PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-NITROARYL-NITROARYL CARBOXAMIDES

Abstract: 1. Process for the preparation of nitroarylcarboxylic acid nitroarylamides of the formula see diagramm : EP0081157,P10,F1 in which R**1 to R**8 independently of one another can be hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy or alkylthio and R**1 and R**5 additionally and likewise independently of each other, can denote nitro, in an inert solvent at an elevated temperature, characterised in that nitroarylcarboxalic acids of the formula see diagramm : EP0081157,P10,F2 in which R**1 to R**4 have the indicated meaning, are reacted with nitroarylamines of the formula see diagramm : EP0081157,P10,F3 in which R**5 to R**8 have the indicated meaning, at 50 to 200 degrees C in the presence of 0.33 to 2 mols of phosphorus oxychloride and of a proportion of tertiary amines of the formula see diagramm : EP0081157,P10,F4 in which R**9 denotes alkyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted aralkyl and R**10 and R**11 independently of each other denote lower alkyl or optionally substituted aryl an R**10 and R**11 together can also represent and alkylene chain optionally interrupted by hetero atoms, which constitutes 1 to 100% by weight of the total weight of the solvents.

Description: Verfahren zur Herstellung von Nitroarylcarbonsäurenitroarylamiden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroarylcarbonsäure-nitroarylamiden aus Nitroarylcarbonsäuren und Nitroarylaminen. Es ist bereits bekannt, Nitroarylcarbonsäure-nitroarylamide durch Reaktion von Nitroaroylchloriaen mit Nitroarylaminen herzustellen (US 3 926 922; BE 672 361; Bull. Soc. Chim. France 1960, 1956). Diese Verfahren sind zweistufig und erfordern primär die getrennte Herstellung des Säurechlorids aus der zugrundeliegenden Nitroarylcarbonsäure und einem Chlorierungsmittel. Die direkte Kondensation der zugrundeliegenden Arylcarbonsäure mit dem Arylamin ist weiterhin für den Fall bekannt, dass der die Carboxylgruppe tragende Arylkern zusätzlich mit einer Hydroxygruppe, insbesondere mit einer ortho-ständigen Hydroxygruppe, substituiert ist. So ist aus US 3 221 052 die Herstellung von Salicylanilid aus Salicylsäure und Anilin in inerten Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff Lösungsmitteln, im Temperaturbereich von 75 bis 1800C in Gegenwart von PCl3 bekannt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird dieses mit einer Lösung von Alka limetallhydroxiden oder -carbonaten versetzt. Die abgetrennte organische Schicht, die das gewünschte Salicylanilid enthält, wird sodann, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, in das inerte organische Lösungsmittel und das gewünschte Salicylanilid getrennt. Die Reinheit eines so hergestellten aromatischen Hy droxycarbonsäure-arylamids ist für viele Weiterver areituge, beispielsweise zur Herstellung von Azo pigmenten, vielfach nicht ausreichend. Zur Verbesserung des Reinheitsgrades wird daher beispielsweise in DE-AS 24 05 986 vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch aus der Herstellung solcher aromatischer Bydroxycar bonsäure-arylamide oder das Reaktionsprodukt selbst mit einer Aminopolycarbonsäure als Chelatbildner zu beanCel. Für den Fall, dass diese Behandlung auf das Reaktionsgemisch angewandt wird, wird das inerte or organische Lösungsmittel ebenfalls mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch abdestil7iert. Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von 2 Hydrcxy-3-naphthoesäure-anilid die Kristallgrösse dadurch zu erhöhen und damit die Filtration zu verbessern, dass der Reaktionsmischung ein Dialkylarylamin zugesetzt wird (Japanische Patentanmeldung 55-120547). Die Kondensation einer Nitroarylcarbonsäure mit einem Nitroarylamin in einem inerten Lösungsmittel mit Phos phortrichlorid wird in der japanischen Patentanmel dung 72-35900 für den Fall als erfolgreich beschrieben, dass dem Reaktionsgemisch Säureamide, beispiels weise Dimethylformamid zugesetzt werden. Setzt man anstelle von Dimethylformamid Triethylamin zum Reaktionsgemisch, so sinkt die Ausbeute drastisch auf unter 50 t. Ohne jeden Zusatz werden Nitroarylcarbonsäure nitroartlamide nur in Ausbeuten von etwa 10 bis 20 % erhalten, wobei die Reaktion in einigen Fällen, wie dem 4,4'-Dinitrobenzanilid, zu teerigen Massen führt. Die Varianten des zuletzt genannten Verfahrens werden wegen der schlechten Löslichkeit von Nitroarylverbin- dungen in Suspension durchgeführt. Hierbei sind, um eine Dessere Rührbarkeit des Gemisches zu erreichen, hohe Verdünnungen und verlängerte Reaktionszeiten erforderlich, woraus eine schlechte Raum/Zeit-Ausbeute resultiert. Weiterhin kann beim Arbeiten in Suspensionen die Reinheit der Endprodukte durch Einschlüsse an Ausgangskomponenten beeinflusst werden. Beim Arbeiten mit der Kombination Dimethylformamid/Phosphortrichlorid ist schliesslich mit der Bildung des stark karcinogenen Dimethylcarbamoylchlorids (DIMCA) als Nebenprodukt zu rechnen. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung van Nitroarylcarbonsäure-Nitroarylamiden der Formel EMI3.1 R1 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Alkylthio sein können und RÚ und R5 zusätzlich und ebenfalls un abhängig voneinander Nitro bedeuten können, in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Tempera tur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Nitroarylcarbonsäuren der Formel EMI4.1 n der R1 bis R4 die angegebene Bedeutung haben, mit Nitroarylaminen der Formel EMI4.2 in der R5 bis R8 die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Phosphoroxichlorid und bei einem Anteil von 1 bis 100 Gew.-% an tertiären Aminen der Formel EMI4.3 in der R9 Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl und R10 und RÚÚ unabhängig voneinander niedriges Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, wobei weiterhin R10 und RÚÚ gemeinsam eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette dar stellen können, am Gesamtgewicht der Lösungsmittel umsetzt. Als Alkyl sei beispielsweise ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-A.omen genannt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl. Alkyl mit 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wird hierbei als niederes Alkyl verstanden. Als Halogen sei beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor oder Brom, genannt. Als Alkoxy sei beispielsweise der Rest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 C-Atomen genannt, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropyloxy, Butoxy oder Isobutyloxy. Als Alkylthio sei ein Schwefelanalogon der genannten Alkoxygruppen genannt, in dem also lediglich der Sauerstoff gegen Schwefel ausgetauscht ist. Als Aryl sei beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl oder Anthryl, bevorzugt Phenyl, genannt. Als Aralkyl seien beispielsweise Gruppen genannt, die eine der genannten Arylgruppen, bevorzugt die Phenylgruppe, und einen aliphatischen Teil mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 C-Atomen enthalten, wie Benzyl, O( Phenyl-ethyl, 3-Phenyl-ethyl, Naphthylmethyl, Naphthylethyl, Anthrylmethyl, Anthrylethyl, bevorzugt Benzyl. Für den Fall, dass eine Aryl- oder Aralkylgruppe sub stituiert ist, kommen hierfür beispielsweise die genannten niederen Alkylgruppen, Halogen oder Alkoxy in Frage. Als Cycloalkyl sei beispielsweise solches mit 4 bis 8, bevorzugt mit 5 bis 6 Ring-C-Atomen genannt, das gegebenenfalls mit niederem Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methyl-cyclopentyl, Ethyl-cyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl-cyclohexyl, Ethyl-cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl. Für den Fall, dass R10 und RÚÚ gemeinsam eine Alkylenkette bilden, sei eine solche mit 4 bis 6 Kettengliedern erwähnt, wie Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen, die ihrerseits durch niederes Alkyl oder Halogen substituiert sein kann. Gemeinsam mit dem N Atom, das die aus R10 und R11 gemeinsam gebildete Alky lenkette trägt, gelangt man so in die Reihe heterocyclischer