METHOD OF PREPARING POLYPHENYLENE OXIDES

Abstract: 1. A process for the preparation of high molecular weight polyphenylene ethers from monohydric phenols, which are alkyl-substituted in the two ortho positions and optionally in the meta position, but not in the para position, by an oxidative coupling reaction with oxygen at a temperature of from 10 to 70 degrees C in the presence of a catalyst, an organic amine and an organic solvent, the weight ratio of the solvent to the monomeric phenol being from 1 : 1 to 20 : 1, and in the presence or absence of an activator, wherein a metal complex of 5,14-dihydrodibenzo - [b.i.] - [5,9,14,18] - tetra - aza - [14] - annulene of the general formula (I) see diagramm : EP0059374,P4,F2 where Me is a metal of Groups VIIB and VIII of the periodic table, is used as the catalyst in the alkaline medium.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenäthern aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten auSweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 70 0C in Gegenwart eines Katalysators, eines organischen Amins, eines organischen Lösungsmittels im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators. Bei derartigen Verfahren zur Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirken von Sauerstoff sind Katalysatorsysteme erforderlich, die in Gegenwart eines Lösungsmittels die oxidative Kupplungsreaktion in Gang bringen. Es ist bekannt, zur Erfüllung dieser Erfordernisse in aromatischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus Kupfer -II-Salzen und einem geradkettigen aliphatischen Amin sowie einem niedermolekularen Alkylalkohol durchzuführen (vgl. US-PS 3 661 848). Nach Beendigung der Reaktion wird die das Polymere enthaltende Aromatenlösung mit etwa der 10-fachen Menge Methanol versetzt, das ausgefällte Polymere abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet. Dieser bisher ausgeübte Reaktionsweg weist neben dem Nachteil der vergleichsweise geringen Polymerenausbeute auch den Nachteil der Bi'dung von Nebenprodukten wie Tetramethyldiphenochinon und niedermolekularen Polyphenylen äthern auf. Ausserdem bereitet die restlose Entfernung des Kupfers erhebliche Probleme. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch Abändern der Polymerisationsbedingungen Polymere mit hoher Ausbeute zu verhalten, die sowohl ein hohes Molekulargewicht als auch eine einheitliche Molekulargewichtsverteilung zeigen und keine Kupferspuren im Polymeren enthalten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Katalysator ein Metallkomplex des 5,14-Dihydrodibenzo[b.i.]- [5.9.114.l8jtetraaza[1LI]annulens der allgemeinen Formel (I): EMI2.1 wobei Me ein Metall der VII. oder VI II. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Palladium oder -Ni ckel ist, im alkalischen Medium verwendet wird. Nach bevorzugter Verfahrensweise ist das alkalische Medium ein Amin, besonaers bevorzugt Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Dibutylamin, Octylamin, Nonylamin oder deren Mono-, Di- oder Trimethylderivat. Bevorzugt ist das alkalische Medium auch eine wässrige Lösung einer anorganischen Base wie Natrium-, Kalium-, Barium- oder Calciumhydroxid oder eines alkalisch wirkenden Salzes wie Kaliumcarbonat oder Trinatriumphosphat, wobei die wässrigen Lösungen zwischen 1 und 60 Gewicntsprozent der anorganischen Base oder des alkalisch wirkenden Salzes enthalten sollen. Der Katalysator der Formel (I) wird zweckmässig in Mengen von 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des monomeren Phenols, und das alkalische Medium in Mengen von 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des monomeren Phenols, verwendet. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Katalysator (I) und das alkalische Medium und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent 2,6-Dimethylphenol, bezogen auf die Gesamtmenge des monomeren Phenols, in das im organischen Lösungsmittel vorgelegte Monomer unter gleichzeitiger 02- und/oder LuRt- begasung eindosiert wird. Unter hochmolekularen Polyphenylenäthern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenol zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch Sauerstoffatome ätherartig gebundene Benzolringe verstanden. Die erfindungsgemässen Polymeren weisen Molekulargewichte von 23 000 bis 40 000, bevorzugt 25 000 bis 30 000, bestimmt nach der in "Itacromolecular Synthesis 1 (1978), Seite 83 angegebenen Methode, auf. Hochmolekulare Polyphenylenäther, auch Poly(phenylenoxide) genannt, sind an sich aus der Literatur seit längerem bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 661 848; US-PS 3 219 625 oder US-PS 3 378 505), so dass sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt. Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenäther verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden ortho -Stellungen und gegebenenfalls der meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind die üblichen Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di äthylpheol, 2-Methyl-6-äthylphenol5 2-Methyl-6-propyi- phenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole. Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die 25 bis 500C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflussgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist. Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination aus einem Amin, z.B. n-Dibutylamin, Diäthylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen oder Triisopropylamin mit einem Kupfersalz wie Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Chlorid oder Kupfer-II -Acetylacetonat. Der Gewichtsanteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 20:1, d.h. maximal bis zu einem Überschuss des 20-fachen am Lösungsmittel, bezogen auf das Monomer. Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C6- bis C1O-Kohlenwasser- stoffe, verwendet. Darüberhinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515). Nach erfindungsgemässem Verfahren soll der Katalysator ein Metallkomplex des 5,14-Dihydrodibenzo[b.i.][5.9.14.18] tetraazaC14]annulens (I) mit einem Metall der VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt mit Fe, Co > Pd oder Ni, sein. Die Synthese des erfin dungsgemässen Komplexes ist in der Literaturstelle Liebigs Annalen der Chemie 717 (1968), Seite 137 ff. beschrieben. Dieser Metallkomplex wird im alkalischen Medium der ein gangs definierten Art, bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des monomeren Phenols, eingesetzt. Unter alkalischem Medium im Sinne der Erfindung werden Amine oder wässrige Lösungen anorganischer Basen verstanden. Besonders bevorzugte alkalische Medien sind Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Dibutylamin, Octylamin, Nonylamin, oder deren Mono-, Di- oder Trimethylderivate wie 1-Methylpentylamin, 1-Methyloctylamin, 1,5-Dimethyloctylamin, 1,4-Dimethylpentylamin, oder eine 1 bis 60-gewichtsprozentige wässrige Lösung von Natrium-, Kalium-, Barium- oder Calciumhydroxid oder von Kaliumcarbonat oder Trinatriumphosphat. Amsbesten geeignet ist das 1,4-Di- methylpentylamin. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge des eingesetzten alkalischen Mediums ist 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des monomeren Phenols. Nach besonders geeigneten erfindungsgemässen Verfahren wird der Katalysator (I), das alkalische Medium und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent 2,6-Dimethylphenol, bezogen auf die Gesamtmenge des monomeren Phenols, in die Vorlage des im organischen Lösungsmittel gelösten Monomeren bei gleichzeitiger 02 und/oder Luftbegasung eindosiert. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Polykondensationsreaktion bei Temperaturen zwischen 10 und 70, vorzugsweise 15 und 420C, durchgeführt. Hierzu wird der Sauerstoff in die 15 bis 42 0C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart des erfindungsgemässen Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Reaktion ist nach kurzer Zeit beendet, das Katalysatorgemisch kann in 0,1 bis 1,5 Stunden in die Monomerlösung unter Sauerstoff- oder Luftbegasung eindosiert werden. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass die Polymeren in Ausbeuten von grösser als 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere, erhalten werden, und dass die Molekulargewichtsverteilung sehr einheitlich ist. Das Molekulargewicht der Polymeren liegt zwischen 23 000 und 40 000, bevorzugt 25 000 bis 30 000, bestimmt nach der in "Maxromolecular Synthesis" 1, (1978), Seite 83 beschriebenen Methode. Die Polymeren sind frei von Kupferresten. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Herstellung von Poly-[(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther] Eine Vorlage von 1,3 g Metall-Komplex (I), wobei Me Pd2+ und 20 g 1,4-Dimethylpentylamin und 2 g 2,6 -Dimethylphenol (= DMP) wird bei 20 C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, und dann wird im Verlauf von 30 Minuten in eine Lösung von 204 g DMP in 1 400 g Toluol eindosiert. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei 20 C gerührt. Die Reaktion wird unter Einleiten von 30 Liter Sauerstoff pro Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerisat in der Reaktionslösung mit Methanol ausgefällt und 2mal mit 100 ml Methanol gewaschen. Das erhaltene Polymerisat hat nach dem Trocknen eine Intrinsic Viskosität [#] von 0,8 dl/g. Die Ausbeute an Polymeren lag bei 98 S (bezogen auf das eingesetzte Monomer). Beispiel 2 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch Art und Menge der Katalysatoren variiert, so werden die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Resultate erhalten. Tabelle Bei- Metallkom- Einsatz von jeweils dl/g spiel plex (I) 206 g DMP 25 C Nr. [g] alkalisches Medium [#] wasserfrei Art und Menge in g 2 Ni2+ 1,0 Octylamin 33 g 0,63 3 Ni2+ 1,5 Pentylamin 33 g 0,35 4 Ni 2,0 Heptylamin 33 g 0,50 5 Ni2+ 3,0 1-Methylpentylamin 33g 0,40 6 Ni2+ 4,0 1,4-Dimethylpentylamin 33g 0,35 7 Ni2+ 5,0 1-Methyloctylamin 33 g 0,73 8 Co2+ 1,0 1,5-Dimethyloctylamin 33 g 0,70 9 Co2+ 2,0 Nonylamin 33 g 0,69 10 Co2+ 3,0 Dibutylamin 33 g 0,82 11 Co2+ 4,0 Dibutylamin 33 g 0,48 12 Co2+ 4,0 NaOH 50%igx) 25 g 0,49 13 Fe2+ 1,0 Na3PO4 50%igx)onylamin 33 g 0,43 14 Fe2+ 2,0 Dibutylamin 33 g 0,50 15 Fe2+ 2,0 KOH 50%igx) 33 g 0,35 16 Fe2+ 3,0 1,4-Dimethylpentylamin 33 g 0,52 17 Fe 3,0 Octylamin 15 g 0,52 18 Fe2* 5,0 Dibuthylamin 30 g 0,48 Die Dosierungszeit des Katalysators betrug bei den Versuchen 2 bis 10 jeweils 60 Minuten; bei den Versuchen 11 bis 14 45 Minuten und bei den Versuchen 15 bis 18 30 Minuten. in beziehen sich auf jeweils 50-gewichtsprozentige wässrige Lösungen

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylen äther aus einwertigen Phenolen, die in beiden ortho -Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufwei sen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 10 und 700C in Gegenwart eines Katalysators, eines organischen Amins, eines organischen Lösungsmittels im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator ein Metallkomplex des 5,14-Dihydrodibenzo[b.i.][5.9.14.18]tetraaza[14] annulens der allgemeinen Formel (I) EMI8.1 wobei Me ein Metall der VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, im alkalischen Medium verwendet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der allgemeinen Formel (I) Eisen, Kobalt, Palladium oder Nickel ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Medium ein Amin ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Medium Pentylamin, Hexylamin, Heptyl amin, Dibutylamin, Octylamin, Nonylamin, oder deren Mono-, Di- oder Trimethylderivat ist. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Medium eine wässrige Lösung einer anor ganischen Base wie Natrium-, Kalium-, Barium- oder Calciumhydroxid oder eines alkalisch wirkenden Salzes wie Kaliumcarbonat oder Trinatriumphosphat ist. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ge samtmenge des monomeren Phenols3 verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da das alkalische Medium in Mengen von 2,0 bis 25,0 Ge wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des mono meren Phenols, verwendet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeich net, dass die wässrige Lösung zwischen 1 und 60 Ge wichtsprozent der anorganischen Base oder des alka lisch wirkenden Salzes enthält. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (I) und das alkalische Medium und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent 2,6-Dimethylphenol, bezogen auf die Gesamtmenge des monomeren Phenols, in das im orga nischen Lösungsmittel vorgelegte Monomer unter gleich zeitiger O2 - und/oder Luftbegasung eindosiert wird.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., HAAF, FRANZ, DR., HILLER, HEINRICH, DR., NAARMANN, HERBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G65