PROCESS FOR THE PREPARATION OF PYRROLES

Abstract: 1. A process for the preparation of a pyrrole of the formula see diagramm : EP0067360,P5,F3 where the individual radicals R are identical ordifferent and each is hydrogen or an aliphatic radical, by reacting a pyrrolidine of the formula see diagramm : EP0067360,P5,F4 where R has the above meaning, at from 160 to 400 degrees C, wherein the reaction is carried out in the presence of a supported palladium catalyst which contains a basic compound of an alkali metal, an alkaline earth metal and/or a rare earth metal and/or an element of group Ib, IIb or VIIb, cobalt and/or nickel.

Description: 9 Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen durch Umsetzung von Pyrrolidinen bei 160 bis 4000C in Gegenwart von Palladiumträgerkatalysatoren, die basische Verbindungen und/oder Elemente der Gruppe Ib, IIb, VIIb, Cobalt und/oder Nickel enthalten. Es ist bekannt, dass Heterocyclen, die hydrierte Stufen von heteroaromatischen Verbindungen darstellen, durch Dehydrierung an Palladium- oder Platin-Trägerkatalysatoren, z.B. bei 300 bis 350 0C in die entsprechenden Heteroaromaten überführt werden können (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 338 - 341, N.D. Zelinsky, J.K. Jurjew, Chem. Ber., Band 64 (1931), Seiten 101 - 103). Besonders hervorgehoben werden Palladiumkatalysatoren auf Kieselgelträgern für die Dehydrierung, z.B. bei 350 - 500 C, von gesättigten heterocyclischen Verbindungen zu Heteroaromaten (Britische Patentschrift 1 393 086), speziell von Pyrrolidinen zu Pyrrolen (US-Patentschrift 3 522 269). Auffallend ist, dass bei Verwendung von Silikagel als Trägermaterial relativ hohe Reaktionstemperaturen (350 - 5000C) angewendet werden müssen, um befriedigende Umsätze zu erreichen. Die Umsetzung von Pyrrolidin und N-substituierten Homologen des Pyrrolidins zu den entsprechenden Pyrrolen an Palladiumkatalysatoren auf Aluminiumoxidträgern wird in der US-Patentschrift 3 008 965 beschrieben. Nach dieser Arbeitsweise werden im Temperaturbereich von 175 - 3500C Umsätze zwischen 45 und 65 % erreicht, die nach 12 bis 15 Stunden Betriebszeit zu sinken beginnen, wobei der Abfall des Umsatzes durch stufenweise Steigerung der Reaktior.s- temperatur auf 3500C abgefangen wird, Palladiumkatalysa toren auf gemischten SiO2-A1203-Trägern sind nach den Angaben in der vorher zitierten US-Patentschrift weniger aktiv als Palladiumkatalysatoren auf reinen A1203-Trägern. 9 Es wurde nun gefunden, dass man Pyrrole der Formel EMI2.1 worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, durch Umsetzung von Pyrrolidinen der Formel EMI2.2 worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, bei Temperaturen von 160 bis 4000C vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Palladiumträgerkatalysatoren, die basische Verbindungen und/oder Elemente der gruppe Ib, IIb, VIIb, Cobalt und/oder Nickel enthalten, durchführt. Weiterhin wurde gefunden, dass man das Verfahren vorteilhaft durchführt, wenn man in Anwesenheit von tertiären Aminen umsetzt. Die Umsetzung kann unter Verwendung von N-Methylpyrrolidin durch die ragenden Formeln wiedergegeben werden: EMI2.3 Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen darin, dass Katalysatoren zur Anwendung kommen, die es erlauben, bei Temperaturen unterhalb von 3000C fast vollständige Umsätze der eingesetzten Pyrrolidine zu den gesuchten J 'Pyrrolen zu erreichen, wobei die Pyrrole in ausgezeichneten Ausbeuten und guter Reinheit anfallen. Vorteilhaft ist insbesondere, dass die beanspruchten Katalysatoren eine sehr lange Lebenszeit haben, so dass selbst nach einer Dauerbeanspruchung von über 1 200 Betriebsstunden kein Aktivitätsabfall zu verzeichnen ist (siehe Beispiel 1). Sollten trotz dieser weitgehenden Unempfindlichkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren Beeinträchtigungen der Aktivität vorkommen, die beispielsweise durch Zufuhr verunreinigter Ausgangsprodukte verursacht sein können, lässt sich durch Abbrennen bei 3000C und anschliessende Aktivierung mit Wasserstoff 0 bei 300 C eine vollständige Regenerierung herbeiführen. Beim Arbeiten mit Temperaturen oberhalb von 3000C erweisen sich