PROCESS FOR THE HYDROTREATMENT OF A HYDROCARBON FEED IN THE PRESENCE OF A PRESULPHURISED CATALYST

Abstract: 1. A process for the hydrotreatment of a hydrocarbon charge in the presence of at least one hydrotreatment catalyst containing : a) an alumina or silica-alumina carrier, and b) a pair of metals selected from the group consisting of nickel-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-tungsten and cobalt-molybdenum pairs, process wherein, before being used, the hydrotreatment catalyst is presulfided by a sulfiding method consisting of placing the catalyst in the zone which will be subsequently used as hydrotreatment zone and to treat it with a sulfiding charge consisting of a mixture of at least one sulfur compound and a hydrocarbon charge, the process being characterized in that the sulfiding charge is free of olefinic and diolefinic unsaturated compounds and containing by weight at least 5% of hydrocarbons of aromatic compounds, and in that during the sulfiding of the catalyst, the sulfiding charge is injected on the catalyst at an initial temperature between the ordinary temperature and 180 degrees C, the temperature is progressively increased in said zone, which subsequently will be used as hydrotreatment zone, while simultaneously continuing the injection of the sulfiding charge until a temperature selected higher than 250 degrees C and lower than 300 degrees C is reached, and in that, in a first stage, the temperature is then maintained within said range 250 degrees C-300 degrees C for a sufficient time to introduce on the catalyst a sulfur amount 0.2 to 2 times the sulfur amount corresponding to the complete conversion to sulfides of the oxides contained in the catalyst (0.2 to 2 times the value QS/R), in that the inlet temperature to said zone is then progressively increased to a temperature from 300 to 340 degrees C and also at least from 30 to 50 degrees C higher than the maximum temperature used in said first stage and in that, in a second stage, the temperature is maintained within said defined new range while continuing the introduction of the sulfiding charge so as to introduce on the catalyst a sulfur amount from 0.1 to 3 times the value QS/R.

Description: PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT D'UNE CHARGE HYDROCARRONEE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR SOUMIS A UNE PRESULFURATION. Les catalyseurs d'hydrotraitement à base de cobalt et/ou molybdène sont largement utilisés dans l'industrie du raffinage. Ces catalyseurs sont commercialisés et chargés dans les réacteurs sous forme d'oxydes alors que leur forme activée et stable est la forme sulfurée. La pro cédure de mise en marche des unités qui les utilisent comporte une phase de présulfuration. Cette opération bien connue de l'homme de l'art peut être réalise en utilisant au choix, par exemple, comme agent de sulfuration, un mélange hydrogène - hydrogène sulfuré, une molécule sulfuré telle que le sulfure de carbone, des mercaptans ou des disulfures ou même les composés sulfurés contenus dans la charge elle-même. On a maintenantdecouvert que d'une manière surprenante > l'activite et la stabilité des catalyseurs nickel-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-molybdène et cobalt-tungstène dépendent étroitement de la na ture du composé utilisé pour la sulfuration et de la procédure utili sée pour effectuer cette dite sulfuration. Par activité, on entend la performance du catalyseur durant les pre mières heures de son fonctionnement en présence de la charge à trai ter dans les conditions de fonctionnement de l'installation qui l'utilise. Par stabilité, on entend l'évolution de l'activité du catalyseur au cours du temps. Par charge, on désigne la fraction d'hydrocarbures qui est normale ment envoyée dans le reacteur catalytique pour y être transformée. Ainsi, on a constat que l'activité du catalyseur pour l'hydrodésul- furation etait particulièrement améliorée par une sulfuration préalable des catalyseurs Co-""c, Co-W, Ni-Mo et Ni-W suivant une méthode conforme è l'invention. On a constaté que les resultats les plus satisfaisants quant à l'activité et la stabilité des catalyseurs nommés ci-dessus sont obtenus en procédant à une sulfuration en présence d'une charge hydrocarbonée, dite de sulfuration,contenant au moins une fraction aromatique et au moins un compos sulfuré. Les composés sulfures sont ceux présents dans la charge hydrocarbonée, dite charge de sulfuration,ou bien sont ceux ajoutés à ceux éventuellement présents naturellement. Les composés sulfurés ainsi présents sont en particulier, le sulfure de carbone, les mercaptans, les composés thiophéniques, les sulfures et les disulfures, composés considérés purs ou en mélange comme par exemple la fraction riche en mercaptans et sulfures extraite au cours de l'adoucissement des essences par un procédé du type Merox et/ou Merox extractif ou desmélanoesdes composés précédents. Le diméthyl- disulfure donne des résultats particulièrement intéressants. L'hydrogène sulfuré peut même être utilisé à condition qu'il soit utilisé en présence d'hydrocarbures contenant des fractions aromatiques. On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la sulfuration est réalisée dans des conditions telles que, pour la ou les étapes se déroulant au-dessus de 2500 C environ, et également donc au-dessus de 3000 C, pendant une fraction au