COATING BATH FOR CATHODIC ELECTRODEPOSITION ON SURFACES OF ELECTROCONDUCTIVE SUBSTRATES

Abstract: Bath serving for the stratification of conductible substrates: the bath contains as an adjuvant a quaternary ammonium salt having the following general formula: (FORMULA) wherein R<s1>s is H or CH<u3>u, R<s2>s is H or C<un>uH<u2n>u+1, R<s3>s is H or (FORMULA) R<s4>s is CH<u3>u or C<un>uH<u2n+1>u ; X represents the anion of an inorganic or organic acid and n represents an integer from 10 to 18. The invention relates particularly to the utilization of ammonium salts mentioned hereabove as adjuvants for said baths. The invention also relates to a stratification method. By applying the invention, there are obtained, as stratified deposit, thicker films.

Description: BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft, Hamburg Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen elektrisch leitfähiger Substrate Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierverfahren auf der Basis von wässrigen Lösungen und/oder wässrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von quartären Ammoniumsalzen als Zusatz zu Beschichtungsbädern und ein Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrats. Bekanntlich lassen sich Überzüge auf einer Kathode aus einem Elektrotauchbad dadurch abscheiden, dass ein Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode, die in das Elektrotauchbad eingetaucht sind, geschaltet wird. Das Elektrotauchbad oder Beschichtungsbad enthält wässrige Lösungen oder wässrige Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, die gegebenenfalls die üblichen Pigmente und Füllstoffe enthalten. der pH-Wert des Tauchbades wird in der Regel auf einen Wert zwischen 1 und 9 eingestellt. Unter dem Einfluss des Gleichstromes scheidet sich der kationische Filmbildner auf dem als Kathode geschalteten Substrat ab. Die kathodische Elektrotauchlackierung wird häufig für Grundierungen eingesetzt, d.h. die beschichteten Gegenstände erhalten mindestens eine zusätzliche Decklackschicht. Nachteilig können jedoch mit den bisher bekannten Beschichtungsbädern nur Beschichtungen mit relativ geringer Schichtdicke erreicht werden. So werden in der DE-OS 2 701 002 erreichbare Schichtdicken von nur 11,4 18 ssm angegeben. Wenn an eine Lackierung besonders hohe Anforderungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Oberflächengüte gestellt werden, wie es z.B. bei der Lackierung von Kraftwagen und anderen hochwertigen Gütern der Fall ist, ist es daher bisher üblich, zwischen der Elektrotauchgrundierung und dem Decklack als zusätzliche Schicht einen sogenannten Füller aufzubringen. Dies ist aufwendig und kostenintensiv. Daher ist es wünschenswert, das Elektrotauchlackierverfahren so zu verbessern, dass bei diesem Verfahren grössere Schichtdicken erreicht werden können. Wie bereits oben ausgeführt, ist das mit den bisher bekannten kathodischen Beschichtungsbädern jedoch nicht möglich. Die Probleme ergeben sich daraus, dass bei der Erhöhung der Abscheidespannung über die Durchbruchspannung hinaus Oberflächenstörungen im Film durch Aufreissen der Schicht auftreten. Die Verlängerung der Beschichtungszeit ergibt ebenfalls eine Steigerung der Schichtdicke, doch lässt sich diese Steigerung nicht beliebig fortführen, denn es besteht normalerweise aufgrund des elektrischen Widerstandes des abgeschiedenen Films eine obere Grenze der Schichtdicke, bei der auch bei noch so langem Beschichten praktisch kein Schichtstärkenzuwachs mehr erreicht wird. Dickere Schichten werden zwar bei dem sogenannten EPC Verfahren (electro powder coating-Verfahren) erreicht, bei dem das Beschichtungsbad zusätzlich zu dem elektrophoretisch abscheidbaren Filmbildner einen festen, pulverförmigen Filmbildner enthält. In diesem Fall ist jedoch der Umgriff so schlecht, dass eine weitere elektrophoretische Beschichtung angeschlossen werden muss. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Beschichtungsbäder anzugeben, bei deren Verwendung unter Beibehaltung oder Verbesserung des Umgriffs grössere Schichtdicken des abgeschiedenen Filmes erzielt werden können. Diese Aufgabe w=± bei einem Beschichtungsbad der Ein- gangs genannten Art erfindungsgemäss gelöst durch einen zusätzlich Gehalt an quartären Ammoniumsalzen der folgenden allge@einen Formel EMI3.1 in welcher R1 = H oder CH3 R2 = H oder CnH Zn + 1 EMI3.2 R4 = CH3 oder Cr H2n + 1 sind, das Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt und n eine ganze Zahl von 10 Dis 18 bedeutet. Vorteilhaft betragt der Gehalt an dem quartären Ammoniumsalz, bezogen auf den festen kationischen Filmbildner 0,5 - 8 Gew-%. Als besonders geeignet zur Steigerung der Schichtdicke haben sich Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Methyldodecylxylylen- Bis-(trimethylammoniumchlorid) und n-Alkyl-Dimethylbenzylammoniumchlorid mit einem Alkylrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen bzw. die entsprechenden Acetate erwiesen. Die genannten Ammoniumsalze sind an sich bekannt. Sie werden bisher als Keimtötungsmittel, z.B. in der Veterinär Medizin, in sanitären Aerosolen, Pasten oder Salben,anti- septischen Tinkturen oder in Tabletten und Pulvern zur Desinfektion im Haushalt, in landwirtschaftlichen Betrieben, Restaurants, Krankenhäusern und dergleichen eingesetzt. Es war daher überraschend, dass durch die Verwendung dieser Ammoniumsalze in Elektrotauchbädern eine Erhöhung der Schichtdicke zu erreichen ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrates, bei dem das Substrat in ein wässriges Bad auf Basis eines mindestens teilweise mit Säuren neutralisierten, kationischen Harzes, das gegebenenfalls zusätzlich wassermischbare, organische Lösungsmittel enthält, eingetaucht und als Kathode geschaltet wird, mittels Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird, das Substrat aus dem Bad entfernt wird und der Film durch Einbrennen gehärtet wird. Das erfindungs gemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich ein quartäres Ammoniumsalz der o.g. Art enthält. Die Abscheidung von kationischen Filmbildnern mittels Kata phorese ist bekannt. Hierbei sind die elektrisch leitenden Werkstücke als Kathode geschaltet, auf der die kationischen Filmbildner als überzug abgeschieden werden. Im Gegensatz zur anaphoretischen Abscheidung gehen hierbei keine Metall-Ionen von der zu beschichtenden Metalloberfläche in Lösung. Die abzuscheidenden Filmbildner für die Kataphorese sind normalerweise basische oder amphotere Homound/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen der drei vorgenannten Klassen. Für die Herstellung und Verwendung dieser kationischen Filmbildner wird kein Schutz begehrt. Beispielsweise werden solche Produkte beschreiben in der DE-AS 1 276 260 oder der französischen Patentschrift 1 313 355, in den DE-OS 2 252 536, 2 320 301, 2 357 075 . In der Regel sind alle durch Kataphorese abscheidbaren Kunstharze geeignet. Elektrophoretische Beschichtungsbäder enthalten üblicherweise Pigmente, Netzmittel, Antischaummittel, organische Lösungsmittel und andere bekannte Hilfsmittel. In der DE-OS 3 002 305 ist auch die Möglichkeit angesprochen, dem Bad Bakterizide zuzusetzen. Es werden allerdings keinerlei Angaben über die Art und die Menge der Bakterizide gemacht. Insbesondere enthält die Offenlegungsschrift keinen Hinweis darauf, die Ammoniumsalze der o.g. Art zur Steigerung der Schichtdicke bei der kathodischen Elektrophorese einzusetzen. Diese Verwendungsmöglichkeit war überraschend und für den Fachmann nicht naheliegend. Die erfindungsgemäss einzusetzenden Ammoniumsalze können in einfacher Weise in das fertige Beschichtungsbad eingerührt werden. Die elektrophoretische Abscheidung erfolgt dann unter den bekannten Bedingungen. Dabei wurde durch Messungen an den abgeschiedenen, noch nicht eingebrannten Filmen festgestellt, dass der elektrische Widerstand derselben durch die Ammoniumsalze erheblich herabgesetzt wird. Hierauf ist offensichtlich die Möglichkeit, dickere Filme abzuscheiden, zurückzuführen. Die eingebrannten Filme zeigen