COPOLYMERS OF ESTERS OF ALPHA, BETA-UNSATURATED DICARBOXYLIC ACIDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE

Abstract: The copolymers are characterised in that they are built up from alpha -olefins having 10-16 carbon atoms and alpha , beta -unsaturated dicarboxylic acid esters whose alcohol components are straight-chain and/or branched monomer alcohols having 3-10 carbon atoms, and may be crosslinked, and in that the pour point is between -60 DEG and 0 DEG C. They are employed as synthetic lubricant oils, as mineral oil additives, as lubricant additives and as lubricants in the moulding of thermoplastics.

Description: Copolymere aus &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäureestern Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung Die Erfindung betrifft Copolymere aus &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäureestern mit a-Olefinen, deren Herstellung und deren Verwendung. Aus der DE-OS 27 27 239 sind Olefin-Maleinsäure-Copolymer-Deri- vate bekannt, die aus Olefinen mit durchschnittlich 2 - 24 Kohlenstoffatomen und Maleinsiure aufqebaut sind und mit einwertigen Alkoholen mit einer KettenläncJe von 2 - 20 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 2 Maleinsäure zu Alkohol verestert sind. Hergestellt werden die dort beschriebenen Olefin-Maleinsäure-Copolymer-Derivate durch Copolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit &alpha;-Olefinen und an- schlieBende Veresterung zum llalb- oder zum Diester. Die dort beschriebenen Olefin-Maleinsäure-Copolymer-Derivate sind als Gleitmittel fir die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen besonders geeignet. Diese Produkte sind bei Zimmertemperatur halbfest bis fest. Der Pourpoint liegt stets deutlich oberhalb 0 C. Daruberhinaus sind hochmolekulare Copolymere aus o > Olefinen und &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäureestern beispielsweise als Haarsprays (AU-PS 254 327) und als Mittel zur Beschichtung von Arz neimitteln (AU-PS 263 011) bekannt geworden. Diese wurden durch Copolymerisation von &alpha;-Olefinen und &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbon suren bzw -säureanhydriden und nachträgliche Veresterung des Copolymeren hergestellt und sind bei Zimmertemperatur wachsartig bis fest. Aus der DE-OS 17 70 860 ist ein Copolymerisat aus einem C22-C28-1-Olefin und Dibehenylmaleat bekannt, welches durch Polymerisation bei 150 C erhalten wurde und als wachsartiges Produkt beschrieben ist. Es wurde vorgeschlagen, das Produkt Kohlenwasserstoffen zuzusetzen, um den Stockpunkt zu erniedrigen bzw. insgesamt die Fliessfähigkeit zu verbessern. In der genannten DE-OS 17 70 860 wird festgestellt, daB sich die FlieBfähigkeitsverbesserung nur mit solchen Ester-Polymeren erzielen läBt, bei denen die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylteil des Esters mehr als 20 beträgt. In der AU-PS 479 746 sind Fliefifahigkeitsverbesserer für wachsartige Kohlenwasserstofföle beschrieben, die eine Senkung des Pourpoints der Kohlenwasserstofföle bewirken. Auch hier sind ausdrUcklich lange Seitenketten für die Alkoholkomponente der Dicarbonsäureester als unbedingt erforderlich beschrieben worden. Die Konstistenz der Produkte bei Zimmertemperatur ist wachsartig bis fest. Der Pourpoint liegt also auch hier deut oberhalb 0 C. Es war somit uberraschend, dass sich Copolymere aus &alpha;-ss-ungesät- tigten Dicarbonsäureestern mit N-Olefinen herstellen lassen, die unterhalb 0 C flussig sind, also selbst einen niedrigen Pourpoint aufweisen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daB sie aus a-Olefinen mit 10 - 16 Atomen und aus Dicarbonhsäureester, deren Alkoholkomponente geradkettige und/oder verzweigte Monoalkohole mit 3 10 Kohlenstoffatomen aufgebaut und gegebenenfalls vernetzt sind und daB der Pourpoint zwischen -60 o und 0 C