USE OF 1,5-DIMETHYL-HYDROXIMINO-BICYCLO(3.2.1)OCTANE AS A PERFUMING OR AROMATIC SUBSTANCE

Abstract: 1. Use of 1,5 dimethyl-8-hydroximino-bicyclo [3.2.1] octane (2) see diagramm : EP0071248,P4,F3 and see diagramm : EP0071248,P4,F4

Description: BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1,5-Dimethyl r - 8-hydroximino-bicyclo L 3.2.1 octan (2), wobei die ge- schlängelte Linie geometrische Isomere bedeutet, als Riechstoff und somit EMI1.1 auch Parfümkompositionen, die durch einen Gehalt an der Verbindung 2 gekennzeichnet sind. Ebenfalls betroffen ist die Verwendung der Verbindung 2 als Aromastoff bzw. Bestandteil von Aroma-Kompositionen. EMI1.2 Die Darstellung der Verbindung 2 erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen des 1,5-Dimethyl-bicyclo 3.2.1 octan-8-on (1) mit Hydroxylamin in Gegenwart einer starken Base, vorzugs- weise Natrium- bzw. Kaliumacetat oder Natrium bzw. Kalium hydroxid. Die Darstellung des Ketons 1 und des Oxims 2 sind in der DEOS 2 945 812 beschrieben wDrcien. über olfaktorische oder gustatorische Eigenschaften des Oxims 2 war nichts brennt. In der Parfümerie und der Aromentechnik wird seit längerer Zeit das kostspielige "bourgeons de cassis" un in etwas grösserem Ausmass Bukkoblätter-Öi verwendet, das ätherische Öl von Barosma betulina (Bartl. & Wendl.). Dieses öl wird in unterschiedlichen Qualitäten und engen, jedoch stets zu einem relativ hohen Preis, angeboten. Der interessante Geruchskomplex des Bukko blätter-Ols mit frischen süssen und grün-krautigen Noten und ganz typischem "schwarze Johannisbeere" Charakter veranlasste verschiedene Arbeitskreise zur Analyse des Öls (E. Sundt, B. Wilhalm, R. Chappaz und G. Ohloff, Helv. Chim. Acta 54, 1801 (1971); D. Lamp arsky und P. Schudel, Parfums, Cosmet. Savons Fr. 2, 465 (1972)). Hierbei wurde vor allem das Menthol-thiol als Träger der "schwarze Johannisbeere"-Note erkannt. Das Menthon-thiol ist Gegenstand von Schutzrechten (D. Lamparsk- und P. Schudel, DT-OS 2 043 341; E. Sundt und G. Ohloff, CH-PS 543 584). Auf dem Gebiet der Parfümerie ist bisher nur eine begrenzte An zahl von Oximen aliphatischer Aldehyde oder Ketone mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen bekannt (R.T. Dahill, US-PS 3,637,533, Jan. 25, 972; dgl. DE-PS 1 692 002). Diese Aldehyde und Ketone (z.B. 2-Methyl-2- hepten-6-on, Citronellal) sind gebräuchliche Riechstoffe mit fruchtigen oder Citrus-Noten. Der Geruch der zugehöncen Oxime weicht davon ab und wurde mit "grün-blätterartig", "grün-erdig", "blumig" charakterisiert. Von den Oximen mono- der polycyclischer Ketone sind bisher keine besonderen Riechstoff-Eigenschaften bp kannt. Es ist daher überraschend und neuartig, dass die neu dar gestellte Verbindung 2 einen intensiven frischen, fruchtig-grünen Duft mit einer ausgeprägten "schwarze Johannisbeere" -Note aufweist. Dies war besonders überraschend, da das Keton 1 und dessen Ketale lediglich krautige, erdige Noten besitzen. Die Verbindung 2 kann aufgrund ihrer speziellen Duftcharakteristik sehr gut als Riechstoff oder Bestandteil von Parfum-Olen eingesetzt werden. Die Verbindung 2 kann auch als Aranatisierungsmittel oder Bestandteil von Aromen-Mischungen verwendet werden. Die sensorische Beurteilung ergab: Reizschwelle: 0,2 ppm (in Zuckerwasser) Erkennungsschwelle: 0,9 ppm Geschmacksbeurteilung: süss, dunkel-fruchtig, schwarze Johannisbeere voller und weniger frisch als Bukkoblätteröl Geschmacksintensität: ca. 50% von Bukkoblätteröl ca. 5 von Menthon-thiol Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung (2) erfolgt , indem man 1,5-Dimethyl-bicyclo :3.2.13 octan 