SPINNING MASS CONTAINING AN OPTICAL BLEACHING AGENT FOR THE PREPARATION OF REGENERATED CELLULOSE FIBRES

Abstract: 1. Whitener-containing spinning dopes for the production of regenerated cellulose fibres, characterised in that they contain virtually water-insoluble lowmolecular brightener salts of the formula see diagramm : EP0060439,P8,F4 wherein A denotes the anion of a high-affinity anionic whitener for cellulose, R1 denotes optionally substituted alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl or cycloalkyl, R2 , R3 or R4 independently of one another denote hydrogen or R1 , or either 2 or 3 of these radicals jointly form, with the inclusion of the N atom, a heterocyclic structure, and n denotes an integer > 0.

Description: Weisstönerhaltige Spinnmassen zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern Bei der Spinnfärbung von künstlichen Cellulosefasern unterliegen die verwendeten Farbstoffe den vielfältigsten chemischen Beanspruchungen, die in dieser ungewöhnlichen Kombination bei keinem anderen Färbeverfahren gegeben sind. Beispielsweise müssen die Farbstoffe im hohen Masse sowohl säure- als auch alkalibeständig sein, um die Behandlung in den diversen Spinnbädern unbeschadet zu überstehen. Aus diesem Grunde werden bislang für diese Spinnfärberei fast ausschliesslich Pigmente als Farbkörper eingesetzt. Weisstöner zur Spinnfärbung von Celluloseregeneratfasern haben sich hingegen bisher nicht am Markt durchsetzen können. Die üblichen Baumwollweisstöner versagen hier völlig, da sie den oben erwähnten drastischen Beanspruchungen nicht gewachsen sind. Daher ist bereits vorgeschlagen worden (val. DE-PS 1 096 321 = GB-PS 815 742), wasserlösliche Celluloseaufheller durch Umsetzung mit polymeren Aminen zu ververlacken und die dabei gewonnenen wasserunlöslichen Aufhellungsmittel in Spinnmassen zur Herstellung von weissgetönten Cellulosekunstfasern einzuarbeiten. Es zeigte sich indessen, dass diese Aufhellerlacke zwar säure- und alkalistabil sind, jedoch nur unbefriedigende Aufhelleffekte liefern. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Celluloseregeneratfasern nach der Spinnfärbemethode ohne die genannten Nachteile weisstönen kann, wenn man Spinnmassen einsetzt, die in Wasser praktisch unlösliche niedermolekulare (d.h. keine polymeren Gruppen enthaltende) Aufhellersalze der Formel EMI2.1 enthalten, worin A das Anion eines hochaffinen anionischen Cellulose weisstöners, R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aral kyl, Aryl oder Cycloalkyl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder R1, oder je 2 bzw. 3 dieser Reste gemeinsam unter Einschluss des N-Atoms einen Heterocyclus bilden, und n eine ganze Zahl > 0 bedeuten. Geeignete Heterocyclen, die durch 2 der Reste R2-R3 gebildet werden können, sind gesättigte 5- oder 6-gliedrige Typen, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin u.a. Geeignete Heterocyclen, die durch 3 dieser Reste gebildet werden können, sind gesättigte Typen, insbesondere Pyridin. Geeignete Alkylreste sind insbesondere solche mit 1-20 C-Atomen die durch CN, OH, Halogen, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkylcarbonylamino substituiert sein können. Geeignete Alkenylreste sind insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen. Geeignete Aralkylreste sind Phenyl-C1-C3-alkylreste. Geeignete Arylreste sind Phenylreste, die durch Halo gen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert-sein 14 können. Geeignete