PROCESS FOR THE PREPARATION OF GLYOXAL

Abstract: 1. A process for the continuous preparation of glyoxal by oxidation of ethylene glycol, in which the ethylene glycol, oxygen and an inert gas are passed at from 450 to 800 degrees C over a catalyst consisting of copper and silver, wherein the catalyst consists of one or more layers of copper crystals and one or more layers of silver crystals, the copper and silver crystals having a particle size of from 0.1 to 2.5 mm, and the amount of silver crystals being from 55 to 90% by weight, based on the total weight of the catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von Glyoxal Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch Oxidation von Glykol in Gegenwart eines Kupfer/Silber-Schichtenkatalysators. Aus der DE-PS 19 23 o48 ist bekannt, daPJ man Glyoxal durch Dampfphasenoxidation von Ethylenglykol an einem Oxidationskatalysator herstellen kann, der Kupfer in Kombination mit Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthält. Der Katalysator, der zusätzlich auch Silber enthalten kann, wird als Legierung eingesetzt, vorzugsweise in Form von Drehspänen oder Gaze. Für die Kombination Silber/Kupfer/ Phosphor, werden Ausbeuten - bezogen auf umgesetztes Ethy lenglykol - zwischen 55 < und 72 % angegeben. Die höheren Werte können allerdings nur unter Inkaufnahme eines unvollständigen Glykolumsatzes erzielt werden. Dies ist in wirt schaftlicher Sicht unbefriedigend, da eine Entfernung des restlichen Glykols aus dem Produkt nur mit grossem Aufwand möglich ist. Ausserdem werden nach diesem bekannten Verfah ren unzureichende Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten. Nachteilig ist ferner die umständliche Katalysatorherstellung. In der DE-PS 19 67 147 wird für die Herstellung von Glyoxal aus Ethylenglykol ein Silberkatalysator vorgeschalten, der Phosphor enthält. Auch bei diesem Verfahren muss eine Gly oxalausbeute bis 70 p, bezogen auf umgesetztes Enthylengly- kol, mit unbefriedigenden Umsätzen erkauft werden. Die Raum.-Zeit-Ausbeuten sind ebenfalls unbefriedigend. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die beschilderten Nach teile zu beseitigen. So wird in der Dt-OS 26 34 L139 der Vorschlag gemacht, bei der Verwendung der phosphorhaltigen Katalysatoren aus Kupfer una/oder Silber dem Reaktionsge- misch eine Bromverbindung zuzuÖeben. Dadurch kann zwar die ,ee/P Glyoxalausbeute bei nahezu vollständigem Umsatz auf 80,5 5 gesteigert werden. Die Raum-Zeit-Ausbeuten lassen jedoch auch bei diesem Verfahren zu wünschen übrig. Ausserdem ergeben sich durch die aggressiven Bromverbindungen, die bei Reaktionstemperaturen um 450 C und in Gegenwart von Sauerstoff zugegeben werden, ernste Korrosionsprobleme. Ferner ist von Nachteil, dass die Kupfer enthaltenden Katalysatoren schnell altern, so dass die Ausbeute abfällt. Nach den Angaben der DE-OS 21 58 343 sinkt die Selektivität von in der DE-PS 19 23 048 beschriebenen Katalysatoren bei einer 700-stündinge Betriebsdauer von einem Anfangswert von 60 bis 64 % auf 55 S ab. Es ist ferner angegeben, dass man einen Kupfer, Silber und Phosphor enthaltenden Katalysator nach einer 700-stündigen Laufzeit durch eine 12-stündige Reduktion bei 45000 regenerieren kann. In der DE-OS 21 58 541, wird die Regenerierung eines Kupfer und Phosphor enthaltenden Katalysators beschrieben, bei der über den Katalysator mindestens 1 Tag Sauerstoffü.berschuss geleitet wird. Diese Re0-enerierverfahren haben den Nachteil, dass sie mit einem Produktionsausfall verbunden sind und aufwendige Sicherheitsmassnahmen erfordern, um die Vermischung der zum Regenerieren verwendeten Luft mit dem Reak tionsgas auszuschlie.rben. Nach dem