FLUID FOR A HEAT PUMP AND PROCESS FOR TREATING AND/OR THERMALLY CONDITIONING A ROOM BY MEANS OF A COMPRESSION HEAT PUMP USING A SPECIFIC MIXTURE OF WORKING FLUIDS

Abstract: 1. Heat pump fluid mixture consisting of a mixture of (a) 95 to 80% by mole of R22 or R502 with (b) 5 to 30% by mole of R23 or 503 where R22 is monochlorodifluoromethane, R23 is trifluoromethane, R502 is a mixture of 48.8% by weight of chlorodifluoromethane with 51.2% by weight of chloropentafluoroethane and R503 is a mixture of 40.1% by weight of trifluoromethane with 59.9% by weight of monochlorotrifluoromethane, component (a) of the mixture forming no azeotrope with component (b) of the same mixture.

Description: PROCEDE DE CHAUFFAGE ET/OU DE CONDITIONNEMENT THERMIQUE D'UN LOCAL AU MOYEN D'UNE POMPE A CHALEUR A COMPRESSION UTILISANT UN MELANGE SPECI FIQUE DE FLUIDES DE TRAVAIL. L'utilisation de mélanges de fluides non azéotropiques dans une pompe à chaleur, en vue de l'amélioration du coefficient de performance de ladite pompe à chaleur, a fait l'objet de brevets et demandes de brevets français antérieurs (publications NO 2 337 855, 2 474 151, 2 474 666 et 2 497 931). En particulier, la demande de brevet publiée NO 2 474 151 décrit des mélanges non azéotropiques de deux constituants permettant d'augmenter les performances d'une pompe à chaleur et donc de réduire les coûts d'exploitation de ladite pompe à chaleur. Les mélanges à deux constituants ainsi décrits ne permettent toutefois pas d'accroitre la puissance thermique pour un compresseur donné. Le but de la présente invention est de montrer que des mélanges spécifiques de fluides permettent d'augmenter la puissance thermique délivrée par une pompe à chaleur nar rapport au cas où la même pompe à chaleur fonctionne avec un fluide pur. En employant dans une pompe à chaleur les mélanges de fluides proposés par l'invention il est ainsi possible de réduire le coût d'investissement. En effet, les fluides mixtes de travail selon l'invention autorisent un accroissement de la capacité thermique d'une pompe à chaleur donnée, sans modification des composants de ladite pompe à chaleur, en particulier sans modification du compresseur. I1 existe deux moyens classiques d'accroître la puissance thermique délivrée par une pompe à chaleur ; un premier moyen est d'équiper celleci d'un compresseur de plus grande capacité, qui permet d'aspirer un débit volumique plus important, mais cette solution conduit a un surinvestissement. L'autre moyen d'augmenter la capacité thermique d'une pompe à chaleur consiste à utiliser un fluide de travail dont le point d'ébullition est plus bas que celui du fluide usuel. En tout état de cause, une telle substitution conduit à une dégradation du coefficient de performance et aussi à une gamme plus restreinte des applications de la machine, étant donne que la température critique du fluide à point d'ébullition plus bas est généralement plus faible. L'invention proposée concerne les applications classiques des pompes à chaleur, plus particulièrement celles pour lesquelles le fluide de travail utilisé habituellement est le monochlorodifluorométhane (R22 température d'ébullition : - 40,8 oC) ou le dichlorodifluorométhane (R12 - température d'ébullition : - 29,8 "C). Les deux fluides précédents peuvent être remplacés dans les applica tions classiques par des mélanges azéotropiques, constitués par le R12 ou le R22 et un composé halogéné ayant un point d'ébullition voisin. Ces mélanges azéotropiques ont généralement une température d'ébullition légèrement inférieure à celle du R12 ou du R22 respec tivement et se comportent comme des fluides purs. Ainsi, le R500 constitué en poids par 73,8 % de dichlorodifluorométhane R12 (teb = - 29,80 C) et 26,2 % de difluoroéthane R152a (teb = - 24,750C) a une température d'ébullition de - 33,50 C ; le R502 constitué en poids de 48,8 % de chlorodifluorométhane R22 (teb = - 40,80 C) et 