PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULFOALKYL QUATERNARY SALTS

Abstract: 1. Process for the preparation of sulphoalkyl quaternary salts of tertiary amines, characterised in that a tertiary amine is reacted with a sulphoalkylaryl ether of the following formula see diagramm : EP0064667,P8,F1 wherein R**1 denotes hydrogen or methyl ; R**2 , R**3 , R**4 , R**5 and R**6 are identical or different and denote hydrogen, alkyl with 1 or 2 C atoms, halogen, alkoxy, cyano or nitro (not more than two nitro groups being however present in the phenyl ring) ; or R**2 and R**3 or R**3 and R**4 denote, in each case together, the ring members necessary to complete a condensed 5- or 6- membered ring ; and n = 1, 2 or 3 ; at a temperature between 100 and 250 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen tertiärer Amine, insbesondere stickstoffhaltiger heterocyclischer Basen. Derartige Quartärsalze, die positiv und negativ geladene, durch kovalente Bindungen miteinander verbundene Gruppen enthalten, werden auch als Betaine bezeichnet. Sie spielen in einer Reihe von technischen Prozessen eine wichtige Rolle. Dabei werden diese Betaine entweder als solche direkt verwendet, z.B. in der Galvanotechnik, oder als Zwischenprodukte weiteren Umsetzungen unterworfen. Zur Verwendung der Sulfoalkylbetaine als Zwischenprodukte ist es häufig technisch vorteilhaft, diese nicht erst zu isolieren, sondern die weitere Umsetzung in einem Arbeitsgang an deren Herstellung anzuschliessen. Als Zwischenprodukte spielen die Sulfoalkylbetaine beispielsweise eine bedeutende Rolle für die Synthese der als spektrale Sensibilisierungsiarbstoffe für lichtempfindliche Materialien, insbesondere für fotografische Silberhalogenidemulsionen, verwendeten Polymethinfarbstoffe. Insoweit ist ein weiterer Gegen stand der Erfindung die Umsetzung der heterocyclischen Basen über die Sulfoalkylquartärsalze zu Polymethinfarbstoffen. Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen tertiärer Amine sind schon lange bekannt. Man setzt die tertiäre Base mit einem Sulfoalkylierungsmittel, für gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, um. Als Sulfoalkylierungsmittel sind beschrieben u.a. Halogenalkansulfonsäuren, z.B. 2-Bromethansulfonsäure in US 2 503 776, Na-Iod-ethansulfonat in BE 669 308, Na-Iodbutansulfonat in US.2 912 329 oder 3-Chlor-2hydroxypropansulfonsäure in DE-AS 1 177 482. Nachteilig an diesen Sulfoalkylierungsmitteln ist der bei Verwendung der freien Sulfonsäuren zum Abfangen des entstehenden Halogenwasserstoffs erforderliche Uberschuss an tertiärer Base. Ferner sind Sultone als Sulfoalkylierungsmittel bekannt, so ist die Verwendung von Propan-, Butan- und Isopentansulton in DE-PS 929 080, von Propensulton in DE-AS 1 47 579 und von 2-Chlorpropansulton in GB 1 090 626 beschrieben. Nachteilig an den Sultonen ist deren z.T. schädliche physiologische Wirkung, so dass ihre Verwendung zum Umweltrisiko und zum Sicherheitsrisiko für die damit umgehenden Personen werden kann. In neuerer Zeit sind Sulfoalkylierungsmittel beschrieben worden, die die Verwendung cancerogener Sultone vermeiden. So werden in DE-OS 2 825 246 und in Research Disclosure 16374 (November 1977) Hydroxyalkansulfonsäuren und ihre Salze sowie in DD 139 577 wässrige Lösungen von Hydroxyalkansulfonsäuren und deren O-Alkyl- und