BINDER SYSTEM FOR COATING COMPOSITIONS

Abstract: 1. A binder system for coating compositions which is based on a carboxyl-containing reaction product of a longchain natural or synthetic unsaturated compound and an unsaturated dicarboxylic acid or the anhydride thereof, characterised in that it has been obtained by mixing the following components : (A) 50 to 95% by weight of the reaction product and (B) 5 to 50% by weight of an epoxide ester obtained by esterification of an epoxide compound which contains at least two epoxide groups per molecule with a hydroxymonocarboxylic acid, the total amount of components A and B being 100%.

Description: BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft, Hamburg Bindemittelsystem für Überzugsmassen Die Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem für Überzugsmasen auf 3as-s eines carboxylhaltigen Reakt onsprodukts aus einer langRettigen natürlicnen oder synthetischen ungesättigten Verbindung und einer ungesättgten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, ihre Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung von Uberzügen. Carboxylgruppenhaltige Reaktionsprodukte der oben genannten Art, die auch als Addukte bezeichnet werden, sind als insbesondere wasserlösliche Bindemittel bekannt. Die Carboxylgruppen können beispielsweise durch Anlagerung von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure an eine ungesättigte Fettsäure-Kompo nente eines Polyester- bzw. Alkydharzmoleküls in das Bindemittelmolekül eingeführt werden. Reaktionsprodukte aus Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen oder deren Triglyceriden sind beispielsweise in den US-PSen 2 188 882 und 2 262 923 beschrieben. Anstelle der natürlichen Öle werden häufig synthetische Rohstoffe eingesetzt, die einerseits fettsäureähnliche Kohlen stoffketten haben und andererseits über Doppelbindungen einer Adduktbildung zur nfiihrung von Carboxylgruppen zuganglich sind. Vor allem niedermolekulare Hemo- und Copolymerisate es Butadiens bieten aufgrund Ihrer Struktur :n der Kohlenstoffkette ähnliche Reaktionsmöglichkeiten wie die natürlichen trocknenden. Öle. Derartige Reaktions produkte sind beispielsweise aus der DE-AS 1 315 Dld und der DE-AS 2 511 575 bekannt. Es wurde nun gefunden, dass man Überzugsmassen mit geringerer Kraterneigung, verbessertem Verlauf, ver besserten Korrosionsschutzeigenchaften und im Falle hrer Verwendung für das Electrotauchlackierverfahren verbessertem Umgriff erhält, wenn diese Uberzugsmassen als Bindemittel neben einem der beschriebenen Reaxtions- produkte einen speziellen Epoxidester enthalten. Es wurde ausserdem gefunden, dass diese Elektrotauchbäder eine wesentlich verbesserte Badstabilität aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist also ein Bindemittelsystem der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Komponenten enthält (A) 50 - 95 Gew.-% des Reaktionsprodukts und (B) 5 - 50 Gew.-% eines Epoxidesters, der erhalten worden ist durch Veresterung einer mindestens zwei Epoxidester pro Molekül enthaltenden Epoxidverbin dung mit einer Hydroxymonocarbonsäure, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % ergibt. Als Komponente A sind Addukte von Polybutadien besonders geeignet. Unter "Polybutadien" sind alle handelsüblichen Isomeren zu verstehen, sowohl die mit mittelständigen Cis- und Transdoppelbindungen als auch die mit Vinyldoppeloin- dingen. Geeignet sind beispIelsweise Polybutadiene, die 55 bis 75% 1,4-Cis-, 25 bis 35% 