PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALIPHATIC CYCLIC CARBONATES

Abstract: 1. Process for the preparation of aliphatic cyclic carbonate, characterised in that urea or carbamates are heated with at least an equivalent amount of analiphatic alcohol of the formula see diagramm : EP0057825,P4,F3 wherein X and Y can be identical or different not only within one see diagramm : EP0057825,P4,F5 group but also for different see diagramm : EP0057825,P4,F6 groups and represent hydrogen or C1 -C4 -alkyl and n represents an integer from 3 to 18, in the presence of thallium or lead compounds, first at 140 to 190 degrees C, and then at 200 to 270 degrees C, until no more ammonia is split off and then the aliphatic cyclic carbonates are removed from the reaction mixture under pressures in the range of 0.001 to 50 mbar and at temperatures in the range of 150 to 300 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung aliphatischer cyclischer Kohlensäureester Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Kohlensäureester der aliphatischen Reihe ausgehend von Harnstoff. Bekannte Herstellungsverfahren für cyclische Kohlensäureester bestehen in der Umsetzung von Bischlorkohlensäureestern mit Dihydroxyverbindungen (s. -Makro- molekulare Chemie 57, 1) und in der Umsetzung von Alkandiolen mit Dialkylcarbonaten (J.A.C.S. 55, 5031). Bischlorkohlensäureester und Dialkylcarbonate werden bislang technisch nur unter Verwndung von Phosgen hergestellt. Im Interesse einer umweltfreundlichen Technologie besteht deshalb die Aufgabe, ein neues, die Verwendung von Phosgen vermeidendes Herstellungsverfahren für cyclische Carbonate zu entwickeln. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer cyclischer Kohlensäureester gefunden, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass man Harnstoff oder Carbamidsäureester mit mindestens der äquivalenten Menge eines aliphatischen Alkohols der Formel (I) EMI2.1 worin X und Y sowohl innerhalb einer EMI2.2 -Gruppe als auch bei verschiedenen EMI2.3 -Gruppen gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder C1 -C4-Alkyl stehen und n für eine ganze Zahl von 3 bis 18 steht, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren derart erhitzt, bis sich kein Ammoniak mehr abspaltet und dann die aliphatischen cyclischen Kohlensäureester unter vermindertem Druck und erhöhter Temperatur aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann letztlich ausgehend von Kohlendioxid, Ammoniak und einem aliphatischen Alkohol der Formel (I) durchgeführt werden, denn Harnstoff ist nach bekannten Verfahren aus Kohlendioxid und Ammoniak zugänglich (s. z.B. Ullmann, Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage (1976), Band 12, S. 499 bis 502). Anstelle von Harnstoff kann das erfindungsgemässe Verfahren auch ausgehend von Carbamidsäureestern durchgeführt werden, dem Umsetzungsprodukt von Harnstoff mit einem Alkohol. Geht man von Harnstoff aus, so kann das erfindungsgemässe Verfahren, dargestellt mit Hexandiol-1,6 als Beispiel für einen aliphatischen Alkohol der Formel (I), durch folgende Gleichungen (1) bis (3) wiedergegeben werden: EMI3.1 Für die Gesamtreaktion gilt dann: EMI3.2 Danach werden gemäss Gleichung (1) aus Harnstoff zunächst Carbamidsäureester als Zwischenprodukte gebildet. Dies ist eine seit langem bekannte Reaktion, die auch mit einwertigen Alkoholen möglich ist und dann zu Carbamidsäureestern einwertiger Alkohole führt, wie in Gleichung (4) erläutert: H2N-CO-NH2 + HOR EMI4.1 H2N-CO-OR + NH3 (4) Als Katalysatoren für die Bildung von Carbamidsäureestern sind beispielsweise Verbindungen von Zink, Zinn, Blei und/oder Cobalt wie Zinkacetat, Zinntetrachlorid, Bleiacetat und Cobaltchlorid bekannt. Die Reaktionstempera- turen können beispielsweise 140 bis 1900C betragen. Die erfindungsgemässe Umsetzung von Carbamidsäurestern zweiwertiger Alkohole bzw. der zweite Teil der erfindungsgemässen Umsetzung von Harnstoff mit Alkandiolen der Formel (I) bedarf höherer Temperaturen und länge rer Reaktionszeiten. Als aliphatische Alkohole der Formel (I) kommen vorzugsweise geradkettige