51,2 % de chloropentafluoroéthane R115 (teb = - 38,70 C) a une température d'ébullition de - 45,60 C. On peut citer également le R501, comprenant en poids 75 % de chlorodifluorométhane R22 et 25 % de dichlorodifluorométhane R12, dont la température d'ébullition (teb = - 41,400 C) est très proche de celle du R22. précédents, Les fluides halogénés?sont employés couramment dans les installations de pompes à chaleur destinées au chauffage et/ou conditionnement des locaux, au chauffage urbain et aux applications industrielles à basse température. telles certaines opérations de séchage ou de conou du R502, centration. L'usage du monochlorodifluorométhane (R22)Y est très fréquent dans les pompes à chaleur qui assurent le chauffage des locaux et qui utilisent, comme source froide, l'eau de nappe phréatique, de puits ou de riviere, l'air extérieur ou encore l'air extrait et, comme source chaude, l'eau de chauffage ou l'air intérieur, pour des températures pouvant atteindre 55 0c a la source chaude. La substitution du R502 au R22 dans une pompe à chaleur augmente peu la capacité thermique ; par contre, elle permet une diminution sensible de la température de refoulement. L'emploi du R12 ou du R500 est particulièrement adapté à des niveaux de température relativement élevés, par exemple, supérieurs à 500 C et inférieurs à 800 C. Le principe de l'invention consiste à sélectionner un mélange speci fique de fluides qui ne forment pas d'azéotrope entre eux, ledit mélange étant caractérisé par le fait qu'il est composé d'un cons tituant majoritaire pouvant être le monochlorodifluorométhane (R22) ou le dichlorodifluorométhane (R12) ou un azéotrope contenant l'un de ces fluides et d'un constituant minoritaire à point d'ébullition plus bas qui est le trifluorométhane (R23 - température d'ébullition: - 82,10 C) ou un azéotrope comportant du R23. Plus précisément, le mélange comprendra 95 à 80 % en moles de l'un des fluides sui vants : R12 ; R500, R22 ; R502 ou R501 et 5 à 20 % en moles de R23 ou de R503, mélange azéotropique comprenant en poids 40,1 % de P.23 et 59,9 % de chlorotrifluorométhane (R13). Dans le cycle d'une pompe à chaleur donnee, pour des conditions de fonctionnement identiques, la pression d'évaporation d'un mélange du type précédent est supérieure, toutes choses égales par ailleurs, à la pression d'évaporation du constituant majoritaire, qui serait utilisé à l'état pur. En conséquence, le volume molaire des vapeurs aspirées au compresseur est plus faible, ce qui, pour un compresseur de cylindrée donnée, augmente le débit molaire de fluide et donc la capacité thermique de la pompe à chaleur. Par ailleurs, l'utilisation d'un fluide mixte de travail comprenant un constituant majoritaire (R22 ou R12 ou R500 ou R501 ou R502) et un constituant minoritaire (R23 ou R503) dont la température d'ébullition est plus basse conduit en général à une réduction du taux de compression. Cela augmente le rendement volumétrique dans le cas des compresseurs alternatifs à pistons et est donc favorable également à une augmentation de la capacité thermique. Celle-ci est d'autant plus élevée que la concentration molaire du constituant minoritaire est importante. La fraction molaire du constituant minoritaire (R23 ou R503) devra être comprise entre 5 et 20 % ; en effet, une propor tion trop importante de ce constituant entraîne une dégradation du coefficient de performance et une pression de condensation exces sive. En effet, les compresseurs ont un domaine d'application limité par certains paramètres de fonctionnement (température de refoule ment et différence de pression maximales) et, en particulier, par la pression maximale de refoulement. La pression de condensation d'un mélange selon l'invention sera de préférence inférieure à 30 bar. Les mélanges de fluides proposés par l'invention sont plus particu lièrement utilisables lorsque la température de la source chaude est