BETA-KETOAMIDES AND PIGMENT PREPARATIONS CONTAINING THESE AMIDES

Abstract: 1. A beta-ketoamide of the general formula see diagramm : EP0074559,P16,F5 where R is C8 -C18 -alkyl or C8 -C18 -alkenyl, R**1 is hydrogen, and -A- is 1,5-naphthylene, 1,8-naphthylene, 1,3-phenylene or 1,4-phenylene ; 4,4'-diphenylene ether, or 4,4'-diphenylene which is optionally substituted in the 3,3'- or 2,2'-position by chlorine, methyl or methoxy ; 4,4'-diphenylene methane or 4,4'-dicyclohexylene methane which is optionally substituted in the 3,3'-position by isopropyl or methoxy and optionally substituted in the 5,5'-position by isopropyl ; 4-cyclohexylene-4'-phenylene-methane optionally substituted in the 3,3'-position by isopropyl or methoxy ; 2,2-bis(4'-phenylene)-propane, 2,2-bis(4'-cyclohexylene)-propane, 2-(4'-cyclohexylene)-2-(4"-phenylene)-propane, 1,2-cyclohexylene, 1,3-bismethylene-phenyl, 4,4'-diphenyleneamine, di-(3-methyl-4-phenylene)-methane, 3-methyl-4-cyclohexylene-3'-methyl-4'-phenylene-methane, bis-(3-methyl-4-cyclohexylene)-methane, or see diagramm : EP0074559,P16,F6 is see diagramm : EP0074559,P16,F7 see diagramm : EP0074559,P16,F8 or see diagramm : EP0074559,P17,F1 where m is 2 or 3, and n is 1 or 2, and, where n is 1, its salts with C10 -C20 -alkanoic acids, C10 -C20 -alkenoic acids, C10 -C20 -alkanesulfonic acids, C10 -C20 -alkenesulfonic acids or C1 -C20 -alkylbenzenesulfonic acids.

Description: 'B-Ketoamide und diese Amide enthaltende Pigment zubereitungen Die Erfindung betrifft neue B-Ketoamide, deren Salze und Pigmentzubereitungen, die diese B-Ketoamide enthalten. Die neuen ss-Ketoamide haben die allgemeine Formel EMI1.1 in der R für C8- bis C20-Alkyl oder C8- bis C20-Alkenyl, R1 für Wasserstoff und A für einen zweiwertigen aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aromatischen Rest oder EMI1.2 für einen zweiwertigen Rest einer Piperazinverbindung und n für 1 oder 2 stehen. Wenn n = 1 ist, können die Mono-.ss- -ketoamide auch in Form der Salze von C10- bis C20-Alkansäuren, Cio bis C20-Alkensäuren, C10- bis C20-Alkan- oder Alkensulfonsäuren oder C1- bis C20-Alkylbenzolsulfonsäuren vorliegen. Die Verbindungen (I) und deren Salze geben mit Pigmenten, vorzugsweise mit organischen Pigmenten, beim Einarbeiten in Bindemittellösungen Druck- und Lackfarben mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften. Man erhält farbstarke Druck- und Lackfarben, die sehr gutes Fliessverhal- ten aufweisen und die Färbungen mit hohem Glanz liefern. Dies gilt sowohl für lufttrocknende Lacke als auch für Einbrennlacke. Dementsprechend betrifft die Erfindung ausserdem neue Pigmentzubereitungen, die a) ein feinteiliges organisches Pig- ment und bj mindestens ein Ketoamid der Formel I und/oder deren Salze enthalten. Die Reste R in (I) sind solche mit 8 bis 18 C-Atomen, d.h. der Gruppe R-CH2-CO- liegen C10 bis C20-Alkan- oder Alkensäuren zugrunde. Bevorzugt sind ss-Xetoamide der Formel I mit R = C1O- bis C16-Alkyl oder Alkenyl, insbesondere solche, bei denen sich der Rest R-CH2-CO- von der Laurinsäure, der Palmitinsäure, der Stearinsäure oder der ölsäure ableitet, d.h. R = C10R21, C14H29, C16R32 oder C16H31 ist. Beide R können gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Salze von ss-Ketoamiden der Formel I (n = 1) sind solche von 012 bis C20-Alkan-/Alkensäuren und C8- bis C20-Alkylbenzolsulfonsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Clsäure, 4-Nonylbenzolsulfonsäure, 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 4-Hexadecylbenzolsulfonsäure. Dem Rest -A- liegen die entsprechenden Amine EMI2.1 zugrunde. Darin ist R1 = H und -A1) ein zweiwertiger aromatischer Rest, der sich vom Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylether, Diphenyl amin oder Diphenylmethan ableitet; 2) ein zweiwertiger araliphatischer Rest wie Xylylen; 3) ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder cycloali phatisch-aromatischer Rest, der sich vom Cyclohexan, vom Biscyclohexylmethan oder vom Cyclohexyl-phenyl methan ableitet oder EMI3.1 4) ein zweiwertiger Rest einer Piperazinverbindung, die sich vom Piperazin, vom Mono-N-C2- oder C3-alkylpipera zin oder vom Bis-(N,N'-C2- oder C3-alkyl)-piperazin ableitet. Für -A- (R1=H) sind im einzelenen z.B. zu nennen: EMI3.2 mit X = -H, -C1, -CH3 oder -OCH3 EMI3.3 und EMI4.1 Y = -H, -OCH3 oder -CH(CH3)2 und mit Z = H oder -CH(CH3)2 EMI4.2 EMI4.3 mit T = -0- oder -N- Für EMI4.4 kommen z. B. in Betracht: EMI4.5 'Bevorzugt sind ss-Ketoamide der Formel I, in denen R1=H und -A- 1,5-Naphthylen, gegebenenfalls in 3,3'- oder in 2,2'-Stellung durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Diphenylen-4,4', Di(phenylen-4)-methan, 2,2-Bis(phenylen-4')-propan, Di- (3-methylpehnylen-4-)-methan, 3-Methylcyclohexyl-4-3'-methylphenylen-4'-methan, Bis-(cyclohexyl-4)-methan, Bis-(3-methyl-cyclohexyl-4-)-methan, 2,2-Bis (cyclohexylen-4')-propan, 4,4'-Diphenylether oder EMI5.1 EMI5.2 mit m = 2 oder 3 ist, da diese Ketoamide Druck- und Lackfarben besonders vorteilhafte Flie3eigenschaften und den mit diesen Farben erhaltenen Färbungen besonders hohen Glanz verleihen. Ganz besonders bevorzugt sind Ketoamide (I), in denen -A R1 und A-(N)-2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R für die oben angegebenen bevorzugten Gruppen steht, und - wenn n = 1 ist - deren Salze mit Cio bis C20-Alkansäu- ren, Oio bis C20-Alkensäuren oder mit C8- bis C20-Alkylbenzolsulfonsäuren. Die ss-Ketoamide (I) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzen der Amine R1 A-(NH)2 mit den entsprechenden Diketenen EMI5.3 Im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 Mol hergestellt. Im ersteren Fall erhält man (I) mit n = 1. Die zur Umsetzung benötigten Amine (11) sind bekannt, desgleichen die- Diketene der Formel III. Eine Herstellung von Diketenen (III) ist in der DE-OS 29 27 118 beschrieben. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von inerten organischen Flüssigkeiten, wie Benzolkohlenwasserstoffen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder in der Schmelze des Amins. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 200, vorzugsweise von 80 bis 120 C. Nach der Umsetzung wird die organische Flüssigkeit gegebenenfalls entfernt. Einzelheiten zur erstellung von (I) können den Beispielen entnommen werden. Die Plgmentzubereitungen enthalten, bezogen auf Pigment (a), in der Regel 2 bis 20 Gew.% an (I). Vorzugsweise wendet man 5 bis 15 Gew.% (I), bezogen auf (a), an. Bevorzugt sflnd Zubereitungen, die S-Ketoamide I enthalten, in denen RÚ = H und -A- 1ss5-Naphtylen, gegebenenfalls in 3,3'- oder in 2,2'-Stellung durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Diphenylen-4, 4', Di (phenylen-4)-methan, 2,2-Bis(phenylen-4' )-propan, Di-(3-methylphenylen-4) -methan, 3-Methyl-cyclohexylen-4-3'-methylphenylen-4' -methan, Bis-(cyclohexylen-4)-methan, Bis- (3-metnyl-cyclo hexylen-4 )-methan, 2,2-Bis(cyclohexylen-4')-propan, 4, 4'-Di- phenylether oder EMI6.1 EMI7.1 mit m = 2 oder 3 und R = C10- bis C16-Alkyl oder C1 0 bis C16-Alkenyl sind. Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, die S-Ketoamide der Formel I enthalten, in der -A- oder A(NR )2- die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R-CH2-CO- ein Rest der Laurin-, Palmitin-, Stearin- oder ölsäure ist. Die Zubereitungen können durch Mischen des feinteiligen Pigments (a) mit (1) in Form eines Pulvers, z.B. durch Mahlen oder im Mischer hergestellt werden. Die Zubereitung kann auch durch Formieren des Rohpigments in Gegenwart von (I) oder durch gemeinsames Anreiben von Pigment und (I) in für Druck- oder Lackfarben geeigneten Bindemitteln oder Bindemittellösungen hergestellt werden. In allen Fällen