PROCESS FOR FORMING FE2B LAYERS ON ARTICLES OF FERROUS ALLOYS

Abstract: 1. Process for the production of Fe2 B coatings on iron-based alloy workpieces in a heated reaction chamber to which BCI3 (boron trichloride) as boron-containing gas is fed together with H2 gas as carrier gas, characterized in that, as a further carrier gas, N2 gas under atmospheric pressure is fed to the gas mixture in the reaction chamber and, in a first treatment stage, an amount of BCI3 gas which is less than 5% of the gas mixture in the furnace atmosphere is selected for rapid build-up of an iron boride coating, with an FeB coating on the surface and an Fe2 B coating thereunder, and, in a second, immediately subsequent treatment stage, the thickness of the FeB coating is substantially reduced using a lower concentration of BCI3 in the furnace atmosphere, or a concentration which is approaching zero.

Description: Verfahren zur Herstellung von Fe2B-Schichten auf Werkstücken aus Eisenbasislegierungen. Die Erfindung bezieht sich ein Verfahren zur Herstellung von Fe2B-Schichten auf Werkstücken aus Eisenbasislegierungen in einem beheizten Reaktionsraum, dem borhaltiges Gas zusammen mit Trägergasen zugeführt wird. Verschleissfeste Fe2B-Schichten auf niedrig legierten Stählen oder anderen Eisenbasislegierungen werden in der Praxis meist nach dem Packverfahren durchgeführt. Die zu beschichtenden Werkstücke werden in feinkörniges Pulver eingepackt und bei Temperaturen von ca. 8000C bis 9500C getempert. Diese Herstellungsverfahren für eine verschleissfeste Fe2B-Schicht sind sehr arbeitsintensiv, da die zu beschichtenden Werkstücke in dem Werkstück angepasste Glühkästen eingebracht, allseitig mit Borierpulver umgeben und anschliessend verschlossen werden. Nach dem Prozess müssen die beschichteten Werkstücke ausgepackt werden. Das Pulver ist nicht mehr weiter verwendbar. Auch die Säuberung der Werkstücke ist sehr aufwendig, da das Borierpulver je nach Wärmebehandlung und Borierzeit, u.U. stark in Vertiefungen des Werkstückes haftet. die Entfernung des Borierpulvers von den beschichteten Werkstücken erfolgt sowohl mechanisch als auch durch Waschen mit heissen Wasser. Nach den Angaben in dem Buch "Borieren" von Graf von Matuschka, Hanser Verlag München 1977, wurden auch Versuche zum Borieren mit gasförmigen Boriermitteln gemacht, da für ein gasförmiges Borieren ein gleich mässigeres Angebot an Bor durch Gasumwälzung und eine bessere Temperaturkonstante innerhalb einer Charge im Vergleich zu Verfahren mit pulverförmigen Mitteln als auch eine elegantere Handhabung sprach. Die durchgeführten Versuche zeigten bisher jedoch kein zufriedenstellendes Ergebnis. Bei Arbeiten mit Bortrimetyl (CH3)3B und Bortriaktyl (CH2H2)3B wurde die Aufkohlung gegenüber der Borierung zu stark begünstigt. Versuche mit Bortrichlorid wurden in einem ReaktionsgefäR aus Quarz, bei denen das Bortrichlorid mit H2 im Verhältnis 1:15 gemischt wurde, führte in Laborversuchen bei Drücken bis zu maximal 500 Torr. zu Boridschichten, die keinen wesentlichen Unterschied zu Schichten aufwiesen, die mit dem Elektrolyseverfahren erhalten wurden. Das Elektrolyseverfahren hat einige Nachteile. Eine Borierung ist unterhalb von 850 C nicht möglich und auch oberhalb ist eine gleichmässige Temperaturverteilung im Bad schwierig zu erreichen. Auch kann das Borangebot nicht soweit reguliert werden, dass kein FeB mehr entstehen würde. Ausserdem bildet sich bei diesem Verfahren auf den Werkstücken eine Salzschicht, deren Entfernung nach dem Borieren nur mit erheblichen Aufwand möglich ist. Aufgabe der Erfindung soll es sein, ein gasförmiges Borierverfahren zu schaffen, bei dem eine tiefe Fe2B-Schicht und nur eine geringe bzw. keine FeB-Schicht erzeugt wird. Dies wird gewünscht, da die FeB-Schicht sehr spröde ist und zum Abplatzen neigt. Die gestellte Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass borhaltiges BCl3-Gas (Bortriclorid) in einem wahlbaren Gemisch aus N2 und/oder H2-Gas dem Reaktionsraum unter Atmosphärendruck zugeführt wird. Nach weiteren Merkmalen wird der Anteil von BCl3-Gas zweckmä8lg derart gewählt, dass der prozentuale Anteil an dem Gemisch unter 5%, vorzugsweise unter 2% liegt. Der Anteil von BCl3-Gas in der Ofenatmosphäre (im Reaktionsraum) wird auf einen Wert zwischen Null und 2% geregelt. Weiterhin kann es zweckmässig sein, zur Beeinflussung der Borabgabefähigkeit der Ofenatmosphäre dieser HCl-Gas zuzuführen. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist es besonders zweckmässig, wenn in einem ersten Behandlungsabschnitt eine hohe Konzentration von BCl3-Gas in der Ofenatmospäre zum schnellen Aufbau einer Boridschicht und zwar an der Oberfläche eine Schicht aus FeB und darunterliegend eine Schicht aus Fe2B gewählt wird und in einem zweiten Behandlungsahschnitt mit einer niedrigeren bzw. gegen Null gehenden Konzentraion von BCl3-Gas in der Ofenatmosphäre die Dicke der Schicht aus FeB verringert wird. Zweckmässig wird der zweite Behandlungsabschnitt solange fortgesetzt, bis die FeB-Schicht ganz verschwunden ist. Die Anordnungen zur Durchführung des Verfahrens sind zweckmässig derartig ausgebildet, dass die den Behandlungsraum umschliessenden Flächen überwiegend aus Metall bestehen und dass die Gasatmosphäre im Behandlungsraum mehrfach umgewälzt wird, bevor sie den Raum verlässt. In der Fig. ist schematisch eine Anordnung zum Herstellen von FeB-freien Boridschichten aus der Gasphase auf Eisenbasislegierungen dargestellt. Die zu beschichtendene Werkstücke 1 werden in einem ReaktionsgefEss 2, dessen Innenflächen ganz oder aus überwiegendAMetall bestehen unter Einwirkung eines Gasgemisches auf die gewünschte Beschichtungstemperatur erwärmt. Die Gaszusammensetzung wird so gewählt, dass die äussere Schicht der Teile 1 im wesentlichen aus Fe2B besteht und der Anteil an FeB möglichst gering ist. Dem Ofenraum 3 wird ein Gasgemisch aus H2-N2-BCl3-Gasen ggf. unter Beimischung von HCl-Gas zugeführt. An Hand des beschriebenen Ausführungsbeispiels wird die Verwendung aller 4 Gase erläutert. Falls erforderlich kann das HCl-Gas wegfallen, d.h. sein Anteil wird zu Null. Die Gasmenge wird über den Gasdurchfluss steuernde Ventile 14, 5, 6 und 7 beeinflusst. Für die N2- und H2-Gase sind von Hand einstellbare Stellventile 4, 5 und für die BCl3und HCl-Gase über Steuerleitungen beeinflussbare Steuerventile 6, 7 vorgesehen. In den jeweiligen Zuleitungen 8, 9, 10 und 11 sind Durchflussmessgeräte 12, 13, 14 und 15 angeordnet. Die BC13- und HCl-Gase werden über die Steuerventile 6 und 7 in Abhängigkeit von den in dem & sana'ysegerät 16 ermittelten BC13- und HCl-Gasanteilen beeinflusst. In einer Vergleichsanordnung 17 werden die Sollwerte 18, 19 mit den in dem Gasanalysegerät 16 ermittelten Istwerten 20, 21 der Gasanteile verglichen. Die ermittelten Differenzwerte wirken als Steuerwerte 22, 23 auf die Steuerventile 6 und 7 ein und verstellen diese derart, dass der Istwert sich dem vorgegebenen Sollwert nähert. Das Gas wird nach Verlassen des Ana lysegerätes 16 einer Gaswascheinrichtung 24 zugeführt, in der HCl und BCl3-Anteile aus dem Abgas 25 ausgefällt werden. Dies kann z.B. durch Neutralisation erfolgen. Vor dem Austritt des Gases ins Freie wird der H2 - Anteil in einer entsprechenden Kammer 26 verbrannt. Der Ofenraum 3 ist durch einen Topfdeckel 27, der den Ventilator 28 trägt, gegen die Aussenatinosphäre wärmeisolierend abgeschlossen. Der Ofenraum 3 wird durch eine das Reaktionsgefäss 2 umgebende Heizwicklung 29 auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Weiterhin ist, wie sich der Figur entnehmen lässt, in dem Ofenraum ein Ventilator 28 o.dgl. zur Umwälzung der Gasatmosphäre innerhalb des Ofenraumes vorgesehen. Zur optimalen Führung der Gasatmosphäre ist der Behandlungsraum 3 innerhalb des Reaktionsgefässes 2 mit einem Gasführungszylinder 30 versehen. Die Reaktion des gasförmigen Boriermittels BC13 mit dem zu beschichtenden Werkstück kann durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: BC13(g) + 3/2 H2(g)-* B + zea 3 HCl (g) Das frei werdende Bor wird von der Metalloberläche adsorbiert und diffundiert in das metallische Werkstück unter Bildung von FeB bzw. Fe2B. Der Anteil des BCl3-Gases an dem Trägergas, das aus N2-Gas und/oder H2-Gas besteht, soll 5% oder weniger, vorzugsweise weniger als 2% betragen. Der Gehalt von BCl3-Gas in der Ofenatmosphäre wird so geregelt, dass sich Werte einstellen, die zwischen Null und 2% BCl3-Gas liegen. Durch die