die nahezu quantitativ ist. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heissluft von 120 bis 2000C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 1030C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 1600C eingesetzt werden. Die säurebindenden und die Fixierung der erfindungsgemässen 1: 2-Metallkomplexverbindungen und 1: 2-Metallmischkomplexe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mitteln sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar bonat, Natriumbicarbonat Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat. Durch die Behandlung der erfindungsgemässen Verbindungen mit den säurebindenden Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden die erfindungsgemässen verbinaunyen (Farbstoffe) chemisch an die Celluiosefaser gebunden; insbesondere die Drucke auf Cellulose oder Regeneratcellulose zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von Spuren nicht fixierter Farbstoffanteile ausgezeichnete Nassechtheiten, zumal stch^ntaht fttiterte Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen. Die Färbungen auf Polyurethanfasern oder natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniums-ulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulionsäure und/oder einer Aminonaphthalin-*) und/oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Äthylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 400C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 980C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 1200C (unter Druck) ausgeführt werden. *)sulfonsäure Die mit den erfindungsgemässen 1:2-Metallkomplexverbindungen und 1:2-Metallmischkomplexen hergestellten Färbungen und Drucke werden in sehr hoher Fixierausbeute erhalten. Die erfindungsgemässen Verbindungen liefern somit farbstarke Färbungen, wobei die mit diesen erfindungsgemässen Farbstoffen erhältliche Nuancen innerhalb eines sehr breiten Farbbereiches liegen und von der chemischen Konstitution der beiden metallfreien Monoazoverbndungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) bzw. der für sie ausgewählten Kombination sowie dem komplexbildenden Zentralatom, aus denen diese erfindungsgemässen Farbstoffe aufgebaut sind, abhängig sind; so können die Nuancen der mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zwischen rotstichig gelb bis violett und zwischen grün, oliv, braun und grau variieren. Die Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Echtheiten, wie Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten. Insbesondere für Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien sind die guten bis sehr guten Licht- und Nassechtheiten hervorzuheben, wie beispielsweise die verschiedenen Waschechtheiten, so bei 600C oder 95"C, die saure und alkalische Walkechtheit, die Wasser- und Seewasserechtheit, die saure überfärbeechtheit, die alkalische und saure Schweissechtheit sowie die Plissier-, Bügel- und Reibechtheiten. Ebenso ist die erfindungsgemässe Verwendung der erfindungsgemässen 1.2-Metallkomplexverbindungen und 1: 2-Metallmisch- komplexe auch für das faserreaktive Färben von Wolle von Bedeutung. Insbesondere lässt sich auf filzfrei oder filzarm ausgerüsteter Wolle (vgl. bspw. H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295 299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93 - 99, und 1975, 33 - 44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise, indem man mit der faserreaktiven Verbindung bevorzugt im Ausziehverfahren aus saurem wässrigem Färbebad färbt, bevorzugt zunächst bei einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 und gegen Ende der Färbezeit unter Verschieben des pH-Wertes in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pI T;7ert von 8,5, um besonders für hohe Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen diesem Farbstoff und der Faser herbeizuführen, welche praktisch quantitativ erfolgt. Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Die Färbungen werden bei Temperaturen von 60 bis 1000C durchgeführt, jedoch können sie auch in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 1060C erfolgen. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Verbindungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Bei Anwendung von Färbetemperaturen von 100 bis 1060C ist eine hohe Baderschöpfung festzustellen. Sie zeigen einen sehr guten Farbaufbau. Ebenso lässt sich Material aus Wollfasern unterschiedlicher Provenienz mit den erfindungsgemässen Verbindungen egal färben. Zur Verbesserung des Egalisierverhaltens kann gegebenenfalls ein übliches Egalisierhilfsmittel, wie beispielsweise N-Methyltaurin, zugesetzt werden. Bei den mit den erfindungsgemässen Verbindungen erhältlichen Färbungen mit praktisch quantitativer Fixierung der Farbstoffe kann in der Regel auf die übliche ainmoniakalische Nachbehandlung der gefärbten Ware verzichtet werden. Unter Verwendung der üblichen faseraffinen Färbehilfsmittel ergeben die erfindungsgernässen Verbindungen auch auf filzfrei oder filzarm ausgerüsteter Wolle egale Färbungen. Neben der hohen Lichtechtheit dieser Wollfärbungen sind als sehr gute Nassechtheitseigenschaften insbesondere die ausgezeichnete alkalische Schweissechtheit und sehr gute Waschechtheit bei 600C, auch von Färbungen in hohen Farbtiefen, zu nennen. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmässig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden. Beispiel 1 29,7 Teile 2-Aminophenol-4-ss-sulfatoäthylsulfon werden in 150 Teilen Wasser nach Zugabe von 25 Teilen wässriger 31 %iger Salzsäure drei Stunden gerührt; danach werden 50 Teile Eis zugegeben und zur Diazotierung 20 Volumenteile einer wässrigen Sn-Natriumnitritlösung langsam zugetropft. Man rührt nach positiver Nitritreaktion noch etwa 30 Minuten bei 10 bis 150C weiter und zersetzt sodann den geringen überschuss an Nitrit mit wenig Amidosulfonsäure. Zu dieser Diazoniumsalzlösung werden 52,4 Teile 2-/ -Chlor-51 - (3"-sulfophenyl-amino) -s-triazinyl7-amino- 5-naphthol-7-sulfonsäure in Form einer wässrigen Suspension zugegeben; der pH-Wert der Kupplungsmischung wird mit Natriumcarbonat auf 6,8 bis 7,2 eingestellt und bis zur beendeten Kupplungsreaktion gehalten Zur Über führung der so hergestellten metallfreien Azoverbindung in die 1:2-Chromkomplexverbindung wird diese Kupplungslösung mit soviel Teilen Chromacetat, die 2,6 Teilen Chrom entsprechen, und 13,6 Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und bis zur Beendigung der Chromkomplexbildung bei 95 bis 100"C erhitzt. Die entstehende dunkelblaue Lösung wird zur Klärung iltriert und die erfindungs gemässe Chromkomplex-Azoverbindung in üblicher Weise, beispielsweise durch Eindampfen oder Sprühtrocknen, isoliert. Man erhält ein schwarzes Pulver, das neben anorganischen Elektrolytsalzen das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI33.1 enthält. Diese besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und eignet sich sehr gut für das Färben und insbesondere für das Bedrucken von Cellulosefasermaterialien nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden. Je nach eingesetzter Menge dieser erfindungsgemässen Chromkomplexverbindung werden rotstichig graue bis schwarze Färbungen oder Drucke mit sehr guten Lichtund Nassechtheiten erhalten. Als besonders vorteilhaft kann hervorgehoben werden, dass beim Bedrucken der Cellulosefasermaterialien eine nahezu quantitative Fixierung der erfindungsgemässen Verbindung auf der Faser erfolgt, so dass das Druckereiabwasser nur geringfügig mit diesem Farbstoff belastet ist. Beispiel 2 Man verfährt zur Herstellung einer erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplex-Monoazoverbindung gemäss den Verfahrensweisen des Beispieles 1, setzt jedoch anstelle des Chromacetats soviel Teile Kobalt-*) in die Metallisierungsreaktion ein und erwärmt das Gemisch auf 75 bis 800C. Man erhält eine dunkelbordorote Lösung der erfindungsgemässen *karbonat, die 2,95 Teilen Kobalt entsprechen, Verbindung, die man aus dieser Lösung nach Klärfiltration durch Eindampfen oder Sprühtrocknung in Form ihres Natriumsalzes zusammen mit anorganischen Elektrolytsalzen als dunkelbraunes Pulver isoliert Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel EMI34.1 und liefert infolge ihrer guten Farbstoffeigenschaften auf Cellulosefasermaterialien nach den für faserreaktive Farbstoffe übliche Applikations- und Fixiermethoden kräftige, rotstichig braune Färbungen und Drucke von guten Echtheiten. Besonders in den Druckverfahren werden mit dieser erfindungsgemässen 1: 2-Kobaltkomplex-Azoverbindung fast quantitative Fixierausbeuten erhalten. Beispiel 3 29,7 Teile 2-Aminophenol-5-B-suIfatoäthylsulfon werden in 150 Teilen Wasser nach Zugabe von 25 Teilen 31 %iger wässriger Salzsäure 3 Stunden gerührt; sodann werden 50 Teile Eis zugegeben, und die Diazotierungsreaktionrch langsames Zutropfen von 20 Volumenteilen einer wässrigen 5n-Natrium nitritlösung durchgeführt. Nach Eintritt positiver Nitrit reaktion rührt man noch etwa 30 Minuten bei 10 bis 150C nach und zersetzt den Überschuss an Nitrit in üblicher Weise. Zu dieser Diazoniumsalzlösung werden 47,2 Teile 2-(3'-Chlor 5' -N-äthyl-N-phenylamino-s-triazinyl) -amino-8-naphthol-6- sulfonsäure in Form einer wässrigen Suspension zugegeben; der pH-Wert dieses Kupplungsgemisches wird mit Natriumcarbonat auf 7,0 bis 7,2 eingestellt und bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gehalten. