USE OF MANNICH BASES FOR THE PRODUCTION OF MOULDED ARTICLES, MANNICH BASES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : BE, CH, DE, GB, LI, NL) Use of Mannich-bases of the general formula see diagramm : EP0068263,P16,F1 as cross-linking agents for epoxy resins for the production of shaped articles, in which in formula (I) R**10 is hydrogen or the group see diagramm : EP0068263,P16,F2 in which R**1 to R**3 represent identical or different alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms each, it also being possible, however, for one of the radicals R**1 to R**3 to be hydrogen, and, in this case, for the other two radicals together to represent an alkylene radical of 4 to 6 carbon atoms, each of which can be substituted by a group such as -OH or -OR**5 , which is inert with respect to the formation of the Mannich-base and to the epoxide hardening reaction, R**4 denotes H-, HO-, HOOC- or alkyl radicals having 1 to 9 carbon atoms, R**5 denotes alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R**6 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and R**7 is one of the following groups (II) to (XII) : see diagramm : EP0068263,P16,F3 see diagramm : EP0068263,P16,F4 see diagramm : EP0068263,P16,F5 see diagramm : EP0068263,P16,F6 see diagramm : EP0068263,P16,F7 see diagramm : EP0068263,P16,F8 see diagramm : EP0068263,P16,F9 see diagramm : EP0068263,P16,F10 see diagramm : EP0068263,P17,F1 see diagramm : EP0068263,P17,F2 and see diagramm : EP0068263,P17,F3 in which in formula (X) n is an integer from 2 to 6 and in formulae (IX) to (XII) m is an integer from 1 to 4 and in which R**8 is H- or CH3 - and wherein at most 50%, preferably at most 25% of the radicals R**8 are CH3 . 1. Claims (for the Contracting State : AT) Process for the production of shaped articles and coating by reaction of epoxide compounds having more than 1,2-epoxy groups per molecule, which optionally can be in mixture with monoepoxides, with substituted amines, as substituted amines Mannich-bases of the general formula see diagramm : EP0068263,P18,F1 being used, in which in formula (I) R**10 is hydrogen or the group see diagramm : EP0068263,P18,F2 in which R**1 to R**3 represent identical or different alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms each, it also being possible, however, for one of the radicals R**1 to R**3 to be hydrogen, and, in this case, for the other two radicals together to represent an alkylene radical of 4 to 6 carbon atoms, each of which can be substituted by a group such as -OH or -OR**5 , which is inert with respect to the formation, of the Mannich-base and to the epoxide hardening reaction, R**4 denotes H-, HO-, HOOC- or alkyl radicals having 1 to 9 carbon atoms, R**5 denotes alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R**6 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms and R**7 is one of the following groups (II) to (XII) : see diagramm : EP0068263,P18,F3 see diagramm : EP0068263,P18,F4 see diagramm : EP0068263,P18,F5 see diagramm : EP0068263,P18,F6 see diagramm : EP0068263,P18,F7 see diagramm : EP0068263,P18,F8 see diagramm : EP0068263,P18,F9 see diagramm : EP0068263,P18,F10 see diagramm : EP0068263,P19,F1 see diagramm : EP0068263,P19,F2 and see diagramm : EP0068263,P19,F3 in which in formula (X) n is an integer from 2 to 6 and in formulae (XI) to (XII) m is an integer from 1 to 4 and in which R**8 is H- or CH3 - and wherein at most 50%, preferably at most 25% of the radicals R**8 are CH3 .

Description: Verwendung von Mannich-Basen zur Herstellung von Formkörpern, neue Mannich-Basen und Verfahren zu ihrer Herstellung Es ist bekannt, aliphatische oder cycloaliphatische Amine, wie Triäthylentetramin, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin oder 2-Aminoäthylpiperazin, entweder unmodifiziert oder in Form von Epoxidaddukten zusammen mit flüssigen Epoxidharzen auf der Basis von aromatischen oder aliphatischen Grundkörpern als lösungsmittelfreie Anstrichsysteme zu verwenden. Derartige Produkte sind im Handel und können zur Erzielung optimaler Verarbeitungseigenschaften noch Modifizierungsmittel (niedermolekulare Mono- oder Diglycidylverbindungen sowie Beschleuniger) enthalten. Die Aushärtung der Anstriche erfolgt im Temperaturbereich von 10 bis 3000. Man erhält farbstabile Anstriche, jedoch mit schlechten lacktechnischen Eigenschaften und schlechten Beständigkeiten gegenüber Chemikalien. Vor allem wird die Filmoberfläche bei der Aushärtung im Temperaturbereich von 1û bis 3000 und in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit und C02 sehr nachteilig beeinflusst: Es treten Glanzminderung, Schleier, Weissanlaufen ("flushing") und Ausschwitzungen auf, die die Anwendung dieser Härter für viele Anwendungszwecke unmöglich machen. Derartige Systeme eignen sich auch nicht zur Herstellung von Anstrichen, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, da die Härter auf Basis von Amin den Epoxidharzbeschichtungen eine ungenügende Resistenz gegenüber organischen Säuren (z.B. Fruchtsäften) verleihen. Durch Zusatz von Phenolen, z.B. Alkylphenolen, oder methylolgruppenhaltigen Verbindungen zu den obigen Systemen konnten zwar gewisse Verbesserungen erzielt werden, von denen die bessere Filmob er fläche hervorzuheben ist. Nach wie vor unbefriedigend ist jedoch einerseits die kurze Topfzeit der Mischungen und andererseits die Beständigkeit der erzeugten File gegenüber organischen Säuren, wässrigen Agenzien und Alkohollösungen. Mit diesen Lösungsmitteln werden nämlich Bestandteile des Films, insbesondere die als Beschleuniger zugesetzten Phenole, herausgelöst, was den Einsatz solcner Systeme auf dem Lebensmittelsektor unmöglich macht. Nachteilig ist ausser der hohen Reaktivität und der dadurch bedingten bereits erwähnten kurzen