MATERIAL MIXTURES CONTAINING ORGANIC BORON COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE

Abstract: 1. An air-activatable initiator system for the polymerization of olefinic compounds based on organoboron compounds showing improved stability in storage, even in the presence of air, characterized in that it consists of a homogeneous mixture of at least one air-activatable organoboron compound with at least one organic oligomer or polymer which is liquid to solid at room temperature and which is inert to the organoboron compounds.

Description: Organo-Borverbindungen enthaltende Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Bekanntlich sind Organo-Borverbindungen, insbesondere Boralkylverbindungen geeignet, radikalische Polymerisa- tionen bei Raumtemperatur auszulösen. Der zur Polymerisation notwendige Sauerstoff ist praktisch allgegenwärtig und braucht nicht getrennt zugegeben zu werden. Bevorzugt eingesetzt werden bisher einfache Trialkylborverbindungen wie Triethylbor oder Tri-n- butylbor. Zur Verwendung solcher Trialkylborverbindungen als Polymerisationsinitiatoren wird zum Beispiel verwiesen auf die US-PSen 34 76 727, 36 33 490, 29 85 633 und die GB-PS 11 13 722. Die US-PS 41 67 616 schildert die Verwendung der Umsetzungsprodukte von Butadien und Diboran als Polymerisationsstarter. Entsprechende boralkylverbindungen eignen sich auch als Härter für Monomerklebstoffe, insbesondere für (Meth)-} acrylatklebstoffe. Diese Klebstoffsysteme enthalten neben Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern als wesentlichen Bestandteil Trialkylborverbindungen, zum Beispiel Triethylbor, Tri-n-butylbor und dergleichen, vergleiche hierzu beispielsweise JA-PS 4 214 318. Trialkylborverbindungen dieser Art weisen aber bekanntlich den entscheidenden Nachteil auf, gegebenenfalls schon bei Raumtemperatur leicht entzündlich oder gar seibstentzundlich zu sein, so dass die HandhaburE solcher Klebstoffmischungen erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Man hat versucht diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, dass man die Trialkylborverbindungen mit 0,3 bis 0,9 Mol Sauerstoff umgesetzt hat, vergleiche DE-OS 23 21 215. Ausserdem hat man versucht, die Trialkylborverbindungen mit Aminen umzusetzen um so ihre Selbstentzündlichkeit herabzusetzen, vergleiche hierzu JA-PS 45 29 195. Durch diese Massnahmen wird zwar die Zündtemperatur in den Bereich von etwa 0 bis 700C verschoben, trotzdem bleibt für die Praxis eine erhebliche Unsicherheit bei der Handhabung solcher Mischungen bestehen. Zudem ist die Reaktivität dieser Derivate stark vermindert. Freie Boralkylverbindungen werden bekanntlich bei Sauerstoff zutritt in schneller Reaktion zu Borsäure- estern oxidiert, welche ebenfalls nicht mehr poly merisationsauslösend wirken. Bisher fordern daher die Dosierung von Boralkylen - ebenso wie selbstverständlich auch der Herstellungsprozess - völligen Sauerstoffausschluss, um deren Aktivität als Initiatoren zu erhalten, Konkret muss die jeweils benötigte Substanzmenge unter Inertgas in völlig dichte Gefässe abgepackt und ein Sauerstoffzutritt zum Vorratsgefäss ausgeschlossen werden. Die portionierten Boralkyle sind quantitativ zu verbrauchen. Die an sich interessante Stoffklasse der Boralkylverbindungen eignet sich daher in ihren bisher beschriebenen Systemen nicht für konstruktive Verklebungen. Wesentliche Vorteile der Boralkylinitiatoren sind beispielsweise: Die Polymerisat ionsreakt ionen laufen auch bei niedriger Temperatur insbesondere bei Raumtemperatur ab, das Starter/HErtersystem liegt in ein komponentiger Form vor und die Polymerisationsgeschwin digkeit kann durch Variation des Sauerstoffangebots beeinflusst werden. Es ist weiterhin bekannt, dass gewisse ausgewählte Boralkylverbindungen stabiler gegen Zutritt von Luftsauerstoff sind. Es handelt sich dabei in der Regel üm Borverbindungen mit sterisch gehinderten Alkylresten. Typische Vertreter dieser Stoffklasse sind Diisopinocampheylboran, Dicyclohexylboran, Thexylboran (2,3-dimethyl-2-butyiboran), 3,5-Dimethylborinan, Diisoamylboran und insbesondere das 9-Borabicyclo E3.3.iI- nonan, das aus praktischen Gründen bevorzugt eingesetzt werden kann. Ausgewählte Verbindungen dieser Art besitzen zwar in der Regel bei Zutritt von Luftsauerstoff keine Selbstentzündlichkeit > gleichwohl verlieren sie unter dieser Bedingung rasch ihre Fähigkeit zur Polymerisationsauslösung, so dass ihre Verwendung im praktisch-technischen Verfahren mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden ist. Zudem sind diese stabileren Boralkyle in vielen Monomeren - insbesondere in estergruppenhaltigen Systemen - nur sehr schwer oder sehr langsam löslich. Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Polymerisationsinitiatoren auf Basis von Organo-Borverbindungen zur Verfügung zu stellen, die alle zuvorgenannten Vorteile für solche Organobor-Initiatoren aufweisen und insbesondere bei der Zugabe zu Monomer-Systemen durch Oxidation mit Luftsauerstoff leichtsteuerbare Polymerisationen auslösen. Abweichend von den bisher bekannten Systemen sollen die neuen Organobor-Systeme aber kaum sauerstoffempfindlich und in gar keinem Fall selbstentzündlich sein. Im Extremfall will die Erfindung neue Organobor-Systeme schaffen, die bei der Lagerung an der Luft im wesentlichen stabil sind und damit auch nach längerer Lagerung an Luft bei der Zugabe zu Monomeren spontan die Polymerisation auslösen können. Die neuen Organoborverbindungen enthaltenden Systeme sollen zu sEtzlich eine verbesserte Löslichkeit beispielsweIse in estergruppenhaltigen Monomersystemen - zum Beispiel in MethacrylsSureestern - aufweIsen. Insbesondere in diesem Zusammenhang will die Erfindung in einer besonaeren Ausführungsform fliessfähige Initiatormassen zur Verfügung stellen, wenn auch die erfindungsgemässe Lehre hierauf nicht beschränkt ist. Die technische Lösung der erfindungsgemSssen Aufgaben- stellungen geht von der überraschenden Feststellung aus, dass die Empfindlichkeit von Organoborverbindungen insbesondere von Boralkyl- beziehungsweise Borarylverbindungen dadurch ganz beträchtlich gesenkt werden kann, das die Organoborverbindungen in innige Abmischung mit organischen Oligomeren - beziehungsweise Polymeren gebracht werden, die den Borverbindungen gegenüber an sich inert sind, Die gegebenenfalls vorliegende Selbstent- zündlichkeit der Borverbindungen an Luft kann auf diese Weise beseitigt werden. Ebenso wird der rasche Abfall der r eakt lonsauslösend en Wirksamkeit dieser Organobor Verbindungen unter Sauerstoffzutritt ganz wesentlich gebremst, so dass Systeme der beschriebenen Art in der Regel stundenlang oder gar tagelang dem Zutritt von Luftsauerstoff ausgesetzt sein können ohne ihre polymerisationsauslösende Wirkung zu verlieren. Begreiflicherweise wird hierdurch das praktische Arbeiten mit den an sich interessanten Organo-Borverbindungen ganz beträchtlich erleichtert. Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsforin durch Luftzutritt aktivierbare Startersysteme für die Polymerisation olefinischer Verbindungen auf Basis von Organo-Borverbindungen mit verbesserter Lagerstabilftät auch bei Luftzutritt. Diese Startersysteme der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet dass sie aus einer homogenen Mischung wenigstens einer durch Luftzutritt aktivierbaren Organo-Borverbindung mit wenigstens einem bei Raumtemperatur flüssigen bis festen den Organo-Borverbindungen gegenüber inerten organischen Oligomeren beziehungsweise Polymeren bestehen. Unter dem Begriff der 11homogenen Mischung" werden dabei bevorzugt bei Lagerung und Anwendungstemperatur einphasige Stoffgemische verstanden, wie sie charakteristisch für echte Lösungen sind. Bevorzugt besitzen dementsprechend in den erfindungsgemässen Startersystemen die den Organo-Borverbindungen gegenüber inerten Oligomeren beziehungsweise Polymerkomponenten die Funktion eines Lösungsmittels. Zweclanässigerweise sind im Falle einer nur beschränkten Löslichkeit der Organo-Borverbindungen in den inerten Trägersystemen die jeweiligen Konzen trationen der Organo-Borverbindungen in den erfindungsgemässen Stoffnischungen so eingeschränkt, dass der hier dargestellte homogene Mischungszustand über die gesamte Masse erhalten ist. Die erfindungsgemässen Startersysteme sind letztlich damit als Lösungen der Organo Borverbindungen in Lösungsmitteln mit sehr niedrigen Dampfdruck anzusehen. Ausgewählte Systeme der erfindungs- gemässen Art zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus: Sie sind fliessfähig - insbesondere flüssig - und damit leicht zu dosieren. Sie sind nicht selbstentzünd- lich und stellen geringe Anforderung bei ihrer Lagerung. Die zur Härtung der Monomerkomponenten benötigte Menge an Startersystem liegt niedrig. Ausgewählte Kombinationen sind selbst nach längerer Lagerung an der Luft noch voll aktiv. Die Verträglichkeit des jeweils zu polymerisierenden Monomersystems und der HErterRomponente kann durch Abstimmung der Systeme aufeinander leicht gesichert werden. Als Organo-Borverbindungen, die als Initiator wirken, kommen die bekannten, beziehungsweise auch in bekannter Weise herstellbaren, durch Sauerstoff - insbesondere durch