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Chromkomplexverbindung gibt man zu dieser Lösung der Azoverbindung soviel Teile*) und 13,6 Teile kristallis. Natriumacetat; die Chromierung wird unter Druck (3,4 bis 3,8 bar) und bei 125 bis 1300C durchgeführt. Man erhält eine schwarze Lösung, die durch Filtration geklärt wird. Die erfindungsgemässe Verbindung wird durch Eindampfen oder Sprühtrocknen als schwarzes Pulver isoliert; dieses enthält neben anorganischen Elektrolytsalzen das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI35.1 das sehr gute Farbstoffeigenschaften besitzt und auf Cellulosefasermaterialien nach den für faserreaktive Farbstoffe *thromacetat, die 2,6 Teilen Chrom entsprechen, gebräuchlichen Applikations- und Fixiermethoden graue bis schwarze Färbungen und Drucke mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten liefert. Für diese erfindungsgemässe Verbindung ist die nahezu quantitative Fixierung beim Druck auf Baumwolle hervorzuheben. Auf Wolle, die waschmaschinenfest, insbesondere nach dem sogenannten Hercosett-Verfahrenlaus- gerüstet ist, liefert diese erfindungsgemässe 1:2-Chromkomplex-Monoazoverbindung je nach Einsatzmenge rotstichig graue bis schwarze Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit und ausgezeichneten Nassechtheiten. Beispiel 4 Man verfährt zur Herstellung einer erfindungsgemässen 1: 2-Chromkomplex-Monoazoverbindung gemäss der Verfahrensweise des Beispieles 3, ersetzt jedoch die dort verwendete Kupplungskomponente durch 38,3 Teile 2-(3'-Chlor-5'-methoxy- s-triazinyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure; nach der Chromierungsreaktion erhält man eine schwarzgefärbte Lösung, die nach Klärfiltration sprühgetrocknet oder eingedampft wird. Es wird ein schwarzes Pulver erhalten, das neben anorganischen Elektrolytsalzen das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI36.1 enthält, die sehr gute faserrëäktive Farbstoffeigenschaf- ten besitzt und beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart von Alkalien beispielsweise nach Druckverfahren, die in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblich sind, graue bis schwarze Drucke mit sehr guten Gebrauchsechtheiten und hoher Farbausbeute liefert. Beispiel 5 Eine neutrale Lösung von 31,3 Teilen 2-Aminophenol-4-Bthiosulfatoäthylsulfon in 150 Teilen Wasser werden mit 20 Volumenteilen einer wässrigen 5n-Natriumnitritlösung vermischt und langsam zu 50 Teilen Eis und 32 Teilen 31%iger Salzsäure zulaufen gelassen. Nach positiver Nitritreaktion rührt man noch 30 Minuten bei 10 bis 15"C nach und zersetzt überschüssiges Nitrit mit wenig Amidosulfonsäure. Zur Durchführung der Kupplungsreaktion werden zu dieser Diazo niumsalzlösung 58,4 Teile 1-/ 1-/-3'-(3 "-Chlor-5"-(2"',5"' -disul- fophenyl)-amino-s-triazinyl)-amino 7 -phenyl-3-carboxy- pyrazol-5-on in Form einer wässrigen Lösung zugegeben; der pH-Wert der Kupplungsmischung wird mit Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt und bis zur beendeten Reaktion gehalten. Anschliessend gibt man soviel Teile Chrom-* und 13,6 Teile kristallis. Natriumacetat hinzu und führt die Chromkomplexbildung bei 95 bis 1000C durch. Nach Beendigung dieser Chromierungsreaktion wird die orangerote Lösung filtriert und die erfindungsgemässe Verbindung durch Eindampfen oder Sprühtrocknung isoliert. Man erhält ein braunes Pulver, das neben den Elektrolytsalzen das Natriumsalz der Verbindung der Formel *acetat, die 2,6 Teilen Chrom entsprechen, EMI38.1 enthält. Diese zeigt sehr gute Farbstoffeigenschaften und liefert insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden auf Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, insbesondere im Druck, orangebraune Färbungen, insbesondere Drucke, mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten und einer sehr guten Fixierausbeute. Beispiel 6 Wasser Wasser 19,9 Teile 2-Aminophenol-4-vinylsulfon werden in 150 Teilen mit 32 Teilen 31 %iger Salzsäure gelöst; diese Lösung wird mit 50 Teilen Eis versetzt und anschliessend in üblicher Weise mit 20 Volumenteilen einer wässrigen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Bei positiver Nitritreaktion rührt man noch 30 Minuten bei 10 bis 150C nach, zersetzt einen aber schuss an Nitrit und gibt zur Kupplung eine wässrige Suspension von 43,5 Teilen 1-(3'-Chlor-5'-amino-s-triazinyl)amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu, wobei der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6,8 bis 7,2 eingestellt und bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gehalten wird. Anschliessend gibt man soviel Teile Chrom-* und 13,6 Teile kristallis. Natriumacetat hinzu und erhitzt das Chromierungsgemisch auf 90 bis 950C. Nach Beendiung der Metallisierungsreaktion erhält man eine blauschwarze Lösung, die *)acetat, die 2,6 Teilen Chrom entsprechen, filtriert wird. Die erfindungsgemässe Chromkomplexverbindung wird durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält ein schwarzes Pulver, das neben den Elektrolytsalzen das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI39.1 enthält, die sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften besitzt und insbesondere im Druck auf Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in Gegenwart von Alkali schwarze Drucke von hoher Licht- und Nassechtheit und sehr guter Fixierausbeute liefern. Beispiel 7 Man rührt zwei Stunden 24,6 Teile 2-Amino-4-acetylaminophenol-6-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser unter Zugabe von 32 Teilen konzentrierter Salzsäure; anschliessend gibt man 50 Teile Eis und sodann langsam 20 Volumenteile einer wässrigen 5n-Natriumnitritlösung hinzu. Die nach der Diazotierungsreaktion erhaltene Diazoniumsalzsuspension wird mit 25,2 Teilen 1-Naphthol-5-B-hydroxyäthylsulfon und 100 Teilen Eis versetzt; der pH-Wert wird mit konzentrierter Natronlauge auf 12 eingestellt und bis zur beendeten Kupplungsreaktion gehalten. Bei gleichem pH-Wert wird die Lösung sodann noch drei Stunden am Rückfluss erhitzt, um die Acetylaminogruppe zu hydrolisieren. Sodann kühlt man auf 20"C ab und scheidet die Azoverbindung mittels konzentrierter Salzsäure ab. Man gewinnt das Produkt durch Abfiltrieren, Trocknen und Vermahlen. Zur Veresterung der B-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe trägt man diese Azoverbindung unter Rühren in die vierfache Menge an 100 %iger Schwefelsäure bei 200C ein und rührt diese Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 6 Stunden. Sodann rührt man dieses Reaktionsgemisch in eine Eis/Wasser Mischung ein, wobei die Temperatur bei 100C gehalten wird, neutralisiert die Lösung mit Calciumcarbonat auf einen Wert bis zu 1,3, sodann mittels Natriumcarbonat bis auf 6,5. Man erhitzt dieses Reaktionsgemisch auf 650C, filtriert ausgefallenes Calciumsulfat ab, versetzt das Filtrat mit Kaliumchlorid und filtriert die ausgesalzene Schwefelsäuremonoester-Verbindung ab. Dieser Filterrückstand wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer Suspension von 32,5 Teilen N-(3',5'-Dichlor-s-triazinyl)-anilin-2-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis versetzt. Der pH-Wert dieser Kupplungsmischung wird mit Natriumcarbonat auf 5,5 bis 6,0 gestellt und bis zur Beendigung der Pveak- tion gehalten. Sodann gibt man soviel Teile Chrom-* - und 13,6 Teile kristallis. Natriumacetat hinzu und erhitzt dieses Chromierungsgemisch auf 95QC bis zur Beendigung der Reaktion. Die erhaltene Lösung wird geklärt und die erfindungsgemässe 1:2-Chromkomplex-Monoazoverbindung in üblicher Weise durch Eindampfen isoliert. Es wird ein schwarzes Pulver erhalten, das neben Elektrolytsalzen das Alkalimetallsalz, vorwiegend Natriumsalz, der Verbindung der Formel *acetat, die 2,6 Teilen Chrom entsprechen, EMI41.1 enthält. Diese besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert insbesondere im Druck auf Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden rotstichig graue Drucke mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten und sehr guter Fixierausbeute. Beispiel 8 Zur Herstellung eines erfindungsgemässen 1:2-Chrommischkomplex es werden zunächst die beiden metallfreien Monoazoverbindungen synthetisiert. Monoazoverbindunq¯AL 29,7 Teile 2-Aminophenol-4-B-sulfatoäthylsulfon werden in üblicher Weise in wässriger salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert, beispielsweise gemäss den Angaben des Beispieles 1. Zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung werden 52,4 Teile 2-/ 3'-Chlor-5'-(3"-sulfophenylamino)-s triazinyl 7-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in Form einer wässrigen Suspension zugegeben. Die Kupplungsreaktion wird bei einem pH-Wert von 6,8 bis 7,2 durchgeführt, der mit Natriumcarbonat eingestellt und gehalten wird. Die so hergestellte Azoverbindung hat, in Form der freien Säure geschrieben, die folgende Konstitution: EMI42.1 Monoa zoverbindung B: 37,7 Teile 2-Aminophenol-4-B-sulfatoäthylsulfon-6-sulfon- säure werden in üblicher Weise in wässriger salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert. Zu dieser Diazoniumsalzlösung werden sodann 52,4 Teile 2-/ 3'-Chlor-5'-(2"-sulfo- phenylamino)-s-triazinyl 7-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in Form einer wässrigen Suspension zugegeben. Auch hier wird während der Kupplungsreaktion der pH-Wert mittels Natriumcarbonat auf 6,8 bis 7,2 gehalten. Die so hergestellte Monoazoverbindung hat, in Form der freien Säure geschrieben, die folgende Konstitution: EMI42.2 Herstellung des erfindungsgemäBen 1 :2-Chrommischkomplexes: Die so hergestellten Lösungen der Monoazoverbindungen A und B werden miteinander vermischt und mit soviel Teilen Chromacetat, die 5,2 Teilen Chrom ent sprechen, und 27,5 Teilen kristallis. Natriumacetat versetzt. Zur Chromierungsreaktion wird der Ansatz bei 950C erhitzt, anschliessend zur Klärung filtriert und sprühgetrocknet. Der so neben Elektrolytsalzen als Natriumsalz isolierte erfindungsgemässe l:2-Chrommischkomplex besteht aus der symmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindung der Monoazoverbindung A, der symmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindung der Monoazoverbindung B und der asymmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindung der Monoazoverbindungen A und B. Dieser erfindungsgemässe 1:2-Chrommischkomplex stellt ein schwarzes Pulver dar, das unter Anwendung der in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikationsund Fixiermethoden auf Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, in Gegenwart von Alkali graue bis schwarze Färbungen und Drucke mit sehr guten Nassechtheiten und einer sehr guten Lichtechtheit liefern; insbesondere im Druck besitzt dieser 1:2-Chrommischkomplex ausgezeichnete Fixierausbeuten. Beispiel 9 Zur Herstellung eines erfindungsgemässen 1: 2-Chrommisch- komplexes werden zunächst die beiden metallfreien Monoazoverbindungen getrennt hergestellt. Monoazoverbindung C: 29,7 Teile 2-Aminophenol-4-ss-sulfatoäthylsulfon werden in üblicher Weise diazotiert; die Diazoniumsalzlösung wird zur Kupplung mit einer wässrigen Suspension von 39,7 Teilen 2-(3'-Chlor-5'-äthoxy-s-triazinyl)-amino-8-naphthol-6sulfonsäure versetzt. Der pH-Wert des Kupplungsansatzes wird während der gesamten Reaktion bei 6,8 bis 7,0 gehalten. Die so hergestellte Azoverbindung besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die folgende Konstitution: EMI43.1 Monoazoverbindung D 24,6 Teile 2-Amino-4-acetylamino-phenol-6-sulfonsäure werden gemäss den Angaben des Beispieles 6 diazotiert; zu dieser Diazoniumsalzsuspension gibt man 28,2 Teile 1-(4'-B Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on. Die Kupplungsreaktion wird bei einem pH-Wert von 10, der mittels Natriumcarbonat eingestellt und gehalten wird, durchgeführt. Danach stellt man mit konzentrierter Natronlauge einen pH-Wert von 12 ein und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rückfluss. Mit konzentrierter Salzsäure wird anschliessend ein pH von 1,5 eingestellt und auf diese Weise die Monoazoverbindung abgeschieden. Das nach Abfiltrieren getrocknete Produkt wird in die 4-fache Gewichtsmenge 100 %ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 15 bis 200C eingerührt; der Ansatz wird bis zur quantitativen Sulfatierung weitergerührt und anschliessend auf ein Gemisch von Eis und Wasser gegeben. Mit Calciumcarbonat wird ein pH-Wert von bis zu 1,3 eingestellt, anschliessend wird mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert, das Ganze auf 650C erhitzt und vom gebildeten Calciumsulfat abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft und die gebildete Monoazoverbindung in 400 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit einer Suspension von 19,5 Teilen 1,3-Dichlor-5-äthoxy-s-triazin in 50 Teilen Wasser versetzt; der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf 5,5 bis 6,0 eingestellt und bis zur Beendigung der Acylie rungsreaktion gehalten. Die so hergestellte Monoazoverbindung besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die folgende Konstitution: EMI44.1 Herstellung des erfindungsgemäBen 1.2-Chrommi.schkomplexes Die so hergestellten Lösungen der Monoazoverbindungen C und D werden miteinander vermischt und mit soviel Teilen Chrom * acetat, und 27,5 Teilen kristallis. Natriumacetat versetzt; zur Chromierungsreaktion wird der Ansatz bei 950C erhitzt, anschliessend zur Klärung filtriert und sprühgetrocknet. Der mit Elektrolytsalzen als Natriumsalz isolierte erfindungsgemässe 1:2-Chrommischkomplex besteht aus der symmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindung der Monoazoverbindung C, der symmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindung der Monoazoverbindung D und der asymmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindung der Monoazoverbindungen C und D. Dieser erfindungsgemässe 1:2-Chrommischkomplex liefert unter Anwendung der in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, dunkelbraune Färbungen und Drucke mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten bei einer nahezu quantitativen Fixierausbeute. *die 5,2 Teilen Chrom entsprechen, Beispiel 10 Zur Herstellung einer erfindungsgemässen asymetrischen 1:2-Kobaltkomplexverbindung werden zunächst die beiden Ausgangsazoverbindungen synthetisiert. Monoazoverbindunq E: 29,7 Teile 2-Aminophenol-4-B-sulfatoäthylsulfon werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert; zu dieser Diazoniumsalzlösung wird eine. wässrige Suspension von 57,1 Teilen 1-N-Acetoacetyl-4-N' - 3' -chlor-5' - (2"-methyl-4"-sulfophe- nyl-amino)-s-triazinyl 7-diaminobenzol-3-sulionsäure hinzu- gegeben und der pH-Wert während der gesamten Kupplungsreaktion auf 6,5 gehalten. 