die verwendeten Katalysatoren als sehr stabil und langlebig, obwohl keine Notwendigkeit besteht, in diesem hohen Temperaturbereich zu arbeiten, da unterhalb von 3000C quantitative Umsätze und sehr gute Ausbeuten zu erzielen sind. Verzichtet man auf hohe Umsatzraten und führt den nicht umgesetzten Ausgangsstoff wieder in die Reaktionszone zu 0 rück, sind Reaktionstemperaturen um 200 C und darunter aus- reichend. Die Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise von instabilen Pyrrolinen, die durch Folgereaktionen (z.B. Polymerisationen) für höhermolekulare Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche verantwortlich sein können, Crackoder Sintervorgänge, die ebenfalls zu Veränderungen an der Oberfläche von Katalysatoren führen können, werden nicht beobachtet. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. So kommen beispielsweise folgende Ausgangsstoffe II in Betracht: Pyrrolidin; in 1-, 2-, 3-, 4-, 5-Stellung durch die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-gruppe substitu ierte Pyrrolidine; in 1,2-, 1,3-, 2,4-, 2,5-, 2,3-Stellung durch vorgenannte Substituenten substituierte Pyrrolidinea in 1,2,3-, 1,3,4-, 1,2,5-, 1,2,4-, 2,3,4-, 3,4,5-Stellung. durch vorgenannte Substituenten substituierte Pyrrolidine; homologe in 1,2,3,4-, 1,2,3,5-, 2,3,4,5-Stellung substitu ierte Pyrrolidine; in allen Stellungen substituierte Pyrro lidine; bevorzugt sind Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 3-Methylpyrrolidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Hexylpy.rrolidin, N-Decylpyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrro lidin, 2,4-Dimethylpyrrolidin, 2,3,4-Trimethylpyrrolidin, 2,3,4,5-Tetramethylpyrrolidin, 2,5-Diethylpyrrolidin, 2, 5-Di-n-butylpyrrolidin. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 160 bis 40000, vorzugsweise 160 bis 3000C, insbesondere 200 bis 3000C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder bevor zugt kontinuierlich durchgeführt. Die Pyrrolidine II können lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel ge löst, das unter den Reaktionsbedingungen indifferent ist, der Reaktionszone zugeführt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: aromatische Kohlenwasser stoffe, z.B. Toluol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Iso propylbenzol; Alkanole und Cycloalkanole wie Ethanol, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Propa nol, Isopropanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methyl-4-pen tanol, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Ethylhexanol, Methylglykol, n-Hexanol, Isohexylalkohol, Isoheptylalkohol, n-Heptanol, Ethylbutanol, Nonylalkohol, Dodecylalkohol, Methylcyclohexanol, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Ether, z.B. Ethylpropylether, Methyl-tert.butylether, n-Butylethylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Diisopropylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether, Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; bevorzugt sind Toluol, Xylole, Diethylbenzol, Ethanol, n-Butanol, Methylglykol, Ethylglykol, 1,2-Dimethoxyethan; und entsprechende Gemi sche. Zweckmässig verwendetman man das Lösungsmittel in einer Menge von 80 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 100 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Als basische Verbindungen werden im allgemeinen Verbindungen der Alkali-, Erdalkalimetalle und/oder Metalle der Seltenen Erden verwendet. Es können aber auch tertiäre Amine und basische Zinkverbindungen verwendet werden. Flüchtige Basen werden zweckmässig zusammen mit dem Ausgangsstoff der Reaktionszone zugeführt. So können beispielsweise tert.- Amine nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch noch gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet werden. Es kommen z.B. als basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumacetat, Zinkhydroxid, Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkbicarbonat, Zinkacetat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumisobutyrat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumpropionat, Kaliumbutyrat, Kaliumisobutyrat, Natriummethylat, Natriumethylat, Natriumpropylat, Natriumisopropylat, J L Natriumbutylat, Natriumisobutylat, Natrium-sek.