Systeme, wie Pyrrolidin oder Piperidin. Die Alkylenkette kann weiterhin durch Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein, wodurch man in analoger Weise zu heterocyclischen Systemen, wie Pyrazolidin, Imidazolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Piperazin, Morpholin oder Thiomorpholin, gelangt. Als Nitroarylcarbonsäuren seien beispielsweise genannt: 2-Nitro-, 3-Nitro- und 4-Nitrobenzoesäure, 4-Chlor-2nitrobenzoesäure, 3-Chlor-2-nitrobenzoesäure, 6-Chlor2-nitrobenzoesäure, s-Chlor-2-nitrobenzoesäure, 2-Chlor-, 4-Chlor-, 5-Chlor- und 6-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 2-Chlor- und 3-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 2 ,4-Dinitro- und 3,5-Dinitrobenzoesäure, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 5-Methyl- und 6-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Methylund 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure, 6-Fluor-3-nitrobenzoesäure, 6-Brom-3-nitrobenzoesäure, 2-Methoxy-4nitrobenzoesäure, 2-Methoxy-3-nitrobenzoesäure, 2 Methoxy-5-nitrobenzoesäure. Als Nitroarylcarbonsäuren seien bevorzugt solche der Formel EMI7.1 genannt, in der R1 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Al kyl oder Halogen bedeuten, wobei einer der Reste R12 und R13 zusätzlich Nitro bedeuten kann. Als Nitroarylcarbonsäuren seien besonders bevorzugt solche der Formel EMI8.1 genannt, in der R14 Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Nitro bedeutet. Als Nitroarylamine seien beispielsweise genannt: 2 Nitranil in, 3 -Nitranil in, 4-Nitranilin, 5-Chlor-2 - nitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 6-Chlor-3-nitranilin, 6-Nitro-m-toluidin, 4-Chlor- und 6-Chlor-2-nitranilin, 2-Chlor-, 4-Chlor- und 5-Chlor-m-nitranilin, 3 Chlor-4-nitranilin, 3-Nitro-, 4-Nitro- und 5-Nitro-otoluidin, 2-Nitro-, 4-Nitro- und 5-Nitro-m-toluidin, 2- und 3-Nitro-p-toluidin, 2,4- und 3,5-Dinitroanilin, 2-Fluor-5-nitroan 11 in, 2-Brom-5-nitroanil in, die isomeren c-, m- und p-Nitroanisidine. Als Nitroarylamine seien bevorzugt solche der Formel EMI8.2 genannt, in der R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei einer der Substituenten R15 oder R16 zusätzlich Nitro bedeuten kann. Als Nitroarylamine seien besonders bevorzugt solche der Formel EMI9.1 genannt, in der R17 Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Nitro sein kann. Erfindungsgemäss werden 0,5 bis 5 Mol Mitroarylcarbon- säure, bevorzugt 0,7 bis 2 Mcl, besonders bevorzugt etwa 1 Mol pro Mol Nitroarylamin eingesetzt. Das erflndungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von 0,33 bis 2 Mol Phosphoroxichlorid, bevorzugt 0,4 bis 1,5 Mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Mol pro Mol Nitroarylcarbonsäure durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt bei 50 bis 2009C, bevorzugt bei 80 bis 1700C, besonders bevorzugt bei 100 bis 1500C. Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt wählt man solche inerten Lösungsmittel, deren Siedepunkte innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches liegen. Als solche seien beispielsweise genannt: Höhersiedende Paraffinfraktionen, Isododecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen, Chlorbenzol, die isomeren Dichlorbenzole oder die isomeren Trichlorbenzole, Brombenzol, DibromDenzole. Inerte Lösungsmittel von der genannten Art können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Zu den inerten Lösungsmitteln für das erfindungsgemässe Verfahren zählen weiterhin tertiäre Amine der o.g. Formel (IV). Solche tertiären Amine werden in besonderer Weise genannt, da erfindungsgemäss das einzusetzende Lösungsmittelgemisch mindestens einen kleinen Teil solcher tertiären Amine neben den o.g. Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen enthält, aber auch vollständig aus einem oder mehreren solcher tertiären Amine bestehen kann. Als Beispiele für solche tertiären Amine seien genannt: N,N-Dime thylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Di-n-propylanilin, N ibutylanilin, 3-Methyl-N,N-dimethylanilin, 4 Methoxy-N,N-dumethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tributylamin, Dimethyl-butylamin, Diethyl-Dutylamin, Dimethyl-octylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyl-dodecylamin, Dimethyl-cyclohexyl- amin, Diethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexyl-ethylamin, N-Methyl-morpholin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N-Ethyl-pyrrolidin, N-Ethyl-piperidin, N-Ethyl morpholin, N-Methyl- und N-Ethyl-diphenylamin, 2-Chlor-, 3-Chlor- und 4-Chlor-N,N-dimethylanilin. Unter den genannten tertiären Aminen werden solche bevorzugt eingesetzt, deren Siedepunkte innerhalb des o.g. Temperaturbereiches liegen. Dadurch ist, beispielsweise bei Anwendung eines einfachen Rückflusskühlers, eine Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei Normaldruck möglich. Darüber hinaus ist es jedoch bei Anwendung eines höheren Druckes möglich, das erfindungsgemässe Verfahren auch mit Hilfe der niedriger siedenden aliphatischen tertiären Amine durchzuführen. Als tertiäre Amine werden bevorzugt solche der Formel EMI11.1 eingesetzt, in der R18 für gegebenenfalls substltuiertes Phenyl und R19 und R20 unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl stehen. Von den genannten tertiären Aminen kann sowohl eines als auch ein Gemisch von mehreren eingesetzt werden. Erfindungsgemäss beträgt der Anteil des oder der tertiären Amine am Gesamtgewicht aller Lösungsmittel 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 100 Gew.-%. Unter dem Anteil von 4 bis 100 Gew.-% an tertiären Aminen sei ganz besonders bevorzugt ein Anteil von 4 bis 50 Gew.-% und in ganz besonders vorteilhafter Weise ein solcher von 5 bis 10 Gew.-% genannt. Bei dieser Variante finden grössere Mengen der o.g. Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe als ergänzende Lösungsmittel Verwendung. Dies kann aus Kostengründen vorteilhaft sein. Unter dem Anteil von 4 bis 100 Gew.-% an tertiären Aminen am Gesamtlösungsmittel sei in weiterer ganz besonders bevorzugter Weise ein Anteil von 50 bis 100 % an tertiärem Amin, in ganz besonders vorteilhafter Weise ein 100 iger Anteil an tertiärem Amin oder am Gemisch mehrerer tertiärer Amine genannt. Diese Variante kann wegen des allgemein höheren Preises der Amine gegenüber den inerten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen kostenaufwendiger sein, bringt aber dadurch einen Vorteil, dass auch bei der Anwendung kleinerer LösungsmitteLmengen und damit höherer SubstratRonzen- trationen bis zum Enae der Umsetzung eine homogene Lösung mit den dabei verbundenen Vorteilen der besseren Rührfhigeit und der besseren Beherrschung der Temperatur vorliegt. Bei einem 100 %igen Anteil von tertiären Aminen oder 100 % nur eines tertiären Amins ergeben sich weiterhin Vorteile bei einer gegebenenfalls nötigen Reinigung oder Wiedergewinnung dieses tertiären Amins. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel, bestehend aus einem oder mehreren tertiären Aminen und gegebenenfalls den genannten inerten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen, beträgt im allgemeinen 0,3 bis 2 1, bevorzugt 0,4 bis 1 l, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 1 pro Mol Nitroarylcarbonsäure. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Die Nitroarylcarbonsäure und das Nitroarylamin werden zusammen im Lösungsmittel vorgelegt, auf 50 bis 1200C erhitzt und das Phosphoroxidchlorid bei 50 bis 1200C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wird bei einer Temperatur bis zu 2000C nachgerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird diese mit wässriger Natronlauge bis zur Neutralisation versetzt, wobei beispielsweise ein pH-Wert von etwa 4 bis 11, bevorzugt 7 bis 9, erreicht wird. Hierbei fällt das gewünschte Nitroarylcarbonsäure-nitroarylamid aus, wird anschliessend abfiltriert, abzentrifugiert oder abdekantiert und mit heissem Wasser und/oder verdünnter Salzsäure nachgewaschen. Das anfallende Filtrat lässt sich sodann in eine wässrige und eine organische Phase