Luft sauer stoff - aktivierbaren Organo-Borverbindungen in Betracht. Es kann im Rahmen der Erfindung allerdings bevorzugt sein, dass schon die reine Organo-Borverbindung bei Normalteaperatur an Luft nicht selbstentzündlich ist. Hierdurch kann insbesondere eine. erhöhte Lagerstabilität unter Wirkungserhalt sichergestellt werden. Geeignet sind in erster Linie Boralkyl- und/oder Borarylverbindungen beziehungsweise die entsprechenden Organo-Borhydridverbindungen. Boralkylverbindungen be ziehungsweise Boralkylhydride sind eine besonders geeignete Stoffklasse. In Betracht kommen also in der bevorzugten Ausführungsform Verbindungen der Typen: R1R2R3B, R1R2BH und/oder R1BH2, wobei in diesen allgemeinen Formeln die Reste R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste insbesondere Alkylreste sind, die allerdings auch Heteroatome - insbesondere 0, N und/oder -S - enthalten können. Liegen wenigstens zwei solche organischen Reste am jeweiligen Boratom vor, so können sie ihrerseits zu einem Ringsystem geschlossen sein. Die das Bor substituierenden Kohlenwasserstoff- * reste weisen in einer bevorzugten Ausführungsform Je- weils nicht mehr als etwa 30 C-At-ome,vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 C-Atome auf. Es kann bevorzugt sein, dass Jeder dieser organischen Reste am Bor nicht mehr als etwa 12 bis 15 C-Atome besitzt. Als borhaltige Initiatorkomponente oder auch zur Herstellung geeigneter borhaltiger Inftiatorkonponent en können insbesondere Organo-Bor-mono-hydridverbindungen, vor allem Dialkylbormonohydride Verwendung finden. Typische Vertreter solcher Borverbindungen sind beispielsweise 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBM), Diisopinocampheylboran, Dicyclohexylboran, Thexylboran (2,3- dimethyl-2-butylboran), 3,5-Dimethylborinan und Diisoamylboran. Von diesen Verbindungen ist das zuerst genannte 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-B3N) aus praktIschen Gründen bevorzugt. Die vorstehend genannten Verbindungen können beispielsweise aus Natriumborhydrid und Bortrifluorid mit geeigneten Olefinen oder Diolefinen hergestellt werden. Auch können zur Darstellung Diboran, dessen Ether-, Amin oder Sulfidkomplexe eingesetzt werden. Eine Zusammenstellung der Herstellngsmöglichkeiten geeigneter Borverbindungen findet sich in der Monographie Herbert C. Brown, 1975 "Organic Synthesis via Boranes", Verlag John Wiley & Sons. Als Initiatoren können weiterhin einfache Trialkyl- borane sowie Hydroborierungsprodukte von Mono- oder insbesondere Dialkylboranenund Olefinen eingesetzt werden. Als Olefine sind beispielsweise brauchbar Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Rexen, Cyclohexen, Vinylchlorid, Allylchlorid, Allylamin oder auch (Meth)acrylsäureester, wie die entsprechenden Methylester, Vinylacetat oder Crotonsäureester. Aus der Gruppe der hier beispielsweise geeigneten Verbindungen sind erwähnenswert: Trialkylborverbindungen mit 1 bis 12 C-Atomen im jeweiligen Alkylrest' beispielsweise Trimethylbor, Triethylbor, Tripropylbor, Tributylbor oder Trthexylbor, in der Regel besser geeignet sind allerdings die komplexer aufgebauten Boralkylverbindungen mit insbesondere sterisch gehinderten Alkylresten wie Diisopinocampheylbutylbor, Thexylcyclohexylcyclopentylbor, Thexyllimonylbor, Trinorbornylbor, B-Butyl-9-borabicyclo-[3.3.1] nonan, B-Isobutyl-9-borabicyclo[3.3ollnonanB-2-(4-cyclohexer.yl) ethyl-µ-borabicyclo E3.3.ljnonan, B-Oyclopropyl-9-borabi- cyclo[3.3.1]nonan, B-p-Tolyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonan, und B-tert.-Butyl-3,5-dimethylborinan. Beschiers geeigne können aber auch die in der Patentanmeldung D (D 6517 "Neue Boralkylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Yerwendung" ) geschilderten neuen Bo-- alkylverbindungen sein, die Borwasserstoffreste oder Organoborreste an Bettsäure- und/oder Fettalkoholestern enthalten und insbesondere Umsetzungsprodukte von Borwasserstoff und/oder wenigstens eine B-H-Bindung aufweisenden Organo-Borverbindungen mit Estern olefinisch ungesättigter Fettsäuren und/oder olefinisch ungesättigten Fettalkoholen sind. Bevorzugt sind hier entsprechende borhaltige Umsetzungsprodukte von Estern mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Fettsäuren und/oder von Polycarbonsäuren mit ungesättigten Fettalkoholen. Als Lösungsmittel mit sehr niedrigem Dampfdruck eignen sich Oligomere beziehungsweise Polymere, die-gegen.