Cycloalkylreste sind vor allem Cyclohexylreste. Unter "Halogen" wird vorzugsweise C1 und Br verstanden. Geeignete Celluloseweisstöner, von denen sich der Rest A ableitet, sind Bistriazolylstilben-, Bistilben- und vor allem Bistriazinylaminostilben-disulfonsäuren. Beispiele für geeignete Reste A sind solche der Formel EMI4.1 worin X1 Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, 2-Hydroxy-ethylamino, 3-Hydroxy propylamino, Di- (2-hydroxy-ethyl) amino, Di-(2-Hy droxy-propylamino, 2-Sulfo-ethylamino, Morpho lino, Anilino, Chloranilino, Sulfoanilino, Methyl anilino oder Disulfoanilino und X2 Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Chlor oder X1 bedeuten, sowie solche der Formel EMI4.2 worin X3 und X4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Sulfophenyl bedeuten, sowie der Formel EMI5.1 worin X5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Sulfo bedeuten. Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I geht man zweckmässigerweise so vor, dass man optische Aufheller gemäss den Formeln II- IV als Sulfonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalisalzen, mit niedermolekularen basischen Stickstoffverbindungen der Formel V EMI5.2 worin Y ein farbloses, nichtfluoreszierendes Anion oder OH bedeutet, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykolmethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid bei Temperaturen von 200C bis zur Rückflusstemperatur des entsprechenden Lösungsmittel. Die so erhaltenen schwerlöslichen Aufhellersalze können direkt oder nach vorheriger Feinmahlung oder Flüssigformierung als Aufhellungsmittel eingesetzt werden. Die erfindungsgemäBen Dispersionen können wie folgt hergestellt werden: Die Presskuchen und/oder Pulver werden nach Zugabe eines oberflächenaktiven Stoffes und gegebenenfalls Wasser unter starken Rühren homogenisiert. Danach kann eine Erhöhung der Menge des oberflächenaktiven Stoffes, gegebenenfalls auf die gesamte, für die Stabilität der Dispersion benötigte Menge erfolgen. Die erhaltene Suspension wird dann vorzerkleinert und nassgemahlen. Die Vorzerkleinerung kann über Stein- oder Zahnkolloidmühlen erfolgen. Die anschliessende Nass zerkleinerung kann in Kolloid Schwing-, Kegel- und Vibromühlen sowie in Dissolvern oder in Sub-Mikron-Disperser erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch kontinuierliche Rührwerksmühlen mit Mahlkörpern, vorzugsweise solche aus SiO2 von 0,2-5 mm Durchmesser verwendet. Nach der Mahlbehandlung können gegebenenfalls noch weitere Mengen oberflächenaktiven Stoffe oder auch hydrotrope Substanzen wie z.B. Ethylenglykol oder Glycerin, Konservierungsmittel, Netzmittel, Entschäumer und/oder Wasser zugegeben werden, soweit dies nicht schon zu einem früheren Zeitpunkt z.B. vor der Mahlung erfolgte. Eine weitere Möglichkeit die erfindungsgemässen in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Aufhellungsmittel und ihre Dispersionen herzustellen stellt die Kombination des Reaktions- und Mahlvorganges dar: Dazu werden die Alkalisalze der Aufheller gemäss Formel II-IV zusammen mit den basischen Stickstoffverbindungen der Formel V sowie Wasser und oberflächenaktive Stoffe nach Homogenisierung und Vorzerkleinerung nasszerkleinert. Die vollständige Reaktion der Aufhellersalze II-IV mit den basischen Stickstoffverbindungen V findet dabei im Mahl apparat, vorzugsweise in einer kontinuierlichen Rührwerksmühle mit SiO2-Mahlkörpern statt. Die nach den beiden Verfahren hergestellten, erfindungsgemässen