TITANIUM-CONTAINING ZEOLITES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE

Abstract: 1. Titano-aluminosilicates having a pentasil structure and having the following composition : SiO2 : (0.001-0.15)Al2 O3 : (0.002-1.0)TiO2 ,

Description: Titanhaltige Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung Zeolithe sind kristalline Aluminosilicate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von SiO - und Al04- Tetraedern regelmässige Strukturen mit Hohlräumen und Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wasser gefüllt. Dieses lässt sich ohne Beeinflussung der Kristallstruktur entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Die negativen Ladungen der AlO-Tetraeder werden durch Kationen kompensiert. Diese können gegen andere positiv geladene Ionen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren (D.W. Breck: Zeolite Molecular Sieves, 1974). Zeolithe des X-, Y-, Mordenit-, Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Urnwandiungs- reaktionen von Kohlenwasserstoffen wie Cracken, Hx,^drocrac'er. oder Isomerisierungen beträchtliches technisches Interesse. Zeolithe vom Pentasil-Typ (z.B. Zeolith ZSM-5) geinnen als Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen steigende Bedeutung. Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Katalysatoren besteht grosses Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium und/oder Silizium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil-Reihe bekannt, die Bor (DE-OS 2 746 790), Eisen (DE-OS 2 831 611), Arsen (DE-AS 2 830 830), Antimon (DE-OS 2 830 787, Vanadin (DE-OS 2 831 631) Chrom (lE-CS 2 831 630) oder Gallium (BE-PS bU2 484) auf Tetraederplätzen enthal tell Auch wurden Titanosilicate (US-PS 3 329 481) und Zirkonosilicate (US-PS 3 329 480) mit Zeolithstruktur bekannt. Gegenstand der Erfindung sind Titanoaluminosilicate mit Pentasil-Struktur. Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier (11Pentasil family of high silica crystalline materials in Special Publication No. 33 of the Chemical Society, London 1980). Die Pentasil-Familie umfasst beispielsweise die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243), ZSM-11 (US PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS 4 076 842). Von dem Titanosilicat gemäss US-PS 3 329 1480 unterscheidet sich das erfindun-gsgemässe Titanoaluminosilicat sowohl durch die Struktur wie auch durch den Alutniniumgehalt. Gegenstand der Erfindung sind vor allem Titanoaluminosilicate mit ZSK-5-Struktur, vorzugsweise solche mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0,001 - 0,15) Al 0 (0,002 - 1,0) TiO2 23 insbesondere SiO2 : (0,005 - 0,1) Al203 : (0,01 - 0,4) Ei02, Die erfindungsgemässen Titanoaluminosilicate lassen sich nach den gleichen Methoden und unter Einsatz der gleichen organischen Verbindungen herstellen, sowie sie auch für die Synthese des titanfreien Zeolithen ZS-5 beschrieben wurden, beispielsweise unter Verwendung von Alkylammoniumverbindungen (US-PS 3 702 886) Alkylaminen (US-PS 4 151 189) Alkyldiaminen (DE-OS 2 817 576, DE-OS 2 831 334) Alkylaminen in Gegenwart. von Alkylierungsmitteln (EP OS 11362, DE-AS 2 212 810) Aminoalkoholen (GB-PS 2 023 562) Alkoholen (DE-OS 2 935 123, US-PS 4 199 556, US PS 4 175 1114, EP-OS 142 225, DE-OS 2 6143 929) Ethern (EP-OS 51 741) Vorzugsweise verwendet man Alkylammoniumverbindungen, Alkyldiamine, oder Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln. Unter den Alkylammoniumverbindungen sind besonders bevorzugt die Tetrapropylammoniumverbindungen, beispiels- weise das Hydroxid oder eines der Halogenide. Ein besonders geeignetes Alkyldiamin ist Hexamethylendiamin. Zur Synthese der erfindungsgemässen Titanoaluminosilicate mischt man eine oder mehrere Verbindungen aus den genannten Klassen mit Titan-, Silizium-, Natrium- und Aluminiumverbindungen sowie Wasser und erhitzt dieses Gemisch in einem geschlossenen Gefäss. Dem Gemisch werden vorzugs- weise darüberhinaus vor dem Erhitzen Impfkristalle eines Pentasils zugesetzt. Falls man Tetrapropylaminoniumverbin- dungen verwendet, werden die Ausgangsverbindungen im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0,01 - 0,2) Al203 : (0,01 - 1,0) TiO (0,01 - 0,5) Na2O : (0,02 - 1,0) R20 : (5 - 100) H20, vorzugsweise im Verhältnis: SiO2 : (0,01 - 0,1) Al203: (0,01 - 0,14) TiO2 : (0,02 - 0,3) Na2O : (0,03 - 0,6) R20 : (10 - 140) HzO, wobei R gleich Tetrapropylammonium ist. Als Silizium-, Aluminium-, Titan- bzw. Natrium-Verbindungen konnen beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aiuminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiurn- methahydroxid, Titanhalogenide, Titansul fat, Natriumhydroxid Natriumsulfat, Natriumhalogenide. Aber auch andere Verbin- dungen der vier genannten Elemente eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Zeolithe. Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 18 bis 360 Stunden, vorzugsweise 24 bis 2140 Stunden lang, auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000C vorzugsweise zwischen 130 und 1700C, in einem geschlossenen Gesäss erhitzt. Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, isoliert, geaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z.B. durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974). Die erfindungsgemässen Zeolithe zeichnen sich nach ihrer 0berführung in die katalytisch aktive Form insbesondere aus durch eine hohe Selektivität und durch eine geringe Koksabscheidung bei der Umwandlung von Methanol in niedere Olefine. Diese Reaktion führt man beispielsweise bei Temperaturen von 350 bis 430 C und einem Wasseranteil im Methanol von 0 bis 80 Gew.-; oder mit Rohmethanol durch. Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert erde, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem computergesteuerten Pulverdiffraktometer D-500 der Firma Siemens aufgenommen. Es wurde Kupfer-K-o(- Strahlung verwandt. Beispiel 1 1,66 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al203, 41 Gew.-% Na20) und 2,714 g Natriumhydroxid werden in 20 g 20 Gew.-piger wässriger Tetrapropylammoniutnhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine weitere Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 62 g 110 Gew-%iges kolloidales Kieselgel in 230 g 20 Gew.-%iger wässriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 230 g einengt. Lösung A und B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 2,2 g Titantetrachlorid gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäss 120 h auf 1600C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhält 29,7 g erfindungsgemässes Titanoaluminosilicat. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt ein gut kristallines Produkt mit ZSM-5-Struktur. Die chemische Analyse des 16 Stunden bei 540 C kalzinierten Produktes zeigt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : 0,047 TiO2 : 0,023 Al 203 : 0,051 Na2O. Beispiel 2 Das in Beispiel 1 hergestellte Titanoalyminosilicat mit ZSM-5-Struktur (kalzinierte Form) wird mit Ammoniumnitrat Lösung ausgetauscht, zusammen mit einem Binder (Boehmit) zu Strängen gepresst (Zeolith-Anteil 65 Gew.-%) und erneut wie in Beispiel 1 kalziniert. In einen senkrecht angeordneten, elektrisch beheizten Rohrreaktor von 1 m Länge, der mit 250 ml dieses Katalysators gefüllt ist, dosiert man stündlich 520 ml 33 Gew.- iges wasserhaltiges Methanol bei einer Temperatur von 350 0c und Normaldruck. Das entstehende Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und nach Abtrennung der kondensierbaren Anteile wird die gasförmige Phase analysiert. Die C2-C14-Olefin-Selektivität ist 64 % und die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 C-Atomen ist 13 %. Vergleichsbeispiel Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 2, nur dass statt des Titanoaluminosilicats ein handelsüblicher Aluminosilicatkatalysator mit ZSM-5-Struktur eingesetzt wird. Die C2-C4-OleSin-Selektivität ist 56 % und die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 C-Atomen ist; 23 %.