comprise, de préférence, entre 200 C et 750 C et celle de la source froide, de préférence entre - 150 C et + 400 C. Les pompes à chaleur, dans lesquelles les mélanges définis précédemment sont utilisables, peuvent être d'un type quelconque. Le compresseur peut être, par exemple, un compresseur a pistons lubrifiés ou a pistons secs, un compresseur à vis ou un compresseur centrifuge. Les échangeurs peuvent etre,par exemple, des échangeurs double-tube, des échangeurs à tube et calandre, des échangeurs à plaques ou des échangeurs à lamelles ou des échangeurs classiques à ailettes pour un transfert thermique avec de l'air. On préfère un mode d'échange à contre-courant ; celui-ci est bien réalisé dans le cas des échan geurs coaxiaux utilisés pour les échanges eau/réfrigerant dans les pompes à chaleur de faible puissance. Il peut être réalisé de façon approchée dans les échangeurs air/réfrigérant selon un agencement décrit dans le brevet français 2.474.666. La puissance thermique délivrée peut varier, par exemple, entre quelques kilowatts pour des pompes a chaleur utilisées en chauffage domestique & plusieurs mégawatts pour des pompes à chaleur destinées au chauffage collectif. Un mode opératoire préféré est celui décrit dans le brevet français 2 497 931. Ce mode opératoire comprend les étapes suivantes : (a) on comprime le fluide mixte de travail en phase vapeur, (b) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte comprimé provenant de l'étape (a) avec un fluide extérieur relativement froid, et l'on maintient ce contact juscu'à condensation sensiblement complète dudit fluide mixte, (c) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte sensiblement complètement condensé provenant de l'étape (b) avec un fluide de refroidissement défini à l'étape (f), de manière a refroidir davantage ledit fluide mixte, (d) on détend le fluide mixte refroidi provenant de l'étape (c), (e) on met le fluide mixte détendu, provenant de l'étape (d), en contact d'échange thermique avec un fluide extérieur qui constitue une source de chaleur, les conditions de contact permettant la vaporisation partielle dudit fluide mixte détendu, (f) on met le fluide mixte partiellement vaporisé, provenant de l'étape (e), en contact d'échange thermique avec le fluide mixte sensiblement complètement liquéfié envoyé à l'étape (c), ledit fluide mixte partiellement vaporisé constituant le fluide de refroidissement de ladite étape (c), les conditions de contact permettant de poursuivre la vaporisation commencee à l'étape (e), et (g) on renvoie le fluide mixte vaporisé, provenant de l'étape (f), à l'étape (a). Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre des mélanges spécifiques de fluides selon l'invention. Exemple I On considere la pompe à chaleur eauZeau schematisee sur la figure 1. Cette pompe à chaleur comprend un évaporateur El dans lequel le mélange est introduit par le conduit I et d'où il ressort vaporisé par le conduit 2, un compresseur K1 dans lequel le mélange vapeur est comprimé et d'où il ressort par le conduit 3 pour être envoyé dans le condenseur E2, d'où il ressort condensé par le conduit 4 puis est détendu dans la vanne de détente Dl et est recyclé à l'évaporateur. L'évaporateur et le condenseur sont constitués par des échangeurs double-tube dans lequels les fluides entre lesauels s'effectuent les échanges thermiquescirculent à contre-courant. La source froide est constituée par l'eau extraite d'une nappe phréatique. Cette eau pénetre dans l'évaporateur El par le conduit 5 à une température de 12 C et ressort de l'évaporateur El par le conduit 6 à une température de 5 OC. L'eau oui est chauffée par le condenseur E2 arrive par le conduit 7 et est évacue par le conduit 8. Deux cas de fonctionnement sont considérés selon la nature du système de chauffage et la température de retour de l'eau. A - Chauffage par radiateurs : température de retour de l'eau au condenseur 