trennen. Die organische Phase kann in bekannter Weise, beispielsweise durch kurzes Andestillieren, vom grössten Teil des Wassers befreit werden. In besonders einfacher Weise gestaltet sich das erfindungsgemässe Verfahren für den Fall, dass als tertiäres Amin ein solches mit mindestens einer aromatischen Gruppe eingesetzt wird. Hierbei ist die Trennung in die organische und in die wässrige Phase besonders stark ausgeprägt. Diese organische Phase, die auch im wesentlichen alles erfindungsgemäss eingesetzte tertiäre Amin enthält, kann ohne weitere Aufarbeitung wieder in das Verfahren eingesetzt werden. Vorteilhaft wird man bei dem Wiedereinsetzen eines sol chen wasserfeuchten organischen, das tertiäre Amin enthaltenden Lösungsmittels bzw. beim Wiedereinsetzen des wasserfeuchten 100 %igen tertiären Amins vor dem Zusatz des Phosphoroxichlorids durch kurzes Andestillieren dieses Reaktionsmedium vom Wasser weitgehend befreien. Diesen Vorteil des Einsatzes von wasserfeuchtem Lösungsmittel kann man weiterhin auch ausdehnen auf den Einsatz einer wasserfeuchten Nitrcarylcarbonsäure bzw. eines wasserfeuchten Nitroarylamlns. Solche wasserfeuchten Einsatzprodukte können beispielsweise als wasserfeuchter Filterkuchen von Ihrer vorangegangenen Herstellung unmittelbar eingesetzt werden In all diesen genannten Fällen wird man das Wasser durch kurzes Andestillieren weitgehend entfernen. Um den störenden Einfluss des danach verbliebenen restlichen Wassers auszuschalten, kann man vorteilhafterweise über die MindesWmenge von 0,33 Mol Phosphoroxichlorid pro Mol Nitroarylcarbonsäure hinaus einen Zuschlag an Phosphoroxichlorid einsetzen. Ein solcher geringer zu sätzlicher Einsatz von Phosphoroxicblorld wird durch die VorteIle der besseren Handhabung wasserfeuchter Ausgangsstoffe und Lösungsmittel weit aufgewogen. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine einsiu filze Durchführung der Herstellung der Nitroarylcarbon sGure-nitroarylamide und vermeidet so den Umweg über die thermisch wenig stabilen Nitroaroylchloride. Weiterhin wird der Einsatz des arbeitshygienisch bedenklichen Dimethylformamids vermieden. Die Reaktionsansätze können bei höheren Konzentrationen, ausreichender Rührbarkeit der Reaktionsmischung, bei Vermeidung von Teerbildung und verlängerten Reaktionszeiten und bei Erzielung hoher Raum/Zeit-Ausbeuten durchgeführt werden. Die Aufarbeitung und Rückgewinnung des Lösungsmittels erfolgt ohne aufwendige Wasserdampfdestillation. Die gewünschten Nitroarylcarbonsäurenitroarylamide fallen weiterhin ohne aufwendige Reinigungsoperationen in hoher Ausbeute und hoher Reinheit an. Es ist überraschend, dass die durch Nitrogruppen substituierten Substrate, die nach den üblichen Direktkondensationen nicht oder nur in sehr geringen Ausbeuten zu den Amiden umgesetzt werden können, in glatter Reaktion zu hohen Ausbeuten bei hoher Reinheit die Amide ergeben. Dies ist umso erstaunlicher, als bekannt ist, dass Phosphoroxichlorid als Kondensationsmittel weniger reaktiv ist als Phosphortrichlorid. Die Nitroarylcarbonsäure-nitroarylamide finden Verwendung als Herbizide (BE 672 361) und stellen wichtige Zwischenstufen bei der Produktion der korrespondierenden Aminoarylcarbonsäure-aminoarylamide durch Reduktion, beispielsweise mit katalytisch angeregtem Wasserstoff, dar, die ihrerseits wertvolle Diazokomponenten für Farbstoffe darstellen. Hier sei beispielsweise die Verwendung des 4,4'-Diamino-benzanilids zur Herstellung von Azofarbstoffen nach DE-AS 11 53 125 genannt. Aminoarylcarbonsäure-aminoarylamide sind weiterhin Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren (US 3 926 922). Beispiel 1 Eine Suspension von 552,4 Teilen p-Nitranilin und 668,4 Teilen p-Nitrobenzoesäure in 2000 Teilen Chlorbenzol und 180 Teilen N,N-Dimethylanilin wird auf 100 - 110 C erhitzt und bei dieser Temperatur 306,8 Teile Phosphoroxichlorid in einer Stunde zugetropft. Dann wird die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt und ca. 3 Stunden unter Rühren unter Rückfluss gehalten, bis die