PHENYL UREA DERIVATIVE

Abstract: Substituted N-(p-aminophenyl)-N'-benzoylurea of the formula <IMAGE> and the salts thereof, processes for producing this compound, and also compositions containing it or a salt thereof, for use in combating insect pests. This compound exhibits an insecticidal action and in particular a high larvicidal and ovicidal activity against insects that damage plants by eating.

Description: Phenylharnstoffderivat Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues N-(p-Aminophenyl)-N'benzoylharnstoffderivat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Der erfindungsgemässe vorgeschlagene substituierte N-(p-Aminophenyl) N'-benzoylharnstoff hat die Formel I EMI1.1 Gegenstand der Erfindung bilden auch die pflanzenphysiologisch und landwirtschaftlich geeigneten Salze der Verbindung der Formel I. Beispiele für zur Salzbildung geeignete Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie HC1, HBr, HJ, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Tetrafluorborsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, Fettsäuren, Trichlor- und Tri- fluoressigsäure sowie mehrwertige organische Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Adipinsäure und Zitronensäure. Die Verbindung der Formel 1 kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236, 2.601.780). So kann man z.B. die Verbindung der Formell erhalten durch Umsetzung a) der Verbindung der Formel II EMI2.1 mit der Verbindung der Formel III EMI2.2 oder b) der Verbindung der Formel IV EMI2.3 mit der Verbindung der Formel V EMI2.4 Die Herstellung der Salze der Verbindung der Formel I erfolgt nach allgemein bekannten Arbeitsweisen. Die erwähnten Verfahren a) und b) können vorzugsweise unter normalem Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungs- mittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlor- benzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis 1000C, vorzugsweise zwischen 15 und 250C; gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 1200C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, und/oder unter Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium. Die Ausgangsstoffe der vorstehenden Formeln II, III, IV und V sind bekannt oder lassen sich, falls sie neu sind, analog-bekannten Verfahren herstellen. So kann das p-Phenylendiamin der Formel II durch N-Alkylierung des 3,5-Dichlor-p-nitranilins und nachfolgende Reduktion oder katalytische Hydrierung der Nitrogruppe zur Aminogruppe hergestellt werden [vgl. z.B. Rec. 21, 271 (1902); J. Am. Soc. 63, 1604 (1946); J. Org. Chem. 11, 378 (1946); Rec. 79, 995 (1970)]. Das Isocyanat der Formel IV ist durch Phosgenisierung des N,N-substituierten prPhenylendiamins der Formel II nach allgemein üblichen Arbeitsweisen erhältlich. Zum Benzoylisocyanat der Formel III kann man ausgehend von dem Benzonitril der Formel VI wie folgt gelangen (vgl. J. Agr. Food Chem. 21(3), 348-993): EMI3.1 Es ist bereits bekannt, dass bestimmte N-Phenyl-Ni-benzoylharnstoffe insektizide Eigenschaften besitzen (vgl. deutsche Offenlegungsschrif ten 2.123.236, 2.504.982, 2.537.413, 2.601.780 und 2.726.684, die belgischen Patentschriften 832.304, 843.906, 844.066 und 867.046 sowie die US-Patentschrift 4.089.975). Aus J. Agr. Food Chem. 21, No.3, 348ff. (1973) sind weiterhin substituierte N-Phenyl-N'-2,6-dichlorbenzoylharnstoffe bekannt, die insektizide Eigenschaften aufweisen sollen. Auf Seite 353 dieser Veröffentlichung werden entsprechende N-(4-Dimethylamino)-phenyl- und N-(3-Chlor-4-dimethylamino)-phenylderivate erwähnt, die jedoch - wie aus der dort aufgeführter Tabelle III ersichtlich - nur unzureichende Insektizidwirkung zeigen. Ferner werden in der veröffentlichten Europäischen Pantenanmeldung Nr. 0 016 729 auf NÚ-[3,5-Halogen-4-(N,N-dialkylamino)-phenyl]-Nêhalogenbenzoyl-harnstoffe beschrieben, wobei die erfindungsgemässe Verbindung der Formel I von dem dort angegebenen allgemeinen Umfang umfasst, aber als solche nicht offenbart wird. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die vorliegende Verbindung der Formel I den aus der erwähnten Europäischen Patentanmeldung bekannten struktur ähnlichen Verbindungen hinsichtlich ihrer insektiziden, insbesondere larviziden und oviziden, Wirkung überlegen ist (vgl.das nachfolgende Beispiel 12). Dies gilt auch für die in der Europäischen Patentanmeldung als besonders wirksam herausgestellten NÚ-(p-Aminophenyl)-Nê (2,6-difluorbenzoyl)-harnstoffe und NÚ-(p-Allylaminophenyl)-Nê-(halogenbenzoyl)-harnstoffe. Es war nicht vorherzusehen, dass sich die erfindungsgemässe Verbindung der Formel I, deren Herstellung aus relativ leicht zugänglichen Ausgangsstoffen möglich ist, selbst bei geringen Aufwandmengen zur vollständigen Vertilgung von Populationen fressender Schadinsekten eignet, wobei auch die geringe Warmblütertoxizität und gute Pflanzenverträglichkeit der Verbindung zu erwähnen ist. Insbesondere eignet sich die Verbindung