PROCESS FOR PRODUCING BETA-NAPHTHOLS NOT SUBSTITUTED IN POSITION 1 AND SUBSTITUTED BY ARALIPHATIC GROUPS

Abstract: 1. A process for the preparation of beta-naphthols which are substituted by araliphatic radicals and unsubstituted at the 1-position, and are of the formula see diagramm : EP0083428,P7,F4 where the individual radicals R**1 may be identical or different, one to three radicals R**1 each denoting the radical see diagramm : EP0083428,P8,F1 where R**2 is hydrogen or alkyl of 1 to 8 carbon atoms, and the remaining radicals R**1 each denoting hydrogen or alkyl of 1 to 8 carbon atoms, by reacting naphthols with styrenes in the presence of aromatic or aliphatic sulphonic acids, wherein beta-naphthols of the formula see diagramm : EP0083428,P8,F2 where the individual radicals R**3 may be identical or different, and at the positions where, in the formula I, one to three radicals R**1 each denote the radical see diagramm : EP0083428,P8,F3 the corresponding radicals R**3 are each hydrogen, and each remaining radical R**3 , being hydrogen or alkyl of 1 to 8 carbon atoms, has the same meaning as the radical R**1 at the corresponding position in the formula I, are reacted at from 100 to 180 degrees C with styrenes of the formula see diagramm : EP0083428,P8,F4 where R**2 has the above meanings, in the presence of an organic solvent which boils at above 130 degrees C and is inert under the reaction conditions.

Description: Verfahren zur Herstellung von in l-Stellung unsubstituierten' durch araliphatische Reste substituierten ss-Naphtholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in l-Stellung unsubstituierten, durch araliphatische Reste substituierten ss-Naphtholen durch Umsetzung von ss-Naphtholen mit Styrolen in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 1300C und in Gegenwart von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren. Es ist bekannt, dass ss-Naphthole in Gegenwart von Alkylierungskatalysatoren, z.B. H2S04, H3P04, BF3 oder AlC13 (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/lc, II, Seiten 955 bis 956) mit Styrolen umgesetzt werden können. Da es jedoch unter den Alkylierungsbedingungen zur teilweisen Polymerisation der Styrole (US-PS 2 714 120, Spalte 1, Zeilen 28 - 32), zur Bildung von Dinaphthylethern (Houben-Weyl, loc. cit., Band VI/3, Seite 85) und bei Verwendung von H2S04 als Katalysator zur Bildung von Naphtholsulfonsäuren (Houben-Weyl, loc. cit., Band 9, Seite 487) kommt, sind die Ausbeuten allgemein unbefriedigend (s. Vergleichsbeispiel 2 und 3). Die US-PS 2 714 120 beschreibt ein Alkylierungsverfahren, das in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure bzw. Aryloder Alkylsulfonsäuren durchgeführt wird. Eine Polymerisation des Styrols tritt in geringerem Masse auf. Die Umsetzungen erfolgen bei 50 - 3000C in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels oder lösungsmittelfrei (Spalte 1, Zeilen 59 - 66). Wie Beispiele 9 und 13 der Patentschrift zeigen, werden bei der Umsetzung von ss-Naphthol mit Styrol bzw. o-Methylstyrol in Gegenwart von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren als Katalysatoren keine Lösungsmittel verwendet; die Endstoffe sind hauptsächlich in WB/p l-Stellung aralkylierte ss-Naphthole (Spalte 6, Zeilen 17-64). Die GB-PS 1 111 751 beschreibt die Aralkylierung von Naphtholen mit Styrol in Gegenwart von Oxalsäure. Beispiele für derartige Umsetzungen werden jedoch in der Patentschrift nicht angegeben. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) zeigt, dass in Gegenwart von Oxalsäure hauptsächlich l-(-Phenylethyl-)- -naphthol-2 gebildet wird. DE-OS 2 950 290 erwähnt, dass in der Regel die Alkylierung von 2-Naphthol mit Olefinen oder Alkoholen in Gegenwart von anorganischen Säuren oder organischen Sulfonsäuren vor allem zu 6-alkylierten 2-Naphtholen führt. In J. Org. Chem., Band 17 (1952), Seite 247 wird zwar die Herstellung von 6-(a-Phenyläthyl)-2-naphthol durch Umsetzung von 2-Naphthol mit Styrol beschrieben, doch Angaben bezüglich der Ausbeute fehlen. Die angegebenen " 92 % " beziehen sich lediglich auf das Monoalkylierungsprodukt ((a-Phenylethyl)- -2-naphthole). Führt man eine entsprechende Vergleichsum setzung durch,.so erhält man 6-(a-Phenylethyl)-2-naphthol mit einer Ausbeute von lediglich 34 % der Theorie (s. Beispiel 5). Bei allen diesen Verfahren bilden sich wesentliche Mengen von Dinaphthylethern und Styrololigomeren. Die