aliphatische Alkandiole mit 3 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,S, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10 und Dodecandiol-1,11, verzweigte aliphatische Diole mit 4 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 2,2 Dimethyl-propandiol-1,3 (= Neopentylglykol), 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Trimethylpentandiol und Trimethylhexandiol-1,6, in Frage. Die Mindestmenge einzusetzenden aliphatischen Alkohols der Formel (I) richtet sich danach, ob Harnstoff oder ein Carbamidsäureester in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt wird. Im ersten Falls ist mindestens 1 Mol, im zweiten Fall mindestens ein halbes Mol des betreffenden Diols pro Carbamidsäureäquivalent einzusetzen. Wird also ein bifunktioneller Carbamidsäureester gemäss Gleichung (1) eingesetzt, ist mindestens 1 Mol Diol erforderlich. Wird ein monofunktioneller Carbamidsäureester eingesetzt (siehe Gleichung (4)), ist mindestens ein halbes Mol Diol erforderlich. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Carbamidsäureester sind Biscarbamidsäureester, die sich von den zweiwertigen Diolen der Formel (1) ableiten und Carbamidsäureester, die sich von einwertigen primären aliphatischen Alkoholen mit beispielsweise 4 bis 12 C-Atomen ableiten. Beispiele für solche einwertigen primären - aliphatischen Alkohole sind Hexanol, Octanol und 2 Ethylhexanol. -Es ist vorteilhaft, beispielsweise im Hinblick auf einen möglichst quantitativen Umsatz des Harnstoffs bzw. Carbamidsäureesters und auf einen schnellen Reaktionsablauf, einen überschuss an Alkoholäquivalenten anzuwenden, beispielsweise doppelt-bis viermal soviel Alkoholäquivalente als die oben angegebenen Mindestmengen und/oder zusätzlich einen einwertigen primären aliphatischen Alkohol mit 4 bis 12 C-Atomen zuzufügen, beispielsweise 1 Mol eines solchen Alkohols pro Mol Harnstoff bzw. Carbamidsäureester, wobei als Beispiele für solche einwertigen primären aliphatischen Alkohole, Hexanol, Octanol und 2-Ethylhexanol genannt seien. Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren. Als Beispiele hierfür seien Verbindungen des Thalliums, des Zinns, des Titans, des Bleis und des Zirkons genannt. Vorzugsweise wird als Umesterungskatalysator Thalliumhydroxid, -oxid, -methylat, -acetat, -naphthenat, -carbonat, Dibutylzinnoxid, Dimethoxy-dibutyl-zinn, Dibutyl-zinn-dilaurat, Methylzinntriisooctylat, Zinndiacetat, -dioctoat, -dilaurat, Titantetrabutylat, -tetraoctoat, -tetradodecylat, Blei-(II)-oxid, -acetat, -naphthenat, Zirkontetrapropylat, -tetraisopropylat oder -tetraisooctylat eingesetzt. Die Umesterungskatalysatoren können beispielsweise in einer Menge von.0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt beim erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise zunächst 140 bis 1900C, anschliessend 200 bis 270"C, vorzugsweise 220 bis 2600C. Dabei entwickelt sich Ammoniak. Das Erhitzen auf diese Temperaturen wird solange durchgeführt, bis sich kein Ammoniak mehr abspaltet, -was beispielsweise 10 bis 20 Stunden dauern kann. Wenn ausser Ammoniak noch weitere bei diesen Temperaturen flüchtige Verbindungen im Reaktionsgemisch enthalten sind, beispielsweise niedrig siedende Alkohole, so wird zweckmässigerweise dem Reaktionsgefäss ein Kühler oder eine Kolonne aufgesetzt, um die gewünschte Reaktionstemperatur auf rechterhalten zu können. Der sich abspaltende Ammoniak kann in einer Kühlfalle oder in einer wässrigen Säurelösung aufgefangen werden. Nachdem die Abspaltung von Ammoniak unter den vorstehenden Bedingungen beendet ist, werden zweckmässigerweise niedriger als die sich bildenden aliphatischen cyclischen Kohlensäureester siedende Bestandteile des Reaktionsgemisches durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt, sofern solche Bestandteile vorhanden sind. Derartige Bestandteile können beispielsweise im Überschuss eingesetzte Alkandiole der Formel (I) oder eingesetzte einwertige, primäre, aliphatische Alkohole sein. Es ist möglich, dass sich bei dieser Ab-. trennung noch Restmengen von Ammoniak abspalten. Die erfindungsgemäss