42 C (ligne 7), température de chauffage de l'eau : 50 C (ligne 8). B - Chauffage par planchers chauffants : température de retour de l'eau au condenseur : 20,5 OC, température de chauffage de l'eau 34 OC. Les débits d'eau dans l'évaporateur et dans le condenseur sont fonction de la capacité de la pompe à chaleur correspondant au fluide de travail employé. Le tableau I ci-dessous indique les résultats comparés dans chacun des cas A et B entre - le fonctionnement de la pompe à chaleur utilisant du chlorodifluorométhane pur (R22). - le fonctionnement de la pompe à chaleur utilisant un mélange non azéotropique comprenant : 85 t en mole de chlorodifluoromcthane (R22) et 15 % en mole de trifluorométhane (R23). Le COP représente le rapport de la puissance thermique délivrée à la puissance de compression transmise au fluide. TABLEAU I EMI7.1 <tb> <SEP> Cas <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> A <SEP> B <tb> Fluide....................... <SEP> R22 <SEP> mélange <SEP> R22 <SEP> mélange <tb> <SEP> R22/R23 <SEP> R22/R23 <tb> Puissance <SEP> thermique <SEP> (W)....... <SEP> 14260 <SEP> 17101 <SEP> 14820 <SEP> 18376 <tb> COP........................... <SEP> 3,52 <SEP> 3,48 <SEP> 4,56 <SEP> 4,63 <tb> Pression <SEP> d'aspiration <SEP> (bars).. <SEP> 4,65 <SEP> 5,72 <SEP> 4,50 <SEP> 5,62 <tb> Pression <SEP> de <SEP> refoulement <SEP> (bars) <SEP> 20,64 <SEP> 25,13 <SEP> 15,15 <SEP> 18,42 <tb> Taux <SEP> de <SEP> compression........... <SEP> 4,44 <SEP> 4,39 <SEP> 3,37 <SEP> 3,28 <tb> Le mélange proposé, comparé au R22 pur pour des conditions de températures identiques à la source chaude et à la source froide, permet un gain en capacite thermique de 20 0 dans le cas A et de 24 t dans le cas B, le COP étant pratiquement conservé dans chacun des cas. La puissance thermique et le COP obtenus avec le mélange R22/R23 sont également nettement supérieurs à ceux pouvant être obtenus avec l'azéotrope R5C2 utilisé seul. Par exemple, dans le cas A, le R502 permet une puissance thermique de 14545 W - soit un gain seulement de 2 % par rapport au R22 pur - et un COP de 3,26. De façon générale, les mélanges proposés peuvent être optimisés en composition pour un gain de capacité thermique supérieur à 20 % par rapport à un fluide pur et un COP identique à celui du fluide pur de référence. De telles performances ne peuvent être atteintes, en tout état de cause, par la substitution par exemple du R502 au R22 ou du R500 au R12. Le brevet français n 2 474 151 citait le mélange composé de R22 et de chlorotrifluorométhane R13 (teb = - 81,40 C). Les résultats obtenus avec ce mélange comportant 85 % en mole de R22 et 15 % en mole de R13 sont comparés, dans le tableau II, avec ceux obtenus lorsqu'on utilise le mélange précité R22/R23 (85 % / 15 %). TABLEAU II EMI8.1 <tb> Cas <SEP> de <SEP> fonctionne- <SEP> A <SEP> B <tb> ment <tb> t <SEP> i <SEP> i <SEP> i <SEP> i <SEP> <tb> Mélange <SEP> R22 <SEP> / <SEP> R23 <SEP> R22/R13 <SEP> R22/R23 <SEP> R22/R13 <tb> t <SEP> i <SEP> i <SEP> i <SEP> i <tb> Puissance <SEP> thermique <SEP> 17.101 <SEP> 16.214 <SEP> 18.376 <SEP> 17.488 <tb> <SEP> (W) <tb> t <SEP> COP <SEP> i <SEP> 3,48 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 3,43 <SEP> | <SEP> 4,63 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 4,55 <tb> Pression <SEP> d'aspira <tb> 5,72 <SEP> 5,65 <SEP> 5,62 <SEP> 5,54 <tb> tion <SEP> (bars) <tb> Pression <SEP> de <SEP> refoule <tb> 25,13 <SEP> 24,37 <SEP> 18,42 <SEP> 18,01 <tb> ment <SEP> (bars) <tb> Taux <SEP> de <SEP> compression <SEP> 4,39 <SEP> 4,32 <SEP> 3,28 <SEP> 3,25 <tb> Donc, pour des pressions de fonctionnement pratiquement identiques, le mélange R22/R23 permet une puissance calorifique sensiblement supérieure à celle du mélange R22/R13. La température de chauffage atteinte avec une pompe à chaleur du type eau/eau ou air/eau et utilisant le mélange R22/R23 sera inférieure à 550 C et de préférence