BINDER FOR TOLUENE DEEP PRINTING INKS

Abstract: 1. A toluene-soluble binder for gravure printing, based on dicyclopentadiene resins which have been reacted with 0.15 to 0.25 mole, based on 100 g of dicyclopentadiene resin, of alpha, beta-olefinically unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, it being possible for these dicarboxylic acids to be replaced to a minor extent by their half-esters or half-amides or by alpha, beta-olefinically unsaturated monocarboxylic acids, and have been modified with monohydric alcohols or mixtures of monohydric and polyhydric alcohols, with ester formation, and with compounds of divalent metals, with salt formation, wherein, of the carboxylic acid units of the modified reaction product, a) 15 to 40% are present in the form of free carboxyl groups, b) 25 to 45% have been esterified with at least one monohydric alcohol of 4 to 20 carbon atoms, c) 0 to 10% have been esterified with a polyhydric alcohol, and d) 25 to 50% are present in the form of salts of group II of the periodic table, which may be replaced to a minor extent by salts of metals of groups I, III and/or IV of the periodic table, with the proviso that the sum of the percentages indicated under a) to d) is 100, and the modified reaction product has a K value according to Fikentscher of from 9 to 13.

Description: Toluoltiefdruck-Bindemittel Die Erfindung betrifft Toluoltiefdruck-Bindemittel auf Basis modifizierter Dicyclopentadien-Harze. Als Rohstoffe für Toluoltiefdruckfarben wurden bisher weitgehend Derivate des Kolophoniums, wie Resinate oder Kolophonium-Phenoolharzester eingesetzt. Als natürlich vorkommender Rohstoff ist Kolophonium in besonderem Masse starken Qualitäts-, Verfübbarkeits- und Preisschwankungen unterworfen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, geeignete synthetische Produkte bereitzustellen. Ein relativ gutes Qualitätsniveau besitzen Umsetzungsprodukte aus aromatischen SoAlenwasserstoffharzen mit Maleinsäureanhydrid (=MSA), die mit polyfunktionellen Alkoholen verestert sind und Metallsalzgruppen enthalten. Solche Produkte zeigen aber hinsichtlich ihres Trocknungsverhaltens Nachteile. Wie der FR-PS 978 481 zu entnehmen ist, bieten thermisch polymerisierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis Dicyclopentadien (sog. DCPD-Harze) hinsichtlich der Lösemittelabgabe bei Tiefdruckarben Vorteile. Es wurde daher auch vorgeschlagen, MSA-moditizierte DCPD-Harze mit mehr- und ggf. einwertigen Alkoholen in der Schmelze zu verestern, wobei ggf. Metallverbindungen mitverwendet werden könnnen. Nach diesem Verfahren erhält man aber keine Harze mit hochwertigen Eigenschaften, da das Ausmass der einstellbaren Säure- und Estergruppen - die für die Pigmentbenetzung massgeblich sind - durch die von dem Polyol ausgehenden Gelierungs- oder Vernetzungsreaktionen nach oben begrenzt wird. Eine andere inzwischen aufgegebene Patentanmeldung bezug sich auf Mischungen maleinierter DCPD-Harze mit Naturharzen oder synthetischem Kolophonium, die Metall salzgruppen enthalten, wobei eine gleichzeitige Veresterung möglich ist. Die Funktion der Naturharze in diesen Produkten besteht in einer Verbesserung der Stabilität, des Geruchs, der Reaktivität gegen Metallverbindungen und der Schmelzviskosität. Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Naturharz-freie Umsetzungsprodukte maleinierter DCPD-Harze aufzuzeigen, die geruchsfrei und stabil sind und bezüglich der Pigmentbenetzung sowie der Lösungsmittelabgabe den hochwertigsten Naturharzderivaten überlegen sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Toluoltiefdruck-Bindemittel auf Basis von Dicyclopentadien-Harzen, die mit 0,15 bis 0,25 Mol, bezogen auf 100 g Dicyclopentadien-Harz, X,ss-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei diese Dicarbonsäuren in untergeordnetem Masse durch deren Halbester oder Halbamide oder durch i,ss-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren ersetzt sein können, umgesetzt und mit einwertigen Alkoholen oder Gemischen aus einwertigen und menrwertigen Alkoholen unter Esterbildung sowie mit Verbindungen zweiwertiger Metalle unter Salzbildung modifiziert worden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass von den Carbonsäureeinheiten des modifizierten Umsetzungsproduktes a) 15 bis 40 % als freie Carboxylgruppen, b) 25 bis 45 % mit mindestens einem 4 bis 20 Kohlen stoffatomen enthaltenden einwertigen Alkohol ver estert, c) 0 bis 10 % mit einem mehrwertigen Alkohol ver estert und td) 25 bis 50 % als Salze von Metallen der II. Gruppe. des Periodensystems