-butylat, Natrium-tert.-butylat, Natriumethylenglykolat, Natriumpropylen-(1,2)-glykolat, Natriumpropylen-(1,3)-glykolat, Natriumdiethylenglykolat, Natriumtriethylenglykolat, Natriumdipropylen-(1,2)-glykolat, Kaliumethylat, Kaliumethylat, Kalium-n-propylat, Kaliumisopropylat, Kalium-n-butylat, Kalium-isobutylat, Kalium-sek.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Kaliumethylenglykolat, Kaliumpropylen-(1,2)-glykolat, Kaliumpropylen-(1,3)-glykolat, Kaliumdiethylenglykolat, Kaliumtriethylenglykolat, Kaliumdipropylen-(l,2)-glykolat; Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sek.-butylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diethyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylhexamethylenimin, N-Ethylhexamethylenimin. Bevorzugt sind die Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle, vorzugsweise des Lithiums, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise des Magnesiums und Calciums, der Seltenerdmetalle, vorzugsweise des Cers, Praseodyms und Neodyms. Die Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart einer basischen Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 000, vorzugsweise von 0,01 bis 1 000 Gew.% basischer Verbindung, bezogen auf die Gewichtsmenge von Ausgangsstoff II, durchgeführt. Als Zusatzelemente verwendet man solche der Gruppe Ib, z.B. Kupfer, Silber, IIb, z.B. Zink oder Cadmium, VIIb, z.B. Mangan, Cobalt und/oder Nickel; bevorzugt sind Nickel, Cobalt, Mangan, Zink und Silber. Zweckmässig ist das Gewichtsverhältnis von 0,001 bis 1 000 : 1, bevorzugt 0,01 bis 100 : 1 Zusatzelement, bezogen auf den Ausgangsstoff II. Der Palladiumgehalt des Katalysators, bezogen auf das Träger2 material, liegt in der Regel bei 0,05 bis 15 Gewichtsprozent. Das Gewichtsverhältnis der Zusätze zu Palladium kann zweckmässig von 0,02 bis 10 000 : 1, bevorzugt 0,02 bis 100 : 1 betragen. Man verwendet den Katalysator zweckmässig in Form von Strängen mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 10 mm oder als Pulver (Wirbelkorn). Zweckmässig wählt man Gewichtsverhältnisse von 0,001 bis 1 000 : 1, vorzugsweise 0,01 bis 100 : 1 Palladium, bezogen auf den Ausgangsstoff II. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und Palladiumträgerkatalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 1 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, z.B. durch Filtration und fraktionierte Destillation, abgetrennt. Das Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform kontinuierlich in der Gasphase durchgeführt, wobei der Katalysator in einem Festbett oder als Wirbelbett angeordnet sein kann. Die Ausgangsprodukte können zusammen mit einem Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff oder vorzugsweise Wasserstoff, über den Katalysator geleitet werden, wobei das Verhältnis von Pyrrolidin zu Trägergas zweckmässig in Molverhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 20 variiert werden kann. Das nach dem Verfahren der Erfindung verwendet Katalysatorsystem enthält einerseits Palladium und andererseits aktive Zusätze, wobei die Zusätze allein oder im Gemisch miteinander neben dem Palladium vorliegen können. Die aktiven Bestandteile des Katalysators sind auf einem Träger aufgebracht, der aus Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Aktivkohle oder Spinellen des Aluminiums, Chroms oder Eisens bestehen kann, wobei 'die Zusätze, die dem Katalysator seine Eigenschaften verleihen, sich an der Oberfläche des Katalysators befinden können oder zusammen mit einem indifferenten Trägermaterial in Form einer Mischung den Träger darstellen können oder mit dem ursprünglichen Träger durch nachträgliches Tempern ein gemeinsames Kristallgitter bilden können; beispielsweise ergibt sich bei Aluminiumoxidträgern die Bildung von typischen Spinellgittern mit Oxiden bestimmter Metalle, z.B. Li, Mg, Zn, Mn, Co. Die Aktivität und die Lebensdauer der Katalysatoren werden sehr wesentlich durch die im Träger * enthaltenen Zusätze beeinflusst. Vorzugsweise wird Aluminiumoxid als Träger verwendet. Die Zusätze können gemeinsam mit dem Palladium