1,4-Trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfigurationen aufweisen. Weiterhin Polybutadiene, die ca. 10% 1,4-Cis-, bis 45% 1,4-Transund bis 45% 1,2-Vinyl-Konfigurationen enthalten. Gleichfalls sind Butadienpolymere, die endstandige Carboxyl grupper. enthalten, anwendbar, we se ir. er Zeitschrirt "Rubber and Plastics Age" 1964, Bd. 45, Nr. 11, auf Seite 1347, beschrieben werden. Epoxidester, die durch Umsetzung einer zwei Epoxid- gruppen pro Molekül enthaltenden Epoxidverbindung mit einer Alkansäure oder einer Hxdroxyalkansäure erhalten wurden, sind an sich aus der DE-OS 2 700 537 bekannt. Eine Verwendung dieser Produkte in Kombination mit einem Reaktionsprodukt der oben genannten Art wird jedoch in dieser Llteraturstelle nicht beschrieben. Es war daher überraschend, dass durch die erflndungs- gemässe Kombination eIn Bindemittelsystem erhalten werden konnte, das Überzugsmassen mit den genannten Vorteilen ergibt. Vorteilhaft sind je nach gewünschter Reaktlvität der Komponente A die Säuregruppen des carboxylgruppenhal tigen Reaktionsproduktes mindestens teilweise, z.B. bis zur Stufe des Halbesters, verestert. Als Veresterungskomponente sind z.B. Methanol, Ethanol, Butanol, i-Propanol, Ethylenglykolmonobutylether, Butylenglykolmonobutylether, Ethylenglykol u. dgl. geeignet. Das Bindemittelsystem kann vorteilhaft als Komponente C zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% , bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eines Phenol-Formaldehyd-Harzes z.B. auf der Basis von Butylphenol, enthalten. Als Epoxidverbindung zur Herstellung der Komponente 3 kann grundsätzlich jede Epoxidverbindung eingesetzt wercen, ce mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül enthält. Lne besonders gut geeignete Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidylether von Polyphenolen, wie z.B. von Bisphenol A. Man erhält diese z.B. durch Veretherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali. Als phenolische Verbindung kommen bei solcnen Polyepoxiden z.B. Bis(4-hydro xyphenyl)-2, 2-propan, 4,4' -Dihydroxybenzophenol, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2propan, Bis ( 2-hydroxynaphthyl)methan und 1, 5-Dihydro- xynaphthalin in Eetracht. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Polyepoxide mit etwas höheren Molekulargewich- ten und aromatischen Gruppen zu verwenden. Man erhält sie, indem man den Diglycidylether mit einem Polyphenol, wie Bisphenol A, umsetzt und dieses Produkt dann weiter mit Epichlorhydrin zu einem Polyglycidylether umsetzt. Der Polyglycidylether von Polyphenolen enthält bevorzugt freie Hydroxylgruppen zusätzlich zu den Epoxidgruppen. Eine andere Gruppe von geeigneten Polyepoxiden erhält man aus Novolaken oder ähnlichen Polyphenolharzen. Geeignete Polyepoxide sind ferner die durch Epoxidation von olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindungen erhaltenen Produkte. Zu diesen Produkten gehören Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht-phenolisch und man erhält sie durch Epoxidation von alicyclischen Olefinen, z.B. mit Sauerstoff und bestimmten Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Säure Aldehydmonoperacetat oder mit Peressigsäure. Die aliphatischen tpoxidether und -ester sind gut bekannte Polyepoxide. Andere Epoxide, die bei der ¯rS:ndung verwendet werden können, sind Acrylpolymerisate, die mindestens zwei Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt erhält man dIese Acrylpolymerisate, indem man unge- sattigte epcxldhaltige