Dispersionen enthalten 1-25 %, vorzugsweise 5 - 20 % der erfindungsgemässen in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Aufhellersalze, 1-50 %, vorzugsweise 5-20 % oberflächenaktive Stoffe, 0-15 % Konservierungsmittel und Wasser, wobei ein Teil des Wassers durch hydrotrope Substanzen ersetzt werden kann (% = Gewichtsprozent). Als oberflächenaktive Stoffe kommen alle üblichen, kationischen und nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 334 769, Seiten 8-10 (entspricht GB-PS 1 417 071) beschrieben sind. Bevorzugt werden nichtionogene Tenside eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen-in gelösten oder feinverteilten Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie eignen sich zum Weisstönen von natürlichen und synthetischen Spinnmassen, insbesondere von Celluloseregeneratfasern wie Reyon und Zellwolle, die zu gewebten und ungewebten Materialien (Vliese) verarbeitet werden kann . Sie eignen sich ferner auch zur Aufhellung von Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polycarbonat, sowie von Papierstreichmassen. Die Einsatzmenge der Verbindungen I richtet sich nach dem angestrebten Aufhelleffekt. Im allgemeinen genügen 0,01-0,5 Gew.-Prozent reiner Wirksubstanz (bezogen auf das aufzuhellende Fasermaterial). Beispiel 1 10 g des optischen Aufhellers der Formel EMI9.1 und 10 g Benzyl-n-dodecyldimethylammoniumchlorid werden in 100 ml Wasser 30 Min. am Rückfluss erhitzt. Danach wird bei ca. 600C abfiltriert und mit 600C warmen Wasser gewaschen. Nach Trocknen i. Vak. erhält man 14,5 g des quartären Ammoniumsalzes des opt. Aufhellers der obigen Formel vom Schmelzpunkt: 258-2590C, das in n-Butanol umkristallisiert werden kann. Die Substanz ist in Wasser unlöslich und zeigt eingearbeitet in Viskosespinnmassen auf der Faser hervorragende Weisseffekte. Beispiel 2 Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wird der Aufheller der Formel (1) mit 7,5 g Benzyldimethyl-phenylammoniumchlorid umgesetzt. Man erhält 12,2 g hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt: 259-260 C, die aus Ethylenglykol umkristallisiert werden können. Die Substanz ist in Wasser praktisch unlöslich und zeigt in Viskose eingearbeitet hervorragende Weisseffekte. Beispiel 3 9,6 g des opt. Aufhellers der Formel EMI10.1 werden mit 6 g Benzyl-dimethyl-phenylammoniumchlorid in 200 ml Wasser 1 Std. am Rückfluss erhitzt. Abfil- trieren bei ca. 50-600C und Trocknen i.Vak. liefert 8 g hellgelbes Kristallpulver vom Schmp.: 212-2150C, das aus n-Butanol umkristallisiert werden kann. Brillante Weisseffekte auf Reyonfasern. Beispiel 4 6 g des Aufhellers der Formel EMI10.2 werden mit 10 g Benzyidodecyl-dimethylammoniumchlorid in 100 ml Wasser 1 Std. am Rückfluss erhitzt. Abfiltrieren und Trocknen i. Vak. liefert 10,3 g fast farblose Kristalle vom Schmp.: 268-2700C, die aus Ethylenglykol umkristallisiert werden können. Beispiel 5 7 g des opt. Aufhellers der Formel EMI11.1 werden mit 10 g Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid in 120 ml Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen auf 100C abfiltriert. Man erhält 8,7 g hellgelbe Kristalle vom Schmp.: 182-1840C, die aus Ethylenglykol umkristallisiert werden können. Beispiel 6 8,5 g des optischen Aufhellers der Formel EMI11.2 werden in 100 ml Wasser gelöst und dann mit 10 g Benzyl dimethyl-phenyl-ammoniumchlorid 2 Std. am Rückfluss erhitzt. Abkühlen und Absaugen liefert 13 g gelbliche Kristalle vom Schmp.: 224-2260C, die aus