der Elemente, die in unterge ordnetem Masse durch Salze von Metallen der I., III. und/oder IV. Gruppe des Periodensystems der Elemente ersetzt sein können, vorliegen, mit der Massgabe, dass die Summe der unter a) bis d) genannten Prozentzahlen 100 ist und das modifizierte Umsetzungsprodukt einen K-Wert nach Fikentscher zwischen 9 und 13 aufweist. Bevorzugt sind solche Toluoltiefdruck-Bindemittel, deren Säurezahl zwischen 20 und 120 und deren Erweichungspunkt nach Kramer-Sarnow-Nagel (=SN) zwischen 140 und 22OOC liegt. Die Salzbildung erfolgt vorzugsweise in Lösung, wobei insbesondere Oxide, Hydroxide, Carbonate, Formiate und Acetate des Zinks, Calciums und Magnesiums als Verbindungen zweiwertiger Metalle verwendet werden. Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemässen Toluoltiefdruck-Bindemittel ist im einzelnen folgendes aus zu- führen. Die Herstellung des als Ausgangsprodukt dienenden Dicyclopentadien-Harzes erfolgt im allgemeinen nach dem Verfahren der Polycycloaddition bei Temperaturen zwischen 220 und 32000, vorwiegend zwischen 250 und 300 Css und Drucken zwischen 5 und 50 bar. Dafür geeignete Monomere sind Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, deren Dimere oder höhere Oligomere. Technisches Dicyclopentadien, welches daneben noch zum Teil ungesättigte Kohlenwasserstoffe des Siedebereichs 30 bis 16500, wie Isopren, Piperylen oder deren Codimere mit z.B. Cyclopentadien oder deren Codimere mit Butadien enthalten kann, wird bevorzugt eingesetzt. Daneben kann ein Teil, gewöhnlich bis zu einem Drittel, der Cyclopentadien-Einheiten enthaltenden Monomeren durch copolymerisierbare Monomere ersetzt sein. Dazu gehören insbesondere olefinisch ungesättigte Aromaten, wie sie in den sog. Aromatenschnitten der Ethylenherstellung vorkommen, z.B. Styrol, Vinyltoluole, Inden, d-Methyl- styrol, olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkanolen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyalkyl (meth-)acrylate, wie Hydroxypropyl-, Hydroxyethyl-, Hydrory- butyl-acrylat oder -methacrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, -acetat oder -versatat, Allylverbindungen wie Allylalkohol, -acetat, -glycidylether, -chlorid, -alkylether, Butenol, Butendiol, Vinglhalo- genide wie Vinylchlorid, Vinylether, wie Methyl-, Ethyl-3 Hydroxybutylvinylether, Monoolefine wie Etnen, Propen, Buten3 Penten, (Cyclo-)hexen, Dodecen, Octadecen, Alkine wie Acetylen, Propin, Butin sowie deren Aryl-, Alkyl-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Halogenidgruppen tragende Derivate. Die Einsatzmengen dieser Monomeren hängen oft davon ab, wie gut sie sich zur Copolymerisation eignen. In der Regel ist davon auszugehen, dass durch olefinisch ungesättigte Aromaten etwa ein Drittel, jedoch weniger als die Hälfte, sowie durch andere monoolefinische Verbindungen etwa ein Fünftel der Cyclopentadien-Einheiten des DCPD-Harzes ersetzt sein können. Zu den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gehört es, technisches Dicyclopentadien mit einer Reinheit von mindestens 80 , das ggf. bis zu 33 Ges.% olefinisch ungesättigte Aromaten enthält, als Monomeres zu verwenden. tie Polymerisation kann in Substanz oder in Lösung erfolgen, wobei z.B. Aliphaten, wie Benzine, (Cyclo-)Hexan, Heptan, Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Ester wie Ethyl-, Butylacetat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran, Di-n-butylether, Etherester wie Butylglycolacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid, (Di)chlorbenzol, sowie Dimethylformamid, oder auch ggf. nicht umgesetzte Einsatz- oder Begleitstoffe der Polymerisations- oder nachfolgenden Modifikationsreaktionen in Frage kommen. Geeignete Reaktionstem- peraturen für die thermische Polymerisation welche ggf. durch den Zusatz von Radikalbildnern erleichtert werden kann, sind 220 bis 3200C, bevorzugt 250 bis 3000C, wobei Reaktionszeiten zwischen 10 Minuten und 10 Stunden sowie verschiedene Varianten der Reaktionsführung, wie kontinuierliche oder diskontinuierliche Fahrweise, möglich sind. Die derart hergestellten Dicyclopentadien-Harze weisen Erweichungspunkte von 50 bis 2000C und K-Werte (2%ig in THF gemessen nach DIN 53726) von 8 bis 10 auf. Harze mit zu niedrigen K-Werten ergeben nach der weiteren Modifikation keine Produkte ausreichender Viskosität; aus Harzen mit zu hohen K-Werten dagegen werden Endprodukte mit ungenügender Viskositätsstabilität erhalten. Zur Herstellung eines Säuregruppen-modifizierten Harzes wird das Dicyclopentadien-Harz mit 0,15-bis 0,25 Mol, bezogen auf 100 g