inférieure ou égale à 520 C, si l'on veut que la pression de refoulement soit inférieure à 30 bars et de préférence inférieure à 28 bars. La fraction molaire de R23 dans un mélange R22/R23 ou R502/R23 sera comprise de préférence entre 12 % et 18 %. La variation de température de l'eau au condenseur sera de préférence comprise entre 50 C et 150 C, afin d'être voisine de l'intervalle de condensation des mélanges proposés par l'invention. Dans le cas d'un fluide pur, la température de condensation est peu sensible à la température de retour de l'eau, puisqu'elle est par principe plus grande que la température de chauffage. Par contre, pour les mélanges non azéotropiques proposés, dans le cas d'un condenseur à eau à contre-courant, la température en fin de condensation et la pression correspondantes sont fonction directement de la température d'entrée de l'eau au condenseur. Ainsi, dans le cas A de fonctionnement décrit précédemment, l'intervalle de condensation du mélange est de 80 C, comme la variation de température de l'eau (42 - 500 C). Si l'eau chauffée par la pompe à chaleur doit atteindre des températures élevées, par exemple, supérieures à 600 C, le dichlorodifluo rométhane (R12) ou le mélange azéotropique R500 peuvent être substitués au chlorodifluorométhane (R22), afin de diminuer la pression haute du circuit. Ainsi un mélange selon l'invention comprenant du dichlorodifluorométhane (R12) associé à du trifluoromethane (R23) permet d'obtenir, pour des conditions de fonctionnement données, une capacité thermique supérieure à celle obtenue avec le R12 pur. Ainsi un mélange comprenant 87,5 % en fraction molaire de R12 et 12,5 % en fraction molaire de R23 autorise une augmentation de la capacité thermique de 26 8 dans le cas A, la pression atteinte au refoulement du compresseur étant inférieure à 17 bars. La fraction molaire en R23 dans un mélange du type R12/R23 ou R500/R23 sera comprise de préférence entre 8 % et 18 %. Dans le cas d'un condenseur à eau, la température de chauffage sera de préférence inférieure à 750C. Le schéma de fonctionnement décrit dans le brevet français 2 497 931 apporte un avantage supplémentaire sur le plan de la capacité thermique pour un mélange non azéotropique de fluides donné. Cela constitue l'objet de l'exemple N02. Exemple 2 Le schéma de fonctionnement de la pompe à chaleur est représenté par la figure 2. Le fluide mixte de travail, issu du detendeur par le conduit 9, est partiellement vaporisé dans l'évaporateur E3 par le refroidissement de l'eau de la source froide qui circule à contre-courant du fluide de travail et qui entre dans 11 évaporateur E3 par le conduit il et en ressort par le conduit 12. Issu de l'évaporateur E3 par le conduit 10, le mélange de travail est entièrement vaporisé et éventuellement surchauffé dans l'échangeur E4, par échange à contre-courant avec'le condensat sous refroidi qui pénètre dans E4 par le tuyau 18 et qui est évacué par le tuyau 19 Le fluide mixte de travail à l'état gazeux est aspiré dans le comprise seur K1 par le tuyau 13 et est refoulé à haute pression par le tuyau 14. Ensuite, il est sous refroidi et totalement condensé dans le condenseur E5 dans lequel il pénètre par le conduit 14 et d'où il ressort à l'état de liquide saturé par le conduit 15. Au cours de la condensation dans E5, le mélange cède la puissance thermique utile à l'eau de chauffage qui, entre le tuyau d'arrivée 16 et le tuyau de sortie 17, circule à contre-courant du fluide de travail. Le mélange, une fois condensé dans E5, pénètre par la conduite 15 dans le ballon de recette B1 et ressort par la conduite 18. ; il est ensuite sous refroidi dans l'échangeur E4 et accède au détendeur V1 par le tuyau 19. Sur le plan de la capacité, ce schéma apporte une amélioration lorsque le fluide de travail est un mélange de fluides non azéotropique, car l'échangeur E4 où se réalise la fin de la vaporisation permet d'atteindre