PROCESS FOR PREPARING 2,4,6-TRIISOCYANATOTOLUENE

Abstract: 1. A process for the preparation of 2,4,6-triisocyanatotoluene by reacting 2,4,6-triaminotoluene hydrochloride with phosgene in the presence of an inert solvent, wherein odichlorobenzene or a monocarboxylic and/or dicarboxylic acid ester having a boiling point of from 165 to 250 degrees C is used as solvent.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triisocyanato-toluol Nach Angaben der GB-PS 631 007 wird 2,4,6-Triisocyanato -toluol durch Phosgenierung einer Suspension aus 2,4,6-Triamino-toluolhydrochlorid und einem inerten Lö sungsmittel bei Temperaturen über 90 C hergestellt. Hierbei soll das inerte Lösungsmittel einen Siedepunkt kleiner als 160 0c besitzen. Im einzelnen werden als Lösungsmit tel genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Ligroin, halo genierte Kohlenasserstoffe, wie Tetrachlorethan, Mono chlorbenzol oder o-Chlortoluol, Ether, wie Anisol oder Dioxan oder Gemische eines dieser Lösungsmittel mit z.B. Ethylendichlorid oder Benzol. Nach dieser Arbeitsweise beträgt die Ausbeute an 2,4,6-Triisocyanato-toluol un gefähr 73 % der Theorie. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es 2,4,6-Triiso cyanato-toluol nach einem technisch relativ einfachen Verfahren in guten Ausbeuten herzustellen. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die Ver wendung von o-Dichlorbenzol oder höhersiedenden Czrbon säureestern als Lösungsmittel gelöst werden. Gegenstand der vorliegenden Ereindung ist somit ein Verfahren zur Frstellung von 2,4,6-Triisocyanato-toluol durch Umsetzung von 2,4,6-Triamino-toluolhydrochlorid mit Phosgen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Lösungs mittel o-Dichlorbenzol oder Mono- una/oder Dicarbonsäure ester mit Siedepunkten von 1650 bis 2500C verwendet. 'Da die Abtrennung von 2,4,6-Triisocyanato-toluol durch Destillation aus hochsiedenden Lösungsmitteln erschwert wird, konnte nicht erwartet werden, dass die Verwendung von o-Dichlorbenzol (Siedepunkt: 1820C) oder Mono- und/oder Dicarbonsäureestern mit Siedepunkten von 1650 bis 2500C zu einer deutlichen Ausbeutesteigerung führt. Darüber hinaus ist ein direkter Einfluss des Lösungsmittel auf die Reaktion feststellbar. Hervorzuheben ist ferner die verbesserte Löslichkeit des 2,4,6-Triamino-toluolhydrochlo rids in den Carbonsäurestern. Von besonderer Bedeutung ist auch die feine Verteilung des 2,4,6-Triamino-toluolhydrochlorids in den genannten Lösungsmitteln während der Phosgenierung. Diese wird durch Ausfällen des Hydrochlorids in Alkohol mit Chlorwasser stoff und nachfolgender Abtrennung des Alkohols unter gleichzeitiger Zuführung der erfindungsgemäss verwendbaren Lösungsmittel bei nahezu konstanter 2,4,6-Triamino-toluol hydrochloridkonzentration erzielt. Auf besondere Vorrich tungen, die die Aminhydrochloridherstellun¯ in dünnen Flüssigkeitsschichten oder -filmen ermöglichen, kann daher ebenso verzichtet werden, wie auf eine Nassvermahlung des gebildeten Aminhydrochlorids zur Gewinnung einer feinteili gen Suspension. Zur Herstellung der 2,4,6-Triaminotoluolhydrochlorid-Sus- pension werden 2 bis 15 Gew. -Teile, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Teile 2,'',ó-Trlamino-toluol in 85 bis 98 Gew.-Tei len vorzugweise 90 bis 97 Gew.-Teilen eines Alkohols oder einer Alkoholmischung mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und vorzugs weise Methanol, gelöst. In die Lösung wird unter Rühren bei Temperaturen von 0 bis 800C, vorzugsweise 10 bis 600C 0,8 bis 1,1 ol, vorzugsweise ungefähr 1 ol Chlorwasserstoff pro SH2-Gruppe des Trlaminotoluols ein geleitet. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Chlorwasserstoffs im Alkohol kann die Aminhydrochloridbildung auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise von 1 bis 3 bar durchgeführt werden. Nach beendeter 2,4,6-Triamino-toluolhydrochloridbildung wird die alkoholische Suspension unter Rühren erhitzt und der Alkohol abdestilliert. Gleichzeitig wird der Suspension in gleichem Masse o-Dichlorbenzol oder Mono- und/oder Dicarbonsäureester einverleibt, so dass die 2,4,6-Triamino -toluolhydrochloridkonzentration, die ungefähr 4 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, beträgt nahezu konstant bleibt. Gegen Ende der Alkoholdestillation, die üblicherweise in 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise.0,5 bis 1,5 Stunden durchgeführt wird, wird die Temperatur bis zum Siece- punkt des Lösungsmittels erhöht und gegebenenfalls bis zu 10 Gew. des zugeführten Lösungsmittels unter gegebenenfalls gleichzeitig weiterer o-Dichlorbenzol, Mono- und/oder Dicarbonsäureesterzugabe abdestilliert. Auf dIese Weise erreicht man nicht nur einen vollkommenen AlRohol-Lösungs- mittel-austausch, sondern man erhält eine wasser- und alkoholfreie Suspension von eeinkristallinem 2,,6-Trianiino- -toluolhydrochlorid in o-Dichlorbenzol oder Mono- und/oder Dicarbonsäureester. Die erhaltene Suspension von 2,,6-Triamino-toluolhydro- chlorid in o-Dichlorbenzol oder Mono- und/oder Dicarbonsäureester wird danach bei 100 bis 1500 c, vorzugsweise 1200 bis 140 C mIt 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Mol Phosgen pro NH2 .HCl-Gruppe zur reaktion gebracht und das intermediär gebildete Carbamiasäurechlorid in 2,4,6-Triisocyanato-toluol gespalten. Das gasförmige Phosgen wird hierbei der Suspension mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die austretenden Sase J 'überwiegend aus Ch;orwasserstoff-bestehen. Die Phosgen rungs- und Spaltungszeit beträgt durchschnittlich 36 bis 48 Stunden. Sobald die suspendierten Salzteilchen verschwunden sind, wird das o-Dichlorbenzol oder der Mono- und/oder Dicarbon säureester, vorzugsweise unter vermindertem Druck, bei spielsweise von 20 bis 40 mbar abdestilliert. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, den Chlorwasserstoff und überschüssiges Phosgen mit Hilfe von Stickstoff oder einem anderen Inertgas aus der Isocyanatlösung auszutreiben, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wird. Die erfindungsgemäss verwendbaren Mono- und/oder Dicarbon säureester besitzen Siedepunkte von 1650 bis 2500C und werden zweckmässigerweise aus aromatischen Monocarbonsäuren oder aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest hergestellt. Beispielhaft genannt seien Benzoesäureethylester, Oxalsäurediethylester und Aaipinsäuredimethylester. In Oarbonsäureestern mit höheren Siedepunkten, beispiels weise Phthalsäuredimethylester, kann das 2,4,6-Trliso- cyanato-toluol ebenfalls in sehr guten Ausbeuten herge stellt werden. Nachteilig an dieser Verfahrensvariante ist jedoch, dass das Reaktionsgemisch praktisch nicht mehr durch eine einfache Destillation trennbar ist. Das erhaltene rohe 2,4,6-Triisocyanato-toluol wird an schliessend durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Der Siedepunkt beträgt bei 0,2 mbar 125-1300C. Die destillative Reinigung wird zweckmässigerweise in Ge Gegenwart eines hochsiedenden polaren Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel haben sich besonders 'Mono- und/oder Dicarbonsäureester mit Siedepunkten über 3000C, vorzugsweise über 320 C bewährt, so dass diese bevorzugt Anwendung finden. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Mono- und Diester von aromatischen Carbonsäuren und Alkoholen und Phenolen mit 1 bis 12 C-Atomen, wie z.B. Diisooctyl-, Diethylphthalat, Trioctyltrimellitat, Diisobutylterephthalat, Diethylenglykoldibenzoat und Phenylbenzoat. Vorzugsweise verwendet werden Diester der Phthalsäure mit Alkoholen mit 8 bis 12 C-Atomen oder entsprechenden Alkoholmischungen. Durch die Mitverwendung des Verdünnungsmittels, das in Mengen von 20 bis 30 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil rohes 2,4,6-Triisocyanato-toluol eingesetzt wird, kann die Bildung von sehr harten, in allen Lösungsmitteln vollkommen unlöslichen pechartigen Rückständen in den Destil lationsgefässen, die sich nur sehr mühsam mechanisch entfernen lassen, vermieden werden. Auf die beschriebene Weise enthalt man bis zum Ende der Destillation einen dünnflüssigen Sumpf, aus dem das 2,4,6-Triisocyanato-to luol sogar mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers ab destilliert werden kann. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann 2,,6-Triiso- cyanato-toluol in Ausbeuten grösser als 85 % der Theorie hergestellt werden. Das Triisocyanat wird vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-klebstoff, -Dichtungsmitteln, -Lacken und -Uberzügen verwendet. Beispiel 1 In einem Rührgefäss werden 68,5 g (0,5 .Mol) reines Triamino toluol in 1,3 1 Methanol gelöst und 51 g (1,ei Mol) Chlor wasserstoff unter Rühren eingeleitet. Anschliessend destil 'liert man das Methanol ab und ersetzt während des Abdestillierens das verdampfte Methanol durch o-Dichlorbenzol. Gegen Ende destilliert man noch etwa 0,10 1 Dichlorbenzol ab, so dass man eine Suspension von 123,5 g Hydrochlorid in 1,2 1 Dichlorbenzol erhält. Nun leitet 0 man bei einer Temperatur von 110 bis 130 0 einen Strom von Phosgen so ein, dass das austretende Gas überwiegend aus Chlorwasserstoff besteht. Wenn alle suspendierten Salzteil chen verschwunden sind, destilliert man das Dichlorbenzol unter einem Druck von 20 mbar ab Anschliessend setzt man 36 g eines Diesters aus Phthalsäure und einer Alkoholmischung mit 9 bis 11 C-Atomen zu und destilliert unter einem Druck von 0,2 mbar das Triisocyanat ab; Sdp. 125 bis 13000. Man erhält 96,4 g; dies sind 89,7 % d. Th. Der Rückstand ist in der Hitze dünnflüssig und lässt sich mit üblichen Lösungsmitteln entfernen. Beispiele 2 bis Lt und Vergleichsbeispiele Man verf2hrt analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle von o-Dichlorbenzol andere Lösungsmittel. Die eingesetzten Lösungsmittel und die damit erzielten Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Beispiele Lösungsmittel Ausbeute an -Triisocyanato-toluol [g3 [% d. Theori] 2 Benzoesäuremethylester 99,7 92,7 3 Oxalsäurediethylester 94,5 87,9 4 Adipinsäuredimethyl- -92,0 86,0 ester Vergleichsbeispiele Xylol 78,5 73 Phthalsäuredimethyl ester 98,1 91,3 (Reaktionsmischung nicht mehr durch Destillation trennbar)

Claims: 'patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triisocyanato-to luol durch Umsetzung von 2,4,6-Triamino-toluolhydro- chlorid mit Phosgen in Gegenwart eines inerten Lö sungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel o-Dichlorbenzol oder Mono- und/oder Dicarbonsäureester mit Siedepunkten von 1650 bis 0 250 C verwendet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel o-Dichlorbenzol verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monocarbonsäureester Benzoesäuremethyl ester verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäureester Oxalsäurediethyl ester oder Adipinsäuredimethylester verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 2,V,6-Triamino-toluol mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Alkohol in 2,4',6-Triamino-to- luolhydrochlorid überfÜhrt, b) den Alkohol beim jeweiligen Siedepunkt aus der erhaltenen Suspension abdestilliert und in gleichem Masse der Suspension o-Dichlorbenzol oder Mono- und/oder Dicarbonsäureester einver leibt, so die 2,4,5-Triamino-toluol- hydrochloridkonzentration ungefähr konstant bleibt, c) das 2,4,6-Triamino-toluolhydrochlorid in Gegenwart von o-Dichlorbenzol oder Mono- und/oder Dicarbonsäureester phosgeniert und das inter mediar gebildete Carbamidsäurechlorid in 2,4,6-Triisocyanato-toluol spaltet und d) das o-Dichlorbenzol oder die Mono- und/oder Dicarbonsäureester abtrennt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das 2,4,6-Triamino-toluol mit Chlorwasser stoff in Gegenwart von Methanol bei Temperaturen von 10 bis 600C in das Hydrochlorid überführt. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,4, 6-Triamino-t oluolhydrochloridkonzentration (b) in der Suspension 4 bis 40 Gew.% beträgt. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene rohe 2,4,6-Triisocyanato-toluol in Gegenwart eines Mono- und/oder Dicarbonsäureesters mit einem Siedepunkt von über 300 0C als Verdünnungs mittel destilliert.

Inventors: SCHUSTER, LUDWIG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C118
IPC codes: C07C265, C07C263