REACTIVE ANTHRAQUINONE DYES

Abstract: 1. Anthraquinone reactive dyestuffs of the general formula see diagramm : EP0076410,P22,F1 wherein R1 = alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, R2 to R4 = hydrogen or R1 , I, m and n are identical or different and represent 0 or 1 with 1 + m + n => 1, and A = a fibre-reactive radical.

Description: Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe Die Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R1 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R2 bis R4 = Wasserstoff oder R1, 1, m und n gleich oder verschieden sind und für 0 oder 1 stehen, wobei 1 + m + n 1 und A = faserreaktiver Rest. Für Formel (I) gilt: Unter Alkyl ist dabei insbesondere Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen, das gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann, z.B. Halogen wie Cl und Br, Alkoxy-, -OH, -NR2, Alkylamino, Dialkylamino, -CN, -S03H, -COOH. Unter Aryl ist insbesondere Phenyl zu verstehen, weiches gegebenenfalls Substituenten aufweist wie Cl, Br, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, NO2, CN, CF3, S03H, COOH. Unter Aralkyl wird insbesondere Benzyl verstanden, das gegebenenfalls die für Phenyl vorstehend genannten Substituenten aufweisen kann. Unter Cycloalkyl ist insbesondere Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen zu verstehen. Bevorzugte Reste R2 bis R4 sind Wasserstoff und gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, S03H oder COOH substituiertes C1-C4-Alkyl oder Phenyl. Bevorzugte Reste R1 sind gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkoxy, SO3H oder COOH substituiertes C1-C4 Alkyl oder Phenyl. A steht vorzugsweise für den faserreaktiven Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Carbonsäure oder eines fluorhaltigen Heterocyclus. Besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (I), wobei A, R1 bis R4 sowie 1, mund n die folgenden Bedeutungen haben: A = Faserreaktiver Rest einer aliphatischen, aroma tischen oder heteroaromatischen Carbonsäure oder eines fluorhaltigen Heterocyclus, R1 = C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch SO3H, Halogen, oder COOH substituiertes Phenyl oder Benzyl, R2-R4 = Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, 1 = 0, 1 m = 1 n = 0,1. Weiterhin bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin A für einen Halogenpropionylrest, einen Fluorpyrimidinylrest, einen Fluortriazinylrest für den Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid-Rest oder einen Acrylsäurerest steht. Insbesondere bevorzugt sind Farbstoffe der Formel worin EMI3.1 R1 = C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch SOaH sub stituiertes Phenyl und wobei A = die oben angegebene Bedeutung besitzt. Die Herstellung der neuen Farbstoffe (I) kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung eines Farbstoffvorproduktes der Formel (II) EMI4.1 worin B = H, A oder nicht-faserreaktiver Rest einer Car bonsäure und wobei R1 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Anthrachinonderivat der Formel (III) EMI4.2 worin X = Cl oder Br und wobei R2,R3, 1 und m die oben angegebene Bedeutung haben, nach bekannten Methoden zum Farbstoff der Formel (IV) EMI5.1 worin R1-R4, B, 1 und m die oben angegebene Bedeutung haben, und, falls B = nicht-faserreaktiver Rest (z.B. Acylrest) einer Carbonsäure, dieser hydrolytisch abgespalten wird und der entstehende Farbstoff der Formel (IV) mit B = Wasserstoff mit einer Reaktivkomponente der Formel (V) A-Y (V) worin Y abspaltbarer Rest (insbesondere