BENZYL ESTERS WITH FLUOROSUBSTITUTED ETHER GROUPS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR UTILISATION AS INSECTICIDES

Abstract: 1. Benzyl esters of the formula (I) see diagramm : EP0075146,P32,F2 in which R represents the radical of an acid which can be used in pyrethroids, R**1 represents hydrogen or cyano, R**2 represents trifluoromethoxy and R**3 represents hydrogen or halogen or R**2 and R**3 together represent fluorine-substituted dioxymethylene, R**4 represents halogen and n represents 0, 1, 2 or 3, with the proviso that in the case where R**2 represents OCF3 one of the radical R**3 or R**4 must represent fluorine and furthermore with the proviso that when R**2 and R**3 represent fluorine-substituted dioxymethylene, n represents 1 and R**4 must represent fluorine in the 6-position.

Description: Benzylester mit fluorsubstituierten Ethergruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzylester mit fluorsubstituierten Ethergruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, sowie neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe. Es ist bereits bekannt geworden, dass 3-Phenoxy substituierte Benzylester von Vinylcyclopropancarbonsäuren insektizid wirksam sind; so z.B. 2,2-Dimethyl-3-(B,B-dimethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(3-phenoxy)-benzylester. Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer voll befriedigend. 1. Es wurden Benzylester der Formel (I) gefunden, EMI1.1 in welcher R für den Rest einer bei Pyrethroiden. verwend baren Säure steht, R1 für Wasserstoff oder Cyan steht, R2 für Trifluormethoxy steht und R3 für Wasserstoff oder Halogen steht oder R2 und R3 gemeinsam für fluorsubstituiertes Dioxy methylen stehen, R für Halogen steht und n für 0, 1, 2 oder 3steht, mit der Massgabe, dass für den Fall, dass R2 für OCF3 steht, einer der Reste R3 oder R für Fluor stehen muss und ferner mit der Massgabe, dass wenn R2 und für fluorsubstituiertes Dioxymethylen stehen, n für 1 steht und R4 in 6-Stellung für Fluor stehen muss. 2. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Benzyl ester der Formel (I) EMI2.1 in welcher R für den Rest einer bei Pyrethroiden verwend baren Säure steht, R1 für Wasserstoff oder Cyan steht, R2 für Trifluormethoxy steht und R3 für Wasserstoff oder Halogen steht oder R2 und R3 gemeinsam für fluorsubstituiertes Dioxy methylen stehen, R4 für Halogen steht und n für 0, 1, 2 oder 3 steht, mit der Massgabe, dass für den Fall, dass R2 für OCF3 steht, einer der Reste R3 oder R4 für Fluor stehen muss und ferner mit der Massgabe, dass wenn R2 und R3 für flucrsubstituiertes Di=methylen stehen, n für 1 steht und R4 in 6-Stellung für Fluor stehen muss, erhält, inden man eine bei Pyrethroiden verwendbare Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben der Formel (II) R - C - OH (11) " O in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben der EMI3.1 in welcher R1 ¯ R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt. 3. Es wurden ferner die neuen Benzylalkohol der Formel (III) EMI4.1 in welcher R1 für Wasserstoff oder Cyan steht, R2 für Trifluormethoxy steht und R3 für Wasserstoff oder Halogen steht oder R2 und R3 gemeinsam für fluorsubstituiertes Dioxy methylen stehen, R4 für Halogen steht und n für 0, 1, 2 oder 3 steht, mit der Massgabe, dass für den Fall, dass R2 für OCF3 steht, einer der Reste R3 oder R Sr für Fluor stehen muss und ferner mit der Massgabe, dass wenn R2 und R3 für fluorsubstituiertes Dioxymethylen R R stehen, n für 1 steht und R4 in 6-Stellung für Fluor stehen muss. 4. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Benzyl alkohole der Formel (III) gemäss 3 (oben) erhältr in dem man a) Aldehy EMI4.2 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen a1) für den Fall, dass R1 für Wasserstoff steht, redu ziert oder a2) für den Fall, dass R1 für Cyan steht, mit Cyaniden (gegebenenfalls in situ) zum Cyanhydrin umsetzt , oder b) indem man Benzylhalogenide der Formel (V) EMI5.1 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, hydrolysiert oder c) Säurehalogenide der Formel (VI) EMI5.2 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, mit einem Alkali-Boranat reduziert. 5. Es wurden ferner die neuen Aldehyde der Formel (IV) EMI6.1 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, gefunden. 6. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Aldehyde der Formel (IV) EMI6.2 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, dadurch erhält, indem man a) Benzylhalogenide der Formel (V) mit Urotropin um setzt und anschliessend hydrolysiert oder b) Verbindungen der Formel (VI) EMI6.3 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hal für Chlor oder Brom steht, mit Trialkylphosphit umsetzt, anschliessend mit Alkali boranat reduziert und dann hydrolysiert. 7. Es wurden ferner die neuen Benzylhalogenide der Formel (V) EMI7.1 in. welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, gefunden. 8. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Benzyl halogenide der Formel (V) gemäss 7 (oben) erhält, indem man Verbindungen der Formel (VII) EMI7.2 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, unter radikalischen Bedingungen halogenisiert. 9. Es wurden ferner die neuen Verbindungen der Formel (VI) EMI8.1 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hal für Chlor oder Brom steht, gefunden. 