Dicyclopentadien-Harz, einer X,ss-ole- finisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhyarid umgesetzt, wobei diese in untergeordnetem Masse durch deren Halbester oder Halbamide oder X,ss-oleSinisch ungesättigte Monocarbonsouren ersetzt sein können. bevorzugt wird zur Herstellung des Säuregruppen-modifizierten Harzes Maleinsäureanhydrid verwendet, das bis zu 30 Mol% durch andere ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Derivate5 wie Malein-, Fumar-, Citracon- und Itaconsäure oder deren Halbester oder Halbamide mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, ersetzt sein können. Der Anteil an ungesättigten Säurekomponenten ist von grosser Bedeutung für das Eigenschaftsbild der Tiefdruckharze: Anteile unter 0,15 Mol, bezogen auf 100 g DCPD-Harz, ergeben Endprodukte mit unzureichendem Glanz; Anteile über 0,25 Mol führen zu tiefer Verfärbung und oft zur Gelierung der Ansätze. Die Säuremodifizierung kann in Lösung oder Substanz, ggf. unter Zusatz von Radikalbildnern, bei Temperaturen zwischen 220 und 270 0C während 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt werden; auch hier sind sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Verfahrensweisen anwendbar. Die derart erhaltenen Säure-modifizierten Dicyclopentadien-Harze unterscheiden sich hinsichtlich Erweichungspunkt und K-Wert nicht wesentlich von den Ausgangsprodukten; die K-Werte betragen gewöhnlich 8,5 bis 10,5. Es ist nicht unbedingt erforderlich, das Säure-modifizierte Dicyclopentadien-Harz in 2 oder mehreren Stufen herzustellen. Es kann auch ein einstufiges Verfahren gewählt werden3 wobei Dicyclopentadien, ggf. zusammen mit Styrol und/oder anderen Comonomeren und die 3ss-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivat z.B. Maleinsäureanhydrid gemeinsam während 10 Minuten bis 10 Stunden auf Temperaturen von 220 bis 3200C, bevorzugt 250 bis 3000C, ggf. unter Zusatz von Radikalbildnern, erhitzt werden. 'Die weitere Umsetzung der Säuregruppen-modifizierten Dicyclopentadien-Harze besteht in der Veresterung mit einem einwertigen Alkohol oder einem Gemisch aus einwertigem und mehrwertigem Alkohol, und einer Salzbildung. Hier kann ein- oder mehrstufig vorgegangen werden, wobei die Reihenfolge der Umsetzungen beliebig ist. Eines der möglichen mehrstufigen Verfahren besteht darin, zunächst die Esterbildung, in Lösung oder Substanz, ggf. bereits während der Herstellung der Säure-modifizierten Dicyclopentadien-Harze, vorzunehmen, woran sich der Reaktionsschritt der Salzbildung anschliesst. Dafür kommt im allgemeinen ein Temperaturbereich zwischen 100 und 320 0C in Betracht. Als einwertige Alkohole, die in dem Masse eingesetzt werden, dass sie im Endprodukt 15 bis 40 % der Säuregruppen als Ester binden, kommen aliphatische Alkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder araliphatische Alkohole in Frage, z.B. Butanole, Hexanole, Benzylalkohol3 Octanole, wie 2-Ethylhexanol, Nonanole,-Decanole, wie iso-Decanol, Dodecyl-, Tridecylalkohole, Stearylalkohole, oder deren Gemische, ebenso Etheralkohole wie Methyl-, Ethyl-, Butylglykol, Methyl-3 Ethyl-, Butyldiglykol, Methyl-, Ethyl-, Butyltriglykol oder andere Etheralkohole der allgemeinen Formel EMI7.1 worin R für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 10 C-Atomen, R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stenen und n = 1 bis 3 ist, wobei die Alkohole einzeln oder im Gemisch, ggf. unter Zusatz geringfügiger Anteile von teresterungskatalysatoren, wie z.B. Aminoverbindungen oder organischen Sulfonsäuren eingesetzt werden können. (Ether-)Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen sind besonders bevorzugt, weil sie die Glanzeigenschaften der Harze besonders positiv beeinflussen. Ein zu geringer Umsetzungsgrad der verwendeten Alkohole bewirkt unzureichenden Glanz und Instabilität aufgrund hoher Säurezahlen; bei Umsetzungsgraden über 40 % wird das Trocknungsverhalten verschlechtert. Es ist gelegentlich angebracht, aber nicht zwingend erforderlich, zusätzlich mehrfunktionelle Alkohole einzusetzen, wobei es unerheblich ist, ob sie vor3 nach, oder gleichzeitig mit den Monoalkoholen zugegeben werden. Solche mehrwertigen Alkohole, die nach der Veresterung einen Anteil von 0 bis 10 70, vorzugsweise weniger als 5 % der Carboxylgruppen beanspruchen sollen, sind z.B. Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butan-, Pentan-, Hexandiole, Dimethylolcyclohexan, Diphenylolpropan, Triole wie Trimethylolethan, -propan, -butan, Glycerin, höherwertige Alkohole wie (Penta-)Erythrit, Formosen, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Dulcit, ggf. auch Phenolharze, Ketonharze, Aldehydharze, sowie (Co)polymerisate Hydro yl-funktionel- ler olefinischer Monomerer wie Polymerisate des Hydroxypropylacrylats, Styrol-Allylalkohol-Copolymerisate oder, ggf. Stickstoffgruppen-haltige, OH-funktionelle Präpolymere von Polyether- oder Polyesterolen. Die Polyalkohole können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Während geringe Mengen dieser polyfunktionellen Alkohole einen ggf. erwünschten Viskositätsantieg bewirken, führen grössere Anteile gewöhnlich zur Vernetzung, welche entweder bereits während der Veresterungsreaktion oder in einem der nachfolgenden Schritte, z.B. der Entgasung, beobachtet wird. Unerwünschte Vernetzung wird bei den Produkten dann nicht beobachtet, wenn weniger als 5 % der Carbonsäureeinheiten als Ester mehrwertiger Alkohole gebunden vorliegen. Erfindungsgemäss liegen die Carbonsäureeinheiten der Toluoltiefdruckharze zu 25 bis 50 % als Salze von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente vorzugsweise von Zink, Calcium und/oder Magnesium vor. ür die Salzbildungsreaktion eignen sich z.B. insbesondere die Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Carboxylate, wie z.B. Formiate oder Acetate dieser Metalle, wobei diese in untergeordnetem Masse, ggf. bis zu einem Drittel durch Salze von Metallen der I. bis IV. Gruppen des Periodensystems der Elemente, wie Natrium, Kalium, Aluminium, Titan, Silicium, Zinn oder auch durch Ammoniumsalze ersetzt sein können. Wesentlich ist, dass das Ausmass der Salzbildung den Wert von 25 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Carbonsäureeinheiten, nicht unterschreitet. Vom Ausmass der Salzbildung hängt es ab, ob die Lösungsmittelabgabe der Tiefdruckharze den Ansprüchen genügt. Wenn nämlich z.B. ein Säure-modifiziertes Dicyclopentadien-Harz mit K-Wert 9 ohne oder mit zu geringer Salzbildung verwendet wird, ist dessen Erweichungspunkt und Lösungsmittelabgabe gewöhnlich unzureichend und auch nicht durch Verestern mit mehrwertigen Alkoholen wesentlich zu verbessern. Den gewünschten Effekt, d.h. Anhebung von Viskosität, Trocknung und Erweichungspunkt, erreicht man überraschenderweise dadurch, dass man 25 bis 50 % der Carboxylgruppen in ihre Salze überführt. Produkte mit zu hohem Gehalt an Salzgruppen sind zu wenig löslich und zu schwer schmelzbar. Es hat sich gezeigt, dass nach den bisher bekannten Verfahrensweisen, z.B. mittels Salzbildung in der Schmelze, derartige Umsetzungsgrade nicht erreichbar sind. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der erfindungsgemässen Harze besteht darin, dass die Salzbildung, ggf. unter gleichzeitiger Veresterung, zweckmässigerweise in Lösung bei 100 bis 20000 unter Anwesenheit katalytisch wirkender flüchtiger Säuren, z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Acrylsäure, Propionsäure oder Milchsäure, besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop abdestilliert werden kann. Wird diese Salzbildung in der Schmelze entsprechend DE-OS 23 56 324 vorgenommen, so verläuft sie, auch nach vorheriger öffnung der Anhydridgruppen durch Halbesterbildung, unvollkommen, unter teilweiser Rückspaltung der Halbester, und ergibt Harze mit gelierten Anteilen und schlechtem Glanz. Wählt man ein Zweiphasen-Umsetzungs verfahren, etwa nach DE-OS 22 15 268, wo die organisch gelöste Phase der Halbester-modifizierten Harze mit einer wässrigen Salzlösung umgesetzt wird, verläuft die Umsetzung äusserst langsam; weiterhin beobachtet man bei der nachfolgenden Entgasung einen Abbau der Estergruppen unter Rückbildung der Carboxyl- oder Anhydridgruppen. Es wurde oben bereits erläutert, dass hochwertige Toluoltiefdruckharze unter Bindung von 25 bis 50 S der Carbonsäureeinheiten als Salze besonders dann sehr vorteilhaft herstellbar sind, wenn in Lösung gearbeitet wird, wobei der Zusatz flüchtiger Carbonsäuren gelegentlich Vorteile bringt. Dabei ist es möglich, als Metallverbindungen die preiswerteren Oxide einzusetzen, was einen erheblichen Vorteil darstellt. Der Temperaturbereich von 100 bis 2000C ist für diese Umsetzung vorzuziehen, da bei höheren Temperaturen gewöhnlich schlechtere Glanzeigensonaften beobachtet werden, während unter 1000C die Umsetzung sehr langsam verläuft. Die Salzbildung zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte kann weiter unter Zusatz anderer katalytisch wirkender Agentien, z.B. Amine, Phosphine, Metallseifen, Metallalkoholate, oder Metallkomplexverbindungen, oder ggf. auch nicht-lüchtiger Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Stearinsäure