MAGNETIC-RECORDING MEDIUM

Abstract: 1. A magnetic recording medium comprising a non-magnetic base and, applied thereto, at least one firmly adhering magnetic layer which is based on an anisotropic magnetic material finely dispersed in an organic polymer binder and conventional additives, wherein the magnetic layer additionally contains from 0.5 to 20% by weight, based on the amount of magnetic material, of an N-vinylpyrrolidone homopolymer or copolymer having a molecular weight of less than 60 000.

Description: Magnetischer Aufzeichnungsträger Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufgebrachten Magnetschicht auf der Basis eines in einem organischen polymeren Bindemittel und üblichen Zusatzstoffen feinverteilten anisotropen magnetischen Materials. Für die Herstellung und den Aufbau der Magnetschichten von magnetischen Aufzeichnungsträgern wurde schon eine Vielzahl polymerer organischer Bindemittel und anderer Zusatzstoffe zum Zwecke der Verbesserung sowohl bei der Bereitung und der Verarbeitungsfähigkeit der die Magnetschicht bildenden Dispersion, als auch zur Verbesserung der elektrischen, elektroakustischen und mechanischen Eigenschaften des Aufzeichnungsträgers beschrieben. So wurden u.a. auch schon als Bindemittel oder als Teile einer Bindemittelmischung Copolymere eingesetzt, die einen, meist geringen Anteil an N-Vinylpyrrolidon als Comonomeres aufweisen (z.B. DE-OS 14 95 040). Für die schichtbildenden Bindemittel eines magnetischen Aufzeichnungsträgers sind Polymere erforderlich, die elastische und selbsttragende Filme bilden können. Neben einem hohen Pigmentbindevermögen ist für diese filmbildenden Polymere hohe Reissfestigkeit und Dehnung sowie ein hoher Elastizitätsmodul wesentlich. Wegen der mechanischen Beanspruchung müssen die Magnetschichtoberflächen zudem hohe Oberflächenhärte und niedrige Reibungswerte besitzen. Entsprechende hochpolymere Substanzen erfordern für die Verarbeitung aber einen grossen Anteil an Lösungsmittel, wodurch das Bindemittel-Lösungsmittel -Pigmentverhältnis bei der Disperslonsherstellung derart beeinflusst werden kann, dass störende Thixotropie-Erscheinung festzustellen sind. Es wurde deshalb schon vielfach versucht, durch die unterschiedlichsten speziellen Zusätze bei der Dispersionsherstellung die Dispergierbarkeit des magnetischen Materials, die Homogenität und Stabilität der Dispersion, die Vorarbeitbarkeit bei der Schichtherstellung,die Trocknungseigenschaften und die Oberflächenbildung zu verbessern, um auf diese Weise zu magnetischen Aufzeichnungsträgern zu gelangen, welche nicht nur hinsichtlich der elektroakustischen Eigenschaften sondern vor allem bezüglich des Fehlerverhaltens den gestiegenen Anforderungen genügen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, magnetische Aufzeichnungsträger bereitzustellen, deren Magnetschichten sich durch eine besondere Homogenität und durch hervorragende Oberflächen und damit durch eine geringere Anzahl von Fehlstellen und geringe Fehlerzahlen beim Einsatz, insbesondere zur Daten- bzw. Bildaufzeichnung auszeichnen. Es wurde nun gefunden, dass magnetische Aufzeichnungsträger bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufgebrachten Magnetschicht auf der Basis eines in einem organischen polymeren Bindemittel und üblichen Zusatzstoffen feinverteilten anisotropen magnetischen Materials, den gestellten Anforderungen in besonderer-Weise genügen, wenn die Magnetschicht zusätzlich 0,5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Menge an magnetischem Material, eines Homo- oder Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons mit einem Molukulargewicht von unter 60 000 enthält. Neben den Homopolymeren des N-Vinylpyrrolidons sind dessen Copolymerisate mit Comonomeren, wie Vinylester von Monocarbonsäuren mit 2 bis 9 C-Atomen, Vinylether, Allylalkohol und dessen Ester mit Monocarbonsäuren mit 2 bis 9 C-Atomen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylnitril oder Styrol für die erfindungsgemässen magnetischen Aufzeichnungsträger gee#ignet. Insbesondere hat sich ein N-Vinylpyrrolidon-Polymer aus 0 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat oder 0 bis 50 Gewichtsprozent Vinylpropionat oder 0 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure und 50 bis 100 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon als vorteilhaft erwiesen. Die in den erfindungsgemässen magnetischen AuRzeichnungs- trägern enthaltenden Homo- oder Copolymeren des N-Vinylpyrrolidons gehören nicht zur Klasse der Bindemittel. Sie sind zwar filmbildend, eignen sich Jedoch nicht zur Herstellung selbsttragender Schichten. Das Molekulargewicht dieser Polymeren ist kleiner als 60 000, bevorzugt kleiner 20 000. Ihre Herstellung durch Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons ist allgemeiner Stand der Technik. Der Anteil der N-Vinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymeren in der Magnetschicht der erfindungsgemässen Aufzeichnungsträger beträgt zwischen 0,5 und 20, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.