liegt. Angestrebt werden seit langem Schmierble, welche bereits ohne Zustze einen niedrigen Pourpoint aufweisen und umber einem mög- lichst breiten Temperaturbereich eine möglichst kleine Viskositätsänderung zeigen. Diesen Anforderungen werden die erfindungsgemässen Polymeren in weitem Umfange gerecht, so daB sie als solche bereits hervorragende Schmierble sind. In bevorzugter Weise sind die Copolymeren so aufgebaut, daB -&alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäurrester &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäure-diester sind. Als &alpha;-ss-ungesätigte Dicarbonsäureester kommen die Esteer von Maleinsäure, Fumarsäure, Citronsäure, Mesaconsäure oder Itaconsäure in Betracht. Bevorzugt sind jedoch die Ester der Maleinsäure und der Fumarsaure. Geringere Pourpoints weisen die Copolymeren auf, bei denen das &alpha;-Olefin unverzweigt ist, als die Copolymeren, deren &alpha;-Olefine verzweigt sind. Deshalb sind für die erfindiungsgemässen Copolvmeren solche bevorzugt deren &alpha;-Olefinbestandteil unverzweigt ist. Das Molverhältnis &alpha;-Olefin zu &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbon säureestern beträgt vorzugsweise 0,5 - 4 Es war völlig unerwartet, daB mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens sich die erfindungsgemässen flüssigen Copolymere aus &alpha;-Olefinen mit 10 - 16 C-Ato men und &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäureestern, deren Alkoholkomponente gerad- kettige und/oder verzweigte Monoalkohole mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen aufge baut sind und die gegebenenfalls vernetzt sind herstellen lassen, die flüssig sind und daB sie die FlieBeigenschaften und Viskositätscigenschaften von Mineralölen und Schmiermitteln wesentlich starker verbessern, als die bekannten hochmolekularen Copolymeren aus sehr langkettigen &alpha; ;-Olefinen und &alpha;-ss-ungesät- tigten Dicarbonsäureestern mit langkettigen Alkoholkomponenten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB OJefine mit 10 - 16 C-Atomen und &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäureester, deren Alkcholkomponente geradkettige und/oder verzweigte Monoalkchole mit 3 - 10 kchlenstoffatomen bei Temperaturen von 140 - 210 C in Gegenwart eines Peroxidkatalysators in Inertgasatmosphäre copolymerisiert werden. Vorzugsweise werden &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäune-diester eingesetzt und im besonderen die Maleinsäurediester und/oder Fumarsäurediester. Besonders gute FlieB- und Viskositätseigenschaften der Copolymeren werden dann erzielt, wenn 0,005 Mol/Mol Monomer bis 0,05 Mol/Mol Monomer an Peroxidkatalysator zugegehen werden. Vorzugsweise wird der Peroxidkatalysator in Zeitabständen portionsweise zugegeben. In Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Zugabe des Peroxidkatalysators so, dass zunächst durch Zugabe eines Drittells der Peroxidkatalysatormenge gestartet wird und die Restmenge an Peroxidkatalysator in 8 - 12 Portionen zugegeben wird. Besonders bevorzugte &alpha;-ss-un- gesättigte Dicarbomsäureester sind &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäure-dioctylester und &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäure-dihexylester. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 160 - 200 C. Um zu Molverhältnissen &alpha;-Olefin zu &alpha;-ss-ungesättigtem Dicarbonsäureester von 0,5 - 4 tm Folymeren zu gelangen, werden die Monomeren im Molverhältnis 0,5 - 7 eingesetzt Die erfindungsgemässen Copolymeren sind nicht nur aufgrund ihres Viskositits verhaitens, ihrer Emulgierfähigkeit und hires ge ingren Pourpoints als Schmieröle verwendbar. Sie können auch als Additive zur Einstellung des Viskositätsverhaltens und zur Verringerung des Pourpoints bei Mineralölen und Schmiermitteln eingesetzt werden. Insbesondere sind als Additive