Ethylenglykol umkristallisiert werden können. Beispiel 7 10 g des optischen Aufhellers der Formel (1) und 3 g Triethylaminhydrochlorid in 150 ml Wasser werden 1 Std. am Rückfluss erhitzt, abgekühlt und abfiltriert. Gelbliche Kristalle, die aus Methylglykol umgelöst werden können. Beispiel 8 Auf die gleiche Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, erhält man weitere schwerlösliche quartäre Ammoniumsalze von opt. Aufhellern, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel EMI12.1 mit Ammoniumsalzen der Formel EMI12.2 erhalten werden können. Die folgende Tabelle enthält die Reste der verwendeten Ausgangsverbindungen (6) und (7). EMI13.1 <tb> Nr. <SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> R1 <SEP> R2 <tb> 8 <SEP> OCH3 <SEP> N(C2H4OH)2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 9 <SEP> OCH3 <SEP> NH(CH2CH2S03Na) <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 10 <SEP> NH-C6H5 <SEP> NH(C2H4 H) <SEP> CH3 <SEP> C6H5 <tb> 11 <SEP> NH-C6H5 <SEP> NH(C2H4OH) <SEP> CH3 <SEP> CH2-C6H5 <tb> 12 <SEP> NH-C6 <SEP> H5 <SEP> NH <SEP> CH3 <SEP> CH2-C6Hs <SEP> C12i25 <tb> 13 <SEP> X <SEP> NH-C6H5 <SEP> NH <SEP> C2H5 <SEP> C6H5 <SEP> CH2-C6H5 <tb> 14 <SEP> NH-QO- <SEP> N(C2H4OH)2 <SEP> C6H5 <SEP> CH2-C6H5 <tb> <SEP> SO3Na <tb> 15 <SEP> NH2 <SEP> NH2- <SEP> CH2-C6Hs <SEP> C14H29 <tb> 16 <SEP> OCH3 <SEP> NCH3(C2H4OH) <SEP> CH3 <SEP> C12H25 <tb> 17 <SEP> NH2 <SEP> NH-C5H5 <SEP> CH2-C6Hs <SEP> CH2C6H5 <tb> 18 <SEP> NH <SEP> C6 <SEP> 5 <SEP> NH-C2H5 <SEP> C6H5 <SEP> C12H25 <tb> 19 <SEP> NH-C6H5 <SEP> NH <SEP> (C2H4OH) <SEP> C2H4-C6Hs <SEP> C2H4 <SEP> -C6H5 <tb> 20 <SEP> NH-C6H5 <SEP> NCH3(C2H4OH) <SEP> CH3 <SEP> C2H4-C6H5 <tb> Beispiel 9 20 g des nach Beispiel 1 hergestellten in Wasser unlöslichen Aufhellersalzes werden zusammen mit 20 g Emulgator W und 60 g Wasser homogenisiert und mit einer Zahnkolloidmühle vorzerkleinert. Die Suspension wird dann bei Raumtemperatur mit 4 Durchgängen in einer Perlmühle nasszerkleinert. Die resultierende stabile Dispersion ist leicht in die Spinnmassen einzuarbeiten und zeigt ebenfalls auf der versponnenen Faser hervorragende Weisseffekte. Beispiel 10 16 g des opt. Aufhellers der Formel 1 aus Beispiel 1 werden mit 12,8 g Benzyldimethyl-phenyl-ammoniumchlorid, 16 g Emulgator W und 55,2 g Wasser unter Rühren homogenisiert und mit einer Zahnkolloidmühle vorzerkleinert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur und 4 Durchgängen in einer Perlmühle nasszerkleinert. Die resultierende, stabile Dispersion ist leicht in die Spinnmasse einzuarbeiten und zeigt auf der versponnenen Faser hervorragende Weisseffekte. Beispiel 11 16 g des optischen Aufhellers der Formel 1 aus Beispiel 1 werden mit 16 g Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 16 g Emulgator W und 52 g Wasser unter Rühren homogenisiert und mit einer Zahnkolloidmühle vorzerkleinert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur mit 4 Durchgängen in einer Perlmühle nasszerkleinert. Beispiel 12 In gleicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben lassen sich die in Wasser schwer- bzw. unlöslichen Aufhellersalze der Beispiel 4, 5 und 6 sowie die im Beispiel 8 beschriebenen Verbindungen (8) - (20) zu stabilen Dispersionen formieren. Beispiel 13 In gleicher Weise wie in den Beispielen 10 und 11 beschrieben, lassen sich auch die in Beispiel 8 beschriebenen Ausgangsprodukte (8) - (20) umsetzen und zu stabilen Dispersionen formieren. Beispiel 14 1 kg Viskose (als Xanthogenat