Topfzeit die Eigenvisko sität dieser Härtungsmittel. Bekannt ist auch die Aktivierung von Diaminen, die als Vernetzer für Epoxidverbindungen eingesetzt werden, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetra äthylenpentamin oder cycloaliphatischen Diaminen durch gemeinsame Kondensation mit Phenolen und Aldehyden bzw. durch Umsetzung, z.B. von 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin, mit Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukten. Obgleich diese Kondensationsprodukte schon einige Verbesserungen gegenüber einer einfachen Aktivierung der Polyamine durch Zumischung von Phenolen bringen, genügen sie noch nicht allen Ansprüchen. Die mit diesen bekannten Vernetzern mit Epoxidharzen auf Bisphenol A-Basis hergestellten Beschichtungen werden auch in starkem Masse durch organische Säuren angegriffen oder bilden beim Benetzen mit Wasser einen weissen Belag aus. Ausserdem sind auch die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharzmassen unbefriedigend. Aus der DE-OS 26 12 21t und DE-AS 20 25 159 ist weiter bekannt, dass durch Umsetzung aliphatischer Amine mit Formaldehyd und Phenol Aminhrter synthetisiert werden können, deren Mischungen mit Epoxiden Filme mit guten Beständigkeiten gegenüber organischen Säuren und verdünnten Alkoholen ergeben. Diese Härtungsmittel enthalten jedoch freies Phenol, das ebenfalls durch Lösungsmittel aus den Filmen herausgelöst werden kann, was den Einsatz solcher Systeme auf dem Lebensmittelsektor unmöglich macht. In der DE-AS 20 25 159 ist als Kondensationsprodukt 8 die Herstellung einer Mannich--Base der allgemeinen Formel EMI3.1 beschrieben, die kein freies Phenol enthält und die zu 35 Gew.-% in 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-cyclohexylmethan gelöst, als Vernetzungsmittel für Epoxidharze dienen kann. Der Einsatz dieser Verbindung auf dem Lebensmittelsektor ist wegen der Phenolfreiheit möglich. Durch den geringen Anteil von phenolischen Hydroxylgruppen von 2,4 Gew in dieser Lösung aus Mannich-Base und Amin ist jedoch besonders bei niedrigen Temperaturen nur eine sehr langsame Aushärtung zu erreichen. Bekannt ist weiterhin nach DE-OS 28 23 682, als Härtungsmittel Umsetzungsprodukte, die aus Mannich-Basen und Polyaminen unter Aminaustausch und Abspaltung von sekundärem Amin hergestellt werden, einzusetzen. Diese Härtungsmittel sind Umsetzungsprodukte aus Polyaminen oder aromatlschen Aminen mit Mannich-Basen aus Formaldehyd, Phenolen und sekundären Aminen. Sie können, da sie Phenol nur in gebundener Form enthalten, in gewissem Umfang für Beschichtungen auf Basis von Epoxidharzen auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt werden. Jedoch werden derartige Beschichtungen schon durch verdünnte wässrige Lösungen organischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, nach kurzer Zeit zerstört. Häufig weisen diese Härtungsmittel eine relativ hohe Viskosität auf und müssen aus diesem Grunde mit Verdünnungsmitteln wie dünnflüssigen Aminen oder gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln wie Benzylalkohol auf eine geeignete Verarbeitungsviskosität verdünnt werden. Dieser Zusatz beeinträchtigt die Chemikalienbeständigkeit, da der hierfür wesentliche Anteil der Mannich-Base herabgesetzt wird. Er führt darüber hinaus wenigstens bei Verwendung von hochsiedenden Ve1dünnungsmit- teln auch zu einer }Ierabsetzung der Lösungsmittelbeständigkeit, da diese inerten Vcrdünnungsmittei nicht mit den Epoxidgruppen vernetzen und auch beim Härtungsprozess nicht verdampfen und somit aus den Formkörpern und Uberzügen durch Lösungsmittel extrahiert werden können. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben geschilder- ten Mängel von Formmassen und Uberzügen durch die Verwendung von Mannich-Basen, die zum Teil neu sind, als Härtungsmittel zu beseitigen. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mannich Basen der allgemeinen Formel EMI4.1 als Vernetzungsmittel von Epoxidharzen zur Herstellung von Formkörpern, die auch flächenförmig sein können, also aber züge darstellen. Diese haben eine hervorragende Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel. In der Formel oder stellt R10 Wasserstoff oder die Gruppe EMI4.2 und P Wasserstoff oder die Gruppe EMI4.3 dar, wobei höchstens einer der Reste R9 und R10 Wasserstoff ist. R1 bis R3 stellen gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen dar, wobei jedoch einer der Reste R1 bis R3 auch Wasserstoff sein kann und in diesem Fall die beiden anderen zusammen einen hlkylenrest von 4 bis 6 C-Atomen darstellen können, die jeweils durch eine für die Bildung der ,tannich-Base und die Epoxidhärtungsreaktion inerte Gruppe wie -OH oder -oR5 substituiert sein können; R4 bedeutet H-, HO-, HOOC- oder Al- kylreste mit 1 bis 9 C-Atomen. R5 bedeutet Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen. Alle Alkylreste können jeweils geradkettig oder verzweigt sein und z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, die verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octyl-Gruppen bedeuten. R7 bedeutet die im Anspruch 1 genannten Reste (II) bis (XII.). Gegenstand der Erfindung sind auch neue Mannich-Basen der Formel (Ia) EMI5.1 in der R1 bis R1O die angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen eignen sich allein oder im Gemisch mit Mannich Basen der allgemeinen Formel (XIII) EMI5.2 in der R4 und R6 die schon genannte Bedeutung haben und R7 die Reste (II) bis (XII) bedeutet. Bevorzugt werden Gemischte aus 10 bis 95, insbesondere 70 bis 95 Gew.#% der Amine der Formel (XIII) und 90 bis 5, insbesondere 30 bis 5 Gew.