über den Organo-Borverbindungen inert sind, in übrigen aber keinen Einschränkungen bezüglich ihrer Struktur unterliegen, vorausgesetzt es besteht die homogene Mischbarkeit zwischen diesen als Lösungsmittel wirkenden Poly mersubstanzen und den Organo-Borverbindungen. Geeignet sind dementsprechend alle Polymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte, die die angegebenen Bedingungen erfüllen. Die durchschnittlichen Molekulargewichte dieser oligomeren beziehungsweise polymeren Lösungsmittel können im Bereich von 200 bis 50.000.000 g/Mol liegen, Je nach Struktur und Molekulargewicht können diese Lösungsmittel bei Raumtemperatur niedrig-viskos fliessfähig bis fest sein. Für einige Anwendungszwecke - beispielsweise auf dem Gebiet der Reaktionsklebstoffe - kann es wünschenswert sein, dass die Organo-Borverbindungen enthaltenden Stoffmischungen bei Raumtemperatur viskos fliessfähig beziehungsweise streichfähig sind. Für die Wirksamkeit der erfindung gemäss eingesetzten Startersysteme als Initiatoren ist das allerdings keine Voraussetzung. Im Gegenteil kann die Lagerstabilität von entsprechenden bei Rauntemperatur festen Stoffmischungen besonders gut sein. Geeignete polymere Lösungsmittel im erfindungsgernässen Sinne sind beispielsweise entsprechende Polyether, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polysiloxane und dergleichen. Für die Herstellung fliessfähiger Systeme können bei Raumtemperatur flüssige Oligomere mit Viskositäten etwa im Bereich von in000 bis 70.000 mPas (Raumtemperatur) besonders interessant sein. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Polyester und Polyamide im Rahmen der Erfindung vielseitig anwendbar sind. Sie können - ebenso wie die anderen polymeren Lösungsmittel in an sich bekannter Weise hergestellt werden, im hier betroffenen Fall beispielsweise durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit Diolen beziehungsweise Diaminen gegebenenfalls unter Mitverwendung von monofunktionellen Reaktanten zur Einschränkung beziehungsweise Regulierung des mittleren Molekulargewichts. Bevorzugt sind hier im allgemeinen gesättigte Dicarbonsäuren und gesättigte Glycole mit jeweils bis zu 15 C-Atomen insbesondere mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül. Analog gelten diese Angaben auch für die Amine beziehungsweise Dianine zur Herstellung von Polyamiden. Geeignete Polyether sind beispielsweise Polyethylenoxide oder Polypropylenoxide mit Molekulargewichtenimangegebenen Bereich. Im einzelnen gilt hier das umfangreiche Fachwissen der Polymerchemle. Die Erfindung betrifft in einer weiter Aus führungs form die Herstellung der neuen durch Luftzutritt aktivierbaren Startersysteme. Hierzu werden die Organo-Borverbindungen unter völligem Sauerstoffausschluss in den inerten organischen Oligomeren beziehungsweise Polymeren gelöst. Gegebenenfalls kann dabei unter mässigem Erwärmen ge arbeitet werden. So ist es beispielsweise möglich zur Beschleunigung der Auflösung auf Temperaturen bis zu 100 OC vorzugsweise so etwa 70 oC zu erwärmen. Bei der Verwendung von bei Raumtemperatur festen Oligomeren beziehungsweise Polymeren istdie Mitverwendung inerter flüssiger Lösungsmittel zweckmässig. Geeignet sind hier die bekannten Lösungsmittel für Organoborverbindungen insbesondere Tetrahydrofuran oder Polyether, wie Diethylenglycoldimethylether aber auch Ester, Halogenkohlenwasserstoffe und dergleichen. Unter Mitverwendung dieser flüssigen Hilfsmittel werden innige Mischungen im erfindungsgerEssen Sinne hergestellt, die Hilfsflüssigkeiten können dann abgezogen und dann die Boralkyl / Oligomer-Gemische gemäss der Erfindung isoliert werden. Ihre Lagerung erfolgt zweckmässigerweise im verschlossenen Gefäss, bevorzugt unter In ertgas,beispielsweise unter Stickstoff. Der Gehalt zn Organo-Borverbindungen im Startersystem liegt üblicherweise nicht über etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht über etwa 50 Gewichtsprozent jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Besonders bevorzugt können niedrigere Konzentrationen der Organo-Borverbindungen im angegebenen Bereich sein. Es ist weIterhin bevorzugt5 dass der Gehalt an Organo Borverbindung wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent des Gesamtsystems ausmacht, so dass Mengen von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent insbesondere 3 bis 50 Gewichtsprozent besonders geeignet sein können. Die erfindungsgemässen Startersysteme eignen sich in hervorragender Weise als aerob wirksame Polymerisationsinitiatoren mit weitgehend steuerbarer Reaktivität. Die Erfindung betrifft dementsprechend in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung der geschilderten neuen Systeme als Polymerisationsinitiatoren für ethylenisch ungesättigte Systeme. Die neuen Starter