erzielt man die gleiche Wirkung. Als organische Pigmente kommen solche in Betracht, die sich von Anthrachinon und davon abgeleiteten kondensierten Ringsystemen, von der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, von Chinophthalonen, Dioxazinen, Chinacridon und von Phthalocyanin ableiten. Im einzelnen sind z.B. zu nennen: Flavanthron, Indanthron und dessen Chlorierungsprodukte, Pyranthron, Dichlorpyranthron, Monobrom- und Dibrom-dichlorpyranthron, Tetrabrompyranthron, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide, wobei die Imidgruppen unsubstituiert, durch Cl bis C3-Alkyl oder durch phenylische oder heterocyclische Reste substituiert sein können, Anthrapyrimidincarbonsäureamide, Violanthron, Isoviolanthron, Dioxazinpigmente, Kupferphthalocyanine, Polychlorkupferphthalocyanine und Polybromchlorkupferphthalocyanine mit bis zu 14 Bromatomen. 'Die Pigmentzubereitungen können neben (a) und (I) gege benenfalls noch weitere in Pimentzubereitungen übliche Mittel (c) enthalten, z.B. benetzend wirkende Mittel, ent staubend wirkende Mittel. Die Menge an diesen Mitteln wird so gering wie möglich bemessen und sollte 5 Gew.%, bezogen auf die Zubereitung (a + I) nicht überschreiten. Vorzugs weise liegt der Anteil an (c) unterhalb von 1, insbesondere unterhalb von 0,1 Gew.%, bezogen auf (a + 1). Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Aminzahl wurde durch Titration einer Probe in Eisessig mit Perchlorsäure bestimmt. Beispiel 1 In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden 910 Teile Bisdecyldiketen (mIttleres M. 421; Gehalt: 92,5 % = 842 Teile 100 % = 2 Mol) und 161 Teile (1 Mol) 1,5-Diaminophthalin (98 % ig) in 1500 Tei len Toluol bei 50 C unter Stickstoff gelöst. Beim Erwärmen tritt bei 60 bis 70 C Reaktion ein,, wobei die Temperatir auf 90 C steigt. Die Lösung wird noch 3 Stunden bei Siedetem peratur gehalten, dann wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute: 919 Teile (= 91 % der Theorie) Bis-3-ketoamid der Formel EMI8.1 in Form einer Schmelze. Schmp. 124-1260C. Aminzahl: O (Titration mit Perschlorsäure in Eisessig) Im IR-Spektrum ist keine Diketenbande bei 1870 cm 1 mehr vorhanden. Analyse: C58H98N2O4 (M. 886) ber.: C 78,56 % H 11,06 % N 3,16 % gef.: 76,90 % 10,70 % 3,10 % Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 1090 Teile Bis-C16-alkyldiketen (mittleres M. 542; Gehalt: 99,4 % = 1084 Teile 100 % = 2 Mol) verwendet. Bereits beim Lösen tritt exotherme Reaktion ein. Das Gemisch wird solange bei go C gehalten bis die Diketenbande im IR-Spektrum bei -1 1870 cm 1 verschwunden ist. Ausbeute: 1211 Teile (= 98 Z d.Th.) Bis-ss-ketoamid der Formel (IV) mit R = C16H33 Aminzahl: 0 Analyse: C82H146N2 4 (1224) ber.: C 80,46 H 12,02 N 2,29 % gef.: 79,60 12,30 2,30% Schmp. 95-125 C. Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, Jedoch werden 545 Teile Bis-C16-alkyldiketen (mittleres M. 542; Gehalt: 99,4 % = 542 Teile 100 % = 1 Mol) und 750 Teile Toluol verwendet. Ausbeute: 707 Teile (99,5 % d.Th.) Mono-ss-ketoamid der Formel EMI10.1 Schmp. 93 C: Aminzahl 1,149 mmol/g Beispiel 4 258 Teile (1 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl (82 %ig) werden in 500 Teilen Toluol gelöst und vorhandenes Wasser durch azeotrope Destillation ausgekreist t44 Teile). Zu dieser Lösung gibt man bef 80 C eine 45 C warme Lösung von 1090 Teilen Bis-C16-alkyldiketen 'mit'le- res M. 542; Gehalt: 99,4 % = 1084 Teile 100 % = 2 Mol) in 1000 Teilen Toluol, wobei die Temperatur auf 88 C steigt. Nach 3 Stunden bei 90 C ist Im IR-Spektrum einer Probe keine Diketenbande bei 1870 cm Ú mehr vorhanden. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute: 1285 Teile (= 98 % d. Th.) Bis-ss-ketoamid der Formel EMI10.2 R = C16-Alkyl in Form einer erstarrten Schmelze. Trockengehalt: 98,3 %; Schmp. 