Verfahren der DS-OS 28 32 405 wird die Lebensdauer von Kupfer-Katalysatoren erheblich verlängert, wenn man die Dampfphasenoxidation von Ethylenglykol bei Temperaturen von 225 bis 500 C und in Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Phosphorverbindung, wie Trimethylphosphat, durchführt, wobei die Phosphormenge (berechnet P), bezogen auf die Gewichtsmenge an Ethylenglykol, 1 bis 100 ppm betrugt. Die Katalysatoren werden hierbei in Form von Drehspänen, Drathgeweben, Gazen oder auch als Trä- gerkatalysatoren eingesetzt. Durch dieses Verfahren wird zwar eine erhebliche Verringerung des Aktivitätsverlustes des Katalysators erzielt, eine dauerhafte Stabilisierung der Katalysatoraktivität auf hohem Niveau aber nicht erreicht. In der DE-OS 28 03 318 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal aus Glykol beschrieben, bei dem man die Oxidation an Silberkristallen der Korngrösse 0,1 bis 2,5 mm bei einer Verweilzeit von höchstens 0,05 Sekunden und einer Temperatur von 44? bis 7070C vornimmt. Mit diesem Verfahren erzielt man zwar ein Vielfaches der Raum-Zeit-Ausbeuten, die mit den oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, von Nachteil ist jedoch die verhältnismässig geringe Ausbeute von nur 55 %. Man kann die Ausbeute zwar durch einen Zusatz von Bromoform zum Ausgangsgemisch verbessern, muss dann aber Korrosionsprobleme und Schwierigkeiten hinsicntlich der Pro duktrelnheit in Kauf nehmen. Eine Verbesserung der Ausbeute lässt sich demgegenüber erzielen, wenn man die heissen Reaktionsgase nach dem Verfah- ren der DE-OS 29 22 599 mit Wasser oder einer wässrigen Glyoxallösung kondensiert. Bei einem Umsatz von ca. 98 % wird durch diese Behandlung der Reaktionsgase die Glyoxal ausbeute, bezogen auf eingesetztes Glykol, ohne Zusatz von Bromverbindungen von 55 S auf bis zu 62 Z gesteigert. Dar überhinaus kann nach diesem Verfahren Glyoxal direkt in der handelsüblichen Form einer 40%igen wässrigen Lösung Aerge- stellt werden. AwSerdem wird im Vergleich zum Verfahren der DE-OS 28 03 318 die Farbzahl des Glyoxals deutlich verbessert und die Betriebssicherneit durch Vermeidung von Ver stopfungen im Kondensationsteil stark erhöht. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Verunreinigung der her gestellten wässrigen Glyoxallösung mit Glykolaldehya, zu dessen Entfernung keine wirtschaftlich vertretbaren Methoden zur Verfügung stehen. Es ergibt sich somit, dass die bekannten Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch katalytische Oxidation von Ethylenglykol im Hinblick auf einen wünschenswerten unkomplizierten und wirtschaftlichen Betrieb, eine einfache Kataly satorherstellung, lange Standzeit des Katalysators, gute Ausbeute bzw. Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit des hergestellten Glyoxals, nicht befriedigen. ts wurde r.un gefunden, dass man bei der kontinuierlichen herstellung von Glyoxal durch Oxidation von Ethylenglykol, bei der man das Ethylenglykol mit Sauerstoff und einem Inertgas bei Temperaturen von 450 bis 800 C über einen Katalysator aus Kupfer und Silber leitet, besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn der Katalysator aus einer oder mehreren Schichten von Kupferkristallen und einer. oder mehreren Schichten von Silberkristallen besteht, wobei die Kupfer- und Silberkristalle eine Korngrösse von 0,1 bis 2,5 Millimeter aufweisen. vach dem neuen Verfahren wird die Oxidation des Glykols mit Sauerstoff in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, z.B. in einem Verhältnis von minaestens 4,4 Mol Inertgas je Mol Sauerstoff, durchgeführt. Das MolverhGlt- nis von Sauerstoff zu Ethylenglykol beträgt zweckmässig mindestens 0,7 zu 1 und