können dabei im Rahmen aller bekannten Po'çme-is2'ions- typen eingesetzt werden. Die Polymerisation kann also beispielsweise in Substanz, in Lösung, in Emulsion oder in Suspension durchgeführt werden. Zur Polymerisations- auslösung werden die Startersysteme wenigstens mit katalytischen Mengen einer Sauerstoffquelle in Berührung gebracht. Ublicherweise kann als Sauerstoffquelle reiner Sauerstoff oder Luft verwendet -werden. Möglich ist aber auch, den Sauerstoff in gebundener Form, beispielsweise in Form von Hydroperoxiden oder Peroxiden, zuzusetzen. Besonders geeignet können die neuen Startersysteme für die Verwendung in Reaktionsklebstoffen sein. Insbesondere betrifft damit die Erfindung die Verwendung der neuen Startersysteme in 2-Komponenten-Reaktionsklebstoffen, die neben einer an sich bekannten, die Klebstoffsubstanz bildende Komponente einen getrennt gelagerten Härter aufweisen. Als Härter eignen sich hier die erfindungsgem'ssen Systeme aus Organo-Borverbindungen und oligomeren beziehungsweise polymeren inerten Lösungsmitteln. Als polymerisierbare Bestandteile können die zahlreichen bekannten Verbindungen mit polymierisierbarer ethylenischer Doppelbindung eingesetzt werden5 die üblicherweise in Reaktionsklebstoffen zur Verwendung kommen. Insbesondere geeignet sind die Ester von Akrylsäure und/oderC < -substituierten Acrylsäuren wie Methacrylsäure mit monovalenten oder polyvalenten, insbesondere zweiwertigen Alkoholen. Geeignet sind aber auch andere bekannte Derivate der (Meth)-acrylsäure, insbesondere die entsprechenden Säureamide, die am Amidstickstoff auch substituiert sein können. Weitere mögliche Substituenten incK-Stellung der Acrylsäurederivate sind beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, Cyan oder allgemein Alkylreste bis zu 10 C-Atomen. Die Erfindung betrifft damit in einer Ausführungsform die Verwendung der geschilderten Startersysteme als Härter in Klebstoffen zum Verbinden von beispielsweise Metall, Holz, Glas, Keramik und/oder Kunststoffen ebenso wie die entsprechende Verwendung als chirurgisches Bindemittel zum Verbinden von hartem Gewebe, insbesondere Knochen gewünschtenfalls mit Metallen oder Kunststoffen oder auch im Rahmen von dentalmedizinischem Binde- beziehungsweise Füllmaterial. Zur Härtung solcher Reaktionsmassen setzt man üblicherweise 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent - jeweils bezogen auS den polymerisierenden Anteil - der Borinitiatoren ein. Bevorzugt können die Härter in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent - bezogen auf den zu polymerisierenden Anteil- verwendet werden. Beispiele Oligomere Losungsmittel Folgende oligomeren "Komponenten" wurden verwendet: Silikonöl AK 5000 (flüssiges Silikon mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5000) Polywachs 3000 (Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3000) Oligoester aus Trimethyladipinsäure und Hexamethylenglykol (Mittleres Molekulargewicht ca 1200 g/Mol), der wie folgt hergestellt worden ist: Herstellung eines Oligoesters In einem Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsbrücke werden 4 Mol Trimethyladipinsäure und 5 ol Hexamethylenglykol vorgelegt. Unter Stickstoff wird schnell auf 150 C und dann im Verlauf von 6 Stunden von 150 auf 200 C hochgeheizt. Dabei spaltet sich bereits der grösste Anteil des Reaktionswassers, der den Umsatz der Esterkondensation anzeigt, ab. Man lässt den Ansatz auf etwa 150 C abkühlen,evakuiert vorischtig auf 10 Torr und vervollständigt den Umsatz bei 2000C und 10 Torr Das Produkt wird heiss abgefüllt. Das Produkt ist viskos und braun gefärbt. Oligoamid aus Adipinsäure und Trimethylhexamethylendiamin (Mittleres Molekulargewicht ca. 1050 g/Mol), das wie folgt hergestellt wurde: Herstellunz eines Olizoamids In einem Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsaufsatz werden 1.3 Mol Trimethylhexamethylendiamin vorgelegt und 1 Mol Adipinsäure zL;gig unter gelegentlicher Wasserkühlung zugegeben, wobei darauf geachtet werden muss, dass die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 140 C liegt, damit das Ammoniumsalz flüssig bleibt. Das Ammoniumsalz wird unter Stickstoff im Verlauf von 6 Stunden langsam von 140 C auf 200 C hochgeheizt. Dabei spaltet sich bereits der grösste Anteil des Reaktionswassers, der den Umsatz der Amidbildung anzeigt, ab. Man lässt den Ansatz auf etwa 150 0C abkühlen, evakuiert vorsichtig auf 10 Torr und vervollständigt die Amidblldung bei 2000C und 10 Torr. Das Produkt wird heiss abgefüllt. das Produkt ist fest und durchsichtig. Die Aminzahl beträgt 103. Boralkyle Folgende