zugänglichen aliphatischen cyclischen Kohlensäureester werden dann erhalten, indem man das verbleibende Reaktionsgemisch beispielsweise auf Temperaturen im Bereich 150 bis 3000C, vorzugsweise 210 bis 2600C erhitzt und dann beispielsweise bei Drucken im Bereich von 0,001 bis 50 mbar, vorzugsweise von 0,001 bis 1 mbar, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Diese Entfernung kann durch Destillation oder Sublimation erfolgen. Vorzugsweise stellt man innerhalb der angegebenen Druck- und Temperaturgrenzen solche Bedingungen ein, dass die Entfernung durch Destillation erfolgt. Die so erhaltenen cyclischen Kohlensäureester fallen als definierte, vielfach kristallisierende VerbinAungen an und können, falls dies gewünscht wird, noch gereinigt werden. Diese Reinigung kann beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäureethylester, Toluol, Xylol und Ligroin, oder durch nochmalige Destillation erfolgen. Die so erhaltenen aliphatischen cyclischen Kohlensäureester enthalten im allgemeinen 1 oder 2 Kohlensäureestergruppen und können der Formel (II) EMI8.1 und/oder Formel (III) EMI8.2 entsprechen, worin X,Y und n die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Überwiegend dimere Carbonate der Formel (II) werden erhalten, wenn die funktionellen Gruppen der Alkandiole der Formel (1) durch eine gerade Kette von 4 bis 8 C Atomen verkndpft sind. Überwiegend monomere Carbonate der Formel (III) werden erhalten, wenn die funktionellen Gruppen der Alkandiole der Formel (I) durch eine gerade Kette von 3 oder von mehr als 11 C-Atomen verknüpft sind. Die erfindungsgemäss zugänglichen aliphatischen cyclischen Kohlensäureester können in bekannter Weise verwendet werden, beispielsweise'zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonaten ohne Endgruppen (s. z.B. J.A.C.S. 55, 5031 bis 5039 (1933)). Diese können als Weichmacher, Lacke und Kunststoffe verwendet werden. Beispiele Beispiel 1 118 g (1 Mol) Hexandiol-1,6, 60 g (1 Mol) Harnstoff, 130 g (1 Mol) 2-Ethylhexanol und 0,36 g Ethylzinntriisobutylat wurden in einer Stickstoffatmosphäre an einer 40 cm-Füllkörperkolonne unter Rühren auf 145 bis 1800C erhitzt, während Ammoniak abgespalten und in 2 n-Salzsäure aufgefangen wurde. Sowie die Ammoniakentwicklung nachliess, wurde die Innentemperatur erhöht. Nach 13 Stunden lag sie bei 2300C und 1,8 Mol Ammoniak hatten sich entwickelt. Weitere 0,15 Mol Ammoniak wurden nach Entfernung der Kolonne und Abdestillieren von 62 g Ethylhexanol (Siedepunkt 164 bis 1940C bei 2600C Innentemperatur) abgespalten. Der Rest des Ethylhexanols wurde bei 260cd/10 mbar entfernt. Danach wurde eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Kältefalle hinter die Vorlage geschaltet und bei 0,03 mbar und 210 bis 2600C Innentemperatur 103 g kristallines Destillat in der Vorlage erhalten, bei dem es sich um Bis-hexamethylen-dicarbonat handelte. Der Schmelzpunkt, nach Umkristallisation aus Essigsäureethylester, betrug 130 bis 1310C. Beispiel 2 104 g (1 Mol) Neopentylglykol, 60 g (1 Mol) Harnstoff, 130 g (1 Mol) Octanol und 0,05 g Thalliumcarbonat wurden, wie in Beispiel 1, bei anfangs 1600C, dann im Laufe von 17 Stunden bis 2400C Innentemperatur erhitzt, während Ammoniak in 2 n-Salzsäure aufgefangen wurde (1,9 Mol). Nach Entfernung der Kolonne wurden bei 104 bis 1500C und 19 mbar 90 g Vorlauf abdestilliert. Unter dem gleichen Druck ging bei 158 bis 1680C Neopentylglykolcarbonat über. Es wurden 103 g Kristalle erhalten. Der Rest des Neopentylglykolcarbonats lag als Polymeres vor, das bei Temperaturen bis zu 2500C/19 mbar depolymerisiert wurde. Es wurden weitere 30 g überwiegend kristallines Produkt erhalten. Durch Umkristallisation aus Xylol wurden insgesamt 106 g Neopentylglykolcarbonat vom Schmelzpunkt 109 bis 1110C erhalten. Die Ausbeute betrug 82 % der Theorie. Aus der Mutterlauge wurden durch Destillation 19 g Dioctylcarbonat vom Schmelzpunkt 200 bis 2020C bei 16 mbar abgetrennt. Beispiel 3 30 g des Ringcarbonats aus Neopentylglykol, das entsprechend Beispiel 2 erhalten wurde, wurde nach Zugabe von 30 mg Lithiumbenzoat unter Rühren