in ihrem Aussehen und ihren technischen Eigenschaften, wie z.B. Korrosionsschutz, Haftung, Härte und dergleichen keine Unterschiede zu den bisher bekannten Filmen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Darin genannte Teile sind Gewichtsteile, Prozente sind Gewichtsprozente. Herstellung eines kationischen Filmbildners A Es wird ein kationisches Harz nach der DE-OS 2 320 301 hergestellt, das ein Mannich-Kondensationsprodukt auf der Basis eines Umsetzungsproduktes eines modifizierten Bisphenol-A-Harzes aus Formaldehyd und sekundären Aminen mit Epoxidharzen darstellt. Zu 1 100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2 methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 500 C 984 Teile (13,1 Mole) Formalin 40%ig zugetropft. Man lässt eine Stunde bei 300 C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 800 0. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält ein Mannich-Kondensationsprodukt in Form einer gelben harz ähnlichen Masse mit einem Festgehalt von 91 %. 2 542 Teile dieses Mannich-Kondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 700 C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90 % erhalten. Hiervon werden 544 Teile der Mannichbase mit 136,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) (Epoxidharz Epoxy 1/33 der Firma Chemapol) und 54,5 Teilen eines handels üblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) (Epoxin 162, BASF AG) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60 C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3 %. Der Festkörper beträgt 70 t. Herstellung eines kationischen Filmbildners B Es wurde ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner nach den Angaben der Dt-OS 2 252 536 folgendermassen hergestellt: 100 Teile eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxid-Aquivalentgewicht 910, Schmelzpunkt: 960 bis 1040 C, Hydroxylwert: 0,34) werden in 367,2 Teilen N-Methylpyrrolidon und 244,8 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon gelöst und 517,0 Teilen eines teilweise verkappten Diisocyanates, hergestellt durch Umsetzen von 348,0 Teilen 2-4-Toluoldiisocyanat mit 260,5 Teilen 2-Äthylhexanol, zugefügt. Diese Mischung wird nach Zugabe von 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator auf 1000 C so lange erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind. Anschliessend wird auf 600 C abgekühlt und dem Ansatz werden 79,2 Teile Diäthylamin zugefügt. Man erhitzt wiederum auf 100 C und hält diese Temperatur während 2 Stunden. Nach dem Abkühlen erhält man ein selbstvernetzendes kataphoretisch abscheidbares Polyurethanharz mit einem Festkörpergehalt von 73,5 %. Herstellung eines kationischen Filmbildners C Es wird ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner gemäss Beispiel 1 der DAS 1 276 260 hergestellt: Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellt Lösung eines Mischpolymerisates aus 200 Teilen N-Vinylimidazol, 250 Teilen 2-Oxahexylamid der Acrylsäure, 300 Teilen 2-Nthylhexylester der Acrylsäure, 200 Teilen Styrol und 50 Teilen 4-Hydroxybutylester der Acrylsäure in 1 100 Teilen Butanol wird mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,2 neutralisiert. Der Festkörpergehalt beträgt ca. 50 %. Beispiel Zur Herstellung eines Beschichtungsbades werden 385 Gewichtsteile des kataphoretisch abscheidbaren Filmbild ners A mit 2 Gewichtsprozent Eisessig, bezogen auf den Festkörper des Filmbildners A, neutralisiert. Anschlie Bend werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste zugegeben, die sich zusammensetzt aus 366 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen, mit Essigsäure versetzten Filmbildners A, 174 Gewichtsteilen Talkum, 45 Gewichtsteilen Russ, 90 Gewichtsteilen aliphatischer Fettalkohole mit 10 bis 14 C-Atomen, 325 Gewichtsteilen Isopropanol. Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12 % verdünnt und vor Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei 30 C gerührt. Der pH-Wert des verdünnten Beschichtungsbades beträgt 7,9. Von diesem Beschichtungsbad werden jeweils Portionen zu 3 1 000 cm abgeteilt, und jede Portion erhält folgende Zusätze, wobei die Prozentangaben jeweils auf den Festkörper des Filmbildners A bezogen sind: a. 3,5 Gew-% Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid b. 3 Gew-% Methyldodecylxylylen-bis-trimethylammoniumacetat c. 3 Gew-% N-Alkyldimethylbenzylammoniumacetat Alkyl = 50 % C14, 40 % C12 und 10 % C16 d. kein Zusatz (Vergleichsbeispiel) Mit den Beschichtungsbädern a, b, c und d werden dann unter jeweils gleichen Abscheidebedingungen als Kathode geschaltete Eisenbleche von 10 x 10 cm beschichtet. Als Anode wird eine rostfreie Edelstahlelektrode in das Beschichtungsbad eingetaucht, das während der Abscheidungsdauer auf eine Temperatur von 260 C gehalten wird. Es werden in einem kontinuierlich arbeitenden Blechabscheider Bleche mit durchschnittlich 40 Coulomb/ 3. cm eingebrannten Lackfilm beschichtet. Die Bleche werden aus dem Bad genommen, mit entionisiertem Wasser gespült und eingebrannt. Die Bäder a, b und c ergeben Schichtstärken des eingebrannten Films von ca. 35 - S0Fm, das Bad d ergibt eine Schichtstärke von 14 - 20 Am. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn anstelle des Beschichtungsbades mit dem Filmbildner A Beschichtungsbäder mit dem Filmbildner B und C verwendet werden. Dabei zeigen die aus den Bädern a, b und c abgeschiedenen Filme nach dem Einbrennen die gleichen mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Steinschlagfestigkeit, Biegung, Tiefung und dgl. wie die Vergleichsbeispiele. Der Umgriff war in den Fällen a, b und c mindestens gleich gut, teilweise besser als im Fall d.

Claims: Patentansprüche 1. Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substraten in einem Elektrotauchlackierver fahren auf der Basis von wässrigen Lösungen und/oder wässrigen Dispersionen von Salzen kationischer Film bildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an quartären Ammoniumsalzen der folgenden allgemeinen Formel EMI11.1 in welcher R = H oder CH3, R2 = H oder C H n 2n + 1 EMI11.2 R4 = CH3 oder n H 2n + 1 sind, X das Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt und n eine ganze Zahl von 10 bis 18 bedeutet. 2. Beschichtungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass der Gehalt an dem quartären Ammoniumsalz,be- zogen auf den festen, kationischen Filmbildner 0,5 - 8 Gew-% beträgt. 3. Verwendung von quartären Ammoniumsalzen der folgenden allgemeinen Formel EMI12.1 in welcher R1 = H oder CH3, R2 = H oder CnH 2n + 1 EMI12.2 R4 = CH3 oder Cn H2n + 1 sind, das Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt und n eine ganze Zahl von 10 bis 18 bedeutet r als Zusatz zu Beschichtungsbäder für das kataphorotische Beschichten von Oberflächen von als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrateii in einem Elektrotauchlackierverfahren auf Basis von wässrigen Lösungen und/oder wässrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner mit organischen und/oder anorganischen Säuren Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitenden Substrats, bei dem das Substrat in ein wässriges Bad auf Basis eines mindestens teilweise mit Säuren neutralisierten kationischen Harzes, das gegebenenfalls zusätzlich wassermischbare organische Lösungsmittel enthält, eingetaucht und als Kathode geschaltet wird, mittels Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird, das Substrat aus dem Bad entfernt wird und der Film durch Einbrennen gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich ein quartäres Ammoniumsalz der folgenden allgemeinen Formel enthält: EMI13.1 in welcher R = H oder CH3, R2 = H oder Cn H 2n + 1 EMI13.2 R4 = CH3 oder C, n H2n + 1 sind, das Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt und n eine ganze Zahl von 10 bis 18 bedeutet.

Inventors: ARLT, KLAUS, DIPL.-CHEM.DR., STRAUSS, UDO, DIPL.-CHEM.DR., STREITBERGER, HANS-JOACHIM, DIPL.-CHEM.DR.
Applicants: BASF LACKE + FARBEN AG
Application year: 1982
Main classification: C09D5
IPC codes: C09D5