der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophage, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera. Neben ihrer günstigen Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca domestica, und Mückenlarven eignet sich die Verbindung der Formel I vor allem zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzungen,insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) sowie in Obst- und Gemüsekulturen (z.B. gegen Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae). Hervorzuheben ist besonders die larvizide, ovizide bzw. ovolarvizide Wirkung der Verbindung der Formel I. Wird die Verbindung der Formel I von adulten Insekten mit dem Futter aufgenommen, sa ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, wie z.B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate festzustellen. Die Verbindung der Formel I eignet sich weiterhin zur Bekämpfung von ektoparasitären Insekten an Haus- und Nutztieren, z.B., durch Tier-, Stall- und Weidebehandlung. Die gute insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindung der Formel 1 entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60X der erwähnten Schadinsekten. Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindung bzw. der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z.B. folgende Wirkstoffe in Betracht: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringienis - Präparate. Es hat sich gezeigt, dass Präparate, die die erfindungsgemässe Verbindung der Formel I zusammen mit dem bekannten Insektizid "Galecron" [Nê-(4-Chlor-2-methyl-phenyl-NÚ,NÚ-dimethyl-formamidin] enthalten, sich durch überraschend hohe insektizide Wirksamkeit und ein besonders breites Anwendungs-Spektrum auszeichnen. Mit besonderem Vorteil kann man die Verbindung der Formel I auch mit Substanzen kombinieren, welche einen pestizid verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Substanzen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan oder S,S,S-Tributylphosphorotrithiote. Die Verbindung der Formel 1 wird in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik ;ueblichen Hilfsmitteln eingesetzt und wird daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel 1, bzw. Kombinationen dieses Wirkstoffes mit andern Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mitteln, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden). Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2 pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Soja öl oder Wasser. Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pul- ver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit. oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oderhochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzen rückstände verwendet werden. Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtionogene, kation- und/ oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzei- genschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen. Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein. Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von na- türlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen. Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate oder -suliate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkoho l-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8r22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der .Dibutylaaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol (4-14)-Aethylenoxyd-Adduktes in Frage. Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiter geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis. 2500Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltend Po lyläthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten. Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Poly oxyäthylensorbitan,wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht. Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltri methylammoniumchlorid oder das Benzyl-di- (2-ch loräthyl) -äthylenammo- niumbromid. Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979. Sisely and Wood, "Encyclepedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York. Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieses Wirkstoffes mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99 9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere, 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen auf- weisen. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder -andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten. Formulierungsbeispiele für den Wirkstoff der Formel I resp. Kombinationen dieses Wirkstoffes mit andern Insektiziden oder Akariziden ( = Gewichtsprozent) 1. Spritzpulver a) b) e) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 255 50% 75% Na-Ligninsulfonat 5% 5% Na-Laurylsulfat 3% - Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO) - 2% - Hochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10% Kaolin 62% 272 - Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination werden mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder -gewünschten Konzentration verdünnen lassen. 2. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50% Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. 3. Stäubemittel a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 5% 8% Talkum 95% Kaolin - 92% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird. 4. Extruderranulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose 1% Kaolin 87% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet. 5. Umhüllungs-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3% Polyäthylenglykol (MG 200) 3% Kaolin 94% Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate. 6. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 40% Aethylenglykol 10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat 10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32% Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können. Beispiel 1: 5,0 g 3 ,5-Dichlor-(4-N-methyl- N-n-propylamino > anilin werden in absolutem Aether gelöst und unter Kühlung und Ausschluss von Feuchtigkeit mit 3,9 g 2-Chlorbenzoylisocyanat versetzt. Der nach einiger Zeit ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält N1-E3 ,5-Dichlor4-N-methy1-N-n-propyl-. amino) -phenyN2-2-chlorbenzoy1harnstoff vom Schmelzpunkt 134-1360C. Beispiel 2: Wirkung gegen Musca domestica: Je 50 frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden wurde in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%igen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wurde eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen. Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen deponiert. Die pro Ansatz ausgeschwemmte Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt. Die erfindungsgemässe Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte gute Wirkung im obigen Test. Beispiel 3: Wirkung gegen Lucilia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums wurde bei 500C 1 ml einer 0,5% Wirkstoff enthaltenden wässrigen Zubereitung gegeben. Nun wurden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben und nach 48 und 96 Stunden die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt Die erfindungsgemässe Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata. Beispiel 4: Wirkung gegen Aëdes aegypti: Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wurde so viel einer 0,1%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass Konzentrationen von je 10,5 und 1 ppm erhalten wurden. Nach Verdunsten des Acetons wurde der Behälter mit 30-40 3-tägigen Aedes-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wurde die Mortalität geprüft. Die erfindungsgemässe Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte in diesem Test gute Wirkung gegen Jedes aegypti. Beispiel 5: Wirkung -gegen Heliothis virescens (Larven) Ca. 25 cm hohe eingetopfte Baumwollpflanzen wurden mit wässrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den betreffenden Wirkstoff in Konzene trationen von 100, 50, 12.5 , 3.0 und 0.75 ppm enthielten. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages wurde die Baumwollpflanzen mit Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. In Abständen von jeweils 24 Stunden wurde die %-MortalitÅat der Test Insekten bestimmt und der Frassschaden bonitiert (vgl. nachstehend Beispiel 12, Tabelle I und II). Beispiel 6: Wirkung auf Spodoptera littoralis und Heliothis virescens (Larven und Eier): Es wurden drei in Töpfen gezogene Baumwollpflanzen von ca. 15-20 cm Höhe mit einer sprühfähigen flüssigen Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes behandelt. Nach Antrocknen des Sprühbelages wurden die eingetopften Pflanzen in ein Blechgefäss von etwa 20 Litern Einhalt gestellt, das mit einer Glasplatte abgedeckt wurde. Die Feuchtigkeit im Inneren des abgedeckten Gefässes wurde so reguliert, dass sich kein Kondenswasser bildete. Direktes, auf die Pflanzen fallendes Licht wurde vermieden. Dann wurden die drei Pflanzen infestiert, und zwar insgesamt mit: a) 50 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des ersten larvalen Stadiums; b) 20 Larven von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens des dritten larvalen Stadiums; c) zwei Eispiegeln von Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens. Dazu wurden je 2 Blätter einer Pflanze in einem beidseitig mit Gaze verschlossen Plexiglaszylinder eingeschlossen; zwei Eispiegel von Spodoptera oder ein Teil eines Baumwollblattes mit darauf abgelegten Eiern von Heliothis wurden zu den eingeschlossenen Blättern gegeben. Nach 4 bis 5 Tagen erfolgte die Auswertung gegenüber unbehandelten Kontrollen unter Berücksichtigung folgender Kriterien: a) Anzahl der noch lebenden Larven, b) Larvale Entwicklungs- und Häutungshemmung, c) Frassschaden (Schabfrass und Lochfrass), d) Schlupfrate (Anzahl der aus den Eiern geschlüpften Larven). Die erfindungsgemässe Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte gute Gesamt Wirksamkeit in obigem Test. Beispiel 7: Ovizide Wirkung auf Spodoptera littoralis: Auf Filterpapier abgelegte Eier von Spodoptera littoralis wurden aus dem Papier ausgeschnitten und in eine 0,05% Gew.