HYDROPHOBIC CATALYST FOR RECOMBINERS

Abstract: 1. Catalyst mat for recombination of hydrogen and oxygen, especially recombination of the gases formed during the operation of electric batteries, produced by impregnating a carrier material of polytetrafluoroethylene and activated charcoal with a catalytically active material and rolling, characterised in that a first mat is rolled from a polytetrafluoroethylene activated charcoal mixture, that the mat is impregnated with the aqueous solution of a salt forming the basis of a catalytically active metal, that the mat is then rendered hydrophobic and is sintered, and that a second activated charcoal mat, free from catalytically active material, is then brought into close mechanical contact with this mat.

Description: Hydrophober Katalysator für Rekombinatoren. Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff, insbesondere zur Rekombination der beim Betrieb elektrischer Akkumulatoren entstehenden Gase, bestehend aus einer Mischung von Polytetrafluoräthylen und Aktivkohle als Katalysatorträgermaterial, die mit einem aktiven katalytischen Material versehen ist. Der wartungsarme Betrieb moderner Akkumulatoren wird im wesentlichen durch effiziente Rekombinatoren für die sowohl beim Laden als auch während Standzeiten und bei der Entladung anfallenden Wasserstoffund Sauerstoffgase ermöglicht. Die Rekombinatoren sind gewöhnlich auf dem Deckel des Batteriegehäuses über einer Belüftungsöffnung angeordnet oder zweckmässig direkt in den Verschlussstopfen integriert. Für die einwandfreie Funktion des Rekombinators ist nicht allein die Auswahl eines geeigneten aktiven katalytischen Materials - hier hat sich im allgemeinen Palladium bewährt - wichtig, sondern es muss ausserdem eine für lange Zeit anhaltende Aktivität dieses Materials gewährleistet sein. Aus diesem Grunde erhält auch die Qualität des Katalysatorträgers entscheidende Bedeutung. Dieser sollte dem Gas eine mögfichsgrosse Oberfläche darbieten bzw. hochporös sein, andererseits einer Benetzung durch kondensierende Flüssigkeit widerstehen. Eine weitere selbstverständliche Forderung an den Katalysatorträger ist Unanfälligkeit gegen chemische Korrosion. Als Katalysatorträger sind sowohl mineralische Faserstoff wie z.B. Asbest als auch Aktivkohle in Gebrauch. Besondere Massnahmen sind notwendig, um dem Katalysatorträger hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. So ist es aus der GB-PS 1 471 307 bekannt, an mit PdCl2- Lösung getränkter Aktivkohle durch Einwirkenlassen von Hydrazinlösung metallisches Pd in feinster Verteilung auszuscheiden und die so präparierte Aktivkohle zusätzlich mit Polytetrafluoräthylen Pulver zu vermischen. Erfahrungsgemäss lässt die Dauerhaftigkeit der Hydrophobierung oft zu wünschen übrig, wenn die Reduktion des Palladiumsalzes wie in der bekannten Weise in einem flüssigen, im allgemeinen Netzmittel enthaltenden Medium geschieht, welches vor der Weiterverarbeitung der Aktivkohle erst gründlich ausgewaschen werden muss. Einer Benetzung wird auf diese Weise schon vor dem eigentlichen Einsatz des Katalysators Vorschub geleistet. Im übrigen ist die zweckdienliche Anordnung eines pulverförmigen, zumindest feinteiligen Materials stets an Behältnisse gebunden und dadurch nicht montagefreundlich. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, durch welches die erwähnten Nachteile beim Produkt weitgehend ausgeschlossen werden können. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der Katalysator aus einer ersten Matte aus einer gewalzten Poiytetrafluor- äthylen-Aktivkohle-Mischung besteht, die nach dem Walzen mit einem katalytisch aktiven Metall versehen, hydrophobiert und gesintert ist, und dass mit dieser Matte eine zweite von katalytisch aktivem Material freie Aktivkohlematte in engen mechnischen Kontakt gebracht ist. Bei dem Katalysator gemäss der Erfindung handelt es sich um eine flexible Doppel folie aus einem verdichteten PTFE-Aktivkohle-Gemisch, wobei das Mengenverhältnis der beiden Komponenten zwischen 40 60 Gew.% und 10 : 90 Gew.% schwanken kann, vorzugsweise jedoch etwa 25 : 75 Gew.