PROCESS FOR PREPARING ACETIC-ANHYDRIDE AND/OR ACETIC-ACID AND/OR ETHYLIDENE DIACETATE

Abstract: 1. Process for making acetic anhydride and/or acetic acid and/or ethylidene diacetate by reacting methyl acetate and/or dimethylether with carbon monoxide or mixtures of carbon monoxide and hydrogen at temperatures of 50 to 300 degrees C and under reaction pressures of 1 to 500 bar in the presence of a catalyst system, which comprises : using, as the catalyst system, rhenium or its compounds ; an organohalogen compound, halogen or hydrogen halide ; further carbonyl-yielding non-noble metals or their compounds, if desired ; a tertiary or quaternary organic nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony compound, if desired ; and alkali metal acetate or alkali metal compounds which undergo conversion to alkali metal acetate under the reaction conditions, if desired.

Description: Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure und/oder Ethvlidendiacetat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure und/oder Ethylidendiacetat durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid oder Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 3000 C und Reaktionsdrucken von 1 bis 500 bar in Gegenwart eines Katalysatorsystems, z.B. gemäss DE-OS 24 50 965, 28 36 084, 29 39 839 oder 29 41 232. Dabei wurde als wichtigste Komponente des Katalysatorsystems ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, vorzugsweise Rhodium, Palladium, Iridium oder Ruthenium oder deren Verbindungen eingesetzt. Uberraschenderweise gelang es nun, diese sehr teuren Edelmetalle durch Rhenium zu ersetzen. Im einzelnen ist die Erfindung daher dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsystem Rhenium oder dessen Verbindungen; eine Organohalogenverbindung, Halogen oder Halogenwasserstoff;gegebenenfalls weitere carbonylbildende Nichtedelmetalle oder deren Verbindungen; gegebenenfalls eine tertiäre oder quaternäre organische Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindung; und gegebenenfalls Alkaliacetat oder Alkaliverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen zu Alkaliacetat umgewandelt werden,ein- setzt. Unter weiteren carbonylbildenden Nichtedelmetallen sind insbesondere Cr, Mo, W, Fe, Co oder Ni zu verstehen. Das Verfahren der Erfindung ist weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass man a) in das Katalysatorsystem mit Methylhalogenid oder Halogenwasserstoff quaternisierte organische Stick stoff- oder Phosphorverbindungen einsetzt; b) Methylacetat oder Dimethylether/Rhenium(-verbindung)/ Halogen(-verbindung)/Stickstoff-, Phosphor-, Arsen oder Antimonverbindung/Alkaliverbindung im Molverhält nis 1 : (0,0001 - 0,1) : (0,01 - 1) : (0 - 1) (0 - 0,1) einsetzt. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Rheniumverbindungen sind z.B. Rheniumchlorid, Rheniumoxichlorid oder Dirheniumdecacarbonyl. Das Halogen kann in elementarer Form als Chlor, Brom, Jod oder als Halogenverbindung, vorzugsweise Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, HCl, HBr,HI eingesetzt werden. Es kommen aber auch andere Alkylhalogenide und Acylhalogenide infrage, da die Art des Ausgangsmaterials keine erhebliche Rolle spielt. Die gegebenenfalls eingesetzten tertiären oder quaternären organischen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen bilden mit Rhenium Komplexe. Als tertiäre Organo stickstoff- oder Organophosphor-Verbindungen kommen Amine, Phosphine oder Aminophosphine infrage, vorzugsweise Trialkylamine, N,N-Dialkylanilin, Pyridin, Pyrrolidone, Trialkyl- oder Triarylphosphine, insbesondere N-Methylimidazol, 3-Picolin, 2,4-Lutidin, 3,4-Lutidin, Chinolin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Trilaurylphosphin oder Triphenylphosphin. Die Organostickstoff- oder Organophosphor-Verbindungen können jedoch auch quaternisiert mit Methylhalogenid oder Halogenwasserstoff eingesetzt werden, z.B. als N-Methylpyridiniumhalogenid, N-N-Dimethylimidazoliumhalogenid, N-Methyl-3-picoliniumhalogenid, N-Methyl-2,4-lutidiniumhalogenid, N-Methyl- 3,4 lutidinium- halogenid, N-Methyl-chinoliniumhalogenid, Tributyl-methylphosphoniumhalogenid, Trioctyl-methyl-phosphoniumhalogenid, Trilauryl-methyl-pho sphoniumhalogenid, Triphenyl-methylphosphoniumhalogenid, wobei unter Halogenid Jeweils Chlorid, Bromid oder Jodid zu verstehen sind. Als organische Arsen- und Antimonverbindungen können Arsine und Stibine mit Vorteil verwendet werden. Als Alkaliverbindungen setzt man bevorzugt die Acetate des Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums ein. Die Zusammensetzung der Eingangsgase kann zwischen 100 Vol% CO und 20 Vol CO + 80 Vol H2 schwanken. Bevorzugt sind Volumenverhältnisse von CO : H2 = 90 : 10 bis 50 : 50. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 120 bis 2500C und Reaktionsdrucken von 10 bis 300 bar gearbeitet. Die Reaktion wird in einem Autoklaven aus korrosionsfestem Material, z.B. Edelstahl (Hastelloy) oder emailliertem Stahl, durchgeführt und benötigt eine Verweilzeit von 1 - 10 Stunden, doch können auch noch kürzere Reaktionszeiten eingestellt werden, so dass die Umsetzung kontinuierlich in einem Strömungsreaktor durchgefuhrt werden kann. Beispiel 1 In einen korrosionsfesten Edelstahlrührautoklaven von 1 1 Inhalt wurden 250 g Methylacetat, 50 g Methyljodid, 60 g N,N-DimethylimidazolffumJodid und 2 g Dirheniumdecacarbonyl, Re2(CO)10, eingefüllt. Nach dem Aufdrücken von 80 bar CO und 20 bar Wasserstoff wurde der Autoklav auf 2000C hochgeheizt. Der sich einstellende Maximaldruck betrug 150 bar. Nach einer Verweilzeit von etwa 100 min unter aktionsbedingungen fiel der Druck im Autoklaven bis auf 70 bar ab. Nach Aufarbeitung durch Destillation wurden 126,6 g Essigsäureanhydrid, 32,5 g Ethylidendiacetat und 54,2 g Essigsäure erhalten. Beispiel 2 In den Autoklaven wurde ein Gemisch aus 250 g Methylacetat, 50 g N-Methylimidazol, 50 g Methyljodid, 50 g Me- thylchlorid und 1,5 g Re2(CO)10 eingesetzt. Nach Aufdrücken von 90 bar CO und 20 bar H2 und Einstellen der Reaktionstemperatur auf 21n0 bildete sich im Autoklaven ein Druck von 175 bar aus. Nach 1 Stunde Reaktionszeit war der Druck bis auf 70 bar abgefallen. Das Reaktionsgemisch wurde destillativ aufgearbeitet. Es konnten neben unverändertem Methyljodid und nichtumgesetztem Me- thylacetat 135 g Essigsäureanhydrid, 28 g Ethylidendiacetat und 32 g Essigsäure erhalten werden. Beispiel 3 Der nach der destillativen Aufarbeitung in Beispiel 2 angefallene Rückstand wurde nach Zugabe von 250 g Methylacetat und 50 g Methyljodid erneut als Katalysator eingesetzt. CO-Druck: 80 bar, H2-Druck: 20 bar. Bei einer Temperatur von 200 0C fiel der Autoklavdruck innerhalb von 30 min von 150 auf 65 bar ab. Anschliessend wurde CO bei 130 bar nachgedrückt, bis keine weitere CO-Aufnahme mehr stattfand. Nach insgesamt 100 min war die Reaktion beendet. Es wurden durch destillative Aufarbeitung erhalten: 290 g Essigsäureanhydrid, 5,5 g Ethylidendiacetat und 40 g Essigsäure neben unverändertem Methyljodid. Methylacetat war nur noch in Spuren nachweisbar. Beispiel 4 Eingesetzte Mengen: 250 g Methylacetat 50 g Methyljodid 1,5 g Re2(CO)10 Nach dem Spülen des Autoklaven mit Argon wurden 20 bar H2 und 80 bar CO aufgedrückt. Bei einer Temperatur von 2000C war der Druck im Autoklaven innerhalb von 2 Stunden von 160 auf 70 bar abgefallen. Es wurden erhalten: 118 g Essigsäureanhydrid, 23 g Ethylidendiacetat und ?2 g Essigsäure. Beispiel 5 Einsatzmengen: 250 g Methylacetat 50 g Methyljodid 5 g Cäsiumacetat 1,5 g Re2(CO)10 CO-Druck: 80 bar, H2-Druck: 25 bar bei 200C. Die Reak tionstemperatur wurde auf 205 C eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 2 1/2 Stunden fiel der Autoklavdruck von maximal 160 bar unter Reaktionsbedingungen auf 60 bar ab. Durch destillative Trennung konnten erhalten werden, neben nicht umgesetztem Methylacetat: 102 g Essigsäureanhydrid, 25 g Essigsäure und 28,8 g Ethylidendiacetat. Beispiel 6 Einsatzmengen: 250 g Methylacetat 50 g Methyljodid 1,5 g Re2(CO)10 10 g Methyl-tributyl-phosphoniumjodid Bei 200C wurden 80 bar CO und 20 bar H2 aufgedrückt. Bei einer Reaktionstemperatur von 2050 C stieg der Autoklavdruck bis auf 180 bar an. Nach 1 1/2 Stunden war die Reaktion beendet. Es konnten aus dem Reaktionsprodukt erhalten werden: 167,7 g Essigsäureanhydrid, 1,5 g Ethylidendiacetat, 34 g Essigsäure. Beispiel 7 Der nach der destillativen Aufarbeitung in Beispiel 4 angefallene