82CC, Aminzahl: O Analyse: C86H152N2O4 (M. 1278) ber.: C 80,81 % H 11,99 % N 2,19 % gef.: 80,20 % 11,70 % 2,10 % Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch werden 1160 Teile Bis-C16-alkenyldiketen (mittleres M. 570; Gehalt: 98,3 % # 1141 Teile 100 % = 2 Mol) in 1800 Teilen Toluol verwendet. Die Umsetzung ist nach 8 Stunden bei 900C beendet. Ausbeute: 1360 Bis-ss-ketoamid der Formel (IV) mit R = C161131 (= 98,4 % d.Th.) Schmp. 47 bis 49 C. Trockengehalt: 98,8 % Analyse: C86H148N2O4 (M. 1270) ber.: C 79,80 H 10,80 N 2,10 % gef.: 81,33 11,43 2,21 % Beispiel 6 In einem Rührgefäss mit Rüher, Rückflusskühler und Thermometer werden unter Stickstoff 210 Teile (= 1 Mol) 4,4'-Di- aminodicyclohexylmethan bei 600C geschmolzen. In 1,5 Stunden tropft man 1090 Teile Bis-C16-alkyldiketen (mittlers M. 542; Gehalt: 99,4 N # 1084 Teile 100 % = 2 Mol) in Form einer Schmelze zu, wobei die Temperatur auf 100 C steigt. Die Schmelze wird 30 min bei 100 C gerührt, dann ist in einer Probe keine Diketenbande (1870 cm 1) mehr nachweisbar. Ausbeute: 1286 Teile (= 99,5 % d.Th.) Bis-R-ketoamid der Formel EMI12.1 R = C16H33 Schmp. 79-81 C; Aminzahl: 0 Trockengehalt: 99,6 % Analyse C85H162N2O4 (M. 1276) ber.: C 80,00 H 12,80 N 2,20 % gef.: 79,20 12,30 2,00 % Beispiel 7 Es wird wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch werden nur 545 Teile des in Beispiel 2 angegebenen Diketens (= 1 Mol) angewendet. Ausbeute: 748 Teile (= 99 % d.Th.) Mono-ss-ketoamid der Formel EMI12.2 R = C16H33 Schmp. 92-9140C; Aminzahl: 1,336 mmol/g Trockengehalt: 99,1 %. Beispiel 8 In einem Rührgefäss (Rührer, Rückflusskühler und Thermometer) werden 86 Teile (1 Mol) Piperazin (wasserfrei) in 1000 Tei- len Toluol auf 60 C erwärmt. Dazu gibt man in Portionen 1090 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Diketens (= 2 Mol) und rührt das Reaktionsgemisch 14 Stunden zwischen 100 und 1200C. Dann ist kein Diketen mehr nachzuweisen. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute: 1172 Teile Bis-ss-ketoamid der Formel EMI13.1 R = C16H33 Schmp. 44-45 C Aminzahl: 0,199 mmol/g Trockengehalt: 99,3 % Beispiel 9 Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, Jedoch werden 545 Teile des in Beispiel 2 angegebenen Diketens (= 1 Mol) angewendet. Ausbeute: 637 Teile Mono-ss-ketoamid der Formel EMI13.2 R = C16H33 Schmp. 54-560C Aminzahl: 0,991 mmol/g Trockengehalt: 98,1 % Beispiel 10 Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, jedoch werden 129 Teile (1 Mol) N-(2-Aminoethyl)-piperazin mit 545 Teilen (= 1 Mol) des in Beispiel 2 verwendeten Diketens angewendet. Ausbeute: 675 Teile Mono-ss-ketoamid der Formel EMI13.3 R = C16H33 Schmp. 63-660C Aminzahl: 3,555 mmol/g Trockengehalt: 98,8 %. Beispiel 11 In einem Rührgefäss (Rührer, Rückflusskühler, Thermometer) werden 166 Teile (1 Mol) 1,2-Diaminocyclohexan auf 600C erwärmt und in 15 min 1090 Teile (= 2 Mol) des in Beispiel 2 angegebenen Diketens zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 92 C. Die Schmelze wird 2 Stunden bei 1300C gerührt, dann ist kein Diketen mehr nachweisbar. Ausbeute: 1239 Teile Bis-ss-ketoamid der Formel Schmp. 87-89 C EMI14.1 R = C16H33 Aminzahl: 0,146 mmol/g. Beispiel 12 Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 136 Teile (1 Mol) 1,3-Xylylendiamin und 545 Teile (1 Mol) des in Beispiel 2 angegebenen Diketens verwendet. Die Reaktionsdauer war 4 Stunden bei 130 C. Ausbeute: 677 Teile Mono-R-ketoamid der Formel EMI14.2 C16H33 Sch;np. 85-870C Aminzahl: 0,5 mmol/g Trockengehalt: 99,4 % Durch Umsetzung mit 1090 Teilen (= 2 Mol) des in Beispiel 2 angegebenen Diketen erhält man das entsprechende Bis-R-ketoamid (Reaktionsdauer 8 Stunden bei 1300C). Beispiel 13 435 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Mono-ss-ketoamids werden zusammen mit 142 Teilen Stearinsäure unter Stickstoff geschmolzen und 1 Stunde bei 1100C gerührt. Ausbeute: 575 Teile des Stearats der Formel EMI15.1 R = C16-Alkyl Schmp. 