-% der neuen Mannich-Basen der Formel (Ia) eingesetzt und hier insbesondere solche, in denen R10 Wasserstoff ist. Die Verbindungen der Formel (XIII) können auch als alleinige Härtungs- mittel eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstel- len der vorgenannten neuen Mannich-Basen der Formel (Ia), das dadurch gekennzeichnet ist, daR man a) primäre Monoamine der allgemeinen EMI6.1 <tb> Formel <SEP> 1 <tb> <SEP> H2NC < R2 <tb> <SEP> - <SEP> R3 <SEP> (XIV) <tb> mit Aldehyden der allgemeinen Formel R6RCO zu Azomethinen und danach oder gleichzeiting mit Phenolen der allgemeinen Formel EMI6.2 bei Temperaturen von 20 bis 2000C, bevorzugt 50 bis 150 C, im Molverhältnis Monoamin : Aldehyd : Phenol von etwa 1 : 1 : (0,7-1) umsetzt, wobei R1 bis R6 die vorgenannte Bedeutung haben, R jedoch H bedeutet, oder dass man b) zur Herstellung von Mannich-Basen der Formel (Ia) in der R10 EMI6.3 ist und R1 bis R7 die genannte Bedeutung haben, Mannich-Basen mit der allgemeinen For mel (Ia), in der R1 bis R6 die schon genannte Bedeu tung haben, RXO jedoch Wasserstoff ist, mit Aldehyden der allgemeinen Formel R6HCO und Polyaminen der Formel HR7 bei Temperaturen von 20 bis 2000C, bevorzugt 70 bis i500C umsetzt, wobei R7 einen der Reste (II) bis (XII) bedeutet und das Molverhältnis Mannich-Base : Alde hyd : Polyamin etwa 1 : 1 : 1 beträgt. Bei beiden Verfahrensweisen wird das Reaktionsprodukt nach erfolgter Umsetzung zweckmässig von Wasser und nicht umge setzten Reaktionspartnern befreit. Die Verbindungen der Formel (XIII) können nach einem weite ren Gegenstand der Erfindung hergestellt werden, der darin besteht, dass man Mannich-Basen mit der allgemeinen Formel (I), in der R1 bis R6 die schon genannte Bedeutung ha ben, R10 jedoch H bedeutet, mit Polyaminen der Formel HR7 bei Temperaturen von 20 bis 2000C, bevorzugt 50 bis 1500C - umsetzt, wobei R7 einen der Reste (II) bis (XII) bedeutet und das Molverhältnis Mannich-Base : Polyamin von 2 : 1 bis 1 : 1 beträgt und Amin der allgemeinen Formel (XIV) abge- spalten wird, worin R1 bis R3 die schon genannte Bedeutung haben. Im einzelnen können für die Herstellung der Mannich-Basen der allgemeinen Formel (Ia), in denen R10 EMI7.1 ist, gemäss Ausführungsform b) des vorliegenden Verfahrens und der Mannich-Basen der allgemeinen Formel (XIII) z.B. eingesetzt werden 1,2-, 1,3-, 1,4-Bis-(aminomethyl-)benzol, 1,2-, 1,3und 1,4-Bis-(aminomethyl-)cyclohexan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin bzw. jeweils Gemische der Isomeren, Isophorondiamin, Tricyclododekandiamin, Menthandiamin, 2-Aminoäthylpiperazin, aliphatische gesättigte oder ungesättigte bifunktionelle Amine, z.B. niedere aliphatische Alkylenpolyamine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propyiendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendiamin oder Polyalkylen-Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylen- tetramin oder analoge Polypropylen-Folyamine, wie Dipropylentriamln, ss,ss-Diamino-di-n-propylamin oder Polyoxypropylenpolyamine. Auch andere aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Amine mit mindestens zwei Amin-Wasserstoff-Funktionen sind verwendbar, wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, Hexahydrobenzylaminopropylamin und/oder 1 ,2-Diaminocyclohexan. Die erfindungsgemässe Verwendung der Mannich-Basen erfolgt im allgemeinen nur in einem Anteil, der den Epoxidgruppen äquivalent ist oder einem Unter- oder Überschuss von bis zu 50 Mol-% entspricht. Da zu der Härtung über die reaktiven Wasserstoffe aber auch eine katalytische Härtung durch sich bildende tertiäre Amine einsetzt, kann man auch mit einem Unterschuss, bezogen auf die Epoxidgruppen, ehemlkallen- und lösemittelbeständige Formkörper und Uberzüge erhalten. Als primäre Monoamine (XIV) können z.B. t-Butvlamin, t-An:.yl- amin, t-He.ylamin, t-lTeptylamin, t-Oktylamin, t-Nonylamin, t-Decylamin, i-Propylamin, sek-Butylamin, sek-Amylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, 2-Aminobutanol-1, 4-Methyl-4aminopentanol-2 und 1 -Methoxymethylpropylamin, bevorzugt t-Butylamin, t-Amylamin oder Cyclohexylamin eingesetzt werden. Die Amine von t-Heptylamin an aufwärts haben also eine solche Struktur, dass kein Rest R, R2 oder R3 mehr als 5 C-Atome hat. Als Aldehyde werden z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd und/ oder die Butyraldehyde, bevorzugt aber Formaldehyd eingesetzt. Geeignete Phenole sind z.B. o-, m- und p-Kresol, p-tert-Butylphenol, Amylphenol und/oder Nonylphenol, bevorzugt jedoch Phenol. Die Herstellung der erfindungsgemässen Mannich-Basen der Formel (Ia) kann z.B. in der Weise erfolgen, dass Phenol, Aldehyd und Monoamin in molarem Verhältnis bzw. mit einem Überschuss an Phenol von bis 25, bevorzugt 5 bis 20 Mol-% bei Temperaturen von 20 bis 200 C, vorzugsweise bis 180 C und insbesondere 50 bis 150 C umgesetzt werden. Man kann aber auch so verfahren, dass zunächst aus dem Monoamin und dem Aldehyd unter Wasserabspaltung das entsprechende Azomethin hergestellt wird und dieses anschliessend mit der angegebenen Menge des Phenols bei den angegebenen Temperaturen umgesetzt wird. Bevorzugt haben in den vorstehenden Formeln die Reste R1 bis R7 folgende Bedeutungen: R1 bis R3 sind jeweils Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das unsubstituiert ist und folglich auch keinen Rest R5 enthält; R4 ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoff atomen;nR ist Wasserstoff und R7 der Rest des Xylylendiamins oder des Triäthylentetramins. Nach den erfindungsgemässen Verfahren ist es entgegen dem bisherigen Stand der Technik möglich, Produkte zu erhalten, die einen relativ hohen Gehalt an phenolischen OH-Grppcn, vorzugsweise von mindestens 6 Gew.