PROCESS FOR DYEING ACID MODIFIED SYNTHETIC FIBRES

Abstract: 1. Process for dyeing acid-modified synthetic fibres in deep black shades, characterised in that a mixture of dyestuffs of the general formula I see diagramm : EP0056947,P11,F5 wherein R and R**1 independently of one another represent hydrogen, halogen, C1 - to C4 -alkyl or C1 - to C4 -alkoxy and X**- denotes an anionic radical, with dyestuffs of the general formula II see diagramm : EP0056947,P12,F1 wherein R**2 represents a C1 - to C4 -alkyl radical or a benzyl radical, A represents a C2 - to C4 -alkylene radical, Q represents an ammonium group or cycloammonium group and X**- represents an anionic radical, and with dyestuffs of the general formula III see diagramm : EP0056947,P12,F2 wherein R**3 represents a C1 - to C4 -alkyl radical, R**4 represents hydrogen, a C1 - to C4 -alkyl radical or a phenyl radical, R**5 represents a C1 - to C4 -alkyl radical and R**6 represents hydrogen, a C1 - to C4 -alkyl radical or a C1 - to C4 -alkoxy radical, the radicals R**5 and R**6 can also be linked through the formation of a partially hydrogenated ring, and X**- denotes an anionic radical, it being possible for the aliphatic and aromatic radicals contained in the formulae I, II and III to be optionally substituted by hydroxyl, C1 - to C4 -alkyl, C1 - to C4 -alkoxy, chlorine, bromine or C1 - to C4 -alkylsulphonyl, or to be optionally substituted by C1 - to C4 -mono-alkylated or bis-alkylated sulphonamide or sulphoneformamidine radicals of the formula -SO2 -N= see diagramm : EP0056947,P12,F3 wherein T**1 represents C1 - to C4 -alkyl or phenyl and T**2 represents C1 - to C4 -alkyl, is applied to the fibre according to customary dyeing processes.

Description: Verfahren zum Färben von sauermodifizierten Synthesefasern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von sauermodifizierten Synthesefasern, insbesondere von Polyacrylnitrilmaterialien, in tiefen schwarzen FarbtQnen,-dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI1.1 in welcher R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4 Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy stehen und X einen anionischen Rest bedeutet, mit Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI1.2 in welcher R2 für einen C1 bis C4-Alkyl- oder einen Benzylrest, A für einen C2- bis C4-Alkylenrest, Q für eine Ammonium- oder Cyclammoniumgruppe und X für einen anionischen Rest stehen, und mit Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI2.1 in welcher R3 für einen C1- bis C4-Alkylrest, R4 für Wasserstoff, einen Ci bis C4-Alkyl- oder einen Phe nylrest, R5 für einen C1 - bis C4-Alkylrest und R6 für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkyl-oder einen C1- bis C4-Alkoxyrest stehen, dieResteR5 und R -ucn unter Bildung eines teilhydrierten Ringes verbunden sein können und x einen anionischen Rest bedeutet, nach üblichen Färbeverfahren auf die Faser aufbringt. Die in den Formeln enthaltenen aliphatischen und aromatischen Reste können substituiert sein, vorzugsweise durch Hydroxyl, C1- bis C4-Alkyl, C1-bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom,C1-bis C4-Alkylsulfonyl, ggf. durch C1- bis C4bis- oder monoalkyliertes Sulfonamid oder Sulfonformamidinreste der Formel EMI3.1 in welcher T1 für C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl und T für C1 bis C4-Alkyl stehen. Geeignete ggf. substituierte C1 - bis C4-Alkylreste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, und tert. Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, ss-Chlorethyl, ss-Hydrosyethyl, ss-Hydroxypropyl und ss , y-Dihydroxypropyl. Geeignete ggf. substituierte Cl bis C4-Alkoyreste sind: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy,'Butoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Butoxyethoxy und:Hydroxye thoxy. Geeignete ggf. substituierte Phenylreste sind: Phenyl, 4-Chlor-phenyl, 4-Brom-phenyl, 4-Methoxy-phenyl, 2-Methoxy-phenyl, 4-Ethoxy-phenyl, 2-Ethoxy-phenyl. Geeignete Alkylenreste sind: 1 > 2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen,.1,4-Butylen. Wenil R5 und R6 unter Bildung eines teilhydrierten Ringes verbunden sind, können sie beispielsweise mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom und Benzolring einen Indolin-, Tetrahydrochinolin-, Benzoxazin- und Tetrahydrochinoxalinring bilden, die z. B. durch C1 bis C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Geeignete Ammoniumr und Cyclammoniumreste sind: Trimethylammonium, Triethylammonium, Benzyldimethylammonium, Hydroxy- ethyldimethylanirnonium, Hydroxypropyldimethylammonium, Aminodimethylammonium und der Pyridiniumrest. Als Anionen eignen sich: anorganische und organische Säurereste, soweit sie nicht die Löslichkeit der Farbstoffe nachteilig beeinflussen. Unter den erfindungsgemässen Farbstoffen besonders bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher R7 für Methyl, Methoxyoder Ethoxy steht, in Mischung mit Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI4.2 in welcher QI für den Trimethylammoniumr, Benzyldimethylammonium-, Hydroxy propyldimethylammonium- oder den Pyridiniumrest steht, und mit Farbstoffen der Formel EMI4.3 in welcher für Methyl oder Ethyl, R9 für Methyl, Ethyl oder Phenyl, R10 für Wasserstoff oder R9 und R10 gemeinsam mit dem Stickstoff und dem Benzolring für den 2,2, 4-Trimethyl-tetrahydrochinolinring stehen und worin x ein Anion bedeutet. Die einzusetzenden Farbstoffmengen, bezogen auf Substrat, betragen vorzugsweise bei den Farbstoffen der Formel I 0,2 bis 0,5 %, bei den Farbstoffen der Formel II 0,15 bis 0,5 % und bei den Farbstoffen der Formel III 0,6 bis 1,2 %. Die Farbstoffmischungen lassen sich bei allen üblichen Färbeverfahren einsetzen, beispielsweise zur Färbung von Kreuzspulen im Flottenverhältnis 1/10 oder zur Strangfärbung im Flottenverhältnis 1/40. Bei einer Färbetemperatur von 97 - 1040C beträgt die Färbedauer 60 - 120 min. Gegenstand der Erfindung sind ausserdem Farbstoffmischungen, die einen Farbstoff der Formeln I, II und III enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischungen die FarbstoffeI., II und III im Gewichtsverhältnis 2-5 1,5-5 : 6-12. Die erfindungsgemässen Farbstoffmischungen zeigen eine hohe thermische und hydrolytische Stabilität. Sie lassen sich in einem breiten pH-Bereich anwenden und ergeben beim Dämpfen kein Anbluten weisser Begleitfasern. Die Konstitutionen der in den Beispielen eingesetzten Farbstoffe sind in der im Anschluss an die Beispiele angegebenen Tabelle zusammengefasst. Beispiel 1 Polyacrylnitrilstranggarn wird im Flottenverhältnis 1/40 in einem Färbebad gefärbt, das pro Liter 0,098 g des Farbstoffes der Formell, 0,094g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,198 g des Farbstoffes der Formel i sowie 0,06 g des Umsetzungsproduktesvoii:-Oleylalkohol mit 56 mol Ethylenoxid enthält und das mit 60%iger Essigsäure auf einen pH von 4,5 eingestellt wurde. Das Färbebad wird zum Sieden erhitzt und 90 min bei Siedetemperatur gefärbt. Anschliessend wird das Stranggarn gespült und getrocknet. Es ist in einem tiefen Schwarz gefärbt. Ersetzt an den Farbstoff der Formel 2 durch die gleiche Gewichtsmenge des Farbstoffes der Formel 4 und verfährt sonst in gleicher Weise, so ist das Polyacrylnitrilgarn gleichfalls in einem tiefen Schwarz gefärbt. Beispiel 2 Kreuzspulen mit Polyacrylnitrilgarn werden in einem Flottenve.rhältnis von 1/10 in einen Färbeapparat eingebracht, dessen Färbebad je Liter 0,391 g des Farbstoffes der Formel L 0,378 g des Farbstoffes der Formel 5 und 0 > 792 g des Farbstoffes der Formel 3 sowie 0,25 g des in Beispiel 1 verwendeten Färbereihilfsmittels enthält. Man stellt mit60%ig. Essigsäure auf pH 4,5 und färbt 60 min.bei 1040C. Die Kreuzspulen zeigen eine egale Durchfärbung. Das Polyacrylnitrilgarn ist