57 0C Trockengehalt: 98,8 % Beispiel 114 374 Teile (0,5 Mol) des nach Beispiel 7 erhaltenen Mono-ss -ketoamids werden unter Stickstoff mit 163 Teilen (0,5 Mol) Dodecylbenzolsulfonsäure geschmolzen und 1 Stunde bei 100C gerührt. Ausbeute: 5149 Teile des Sulfonats der Formel EMI16.1 Schmp. 87 C Trockengehalt: 97,2 % Beispiel 15 In einem Rührgefäss (mit Rührer, Rückflussküher und Thermo- meter) werden 545 Teile (= 1 Mol) des in Beispiel 2 angegebenen Diketens und 99 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan (= 0,5 Mol) in 700 Teilen Toluol auf 700C erwärmt bis kein Diketen mehr nachweisbar ist. Dauer 5 Stunden. Das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert (70-90G). Ausbeute: 630 Teile Bis-ss-ketoamid der Formel EMI16.2 Trockengehalt: 99,1 % Aminzahl: 0 Anwendungsbeispiel 1 a) Buntlack: In 50 Teilen Xylol werden 0,5 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Mono-ss-ketoaniids in der Wärme gelöst und dann 5 Teile eines feinteiligen agglomerier ten Kupferphthalocyanins (erhalten durch 25-stündiges Mahlen von kristallisiertem Rohkupferphthalocyanin in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln in der Kugelmühle; das Mahlgut besteht aus 10 bis 200 m grossen Agglo- meraten, die aus Primärtellchen #0,1 m aufgebaut sind) zugegeben. Die Suspension wird 10 min mit einem Zahn scheibenr+hren (Dissolver) mit 12.000 U/mln gerührt. Danach gibt man 79 Teile Alkyd/Melaminharzlack r (35 %ige Lösung in Butanol/Xylol) zu und rührt weitere 10 min mit dem Dissolver. bl) Zur Bestimmung der Farbstärke werden 1,1 Teile des nach a) erhaltenen Buntlacks mit 5 Teilen Weisslack (20 % Titandioxid in Rutilform) homogen gemischt und der erhaltene Weissverschnitt mit einer 150/Um Spiral rakel auf Kontrastblech abgezogen. Die Färbung wird nach dem Ablüften 30 min bei 130 0C eingebrannt. Die Farbstärke der Färbung wird spektralphotometrisch nach dem FIAF-Programm (L. Gall, "Farbe und Lack 75 (1969) Seiten 854-862) ermittelt. Man findet ein Aufhellverhältnis (AV) von 34,36. b2) Bei einem Vergleich, bei dem das gleiche feinteilige agglomerierte Kupferphthalocyanin jedoch in Abwesen heit des Mono-ss-ketoamids in den gleichen Lack einge arbeitet wurde, erhält man eine Weissverschnittfärbung mit einem AV von 20,5. b3) Die maximal erreichbare Farbstärke (= Endfarbstärke) wird erhalten, wenn man den nach a) erhaltenen Bunt lack noch weitere 20 min mit dem Zahnscheibenrührer bei 12 000 U/min rührt und dann 20 min in einer Perl mühle dispergiert. Eine nach bl) hergestellte Weiss verschnittfärbung hat ein AV von 37,8, d.h. die Disper gierung in Gegenwart des Mono-ss-ketoamids gibt bereits nach 20 min im Dissolver fast die Endfarbstärke. Ein praktisch gleiches Ergebnis wird mit den MonoS- -ketoamiden der Beispiele 7, 9 und 10 erzielt. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit den Bis-ss-ketoamiden der Beispiele 1, 2, 4, 5, 6, 8 und 15. Anwendungsbeispiel 2 a) Buntlack: 5 Teile des im Anwendungsbelspiel 1a) ver wendeten feinteiligen, agglomerierten Kupferphthalo cyanins werden in eine Lösung, die 0,5 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten Mono-ss-ketoamids in 10 Teilen Xylol und 79 Teilen Alkyl/Melaminharz-Lack (38 %ige Lösung in Butanol/Xylol) enthält, eingetragen und 10 min mit einem Zahnscheibenrührer bei 12 000 U/min dispergiert. bl) Die Farbstärke wird wie im Anwendungsbeispiel 1 bl) bestimmt, AV = 33,6 b2) Bei einem Vergleich, bei dem das gleiche Kupferphthalo cyanin wie bei a), jedoch in Abwesenheit des Mono- -ketoamids dispergiert wurde, erhält man eine Weissver schnittfärbung mit einem-AV von 16,8. Gleiche Ergebnisse werden mit den Mono-ss-ketoamiden der Beispiele 7, 9 und 10 erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden bei Anwendung der Bis-ss -ketamide der Beispiele 