DE-OS 29 50 290 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von l-(Aralkyl)-2-naphtholen durch Umsetzung von 2-Naphtholen mit Styrolen in Gegenwart einer Carbonsäure, Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass die Umsetzung mit Schwefelsäure als Katalysator bei 1200C in Abwesenheit von Lösungsmitteln nur zu unbefriedigenden Mengen an 6-(a-Phenylethyl)-2-naphthol (21 %), die ausserdem noch weitere 21 % der in 3-Stellung substituierten Verbindung enthalten, führt. Insbesondere tritt der störende Dinaphthylether in relativ grösserer Menge (6 lO) auf. Ebenso sind bei allen diesen Schwefelsäureumsetzungen stets gewisse Mengen an Naphtholsulfonsäuren zu beobachten. Vergleichsbeispiel 3 zeigt, wie empfindlich die Umsetzung auf jede Veränderung der Komponenten reagiert, denn mit Phosphorsäure als Katalysator tritt wieder ein Anteil an 1-Verbindung, der weit höher als der 6-Anteil ist, als Endstoff auf. In der GB-PS 731 270 wird die Alkylierung von Phenolen und Naphtholen in Gegenwart von Kationenaustauschern beschrieben. Bezüglich einer Umsetzung von ss-Naphthol mit Styrol finden sich jedoch weder im allgemeinen Teil, noch im experimentellen Teil nähere Angaben. Führt man eine entsprechende Umsetzung in Gegenwart von (R)Amberlite IR 120 (siehe Beispiel 1 der GB-PS 731 270-) durch, so erhält man ein Gemisch aus 14 % ss-Naphthol, 63 % l-(l'-Phenylethyl) -2-naphthol, 10 % 6-(l'-Phenylethyl)-2-naphthol, 3 % 3- und 8-(l'-Phenylethylnaphthol) und 9 % zweifach und höher alkylierte Naphthole (siehe Beispiel 6). Insgesamt liefern alle diese Verfahren keine ss-Naphthole, die keine deutlichen Mengen an l-substituierten, andererseits aber höhere Mengen an 6-substituierten Naphtholen, die wesentlich über den Anteilen an 3- oder 8-substituierten Naphthole liegen, sowie als restliche Anteile 3,6-, 3,8-, 6,8- und 3,6,8-substituierte Naphthole enthalten und keine deutlichen Mengen an Dinaphthylether, Styrolpolymeren und Naphtholsulfonsäuren aufweisen. Es wurde nun gefunden, dass man in l-Stellung unsubstituierte, durch araliphatische Reste substituierte ss-Naphthole der Formel J EMI4.1 worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können, 1 - 3 Reste R1 jeweils den Rest EMI4.2 bedeuten, die übrigen Reste R1 jewe-ils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, R2 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, durch Umsetzung von Naphtholen mit Styrolen in Gegenwart von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren vorteilhaft erhält, wenn man ss-Naphthole der Formel EMI4.3 worin die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von RÚ besitzen, oder, wenn R1 den Rest EMI4.4 bedeutet, jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen, mit Styrolen der Formel EMI5.1 worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 13OOC umsetzt. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Styrol und 2-Naphthol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: EMI5.2 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem und wirtschaftlichem Wege 6-(Aralkyl)-2-naphthole, sowie 3-, 8-, 3,6-, 6,8-, 3,8-, 3,6,8-substituierte 2-Naphthole in besserer Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. überraschend im Hinblick auf die deutsche Offenlegungsschrift, die US-Patentschrift und die britische Patentschrift ist ein Anteil an l-substituiertem Endstoff nicht zu beobachten. Im Hinblick auf die Vergleichsbeispiele der deutschen Offenlegungsschrift war nicht zu erwarten, dass Nebenprodukte wie Dinaphthylether nicht beobachtet werden. Im Hinblick auf das Verfahren der US-Patentschrift, das organische Sulfonsäuren als Katalysatoren und keinen Lösungsmittelzusatz verwendet, ist es überraschend, dass gerade die Verwendung der erfindungsgemässen Lösungsmittel zu hohen Mengen der erfindungsgemässen Endstoffe ohne deutliche Bildung von l-substituierten Naphtholen führt. Die Zahl der eingeführten Aralkylgruppen III hängt stark vom Reaktandenverhältnis und vom Substitutionsgrad des eingesetzten Naphthols II ab. Die Aralkylierung erfolgt haupt- sächlich in C-6-, C-3- und C-8-Stellung, vorzugsweise in C-6-Stellung. Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis oder im überschuss vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,1 bis 5, vorteilhaft von 0,5 bis 2 Mol Ausgangsstoff III je Mol Naphthol II, vorteilhaft im Falle der Herstellung von in der Hauptsache einfach aralkylierten Naphtholen 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 0,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, im Falle von in grossem Anteil zweifach aralkylierten Naphtholen 1,5 bis 3, insbesondere 2 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, von in grossem Anteil dreifach aralkylierten Naphtholen 2,5 bis 4, insbesondere 3 bis 3,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste RÚ gleich oder verschieden sein können und 1 bis 3 Reste R1 jeweils den Rest EMI6.1 bedeuten, die übrigen Reste RÚ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rê ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die Reste R3 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von RÚ besitzen, oder, wenn RÚ den Rest EMI7.1 bedeutet, jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Folgende Naphthole kommen z.B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-ss-naphthol, wobei der Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung sitzt; in 3,4-, 4,5-, 4,6-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Ethyl-, n-Pr-opyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-gruppen disubstituiertes ss-Naphthol; entsprechende ss-Naphthole mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. 4-Ethyl-8methyl-2-naphthol, 3-Methyl-4-butyl-2-naphthol; vorzugsweise ss-Naphthol. Es können z.B. folgende Styrole als Ausgangsstoffe III verwendet werden: Styrol; in o-, m- oder p-Stellung einfach oder in 2 dieser Stellungen gleich oder unterschiedlich zweifach oder in 3 dieser Stellungen gleich oder unterschiedlich dreifach durch die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-gruppe substituierte Styrole. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 180 C, vorzugsweise von 130 bis 150 C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 130 C, zweckmässig von 131 bis 300 C, vorteilhaft 150 bis 250 C, in Betracht. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Fluor-, Brom- oder Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. 1,2-Dibromethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Naphthalin, Diphenyl, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Xylole, Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dekalin, Testbenzin, Terpentinöl; und entsprechende Gemische. Bevorzugt sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dekalin, Test benzin, die unter der Bezeichnung&commat;Shellsol F und Shellsol AB im Handel erhältlichen Lösungsmittelgemische aliphatischer bzw. aromatischer Kohlenwasserstoffe. Zweck mässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 1 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol III. Als Sulfonsäuren kommen aromatische und aliphatische, vor teilhaft Alkylsulfonsäure mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylphenylsulfonsäure mit jeweils 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Benzolsulfonsäure in Betracht. Die Sulfonsäure wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,01 bis 1, insbesondere 0,05 bis 0,5 Equi- valenten Sulfonsäure je Mol Ausgangsstoff II, verwendet. Beispielsweise sind folgende Sulfonsäuren geeignet: Benzol-, p-Toluol-, Ethylbenzol-, Propan-, Butan-, 2,5-Dimethyl benzol-, Methan-, Ethansulfonsäure. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Ge misch von Ausgangsstoff II und III, Sulfonsäure und Lö sungsmittel wird während 1 bis 10 Stunden bei der Reak tionstemperatur gehalten. Zweckmässig gibt man zu einem Ge misch von ss-Naphthol II und Lösungsmittel bei der Reakti onstemperatur unter Rühren Styrol oder ein Gemisch aus Styrol und einem Teil des Lösungsmittels zu. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, isoliert. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren (Aralkyl)-2-naphthole I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmazeutika, Salben, Emulgatoren, Dispergiermitteln, Stabilisatoren, hydraulischen Flüssigkeiten, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmitteln, Pflanzenschutzmitteln. Sie finden beispielsweise bei der Herstellung von Farbstoffen zur Mineralölfärbung, Heizöl-, Wachs-, Fett-färbung Verwendung (DE-OS 28 52 863). Bezüglich der Verwendung wird auch auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen. Beispiel 1 In einem Rührreaktor wurde ein Gemisch aus 100 Gramm ss-Naphthol und 100 Gramm zu Shellsol AB unter Stickstoff auf 130 0C erhitzt, 3 Gramm p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugegeben und anschliessend 100 Gramm Styrol innerhalb von 3 Stunden zugefügt. Nach Beendigung der Styrolzugabe wurde 3 Stunden bei 130 0C gerührt. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse enthielt das Reaktionsgemisch (196 Gramm) 3 % ss-Naphthol, 40 % 6-( -Phenylethyl-)-ss-naphthol, 7 % eines Gemisches von 3- und 8-(a-Phenylethyl)-ss-naph- tholen, 39 % eines Gemisches von 3,6-, 3,8 und 6,8-Di -(a-Phenylethyl)-ss-naphthole und 10 % 3,6,8-Tri-(a-phenyl- ethyl)-ss-naphthol, Dinaphthylether und Styrololigomere traten nicht in deutlicher Menge auf. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) In einem Rührreaktor wurde unter Stickstoff ein Gemisch aus 100 Gramm ss-Naphthol und 3 Gramm 96-prozentiger Schwefelsäure bei 130 C innerhalb von 2 Stunden mit 100 Gramm Styrol versetzt und nach Beendigung der Styrolzu- gabe noch 2 Stunden bei 130 C gerührt. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse enthielt das Reaktionsgemisch (205 Gramm) 2 % ss-Naphthol, 2 % Dinaphthylether, 45 % 1-, 6- und 3-(a-Phenylethyl)-ss-naphthole, 34 % Di-( -phenyl- ethyl)-ss-naphthole und 6 % Tri-(a-phenylethyl)-ss-naphthole. Der Rest (11 %) bestand aus Oligomeren des Styrols, höher aralkylierten Dinaphthylethern und aus Naphtholsulfonsäuren. Beispiel 3 In einem Rührreaktor wurde ein Gemisch aus 100 Gramm ss-Naphthol und 100 Gramm 1,2-Dichlorbenzol unter Stickstoff auf 13500 erhitzt, 2 Gramm p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugefügt und anschliessend 50 Gramm Styrol innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Nach Beendigung der Styrolzugabe wurde 3 Stunden bei 13500 gerührt. Nach der Abtrennung des Katalysators und. der destillativen Aufarbeitung erhielt man 96 Gramm (81 % der Theorie) 6-(l'2henyl- ethyl)-ss-naphthol (Kp 247 - 249 C/15- bar). Der Rest bestand aus höher aralkylierten R-Naphtholen. Man beobachtete keine wesentlichen Mengen an Dinaphthylether und Styrolpolymeren. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) In einem Rührreaktor wurde ein Gemisch aus 144 Gramm ss-Naphthol und 5 Gramm Oxalsäure unter Rühren auf 1300C erhitzt und 104 Gramm Styrol innerhalb einer Stunde zugeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Man erhielt 213 Gramm (86 % der Theorie} l-(a-Phenylethyl)-ss-naphthol (Kp 172 - 17600/0,2 mbar). Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Ein Gemisch aus 144 Gramm ss-Naphthol, 100 Milliliter Toluol und 15 Gramm Schwefelsäure (96 %zig) wurde auf 1100C erhitzt und ein Gemisch aus 52 Gramm Styrol und 25 Milliliter Toluol innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach 3 Stunden Erhitzen am Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch auf übliche Weise aufgearbeitet. Neben 21 Gramm Naphtholsulfonsäure erhelt man 41 Gramm 6-(a-Phenylethyl)-2-naphthol (34 % der Theorie) vom Kp 244 - 248 0C/15 mbar.- Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Ein Gemisch aus 144 Gramm ss-Naphthol und 10 Gramm Amberlite IR-120 wurde auf 1300C erhitzt und 94 Gramm Styrol zugegeben. Anschliessend wurde das Gemisch 15 Stunden bei 1300C gerührt. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse enthielt das Reaktionsgemisch ein Gemisch aus 14 % Naphthol, 63 % l-(l'-Phenylethyl)-2-naphthol, 10 % 6-(l'-Phenylethyl)-2-naphthol, 3 % 3- und 8-(1'-Phenylethylnaphthol) und 9 % zweifach und höher alkylierte Naphthole.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung unsubstituierten, durch araliphatische Reste substituierten R-Naphtholen der Formel EMI12.1 worin die einzelnen Reste kl gleich oder verschieden sein können, 1 - 3 Reste R1 jeweils den Rest EMI12.2 bedeuten, die übrigen Reste R1 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen¯Rest bezeichnen, R2 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, durch Umsetzung von Naphtholen mit Styrolen in Gegenwart von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren, dadurch gekennzeich net, dass man ss-Naphthole der Formel EMI12.3 worin die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von R1 besitzen, oder, wenn R1 den Rest EMI13.1 bedeutet, jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen, mit Styrolen der Formel EMI13.2 worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 1300C umsetzt.

Inventors: KAST, HELLMUT, DR., MERGER, FRANZ, DR., NESTLER, GERHARD, DR., ZEIDLER, GEORG
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C37
IPC codes: C07C39, C07C37