Monomere, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, ein hydroxylhaltiges ungesättigtes Monomeres und mindestens ein anderes ungesättigtes Monomeres mischpolymerisiert. Mit der ungesättigten Glycldylverblndung können beliebige polymerisierbare monomere Verbindungen mischpoly merisiert werden, die mindestens eine CH2=Cw Gruppe, bevorzugt in Endstellung haben. Beispiele derartiger Monomeren sind aromatische Verbindungen, wie Phenylverbindungen, z.B. Styrol,-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergl. Auch aliphatische Verbindungen, wie olefinisch ungesättigte Säuren und Ester, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und dergl. können verwendet werden. Mit der unge sättigen Glycidylverbindung können auch Allylmelaminharze oder Allylphenolharze mischpolymerisiert werden. Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion können gut bekannte Arbeitsweisen verwendet werden. Als Katalysator wird üblicherweise ein Peroxidkatalysator verwendet, doch können auch Diazoverbindungen oder Redoxkatalysatoren benutzt werden. Besonders bevorzugt werden Epoxidverbindungen, die ein Reaktionsprodukt aus einem Diepoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 225 bis 900 und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Dicarbonsäure im Molverhältnis 2 : 0,8 bis 2 : 1,3 sind. Als Beispiele geeigneter Diole seien Ethylenglykol Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,6-Hexandiol und 1,5-Pentandiol genannt. Auch cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen können eingesetzt werden. BeIspiele hierfür sind l,4-Dihydroxyclohexan, Hydrochinon und ähnliche Verbindungen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsaure, Tetrahydrophthalsäure, 2, 6-Naphthalindicarbon- säure oder dimerisierte Linolensäuren. Als Hydroxymonocarbonsäure zur Herstellung der Kompo nente B sind beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milch säure, Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycaprylsäure, 12-Hydroxystearinsäure, o-, m- und p- Hydroxybenzoe säure, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessig säure und o-Hydroxyzimtsäure geeignet. Als besonders vorteilhaft haben sich Dimethylolpropionsäure und Diphenolsäure erwiesen. Die Komponenten A, B und gegebenenfalls C des Binde mittelsystems können bei Raumtemperatur, jedoch vorteil haft bei Temperatur von 60 bis 160 C miteinander gemischt worden sein. Durch die Wahl der Temperatur und die Zeitdauer der Erhitzung können die Eigenschaften der Überzugsmassen beeinflusst werden. Bei erhöhten Temperaturen tritt eine partielle Vernetzung der Binde mittelkomponenten ein. Hierdurch kann ihre Verträg lichkeit verbessert werden1 und es ergibt sich bei der Anwendung der Überzugsmassen ein besserer Verlauf und eine höhere Oberflächengüte. Das erfindungsgemässe Bindemittelsystem kann für lösungs mittelhaltige Überzugsmassen, d.h. z.B. für konventio nelle Einbrennlacke, verwendet werden. Die erhaltenen Überzugsmassen können durch Spritzen, Tauchen, Fiuten, Walzen, rakeln oder ergl. applIziert wnrno Das 3lndemittelsystem ist auch für Überzugsmassen n Form wssrIger Lösungen und/oder Dispersionen geeignet. Besonders vorteIlhaft kann das Bindemittelsystem in mindestens teilweise durch Basen neutralisierter Form für wässrige Elektrotauchbäder verwendet werde. Die Elektrotauchbäder können die üblichen weiteren Bestandteile, wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, organische Lösungsmittel, Katalysatoren, Verlaufhilfsmittel oder