PROCESS FOR MANUFACTURING FIRED REFRACTORY POROUS PLUGS FOR RINSING BY GAS

Abstract: 1. Process for manufacturing fired refractory porous plugs for rinsing by gas for the introduction of gases or vapours into metal melts, comprised of porous magnesia material having a permeability of at least 500 nPm and an open porosity of at least 20% by volume, by press-shaping a mixture based on sintered magnesia which is substantially free of finest grains up to 0.5 mm, characterised in that a mixture consisting of 87 to 95% by weight of sintered magnesia having a grain size from 0.5 to 3 mm, preferably from 1 to 2 mm, and 5 to 13% by weight of magnesium carbonate or calcium carbonate as gas delivering substance, the sintered magnesia and the gas delivering substance being poor in iron having a content of less than 0.8% by weight of Fe2 O3 , calculated free of ignition loss, blended with a temporary binder is shaped into plugs under a pressure of 50 to 100 N/mm**2 , preferably about 60 N/mm**2 , and these plugs are fired at a temperature above 1700 degrees C, preferably above 1800 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von gebrannten, feuerfesten, porösen Gasspülsteinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Gasspülsteinen, zum Einleiten von Gasen oder Dämpfen in Metallschmelzen, aus porösem Magnesiamaterial mit einer Gasdurchlässigkeit von mindestens 500 nPm und einer offenen Porosität von mindestens 20 Vol.-% durch Pressen einer Mischung aus Sintermagnesia, welche weitgehend frei von Feinstanteilen unter 0,5 mm ist, und einem beim Brand gasabgebenden Stoff zu Steinen und Brennen derselben. Bei der Herstellung von Metallen, beispielsweise beim Frischen von Roheisen in Konvertern oder beim Behandeln von Stahl in Vakuumpfannen, Giesspfannen oder Zwischengefässen von Stranggiessanlagen, ist es in zunehmendem Masse gebräuchlich, aus metallurgischen Gründen Gase, wie Stickstoff oder Argon, oder Dämpfe durch die feuerfeste Auskleidung des Gefässbodens oder der Seitenwände hindurch in die Metallschmelze einzublasen. Die zu diesem Zweck in die Auskleidung eingesetzten gasdurchlässigen feuerfesten Baukörper, die auch als Spülsteine oder Blassteine bezeichnet werden, besitzen ihre Gasdurchlässigkeit entweder dadurch, dass sie ein Korngefüge mit einem hohen Ausmass an offenen, durchgehenden Poren aufweisen, oder dadurch, dass in ein an sich wenig oder nicht gasdurchlässiges feuerfestes Material enge Kanäle für den Gasdurchgang eingearbeitet sind. Die Erfindung betrifft Spül- oder Blassteine der erstgenannten Art, bei denen der Gasdurchgang durch die offenen Poren des Korngefüges erfolgt. Aus der AT-PS 228 696 ist ein Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Formkörpern hoher Porosität bekannt, die wegen ihrer guten Isolierwirkung in erster Linie als Hintermauerungssteine vorgesehen sind, bei denen aber auch an den Einsatz als Spülsteine im oben beschriebenen Sinn gedacht ist. Diese gasdurchlässigen Steine werden nach dem bekannten Verfahren aus einer Mischung aus feuerfestem Grundmaterial, das weitgehend frei von Feinstanteilen unter 0,5 mm ist, z.B. Sintermagnesia in der Körnung von 0,5 bis 2 mm, und einem beim Brand stark gasenden Zusatz, z.B. Rohmagnesit in der Körnung von 0 bis 0,5 mm und in einem Anteil von 15 bis 30 Gew.-%, hergestellt. Ferner wird der Ausgangsmischung 2 bis 7 Gew.-% aschereicher Graphit zugesetzt, dessen Verbrennungsrückstände reich an niedrigschmelzen den Silikaten sind, welche als Sinterhilfsmittel wirken und die Kaltdruckfestigkeit der gebrannten Steine erhöhen, z.B. von N/mm2 etwa 6 bis 13 N/mm2 bei Mischungen ohne Graphit oder mit asche- armem Graphit auf etwa 25 N/mm2. Derartige Magnesiaspülsteine weisen beispielsweise eine Gasdurchlässigkeit von über 600 nPm und eine offene Porosität von über 30 Vol.% auf. Durch die mit dem aschereichen Graphit eingebrachten silikatischen Schmelzphasen wird jedoch die Feuerfestigkeit der Steine herabgesetzt, so dass sie bei Verwendung in Gefässen mit Eisen- und Stahlschmelzen einem raschen Verschleiss unterliegen. Nach der AT-PS 288 231 werden gasdurchlässige Spülsteine aus Sintermagnesia,z.B. mit 0,3 Gew.