1 1-Kobaltkomplex-Monoazoverbindung F Die Lösung der Monoazoverbindung B von Beispiel 8 wird mit Stickstoffgas überlagert und mit einer Lösung von soviel Teilen kristallisiertem *) in 100 Teilen Wasser versetzt. Der pH dieser Lösung wird mit einer wässrigen 2n-Natriumcarbonatlösung allmählich auf 7,2 eingestellt und die Temperatur bei 100C durch Aussenkühlung gehalten. Es wird anschlie Bend noch 45 Minuten nachgerührt. *)Kobaltsulfat, die 2,95 Teilen Kobalt entsprechen, Herstellung der erfindungsgemässen asymmetrischen 1:2-KobaltkomElexverbindung: Die Lösung der Monoazoverbindung E wird zur Lösung der Kobaltkomplexverbindung F gegeben. Unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 6,8 bis 7,2 erwärmt man diesen Reaktionsansatz langsam auf 600C und hält die Temperatur bis zur beendeten Metallisierungsreaktion. Es wird anschliessend filtriert und zur Trockene eingedampft. Man erhält ein dunkelgelbes Pulver, das neben anorganischen Elektrolytsalzen das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI46.1 enthält. Diese zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigen schaften und liefert beispielsweise beim Bedrucken von Cellulosefasermaterialien nach den in der Technik üblichen Fixiermethoden in Gegenwart von Alkali rotstichig gelbe Färbungen (Drucke) mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten. Die Fixierausheute ist nahezu quantitativ. Beispiel 11 21,7 Teile 2-Aminophenol-4-ss-hydroxyäthylsulfon werden in bekannter Weise, beispielsweise analog den Angaben des Beispieles 6, diazotiert. Anschliessend wird eine wässrige Lösung von 37,9 Teilen 1-(2',5'-Disulfo-4'-aminophenyl)3-carboxy-pyrazol-5-on zugegeben. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird bis zum Ende der Reaktion mit Natriumcarbonat bei 6,5 gehalten. Sodann stellt man mit Säure einen pH-Wert von 1,5 ein und fällt die Monoazoverbindung mit Natriumchlorid aus, filtriert sie ab, trocknet sie und gibt sie unter Rühren in ein Gemisch aus 300 Volumenteilen Methylglykol, 50 Teilen Wasser und soviel Teilen kristallisiertem Chrom(III)-chlorid, die 5,2 Teile Chrom entsprechen; dieses Chromierungsgemisch wird bei 105"C bis zur beendeten Chromierungsreaktion erhitzt, das Lösungsmittel anschliessend unter reduziertem Druck abdestilliert und die so hergestellte 1:1-Chromkomplexverbindung getrocknet. Diese wird sodann in 200 Volumenteilen Pyridin zusammen mit 40 Teilen Amidosulfonsäure bis zur vollständigen Sulfatierung bei 500C erhitzt; der überwiegende Teil des Lösemittels wird anschliessend unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in Eiswasser aufgenommen und mit Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 6,0 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 11,5 Teile 1,3-Dichlor-5-N-äthylamino-s-triazin hinzu und hält bis zur vollständigen Acylierung den pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 5,5 bis 6,0 bei einer Temperatur von etwa 400C. Die so hergestellte Lösung der 1:1-Chromkomplexverbindung wird mit der Lösung der Monoazoverbindung A des Beispieles 8 versetzt; man erhitzt die Reaktionsmischung unter Konstanthalten des pH-Wertes bei 6,0 mittels Natriumcarbonat auf 900C und hält die Temperatur bei diesem pH-Wert. Anschliessend filtriert man und isoliert die so hergestellte erfindungsgemässe asymmetrische 1: 2-Chromkom- plexverbindung der Formel EMI48.1 in üblicher Weise, beispielsweise durch Eindampfen oder Sprühtrocknung, in Form ihres Alkalimetallsalzes, wie Natriumsalzes. Diese erfindungsgemässe 1: 2-Chromkomplexver- bindung besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und liefert nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart von Alkali, braune bis dunkelbraune Färbungen mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten in sehr guter Fixierausbeute, insbesondere im Druck. Beispiel 12 Zur Herstellung einer erfindungsgemässen asymmetrischen 1:2-Chromkomplexserbindung werden zunächst die beiden Ausgangsazoverbindungen getrennt hergestellt. l:l-lhromkomplex der Monoazoverbindung G: 24,5 Teile 1-Aminobenzol-3-ss-hydroxyäthylsulfon-6-carbonsäure werden in üblicher Weise diazotiert. Zu dieser Diazoniumsalzlösung gibt man 27,2 Teile 1-(N-Acetoacetylamino)3-amino-benzol-4-sulfonsäure und stellt den pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 ein. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird die gebildete Monoazoverbindung mittels Salzsäure bei 500C ausgefällt, abfiltriert, getrocknet und vermahlen. Sie wird in 300 Volumenteile Methylglykol eingerührt, und es werden soviel Teile Chrom(III)-chlorid entsprechend 5,2 Teilen Chrom zugegeben. Die Reaktionsmischung wird am Rückfluss bis zur beendeten Chromierung erhitzt. Sodann wird das Lösemittel unter reduziertem Druck abdestilliert und die als Rückstand zurückbleibende 1:1-Chromkomplexverbindung der Monoazoverbindung isoliert und getrocknet, sodann zusammen mit 40 Teilen Amidosulfonsäure in 200 Volumenteilen Pyridin bei 500C sulfatiert. Anschliessend wird der überwiegende Teil des Lösemittels unter reduziertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Eiswasser aufgenommen und bei einem pH-Wert von 6,0 mittels Natriumcarbonat gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 19 Teile Cyanurchlorid und hält bis zur quantitativen Sulfatierung den pH-Wert zwischen 4,5 und 5,0 und die Temperatur bei 150C. Nach Beendigung dieser Acylierungsreaktion wird zu diesem Ansatz eine Lösung von 17,3 Teilen Anilin-3-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser zugegeben; zur Durchführung dieser zweiten Acylierungsreaktion wird dieses Reaktionsgemisch bei 800C unter Konstanthalten eines pH-Wertes von 6,8 erhitzt; es entsteht der 1:1-Chromkomplex der Monoazoverbindung der Formel G: EMI49.1 Monoazoverbindung H: Eine neutrale Lösung von 34,8 Teilen einer auf übliche Weise hergestellten 2-Amino-4-(3'-chlor-5'-methoxy-s-triazinyl)- amino-phenol-6-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser werden mit 20 Volumenteilen einer wässrigen 5n-Natriumnitritlösung versetzt und in eine Mischung aus 100 Teilen Eis mit 35 Teilen 31 %iger Salzsäure eingerührt. Es wird noch 60 Minuten nachgerührt und überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. Anschliessend gibt man zwecks Kupplung eine Lösung von 44,1 Teilen 2-(N-Methyl-N-B-sulfatoäthyl- sulfonyl)-*)naphthol-6-sulfonsäure in Wasser hinzu, stellt den pH-Wert auf 6,8 und hält ihn bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion. *) 8-amino- Herstellung der erfindungsgemässen asymmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindung: Die beiden Lösungen der 1:1-Chromkomplexverbindung der Monoazoverbindung G und der Monoazoverbindung H werden miteinander vermischt und nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 auf 98"C erhitzt. Diese Temperatur wird bis zur beendeten 1:2-Chromkomplexbildung gehalten, ebenso der pH-Wert auf 6,8 durch entsprechende Zugabe von Natriumcarbonat. Anschliessend wird der Reaktionsansatz filtriert und das Filtrat eingedampft. Die erfindungsgemässe asymmetrische 1: 2-Chromkomplexverbin- dung der Formel EMI51.1 wird in Form ihres Natriumsalzes als olivgrünes Pulver erhalten, das noch anorganische Elektrolytsalze enthält. Diese Verbindung besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigen- schaften und liefert beispielsweise im Druck auf Cellulosefasermaterialien nach den in der Technik üblichen Verfahren für faserreaktive Farbstoffe grüne Färbungen mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten in sehr guter Fixierausbeute. Beispiel 13 Zur Herstellung einer erfindungsgemässen asymmetrischen 1:2-Chromkomplex-Monoazoverbindung werden zunächst die beiden Ausgangsazoverbindungen getrennt hergestellt. 