SECURITY PAPER AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE

Abstract: 1. A security paper having threads or fibers embedded in the paper pulp and made of cellulose acetate containing a luminescent substance in even distribution, characterized in that the luminescent substance is a lanthanide chelate showing narrow-band luminescence.

Description: Sicherheitspapier und Verfahren zur Herstellung desselben Die Erfindung betrifft ein Sicherheitspapier mit lumineszierenden Einlagerungen wie Melierfasern oder Sicherheitsfäden. Unter Sicherheitspapier werden im folgenden neben Banknoten und anderen geldwerten Papieren wie Schecks, Scheckkarten, Kreditkarten auch weitere besonders gesicherte Dokumente wie Ausweise und dergl. verstanden. Derartige Papiere, deren Handels- oder Nutzungswert den Materialwert bei weitem übersteigt, müssen durch geeignete Massnahmen als echt erkennbar und von Nachahmungen und Fälschungen unterscheidbar sein. Zu den Massnahmen, die sich zu diesem Zwecke in der Vergangenheit besonders bewährt haben gehört unter anderem auch das Einbetten von Sicherheitsfäden sowie von lumineszierenden Melierfasern in den Papierstoff. Der Sicherungswert dieser Echtheitskennzeichen ist darin begründet, dass sie nur während der Papierherstellung in das gerade entstehende Blatt eingebettet werden können. Zur erfolgreichen Nachahmung ist deshalb neben dem Zugriff auf aufwendige Apparaturen handwerkliches Können und Wissen in einem Masse erforderlich, dass dem Fälscher normalerweise nicht verfügbar ist. Trotzdem ist es möglich und auch seit einigen Jahren mit Erfolg versucht worden, den Sicherungswert der vorstehend genannten Echtheitskennzeichen noch weiter zu erhöhen. Dazu stattet man diese mit zusätzlichen Eigenschaften aus, um schon die Nachbildung des Echtheitskennzeichens deutlich zu erschweren. Der Fälscher wird so gezwungen zunächst die Echtheitskennzeichen selbst erfolgreich zu fälschen bzw. nachzuahmen und diese dann in einem zweiten Schritt in das Sicherheitspapier einzubetten. In diesem Zusammenhang sind bereits Sicherheitsfäden mit magnetischen und /oder elektrisch leitenden Beschichtungen bekannt geworden. Einbettungen mit solchen Eigenschaften sind aber einerseits vergleichsweise leicht nachzubilden und erfordern andererseits zu ihrer überprüfung vergleichsweise komplizierte Vorrichtungen. Leicht nachzuahmen sind solche Fasern, weil man mit handelsüblichen Emulsionen elektrisch leitende bzw. magnetisierbare Beschichtungen durch Eintauchen der Faser in diese Emulsionen und anschliessende Lufttrocknung herstellen kann; für Eindrucksfälschungen genügt in vielen Fällen schon ein Bleistiftstrich als Ersatz für eine elektrisch leitende Faser bzw. ein Strich mit einem im Handel erhältlichen Filz schreiber, der magnetisierbare Tinte enthält, für eine magnetisierbare Faser. Vergleichsweise aufwendig zu prüfen sind solche Fasern, weil die Detektoren zum Nachweis der elektrischen bzw. der magnetischen Eigenschaften in der Regel sehr nahe und dabei mit definiertem Abstand an die Fasern herangebracht werden müssen; ausserdem muss das Echtheitssignal bei diesen Merkmalen in jedem Falle durch nachgeschaltete Auswertevorrichtungen in ein visuell erkennbares umgewandelt werden. Bei visuell lumineszierenden Kennzeichen wird diese Auswertung vom Auge des Beobachters erledigt. Deshalb treten die o. g. Nachteile bei der Verwendung lumineszierender Einbettungen nicht auf. Zur Verwendung in Sicherheitspapieren kann man lumineszierende Einbettungen vielmehr so ausbilden, dass sie zwar leicht und einfach nachzuweisen sind, die Lumineszenzstoffe selbst dabei aber weder im Handel erhältlich noch ihre Herstellung mit den dem Fälscher verfügbaren Mitteln durchführbar ist. In diesem Sinne geeignete Luminophore und ihre Herstellung werden für die Anwendung auch bei Sicherheitspapieren in der CH-PS 516 196 