Halogen) und A die oben angegebene Bedeutung hat, zum Farbstoff der Formel (I) umgesetzt wird. An den Farbstoffen der Formel (1) und (IV) können weitere Umsetzungen durchgeführt werden, vorzugsweise Sulfierungen. Geeignete Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise: 2 ,4-Difluorpyrimidin, 2,o-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4-Difluorpyrimidin-5-ethylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor5-brompyrimidin, 2,4, 6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4, 6-Trifluor-S-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-5-carbonsäuremethyl- oder -ethylester oder -5-carbonsäureamid, 2,6-Difluor5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6methylpyrimidin, 2, 4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2 ,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimi- din, 5-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 2,4-Difluor5-nitropyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5phenylpyrimidin, 2, 4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxypyrimidin, 2,4-Difluor-6 trifluormethylpyrimidin, 2, 4-Difluor-5-brom-6 -trifluor- methylpyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2, 4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6phenylpyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin, 2,4,6 Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 5-Brom-6-dichlormethyl-, 5-Chlor-6 dichlormethyl-, 5-Chlor-6-dichlorfluormethyl-, 5-Chlor6-chlormethyl-, 5-Chlor-6-brommethyl-, 5-Brom-6-brommethyl-, 5-Brom-6-dichlorfluormethyl-, 6-Dichlorfluormethyl-, 5-Chlor-6-trichlormethyl- oder 5-Brom-6-trichlormethyl-2,4-difluorpyrimidin, Cyanurfluorid, 2-Amino-, 2-Hydrazino-, 2-Alkyl- und Arylamino-82-Hydroxy-, 2 Alkoxy- und Phenoxy-, 2-Mercapto-, 2-Alkylthio- und 2-Arylthio-4,6-difluortriazine, deren Alkyl und Arylsubstituenten weitere Gruppen wie OH, NH2, N-Alkyl, SO3H oder COOH tragen können, Brom- oder Chloressigsäurechlorid, 2,4,5-Trichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2,4 ,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,3-Di chlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, 2-Chlor- oder 2-Brom-acrylsäurechlorid oder -bromid, 2, 3-Dichloracrylsäurechlorid, 2, 3-Dibromacrylsäurechlo- rid oder -bromid, 2,3-Dibrompropionsäurechlorid oder -bromid, 3-Chloracrylsäurechlorid, 2-Chlor-3-methylacrylsäurechlorid, Trichloracrylsäurechlorid, 3-Sulfatopropionsäurechlorid, 3-Brom-acrylsäurechlorid, Tribromacrylsäurechlorid, 3,3-Dichloracrylsäurechlorid, 3 Chlor-3-bromacrylsäurechlorid, 3,3-Dibromacrylsäurechlorid, Crotonoylchlorid, 2-Chlorcrotonoylchlorid, 2-Bromcrotonoylchlorid, 2-Bromcrotonoylchlorid, 2,3 Dichlorpropionsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid oder -bromid, 3, 3-Dichlorpropionsäurechlorid, 3-Brompropionsäurechlorid, 3-Chlor-2-brompropionsäurechlorid, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonsäure chlorid, B-/2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl 7-acrylsäure- chlorid, 2-Chlor-, 2-Brom-, 3-Chlor-, 3-Brom-3-alkyl-, -aryl- und -hetarylsulfonylpropionylchloride insbe sondere 2-Brom-3-phenylsulfonylpropionylchlorid, 3 Brom-3-phenylsulfonylpropionylchlorid, 3-Chlor-3-phenylsulfonylpropionylchlorid, 2-Chlor-3-phenylsulfonylpropionylchlorid, 2,2-Dichlor-3-phenylsulfonylpropionylchlorid. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV) (wobei B = H) mit den Reaktivkomponenten der Formel (V) wird in wässrigem, organisch-wässrigem oder organischem Medium (abhängig von der Art der Ausgangsverbindungen) bei Temperaturen von -10 bis ca. +500 und bei pH-Werten von 4-10, vorzugsweise 5,0-8,0, in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonat bzw. -oxid durchgeführt. Die Verbindungen der Formel (IV), in welcher n = 1 und B = Wasserstoff, werden vorzugsweise durch Sulfonierung von Verbindungen der Formel EMI8.1 wobei l,m,R1,R2,R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung ha ben, und B für einen Acylrest, insbesondere für Acetyl, steht, mit einem Gemisch aus conc. Schwefelsäure und Oleum bei niederen Temperaturen, anschliessende Suspension des Niederschlags und Hydrolyse mit verdünnten Säuren bei Temperaturen von 40 bis 1000C, insbesondere von 60 bis 900C, hergestellt. Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Sie finden bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Materialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, aus Wolle, ferner aus Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern sowie zum Färben von Papier. Beispiel 1 In eine Mischung aus 130 ml Schwefelsäure (98 %ig) und 530 ml Oleum (20 %ig an SO3) werden 240 g 1-Amino-4-(3'acetylamino-4'-methoxy-phenylamino)-anthrachinon-2sulfonsäure innerhalb von 2 Stunden bei 10 C eingetragen. Man lässt die Temperatur auf ca. 200C ansteigen, rührt 12 Stunden nach und trägt auf 4000 g Eis und 500 ml Wasser aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, in 1600 ml Wasser suspendiert und auf 80"C erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man 250 ml Salzsäure (30 %ig) zu und hält diese Temperatur eine Stunde. Danach kühlt man auf 50 C ab und saugt die ausgefallene 1-Amino--4-(3'-amino-4'-methoxy-x'-sulfo-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure ab. Zur weiteren Umsetzung wird sie in 2300 ml Wasser bei pH 6,5 gelöst, auf 1000 abgekühlt und mit einer 000bits 5"C kalten Suspension aus 135 g 3-Chlor-3-phenylsulfonylpropionylchlorid in 300 ml Wasser versetzt. Mit Sodalösung wird ein pH-Wert von 6,5 gehalten. Der Endpunkt der Acylierung wird chromatographisch bestimmt. Der Farbstoff der Formel EMI10.1 wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Ausbeute: 300 g. Er färbt Wolle und Baumwolle in echten grünstichig blauen Tönen und zeichnet sich durch eine sehr gute Kombinierbarkeit aus. Werft max.-Wert beträgt 605 nm, Farbtonangabe nach Colour Index Hue Indication Chart: Grünstichiges Blau 15 (Bright). Weitere grünstichig blaue bis blaue Reaktivfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von 3-Chlor-3-phenylsulfonyl-propionylchlorid bzw. l-Amino-4-(3'-amino-4'-methoxy-x'-sulfo-phenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Reaktivkomponenten bzw. Anthrachinonderivate verwendet. Nach dem Farbton ist in der folgenden Tabelle die jeweilige Nummer nach Co lour-Index Hue Indication Chart angegeben. Bei- Anthrachinonderivat Reaktivkomponente Farbton CI. Nr. spiel EMI12.1 <SEP> cr <tb> <SEP> 2 <SEP> NM)CHH3 <SEP> so22ClCOCl <SEP> grünst.Blau <SEP> 15 <SEP> bright <tb> <SEP> NH2 <tb> <SEP> 3 <SEP> 1I <SEP> SO2a' <SEP> 2rl <tb> <SEP> In <tb> <SEP> IN <tb> <SEP> 4 <tb> <SEP> o) <tb> <SEP> oi <tb> <SEP> 8 <SEP> rl <tb> <SEP> Vq <SEP> VA <SEP> g <SEP> X <SEP> 0 <SEP> v <SEP> UN <tb> <SEP> 8 <SEP> 8 <tb> 10 <SEP> C)ÄF <tb> <SEP> o <SEP> Q <SEP> = <tb> <SEP> o <tb> <SEP> oto <tb> <SEP> w <tb> <SEP> N <SEP> Y <SEP> er <SEP> U) <SEP> O <tb> Bei- Anthrachinonderivat Reaktivkomponente Farbton CI. spiel Nr. 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Er färbt Wolle in echten grünstichig blauen Tönen und zeichnet sich durch eine sehr gute Kombinierbarkeit aus. CI Nr. 39, dull. Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften sind in der nächsten Tabelle aufgeführt. Ihre Darstellung gelingt nach dem oben beschriebenen Verfahren. Bei- Anthrachinonderivat Reaktivkomponente Farbton CI. spiel Nr. 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EMI19.1 <SEP> 43 <SEP> II <SEP> BrCH2IBrCÖCl <SEP> grünst.Blau <SEP> 39 <SEP> Dull <tb> <SEP> t-( <tb> <SEP> H <SEP> : <SEP> : <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> a <tb> <SEP> O0H2 <SEP> OH <tb> <SEP> m <SEP> m <SEP> m <SEP> m <SEP> cr, <SEP> m <tb> <SEP> : <tb> <SEP> U <SEP> U <tb> <SEP> rl <SEP> 3 <tb> <SEP> m <SEP> k <tb> <SEP> . <SEP> O <tb> <SEP> rn <tb> <SEP> C <SEP> tn <tb> 3 <SEP> 7 <SEP> OCl <SEP> 39 <tb> <SEP> k <SEP> (d <tb> <SEP> tr <SEP> rl <tb> <SEP> F <tb> <SEP> 48 <SEP> CFCl1F <SEP> 39 <tb> <SEP> 'M <SEP> U <SEP> ss <tb> <SEP> N <SEP> gr <SEP> ü <SEP> \V/ <SEP> Z <tb> <SEP> CD <SEP> SN <tb> <SEP> n <SEP> tZ <tb> <SEP> = <SEP> tCZ <tb> <SEP> 04 <SEP> a0 <tb> <SEP> r1 <SEP> v <SEP> ur <tb> <SEP> t <SEP> s <tb> Bei- CI. Anthrachinonderivat Reaktivkomponente Farbton spiel Nr. 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Der ausgefallene Farbstoff wird kalt isoliert, bei 0-5 C in Wasser suspendiert und mit Sodalösung neutralisiert, ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 140 g Farbstoff, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist. Auf ähnliche Weise lassen sich auch die in den Beispielen 36-80 genannten Farbstoffe in die eine Sulfonsäuregruppe mehr enthaltenden Farbstoffe überführen.

Claims: Patentansprüche 1) Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel EMI26.1 worin R1 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R2bis R4 Wasserstoff oder R1, 1, m und n gleich oder verschieden sind und für 0 oder 1 stehen, wobei 1 + m + n # 1 und A = faserreaktiver Rest. 2) Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, wobei A = faserreaktiver Rest einer aliphatischen, aro matischen oder heteroaromatischen Carbonsäure oder eines fluorhaltigen Heterocyclus, R1 = C1 -C4-Alkyl, gegebenenfalls durch SO3H, Halo gen oder COOH substituiertes Phenyl oder Ben zyl, R2 bis R4 = Wasserstoff oder C C1-C4 -Alkyl, 1 = 0, 1, m = 1, n = 0, 1. 3) Reaktivfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass A für einen Halogenpropionylrest, einen Fluorpyrimidinylrest, einen Fluortriazinyl rest, für den Dichlorchinoxalincarbonsäure chlorid-Rest oder einen Acrylsäurerest steht. 4) Farbstoffe der Formel EMI27.1 worin R1t = C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch SO3H substituiertes Phenyl und A die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung be sitzt. 5) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reak tivfarbstoffen der allgemeinen Formel EMI28.1 worin R1 = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, R2 bis R4 = Wasserstoff oder R1, l, m und n gleich oder verschieden sind und für 0 oder 1 stehen und A = faserreaktiver Rest, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI28.2 worin R1,R2,R3 und R4 sowie 1, m und n die oben angegebene Bedeutung be sitzen, mit Verbindungen der Formel A-Y (V) worin Y = abspaltbarer Rest und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt. 6) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Fasermaterialien. 7) Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 4 gefärbte oder bedruckte Fasermaterialien.

Inventors: SCHALLNER, OTTO, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B1, C09B62