CATHODIC MIXTURES FOR DRY MANGANESE DIOXIDE-ZINC BATTERIES WITH A SALTY ELECTROLYTE

Abstract: 1. A manganese dioxide-zinc dry cell element with saline electrolyte whose cathode is formed from a mixture comprising essentially synthetic or naturally active manganese dioxide and a specific carbon black, in which mixture is absorbed an electrolyte (A) formed from a solution composed principally of water, zinc chloride and ammonium chloride or an electrolyte (8) for a so-called zinc chloride cell element, formed from a solution composed principally of water, zinc chloride and possibly ammonium chloride in an amount less than 3 wt. % of said mixture, which element is characterized in that the specific carbon black used has a carbon content greater that 99%, an electric resistivity measured at a pressure of 6.3 x 10**5 Pa less than 0.350 ohm-cm and a DBP absorption index greater than 350 mi for 100g of black and in that the weight ratio of the manganese dioxide to the carbon black is within the range of 10-25.

Description: Perfectionnement aux mélanges cathodigues de ffi=les sèches au bioyde de manganèse-zinc à électrolte salin La présente invention se rapporte à un élément électrochimique, élément de pile sèche, du couple bioxyde de manganèse-zinc dont la cathode est constituée d'un mélange comprenant essentiellement du bioxyde de manganèse synthé- tique ou naturellement actif et du noir de carbone, mélange dans lequel est absorbé un électrolyte (A) formé d'une solution saline composée principalement d'eau, de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium ou un électrolyte (B) pour élément de pile dite au chlorure de zinc forme d'une solu- tion saline composée principalement d'eau, de chlorure de zinc et éventuellement de chlorure d'ammonium à une teneur nettement inférieure à celle dans l'électrolyte (A). La présente invention a pour but d'améliorer les performances d'un tel élément de pile sèche sans en modifier la technique de réalisation et sans en augmenter le coût global des composants ; pour ce faire, l'invention porte sur une modification de la composition centésimale du mélange cathodique susceptible d'accro±tre la durée de décharge de la pile, cette modification ntentratnant pas de surcoût du mélange ou s'accompagnant même d'une baisse du coût de ce mélange. La capacité d'une pile sèche, et donc sa durée de décharge, est en première approximation, dans les conditions les plus courantes d'utilisation, proportionnelle à la quantité de bioxyde de manganèse contenue dans la cathode. La Demanderesse a donc cherché à augmenter cette quantité de bioxyde de manganèse en diminuant la quantité de l'autre constituant important de la cathode, à savoir le noir de carbone. Ce résultat a été obtenu, suivant l'invention, en utilisant un noir de carbone spécifique présentant des propriétés de conductibilité électrique et de pouvoir d'absorption supérieures à celles des noirs de carbone normalement employés jusqu'à ce jour dans l'industrie des piles, tels que les noirs usuels d'acétylène ou de benzène. Un tel type de noir de carbone spécifique, aux performances améliorées, est maintenant connu et présent sur le marché, mais jusqu'alors son emploi n'était envisagé dans les piles que dans les mêmes conditions de mélange que celles prévues pour les noirs traditionnels mcins performants. C'est donc la caractéristique de la présente invention de prévoir dans le mélange cathodique d'un élément de pile sèche un rapport en poids de bioxyde de manganèse au noir de carbone plus élevé que celui adopté dans la pratique connue, ceci grâce à l'emploi d'un noir de carbone spécifique, par exemple d'un noir d'acétylène spécifique, dont à la fois la teneur en carbone soit supérieure à 99 %, la résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3. io5 Pa soit inférieure à 0,350 ohm-cm et l'indice d'absorption de phtalate de dibutyle (ou indice DBP) soit supérieur à 350 ml pour 100 g de noir. Un tel noir d'acétylène est décrit dans le brevet français No. 77 06894, noir d'acétylène qui possède une résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3 . 