oder Kolophonium erfolgen. Der Anteil der flüchtigen organischen Säuren bewegt sich im allgemeinen um 10 bis 200 Mol%, bezogen auf 1 Mol Metallverbindung. Je nach Mengenanteil und Reaktionstemperatur liegt die für die Salzbildung erforderliche Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 10 Stunden. Zur weiteren Modifikation oder Konfektionierung der Toluoltiefdruckharze können diese, ggf. auch während der Polymerisations- oder Modifikationsschritte, mit reaktiven Zuschlägen versehen werden, welche für solche Bindemittel üblicherweise in Betracht kommen. Dazu gehören Phenole, wie Phenol, Kresol, Butylphenole, Octylphenole, Bisphenole, wie Diphenylolmethan, Hydrochinon, oder Di-t-butyl-p-Kresol, welche zum Teil eine Stabilisierung gegen Autoxidation bewirken, Phenol-, Harnstoff-, Melamin- oder Benzoguanaminharze, Kolophonium oder Kolophoniumharze, Keton-, Aldehydharze, Resinate, welche zur Verbesserung der Verträglichkeit oder der Trocknung beitragen können, Kohlenwasserstoffharze, Cumaron-, Styrol-, Inden-, Terpenharze oder -copolymerisate, Polyisocyanate, (Meth)Acrylatharze, Chlorparaffinharze, Nitrocellulose, Alkydharze, ungesättigte Polyester, ungesättigte natürliche oder synthetische Öle, Stellmittel wie Bentonit, Wachse wie Polyethylen- oder Carnaubawachs, Viskositäts-steigernde Zusätze wie Ohlorkautschuke, (Poly)Isocyanate, (Poly)Epoxide oder Polyurethane, einzeln oder im Gemisch; deren Mengen betragen jedoch selten mehr als 20 Gew., bezogen auf die Menge des Endproduktes. Wie die Herstellung des Säure-modifizierten Dicyclopentadien-Harzes diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen kann, ist es auch möglich, die weiteren MoZifikations- reaktionen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchzuführen; hier allerdings bietet sich gewöhnlich das diskontinuierliche Verfahren als vorteilhafter an. Nach Abschluss aller Umsetzungen verbleibt ein Teil, gewöhnlich 15 bis 40 %, der Carboxylgruppen nicht umgesetzt. Es ist zwar möglich, den Umsetzungsgrad noch weiter zu steigern, doch ist das wegen der dann erforderlichen Reaktionszeiten in der Regel nicht sinnvoll. Es hat sich ausserdem gezeigt, dass Toluoltiefdruck-Bindemittel, um eine optimale Pigmentbenetzung zu gewährleisten, einen Anteil an freien Carboxylgruppen aufweisen sollten. Wegen der verschlechterten Viskositätsstabilität bei höheren Säurezahlen sind Säurezahlen der erfindungsgemässen Toluoltiefdruckharze zwischen 20 und 120, insbesondere zwischen 25 und 80 bevorzugt. Da, sofern polyfunktionelle Alkohole eingesetzt werden, diese gewöhnlich nur zum Teil verestert werden sollen, betragen die Hydroxylzahlen der Harze im allgemeinen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50. Die K-Werte der erfindungsgemässen Harze liegen gewöhnlich etwas höher als die der ursprünglichen Dicyclopentadien-Xarze, sie betragen 9 bis 13, vorzugsweise 10 bis 12. Die entsprechenden Molekulargewichtszahlenmittel liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 700 und 1500. Nach Abschluss der Reaktionen werden die errinaungsgemssen Harze üblicherweise von flüchtigen Bestandteilen, wie Lösungsmitteln, nicht-umgesetzten Mono- oder Oligomeren, Alkoholen oder Säuren durch Destillation, ggf. im Vakuum befreit. Dies erfolgt gewöhnlich oberhalb der Erweichungspunkte der Harze bei Temperaturen von 150 bis 2000C; bei höheren Temperaturen kann es zu Vernetzungsreaktionen kommen. Die Abtrennung der flüchtigen Anteile lässt sich diskontinuierlich oder auch kontinuierlich, z.B. im Entgasungsextruder, durchführen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, die bei der Entgasung anfallenden Destillate zu verwerfen. Es hat sich überraschenderweise sogar gezeigt, dass die bei den verschiedenen Reaktionsstufen ggf. anfallenden Destillate in vielen Fällen, z.B. bei der Herstellung der Säure-modifizierten Dicyclopentadien-Harze, wieder als Lösungsmittel einsetzbar sind, wodurch die kostengünstige Möglichkeit genutzt werden kann, nicht-umgesetzte Einsatzstoffe wieder zur Reaktion heranzuziehen. Die erfindungsgemässen Toluoltiefdruckharze besitzen überlegene Eigenschaften hinsichtlich Stabilität, Trocknung, Verträglichkeit, Stand auf dem Papier und Glanz, zusammen mit den verschiedensten Pigmenten) Füllstoffen, Harzen oder anderen Zusätzen. In der Summe dieser Eigenschaften sind sie allen bisher bekannten Kolophonium-Derivaten, auch den Spitzenprodukten, wie den Phenol-Kolophonium -Harzen, überlegen. Die Art und Weise ihrer Herstellung gestattet eine hohe Gleichmässigkeit der Produktqualität. Aufgrund ihrer