N-BENZOYL-N'-PHENOXYPHENYL UREAS, PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF AS INSECTICIDES

Abstract: 1. N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylureas of the formula see diagramm : EP0074074,P11,F4 where X is chlorine, fluorine or methyl, Y is hydrogen or fluorine, Z is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, alkyl of 1 to 8 carbon atoms or trifluoromethyl, and R is halogen, alkyl of 1 to 8 carbon atoms, or alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylmercapto or haloalkylmercapto, each of 1 to 4 carbon atoms.

Description: N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Benzoyl-N'- -phenoxyphenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, insektizide Mittel, die diesen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten sowie Verfahren zur Bekämpfung von Insekten mit diesen Wirkstoffen. Insektizid wirksame N-Benzoyl-N -phenoxyphenylharnstoffe sind aus der DE-OS 25 31 202 und der DE-OS 25 04 982 bekannt. Diese Wirkstoffe tragen jedoch im Phenoxyteil stets einen Substituenten in para-Stellung zur Etherbrücke. Ausserdem ist bekannt, dass N-2,6-Dichlorbenzoyl-N'-4-chlor- phenoxyphenylharnstoff nur schwache insektizide Eigenschaften hat. (J. Agric. Food Chem. 21, 5. 353 (1973 . Daher überrascht es, dass die bislang unbekannten meta-substituierten Phenoxyphenylharnstoffe starke insektizide Wirkung zeigen. Es wurde gefunden, daR N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharn- stoffe der Formel EMI1.1 in der X für Chlor, Fluor oder Methyl, Y für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl, und R für Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Halogenalkyl, Ralogenalkoxy, Alkylmercapto und Halogenalkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, starke insektizide Eigenschaften besitzen. Sie sind bekannten N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharnstoffen in ihrer Wirkung überlegen. Für Z und R in Formel 1 kommen unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, t-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl insbesondere Methyl, in Betracht. R in Formel I steht ausserdem für Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor fir unverzweigte oder verzweigte Alkozy-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Alkylmercapto- oder Halogenalkylmercaptoreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Propoxy, n-Butoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, n-Butylmercapto, Trifluormethyl, 2,2,1,1-Tetrafluorethyl, Trifluormethoxy, 2-Chlordifluorethoxy, Chlordifluormethyl, Trifluormethylmercapto, 2,2,1,1-Tetrafluorethylmercapto, n-Propylmercapto. Bevorzugte n-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharnstoffe sind Verbindungen der Formel I, bei denen X Fluor oder Chlor, Y Fluor, Wasserst-off oder Chlor, Z Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R Methyl, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl bedeuten. Man erhält die N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharnstoffe der Formel I durch Umsetzung von Benzoylisocyanaten der Formel EMI3.1 in der X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, mit phenoxysubstituierten Anilinen der Formel EMI3.2 in der Z und R die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 und 800C. Die Umsetzung wird in Gegenwart geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgerührt, Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzole, Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, Chloroform, Nitromethan; cyclische und acyclische Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; acyclische und cyclische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines grösseren Bereichs variiert werden. Sie liegt in der Regel zwischen O und 8000. Die Umsetzung verläuft au-fgrund der exothermen Reaktion üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 6000. Man lässt die Umsetzung im allgemeinen bei Normaldruck ablaufens Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur Durchführung der 7erfahren setzt man die Reaktionskomponenten vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis ein. Ein Uberschuss der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung verläuft praktisch quantitativ. Die Harnstoffe der Formel 1 fallen als Festprodukte an, die in der Regel analysenrein sind, andernfalls aber durch Umkristallisieren gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dienen Elementaranalyse und Schmelzpunkt. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zweckmässigerweise das substituierte Phenoxyanilin der Formel III zusammen mit den L6sung5- oder Verdünnungs- mittel vorgelegt, dann wird das Isocyanat der Formel II zugegeben. Nach mehrstündiger Reaktionsdauer, in der Regel nach 2 Stunden, wird das Endprodukt dann abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet. Methoden der Herstellung für die Benzoylisocyanate der Formel II und der phenoxysubstituierten Aniline der Formel III sind bekannt (DE-OS 25 38 178; Ann. 9 0; 169 bis l79 (1970)). Die Harnstoffe der Formel I können auch durch Umsetzung von Amiden der Formel EMI5.1 mit Isocyanaten der Formel EMI5.2 hergestellt werden. In den Formeln IV und V haben X, Y, Z und R die obengenannten Bedeutungen. Die Reaktionspartner werden hierbei in äquimolaren Mengen gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 1400C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C. Gegebenenfalls kann ein Katalysator, wie Triethylamin, zugesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen die gleichen Solventien in Betracht, die bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit den Verbindungen der Formel III verwendet werden können. Herstellungsbeispiel: 12,66 Gewichtsteile e 4-3'-Trinuormethyl phenoxy-anilin werden in 100 Volumenteilen absolutem Acetonitril gelöst und tropfenweise mit 9,16 Gewichtsteilen 2,6-Difluorbenzoyl- isocyanat versetzt. Dann hält man für 2 Stunden bei 50 C und saugt bei 0 C ab. Anschliessend trocknet man den Rückstand unter vermindertem Druck bei 400C im Trockenschrank. Man erhält 19 Gewichtsteile N-(2,6-Dlfluorbenzoyl)-N'-C3'- -trifluormethylphenoxy-phenyl]-harnstoff (Verbindung Nr. l) vom Schmelzpunkt 189 bis 90 C. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie kg zu 1. Folgende Verbindungen der Formel I lassen sich beispielsweise nach einem der oben beschriebenen Verfahren herstellen. EMI7.1 Nr. X Y Z R Fp [ C] 2 Cl H H Trifluormethyl 166-168 3 Cl Cl " " 217-220 4 CH3 H " " 173-175 5 Cl R Trifluor methyl 6 F F " " 145-150 7 Cl H Cl " 8 Cl Cl " " 157-160 9 F F n " 169-171 10 Cl H F 11 Cl Cl 12 F F 13 Cl H H Trifluormethoxy 14 Cl Cl " " 15 F F n fl 168-170 16 Cl H " Cl 169-170 17 Cl Cl " " 228-229 18 F F " lv 183-186 19 Cl H " Br 182-184 20 Cl Cl " " 236-238 21 F F " " 202-204 22 Cl H " F 23 Cl Cl " " 24 F F 11 179-182 25 F F Cl Cl Nr. X Y Z R Fp [ C] 26 F F Cl Br r 27, " lt lt F 28 Cl H H Methyl 181-184 29 Cl Cl " " 30 F F " " 31 " " " Ethyl 32 " " " tert.-Butyl 157-159 33 " " " Methoxy 165-168 34 Cl H " Trifluormethyl mercapto 35 Cl Cl " " 36 F F " " 37 Cl H Cl " 38 Cl Cl " " 39 F F " n 40 " " H Methylmercapto 41 CH3 H " Br 183-185 42 F H " Cl 150-152 43 CH3 H " Cl 173-175 44 F H " Br 160-162 45 F Cl " CF3 46 F Cl " Cl 47 F Cl CF3 48 Cl Cl H Trifluormethyl mercapto 49 F F H OCF2CF2H 158-161 50 Cl Cl H OCF2CF2H 51 Cl H H OCF2CF2H Die N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharnstoffe der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten und Spinnentiere wirksam zu bekämpfen. Sie sind geeignete Adultiziae und Ovizide und können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden. Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leucoptera coffeella (Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte), Argyrethia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cercealella (Getreidemotte) > Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte), Capua reticulana (Apfelschalenwickler) > Sparganothis pille- riana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (Eieferntrieb- wickler) > Polychrosis botrana (Bekreuter Traubenwickler), Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer), Laspeyresia funebrana (Pflaumenwickler), Ostrinia nubilalis (Maiszünsler), Loxostege sticticalis (RtbenzUnsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria Mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini (Kiefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner), Phalera bucephala (MondSleck), Cheimatobia brumata (Kleiner Frostspanner), Hibernia defoliaria (Grosser Frostspanner), Bupalus piniarus (Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weisser Bärenspinner), Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotis ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwollraupe), Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flamme (Forleule), Earias insulana (Baumwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillacea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner), Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Xohlweissling), Aporia crataegi (Baumweissling); aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limondus californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agricotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkä fer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varicestris (Mexika nischer Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melclontha hippocastani (Waldmalkäfer), Amphimallus solstitialis (BrachRäer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetochema tibialis (Rübenflohkäfer), Phylloides chrysocephala (Raps-Flohkäfer), Diabrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger SchildkäSer), Bruchus lentis (LlnsenkEfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Linierter Blattradkäfer), Otiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüssler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüssler), Hylobies abietis (Grosser Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assimi bis (Kohlschotenrüssler), Ceuthorrhynchus napi (Grosser Kohltriebrüssler), Sitophilus granaria (KornkÅafer), Anisan drus dispar (Ungleicher HolzborkenkEfer), Ips typögraphus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Wald