8-on (1) in an sich bekannter Weise mit Hydroxylamin in Gegenwart starker Basen, vorzugsweise Natrium- bzw. Kaliumhydroxid oder Natrium- bzw. Kaliumacetat, um setzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in der Wärme, wobei man bis zum Siedepunkt des Reaktions mediums arbeiten kann. Vorzugsweise wird jedoch bei einer Temperatur zwischen 500C und 750C gearbeitet. Aufarbeitung und Isolierung der Substanz erfolgen nach den in der präparativen organischen Chemie üblichen Methoden. Das so erhaltene Oxim 2 weicht im Schmelz punkt und IR-Daten von dem in der DE-OS 2 945 812 be schriebenen Material ab. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Darstellung von 1,5-Dimethyl-8-hydroximino-bicyclo 3.2.1, octan (2) Bei 600C wurden 91,2 g (0,6 mol) 1,5-Dimethyl-bicyclo 3.2.1 octan-8-on (1) zu einer Lösung von 78,7 g (0,6 mol) Hydroxylaminhydrogensulfat und 54,2 g (0,66 mol) Natriumacetat in 135 g Wasser getropft. Nach 1 Std. Rühren bei 600C liess man auf Raumtemperatur abkühlen und extrahierte mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ges. Kochsalz-Lsg. neutralgewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 95 g (95%) 2 als kristalline Masse. Durch Umkristallisieren von 9 g Rohprodukt aus 15 ml Ethanol wurden 8 g 2 vom Schmp. 129 - 1300C erhalten. IR: 3400, 3250, 1685, 930 cm 1 (Oxim). - NMR (CCl4): 7= 1,05, s (-CH3, transoid zu -C=N-OH), 1,43, s (-CH3, cisoid zu -C=N-OH), 9,03 ppm (-C=N-OH). MS: m/z (%) = 167 (M , 2%), 150 (85), 133 (15), 123 (17), 108 (23), 93 (100). C10H170N (M: 167.24). Beispiel 2 Parfümöl mit orientalischer Note Galbanumöl 10%ig 5 g Vanillin 10%ig 20 g p-Hydroxyphenylbutanon-3 10%ig 30 g Maltol 1%ig 5 g Zibeth echt 3 ig 20 g Undecylenaldehyd 10%ig 30 g Cyclohexyloxyessigsäureallylester 10%ig 30 g Ambratinktur 5eig 10 g Mandarinenöl italienisch 15 g Bergamottöl, Reggio 30 g Benzylacetat 30 g Phenylethylalkohol 30 g Citronellol 10 g Rosenöl bulgarisch 10 g Rose de Mai, Absolue 10 g Hydroxicitronellal 50 g Acetylcedren 150 g Vetiverylacetat 70 g Patchoulyöl Singapore 150 g 3-(2',2',3'-Trimethylcyclopentenyl)- 2-methylbutanol 20 g Methyldihydroj asmonat 100 g Cyclopentadecanolid 20 g Cumarin 10 g Moschus, Keton 50 g Benzylsalicylat 85 g 1 soeugenolmethyläther 20 g Ylang-Ylang-Öl 20 g Corianderöl 10 g Styrolylacetat 10 g Estragonöl 5g Benzoe Siam Resinoid 20 g Eichenmoos, jugoslawisch 10 g Labdanum-Extrakt 5 g Methyljonon, gamma 50 g Styrax-Extrakt 10 g -Methylzimtaldehyd 30 g 1180 g Das angeführte Parfümöl besitzt einen orientalischen Duftkomplex mit blumig, holzigen Aspekten. Durch Zugabe von 20 Teilen der Verbindung 2 werden blumig- fruchtige Akkorde unterstützt und die Komposition in der gewünschten Weise durch eine Bukko-Note ergänzt, wie es teilweise nur durch 'bourgeons de cassis' erreicht wird. Die Verbindung 2 kann im allgemeinen wie folgt ange wandt werden: a) als Riechstoff (in reiner Form) b) als Bestandteil von Parfümölen oder Flaxrour- Mischungen, wobei übliche Konzentrationen 0,001 30%, vorzugsweise 0,1 - 20% sind.

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1.) Verwendung von 1,5-Dimethyl-8-hydroximino bicyclo 3.2.1 octan (2), wobei die geschlängel te Linie geometrische Isomere bedeutet, als Riechstoff oder Bestandteil von Parfümkomposi EMI7.1 tionen für kosmetische und technische Parfümie rungen. 2.) Verwendung von 1,5-Dimethyl-8-hydroximino bicyclo 3.2.1 octan (2) als Aromastoff oder Bestandteil von Aroma-Kompositionen.

Inventors: BRUNKE, ERNST-JOACHIM, DR.
Applicants: DRAGOCO GERBERDING & CO. GMBH
Application year: 1982
Main classification: C07C131
IPC codes: C11B9