O-Acylderivaten als Quaternierungsmittel erwähnt. Nachteilig sind die bei der Reaktion entstehenden erheblichen Wassermengen, die die Quaternierung behindern und z.T. zu niedrigen Ausbeuten führen bzw. durch azeotrope Destillation mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt werden müssen. Ferner wurden 0-Sulfoalkylimidoester in Research Disclosure 18040 (April 1979) und damit verwandte O-Sulfoalkylisouroniumbetaine in DE-OS 2 909 200 beschrieben. Auch diese neuen Quarternierungsmittel sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. So ist ihre Herstellung durch Verwendung von Carbodiimiden, Säurenitrilen bzw. Dialkylharnstoffen relativ teuer. Ihre thermische Stabilität ist begrenzt. Die teilweise hohe Schmelzpunkte zeigenden Verbindungen zwingen zur Verwendung von Lösungsmitteln als Reaktionsmedium. Aus diesen Gründen lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen zu schaffen, das die genannten Nachteile nicht zeigt. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartärsalzen tertiärer Amine gefunden, das gekennzeichnet ist durch die Umsetzung des tertiären Amins mit einem Sulfoalkyl-aryl-ether der allgemeinen Formel I EMI4.1 worin bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl; Rê,R ,R4,R5,R6 gleich oder verschieden und zwar Was- serstoff, Niederalkyl, vorzugsweise mit 1 oder 2 C-Atomen, Halogen, z.B. F, Cl, Br oder I, Alkoxy vorzugsweise OCH3, Cyan oder Nitro, (wobei jedoch nicht mehr als zwei Nitrogruppen am Phenylring vorhanden sind) oder R2 und R3 oder R3 und R4 bedeuten jeweils zusammen die zur Vervollständigung eines ankon densierten gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls auch Sauerstoff oder Schwefelatome enthaltenden Ringes erforder lichen Ringglieder; n = 1, 2 oder 3. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur, z.B. bei einer Temperatur zwischen 80 und 2500C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 140 und 180 C. Im allgemeinen läuft die Reaktion innerhalb des zuletzt genannten Temperaturbereiches glatt ab. Es kann jedoch, etwa bedingt durch die Natur eines verwendeten Lösungsmittels, auch ausserhalb dieses Temperaturbereiches gearbeitet werden. An tertiären Aminen sind geeignet prinzipiell alle Derivate des Ammoniak (NH3), in denen jedes der drei Wasserstoffatome substituiert ist, z.B. durch ein Kohlenstoffatom eines Alkyl- oder Arylrestes oder durch ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom eines heterocyclischen Ringes, wobei insbesondere das Stickstoff atom des tertiären Amins in den heterocyclischen Ring einbezogen sein kann. So sind besonders bevorzugt geeignet heterocyclische Basen der allgemeinen Formel II EMI5.1 worin Z die zur Ergänzung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring erforderlichen Glieder bedeuten; der Heteroring kann dabei ankondensierte Benzol-, Naphthalin- oder auch heterocyclische Ringe enthalten, die auch weiter substituiert sein können; in Frage kommen die aus der Klasse der Cyaninfarbstoffe bekannten Heterocyclen, wie z.B.: Pyrrolin (z.B. 4,4-Dimethyl-pyrrolin), Oxazolin (z.B. 4,4-Dimethyloxazolin), Thiazolin (z.B. 5-Methylthiazolin), Selenazolin, Indolin (z.B. 3,3-Dimethylindolin, 3,3 Dimethyl-5-methoxyindolin, 3,3-Dimethyl-5-diethylamino indolin), Benzimidazol (z.B. 1-Ethyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1 -Methyl-5-chlorbenzimidazol, 1 Ethyl-5 , 6-dichlor-benzimidazol, 1-Ethyl-5-cyanbenz- imidazol, 1-Methyl-5-carbethoxybenzimidazol, 1 -Ethyl- 5-acetylbenzimidazol, 1-Methyl-benzimidazol-5-sulfon- säurepyrrolidid, 1-Ethyl-benzimidazol-5-sulfonsäuredi- methylamid, 1 -Ethyl-5-phenylthiobenzimidazol, 1 -Methyl5-methylthiobenzimidazol, 1-Methyl-5-chlor-6-methyl- thiobenzimidazol)#, Oxazol (z.B. 4-Methyloxazol, 4,5 Diphenyloxazol, 4-Methyl-5-carbethoxyoxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Methyl-6-methoxybenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Iodbenzoxazol, Naphtho L7,1-d70xazol, NaphthoL5,2-d70xazol, Naphtho/2 ,3-d7 oxazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoxazol, Benzofuro #, 3-f7benzoxazol), Thiazol (z.B. 4-Methyl-thiazol, 4-Phenylthiazol, 4-Methyl-thiazol-5-acrylsäureethylester, Benzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6 -Methoxy- benzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5-Methyl-6-methoxybenzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Methylthiobenzthiazol, 6-Dimethylaminobenzthiazol, 5-Chlor-6-methoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 6-B-Cyanethoxybenzthiazol, 5-Carbomethoxybenzthiazol, 5-Nitrobenzthiazol, 5-Phenylthiobenzthiazol, 5-Thienylbenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol, 4-0xo-4,5,6,7-tetrahydrobenzthiazol, Naphtho-[2,1-d]-thiazol, Naphtho[1,2,-d]-thiazol, 4,5 Dihydronaphtho-[1,2-d]-thiazol, 5-Methoxynaphtho-Z7,2- 7- thiazol, 5, 7,8-Trimethoxy-naphtho±\ , 2-#-thiazol), Selenazol (z.B. Benzselenazol, 5-Methylbenzselenazol, 5,6-Dimethylbenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, 5-Methyl-6-methoxybenzselenazol, 5, 6-Dimethoxy- benzselenazol, 5, 6-Methylendioxybenzselenazol, 6-Methylbenzselenazol, Naphtho±1 ,2-d?selenazol) ¯ 1,3,4 Oxadiazol (z.B. 5-Methyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Phenyl-1,3,4oxadiazol), 1,3,4-Thiadiazol (z.B. 5-Methyl-1,3,4thiadiazol, 2,5-Bis-methylthio-1,3,4-thiadiazol, 5-Benzylthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-methylthio1,3,4-thiadiazol, 5-Carbethoxymethylthio-1,3,4-thiadiazol), Pyridin (z.B. 2-Methylpyridin, 4-Methylpyridin), Pyrimidin (z.B. 2-Methyl-4-methylthiopyrimidin), Chinolin (z.B. 6-Methylchinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Fluorchinolin, 5, 6-Benzochinolin, 6,7 Benzochinolin), Imidazol-±4,5-bJ-chinoxalin. m = 0 oder 1 Y = bedeutet Wasserstoff, Halogen, eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, insbeson dere mit bis zu 6 C-Atomen, gegebenenfalls sub stituiert, z.B. Methyl, Ethyl, Allyl, Cyanalkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, z.B. Carboxy alkoxy, Alkylthio, z.B. Carboxyalkylthio, Sulfo alkylthio, Carbalkoxyalkylthio, oder Mercapto. kann beispielsweise weiterhin eine Methinkette mit 1,3 oder 5 Methingruppen bedeuten, an deren Ende sich meist über die 2-Stellung angeknüpft eine N-alkylierte heterocyclische Base befindet, wie sie in der Chemie der Cyaninfarbstoffe bekannt sind. Hierzu sei verwiesen auf F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Ralated Compounds", (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons. Verbindungen der Formel II, in der Y in der erwähnten Weise definiert ist, werden als "entquaternierte Cyaninfarbstoffe bezeichnet. Falls solche entquaternierte Cyaninfarb stoffe nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden, sind die unmittelbaren Verfahrensprodukte ohne weitere Umsetzung als Sensibilisierungsfarb stoffe geeignet. Die Umsetzungen werden im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt, können jedoch auch in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich alle in bezug auf die erfindungsgemässe Umsetzung inerten Lösungsmittel mit hohem Lösungsvermögen für die Reaktionspartner, wie z.B. Phenol oder m-Kresol sowie m-Xylol, Chlorbenzol, Anisol, aber auch Eisessig und Acetanhydrid. Gelegentlich erweist es sich als vorteilhaft zunächst das Sulfoalkylierungsmittel auf erhöhte Temperatur zu bringen, z.B. auf eine Temperatur zwischen 80 und 2500C, vorzugsweise zwischen 140 und 1800C und erst dann, nach Zugabe des zu sulfoalkylierenden teriären Amins, die Reaktion in der beschriebenen Weise durchzuführen. Die erfindungsgemässen Umsetzungen erfolgen unter Abspaltung von einem Phenol der Formel EMI8.1 in der die Reste Rê , R , R4 , R5 und R6 die bereits angegebene Bedeutung haben. In den meisten Fällen werden die erfindungsgemässen Ether mit den Basen im Molverhältnis 1:1 umgesetzt, wobei pro Mol Base 1 Mol Phenol gebildet wird. Die Umsetzung kann aber auch in anderen Molverhältnissen - z.B. 2:1 - durchgeführt werden. Das gebildete Phenol wirkt wegen seines guten Lösungsvermögens für die entstehenden Quartärsalze einer Erstarrung des Reaktionsgemisches entgegen, wodurch die technische Anwendung des Verfahrens sehr erleichtert wird. Ein überschub an gebildetem Phenol kann auch aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden, beispielsweise durch 1) Arbeiten unter Vakuum, 2) Einleiten eines trockenen Inertgases, z.B. Stickstoff, 3) Verdampfen und Ausfrieren in einer Gefrierappara tur. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Sulfobetaine tertiärer Amine sind insbesondere solche der folgenden Formel III EMI9.1 worin n,m,Y,Z und R1 die bereits angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen finden unterschiedliche Verwendung. Sie sind beispielsweise als Leitsalze in der Galvanotechnik geeignet. Desweiteren handelt es sich bei diesen Verbindungen bei geeigneter Bedeutung von Y, d.h. wenn Y, wie bereits erwähnt, eine Methinkette mit 1, 3 oder 5 Methingruppen, -an deren Ende sich eine Nalkylierte heterocyclische Base befindet, bedeutet, um die Endprodukte einer Cyaninfarbstoff synthese. Derartige Verbindungen finden unmittelbar Verwendung für die spektrale Sensibilisierung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen. Aber auch als Zwischenprodukte bei der Synthese von Polymethinfarbstoffen sind die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Verbindungen wichtig. So werden beispielsweise die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Sulfoalkylquartärsalze heterocyclischer Basen mit Vorteil nicht isoliert, sondern nach Beendigung der Quaternierungsreaktion ohne weitere Reinigungsoperation in bekannter Weise weiter zu Polymethinfarbstoffen umgesetzt. Die erfindungsgemäss verwendeten Ether I sind im Prinzip bereits bekannt. Sie lassen sich herstellen aus Phenolen und entsprechenden Sultonen durch Erhitzen auf 130 bis 1400C (vgl. K. Furukawa et al., KôgyÏ Kagaku Zasshi 59, 221-224 (1956), oder aus den Phenolen und Sultonen in Gegenwart von Alkalihydroxid in alkoholischer Lösung (vgl. J.H. Helberger et al., Liebigs Ann.Chem. 565, 28 (1949), 586, 147,150,157,163 (1954)). Eine weitere Synthesemethode ist die Umsetzung von Halogenalkansulfonsäuren mit Phenolen in Gegenwart von Alkali. Herstellungsbeispiel 1 (3-Sulfopropyl)-phenyl-ether (Ether 1)). 