gärtner); ; aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (Hessenfllege), Dasineura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris (SattelmUcke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitls capitata (Mittelmeer fruchtfliege) Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege) Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha ludens (Mesi- kanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfllege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohlfliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege), Anopheles maculipennis, Culex pipiens, Aedes aegypti (Gelbfiebermücke), Aedes vexans, Tabanus bovinus (Rinderbremse) > Tipula paludosa (Wiesenschnake), Musca domestica (Stubenfliege) Fannia canicularis (Kleine Stubenfliege), Muscina stabulans, Glossina morsitans (Tsetse-Fliege), Oestrus ocis, Chrysomya macellaira, Chrysomya hominivorax, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Hypoderma lineata; aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Feuerameise), atta sexdens (Blattschneiderameise); aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grüne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze); ; aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weisse Fliege), Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nastrutii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (Rosige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysphis radicola (Mehlige Apfelfalterlaus), Brachycaudus cardui (Grosse Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Eohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne Pfirstchlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus)5 Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte KartoRfellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne ErbseElaus), Macrosiphon rasae (GroBe Rosen blattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Blrnenblattlaus), Pemphigus bursarius (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weisstannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus); aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Termes natalensis; aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm), Acheta domestica (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwurfsgrille), Tachycines asynamorus (Gewächshausschrecke), Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus maroccanus (Marokkanische Wanderheuschrecke), Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke), Nomadacris septemfasciata (Wanderheuschrecke), Melanoplus spretus (Felsengebirgs heuschrecke), Melano plus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke), Blatta orientalis (KUchenschabe), Blattella germanica (Deutsche Schabe), Periplaneta americana (Amerikanische Schabe), Blabera gigantea (Riesenschabe). Zur Klasse der Arachnoidea gehören Spinnentiere (Acarina), beispielsweise Ixodes ricinus (Holzbock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dermacentor silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychus atlanticus, Tetranychus pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsmöglichkeiten, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, bldispersio- nen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprlhen, Vernebeln, VerstSuben, Verstreuen oder Giessen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sle sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Die seldl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstofr, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Öldispersio- nen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Xonzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfon- säure, Phenolslllfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfa- te, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfalte, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensat ionsprodukt e des Naphtha lins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Form- aldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpoly glykol ethe r, Tribut ylphenylpol ygl ykol ether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol ethylenoxid -Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly glykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Beispiele für Formulierungen sind: 1. 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden mit 97 Ge wichtsteilen feinteiligem Kaolin iniiig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält. II. 30 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 6 werden mit ei ner Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen ParaRfinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter HaSt- fähigkeit. III. 10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 9 werden in ei ner Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol blsäure-N-monoethanol- amid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzol sulfonsäure und 2 Gewichtsteilen des Anlagerungspro duktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 15 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexa non, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gewichtsteilen des Anlage- rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rici nusöl besteht. V. 80 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 8 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl naphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Granulate, z.B. Umhtllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calciumund Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dungemittel, wie z z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.fi. Die Wirkstoffkonzent rat ionen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low -Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen. Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt unter Freilandbedingungen 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 kg/ha. Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakteri zide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemässen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden. Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden: l,2-Dibrom-3-chlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-ethan, 2-sec.-Butyl -phenyl-N-methylcarbamat, o-Chl orphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbamat, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3, 5-Dimethyl-4-methylmercapto-phe- nyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat, l-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl -b enzofuran-T-yl-N-methyl carbamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, 2-Dimethylamino-5, 6-di- methyl-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat, 2-Methyl-2-(methyl thio)-propionaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Me- thyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]-thio-acetimidat, Methyl -N',N'-dimethyl-N-E(methylcarbamoyl)oxy3-1-thiOoxamidat, N-(2-Methyl-chlor-phenyl)-N',N'-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophen, l-(2,6-Difluor-benzoyl)-3-(4-chlor-phe- nyl)-harnstoff, O,O-Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Di methyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Di- ethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat, 0-Ethyl-0-(2,4- -dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O- -(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(2,4,5 -trichlorphenyl)-ethyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O- -(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl- -0-(2 ,5-dichlor-4-Jodphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl -0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl -0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl-phosphoramidat, O,O-Diethyl-O-[p-methylsulfinyl-phenyll-phosphorthioat, O-Ethyl-3-phenyl-ethyl-phosphonodithioat, O,O-Diethyl-[2 -chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl -[-2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl-phosphat, O,O-D$methyl-Sz phenyl)-ethylacetat-phosphordithioat, Bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, Octamethyl-pyrophosphoramid, Q,O,O,O-Tetraethyldithio-pyrophosphat, S-Chlormethyl-0 , O-diethyl-phosphordithioat, O-Ethyl-S,S- -dipropyl-phosphordflthioat, 0,0-Dimethyl-0-2,2-dichlor- vinyl-phosphat, O,O-Dimethyl-1,2-dibrom-2,2-dichlorethyl- phosphat, O,O-Dimethyl-2,2,2-trichlor-1-hydroxy-ethylphos- phonat, O,O-Dimethyl-S-tl,2-biscarbethomy-ethyl-(1)3-phos- phordithioat, O,O-Dimethyl-O-(1-methyl-2-carbmethoxy-vinyl)phosphat, O,O-Dimethyl-S (N-3ethyl-carbamoyl-methyl)-phos- phordithioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl) -phosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methoxyethyl-carbamoyl -methyl )-phosphordithtoat, O,O-Dimethyl-S-(N-formyl-N- methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, 0, 0-Dime thyl-0- -[1-methyl-2-(methyl-carbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-O methyl-2-chlor-2-diethylcarbamoyl) -vinyl]-phosphat, O,O-Diethyl-S-(ethyl-thio-methyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-[6-chlor-phenylthio)-methyl] -phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphordithioat, Q,O-Dimethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphor- thioat, O,O-Diethyl-S-(2-ethylthio-ethyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphor- thioat, O,O-Diethyl-thiophosphoryliminophenyl-acetonitril, O,O-Diethyl-S-(2-chlor-1-phthalimidoethyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)] -methyldithiophosphat, O,O-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4 -thiadiazol-5-[4H]-onyl-(4)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diethyl-O-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, -O-[2-isopropyl-4-methyl-primidinyl(6)]-phosphorthioat, 0,0-Diethyl-O-t2-(diethylamino)-6-methyl-4pyrimidinyl]- -thionophosphat, O,O-Dimethyl-S-(4-oxo-1,2,3-benzotriazin -3-[4H]-yl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-[(4,6 -diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl]-phosphordithioat, 0,0-Diethyl-(l-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat, O,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat, O,S-Dimethyl-N-acetyl -phosphoramidothioat, /-Hexachlorcyclohexan, 1,1-Di-(p -methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan, 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa-thiepin-3-oxid, Pyrethrine, DL-2-Allyl-3-methyl -cyclopenten-(2)-on-(1)-yl-(4)-DL-cis,trans-chrysanthemat, 5-Benzyl-furyl-(3)-methyl-DL-cis,trans-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl(l)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor- vinyl)-cyclopropancarboxylat, -Cyano-3-phenoxybenzyl(+)- -cis,trans-2,2-dimethyl-3-t2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan- carboxylat, (s)- -Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(lR,3R)-2,2 -dimethyl-3-(2,2-dibronvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoethyl-DL-cis,trans-chrysan- themat, 2-Methyl-5-(2-propionyl)-3-furylmethyl-chrysanthemat, (&alpha;-Cyano-3-phenoxybenzyl)-&alpha;-isopropyl-4-chlor- phenylacetat. Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung der neuen Verbindungen. Die Numerierung der Wirkstoffe entspricht der der tabellarischen Auflistung. Beispiel 1 Zuchtversuch mit Moskito-Larven (Aedes aegypti) 200 ml Leitungswasser werden mit der WirkstoffauSberei- tung, die 10 Gew.-% Wirkstoff und 90 Gew.-% eines Emulga- torgemisches aus 10 Gew.-% ethoxyliertem Rizinusöl, 20 Gew.-% ethoxyliertem Isooctylphenol und 70 Gew.-% Cyclohexanon enthält, versetzt und darauf mit 30 bis 40 Aedes-Larven im 4 Stadium belegt. Die Versuchstemperatur beträgt 25 C. Beurteilt werden Ver puppung und Schlüpfen der Imagines, wobei eine unbehandel te Kontrolle als Massstab dient. Während der Versuchsdauer von 10 bis 12 Tagen wird einmal mit einem herkömmlichen pulverisierten Fischfutter gefüttert In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 2, 3,6, 8, 9, 15 > 24, 28, 32 eine bessere Wirkung als bekannte substituierte N-Benzoyl-N'-phenyl-harnstoffe. Beispiel 2 Zuchtversuch mit Maiszünsier-Larven (Ostrinia nubilalis) Die Zucht erfolgt auf einem Nährboden folgender Zusammen- setzung: 515 g Maismehl 130 g Weizenkeime 137 g Bierhefe 18 g Ascorbinsäure 10 g Cellulosepulver 5 g p-Hydroxibenzoesäuremethylester 20 g Spurenelementmischung nach Wesson 20 ml Vitaminlösung 80 g Agar 3100 ml Wasser Je 50 ml des Nährbodens füllt man in 100 ml Plastikbecher und mischt die wässrige Wirkstoffaufbereitung sorgfältig unter. 1 Nach dem Erkalten belegt man jedes Gefäss mit 4 Raupen (L 3). Pro Konzentration werden 5 Gefässe angesetzt. Die Beobachtung erstreckt sich bis zum Schlüpfen der Falter. In diesem Test zeigen die Wirkstoffe Nr. 1, 6, 15, 18 und 22 eine bessere Wirkung als bekannte substituierte N-Benzoyl-N' -phenyl-harnstoffe.

Claims: Patentansprüche 1. N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharnstoffe der Formel EMI22.1 in der X für Chlor, Fluor oder Methyl, Y für Wasserstoff, Fluor Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis. 8 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl und R für Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Halogenalkyl, Balogenalkoxy, Alkylmercapto oder Halogenalkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen stehen. 2. N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharnstoffe der Formel I gemäss Anspruch 1 > dadurch gekennzeichnet, dass X für Chlor oder Fluor, Y für Wasserstoff oder Fluor, Z für Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R für Methyl, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl stehen. 3. Insektizides Mittel, enthaltend einen N-Benzoyl-Nt- -phenoxyphenylharnstofS der Formel I gemäss An spruch 1. t4. Insektizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und einen N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharnstoff der Formel I gemäss Anspruch 1. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine insektizid wirksame Menge eines N-Benzoyl-N-phenoxyphenylharnstoffs der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Insekten und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. 6. Verfahren zur Bekämpfung eines insektiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen N-Benzoyl-N'-phenoxyphenylharnstoff der Formel I gemäss Anspruch I mit oberflächenaktiven Verbindungen und/oder Streckmitteln und/oder Synergisten mischt. 7. Verfahren zur Herstellung von N-Benzoyl-N'-phenoxy phenylharnstoffen der Formel 1 gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzoylisocyanat der Formel EMI23.1 in der X und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem phenoxysubstituierten Anilin der Formel EMI24.1 in der Z und R die im Anspruch 1 genannten Bedeutun- gen haben, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 und 800C umsetzt. 8. Verfahren zur Herstellung von N-Benzoyl-N'-phenoxy- phenylharnstoffen der Formel 1 gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amid der Formel EMI24.2 in der X und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Isocyanat der Formel EMI24.3 in der Z und R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 0 und 140 C umsetzt.

Inventors: ADOLPHI, HEINRICH, DR., LANGE, ARNO, DR., PARG, ADOLF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C127
IPC codes: A01N47, C07C275