die vernetz- ten Copolymeren besonders geeignet. Dabei kommen als Vernetzer alle bekannten bifunktionellen Vernetzer in Frage, beispielsweise Divinylbenzol und Bisacrylate. Bevorzugt werden aber Bis-Maleate von Dialkoholen, Bis-Maleinimide, Diallyläther, Diallylester und/oder Divinylester. Es können auch Gemische von Vernetzern eingesetzt werden. Zweckmässig werden 0,05 - 0,2 Mol/Mol &alpha;-ss-unge- sättigter Dicarbonsäureester dem Polymerisationsansatz zugegeben. Erfindungsgemässe vernetzte Copolymere sind unraittelbar als Getriebeble oder zur Verbesserung des Viskositätsverhaltens von Schmiermitteln einsetzbar. Erfindungsgemässe vernetzte Copolymere erfüllen auch in vollem Umfange die hohen Anforderungen, die an Transformatorenöle gestellt werden, wie Alterungs- beständigkeit, Stabilität, niedriger Pourpoint, keine messbare Casabspaltung, hohe Durchschlagfestigkeit, geringer dielektrischer Verlustfaktor. Aber auch die geringe Toxizität, verglichen mit den als Transtormatorenöle gebräuchli- chen chlorierten Diphenylen, die zur Absenkung der Viskosität mit Trichlorbenzolen abgemischt werden, ist ein beachtlicher Vorteil der erfindungsgemässen Copolymere bei ihrem Einsatz als Transformatorenbie. Selbstverständlich sind sie ganz allgemein als Isolieröle einsetzbar, wobei beispielsweise die Copolymeren mit sehr niedrigem Pourpoint und geringer Viskosität hervorragende Schalterble darstellen. Hinsichtlich der lichen Messmethoden wird auf Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Seite 607 ff verwiesen. Als weiteres Einsatzgebiet fur die erfindungsgemässen Copolymeren sind vor allem Gleitmittel fur die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen zu nennen. Der flüssige Zustand bei Zimmertemperatur läBt eine sehr gute Mischbarkeit mit anderen Verarbeitungshilfsstoffen zu. Insbeson dere lassen sich mit den erfindungsgemässen Copolymeren Stabilisator-Gleitmittelgemische für die PVC-Verarbeitung herstellen, die mit anderen Gleitmitteln nicht ohne weiteres möglich sind. Die erfindungsgemässen Copolymere sind emulgierbar und ergeben stabile Emulsionen. Sie sind daher im Gemisch mit Wachsen und mit den Copolymeren gemäB DE-OS 27 27 239 in Polierwachspräpa- raten wie beispielsweise Schuhpflegemittel, Bodenpflegemittel, Gleitmittel für die Metallbearbeitung u. ä. verwendbar. In wÅaBrigen Emulsionen können sie auch als Kühlmittel ftir die spanabhebende und sonstige Verformung von Metallteilen dienen. Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Beispiel 1 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 3 Mol Alfol C8 und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure werden bis zum Siedepunkt des Gemisches aufgeheizt und das Reaktionswasser(ca. 1 Mol) abgezogen. Nach etwa 4 1/2 Stunden betrug die Säurezahl nur noch 0,44. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100 C abgekühlt, 1 ml Triathylamin hinzugefügt und bei dieser Temperatur ca. 30 min. gerüht. Durch Anle- gen eines Vakuums wurde das überschüssige Alfol und Amin abde stilliert. Dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurde 1 Mol C12 &alpha;-Olefin hinzugeftigt. Es wurde auf 160 C aufgeheizt und 10 Portionen von 0,005 Mol Di-tert.-Butylperoxid im Abstand von ca. 30 Minuten zugegeben. 30 Minuten nach der letzten Peroxidzugabe wird Vakuum angelegt und das nicht polymerisierte Olefin abdestilliert. Der letzte Rest Olefin wurde in einem Dünnschicht- verdampfer entfernt. Das Verhältnis Olefin zu Ester im Copolymeren wurde aus dem Sauerstoffgehalt der Elementaranalyse bestimmt. Die Viskosität wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen. Das Molekulargewicht wurde -mit-Hilfe der Gelpermeationschroma- tographie bestimmt. Fur die Bestimmung des Pourpoints wurde nach der Vorschrift DIN pr En 6 gearbeitet. Die Bestimmung des Viskositätindexes erfolgte nach dem