dergl. enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf eInem elektrisch leitfähigen Substrat, durch Eintauchen des Substrats in eine Überzugsmasse, die ein Bindemittelsystem auf der Basis eines carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukts aus einer langketti- gen natürl-chen oder synthetischen ungesättigten Verbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid enthält, elektrophoretisches Abscheiden eines Films auf dem als Anode geschaltenen Substrat und anschliessendes Einbrennen des Films, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem die folgenden Komponenten enthält: (A) 50 bis 95 Gew.-% des Reaktionsproduktes und (B) 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxidesters, der erhalten worden ist durch Veresterung einer mindestens zwei Epoxldgruppen pro Molekül enthaltenden Epoxidverbin dung mit einer Hydroxymonocarbonsäure, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 % ergibt. Vorteilhaft sind die Säuregruppen des carboxylgruppen haltigen Reaktionsprodukts, mindestens teilweise verestert. Vorteilhaft enthält das Bindemittelsystem als Komponente C zusätzlich 1 bis 20 Gew.- , bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eines Phenol-Formaldehyd- Harzes. Vorteilhaft ist die mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltene Epoxidverbindung ein Reaktionsprodukt aus einem Diepoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 225 bis 900 und einer aliphatischen und/oder aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Dlcarbonsäure im Molverhältnis 2 : 0,8 bis 2 : 1,3. Vorteilhaft sind als Hydroxymonocarbonsäure Dimethylolpropionsäure und/oder Diphenolsäure verwendet worden. Vorteilhaft sind die Komponenten A, B und gegebenenfalls C bei Temperaturen von 60 bis 160 oC miteinander gemischt worden. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. A. Herstellung eines Polybutadien-Maleinsäureaddukt Halbesters (Komponente A) Die Herstellung eines Polybutadien-Adduktes erfolgt nach der DE-AS 2 511 675. Hierzu wird ein Reaktions gefäss verwendet, das mit Einfüllstutzen, Rührer, Rück- flusskühler, Tropftrichter sowie mit einem Gasein leitungsrohr und einer temperaturgesteuerten Heizvor richtung ausgestattet ist. Es werden 780 g flüssiges Polybutadien in den Reaktionsbehälter eingefüllt. Das Polybutadien ist ein handels übliches Isomerengemisch, mit folgenden Kennzahlen: Gehalt an 1,2-Vinylisomeren 13 bis 21 Gew.-%, 1,4-Trans Isomeren 31 bis 43 Gew.%, l'4-CIs-Isomeren 36 bis 48 Gew.-%, Molekulargewicht 1000 bis 1500, Jodzahl 350 bis 400. Als Stabilisator wird 0,4 g H3P03 eingerührt. Das Gemisch wIrd unter Rühren sowIe unter Stick- stoffatmosphäre auf 120 C erhitzt. Nach ErreIchen dieser Temperatur ird der Reaktionsbehälter mit 220 = Maleinsäureanhydrid beschickt, die Temperatur auf 190 C eingestellt und während etwa 4 bis 5 Stunden unter ständigem Rühren beibehalten. Das erhaltene Produkt wird durch Umsetzung mit Methanol in den entsprechenden Halbester überführt. Hierzu werden 72 g Methanol und 8,8 g Triethylamin als Katalysator zu dem obigen Ansatz gegeben. Diese Mischung wird 3 Studen bei einer Temperatur von 130 C gehalten. Anschliessend wird der Überschuss an ethanol im Vakuum abgezogen. B 1. Herstellung eines Epoxidesters In einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Wasserabscheider, einer Einleitungsvorrichtung für Inertgas und einem Heizmantel versehenen Kolben werden 1800 g eines Polyglycidylethers des 2,2-bis(4 Hydroxyphenyl)-Propan mit einem Epoxidäquivalentge wicht