10.. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (VI) gemäss 9 (oben) erhält indem man Säurehalogenide der Formel (VIII) EMI8.2 in welcher Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, und wenn R2 für OCF3 steht, R3 Chlor oder von bedeutet und R4 Chlor oder Brom bedeutet und n 0,1,2 oder 3 bedeutet und wenn R2und R3 für fluorsubstituiertes Dioxy methylen steht, R4 ein Chlor- oder Bromatom in 6-Stellung bedeutet(n=l) mit Kaliumfluorid in einem geeigneten hochsiedenden Lösungs mittel umsetzt und gegebenenfalls das entstandene Säure fluorid in üblicher Weise in ein Säurechlorid oder -bromid ilberftihrtw . 11. Es wurden ferner die neuen Toluole der Formel (VII) EMI9.1 in welcher 24 R2-R und n die gemäss 10. (oben) angegebene Bedeutung besitzen, gefunden. 12. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Toluole der Formel (VII) gemäss 11 (oben) erhält, indem man a) Aniline der Formel (IX) EMI9.2 in welcher die Aminogruppe in 5- oder 6-Stellung steht, R2 für OCF3 steht R3 für Wasser stoff oder Halogen steht und R2 und R3 gemeinsam für fluorsubstituiertes Dioxy methylen stehen und die Aminogruppe in 6-Stellung steht, einer Umsetzung mit Nitrosylfluoroboratunterwirft (Schie mann-Reaktion) oder b)Phenole der Formel (X) EMI10.1 in welcher R3 Wasserstoff oder Fluor bedeutet und R4 für Fluor steht, wobei n für 0 oder 1 steht, mit der Massgabe, dass R3 für Fluor steht, wenn n für 0 steht, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Tetrachlorkohlen stoff umsetzt. 13. Es wurden ferner die neuen Aniline der Formel (IX) EMI11.1 in welcher die Aminogruppe in 5- oder 6-Stellung. steht, R2 für OCF3 steht R3 für Wasserstoff oder Halogen steht und R2 und R3 gemeinsam für fluorsubstituiertes Dioxy methylen stehen und die Aminogruppe in 6-Stellung steht, gefunden. 14. Es wurde ferner gefunden, dass man die neuen Aniline der Formel (IX) gemäss 13 (oben) erhält, indem man a) für den Fall, dass R2 OCF3 bedeutet, Verbindungen der Formel (XI) in welcher EMI11.2 R3 für Wasserstoft oder Halogen steht und die Aminogruppe in 5- oder 6-Position steht und mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Tetrachlorkohlen- stoff umsetzt, oder b) für den Fall, dass R2 und R3 gemeinsam fluorsubstitu iertes Dioxymethylen bedeuten, die Verbindung der Formel (xii) EMI12.1 nitriert und reduziert wird. Die Verbindungen der Formel (I) gemäss 1 (oben) zeigen pestizide . Eigenschaften. Die allgemeine Formel (I) schliesst dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein. Ueberraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemässen Wirkstoffe gemäss 1 (oben) eine erheblich höhere Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen. Von den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) gemäss 1 (oben) sind diejenigen der Formel (XIII) bevorzugt EMI12.2 in welcher R1 für Wasserstoff oder Cyan steht, R2 für Trifluormethoxy steht, R3 für Wasserstoff oder Fluor steht oder R2 und R3 gemeinsam für Difluordioxymethylen stehen, R4 für Fluor oder Chlor st'eht und n für 0,l,2,3stehen kann, mit der Massgabe, dass für den Fall, dass R2 für OCF3 steht, einer der Reste R3 oder R4 für Fluor stehen muss und ferner mit der Massgabe, dass wenn R2und R3 für fluorsubstituiertes Dioxymethylen stehen, n für 1 steht und R4 in 6-Stellung für Fluor stehen muss, Rsund R6 gleich oder verschieden sind und für Methyl, Halogen oder Halogenalkyl mit - 1-4 Kohlenstoffatomen stehen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (XIII), in welcher R1-R4 und n die oben als bevorzugt angege bene Bedeutungen besitzen, R5 für Chlor steht und R6 für Chlor, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl steht. Folgende Verbindungen der Formel (I) seien im einzelnen genannt: Difluor-3,4-dioxymethylen-6-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3 (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, Difluor-3,4-dioxymethylen-6-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3 (3,3,3-trifluor-2-chlor-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat, Difluor-3 , 4-dioxymethylen-6-fluor-benzyl-2 , 2-dimethyl-3- (2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-cyclopropan- carboxylat, 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(3,3,3 trifluor-2-chlor-l -propenyl) -cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-(2-chlor 3,3,4,4, 4-pentafluor-l-butenyl ) -cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-2-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2 dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy--5-fluar-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-6-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2- dichlorvinyl ) -cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-2-fluorbenzyl-2 , 2-dimethyl-3- (2-chlor- 3,3, 3-trifluor-l-propenyl ) -cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-2-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor 3,3,4,4, 4-pentafluor-l-butenyl) -cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-5-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor 3,3,3-trifluor-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-5-fluor-benzyl-2, 2-dimethyl-3- (2-chlor- 