ZEOLITIC MOLECULAR SIEVE AND PROCESS FOR PRODUCING IT

Abstract: 1. Zeolitic molecular sieve crystallized on a carrier, characterized in that said carrier, has an open pore structure and the pore walls are coated with zeolite.

Description: Zeolithisches Molekularsieb-, Adsorber und TKatalysator-System und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein zeolithisches Molekularsieb-, Adsorber- und Katalysator-System und Verfahren zu seiner Herstellung. Natürliche und synthetische Zeolithe werden insbesondere als Adsorbentien, Molekularsiebe und Katalysatoren eingesetzt, und zwar in Form von Pellets, losen Schüttungen oder Festbettreaktoren. Diese Verwendungsformen weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. So sind z.B. lose Schüttun- gen schlecht handhabbar und benötigen für die Regenerierung aufwendige Filtersysteme und Aufbereitungsschritte. Die Freisetzung von Zeolith-Staub kann eine nicht unerhebliche Umweltbelastung bedeuten, zudem manche faserförmige Zeolithe im Verdacht stehen, kanzerogen zu wirken. Die Festbettreaktoren neigen zu Verstopfungseffekten und können nur dort eingesetzt werden, wo keine Abscheidung fester Stoffe erfolgt. Die Regenerierung kann nur am ganzen Reaktor erfolgen. Die Zeolith-Pellets zeigen oft eine verminderte Effektivität, da die Zeolithe im Innern der Pellets in Abhängigkeit von der Geometrie, Bindemittelanteil und Porosität nur bedingt an den gewünschten Reaktionen teilnehmen können. Eine Steigerung der Effektivität von Zeolith-Pellets durch Erhöhung der Porosität sind durch maximal zulässige Kalzinierungs- bzw. Sintertemperaturen zur ETzlelung'einer mechanischen Festigkeit und Abriebfestigkeit, Grenzen gesetzt. Eine Erhöhung der Effektivität durch höhere Pellet Schüttungen lässt sich aufgrund der damit verbundenen Verminderung des Durchströmungsvermögens nur beschränkt erreichen. Für alle Anwendungsfälle wäre daher ein abriebfestes Gerüst aus Zeolith-Kristalliten, das eine durchgehende MakroDoro- sität aufweist, ideal. Mit den herkömmlichen Synthesemethoden ist jedoch ein derartiges Gerüst nicht herstellbar und die Zeolithe weisen ausserdem eine geringe Eigenfestigkeit auf. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein System zu finden, in dem die Anzahl der Zeolith-Kristallite, die für die Reaktion zur Verfügung stent, erhöht ist und das darüberhinaus eine verbesserte Handhabung, Regenerierbarkeit und mechanische Festigkeit aufweist. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch ein zeolithisches System gelöst, das aus eine Träger mit offener, durchgehender Porosität besteht, an dessen Foreninnenwänden Zeolith-Kristalle aufgewachsen sind. Dieses System wird hergestellt, indem in einem Täler mit offener, durchgehender Porosität Zeolithe auskristallisiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Träger mit einer Lösung oder einem Gel der den Zeolith bildenden Komponenten getränkt. Der Träger kann aus Keramik auf der Basis von SiO2 und Al 203 bestehen. Als Träger für den Zeolith kolt,men alle durchgehend offenporigen Strukturen in Frage. Kugelförmige Poren oder durchgehende zylindrische Kanäle sind bevorzugt. Bei Verwendung eInes Trägers mit kugelförmigen Poren sollten die Porendurchgänge vorzugsweise kleiner sein, als die Grösse der Zeolith-Kristalle. Der Träger kann keramisch, metallischkeramisch oder metallisch sein oder aus Glas bestehen. Zur Herstellung solcher Träger wird z.B. eine dichte Schüttung von kugelförmigen Krpern gebildet, diese trit einer Suspension ausgegossen, die als Feststoffkomponente das Trägermaterial enthält, und schliesslich das Gerüst nach Erhärten der Giessmasse ohne Zerstörung des bei der Erhärtung entstehenden Gebildes herausgelöst. Ein solches Verfahren ist z.B. in der DE-PS 22 42 907 beschrieben. Die Verwendung A1203, SiO2- enthaltender keramischer Trägermaterialien fördert die Verbindung Zeolithkristallit-Poreninenwand durch Gelreaktionen und/oder Epitaxie-Effekte. Die Grösse und Form des porösen Trägers können je nach Einsatzgebiet variiert werden. Die Synthese der gewünschten Zeolithe erfolgt in Anlehnung an die herkömmlichen Verfahren direkt im porösen Träger. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zuerst wässrige alkalische Silikat- und Alumìnat-Lvsungen hergestellt, die beim Vermischen Gele ergeben. Als Sllikat- quelle können Wasserglas oder aktives, anorphes Si02 in Form von Kieselsolen oder -gelen dienen. Die Aluminat-Lösung wird in der Regel durch Auflösen von Alumlniumoxidhydraten in wässrigen Alkalihydroxidlösungen hergestellt. Als Alkalihydroxide dienen NaOH, KOCH, für bestimmte Strukturen auch im Gemisch mit organischen Aminen oder Ammoniumverbindungen. Der poröse Träger wird mit der Mischung der Silikat- und Aluminat-Lösungen getränkt. Die Zeolith-Synthese erfolgt durch hydrothermale Kristallisation der Gele, wobei die entstehenden Zeolith-Kristalle an den Poreninnenwänden fest aufwachsen. Eine Autoklavierung des Systems ist dabei möglich. Da die grosstechnische Herstellung von wässrigen Lösungen ausgeht, bildet sich auch innerhalb des Porenraüms ohne Schwierigkeiten ein Gel. Ein vorbereitetes Gel bzw, eine gealterte Lösung kann aber auch in den porösen Träger eingepresst werden. Die durch die Erfindung erzielten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, dass eine optimale Effektivität gegeben ist, weil die Zeolithe frei in den Porenraum ragen und einen unmittelbaren Kontakt zwischen Zeolith und durchströmendem Medium ermöglichen. Ferner ergibt sich eine höhere mechanische Festigkeit aus der Festigkeit des Trägerkörpers. Ferner ist die Regenerierung weitgehend problemlos und, da die Zeolithe in den Porenräumen geschützt sind, tritt weder ein Verlust durch mechanischen Abrieb noch durch andere Einwirkungen auf. Durch die definierte Porosität des Trägers kann das Durchströmungsverhalten weitgehend gesteuert werden Hinzu kommt, dass die Handhabung problemlos ist, da ein Reaktor in beliebig vielen Einheiten aufgeteilt werden kann. So ist es z.B. möglich, innerhalb eines Reaktors durch Verwendung von Einheiten mit unterschiedlichen Zeolithen, die jede für sich ausgetauscht und regperiert werden kann, Kolonnenfraktionierung durchzu führen. Die Gefahr einer erheblichen Freisetzung von Kristalliten ist gering, da die porösen Träger wie Filter wirken und kaum sperrige Kristallite durchlassen. Dazu kommt, dass die rasenartlqe bzw. verfilzte Belegung der Poreninnenräume einen zusätzlichs "Fänger" für lose Kristallite darstellt. Im folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich einen Ausführungsweg darstellenden Beispielen näher beschrieben. Beispiel 1 Als Trägermaterial wird eine 1 cm dicke Keramikplatte aus cordieritischem Material mit zylindrischen Poren von 1 mm Durchmesser verwendet. Ein solches Material ist als sogenannte "Wabenkeramik" handelsüblicl-l. Nach dem in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 7, Seite 14 (Weinheim/New-York 1979) beschriebenen Verfahren werden Lösungen von Na-Wasserglas (34,5 g entsprechend 21,5 g 5102 in 20C ml Wasser) und Na Aluminat (37,5 g entsprechend 20 Al 203 in 125 ml Wasser mit Zusatz von 10 g NacH) hergestellt und zusartimengegeben. Der Träger wird bei 40 C mit der Mischung getränkt. In den Pore des Trägers entsteht ein Gel, das 6 Stunden bei 60 C gehalten wird. Der Träger wird sodann mit Wasser gespült, um anhaftende Gelteilchen zu entfernen, und bei 70 C getrocknet. Unter dem Elektronenmikroskop können an den aufgebrochenen Poren deutlich würfelförmige Zeolith-A-Kristalle von etwa 2 /um Kantenlänge festgestellt werden, die dort an den Poreninnenwänden fest aufgewachsen sind und eie gleichmässige Schicht bilden. Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch diesesmal als Träger eine Platte aus mullitischem Material mit zylindrischen Poren von 0,5 mm Durchmesser verwendet wird. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt das gleIche Resultat wie im Beispiel 1. Beispiel 3 Als Träger wird ein etwa 2 cm dicker zylindrischer Formkörper als Al203-Keramik mit offener, durchgehender Porosität verwendet. Die Herstellung des Trägers erfolgt nach dem in der DE-PS 22 42 90? beschriebenen Verfahren. Die kugelförmigen Poren besitzen einen Durchmesser von ca. 3 mm und sind miteinander durch Kanäle bzw. Porenhälse von etwa 1 mm Durchmesser verbunden. Auch in diesem Körper werden die Poreninnenwände nach Tränkung und Kristallisation entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1, mit aufgewachsenen Zeolithkristallen bedeckt.

Claims: Patelltansprüche 1. Zeolithisches Molekularsieb-, Adsorber- und Kataly satorsystem, dadurch gekennzeichnet,dass es aus einem Träger mit offener, durchgehender Porosität besteht, an dessen Poreninenwänden Zeolithkristalle aufgewachw sen sind. 2. Zeolithisches System nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der Träger aus Keramik auf der Basis von Si 2' Al203 besteht. 3. Zeolithisches System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger kugelförmige Poren und/oder zylindrische Kanäle aufweist. 4. Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Molekular- sieb-, Adsorber- und Katalysatorsystems, dadurch gekenn- zeichnet, dass in einem Träger mit offener, durchgehen der Porosität Zeolithe auskristallisiert werden. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit einer Lösung oder mit einem Gel der den Zeolith bildenden Komponenten getränkt wird.

Inventors: HEIDE, HELMUT, DR., KUHN, WOLFGANG, DR., ROTTENBACHER, KLAUS, DR.
Applicants: BATTELLE-INSTITUT E.V.
Application year: 1982
Main classification: C01B33
IPC codes: B01J29, B01J20, C01B39