PROCESS FOR THE DECONTAMINATION OF NATURAL AND TECHNICAL SLUDGES

Abstract: Natural and industrial sludges are laden with high concentrations of heavy metals. For decontaminating the sludges, the portion of heavy metals is dissolved in mineral acids and the bulk of their volume is separated from said solution by addition of Ca salts, particularly Ca carbonate or slaked or hydrated rosted lime. They are then treated with carbon dioxyde to eliminate traces of heavy metals remaining in the solution by incorporating them in the resulting grid of calcium carbonate.

Description: VERFAHREN ZUR DEKONTAMINATION NATURLICHER UND TECHNISCHER SCHLÄMME Flüsse und Hafenbecken müssen zur Freihaltung von Fahrrinnen und Liegeplätzen laufend ausgebaggert werden; fluss- und hafenbauliche Veränderungen machen ebenfalls umfangreiche Baggerarbeiten erforderlich. Die bei diesen Massnahmen anfallenden Mengen an Baggergut sind sehr gross und betragen bis zu 100 000 Jahrestonnen pro 100 km Flusslauf. So müssen z. B. allein im Bereich des staugeregelten Neckars (Baden-lttürttem- berg, Bundesrepublik Deutschland) jährlich 140 000 t Schlamm zur Freihaltung der Fahrrinnen ausgebaggert werden; -die im Hafengebiet von Hamburg (Elbe) auszubaggernde Schlalnm-.Nfenge liegt bei jährlich 1,2 Mjo t, im Hafen von Rotterdam fallen ca. 2 Mio t pro Jahr an. Insgesamt rechnet man in der Bundesrepublik Deutschland jährlich mit 2,5 blio t Baggergut im Binnenland und mit 30 Mio t im Küstengebiet. Die bisherige Praxis, die ausgebaggerten Schlämme auf Spülfelder oder in stillgelegte Kiesgruben aufzubringen, für den Landschaftsbau zu nutzen oder im Meer zu verklappcn, muss immer stärker eingeschränkt werden, da die hohe Belastung der meisten Schlämme mit Schwermetallen diese Entsorgungsarten wegen der damit verbundenen Gefahren für die Umwelt verbietet. Eine Lagerung des kontaminierten Baggerguts in speziell dafür eingerichtete Deponien ist zwar prinzipiell möglich, die dafür anfallenden kosten sind jedoch enorm (weitgehende Trocknung des Baggerguts, lange und umständliche Transporte, Abdichtung des Deponicraumes, Ableitung des Sickerwassers mit anschliessender spezieller Abwasserbehandlung etc.). Die politische Durchsetzbarkeit ist darüber hinaus häufig in Frage gestellt, da neben der für grosse Bevölkerungsteile nicht vollständig auszuräumenden Angst vor der immer noch vorhandenen "Giftigkeit" der Ablagerungen auch die mit dem Betreiben einer solchen Deponie (hohes Verkehrsaufkojmnen, Verschandel ung der Landschaft, Iärm und Geruchsbildung etc.) verbundene Belästigung nicht in Kauf genommen werden können oder wollen. Die W1öglichkeit, schwerjnetaii-kontaminiertes Baggergut weiterhin für landwirtschaftliche Zwecke zu nutzen, scheidet vollständig aus, da gerade durch diese in den vergangenen Jahren praktizierte Anwendung überhaupt erst der Beweis geliefert wurde, dass ein starker Transfer von Schwermetallen, insbesondere von Cadmium, auf mit Baggergut "gedüngt-en" Flächen in die dort erzeugten Nutzpflanzen stattfindet und damit ein direkter Eingang der Schwermetalle in die Nahrungskette des Mcnschen möglich wurde. Auch eine an sich mögliche unmittelbare Verwendung von kontaminiertem Baggergut als Rohstoff für die Herstellung von Grobkeramik scheidet aus, weil ein Grossteil der Schwermetalle, und hier wiederum bevorzugt die im Vergleich zu anderen Metallen leichter flüchtigen Verbin dungen des Cadmiums (und des Quecksilbers) beim Rrenn Prozess an die Umwelt abgegeben werden. Ein Teil der Schlämme kommt allerdings aufgrund ihrer relativ hohen Konzentration an