Verfahren B der ISO-Norm 29 09. Unter dem Monomerverhältnis soll das Molverhältnis eingesetztes &alpha;-Olefin zu eingesetztem &alpha;-ss-ungesättigtem Dicarbonsäureester verstanden werden. Mit Polymerenverhältnis soll des Verhältnis von &alpha;-Olefin zu &alpha;-ss-ungesättigtem Dicarbonsäureeseter im Copolymerisat ausgedruckt werden. Das im Beispiel erhaltene Copolymerisat hatte einen Pourpoint von -39 OC, ein Molekulargewicht von 2500 und einen Viskosi tatsindex von 168. Beispiel 2 In ein mit Stickstoff gespultes geeignetes Reaktionsgefäss wurden 6 Mole C10-&alpha;-Olefin und 2 Mole Dibutylmaleat gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Das Gemisch wurde auf 200 C erhitzt. Als Katalysator wurde t.-Butylhydroperoxid ver wendet und zunachst 0,03 Mol t-Butylllydroperoxid und später 10 mal . 0,004 Mol portionsweise zugesetzt. Nach beendeter Polymerisation wurde überschüssiges Olefin und Dibutylmaleat im Vakuum bei 0,01 mm Hg abdestilliert. Die Ergebnisse mit anderen Olefinen sowie mit dem Molverhäl- nis 1 : 1 Olefin zu Dibutylmaleat sind in der nachfolgen Tabelle zusammengestellt. T a b e l l e 1 Vesuch Olefin Monomer Polymer MG VI Pourpoint C Verhältnis Verhältnis 1A C10 3 : 1 1,35 1500 121 -29 1B C12 3 : 1 1,85 1320 139 -42 1C C14 3 : 1 1,90 1400 146 -20 1D C16 3 : 1 1,91 1600 152 -9 1E C10 1 : 1 0,96 1350 127 -31 1F C12 1 : 1 0,92 1320 127 -42 1G C14 1 : 1 0,83 1280 133 -32 1H C16 1 : 1 0,94 1370 132 -18 Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 wurden Maleinsäure-diester mit C10-&alpha;-Olefin und C14-&alpha;-Olefin im Molverhältnis 1 : 1 und 1 : 3 unter sonst gleichen Bedingungen copolymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Als Vergleich wurde auch Dimethylmaleat mit C10-&alpha;-Olefin unter den gleichen Bedingungen im Verhältnis 1 : 1 und 1 : 3 copolymerisiert. Die Ergebnisse zeigen, daB dabei Copolymerisate entstehen, deren Pourpoint deutlich oberhalb 0 C liegt. Mit C14-&alpha;-Olefin im Verhaltnis 1 : 1 erhält man einen Pourpoint von zwar -4 C aber auch nur einen Viskositatsindex von 69. T a b e l l e 2 Vers. -Nr. C-Atome C-Atome Monomer Polymer MG VI Pourpoint im -Olefin des Ester- Verhältn. Verhältn. C 2A 10 4 3 1,35 1500 121 -29 2B 10 6 3 1,10 1650 152 -48 2C 10 8 3 0,93 2300 149 -35 2D 10 4 1 0,96 1350 127 -31 2E 10 6 1 0,85 1580 150 -32 2F 10 8 1 0,63 2000 133 -35 2G 14 4 3 1,90 1400 146 -20 2H 14 6 3 1,58 1400 147 -33 2I 14 8 3 1,86 1750 144 -31 2K 14 4 1 0,38 1280 133 -32 2L 14 6 1 0,77 1520 135 -24 2M 14 8 1 0,88 1880 134 -20 2V1 10 1 3 0,79 1500 72 +7 2V2 10 1 1 0,69 2800 - fest 2V3 14 1 1 0,54 1300 69 -4 Beispiel 4 Entsprechend der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise wurden Octylfumarate und Octylmaleate, sowie Hexylfumarate und Hexylmaleate mit C10- und C12-&alpha;-Olefinen copolymerisiert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. T a b e l l e 3 Vers. -Nr. C-Atome Ester Monomer Polymer MG VI Pourpoint im &alpha; -Olefin Verhältn. Verhältn. C 3A 10 Octyl-Fumarat 1 0,89 3250 173 -35 3B 10 Octyl-Maleat 1 0,93 2300 149 -35 3C 12 Octyl-Fumarat 1 0,69 2350 161 -33 3D 12 Octyl-Maleat 1 0,63 2000 133 -35 3E 10 Octyl-Fumarat 3 1,38 3000 169 -26 3F 10 Octyl-Maleat 3 1,10 1650 152 -48 3G 12 Octyl-Fumarat 3 1,73 2300 157 -33 3H 12 Octyl-Maleat 3 1,84 1500 146 -38 Beispiel 5 36 Mole C14-C16-&alpha;-Olefin wurden mit 2-Äthylhexylmaleat in einem Reaktor gemischt, mit stckstoff gespült und auf 200 C erhitzt. Im Abstand von 30 Minuten wurden 11 Portionen mit jeweils 0,08 Mol Di.-t.-Butylperoxid hinzugefügt. 30 Minuten nach der letzten Peroxidzugabe wurden die flüchtigen Produkte bei zunehmendem Vakuum abdestilliert. Nach diesem Verfahren wurden weitere Copolymere hergestellt, die mit ihrn MeBdaten in der Tabelle 4 zusammengestellt sind. T a b e l l e 4 Vers.-Nr. Ester Monomer Polymer MG Pourpoint C Verhältn. Verhältn. 