durch Tränken des Trägermaterials mit Lösungen von z.B. Nitraten, Chloriden, Carbonaten, Formiaten oder Oxalaten aufgebracht werden. Durch anschliessende thermische Behandlung, die zweckmässig zwischen 400 und 6000C durchgeführt wird, erfolgt die Überführung in die Oxid form. Soll bei Aluminiumoxidträgern mit geeigneten Metallen (Mg, Zn, Co, Mn, Li) Spinellbildung erzielt werden, muss zweckmässig nach der Tränkung auf eine Temperatur von 900 bis 1 3000C erhitzt werden und anschliessend das Palladium aufgebracht werden. Manche Trägerzusätze, wie beispielsweise Calciumoxid oder Magnesiumoxid, lassen sich mit einem Träger wie Aluminiumoxid mischen und bilden dann nach gemeinsamen Tempern bei 400 bis 6000 C einen neuen Träger, auf dem das Palladium niedergeschlagen werden kann. Vorteilhafte Herstellmöglichkeiten für den Katalysator sind: a) Auf strang- oder pulverförmiges y-Aluminiumoxid wird Palladium zusammen mit Zusatz (Mangan-, Zink-, Silber-, Seltenerdmetallverbindungen (basische Verbindungen) in der gewünschten Menge durch Tränken mit beispielsweise deren Nitratlösungen und anschliessendes Eindampfen bis L zur Trockne aufgebracht. Danach wird 6 Stunden bei 5500C getempert und im Wasserstoffstrom bei 2000C reduziert. b) Auf strang- oder pulverförmiges y-Aluminiumoxid wird zu nächst die gewünschte Menge des Zusatzes (Mangan-, Zink-, Cobalt-, Magnesium-, Lithiumverbindungen) durch Tränken mit entsprechenden wässrigen Nitrat- oder Farmiatlösungen aufgebracht und bei 1500C getrocknet. Der derart vorbe handelte Träger wird nun entweder 6 Stunden lang auf 550 0C erhitzt oder, wenn Spinellbildung erreicht werden soll, 6 Stunden lang bei 1 0500C geglüht-. Nun wird der- Träger mit wässriger Palladiumnitratlösung getränkt und 0 durch 7-stündiges Erhitzen bei 200 C im Wasserstoff- strom reduziert. Wurde zum Tränken Palladium-(Ii)-chlo- ridlösung genommen, wird zweckmässig mit alkalischer Formalinlösung oder 5-prozentiger Hydrazinlösung redu ziert. c) y-Aluminiumoxid und ein basisches Oxid (MgO, CaO) wer den in dem gewünschten Mengenverhältnis intensiv mit einander vermischt (beispielsweise in einem Kneter). Diese Mischung wird 6 Stunden lang auf 4500C erhitzt, anschliessend mit Palladiumnitratlösung getränkt und 7 Stunden lang bei 3000C im Wasserstoffstrom reduziert. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pyr role werden z.B. als Korrosionsinhibitoren (US-PS 3 008 965), zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungs mitteln, Farbstoffen (Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 2nd Ed. 1968, Band 16, Seiten 841 - 858; Ullmanns Encycl, d. techn. Chem. (1963), Band 14, Seiten 505 - 510) oder Arzneimitteln (FR-PS 1 574 570) verwendet. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen verwiesen. Beispiel 1 In einen Rohrreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1,2 Liter wurde ein Katalysator in Form von Strängen (3 mm Durchmesser, 10 mm Länge), der 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf einer Mischung aus 19,4 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 80,6 Gewichtsproznet Aluminiumoxid enthält, eingefüllt und auf 2500C erhitzt. Über dieses Katalysatorbett wurden stündlich 100 Gramm N-Methylpyrrolidin und 50 Liter Wasserstoff pro Stunde im Gleichstrom hindurchgeleitet. Das Reaktionspro-* dukt wurde, sobald es den Reaktor verliess, abgekühlt. Es bestand nach gaschromatographischer Analyse aus 98,5 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol und 1,5 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidin. Nach einer destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhielt man aus 100 Gramm Ausgangsstoff 94,5 Gramm N-Methylpyrrol (Kp 1013 mbar = 115 C) in einer Ausbeute von 97 % der Theorie. Der Katalysator zeigte nach 1 200 Stunden Betriebszeit noch keinen Aktivitätsverlust, Beispiel 2 Man verfuhr entsprechend Beispiel 1, verwendete aber einen Katalysator, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf 19,4 Gewichtsprozent Calciumoxid und 80,6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthielt. Man erhält aus 100 Gramm Ausgangsstoff 96 Gramm Endstoff (99 % der Theorie) vom Kp 115 C/1013 mbar. Beispiel 