in einem tiefen Schwarz gefärbt. Beispiel 3 Stranggarn aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,098 g des Farbstoffes der For mell 0,094 g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,24 g des Farbstoffes der Formel 6 sowie 0,06 g des in Beispiel 1 verwendeten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf einen pH von 4,5 gestellt und die Färbebadtemperatur auf 98"C gebracht. Nach 90 min Färbedauer werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie sind in einem tiefen Schwarz angefärbt. Beispiel 4 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, dass im Liter 0,098 g des Farbstoffes der Formel L, 0,094 g des Farbstoffes der Formel 7 und 0,198 g des Farbstoffes der Formel 3 so- wie 0,06 g des in Beispiel 1 verwendeten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 gestellt und auf 980C erwärmt. Man färbt 90 min bei dieser Temperatur und spült und trocknet anschliessend die Polyacrylnitrilfasern. Sie sind in tiefem Schwarz eingefärbt. Verwendet man anstelle des Farbstoffes der Formel 7 die gleiche Menge des Farbstoffes der Formel 8 und verfährt sonst in gleicher Weise,.so erhält man ebenfalls eine tiefe Schwarzfärbung. Beispiel 5 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,086 g des Farbstoffes der Formel 9, 0,147g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,198 g des Farbstoffes deF6rmel 3 sowie 0,06 g des in Beispiel 1 verwendeten Färbere-i-hilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure--aúf pH 4,5 eingestellt und innerhalb von 30 min zum Sieden,efçitzt. Man färbt 90 min bei Siedetemperatur und spült und ttd'knet anschliessend die Fasern. Sie sind in einem tiefen Schwar%ingefärbt. Beispiel 6 Kreuzspulen mit Polyacrylnitrilgarn werden im Flottenverhältnis 1/10 in einer Färbeapparatur gefärbt, deren Färbebad je Liter 0,368 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,5 g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,7 g des Farbstoffes der Formel 10 sowie 0,25 g des in Beispiel 1 verwendeten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt, die Färbetemperatur auf t040C gebracht und 60 min bei dieser Temperatur gefärbt. Danach wird das Garn gespült und getrocknet. Es -ist in einem tiefen Schwarz gefärbt. Beispiel 7 Polyacrylnitrilgarn wird im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,069 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,21 g -des Farbstoffes der Formel 2 und 0,3 g des Farbstoffes der Formel 11 sowie 0,06 g des in Beispiel 1 erwähnten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und die Temperatur des Färbebades auf 98"C erhöht. Man färbt 120 min bei dieser Temperatur und spült und trocknet anschliessend das Polyacrylnitrilgarn. Es ist in einem tiefen Schwarz eingefärbt. Beispiel 8 Ein Mischgewebe aus 70 % Polyacrylnitril und 30 % Wolle wird im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,121 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,103 g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,263 g des Farbstoffes der Formel 12 enthält sowie 0,06 g des in bei spiel 1 erwähnten Färbereihilfsmittels. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt, auf 980C erwärmt und 90 min bei dieser Temperatur gefärbt. Der Polyacrylnitrilanteil des Mischgewebes ist in einem tiefen Schwarz eingefärbt. Beispiel 9 Polyacrylnitrilgarn wird im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,086 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,157 g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,3 g des Farbstoffes der Formel 13 sowie 0,06 g des in Beispiel 1 erwähnten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt, die Färbetemperatur auf 98"C gebracht und 120 min bei dieser Temperatur gefärbt. Danach wird das Garn gespült und getrocknet. Es ist in einem tiefen Schwarz eingefärbt. Beispiel 10 Kreuzspulen mit Polyacrylnitrilgarn werden im Flottenverhältnis 