1:1-Chromkomplex-Monoazoverbindung J: Zu einer wässrigen Diazoniumsalzlösung von 29,7 Teilen 2-Aminophenol-4-ss-sulfatoäthylsulfon gibt man 23,9 Teile 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure und stellt den pH-Wert auf 7,0. Man rührt bei diesem pH-Wert und bei einer Temperatur von 15 bis 200C bis zur beendeten Kupplungsreaktion weiter und isoliert die gebildete Monoazoverbindung durch Eindampfen. Das trockene Pulver wird sodann in 300 Volumenteile Diglykol eingerührt, mit soviel Teilen kristallisiertem Chrom(III)-chlorid, die 5,2 Teilen Chrom entsprechen, versetzt und unter Rühren bei 1100C bis zur beendeten Komplexbildung erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur gibt man 500 Teile Wasser hinzu, filtriert zur Klärung und stellt einen pH-Wert von 6,0 ein. Monoazoverbindunq K: Zu einer wässrigen Diazoniumsalzlösung von 37,7 Teilen 2-Aminophenol-4-ss-sulfatoäthylsulfon-6-sulfonsäure werden 18,9 Teile 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on gegeben; der pH-Wert dieses Kupplungsgemisches wird auf 6,5 gestellt. Bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion rührt man bei diesem pH-Wert und bei einer Temperatur von 15 bis 200C weiter. Die hergestellte Monoazoverbindung hat, in Form der freien Säure geschrieben, die folgende Konstitution: EMI52.1 Herstellunq der erfindunqsqemÅassen asymmetrischen 1.2-Chrom- komplexverbindung. Die Mischung der beiden Lösungen der 1:1-Chromkomplexverbindung J und der Monoazoverbindung K wird unter Rühren langsam auf 600C unter Konstanthalten des pH-Wertes bei 6,5 erhitzt, sodann bis zur beendeten 1:2-Chromkomplexbildung bei dieser Temperatur und bei diesem pH-Wert weitergerührt. Die gebildete 1:2-Chromkomplexverbindung wird bei einem pH-Wert von 2,0 durch Aussalzen isoliert und anschliessend in 500 Teilen Wasser unter Neutralisieren gelöst. 36,9 Teile Cyanurchlorid werden hinzugegeben, und die Acylierungsreak tion wird unter Rühren bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,0 und bei einer Temperatur von 20"C durchgeführt. Anschliessend wird die Syntheselösung zur Klärung filtriert und das Filtrat mit 34,6 Teilen Anilin-3-sulfonsäure versetzt. Zur Durchführung dieser zweiten Acylierungsreaktion wird der Ansatz auf einen pH von 6,6 bis 6,8 eingestellt, bei diesem pH bis zu *) und einer Temperatur von etwa 200C gerührt, sodann auf 50"C erhitzt und unter Rühren bei dieser Temperatur und bei einem pH von 6,7 weitergerührt, bis keine pH-Wert-Änderung mehr eintritt. Die so hergestellte erfindungsgemässe asymmetrische l:2-Chrom- komplexverbindung wird durch Aussalzen isoliert. Es wird ein dunkelbraunes Pulver erhaltene das neben Elektrolytsalz (vorwiegend Natriumchlorid) das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI53.1 enthält. Diese zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise nach den Druckmethoden für faserreaktive Farbstoffe auf Cellulosefasern braune Färbungen mit guten Lichtechtheiten und sehr guten *)dessen Konstantbleiben Nassechtheiten bei sehr guter Fixierausbeute. Beispiele 14 bis 33 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemässe symmetrische 1 : 2-Metallkomplex-Monoazoverbindun- gen mit Hilfe ihrer Komponenten, d.h. der dort angegebenen Monoazoverbindung und dem dort angegebenen komplexbildenden Metall, beschrieben. Sie lassen sich aus den entsprechenden kobalt- oder chromabgebenden Verbindungen (Salzen) und den aus der Monoazoverbindung ersichtlichen Komponenten (Diazound Kupplungskomponenten, Chlortriazin-Derivaten) in erfin dungsgemässer Weise, wie beispielsweise nach einer in den obigen Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahrensvarianten, herstellen. Sie werden vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, isoliert und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden farbstarke Färbungen und Drucke mit guten bis sehr guten Licht- und Nassechtheiten bei hoher Fixierausbeute in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel für die Färbung auf Baumwolle angegebenen Farbton. EMI55.1 <tb> Bsp. <SEP> Symmetrische <SEP> 1: <SEP> 2-Metallkomplexverbindung <SEP> Komplex- <SEP> Farbton <tb> <SEP> der <SEP> metallfreien <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> nutall <tb> <SEP> OH <SEP> 1 <tb> <SEP> COOH <SEP> SO3H <SEP> NN <tb> <SEP> SO2 <SEP> (CH3) <SEP> 2 <tb> <SEP> H=CH2 <tb> <SEP> OH <SEP> HO <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CH3 <tb> <SEP> II <tb> 15 <SEP> HO3S <SEP> + <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> Co <SEP> gelb <tb> <SEP> CO-NH\ <tb> <SEP> 7 2 <SEP> 9 <SEP> NH <SEP> < <SEP> N <SEP> < <SEP> Cl <tb> <SEP> CH=CH2 <SEP> SO <SEP> 3H <tb> <SEP> OC3H7 <tb> <SEP> OH <SEP> HO <SEP> NH <SEP> < <tb> 16 <SEP> yFN <SEP> = <SEP> N <SEP> NtN <SEP> Cr <SEP> grau <tb> <SEP> ; <SEP> 2 <SEP> H03S <SEP> S03H <SEP> NH2 <tb> <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> -OSO <SEP> 3H <tb> <SEP> OH <tb> 17 <SEP> H03 <SEP> > <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NH <SEP> rotst. <tb> <SEP> HO3S))1N <SEP> =HO <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> N1-CH3 <SEP> Co <SEP> rotst. <tb> <SEP> NH <SEP> t <SEP> N <SEP> SO, <SEP> gelb <tb> <SEP> N <SEP> < <SEP> N <SEP> CH <tb> <SEP> CH3-N-CH2-CH <SEP> -S03H <SEP> ¯ <tb> <SEP> L <tb> 18 <SEP> OH <SEP> HO <SEP> Cr <SEP> grau <tb> <SEP> W <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> C1H2 <tb> <SEP> %1N <SEP> N-SO <tb> <SEP> HOS <SEP> 12 <tb> <SEP> N3 <SEP> CH2 <tb> <SEP> j2 <tb> <SEP> N#N <SEP> CH2-OSO3H <tb> ClN)¸ <SEP> NH-CH2 <SEP> -COOH <tb> EMI56.1 <tb> Bsp. <SEP> Symmetrische <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2-Metallkomplexverbindung <SEP> Komplexe <SEP> Farbton <tb> <SEP> der <SEP> metallfreien <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> metall <tb> <SEP> OH <SEP> HO <tb> 19 <SEP> HO3S <SEP> N <SEP> N <SEP> 4Nt-C1 <SEP> Co <SEP> bordo <tb> <SEP> N <tb> <SEP> 5102 <SEP> HO3 <SEP> 5 <SEP> < NH <tb> <SEP> CH2-CH2-OSO3H <SEP> COOH <tb> <SEP> OH <SEP> HO <SEP> NHNCl <tb> 20 <SEP> 4 <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> > <SEP> N <SEP> Y <SEP> N <SEP> Cr <SEP> grau <tb> <SEP> | <SEP> H03S <SEP> zu <SEP> NH <SEP> v <SEP> COOH <tb> <SEP> SO <tb> <SEP> 12 <tb> <SEP> CH2-CH2-OSO3H <tb> <SEP> OH <SEP> HOvNHX <SEP> tC1 <tb> 21 <SEP> 9 <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> < <SEP> NH2 <SEP> Co <SEP> braun <tb> <SEP> In2 <SEP> 8 <tb> <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> OS03H <tb> <SEP> SO3H <tb> <SEP> SO <SEP> H <tb> <SEP> OH <SEP> 1 <SEP> 3 <tb> 22 <SEP> I <SEP> OH <SEP> < <SEP> 3 <SEP> Co <SEP> - <SEP> - <SEP> orange <tb> <SEP> 5(02 <SEP> COOH <SEP> N <tb> <SEP> CH2-CH2-Cl <SEP> YHN <tb> <SEP> SO3 <SEP> II <tb> <SEP> S03 <tb> 23 <SEP> ss <SEP> 4 <SEP> a <SEP> XN <SEP> y <tb> <SEP> OCH3 <tb> <SEP> SO3H <SEP> Co <SEP> braun <tb> <SEP> SiO2 <SEP> \ <SEP> / <tb> <SEP> CH2 <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> SO3H <tb> <SEP> CH2-OS03H <tb> EMI57.1 <tb> Bsp. <SEP> Symmetrische <SEP> 1:2-Metallkomplexverbindung <SEP> Konplex- <SEP> Farbton <tb> <SEP> der <SEP> metallfreien <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> rrretall <tb> <SEP> OH <SEP> HO <tb> %Ö¸NHN)W <SEP> = <SEP> N <SEP> grau <tb> <SEP> 3 <SEP> Ne <tb> <SEP> SO2 <SEP> Cl <tb> <SEP> CH2-CH2 <SEP> SSO3 <SEP> H <tb> <SEP> OH <SEP> HO <tb> 25 <SEP> 4 <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> < <SEP> N <SEP> NIHN <SEP> t <SEP> O <SEP> zu <SEP> Co <SEP> rotst. <tb> <SEP> CH3 <SEP> NN <tb> <SEP> C1 <SEP> S03H <tb> <SEP> CH <SEP> -CH <SEP> -S-SO <SEP> H <SEP> OH <tb> <SEP> OH <SEP> 0HN <tb> 26 <SEP> HO3S <SEP> 0 <SEP> 1N <SEP> = <SEP> N--C0 <SEP> co <SEP> gelb <tb> <SEP> OOH <SEP> 12 <tb> <SEP> NH <SEP> < <SEP> N <SEP> Y <SEP> CH <SEP> 2-CH2-O-CO-CH3 <tb> <SEP> II <SEP> I <tb> <SEP> C2H5 <SEP> <tb> <SEP> 0 <SEP> OH <SEP> SO3H <tb> <SEP> 271 <SEP> H <SEP> N <SEP> X <tb> 27 <SEP> N/i.11O2 <SEP> Cr <SEP> orange <tb> 27 <tb> <SEP> COOH <SEP> CH2 <tb> <SEP> nv <SEP> Ir <SEP> CH2-OS03H <tb> <SEP> NH <SEP> Cl <tb> EMI58.1 <tb> Bsp. <SEP> Symmetrische <SEP> 1: <SEP> 2-Metallkomplexverbindung <SEP> Kcmplex- <SEP> Farbton <tb> <SEP> der <SEP> metallfreien <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> rrretall <tb> <SEP> OK <SEP> C3H2Co <SEP> rotst. <tb> <SEP> I <SEP> OH <tb> <SEP> COOCH3 <SEP> 2 <tb> <SEP> NN <tb> <SEP> NH-CH2-CH2-S03H <tb> <SEP> COOH <SEP> OH <tb> 29 <SEP> t <SEP> Cm, <SEP> = <SEP> N <SEP> t <SEP> | <SEP> W <SEP> CH2 <SEP> ! <SEP> Co <SEP> gelb <tb> <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> C1H2 <tb> <SEP> N <SEP> Y <SEP> N <SEP> CH2-OSO3H <tb> <SEP> OCH3 <tb> <SEP> COOH <SEP> HO <SEP> - <SEP> C <SEP> CH3 <tb> 30 <SEP> < <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> = <SEP> N <SEP> -C <SEP> Co <SEP> gelb <tb> <SEP> Y <SEP> CO <SEP> - <SEP> NH <SEP> < <tb> <SEP> NH <SEP> < <SEP> t <SEP> Cl <SEP> &commat; <SEP> CIH2 <tb> <SEP> j2 <tb> <SEP> S-C2H5 <SEP> CH2-CH2- <SEP> S-SO3H <tb> <SEP> OH <SEP> OH <tb> 31 <SEP> HO3S <SEP> + <SEP> N <SEP> = <SEP> N. <SEP> X <SEP> Cr <SEP> violett <tb> <SEP> w <SEP> > e <tb> <SEP> NHyN)$Cl <SEP> \ <SEP> / <tb> <SEP> SO2-CH2-CH2-OSO3H <tb> <SEP> NH-CH3 <tb> EMI59.1 <tb> Bsp. <SEP> Symmetrische <SEP> l:2-Metallkomplexverbindung <SEP> Komplex <SEP> Farbton <tb> <SEP> der <SEP> metallfreien <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I <tb> <SEP> metall <tb> <SEP> L <tb> <SEP> SO2 <SEP> NH <SEP> /NN <tb> <SEP> CH2 <SEP> NN <tb> <SEP> 1H2-OSO3H <SEP> Cl <SEP> SO3H <tb> <SEP> OH <SEP> HO <SEP> - <SEP> C <tb> <SEP> CH3 <tb> 33 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> -C <SEP> OCH <SEP> Co <SEP> gelb <tb> <SEP> CO <SEP> - <SEP> NH <tb> <SEP> NHyNy1 <SEP> Cl <tb> <SEP> N <SEP> 5102 <tb> <SEP> NH <SEP> CHZ-CH,-OS03Hi <tb> <SEP> OCH3 <tb> Beispiele 34 bis 48 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemässe 1:2-Kobalt- und 1:2-Chrommischkomplexe mit Hilfe ihrer Komponenten, d.h. der beiden metallfreien Monoazoverbindungen und dem komplexbildenden Metall, beschrieben. Sie bestehen aus den beiden erfindungsgemässen symmetrischen 1:2-Kobalt- bzw. 1: 2-Chromkomplex-Monoazoverbin- dungen der jeweilig angegebenen metallfreien Monoazoverbindungen und der erfindungsgemässen asymmetrischen 1:2-Kobalt- bzw. 1: 2-Chromkomplex-Monoazoverbindungen dieser beiden metallfreien Monoazoverbindungen und lassen sich aus den Gemischen dieser beiden metallfreien Mono-Ausgangsverbindungen und einer entsprechenden metallabgebenden Verbindung (Salz) in erfindungsgemässer Weise, wie beispielsweise nach einer in den obigen Beispielen 8 oder 9 beschriebenen Verfahrensvarianten, herstellen. Sie werden vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Natriumsalze, isoliert und zeigen ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, liefern sie nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe farbstarke Färbungen und Drucke mit guten bis sehr guten Echtheiten in hoher Fixierausbeute in dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel für die Färbung auf Baumwolle angegebenen Farbton. EMI61.1 <tb> Bsp. <SEP> 1:2-Metallmischkomplex <SEP> entspr. <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> mit... <SEP> Farbton <tb> <SEP> metall <SEP> freier <SEP> Azoverbindung <SEP> metallfreier <SEP> Azoverbindung <SEP> noplex- <SEP> <tb> <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> .... <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> .... <SEP> metall <tb> 34 <SEP> 12, <SEP> Verbindung <SEP> G <SEP> 13, <SEP> die <SEP> N-(2-m-Sulfo- <SEP> Co <SEP> gelb <tb> <SEP> phenylamino-4 <tb> <SEP> chlor-s-triazin <tb> <SEP> 6-yl)-Verbindung <tb> <SEP> von <SEP> Verbindung <SEP> K <tb> 35 <SEP> I <SEP> 13, <SEP> die <SEP> N-(2-m-Sulfo- <SEP> 14 <SEP> Co <SEP> gelb <tb> <SEP> phenyl-amino-4 <tb> <SEP> chlor-s-triazin <tb> <SEP> 6-yl) <SEP> -Verbindung <SEP> <tb> <SEP> von <SEP> Verbindung <SEP> K <tb> 36 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> Cr <SEP> braun <tb> 37 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> Cr <SEP> braun <tb> 38 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> Cr <SEP> grau <tb> 39 <SEP> 16 <SEP> 20 <SEP> Cr <SEP> grau <tb> 40 <SEP> 14 <SEP> 22 <SEP> Cr <SEP> orange <tb> 41 <SEP> 22 <SEP> 24 <SEP> Cr <SEP> braun <tb> 42 <SEP> 18 <SEP> 27 <SEP> Co <SEP> braun <tb> 43 <SEP> 26 <SEP> 28 <SEP> Co <SEP> rotst. <tb> <SEP> gelb <tb> 44 <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> Cr <SEP> grün <tb> 45 <SEP> 14 <SEP> 22 <SEP> Co <SEP> rotst. <tb> <SEP> gelb <tb> 46 <SEP> 19 <SEP> 33 <SEP> Cr <SEP> oliv <tb> 47 <SEP> 33 <SEP> 27 <SEP> Cr <SEP> rotst. <tb> <SEP> gelb <tb> 48 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> Co <SEP> gelb <tb> Beispiele 49 bis 58 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemässe asymmetrische 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplex Monoazoverbindungen mit Hilfe ihrer Komponenten, d.h. der dort angegebenen 1:1 -Chrom- bzw. 1:1 -Kobaltkomplex-Monoazo- verbindung, die jeweils in Form ihrer freien Säure geschrieben sind, und der metallfreien Monoazoverbindung, beschrieben. Sie lassen sich aus diesen Ausgangsverbindungen in erfindungsgemässer Weise, wie beispielsweise in einer in den obigen Beispielen 10 bis 13 beschriebenen Verfahrens varianten, herstellen. Sie werden vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, isoliert und zeigen ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Sie liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden farbstarke Färbungen und Drucke mit guten bis sehr guten Echtheiten und hoher Fixierausbeute in den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel für die Färbung auf Baumwolle angegebenen Farbton. EMI63.1 <tb> Bsp. <SEP> asymmetrische <SEP> 1:2-Metallkomplexe <SEP> entsprechend <SEP> der <SEP> Farbton <tb> <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> mit <tb> <SEP> 1: <SEP> 1-Meta11katp1overbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> ... <SEP> metallfreier <tb> <SEP> Sbnoazoverb. <tb> <SEP> von <SEP> Bsp.Nr.... <tb> <SEP> C1 <tb> 49 <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> braun <tb> <SEP> so2 <tb> <SEP> CH2 <SEP> HO3S <SEP> Nf <SEP> l <tb> <SEP> CH <SEP> NHnSS03H <tb> <SEP> CH2-OSO3H <tb> 50 <SEP> dito <SEP> 30 <SEP> grün <tb> <SEP> (+) <tb> <SEP> Co <tb> 51 <SEP> eoz <SEP> Cl <SEP> braun <tb> HO3 <SEP> 5 <SEP> yF <tb> <SEP> CIIHO2 <SEP> 3 <SEP> NHt¸ <SEP> <SEP> Cl <tb> <SEP> CH2-S-S03H <SEP> h <tb> <SEP> 9 <SEP> SO3H <tb> 52 <SEP> dito <SEP> 18 <SEP> braun <tb> <SEP> Cr(+) <SEP> C1( <SEP> ) <tb> 53 <SEP> 0// <SEP> 0 <SEP> Cl <SEP> 17 <SEP> braun <tb> <SEP> , <SEP> N=N6/1NNAN <tb> <SEP> 9 <SEP> HO3S <SEP> < <SEP> N·NH2 <tb> <SEP> '2 <SEP> CH, <tb> <SEP> CH2 <SEP> CH3 <tb> <SEP> CH2-CH2 <SEP> -OSO3H <tb> 54 <SEP> dito <SEP> 33 <SEP> braun <tb> EMI64.1 <tb> Bsp. <SEP> asymmetrische <SEP> 1:2-Metallkomplexe <SEP> entsprechend <SEP> der <SEP> Farbton <tb> <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> mit <tb> <SEP> 1: <SEP> 1-talorplexazoverbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> . <SEP> . <SEP> rru3tallfreier <tb> <SEP> Manoazoverb. <tb> <SEP> van <SEP> Bsp.Nr. <tb> <SEP> (+) <tb> <SEP> Cr <SEP> <tb> <SEP> 0/} <SEP> ¯0 <tb> 55 <SEP> 1 <SEP> / <SEP> CH3 <SEP> 19 <SEP> braun <tb> <SEP> C-CH <tb> <SEP> N=N-5 <SEP> I <SEP> :H, <tb> <SEP> 1 <SEP> NH <tb> <SEP> 5(02 <SEP> NH <tb> <SEP> CH2 <SEP> 3 <tb> <SEP> SO <SEP> II <tb> <SEP> CH2-OSO3H <tb> 56 <SEP> dito <SEP> 22 <SEP> gelb <tb> 57 <SEP> dito <SEP> 26 <SEP> gelb <tb> 58 <SEP> dito <SEP> 25 <SEP> braun <tb>

Claims: patentansprüche: 1. Wasserlösliche, symmetrische oder asymmetrische 1:2-Chrom komplex- und 1:2-Kobaltkomplex-Azoverbindungen von Mono azoverbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI65.1 oder deren 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltmischkomplexe, worin bedeuten: Y1 ist eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, die in ortho-Stellung zur Azobrücke an D gebunden ist; Y2 ist eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, die an K in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist; D ist der Rest einer Diazokomponente, an den die nach stehend definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die nachstehend definierte faserreaktive Gruppe V2 gebun den ist; K ist der Rest einer Kupplungskomponente, an den die nachstehend definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die nachstehend definierte faserreaktive Gruppe V2 gebunden ist; ; V1 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2a) EMI65.2 die an D oder K gebunden ist, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist und X eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder ggf. verätherte Hydroxygruppe oder eine Thioäther gruppe bedeutet; V2 ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (2b) - W - SO2 - Z (2b), die an D oder K gebunden ist und in welcher W eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel -NH - , EMI66.1 -CH2 - oder -CH2-CH2 - ist, worin Alk eine niedere Alkylgruppe ist; Z ist die Vinyl-, die B-Sulfatoäthyl-, die B-Thiosul fatoäthyl-, die B-Chloräthyl- oder die B-Acetoxyäthyl Gruppe. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Benzolkern ist, dessen in ortho-Stellung zur Azo gruppe stehende Gruppe Y1 eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppe ist und an den die In Anspruch 1 definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die in Anspruch 1 definierte faserreaktive Gruppe V2 gebunden ist und der noch durch einen Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Nitro, Carboxy, Sulfamoyl, Carbamoyl, durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, N-Phenyl-carbamoyl, N-Phenyl-sulfamoyl, N-Methyl-N phenyl-carbamoyl, N-Nethyl-N-phenyl-sulfamoyl, Chlor und Brom substituiert sein kann. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D ein Benzolkern ist, dessen in ortho-Stellung zur Azogruppe stehende Gruppe Y1 die Hydroxygruppe ist und an den die in Anspruch 1 definierte faserreaktive Gruppe V1 oder die in Anspruch 1 definierte faserreaktive Gruppe V2 gebunden ist und der noch durch Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Carboxy und Chlor substituiert sein kann, oder dass D ein Naphthalinkern ist, dessen in ortho-Stellung zur Azo gruppe befindliche Gruppe Y, 1 die Hydroxygruppe ist und an den die in Anspruch 1 definierte faserreaktive Gruppe V1 oder V2 gebunden ist und der noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert sein kann. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass -K-Y2 ein Naphtholrest ist, an den,an K gebunden, die in Anspruch 1 definierte faserreaktive Gruppe V1 oder V2 gebunden ist und an den die Azogruppe in ortho Stellung zur Hydroxygruppe steht und in dem der Naphtha linkern K noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substi tuiert sein kann. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass -K-Y2 ein 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-pyrazol-5-on 4-yl-Rest ist, an den die Azogruppe in 4-Stellung gebun den ist und der in 3-Stellung durch Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, Phenyl, Methyl oder Carboxy substituiert ist und dessen in 1-Stellung befindlicher Phenylrest durch die in Anspruch 1 definierte faserreaktive Gruppe V1 oder V2 substituiert ist und noch durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Alkanoylamino von 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Carboxy und Sulfo sub stituiert sein kann, und dessen in 1-Stellung befind licher Naphthylrest durch die in Anspruch 1 definierte Gruppe V1 oder V2 substituiert ist und noch durch eine Sulfogruppe und einen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Alkanoylamino von 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Carboxy und Chlor oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert sein kann. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass -K-Y2 ein Rest der Formel EMI68.1 <tb> <SEP> HO <SEP> HO <tb> <SEP> C <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> oder <SEP> C <SEP> - <SEP> CH3 <tb> <SEP> II <SEP> II <tb> - <SEP> C <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NH <SEP> - <SEP> Phenyl <SEP> -C <SEP> - <SEP> CO <SEP> - <SEP> NH <SEP> - <SEP> Naphthyl <tb> bedeutet, in welchen der Phenylrest "Phenyl" durch die in Anspruch 1 definierte faserreaktive Gruppe V1 oder V2 substituiert ist und noch durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Carboxy, Sulfo, Carbamoyl und Sulfamoyl substituiert sein kann, und in welchen der Naphthylrest "Naphthyl" durch die in Anspruch 1 definierte faserreaktive Gruppe V1 oder V2 substituiert ist und noch durch eine Sulfogruppe und einen Substituenten aus der Gruppe Methyl7 Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor und Carboxy oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert sein kann. 7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X eine niedere Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, die durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert sein kann, die Aminogruppe, eine durch eine niedere Alkylgruppe mono oder disubstituierte Aminogruppe oder eine durch eine niedere Alkylgruppe und einen niederen Carboxyalkyl- oder niederen Sulfoalkyl-Rest substituierte Aminogruppe be deutet oder eine Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe ist, wobei deren Phenyl- und Naphthylreste noch durch Methyl, Methoxy, Chlor, Carboxy und/oder Sulfo und deren Stickstoffatom noch durch eine niedere Alkylgruppe sub stituiert sein können. 8. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel EMI69.1 oder der allgemeinen Formel EMI69.2 oder der allgemeinen Formel EMI70.1 in welchen bedeuten: (+) M ) ist ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines ein- oder zweiwertigen Metallkations; Me ist das Chrom- oder Kobaltatom; n ist die Zahl Null oder 1; V1 hat die Bedeutung der in Anspruch 1 definierten Gruppe der Formel (2a), wobei R ein Wasserstoffatom ist und X für eine Aminogruppe der in Anspruch 1 definierten Formel (2e) steht, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe be deutet, die durch eine Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann, und R4 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, die durch eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen gege benenfalls durch Sulfo substituierten Phenylrest substituiert sein kann, oder einen Phenylrest be deutet, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor substituiert sein kann, wobei die beiden Formelglieder R3 und R4 gleiche oder vonein ander verschiedene Bedeutungen besitzen können; ; V2 hat die Bedeutung der in Anspruch 1 definierten Gruppe der allgemeinen Formel (2b); D1 ist der Benzolrest, in welchem die Carbonyloxy- bzw. Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen beiden Gruppen und der Gruppe V1 keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch eine Sulfo-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carboxy-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe oder durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist, oder D1 ist ein Naphthalinrest, in welchem die Carbonyloxy- bzw. Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen beiden Gruppen und der Gruppe V1 noch eine oder zwei Sulfo gruppen als zusätzlichen Substituenten enthalten kann; D2 ist der Benzolrest, in welchem die Carbonyloxy- bzw. Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen beiden Gruppen und der Gruppe V2 keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Carboxy-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe oder durch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfogruppe substi tuiert ist, oder D2 ist ein Naphthalinrest, in wel chem die Carbonyloxy- bzw. Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen bei den Gruppen und der Gruppe V2 noch eine Sulfogruppe enthalten kann; K1 ist ein Naphthalinrest, in welchem die Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen beiden Gruppen und der Gruppe V2 noch eine Sulfogruppe als weiterenSubstituenten enthalten kann, oder ist der Rest des 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-pyrazol 4,5-ylens,der in 3-Stellung durch Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, Phenyl, Methyl oder Carboxy substituiert ist und dessen in 1-Stellung befindlicher Phenylrest neben der Gruppe V2 keinen weiteren Substituenten ent hält oder noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und/oder durch 1 Substituenten aus der Gruppe Brom, Carboxy und Sulfo oder durch 1 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und durch 1 Sulfogruppe substituiert ist, und dessen in 1-Stel lung befindlicher Naphthylrest neben der Gruppe V2 keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist, oder R1 steht als Rest einer Kupplungskomponente für den Rest des Acetoacetylaminobenzols oder Acetoacetyl aminonaphthalins, wobei der Benzolrest neben der Grup pe V2 keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und/oder durch 1 Substituenten aus der Gruppe Brom, Carboxy und Sulfo oder durch 1 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und durch 1 Sulfo gruppe substituiert ist, und der Naphthylrest neben der Gruppe V2 keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substi tuiert ist; ; K2 ist ein Naphthalinrest, in welchem die Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben der Gruppe V1 noch durch