60 g Natriumphenolat werden in 250 ml Ethanol innerhalb 1 Stunde mit 60 g Propansulton in 350 ml Ethanol versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich hierbei auf 300C und wird dann noch 1 Stunde bei 60 bis 650C gerührt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Ethanol nachgewaschen. Ausbeute 90 g Na-Salz des Ethers 1 = 85 % der Theorie. Die freie Sulfonsäure wird aus der wässrigen Lösung des Na-Salzes über Kationenaustauscher gewonnen. Sie wird bei 1000C im Vakuum getrocknet und gibt ein kristallisierendes öl. Fp. 70 bis 720C. Herstellungsbeispiel 2 (3-Sulfopropyl)-(3-methylphenyl)-ether (Ether 2)). 108 g m-Kresol werden in 250 ml Methanol und 56 g Kaliumhydroxid bis zur Lösung gerührt. Nach Zugabe von 122 g Propansulton in 500 ml Methanol wird noch 1 Stunde gerührt, dann abgekühlt und abgesaugt. Man wäscht mit Methanol nach. Ausbeute: 83,5 % = 192 g K-Salz des Ethers 2. Durch lösen des K-Salzes in Wasser und Beschicken einer Kationenaustauschersäule wird eine wässrige Lösung der freien Säure erhalten, die nach Eindampfen und Trocknen im Vakuum bei 400C zu einem kristallisierenden öl führt. Analog wurden hergestellt: (3-Sulfopropyl) - (3-methyl-4-chlorphenyl) -ether (Ether 3), Fp. 43-500C; (3-Sulfopropyl)-(4-methylphenyl)-ether (Ether 4), Fp. 74-750C; (3-Sulfopropyl) - (1 -naphthyl) -ether (Ether 5), Fp. 48-600C; (3-Sulfopropyl)-(3-chlorphenyl)-ether (Ether 6); (3-Sulfopropyl)-(3-nitrophenyl)-ether (Ether 7); (3-Sulfobutyl) - (1 -naphthyl) -ether (Ether 8); Fp. 86-870C; (4-Sulfobutyl)-(3-methylphenyl)-ether (Ether 9); (3-Sulfobutyl)-(3-methylphenyl)-ether (Ether 10). Das erfindungsgemässe Verfahren und seine Varianten wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Anhydro-2-methyl-3- (3-sulfopropyl) -benzthiazoliumhy- droxid, Fp. 277-2790C. 2-Methylbenzthiazol wurde mit der gleichen Gewichtsmenge an Ether 1 in der 10-fachen Menge Anisol 7 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen. Ausbeute: 60,3 %. Beispiel 2 Anhydro-2-methyl-3 - (3-sulfopropyl) -naphtho/1 , 2-d/-oxazoliumhydroxid, Fp. 270-2730C. a) 2-Methylnaphtho/1,2-d/-oxazol wurde mit Ether 1 im Molverhältnis 1:1 3 Stunden auf 1800C erhitzt. Das in Ethanol aufgenommene abgekühlte Reak tionsgemisch kristallisierte über Nacht aus. Ausbeute: 60 %. Aus der Mutterlauge kann weiteres Quartärsalz gewonnen werden. b) Wie a) mit Ether 2 anstelle von Ether 1. Ausbeute: 51 %. c) Wie a) mit Ether 3 anstelle von Ether 1. Ausbeute: 50 %. d) Wie a) mit Ether 4 anstelle von Ether 1. Beispiel 3 Anhydro-2 ¯5, 6-trimethyl-3- (3-sulfopropyl) -benzthiazolium- hydroxid, Fp. 2910C. Analog Beispiel 2 aus 2,5,6-Trimethylbenzthiazol und Ether 1 in 5 Stunden bei 1800C. Ausbeute: 61 %. Beispiel 4 Anhydro-2-methyl-3- (3-sulfopropyl) -naphtho-/# , 2-di-thia- zoliumhydroxid, Fp. 273-2750C. Analog Beispiel 2 aus 2-Methylnaphtho-L1,2-d-thiazol und Ether 2 im Molverhältnis 1:1,5 in 5 Stunden bei 1800C. Ausbeute: 16 %. Beispiel 5 Anhydro-1 , 2-dimethyl-5,6-dichlor-3- (3-sulfopropyl) benzimidazoliumhydroxid, Fp. 3000C. Analog Beispiel 2 aus 1,2-pimethyl-5,6-dichlorbenz- imidazol