beschrieben. Als Luminophore werden Chelate der Lanthanide verwendet (d. h. die Elemente mit den Ordnungszahlen 58 - 71 im Periodensystem der Elemente). Diese Luminophore zeichnen sich durch eine besonders schmalbandige Emission aus. In der o. g. Patentschrift werden die linienhaft emittierenden Luminophore einer Druckfarbe beigemischt und so auf das Dokument gedruckt. Durch Anwesenheit bzw. Abwesenheit bestimmter Luminophore bzw. ihrer Emissionslinien wird eine kodierte Information aufgezeichnet, welche als Echtheitskennzeichen dienen kann. Die Emission erfolgt dabei im sichtbaren Bereich des optischen Spektrums; zur Erweiterung des verwendbaren Spektralbereichs werden ferner Emissionslinien im nahen Infrarot herangezogen. Sicherheitspapiere mit fluoreszierenden Fasern und fluoreszierenden Sicherheitsfäden sind aus der GB-PS 417 488 bekannt. Diese Patentschrift lehrt Sicherheitsfäden bzw. Melierfasern mit fluoreszierenden Stoffen zu imprägnieren, welche im Ultravioletten anregbar sind und im Sichtbaren emittieren. Als entsprechende Luminophore wird u. a ein Zink-Komplex von 8-Hydroxy-Chinolin genannt; die dort aufgeführten Luminophore haben ein sehr breitbandiges Emissionsspektrum. Sie sind deshalb einerseits einfach nachahmbar und andererseits nicht sicher identifizierbar. Bei einer Prüfung resultiert daraus ferner der Nachteil, dass man zur sicheren Erkennung der Lumineszenz, welche sich vom Druckbild farblich abheben muss, einen relativ grossen Spektralbereich für dieses Echtheitskennzeichen freizuhal ten hat; die zu verwendeten Druckfarben dürfen diesen Spektralbereich deshalb nicht tangieren. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, dass die genannten Fluoreszenzstoffe leicht erhältlich sind und ihre Verfügbarkeit das Nachbilden entsprechender Fasern bzw. Fäden naturgemäss erleichtert. Durch die US-PS 22 55 696 wird die o. g. Sicherungsmethode weiter ausgebildet. Der schon erwähnte Zink-Komplex wird dazu in Aceton gelöst und einer acetonischen Lösung von Celluloseacetat zugemischt. Aus dieser Lösung wird dann eine Celluloseacetatfaser gesponnen, die den Luminophor mit einer Konzentration von maximal 0,5 % (Gewicht) enthält. Die so hergestellte Faser fluoresziert nach Anregung mit ultraviolettem Licht. Infolge der geringen Konzentration des Luminophors in der Faser muss eine visuelle Überprüfung bei abgedunkeltem Raumlicht stattfinden. Darüberhinaus sind auch hier die schon bei der GB-PS 417 488 genannten Nachteile wirksam. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, lumineszierende Melierfasern und/oder Sicherheitsfäden für Sicherheitspapiere vorzuschlagen, die eindeutig identifizierbar sind und aufgrund ihrer Technologie schwer herstellbar sind. Die Konzentration der Luminophore in den Fasern soll daher so hoch sein, dass eine visuelle Echtheitsprüfung auch bei Tageslichtbedingungen möglich ist. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit den im Kennzeichen des Hauptanspruchs genannten Mitteln. Weitere Ausbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Erfindungsgemäss wird Sicherheitspapier mit schmalbandig lumineszierenden Melierfasern bzw. Sicherheitsfäden aus Celluloseacetat ausgestattet; die dabei verwendeten Luminophore sind Lanthanid-Chelate, der jeweils verwendete Luminophor ist gleichmässig und mit hoher Konzentration im Volumen der Celluloseacetatfaser gelöst. In der bevorzugten Ausführung der Verbindung ist die lumineszierende Faser farblos und ermittiert nach Anregung mit UV-Licht intensiv im Roten. Zur Herstellung von lumineszierenden Fasern gemäss dieser Erfindung wird Celluloseacetat in Aceton gelöst und mit einer acetonischen Lösung eines Lanthanid-Chelates vermischt. Die verwendeten Lanthanid-Chelate sind in Aceton bis zu hohen Konzentrationen löslich; bei Versuchen wurden Löslichkeiten von 68 % (Gewicht) in Aceton erreicht. Die derart