HCI-Entwicklung beendet ist. Die Mischung wird auf 1000C abgekühlt, mit 800 Teilen Wasser versetzt und bei einer Kolbeninnentemperatur von 500C mit ca. 300 Teilen 50 %iger Natronlauge auf pH 8 bis 9 gebracht. Das Produkt wird abfiltriert, mit heissem Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1120 Teile 4,4'-Dinitrobenzanilid (98,5 %zig, Ausbeute 96 % der theoretischen Ausbeut) F. 272-274"C. Das Filtrat aus dem obigen Ansatz wird in seine Phasen getrennt und der organischen Phase sovIel eines eines Chlorbenzol/N,N-Dimethylanilin-Gemisches (92:8) zugeschlagen, dass der Verlust durch die Aufarbeitung ausgeglichen wird (ca. 200 Teile). Nach Zugabe von 552,4 Teilen p-Nitroanilin und 668,4 Teilen p-Nitrobenzoesäure werden durch leichtes Andestillieren am Wasserabscheider Wasserreste azeotrop entfernt, bei 100-1100C 306,8 Teile POCl3 innerhalb einer Stunde zugegeben und weiter, wie oben beschrieben, verfahren. Man erhält 1127 Teile 4,4'-Dinitrobenzanilid (98,3 %ig, Ausbeute 96,4 % der theoretischen Ausbeute). Eine weitere Wiederverwendung des Lösungsmittelgemisches führt zu 1134 Teilen Anilid (Gehalt: 97,7 %, Ausbeute 96 % der theoretischen Ausbeute). Beispiel 2 138,1 Teile p-Nitranilin und 167,1 Teile p-Nitrobenzoe- säure werden in 436 Teilen Toluol und 50,6 Teilen Triethylamin suspendiert, auf 800C erhitzt und während 30 Minuten mit 76,7 Teilen Phosphoroxichlorid versetzt. Dann wird noch 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, mit 250 Teilen Wasser und ca. 75 Teilen 50 %iger Natronlauge auf pH 8-9 gestellt und das Produkt abgesaugt, mit heissem Wasser, verdünnter Salzsäure und wieder mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 267 Teile 4,4'-Dinitrobenzanilid (99 %ig, Ausbeute 92 % der theoretischen Ausbeute). Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel JP 72-35 900) 138,1 Teile p-Nitranilin, 167,1 Teile p-Nitrobenzoesäure, 872 Teile Toluol (1 1) und 50,6 Teile Triethylamin werden auf 80"C erwärmt und in 30 Minuten mit 84 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Es bildete sich eine schwer rührbare, klumpige Masse. Dann wurde 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt, auf 80"C abgekühlt und mit 250 Teilen Wasser und 75 Teilen 50 %ige Natronlauge auf pH 8-9 gestellt. Filtration der Reaktionsmischung und Behandlung des Rohproauktes mit verdünnter Salzsäure und heissem Wasser auf der Nutsche sowie anschliessendes Trocknen führt zu 232 Teilen rohem 4,4'-Dinitrobenzanilid (Gehalt 66,6 %, Ausbeute 53,8 % der theoretischen Ausbeute). Beispiel 4 167,2 Teile p-Nitrobenzoesäure und 138,1 Teile p-Nitrani- lin werden in 600 Teilen N,-Dimethylanilin gelöst, auf 80 C erhitzt und die Lösung innerhalb von 15 Minuten mit 76,7 Teilen Phosphoroxichlorid bei 80-100 C versetzt. Dann wird 3 Stunden bei 1200C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit ca. 300 Teilen einer 25 %igen Natronlauge vorsichtig auf pH 8-9 gestellt. Das Reaktionspro edukt wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 261 Teile ,4'-Dinitrobenzanilid (99 ig), entsprechena 90 8 der tneoretischen Ausbeute. Beispiel 5 161,2 Teile p-Nitrobenzoesäure und 138,1 Teile 3-Nitroanilin werden in 700 Teilen Toluol und 50 Teilen N,N Dimethylanilin suspendiert und auf 80"C erhitzt. Bei aieser Temperatur werden 76,7 Teile Phosphoroxichlorid in 15 Minuten zugetropft und anschliessend 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 300 Teilen 25 iger wässriger Natron lauge auf pH 8-9 gestellt, filtriert und der Filterkuchen mit verdünnter Salzsäure, Wasser und schliesslich Methanol gewaschen. Ausbeute: 253 Teile 4,3'-Dinitrobenzanilid (88 % der theoretischen Ausbeute). F. 226-2280C. Beispiel 6 41,8 Teile 4-Nitrobenzoesäure und 43,1 Teile 6-Chlor-3nitranilin werden in 150 Teilen N,N-Dimethylanilin gelöst und bei 80-7000C mit 25,3 Teilen Phosphoroxichlorid versetzt. Zweistündiges Nachrühren bei 1400C, gefolgt von der üblichen Aufarbeitung, liefert 78 Teile (97 % der theoretischen Ausbeute) j 3',4 -Dinitro-6 '-chlorbenzanilid F. 228-2310C.

