ELECTROCHEMICAL GAS ANALYSER

Abstract: 1. Electrochemical SO2 analyser for determining the SO2 content in gases, with a carbon electrode which indicates the limit currents of the gases being determined, and with a non-polarisable copper counter-electrode, in a container with dilute sulphuric copper sulphate solution as a throughflow electrolyte, characterised by a per se known two-arm construction of the container (1; 5), whose arms communicate both at the bottom of the container and also at the upper end through overflow means, and in one arm (1) of which measuring and counter-electrodes (2; 3) are arranged, whereas the other arm (5) accommodates the gas introduction pipe, so that by introduction of measurement gas into the electrolyte a circulation flow is brought about on the airlift pump principle, and by doubling of the container (1; 5) with one serving as a measuring cell (10) and the other as a reference cell (11), also an electrical circuit arrangement (12-16) for detecting the differences between the currents of the two cells as the measurement value.

Description: Elektrochemischer Gasanalysator Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Gasanalysator mit einer die Grenzströme der zu bestimmenden Gase anzeigenden Messelektrode und einer unpolarisierbaren Gegenelektrode im gleichen Elektrolyten. Sie bezieht sich insbesondere auf einen Gasanalysator zur Bestimmung des 502Gehaltes von Abgasen. Die Kontrolle des 502-Gehaltes in Abgasen ist gegenwärtig eine der wichtigsten messtechnischen Aufgaben geworden. Alle bekannten bisher verfügbaren Messgeräte, die auf verschiedenen Prinzipien arbeiten (Infrarot, Wärmeleitfähigkeit, UV usw.) sind entweder zu teuer oder in sehr beschränkten Messbereichen anwendbar. Aufgrund eines Vergleichs kann man zeigen, dass eine elektrochemisch wirkende Messapparatur sowohl sehr preisgünstig als auch in einem breiten Konzentrationsspektrum allgemein anwendbar ist. Darüber hinaus kann man auch mehrere oxidierbare bzw. reduzierbare Stoffe durch geeignete Wahl des Arbeitspotentials nebeneinander analytisch erfassen, was ein zusätzlicher Vorteil ist. Eine elektrochemische Messzelle für SO2 wurde bereits von der AEG konstruiert (Chemie-Ing.Technik, 49, 328 (1977)). Diese Zelle wurde als Modifizierung der üblichen Brennstoffzellen konzipiert, d.h. sie arbeitet mit porösen Elektroden. Diese Tatsache stellt sicherlich eine nicht vernachlässigbare Komplikation dar. Da sowohl die Mess- als auch die Gegenelektrode in den Polarisationseigenschaften ungefähr gleichwertig sind, muss diese Zelle mit einem Potentiostaten und Dreielektrodensystem (Mess-, Gegen- und Bezugselektrode) arbeiten. Das ist eine weitere Komplikation, die sich als Verteuerung der Messanlage auswirken muss. Die Geschwindigkeit der Signaländerung mit zeitlich veränderlicher SO 2-Konzentration ist nicht bekannt, sie kann jedoch mit ziemlicher Verzögerung eintreten, da der diffusive Gasdurchgang durch die inerte Teflonunterschicht sicherlich gehemmt ist. Eine andere Methode elektrochemischer Messung der S02-Konzentration ist aus der Mitteilung von J.V.A. Novak (Collection Czech. Chem.Commun.25, 3099 (1960) bekannt. Diese basiert auf der Erfassung der Änderung der diffusionsgehemmten polarographischen Stufe des in einem Elektrolyten gelösten 502. Als Indikationselektrode wird ein Kohlestab verwendet. Als unpolarisierbare Gegenelektrode wird ein metallisches 2+ Kupfer in einer Lösung von Cu2+-Ionen (CuSO4) genommen. Dieser Analysator ist sehr robust, denkbar einfach, weitgehend störungsfrei im Betrieb und schliesslich auch preiswert. Nachteilig ist jedoch seine konstruktive Ausführung. Die seitliche Gaszufuhr zur schräg geschliffenen Messelektrode verursacht wegen unbefriedigender Elektrolytführung eine zu grosse Systemträgheit bei plötzlicher Änderung der S02-Konzentration, Dabei wird die Signaländerung nur mit erheblicher Zeitverzögerung registriert (vgl. Fig.2; Kurve A: SO 2-Konzentrationsän- derung, B: Signal des nachgebauten NOVAK Analysators). Die dem Gasstrom direkt zugängliche Elektrodenoberfläche