in Natronlauge gelöste 7 ige Cellulose) wird mit 1,2 % der gut geschüttelten Dispersion (16 %ig bezogen auf Wirkstoff), deren Herstellung im Beispiel 9 oder 11 beschrieben ist, versetzt; es wird 6 Min. gut gerührt (70 U/Min), bei ca. 200 Torr während 60 Min. entlüftet und dann in ein Koagulationsbad, bestehend aus Schwefelsäure (8 %), Natriumsulfat (16 %) und Zinksulfat (3 %), abgesponnen und in üblicherweise aufgearbeitet. Eine Beeinflussung der Spinnbäder konnte weder in sauren noch im alkalischen Bereich festgestellt werden. Ein Vergleich der Aufhellung mit äquivalenten Mengen der Ausgangsverbindung (1) zeigt, dass man mit den gefällten quartären Ammoniumsalz höhere Weissgrade bekommt. In gleicher Weise kann auch die entsprechende Menge des reinen Wirkstoffes aus Beispiel 1 eingesetzt und versponnen werden.

Claims: Patentansprüche 1) Weisstönerhaltige Spinnmassen zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Wasser praktisch unlösliche niedermoleku lare Aufhellersalze der Formel EMI17.1 enthalten, worin A das Anion eines hochaffinen anionischen Cellu loseweisstöners R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl, R2, R3 oder R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder R1, oder je 2 bzw. 3 dieser Reste ge meinsam unter Einschluss des N-Atoms einen Hete rocyclus bilden, und n eine ganze Zahl > 0 bedeuten. 2) Spinnmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass sie als Aufhellersalze solche der angegebenen Formel enthalten, worin A für einen Rest der Formel EMI18.1 worin X1 Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, 2-Hydroxy-ethylamino, 3-Hydroxy propylamino, Di(2-hydroxy-ethyl)amino, Di(2 Hydroxy-propyl) amino, 2-Sulfo-ethylamino, Morpholino, Anilino, Chloranilino, Sulfoani lino, Methylanilino oder 2-Disulfoanilino und X2 Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Chlor oder X1 bedeuten, steht. 3) Spinnmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel EMI18.2 enthalten. 4) Spinnmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass sie eine Verbindung der Formel EMI19.1 enthalten. 5) Spinnmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass sie als Aufhellersalze solche der angege benen Formel enthalten, worin A für einen Rest der Formel EMI19.2 und X5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Sulfo bedeuten. 6) Verfahren zur Herstellung von Spinnmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man op tische Aufheller der Formel EMI20.1 bzw. deren wasserlösliche Salze mit n Äquivalenten einer basischen Stickstoffverbindung der Formel EMI20.2 worin Y ein farbloses, nicht fluoreszierendes, was serlöslichemachendes Anion oder OH bedeutet, um setzt, das dabei anfallende, in Wasser praktisch unlösliche Aufhellersalz isoliert und in eine Vis kosespinnmasse einarbeitet. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, dass man das schwerlösliche Aufhellersalz in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen einer Nass zerkleinerung unterwirft. 8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den optischen Aufheller zusammen mit der basischen Stickstoffverbindung und den oberflächen aktiven Stoffen einer Nass zerkleinerung unterwirft.

Inventors: ECKSTEIN, UDO, DR., HORNLE, REINHOLD, DR., KOLL, JOCHEN, MOLLS, HANS-HEINZ, DR., SCHAFER, GUNTER, THEIDEL, HANS, DR., Hörnle, Reinhold, Dr., Mölls, Hans-Heinz, Dr., Schäfer, Günter
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: D01F2
IPC codes: D01F2, D06L3