-% Fe203-Gehalt, mit bis zu 7 Gew. -% kaustischer Magnesia als Bindemittel und bis zu 3 Gew.-% Borsäure und/oder Eisenoxid als Sinterhilfsmittel durch Pressen, z.B. mit einem Druck von 88,3 N/mm2, und Brennen, z.B. bei 77500C, hergestellt, wobei eine Gasdurchlässigkeit von 1080 nPm und eine Kaltdruckfestigkeit der Steine von 39,2 N/#nm2 erreicht wurde. Die Sintermagnesia soll zu über 85 Gew.-% in einer Körnung von über 0,5 mm vorliegen. Für die durchströmbaren Poren wird ein mittlerer Porendurchme#sser von 0,1 bis 0,2 mm mit einem Volumanteil von 10 bis 15 % angestrebt. Nach den bekannten Verfahren wird auf eine hohe Kaltdruckfestigkeit der Spülsteine Wert gelegt, welche durch sinterfördernde Zusätze, wie silikatische Schmelzphasen aus der Graphitasche, Borsäure oder Eisenoxid, erreicht wird. Diese den Schmelzphasenanteil erhöhenden Zusätze führen aber dazu, dass die Gasdurchlässigkeit der erhaltenen Spülsteine stark abhängig von Temperaturschwankungen beim Steinbrand ist. Solche Schwankungen der Brenntemperatur sind aber in der Praxis unvermeidlich. Daher ist es nach den bekannten Verfahren nicht möglich, eine hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit gleichmässige Spülsteinqualität zu erzeugen. Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von Gasspülsteinen mit einer Gasdurchlässigkeit von mindestens 500 nPm, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 1100 nPm, in gleichmässiger Qualität gestattet, wobei die erhaltenen Casspülsteine eine ausreichende Kaltdruckfestigkeit und eine hohe Heiss festigkeit besitzen sollen. Dia Lösung dieser Aufgabe gelingt, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, erfindungsgemäss dadurch, dass eine Mischung aus 87 bis 95 Gew.-% Sintermagnesia in der Körnung von 0,5 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm, und 5 bis 13 Gew.-% Karbonat oder Hydrat von Magnesium oder Calcium als gasabgebendem Stoff, wobei die Sintermagnesia und der gasabgebende Stoff in eisenarmer Form mit einem Gehalt von weniger als 0,8 Gew.-% Fe203, glühverlustfrei gerechnet, eingesetzt werden, mit einem temporären Bindemittel, z.B. einer Magnesiumsulfatlösung, unter einem Pressdruck von 50 bis 100 N/mm2, vorzugs 2 weise bei etwa 60 N/mm2, zu Steinen verpresst wird und diese bei einer Temperatur über 17000C, vorzugsweise über 18000C, gebrannt werden. Als gasabgebender Stoff eignet sich nach einer Ausgestaltung der Erfindung besonders Rohmagnesit, der in der Körnung von 0 bis 1 mm in die Ausgangsmischung eingesetzt wird. Während nach den bekannten Verfahren eine hohe Kaltdruckfestigkeit der Spülsteine angestrebt und durch den Einsatz von Sinterhilfsmitteln erzielt wird, werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren derartige sinterfördernde Flussmittelzusätze vermieden und es wird bewusst auf die Erreichung einer hohen Kaltdruckfestigkeit verzichtet. Man begnügt sich vielmehr bei den erfindungsgemäss hergestellten Spülsteinen mit einer für die Handhabung der Steine gerade noch ausreichenden Kaltdruckfestigkeit (Druckfestigkeit bei Raumtemperatur), die zwischen 5 und 15 N/mm2, vorzugsweise bei etwa 10 N/mm2, liegt. Die Spülsteine nach der Erfindung lassen sich in gleichmässiger Qualität herstellen und zeichnen sich durch gute Feuerfestigkeit, hohe Heissfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Eisenund Stahlschmelzen und eine geringe Neigung zur Infiltration der Schmelze aus. Ihre offene Porosität liegt über 20 Vol.-% und im allgemeinen über 25 Vol.-%, wobei eine Porenhäufung bei grösseren mittleren Porenradien vorliegt, d.h. mehr als 50 % des offenen Porenraumes besitzen einen mittleren Porendurchmesser von über 0,1 mm Die Spülsteine nach der Erfindung besitzen überraschenderweise auch eine erhöhte Haltbarkeit. In Giesspfannen beim Spülen unter Vakuum bei gleichzeitigem Frischen mit Sauerstoff (ASV-Prozess) eingesetzte herkömmliche Magnesitspülsteine halten im Durchschnitt 4 Chargen. Die erfindungsgemäss hergestellten Spülsteine zeigen dagegen eine deutliche Verbesserung der Lebensdauer; sie weisen eine Haltbarkeit von durchschnittlich 8 bis 9 Chargen auf. Im folgenden werden als Beispiele zwei Ausführungsvarianten des erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. B e i s p i e 1 1: Als Ausgangsmaterialien dienten Sintermagnesia aus einem türkischen Vorkommen und ebensolcher Rohmagnesit mit folgender Zusammensetzung: Sintermagnesia Rohmagnesit Glühverlust - 50,79 Gew.