105 Pa, de 0,270 - 0?350 ohm-cm et un indice d'absorption DBP de 400-50Cml pour 100 g de noir. La Demanderesse a donc mis à profit le fait que, grâce aux caractéristiques d'un tel type de noir de carbone, il était possible de remplacer une partie de la quantité de noir habituellement introduite dans les mélanges cathodiques par une part supplémentaire de bioxyde de manganèse, tout en obtenant une conductibilité dumélange et une quantité d'électrolyte absorbé équivalentes à celles des piles conventionnelles connues jusqu'alors par l'homme de l'art. La présente invention consiste donc dans sa conception la plus large à remplacer, dans un élément de pile sèche du couple bioxyde de manganèse-zinc à électrolyte salin, le noir d'acétylène de caractéristiques conventionnelles par une quantité mcindre d'un noir de carbone spécifique aux caractéristiques spéciales cumulées mentionnées ci-dessus et à compenser cette diminution de poids et de volume par une quantité accrue de bioxyde de manganèse du type synthétique (chimique eticu électrochimique) ou du type naturellement actif. Ainsi, pour les piles dont ltélectrolyte est du type (A) et comprend donc de l'eau, du chlorure de zinc et du chlorure d'ammonium en proportion relativement élevée, le rapport en poids du bioxyde de manganèse à ce noir de carbone spécifique sera, selon l'invention, supérieur à celui des piles conventionnelles pour lesquelles ce rapport est généralement compris entre 3 et 8 ; par exemple, le rapport en cause pourra, conformément à l'invention, atteindre 25 et notamment être compris entre 10 et 25. Par ailleurs, pour les piles dites au chlorure de zinc dont l'électrolyte (B) ooeweod de l'eau et uniquement du chlorure de zinc w du chlorure de zinc en mela#' avec du chlorure d'amscnium ueiliqé à une tueur nettement inférieure à celle dans l'électrolyte (A) et généralement inférieure à 3 % en poids dans le mérge catholique, le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone spécifique sera, selon l'invention, supérieur à celui des piles au chlorure de zinc conventionnelles pour lesquelles ce rapport est habituellement compris entre 4 et 7 ; ; toujours conformément à l'invention, le rapport en cause pourra par exemple atteindre 15. Par rapport aux piles conventionnelles connues, les piles selon l'invention présentent par conséquent des avantages technique et économique indéniables en ce sens que - soit leur durée de décharge et leur capacité dans les conditions les plus courantes d'utilisation peuvent être nettement accrues sans augmentation du prix de la cathode ou même avec une légère baisse de ce prix, voire une baisse sensible lorsqu'on utilise des bioxydes de manganèse moins chers que le le noir de carbone partiellement remplacé - soit le prix de leur cathode peut être très nettement réduit tout en mainte nant leur performance de durée de décharge et de capacité à un niveau acceptable et ce, en utilisant des bioxydes de manganèse dont le prix est très inférieur à celui du noir de carbone partiellement remplacé. Pour mieux faire comprendre l'invention, on donnera ci-après quatre exemples d'application de l'invention, les deux premiers apportant un gain substantiel de capacité en décharge, le troisième et le quatrième apportant un gain économique certain par un abaissement notable des coûts. Dans l'élément de pile sèche constituant le premier exemple d'application de l'invention, on utilise un mélange cathodique comportant un bioxyde de manganèse synthétique, ctest-à-dire chimique ou électrochimique, et un noir d'acétylène spécifique que nous appellerons noir N dont la teneur en carbone est supérieure à 99 %, le diamètre moyen des particule est de l'ordre de O 2 275 A , la surface spécifique est voisine de 100 m'/g, la résistivité élec- trique, mesurée sous une pression de 6,3 . 105 Pa,est proche de O,30C chm-cm, l'indice filtre est de 100 et l'indice d'absorption DBP est de 1100 mi pour 100 g de noir. Les hozzes de l'art ont la pratique des modes de mesure permettant de connaître pour les noirs d'acétylène les valeurs des caractéristiques ainsi données. Avantageusement, on réalise donc un mélange cathodique comportant en poids 56 à 64 %, par exemple 59 % de bioxyde de manganèse synthétique, 3,8 à 6 %, par exemple 4 % de noir d'acétylène spécifique N et on ajoute respectivement dans les meilleures conditions retenues par la Demanderesse 12 à 15 % de chlorure d'ammonium sec, par exemple 12,5%,2 à 10 % de chlorure de zinc sec, par exemple 8,5 % et 16 à 20 % d'eau, par exemple 16 % (électrolyte (A)3. Dans un élément de pile sèche suivant cet exemple d'application, on observe de manière surprenante une augmentation de capacité, dans certains régimes d'utilisation, supérieure à celle à laquelle on pourrait normalement statten- dre du seul fait de l'augmentation de la teneur en bioxyde de manganèse. Ceci apparat nettement sur les courbes des figures 1 et 2, courbes relatives à des éléments de module R06, R12, R14 et R20 (références des normes CEI) et qui laissent apparaître des gains de capacité de 50 à 100 % pour les piles suivant l'invention (tracé continu) par rapport aux piles conventionnelles (tracé en pointillé). D'autre part, le prix des constituants ainsi employés dans ce premier exemple d'application de l'invention est tel que le prix de la cathode est au maximum égal et même légèrement inférieur à celui des mélanges conventionnels