hergestellte Mischung der genannten Lösung wird nun in an sich bekannter Weise zu einer Faser versponnen. Die Faser nach dieser Erfindung ist vorzugsweise farblos und transparent; sie kann aber in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Zusätze auch weiss oder farbig eingestellt werden. Zum Einsatz als Melierfaser wird die Faser nun im allgemeinen gekräuselt und auf 3 bis 4 mm Länge geschnitten. Die so erhaltenen Melierfasern können dann ohne weitere Behandlung nach bekannten Verfahren der Pulpe einer Papiermaschine zugefügt werden. Für den Einsatz als Sicherheitsfaden wird das Spinngut vorteilhafterweise zu einem Faden verdrillt oder verwoben; es hat sich nämlich als äusserst schwierig erwiesen, mit dem an gewendeten Spinnverfahren direkt Fäden von ausreichender Dicke zu erzielen. Dabei ist es möglich, den Sicherheitsfaden mit einer Information zu versehen, wenn man ihn aus unterschiedlich lumineszierenden Einzelfasern verdrillt bzw. verwebt. An- bzw. Abwesenheit bestimmter Luminophore - erkennbar durch Anbzw. Abwesenheit bestimmter Emissionslinien- bzw. Farben bilden dann die codierte Information; diese kann z. B. den Wert von Banknoten angeben. Ein besonders augenfälliger Vorteil dieser erfindungsgemässen Fasern ist, dass der Luminophoregehalt gegenüber dem Stand der Technik um einen Faktor 20 gesteigert werden konnte. Dementsprechend gesteigert ist auch die Lumines zenzintensität. Dieser überraschende Effekt wird verursacht durch die ausserordentlich grosse Löslichkeit der Lanthanid-Chelate in Aceton, auf die bereits weiter oben hingewiesen wurde. Wegen der starken Lumineszenzintensität kann man zur Prüfung der Echtheit des erfindungsgemässen Sicherheitspapiers eine Faser mit Aceton an- oder auflösen; dabei löst sich auch der Luminophor und "blutet" in den Papierstoff aus. Unter der UV-Lampe wird deshalb ein entsprechend breiter Fleck erkennbar, der als Echtheitskriterium verwendet werden kann. Weil der Fleck unter Raum- bzw. Tageslicht nicht sichtbar ist, kann ein so geprüftes Sicherheitspapier anschliessend wieder in den Umlauf gegeben werden. Eine derartige Echtheitsprüfung lässt sich mit bekannten Melierfasern nicht durchführen. Ein weiterer wichtiger Vorteil resultiert aus der Schmalbandigkeit der Lumineszenzemission erfindungsgemässer Fasern. So wird z. B. bevorzugt ein Europium-ss-Diketonchelat mit einer Konzentration von 5 % (Gewicht) in einer transparenten Celluloseacetatfaser verwendet. Bei Anregung mit ultraviolettem Licht zeigt diese Faser eine sehr intensive Emission im Roten; die entsprechende Emissionslinie hat dabei nur eine spektrale Breite von Snm. Bei der Gestaltung des Druckbildes muss man deshalb nur einen schmalen Spektralbereich für ein sicheres Erkennen des Echtheitskennzeichens freihalten. Vorteilhaft ist ferner, dass mit dieser Erfindung erstmals eine farblose Faser herstellbar ist, die stark rot luminesziert. Melierfasern mit herkömmlicher, breitbandiger Fluo reszenz weisen dagegen stets eine Körperfarbe auf und sind dadurch bereits mit blossem Auge auszumachen. Offensichtliche Vorteile ergeben sich auch für die Konstruk- tion von automatisch arbeitenden Vorrichtungen zum Prüfen der Echtheit von erfindungsgemässem Sicherheitspapier. Weil man dem Fotodetektor nur Licht aus einem kleinen Spektralbereich zuführen muss und die anderen Bereiche des Spektrums durch geeignete Filter abdeckbar sind, kann das Signalrauschverhältnis sehr günstig gehalten werden; dies gestattet eine einfache und kostengünstige Konstruktion des Prüfgerätes. Dabei ist das günstige Signalrauschverhältnis insbesondere auch durch die gegenüber dem Stand der Technik beträchtlich gesteigerte Lumineszenzintensität, d. h. den Signalpegel verursacht. Auch wenn bevorzugte Ausführungen der Erfindung eine sichtbare Lumineszenz verwenden, ist deshalb die Erfindung keineswegs auf Fasern und Fäden