ist ausserdem so klein, dass auch der gemessene Strom als Mass für die S02-Konzentration nur relativ klein ist. Entsprechend gering ist natürlich auch die erreichbare Messempfindlichkeit (Fig.3, Kurve A). Versucht man durch die Vergrösserung der Elektrodenoberfläche (dickerer Stab) diesen Nachteil zu beseitigen, so wird das Messsignal zwar erhöht, dafür aber die dem Gasstrom direkt zugängliche Oberfläche noch relativ kleiner gehalten und die bereits schon zu lange Signal verzögerung noch weiter verchlechtert. Alle diese Nachteile kann man jedoch durch eine einfache konstruktive Änderung sofort beseitigen, indem man diesen polarographischen Analysator in Form einer Mammutpumpe baut. Demgemäss ist der erfindungsgemässe Gasanalysator im wesentlichen gekennzeichnet durch eine solche Messgaseinleitung in den Elektrolyten, die eine Zirkulationsströmung nach dem Mammutpumpenprinzip hervorruft die gasgesättigten Elektrolyten durch den Zwischenraum zwischen Mess- und Gegenelektrode treibt. Bei dieser Anordnung wird das in die Messzelle gelangende zu untersuchende Gas intensiv mit dem Elektrolyten gemischt, der durch den aufsteigenden Gasstrom im Kreislauf umgewälzt wird. Besonders zweckmässig ist eine Verdoppelung der Anordnung, wobei dann die eine Zelle als Referenzzelle dient und die andere als Messzelle und als Messwert die Differenz der Ströme beider Zellen ermittelt wird. Weitere Besonderheiten folgen aus den Unteransprüchen. Figur 1 zeigt eine spezielle Ausführungsart eines solchen Gasanalysators zur Bestimmung des SO 2-Gehalts von Abgasen; Figur 2 zeigt Kurven für das Ansprechverhalten des erfindungsgemässen Analysators im Vergleich zu einem bekannten Analysator und Figur 3 zeigt Kurven für die erreichbare Messempfindlichkeit des erfindungsgemässen Analysators im Vergleich zu einem bekannten Gerät. In Fig.4 ist eine Differenzstrommessung gemäss Anspruch 4 skizziert und Fig.5 zeigt einen Schnitt durch eine Doppelzelle. Bei dem in Fig.l gezeigten Gerät ist in der eigentlichen Elektrolysezelle 1 eine Messelektrode 2 in Form eines Kohlestabes angeordnet, an dem im Elektrolyten enthaltenes SO2 oxidiert wird. Als Gegenelektrode ist ein Kupferrohr 3 vorgesehen. Das SG2-haltige Gas tritt bei 4 in den Analysator ein und wird im unteren Bereich des am Boden mit der eigentlichen Elektrolysezelle in Verbindung stehenden Zweiggefässes 5 eingeleitet, von dem aus gasgesättigter Elektrolyt durch Überlauf in das Elektrolysezellel gelangt. Bei 6 kann frischer Elektrolyt etwa mit 5 ml/min (1-15 ml/min) zugeführt werden und bei 7 verlassen Abgas und Elektrolyt durch Überlauf die Apparatur. Zur Stromversorgung und Ermittlung des Grenzstroms ist eine Schaltung 8 vorgesehen, die nicht im einzelnen erläutert zu werden braucht. 9 bezeichnet eine elektrolytdurchlässige Trennwand (wie eine Kunststoff-Fritte), die zweckmässig, aber nicht notwendig ist. Mit einer solchen Anordnung können Messkurven erhalten werden, wie sie durch Kurve C in Fig.2 angegeben sind, die ein sehr promptes und empfindliches Ansprechen der Zelle auf die tatsächliche 502-Konzentration (dargestellt durch Kurve A in Fig.2) zeigt. In Fig.3 ist als Kurve B die Messempfindlichkeit des erfindungsgemässen Analysators in Abhängigkeit von der S02-Konzentration dargestellt, die im Vergleich zu der mit dem bekannten Analysator aufgenommenen Kurve A deutlich verbessert ist. Nach dem erfindungsgemässen Prinzip wurden mehrere Analysatoren gebaut, die in den nachfolgenden Beispielen beschrieben werden: Beispiel 1: Die Messelektrode wurde aus einem 50 mm langen Kohlestab ( 3,o mm) angefertigt, die Bezugselektrode in Form einer zylinderförmigen Ummantelung ( 8,o mm) aus Pt-Netz. Als Elektrolyt diente o,-l M H2SO in den Messgas mit o,5 1/min eingeleitet wurde (übliche Werte: o,5 bis 1,5 1/min je nach Bauform). Die Kohleelektrode wurde anodisch polarisiert und oxidierte deshalb das eingeströmte SO2 zu H2504, an der Kathode wurde Wasserstoff entwickelt. Die angelegte Spannung betrug 1,4 V. Das SO2 wurde anfangs teilweise zu elementarem Schwefel kathodisch