4A 2-Athylhexyl- 1 0,6 1500 -39 maleat 4B dito 3 1,4 1450 -30 4C Dibutylmaleat 1 0,78 1600 -29 4D 2-Äthylhexyl- 1 0,7 1700 -29 fumarat 4E Dibutylfumarat 1 0,7 1700 -23 Beispiel 6 3 Mol Maleinsaureanhydrid, 0,6 Mol Hexan-diol-1,6 und 480 ml Toluol werden eine halbe Stunde lang am RückfluB gekocht. Dann werden 9 Mol Butanol und 1,2 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und das Reaktionswasser ausgekreist. Nachdem sich kein Wasser mehr abscheidet, werden 3 ml Triäthylamin zur Neutralisation zugegeben, eine halbe Stunde geruhrt und alles Flüch- tige im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 160 C abdestilliert. Dann werden 3 Mol C12--Olefin zugegeben, das Reaktionsgefäss mit Stickstoff gespüllt, auf 160 C erhitzt und alle 30 Minuten je 0,016 Mol Di.-t.-Butylperoxid, insgesamt 10 Portionen, zugegeben. 30 Minuten nach der letzten Zugabe wird im Wasserstrahlvakuum alles Flüchtige abdestilliert. Das entstandene vernetzte Polymer hat folgende Eigenschaften: VI = 179 Pourpoint = -12 C Beispiel 7 2 Mol Dibutylfumarat, 2 Mol C14-C16--Olefin (Gemisch. Durchschnitts-MG = 205) und 0,2 Mol Divinylbenzol (50 %ig in Athyl- vinylbenzol) werden unter Stickstoff auf 160 C erhitzt, und alle 30 Minuten je 0,01 Mol Di.-t.-Butylperoxid zugegeben, insgesamt 10 Portionen. 30 Minuten nach der letzten Zugabe werden alle fluchtigen Anteile im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Das zurUckbleibende vernetzte Polymer hat folgende Eigenschaften: VI = 211 Pourpoint = -2 C Beispiel 8 Die Eignung der Copolymeren als Gleitmittel zeigte sich auch beim Dauerwalztest. Dazu wurden Gemische aus 100 Gewichtsteilen eines Suspensions PVC, 1 Gewichtsteil Dioctylzinn-bis-2äthyl- hexylthioglykolat, 0,5 bzw. 1 Gewichtsteil des Copolymeren bzw. eines handelsublichen Gleitmittels hergestellt. Für den Dauerwalztest wurden folgende Bedingungen eingestellt: Rollentemperatur 180 C Drehzahl 20 U/min. Alle 10 min. wurden Proben entnommen und der Test wurde abgebrochen, wenn die Probe an der Rolle klebte oder wenn eine braune Verfärbung beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt Eine nach dem zuvor beschriebenen Rezept hergestellte Probe wurde innerhalb von 10 Minuten durch Walzen bei 170 C zu einera Fell mit einer Dicke von 0,4 mm gebracht. Die Probe wurde in einen Ofen, der auf 180 C gehalten wurde, mit drehenden Fä- chern gegeben. Die Verfarbung wurde alle 10 min. untersucht und mit einer entsprechenden Probe eines handelsublichen Gleitmittels (Xthylenglykolester von Montansäure) verglichen, bis die Endverfärbung erreicht war (Ofentest). Ein Fell von 0,4 mm Dicke wurde wie zuvor beschrieben hergestellt, geschnitten und durch Aufeinanderlegen von etwa 20 Schichten zu einer Dicke von ca. 6 mm gepreBt. Die Tranparenz wurde in einem Kolorimeter "Hunterlab D25" gemessen. Auch die Werte vom Ofentest und der Transparenz sind in der Tabelle 5 mit aufgefuhrt. Tabelle 5 Probe Ofentest bei Transparenz Zeit bis zum Kleben 180 C (min.) (%) bzw. Verhärben (Minuten) 4C 130 82 80 (klebt nicht) 4D 130 75,6 100 (klebt nicht) 4E 130 79,2 90 (klebt nicht) I 110 65,0 90 (klebt nicht) Beispiel 9 Es wurde die Transparenz einiger der Copolymeren mit einem han delsüblichen Gleitmittel in der Anwendung auf weichgemachtes Suspensions PVC gemessen. Die Mischungen aus 100 Gewichtsteilen Suspensions PVC, 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 1 Gewichtsteil Dibutylzinndimonomethylmaleat und 1 Gewichtsteil eines erfindungsgemässen Copolymeren bzw. des handelsilblichen Gleitmittels wurde gemischt und wie im Beispiel 7 beschrieben zu Probeplättchen von ca. 6 mm Dicke verarbeitet. Es wurden folgende Transparenzen ermittelt: Probe Transparenz % 4A 67,7 4B 54,4 I 41,5 Aus den Beispielen 8 und 9 bei der Anwendung als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen ergibt sich folgender Befund: Im Ofentest sind alle gepruften Copolymeren besser als das zum Vergleich herangezogene handelsübliche Gleitmittel. Im Dauerwalztest sind die gepruf ten Copolymeren gleichwertig oder besser als das zum Vergleich herangezogene handelsübliche Gleitmittel. In der Transparenz sind die geprüften Copolymeren alle weit besser als das zum Vergleich herangezogene handelsiibliche Gleitmittel.