pour le mélange une température en fin d'ébullition plus élevée, donc une pression d'aspiration plus forte. Ce procédé permet à la fois une réduction du volume molaire à l'aspiration et une baisse du taux de compression. Le tableau IIIexprime les résultats obtenus avec le meme mélange et les memes conditions de fonctionnement que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus avec le chlorodifluorométhane pur (R22) dans l'exemple 1 sont mentionnes, à titre de référence. Le schéma de fonctionnement de la figure 2, en effet, ne modifie pas les performances de la pompe à chaleur fonctionnant avec un fluide pur. Le mélange, spécifié dans l'exemple 1, a la composition molaire suivante : chîorodifluorométhane (R22) : 85 % et trifluorométhane (R23) : 15 %. Les cas de fonctionnement A et B ont été explicités dans l'exemple 1. Selon le schéma de fonctionnement représenté par la figure 1, le mélange choisi augmente la capacité thermique de l'installation fonctionnant avec le R22 de 28 % dans le cas A et de 30 % dans le cas B. Par ailleurs, l'emploi du mélange améliore le COP obtenu avec le chlorodifluorométhane de 2,8 % dans le cas A et de 5,2 % dans le cas B. Le schema de la figure 2 nécessite un surinvestissement, représenté par l'échangeur E4 ; mais il est généralement faible. Dans l'exemple traité, cet échangeur peut être constitué de deux 2 tubes lisses concentriques ayant une surface de contact de 0,25 m TABLEAU III EMI12.1 <tb> <SEP> Cas <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> | <SEP> A <SEP> <SEP> B <SEP> <tb> Fluide........................ <SEP> R22 <SEP> R22/R23 <SEP> R22 <SEP> R22/R23 <tb> Puissance <SEP> thermique <SEP> (w > <SEP> 14260 <SEP> 18324 <SEP> 14820 <SEP> 19268 <tb> COP........................... <SEP> 3,52 <SEP> 3,62 <SEP> 4,56 <SEP> 4,80 <tb> Pression <SEP> d'aspiration <SEP> (bars) <SEP> 4,65 <SEP> 6,10 <SEP> 5,72 <SEP> 5,88 <tb> Pression <SEP> de <SEP> refoulement <SEP> (bars) <SEP> 20,64 <SEP> 25,09 <SEP> 15,15 <SEP> 18,37 <tb> Taux <SEP> de <SEP> compression <SEP> 4,44 <SEP> 4,11 <SEP> 3,37 <SEP> 3,13 <tb> Exemple 3 L'emploi du mélange azéotropique R502 au lieu du R22 permet d'atteindre une température de refoulement dans le compresseur sensiblement plus basse et d'éviter dans le cas des compresseurs hermétiques un échauffement anormal du moteur. Cet avantage devient important dans le cas des pompes à chaleur air/eau fonctionnant à des températures extérieures très faibles. On opère avec une pompe à chaleur air/eau utilisant le R502 ; l'air passant dans l'évaporateur a un débit de 6000 m3/h, une température d'entrée de 70 C et une humidité relative de 86 %. L'eau qui circule au condenseur est chauffée de 450 C à 500 C. Avec un mélange non azéotropique comprenant 14 % en mole de R503 et 86 % en mole de R502, on obtient les résultats du tableau IV. TABLEAU IV EMI13.1 <SEP> Mélange <tb> <SEP> Fluide <SEP> R502 <tb> R502/R503 <tb> i <SEP> t <SEP> <tb> Puissance <SEP> thermique <SEP> (W) <SEP> 11.932 <SEP> 13.531 <tb> i <SEP> i <SEP> <tb> COP <SEP> | <SEP> 2,96 <SEP> 1 <SEP> 2,92 <tb> i <SEP> i <SEP> <tb> | <SEP> Température <SEP> de <SEP> refoule-| <SEP> 85,2 <tb> ment <SEP> ( C) <SEP> @@@@ <SEP> <SEP> @@@@ <tb> Pression <SEP> d'aspiration <tb> 5,53 <SEP> 6,47 <tb> (bars) <tb> Pression <SEP> de <SEP> refoulement <tb> <SEP> 21,85 <SEP> 25,20 <tb> (bars) <tb> Le mélange proposé apporte un gain de capacité thermique de 13,4 % par rapport au R502, alors que le COP et la température de refoulement sont pratiquement conservés. De façon générale, la fraction molaire en R503 dans un mélange R502/R503 ou R22/R503 sera comprise de préférence entre 8 % et 15 % ; dans un mélange R500/R503 ou R12/R503, elle sera comprise de préférence entre 5 % et 15 %. Exemple 4 D'autres mélanges ont été utilisés dans une pompe à chaleur du type eau/eau et ont fourni une puissance thermique accrue a) 87 % en mole de R22 et 13 % en mole de