3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-Ç-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-t2-chlor- 3,3, 3-trifluor-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-6-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-4,6-difluor--benzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorviny )-cyclopropsucarboxylat, 3-Trifluormethoxy-4, 6-difluor-benzyl-2, 2-dimethyl-3- (2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-4,6-difluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2- chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-l-butenyl)-cyclopropancarb- oxylat, 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-benzyl-42-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-benzyl-2,2-dimethyl-3 (2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-benzyl-2,2-dimethyl-3- (2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-l-butenyl)-cyclopropan- carboxylat, 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-5-chlor-benzyl-Z,2- dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-2,4,6-triSluor-5-chlor-benzyl-2,2- dimethyl-3-(2-ohlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-cyclo- propancarboxylat 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-5-chlor-benzyl-2,2- dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-l-butenyl)- cyclopropancarboxylat, 3-Trifluormethoxy-4-fluor-5-chlor-benzyl-2, 2-dimethyl- 3- (2, 2-dichlorvinyl ) -cyclopropan-carboxylat, 3-Trifluormethoxy-4-fluor-5-chlor-benzyl-2,2-dimethyl 3- (2-chlor-3, 3, 3-trifluor-l-propenyl ) -cyclopropancarb- oxylat 3-Trifluormethoxy-4-fluor-5-chlor-benzyl-2,2-dimethyl-3 (2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-l-butenyl)-cyclopropan- carboxylat 3-Trifluormethoxy-5-chlor-6-fluor-benzyl-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat 3-Trifluormethoxy-5-chlor-6-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3 (2-chlor-3,3,3-tri.fl1lor-l-prupen,-¯)-cyclopropancarb- oxylat 3-Trifluormethoxy-5-chlor-6-fluor-benzyl-2, 2-dimethyl- 3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-l-butenyl)-cyclopropan- carboxylat Die Herstellung der erfindungsgemässen Benzylester der Formel (I) kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden: : EMI16.1 Verwendet man beispielsweise gemäss Verfahren 2 (oben) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid und 3-Trifluormethoxy-6-fluor-benzylalkohl als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI16.2 Verwendet man ein reaktionsfähiges Derivat des Alkohols der allgemeinen Formel (III), so kommen insbesondere die Benzylhalogenide der Formel (V) in Betracht. Verwendet man beispielsweise 2, 2-Dimethyl-3-(2-chlor- 3,3,4,4,4-pentafluor-l-butenyl)-cyclopropancarbonsäure und 3-Trifluormethoxy-4-fluorbenzylbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI17.1 Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonsäuren bzw. reaktionsfähigen Derivate derselben der Formel (II) sind bekannt und nach in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vgl. z.B. DT-OS 23 26 077, 28 00 922, 28 02 962). Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II) in welcher R die weiter oben angegebene bevorzugte oder besonders bevorzugte Bedeutung hat. Die allgemeine Formel (II) schliesst dabei die verschiedenen Stereoisomzren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein. Als Beispiele für die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Verbindungen der Formel (II) seien im einzelnen genannt: 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-cyclo- propancarbonsäure 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)cyclopropancarbonsäure 2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure; 2, 2-Dimethyl-3- (2-methyl-l-propenyl) -cyclopropancarbon- säure, 2,2-Dimethyl-3-(2-trifluormethyl-3,3,3-triEluor-l-propenyl)- cyclopropancarbonsäure. Die ebenfalls als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole der Formel (III) sind neu. Die neuen Alkohole können nach den unter 4(oben) angegebenen Verfahren hergestellt werden (Einzelheiten weiter unten). Bevorzugt werden Alkohole der Formel (III) verwendet in welcher R',R2,R3,R4und n die weiter oben angegebene bevorzugte oder besonders bevorzugte Bedeutung haben. Als Beispiele für die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Alkohole der Formel (III) seien im einzelnen genannt: Difuor-3,4-dioxymethylen-6-fluor-benzylalkohol, 3-Trifluormethoxy-2-fluor-benzylalkohl, 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzylalkohol, 3-Trifluor-5-fluor-benzylalkohol, 3 -Trifluormethoxy-6-fluor-benzylalkohol 3-Triflucrmethoxy-4-fluor-5-chlor-benzylalkohol, 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-benzylalkohols 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-5-chlor-benzylalkohol, 3-Trifluormethoxy-5-chlor-6-fluor-benzylalkohol, 3-Trifluormethoxy-4 6-difluor-benzylalkohol Zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) gemäss 1 (oben) aus Alkoholen (oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben) der Formel (III) und Carbonsäuren (bzw. reaktionsfähige Derivate derselben) der Formel (11) können als Säureakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich bei Einsatz der Säurehalogenide als reaktionsfähige Derivate Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat' Natriumund Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines grösseren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise bei 15 bis 400C. Die Reaktion lässt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsge- mässen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, z.B. Diethyl- und Dibutylether, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethyl-,Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril. Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren Verhältniseen ein. Ein Ueberschuss der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen in einem der angegebenen Lösungsmittel zusammen gegeben und meist bei erhöhier Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt. Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht diese mit Wasser nach. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die neuen Verbindungen fallen in Form von Oelen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes 'Andestillieren' d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechnungsindex. Verwendet man als reaktionsfahiges Derivat der Alkohole die Benzylhalogenide der Formel (V) (oben), können als Säureakzeptoren ebenfalls alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich die Alkalihydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder aber Amine, wie Triethylamin. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise zwischen 80 und 1300C. Als Lösungsmittel seien Acetoin, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol genannt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Phasentrans- ferkatalysatoren, wie beispielsweise quartären Ammoniumsalzen, durchgeführt. Es seine beispielsweise Tetrabutyl ammoniumchlorid oder -bromid Benzyltriethylammoniumchlorid oder Methyltrioctylammoniumchlorid genannt. Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponenten vorzugsweise in äquimolaren erltnissen ein. Ein Ueberschuss der Säure und des Säureakzeptors kann verwendet werden, um eine vollständige Umsetzung des Benzylhalogenids zu erreichen. Die überschüssige Säure kann aus der Wasserphase wiedergewonnen werden. Die Reaktion ist meist nach 1 - 5 Stunden beendet. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und neutral gewaschen. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und die Verbindungen der Formel (I) wie oben beschrieben gereinigt. Wie bereits erwähnt sind die Alkohole der Formel (III) neu. Sie lassen sich nach den unter 4 (oben) angegebenen Verfahren herstellen. Bei Variante 4a wird für den Fall, dass in der gewünschten Verbindung der Formel (III) R1 für Wasserstoff steht der entsprechende Aldehyd mit Wasserstoff reduziert. Dies lässt sich durch folgendes Formelschema darstellen: EMI21.1 Als Reduktionsmittel kommen Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren oder komplexe Metallhydride wie bei spielsweise Natriumborhydrid oder Lithiumaliminiumhydrid infrage. Die Durchführung der Reaktion erfolgt analog zu bekannten Verfahren (vgl.: Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, 5.Auflage' Seite 417; J.Am. Chem.Soc. 71, 122 (1949); 75, 199 (1953) und 76, 6116 (1954)) Für den Fall, dass in der gewünschten Verbindung der Formel (III) R1 für CN steht wird der entsprechende Aldehyd mit HCN umgesetzt. Dies lässt sich durch folgendes Formelschema darstellen: EMI22.1 Die Durchführung der Reaktion erfolgt analog den bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen (vgi. Organic Synthesis; Coll. Vol .I, 336; Houben-Weyl, Band Viii, Seite 274 f.). Bei Verfahren 4a werden bevorzugt Aldehyde der Formel (IV) eingesetzt, in welcher R2 - R4 und n die weiter oben angegebene bevorzugte oder besonders bevorzugte Bedeutung besitzen. Folgende Aldehyde der Formel (IV) seien im einzelnen genannt: 3 -Trifluormethoxy-4-fluor-benzaldehyd 3-Trifluormethoxy-2-fluor-benzaldehyd Bei Variante 4b werden die Benzylhalogenide der Formel (V) verseift. Diese Reaktion lässt sich durch folgendes Formelschema darstellen: EMI22.2 Die Verseifung erfolgt dabei in an sich bekannter Weise mit wässrigen Basen, wie beispielsweise NaOH, KOH oder Alkalicarbonate, wie Na2C03 oder KaCO3. Folgende Benzylhalogenide der Formel (V) seien im einzelnen genannt: 3-Trifluormethoxy-4-fluorbenzylchlorid und -bromid 3-Trifluormethoxy-2-fluorbenzylchlorid und -bromid 3-Trifluormethoxy-6-fluorbenzylchlorid und -bromid Difluor-3,4-dioxymethylen-6-fluor-benzylchlorid und -bromid 3-Trifluormethoxy-5-chlor-6-fluorbenzylchlorid und -bromid Bei Verfahren 4c werden die Säurehalogenide der Formel (VI) mit einem Alkaliboranat, wie Natrium- oder Kaliumboranat reduziert. Diese Reaktion erfolgt in an sich bekannter Weise und lässt sich durch folgendes Formelschema darstellen: EMI23.1 Folgende Benzylhalogenide der Formel (VI) seien im einzelnen genannt: 3-Trifluormethoxy-4-fluorbenzoylfluorid 3-Trifluormethoxy-4-fluor-5-chlor-benzoylBluorid 3-Trifluormethoxy-2-fluor-benzoylfluorid 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-benzoylchlorid 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-5-chlor-benzOyliluorid 3-Trifluormethoxy-4,6-difluor-benzoylfluorid Die neuen Aldehyde der Formel (IV) werden nach Verfahren 6a (oben) dadurch erhalten, dass man Benz ylhalogenide der Formel (V) mit Urotropin umsetzt und anschliessend hydrolysiert. Diese Reaktion erfolgt