und Ether 2 in 3 Stunden bei 1800C, Aubeute: 70 %. Beispiel 6 Anhydro-3- (3-sulfopropyl) -4, 5-benzo-3 ¯-ethyl-5' -phenyl- oxacarbocyaninhydroxid. a) 2-Methylnaphtho-Li,2-i7-oxazol (1/200 Mol) wurde mit Ether 1 im Molverhältnis 1:2 3 Stunden auf 1800C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 25 ml Ethanol aufgenommen und nach Zugabe von 1/200 Mol 2- (2-Phenyliminoethyliden) -5-phenyl-3-ethylbenz- oxazol, 0,5 ml Acetanhydrid und 2 ml Triethylamin 5 Minuten bei 500C gerührt. Nach Stehen über Nacht wurde der Farbstoff abgesaugt und mit Ethanol ge waschen. Ausbeute: 88 8 Absorptionsmaximum in Me thanol 506 nm, Fp. 267-2680C. b) Wie a) mit Ether 2; 68 % Ausbeute. c) Wie a) mit Ether 3; 64 % Ausbeute. d) Wie a) mit Ether 4; 60 % Ausbeute. e) Wie a) mit Ether 6; 52 % Ausbeute. Beispiel 7 2-/2- (3-Ethyl-2-thioxo-4-oxo-5-thiazolidinyliden) - ethyliden/-3- (3-sulfopropyl) -5-methyl-6-methoxybenz- selenazol, Triethylaminsalz. a) 1/200 Mol 2,5-Dimethyl-6-methoxybenzselenazol wurden mit 0,075 Mol Ether 2 3 Stunden auf 1800C erhitzt. Die Schmelze wurde in 10 ml Ethanol auf genommen, mit 1,1 g 5-Ethoxymethylen-3-ethylrhodanin und 2 ml Triethylamin versetzt. Die Reaktion war nach 5 Minuten bei 500C beendet. Ausbeute: 68 %; Absorptionsmaximum: 544 nm. b) Wie a) durch 3-stündige Quaternierung bei 1600C in Gegenwart von 0,5 ml Acetanhydrid; Ausbeute: 49 %. Beispiel 8 Anhydro-3-ethyl-3 ¯- (3-sulfobutyl) -5,5' -diphenyl-oxacarbo- cyaninhydroxid. a) 0,005 Mol 5-Phenylbenzoxazol wurden mit 0,01 Mol Ether 10 3 Stunden auf 1800C erhitzt. Die erhaltene Masse wurde in 10 ml Ethanol aufgenommen, mit 0,005 Mol 2- (2-Phenyliminoethyliden) -3-ethyl-5-phenyl- benzoxazol und 0,5 ml Acetanhydrid sowie 2 ml Tri ethylamin versetzt und 5 Minuten bei 500C gerührt. Ausbeute: 70 %; Absorptionsmaximum: 496 nm. b) Wie a) durch Quaternierung in Gegenwart von 0,5 ml Acetanhydrid 3 Stunden bei 1600C; Ausbeute: 69 %. Beispiel 9 Anhydro-3, 3'-bis- (3-sulfopropyl) -4, 5-benzothiacyanin- hydroxid, Triethylaminsalz. 0,005 Mol 2-Mercaptobenzthiazol wurden mit 0,075 Mol Ether 2 5 Stunden auf 1600C erhitzt. Das hierbei gebildete S,N-Bis-(3-sulfopropyl)-Derivat liess man dann durch Lösen des Reaktionsgemisches in 20 ml Ethanol mit 1,6 g Anhydro-2-methyl-3- (3-sulfopropyl) -naphtho- Lt1,2-dS-thiazolium-hydroxid in Gegenwart von 2 ml Triethylamin 10 Minuten bei 600C reagieren. Ausbeute: 55 a; Absorptionsmaximum in Methanol: 442 nm. Beispiel 10 3-Ethyl-5-#- (3-sulfopropyl) -5-methylthio-1 ¯3 ,4-thia- diazolin-2-ylidenj-rhodanin, Pyridinsalz. 0,1 Mol 2,5-Bis-methylthio-1 ,3,4-thiadiazol wurden mit 0,2 Mol Ether 2 3 Stunden auf 1400C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 50 ml Pyridin aufgenommen und nach Zugabe von 0,1 Mol 3-Ethylrhodanin bis 800C noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Ausbeute: 52 %; Absorptionsmaximum in Wasser: 422 nm. Beispiel 11 Anhydro-1 -ethyl-1 ¯- (3-sulfopropyl) -2,2' -cyaninhydroxid. 