SEMI-PERMEABLE MEMBRANES

Abstract: 1. Semipermeable membrane which consists of a microporous carrier layer and a selective, asymmetric membrane layer of a film-forming thermoplastic polymer, the asymmetric membrane layer containing a finely divided, inorganic pigment, characterised in that the asymmetric membrane layer contains 60-90% by weight of a finely divided inorganic pigment and/or filler, the specific surface area of which is in the range 5-50 m**2/g.

Description: Semipermeable Membranen Die Erfindung betrifft neue semipermeable Membranen und ihre Verwendung bei Umkehrosmose und Ultrafiltration. Umkehrosmose und Ultrafiltration sind Verfahren zur Stofftrennung. Die Stofftrennung erfolgt bei diesen Trennprozessen in der Weise, dass die zu trennende Lösung unter Druck über die Oberfläche einer semipermeablen Membran geleitet wird, wobei das Lösungsmittel und eventuell ein Teil der gelösten Stoffe durch die Membran dringen, während die übrigen Komponenten der Lösung an der Oberfläche der Membran zurückgehalten und in der Lösung angereichert werden. Die Trennung gelöster Substanzen vom Lösungsmittel durch Druckfiltration, z.B. die Abtrennung von Salzen aus Meer- oder Brackwasser zur Gewinnung von Süsswasser oder die Abtrennung bestimmter Inhaltsstoffe aus Prozesswässern und Produktionsabläufen oder die Entfernung unerwünschter Stoffe aus Abwässern, ist ein Verfahren, das zunehmend an Bedeutung gewinnt. Eine technische Bedeutung haben bisher hauptsächlich Membranen aus Celluloseestern insbesondere Cellulose acetat, bzw. aus Polyamiden und Polysulfonen erlangt. Celluloseacetatmembranen finden wegen ihrer guten Durch flussleistung und ihres hohen Trennvermögens technische Anwendung, obwohl sie eine Reihe nachteiliger Eigenschaften ausweisen, die ihre allgemeine Verwendbarkeit einschränken. Es sind dies einmal mangelnde Chemikalienbeständigkeit, insbesondere auch die Hydrolyseempfindlichkeit bei hohem oder niedrigem pH-Wert sowie die Anfälligkeit gegenüber einem Abbau durch Mikroorganismen. Dies führt im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung der Membraneigenschaften. Ausserdem verdichten und schrumpfen diese Membranen beim Trocknen. Asymmetrische Membranen werden vorzugsweise nach einem von Loeb und Sourirajan (Adv. Chem Ser. 117 (1963)) entwickelten, als Phaseninversion bezeichneten Verfahren hergestellt. Dabei wird im allgemeinen ein Polymer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und zu einem Film gegossen, der in einem Nicht-Lösungsmittel gefällt wird. Dabei wurde bereits versucht, das Schrumpfen beim Trocknen der Celluloseacetatmembranen durch Zugabe von hydrophobierten Kieselsäuren in die Giesslösung zu verbessern (DOS 2 816 085). Nachteilig dabei ist jedoch der starke Viskositätsanstieg der Giesslösung, wodurch die Membranherstellung erschwert wird. Weiterhin zeigen diese Membranen auch keine verbesserte Durchfluss raten und keine erhöhte Druckbelastbarkeit. Es wurden auch Membranen aus verschiedenen aromatischen Polyamiden hergestellt (DAS 1 949 847) und auf ihre Umkehrosmoseeigenschaften untersucht (T. Matsuura u.a., J. Appl. Polym. Sci. 18 (1974) Nr. 12. S. 3671). Obwohl diese auf Isophthalsäure/Phenylendiamin basierenden Polyamidmembranen eine technische Bedeutung erlangen konnten, besteht nach wie vor für bestimmte Einsatzzwecke die Notwendigkeit, Membranen mit noch besseren Trenneigenschaften bereitzustellen. So wird in erster Linie eine noch höhere Wasserdurchflussrate bei möglichst gleicher Selektivität gefordert. Von besonderem Interesse sind auch temperaturbeständige Membranen, die beispielsweise für die Sterilfiltration oder zur Reinigung heisser Prozessgewasser eingesetzt werden können. Mit