Boralkyle wurden verwendet: Tri-n-butylbor 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN) Hydroborierungsprodukt aus Ölsäuremethylester und 9-BBN herstellung des 9-Borabicyclo [3.3.1]nonan-(9-BBN)-Derivats von ölsäuremethylester: Zur Befreiung von Restsauerstoff werden 100 g ölsäure- methylester in 100 g frischdestilliertem Tetrahydrofuran gelöst. Im Anschluss wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 10 4 Torr abgezogen. In einer Glovebox wird der Ölsäuremethylester erneut in 100 g unter Stickstoff frisch destilliertem THF gelöst, zur Lösung unter vollständigem Sauerstoffausschluss 41 g 9-BBN zugegeben und das Gemisch so lange gerührt, bis das 9-BBN quantitativ in Lösung gegangen ist. Im Anschluss erhitzt man 1 Stunde unter Rühren auf 600C. Das THF wird im Vakuum abgezogen und das Vorratsgefäss verschlossen. Die Entnahme von Proben erfolgt unter Schutzglas und völligem S2uer- stoffausschluss. Das Produkt ist homogen, niedrigviskos und gelblich gefärbt. Mischungen aus Boralkyle und Oligomeren Herstellung von Oligomer/Boralkyl-Gemischen; Zur Befreiung von Rest sauerstoff werden jeweils 100 g der Oligomeren in 100 g frischdestilliertem Tetrahydrofuran gelöst. Im Anschluss wird das Lo'sungsmittel im Vakuum bei 10-4 Torr abgezogen. In einer Glovebox werden zu jeweils 100 g der Oligomeren erneut 100 g destilliertes, entgastes THF zugegeben und in diese Lösungen unter vollständigem Sauerstoffausschluss jeweils 41 g der angegebenen Borverbindungen eingetragen. Das Gemisch wird zur weiteren Homogenisierung gerührt. Im Anschluss erhitzt man 1 Stunde unter Rühren auf 60 C. Das THF wird im Vakuum abgezogen und das Vorratsgefäss geschlossen. Die Entnahme von Proben erfolgt unter Schutzgas und völligem Sauerstoffausschluss. Eigenschaften von Oligomer/Boralkyl-Gemischen Die Eigenschaften der Oligomer/Boralkyl-GemiSche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Eigenschaften von Oligomer/Boralkyl-Gemischen EMI16.1 <tb> <SEP> 9-BBNx <tb> <SEP> aralkyl <tb> 1 <SEP> ai <SEP> Tri-n-butylbor <SEP> i9-BBN <SEP> Isäureme <SEP> thy <SEP> li <tb> <SEP> ster <tb> <SEP> Silikonöl <SEP> trübe, <SEP> viskose <SEP> trübe, <SEP> | <SEP> weisses <SEP> Wachs <tb> AK <SEP> 5000 <SEP> 5000 <SEP> FlUssflgkeit <SEP> viskose <tb> <SEP> Flüssigkeit <tb> <SEP> I <tb> <SEP> Polywachs <SEP> 3000j <SEP> weisses <tb> <SEP> t <SEP> viskose <tb> Oligoester <SEP> viskose <SEP> FliissiS-.iskose <SEP> Flüssig-viskose <tb> keit, <SEP> dunkel- <SEP> FlUssigkeit, <SEP> Flüssigkeit, <tb> <SEP> braun <SEP> dunkelbraun <SEP> dunkelbraun <tb> 1 <tb> <SEP> Oligoamid <SEP> hellgelbes <tb> <SEP> Pulver <tb> Verwendung der dargestellten Oligomer-Boralkyl- Mischungen als Härter für Monomerklebstoffe Allgemeine Vorschrift: : In einem Becherglas wurden 40g Folymethacrylsäure- methylester (PMMA, handelsübliche Pulver) ) in 45 g Methacrylsäuremethylester (MMA) und 5 g Methacrylsäure (MAS) unter Rühren gelöst. Zu jeweils 5 g dieser Mischung wurden unter weiterem intensiverem Rühren zwischen 1,5 und 23 Gewichtsprozent der in der Tabelle 1 beschriebenen Mischungen zugegeben. Die Topfzeiten der Mischungen variieren zwischen 1 und 15 Minuten. Mit diesem Klebstoffen wurden innerhalb der Topfzeit sandgestrahlte und entfettete Eisenbleche verklebt und nach 24 Stunden die Festigkeit im Zugscherversuch nach DIN 53 281/3 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Zum Nachweis der Stabilitt der verwendeten Gemische gegenüber Luftsauerstoff wurden stein einer weiteren Versuchsreihe im offenen Gefäss zwischen 24 und 48 Stunden an der Luft gelagert und im Anschluss als Härter eingesetzt und getestet. Die Topfzeiten und Zugscherfestigkeiten sind in der Tabelle 2 in Klammern gesetzt. +) Plexigum MB 319 der Firma RAHM, Darmstadt Tabelle 2 (Fortsetzung) Topfzeiten und Zugescherfestigkeiten auf sandgestrahlten und entfetteten Eisenblechprüfkörpern bei der Härtung von Methacrylatklebstoffen (40 g PMMA, 45 g MMA, 5 g MAS) mit den Gemischen aus der Tabelle 1. Bei den in Klammern gesetzten Messergebnissen wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 24 - 72 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft gelagert. Gemisch aus Silikonoel AK 5000 und Tri-n-butylbor; Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten Gew.-% min Nmm-2 1,5 7 0 3 3 20 5 2,5 20 10 2 20 23 1 14 Nach 24-stündiger Lagerung an der Luft ist dieses Boralkyl nicht mehr aktiv. Tabelle 2 (Fortsetzung) Gemisch aus Silikonoel AK 5000 und Tri-n-butylbor; Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten Gew.