preiswerten Einsatzstoffe sind sie billiger herzustellen als z.B. die Phenol-Kolophonium-Harze. Die Viskosität der Harze, gemessen als DIN 4-Becher-Auslauf- zeit der 50%igen Lösung in Toluol, beträgt im allgemeinen 15 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 300 Sekunden. Ihre Er weichungspunkte nach KSN liegen im allgemeinen zwischen 140 und 2000C; sie können gr. auch höher liegen, wenn die Harze besonders sorgfältig entgast wurden. Die in den nachfolgend aufgeführten Beispielen genannten Prozente und Teile beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht zie Bestimmung des K-Wertes erfolgt nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58ff, an der 2%igen Lösung in THF bzw. nach DIN 53726. Die Erweichungspunkte (EP) der Harze werden auf der Kofler-Heizbank ermittelt. Dabei wird diejenige Temperatur der Heizplatte angegeben, bei welcher die Harzprobe anzukleben beginnt. Die Säurezahl (SZ) wird gele3 DIN 53402 potentiometrisch gemessen und in mg KOH/g Substanz angegeben. Bei der Bestimmung von Anhydrid-Gruppen wird mittels dieser Methode immer nur eine der beiden Carboxylgruppen erfasst. Bei der Messung der OH-Zahl (OHZ) erfolgt die Acylierung mit Phthalsäureanhydrid/Pyridin im Druckrohr, Hydrolyse und Titration mit KOH-Lösung analog DIN 53402; Angabe in mg KOH/g Substanz. Herstellung der Anhydrid-modifizierten DCPD-Harze: Harz I In einem Rührautoklaven werden unter Stickstoff 2 840 Teile Dicyclopentadien (=DCPD) (Reinheitsgrad 96 %), 400 Teile Vinyltoluol, 1 360 Teile Xylol und 427 Teile Maleinsäureanhydrid erhitzt und 2 Stunden bei 268 bis 27300 und 0 ca. 13 bar umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 230 C werden weitere 400 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt und 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Produkt wird im Vakuum entgast; man erhält 4 065 Teile eines Harzes mit einer Säurezahl von 115 und einem K-Wert von 9,8. Das Destillat weist eine Säurezahl von 11,2 und einen Dicyclopentadien-Gehalt von 0,7 % auf. Harz II In einem Rührautoklaven werden unter Stickstoff 140 Teile DCPD (Reinheitsgrad 96%), 77 Teile Ethylbenzol und 10 Teile Vinylacetat 2 Stunden bei 270 bis 275 C und ca. 14 bar umgesetzt. Das gelöste Harz weist den K-Wert 9,2 auf. Nach dem Abkühlen auf 235 C werden 37 Teile Maleinsäureanhydrid dem Abkühlen auf 235 C werden 37 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt und 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Produkt wird im Vakuum entgast; man erhält 183 Teile eines Harzes mit einer Säurezahl von 113 und einem K-Wert von 10,3, Harz III In einem Rührautoklaven werden unter Stickstoff 500 Teile DCPD (Reinheitsgrad 96 %), 100 Teile des bei Harz I angefallenen Destillats, 37 Teile Toluol, 30 Teile Cyclohexan, 105 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile Methacarylsäure bei 268 bis 272 C und ca. 14 bar 2 Stunden umgesetzt. Nach dem Entgasen erhält man 608 Teile eines Harzes mit einer Säurezahl 102 und einem K-Wert von 9,3 Harz IV In einem Rührautoklaven werden unter Stickstoff 114 Teile DCPD (Reinheitsgrad 94%), 35 Teile Benzol und 6 Teile Maleinsäureanhydrid 1 Stunde auf 270 bis 274 C erhitzt, anschliessend werden bei 2400C 24 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt und 1 Stunde umgesetzt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile im Vakuum werden 1Y4 Teile eines Harzes mit einer Säurezahl von 114 und einem K-Wert von 10 erhalten. Eerstellung der Toluol-Tiefdruckbindemittel aus den Säuregruppen-modifizierten Dicyclopentadien-Harzen: Beispiel 1 In einem Rührbehälter mit Rückflusskühler und Wasserauskreiser werden 400 Teile Harz I in 260 Teilen Xylol bei 170 C gelöst und 1 Stunde mit 82 Teile Iso-Decanol verestert. Dazu fügt man 22 Teile Zinkoxid, 7,6 Teile Sorbit und 17 Teile Essigsäure und trennt das freiwerdende Reaktionswasser über einen Wasserauskreiser ab. Die nach etwa 30 Minuten erhaltene klare Lösung wird bei 20 mbar und 1700C von den flüchtigen Bestandteilen befreit und ausgetragen. Beispiel 2 und 3 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber als Ausgangsprodukte die Harze III und IV. Beispiel 4 In einem Rührbehälter mit Rückflusskühler und Wasserauskreiser werden 400 Teile Harz II in 260 Teilen Ethylbenzol wärhrend 2 Stunden bei 160 C mit 100 Teilen Stearylalkohol verestert. Man fügt 70 Teile Zinkacetat-Dihydrat zu und destilliert das Reaktionswasser bei 1509C azeotrop ab. Nach 6 Stunden erhält man ein klares Reaktionsgemisch, welches bei 180 0C und 20 mbar von den flüchtigen Bestandteilen befreit und ausgetragen wird. Beispiel 5 In einem Rührbehälter mit RückSlw3kühler und Wasserauskreiser werden 2 799 Teile Harz II in 2 149 Teilen Toluol unter Eigendruck bei 1800C mit 421 Teilen Tridecylalkohol während 2 Stunden verestert. Anschliessend fügt man innerhalb 1/2 Stunde eine Suspension aus 124,6 Teilen Zinkoxid, 98 Teilen Essigsäure und 394 Teilen Toluol zu und destilliert bei ca. 1400C unter Eigendruck nach 1,5 Stunden 1 031 Teile der flüchtigen Bestandteile ab. Danach fügt man 278 Teile n-Butanol zu und hält weitere 4 Stunden am Rückfluss; danach werden die flüchtigen Bestandteile, welche nicht umgesetztes Butanol enthalten, bei 2000C und 10 mbar abgetrennt. Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 1 verwendet aber ein Gemisch aus 12 Teilen Zinkcarbonat3 11,5 Teilen Calciumcarbonat und 2,5 Teilen Magnesiumcarbonat. Beispiel 7 Zu 150 Teilen des Harzes II in 71 Teilen p-Xylol und 100 Teilen Toluol werden bei 150 0C unter Rühren und Rückfluss 23 Teile n-Decanol gegeben. Nach einstündiger Umsetzung wird eine Suspension von 6,7 Teilen ZnO, 15 Teilen Cyclohexanol, 20 Teilen Toluol und 10 Teilen Ameisensäure zugefügt und das Reaktionswasser während 4 Stunden ausgekreist. Der Ansatz wird bei 1850c und 15 mbar von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit, welche u.a. nicht-umgesetztes Cyclohexanol enthalten. Beispiel 8 150 Teile des Harzes II in 121 Teilen Benzol werden unter Eigendruck bei 1200C mit 30 Teilen Butylglycol während 1 Stunde unter Rühren und Rückfluss umgeset t-. Danach wird eine Suspension aus 8,4 Teilen Zn0, 25 Teilen Xylol, 6 Teilen Eisessig und 0,5 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure zugefügt und das Reaktionswasser während 5 Stunden ausgekreist. Die flüchtigen Bestandteile, welche noch etwas Butylglykol enthalten, werden bei 19OOC und 45 mbar abgetrennt. Beispiel 9 300 Teile des Harzes I, die in 316 Teilen Toluol gelöst vorliegen, werden 1/2 Stunde mit 8 Teilen Trimethylolpropan und anschliessend 1/2 Stunde mit 78 Teilen Iso -Decanol unter Rühren und Rückfluss umgesetzt. Danach wird eine Suspension aus 24 Teilen ZnO, 5 Teilen Iso-Decanol, 60 Teilen Xylol und 23 Teilen Eisessig zugefügt; das Reaktionswasser wird innerhalb von 5 Stunden ausgekreist. Man erhält daraus ein Toluoltiefdruckharz durch Evakuieren bei 180 C un 21 mbar. Beispiel 10 150 Teile Harz IV, 100 Teile Tetralin und 58 Teile Toluol werden bei 114000 gelöst und mit einer Suspension aus 7,75 Teilen ZnO, 22,6 Teilen Iso-Decanol, 10 Teilen 2-Ethylhexanol, 3,1 Teilen Pentaerythrit, 11 Teilen Essigsäure und 2,2 Teilen eines aus 912 Teilen Bisphenol A und 648 Teilen 37%igem Formaldehyd unter Zusatz von Dimethylethanolamin 70%ig in Wasser/Isopropanol hergestellten Harzes versetzt, 30 Minuten am Rückfluss gekocht und anschliessend azeotrop vom Reaktionswasser inner rhalb von 2 Stunden befreit. Der Ansatz wird schliesslich durch Entgasen bei 18000 und 15 mbar von den flüchtigen Bestandteilen befreit Beispiel 11 Unter Rühren und Rückfluss werden 400 Teile Harz I in 260 Teilen Xylol mit 82 Teilen Iso-Decanol, 21 Teilen Zinkoxid und 7,6 Teilen Sorbit in Gegenwart von 250 Teilen Wasser 8 Stunden umgesetzt. Anschliessend werden 60 Teile Kolophonium zugefügt und der Ansatz bei 1700C und 22 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Vergleichsbeispiel 1 Man verfährt wie in Beispiel 1, führt aber die Umsetzung unter Verzicht auf Essigsäure und Xylol bei 21100C in der Schmelze durch. Das Produkt ist nach 3 Stunden geliert und teilweise unlöslich, während es noch 10 Teile nicht -umgesetztes Zinkoxid enthält. Wie das Vergleichsbeispiel zeigt, entstehen durch Umsetzung in der Schmelze teilweise gelierte Produkte3 die sich als Tiefdruckbindemittel nicht eignen. Die charakteristIschen Kenndaten der nach den Beispielen erhaltenen Tiefdruckbindemittel finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1. Tabelle 1 Beispiel Ausbeute Säurezahl EP (n.KSN) K-Wert Metall-Gehalt OH-Zahl Nr. (Teile) (Anteil freier ( C) n.Fikentscher (%) COOH-Gruppen) 1 505 57,2 162 11,0 3,6 Zn 23,7 2 501 47,5 175 11,1 3,5 Zn 18,2 3 507 60,0 157 10,7 3,5 Zn 20,9 4 519 62,4 151 10,9 3,9 Zn 5 3485 59,0 148 11,3 1,9 Zn 6 500 61,6 165 10,9 1,7 Zn 25,4 1,0 Ca 0,1 Mg 7 186 62,3 148 10,8 2,9 Zn 8 179 70,1 150 11,0 3,6 Zn 9 396 29,2 171 10,9 4,7 Zn 25,2 10 186 68,1 166 10,7 3,3 Zn 26,6 11 560 69,2 180 11,1 3,0 Zn 19,6 prüfung der Druckeigenschaften: : Zur anwendungstechnischen Prüfung werden die Harze 50%dig in Toluol gelöst und mit Toluol bei 200C aufeine DIN-4 -Becher-AuslauSzeit von 14 Sekunden eingestellt. 