Eisensuifid von vornherein für eine Verwendung als Ziegelei-Rohstoff nicht in Frage, da beim Brennen Schwefeldioxid freigesetzt wird, das stark korrosiv auf die technischen Anlagen wirkt. Der Grossteil des in Staustufen von Flüssen und in Hafenbecken auszubaggernden Gutes sind feinkörnige Schlämme, die durchschnittlich zu 1/3 aus Feststoffen nd 2/3 aus Wasser bestehen. Die stoffliche Zusammensetzung der Schlämme ist je nach geologischen, industriellen und siedlungsmässigen Gegebenheiten unterschiedlich. Sie hängt stark vom Abtrag anstehender Gcsteine und Böden im Einzugsgebiet, von der Art und der Menge des organischen (vorwiegend pflanzlichen) Materials sowie von der Zusammensetzung und Menge der zivilisatorischen Komponenten aus dem häuslichen und industriellen Bereich ab. Der Feststoffanteil der Flussschlämme besteht im Mittel aus 85 t mineralischen und 15 t organischen Bestandteilen, die sich (hier als Beispiel der Neckar) wie folgt unterteilen: : 14 - 27 t Karbonat (Calcit und Dolomit) 30 - 60 z Quarz 10 - 18 z Feldspat 15 - 25 z Tonmineralien (vorwiegend lllit) 2 - 8 z #etalloxidhydrate und -Sulfide, vorwiegend des Eisens 0,4 - 1,2 t Phosphate 6 - 18 t Organische Bestandteile, vorwiegend Humusstoffe, Cellulose und Lignin Schlammablagerungen aus anderen Binnengewässern Mittel - europas unterscheiden sich prinzipiell nicht von den hier angeführten Werten. Wie bereits erwähnt, sind Fluss- und Hafenschlämme aus dicht besiedelten und hoch-industrialisierten Gebieten in der Regel mit holmen Konzentrationen an Schwermetallen belastet. Im Juni 1981 entnommene Schlammproben (Baggergut) aus dem Neckar in Horkheim zeigten folgende Schwermetall- Konzentrationen bezogen auf Trockenmasse): Cadmium: 43 ppm Zink: 650 ppm Blei: 193 ppm Kobalt: 13 ppm Nickel: 83 ppm Chrom: 375 ppm Kupfer: 329 ppm Quecksilber: 0,5 ppm Mangan: 615 ppm Eisen: 1,85 z Bei einem Anfall von 140 C)O0 t Baggergut im Neckar pro Jahr entspricht diese: einer jährlichen Schwer metallmenge von ca. 2.000 kg Cadmium, 30.300 kg Zink und 15.300 kg Kupfer. Wie dargestellt wurde, scheitert eine sinnvolle Nutzung von Baggergut in der Landwirtschaft, für die keramische Industrie und selbst für den Landschaftsbau in erster Linie an der hohen Schwermetall belastung. Lagerung auf Sonderdeponien wäre teuer und bliebe vom ökologischen Standpunkt immer noch problematisch. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Dekontamination natürlicher und technischer Schlämme, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlämme mit Mineralsäuren behandelt, der (dann von Schwermetallen weitgehend befreite) Feststoffanteil von der Lösung abgetrennt und gewaschen und aus dem Filtrat die gelösten Metalle mit Calciumhydroxid ausgefällt und anschliessend durch eine Nachbehandlung mit Kohlensäure die noch in der Lösung vorhandenen Cadmium-Spuren durch Einbau in das bei der Kohlensäure-Einleitung entstehende Calciumcarbonat (Calcit) eliminiert werden. Der grossen Mengen wegen wird dabei vorzugsweise im kontinuierlichen Verfahren gearbeitet. Je nach Ausgangskonsistenz des Schlammes kann es günstig sein, mit Wasser zu verdünnen, um die Förder fähigkeit, Rührbarkeit, Beweglichkeit und auch die chemische R#eaktionsfähigkeit zu verbessern. Gröbere Beimengungen (Kies, Grobsand) werden durch Absieben entfernt und können direkt als Baumaterial oder Material für den Landschaftsbau verwendet werden, da die Kontamination mit Schwermetallen auf die feinkörnigen Anteile der Schlämme beschränkt ist und nicht (oder nur in äusserst geringem Masse) auch den Grobsand und Kies betrifft. Danach