-%ige Lösung des Wirkstoffes in einem Aceton-Wasser-Gemisch (1:1) getaucht. Die so behandelten Eiablagen wurden dann aus diesem Gemisch herausgenommen und bei 210C und 60% relativer Feuchtigkeit in Kunststoffschalen deponiert. Nach 3 bis 4 Tagen wurde die Schlupfrate, d.h. die Anzahl Larven, die sich aus den behandelten Eiern entwickelt hatten, bestimmt. Die erfindungsgemässe Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte gute Wirkung im obigen Test. Beispiel 8: Ovizide Wirkung auf Epilachna varivestis: Es wurden 20 Gew.-% Wirkstoff, 70 Gew.-% Xylol und 10 Gew.-% einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines Alkylphenoles mit Aethylenoxid und Calcium-Dodecylbenzolsulfonat miteinander vermischt. Aus diesem Konzentrat wurden wässrige Emulsionen enthaltend 800 und 1600 ppm Wirkstoff hergestellt. Jeweils ca. 100 auf Blätter von Phaseolus vulgaris frisch abgelegte Eier von Epilachna varivestis (mexikanischer Bohnenkäfer) wurden mit den oben beschriebenen wässrigen Emulsionen (Konzentration 800 bzw. 1600 ppm Wirkstoff) angefeuchtet und leicht getrocknet. In einem gelüfteten Gefäss wurden die behandelten Gelege solange gehalten, bis die gleichzeitig angesetzten unbehandelten Kontrollen geschlüpft waren. Unter einem Binocular erfolgte Auswertung hinsichtlich der erzielten prozentualen Abtötung. Die erfindungsgemässe Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte gute Wirkung in obigem Test. Beispiel 9: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata: Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, wurden mit jeweils soviel Wasser vermischt, dass sich wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration ergaben. In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen wurden eintägige Eigelege von Heliothis auf Cellophan bzw. Eigelege von Leptinotarsa auf Kartoffelblättern während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege wurden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6 bis 8 Tagen wurde die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt. Zur Auswertung wurde die zur liegen Abtötung der Eier erforderliche minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt. Die erfindungsgemässe Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte in diesem Test gute ovizide Wirkung gegen die geprüften Schädlinge. Beispiel 10: Ovizide Wirkung auf Laspeyresia pomonella: Abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden waren, wurden auf Filterpapier für 1 Minute in acetonisch-wässrige Lösungen enthaltend 12,5 , 50, 100 und 200 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes eingetaucht. Nach dem Antrocknen -der Lösung wurden die Eier in Petrischalen ausgelegt und bei einer Temperatur von 280C belassen. Nach 6 Tagen wurde mit Hilfe eines Binoculars der prozentuale Schlupf aus den behandelten Eiern, bzw. die erzielte %-Abtötung bewertet (vgl. nachstehend Beispiel 12, Tabelle I). Beispiel 11: Reproduktions- Beeinflussung von Anthonomus grandis: Adulte Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden waren, wurden in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den Käfern besetzten Käfige wurden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische Lösung, enthaltend 1,0 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht. Nachdem die Käfer wieder trocken waren, wurden sie zur Kopulation und Eiablage in abgedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier wurden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt, durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel (wie z.B. "Actamer B 100") desinfiziert und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthielten, deponiert. Nach 7 Tagen wurde untersucht, ob sich aus den deponierten Eiern Larven entwickelt hatten. Zur Ermittlung der Dauer eines die Reproduktion beeinflussenden Effektes der zu prüfenden Wirkstoffe wurde die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes von etwa vier Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgte anhand der Verminderung der Anzahl abgelegter Eier und geschlüpfter Larven im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die erfindungsgemässe Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte gute Wirkung in obigem Test. Beispiel 12: Biologische Ergebnisse: Die nachfolgenden Tabellen I und II zeigen Ergebnisse insektizider Vergleichsversuche auf der Basis der obigen biologischen Beispiele 5 und 10 unter Verwendung der erfindungsgemässen Verbindung und strukturell ähnlicher, aus der Europäischen Patentanmeldung Nur.0016729 bekannten Verbindungen. Zur Bewertung der Versuche mit Larven von Heliothis virescens gemäss Beispiel 5 wurde die erzielte prozentuale Mortalität in Tabelle I und II angegeben. Die Auswertung der oviziden Versuche mit Laspeyresia pomonella gemäss Beispiel 10 erfolgte anhand der erhaltenen %-Mortalität