R503 b) 88 % % en mole de R12 et 12 % en mole de R503 c) 90 % en mole de R500 et 10 % en mole de R23 d) 92 % en mole de R500 et 8 % en mole de R503 e) 85 % en mole de R502 et 15 % en mole de R23 f) 85 % en mole de R501 et 15 % en mole de R23 g) 87 % en mole de R501 et 13 % en mole de R503. Les revendications qui suivent concernent les mélanges à deux constituants essentiels qui ont été décrits dans la présente demande de brevet. Il est entendu que l'invention couvre aussi les mélanges renfermant, outre les constituants précités, des quantités mineures (moins de 5 % molaire et de préférence moins de 1 % molaire) d'impuretés qui n'altèrent pas sensiblement le bon comportement de ces mélanges quand on les utilise dans les pompes à chaleur ou pour le conditionnement thermique de locaux, ces impuretés pouvant par exemple être des dérivés halogénés d'hydrocarbures autres que ceux revendiqués et constituant des sousproduits de la fabrication des dérivés halogénés revendiqués. Exemple 5 On opère comme dans le cas B (chauffage par planchers chauffants) de l'exemple 1. On donne ci-après (tableau V) les valeurs du COP et de la puissance thermique (en kW) pour les constituants de base R22, R502 et R 501 et pour divers mélanges des constituants de base avec les constituants minoritaires R23 et R 503. La fraction molaire indiquée est celle du constituant minoritaire ; par exemple 0,05 correspond à -un mélange de 0,05 partie en mole de constituant minoritaire avec 0,95 partie en mole de constituant de base. On voit que les résultats optimums sont obtenus pour une teneur d'environ 5 à 20 % en constituant minoritaire. TABLEAU V EMI15.1 <tb> CONSTI <tb> TUANT <SEP> CONST. <SEP> MINORITAIRE <SEP> : <SEP> R <SEP> 23 <SEP> CONST. <SEP> MINORITAIRE <SEP> : <SEP> R <SEP> 503 <tb> DE <SEP> BASE <SEP> I <SEP> |-| <SEP> <tb> Puissance <SEP> Puissance <tb> Fraction <SEP> Fraction <tb> COP <SEP> thermique <SEP> COP <SEP> thermique <tb> molaire <SEP> molaire <tb> (kw) <SEP> (kw) <tb> 0 <SEP> 4,56 <SEP> 14,82 <SEP> 0 <SEP> 4,56 <SEP> 14,82 <tb> | <SEP> I <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 4,62 <SEP> 1 <SEP> 17,19 <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 4,60 <SEP> | <SEP> 16,85 <tb> R <SEP> R <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> <tb> 0,20 <SEP> 4,60 <SEP> 19,56 <SEP> 0,20 <SEP> 4,58 <SEP> 19,17 <tb> 0,30 <SEP> 4,54 <SEP> 21,49 <SEP> 0,30 <SEP> 4,50 <SEP> 21,06 <tb> 0 <SEP> 4,30 <SEP> 15,12 <SEP> 0 <SEP> 4,30 <SEP> 15,12 <tb> 0,05 <SEP> 4,38 <SEP> 17,52 <SEP> 0,05 <SEP> 4,38 <SEP> 17,18 <tb> | <SEP> R <SEP> 502 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <tb> 0,20 <SEP> 4,35 <SEP> 19,95 <SEP> 0,20 <SEP> 4,34 <SEP> 19,55 <tb> 0,30 <SEP> 4,25 <SEP> 21,90 <SEP> 0,30 <SEP> 4,23 <SEP> 21,47 <tb> 0 <SEP> 4,50 <SEP> 14,95 <SEP> 0 <SEP> <SEP> 4,50 <SEP> 14,95 <tb> R <SEP> 501 <SEP> 0,05 <SEP> 4,57 <SEP> <SEP> 17,35 <SEP> 0,05 <SEP> 4,57 <SEP> 17,00 <tb> 0,20 <SEP> 4,55 <SEP> 19,75 <SEP> 0,20 <SEP> 4,54 <SEP> 19,40 <tb> 0,30 <SEP> 4,40 <SEP> 21,69 <SEP> 0,30 <SEP> 4,38 <SEP> 21,27 <SEP> <tb> @ <tb> Exemple 6 On opère dans les conditions suivantes Condenseur : entrée de l'eau : 20,5 C(ligne 7) sortie de l'eau : 340 C(ligne 8) Evaporateur : entrée de l'eau : 120 C (ligne 5) sortie de l'eau : 5 C (ligne 6) Les résultats sont donnés dans le tableau VI. TABLEAU VI EMI16.1 <tb> CONSTI <tb> | <SEP> TUANT <SEP> | <SEP> CONST. <SEP> MINORITAIRE <SEP> : <SEP> R <SEP> 23 <SEP> CONST. <SEP> MINORITAIRE <SEP> : <SEP> R <SEP> 503 <SEP> i <tb> DE <SEP> BASE <tb> Puissance <SEP> Puissance <tb> <SEP> Fraction <SEP> Fraction <tb> COP <SEP> thermique <SEP> COP <SEP> thermique <tb> molaire <SEP> molaire <tb> (kw) <SEP> (kw) <tb> 0 <SEP> <SEP> 4, <SEP> 52 <SEP> 10,0 <SEP> 0 <SEP> 4,52 <SEP> 10,0 <SEP> <tb> 0,05 <SEP> 4,85 <SEP> 11,62 <SEP> 0,05 <SEP> 4,80 <SEP> 11,43 <tb> R12 <tb> 0,20 <SEP> 4,83 <SEP> 13,79 <SEP> 0,20 <SEP> 4,78 <SEP> 13,51 <SEP> <tb> 0,30 <SEP> 4,42 <SEP> 14,80 <SEP> 0,30 <SEP> 4,38 <SEP> 14,50 <SEP> <tb> 0 <SEP> <SEP> 4,36 <SEP> 11,0 <SEP> 0 <SEP> 4,36 <SEP> 11,0 <tb> 0,05 <SEP> 4,54 <SEP> 12,76 <SEP> 0,05 <SEP> 4,50 <SEP> 12,57 <SEP> <tb> R <SEP> 500 <tb> 0,20 <SEP> 4,51 <SEP> 15,17 <SEP> 0,20 <SEP> 4,46 <SEP> 14,86 <tb> 0,30 <SEP> 4,21 <SEP> 16,28 <SEP> 0,30 <SEP> 4,17 <SEP> 15,95 <SEP> <tb>