-% aufweisen. Ein solcher Gehalt an phenolischen OH-Gruppen ist nun wünschenswert, weil derartige Härter bei der Härtung von Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, die sich gegebenenfalls im Gemisch mit Monoepoxiden befinden, zu Produkten führen, die sich durch eine hohe Chemikalienbeständigkeit, vor allem gegenüber organischen Säuren auszeichnen und daher für die Herstellung von Beschichtungen, insbesondere auf dem Lebensmittelsektor, besonders geeignet sind und auch für Formkörper. Ferner zeigen sie einen hohen Glanz. Besonders günstig für die Verwendung auf dem Lebensmittelsektor wirkt sich auch die Tatsache aus, dass die als Härter eingesetzten Mannich-Basen keine oder nur geringe Mengen an freien Phenolen enthalten. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass die Härtung der Epoxidverbindungen auch bei niedrigen Temperaturen erfolgen kann. Geeignete Epoxidharze sind z.B. solche mit einer Viskosität von 2000 bis 40000, bevorzugt 5000 bis 15000 mPa.s/ 25 C, wie Diglyciddyläther auf Basis von Diphenylolpropan oder -methan, Glycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten (Epoxidnovolake), jeweils einzeln oder im Gemisch sowie im Gemisch mit Glycidyläthern von aliphatischen einoder mehrwertigen Alkoholen wie n-Butanol, 2-Athylhexanol, Butandiol, Pentaerythrit oder Phenolen, wie Phenol selbst bzw. Alkylphenolen wie o-Kresol oder p-tert.-Butylphenol, Glycidylestern von Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure. Die Beschichtungsmassen, die die erfindungsgemäss erhaltenen Amine enthalten, können übliche organische und/oder anorganische Pigmente zur Farbgebung enthalten und weitere übliche Zusätze, wie Thixotropiermittel, z.B. pyrogene Kieselsäure, Lackhilfsmittel, wie Verlaufs-, Dispergier- und Antiabsetzmittel. Sie können ausserdem Lösungsmittel wie niedere Alkohole, Toluol, Xylol, Benzylalkohol, Ketone oder Flexibilisatoren wie Phthalsäureester von einwertigen Alko- holen, z.B. n-Butanol, Amylalkohol, 2-Äthylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol einzeln oder im Gemisch, < Y -Butyrolacton, d-Va- lerolacton, -Caprolacton, niedriger- und höher-molekulare mehrwertige Alkohole, z.B. Glyzerin, Trimethylol-äthan oder -propan, Äthylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte mehrwertige Alkohole sowie Vernetzungsbeschleuniger enthalten. Die folgenden Beispiele 1b, 3a, 4 bis 6 und 14 bis 17 beschreiben neue Mannich-Basen (Ia) mit beschreibt eine Mannich-Base (Ia) mit Beispiele 2a, 3b, 8 und 9 beschreiben EMI10.1 <tb> R10: <SEP> H;6Beispiel <SEP> 7 <tb> R10 <SEP> R <tb> die <SEP> H;rstellung <SEP> von <tb> Verbindungen der Formel (XIII); Beispiel la beschreibt die Herstellung einer Vorstufe und die Beispiele 2b und 2c die Herstellung von Mischungen von Verbindungen der Formeln (I) und (XIII). In den Beispielen bedeutet % Gew.-%. Beispiele 1a) 730 g t-Butylamin (10 Mol) wurden unter Rühren innerhalb 1 Stunde tropfenweise mit 820 g Formaldehyd (36,5 %ig) (tO Mol) versetzt, wobei die exotherme Reaktion durch Kühlen bei 40 C gehalten wurde. Der Ansatz wurde nach 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einen Scheidetrichter übergeführt. Nach vollständiger Phasentrennung wurde zunächst das Wasser abgelassen und als obere Phase 814 g (95,5 % d.Th.) N-Methylen-t-butylamin erhalten. 1b) 691 g N-Methylen-t-butylamin (8,13 Mol) wurden innerhalb von 15 Minuten mit 650 g Phenol (6,91 Mol) versetzt und auf 50 C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion einsetzte, die durch Kühlen bei 50 C gehalten wurde. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde 2 Stunden bei 50-55 C gerührt, auf 800C geheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde langsam ein Vakuum von 40-65 mbar angelegt und dieses 30 Minuten aufrecht erhalten. Dabei destillierte Wasser und ein Überschuss von Amin ab-. Die Ausbeute betrug 1268 g (94,6 % d.Th.), und die Viskosität der Mannich-Base lag bei 80mPa.s bei 25 C; Wasserstoffäquivalent 165; Gehalt an phenolischem Hydroxyl 8,76 %. 2a) 165 g t-Butylamin-Mannich-Base (1 Mol) nach Beispiel 1b) wurden unter Rühren mit 136 g m-Xylylendiamin (1 Mol) versetzt und auf 120 C erwärmt. Dabei trat die Destillation von t-Butylamin ein (.Brüdentemperatur 4300), das in einem auf 0 0C gekühlten Intensivkühler kondensiert wurde. Die Temperatur des Ansatzes stieg innerhalb von 1 Stunde von 1200 auf 14000 und wurde bei dieser Temperatur noch 1 Stunde gehalten, bis die Destillation vollständig beendet war. Es wurden 66 g t-Butylamin (90 % d.Th.) als Destillat erhalten. Die Mannich-Base (Viskosität 35 000 mPa s bei 2500) hatte einen phenolischen Hydroxylgruppengehalt von 6,34 % und ein Wasserstoffäquivalent von 76. 2b) Eine Mischung aus 70 Gew.-% einer Mannich-Base gemäss Beispiel 2a) und 30 Gew.-% der Mannich-Base aus Beispiel Ib) hatte eine Viskosität von 9000 mPa.s bei 250C, einen phenolischen Hydroxylgruppengehalt von 7,07 % und ein Wasserstoffäquivalent von 90,7. 2c) Eine Mischung aus 70 Gew.-% einer Mannich-Base gemäss Beispiel 2a) mit einem Umsetzungsgrad von 83,5 % d.Th., einem Hydroxylgruppengehalt von 6,02 %, einer Viskosität von 13 500 mPa.s bei 25 C und einem Wasserstoffäquivalent von 72,1 und 30 Gew.-% der Mannich-Base aus Beispiel 1b) hatte eine Viscosität von 4000 mPa.s bei 25 C, einen phenolischen Hydroxylgruppengehalt von 6,84 % und ein Wasserstoffäquivalent von 86,7. 3a) 174 g t-Amylamin (2 Mol) wurden unter Rühren mit 160 g Phenol (1,7 Mol) versetzt und 164 g Formaldehyd (36,5 %ig) (2 Mol) innerhalb 1 Stunde bei 4000 zugetropft. Dann wurde 5 Stunden bei 11000 gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Ansatz in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Phasen wurden getrennt und die Harzphase 1 Stunde bei 80 C bei einem Vakuum von 40-55 mbar gehalten, wobei restliches Wasser und übersehüssiges Amin abdestillierten. Es wurden 320 g (ca. 90 d.Th.) Mannich-Base mit einer Viskosität von 97 mPa.s erhalten. Der Hydroxylgruppengehalt dieses Produktes betrug 8,08 % und das Wasserstoffäquivalent 179. 