% beträgt. Der Gehalt an aktivem katalytischen Material liegt bei 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise bei 0,3 bis 1 Gew.% Pd. Die erfindungsgemäss mit der eigentlichen Katalysatormatte verbundene zweite Aktivkohlematte ist frei von katalytisch wirksamen Bestandteilen und kann jedoch mit Kupferoxid (CuO) imprägniert sein. Im übrigen besitzt diese zweite Matte die gleiche Zusammensetzung (Aktivkohle, PTFE, nachhydrophobiert) wie die erste katalytisch aktive Matte. Sie schützt den Katalysator vor dem in den Blei Akkumulatorgasen enthaltenen, den Katalysator vergiftenden Antimonwasserstoff (Sb H3). Die zweite Kohlematte wirkt gleichzeitig als Diffusionssperre bei Oberlastung des Rekombinatorstopfens durch ein zu hohes Gasangebot, bei dem die Rekombinationsrate bis weit unter 80% absinken kann. Es wurde auch gefunden, dass gewalzte Katalysatorträger auf Aktivkohlebasis für sich allein keine genügende Funktionssicherheit gewährleisten, weil sie nach kurzer Berührungszeit mit Knallgas aufglimmen, dadurch zerstört werden und auch zu einer Explosion Anlass. geben können. Diese Gefahr wird durch die zweite Aktivkohlematte, die auf die erste Aktivkohlematte aufgewalzt ist, gebannt. Entscheidenden Einfluss auf die Beschaffenheit der Katalysatormatten und ihren vorteilhaften Einsatz hat die Herstellungsweise gemäss der Erfindung, die im folgenden beschrieben wird. 10 bis 40 Gew.% PTFE-Pulver, dessen mittlere Korngrösse in weiten Grenzen des 10 ii - und 100 ii Bereichs schwanken kann, werden mit 90 bis 60 Gew.% Aktivkohle einem intensiven Mischungsprozess unterworfen, bei welchem die Teile durch Einwirkung starker mechanischer Schlagkräfte zerkleinert werden. Anschliessend wird das Gemisch einer Vibration unterzogen und danach gewalzt. Durch die Vibrationsbehandlung wird der Neigung des Gemisches zum Verklumpen entgegengewirkt und damit eine gute Walzbarkeit ermöglicht. Sie kann beispielsweise auf einem Schwingtisch vorgenommen werden. Es ist auch möglich, das Gemisch über eine Vibrierrinne in den Walzenstuhl einlaufen zu lassen. Das erhaltene Walzband wird nunmehr durch eine 1- bis 20%ige Palladiumchloridlösung gezogen, wobei die Verweilzeit mindestens 1 Minute beträgt, und anschliessend mit Heissluft getrocknet. Der nächste erfindungswesentliche Schritt besteht in einer Nachhydrophobierung der Walzband-Oberfläche mit Hilfe einer ca. 10 - 30%igen PTFE-Suspension durch Tauchen oder Einsprühen. Die Einwirkungszeit soll dabei weniger als 10 Sekunden betragen. Die kurze Zeit verhindert, dass die PTFE-Suspension zu stark in das Innere des Katalysatorträgers eindringt und auf der Oberfläche eine zu dicke Schicht gebildet wird, bei der die Gefahr besteht, dass sie beim Trocknen aufreisst und somit unwirksam wird. Die richtige PTFE-Dosierung kann aber auch durch Einstellen einer entsprechenden Dispersionskonzentration erfolgen. Das leicht angetrocknete und nicht mehr klebende Walzband kann nun durch Heissluft oder mittels IR-Heizung getrocknet werden. Danach soll das Walzband eine glatte, geschlossene, milchig-weisse PTFE Schicht besitzen. Letzter Schritt bei der Herstellung der Katalysatormatte ist die Aktivierung, die erfindungsgemäss durch einen sinterähnlichen Prozess erfolgt. Bei diesem wird gemäss EMI4.1 aus dem Palladiumchlorid metallisches Palladium in feinst verteilter Form gebildet. Die feine Verteilung des Palladiumchlorids auf der grossen Oberfläche der Aktivkohlestellt möglicherweise eine günstige Nebenbedingung für diesen Zerfallsprozess dar. Die Aktivierung geschieht beispielsweise in einem Rohrofen bei einer Temperatur zwischen 330 und 430 C, wobei die Verweilzeit je nach Temperatureinstellung 3 bis 30 Minuten betragen kann. Durch die Zersetzung des PdCl2 wird die die Hydrophobierung bewirkende oberflächliche PTFE-Schicht aufgerissen. Eine reduzierende Ofenatmosphäre ist für die Aktivierung der Katalysatormatte bzw. des Walzbandes nicht erforderlich. Die weiter oben angegebene Zerfallsreaktion verläuft auch in Luft, vorzugsweise jedoch unter strömendem Stickstoff. Der Stickstoffstrom muss so eingestellt sein, dass die entstehenden gasförmigen Zerfallsprodukte wie C12, C2F4 oder Zersetzungsprodukte von Netzmitteln, die bei der Hydrophobierung aus der PTFE-Dispersion eingeschleppt wurden, abgeführt werden können. Das fertig gesinterte und aktivierte Walzband wird nunmehr mit einem weiteren, kein Palladium enthaltendes Walzband, in engen mechanischen Kontakt gebracht. Dies kann beispielsweise durch Zusammenwalzen oder Vernieten geschehen. Figur 1 zeigt einen erfindungsgemässen Katalysator, zusammengesetzt aus der eigentlichen Katalysatormatte 1 und der zusätzlichen Aktivkohlematte 2, die nicht mit Pd aktiviert ist, jedoch mit CuO imprägniert sein kann. Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator besitzt eine gute mechanische Festigkeit und behält neben guter Katalysatorwirkung seine Hydrophobizität lange Zeit bei. Seine Oberfläche sollte schwarzglänzend sein und möglichst keine sichtbaren Risse zeigen. Der erfindungsgemässe Katalysator ist ausser in Rekombinatoren für Akkumulatoren vielseitig verwendbar, nämlich in allen Anlagen, in denen Wasserstoff parasitär entsteht, beispielsweise in Brennstoffzellenanlagen zur Verbrennung von mit den Inertgasen ausgeblasenem Wasserstoff, in Batterieräumen von beispielweise U-Booten, EDV Anlagen oder auch Kleingeräten, wie z.B. elektrischen Zahnbürsten. Er kann auch bei der Beseitigung von Radiolysegase in Kernkraftwerken oder zur Wärmeerzeugung aus Wasserstoff und Sauerstoff und Luft verwendet werden. Schliesslich kann aus Hydrierungs- und Reduktionsprozessen anfallender Wasserstoff mit Hilfe des Katalysators oxidiert werden, wobei man einer etwaigen Explosionsgefahr infolge Gasansammlungen entgegenwirkt. Die Reaktionswärme kann bei den nämlichen Prozessen zur Vorheizung dienen.

Claims: Patentansprüche 1. Katalysator zur Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff, insbesondere der beim Betrieb elektrischer Akkumulatoren ent stehenden Gase, bestehend aus einer Mischung von Polytetra fluoräthylen und Aktivkohle als Katalysatorträgermaterial, die mit einem katalytisch aktiven Material versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer ersten Matte aus einer ge walzten Polytetrafluoräthylen-Aktivkohle-Mischung besteht, die nach dem Walzen mit einem katalytisch aktiven Metall versehen, hydrophobiert und gesintert ist, und dass mit dieser Matte eine zweite von katalytisch aktivem Material freie Aktivkohlematte in engen mechanischen Kontakt gebracht ist. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis Polytetrafluoräthylen : Aktivkohle zwischen 40 : 60 Gew.% und 10 : 90 Gew%, vorzugsweise 25 : 75 Gew% be trägt. 3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Matte 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.%Pd enthält. 4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite, katalytisch nicht aktive Kohlematte mit Kupferoxid im prägniert ist. 5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polytetra fluoräthylen-Aktivkohle-Mischung zu einer Matte gewalzt wird, dass die Matte mit einer Palladiumchlorid-Lösung getränkt wird und nach Zwischentrocknung in eine wässrige Polytetrafluoräthy len-Dispersion getaucht wird, dass nach erneutem Zwischentrocknen die Matte einer Sinterung in einer indifferenten oder reduzieren den Ofenatmosphäre unterworfen wird, dass eine zweite Matte ohne PdCl2-Tränkung hergestellt wird und dass beide Matten in engen mechanischen Kontakt gebracht werden. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polytetrafluoräthylen-Aktivkohle-Mischung zur Erzielung einer gleichmässigen Verteilung unter Vibration auf die Walze aufge bracht wird. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Walzprodukt mindestens 1 Minute mit einer 0,1 - 20%igen PdCl2-Lösung getränkt wird. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die getränkte Matte weniger als 10 sec. durch Tauchen in oder Besprühen mit einer wässrigen Polytetrafluoräthylen-Dis persion behandelt wird. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sintertemperatur zwischen 330 und 4300C liegt und die Ofenatmosphäre vorzugsweise aus Stickstoff besteht.

Inventors: GEORG, KARL, HOFFMANN, BERND
Applicants: VARTA BATTERIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: B01J31
IPC codes: B01J21, H01M4, B01J31