werden die in den Schläminen enthaltenen Schwermetallverbindungen durch Behandlung mit Mineralsäuren in ihre wasserlöslichen Metalisalze überführt. Als Mineralsäuren eignen sich dazu alle starken Säuren, die mit den Schwermetallen wasserlösliche Salze geben, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Während der Säurebehandlung gehen nicht nur die Schwermetalle in Lösung, sondern auch der im Schlamm enthaltene Anteil an Karbonaten, der in Form von Calcit und auch Dolomit vorliegt, wobei entsprechende Mengen Kohlendioxid entwickelt werden. So entwickelt eine Tonne Baggerschlamm mit 1/3 Feststoffgehalt, in dem 20 % Calciumcarbonat enthalten sind, 29,3 kg Kohlendioxid. Bei der Säurobehandlung gehen im Schlamm vorhandene Metallsulfide, insbesondere das Eisenmonosulfid, das bei einer beabsichtigten Verwendung von Klärschlamm in der Ziegeleiindustrie beim Brennvorgang korrosives Schwefeldioxid liefern würde, in Lösung. Die Mineral säuren werden während des gesamten Löscvorganges laufend verbraucht und nachdosiert. Nach Becndigungs des chemischen Lösungsvorganges wird auf einen pH von max. 1, vorzugsweise um 0,5, eingestellt. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ab und dauert nur 10 bis 15 Minuten. Wegen der starken Schaumentwicklung sind die praktischen Reaktionszeiten aber langer. Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Erwärmung kommt aus Kostengründen kaum in Betracht. Die Schaumentwicklung kann aber durch die Dosiergeschwindigkeit der Säure reguliert oder durch Schaumdämpfungsmittel beherrscht werden. Nach dieser Säurebehandlung sind 90 - 100 z der im Schlamm enthaltenen Schwermetalle herausgelöst; auch die Phosphate sind vollständig in Lösung gegangen. Die flüssige Phase wird nunmehr vom Festkörper abgetrennt. Hierfür kommen alle gängigen Filtrationssysteme wie z.B. Nutschen, Druckfilter, Filterpressen oder Vakuumfilter in Frage. Für den kontinuierlichen Prozess bieten sich bevorzugt Zentrifugen an. Die Filtrationsgeschwindigkeit und die Filtrierfähigkeit der wegen ihrer Feinheit schwer filtrierbaren Schlämme wird durch Filtrierhilfsmittel, wie z. B. Polyacrylamid, verbessert. Der säurebehandelte Schlamm muss durch Auswaschen von den noch im Haftwasser gelösten Schwermetallen befreit werden. Soweit dies wegen zu geringer Filtrationsgeschwindigkeit in den Filtervorrichtungen nicht möglich ist, lässt sich dies durch der Filtration vorgeschaltete Sedimentationswaschgänge erreichen. Die säurebehandelten Schlämme werden hierzu in hintereinander geschalteten Absetzbehältern jeweils mit frischem Wasser gewaschen. Nach dem letzten Wasch- und Sedimentationsvorgang wird dem Schlamm die Hauptmenge des Wassers durch eines der oben genannten Filtrationssysteme entzogen. Alle anfallenden saure- und schwermetallhaltigen Waschwässer und Filtrate werden vereinigt und dem anschliessenden Schwermetall-Fällllngsprozess zugeführt. Der so erhaltene Rückstand enthält ca. 50 t Trockensubstanz; 1000 kg Schlamm mit ursprünglich 333 kg Trockenstoff liefern im Mittel 534 kg Rückstand mit 267 kg Trockenstoff; ca. 20 z der ursprünglichen Trockenstoffe sind bei der Säurebehandlung in Lösung gegangen. Dieser Rückstand kann in der anfallenden kompakten Form der Verwertung in der keramischen Industrie, dem Lands chaftsb au oder einer normalen Deponie direkt zugeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass der Schlamm durch die Verminderung des ursprünglichen Wassergehaltes eine starke Volumenverminderung erfährt. Vor der Deponierung ist heute grossenteils eine Entwässerung in grossen Lufttrocknungsbecken