138 Teile dieser verdünnten Harzlösung und 12 Teile Pigment werden unter Zusatz von Stahlkugeln in einer Laborschwingkugelmühle während 30 Minuten angerieben. Die Viskosität der so erhaltenen Druckfarbe wird vor und nach einer Lagerung von 3 Tagen bei 500C im DIN-4-Auslaufbecher bestimmt. Der Unterschied der Werte liefert ein Mass für die Lagerstabilität der Farben. Zur Prüfung werden die Farben mit einer 15 Zum-Drahtrakel auf Tiefdruckpapier aufgezogen. Als Mass der Trocknungsgeschwindigkeit gilt die Zeit, ab der der Aufstrich mit einem durch eine Stahlwalze von 1000 g Gewicht aufge- pressten Streifen Tiefdruckpapier nicht mehr verklebt; diese Messung wid durch 4maliges Überrakeln der Farbe 4mal wiederholt. Die Messung des Glanzes erfolgt mit einem Gardner-Glanzw messgerät bei einem Winkel von 30 0C. Zum Vergleich wird ein hanaelsübliches Phenol/Kolophoniumharz sowie ein modifiziertes Kohlenwasserstoffharz auf Basis eines kationisch polymerisierten Cg-Scnnittes mitgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Sie demonstrieren die technische Überlegenheit der erfindungsgemässen Toluoltiefdruckharze. Buchstabe H kennzeichnet dabei ein Blaupigment Pigment Blue 15:1, Color Index 74 160; Buchstabe L kennzeichnet ein Rotpigment Pigment Red 57:1, Color Index 15 850:1. Tabelle 2 Prüfung der Druckeigenschaften Viskosität Konzentr. (%) Viskosität d.Farbex) Trocknung Glanz 50%ig in x) bei 14 s Aus- sofort n.3 d 50 (s) Toluol laufzeit 1 90 34,7 24,8 H 25,9 H H 29;29;30;30;29 52 H 15,0 L 15,2 L 50 L 2 71 35,2 23,2 H 27,2 H H 28;32;29;29;29 49 H 14,8 L 16,0 L 49 L 3 105 35,0 22,8 H 23,3 H H 30;33;34;29;28 53 H 15,2 L 16,7 L 45 L 4 80 36,1 24,0 H 24,2 H H 29;27;32;36;36 47 H 15,3 L 52 L 5 94 35,9 22,8 H 23,1 H H 30;30;33;32;32 46 H 15,1 L 15,6 L 48 L 6 91 35,7 20,7 H 22,9 H H 26;31;31;29;29 51 H 14,9 L 15,9 L 52 L 7 71 34,1 25,9 H 28,7 H H 24;24;27;30;37 55 H 13,9 L 15,5 L 39 L 8 103 35,3 27,8 H 33,5 H H 29;29;31;30; ;34 56 H 15,7 L 18,1 L 52 L Tabelle 2 Fortsetzung Viskosität Konzentr. (%) Viskosität d.Farbex) Trocknung Glanz 50%ig in x) bei 14 s Aus- sofort n.3 d 50 (s) Toluol laufzeit 9 176 34,8 29,7 H 30,3 H H 27;27;31;28;28 44 H 16,3 L 17,3 L 52 L 10 110 34,6 28,7 H 29,9 H H 28;30;30;29;32 47 H 16,1 L 16,5 L 47 L 11 909 33,4 26,6 H 35,7 H H 30;29;28;31;31 43 H 17,1 L 17,2 L 39 L Phenol Kolophonium 215 34,6 39,0 H 70,7 H H 30:33:32;33;34 42 H Harz 18,2 L 22,2 L 40 L Modifiziertes KW-Harz 52 37,4 51,0 H 90,8 H H 37;38;40;38;43 46 H 18,3 L 26,7 L 48 L x) Auslaufzeit, gemessen in DIN-4Becher (s)

Claims: Patentansprüche 1. Toluoltiefdruck-Bindemittel auf Basis von Dicyclo pentadien-Harzen, die mit 0,15 bis 0,25 Mol, bezogen auf 100 g Dicyclopentadien-Harz, ,ss-olefinisch unge sättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei diese Dicarbonsäuren in untergeordnetem Masse durch deren Halbester oder Halbamide oder durch ,ss-ole- finisch ungesättigte Monocarbonsäuren ersetzt sein können, umgesetzt und mit einwertigen Alkoholen oder Gemischen aus einwertigen und mehrwertigen Alkoholen unter Esterbildung sowie mit Verbindungen zwei wertiger Metalle unter Salzbildung modifiziert worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass von den Carbon säureeinheiten des modifizierten Umsetzungsproduktes a) 15 bis 40 % als freie Carboxylgruppen, b) 25 bis 45 % mit mindestens einem 4 bis 20 Kohlen stoffatome enthaltenden einwertigen Alkohol ver estert5 c) 0 bis 10 % mit einem mehrwertigen Alkohol ver estert und d) 25 bis 50 % als Salze von Metallen der II. Gruppe des Periodensystems der Elemente, die in unter geordnetem Masse durch Salze von Metallen der I., III. und/oder IV. Gruppe des Periodensystems der Elemente ersetzt sein können, vorliegen, mit der Massgabe, dass die Summe der unter a) bis d) genannten Prozentzahlen 100 ist und das modifizierte Umsetzungsprodukt einen K-Wert nach Fikentscher zwischen 9 und 13 aufweist. 2. Toluoltiefdruck-Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Säurezahlen zwischen J r 20 und 120 und Erweicinungspunkte nach Eramer-Sarnow- -Nagel zwischen 140 und 2200C aufweisen. 3. Toluoltiefdruck-Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzbildung in Lösung erfolgt ist. 4. Toluoltiefdruck-Bindemittel nach einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzbildung mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Formiaten oder Acetaten des Zinks, Calciums, Magnesiums oder Mischungen davon erfolgt ist.

Inventors: BANKOWSKY, HEINZ-HILMAR, BUENSCH, HELLMUT, DR., HOENE, RICHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09D11
IPC codes: C09D11