von 431 in 360 g Toluol unter Erwärmen auf 140 C gelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf ca. 1000C abgesenkt. Nacheinander werden 4,5 g Benzyldimethylamin als Katalysator, 146 g Adipinsäure und 572 g Diphenolsäure zugegeben. Die Temperatur wird erneut auf 140 C angehoben, und die Vereste rung der Carboxylgruppen wlrd durchgeführt, bis das Product eine Säurezahl von 3 bis 6 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 250 - 270 hat. Das durch die Veresterung entstehende Wasser wird während der Reaktion durch azeotrope Destillation entèrnt. Nach 3eendigurg der ReaktIon wird Vakuum angelegt und das Toluol ab destill ert. B 2. Herstellung eines weiteren Epoxidesters In einem mit einem Termometer, einem Rührer, einem Wasserabscheider, einer rinleitungsvorrichtung für Inertgas und einem Doppelmantel versehenen Kolben werden 1800 g eines Polyglycidylethers von 2,2- bis- (4-Hydroxyphenyl ) -Propan mit einem Epoxidäquivalent gewicht von 431 in 450 g Xylol gelöst. Nach voll ständiger Auflösung werden 260 g Neopentylglykol zugegeben. Nachdem eine homogene Mischung entstanden ist, werden 29 g Dimethylbenzylamin zugegeben. Die Temperatur wird schnell auf 132 C angehoben. Nachdem ein Epoxidäquivalentgewicht von 1460 erreicht ist, werden 572 g Diphenolsäure zugegeben. Bei 135 bis 1400C wird die Veresterungsreaktion durchgeführt bis eine weitgehende Veresterung der Carboxylgruppen erfolgt ist. Das entstehende Produkt hat eine Säurezahl von 3 bis 6 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 200 bis 270. Das durch Nebenreaktion entstehende Wasser wird während der Reaktion durch azeotrope Destillation entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wird Vakkuum angelegt und unter steigendem Unterdruck wird das enthaltene Lösungsmittel abdestilliert. Beispiel 1 bis 5: Pigmentierte Elektrotauchlacke Es werden pigmentierte Elektrotauchlacke auf Basis des Polybutadien-Maleinsäureaddukt-Halbesters A und des Epoxidesters B 1 hergestellt. Hierzu werden diese Komponenten zunächst gemischt und zusammen mit einem Lösungsmittelgemisch aus Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Ethanol und Isopropanol und gegebenenfalls zusammen mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz unter Rührer 3 Stunden lang auf 90 C erhitzt. Aus der erhaltenen Lösung werden unter Zusatz von Titandioxid (Rutil-Typ), Extender und Russ durch Dispergieren auf einer Dreiwalze Pigmentpasten hergestellt. Das Phenol-Formaldehyd-Harz ist ein handelsübliches, ölreaktives tert-Butylphenol-Formaldehyd-Harz. Als Extender wird ein handelsübliches Aluminiumsilikat vom Kaolintyp mit einem Gehalt von 39 Gew.-% Al 203 und 45 Gew.-% SiO2 verwendet. Die für die Vergleichsbeispiele dienenden Pigmentpasten enthalten keinen Epoxidester. Die Pigmentpasten werden mit Triethylamin neutralisiert und mit vollentsalztem Wasser zu gebrauchsfertigen Elektrotauchlacken verarbeitet. Die Zusammensetzung der Elektrotauchlacke sowie der pH-Wert, die Leitfähigkeit und der Festkörpergehalt sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Mengenangaben in dieser und den folgenden Tabellen stellen Gewichtsteile dar, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Tabelle 1: Elektrotauchlacke 1 bis 5 Bei- Bei- 3ei- Bei- Bei spiel 1 spiel 2 spiel 3 spiel 6 spiel 5 (Ver- (Ver gleichs- gleichs beispiel) beispiel) Addukt - Halbester A 60,0 54,0 54,0 L8,0 2,0 Epoxidester B 1 - - 6,0 12,0 12,0 Phenol Formaldehyd Harz - 6,0 - - 6,0 Diaceton- alkohol 4,6 4,6 4,6 L,6 4,6 Ethylglykol 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 Ethanol 8,2 8,2 8,2 8,2 8,2 Isopropanol 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 Titandioxid 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 Extender 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 Russ 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Triethylamin 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 Wasser 376,2 376,2 376,2 376,2 376,2 Festkörpergehalt nach 30 Min./1800C (Gew.