bzw. durch mechanische Verfahren (z. B. Filterpressen) vorgesehen, um die Konsistenz zu festigen und das Volumen zu vesmindern. Diese teure Operation wird durch das erfindungsgemässe Verfahren überflüssig. Das saure Filtrat (einschliesslich der Waschwässer) wird mittels Calciumcarbonat, Calciumoxid oder Calciuinhydroxid neutralisiert und durch weitere Zu-. gabe von Calciumhydroxid ein pH von 10 eingestellt. Hierbei werden die gelösten Metalle nahezu quantitativ als unlösliche Ilydroxide ausgefällt, gelöste Phosphatverbindungen fallen als Ejsen-Phosphate aus. Pro 1000 kg Allsgangs-Schlamm werden im Mittel 5 kg Calciumhydroxid benötigt. Die Ausfällung speziell der noch gelösten Spuren an Cadmium wird durch Einleiten von Kohlendioxid in die Hydroxid-Suspension erreicht. Es tritt hierbei eine Ausfällung von Calciumcarbonat (Calcit) ein, wobei praktisch alle Spuren von Cadmium in das Kristallgitter eingebaut werden. Dieser bevorzugte Einbau beruht auf dem ähnlichen Ionenradius (bei gleicher Wertigkeit) von Calcium und Cadmium und der identischen Kristallstruktur der beiden Karbonate CaC03 (Calcit) und CdC03 (Otavit). Zink, Kupfer, Kobalt und Nickel werden ebenfalls bevorzugt in die Calcit Struktur eingebaut. Es wird so lange Kohlendioxid eingeleitet, bis der pH auf 9 abgesunken ist. Das Kohlendioxid wird aus der im Prozess beim Ansäuern anfallenden Gas-Menge entnommen. Aber auch die Kohlensäure der Luft würde beim offenen Stehenlassen der hydroxid-Suspension zur Karbonatfällung ausreichen. Aus 1000 kg Schlamm erhält man im Mittel 42 kg feuchten Hydroxid-Carbonat-Niederschlag mit ca. 50 z Trockensubstanz. Der getrocknete Rückstand enthält 6 - 10 z Schwermetalle in Form von Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel Zink und Cadmium und kann einer metallursischen Aufbereitung zugeführt werden. Das vom llydroxid-Karbonat-Niederschlag abgetrennte Fi 1trat enthält nur noch äusserst geringe Mengen an Schwermetallen in der Grössenordnung von 1 ppm bei Blei, Chrom, Zink und Eisen und weniger als 1 ppm für Cadmium, Nickel, Kupfer und Mangan. Diese Konzentrationen liegen unter den zum Niedereinleiten in die Gewässer zugelassenen Grcnswerten, Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich im Prinzip ebensogut auf die Dekontamination von Klärschlämmen anwenden. Diese fallen in den Kläranlagen nach der Ent wässerung mit einem Feststoffgehalt von 25 - 50 % an, der etwa zur Hälfte organisch ist und eine wertvolle Düngesubstanz darstellt. Die hohen Anteile an Schwermetallen, insbesondere Cadmium, verbieten auch hier eine landwirtschaftliche Nutzung oder eine Verwendung im Landschaftsbau. Die anfallenden Mengen sind beträchtlich: In einer Grossstadt mit-1 Mio. Einwohner fallen ca. 30.000 t jährlich an. Das erfindungsgemässe Verfahren eröffnet auch für Klärschlämme einen gangbaren Weg zur Dekontamination und deren sinnvollen Nutzbarmachung. PATENTBEISPIEL 1 100 g Baggerschlamm mit einem Gehalt von 33,3 g Feststoff und einem Anteil von 42 ppm Cadmium im Feststoff wurden mit 33,2 g Wasser auf 25 t Feststoff zu einer diinnflüssigen Suspension herunterverdünnt. Anschliessend wurde die Suspcnsion bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit 30 tiger Salzsäure versetzt. Die Salzsäure zugabe wurde fortgesetzt, bis das durch die Kohlendioxid- Entwicklung bedingte Schäumen beendet und ein pH von 0,5 erreicht war. Dies dauerte 15 Minuten. Auch nach Bcendigung des Schäuincns stieg der pH beim Stehen wieder auf über 1 an und wurde durch vorsichtige Zugabe weiterer Salzsäure auf einen konstanten Wert von 0,5 - 1 eingestellt. Insgesamt wurden 15,7 g 30 siger Salzsäure verbraucht. Nunmehr wurde auf einer Nutsche der Feststoff von der Lösung abgetrennt und mit 150 g Leitungsuasser nachgcwaschen. Der Rückstand betrug 61,4 g und enthielt 43,5 z oder 26,7 g Trockensubstanz. 