1, 2, 4, 5, 6, 8 und 15 er zielt. Anwendungsbeispiel 3 a) Druckfarbe: 12 Teile ss-Kupferphthalocyanin in Pigment form (für Druckfarben) und 1,2 Teile des nach Bei spiel 1 erhaltenen Bis-S-ketoamids werden in 138 Tei- le einer 35 % igen Lösung eines modifizerten Kolo phoniumharzes (R Albertol KP 670 der Reichhold-Albert Chemie AG) in Toluol mit 300 Teilen Stahlkugeln (2 bis 3 mm ) in einem Polyethylenbecher auf einer Schüttel mühle (R Red Devil) angerieben. Nach 5 min. entnimmt man eine Probe (1) und schüttelt weitere 25 min. Nach 1-stündigem Abkühlen werden die Kugeln über ein Sieb abgetrennt. Die Auslaufzeit der Druckfarbe (DIN-Becher mit 4 mm Düse) beträgt 24 s. b) Vergleich: das gleiche Pigment wird wie unter a) ange geben jedoch ohne Bis-ss-ketoamid zu einer Druckfarbe verarbeitet. Auslaufzeit aus DIN-Becher mit 4 mm Düse 46,3 s. cl) Mit einer Messerrakel werden mit der nach a) und b) erhaltenen Druckfarben und den Proben i Draw-downs auf Pergamentpapier, Illustriertenpapier und auf Acetat folie hergestellt. c2) Auswertung der Draw-downs: c2.1) Die Farbstärke wurde photometrisch ermittelt c2.2) Dispergierhärte: aus dem Farbstärkenverhält nis der Druckfarbe und der Probe 1 (Disper gierdauer 30 bzw. 5 min) wird die Dispergier härte DH nach folgender Formel ermittelt DU = ( Farbstärke 30' - 1) . 100 Farbstärke 5' c2.3) An den Draw-downs auf Acetatfolie und Illustrlertenpapier wurde der Glanz mit Hilfe des Glanzmessgeräts der Fa. Gardener gegen einen Schwarzglasstandard bei einem Winkel von 45 gemassen. Die nach c2.1) bis c2.3) erhaltenen Messergebnisse sind In den folgenden Tabellen zusammergestellt: Ia) Farbstärke Dispergierhärte Auslaufzeit (DH) [ss] Druckfarbe a) 110 0 24 Vergleich b2) 100 18 '6,3 Ib) Glanz auf Acetatfolie, Illustriertenpapier nach Dispergierdauer 5' 30' 5' 30' Druckfarbe a) 88% 93% 46% 38% Vergleich b2) 41 % 80 5 30 % 36 7 Praktisch gleiche Ergebnisse werden mit den ss-Ketoamiden der Beispiele 2 bis 10 erhalten. Anwendungsbeispiel 4 a) Es wird wie beim Anwendungsbeispiel 3a) verfahren, je doch verwendet an dos im Anwendungsbeispiel la) ange gebene feiteilige agglomerierte Kupferphthalocyanin. b) Der Vergleich wird aus dem gleichen Kupferphthalocyanin jedoch ohne Bis-ss-ketoamid hergestellt. c) Die Färbungen werden wie im Anwendungsbeispiel 3c ange- geben hergestellt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Farbstärke DH Auslauf- Glanz auf zeit Acetat, Illustrier tenpapier nach Dispergierdauer [%] [5) 5' 30' 5' 30' [%] [%] [%] [%] Druckfarbe a) 108 11 36 87 92 43 45 Vergleich 100 18 tixotrop 52 94 35 27 b) Entsprechende Ergebnisse werden verhalten, wenn als Bis -ss-ketoamide die der Beispiele 2, 4, 5, 6, 7 oder 8 oder Mono-ss-ketoamide der Beispiele 3, 7, 9, 10, 13 oder 14 verwendet werden. Anwendungsbeispiel 5 a) 7 Teile des im Anwendungsbeispiel 1 a) angegebenen Kupferphthalocyanins und 0,7 Teile des Bis-ss-ketoamlds des Beispiels 15 werden in eine Mischung aus 37,8 Tei len Alkydharz in 5,2 Teilen Mineralöl eingerührt und 5 min bei 12 000 U/min bei 950C mit einem Zahnscheiben rührer vordispergiert. Dann gibt man 200 Teile Stahl kugeln (: 3 mm) zu und dispergiert 5 min. Man ent nimmt eine Probe (1) und dispergiert dann weitere 15 min. Nach Entnahme einer Probe (2) wird noch 20 min. dispergiert. b) Vergleich: es wird wie unter a), jedoch ohne Bis -ss-ketoamid gearbeitet. 