eine oder zwei Sulfo gruppen substituiert ist, oder K2 ist der 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-pyrazol-4,5-ylen Rest, der in 3-Stellung durch Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, Phenyl, Methyl oder Carboxy substituiert ist und dessen in 1-Stellung befindlicher Phenylrest neben der Gruppe V1 keinen weiteren Substituenten gebunden enthält oder neben V1 noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder und Äthoxy A durch 1 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Carboxy und Sulfo oder durch 1 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und durch 1 Sulfogruppe substituiert ist, und dessen in 1-Stellung befindlicher Naphthylrest neben der Gruppe V1 keinen weiteren Substituenten gebunden enthält oder neben V1 noch durch eine oder zwei Sulfo gruppen substituiert ist, oder K2 steht als Rest einer Kupplungskomponente für den Rest des Acetoacetylaminobenzols oder Acetoacetyl aminonaphthalins, wobei der Benzolrest neben der Grup pe V1 keinen weiteren Substituenten gebunden enthält oder neben V1 noch durch einen oder zwei Substituen ten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und/oder und Chlor A durch eine Carboxy- oder Sulfo gruppe oder durch 1 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor und durch 1 Sulfogruppe substituiert ist, und dessen Naphthylrest neben der Gruppe V1 keinen weiteren Substituenten gebunden enthält oder neben V1 noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist. 9. Verbindungen nach Anspruch1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass n jeweils für die Zahl Null steht. 10. Verbindungen nach Anspruchl oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass M( ) das Natriumion oder das Kaliumion oder das Äquivalent des Calciumions ist. 11. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass V1 die in Anspruch 1 genannte Gruppe der Formel (2a) bedeutet, in welcher R ein Wasserstoffatom ist und X für eine niedere Alkoxygruppe steht. 12. Verbindungen nach Anspruch 8 der dort angegebenen allge meinen Formel (8), dadurch gekennzeichnet, dass n für die Zahl Null steht, V1 die in Anspruch 1 beschriebene Gruppe der Formel (2a) bedeutet, in welcher R ein Was serstoffatom ist und X die Aminogruppe oder eine Phenylaminogruppe oder eine N-Methyl- oder N-Äthyl-phe nylamino-Gruppe oder eine durch eine.oder zwei Sulfogrup pen substituierte Phenylaminogruppe ist, V2 die in Anspruch 1 genannte und definierte Gruppe der Formel (2b) bedeutet, D2 der Benzolrest ist, in welchem die Oxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der ne ben dieser Oxygruppe und der Gruppe V2 keinen weiteren Substituenten enthält oder nochedurch eine Sulfogruppe als zusätzlichen Substituenten substituiert ist, K2 ein Naphthalinrest ist, in welchem die Oxygruppe in ortho Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben der Gruppe V1 noch durch eine oder zwei Sulfogruppen substi tuiert ist, und M ) und Me die in Anspruch 8 genannten Bedeutungen haben. 13.Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass V2 für die Vinylsulfonyl- oder die B-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe steht. 14. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Metallkomplexverbindungen und Metall mischkomplexe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallfreie Verbindung der in Anspruch 1 definierten all gemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (3) EMI75.1 in welcher Y1, Y2, R und V2 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und D den Rest einer Diazokomponente darstellt, an die die Aminogruppe der Formel -N(R)H oder die Gruppe der Formel V2 gebunden ist, und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, an die die Aminogruppe der Formel -N(R)H oder die Gruppe V2 gebunden ist, oder zwei voneinander verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel (1) oder (3) mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel umsetzt, wobei man im Falle der Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (3) die erhaltenen Metallkomplexverbindunyen oder MetalSmisch komplexe mit Cyanurchlorid monoacyliert und anschliessend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel H-X mit X der in Anspruch 1 genannten Bedeutung umsetzt oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) EMI75.2 in welcher X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, umsetzt, oder dass man eine 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexverbindung oder einen 1:2-Chrom- oder 1: :2-Kobaltmischkomplex von Monoazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel(1) oder (3), in denen hier der Formelrest V2 für die B-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe steht, bei einer Tempera tur zwischen 0 und 200C in 95 bis 100 %iger Schwefel säure oder mittels Amidosulfonsäure in Pyridin oder Picolin bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000C in die entsprechende B-Sulfatoäthylsulfonyl-Verbindung über führt und im Falle der Verwendung einer Metallkomplex oder Metallmischkomplex-Verbindung der Monoazoverbin dungen der allgemeinen Formel (3) die erhaltene B-Sul fatoäthylsulfonyl-Verbindung anschliessend mit Cyanur chlorid monoacyliert und sodann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel H-X mit X der in Anspruch 1 genann ten Bedeutung umsetzt oder mit einer Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel (4) umsetzt. 15. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von symmetri schen 1 : 2-Chrom- oder 1: 2-Kobaltkomplex-Azoverbindungen von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallfreie Azoverbindung der allgemeinen Formel ist oder (3) in zweifach äquivalenter Menge mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel umsetzt und im Falle, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) als Ausgangsver bindung eingesetzt wurde, anschliessend mit Cyanurchlorid und der Verbindung H-X oder mit der Verbindung der For mel (4) umsetzt, oder dass man eine 1:1-Chrom- oder 1: :1-Kobaltkomplex-Monoazo- verbindung der allgemeinen Formel (5a) oder (5b) EMI76.1 in welchen D, K, V1 V2 und R die in Anspruch 1 genann ten Bedeutungen haben, Me (+) für ein Chromkation oder ein Kobaltkation steht und A( ) ein farbloses Anion be- deutet sowie Y3 ein zur Metallkomplexbildung befähigter bivalenter Rest ist, der in ortho-Stellung zur Azogruppe an D gebunden ist, sowie Y4 einen zur Metallkomplexbil dung befähigten bivalenten Rest bedeutet, der in ortho Stellung zur Azogruppe an K gebunden ist, wobei die Gruppe V1 an D oder K, die Gruppe der Formel -N(R)H an D oder K und die Gruppe V2 jeweils an D oder K gebun den ist, mit einer metallfreien Azoverbindung der For mel (1) oder (3), deren Formelreste D, K, V1, V2 und R sowie H-Y3 und H-Y4 mit den Formelresten D, K, V11 V2 und R sowie Y1 und Y2 identisch sind, in äquivalenter Menge umsetzt und im Falle, dass eine Verbindung der all gemeinen Formel (5b) und/oder (3) als Ausgangsverbin dung eingesetzt wurde, anschliessend mit Cyanurchlorid und mit einer Verbindung der Formel H-X oder mit einer Verbindung der Formel (4) umsetzt. 16. Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung von asymmetri schen 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexverbindungen von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1:1 -Chrom- oder 1: 1-Kobaltkomplex-Monoazoverbindung der in Anspruch 15 angegebenen und definierten allgemeinen Formel (5a) oder (5b) mit einer metallfreien Verbindung der in Anspruch 14 angegebenen und definierten allgemei nen Formel (1) oder (3), wobei die Monokomponenten die ser beiden Ausgangsverbindungen voneinander verschieden sind, umsetzt und im Falle der Verwendung einer Ausgangs verbindung der Formel (5b) oder (3) anschliessend mit Cyanurchlorid und sodann mit einer Verbindung der Formel H-X oder mit einer Verbindung der Formel (4) umsetzt. 17. Verwendung der in Anspruch 1 definierten Metallkomplex Monoazoverbindungen oder Metallmischkomplexe als Farbstoffe zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhalti gem Material.

Inventors: FUCHS, HERMANN, DR., MEININGER, FRITZ, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62, C09B45