qui comportent du bioxyde de manganèse et du noir d'acétylène usuel dans des proportions normales. Il en résulte donc que le rapport performanceiprix des piles sèches suivant cet exemple de l'invention est particulièrement favorable. Dans l'élément de pile sèche constituant le deuxième exemple d'application de l'invention, le mélange cathodique comprend en poids, de 60 à 69 % de bioxyde de manganèse synthétique, de 2,5 à 4,0 % de noir d'acétylène spécifique et notamment de noir N défini précédemment, de 10 à 15 % de chlorure d'ammonium sec, de 2 à Il % de dhkzure de zinc sec et de 13 à 17 % d'eau (électrolyte [A] ), les mélanges cathodiques répondant à cette définition pouvant notamment avoir les compositions suivantes en % en poids - élément de module R 06 : bioxyde de manganèse synthétique : 66,0 ; noir d'acétylène N : 3,0 ; chlorure de zinc : 7,0 ; chlorure d'ammcnium : 10,0 ; eau : 14,0. - élément de module R14 : bioxyde de manganèse synthétique : 62,5 ; noir d'acétylène N : 2,5 ; chlorure de zinc : 7,0 ; chlorure d'ammonium : 13,0 ; eau : 15,0. Les mélanges cathodiques entrant dans le cadre de ce deuxième exemple d'application permettent un gain de capacité de l'ordre de 10 à 15 % par rapport à celle des éléments de pile de même module entrant dans le cadre du premier exemple ci-dessus, le prix de ce mélange cathodique pouvant en outre encore être réduit en comparaison de celui du mélange cathodique des éléments de. pile dudit premier exemple en raison du remplacement, au sein de ce mélange, d'une quantité plus importante d'un composant de coût élevé (noir d'acétylène) par un composant de bas prix (bioxyde de manganèse). Dans l'élément de pile sèche constituant le troisième exemple d'application de l'invention, on utilise un mélange cathodique comportant un bioxyde de manganèse naturellement actif (que l'on extrait de certaines mines du Gabon ou de Grèce par exemple) et le noir d'acétylène spécifique N déjà décrit. Avantageusement, on réalise un mélange cathodique comportant en poids 54 à 64 %, par exemple 61 % de bioxyde de manganèse naturellement actif, 3, 8 à 6 %, par exemple 4,3 % de noir d'acétylène N, auxquels on ajoute 12 à 15 % de chlorure d'ammonium sec, par exemple 14,7 %, 2 à 10 % de chlorure de zinc sec, par exemple 5,5 % et 14 à 20 % d'eau, par exemple 14,5 %(électrolyte (A) ] . Dans un élément de pile sèche suivant ce troisième exemple d'application, on utilise donc un bioxyde de manganèse naturellement actif dont le prix est très inférieur à celui des bioxydes de manganèse synthétiques. Par suite, comme selonl'invention une partie de la teneur conventionnelle en noir dont le coût est élevé est remplacée par du bioxyde de manganèse à bas prix, on réalise une pile très économique dont les performances bénéficient cependant de la forte teneur en bioxyde de manganèse. On voit donc que l'invention permet dans ce cas de réaliser des piles dont le prix matières premières est le plus bas possible pour un niveau de performance acceptable. Le rapport performance/prix est donc particulièrement favorable dans ce troisième exemple comme dans les deux premiers. Dans l'élément de pile sèche au chlorure de zinc constituant le quatrième exemple d'application de l'invention, on utilise un mélange cathodique comportant en poids, de 49 à 62 % de bioxyde de manganèse, de 4 à 7 % de noir N défini précédemment, de O à 3 % de chlorure d'ammonium sec, de 9 à il % de chlorure de zinc sec et de 25 à 30 % d'eau Eélectrolyte (B) ] . Pour ce type d'élément dont les performances de durée de décharge sont au moins aussi bonnes que celles des piles au chlorure de zinc conventionnelles, le coat matière de la cathode peut se trouver sensiblement réduit lorsque l'on emploie certains types de bioxydes de manganèse (notamment les bioxydes de manganèse naturellement actifs mentionnés dans le cadre du troisième exemple d'application) dont le prix est très inférieur à celui du noir de carbone partiellement remplacé. Il est bien certain que la présente invention s'étend aussi bien aux éléments cylindriques qu'aux éléments plats, qu'ils soient pour w s d'un séparateur constitué par une feuille de papier enduite d'une légère couche de gel électrolytique (éléments dits paper lined) ou constitué d'un gel électrolytique éléments dits paste lined). On pourra par ailleurs ajouter aux mélanges cathodiques qui viennent d'être décrits, les additifs classiques en matière de piles sèches à électrolyte salin tels que, par exemple, l'oxyde de zinc ou le bichlorure de mercure, sans pour autant altérer en quoi que ce soit les performances des piles comportant ces mélanges cathodiques. Quant à la fabrication des éléments de piles selon l'invention, les techni ques habituelles restent parfaitement utilisables.