'c) Zur Farbstärkenbestimmung werden die Proben mit WeiS paste gemischt und an den erhaltenen Färbungen das AV bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zu sammengestellt: AV nach Dispergierdauer 5 20 40 min Druckfarbe a) 29,25 35,35 35,88 Vergleich b) 20,15 31,57 35,70 D.h. das Pigment wird durch den Zusatz an Bis-ss-ketoamide in der Dispergierbarkeit und in der Farbstärkenentwicklung verbessert. Entsprechende Ergebnisse erhält man, wenn ss-Ketoamide nach einem der Beispiele 1 bl 10 oder 13 oder 14 verwendet wer den. Anwendungsbeisplel 6 a) 8 Teile ss-Kupferphthalocyanin/Pigmentform (für Druck farben) und 0,5 Teile des nach Beispiel 15 erhaltenen Bis-ss-ketomids werden in eine Mischung aus 17,5 Tei len Nitrocellulose in 62,5 Teilen essigester und 15,5 Teilen Ethanol eingetragen und nach dem Zugeben von Stahlkugeln 10 min auf eIner Schüttelmühle (R Red Devil) angerieben. Nach dem Ziehen einer Probe wird weitere 50 min dispergiert. Nach dem Abkühlen (1 Stunde) werden die Kugeln abgetrennt und die Druck farbe bei Raumtemperatur über Nacht gelagert. b) Vergleich: es wird wie unter a) gearbeitet, jedoch ohne Zusatz an Bis-ss-ketoamid. 'c) Von beiden Druckfarben wird die Auslaufzeit im DIN-Becher mit 4 mm-Düse bestimmt. Auslaufzeit [sec] Druckfarbe a) 22,1 Vergleich b) 30,5 Der Zusatz bewirkte eine deutliche Verbesserung des Fliess- vermögens. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Bis-B-ketoamid durch die Ketoamide nach einem der Beispiele 1 bis 10, 13 oder 14 ersetzt. Anwendungsbeispiel 7 a) Buntlack: In 50 Teilen Xylol werden 0,5 Teile des nach Beispiel 13 erhaltenen Salzes des Mono-ss-ketoamids in der Wärme gelöst und dann 5 Teile eines feinteiligen agglomerierten Kupferphthalocyanins (erhalten durch 25-stUndiges Mahlen von kristallisiertem Rohkupfer phthalocyanin in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln in der Kugelmühle; das Mahlgut besteht aus 10 bis 200/um grossen Agglomeraten, die aus Primärteilchen 510,1/Um aufgebaut sind) zugegeben. Die Suspension wird 10 min mit einem Zahnscheibenrührer (Dissolver) mit 12 000 U/min gerührt. Danach gibt man 79 Teile Alkyd/ Melaminharzlack (35 %ige Lösung in Butanol/Xylol) zu und rührt weitere 10 min mit dem Dissolver. bl) Zur Bestimmung der Farbstärke verfährt man nach Anwen dungsbeispiel 1 bl). Man ermittelt ein Aufhellverhält- nis von 35,92. " b2) Bei einem Vergleich, bei dem das gleiche feinteilige agglomerierte Kupferphthalocyanin jedoch in Abwesen heit des Mono-ss-ketoamids in den gleichen Lack einge arbeitet wurde, erhält man eine Weissverschnittfärburg mit einem AV von 20,5. b3) Die maximal erreichbare Farbstärke (= Endfarbstärke) wird erhalten, wenn man den nach a) erhaltenen Bunt lack noch weitere 20 min mit dem Zahnscheibenrührer be 12 000 U/min rührt und dann 20 min in einer Perl mühler dispergiert. Eine nach b) hergestellte Weiss verschnittfärbung haft ein AV von 37,8, d.h. die Disper gierung in Gegenwart des Mono-ss-ketoamlds gibt bereits nach 20 min im Dissolver fast die Endfarbstärke. Ein praktisch gleIches Ergebnis wird mit dem Dodecyl- benzolsulfonat des Mono-ss-ketoamids des Beispiels 14 erzielt. Anwendungsbeispiel 8 a) In 95 Teilen eines Buch-/Offset-Firnis werden 0,5 Teile des Bis-ss-ketoamids aus Beispiel 4 und 5 Teilen eines feintiligen, agglomerierten Kupferphthalocyanins zu nächst 10 min be 500C mit einem Zahnscheibenrührer mit 1 200 U/mln gerührt. Man entnimmt eine Probe (1) und rührt weitere 10 min bei 1 200 U/min. Nach dem Ent- nehmen einer zweiten Probe (2) wird nochmals 10 min bei 1 200 U/min gerührt (Probe 3). bl) Die Farbstärkenbestimmung erfolgt nach Anwendungsbei spiel 1, bl) durcn Mischen mit Standardweisspaste und photometrischer Auswertun aer Weissverschnitte. Es wurden folgende Aufhellverhältnisse bestimmt Probe 1 Probe 2 Probe 3 (10 min) (20 min) (30 min) AV 6,79 6,99 7,77 b2) Zum Vergleich wird das gleiche feinteilige agglo merierte Kupferphthalocyanin im gleichen Firnis in gleicher Weise angerieben und daraus Weissverschnitte hergestellt. Es wurden folgende Aufhellverhältnisse er mittelt Vergleich Probe 1 Probe 2 Probe 3 (10 min) (20 min) (30 min) AV 4,73 6,34 6,57 D.h. das Bis-B-ketoamid bewirkt eine deutlich bessere Dispergierbarkeit und eine deutliche höhere Endfarb stärke. Beispiel 16 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 214 Teile (= 1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether (98 %ig) und 545 Teile Bis-C16-alkyldiketen (mittleres M. 542; Gehalt: 99,4 % = 542 Teile 100 % = 1 Mol) in 600 Teilen Toluol verwendet. Ausbeute: 795 Teile (= 98,5 % der Theorie) Monoketoamid der Formel EMI25.1 mit R a C161133 in Form einer Schmelze. Schmp. 