moins du temps de l'ope- ration, la charge dite de sulfuration soit au moins partiellement à l'état liquide sur le catalyseur et ruisselle sur ce catalyseur dans les conditions de la sulfuration. Ladite charge de sulfuration contient impérativement une proportion de composés aromatiques comprise entre 5 et 20% et impérativement ne doit contenir ni composés dioléfiniques ni composés oléfiniques. D'une façon générale, la méthode de sulfuration selon l'invention consiste à opérer comme il suit : le ou les catalyseurs étant disposés dans le réacteur, (dans lequel s'effectuera ultérieurement la réaction d'hydrodésulfuration sous forme, par exemple d'un lit fixe ou de plusieurs lits de différents catalyseurs), on injecte dans le réacteur, la charge de sulfuration définie ci-dessus (mélange charge hydrocarbonée et composé sulfuré ou mélange d'hydrogène sulfuré dilué dans l'hydrogène) à une température initiale T sensiblement comprise entre la température ordinaire f 2O'C) et 180 C et on élève progressivement la température d'entrée du réacteur à une température choisie supérieure à 250"C, mais inférieure à 300"C (ou mieux 290 C) et l'on maintient alors, dans un premier stade, la température dans cet intervalle 250-300 C (ou 250-2900C) pendant un temps suffisant pour injecter dans l'unité une quantité de soufre comprise entre 0,9 et 2 fois la quantité de soufre correspondant à la transformation complète des oxydes que renferme le catalyseur en sulfures (0,2 à 2 fois la valeur QS/R). Une méthode consisterait par exemple à choisir une température égale à T' au moins égale à la température que l'on adoptera ensuite pour réaliser la réaction d'hydrodésulfuration (et par exemple voisine de 280"C environ) et à maintenir cette température T' sensiblement constante (palier de température) jusqu'à la fin de l'injection de la quantité nécessaire de soufre. Ce premier stade étant effectué, on élève alors progressivement la tem pérature d'entrée du réacteur à une température comprise entre 300 et 3400C et supérieure également d'au moins 30 à 500C à la température maximum précédemment utilisée et on maintient dans un deuxième stade la température dans le nouvel intervalle ainsi défini pendant par exemple au moins deux heures, en poursuivant l'injection dans le réacteur de la charge dite de sulfuration c' est-à-dire du mélange charge hydro carbonée - composé sulfuré de façon à ce que, la quantité de soufre injectée soit comprise entre 0,1 et 3 fois la valeur QS/R. Une méthode consisterait a élever (après le premier stade) progressivement la température d'entrée du réacteur à une température T" supé rieure à 300"C et supérieure de 30 à 50"C à la température T' utilisée de façon préférée dans un premier palier de température et à procéder à un second palier de température pendant par exemple au moins deux heures pour injecter la quantité désirée de soufre. Eventuellement, lorsqu'on procède par la méthode ci-dessus décrite des deux paliers, on pourrait encore élever à nouveau la température de 20 à 400C par rapport à la température du deuxième palier et maintenir ce troisième palier à une température T"' pendant encore au moins trois heures de façon à injecter pendant ce troisième palier une quantité de soufre comprise entre 0,1 à 3 fois la valeur QS/R. D'une manière préférée, une partie de ladite charge de sulfuration est envoyée sur le lit de catalyseur (lit généralement fixe) à une température comprise entre environ 20 et 1800C. Puis on augmente progressivement la température d'introduction de la charge en procédant à des paliers de température ainsi que l'on expliquera ci-dessous plus en détails. Lors de la sulfuration, le catalyseur dans lequel les métaux sont à l'état d'oxydes, se sulfure. La quantité de soufre fixée varie d'un catalyseur à l'autre suivant sa procédure de fabrication et la quantité et la teneur en oxydes déposes sur le support. I1 est possible, à partir de la composition pondérale d'un catalyseur de calculer la quantité de soufre qui, au maximum, sera fixée par ce catalyseur. "La quantité de soufre stoechiometrique" pouvant être fixée par un catalyseur d'hydroraffinage sera par definition la quantité de soufre nécessaire pour la sulfuration complète du molybdène sous forme de MoS2, du cobalt sous forme de C08 du nickel sous forme de NiS et du tungstène sous forme de wus2. Cette valeur est exprimée en kg de soufre par kg de catalyseur dans lequel les métaux sont sous forme oxyde. La "quantité de soufre nécessaire pour la sulfuration du catalyseur contenu dans le reacteur est désignée par la valeur QS/R. Elle est obtenue en multipliant la quantité de catalyseur du réacteur par la quantité de soufre stoéchiométriqu relative au catalyseur. La méthode de sulfuration conforme à la présente invention est réalisée par injection dans le réacteur de la charge dite de sulfuration. Dans le cas où on utilise l'hydrogène sulfuré, celui-ci est introduit de préférence dans le circuit du gaz hydrogène utilisé pour l'hydrodésulfuration proprement dite. La quantité d'agent sulfurant ajoutée à la charge est calculée de manière a ce que, après vaporisation de la fraction de la charge susceptible de se vaporiser et dilution par le gaz circulant dans l'unité, la teneur en soufre issu des agents de sulfuration ajoutés et supposés complètement transformés en hydrogène sulfuré, soit comprise entre 0,1 et 10 % volume du gaz. D'une