Claims: Patentanscrüche 1) Verfahren zur Herstellung von Nitroarylcarbonsäure Nitroarylamiden der Formel EMI20.1 in der 8 bis R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Halogen, ALkoxy oder Alkylthio sein kön nen und R1 und R5 zusätzlich und eben falls unabhängig voneinander Nitro be deuten können, in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Tem- peratur, dadurch gekenfrzeichnet, dass man Nitro arylcarbonsäuren der Formel EMI20.2 R1 bis R4 die angegebene Bedeutung haben, mit Nitroarylaminen der Formel EMI20.3 in der R5 bis R8 die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Phosphoroxichlorid und bei einem Anteil von 1 bis 100 Gew.-% an tertiären Aminen der Formel EMI21.1 in der 9 R Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituier tes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl und R10 und R11 R10 und R11 unabhängig voneinander niedriges Al- kyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, wobei weiterhin R10 und RÚÚ gemein sam eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette aarstellen können, am Gesamtgewicht der Lösungsmittel umsetzt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nitroarylsäure der Formel EMI21.2 eingesetzt wird, in der R72 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei zusätzlich einer der Substituenten R12 und R1 Nitro bedeuten kann. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitroarylamin der Formel EMI22.1 eingesetzt wird, in der R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei zusätzlich einer der Substituenten R15 und R16 Nitro bedeuten kann. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man 0,5 bis 5 Mol Nitroarylcarbon säure tro Mol Nitroarylamin einsetzt. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man 0,33 bis 2 Mol Phosphoroxichlo rid pro Mol Nitroarylcarbonsäure einsetzt. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass der Anteil der tertiären Amine am Gesamtgewicht des Lösungsmittels 4 bis 50 Gew.- beträgt. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass der Anteil der tertiären Amine am Gesamtgewicht des Lösungsmittels 50 bis 100 Gew.-% beträgt. 8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass ein tertiäres Amin der Formel EMI23.1 in der R18 gegebenenfalls substituiertes Phenyl und R19 und R20 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl bedeuten, eingesetzt wird. 9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass für den Fall, dass das tertiäre Amin mindestens eine Arylgruppe trägt, das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch nach der wässrigen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Abfiltrieren von Feststoffen von der wässrigen Phase abgetrennt und wieder in das Verfahren eingesetzt wird. 10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Nitroarylcarbonsäure und/ oder das Nitroarylamin und/oder das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch in wasserfeuchter Form einsetzt, vor dem Zusatz von Phosphoroxichlorid das Wasser weitgehend abdestilliert und bei der Menge des Phosphoroxichlorids einen dem Rest Wasser-Gehalt entsprechenden Zuschlag berücksichtigt.

Inventors: BLANK, HEINZ ULRICH, DR., MULLER, NIKOLAUS, DR., Müller, Nikolaus, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C103
IPC codes: A01N37, C07C231, C07C235, C07C313, C07C233, C07C67, B01J31, C07B61, C07C323