1/10 in einem Färbeapparat gefärbt, dessen Färbebad im Liter 0,368 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,63 g des Farbstoffes der Formel 2 und 1,0 g des Farbstoffes der Formel 14 sowie 0,25 g des in Beispiel 1 erwähnten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und auf 98"C erwärmt. Dann wird 120 min bei dieser Temperatur gefärbt und die Kreuzspulen in üblicher Weise fertiggestellt. Das Polyacrylnitrilgarn ist in einem tiefen Schwarz gefärbt. Beispiel 11 Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,081 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,158g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,375 g des Farbstoffes der Formel 15 sowie 0,06 g des in Beispiel 1 verwendeten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und auf Siedetemperatur gebracht. Nach 120-min Färben bei 980C werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie sind in einem tiefen Schwarz eingefärbt. Beispiel 12 Polyacrylnitrilgarn wird im Flottenverhälcnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das je Liter 0,081 g des Farbstoffes der Formel i > 0,168 g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,275 g des Farbstoffes der Formel 16 sowie 0,06 g des in Beispiel 1 verwendeten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf einen pH von 4,5 eingestellt, zum Sieden erhitzt und 120 min auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das Garn gespült und getrocknet. Es ist in einem tiefen Schwarz eingefärbt. Beispiel 13 Ein Mischgewebe aus 70 % Polyacrylnitril und 30 % Wolle wird im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,069 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,252 g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,325 g des Farbstoffes der Formel 17 sowie 0,06 g des in Beispiel 1 erwähnten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt, auf 98"C erwärmt und 90 min bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gewebe gespült und getrocknet. Der Polyacrylnitrilanteil ist in einem tiefen Schwarz angefärbt. Beispiel 14 Polyacrylnitrilgarn wird in einem Strangfärbeapparat im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,069 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,158 g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,175 g des Farbstoffes der Formel 18 sowie 0,06 g des in Beispiel 1 erwähnten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt, auf 98"C erwärmt und 120 min bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Polyacrylnitrilgarn gespült und getrocknet. Es ist in einem tiefen Schwarz angefärbt. Verwendet man anstelle des Farbstoffes der Formel 18 0,25 g des Farbstoffes der Formel 19 und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls tiefschwarzgefärbtes Polyacrylnitrilgarn. Beispiel 15 Kreuz spulen mit Polyacrylnitrilgarn werden in einem Färbeapparat im Flottenverhältnis 1/10 gefärbt, wobei das Färbebad je Liter 0,299 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,63 g des Farbstoff es der Formel 2 und 1,0 g des Farbstoffes der Formel 20 sowie 0,25 g des in Beispiel 1 beschriebe nen Färbereihilfsmittels enthält.' Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt, die Temperatur des Färbebades auf 98"C erhöht und 120 min bei dieser Temperatur gefärbt. Die Kreuzspulen werden in üblicher Weise fertiggestellt und sind dann gleichmässig in einem tiefen Schwarz durchgefärbt. Beispiel 16 polyacrylnitrilgarn wird in einem Strangfärbeapparat im Flottenverhältnis 1/40 in ein Färbebad eingebracht, das im Liter 0,098 g des Farbstoffes der Formel 1, 0,094 g des Farbstoffes der Formel 2 und 0,22 g des Farbstoffes der Formel 21 sowie 0,06 g des in Beispiel 1 erwähnten Färbereihilfsmittels enthält. Das Färbebad wird mit 60%iger Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt, zum Sieden erhitzt und 120 min bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Garn gespült und getrocknet. Es ist in einem tiefen Schwarz gefärbt. Formel-Nr. Konstitutionen der in den Beispielen verwendeten Farbstoffe EMI12.1 Formel-Nr. Konstitutionen der in den Beispielen verwendeten Farbstoffe EMI13.1 Formel-Nr. Konstitutionen der in den Beispielen verwendeten Farbstoffe EMI14.1 Formel-Nr. Konstitutionen der in den Beispielen verwendeten Farbst. EMI15.1

