PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIPHENYL BASES

Abstract: 1. A process for the manufacture of hydrochloric acid salts of diphenyl bases by rearrangement of the corresponding hydrazoaromatic compounds with hydrochloric acid in water-immiscible aromatic solvents, characterized by that gaseous hydrogen chloride is introduced in admixture with steam and an inert gas to the solution of the hydrazo compound in the aromatic solvent.

Description: Verfahren zur Herstellung von Diphenylbasen Diphenylbasen, insbesondere die in 3,3'-Stellung durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten 4,4'-Diaminodiphenyle, sind wichtige Ausgangsmaterialien für Disazoverbindungen, wobei diese Stoffe einerseits direkt als Bis-Diazokomponenten dienen und andererseits auch als Bis-N-acetoacetylverbindungen als Xupplungskomponenten eingesetzt werden. Diphenylbasen werden üblicherweise durch sogenannte Benzidin Umlagerung aus den entsprechenden Hydrazoaromaten hergestellt, die ihrerseits durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzole gewonnen werden. Diese Umlagerung wird durch Mineralsäuren katalysiert. Bei der Herstellung der Hydrazoaromaten fallen diese üblicherweise gelöst in einem aromatischen Lösemittel an. Die Umlagerung erfolgt mit Hilfe wässriger Mineralsäure. Hierbei findet die Umlagerung in der wässrigen Phase statt und das sich abscheidende Salz der Diphenylbase bildet mit dem aromatischen Lösemittel und der Mineralsäure eine Dispersion, die mit fortschreitender Umsetzung so viskos wird, dass sie weder rührbar noch pumpfähig ist. Bei der weiteren Umsetzung ist also der Stoffaustausch auf die Diffusion angewiesen, was zu langen Reaktionszeiten führt. Diese haben wiederum zur Folge, dass störende Nebenreaktionen, z.B. die Disproportionierung des EIydrazoaromaten, stärker hervortreten Noch ungünstiger verläuft die Umlagerung, wenn man die wasserfreie Säure der Lösung des Hydrazoaromaten in einem aroma tischen Lösemittel hinzufügt. Es kommt dann nicht nur zur Disproportionierung, sondern auch zur Bildung uner wünschter Nebenprodukte,z.B. Diphenyline, o,o'-Benzidine und Semidine. Bei der Umlagerung mit Chlorwasserstoff erhält man z.B. bei Einsatz einer Lösung von 2,2'-Dichlor hydrazobenzol in Toluol nur eine Ausbeute von ca. 30 tö d. Th. an 3,¯7' -Dichlorbenzidin. Es wurde ferner vorgeschlagen (Europäische Patentanmeldung 81 105 854.4), die Umlagerung kontinuierlich durchzufQlren, wobei man die Mineralsäure in einem so grossen überschuss einsetzt, dass eine förderbare Suspension entsteht. Es wurde nun gefunden, dass die Umlagerung besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn man Mineralsäuren nach Massgabe des Verbrauchs durch die Reaktion mit geringen Mengen Wasser in die Lösung des Hydrazoaromaten in einem aromatischen Lösemittel eindosiert. Es entsteht dabei eine leicht rührbare Suspension aus feuchtem Salz im aromatischen Lösemittel, also eine feste und eine flüssige Phase. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung der Mineralsäure-Salze von Diphenylbasen durch Umlagerung der entsprechenden Hydrazoaromaten in nicht-wassersFsch- baren aromatischen Lösemitteln mit Mineralsäuren, qtas dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Lösung der Hydrazoverbindung in dem aromatischen Lösemittel mit Mineralsäure und Wasser so versetzt, dass eine rühr- und förderbare Suspension des feuchten Mineralsäuresalzes im aromatischen Lösemittel entsteht. Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher erläutert: Als Lösemittel für die Hydrazoverbindung kommen alle inerten aromatischen Stoffe in Betracht, die ein ausreichendes Lösevermögen zeigen. Von technischer Bedeutung sind Toluol, Xylol und Lösemitte.l r-einische, z.B. das unter der Eezeichnung "Solventnaph-.a" handelsübliche Gemisch aus m-Xylol und Ethylbenzol. Vorteilhaft verwendet man Lösungen des Hydra-zoaromaten, wie sie bei der Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen in einem geeigneten, nicht-wassermischbaren, aromatischen Lösemittel anfallen, insbesondere in einem der genannten Kohlenwasserstoffe. Die Mineralsäuren können wasserfrei, a.B. als Chlor- und Bromwasserstoff, oder als mehr oder wertiger konzentrierte Sävzen, zum Beispiel Schwefelsäure oder Phosphorsäure, eindosiert werden. Gasförmige Säuren können als solche oder verdünnt mit einem Inertgas angewendet werden. Als Inertgas eignet sich z.B. Stickstoff. Die Säure wird zweckmässig in der einfachen bis zehnfachen stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf die Salzbildung, eingesetzt. Das zur Umlagerung erforderliche Wasser kann in fester oder flüssiger Form oder als Dampf eindosiert werden. Die bei Verwendung verdünnter Säure eindosierte Wassermenge ist dabei zu berücksichtigen. Das Verhältnis von Wasser zu Mineralsäure hängt von der Beschaffenheit der sich bildenden Suspension ab. Im allgemeinen liegt es bei 0,5 bis2,5Mol, insbesondere 0,5 bis 1,5 Mol