auf 1400C erhitzt. Nach 10 Minuten wurde die Schmelze so steif, dass der Rührer nicht mehr arbeiten konnte. Die Temperatur erreichte 1580C. Nach Abkühlen auf -Raumtem- peratur wurde ein opakes, zähes Polymerisat erhalten, Aus den Lösungen in Methylenchlorid liess sich ein transparenter Film von grosser Reissfestigkeit giessen. Beispiel 4 208 g (2 Mol) Pentandiol-1,5, 60 g (1 Mol) Harnstoff und 0,2 g Zirkontetrapropylat wurden, analog der Ar- beitsweise des Beispiels 1, im Laufe von 12 Stunden bei anfangs 1500C, am Ende bei 2500C gehalten, bis 1,96 Mol Ammoniak abgespalten waren. Anschliessend wurde die Kolonne entfernt und das überschüssige Pentandiol bi 140 bis 1500C/16 mbar abdestilliert. Aus dem zunehmend zäher werdenden Rückstand wurden bei 205 bis 2600C/0,05 mbar 93 g kristallines Bispentamethylen-dicarbonat überdestilliert. Der Schmelzpunkt betrug, nach Umkristallisation aus Essigsäureethylester, 121 bis 1220C. Beispiel 5 202 g (1 Mol) Dodecandiol-1,12, 60 g (1 Mol) Harnstoff, 130 g (1 Mol) Octanol und 0,2 g Titantetrabutylat wurden, analog der Arbeitsweise in Beispiel 1, erhitzt, bis bei einer von 150 auf 260"C ansteigenden Innentemperatur nach 15 Stunden 1,8 Mol Ammoniak abgespalten waren. Durch fraktionierte Destillation des Reak tionsproduktes wurden neben dem eingesetzten Octanol und einer geringen Menge an nicht-umgesetztem Dodecandiol (Siedepunkt 1260C/0,02 mbar) 175 g Dodecamethylencarbonat vom Siedepunkt 84 bis 860C bei 0,02 mbar (Brechungsindex n20 = 1,4642) erhalten und aus D dem Rückstand durch Umkristallisieren aus Methanol 7 g Bis-dodecamethylen-dicarbonat vom Schmelzpunkt 102 bis 1040C. Die Ausbeute an Ringcarbonaten betrug 80 % der Theorie.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung aliphatischer cycli scher Kohlensäureester, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff oder Carbamidsäureester mit mindestens der äquivalenten Menge eines alipha tischen Alkohols der Formel EMI13.1 worin X und Y sowohl innerhalb einer EMI13.2 -Gruppe als auch bei verschiedenen EMI13.3 -Gruppen gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen und n für eine ganze Zahl von 3 bis 18 steht, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren derart. erhitzt, bis sich kein Ammoniak mehr abspaltet und dann die aliphatischen cyclischen Kohlens.ä.ure- ester unter vermindertem Druck und erhöhter Tern peratur aus dem Reaktionsgemisch entfernt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff einsetzt. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff, einen aliphatischen Alkohol der Formel EMI14.1 worin X und Y sowohl innerhalb einer EMI14.2 -Gruppe als auch bei verschiedenen EMI14.3 -Gruppen gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder C 1-C4-Alkyl stehen und n für eine ganze Zahl von 3 bis 18 steht, und einen einwertigen, primären; aliphatischen Alkohol mit 4 bis 12 C-Atomen einsetzt. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbamidsäureester Umsetzungsprodukte von Harnstoff mit einem Alkohol einsetzt. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als aliphatischen Alkohol der angegebenen Formel ein geradkettiges aliphatisches Alkandiol mit 3 bis 12 C-Atomen oder ein verzweig tes aliphatisches Diol mit 4 bis 12 C-Atomen ein setzt. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Umesterungskatalysator eine Verbindung des Thalliums, des Zinks, des Titans, des Bleis oder des Zirkons einsetzt. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man zunächst auf Temperaturen im Be reich von 140 bis 1900C erhitzt. 8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man anschliessend an das Erhitzen auf Temperaturen im Bereich 140 bis 1900C auf Temperaturen im Bereich 200 bis 2700C erhitzt. 9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man die aliphatischen cyclischen Kohlensäureester bei Temperaturen im Bereich 15Q bis 3000C und bei Drucken im Bereich von 0,001 bis 50 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Inventors: BUYSCH, HANS-JOSEF, DR., KRIMM, HEINRICH, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07D323
IPC codes: C07D323