höchstens 1,4 zu i. Die mit 450 bis 800 C angegebenen Reaktionstemperaturen sind die im Katalysatorbett auftretenden Temperaturen. Die Verweilzeit des Reaktionsgenisches in der Katalysatorschicht sollte 0,05 Sekunden nicht überschreiten. Bei dem erfindun sgemG.en Verfahren wird die Oxidation an einem Mehrschichtenkatalysator durchgeführt, der mindestens eine Schicht aus Kupferkristallen und mindestens eine Schicht aus Silberkristallen enthält. Die Gesamtschichtdik- ke des Katalysators beträgt 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 40 mm. Die Katalysatorschichten sind in dem üblichrweise vertikal aufgestellten Reaktor angeordnet. Das AusÓan±sge- misch aus Dampf des Ausgangs stoffes Ethylenglykol und Sauerstoff bzw. Luft wird im allgemeinen von oben nach unten geführt, so dass die oberste Schicht gleichzeitig der dem Ausgangsgemisch zugewandte Teil des Katalysators bedeutet. Bei Reaktoren anderer Bauart, z.B. horizontai angeordneten Reaktoren, oder bei anderer Führung des AusganLsgemisches gelten alle Angaben der Beschreibung über oberen und unteren Teil des Katalysators sinngemäss. Bezogen auf das Gesamtgewicht aller Katalysatorteilchen beträgt der Anteil an Kupferkrlstallen 10 bis 45 Gew.%, insbesondere 20 bis 30 Gew.% und der Anteil an Silberkristallen 55 bis 90 Gew.%, insbesondere 70 bis 80 Gew.%, In einer besonders bevorzugten Fall beträgt der Anteil an Kupferkrlstal- len 25 Gew.%, der an Silberkristallen 75 Gew.73 des Gesamt- gewichts des Katalysators. Die Zahl der Kupferkristallschichten kann, bezogen auf die Zahl der Silberkristallschichten, grösser, gleich oder kleiner sein. Beispielsweise besteht der Mehrschichtenkatalysa- tor aus ein bis vier, vorzugsweise zwei bis drei Schichten aus Kupferkristallen sowie aus ein bis vier, vorzugsweise zwei bis drei Schichten aus Silberkristallen. Die Kupferund Silberkristalle haben eine Korngrösse von 0,1 bis 2,5 mm, wobei für die einzelnen Schichten Korngrössenfraktionen von zum Beispiel 0,2 bis 0,4 mm, 0,4 bis 0,75 mm, C > 5 bis 1,0 mm, 1,0 bis 2,5 mm verwendet werden. Die Korngrössen zweier benachbarter Schichten können in Strömungsrichtung zunehmend, gleichbleibend, z.B. beim Wechsel von einer Kupferschicht zu einer Silberschicnt oder unge- kehrt, oder abnehmend sein. Die Kupferkristallschichten können einzeln oder mehrere zusammen oberhalb und/oder unterhalb jeder Silberkristallschicht angeordnet sein. Vorzugsweise, verwendet man nur zwei oder drei Kupferschichten und ordnet sie oberhalb und/ocer unterhalb der oberen Silberschicht an. Die Schichtung jeder einzelnen Silber- oder Kupferschicht ist eist regelmässig, so dass die Schichtdicke der Einzelschicht über den ganzen Schichtquerschnitt hinweg gleich ist. In diesen Fällen hängt die Schichtdicke direkt von den Gewichtsanteilen Gesamtkatalysator und der jeweillgen Korngrösse der Teilchen ab. an kann aber auch eine unregelmässige Schichtung aller oder mehrerer Schichten oder zweckmässig einer Silber -oder Kupferschicht vornekmen. Das geschieht z.B. dadurch, dass man in der Mitte, auf den Seiten oder vorteilhaft am Rande der Schicht die Hauptmenge der Katalysatorteilchen aufgibt und entsprechend nur eine kleinere Restmenge auf die übrige Schicht verteilt. Die Schichtdicken zweier benachbarter Schichten können in Strömungsrichtung gesehen zunehmend, gleichbleibend oder abnehmend sein. s wurde weiterhin gefunden, d man die bei der Reaktion als unerwünschte Nebenreaktion ablaufende Bildung von koh lendioxid vermindern und die Glyoxalausbeute steigern kann wenn men die Oxidation an dem kupfer-Silber-Schichtenkata lysator In Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Phosphorverbindung durchführt. Da