3 Man verfuhr entsprechend Beispiel 1, verwendete aber einen Katalysator, der 1,0 Gewichtsprozent Palladium und 0,5 Gewichtsprozent Praseodymoxid auf Aluminiumoxid enthielt und arbeitete bei einer Reaktionstemperatur von 2300C. Als Ausgangsstoff wurde Pyrrolidin genommen, das unter den angegebenen Reaktionsbedingungen zu 93 Gewichtsprozent 0 zum Pyrrol (Kp 1013 mbar : 130 C) (93 % der Theorie) um- gesetzt wurde, der Rest bestand aus unumgesetztem Ausgangsstoff (Selektivität: praktisch 100 % > . Beispiel 4 Man verfuhr entsprechend Beispiel 1, verwendete aber einen Katalysator, der 1,0 Gewichtsprozent Palladium auf Lithium-Aluminiumspinell enthielt und hielt eine Reaktionstemperatur von 2750C ein. N-Hexylpyrrolidin wurde unter diesen Bedingungen zu 98,3 Gewichtsprozent zum N-Hexylpyrrol (98,3 % der Theorie) (Kp 1013 mbar = 2130C) umgesetzt. Beispiel 5 Man verfuhr entsprechend Beispiel 1, verwendete aber einen Katalysator, der 1,0 Gewichtsprozent Palladium auf Cobalt-Aluminiumspinell enthielt und arbeitete bei einer 0 Reaktionstemperatur von 275 0. 2-Methylpyrrolidin wurde un- ter diesen Bedingungen zu 97,7 Gewichtsprozent zum 2-Methylpyrrol (97,7 % der Theorie) (Kp 1013 mbar = 1480C)umgesetzt. Beispiel 6 Man verfuhr entsprechend Beispiel 1, verwendete aber einen Katalysator, der 1,0 Gewichtsprozent Palladium auf Zink Aluminiumspinell enthielt und arbeitete bei einer Reaktionstemperatur von 2750C. 3-Methylpyrrolidin wurde unter diesen Bedingungen zu 95,8 Gewichtsprozent zum 3-Methylpyrrol (95,8 % der Theorie) (Kp 986 mbar = 1430C) umgesetzt. Beispiel 7 Man verfuhr entsprechend Beispiel 1, verwendete aber einen Katalysator, der 1,0 Gewichtsprozent Palladium auf Magnesium-Aluminiumspinell enthielt und arbeitete bei einer Reaktionstemperatur von 275 C. 2,4-Dimethylpyrrolidin wurde unter diesen Reaktionsbedingungen zu 98,7 Gewichtsprozent zum 2,4-Dimethylpyrrol (98,7 % der Theorie) (Kp 1013 mbar = 0 165 C) umgesetzt. Beispiel 8 In einen Wirbelbettreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1,3 Liter wurde 1 Liter Katalysator eingefüllt. Der Katalysator hatte die Zusammensetzung 0,5 Gewichtsprozent Palladium, 1,0 Gewichtsprozent Mangan, 5,0 Gewichtsprozent Cer-(IV)-oxid auf Aluminiumoxid und besass eine Korngrösse von 0,2 bis 0,6 mm. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 230 0C eingestellt und eine entsprechend vorerhitzte Mischung aus 100 Liter Wasserstoff urd 100 Liter Stickstoff pro Stunde eingeleitet. Durch die so erzeugte Katalysator Wirbelschicht wurden stündlich 100 Gramm gasförmiges N-Methylpyrrolidin geführt. Das durch Abkühlung gewonnene Reaktionsprodukt bestand aus 96,7 Gewichtsprozent N-Methylpyrrol (96,7 % der Theorie) und 3,3 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidin. 6 Beispiel 9 Man verfuhr entsprechend Beispiel 8, verwendete aber einen Katalysator, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium und 5,0 Gewichtsprozent Silber auf Aluminiumoxid enthielt. N-Methylpyrrolidin wurde unter diesen Bedingungen zu 94,5 Gewichtsprozent in N-Methylpyrrol (94,5 % der Theorie) umgewandelt. Beispiel 10 Man verfuhr entsprechend Beispiel 1, setzte aber stündlich als Ausgangsstoff eine 50-prozentige Lösung von N-Methylz pyrrolidin in N-Methylmorpholin (als basische Verbindung) ein. Aus 100 Gramm N-Methylpyrrolidin wurden nach dieser Verfahrensweise 96 Gramm N-Methylpyrrol (99 % der Theorie) gebildet.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen der Formel EMI14.1 worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen alipha tischen Rest bedeuten, durch Umsetzung von Pyrrolidine; der Formel EMI14.2 worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt, bei Tempera turen von 160 bis 4000C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Palladiumträger katalysatoren, die basische Verbindungen und/oder Elemente der Gruppe Ib, IIb, VIIb, Cobalt und/oder Nickel enthalten, durchführt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit von tertiären Aminen umsetzt.

Inventors: FRANZISCHKA, WOLFGANG, DR., GOETZ, NORBERT, DR., HUPFER, LEOPOLD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D207
IPC codes: B01J23, C07D207, C07B61