den erfindungsgemässen Membranen gelingt es, asymmetrische Membranen bereitzustellen, die sich besonders durch hohe Durchflussraten bei guter Trennleistung auszeichnen, einer hohen Druckbelastung im Dauerbetrieb widerstehen und beim Trocknen nicht schrumpfen. Daneben gelingt es auch temperaturbeständige Membranen bereitzustellen, die ihre guten Eigenschaften auch nach mehrtägigem Behandeln mit kochendem Wasser beibehalten. Gegenstand der Erfindung sind semipermeable Membranen, die aus einer mikroporösen Trägerschicht und einer selektiven asymetrischen Membranschicht aus einem filmbildenden thermoplastischen Polymeren, vorzugsweise mit einem Erweichungspunkt von mindestens 1500C, bestehen und da durch gekennzeichnet sind, dass die asymmetrische Membranschicht 60-90 Gew.-%, eines fein zerteilten anorganischen Pigmentes und/oder Füllstoffes enthält, dessen 2 spezifische Oberfläche im Bereich von 5-50 m /g liegt. Als feinteilige Füllstoffe oder Pigmente eignen sich vorzugsweise solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05-0,5 pm, vorzugsweise 0,2-0,4 pm, wobei die Teilchendurchmesser mit Hilfe elektronenmikroskopischen Auszählmethoden bestimmt werden. Beispielhaft können TiO2, Russ, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Zinkoxid oder Zinksulfid verwendet werden. Besonders bevorzugt wird TiO2 eingesetzt, das gegebenenfalls mit einem Dispergiermittel wie Trimethylolpropan vor seiner Verwendung behandelt worden ist, oder TiO2 mit mindestens einem weiteren genannten Füllstoff oder Pigment, das bis zu 50 Gew.-% zugemischt werden kann. Als thermoplastische Polymere zur Herstellung der erfindungsgemässen Membranen eignen sich besonders filmbildende thermoplastische Polyamide oder Polyimide. Beispielsweise können aromatische Polyamide aus Phenylendiamin und Isophthalsäure oder Polyamide mit Disulfonimidstrukturen wie sie in der DOS 2 642 979 beschrieben sind, eingesetzt werden. Ferner können als filmbildende Polymere Polymere aus aromatischen Heterocyclen (DOS 2 554 922); Copolymere aus Acrylnitril und Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonat, Allylsulfonat oder Disulfimidgruppen enthaltenden Comonomeren (EPO 000 4287); Polysulfone (EPO 008 895); cyclische Polyharnstoffe wie Polyhydantoine oder Polyparabansäuren verwendet werden. Besonders geeignet sind Polyamide aus Hexamethylendiamin und einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z.B. Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure. Als Polymere für die Herstellung erfindungsgemässer temperaturbeständigen Membranen eignen sich besonders aromatische Polyamide, aromatische Polyamidimide, Polyimide, Polyhydantoine und Polyparabansäure, die gemäss den DOS 1 494 443, 1 570 552, 1 720 744, 2 003 398 und 1 770 146 erhalten werden. Als Polyimide eignen sich vorzugsweise solche aus Trimellithsäure oder Pyromellithsäure und einen aromatischen Diamin oder Diisocyanat. Während die semipermeablen Membranen aus diesen Thermoplasten üblicher Weise bereits bei geringfügigem Antrocknen irreversibel schrumpfen, zeigen die erfindungsgemäss mit anorganischen Füllstoffen angereicherten Membranen dabei keine Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften. Die erfindungsgemässen Membranen bestehen aus einem stabilen Trägermaterial als Unterlage und einer dünnen Polymerschicht als selektive, asymmetrische Membran schicht. Sie werden hergestellt, indem man eine Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, bei Raumtemperaturen herstellt und darin den anorganischen Füllstoff oder das Pigment durch rasches Rühren dispergiert. Die Konzentration der Polymerlösung beträgt vorzugsweise 10 - 30 Gew.-%. Zusätzlich können noch etwa 1 - 10 Gew.