der Zusatz der Phosphorverbindung dabei so bemessen sein mu, dass er die Bildung von Kohlendioxid zwar zurückdrängt, aber nlcht zur Des aktivierung des Katalysators im Hinblick auf die Glyoxalbildung aus Glykol führt, setzt man bein erfindungs- gemässen Verfahren soviel der flüchtigen Phosphorverbindung zu, dass die Pgosphormenge (berechnet P) 0,5 bis 20 ppm, be zogen auf die Gewichtsmenge an Ethylenglykol, beträgt. Als unter den Reaktionsbediungungen flüchtige Phosphorverbindungen kommen z.B. Trimethylphosphat Triethylphosphat, Tri-iso-propylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Triethylphosphinoxid, Methylphosphosnsäurediethylester, Methylphosphonsäuredimethylester oder Ethylphosphonsaurediethylester in Betracnt. Die bei der katalytischen Oxidation erhältlichen dampfför- minen Reaktionsgemische werden auf an sich bekannte Weise aufgearbeitet. Beispielsweise werden sie unmittelbar nach dem Verlassen der Katalysatorschicht mit eine Flüssigkeit in Berührung gebracht, die die unverzügliche Kondensation der Oxidationsprodukte bewirkt. Als Kondensationsflüssig- keit verwendet man Wasser, das kondensierte flüssige Reak- tionsgemisch oder ein Gemisch dieser beiden Flüssigkeiten. Besonderes vorteilhaft ist es, das kondensierte Reaktionsge- misch als Kondensationsflü'ssigkeit zu verwenden. Bei der Verwenaung von kondensierten ReakticnsCemisenen als konden- sationsflüssgkeit wird der überschüssige Teil an Kondensat, welcher nicht als gekühlte Kondensationsflüssigkeit Im Kreis geführt wird, als Rohprodukt entnommen und gegebenenfalls einer Aufarbeitung oder weiteren Umsetzung zucefünrt. Das dampfförmige Reaktionsgemisch, cas eine Temperatur von 320 bis 6500C aufweist, bringt man zweckmässig innerhalb von einer Sekunde mit der Kondensationsflüssigkeit in Berührung, Die Temperatur der Kondensationsflüssigkeit beträgt dabei z.B. -20 bis .000. Man führt diese Behandlung z.z. so durch, dass man den Strom der heissen Reaktionsgase direkt in einen Quenchraum leitet, der sich in Strömungsrichtung unmittelbar an die Katalysatorschicht anschliesst. Man verfährt dabei vorzugsweise so, dass man die Kondensationsflüssigkeit in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen durch messer von 1 bis 2000 Mikrometern mit den Reaktionsgasen in Beruhrung bringt. Die Tröpfchen werden mit Hilfe von an L J sich üblichen Zerteilungsvorrichtungen, insbesondere von Düsen, erzeugt. Das Einsprühen der Kondensationsflüssigkeit in den Quenchraum nimmt man vorteilhaft so vor, dass die Hauptmenge der Tröpfchen auf den Strom der Reaktionsgase mit einen Winkel von 2 bis 850C zur Stromachse auftrifft. Die Menge an Kondensationsflüssigkeit (in den Beispielen auch als Quenchfljüssigkeit bezeichnet) beträgt zweckmässiger- weise 20 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Reaktionsgase. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert im Vergleich zu den bekannten Verfahren auf einacherem und wirtschaftlicheren Wege ein besseres Gesamtergebnis in Bezu6 auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute, Reinheit des nstoffs und Lebensdauer des Katalysators. Die Katalysatorherstellung bzw. Kataly satoraufarbeitung sind besonders einfach. So können Kupfer und Silberkristalle der betreffenden Teilchengrösse, wie sie auch bei der elektrolytischen Herstellung anfallen, direkt verwendet werden. Bei dem erfindungsmässen Verfahren kann man den Kupfer -Silber-Schichtenkatalysator, der sich durch eie hohe Lebensdauer auszeichnet, in den vollen, in denen dennoch ei Austauch notwendig sein sollte, leicht ersetzen. So können die Kupfer und Silber-Schichten mechanisch vonein anker getrennt werden, was z.E. durch Einlegen von Kupfer, Silber oder Edelstahlentzen zwischen die Kupfer- und Sil berschichten mühelos gestaltet werden kann. Anschliessend können sowohl das Kupfer als auch das Silber nahezu verlust frei elektrolytisch direkt wieder in die katalytisch wirk- sande Form gebracht werden. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Gyloxal, das direkt in der handelsüblichen Form einer 40%igen w rigen Lösung erhalten werden kann, zeichnet sich durch eine vergleichsweise hohe Produktqualität aus, die auch bei langem Betriebszeitraum unverändert bleibt. So liegt der Restgehalt der 40%igen Glyoxallösung an unumgesetztem Glykol unter 0,1 , der Gehalt an Glykolaldehyd und Formalde- hya liegt jeweils nur bei ca. 1 %, , Da ausserdem auch die Farbzahl und die Säurezahl der Glyoxallösungen den in die sem Zusammenhang hohen Anforderungen bei Anwendungen in der Textil-, Papier- und Lederindustrie genügen, ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine besondere Reinigungsstufe, z.B. mit Ionenaustauscher, notwendig. Der Zusatz von nalogenverbindungen als Inhibitor, der mit einer Gefahr von Korrosionserscheinungen verbunden ist, wird bei dem erfin dungsgemässen Verfahren v vermieden. Besonders hervorzuheben bei den erfindungsgemässen Verfahren ist die ausserordentlich gute Raum-Zeit-Ausbeute, die im Vergleich mit den bekannten Glyoxalverfahren das geringste Reaktorvolumen ermöglicht. Durch diesen Vorteil können ae Investitionskosten erniedrigt werden. Zusammen mit der hohen Glyjoxalaubeute gibt dies erfindungsgemässen Ver fahren elne sehr gute Wirtschaftlichkeit. Diese vorteilgaften Ergebnisse sind überraschend. Sc konnte nicht erwartet werden, dass die einfache schichtenartige Kombination von reinen Kupfer und Silberkristallen besonderer Korngrösse im Vergleich zur bekannten Verwendung von Silber/Kupfter-Legierungen mit weiteren Zusätzen (Promotoren) eine so wesentliche Steigerung der Reaktionsgeschwin- digkeit und damit der Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht. Ebenso überraschend ist, im Vergleich zu der Verwendung von reinen Silberkristallen nicht nur die Ausbeute deutlich gesteigert, sondern auch gleIchzeItig der Nebenproduktspie- gel drastisch gesenkt wird. Auch die ausbeutesteigernde Wirkung von flüchtiger Phosphorverbindungen ist über raschend, da in der DE-OS 28 32 405 eine positive Wirkung von flüchtigen Phosphorverbindungen nur im Hinblick auf die Verlängerung der Lebensdauer von Kupferkatalysatoren erwähnt wird. Bei den Kupfer-Silber-Schichtenkatalysatoren, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, treten während des Dauerbetriebes keine merkbaren Aktivitätsverluste auf, so dass Massnahmen zum Zwecke der Verlängerung der Lebens dauer der Katalysatoren überflüssig sind. Es ist daher überraschend, dass der Zusatz von flüchtigen Phosphorverbindungen die Ausbeute durch Verringerung der KohlendIoxid- bildung um einen bestimmten Betrag erhöht. Die in den folgenden Beispielen angefünrten Teile beaeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 (die Ziffern in Klammern beziehen sich auf die Figur) an verwendet eine Anlage mit Ethylenglkol-Verdampfer (1), entsprechenden Zuführungen von Ethylenglykol (6), Wasser (7) und Luft bzw. StIckstoff (-1) und einem senkrechten Rohr reaktor (2). Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zufüh rung (12) für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt der Quenchraum (10), der den Kopf einer Füllkörperkolonne (3) bildet. Das Kondensat wird teilweise als Quenchflüssigkeit verwendet. Die Quench flüssigkeit wird mit einer Pumpe 84) über einen Wärme tauscher (5) und ein Düsensystem unmittelbar hinter der Ka talysatorschicht in die heisser. Gase gesprüht, die im Quench raum abgekühlt und teilweise kondensiert werden, so dam über die Leitung (8) die Glyoxallösung abgenommen werden kann Das Abgas entweicht über die Leitung (9). In den Reaktor (2) wird ein Katalysator aus Kupfer und Silberkristallen (41 Teile) folgender Zusammensetzung eingetragen (Reihenfolge der Schichten von oben nach unten in Strömungsrichtung der Gase): Material Korngrösse Anteil am Katalysa (mm) tor (Gew.%) Schicht 1 Kupfer 0,2 - 0,4 6,8 Schicht 2 Kupfer 0,4 - 0,75 1S,6 Schicht 3 Silber 0,4 - 0,75 54,7 Schicht 4 Silber 1,0 - 2,5 19,9 Die Höhe der gesamten Katalysatorschicht beträgt 30 mm. Dem Verdampfer (1) wird pro Stunde ein Gemisch von 220 Teilen Ethylenglykol, 220 Teilen Wasser, 536 Teilen Üft und 1576 Teilen Stickstoff zugeführt, wo es ernitzt und verdampft wird. Das dampfförmige Ausgansgemisch wird durch den Katalysator geleitet und bei 6000C und 1,2 bar umgesetzt. Die Verweilzeit im Katalysatorraum beträgt 0,006 Sekunden. Die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsgase beim Verlassen der Katalysatorschicht beträgt 4,8 Meter pro Sekunde. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit beträgt 61 C. Als Quenchflüssigkeit wird zu Beginn Wasser vorgelegt. Entsprechend der Menge an anfallender kondensierter Reaktlonsmi- schung wird ein Teil der Quenchflüssigkeit kontinuierlich über die Leitung 8 abgezogen. Nach einer Einfahrphase erreicht die Quenchflüssigkeit durch Aufkonzentration mit kondensierter Reaktionsmischur, eine Stationärkonzentration, die deren Zusammensetzung entspricht. Danach wird mit der Bilanzierung der aus dem Quenchkreislauf entsprechend der Menge an kondensierender Reaktionsmischung kontinuierlich entnommener. Produkt lösung begonnen. Zum Verdüsen der Quench- flüssigkeit werden 2 Ringe mit jeweils 6 auf Lücke angseord- neten Düsen verwendet. Die Düsen eines Ringes befinden sich an der Kolennenwano und sind symmetrich angeordnet. Der Auftreffwinkel der Tröpfchen zur Stromachse aller Düsen ist unterschiedlich und beträgt 15 bis 750C. Bei 70 S der Tröpfchen beträgt dieser Winkel 30 bis 74 . Die Tröpfchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 200 Mikro- metern. Man erhält 363 Teile pro Stunde einer 40-gewichts- prozentigen Glyoxclaösung, das sind 145 Teile Glyoxal pro Stunde, entsprechend einer Ausbeute von 70,6 der Theorie, bezogen auf verwendetes Glyoxal. Die Lebensdauer des Kata lysators beträgt 90 Tage. Die Glyoxallösung hat einen Gehalt von 0,05 Gewlchtsprozent Ethylenglykol, 1,2 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,9 Gewichtsprozent Glykolaldehyd und eine Säurezahl von 4 (Kaliumhydroxidmenge in Milligramm, die zur Neutralisation von einem Gramm Glyoxallössung benötigt wira). Der Umsatz beträgt 99,9 Prozent, die Raum-Zeit-Ausbeute 15,2 0 Glyoxal pro cm Katalysatorvolumen und Stunde. Farbzahl der Lösung nach dreitätigem Betrieb: 12 (die Farb zahl wird mittels der Platin-Cobalt-Skala nach ASTN D 1209-69 bestimmt). Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel, bei dem der Schichtenkatalysator nur aus Silber besteht) Es wird die gleiche Anlage wie in Beispiel 1 verwendet. In den Reaktor wird ein Schichtenkatalysator wie in Beispiel 1 eingetragen, wobei jedoch anstelle des Kupfers der Schich ten 1 und 2 entsprechende Mengen an Silberkristallen glei cher Korngrösse verwendet werden. Die Umsetzung und Aufarbeitung wird wie - Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man erhalt 386 Teile pro Stunde einer 32-gewichtsprozentigen Glyoxallösung, das sind 124 Tei le Glyoxal pro Stunde, entsprechend einer Ausbeute von 60,3 % der Theorie, bezogen auf verwendetes Glykol. Die.Gly- oxallösung hat einen Gehalt von 1,2 Gewichtsprozent Ethylen glykol, 0,9 Gewichtsprozent Formaldehyd, 6,1 Gewichtsprozent Glykolaldehyd und eine Säurezahl von 4. Der Umsatz beträgt 97,9 Prozent, die Raum-Zeit-Ausbeute 13,2 g Glyoxal pro cm3 Katalysatorvolumen und Stunde. Farbzahl der Lösung nach dreitägigem Betrieb: 15. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel, bei dem der Schichtenkatalysatoren nur aus Kupfer besteht) Es wird die gleiche Anlage wie im Beispiel 1 verwendet. In den Reaktor wird ein Schichtenkatalysator wie i Beispiel 1 eingetragen, wobei jedoch anstelle des Silbers der Schich- ten 3 und 4 entsprechende Menge an Kupferkristallen glei- cher Korngrösse verwendet werden. Die Umsetzung und Aufarbeitung wird wie im Beispiel 1 be schrieben durchgeführt. Man erhält 332 Teile pro Stunde einer 34-gewichtsprozentigen Glyoxallösung, das sind 113 Teile Glyoxal pro Stunde, entsprechend einer Ausbeute von 5t,9 S der Theorie, bezogen auf verwendetes Glykol. Die Glyoxallösung hat einen Gehalt von 3,7 Gewicntsprozent Ethylenglykol, 0,9 Gewichtsprozent Formaldehyd, 1,2 Gewichts prozent Glykolaldehyd und eine Säure zahl von 5. Der Umsatz beträgt 94,4 Prozent, die Raum-Zeit-Ausbeute 12,0 r Glyoxal pro cm3 Katalysatorvolumen und Stunde. Farbzahl der Lösung nach dreitätigem Betrieb: 20. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel, bei dem als Katalysator eine Mischung von Kupfer und Silber verwendet wird) Es wird die gleiche Anlage wie in Beispiel 1 verwendet. In oen Reaktor wird als Katalysator eine mechanische Mischung von Kupfer und Silberkristallen mit der gleichen Xorn- grössen- und Gewichtsverteilung wie in Beispiel 1 angegeben eingefüllt. Die Gesamtmenge (41 Teile) ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Schütthöhe des Katalysators ist aufgrund des höheren Schüttgewichts der Mischung mit 27 mm etwas ge- ringer. Die Unsetzung und Aufarbeitung wird wle 1 beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man erhält 362 Teile pro Stunde einer 33-gewichtsprozentigen Glyoxallösung, das sind 119 Teile Glyoxal pro Stunde, entsprechend einer Ausbeute von 57,8 der Theorie, bezogen auf verwendetes Glykol. Die Glyoxallösung hSt einen Gehalt von 1,9 Gewichtsprozent Ethy- lenglykol, 1,1 Gewichtsprozent Formaldehyd, 4,2 Gewichtsprozent Glykolaldehyd und eine Säurezahl von 4. Der Umsatz beträgt 96,9 Prozent, die Raum-Zeit-Ausbeute 14,1 g Glykol pro cm Katalysatorvolumen und Stunde. Farbzahl der Lösung nach dreitägigem Betrieb: 15. Beispiel 5 (Zusatz einer flüchtigen Phosphorverbindung) Es wird die gleiche Anlage und der gleiche Mehrschichtenkatalysator we in Beispiel 1 verwendet. Die Umsetzung wird bei 600 C und 1,2 bar analog Beispiel 1 durchgefjührt, wobei dem zum Katalysator strömenden Gasgemisch zusätzlich 0,003 Teile pro Stunde Trimethylphosphat, (CH3O)3PO (ent sprechend 3 ppm P, bezogen auf das Gewicht an zugeführtem Ethylenglykol) zugegeben werden. Man erhält 353 Teile pro Stunde einer 45-gewichtsprozentigen Glyoxallösung, das sind 159 Teile Glyoxal pro Stunde, entsprechend einer Ausbeute von 77,3 S der Theorie, bezogen auf verwendetes Glykol. Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 90 Tage. Die Glyoxallösung hat einen Gehalt von 0,05 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 1,0 Gew.J Formaldehyd, 1,05 Gew.% Glykolaldehyd und eine Säurezahl von 5. Der Umsatz beträgt 99,9 Prozent, die Raum-Zeit-Ausbeute 16,9 g Glyoxal pro cmD Katalysatorvolumen und Stunde. Farbzahl der Lösung nach dreitätigem Betrieb: 11. Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel mit einer grössaren Menge einer flüchti gen Phosphorverbindung) Es wird die gleiche Anlage wie in Beispiel 1 verwendet. In den Reaktor wird ein Mehrschichtenkatalysator aus Kupfer und Silber analog Beispiel 1 eingetragen. Die Umsetzung wird bei 6000C und 1,2 bar analog Beispiel 5 durchgeführt, wobei aber hier 0,03 Teile pro Stunde Trimethylphosphat, (CH3O)3 PO (entsprechend 30 ppm P, bezogen auf das Gewicht an zugeführten Ethylenglykol) dem zum Katalysator stromen- den Gasgemisch zugeführt werden. Man erhält 357 Teile einer 42-gewichtsprozentigen Glyoxallösung, das sind 150 Teile pro Stunde Glyoxal, entsprechend einer Ausbeute von 72,9 % der Theorie, bezogen auf verwen- detes Glykol. Die Glyoxallösung hat einen Gehalt von 1,1 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 0,8 Gewichtsprozent Formaldehyd, 3,5 Ge wichtsprozent Glykolaldehyd und eine Säurezahl von 3. Der Umsatz beträgt 98,2 Prozent, die Raum-Zeit-Ausbeute 16,0 g Glyoxal pro cm3 Katalysatorvolumen und Stunue. Farbzahl der Lösung nach dreitägigem Betrieb: 9. In der tabelle sind die wesentlichen Ergebnisse der erfindungsgemässen Beispiele sowie der Vergleichsbeispiele zusammengestellt. Es wird deutlich, dass bei Verwendung des erfindungsgemässen Kupfer-Silber-Schichtenkatalysators (1) die Glyoxalausbeute erheblich höher und der Gehalt der Glyoxal lösung an störenden und schwer abtrennbaren Verunreinigungen deutlich niedriger ist als bei Verwendung eines reinen Silber- bzw. Kupferkatalysators (2 bzw. 3) oder einer Kupfer-Silber-Mischung (4). Der erfindungsgemässe Zusatz von 3 ppm Phosphor (5) bewirkt eine zusätzliche Ausbeuteerhöhung bei leicht verbesserter Prour:tqualität. Wird die Phosphor menge jedoch über den optimalen Wert hinaus gesteigert ( mit 30 ppm Phosphor), so sinkt die Ausbeute und die Produktqualität verschlechtert sich. Beispiel Umsatz Ausbeute Gehalt an Nebenprodukten Säurezahl Farbzahl Glykol Glykol ger. Glyoxal 40% 1) 2) (%) Glykol Glykolald. Formald. (Gew.%) (Gew.%) (Gew.%) 1 (erfindungs- 99,9 70,6 0,05 0,9 1,2 4 12 gemäss) 2 97,9 60,3 1,5 7,6 1,1 5 19 (Vergleich) 3 94,4 54,9 4,4 1,4 1,1 6 24 (Vergleich) 4 96,9 57,8 2,3 5,1 1,3 5 18 (Vergleich) 5 (erfindungs- 99,9 77,3 0,04 0,9 0,9 4 10 gemäss) 6 98,2 72,9 1,0 3,0 0,8 3 9 (Vergleich) 1) Angebe der Kaliumhydroxidmenge in Milligram, die zur Neutralisation von einem Gramm Glyoxallösung benötigt wird 2) Bestimmung mittels Platin-Cobalt-Skala nach ASTM D 1209-69

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glyoxal durch Oxidation von Ethylenglykol, bei dem man das Ethylenglykol nit Sauerstoff und einem Inertgas bei Temperaturen von 450 bis 8000c über einen Katalysator aus Kupfer und Silber leitet, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus eIner oder mehreren Schichten von Kupferkristallen und einer oder mehreren Schichten von Silberkristallen besteht, wobei die Kupfer und Silberkristalle eine Korngrösse von 0,1 bis 2,5 Milli metern aufweisen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart einer unter den Reak- tionsbedingungen flüchtigen Phosphorverbindung durch führt, wobei aie Pgosphormenge (berechnet P), bezogen auf die Gewichtsmenge an Ethylenglykol, 0,5 bis 20 ppm beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass der Anteil an Silberkristallen 55 bis 90 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus ein bis vier Schichten vor: Kupfer kristallen und ein bis vier Schichten von Silber kristallen besteht. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus zwei oder drei Schichten von Kupferkristallen und zwei bis drei Schichten von Silberkristallen besteht. Zeichn.

Inventors: ENGELBACH, HEINZ, DR., HALBRITTER, KLAUS, DR., SAUER, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C47
IPC codes: B01J37, C07C67, C07B61, B01J23, B01J27, C07C45, C07C47