-% SiO2 0,80 Gew.-% 0,61 Gew.-% Fe203 0,27 Gew.-% 0,14 Gew.-% Al203 0,04 Gew.-% CaO 2,05 Gew.-% 0,95 Gew.-% MgO 96,80 Gew.-% 47,51 Gew.-% Cr203 0,04 Gew.-% 90 Gew.-% Sintermagnesia in der Körnung von 1,0 bis 2,0 mm wurden mit 10 Gew.-% Rohmagnesit in der Körnung von 0 bis 1,0 mm und einem temporären Bindemittel (aus Kieserit hergestellte MgSO4-Lösung der Dichte 1,22 g/cm3) in üblicher Weise gemischt. 2 Die Mischung wurde unter einem Druck von etwa 60 N/mm2 zu Spül- steinen verpresst und diese wurden etwa 4 Stunden bei 18000C gebrannt. Die Steine wiesen folgende Eigenschaften auf: 3 Rohdichte 2,58 g/cm3 offene Porosität 27,3 Vol.-% Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 10,2 N/mm2 Heissdruckfestigkeit bei 16000C 8 bis 9 N/mm2 Gasdurchlässigkeit 1051 nPm Die Spülsteine sind in der Regel kegelstumpfförmig und werden mit einer Blechummantelung mit Gasanschluss versehen. Sie können in einen dazu passenden Lochstein eingesetzt werden, der mit quadratischem oder rechteckigem Aussenquerschnitt den Anschluss zur Pfannenauskleidung herstellt. In dieser Form eingesetzt in eine nach dem ASV-Prozess betriebene Giesspfanne erbrachten die Spülsteine eine Haltbarkeit von 8 bis 9 Chargen. B e i s p i e 1 2: Als Ausgangsmaterial dienten eine aus Seewasser hergestellte Sintermagnesia folgender Zusammensetzung sowie der in Beispiel 1 genannte Rohmagnesit. Seewassermagnesia Glühverlust 0,22 Gew.-% SiO2 0,79 Gew.-% Fe203 0,20 Gew.-% A1203 0,27 Gew.-% CaO 2,41 Gew.-% MgO 96,10 Gew.-% MnO 0,01 Gew.-% Aus 90#Gew.-% Seewassermagnesia in der Körnung 1,0 bis 2,0 mm und 10 Gew.-% Rohmagnesit in der Körnung 0 bis 1,0 mm wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsgang Spülsteine hergestellt, die folgende Eigenschaften aufwiesen: 3 Rohdichte 2,47 g/cm3 offene Porosität 29,0 Vol.-% Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 8,5 N/mm2 2 Heissdruckfestigkeit bei 16000C 7 bis 8 N/= Gasdurchlässigkeit 550 nPm Eingesetzt in eine für den ASV-Prozess verwendete Giesspfanne erbrachten diese Spülsteine eine Haltbarkeit von 7 bis 9 Chargen, wobei ihre Reststärken etwas geringer waren als die der Spülsteine nach Beispiel 1.

Claims: PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Gasspülsteinen, zum Einleiten von Gasen oder Dämpfen in Metallschmelzen, aus porösem Magnesiamaterial mit einer Gasdurchlässigkeit von mindestens 500 nPm und einer offenen Porosität von mindestens 20 Vol.-% durch Pressen einer Mischung aus Sintermagnesia, welche weitgehend frei von Feinstanteilen unter 0,5 mm ist, und einem beim Brand gasabgebenden Stoff zu Steinen und Brennen derselben, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine Mischung aus 87 bis 95 Gew.-% Sintermagnesia in der Körnung von 0,5 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm, und 5 bis 13 Gew.-% Karbonat oder Hydrat von Magnesium oder Calcium als gasabgebendem Stoff, wobei die Sintermagnesia und der gasabgebende Stoff in eisenarmer Form mit einem Gehalt von weniger als 0,8 Gew.-% Fe203, glühverlustfrei gerechnet, eingesetzt werden, mit einem temporären Bindemittel unter einem Pressdruck von 50 bis 100 N/mm2, vorzugsweise bei etwa 60 N/mm2, zu Steinen verpresst wird und diese bei einer Temperatur über 17000C, vorzugsweise über 18000C, gebrannt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e-t, dass als gasabgebender Stoff Rohmagnesit in der Körnung von 0 bis 1 mm eingesetzt wird.

Inventors: GEISSLER, HERMANN, NEUPER, HELMUT, DR.
Applicants: VEITSCHER MAGNESITWERKE-ACTIEN-GESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C04B35
IPC codes: C04B38, C04B22, C21C7, B22D1, C04B35