mit Lumineszenzemission im Sichtbaren beschränkt. Im nachstehenden Beispiel 2 ist ein Lanthanid-Chelat beschrieben, der ausschliesslich im Infraroten emittiert aber sonst im Hinblick auf die Erfindung die gleichen Eigenschaften aufweist, wie die im Sichtbaren emittierenden Luminophore. Die Anwendung solcher Melierfasern bzw. Sicherheitsfäden ist z. B. vorteilhaft, wenn man aus gegebenen Gründen die Echtheitskontrolle nicht von jedermann nachvollziehbar gestalten will. In solchen Vorrichtungen wird das emittierte Licht durch entsprechende IR-Fotodetektoren oder auch durch IR-Bildwandler nachgewiesen und ausgewertet. Eine geeignete Prüfvorrichtung zum Nachweis lumineszierender Melierfasern ist z. B. in der DE-AS 20 37 755 beschrieben; sie muss lediglich durch entsprechende Wahl der Filter und des Fotoempfängers an den verwendeten Luminophor angepasst werden. Die Erfindung wird nachstehend anhand von zwei Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 Herstellung einer farblosen Melierfaser, die im Sichtbaren bei 610 nm luminesziert. 1 Mol nuropiumchlorid (ElCl3 6 wird in Methanol gelöst # H20) und mit einer methanolischen Lösung von 4 Mol 1-Phenyl1,3-butandion vermischt. Dazu gibt man unter Rühren eine Lösung von 4,2 Mol Piperidin in Methanol zu, wobei sich das Reaktionsgemisch unter Erwärmung gelb färbt. Nach dem Abkühlen giesst man das Gemisch unter starkem Rühren in 20 1 Wasser, wobei der Chelat als weisse Flocke ausgeschieden wird, die abfiltriert, gewaschen und an Luft bei 800 C getrocknet werden. Statt 1-Phenyl-1,3 butandion können auch alle Derivate von B*-Diketonen bzw. Verbindungen mit 1-Hydroxy-3-Oxo-Gruppierungen der allgemeinen Formel EMI8.1 als chelatbildende Liganden eingesetzt werden, sofern damit eine Energie übertragung auf das Zentralatom - das hier immer ein Lanthanid (Ordnungszahl 58 - 71) ist - ermöglicht wird. R und R' können dabei gleich oder verschieden oder auch Teile eines cyclischen Produktes sein: z. B. R'=R=CH3 3 oder C2H5 - oder C3H2- (allgemein CnH2n+1) U)oder CF3- oder C2F5- (allgemein CnF2n+1) oder Phenyl- oder Naphthyloder Thienyl- oder Piperidyl. Aus dem synthetisierten Chelat wird eine 30%ige acetonische Lösung hergestellt, und diese anschliessend einer acetonischen Lösung von Celluloseacetat zugesetzt. Danach wird das Gemisch durch eine Düse in einen beheizten Fällschacht gedrückt und so zu einer endlosen dünnen Faser aus Celluloseacetat versponnen, welche den Luminophor bis zu einem Anteil von 10 % (Gewicht) im Volumen enthält. Die Faser wird dann gekräuselt und in Abschnitte von ungefähr 3 mm Länge geschnitten. Die so hergestellten Melierfasern lumineszieren intensiv bei 610 nm, wenn sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden; die Fasern sind lichtecht bis WS3 und beständig gegenüber Benzin, Benzol, Ather und Ölen. Zur Herstellung von Sicherheitspapier werden die Fasern in bekannter Weise der Pulpe einer Papiermaschine beigegeben. Beispiel 2 Herstellung des farblosen Sicherheitsfadens der im Infraroten bei 1,06 ssm luminesziert. Der entsprechende Chelat wird wie in Beispiel 1 beschrieben hèrgestellt, wobei jedoch statt 1 Mol EuCl3#6H20 ein Mol NdCl3#6H20 verwendet wird. Aus dem so synthetisierten Chelat wird wieder eine 30%ige acetonische Lösung hergestellt, diese mit einer acetonischen Lösung von Celluloseacetat vermischt und zu einer feinen Faser versponnen. Anschliessend werden mehrere dieser Fasern zu einem Faden von 0,5 mm Breite verwoben. Dieser Faden ist farblos und luminesziert intensiv im Infraroten bei 1,06 ssm nach Anregung mit sichtbarem Licht; er ist lichtecht und beständig gegen über Benzin, Benzol, Ather und Ölen. Zur Herstellung eines entsprechenden Sicherheitspapiers wird er auf einer Doppel Rundsieb-Papiermaschine' von Rolle zwischen die beiden Lagen des sich bildenden Blattes geführt und so vom Papierstoff umschlossen.