minderung der prozentualen Anteile der Gase an der Ofenatmosphäre kann die Ablagerung von FeB und Fe2B in der äusseren Schicht beeinflusst werden. Am zweckmässigsten wird die Zufuhr von HCl-Gas oder BC13 beeinflusst. Bei einer Erhöhung der HCl-Konzentration wird die FeB-Bildung zugunsten der Fe2B-Bildung erniedrigt, da bei konstanter Temperatur die Aktivität des Bors an der Metalloberfläche durch die Erhöhung der HCl-Konzen- trat ion in der Gasphase erniedrigt wird. Zur Vermeidung von örtlichen Unterschieden der Konzentration von BCl3 im Reaktionsraum, insbesondere von örtlicher Verarmung, sollte die Gasatmoshäre bei kontinuierlicher Zufuhr von Reaktionsgasen umgewälzt werden, so dass überall im Ofenraum eine homogene Gaszusammensetzung sichergestellt ist. Die Dicke der FeB- bzw. Fe2B-Schicht kann weiterhin durch die Glühzeit und die Boriertemperatur beeinflusst werden. Das Wachstum der Boridschichten läuft nach eine parabolischen Zeitgesetz mit geschwindigkeitsbestimmender Bordiffusion in die Legierung ab. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass man Schichten von FeB, die sich bei nicht optimaler Gas- und Temperaturführung beim Borieren an der Oberfläche der Werkstücke bilden, durch eine gezielte ausschliessende Diffussionsglühung in sehr BCl3 armer oder BCl3 freier Atmosphäre zu dem gewünschten Fe2B umwandeln kann. Damit wird als Möglichkeit, die Borierbehandlungsdauer abzukürzen vorgeschlagen, nach forciertem Borieren, d.h. nach Borieren mit einer höheren BCl3-Konzentr2tion, mit Bildung von FeB-Schichten diese letzteren mit einer anschliessenden Diffusionsglühung der beschichteten Werkstücke in inerter oder reduzierender Atmosphäre wieder abzubauen. Dies kann vorzugsweise dadurch erfolgen, daR das oben angegebene Gemisch von N2 und H2 Gasen dem Ofenraum als Behandlungsgas zugeführt wird, wobei der BCl3-Anteil auf sehr kleine Werte bzw. auf Null zurückgenommen wird. Die Herstellung derartiger Boridschichten war nach dem bisherigen Verfahren wesentlich arbeitsintensiver und kostspieliger.

Claims: Ansprttche 1. Verfahren zur Herstellung von Fe2B-Schichten auf Werkstücken aus Eisenbasislegierungen in einem beheizten Reaktionsraum, dem borhaltiges Gas zusammen mit Trägergasen zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als borhaltiges Gas BCl3 (Bortriclorid) in einem wählbaren Gemisch aus N2- und/oder H2-Gasen dem Reaktionsraum unter Atomsphärendruck zugeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von BCl3-Gas unter 5%, vorzugsweise unter 2% an dem Gasgemisch beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von BCl3-Gas in der Ofenatmosphäre (im Reaktionsraum) auf einen Wert zwischen Null und 2% geregelt wird. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daR zur Beeinflussung der Borabgabefähigkeit der Ofenatmosphäre dieser HCl-Gas zugeführt wird. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Behandlungsabschnitt eine hohe Konzentration von BCl3 in der Ofenatmosphäre zum schnellen Aufbau einer Eisenboridschicht und zwar an der Oberfläche eine Schicht aus FeB und darunterliegend eine Schicht aus Fe2B gewählt wird und in einem zweiten Behandlungsabschnitt mit einer niedrigeren bzw. gegen Null gehenden Konzentration von BCl3 in der Ofenatmosphäre die Dicke der Schicht aus Feb verringert wird. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die FeB-Schicht bis auf Null reziert wird. 7. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die den Ofenraum umschliessenden Flächen überwiegend metallisch sind. 8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ofenteile im Ofenraum mit einer Schutzschicht versehen sind, die eine Aufnahme von Bor durch diese Teile verbindet. 9. Anordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasatmosphäre im Behandlungsraum mehrfach umgewälzt wird, bevor sie den Raum wieder verlässt. 10. Anordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ofenraum (3) ein Gasführungszylinder (2) vorgesehen ist.

Inventors: HEGEWALD, FRITZ, DIPL.-ING., MAAG, GUNTER, SCHMADERER, FRANZ, DIPL.-ING., SINGHEISER, LORENZ, DR.-ING., WAHL, GEORG, DR., DIPL.-PHYS., Maag, Günter
Applicants: BROWN, BOVERI & CIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C23C8
IPC codes: C23C8