3b) 179 g der t-Amylamin-Mannich-Base (1 Mol) wurden unter Rühren mit 136 g m-Xylylendiamin (1 Mol) versetzt und auf 120 C erwäert. Dabei trat die Destillation von t-Amylamin ein (Brüdentemperatur 750C). Die Temperatur des Ansatzes stieg innerhalb von 1 Stunde von 120 C auf 14000 und wurde bei dieser Temperatur noch 1 Stunde gehalten, bis die Destillation vollständig beendet war. Es wurden 78 g t-Amylamin (89,7 % d.Th.) als Destillat erhalten. Die relativ niedrigviskose Mannich-Base hatte einen phenolischen Hydroxylgruppengehalt von 6,34 % und ein Wasserstoffäqui- valent von 76. 4) 146 g t-Butylamin (2 Mol) wurden unter Rühren mit t60 g Phenol (1,7 Mol) versetzt und 164 g Formaldehyd (36,5 %ig) (2 Mol) innerhalb von 40 Minuten bei 250C zugetropft. Dann wurde 5 Stunden bei 40 C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Ansatz in einen Scheidetrich- ter übergeführt. Die Phasen wurden getrennt und die Harzphase 1 Stunde bei 800C unter einem Vakuum von 40 - 65 mbar gehalten, wobei restliches Wasser und überschüssiges Amin abdestillierte. Es wurden 288 g Mannich-Base (87,3 % d.Th.) mit einer Viskosität von 115 mPa.s bei 25 C erhalten. Der Hydroxylgruppengehalt dieses Produktes betrug 8,76 % und das Wasserstoffäquivalent 165. 5) 146 g sekundäres Butylamin (2 Mol) wurden unter Rühren mit 160 g Phenol (1,7 Mol) versetzt und 164 g Formaldehyd (36,5 %ig) (2 Mol) innerhalb von 40 Minuten bei 25 350C zugetropft. Dann wurde 5 Stunden bei 40 - 4500 gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Ansatz in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Phasen wurden getrennt und die Harzphase 1 Stunde bei 800C unter einem Vakuum von 40 bis 65 mbar gehalten, wobei restliches Wasser und überschüssiges Alanin abdestillierten. Es wurden 302 g Mannich Base (91,5 % d.Th.) mit einer Viskosität von 695 mPa.s bei 2500 erhalten. Der Hydroxylgruppengehalt dieses Produktes betrug 8,76 % und das Wasserstoffäquivalent 165. 6) 170 g N-Methylen-t-butylamin (2 Mol) wurden unter Rühren mit 374 g Nonylphenol (1,7 Mol) versetzt, auf 50 550C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde auf 800C geheizt. Nach einer Stunde wurde Vakuum angelegt und eine weitere Stunde bei 800C und 40 bis 65 mbar belassen, um restliches Amin und überschüssiges Wasser abzudestillieren. Die Ausbeute betrug 521 g (95,8 % d.Th.) und die Viskosität der Mannich-Base lag bei 5800 mPa.s; Wasserstoffäquivalent 272; Gehalt an phenolischem Hydroxyl 5,32 t. 7) 165 g (1 Äquivalent, bezogen auf den theoretischen N Gehalt) der t-Butylamin-Mannich-Base gemäss Beispiel 1b) wurden unter Rühren mit 136 g m-Xylylendiamin (1 Mol) versetzt und auf 700C erwärmt. Dann wurden innerhalb von 20 Minuten 82 g Formaldehyd (36,5 %ig) (1 Mol) zugetropft, 1 Stunde bei 70 - 800C gehalten, Vakuum angelegt und nach Erreichen von 40 bis 65 mbar auf 11000 geheizt. Es wurde 1 Stunde bei 105 - 11000 gehalten, wobei 66 g Wasser über- destillierten. Die gebildete Mannich-Base hatte einen phenolischen Hydroxylgruppengehalt von 4,62 %, ein Wasserstoffäquivalent von 78,3 und eine Viskosität von 16 350 mPa.s. 8) 165 g der t-Butylamin-Mannich-Base gemäss Beispiel 1b) wurden unter Rühren mit 146 g Triäthylentetramin versetzt und auf 132 C erwärmt. Dabei trat die Destillation von t-Butylamin ein, das in einem auf0 C gekühlten Intensiv kühler kondensiert wurde. Innerhalb von 1 1/2 Stunden er höhte sich die Temperatur auf 150 C. Die Destillatmenge be trug 67 g (92 % d.Th.). Die Mannich-Base hatte einen phe nolischen Hydroxylgruppengehalt von 6,1 %, ein Wasserstoff äquivalent von 47,6 und eine Viskosität von 15 000 mPa.s. 9) 165 g der t-Butylamin-Mannich-Base gemäss Beispiel 1b) wurden unter Rühren mit 170 g 3-Aminomethyl-3,5,5-trime thylcyclohexylamin versetzt und auf 12600 erwärmt. Dabei trat die Destillation von t-Butylamin ein, das in einem auf 0 C gekühlten Intensivkühler kondensiert wurde. Die Tem peratur des Ansatzes stieg innerhalb von 1 Stunde von 12600 auf 14000 und wurde bei 140 - 14500 3 Stunden gehalten. Die Destillatinenge betrug 69 g t-Butylamin (94,5 5 d.Th.). Die viskose Mannich-Base hatte einen phenolischen Hydroxyl gruppengehalt von 5,51 % und ein Wasserstoffäquivalent von 87,4. V1 = Vergleich (älteres Recht = Anmeldung 81 10 4829.7) 465 g phenolfreies Dimethylaminomethylphenol, 7,10 mVal N/g und 6,20 mVal OH/g enthaltend, wurden in 581 g Toluol gelöst und 19 Stunden lang mit 392 g m-Xylylendiamin am Rückfluss erhitzt. Das Mol-Verhältnis Dimethylaminomethylphenol/m-Xy- lylendiamin entsprach 1 : 0,87. Das durch m-Xylylendiamin verdrängte Dimethylamin wurde in Wasser aufgefangen. Nach Abspaltung von ca. 90 % der theoretischen Dimethylamin-Menge wurde das Reaktionsgemisch filtriert und durch Destillation unter vermindertem Druck von ca. 25 mbar vom Toluol befreit. Man erhielt eine phenolfreie, viskose Mannich-Base mit einem Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 6, 59 > und einem Wasserstoffäquivalent von 86. V2 = Vergleich (Stand der Technik) 435 g phenolfreies Dimethylaminomethylphenol, 7,lOmVal N/g und 6,20 mVal OH/g enthaltend, wurden in 375 g Toluol gelöst und 18 Stunden mit 180 g Athylendiamin am Pvück- fluss erhitzt. Das Mol-Verhältnis Dimethylaminomethylphenol/ Äthylendiamin entsprach 1:1. Das durch Äthylendiamin verdrängte Dimdlylamin Wurde in Wasser aufgefangen. Nach Abspaltung von ca. 92 % der theoretischen Dimethylamin- Menge wurde das Reaktionsgemisch filtriert und durch Destillation unter vermindertem Druck von ca. 25 mbar vom Toluol befreit. Man erhielt eine phenolfreie, viskose Mannich-Base mit einem Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 9,32 und einem Wasserstoffäquivalent von 53,3. V3 = Vergleich (Stand der Technik) 163 g phenolfreies Dimethylaminomethylphenol, 7,10 mVal N/g und 6,20 mVal OH/g