20 z der ursprünglichen Trockensubstanz waren in Lösung gegangen. Die Atomabsorptions-Spektralanalyse des trockenen R;ick- standes ergab einen Cadmium-Restgehalt von 1,6 ppm. Damit waren 96,2 z des ursprünglichen Cadmiumgehalts entfernt. Dem Filtrat wurde bei Raumtemperatur Calciumhydroxid eingerührt, bis der pH einen konstanten Wert von 10 erreicht hatte. hierzu waren 0,51 g Calciumhydroxid erforderlich. Nach 10 Minuten hatte sich ein heller iiydroxidnieder- schlag gebildet. Anschliessend wurde so lange Kohlendioxid eingeleitet, bis der pH auf 9 abgesunken war. Nach 20 Minuten wurde auf einer Nutsche abfiltriert. Der Rückstand betrug 0,5 g mit 42 t Trockenstoff. Die Analyse ergab im Filtrat einen Cadmiumgehalt von 0,08 ppm. PATENTBEISPIEL 2 100 g Baggerschlamm mit einem Gehalt von 38 g Feststoff und einem Schwermetallanteil von 610 ppm Zink, 310 ppm Kupfer, 620 ppm Mangan, 44 ppm Cadmium und 86 ppm Nickel wurden mit 52 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 b verdünnt und anschliessend wie in Patentbeispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Bei der Filtration nach der Säurebehandlung blieb ein Filterkuchen von 70,0 g mit 44,5 t oder 31,2 g Trockenstoff. 18 % der ursprünglichen Trockensubstanz waren in Lösung gegangen. Die Analyse des Trockenrückstandes ergab, dass 91,15 % des Zinks, 87,74 t des Kupfers, 92,34 % des Cadmiums, 91,61 z des Mangans und 87,21 % des Nickels entfernt waren. Die im Filtrat des llydroxid-Carbonat-Niederschlags verblieben Rcstspuren an Schwermetallen betrugen: 1,5 ppm Zink, 0,15 ppm Kupfer, 0,5 ppm Cadmium, 0,5 ppm Mangan und 0,5 ppm Nickel.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Dekontamination von natürlichen und technischen Schlämmen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlämme mit Mineralsäuren behandelt, der Fest stoffanteil von der Lösung abgetrennt und gewaschen und aus dem Filtrat die gelösten Metalle mittels Cal ciumhydroxid ausgefällt und anschliessend durch eine Nachbehandlung mit Kohlensäure die noch in Lösung vorhandenen Cadmium-Spuren durch Einbau in das bei der Kohlensäure-Einleitung entstehende Calcium carbonat (Calcit) eliminiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Behandlung mit Mineralsäuren ein pH von 0,5 bis 1,0 eingestellt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass als Mineralsäure Salzsäure verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausfällung der Schwermetallhydroxide zu nächst mit Calciumcarbonat oder gebranntem oder ge löschtem Kalk neutralisiert wird, wobei die Haupt mengedes Eisens und ein Teil der Schwermetalle aus fällt, anschliessend mit Calciumoxid oder Calcium hydroxid der pH auf 10 gebracht wird, wobei die restlichen Schwermetalle bis auf Spuren ausfallen und die folgende Carbonatfällung durch Kohlensäure behandlung bei einem pH von 9 erfolgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass zur Carbonatausfällung die durch die Säurebehandlung entstehende Kohlensäure benutzt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass Fluss-, Hafen- und Klärschlämme und Schlämme aus Meeresbuchten und Seen erfindungsgemäss entgiftet werden.

Inventors: MULLER, GERMAN, PROF. DR., Müller, German, Prof. Dr.
Applicants: DECONTA AG
Application year: 1982
Main classification: C02F11
IPC codes: C02F11, C02F1, B09C1