87 C, Aminzahl: ber. 1,33 mMol/g; gef. 1,084 mMol/g (Titration mit Per chlorsäure in Eisesslg); Trockengehalt: 93,1 %. Bei der Anwendung des erhaltenen Monoketoamids nach dem Anwendungsbeispiel 2 erhält man Weissverschnitte, die eine hohe Farbstärke aufweisen. In Gegenwart des Ketoamids erhält man Druckfarben mit sehr gutem Fliessverhalten, hoher Farbstärke, die Färbungen mit hoher Brillanz und hohem Glanz liefern. Beispiel 17 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 214 Teile (= 1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether (98 %ig) und 1090 Teile des in Beispiel 15 angegebenen Dlketens (= 2 Mol) in 800 Teilen Toluol verwendet. Ausbeute: 1366 Teile (= 99,6 % der Theorie). Bisketoamid der Formel EMI26.1 mit R = C16H33 in Form einer Schmelze. Schmp. 88 C, Aminzahl: O (Titration mit Perchlorsäure in Eisessig), Trockengehalt: 94,3 %. In Gegenwart des Bisketoamids erhält man Druckfarben (hergestellt nach Anwendungsbeispiel 3) die eine geringe Viskosität und hohe Farbstärke aufweisen. M5t den Farben werden Drucke mit hohem Glanz erhalten.

Claims: Patentansprüche 1. ss-Ketoamide der allgemeinen Formel EMI27.1 in der R für C8- bis C20-Alkyl oder C8- bis C20-Alkenyl, R1 für Wasserstoff und -A- für einen zweiwertigen aromatischen, araliphatischein, cycloaliphatischen, cycloaliphatisch-aromatischen Rest oder EMI27.2 für einen zweiwertigen Piperazinrest oder eine zwei wertige Piperazinverbindung und n für 1 oder 2 stehen, und - wenn n = 1 ist - deren Salze von C10- bis C20-Alkansäuren, C10- bis C20-Alkensäuren, C10- bis C20-Alkansulfonsäuren, C10 bis C20-AlkensulSonsäuren oder C1- bis C20-Alkylben zolsulfonsäuren. 2. ss-Ketoamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1=H und -A- ein zweiwertiger Rest ist, der sich vom Naphthalin, Benzol, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylamin, Xylol, Cyclohexan, Dicyclohexylmethan, Cyclohexyl-phenylmethan ableitet oder EMI27.3 ein Rest ist, der sich vom Piperazin, Mono-N-C2- oder C3-alkylpiperazin oder vom Bis-N,N'-C2- oder C--alkyl- piperazin ableitet. 3. E-Retoamide gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1=H und -A- 1,5-Naphthylen, gegebenenfalls in 3,3'- oder in 2,2'-Stellung durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Dlphenylen-4,4', Di(pnenylen -4)-methan, 2,2-Bis (phenylen-4')-propan, Di-(3-methyl phenylen-4)-methan, 3-Methyl-cyclohexylen-4-3'-methyl phenylen-4'-methan, Bis (cyclohexlen-4)-methan, Bis-(3 methyl-cyclohexylen-4)-methan, 2,2-Bis (cyclohexylen 4')-propan, 4,4'-Diphenylenether oder EMI28.1 ist. 4. ss-Ketoamide gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, dass R C10- bis C16-Alkyl oder C10- bis C16-Alkenyl ist. 5. ss-Ketoamlde gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, dass R C10H21-, C14H29-, C16H33-Alkyl oder C16H31-Alkenyl ist. 6. Pigmentzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass diese (a) ein feinteiliges Pigment und (b) mindestens ein ss-Ketoamid gemäss Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5 enthält. 7. Zubereitung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese 2 bis 20 Gew.% (b), bezogen auf (a), ent hält. 8. Verwendung der Zubereitung gemäss den Ansprüchen 6 oder 7 zum Herstellen von Druck- und Lackfarben.

Inventors: BOCK, GUSTAV, DR., FREY, GUENTER, DR., JETTMAR, WERNER, DR., RADTKE, VOLKER, DR., SAPPOK, REINHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C103
IPC codes: C09D7, C07C231, C09B67, C09D11, C07C235, C07C67, C07D295