in an sich bekannter Weise (tSoemelet- Reaktion', Organic Syntheses, Coll. Vol. II, S.336, III,S. 811, IV, 690, 918, 932). Sie lässt sich durch folgendes Formelschema darstellen: EMI24.1 Nach Verfahren 6b setzt man die Benzylchloride oder -bromide der Formel (VI) mit Trialkylphosphit, wie beispielsweise Trimethyl- oder Triethylphosphit in an sich bekannter Weise um (Houben-Weyl, Band 12,1, Seite 453) und reduziert anschliessend in an sich bekannter Weise mit Alkaliborhydriden, wie beispielsweise Natriumborhydrid (Chemische Berichte 103, S.2984, 1970). Die neuen Benzylhalogenide der Formel (V) erhält man gemäss Verfahren 8 (oben), indem man nach im Prinzip bekannten Methoden Verbindungen der Formel (VII) radikalisch halogeniert, insbesondere bromiert oder chloriert. EMI24.2 Als Halogenierungsmittel kommen beispielsweise Chlor oder N-Chlor- bzw. N-Brom-succinimid infrage. Die Chlorierung oder Bromierung der vorgenannten Verbindungen zu den entsprechenden Benzylhalogeniden oder -bromiden erfolgt in an sich bekannter Weise unter radikalischen Bedingungen. mit Chlor, N-Chlorsuccinimid oder N-Brom-succinimid in Lösungsmitteln wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Detrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Difluorbenzol, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel (VII) sind solche in welcher R2-R4 und n für die oben angegebenen bevorzugten oder besonders bevorzugten Definitionen steht. Als einzelne. Verbindungen seien genannt: 3-Trifluormethoxy-2-fluor-toluol 3-Trifluormethoxy-4-fluor-toluol 3-Trifluormethoxy-6-fluor-toluol Difluor-3 , 4-methylendioxy-6-fluor-toluol 3-Trifluormethoxy-5-chlor-6-fluor-toluol. Die neuen Benzoylhalogenide der Formel (VI) erhält man gemäss Verfahren 9 (oben), indem man nach im Prinzip bekannten Methoden Verbindungen der Formel (VIII) mit einem Alkalifluorid, vorzugsweise Kaliumfluorid, in einem geeigneten hochsiedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Sulfolan bei Temperaturen von bis umsetzt. Verwendet man bei Verfahren 9 beispielsweise 3-Trifluormethoxy-4-chlor-benzoylchlorid als Ausgangsstoff , so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: EMI25.1 Da für Verfahren 6b die Säurefluoride nicht eingesetzt werden können, muss man entweder zur Säure verseifen und in das Säurechlorid oder -bromid überführen oder aber direkt, beispielsweise mit Bortrichlorid, das Säurechlorid herstellen Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (DT OS 28 19 788). Als einzelne Verbindungen seien genannt: 3-Trifluormethoxy-4-chlor-benzoylfluorid und -chlorid 3-Trifluormethoxy-4,5-dichlorbenzoylfluorid und -chlorid 3-Trifluormethoxy-4,6-dichlorbenzoylfluorid und -chlorid 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trichlorbenzoylfluorid und -chlorid 3-Trifluormethoxy-2,4,5,6-tetrachlor-benzoyliluorid und chlorid Difluor-3,4-dioxymethylen-6-chlor-benzoylfluorid und chlorid Die neuen Toluole der Formel (VII) erhält man gemäss Verfahren 12a (oben), indem man nach im Prinzip bekannten Methoden Verbindungen der Formel (IX) mit Nitrosyltetraflu- oroborat umsetzt (Schiemann-Reaktion', Organic Syntheses Coll. Vol.II, 188, 295, 299) und dadurch die Aminogruppe durch ein Fluoratom ersetzt. Verwendet man bei Verfahren 12a beispielsweise 3-Trifluormethoxy-5-amino-toluol, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: EMI26.1 Folgende Aniline der Formel (IX) seien im einzelnen genannt: 3-Trifluormethoxy-5-methyl-anilin 4-Trifluormethoxy-2-methyl-anilin 4-Trifluormethoxy-2-methyl-5-fluor-anilin Neue Toluole der Formel (VII) erhält man ausserdem gemäss Verfahren 12b (oben), indem man nach einer im Prinzip bekannten Methode (US-Patent 4 157 344) die Phenole der Formel (X) mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff umsetzt. Die Phenole der Formel (X) sind bekannt und können nach bekannten Methoden erhalten werden (J.Am.Chem.Soc. 81, S.94, 1959; Houben-Weyl, Band 6Ic, Seite 166 und dort angegebene Literatur). Folgende Phenole der Formel (X) seien im einzelnen ge nannt: 3-Methyl-6-fluor-phenol 3-Methyl-4-fluor-phenol 3-Methyl-5-fluor-phenol. Die neuen Aniline der Formel (IX) (vgl. 13, oben) erhält man nach Verfahren 14 a, oben), indem man nach im Prinzip bekannter Weise (vgl.US-Patent 4 157 344) Hydroxyaniline der Formel (XI) mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff umsetzt. Die Hydroxyaniline der Formel (XI) sind literaturbekannt. Folgende Hydroxyaniline seien im einzelnen genannt: 2-Methyl-4-hydroxy-anilin 5-Methyl-3-hydroxy-anilin Für den Fall, dass R2 und R3 gemeinsam fluorsubstituiertes Dioxymethylen bedeuten, erhält man das Anilin der Formel (IX) gemäss Verfahren 14b (WZben- indem man in an sich bekannter Weise die Verbindung (XII) nitriert und reduziert: EMI28.1 Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnen tieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hy gienesektor vorkommen.Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularirs, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorm, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, taodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutelll maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mainestra brassicae, Panolis flamme, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehnielll, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelidzs obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinota-sa decernlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, tomaria spp.1Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., SitophiLus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes sp?., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa :pp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitcta, Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopi < , Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus Epp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Susper.- sionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll- massen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittein, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlo- rierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B Aerosol-Treibgas, wte Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan; Stickstoff und Kohlendioxid; als este Trägerstoffe kommen in Frage: z.3. natürliche Gesteinsmenle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, MontT.orillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hcchdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als erste Trägerstoffe für Granulate korken in Frage: z.3. gebrochene und fraktio- nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, 3ims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Mais- kolben und Tabakstengel, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl- polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methvi- cellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganiscne Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo - und MetallphthalocyaninfarbstofFe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstof, vor2ugsweise zrzlschen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in ihren handels üblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbind?ungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sicn die wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe eignen sich auch zur 3ekämpfung von Ekto- und Endoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet. Die Anwendung der erfindungsgemä&beta;en Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dppen), , Sprühens (sprayen) Aufgiessens (pour-on ana spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion. HerstellungsbeisDiele: Beispiel 1: EMI36.1 16g (0,07 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclo- propancarbonsäurechlorid, (+)-cis/trans, werden in 100 ml Toluol gelöst und 15g 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzylalkohol zugetropft. Anschliessend werden bei 20-250C 5,5g Pyridin in 50 ml Toluol gelöst zugetropft. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach, giesst das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die Toluolphase ab und wäscht sie mit 100 ml Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Toluol im Vakuum ab. Letzte Lösungsmittelreste werden durch Andestillieren bei einer Badtemperatur 600C/ 0,2 bis 1,0 Torr entfernt. Man erhält 22,8g 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-di chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als viskoses Oel vom Brechungsindex n2D0 =1,503. Beispiel 2: EMI36.2 Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird ls Säurekomponente (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropancarbonsäure verwendet. CoC7D 4,0a (CHC13) Mittelsert3 Beispiel 3: EMI37.1 Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird als Säurekomponente (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) cyclopropancarbonsäure verwendet. [&alpha;]D 20 = 12,3 (CHC13; Mittelwert) Analog Beispiel 1 wurden ferner erhalten: : EMI37.2 <tb> <SEP> Brechungs <tb> Beispiel <SEP> Formel <SEP> index(nD) <tb> H3 <SEP> C <SEP> CH3 <SEP> OCF3 <tb> 4K <tb> <SEP> c <SEP> C <SEP> CH2 <SEP> ' <SEP> OF"3 <SEP> 1,499 <tb> <SEP> C <SEP> aQcH2 <SEP> C1 <SEP> 1,499 <tb> <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> 5 <SEP> 7 <SEP> COz <SEP> 1,400 <tb> Ck <tb> <SEP> H3 <SEP> C <SEP> CH3 <tb> 6 <SEP> OCF3 <tb> <SEP> ccl <SEP> C1, <SEP> -F <SEP> 1,487 <tb> <SEP> C1 <SEP> F <tb> EMI38.1 <tb> <SEP> Brechungs <tb> Beispiel <SEP> Formel <SEP> index <tb> 7 <SEP> H3C <SEP> CH3 <SEP> F <SEP> OCF3 <tb> <SEP> CO2 <SEP> CH2 <SEP> t-F <tb> <SEP> F <tb> <SEP> H5 <SEP> C <SEP> CH3 <tb> <SEP> C1 <SEP> CO2 <SEP> CHa <SEP> F <SEP> CF3 <tb> C1 <SEP> cl"" <SEP> ; ;Ä-,l <SEP> F <SEP> C1 <tb> <SEP> H3C <SEP> CHg <tb> OCF3 <tb> 9 <SEP> Cl <SEP> CQ <SEP> CH2 <SEP> F <SEP> I1 <SEP> f <tb> <SEP> Cl <tb> Beispiel 10 EMI38.2 Man mischt lOg 2, 2-Dimethyl-3-(2, 2-dichlorvinyl)-cyclo- propancarbonsäure ( (+)-trans), 10,9g 3-Trifluormethoxy6-fluor-benzylbromid, 100 ml Toluol, 3,lg pulverisierte KOH (tetmisch 87 m-ig; und lg Tetrabutylammoniumbromid und erhitzt 4 Stunden zum Sieden. Nach dem Abkühlen giesst man das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die Toluolphase ab, wäscht sie mit Bicarbonatlösung und anschliessend zweimal mit Wasser. Nach Trocknen mit Natrium sulfat destilliert man das Toluol im Vakuum ab. Letzte Lösungsmittelreste werden durch Andestillieren bei einer Badtemperatur von 60 - 100 C/0,2 bis 1,0 Torr entfernt. Man erhält 16,3g 