reduziert, der auch die Kathode leicht färbte. Dadurch wurde die Funktionsfä higkeit des Analysators jedoch nicht beeinträchtigt. Durch Jodzugabe in katalytischen Mengen als Jod oder Jodid konnte man die Empfindlichkeit weiter um ca. 500D steigern. Beispiel 2: Die Messelektrode wurde aus einem 50 mm langen Kohlestab ( 3,o mm) angefertigt, die Bezugselektrode in Form einer zylinderförmigen Ummantelung ( 8,o mm) aus Kupferrohr. Als Elektrolyt diente o,o2 M CUSO + o,o5 M H2S04 Lösung, der laufend erneuert wurde. Alternativ kann ein Elektrolyt mit o,2 M CuSO4+ o,o5 M H2S04 im Kreislauf geführt werden, der ausserhalb der Zelle durch Behandlung mit Luft in Gegenwart von Aktivkohle von SO2 befreit wird. Die Kohleelektrode wurde anodisch polarisiert (U = 1,1 V;Rk.: SO2 H H2504), an der Kathode wurde metallisches Kupfer abgechieden. Diese Kupferabscheidung stellt wegen der dadurch entstandenen QuerschnitEverengungen ein separates Problem dar, dem man z.B. auf folgende Weise begegnen kann: i) Das Kupferrohr wurde mittels einfacher Verschraubung mit dem eigentlichen Analysatorkörper verbunden. Es lässt sich deshalb sehr schnell auswechseln und durch ein neues ersetzen. Die dazu notwendigen Zeitabstände hängen von dem S02-Gehalt (über die Stromstärke) ab. Zum Beispiel bei einem SO Gehalt im Abgas von 2000 ppm beträgt der elektrische Strom im Analysator ca. 4 mA. Der Abstand der Mess- und Gegenelektrode ist anfangs 2,5 mm. Eine Abstandsverringe- rung durch das abgeschiedene Kupfer bis auf 2,o mm ist noch zulässig, da die Signalhöhe dadurch noch nicht beeinflusst wird. Bei 4 mA Gesamtstrom entspricht das theoretisch 46 Tagen. Im Normalfall enthalten die Abgase jedoch noch einige Luftmengen, die einem lo %-igen Sauerstoffgehalt entsprechen. Durch diesen Sauerstoff wird das be reits abgeschiedene Kupfer wieder zurück,oxidiert, so dass die Netto Abscheidungsrate nur mit ca. 70S der theoretischen Geschwindigkeit abläuft, d.h. der Abstand von 2 mm wird erst nach 65 Tagen erreicht. Bei geringerem SO 2-Gehalt verlängern sich natürlich diese Zeitabstände noch weiter. Man kann deshalb das Kupferrohr z.B. einmal in einem oder zwei Monaten neu ersetzen, was eine völlig problemlose Sache ist. ii)Die Querschnitbverengung lässt sich ebenfalls mit geeigneten konstruktiven Massnahmen eliminieren, wie: Die Zelle wird als "Zwillingszelle" (durch Verdoppelung der Anordnung; siehe Fig.5) konstruiert, wobei jeweils eine "Hälfte" arbeitet und bei der zweiten Hälfte das Kupfer durch Luft oxidation (der hier spannungsfreien Hälfte) inzwischen zurückoxidiert wird. Es ist dann sinnvoll, auch die Gegenelektrode nicht aus Kupfer, sondern aus Graphit zu machen, von dem das Kupfer während der Regeneration wieder abgelöst wird. Dadurch vermeidet man die Möglichkeit der vollständigen Auflösung der Gegenelektrode. Die beiden Elektroden werden durch eine Fritte (9; Fig.l) getrennt. Der Elektrolyt strömt jetzt zwischen der Messelektrode und der Fritte bei konstant gebliebenen Abständen. Das Kupfer wird dann hinter der Fritte abgeschieden. Den Innendurchmesser der Gegenelektrode kann man in diesem Fall so gross wählen (z.B.15 mm), dass man sie nur einmal im Jahr auswechseln muss. Zu diesem Zweck ist der Kopf des Analysatorblocks mit entsprechenden Schraubdurchführungen versehen. Besonders zweckmässig ist eine Temperaturstabilisierung des Messstroms: Die-Grösse des polarographischen Stroms, der bei vorgegebener Spannung durch die Zelle fliesst, wird als Mass der S02-Konzentration genommen. Dieser Strom ergibt sich durch Depolarisationseffekte an der Anode und setzt sich aus zwei Komponenten zusammen: a) Kinetisch bedingter Grundstrom, der sehr temperaturinstabil ist und b) Diffusionsbedingter Messstrom, der der S02-Könzentration proportional ist. Da es sich um einen elektrochemischen Diffusionsstrom handelt, wird er mit einem Temperaturanstieg ebenfalls grösser. Auf der anderen Seite wird dieser Stromanstieg durch die temperaturbe dingte Verminderung der S02-Löslichkeit wieder kompensiert, so dass dieser Teilstrom durch Temperaturänderungen praktisch