Claims: Revendications 1. élément de pile sèche du couple bioxyde de manganèse-zinc à électrolyte salin dont la cathode est constituée d'un mélange comprenant essentiellement du bioxyde de manganèse synthétique ou naturellement actif et un noir de carbone spécifique, mélange dans lequel est absorbé un électrolyte (A) formé d'une solution composée principalement d'eau, de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium ou un électrolyte (B) pour élément de pile dite au chlorure de zinc,formé d'une solution composée principalement d'eau, de chlorure de zinc et éStuellement de chlorure d'amanium à une ternir nettement inférieure à celle dans l'électrolyle (A), élément caractérisé en ce que le noir de ontxr.e spécifique utilisé possède une teneur en carbone supérieure à 99 %, une résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3.105 Pa inférieure à 0,350 ohm-cm et un indice d'absorption DBP supérieur à 350 ml pour 10G g de noir et en ce que le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone est supérieur à la valeur que prend ce rapport dans les éléments de pile conventionnels. 2. Elément de pile selon la revendication 1 comprenant ttélectrolyte (A), caractérisé en ce que le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone est supérieur à 8. 3. Elément de pile selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone est compris entre 8 et 25. 4. Elément de pile dite au chlorure de zinc et contenant l'électrolyte (B) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone est supérieur à 7. 5. Elément de pile selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport en poids du bioxyde de manganèse au noir de carbone est compris entre- environ 7 et 15. 6. Elément de pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le noir de carbone spécifique utilisé est un noir d'acétylène. 7. Elément de pile selon la revendication 6, caractérisé en ce que le noir d'acétylène possède une résistivité électrique mesurée sous une pression de 6,3.105 Pa, de 0,270 - 0,350 ohm-cm et un indice d'absorption DBP de 400-500 ml pour 100 g de noir. 8. Elément de pile selon la revendication 7, caractérisé en ce que le noir d'acétylène possède une teneur en carbone supérieure à 99 %, un diamètre moyen des particules de l'ordre de 275 , une surface spécifique voisine de 100 m2/g, une résistivité électrique, mesurée sous une pression de 6,3.105 Pa, proche de 0,300 ohm-cm, un indice filtre de 100 et un indice d'absorption DBP de 400 ml pour 100 g de noir. 9. Elément de pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse est du type synthétique, chimique et/ou électrochimique. 10. Elément de pile sèche selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse est du type naturellement actif. 11. Elément de pile contenant l'électrolyte (A) selon l'une quelconque des revendication 1 à 3 et 6 à 9, caractérisé en ce que le mélange cathodique a la composition en poids suivante : 56 à 64 % de bioxyde de manganèse synthétique ; 3,8 à 6 % de noir d'acétylène défini à la revendication 8 ; 12 à 15 % de chlorure d'ammonium sec ; 2 à 10 % de chlorure de zinc sec ; 16 à 20 % d'eau. 12. Elément de pile contenant l'électrolyte (A) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 6 à 9, caractérisé en ce que le mélange cathodique a la composition en poids suivante : 60 à 69 % de bioxyde de manganèse synthétique ; 2,5 à 4 % de noir d'acétylène défini à la revendication 8 ; 10 à 15 % de chlorure d'ammonium sec ; 2 à 11 % de chlorure de zinc sec ; 13 à 17 % d'eau. 13. Elément de pile conterait l'électrolyte (A) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 6 à 8 et 10, caractérisé en ce que le mélange cathodique a la composition suivante : 54 à 64 % de bioxyde de manganèse naturellement actif ; 3,8 à 6 % de noir d'acétylène défini à la revendication 8 ; 12 à 15 % de chlorure d'ammonium sec ; 2 à 10 % de chlorure de zinc sec ; 14 à 20 % d'eau. 14. Elément de pile dite au chlorure de zinc contenant l'électrolyte (B) selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 10, caractérisé en ce que le mélange cathodique a la composition en poids suivante : 49 à 62 % de bioxyde de manganèse ; 4 à 7 % de noir d'acétylène défini à la revendication 8 ; 0 à 3 % de chlorure d'ammonium sec ; 9 à 11% de chlorure de zinc sec ; 25 à 30 % d'eau.

Inventors: GARCIN, MAURICE, MEUNIER, JEAN-PAUL
Applicants: SOCIETE LES PILES WONDER
Application year: 1982
Main classification: H01M4
IPC codes: H01M4, H01M6