3-Trifluormethoxy-6-fluor-benzyl-trans'- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als viskoses Oel mit dem Brechungsindex nD2O = 1,483. Beispiel 11: Analog Beispiel 10 wird der entsprechende Ester aus 3-Trifluormethoxy-6-fluor-benzylbromid und der (+) -trans- sowie der (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) cyclopropancarbonsäure erhalten, Der Ester mit der (-)-trans-Säure ist bedeutend schwächer wirksam. Beispiel 12: EMI39.1 Aus 3-Trifluormethoxy-5-chlor-6-fluor-benzylbromid und (+)-cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure erhält man analog Beispiel 10 3-Trifluor methOxy5chlorkWfluor-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor- vinyl)-cyclopropancarboxylat als viskoses Oel mit dem Brechungsindex nD = 1,498. Beispiel 13: EMI39.2 Analog Beispiel 10 werden aus 9,5g 2,2-Dimethyl-3-(2- chlor-3,3,3-trifluor-l-propenyl)-cyclopropanearbonsäure, 9,6 g 3-Trifluormethoxy-6-fluor-benzylbrornid, 2,5g KOH (pulverisiert, 87%-ig) und Ig Tetrabutylammoniumbromid 13g 3-Trifluormethoxy-6-fluor-benzyl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat erhalten. Brechungsindex nD20 = 1,452. Analog wurden erhalten: EMI40.1 <tb> <SEP> Brechungs <tb> Beispiel <SEP> Formel <SEP> index <SEP> (n2o) <tb> <SEP> H3 <SEP> C <SEP> CH3 <tb> <SEP> V <SEP> OCF3 <tb> 14 <SEP> Cl <SEP> CQcHaFCF3 <tb> <SEP> CF3 <SEP> <tb> <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> <SEP> OCF3 <tb> 15 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> CO2 <SEP> CH2 <SEP> F0 <SEP> 1,441 <tb> <SEP> -C2F5 <SEP> F <tb> <SEP> H3 <SEP> C <SEP> CH3 <tb> <SEP> \/ <SEP> OCR3 <tb> 16 <SEP> C1+ <SEP> CO2CH2 <SEP> CH, <SEP> ,tr <SEP> C <tb> <SEP> C2 <SEP> F5 <tb> <SEP> H3 <SEP> C <SEP> CH3 <tb> 17 <SEP> O¸Fa <SEP> 1 <tb> <SEP> Cl <SEP> - <SEP> CQ <SEP> cH2 <SEP> -0 <tb> <SEP> Cl <SEP> F <tb> EMI41.1 <tb> <SEP> Brechungs <tb> Beispiel <SEP> Formel <SEP> index(n20) <tb> <SEP> H3 <SEP> C <SEP> CH3 <tb> 18 <SEP> ci¸äco2 <SEP> CH2 <SEP> / <tb> <SEP> 07F2 <tb> <SEP> CF3 <SEP> F <tb> Beispiel 19: : EMI41.2 Analog Beispiel 1 erhält man aus 2,2-Dimethyl-3-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid und 3-Tri fluormethoxy-4-fluor--cyano-benzylalkohol 3 -Trifluor methoxy-4-fluor-&alpha;-cyano-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-di- chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat als viskoses Oel mit dem Brechungsindex n2DO = 1,491. Analog wurden erhalten: EMI41.3 <tb> <SEP> Brechungsindex <SEP> n2U; <tb> <SEP> D <tb> Beispiel: <SEP> Formel: <SEP> bzw. <SEP> Drehwinkel <SEP> IcCo <tb> <SEP> 20 <tb> <SEP> HC <SEP> CK <tb> 2o <SEP> Cl <SEP> X <SEP> OCF3 <SEP> 1,454 <tb> <SEP> F3C, <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11,5 <SEP> (CHC13) <tb> <SEP> F3C <tb> <SEP> Säure: <SEP> (+)-trans <tb> EMI42.1 <tb> <SEP> Brechungsindex <SEP> n20: <tb> <SEP> DD <tb> <SEP> Beispiel <SEP> Formel <SEP> bzw.Drehwinkel <SEP> e1D <tb> <SEP> 20 <tb> <SEP> 21 <SEP> CM3 <tb> <SEP> 21 <SEP> g <SEP> OCF3 <SEP> 1,454 <tb> <SEP> Cl <SEP> , <SEP> > <SEP> X <SEP> - <SEP> 18,40 <SEP> (CHC13) <tb> <SEP> F3C <SEP> / <SEP> X <SEP> c02-CH2 <SEP> Q <SEP> F <tb> <SEP> Säure: <SEP> (-)-trans <tb> <SEP> H3Cs <SEP> CH3 <tb> <SEP> 22 <SEP> / <SEP> F <SEP> F <tb> <SEP> C1 <SEP> 1,482 <tb> <SEP> C1\)= <SEP> C02 <SEP> 1,482 <tb> <SEP> ]CF3 <tb> <SEP> (+) <SEP> cis/trans <tb> <SEP> 23 <tb> <SEP> HC <SEP> CH <tb> <SEP> C1 <SEP> > <SEP> C02-CH2 <SEP> < <SEP> (CHC13) <tb> <SEP> C12'CH2 <tb> <SEP> Säure: <SEP> (+)-trans <tb> <SEP> 24 <SEP> H3C <SEP> g <SEP> CH <SEP> F <tb> <SEP> Cl <SEP> - <SEP> CO2-CH2 <SEP> 1,483 <tb> <SEP> OCF3 <SEP> <tb> <SEP> OCF3 <tb> <SEP> Säure: <SEP> (+)-trans <tb> <SEP> HC <SEP> H <tb> 25 <SEP> \C=CH, <SEP> Cl <SEP> C02-CH2 <tb> <SEP> Cl <SEP> C02-CH2 <SEP> / <tb> <SEP> OCF3 <tb> <SEP> (25) <SEP> t+)-trans <tb> Herstellung der Ausgangsstoffe A.Herstellung der Benzylalkohole (III) 3-Trifluormethoxy-4,6-difluor-benzylalkohol 3g Natriumborhydrid werden in 70 ml trockenem Dioxan bei 200C unter Rühren vorgelegt und lOg 3-Trifluormeth oxy-4,6-difluor-benzylfluorid in 20 ml Dioxan zugetropft. Man rührt zuerst 2 Stunden bei 200C und anschliessend 1 Stunde bei Rückfluss. Nach dem Abkühlen auf 200C wer den 20 ml Wasser zugetropft und dann durch 20%-ige Schwefelsäure sauer gestellt. Die Reaktionsmischung wird mit Methylenchlorid extrahiert und nach Abdampfen des Lösungsmittels der Rückstand destilliert. Man erhält 6g 3-Trifluormethoxy-4, 6-difluorbenzylalkohol vom Kp= 97 99"C/15 mm. 3 -Trifluormethoxv-2-fluor-benzylalkohol In einer Rührapparatur werden 4g Natriumborhydrid in 75ml Dioxan suspendiert und bei 200C innerhalb von 75 Minuten 14,5g 3-Trifluormethoxy-2-fluor-benzoylfluorid gelöst in 30 ml trockenem Dioxan zugetropft. Dann werden 2 Stunden bei 20C und 1 Stunde bei 1000C nachgerührt, abgekühlt und nacheinander 30 ml Wasser und 70 ml 20%-ige Schwefel säure zugetropft. Die Lösung wird mehrmals mit Methylen chlorid extrahiert, das Lösungsmittel wieder abgedampft und das Produkt destilliert. Es werden 8.3g 3-Trifluor methoxy-2-fluor-benzylalkohol von Ep= 92-930C/16 mm erhalten. Analog den beiden vorstehenden Beispielen werden folgende Benzylalkohole erhalten: EMI44.1 Kp= 94-950C/15mm Kp=101-103 C/16 mm Kp=90-91 C/13 mm Kp=98-1000C/16 mm 3-Trifluormethoxy-6-fluorbenzylalkohol lOg 