-% CaCl2 oder LiCl enthalten sein. Die Beschichtung des Trägers erfolgt nach bekannten Verfahren durch Aufgiessen der Dispersion auf das Vlies, wonach mit einem Rakelmesser Schichtdicken von 50 - 400 pm, vorzugsweise 80 - 150 pm eingestellt werden. Als bekannte Trägermaterialien eignen sich besonders Vlies oder Papiere aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester oder Polyamid. Nach Verdampfen von ca. 1 - 30 Gew.-% des Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C wird die noch feuchte Membran in Wasser gefällt und anschliessend in üblicher Weise, z.B. im Glycerinbad, konserviert und getrocknet. Die Membranen können in üblicher Weise durch Wahl der Abdampfrate in der Trennwirkung beeinflusst werden. Die erfindungsgemässen asymmetrische Membranen, die sich gegenüber den bisher bekannten Membranen durch höhere Druckbelastbarkeit bei erhöhter Permeabilität, hoher Selektivität und verbesserten Schrumpfverhalten beim Trocknen auszeichnen, können besonders für die Aufarbeitung von Farbstofflösungen oder im Ultrafiltrationsbereich zur Abtrennung oder Aufkonzentrierung von höhermolekularen Stoffen (wie z.B. Latices oder Proteine), verwendet werden. Mit den erfindungsgemässen temperaturbeständigen Membranen lassen sich auch heisse, wässrige Lösungen aufarbeiten. Beispiel 1 Zusammensetzung der Giesslösung: 8,0 g eines Polyamids aus Hexamethylendiamin und Iso phthalsäure mit einem t#rel = 2,65, gemessen in m-Kresol bei 250C an einer 1 %igen Lösung 44 g Dimethylformamid 46,0 g TiO2-Pigment. Die Giesslösung wurde auf ein Trägervlies aus Polyethylen mit einer Dicke von 100 pm aufgebracht. Nach etwa 2-minütiger Antrocknung bei verschiedenen Temperaturen wurde der Film im Wasserbad gefällt, danach in ein 30 %iges Glycerinbad getaucht und abschliessend bei 500C getrocknet. Die Membranprüfung wurde mittels einer Rühr Druckzelle (Fa. Berghof) bei einem Druck von 50 bar durchgeführt. In Tabelle 1 sind die Testergebnisse zusammengefasst: Tabelle 1: Membrantest (getrocknete Membranen) Abdampftemperatur Kongorot (0,5 %) Rückhaltevermögen OC um 2dz (%) 45 1700 90 50 1500 95 60 1400 100 Vergleichsversuch 1 Zusammensetzung der Giesslösung: 150 g Polyamid (analog Beispiel 1) 50 g CaCl2 800 g Dimethylformamid Die Membranen wurden entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Auf die abschliessende Trockung musste jedoch verzichtet werden, da die Membranen dabei irreversibel zusammenschrumpfen und undurchlässig werden. Ebenso müsste bei der Herstellung eine dickere Schicht (400 pm) auf das Papier aufgetragen werden, da die Polymerlösung zum gro ssen Teil in das Trägerpapier eindringt. In Tabelle 2 sind die Vergleichstests dargestellt. Tabelle 2: Vergleichstest A: feuchte Membran B: getrocknete Membran Abdampftemperatur Kongorot Rückhaltevermögen d 1 -2d-1 (%) (A) 60 1500 30 90 1200 80 100 600 90 (B) 80 Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, kann eine feuchte gelagerte Membran schlechter Qualität ohne TiO2 erhalten werden, die jedoch bereits bei geringem Antrocknen völlig unbrauchbar wird. Beispiel 2 Es wurde ein aromatisches Co-Polyamid aus 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(1H, 3H)-chinazolindion, 3,3'-Diaminodiphenyl-disulfimid und Isophthalsäure hergestellt (vgl. DOS 2 642 979) und zu folgender Giesslösung verarbeitet: 10 g Copolyamid 4 g CaCl2 55 g Dimethylformamid 31 g TiO2-Pigment Die Membran wurde analog Beispiel 1 hergestellt und untersucht. Tabelle 3: Abdampftemperatur Wasser Kongorot Rückhaltevermögen (0,5 %) C lm-2d-1 1m-2d-1 (%) 50 40 000 2500 80 80 15 000 1700 100 Die entsprechend feuchte Membran ohne TiO2-Anteil zeigt bei ähnlicher Selektivität eine niedrigere Durchflussrate von 2000 