Rückstand wurde aus dem Destillationskolben mit Königswasser aufgenommen und bis zur Trockene eingeengt. Dieser Rückstand wurde nach Zugabe von 250 g Methylacetat, 50 g Methyljodid und 10 g N,N-Dimethylimidazoliumjodid als Katalysator eingesetzt. CO-Druck bei 200C: 85 bar, H2-Druck bei 200C: 20 bar. Bei einer Reaktionstemperatur von 21not fiel der Reaktionsdruck im Autoklaven innerhalb von 110 min auf 70 bar ab. Erhalten wurden 197,7 g Essigsäureathydrid, 17 g Ethylidendiacetat und 33 g Essigsäure. Beispiel 8 Der nach der destillativen Aufarbeitung in Beispiel 5 angefallene Rückstand wurde wie in Beispiel 7 aufgearbeitet. Nach Zugabe von 250 g Methylacetat, 50 g Methyl Jodid und 10 g N,N-Dimethylimidazoliumjodid wurden (ohne Wasserstoff) 100 bar CO aufgedrückt und auf 2100C erhitzt. Dabei stieg der Autoklavdruck bis auf 185 bar an. Nach 3 1/2 Stunden war der Druck bis auf 70 bar abgefallen. Durch destillative Aufarbeitung konnten 246,7 g Essigsäureanhydrid erhalten werden. Gleichzeitig waren 20 g Essigsäure entstanden. Beispiel 9 In den Autoklaven wurden 250 g Methylacetat, 100 g Methylbromid, 30 g N-Methylimidazol und 1,5 g Re2(CO)10 eingefüllt. Nach dem Spülen des Autoklaven mit Argon wurden 80 bar CO und 20 bar H2 aufgedrückt. Bei einer Temperatur von 21 50C fiel der Druck innerhalb von 6 Stunden von 180 bar auf 90 bar ab. Nach Abkühlung und destillativer Aufarbeitung wurden 70 g Essigsäureanhydrid und 46 g Essigsäure gewonnen. Ethylidendiacetat war während dieses Versuches nicht entstanden. Beispiel 10 Einfüllmengen in den Autoklaven: 250 g Methylacetat, 50 g Methyljodid, 60 g N,N-Dimethylimidazoliumjodid, 1,5 g Re,(CO) 1 g 12,80 bar CO, 20 bar H Nach Hochheizen des Autoklaven auf 2200C fiel der Druck innerhalb von 130 Minuten von 165 bar auf 70 bar ab. Das Reaktionsprodukt enthielt nach der destillativen Aufarbeitung 122 g Essigsäureanhydrid, 48 g Essigsäure und 12 g Ethylidendiacetat. Beispiel 11 Bei einem Einsatz von 250 g Methylacetat, 50 g Methyljodid, 60 g N,N-Dimethylimidazoliumjodid, 1,7 g ReCl5 + 0,87 g Rheniummetall, 80 bar CO, 20 bar H2 in den Autoklaven entstanden bei 1850C nach 8 Stunden Reaktionszeit 135 g Essigsäureanhydrid und 20 g Essigsäure. Die Bildung von Ethylidendiacetat konnte nicht festgestellt werden. Beispiel 12 Auf ein im Autoklaven befindliches Gemisch aus 250 g Methylacetat, 50 g Methyljodid, 60 g Methyl-tributylphosphoniumjodid und 1,5 g Re2(CO)10 wurden 80 bar CO und 20 bar H2 aufgedruckt. Bei einer Reaktionstemperatur von 215 - 220dz bildeten sich innerhalb von 5 Stunden 155 g Essigsäureanhydrid, 23 g Essigsäure und 6 g Ethylidendiacetat.

Claims: Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure und/oder Ethylidendiacetat Patentansprtiche 1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und/ oder Essigsäure und/oder Ethylidendiacetat durch Um setzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid oder Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 3000C und Re aktionsdrucken von 1 bis 500 bar in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsystem Rhenium oder dessen Verbindun gen; eine Organohalogenverbindung, Halogen oder Halo genwasserstoff; gegebenenfalls weitere carbonylbil dende Nichtedelmetalle oder deren Verbindungen; ge gebenenfalls eine tertiäre oder quaternäre organische Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindung; und gegebenenfalls Alkaliacetat oder Alkaliverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen zu Alkaliacetat umgewan delt werden, einsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in das Katalysatorsystem mit Methylhalogenid oder Halogenwasserstoff quaternisierte organische Stick stoff- oder Phosphorverbindungen einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch zekennzeich- net, dass man Methylacetat oder Dimethylether/Rhenium (-verbindung)/Halogen(-verbindung)/Stickstoff-, Phos phor-,Arsen- oder Antimonverbindung/Alkaliverbindung im Molverhältnis 1 : (0,0001 - 0,1) : (0,01 - 1) (O - 1) : (O - 0,1) einsetzt.

Inventors: GLASER, HERMANN, KOCH, JURGEN, DR., VOGT, WILHELM, DR., Koch, Jürgen, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C53
IPC codes: C07C53, B01J31, C07B61, C07C67, C07C51, B01J23, C07C55, B01J27