Claims: Sicherheitspapier und Verfahren zur Herstellung desselben Patentansprüche 1. Sicherheitspapier mit eingebettetem lumineszierenden Fäden oder Fasern aus Celluloseacetat, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass das Celluloseacetat mit schmalbandig lumineszierenden Lanthanid-Chelaten im Volumen durchgefärbt ist. 2. Sicherheitspapier nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Lanthanid-Chelate mit Konzentrationen bis zu 10% (Gewicht) im Celluloseacetat vorhanden sind. 3. Sicherheitspapier nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die lumineszierenden Fäden oder Fasern nach Anregung mit ultraviolettem Licht im Sichtbaren schmalbandig emittieren. 4. Sicherheitspapier nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die lumineszierenden Fäden oder Fasern farblos sind und nach Anregung mit ultraviolettem Licht schmalbandig rot lumineszieren. 5. Sicherheitspapier nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die eingebetteten lumineszierenden Fäden oder Fasern mit Infraroten schmalbandig emittieren. 6. Sicherheitspapier nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Einbettung in der Form eines Sicherheitsfadens aus gewobenen oder verdrillten Fäden vorliegt. 7. Sicherheitspapier nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die lumineszierenden Fäden oder Fasern farblos sind. 8. Sicherheitspapier nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Luminophor ein Europium-Chelat ist. 9. Sicherheitspapier nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Luminophor ein Neodym-Chelat ist. 10. Sicherheitspapier nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der chelatbildende Ligand zur Gruppe der -Diketone gehört. 11. Sicherheitspapier nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass es einen Sicherheitsfaden enthält, der aus Fasern mit unterschiedlichen Luminophoren gezwirnt bzw. gewebt ist, wobei dem Sicherheitsfaden durch die Verwendung bzw. Nichtverwendung bestimmter Lumiophore eine kodierte Information aufgeprägt ist. 12. Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Fasern in Sicherheitspapieren gemäss Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass zur Herstellung der Fasern eine acetonische Lösung von Celluloseacetat mit einer acetonischen Lösung des Lanthanid-Chelats gemischt wird und die Lösung anschliessend zu einer feinen Faser versponnen wird. 13. Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Melierfasern in Sicherheitspapieren nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die fein gesponnenen Fasern zunächst gekräuselt und dann geschnitten werden. 14. Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Sicherheitsfäden in Sicherheitspapieren nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die fein gesponnenen Fasern zu einem Faden verzwirnt oder verwoben werden. 15. Verfahren zur Echtheitsprüfung eines Sicherheitspapiers nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass zunächst eine lumineszierende Faser bzw. ein aus solchen Fasern gewebter Faden mit Aceton an- oder aufgelöst wird und sodann die Lumineszenz der Restfaser sowie des im benachbarten Papierstoff dispergierten Fasermaterials als Kriterium für die Echtheit des Sicherheitspapiers herangezogen wird.

Inventors: KAULE, WITTICH, SCHWENK, GERHARD, STENZEL, GERHARD
Applicants: GAO GESELLSCHAFT FUR AUTOMATION UND ORGANISATION MBH
Application year: 1982
Main classification: D21H5
IPC codes: G07D7, D21H27, B44F1, D01F2, B42D15, D21H21