-%) 15 15 15 15 15 pH-Wert bei 20 C 7,45 7,71 7,62 7,6 7,92 Leitfähigkeit bei 200C (mS/cm) 1,68 1,32 1,L3 1,25 1,22 Die Elektrotauchlacke werden auf phosphatierte Stahlbleche bei einer Spannung von 200 bis 300 V und einer Badtemperatur vor. 2500 120 Sekunden lang abgeschieden. Der abgeschiedene Film wird mit vollentsalztem Wasser gespült, mit Luft abgeblasen und bei 1800C 30 Minuten lang eingebrannt. Es werden die Schichtdicke des eingebrannten FIlms, der Verlauf und der Korrosionsschutz bestimmt. Ferner wird die Badstabilität beurteilt. Die Prüfungsergebnisse sinf in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Prüfverfahren sind Im Zusammenhang mit dieser Tabelle angegeben. Tabelle 2: Abscheidung der Elektrotauchlacke 1 bis 5 und Prüfung Bei- Bei- Bei- Bei- Bei spiel 1 spiel 2 spiel 3 spiel L spiel 5 (Ver- (Ver gleichs- gleichs beispiel) beispiel) 200( ,um) 17 21 16 17 16 SD 300 (/um) 24 32 22 22 19 Badstabilität 60 h 60 h 240 h 240 h 240 h DIN 50 021 C480 h) 2,5/2 1,5/1 1,5/2 1/1 1/1 SD200: Schichtdicke des eingebrannten Films, Abscheide spannung von 200 V, Abscheidezeit 120 s. SD300: Schichtdicke des eingebrannten Films bei einer Abscheidespannung von 300 V, Abscheidezeit 120 s. Badstabilität: Die Elektrotauchlacke werden einer kon stanten Wärmebelastung bei 300C ausgesetzt. Die Badstabilität wird anhand von Sedimentationen und Abscheideergeb nissen beurteilt. DIN 50 021: Als Korrosionsschutzprüfung wird eine Salz sprühnebelprüfung nach DIN 50 021 durch geführt. Die Prüfdauer beträgt 480 Stunden. In der Tabelle ist die Unterwanderung des Lackfilms in mm an einem vor Prüfung ange brauchten Ritz in dem Lackfilm angegeben. Die Auswertung erfolgt nach DIN 53 167. Die Unterwanderung wird durch schaben des losen Lackfilms festgestellt. In der Tabelle gibt der erste Wert das Ergebnis bei noch feuchtem Lackfilm unmittelbar nach Durchführung der oalzsprühnebel- prüfung wieder. Der zweite Wert ergibt sich nach Lagerung und vollständiger Trocknung der Prüfbleche. Die Elektrotauchlacke 3 bis 5 zeigen gegenüber den Vergleichsbeispielen einen besseren Umgriff, und die abgeschiedenen Filme weisen einen besseren Verlauf auf. Beispiel 6 bis 10: Unpigmentierte Elektrotauchlacke In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 werden auf der Basis des Polybutadien-Maleinsäureaddukt-Halb- esters A und des Epoxidesters B 2 unpigmentierte Elektrotauchlacke hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Lacke ist in der Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3: Elektrotauchlacke 6 bis 10 3ei- Bei- Bei- Bei- Bei spiel 6 spiel 7 spiel 8 spiel 9 spiel 10 (Ver- (Ver gleichs- gleichs beispiel) beispiel) .4ddukt-Halbester A 70 63 63 56 49 Epoxidester B 2 - - 7,0 14 14 Phenol fonral - dehyd-Harz - 7 - - 7,0 Diacetonalkohol 6 6 6,0 6 6 Ethylglykol 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 Ethanol 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 Isopropanol 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Triethylamin 5,5 5,6 L,8 4,4 4,5 Wasser 361,1 361,0 361,8 362,2 362,1 Festkörpergehalt nach 30 Min. bei 180 C (Gew.