manière préférée cette quantité sera telle que la teneur en hydrogène sulfuré décrite plus haut soit comprise entre 0,5 et 1,5 %. La "charge de sulfuration" est introduite dans l'unité des que celle-ci est à une température suffisante pour que la dite charge puisse y circuler sous forme liquide. A titre indicatif, pour la plupart des charges, cette température est comprise entre environ 20 et 18O0C. Le débit de la charge de sulfuration introduitedans le réacteur est calculé par rapport au volume du catalyseur chargé dans le réacteur. Le débit de liquide exprimé en volume par heure est comprise entre 0,25 et 10 fois le volume de catalyseur. La valeur la plus courante est comprise entre le quart et le double du volume de liquide introduit dans le réacteur dans les conditions de marches normales. Entre les paliers, on augmente la température par les moyens connus de l'homme de l'art à un rythme compatible avec la bonne tenure mecanique et l'élimination des contraintes engendrées par la dilatation des différentes parties de l'installation. A titre indicatif, la température est généralement élevée à un rythme de 10 à 25"C par heure. Quand l'entrée du réacteur catalytique a atteint 250"C environ, on commence à comptabiliser la quantité de soufre injectée dans le réacteur. La teneur en soufre qui est prise en considération pour ce calcul correspond à l'analyse du soufre total contenu dans la charge de sulfuration. Dans le cadre de l'invention, la quantité de soufre introduite entre la température de 250cc et la fin de la période de sulfuration correspond à une valeur comprise entre 0,5 à 10 fois la valeur QS/R définie précédemment. Par fin de la sulfuration, on entend le moment ou l'installation fonctionne aux conditions normales habituelles pour procéder à la transformation attendue de la charge, c'est-à-dire ici à une hydrodésulfuration et/ou une élimination des composes hétéro atomiques N-O et/ou une hydrogénation. La portale de l'invention n'est pas limitée à un programme particulier de monte en température; toutefois, dans la forme préférée de l'invention, lorsque la température de la charge de sulfuration à l'entrée du réacteur atteint 20"C environ, (température T'), on maintient cette température pendant une période telle que l'on injecte dans l'unité 0,2 à 2 fois QS/R. Puis on augmente la température jusqu'à 320-C environ (T") et on injecte à cette température, mesurée à l'entrée du réacteur, une quantité de charge telle que la quantité de soufre injectee à 320cC soit égale à 0,1 à 3 fois QS/R. Eventuellement, on réalise un troisième palier en montant la température à 350"C environ par exemple, et lorsque l'on atteint cette température (T") à l'entrée du réacteur, on la maintient comme précédemment et l'on injecte à cette température une quantité de soufre égale à0.l à 3 fois QS/R. La durée du palier à 35;C est avantageusement d'au moins 3 heures. Ensuite, après le ou les paliers effectués, on peut arrêter l'addition d'agent de sulfuration et amener progressivement l'unité dans les conditions de fonctionnement (température, débit, nature de la charge à hydrotraiter) connues de l'homme de l'art. Si la température normale, exigée pour la désulfuration, est inférieure à 350"C, on diminuera en conséquence la température, pour obtenir le fonctionnement normal de l'installation. La sulfuration des catalyseurs suivant la méthode de l'invention se traduit par une amélioration de la performance des catalyseurs notamment pour les réactions d'hydrogénation des composés aromatiques ou des composés oléfiniques et également pour l'hydrodésulfuration et l'hydrogénolyse des composés azotés et oxygénés. L'amélioration ob servée porte sur l'augmentationtoutes choses égales par ailleurs de la performance ( ,0 converti) et/la stabilité de cette performance au cours de la duree de fonctionnement. La performance en HDS est definie par exemple, par X - So - S / So (So : teneur en soufre à l'entrée ; S : teneur en soufre dans le liquide en sortie d'u nits)° Lorsque la charge à traiter (hydrotraitement proprement dit) en pré sence \ catalyseur sulfure conformément à la présente invention (charge par exemple pour laquelle on se propose d'en hydrogéner les composés aromatiques et/ou d'en abaisser la teneur en soufre ou en composés sulfures qu'elle renferme), il est parfois avantageux, à condition toutefois que cette charge à traiter ne renferme ni composés dioléfiniques, ni composés oléfinique (dans l'installation, se produit en effet une vaporisation partielle de la charge, de sorte que si celle-ci renferme des traces d'oléfines ou de diolefinesJ des réactions parasites (polymérisation) vont se produire qui à la longue seront néfastes pour l'installation) d'utiliser la charge à traiter comme charge de sulfuration en lui incorporant éventuel le- ment au moins un composé sulfurant. L'hydrogène necessaire à l'hydrotraitement peut éventuellement être introduit en même temps que la charge à un débit et dans les conditions de pression qui sont utilises dans la marche normale de l'installation (hydrotraitement). Généralement, pour l'installation, le débit d'hydrogène exprimé en litres par litre de charge est compris entre 1 et 2000 litres par litre. La pression totale dans l'unité est comprise entre 3 et 200 bars. On notera qu'en ce qui concerne le procédé d'hydrotraitement d'une charge dont on désire à la fois abaisser la teneur en