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Färben von sauermodifizierten Synthesefasern in tiefen schwar- zen Farbtönen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von Farb stoffen der allgemeinen Formel EMI16.1 in welcher R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4-Alkyl oder C1 - bis C4-Alkoxy stehen und einen anionischen Rest bedeutet, mit Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI16.2 in welcher R2 für einen C1- bis C4-Alkyl- oder einen Benzylrest, A für einen C2- bis C4-Alkylenrest, für eine Ammonium- oder Cyclammoniumgruppe und X für einen anionischen Rest stehen, und mit Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI17.1 in welcher R3 für einen C1 - bis C4-Alkylrest, R4 für Wasserstoff, einen C1 - bis C4-Alkyl- oder einen Phenylrest, R5 für einen C1 bis C4-Alkylrest und R6 für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkyl- oder einen it bis C4-Alkoxyrest stehen, die Reste R5 und R6 auch unter Bildung eines teilhydrierten Ringes ver bunden sein können und einen anionischen Rest bedeutet, wobei die in den Formeln I, II und III enthaltenen aliphatischen und aromatischen Reste ggf. durch Hydroxyl, Ci bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkylsulfonyl, ggf. durch C1 - bis C4 mono- oder bis-alkyliertes Sulfonamid oder Sulfonformamidinreste der Formel EMI17.2 in welcher T1 für C1- bis C4-Alkyl oder Phenyl und T2 für C1- bis C4-Alkyl stehen, substituiert sein können, nach üblichen Färbeverfahren auf die Faser aufbringt. 2.Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien in tiefen schwarzen Farbtönen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI18.1 worin R7 für Methyl, Methoxy oder Ethoxy steht und x ein Anion bedeutet, mit Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI18.2 worin Q für den Trimethylammoniumr, Benzyldimethylammonium-, Hydroxypropyldimethylammonium- oder den Pyridiniumrest steht und x ein Anion bedeutet, und mit Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI18.3 worin R8 für Methyl oder Ethyl, R9 für Methyl, Ethyl oder Phenyl, 10 R für Wasserstoff oder R9 und R10 gemeinsam mit dem Stickstoff und dem Benzolring für den 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolinring stehen und X ein Anion bedeutet, wobei der Naphtholactamring in p-Stellung zum Stickstoff gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkylsulfonyl, ggf. durch C1 - bis 'C,-mono- oder bis-alkyliertes Sulfonamid oder Sulfonformamidinreste der Formel EMI19.1 in welcher T1 für C1 - bis C4-Alkyl oder Phenyl und T2 für C1 - bis C4-Alkyl Stehen, substituiert sein kann, nach üblichen Färbeverfahren auf die Faser aufbringt. 3. Verfahren zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien in tiefen schwar zen Farbtönen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von Farbstoffen der Formeln: EMI19.2 EMI20.1 nach üblichen Färbeverfahren auf die Faser aufbringt. 4.. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzusetzen den Reinfarbstoffmengen, bezogen auf Fasereinsatzmenge, bei den Farb stoffen der Formel I 0,2 bis 0,5 Z, bei den Farbstoffen der Formel II 0,15 bis 0,5 Z und bei den Farbstoffen der Formel III 0,6 bis 1,2 Z betragen. 5. Farbstoffmischungen, die die Farbstoffe der Formeln I, II und III im Gewichtsverhältnis 2-5 : 1,5-5 : 6-12 enthalten.

Inventors: FOPPE, REIMUND, KUHLTHAU, HANS-PETER, DR., RAUE, RODERICH, DR., Kühlthau, Hans-Peter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C09B67
IPC codes: C09B57, C09B67, D06P1, C09B26