-% min Nmm-2 1,5 14 (10) 1 (0) 3 12 (10) 2 (0) 5 10 (10) 13 (9) 10 5 (10) 14 (12) 23 3 (8) 8 (9) Bei den in Klammer gesetzten Messergebnissen wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 72 Stunden an der Luft gelagert. Tabelle 2 (Fortsetzung) Gemisch aus Silikonoel AK 5000 und dem Produkt Oelsäuremethylester/9-BBN Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten Gew.-% min Nmm-2 1,5 9,5 13 3 6,5 18 5 5,5 23 10 3 26 23 1,5 17 Nach 72-stündiger Lagerung an der Luft isat dieses Boralkyl nicht mehr aktiv. Gemisch aus Polywachs 3000 und 9-BBN Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten Gew.-% min Nmm-2 1,5 15 (10) 0 (0) 3 14 (10) 8 (0) 5 11 (10) 8 (3,6) 10 9 (10) 6 (9) 23 3 (10) 4 (5) Bei den in Klammern gesetzten Messergebnissen wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 72 Stunden an der Luft gelagert. Tabelle 2 (Fortsetzung) Gemisch aus Oligoester und Tri-n-butylbor Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten Gew.-% min Nmm-2 1,5 7,5(14) 6 (0) 3 5 (14) 11 (0) 5 4 (14) 16 (0) 10 4 (9) 16 (5) 23 4 (8) 19 (11) Bei den in Klammern gesetzten Messergebnissen wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 72 Stunden an der Luft gelagert. Tabelle 2 (Fortsetzung) Gemisch aus Oligoester und 9-BBN Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten Gew.-% min Nmm-2 1,5 9 (15) 17 (0) 3 9 ( 9) 26 (14 5 7 (7 ) 21 (21) 10 6,5(6 ) 26 (26) 23 6 (5,5) 24 (24) Bei den in Klammern gesetzten Messergebnissen wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 72 Stunden an der Luft gelagert. Tabelle 2 (Fortsetzung) Gemisch aus Oligoester und dem Produkt Oelsäuremethylester/9-BBN Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten Gew.-% min Nmm-2 1,5 14 (15) 0 (0) 3 9 (15) 7 (0) 5 8 (15) 24 (19) 10 6 (12) 28 (24) 23 5 (8) 29 (27) Bei den in Klammern gesetzten Messergebnissen wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 72 Stunden an der Luft gelagert. Tabelle 2 (Fortsetzung) Gemisch aus Härterkonzentration Topfzeit Zugscherfestigkeiten Gew.-% min Nmm-2 1,5 7 (10) 0 (7) 3 6,5 ( 7) 6 (15) 5 4 (6,5) 8 (15) 10 3,5(5) 13 (8) 23 2 (3 ) 11 (2) Bei den in Klammern gesetzten Messergebnissen wurde der Boralkylhärter vor der Verwendung 72 Stunden an der Luft gelagert. Beispiele für Anwendung in der Medizin Probekörper Knochenprüfkörper aus Rindercortalis mit den Abmessungen 50 x 20 x 5 mm wurden in der Mitte - exakt rechtwinklig zu den Seitenflächen (50 x 5 mm) - mit einer Diamant Trennsäge unter Wasserspülung osteotomiert. Auf diese h'eise wurden passgenaue Fügeteile mit einer Berührungsfläche von 1 cmê hergestellt. Probeörervorbehandlung Die nicht weiter vorbehandelten Knochenprüfkörper wurden 2 Stunden in eine 370C warme Ringerlösung gelegt, um die Knochen intensiv zu benetzen. Verklebung Klebstoffharz (A) und Härter (B) werden gemischt. Das Gemisch wird auf den feuchten Knochen aufgetragen. Die Prüfkörper werden gefügt, in eine Presse aus PVC überführt und mit 5 N belastet. Die Klebepresse verhindert ein seitliches Verschieben der Prüfkörper während der Aushärtung. Aushärtebedingungen Die gefügten Knochen werden in der Klebepresse 20 min lang in einer Klimakammer bei 37 C und ca. 100 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Im Anschluss werden sie der Klebepresse entnommen und 20 Std. in Ringerlösung bei 370C gelagert. FestigReitsmessung Die Zugfestigkeit wird an einer Universalprüfmaschine mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1,0 mm/min zerrissen. Aufgrund der durch ssas natürliche Substrat vorgegebenen breiten Streuung der Messwerte wurden jeweilsdie Festig-. keitsbereiche aus 6 Einzelversuchen angegeben. Harzkomponenten A A 1 Methylmethacrylat 50 Gew.% IPA 574 1) 5 Gew.% Polymethylmethacrylat ) - 45 Gew.% A 2 Methylmethacrylat 45 Gew.% IPA 514 - 10 Polymethylmethacrylat 45 Gew.% A 3 Methylmethacrylat 50 Gew.% IPA 514 5 Gew.% Perfluoralkylmethacrylat 3) 5 Gew.% Polymethylmethacrylat 40 Gew.% A 4 Methylmethacrylat 45 Gew.% Methacrylsäure 5 IPA 514 5 Gew.% Perfluoralkylmethacrylat 5 Gew.% Polymethylmethacrylat 40 Gew.% 1) Gemisch aus Methacryloyloxyethylphosphat und Bismethacryloyloxyethylphosphat der Johucu Chemical, Japan. 2) Plexigum MB 319 der Firma Röhm, Darmstadt. 