%, bezogen auf die Menge an magnetischem Material. Die Zugabe des in der Magnetschicht enthaltenen N-Vinylpyrrolidon-Polymeren erfolgt entweder in der Endphase des Dispergierens, bei dem das magnetische Material in Kugel- oder Rührwerksmühlen in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels und anderer üblicher Zusätze in der Bindemittellösung fein verteilt wird, oder nach Beendigung des Dispergiervorgangs. Im letztgenannten Fall hat es sich als günstig erwiesen, wenn das zugesetzte N-Vinylpyrrolidon-Poly niere mit der Dispersion intensiv vermischt wird. 'Die Zusammensetzung und Herstellung der Dispersion der mag netischen Materialien im gelösten Polymerbindemittel für die erfindungsgemässen magnetischen Aufzeichngungsträger entspricht den an sich üblichen Verfahren. Als magnetische Materialien werden bevorzugt feinteiliges stäbchenförmiges Gamma-Esen(III)oxid mit einer durch schnittlichen Teilchengrösse von 0 > 1 bis 2 um und insbe sondere von 0,1 bis 0,9 /um oder stäbchenförmiges Ghrom- dioxid der gleichen Teilchenstruktur, wie beim Eisenoxid angegeben, verwendet. Weitere geeignete Materialien sind nadelförmiges Gamma-Eisen(III)oxid mit Dotierungen von Schwermetallen, insbesondere von Kobalt sowie feinteilige Metallegierungen von Eisen, Kobalt und/oder Nickel. Als Bindemittel für die Dispersion des feinteiligen mag netischen Materials können die für die Herstellung von Magnetschichten bekannten Bindemittel verwendet werden, wie in alkoholischen Lösungsmitteln lösliche Copolyamide, Polyvinylformale, Polyurethanelastomere, Mischungen von Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxylverbin dungen und Vinylchlorid-Polymerisate mit über 60 % an Vinylchlorid-Molekülbausteinen, z.B. Vinylchlorid-Co polymerisate mit Comonomeren, wie Vinylestern von Mono carbonsäuren mit 2 bis 9 C-Atomen, Estern von aliphati schen Alkoholen bis 1 bis 9 C-Atomen und ethylenisch unge sättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder die sen Carbonsäuren selbst als Comonomere sowie hydroxyl gruppenhaltige Vinylchlorid-Oopoylmerisate, die durch partielle Verseifung von Vinylchlorid-Vinylester-Oopoly- merisaten oder direkte Copolymerisation von Vinylchlorid mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Allylalkohol oder 4-Hydroxybutyl- oder 2-Hydroxyethyl-(meth)-acrylat hergestellt werden Können. Ferner sind als Bindemittel geeignet Abmischungen von Polyurethanelastomeren mit Polyvinylformalen, Phenoxyharzen und PVC-Copolymerisaten der angegebenen Zusammensetzung. Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylformal-Binder, Polyurethanelastomer-Abmischungen der genannten Art, vor allem mit Polyvinylformalen. Als Polyurethanelastomer-Binder werden handels übliche elastomere Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bevorzugt angewandt. Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Herstellung der Dispersion die hierfür bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie Propanol oder Butanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische solcher Lösungsmittel und andere für Lackbindemittel übliche Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische. Die Dispersionen können weitere Zusatzstoffe zur Herstellung der Magnetschichten, wie Dispergierhilfsmittel, beispielsweise Lecithine, geringe Monocarbonsäureanteile oder Gemische derselben, bei Chromdioxid bevorzugt Zinkoleat, -stearat, -isostearat, sowie Füllstoffe, wie Russ, Graphit, Quarzmehl und/oder nicht magnetisierbares Pulver auf Silicatbasis und Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, wie geringe Mengen Siliconöl, zugesetzt werden. Diese Zusätze sollen zweckmässigerweise insgesamt 12 Gew.