Claims: Patentansprüche 1. Titanoaluminosilicate mit Pentasilstruktur. 2. Titanoaluminosilicate mit ZSM-5-Struktur. 3. Titanoaluminosilicate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB sie Silizium, Aluminium und Titan im folgenden Verhältnis enthalten: SiO2 : (0,001 - 0,15) Al203: (0,002 - 1,0) TiO2, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide. 4. Titanoaluminosilicate nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Silizium, Aluminium und Titan im folgenden Verhältnis enthalten: SiO2 : (0,005 - 0,1) Al203 : (0,01 - 0,4) TiO2; ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide. 5. Verfahren zur Herstellung von Titanoaluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da.S man Titan, Silizium-, Natrium-, Aluminiumverbindungen und Wasser mit einer oder mehreren organischen Verbin dungen aus der Gruppe bestehend aus Alkylammoniumverbin- dungen, Alkylaminen, Alkyldiaminen, Aminoalkoholen, Alko holen und Ethern mischt und diese Mischung in einem ge schlossenen Gefäss erhitzt. b. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen Alkylammoniumyerbindungen einsetzt. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen Tetropropylamoniumver- bindungen einsetzt. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln einsetzt. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindungen Alkyldiamine einsetzt. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mischung vor dem Erhitzen Impfkristalle eines Pentasils zusetzt. 11. Verfahren zur Herstellung von Titanoaluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Titan-, Silizium-, Natrium-, Tetrapropylammonium-, Aluminiumverbindungen und Wasser herstellt, die folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in olverhzltnissen der Oxide: SiO2 : (0,01 - 0,2) Al203: (0,01 - 1,0) TiO2: (0,01 - 0,5) Na20 : (0,02 - 1,0) R20 : (5-100) H20, wobei R gleich Tetrapropylammonium ist, und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. 12. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, dass die zu erhitzende Mischung folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0,01 - 0,1) Al203: (0,01 - 0,4) TiO2: (0,02 - 0,3) Na2O : (0,03 - 0,6) R20 : (10-40) H20, wobei R gleich Tetrapropylammonium ist. 13. Verwendung von Titanoaluminosilicaten nach einem der An sprüche 1 bis 4 als Katalysatoren bei der Herstellung von C2 C4-Olefinen aus Methanol.

Inventors: BALTES, HERBERT, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., LITTERER, HEINZ, DR., WUNDER, FRIEDRICH, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C01B33
IPC codes: B01J29, C01B39, C07C1