soufre et hydro géner les composés aromatiques, la procédure de sulfuration conforme à la présente invention, permet d'ameliorer l'activité du catalyseur dans la réaction de désulfuration et l'activité de ce même catalyseur dans l'hydrogénation des aromatiques, cette conjonction d'améliorations se traduisant en outre par un facteur favorable supplémentaire qui est l'élimination plus facile des composés azotés et oxygénés que peut contenir la charge à hydrotraiter. Les exemples suivants sont indiqués à titre d'illustration de l'in vention. EXEMPLE 1. On prépare une série de catalyseurs à base de molybdène et de tungs tène associés à du cobalt et du nickel. Sur une alumine de transition de type # ayant 200 m2/g de surface et un volume poreux de 67 cm3/100 g de volume poreux, on dépose par imprégnation, dite à sec, un oxyde de molybdène ou de tungstène, on sèche et on calcine à 300 C puis on dépose de la même manière le sel de nickel et/ou de cobalt. Les produits obtenus sont séchés et calcinés pendant 1 heure à 500 C dans un courant d'air. Ce sont les catalyseurs A, B, C, D du tableau I qui indique les teneurs en métaux de ces catalyseurs. Sur un support de type silice alumine à acidité moyenne contenant 25 % de silice et 75 > d'alumine principalement ayant une surface de 250 m2/g et un volume poreux de 75 cm3/100 g, on dépose par imprégnation, dite à sec, un oxyde de molybdène, on sèche à 250 C puis on dépose de la même manière un sel de nickel. Le produit obtenu est séché et calciné pendant 1 heure à 500 C dans un courant d'air. C'est le catalyseur E du tableau I. Sur un support d'alumine de type g de surface 350 m2/g ayant un volume poreux de 60 cm3/100 g, on réalise une imprégnation à sec correspondant au dépôt de 3 ,t' d'oxyde de nickel. On sèche et on calcine 1 heure à 850 C. Le produit obtenu a une surface de 160 m2/g et un volume poreux de 57 cm3/100 9. On réalise alors suivant les techniques déjà décrites pour les catalyseurs A à E, un catalyseur dont l'analyse est indiquée dans le tableau I, c'est le catalyseur F. TABLEAU I EMI9.1 <tb> <SEP> Quanti <SEP> - <SEP> <tb> DESIGNATION <SEP> COMPOSITION <SEP> té <SEP> de <tb> <SEP> NiO <SEP> CoO <SEP> MoO3 <SEP> WO3 <SEP> Al2O3 <SEP> SiO2 <SEP> soufre <tb> <SEP> stoechio <tb> <SEP> % <SEP> poids <SEP> % <SEP> poids <SEP> % <SEP> <SEP> poids <SEP> % <SEP> <SEP> poids <SEP> % <SEP> <SEP> poids <SEP> <SEP> % <SEP> <SEP> poids <SEP> métrique <tb> <SEP> en <SEP> kg/kg <tb> <SEP> A <SEP> 3 <SEP> 14 <SEP> 83 <SEP> n-s <SEP> 0,075 <tb> <SEP> B <SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 73 <SEP> n-s <SEP> 0,079 <tb> <SEP> C <SEP> 2,5 <SEP> 0,5 <SEP> 14 <SEP> 83 <SEP> n-s <SEP> 0,074 <tb> <SEP> D <SEP> 3 <SEP> 14 <SEP> 83 <SEP> n-s <SEP> 0,074 <tb> <SEP> E <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 57 <SEP> 19 <SEP> 0,105 <tb> <SEP> F <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 88 <SEP> n-s <SEP> 0,052 <tb> n-s = teneur non significative par exemple inférieure à 3 cç poids. EXEMPLE 2. (comparatif). On se propose d'hydrogéner les hydrocarbures aromatiques d'une coupe hydrocarbonée. Dans cet exemple, on commence par présulfurer le catalyseur par paliers, conformément à la présente invention. Toutefois, au lieu d'utiliser une charge de sulfuration à base d'une coupe hydrocar bonée, on utilise comme agent de sulfuration un mélange d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène. On opére successivement en présence des catalyseurs A, B, C, D et E. On dispose 50 cm3 de catalyseur dans un réacteur et on injecte dans le réacteur, à la pression que l'on adoptera (60 bars) pour la réaction proprement dite d'hydrogénation des composés aromatiques, un débit de 27,5 l/h d'un mélange à 3 70 volume d'hydrogène sulfuré dans de l'hydrogène. Les conditions opératoires de sulfuration sont indiquées dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Pression totale : 60 bars Débit : 27,5 litrespar heure (mesuré dans les conditions TPN) injection initiale du mélange H2 + H2S à 20 C (température ambiante) Montée de température : 25 C/heure Durée du palier à 280 C : 1 heure ; quantité de soufre engagé : 1,1g Durée du palier à 320 C : 2 heures ; quantité de soufre engagé : 2,2g Durée du palier à 350 C : 3 heures ; quantité de soufre engagé : 3,39 Durée des montées de température entre 250 C et 350 C : 4 heures ; quantité de soufre engagé : 4,4g Quantité totale de soufre engagé : 11 g Après cette présulfuration, on procéde à la réaction d'hydrogénation des composés aromatiques sur une charge contenant - toluène : 20 % poids - cyclohexane : 79,5 % poids - thiophène : 0,5 % poids Les conditions d'essais sont les suivantes - température : 350 C - P = 60 bars - débit d'hydrogène : 350 I/litre de charge - VVH = 2 (100 cm3 par heure de charge liquide pour 50 cm3 de cata lyseur). (La charge est injectee dans le réacteur à 250 C puis la température est ensuite ajustée à 350 C). Après 3 heures de fonctionnement à 350OC, on purge l'unité et on commence des prélèvements réguliers à fin d'analyse. Le résultat de l'essai est exprimé par la conversion du toluene dei- nie ainsi % toluène sortie unité x toluène = 1 - % toluene entrée unité Les analyses de la charge et du produit sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats suivants portés dans le tableau III. TABLEAU III EMI11.1 <tb> <SEP> CATALYSEURS <SEP> CONVERSION <SEP> DU <SEP> TOLUENE <SEP> EN <SEP> % <SEP> QUANTITE <SEP> DE <tb> <SEP> APRES <SEP> UN <SEP> FONCTIONNEMENT <SEP> SOUFRE <SEP> INJEC <tb> <SEP> CONTINU <SEP> DURANT <SEP> : <SEP> TE <SEP> DURANT <SEP> LA <tb> <SEP> NATURE <SEP> QS/R <SEP> 3h <SEP> 6h <SEP> 12h <SEP> 24h <SEP> 48h <SEP> 72h <SEP> SULFURATION. <tb> A <SEP> (NiMo/Al2O3) <SEP> 2,62 <SEP> 70 <SEP> 67 <SEP> 61 <SEP> 56 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 11g <SEP> (QSR <SEP> x <SEP> 4,2) <tb> B <SEP> (NiW/Al2O3) <SEP> 3,16 <SEP> 82 <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 72 <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 11g <SEP> (QSR <SEP> x <SEP> 3,5) <tb> C <SEP> (NiCoMo/Al2O3) <SEP> 2,62 <SEP> 66 <SEP> 63,5 <SEP> 58,2 <SEP> 53,7 <SEP> 53 <SEP> 53 <SEP> 11g <SEP> (QSR <SEP> x <SEP> 4,2) <tb> D <SEP> (CoMo/Al2O3) <SEP> 2,59 <SEP> 38 <SEP> 40 <SEP> 41 <SEP> 40,5 <SEP> 40 <SEP> 41 <SEP> 11g <SEP> (QSR <SEP> x <SEP> 4,2) <tb> E <SEP> (NiMo/Al2O3-SiO2) <SEP> 3,67 <SEP> 40 <SEP> 37 <SEP> 33 <SEP> 32 <SEP> 31 <SEP> 31 <SEP> 11g <SEP> (QSR <SEP> x <SEP> 3) <tb> On note pour les catalyseurs A, B, C, E une période de désactiva tion lente puis une stabilisation du catalyseur. EXEtiPrn-É.comparatif). On répète l'exemple 2 ; toutefois la sulfuration est effectuée sans effectuer de paliers : au cours de la sulfuration, on introduit une quantité totale de 11 g de soufre sur le catalyseur entre 250 et 350'C. On effectue une montée régulière de la tempé rature à raison de 20 C/h. L'injection du mélange hydrogène-hydro gène sulfuré à 3 % volume d'hydrogène sulfuré est commencée à 20 C et poursuivie jusqu'à ce que l'on atteigne 35OC ; on continue alors l'injection à 350 C pendant 5 heures de manière à avoir introduit dans le réacteur à partir de la même charge de sulfuration, la même quantité de soufre entre 250 et 350 C, que dans l'exemple 2. La différence de procédure porte essentiellement sur la suppression des paliers à 280 C et 320OC , la température étant montée progres sivement jusqu'à 350 C. Les tests d'hydrogénation de la charge hydrocarbonée conduisent très sensiblement aux mêmes résultats que ceux obtenus dans l'exemple 2. Ceci démontre que la technique des paliers n'apporte rien lorsque l'agent de sulfuration est un simple mélange d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène. EXEMPLE 4. (comparatif). On se propose de répéter l'hydrogénation des composés aromatiques d'une coupe hydrocarbonée en effectuant au prealable une sulfuration du catalyseur à l'aide d'une charge de sulfuration ayant la composition suivante - toluène : 20 CJ poids - diméthyl disulfure : 2 % poids (CH3-S-S-CH3) - cyclohexane : 78 % poids On injecte initialement la charge dans le réacteur à 100"C avec un débit de 2 (VVH) soit 100 cm3/heure pour les 50 cm3 de catalyseur présents dans le réacteur. La pression totale est de 60 bars. De l'hydrogène est également introduit avec un débit de 350 1/litre de charge de sulfuration. On élève progressivement la température de 20 C par heure jusqu'à 350 C de façon à introduire une quantité totale de 11 g de soufre sur le catalyseur entre 250 C et la fin de la sulfuration. Les tests d'hydrogenation de la charge hydrocarbonée conduisent encore très sensiblement aux mêmes résultats que ceux obtenus dans l'exemple 2. EXEMPLE 5. On sulfure les catalyseurs A, B, C, D et E à l'aide de la même charge de sulfuration utilisée dans l'exemple 4. On injecte la charge dans le réacteur à 100 C - débit VVH = 2 (soit 100 cm3/heure pour 50 cm3 de catalyseur) - pression totale : 60 bars débit d'hydrogène : 350 1/litre de charge La méthode de sulfuration apparait dans le tableau IV. TABLEAU IV EMI13.1 <tb> <SEP> PROCEDURE <SEP> : <SEP> QUANTITE <SEP> DE <SEP> S <SEP> QUANTITE <SEP> PAR <SEP> RAPPORT <SEP> AU <tb> <SEP> INJECTEE <SEP> DANS <SEP> QS/R <SEP> POUR <SEP> 50 <SEP> cm3 <SEP> DE <SEP> CATA <tb> <SEP> Injection <SEP> à <SEP> 1002C <SEP> LE <SEP> REACTEUR <SEP> DE <SEP> dRT <SEP> = <SEP> 0,7 <SEP> ET <SEP> FIXANT <tb> <SEP> Montée <SEP> de <SEP> température <SEP> à <SEP> 25 C/h <SEP> EN <SEP> g. <SEP> STOECHIOMETRIQUEMENT <SEP> <tb> <SEP> 0,075 <SEP> kgS/kg <SEP> CATA. <tb> <SEP> Palier <SEP> de <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 280 C <SEP> 1,1 <SEP> 0,42 <tb> <SEP> Palier <SEP> de <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 320 C <SEP> 2,2 <SEP> 0,84 <tb> <SEP> Palier <SEP> de <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 350 C <SEP> 3,3 <SEP> 1,25 <tb> <SEP> Montées <SEP> de <SEP> températures <SEP> inter- <SEP> <tb> <SEP> médiaires <SEP> depuis <SEP> 250 <SEP> jusqu'à <tb> <SEP> 350 C <SEP> (4 <SEP> heures) <SEP> 4,4 <SEP> 1,67 <tb> <SEP> Quantité <SEP> totale <SEP> de <SEP> S <SEP> injectée <SEP> 11 <SEP> 4,2 <SEP> x <SEP> QS/R <tb> pour <SEP> 1 <SEP> QS/R <SEP> moyen <SEP> de <tb> <SEP> 0,075 <tb> La dRT désigne la densité de remplissage dans le réacteur. Après la sulfuration des catalyseurs, on procède comme dans les autres exemples à l'hydrogénation de la charge hydrocarbonée en injectant la dite charge à la place de la charge de sulfuration. On opère toujours dans les conditions opératoires indiquées à 1 'exem- ple 2. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V EMI14.1 <tb> <SEP> CATALYSEURS <SEP> CONVERSION <SEP> DU <SEP> TOLUENE <SEP> EN <SEP> Z <SEP> <SEP> APRES <SEP> UN <SEP> FONCTIONNE <tb> <SEP> MENT <SEP> CONTINU <SEP> PENDANT <tb> <SEP> Nature <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 12 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 72 <SEP> h <tb> A <SEP> : <SEP> NiMo/Al2O3 <SEP> 74 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 63 <SEP> 61 <SEP> 61 <tb> B <SEP> : <SEP> NiW/Al203 <SEP> 88 <SEP> 85 <SEP> 81 <SEP> 77 <SEP> 73 <SEP> 73 <tb> C <SEP> : <SEP> NiCoMo/Al <SEP> 203 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 57 <SEP> 56 <SEP> 56 <tb> D <SEP> : <SEP> CoMo/Al <SEP> 203 <SEP> 40 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 43 <tb> E <SEP> : <SEP> NiMo/SiOz-Al203 <SEP> 43 <SEP> 40 <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 36 <SEP> 36 <tb> On constate une stabilisation sensiblement plus rapide que dans l'exem- ple 2 et des valeurs stabilisées plus élevées particulièrement pour les catalyseurs A (NiMo/Al203), B (NiW/Al203), C (NiCoMo/Al2Ô3), E (NiMo/SiO2Al203)ztrès convenables pour le catalyseur D (CoMo/Al203). EXEMPLE 6. Dans cet exemple, on se propose d'hydrogéner les oléfines contenues dans une charge hydrocarbonée et de désulfurer celle-ci. On effectue dans cet exemple, 3 procédures de sulfuration des cataly seurs utilisés : la premiere procédure P1 est celle décrite dans l'exemple 2 (non conforme à l'invention). La deuxième procedure P2 est celle décrite dans l'exemple 5 (conforme à l'invention). La troisième procédure P3 est celle decrite dans l'exemple 5 mais réa lisée en utilisant à titre de charge de sulfuration une charge dont la composition pondérale est indiquée ci-dessous et qui ne convient pas parce qu'elle renferme des hydrocarbures oléfiniques. - toluène : 20 % - cyclohexène : 10 ,0 - cyclohexane : 68 % - diméthyldisulfure : 2 % Après chacune des 3 sulfurations, on réalise un test catalytique dans lequel on utilise une essence de coking déjà stabilisee par hydrogenation sélective des dioléfines et de caractéristiques suivantes - S = 5000 ppm - indice de brôme = 40 - MAV = 4 (indice d'anhydride maléfique). Les conditions opératoires sont les suivantes - T = 320"C - VVH = 4 - P = 30 bars - H2/HC = 600 1/1 Les résultats obtenus après stabilisation de l'unité sont indiqués dans le tableau VI. On utilise dans les différents tests soit un lit fixe d'un catalyseur unique, soit 2 lits fixes superposés de 2 catalyseurs distincts ; dans ce cas, le lit supérieur est constitué du catalyseur indiqué dans la colonne de gauche du tableau VI, à gauche de cette colonne et le lit inférieur est constitué du catalyseur indiqué à droite de cette même colonne. La charge traverse d'abord le lit supérieur puis le lit inférieur. TABLEAU VI EMI16.1 <tb> ESSAI <SEP> N <SEP> SYSTEME <SEP> CATALYTIQUE <SEP> PROCEDURE <SEP> DE <SEP> RESULTATS <SEP> DES <tb> <SEP> UTILISE <SEP> SULFURATION <SEP> ESSAIS <tb> <SEP> NATURE <SEP> ET <SEP> VOLUME <SEP> Ap. <SEP> 48h <SEP> Ap. <SEP> 120h <SEP> Remar <SEP> de <SEP> mar- <SEP> de <SEP> mar- <SEP> ques <tb> <SEP> DU <SEP> CATALYSEUR <SEP> che <SEP> en <SEP> che <SEP> en <tb> <SEP> CHARGE <SEP> continu <SEP> continu <tb> <SEP> continu <SEP> continu <tb> <SEP> S <SEP> IBr <SEP> S <SEP> IBr <tb> <SEP> ppm <SEP> g/ <SEP> pFm <SEP> 9/ <SEP> <tb> <SEP> 1009 <SEP> 1009 <SEP> <tb> <SEP> 1 <SEP> F <SEP> + <SEP> A <SEP> P1 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 3 <tb> <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> 40 <SEP> cm3 <tb> <SEP> 2 <SEP> F <SEP> + <SEP> A <SEP> P2 <SEP> <RTI ID=16.5> <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> <tb> <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> 40 <SEP> cm3 <tb> <SEP> 3 <SEP> F <SEP> + <SEP> A <SEP> P3 <SEP> 1000 <SEP> 10 <SEP> 1000 <SEP> 10 <SEP> début <tb> <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> 40 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> bou <tb> <SEP> ap. <SEP> 90h <tb> <SEP> 4 <SEP> A <SEP> P3 <SEP> 2500 <SEP> 10 <SEP> boucha <tb> <SEP> 50 <SEP> cm3 <SEP> ge <SEP> ap. <tb> <SEP> 48 <SEP> h. <tb> <SEP> 5 <SEP> A <SEP> P2 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 6 <tb> <SEP> 50 <SEP> cm3 <SEP> 2 <tb> En comparant les essais 1 et 2, on note que la sulfuration effectuée selon la procédure P1 (essai N 1) ne permet pas d'obtenir des résultats aussi bons que ceux obtenus dans l'essai N 2 (procédure de sulfuration P2). En comparant les essais N 2 et N 3, on note que la présence d'une quantité relativement faible d'un deuxième lit catalytique en tête du réacteur, empêche la désactivation du catalyseur du lit inferieur. On note le même effet en comparant les essais N"3 et N"4, essais qui de toute façon ne donnent pas de résultats satisfaisants en raison de la présence d'hydrocarbures insaturés dans la charge de sulfuration (procédure P3). EXE;4PLE 7. On se propose de réaliser l'hydrodésulfuration et l'hydrodésazotation d'un gas-oil sous vide. On utilise une charge gas-oil sous vide soutiré de la distillation du brut "Arabe léger". Ses caractéristiques sont les suivantes S = 2,3 % poids distillation N = 0,064 Z ASTM d = 0,908 Viscosité à 40"C : 37,8 cSt (37.8 x 10-6 m2/s) EMI17.1 distillé température en poids "C 5 391 50 420 95 468 Cette charge est traitée soit en présence de 80 cm3 de catalyseur D (CoMo/Al203), soit en présence de 80 cm3 de catalyseur A. L'un ou l'autre de ces catalyseurs sont sulfurés de différentes façons. Pour mettre en évidence l'intiuence bénéfique de la présence d'aromatiques dans la charge de sulfuration, on effectue