Claims: Patentansprüche 1. Copolymere aus &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäureestern mit &alpha;-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus &alpha;-Olefinen mit 10 - 16 C-Atomen und aus &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäu- reestern, deren Alkoholkomponente geradkettige und/oder ver zweigte Monoalkohole mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen sind, auf gebaut und gegebenenfalls vernetzt sind und daB der Pour point zwischen -60 und 0 C liegt. 2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäureester &alpha;-ss-ungesättigte Dicarb bonsäure-diester sind. 3. Copolymere nach den Ansprtichen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass die &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäureester Maleinsäureester und/oder Fumarsäureester sind. 4. Copolymere nach den Anspruchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daB die Oc-Olefine unverzweigt sind. 5. Copolymere nach den Anspruchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis &alpha;-Olefin zu &alpha;-ss-ungesättigter Dicarbon säureester 0,5 - 4 beträgt. 6. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren aus &alpha;-ss-ungesät- tigten Dicarbonsäureestern mit &alpha;-Olefinen nach den Ansprü chen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daB ct-Olefine mit 10 - 16 C-Atome und &alpha;-ss-ungesättigten Dicarbonsäureester, deren Alkoholkomponente geradkettige und/oder verzwei gte Monolkohole mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von Vernetzern, hei Temperaturen von 140 210 C und in Gegenwart eines Peroxidkatalysators in Inert gasatmosphäre copolymerisiert werden. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB als &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäureester &alpha;-ss-ungesättigte Dicar bonsäure-diester als Monomer eingesetzt werden. 8. Verfahren nach den Anspruchen 6 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass als &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäureester Maleinsäureester und/oder Fumarsäureester eingesetzt werden. 9. Verfahren nach den Ansprtichen 6 - 8, dadurch gekennzeichnet, daB unverzweigte alpha;-Olefine eingesetzt werden. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, daB 0,005 Mol/Mol Monomer bis 0,05 Mol/Mol Monomer an Per oxidkatalysator zugegeben werden. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 10, dadurch gekennzeich net, daB der Peroxidkatalysator in Zeitabständen portions weise zugegeben wird. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daB die Copolymerisation durch Zugabe eines Drittels der Gesamtmen ge an Peroxidkatalysator gestartet wird und die Restmenge an Peroxidkataiysator in 8 - 12 Portionen zugeqeben wird. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 12, dadurch geKennzeich- net, dass als &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäureester &alpha;-ss-unge- sättigter Dicarbonsäure-dioctylester und/oder &alpha;-ss-ungesät- tigter Dicarbonsäuredihexylester eingesetzt werden. 14. Verfahren nach den Anspruchen 6 - 13, dadurch gekennzeich net, dass die Reaktionstemperatur 160 - 200 C beträgt. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 14, dadurch gekennzeich net, dass &alpha;-Olefin und &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäureester im Molverhaltnis 0,5 - 7 eingesetzt werden. 