-%) 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 pH-Wert bei 20 C 7,35 7,74 7,38 7,53 7,72 Leitfähigkeit bei 20 C (mS/cm) 1,65 1,63 1,40 1,31 1,28 Die unpigmentierten Elektrotauchlacke 6 bis 10 werden unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 5 abgeschieden und eingebrannt. Es ergeben sich ebenfalls festhaftende Überzüge mit guten Korrosionsschutzeigenschaften. Beispiel 11 bis 15: Lösungsmittelhaltige Elnbrennlace für konventionelle Applikation Zur Herstellung von lösungsmitzelhaltigen zinbrenn- lacken für konventionelle Applikation werden der Poly butadienmaleinsäureaddukt-Halbeste r A, der Epoxidester B 1 und gegebenenfalls ein Phenol-Formaldehyd-Harz in einem Lösungsmittelgemisch aus Diacetonalkohol, Ethylglykol, Ethanol und Isopropanol gelöst und unter Rühren 3 Stunden lang auf 90 C unter Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Lösung wird nach dem Erkalten mit Butylacetat auf eine dem jeweiligen Applikationsverfahren angepasste Viskosität verdünnt. Die Zusammensetzung der Einbrennlacke ist in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4: Eínbrennlacke für kcnventionelle Applikation Bei- Bei- Bei- Bei- Bei spiel lt spiel 12 spiel 13 spiel 14 spiel (Ver- (Ver gleichs- gleichs beispiel) beispiel) Addukt Halbester A 70 63 63 56 49 Epoxidester B 1 - - 7 14 14 Phenol - Formaldehyd-Harz - 7 - - 7 Diacetonalkohol 6 6 6 6 6 Ethylglykol 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 Ethanol 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 Isopropanol 3 3 3 3 3 Butylacetat 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 Festkörper gehalt(Gew.-%)52,5 52,5 52,5 52,5 52,5 Auslaufzeit in DIN- 95 98 100 96 105 Becher 4 (s) Die Einbrennlacke werden auf phosphatierte Stahlbleche aufgerakelt und bei 1800C 30 Minuten lang eingebrannt Es ergeben sich festhaftende Ueberzüge mit einer Schichtdicke von 28 bis 32 <RTI ID=18.8> /um. Die Lacke der Beispiele 13 bis 14 ergeben gegenüber den Vergleichsbeispielen 11 und 12 verbesserte Werte der Tiefung nach Erichsen (DIN 53 156) und eine höhere Pendelhärte nach König (DIN 53 157). Beispiele 1o bis 20 : Unpigmentierte Dispersionen für das Elektrotauchlackierverfahren Aus dem Polybutadienmaleinsäureaddukt-Halbester A, dem Epoxidester 3 1, gegebenenfalls Phenol-Formaldehyd-Harz, Triethylamin und Wasser werden durch Rühren Dispersionen hergestellt. Diese werden 3 Studen lang unter Rühren und Rückfluss auf 90 C erhitzt. Anschliessend wird mit weiterem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 15 Gew.-% verdünnt. Die Zusammensetzung der Dispersionen ist in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5: Dispersionen für das Elektrotauchlackier- verfahren Bei- Bei- Bei- Bei- Bei spiel 16 spiel 17 spiel 18 spiel 19 spiel 20 (Ver- (Ver gleichs- gleichs- beispiel) beispiel) Addukt Halbester A 40 36 24 28 26 Epoxidester B 1 - - 16 8 12 Phenol Formaldehyd Harz - L - 4 2 Triethylamin 2,6 2,6 1,6 2,5 2,1 Wasser 57,4 57,L 58,4 57,5 57,9 4 166,7 t 166,7 + 166,7 t 166,7 + 166,7 Kestkörper- gehalt nach 30 Min. bei 180 C(Gew.-%) 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 pH-Wert bei 20 C 6,74 6,88 7,53 7,47 7,40 Leitfähigkeit bei 20 C (mS/cm) 1,20 0,85 1,03 1,13 0,88 Die Dispersionen werden bei einer Spannung von 250 bis 350 V auf phosphatierte Stahlbleche abgeschieden und bei 1800C 30 Minuten lang eingebrannt. Es ergeben sich Überzüge, die einen guten Korrosionsschutz bieten.