%, bevorzugt 8 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Magnetschicht, nicht überschreiten. Die Herstellung der Magentschichten erfolgt in bekannter Weise. Hierzu wird das magnetische Material mit dem verwendeten Bindemittel und ausreichend Lösungsmittel in einer #Dispergiermaschine, z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, unter Zusatz eines Dispergiermittels und gegebenenfalls der weiteren Zusatzstoffe dispergiert. Zur Einstellung des zweckmässigen Bindemittel-Pigment-Ver hältnisses können diese der Mischung entweder in festem Zustand oder in Form von 20- bis 60-prozentigen Lösungen zugegeben werden. Die Magnetdispersion wird nun mit Hilfe üblicher Beschich tungsmaschienen, z.B. mittels eines Linealgiessers, auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen. Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linaren Polyestern, wie Polyethylenterephtha lat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200/um und insbe sondere von 6 bis 36/um. Bevor die noch flüssige Beschich tungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweck mässigerweise bei Temperaturen von 50 bis 9000 während 2 bis 5 Minuten geschieht, werden die anisotropen Magnet teilchen durch die Einwirkung eines Magnetfeldes entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung orientiert. An schliessend können die Magnetschichten auf üblichen Ma schinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und po lierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperatur von 50 bis 10000, vorzugsweise 60 bis 800C, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Mag netschicht beträgt im allgemeinen 3 bis 20/um, vorzugs weise 6 bis 15/Um. Die erfindungsgemässen magnetischen Aufzeichnungsträger zeichnen sich durch eine ausgeprägte Homogenität und durch eine besonders glatte Oberfläche der Magnetschichten aus. Dies wird durch die überraschende und vielfältige Wirkung des N-Vinylpyrrolidon-Polymer-Zusatzes verursacht. So ver bessert sich durch den Zusatz die Stabilität der Disper 'simon des magnetischen Materials in der Bindemittel lösung bei Lagerung sowohl hinsichtlich einer verminderten Agglomeration der Teilchen als auch bezüglich der Verringerung der thixotropen Eigenschaften der Dispersion, wodurch wieder Giessfähigkeit und Verlauf der flüssigen Dispersionsschicht beim Auftrag auf das Trägermaterial günstig beeinflusst werden. Als Folge aller dieser Einflüsse ergeben sich die obengenannten Vorteile bei den erfindungsgemässen Aufzeichnungsträger, welche sich dann gegenüber solchen nach dem Stand der Technik durch eine Verringerung der Fehlstellen in der Magnetschicht und eine Herabsetzung der Fehlerzahlen auszeichnen. Eigenschaften, die sich vor allem bei der Datenaufzeichnung, insbesondere aber bei der Videoaufzeichnung vorteilhaft bemerkbar machen. Die Erfindung sei anhand folgender Beispiele im Vergleich zu Versuchen nach dem Stand der Technik näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Beispiel 1 640 Teile einer 12,5%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan sowie 100 Teile einer 20eigen Lösung eines Phenoxyharzes aus Bisphennol A und Epichlorhydrin im gleichen Lösungsmittelgemisch werden mit 900 Teilen Chromdioxid sowie 22,5 Teilen Zinkoleat und weiteren 660 Teilen des genannten Lösungsmittelgemisches in einer 6000 Volumenteile fassenden und mit 8000 Teilen Stahlkugeln auf einem Durchmesser von 4 bis 6 mm 4 Tage lang dispergiert. Anschliessend werden nochmals 640 Teile der genannten Polyesterurethan-Lösung und 100 Teile der Phenoxyharz-Lösung zugesetzt, zusammen mit weiteren 400 Teilen des Lösungsmittelgemisches, 18 Teilen Butylstearat und 4,5 Teilen Stearinsäure. Nach weiteren 24 Stun- den Dispergierung werden 45 Teile einer 20%igen Lösung eines Copolymeren aus 60 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 40 Molprozent Vinylacetat auf einem Molgewicht von-20000 im genannten Lösungsmittelgemisch der Dispersion zugesetzt und zur gleichmässigen Verteilung des Copolymeren in der Dispersion nochmals 24 Stunden gekugelt. Anschliessend wird die Dispersion filtriert und auf einer üblichen Beschichtungsmaschine mittels eines Linealgiessers in einer solchen Dicke auf eine 14,5 /um dicke Polyethylenterephthalat-Folie aufgebracht, dass sich nach dem Trocknen und Kalandrieren eine Magnetschichtstärke von 5/um ergibt. Unmittelbar nach dem Auftragen der flüssigen Dispersion wird durch ein Magnetfeld eine magnetische Vorzugsrichtung längs der Aufze ichnungsrichtung erzeugt. Die beschichtete Folie wird schliesslich in 1/2 Zoll breite Bänder geschnitten. Diese Bänder werden dann zur Prüfung der Fehlerzahlen, d.h. Signaleinbrüche um mindestens 20 dB auf einem handelsüblichen VHS-Videorecorder geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch werden der Dispersion 135 Teile der Lösung des N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren zugesetzt, dies entspricht einem Anteil von 3 %, bezogen auf die Menge an magnetischem Material Die bei der Prüfung bestimmte Tehlerzahl ist in der Tabelle angegeben. Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, Jedoch werden der Dispersion 225 Teile der Lösung des N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren zugesetzt, dies entspricht einem Anteil von 5 %, bezogen auf die Menge an magnetischem Material. Die bei der Prüfung bestimmte Fehlerzahl ist in der Tabelle angegeben. Vergleichsversuch 1 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, Jedoch ohne Zugabe eines N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren. Die bei der Prüfung bestimmte Fehlerzahl ist in der Tabelle angegeben. Tabelle Zusatz an N-Vinylpyrrolidon Copolymeren Fehlerzahl Beispiel 1 1 % 42 Beispiel 2 3 % 38 Beispiel 3 5 % 33 Vergl.-Vers. 1 - 140 Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel beschrieben verfahren, Jedoch wird anstelle des Chromdioxids ein kobaltmodifiziertes Eisenoxid verwendet und der Dispersion zum Schluss 225 Teile einer 20eigen Lösung eines Copolymeren aus 60 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 40 Molprozent Vinylacetat mit einem Molgewicht von 5000 zugesetzt. Bei der Bestimmung der Oberflächenrauhigkeit der resultierenden Magnetschicht wurde ein Rz-Wert von 0,14/um gemessen. Vergleichsversuch 2 Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch ohne Zusatz des N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren. Der Rz-Wert beträgt 0,23 m. Beispiel 5 In einer Rührwerkskugelmühel werden 38,4 Teile fFe2 3, 6,5 Teile eines acrylatmodifizierten Polyurethans, bestehend aus 0,18 Teile eines Adipinsäure esters, 0,79 Teile Neopenthylglykol, 0,03 Teile Trimethylolpropan, 0,8 Teile eines Epoxydiacrylats, 1,59 Teile Diphenyl methandiisocyanat mit einem Molgewicht von 20 000 als 5obige Lösung in Cyclohexanon, 3,5 Teile eines Umsetzungsproduktes einer DimerSett- säure mit einem Polyamin, als DispergierhilSs- mittel, 29,6 Teile Cyclohexanon, 25,7 Teile Toluol und 0,96 Teile eine Copolymeren aus 50 Molprozent N-Vinyl pyrrolidon und 40 Molprozent Vinylacetat und einem Molgewicht von 20 000 gemischt und eine Stunde dispergiert. Anschliessend werden der Dispersion 28,2 Teile des obenerwähnten Polyurethanlackes als 5%ige Lösung in Cyclohexanon 1,9 Teile Tetraethylenglykoldiacrylat 19,6 Teile Cyclohexanon 25,4 Teile Toluol 27,0 Teile r-Butyrolacton zugefügt und nochmals eine halbe Stunde dispergiert. Die Dispersion wird dann filtriert und nach dem Spincoating-Verfahren auf 75/um starke Polyesterscheiben aufgetragen. Die nach dem Trocknen resultierende Schichtdicke beträgt 1,8 /um. Bei der Prüfung der Magnetschichtoberfläche unter dem Mikroskop konnten keine Oberflächendefekte festgestellt werden. Vergleichsversuch 3 Es wird wie in Beispiel 5 beschrieben verfahren, Jedoch ohne Zusatz eines N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren. Bei der mikroskopischen Prüfung der Magnetschicht-Oberfläche wurden 2 bis 5 Oberflächendefekte Je cm2 gefunden.

Claims: Patentansprüche 1. Magnetische Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufgebrachten Magnetschicht auf der Basis eines in einem organischen polymeren Binde mittel und üblichen Zusatzstoffen feinverteilten anisotropen magnetischen Materials, dadurch gekenn zeichnet, dass die Magnetschicht zusätzlich 0,5 bis 20 Ges.%, bezogen auf die Menge an magnetischem Material, eines Homo- oder Copolymeren des N-Vinyl pyrrolidons mit einem Molukulargewicht von unter 60 000 enthält. 2. Magnetischer Aufzeichnungsträger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzlich in der Magnetschicht enthaltene N-Vinylpyrrolidon-Polymere aus 0 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat, Vinylpro pionat oder Acrylsäure und 50 bis 100 Gewichtsprozent aus N-Vinylpyrrolidon besteht.

Inventors: BACHMANN, RUDOLF, DR., BALZ, WERNER, DR., GRAU, WERNER, DR., GUTERMANN, WINFRIED, HACK, JOACHIM, KOVACS, JENOE, DR., KRUCKER, KARL, DR., RUDOLF, PETER, SCHAEFER, DIETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: G11B5
IPC codes: C09D137, G11B5, C09D5