0,005 Mol Chinaldin wurden mit 0,01 Mol Ether 2 3 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach Abkühlen auf 600C gab man 15 ml Ethanol und 0,005 Mol 1-Ethyl-2-ethylthiochinolinium-ethylsulfat und 2 ml Triethylamin hinzu. Die Reaktion war nach 20 Minuten bei 600C beendet. Der Farbstoff wurde mit wässrigem Aceton ausgefällt. Ausbeute: 10 g; Absorptionsmaximum in Methanol: 525 nm. Beispiel 12 Anhydro-2-methyl-5-phenyl-3- (3-sulfopropyl) -benzoxa- zoliumhydroxid. a) 0,005 Mol 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol wurden mit 0,075 Mol Ether 2 und 0,5 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden auf 1800C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 10 ml Essig säureethylester und 4 ml 1-Propanol zwecks Kristalli sation hinzugefügt. Ausbeute: 85%; Fp. 280-2830C. b) 12,9 g Ether 1 wurden 2 Stunden auf 1400C erhitzt. Nach Zugabe von 10,5 g 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol wurde das Gemisch weiter 3 Stunden auf 1750C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit Ethanol aufgearbeitet. Ausbeute: 13,9 g (84%); Fp. 288-2900C. Beispiel 13 Anhydro-2-methyl-5-chlor-3- (4-sulfobutyl) -benzthiazolium- hydroxid. 3,6 g 2-Methyl-5-chlorbenzthiazol wurden mit 7,2 g Ether 9 4 Stunden auf 1750C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Aceton aufgearbeitet. Ausbeute: 74 %; Zers.: 2950C. Beispiel 14 Anhydro-2 ¯5 ,6-trimethyl-3- (4-sulfobutyl) -benzthiazolium- hydroxid. Analog Beispiel 13 aus 2,5,6-Trimethylbenzthiazol und Ether 9. Ausbeute: 74 %; Zers.: 293-2950C.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Sulfoalkylquartär salzen tertiärer Amine, dadurch gekennzeichnet, dass ein tertiäres Amin mit einem Sulfoalkyl-aryl ether bei einer Temperatur zwischen 100 und 2500C umgesetzt wird. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin mit einem Sulfoalkyl-aryl ether der folgenden Formel umgesetzt wird: EMI19.1 worin bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl; Rê ,R ,R4 ,R5 ,R6 gleich oder verschieden, und zwar Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen, Halo gen, Alkoxy, Cyan oder Nitro (wobei jedoch nicht mehr als zwei Nitrogruppen am Phenyl ring vorhanden sind; oder R2 und R3 oder R3 und R4 bedeuten jeweils zusammen die zur Vervollständigung eines an kondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder; n = 1, 2 oder 3. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass ein tertiäres Amin der folgenden Formel umgesetzt wird: EMI20.1 worin bedeuten Y Wasserstoff, Halogen, eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substi tuiert; Alkoxy; Alkylthio oder Mercapto; Z die zur Vervollständigung einer heterocycli schen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6 gliedrigen heterocyclischen Ring erforder lichen Ringglieder; m 0 oder 1. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Tempe ratur zwischen 140 und 1800C durchgeführt wird.. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichmet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs mittels durchgeführt wird. 6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Acetanhydrid durchgeführt wird. 7) verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der Sulfoalkyl-arylether auf die Reak tionstemperatur erhitzt wird, bevor das tertiäre Amin zugefügt wird. 8) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt ohne Isolierung in bekannter Weise zu einem Cyaninfarbstoff weiter umgesetzt wird.

Inventors: HIMMELMANN, WOLFGANG, DR., KAMPFER, HELMUT, DR.
Applicants: AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D277
IPC codes: C07C303, C07C309, C07D277, C07D293, C07D215, C07C301, C07D263, C07D235, C07C67, C07D417, C07D285, C09B23, G03C1, C07D421