enthaltend, wurden in 150 g Toluol gelöst, 19 Stunden lang mit 146 g Triäthylentetramin unter Rückfluss erhitzt. Das Mol-Verhältnis Dimethylaminomethyl Phenol/Triäthylentetramin entsprach 1:1. Das durch Tri äthylentetramin verdrängte Dimethylamin wurde in Wasser aufgefangen. Nach Abspaltung von ca. 91 % der theoretischen Dimethylamin-Menge wurde das Reaktionsgemisch filtriert und durch Destillation unter vermindertem Druck von ca. 25 mbar vom Toluol befreit. Man erhielt eine phenolEnie , viskose Mannich-Base mit einem Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 6,58 % und einem Wasserstoffäquivalent von 53. Vergleichsversuche 10 bis 13 In einer Versuchsserie wurden unter den gleichen Bedingungen folgende phenolfreie bzw. phenolarme Mannich-Basen auf ihre Chemikalienbeständigkeit untersucht: 10 = Mannich-Base gemäss Beispiel 2a. V11 = Vergleich: Mannich-Base gemäss Vergleichs-Beispiel V1. V12-= Vergleich: Mannich-Base gemäss Vergleiche-Beispiel V2. V13 = Vergleich: Mannich-Base gemäss Vergleichs-Beispiel V3. Herstellung der Beschichtungen 100 g' eines niedrigmolekularen Diphenylolpropan-Di- glycidyläthers mit einer Viskosität von ca. 9000 ml a.s (25 C) und einem Epoxidäquivalentgewicht von 185 wurden mit 8 g Titandioxid vom Rutiltyp und 8 g Eisenoxid-schwarz unter Zuhilfenahme von 1 g eines mit i-Butanol verätherten Harnstoff-Formaldehydharzes und 0,5 g eines als Verlauf mitel geeigneten Siliconöls angerieben. Auf entfetteten und entrosteten Eisenblechen (8 y 5 X 0,2 cm) wurden Beschichtungen aus dem pigmentierten Epoxidharz und der Mannich-Base gemäss Beispiel 2a bzw ren Lösungen in m-Xylylendiamin als Härtungsmittel aufgetragen, wobei Epoxidharz und Härtungsmittel entsprechend ihrem Epoxydäquivalent und Wasserstoffäquivalent gewicht gemischt wurden. Zur besseren Vermischung wurden die Härtungsmittel, wenn notwendig, mit Äquilalkohol oder anderen geeigneten Alkoholen auf ca. 5000 mPa.s (25 C) verdünnt. Die Beschichtung wurde dreimal allseitig im Abstand von je 24 Stunden aufgetragen so dass eine Schichtstärke von etwa 500 um resultierte. Diese beschichteten Bleche wurden nach einer Durchhärtungs- zeit von 14 Tagen in verschiedenen Medien sur Prüfung der Chemikalienbeständigkeit gelagert. Die Veränderungen der Filrne wurde täglich beobachtet. Die Ergebnisse sind nachstehenden Tabellen zu entnehmen. d bedeutet Tag. Prüfung der Chemikalienbeständigkeit Behand- Beispiel 10 V11 V12 V13 lung mit geringer Filmangriff geringer Filmangriff starker Filmangriff starker Filmangriff Essig- nach 16d, stärkerer nach 14d, stärkerer nach 3d, Filmzerstö- nach 3d, Filmzerstösäure Filmamgriff nach 70d Filmangriff nach rung nach 15d rung nach 16d 65d 5 % geringer Filmangriff geringer Filmangriff starker Filmangriff starker Filmangriff Milch- nach 36d, stärkerer nach 25d, stärkerer nach 7d, Filmzer- nach 8d, Filmzersäure Filmangriff nach 75d Filmangriff nach störung nach 25d störung nach 28d 5 % 70d Schwefel- sofortige Oberflächen- sofortige Oberflächen- sofortige Oberflächen sofortige Oberflächensäure verfärbung, nach 35d verfärbung, nach 30d verfärbung, nach 20d verfärbung, nach 20d 78 % Ausbildung einer Oxy- Ausbildung einer Oxy- Ausbildung einer Oxy- Ausbildung einer Oxy dations-Schutzschicht dations-Schutzschicht dations-Schutzschicht dations-Schutzschicht Salpeter- Oberflächenverfärbung Oberflächenverfär- Oberflächenverfär- Oberflächenverfärsäure nach 8d, kein weite- bung nach 7d, kein bung nach 5d, kein bung nach 6d, kein 20 % rer Filmangriff weiterer Filmangriff weiterer Filmangriff weiterer Filmangriff Phosphor- Oberflächenverfärbung Oberflächenverfär- Oberflächenverfär- Oberflächeverfärsäure nach 8d, geringer lung nach 6d, geringer bung nach 6d, geringer bung nach 7d, geringer 40 % Filmangriff nach 18d, Filmangriff nach 15d, Filmangriff nach 10d, Filmangriff nach 7d, stärkerer nach 60d stärkerer nach 50d stärkerer nach 40d stärkerer nach 35d Prüfung der Chemikalienbeständigkeit (Fortsetzung) Behandlung mit Beispiel 10 V11 V12 V13 Methyl- geringer Filmangriff geringer Filman- geringer Filman- geringer Filman äthyl- nach 2d, starker griff nach 2d, griff nach 2d, griff nach 1d, keton Filmangriff nach 14d starker Filman- starker Filman- starker Filman griff nach 13d griff nach 6d griff nach 5d Äthyl- kein Filmangriff kein Filman- Filmerweichung Filmerweichung alkohol, innerhalb von 90d griff inner- nach 50d nach 35d vergällat halb von 96 % 90d Aus den Vergleichs-Versuchen 10 bis 13 V ist zu ersehen, dass die Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber organischen Säuren1 der erfindungsgemässen Mannich-Basen gegenüber dem Stand der Technik der Vergleichsbeispiele 12V und 13V erheblich verbessert ist und selbst besser ist als die der Mannich-Base gemäss Vergleichsbeispiel 11V 14) 85 g Cyclopentylamin (1 Mol) wurden unter Rühren mit 80 g Phenol (0,85 Mol) versetzt und 82 g Formaldehyd (36,5 %ig) (1 Mol) innerhalb von 30 Minuten bei 35 C zugetropft. Dann wurde 5 Stunden bei 35-4O0C gerührt, auf Raumtemperatur abyekühlt und der Ansatz in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Phasen wurden getrennt und die Harzphase 1 Stunde unter einem Vakuum von 40-70 mbar gehalten, wobei restliches Wasser und überschüssiges Amin abdestillierte. Es wurden 160 g Mannich-Base !90,3 % d.Th.) mit einer Viskosität von 2717 mPa#s bei 250C erhalten. Das Produkt hatte einen phenolischen Hydroxylgruppengehalt von 8,16 % und ein Wasserstoffäquivalent von 177. 