Claims: Patentansprüche: 1. Bindemittelsystem für Uberzugsmassen auf der Basis eines carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukts aus einer langkettigen natürlichen oder synthetischen ungesättigten Verbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, dadurch gekenn zeichnet, dass es durch Mischung der folgenden Kompo nenten erhalten worden ist: (A) 50 bis 95 Gew.-% des Reaktionsprodukts und (B) 5 bss 50 Gew.-% eines Epoxidesters, der erhalten worden ist durch Veresterung einer minde stens 2 vpoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Epoxidverbindung mit einer Hydroxymonocarbon säure, wobei die Summe der Komponenten A und B 100 0 ergibt. 2. Bindemittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Säuregruppen des carboxylgruppen haltigen Reaktionsprodukts mindestens teilweise ver estert sind. 3. Bindemittelsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente C zusätzlich 1 bis 20 Gew.- %, bezogen auf die Summe der Kompo nenten A und B, eines Phenol-Formaldehyd-Harzes ent hält. 4. Bindemittelsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül enthaltende Epoxidverbindung ein Reaktionsprodukt aus einem Diepoxd mit einem Epoxide äquivalentgewicht von 225 bis 900 und einer allpha- tischen und/oder aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Dicarbonsäure im Molverhältnis 2 : 0,8 bis 2 : 1,3 ist. 5. Bindemittelsystem nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxymonocarbonsäure Dimethylolpropionsäure und/oder Diphenolsäure verwendet worden sind. 6. Bindemittelsystem nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A, B und gege benenfalls C bei Temperaturen von 60 bis 160 C miteinander gemischt worden sind. 7. Verwendung des Bindemittelsystems nach Anspruch 1 bis 6 für losungsmittelhaltige Überzugsmassen. 8. Verwendung des Bindemittelsystems nach Anspruch 1 bis 6 für Überzugsmassen in Form wässriger Lösungen und/oder Dispersionen. 9. Verwendung des Bindemittelsystem in mindestens teilweise durch Basen neutralisierter Form für wässrige Elektrotauchbäder, 10. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf einem elektrisch leitfähigen Substrat durch Eintauchen des Substrats in eine Überzugsmasse, die ein Binde mittelsystem auf der Basis eines carboxylgruppen haltigen Reaktionsprodukts aus einer langkettigen natürlichen oder synthetischen ungesättigten Verbin dung und einer ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid enthält, elektrophoretisches Abscheiden eines Films, auf dem als Anoce geschalteten Substrat und anschl essendes Einbrennen des fils, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem die fol genden Komponenten enthält: : (A) 50 bis 95 Gew.-% des Reaktionsproduktes und (B) 5 bis 50 Gew.-% eines Epoxidesters, der erhal ten worden ist durch Veresterung einer mindestens zwei Epoxldgruppen pro Molekül enthal tenden Epoxidverbindung mit einer Hydroxymono carbonsäure, wobei die Summe der Komponenten A und B 109 % ergibt. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, dass die Säuregruppen des carboxylgruppen haltigen Reaktionsprodukts mindestens teilweise ver estert sind. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn zeichnet, dass das Bindemittelsystem als Kompo nente C zusätzlich 1 bis 20 Gew.-, bezogen auf die Summe der Komponenten A und B, eines Phenol-Formal dehyd-Harzes enthält. 13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, dass die mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltende Epoxidverbindung ein Reak tionsprodukt aus einem Diepoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 225 bis 900 und einer ali phatischen und/oder aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Dlcarbonsäure im Molverhältnis 2 : 8 bis 2 : 1,3 ist. 14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, dass als Hydroxymonocarbonsäure Dimethy lolpropionsaure und/oder Dlphenolsäure verwendet worden sind. 15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, dass die Komponenten A, B und gegebenen falls C bei Temperaturen von 60 bis 1600C mitein ander gemischt worden sind.

Inventors: BEHRING, ELKE, ECKARDT, FELIX-JOE, HEILMANN, ULRICH, DIPL.-CHEM. DR.
Applicants: BASF FARBEN + FASERN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09D3
IPC codes: C09D155, C09D113, C09D5, C08G59