Wasser pro Mol Säure. Das Wasser kann direkt in die Reaktionsmischung oder mit der Säure gemischt eingegeben werden. Die Reaktionetemperatur richtet sich nach der Reaktivität der Hydrazoverbindung und liegt üblicherweise im Bereich 0 von etwa 0 bis 50 C. Das Verfahren kann diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in verschiedenen Apparaten durchgeführt werden, z.B. sind Rührkessel, Blasensäule oder Umlaufreaktoren geeignet. Bei kontinuierlicher Fahrweise ist eine Schaltuny als kaskade möglich. Wird ein Inertgas eingesetzt, ist es vorteilhaft, wenn es nach der Reaktion erneut in den Prozess zurückgeführt wird. In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiele Beispiel 1 In einem Vierhalskolben, versehen mit Turbinenrührer, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Thermometer, werden 25 g 2,2'-Dichlorhydrazobenzol in 250 g Toluol gelöst und mit 6 g Wasser versetzt. Im Laufe von 30 Minuten werden 10 - 15 g Chlorwasserstoff eingeleitet (Temperatur 22 - 41OC).Anschliessend wird mit 25 %iger Ammoniak-Lösung versetzt, bis in der wässrigen Phase ein pH 8 - 9 vorhanden ist. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt. Die Phasen werden heiss getrennt. Die organische Phase wird bis auf 60 g eingeengt. Nach dem Abkühlen kristallisiert 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyA aus. Es wird abgesaugt und mit 15 g Toluol gewaschen. Der trockene Filterkuchen enthält 98,9 % Dichlor-diaminodiphenyl; das entspricht bei einer Auswage von 19 - 20 g einer Ausbeute von 75 - 80 % d.Th. Vergleichsbeispiele: Verwendet man bei einer Durchführung entsprechend Beispiel 1 nur 1,5 g Wasser, so lässt sich nur eine Ausbeute an Dichlor-diamino-diphenyl von 45 - 50 % d.Th. erzielen. Führt man die Reaktion nach Beispiel 1 ohne Wasser durch, erhält man eine- Ausbeute an Dichlor-diamino-diphenyl von ca. 30 % d.Th. Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wird über das Gaseinleitungsrollr an einen elektrisch beheizten Kolben angeschlossen, in den mit einerHDosierpumpe Wasser einge pumpt und verdampft werden kann. In diesen Kolben wird ausserdem ein konstanter Gasstrom eingeleitet, der aus einer Mischung aus Chlorwasserstoff und Stickstoff besteht. Das verdampfte Wasser wird von diesem Gasstrom in den Vierhalskolben transportiert. In dem Vierhalskolben werden 25 g 2,2'-Dichlorhydrazobenzol, gelöst in 250 g Toluol, vorgelegt. In den elektrisch beheizten Kolben werden 12 l/h HCl und 160 l/h N2 eingeleitet, gleichzeitig werden 30 g/h H20 eingepumpt. Das Gasgemisch gelangt in den Vierhalskolben, wo die Umlagerung unter Biidung einer Suspension eintritt. Dabei 0 wird die Temperatur bei 25 - 30 C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von ca. 1 h wird die Suspension mit 25 tzger Ammoniaklösung in der Siedehitze neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt und auf 40 50 g eingeengt. Beim Abkühlen kristallisiert 3,3'-Dichlor4,4'-diamino-diphenyl aus, das abgesaugt und zweimal mit je 13 g Toluol gewaschen wird. Erhalten werden 23 g Filterkuchen, die nach Titration 95 % Diphenylbase enthalten. Das entspricht einer Ausbeute von 87,4 % d.Th., bezogen auf das eingesetzte Dichlorhydrazobenzol. Beispiel 3 In einer Blasensäule mit Frittenboden wird eine Lösung aus 10 t Dichlorhydrazobenzol in Toluol mit einer Gasmischung aus 6 Vol% Chlorwasserstoff, 9 vol % Wasserdampf und 85 Vol% Stickstoff bei einer Temperatur von 25OC bei 1 bar kontinuierlich umgelagert. Die Mengenströme werden so gewählt, dass pro Mol Dichlorhydrazobenzol 4 Mo Chlorwasserstoff und 6 Mol Wasserdampf eingesetzt werden. Der Stickstoff wird im Kreislauf gefahren und vor Wiederverwendung in der Säule mit HCl-Gas und Wasserdampf auf die obigen Verhältnisse aufgestärkt. Die sich bildende Suspension wird unten aus dem Reaktionsapparat kontinuierlich abgezogen. Die Ausbeute ist wie in Beispiel 2.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung der Mineralsäure-Salze von Diphenylbasen durch Umlagerung der entsprechenden Hydrazoaromaten in nicht-wassermischbaren aromatischen Lösemitteln mit Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung der Hydrazoverbindung in dem aroma tischen Lösemittel mit Mineralsäure und Wasser so ver setzt, dass eine rühr- und förderbare Suspension des feuchten Mineralsäuresalzes im aromatischen Lösemittel entsteht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure Chlorwasserstoff verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure Chlorwasserstoff in Mischung mit Wasserdampf und Inertgas verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Säure 0,5 bis 2,5 Mol Wasser eingesetzt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ein- bis zehnfache der stöchiometrisch erforder lichen Menge an Mineralsäure eingesetzt wird.

Inventors: BODENBENNER, KURT, DR., DURRUTI-CUBRIA, MANUEL, DR., WOERNLE, ROLF, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C85
IPC codes: C07C67, C07C213, C07C211, C07C209