unter Verwendung des folgenden Bewertungs Index: A: 80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 12,5 ppm der ge prüften Verbindung B: 80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 50 ppm der geprüf ten Verbindung C: -80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 100 ppm der ge prüften Verbindung D: 80-100% Mortalität bei einer Konzentration von 200 ppm der ge prüften Verbindung. Die in den Tabellen I und II aufgezeigten Ergebnisse lassen die Ueber legenheit der erfindungsgemässen Verbindung gegenüber den Verbindungen gemäss der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 016 729 als Larvizid und Ovizid erkennen. Tabelle I EMI19.1 <SEP> %-Mortalität <SEP> gegen <SEP> Heliothis <SEP> Wirkung <SEP> gegen <tb> <SEP> geprüfte <SEP> virescens <SEP> (larvizid)-Beispiel <SEP> 5 <SEP> Laspe-resia <tb> <SEP> Verbindungen <SEP> pomonella <SEP> (ovizid) <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> Beispiel <SEP> 10 <tb> <SEP> 12,5 <SEP> ppm <SEP> 3,0 <SEP> ppm <SEP> 0,75 <SEP> ppm <SEP> Bewertungsindex <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> # <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 70 <SEP> % <SEP> A <tb> <SEP> # <SEP> CH2-CH2-CH3 <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> F <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 90 <SEP> % <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> C <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH2CH=CH2 <tb> <SEP> F <SEP> Cl <tb> # <tb> <SEP> F <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 65 <SEP> % <SEP> D <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> (CH2)3-CH3 <tb> <SEP> F <SEP> Cl <tb> Tabelle I (Fortsetzung) EMI20.1 <SEP> %-Mortalität <SEP> gegen <SEP> Heliothis <SEP> Wirkung <SEP> gegen <tb> <SEP> geprüfte <SEP> virescens <SEP> (larvizid)-Beispiel <SEP> 5 <SEP> Laspe-resia <tb> <SEP> Verbindungen <SEP> pomonella <SEP> (ovizid) <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> Beispiel <SEP> 10 <tb> <SEP> 12,5 <SEP> ppm <SEP> 3,0 <SEP> ppm <SEP> 0,75 <SEP> ppm <SEP> Bewertungsindex <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 92 <SEP> % <SEP> 35 <SEP> % <SEP> B <tb> <SEP> # <SEP> CH2-CH=CH2 <tb> <SEP> Cl <tb> # <tb> <SEP> F <SEP> Br <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 97 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> % <SEP> D <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH2CH=CH2 <tb> <SEP> F <SEP> Cl <tb> Tabelle II EMI21.1 <SEP> %-Mortalität <SEP> gegen <SEP> Heliothis <tb> <SEP> geprüfte <SEP> virescens <SEP> (larvizid)-Beispiel <SEP> 5 <tb> <SEP> Verbindungen <tb> <SEP> Wirkstoffkonzentration <tb> <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 50 <SEP> ppm <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> # <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <tb> <SEP> # <SEP> CH2-CH2-CH3 <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 30 <SEP> % <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> # <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 80 <SEP> % <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> F <SEP> Cl <tb> Fortsetzung Tabelle II EMI22.1 <SEP> %-Mortalität <SEP> gegen <SEP> Heliothis <tb> <SEP> geprüfte <SEP> virescens <SEP> (larvizid)-Beispiel <SEP> 5 <tb> <SEP> Verbindungen <tb> <SEP> Wirkstoffkonzentration <tb> <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 50 <SEP> ppm <tb> <SEP> F <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 80 <SEP> % <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> F <SEP> Cl <tb> # <SEP> F <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> % <tb> <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH3 <tb> <SEP> #-CO-NH-CO-NH-#-N# <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> % <tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> CH2CH=CH2 <tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verbindung der Formel I EMI23.1 sowie deren Salze. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Verbindung der Formel II EMI23.2 mit der Verbindung der Formel III EMI23.3 oder b) die Verbindung der Formel IV EMI23.4 mit der Verbindung der Formel V EMI23.5 umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel I gegebenenfalls mit einer Säure in ein Salz überführt. 3. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente die Verbindung gemäss Anspruch 1 oder ein Salz davon zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält. 4. Verwendung der Verbindung gemäss Anspruch 1 oder eines ihrer Salze zur Bekämpfung von Insekten. 5. Verwendung gemäss Anspruch 4 als Larvizid und/oder Ovizid zur Bekämpfung pflanzenschädigender Insekten. 6. Verwendung gemäss Anspruch 5 zur Bekämpfung pflanzenschädigender Frass-Insekten. 7. Verwendung gemäss Anspruch 6 zur Bekämpfung von Heliothis virescens und Lapeyresia pomonella.

Inventors: EHRENFREUND, JOSEF, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1982
Main classification: C07C127
IPC codes: C07C275, A01N47