lm-2d-1 (Wasser und 1500 lm2d (Kongorot). Beispiel 3 Es wurde ein aromatisches Polyamidimid aus 3-(p-Amino phenyl) -7-amino-2,4-(1H,3H)-chinazolindion und Isophthalsäure hergestellt und zu folgender Giesslösung verarbeitet: 15 g Polyamidimid 4 g CaCl2 80 g Dimethylformamid 85 g TiO2 Die Herstellung der Membran erfolgte entsprechend Beispiel 1 mit einer Dicke von 100 pm. Vor dem Test wurden die Membranen jeweils an der Luft getrocknet. Die so erhaltenen Membranen konnten mehrere Tage mit kochendem Wasser behandelt werden, ohne dass ihre guten Eigenschaften verlorgen gingen. Die unter identischen Bedingungen hergestellten Membranen ohne TiO2 zeigten eine niedrigere Durchflussrate bei verschlechterter Selektivität. In Tabelle 4 sind die entsprechenden Werte gegen übergestellt. Tabelle 4: Abdampftemperatur Wasser Kongorot Rückhaltevermögen (0,5 %) C lm-2d-1 Im-2d-1 (%) 50 (mit TiO2) 40 000 1800 100 nach T-Behand- 38 000 1800 100 lung (6h, 100"C) 50 20 000 1400 60 Beispiel 4 Aus dem aromatischen Polyamid aus m-Phenylendiamin und Isophthalsäuredichlorid wurden ebenfalls temperaturstabile Membranen hergestellt. Die Herstellung der Giesslösung und der Membran erfolgte in Analogie zu Beispiel 3. In Tabelle 5 sind die entsprechenden Ergebnisse zu sammengefasst. Tabelle 5: Abdampftempertur Wasser Kongorot Rückhaltevermögen (0,5 %) C 1m-2d-1 lm-2d-1 (%) 50 (mit TiO2) 50 000 1700 100 nach T-Be- 50 000 1700 100 handlung (6h, 1000C) 50 (ohne TiO2) 40 000 1500 60

Claims: Patentansprüche 1. Semipermeable Membranen, die aus einer mikroporösen Trägerschicht und einer selektiven, semipermeablen Membranschicht aus einem filmbildenden thermopla stischen Polymeren bestehen und beim Trocknen nicht irreversibel schrumpfen, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Membranschicht 60 - 90 Gew.-t eines fein verteilten, anorganischen Pigments und/ oder Füllstoffs enthält, dessen spezifische Ober fläche im Bereich von 5 - 50 m2/g liegt. 2. Semiperineable Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Füll stoffe oder Pigmente im Bereich von 0,05 - 0,5 pm liegt. 3. Semipermeable Membranen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe oder Pigmente TiO2, Russ, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ba riumsulfat, Zinkoxid oder Zinksulfid verwendet werden. 4. Semipermeable Membranen nach Ansprüchen 1 - 3, da durch gekennzeichnet, dass als Pigment TiO2 verwen det wird, das mit Trimethylolpropan behandelt oder mit einem weiteren Pigment oder Füllstoff abgemischt ist. 5. Semipermeable Membranen nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Membran schicht aus einem aromatischen Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, (Co)Polymeren aus aromatischen Hete rocyclen, cyclischen Polyharnstoffen und/oder Co polymeren aus Acrylnitril und Acrylsäure, Methacryl säure, Vinylsulfonat, Allylsulfonat oder Disulfimid gruppen enthaltenden Comonomeren, Polysulfonen, cyc lischen Polyharnstoffen hergestellt worden ist. 6. Semipermeable Membranen nach Ansprüchen 1 - 5, da durch gekennzeichnet, dass die filmbildenden thermo plastischen Polymeren einen Erweichungspunkt von mindestens 1500C haben. 7. Semipermeable Membranen nach Ansprüchen 1 - 6, da durch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht aus einem Vlies oder Papier aus Polyethylen, Polypro pylen, Polyester oder Polyamid besteht. 8. Verwendung der Membranen nach Ansprüchen 1 - 7 zur Reinigung heisser, wässriger Lösungen durch Umkehr osmose oder Ultrafiltration.

Inventors: HILDEBRAND, KARLHEINZ, DR., LAHRS, JURGEN, DR., NIELINGER, WERNER, DR., RITTER, HELMUT, DR., Lahrs, Jürgen, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: B01D13
IPC codes: B01D71, B01D69