3) Umsetzungsprodukt ,,on Perfluordodecansäure mit Glycidylmethacrylat. Zur Herstellung der Harzkomponenten wird Polymethyl- methacrylat unter intensivem Rühren in den entsprechenden Monomeren gelöst. Initiatorkomsonente B In einem Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsbrücke werden 4 Mol Trimethyladipinsäure und 5 Mol Hexamethylenglykol vorgelegt. Unter Stickstoff wird schnell auf 1500C und dann im Verlauf von 6 Stunden von 150 auf 2000C hochgeheizt. Dabei spaltet sich bereits der grösste Anteil des Reaktionswassers, der den Umsatz der Esterkondensation anzeigt, ab. Man lässt den Ansatz auf etwa 1500C abkühlen, evakuiert vorsichtig auf 10 Torr und vervollständigt den Umsatz bei 2000C und 10 Torr. Der Oligoester wird heiss abgefüllt. Er ist viskos und braun gefärbt. Zur Befreiung von Restsauerstoff werden 100 g des Oligoesters in 100 g frischdestilliertem Tetrahydrofuran gelöst. -LI Im Anschluss wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 10 Torr abgezogen. In einer Glovebox werden zu 100 g de-s Oligoesters erneut 100 g destilliertes, entgastes THF zugegeben und in diese Lösung unter vollständigem Sauerstoffausschluss 41 g 9-Borabicyclo t3.3.13 nonan eingetragen. Das Gemisch wird zur weiteren Homogenisierung gerührt. Im Anschluss erhitzt man 1 Stunde unter Rühren auf 600C. Das THF wird im Vakuum abgezogen und das Vorratsgefäss geschlossen. Die Entnahme von Proben erfolgt unter Schutzgas und vollständigem Sauerstoffausschluss. Das Produkt ist eine viskose, dunkelbraune Flüssigkeit. Tabelle 3 Übersicht über die gemessenen Zugfestigkeiten (N cm-2) EMI30.1 <tb> <SEP> Harzkomponente <SEP> Härtekompnente <SEP> B <tb> <SEP> A <tb> <SEP> Al <SEP> 230 <SEP> - <SEP> 440 <tb> <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 280 <SEP> - <SEP> 300 <tb> <SEP> A <SEP> 3 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 650 <tb> A <SEP> 4 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 390 <tb>

Claims: Patentansprüche 1.) Durch Luftzutritt aictivlerbares Startersystem für die Polymerisation olefinischer Verbindungen auf Basis von Organo-Borverbindungen mit verbesserter Lagerstabilitat auch bei Luftzutritt, dadurch ge kennzeichnet, dass es aus einer homogenen Mischung wenigstens einer durch Luftzutritt aktivierbaren Organo-Borverbindung mit wenigstens einem bei Raumtemperatur flüssigen bis festen, den Organo Borverbindungen gegenüber inerten organischen Oligomeren beziehungsweise Polymeren besteht. 2.) Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Oligomer- beziehungsweise Polymer komponente Lösungsmittelfunktion für die Organo-Bor verbindung aufweist. 3.) Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die homogene Mischung etwa 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Ge wichtsprozent der Organo-Borverbindung - bezogen auf Gesamtgewicht der Mischung - enthält. 4.) Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die homogene Mischung bei Raum temperatur flüssig bis pastös streichbar ist oder in Form eines feinteiligen Feststoffgemisches vor liegt. 5.) Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass Organo-Borverbindungen vorliegen, die bei Raumtemperatur als solche nicht selbstent zündlich sind. 6.) Stoffsenisch nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet dass Alkyl- und/oder Arylreste auf weisende Organo-Borverbindungen vorliegen, die auch B-K-Bindungen besitzen können. 7.) Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichne,, dass die Oragno-Borverbindungen wenigstens eine Alkyl-B-C-Bindung aufweisen und vor zugsweise Dialkylborhydride und/oder Trialkylbor verbindungen sind, wobei auch wenigstens zwei der an einem Bor substituierten Alkylreste gemeinsam ein Ringsystem bilden können. 8.) Stoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, dass als oligomere beziehungsweise polymere organische Komponente bei Raumtemperatur flüssige bis feste, vorzugsweise flüssige bis pastös str eichbar e Oligoester, Oligoamide und/oder Oligoether vorliegen. 9.) Verfahren zur Herstellung der homogenen Stoffge mischen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Organo-Borverbindungen unter Ausschluss von Sauerstoff gegebenenfalls unter mässigem Erwärmen und/oder MitverwendurE von Lösungs- mitteln in den Oligomeren beziehungsweise Polymeren löst und das gegebenenfalls mitverwendete Lösung mittel anschliessend wieder abzieht. 10.) Verwendung der homogenen Stoffgemische nach An sprüchen 1 bis 9 als aerob-wirksame Polymerisations- initiatoren mit weitgehend steuerbarer Reaktivität für ethylinisch ungesättigte Systeme, insbesondere beim Verbinden von Metall, Holz, Glas, Keramik ur.d/ oder Kunststoffen mittels Reaktionsklebern, be- ziehungsweise in chirurgischen Bindemitteln zum Verbinden von hartem Gewebe, insbesondere Knochen, gewünschtenfalls mit Metallen oder Kunststoffen oder als dentalmedizinisches Binde- und Füllmaterial.

Inventors: RITTER, WOLFGANG, DR.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1982
Main classification: C09J3
IPC codes: C08F4, C09J4