nicht verändert wird. Wird der gesamte Messstrom in nur einer Zelle gemessen, so ändert sich unter Temperatureinflüssen die kinetische Komponente und infolgedessen der Ge samtstrom. Um diesen Effekt zu unterdrücken, werden zwei Zellen genommen. In der ersten (Referenzzelle) wird der Messelektrode nur Luft oder SO 2-freies Abgas (z.B. entsprechend gereinigt) zugeführt, so dass diese elle praktisch den kinetischen Grundstrom misst. In die zweite (Messzelle) wird das zu überwachende SO 2-hal tige Gas geleitet. Durch diese Zelle fliesst der ganze aus beiden Komponenten zu sammengesetzte Strom. Wird die Differenz dieser beiden Ströme gemessen, so erhält man als Messsignal nur die reine diffusionsbedingte Komponente, die der SO2-Konzentration proportional ist und temperaturstabil bleibt. Die ganze Anordnung entspricht Fig.l und Fig.5. In Fig.4 wird eine geeignete elektrische Schaltung gezeigt. Durch lo und 11 sind die beiden Zellen schematisch angedeutet. (Aufbau wie in Fig.l). Beide Graphitelektroden 2 liegen an der gemeinsamen Spannungsquelle. Der Mess- und der Referenzstrom werden dann an einem als Differenzverstärker geschalteten Operationsverstärker 12 miteinander verglichen und eine auftretende Differenz entsprechend verstärkt. Der nachfolgend geschaltete Operationsverstärker 13 verstärkt dieses Signal auf die für das Anzeigemessgerät 14. notwendige Spannung. Mit dem Potentiometer 15 wird unter Einleitung des gleichen Gases, insbesondere von SO freiem Gas, in beide Zellen der Nullpunkt an der Anzeige eingestellt. Danach wird durch die Messzelle ein Eichgasgemisch geleitet und mit dem Potentiometer 16 die Anzeige am Messgerät 14 übereinstimmend mit der S02-Konzentration des Eichgases eingestellt. Bei der eigentlichen Messung wird dann in die Messzelle das zu überwachende Gas unter gleichen Bedingungen eingeleitet und dessen SO 2-Gehalt gegenüber dem durch die Referenzzelle geleiteten Gas ermittelt. Beim im Kreislauf geführten Elektrolyten, der ausserhalb der Zelle von SO2 befreit wird, sollte die bei längerem Betrieb auf tretende Cu- Konzentrationsveränderung korrigiert werden. Da die Konzentrations änderung bei der Überwachung von Gasen, die nur wenig 502 enthalten, gering und ihr Einfluss auf den Messwert nur schwach ist, kann man einfach bei der bevorzugten Ausführungsform des Geräts als Zwillingszelle Mess- und Referenzzelle periodisch vertauschen, wobei in der Referenzzelle das in der Messzelle abgeschiedene Kupfer durch Oxidation durch den im Gas enthaltenen Sauerstoff wieder in Lösung geht.

Claims: Patentansprüche 1. Elektrochemischer Gasanalysator mit einer die Grenzströme der zu bestimmenden Gase anzeigenden Messelektrode und einer unpolarisierbaren Gegen elektrode im gleichen Elektrolyten, gekennzeichnet durch eine solche Messgaseinleitung in den Elektro lyten, die eine Zirkulationsströmung nach dem Mammutpumpenprinzip hervorruft, die gasgesättigten Elektrolyten durch den Zwischenraum zwischen Mess- und Gegenelektrode treibt. 2. Gasanalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine konzentrische Anordnung von Mess und Gegenelektrode in einem Arm eines zweiarmigen Behälters, dessen Arme sowohl am Behälterboden als auch am oberen Ende durch Überlauf in Verbindung stehen, während der andere Arm das Gaseinlei tungsrohr aufnimmt. 3. Gasanalysator nach Anspruch 1 oder 2 zur Überwachung des S02-Gehalts von Abgasen, gekennzeichnet durch eine Kohlestab-Messelektrode und ein dazu konzentrisches Kupferrohr als Gegenelektrode sowie eine verdünnte schwefelsaure Kupfersul fatlösung als Elektrolyt. 4. Gasanalysator nach einem der vorangehenden An sprüche, gekennzeichnet durch eine Verdoppelung der Zelle, wobei die eine als Messzelle und die andere als Referenzzelle dient sowie eine elek trische Schaltung zur Ermittlung der Differenz der Ströme beider Zellen als Messwert.

Inventors: DIVISEK, JIRI, DR., FURST, LEANDER, LUFT, HARALD, Fürst, Leander
Applicants: KERNFORSCHUNGSANLAGE JULICH GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1982
Main classification: G01N27
IPC codes: G01N27