Claims: REVENDICATIONS 1. - Composition constituée par un mélange de a) 95 à 80 % en mole de R12, R22, R500, R501 ou R502, avec b) 5 à 20 % en mole de R23 ou R503. 2. - Composition selon la revendication 1, qui comprend 95 à 80 % en mole de R22 et 5 à 20 % en mole de R23. 3. - Composition selon la revendication 1, comprenant a) 88 à 82 % en mole de R22 ou R502, avec b) 12 Åa 18 % en mole de R23. 4. - Composition selon la revendication 1, comprenant a) 92 à 82 % en mole de R12 ou R500, avec b) 8 à 18 % en mole de R23. 5. - Procédé de chauffage et/ou de conditionnement thermique d'un local au moyen d'une pompe à chaleur à compression utilisant un fluide de travail, caractérisé en ce que le fluide de travail est une composition selon la revendication 1 de a) 95 à 80 % en mole de R12, R22, R500, R501 ou R502, avec b) 5 à 20 % en mole de R23 ou R503. 6. - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le fluide de travail préleve de la chaleur sur une source de chaleur à une température de - 150 à + 400 C et cède de la chaleur à un fluide à une température de 20 à 750 C. 7. - Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le fluide (a) est le R22 et le fluide (b) le R23. 8. - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le fluide de travail est celui de la revendication 3 et dans lequel la pompe à chaleur fournit de la chaleur à un fluide dont la température d'entrée est supérieure à 200 C et dont la température de sortie est inférieure à 550 C et prélève de la chaleur à une source de chaleur dont la température est supérieure à - 150 C. 9. - Procédé selon la revendication 5, dans le fluide de travail est celui de la revendication 4, et dans lequel la pompe à chaleur fournit de la chaleur à un fluide dont la température d'entrée est supérieure à 400 C et dont la température de sortie est inférieure à 750 C et prélève de la chaleur à une source de chaleur dont la température est supérieure à 50 C. 10. - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que la pompe à chaleur opère dans des conditions telles que (a) on comprime le fluide mixte de travail en phase vapeur, (b) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte comprimé provenant de l'étape (a) avec un fluide extérieur de refroidissement, et l'on maintient ce contact jusqu'à condensation sensiblement complète dudit fluide mixte, (c) on met en contact d'échange thermique le fluide mixte sensiblement complètement condensé provenant de l'étape (b) avec un fluide de refroidissement défini à l'étape (f), de manière à refroidir davantage ledit fluide mixte, (d) on détend le fluide mixte refroidi provenant de l'étape (c), (e) on met le fluide mixte détendu, provenant de l'étape (d), en contact d'échange thermique avec un fluide extérieur qui constitue une source de chaleur, les conditions de contact permettant la vaporisation partielle dudit fluide mixte détendu, (f) on met le fluide mixte partiellement vaporisé, provenant de l'étape (e), en contact d'échange thermique avec le fluide mixte sensiblement complètement liquéfié envoyé à l'étape (c), ledit fluide mixte partiellement vaporisé constituant le fluide de refroidissement de ladite étape (c), les conditions de contact permettant de poursuivre la vaporisation commencée à l'étape (e), et (g) on renvoie le fluide mixte vaporisé, provenant de l'étape (f), à l'étape (a).

Inventors: RAMET, CLAUDE, ROJEY, ALEXANDRE
Applicants: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
Application year: 1982
Main classification: C09K5
IPC codes: F25B9, F25B30, C09K5