15) 100,7 g N-Methylen-t-butylamin (1,18 Mol) gemäss Beispiel 1 a wurden unter Rühren mit 109 g -Kresol (1,01 Mol) versetzt, wobei eine exotherme Reaktion einsetzte. Durch Kühlen wurde die Temperatur bei 60 C gehalten. Nach Abklingen der Wärmetönung wurde das Gemisch durch zusätzliche Heizung 2 Stunden auf 55-60 C gehalten. Dann wurde auf 800c erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und 40 Minuten ein Vakuum von 40 70 ar angelegt. Dabei destilliert Wasser und überschüssiges Amin ab. Es wurden 192,5 g Mannich-Base mit einer Viskosität von 44 mPa#s bei 250C erhalten. Das Produkthatte einen phonolischen Hydroxylgruppengehalt von 8,16 % und ein Wasserstoffäquivalent von 177. 1G) 85 g N-Methylen-t-butylamin (1 Mol) yem,äB Beispiel 1 a wurden unter Rühren mit 94 g Phenol (1 ol) versetzt, auf 50-550C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde auf 800C geheizt, 1 Stun de bei dieser Temperatur belassen, auf 500C heruntergekühlt und weitere 42,5 g N-Methylen-t-butylamin (0,5 Mol) zugegeben. Nun wurden 55 g Resorcin (0,5 Mol) innerhalb von 10 Minuten portionsweise zugesetzt, wobei eine exotherme Reaktion einsetzte. Durch Kühlung wurde der Temperaturanstieg auf 700C begrenzt. 1 Stunde nach Beginn der Resorcinzugabe, nach Abklingen der Wärme tönung, , wurde auf 800C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Durch Anlegen eines Vakuums von 40-70 mbar für etwa 1 Stunde wurden Wasser und überschüssiges Amin entfernt. Die viskose Mannich-Base hatte einen phenolischen Hydroxylgruppengehalt von 12,3 % und ein Wasserstoffäquivalent von 184. 17) 153 g N-Methylen-t-butylamin (1,8 Mol) gelaäa Beispiel 1 # wurden unter Rühren mit 169 g Phenol (1,8 Mol) versetzt, auf 50-55 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde auf 80CC geheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen, auf 55 C heruntergekühlt und weitere 17 g N-Mathylen- t- butylamin (0,2 Mol) zugegeben. Nun wurden 27,6 g Salicylsäure (0,2 Mol) zugesetzt und innerhalb von 50 Minuten auf 120CC erwärmt. Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur war die Salicylsäure gelöst. Nach Abkühlung auf 88 C wurde für 20 Minuten ein Vakuum von 40-70 mbar angelegt. Die Mannich-Base hatte eine Viskosität von 14300 mPa#s Ausbeute 347 g (94,6 t d.Th.). Phenolischer Hydroxylgruppengehalt 9,28 %; Wasserstoffäquivalent 183.

Claims: Patentansprüche: 1. Verwendung von Mannich-Basen der allgemeinen Formel EMI21.1 als Vernetzungsinittel von Epoxidharzen zur Herstellung von Formkörpern, wobei in Formel C)R10 Wasserstoff oder die Gruppe EMI21.2 9 und R Wasserstoff oder die Gruppe EMI21.3 darstellt, wobci höchstens einer der Reste R9 und R10 Wasserstoff ist und R1 bis R3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit jeweils 1 bis 5 C-AtcrEn dar stellen, wobei jedoch einer der Reste R' bis Rj auch Wasserstoff sein kann und in diesem Fall die beiden anderen zusammen einen Alkylenrest von 4 bis 6 C-Atomen darstellen können, die jeweils durch eine für die Bildung der Mannich-Base und die Epoxid härtungsreaktion inerte Gruppe wie -OH oder -OR5 substituiert sein können, R4 H-, HO-, HOOC- oder Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen, R5 Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R7 einen der folgenden Reste (lx) bis (XII) bedeutet: : EMI22.1 EMI22.2 <tb> <SEP> R8 <SEP> R3 <tb> <SEP> I <tb> gHN-(C)n-Ng2 <SEP> (X), <SEP> -HN-(CH2-CH2-N)mH <SEP> (XI) <SEP> und <tb> <SEP> R8 <tb> <SEP> R8 <tb> -HN-(CH2-CH2-CH2-N)mH <SEP> (XII), <SEP> worin <SEP> in <SEP> Formel <SEP> (X) <SEP> n <SEP> eine <tb> ganze Zahl von 2 bis 6 und in Formeln (IX) bis (XII) m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R8 H- oder CH3- bedeutet und höchstens 50 , vorzugswoise höchstens 25 % der Reste R8 CH3 sind. 2. Neue Mannich-Basen der allgemeinen Formel EMI23.1 in der R1 bis R10 die im Anspruch¯1¯angegebene Bedeutung haben. 3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Mannich-Basen gemäss Anspruch 2 in einem Anteil von 5 bis 90, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% zusammen mit Mannich-Basen der Formel EMI23.2 verwendet werden, wobei die Mannich-Basen der Formel (XIII) in einem Anteil von 10 bis 95, vorzugsweise von 70 bis 95 Gew.-% vorliegen-und R4, R6 und R7 die im An spruch 1 angegebene Bedeutung haben. 4. Ausführungen nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn "--zeichnet, dass die Mannich-Basen der allgemeinen For mel (I) in einer Menge verwendet werden, die den Epoxid-Gruppen äquivalent ist oder einem Unter- oder überschuss von bis zu 50 Mol-% entspricht. 5. Verfahren zur Herstellung von Mannich-Basen der Formel (Ia) gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man a) primäre Monoamine der allgemeinen Formel EMI24.1 mit Aldehyden der allgemeinen Formel R6HCO und danach oder gleichzeitig mit Phenolen der allgemeinen Formel EMI24.2 bei Temperaturen von 20 bis 2000C, bevorzugt 50 bis 1500C, Im Molverhältnis Monoamin : Aldehyd : Phenol von etwa t : 1 : (0,7-1) , vorzugsweise 1 : 1 : (0,8-0,95) umsetzt, wobei R1 bis R6 die im Anspruch 1 genannte Be deutung haben, R10 jedoch H bedeutet, oder dass man b) zur Herstellung von Mannich-Basen der Formel fIa), in der R10 EMI24.3 ist und R1 bis R7 die im Anspruch 1 ge nannte Bedeutung haben, Mannich-Basen mit der allgemeinen Formel ( in der R1 bis R6 die schon genannte Bedeutung haben, R10 jedoch Wasserstoff ist, mit Aldehyden der allgemeinen Formel R6HCO und Polyaminen der Formel HR7 bei Temperaturen von 20 bis 2000C, bevorzugt 70 bis 150 C umsetzt, wobei R7 einen der Reste (11) bis (XII) bedeutet und das Molverhältnis Mannich-Base: Aldehyd: Polyamin etwa 1:1:1 beträgt und dass man nach beiden Arbeitsweisen das Reaktionsprodukt nach erfolgter Umsetzung von Wasser und nicht umgesetzten Reaktionspartnern befreit. 6. Verfahren zur Herstellung von Mannich-Basen der allgemeinen Formel (XIII) wie im Anspruch 3 ange geben, dadurch gekennzeichnet, dass man Mannich-Basen mit der allgemeinen Formel (I), in der R bis RU die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R10 jedoch H bedeutet, mit Polyamlnen der Formel HR7 bei Temperaturen von 20 bis 2000C, bevorzugt 50 bis 1500C umsetzt, wobei R7 einen der Reste (II) bis (XII) bedeutet und das Molverhältnis Mannich-Base:Polyamin von 2:1 bis 1:1 beträgt und Amin der allgemeinen Formel (XIV) abgespalten wird, worin R1 bis R3 die schon genannte Bedeutung haben. 7. Ausführungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R7 folgende Bedeutung haben: R1 bis R3 sind jeweils Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das unsubstituiert ist; R4 ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; R6 ist Wasserstoff und R7 der Rest des Xylylendiamins oder des Triäthylentetramins. Patentansprüche für Österreich: 1) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern und aber zügen durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit mehr als einer I,2-Epoxydgruppe pro Molekül, die sich gegebenenfalls im Gemisch mit Monoepoxyden befinden, mit substituierten Aminen, wobei man alssubstituierte Amine Mannich Basen der allgemeinen Formel EMI26.1 wobei in Formel (I) R10 Wasserstoff oder die Gruppe EMI26.2 und R9 Wasserstoff oder die Gruppe EMI26.3 darstellt, wobei höchstens einer der Reste R9 und R10 Wasserstoff ist und R1 bis R3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen darstellen, wobei jedoch einer der Reste R1 bis R3 auch Wasserstoff sein kann und in dicsem Fall die beiden anderen zusammen einen Alkylenrest von 4 bis 6 C-Atomen darstellen können, die jeweils durch eine für die Bildung der Mannich-Base und die Epoxid-- härtungsreaktion inerte Gruppe wie -OH oder -OR5 substituiert sein können, R4 H-, HO-, HOOC- oder Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen, R5 Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R7 einen der folgenden Reste (II) bis (XII) bedeutet: : EMI27.1 <tb> <SEP> -NH-CH2 <SEP> t <SEP> 2NH2 <SEP> (II) <SEP> -NH-CH2 <SEP> o <SEP> CH2NH2 <SEP> (III) <tb> <SEP> CH <SEP> OH3 <tb> NHOH <SEP> OH <tb> <SEP> CH3 <SEP> CH,, <SEP> 3 <tb> <SEP> C-NH2 <tb> <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> OH3 <tb> <SEP> (IV) <SEP> (V) <tb> -NH-OH2OH2NH2 <SEP> (VI) <SEP> -H-CH,-CH,-N <SEP> MH <tb> <SEP> -NH-OH2-OH2-NNH <SEP> (vii) <tb> -NH-CH2-cH2-CH2-NHzo <SEP> -" <SEP> -NHXCH2XcNH2 <tb> <SEP> (VIII) <SEP> (IX) <tb> <SEP> R8 <SEP> R8 <tb> <SEP> I <tb> -HN-(C)n-NH2 <SEP> (X) <SEP> , <SEP> -flN-(cH2-01i2-N) <SEP> H <SEP> (XI) <SEP> und <tb> <SEP> i18 <SEP> R8 <tb> -HN"(CH2 <SEP> CIJ2-CH2-N)rjlH <SEP> (II), <SEP> worin <SEP> in <SEP> Formel <SEP> (X) <SEP> n <SEP> eine <tb> ganze Zahl von 2 bis 6 und in Formeln (IX) bis (XIII) m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R8 H- oder CH3- bedeutet und höchstens 50 %, vorzugsweise höchstens 25 % der Reste R8 CH3 sind. 2) Verfahren zur Herstellung von Mannich-Basen der allgemeinen Formel EMI28.1 in der R1 bis R10 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man a) primäre Monoamine der allgemeinen Formel EMI28.2 mit Aldehyden der allgemeinen Formel R6HC0 und danach oder gleichzeitig mit Phenolen der allgemeinen Formel EMI28.3 bei Temperaturen von 20 bis 2000C, bevorzugt 50 bis 150 C, im Molverhältnis Monoamin : Aldehyd : Phenol von etwa 1 : 1 (0,7-1), vorzugsweise 1 : 1 : (0,8-0,95), umsetzt, wobei R1 bis R6 die im Anspruch 1 genannte Be deutung haben, R10 jedoch H bedeutet, oder dass man b) zur Herstellung von Mannich-Basen der Formel (I4s in der R10 EMI28.4 ist und R1 bis R7 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, Mannich-Basen mit der allgemeinen Formel (I), in der R1 bis R6 die schon genannte Bedeutung haben, R10 jedoch Wasserstoff ist, mit Aldehyden der allgemeinen Formel R6HCO und Polyaminen der Formel HR bei Temperaturen von 20 bis 200 C, bevorzugt 70 bis 1500C umsetzt, wobei R7 einen der Reste (II) bis (XII) bedeutet und das Molverhältnis Mannich-Base:Aldehyd:Polyamin etwa 1:1: :1 beträgt ünd dass man nach beiden Arbeitsweisen das Reaktionsprodukt nach erfolgter Umsetzung von Wasser und nicht umgesetzten Reaktionspartnern befreit. 3) Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die nach dem Verfahren des Anspruchs 2 herge stellten Mannich-Basen in einem Anteil von 5 bis 90, vor zugsweise 5 bis 30 Gew.-% zusammen mit Mannich-Basen der Formel EMI29.1 verwendet werden, wobei die Mannich-Basen der Formel (XIII) in einem Anteil von 10 bis 95, vorzugsweise von 70 bis 95 Gew.-% vorliegen, und R4, R6 und R7 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 4) Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mannich-Basen der allgemeinen Formel (I) in einer Menge verwendet werden, die den Epoxid-Gruppen äquivalent ist oder einem Unter- oder Überschuss von bis zu 50 Mol-% entspricht. 5) Verfahren zur Herstellung von Mannich-Basen der allgemeinen Formel (XIII) wie im Anspruch 3 angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass man Mannich-Basen mit der allgemeinen Formel (I), in der R1 bis R6 die im 10 Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R jedoch H bedeutet, mit Polyaminen der Formel HR7 bei Temperaturen von 20 bis 200 C, bevorzugt 50 bis 150 C umsetzt, wobei R7 einen der Reste (II) bis (XII) bedeutet und das Molverhältnis Mannich-Base:Polyamin von 2:1 bis 1:1 beträgt und Amin der allgemeinen Formel (XIV) wie im Anspruch 2 angegeben abgespalten wird, worin R1 bis R3 die schon genannte Bedeutung haben. 6) AusfLihrungsform nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R7 folgende Bedeutung haben: R1 bis R3 sind jeweils Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das unsubstituiert ist; R4 ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; R6 ist Wasserstoff und R7 der Rest des Xylylendiamins oder des Triäthylentetramins.

Inventors: BECKER, WILHELM, DR., MARTEN, MANFRED
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08G59
IPC codes: C09D163, C07C67, C07C229, C07C215, C08G59, C07C213