notamment une sulfuration P4 effectuée comme la procédure P2 mais en utilisant comme charge de sulfuration (non conforme à l'invention) le mélange constitué en poids de - heptane : 90 Z - cyclohexane : 8 Z - diméthyldisulfure : 2 Z En outre, pour démontrer les possibilités de sulfuration des catalyseurs au moyen d'une charge de sulfuration du type de la charge proprement dite à traiter, éventuellement additionnée d'un composé sulfuré, on effectue 3 autres types de sulfuration (procédures P5, P6, P7) effectuées comme pour la procédure P2 en présence des charges de sulfuration suivantes P5 Gas-oil densité à 20 C = 0,864 additionné de 2 Z poids de diméthyldi sulfure Coupe TBP (250-370 C) Teneur en soufre = 1 Z poids P6 Même coupe de gas oil auditionné de 3 Z poids de diméthyldisulfure P7 " " " additionne de 2 % en poids de disulfure de carbone (CS2) On utilise pour ces procédures P5, P6 et P7 de sulfuration, un gas-oil léger pour pouvoir sans difficulté l'injecter à froid dans le réacteur. Le gas-oil sous vide a un point de congélation qui rend cette opération mal commode, quoique ce soit possible. Les résultats des tests réalisés sont indiqués ci-après dans le tableau VII. Dans ces essais, la teneur en azote est mesurée par microcoulométrie. Il semble que cette méthode donne des résultats erronés et les valeurs indiquées pour l'HDN sont à considérer de maniere relative. Un meilleur taux d'HDN signifiant une meilleure activité du catalyseur, la valeur absolue de la conversion est prowablement très inférieure à la réalité. TABLEAU VII CONDITIONS OPERATOIRES : P totale = 40 bars H2/HC = 350 1/1 Température = 380 C VVH = 2 EMI19.1 <tb> NATURE <SEP> DU <SEP> CATALYSEUR <SEP> PROCEDURE <SEP> DE <SEP> RESULTATS <SEP> OBTENUS <SEP> E <SEP> FONCTION <tb> <SEP> SULFURATION <SEP> NEMENT <SEP> CONTINU <tb> <SEP> Après <SEP> 40 <SEP> h <SEP> Après <SEP> 120 <SEP> h <tb> <SEP> HDS <SEP> % <SEP> HDN <SEP> % <SEP> HDS <SEP> % <SEP> HDN <SEP> % <tb> D <SEP> (CoMo/Al2O3) <SEP> P1 <SEP> 92,3 <SEP> 9,6 <SEP> 92,4 <SEP> 10,0 <tb> A <SEP> (NiMo/Al2O3) <SEP> P1 <SEP> 88,0 <SEP> 15 <SEP> 88,0 <SEP> 14,0 <tb> A <SEP> (NiMo/A1203) <SEP> P2 <SEP> 91,4 <SEP> 21 <SEP> 91 <SEP> 20,5 <tb> A <SEP> (NiMo/Al203) <SEP> P4 <SEP> 87 <SEP> 13 <tb> A <SEP> (NiMo/Al203) <SEP> P5 <SEP> 91,9 <SEP> 23 <SEP> 91,8 <SEP> 23 <tb> A <SEP> (NiMo/Al203) <SEP> p6 <SEP> 91,3 <SEP> 21 <SEP> 91,2 <SEP> 21 <tb> A <SEP> (NiMo/Al203) <SEP> P7 <SEP> 89,0 <SEP> 19 <SEP> 89 <SEP> 18,5 <tb> On constate une très nette amélioration des conversions quand on sulfure le catalyseur A (Ni-Mo) suivant les méthodes de l'invention P2, P5, P6 ou P7. Les performances du catalyseur A (Ni-Mo) deviennent comparables à celles du CoMo généralement préféré en HDS. Mais l'absence d'aromatiques dans la charge de sulfuration (procédure P4) diminue nettement l'efficacité de l'opération. EXEMPLE 8. On realise 2 essais d'hydrogénation d'une charge renfermant des paraffines en utilisant le catalyseur A (NiMo/Al203) et les procédures de sulfuration P1 et P5, c'est-à-dire les procédures faisant intervenir soit un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré soit un gas-oil de distillation directe additionné de diméthyl-disulfure ( 2 Z poids). Les conditions de fonctionnement de l'unité sont - p = go bars - T = 300 C - VVH = 1,5 - H2/HC = 200 en litre d'hydrogène par litre de charge. Les caractéristiques de la charge et des produits obtenus sont indi quées ci-après dans le tableau VIII TABLEAU VIII EMI20.1 <tb> <SEP> CHARGE <SEP> SULFURATION <SEP> H2 <SEP> + <SEP> H2S <SEP> SULFURATION <tb> <SEP> SELON <SEP> P1 <SEP> SELON <SEP> P5 <tb> <SEP> GAS-OIL <SEP> + <SEP> DMDS <SEP> <tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> F <SEP> 126 <SEP> 126 <SEP> 126 <tb> Pénétration <SEP> à <SEP> 77"F <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 16 <tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 210CF <SEP> 3,55 <SEP> 3,40 <SEP> 3,40 <tb> Teneur <SEP> en <SEP> huile <SEP> ASTM <SEP> 721 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <tb> Couleur <SEP> ASTM <SEP> (D <SEP> 1500) <SEP> 0,5 <tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> ASTM <SEP> 156 <SEP> + <SEP> 25 <SEP> > + <SEP> 30 <tb> Teneur <SEP> en <SEP> S <SEP> ppm <SEP> 230 <SEP> 6 <SEP> < <SEP> 5 <tb> Matériaux <SEP> carbonisables <SEP> > <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 1 <tb> Codex <SEP> spec <SEP> < <SEP> 4 <tb> On observe une amélioration sur les qualités les plus difficiles à obtenir (couleur et matières carbonisables) quand on utilise la méthode/sulfuration suivant 1 invention. EXEMPLE 9. On utilise le catalyseur B (NiW/Al203) qui est sulfuré suivant les 2 procédures P1 et P5. On se propose d'hydrogéner un kérosène : les conditions opératoires sont les suivantes - VVH = 1,25 - pression partielle d'hydrogène = 35 bars - recyclage d'hydrogène = 300 1/1 température = 350 C Les caractéristiques de la charge et des produits sont les suivants : : EMI21.1 <tb> <SEP> CHARGE <SEP> CATA <SEP> SULFURE <SEP> SELON <SEP> CATA <SEP> SULFURE <tb> <SEP> P1 <SEP> SELON <SEP> P5 <tb> <SEP> 10 <SEP> Z <SEP> 77 <SEP> 76 <SEP> 76 <tb> Distillation <SEP> AST,-l <SEP> 50 <SEP> e/ó <SEP> 121 <SEP> 120 <SEP> 120 <tb> <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> <SEP> 177 <SEP> 176 <SEP> 176 <tb> Teneur <SEP> en <SEP> S <SEP> ppm <SEP> 2000 <SEP> 18 <SEP> 15 <tb> Point <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 25 <tb> Teneur <SEP> en <SEP> aromatiques <SEP> 25,5 <SEP> 15 <SEP> 13 <tb> X <SEP> volume <SEP> FIA <tb> On note également un meilleur résultat en sulfurant suivant les techniques préconisées. EXEMPLE 10. On utilise le catalyseur B (NiW/Al203) qui est sulfuré suivant les 2 procédures P1 et P5. On se propose de raffiner un mélange d'hydro carburesdérivésdu traitement d'un charbon en diminuant la teneur en hétéro atomes : soufre, azote, oxygène et en diminuant le poids mo léculaire. La charge à traiter répond aux analyses caractéristiques suivantes d420 = 0,99 EMI22.1 <tb> <SEP> % <SEP> volume <SEP> C <SEP> <tb> Distillation <SEP> TBP <SEP> 5 <SEP> 202 <tb> <SEP> 10 <SEP> 210 <tb> <SEP> 50 <SEP> 266 <tb> <SEP> 90 <SEP> 360 <tb> <SEP> 95 <SEP> 388 <tb> Analyse <SEP> élémentaire <SEP> C <SEP> = <SEP> 85,24 <SEP> <SEP> ,; <SEP> <tb> <SEP> H <SEP> 9 <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> 0,8 <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> S <SEP> = <SEP> 0,4 <SEP> <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> O <SEP> = <SEP> 4,56 <SEP> <SEP> '; <SEP> <tb> Les conditions operatoires utilisées sont les suivantes : : - Pression partielle d'hydrogène = 120 bars - H2/HC = 400 I/I - VVH = 0,5 m3/m3/h - T = 370 C Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IX TABLEAU IX EMI23.1 <tb> <SEP> CATALYSEUR <SEP> SULFURE <SEP> SUI- <SEP> CATALYSEUR <SEP> SULFURE <tb> <SEP> VANT <SEP> P1 <SEP> SUIVANT <SEP> P2 <tb> ANALYSE <SEP> ELEMENTAIRE <SEP> DE <tb> L'EFFLUENT <SEP> (en <SEP> Z <SEP> poids) <tb> <SEP> C <SEP> 87,0 <SEP> 86,5 <tb> <SEP> H <SEP> 12,5 <SEP> 13,5 <tb> <SEP> S <SEP> 0,015 <SEP> 0,01 <tb> <SEP> N <SEP> 0,22 <SEP> 0,10 <tb> <SEP> O <SEP> 0,20 <SEP> 0,13 <tb>

Claims: 1. A process for the hydrotreatment of a hydrocarbon charge in the presence of at least one hydrotreatment catalyst containing : a) an alumina or silica-alumina carrier, and b) a pair of metals selected from the group consisting of nickel-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-tungsten and cobalt-molybdenum pairs, process wherein, before being used, the hydrotreatment catalyst is presulfided by a sulfiding method consisting of placing the catalyst in the zone which will be subsequently used as hydrotreatment zone and to treat it with a sulfiding charge consisting of a mixture of at least one sulfur compound selected from the group consisting of carbon sulfide, mercaptans, thiophenic compounds, sulfides and disulfides, and a hydrocarbon charge, the process being characterized in that the sulfiding charge is free of olefinic and diolefinic unsaturated compounds and containing by weight at least 5 % of hydrocarbons of aromatic compounds, and in that during the sulfiding of the catalyst, the sulfiding charge is injected on the catalyst at an initial temperature between the ordinary temperature and 180° C, the temperature is progressively increased in said zone, which subsequently will be used as hydrotreatment zone, while simultaneously continuing the injection of the sulfiding charge until a temperature selected higher than 250° C and lower than 300° C is reached, and in that, in a first stage, the temperature is then maintained within said range 250° C - 300° C for a sufficient time to introduce on the catalyst a sulfur amount 0.2 to 2 times the sulfur amount corresponding to the complete conversion to sulfides of the oxides contained in the catalyst (0.2 to 2 times the value QS/R), in that the inlet temperature to said zone is then progressively increased to a temperature from 300 to 340° C, and from 30 to 50° C higher than the precedingly selected temperature T′, and the introduction of the sulfiding charge is continued at said new temperature T″ so as to introduce on the catalyst a sulfur amount from 0.1 to 3 times the value QS/R, and the temperature is raised again by 20 to 40° C above temperature T″ and in that the introduction of the sulfiding charge is continued at the resulting temperature T″′ so as to introduce a sulfur amount from 0.1 to 3 times the value QS/R. 2. A process according to claim 1, wherein the sulfur compound is dimethyl disulfide. 3. A process according to claim 1, wherein the sulfiding treatment of the catalyst is initiated by introducing the sulfiding charge at a temperature close to 100° C. 4. A process according to claim 1, wherein the temperature T′ is close to 280° C and the temperature T″ is close to 320° C. 5. A process according to claim 1, wherein, during the treatment which takes place at a temperature higher than 250° C and at 300° C, the said sulfiding charge is in the liquid state, so that it can trickle over the catalyst. 6. The use of the presulfided catalyst according to any of claims 1 to 5 for effecting, on a hydrotreatment charge, at least one of the reactions selected from the group consisting of the hydrogenation of aromatic compounds, the hydrodesulfurization of sulfur-containing compounds, the hydrogenolysis of nitrogen- and oxygen-containing compounds and the hydrotreatment of any charge of petroleum origin or issued from the coal treatment.

Inventors: EICHENBERGER, ANDRE, FRANCK, JEAN-PIERRE, GOUBIN, GILBERT, JACQUIN, YVES, Eichenberger, André
Applicants: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
Application year: 1982
Main classification: B01J37
IPC codes: B01J37, C10G45, B01J23, C10G49