16. Verfahren nach den Anspruchen 6 - 15, dadurch gekennzeich net, daB als Vernetzer Bis-Maleate von Dialkoholen, Bis Maleinimide, Diallylather, Diallylester, Divinylester und/ oder Divinyläther zugegeben werden. 17. Verwendung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1 - 4, als Schmieröle. 18. Verwendung der Copolymeren nach den Ansprtichen 1 - 4 als Mineralöl-Additive. 19. Verwendung der Copolymeren nach den Ansprtichen 1 - 4 als Schmirmittel-Additive 20. Verwendung der Copolymeren nach den Ansprüchen 1 - 4 als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermopla stischen Kunststoffen. 21. Verwendung der Copolymeren nach den Anspruchen 1 - 4 als Transformatorenöle. Patentansprüche EMI21.1 1. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren aus -&alpha;ss-ungesättig- ten Dicarbonsäurrester mit -Olefinen mit einem Pourpoint zwischen -60 und 0 OC, dadurch gekennzeichnet, daB &alpha;-Olefine mit 10 - 16 C-Atomen undc--ungesattigten Dicarbonsafure- ester, deren Alkoholkomponente geradkettige und/oder ver zweigte Monoalkohole mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen, gegebenen falls unter Zusatz von Vernetzern, bei Temperaturen von 140 210 C und in Gegenwart eines Peroxidkatalysators in Inert gasatmosphäre copolymerisiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB als &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäureester &alpha;-ss-ungesätigte Dicar bonsäure-diester als Monomer eingesetzt werden. 3. Verfahren nach den Anspruchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass als &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäureester Maleinsäureester und/oder Fumarsaureester eingesetzt werden. 4. Verfahren nach den Anspruchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daB unverzweigte d-Olefine eingesetzt werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daB 0,005 Mol/Mol Monomer bis 0,05 Mol/Mol Monomer an Per oxidkatalysator zugegeben werden. 6. Verfahren nach den Anspruchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daB der Peroxidkatalysator in Zeitabständen portionsweise zugegeben wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daB die Copolymerisation durch Zugabe eines Drittels der Gesamtmenge an Peroxidkatalysator gestartet wird und die Restmenge an Peroxidkatalysator in 8 - 12 Portionen zugegeben wird. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 7 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass als &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäureester &alpha;-ss-ungesättig- ter Dicarbonsäure-dioctylester und/oder &alpha;-ss-ungesättigter Dicarbonsäuredihexylester eingesetzt werden. 9. Verfahren nach den Anspruchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daB die Reaktionstemperatur 160 - 200 QC beträgt. 10. Verfahren nach den Anspruchen 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass &alpha;-Olefin und &alpha;-ss-ungesättigte Dicarbonsäureester im Molverhältnis 0,5 - 7 eingesetzt werden. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, daB als Vernetzer Bis-Maleate von Dialkoholen, Bis-Malein Imide, Diallyläther, Diallylester, Divinylester und/oder Divinyläther zugegeben werden. 12. Verwendung der Copolymeren erhalten nach den Ansprflchen 1 bis 11 als Schmierole. 13. Verwendung der Copolymeren erhalten nach den Anspruchen 1 bis 11 als Mineralöl-Additive. 14. Verwendung der Copolymeren erhalten nach den Anspruchen 1 bis 11 als Schmiermittel-Additive. 15. Verwendung der Copolymeren erhalten nach den Anspruchen 1 bis 11 als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen. 16. Verwendung der Copolymeren erhalten nach den Ansprüchen 1 bis 11 als Transformatorenöle.

Inventors: BECK, HEINZ, DR. DIPL.-CHEM., FRASSEK, KARL-HEINZ
Applicants: AKZO PATENTE GMBH
Application year: 1982
Main classification: C08F222
IPC codes: C10M107, H01B3, B29C33, C08F210, C08L101, C10M145, C08F222