3-Trifluormethoxy-6-fluorbenzylbromid werden mit 24,6g 50%-iger Kalilauge, 100 ml Toluol, lg Tetrabutylammoniumbromid und 4,5g Essigsäure vermischt und 2 Stunden -zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man die Toluolphase ab, wäscht mit Wasser und destilliert das Toluol im Vakuum ab. Der zurückbleibende Benzylalkohol hat eine Reinheit von 93 %. Brechungsindex nD20 = 1,441. Analog werden erhalten: EMI44.2 Kp= 98-100 C/17 mm Kp=1040C/ 17 mm 3-Trifluormethoxy-4-fluor-&alpha;-cyano-benzylalkohol 7,2g Kaliumcyanid werden unter Kühlung in 30 ml Wasser und 6 ml Ethanol gelöst. Dann wird unter Kühlung bei 0 50C 19,35g 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzaldehyd zuge geben. Nach 20 Minuten Nachruhren wird zwischen 0 und lO0C eine Mischung aus 7 ml konzentrierter Schwefelsäure und 18 ml Wasser zugetropft. Man rührt-noch 2 Stunden nach und lässt dabei auf Raumtemperatur kommen. Nach zweimaligem Extrahieren mit Methylenchlorid wird die organische Phase getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man er hält 3-Trifluormethoxy-4-fluor-&alpha;-cyano-benzylalkohol als farbloses Oel. Die Struktur wird durch IR- und NMR-Spektren bewiesen. B.Herstellung der BenzYlhalogenide (V) 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzylbromid Man erhitzt 30g 3-Trifluormethoxy-4-fluor-toluol mit 30g N-Bromsuccinimid (NBS) in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und einer Spatelspitze Azo-bis-diisobutyronitril so lange zum Sieden, bis das gesamte Festprodukt oben schwimmt. Dann kühlt man auf 200C ab, filtriert und destilliert die Tetrachlorkohlenstofflösung. Bei Kp = 85-870C/14 mm gehen 22g 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzylbromid über. Analog werden erhalten: EMI45.1 3-Trifluormethoxy-5-chlor-6-fluorbenzylbromid Kp= 1O0-1040C/14 mm 3-Trifluormethoxy-6-fluor-benzylbromld Kp= 850C/ 15 mm nD-= 1,4655 EMI46.1 3-Trifluormethoxy-5-fluor-benzylbromid Kp= 90-920C/ 15 mm Difluor-3,4-dioxymethylen-6-fluor- benzylbromid Ep= 102-1040C/ 15 mm (5,6-Difluor-3-trifluormethoxy-benzylbromid) Eine Mischung aus 14 g 5,6-Difluor-3-trifluormethoxytoluol, 80 ml Tetrachlor-kohlenstoff, 13 g N-Bromsuccinimid und einer Spatelspitze Porophor N werden unter Rückfluss erhitzt, bis das gesamte uflio"sliche Festprodukt oben schwimmt. Nach Erkalten wird filtriert und das Filtrat destilliert. Bei Kp: 88-90 C/22 mbar gehen lo g 5,6-Difluor-4- trifluorriiethoxybenzylbromid über (nD20: 1,4645). C.Herstellun der BenzoylhaloRenide (VI) 3-Trifluormethoxv-4,6-difluor-benzoylfluorid In einer Chlorierungsapparatur mit W-Bestrahlung werden 250g 3-Methoxy-4,6-dichlor-benzoylchlorid vorgelegt und auf 1400C erhitzt. Dann wird gleichzeitig Chlor einge leitet und eine Lösung von 2g Benzoylperoxid in Chloro form innerhalb von ca. 3 Stunden zugetropft. Die Reaktion wird mittels GC-Analyse verfolgt und abgebrochen, wenn kein weiterer Umsatz zum gewünschten Chlorierungsprodukt mehr erfolgt. Durch Destillation werden 280g 3-Trichlor methoxy-4,6-dichlor-benzoylchlorid vom Kp = 132-1340C/ 0,6 mm erhalten. Man suspendiert 90g trockenes Kaliumfluorid in 200 ml wasserfreiem Tetramethylensulfon und fügt 60g 3-Trichlor methoxy-4,6-dichlor-benzoylchlorid hinzu. Diese Mischung rührt man unter Feuchtigkeitsausschluss für 5 Stunden bei 200 - 2100C Innentemperatur. Dann destilliert man das Produkt über eine kleine Kolonne mit Rücklaufteiler. Man erhält 21 g 3-Trifluormethoxy-4 3-Trifluormethoxy-4,6-difluor-benzoylfluorid vom Kp = 56-590C/13 mm. Herstellung von 3-Methoxy-4, 6-dichlor-benzoylchlorid: In einer Rührapparatur werden 140g 3-Methoxy-4,6-dichlor benzoesäure in 280 ml Chlorbenzol vorgelegt und bei 55 600C so lange Thionylchlorid zugetropft, bit eine klare Lösung entstanden ist und keine Gasentwicklung mehr er folgt. Durch fraktionierte Destillation werden 108g 3 Methoxy-4,6-dichlorbenzoylchlorid (Kp= 126-1280Cj 0,5 mm) erhalten. 3-Trifluormethoxv-2-fluor-benzovlfluorid In einer Rührapparatur legt man 85 g wasserfreies Kalium- fluor id in 185 ml trockenem Tetramethylensulfon vor und fügt 58g 3-Trichlormethoxy-2-chlor-benzoylchlorid hinzu. Dann rührt man unter Feuchtigkeftsausschluss für 4 Stunden bei 200-2100C, kuhlt ab und destilliert über eine kleine Kolonne mit Rückflussteiler. Man erhält 14,5g 3-Trifluormethoxy-2-fluorbenzoylfluorid vom Kp = 57 - 600C/20 mm. 3-Trichlormethoxy-2-chlor-benzoylchlorid: In einer Chlorierungsapparatur werden 180g 3-Methoxy-2 chlor-benwylchlorid bei 1400C unter Uv-Bestrahlung vorgelegt und gleichzeitig Chlor eingeleitet und eine Lösung von Benzoylperoxid in Chloroform während der gesamten Chlorierungszeit zugetropft. Zaigt die GC-Analyse keine niederchlorierten Verbindungen mehr, wird der Ansatz aufdestilliert. Man erhält 174g 3-Trichlormethoxy-2-chlor- benzoylchlorid vom Kp = 130 - 131 C/1 mm, nD = 1,5745. 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trifluor-benzoylfluorid wird analog obigen Beispielen durch Fluorierung mit KF in Tetramethylensulfon aus 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trichlor- benzoylfluorid erhalten. Ausbeute 52 % der Theorie; Kp= 90-920C/13 mm. Unter diesen Bedingungen wurden ausserdem erhalten: 3-Trifluormethoxv-4-fluor-benzovlfluorid aus 3-Trifluormethoxy-4-chlor-benzoylfluorid. 3-Trifluormethoxy-4-fluor-5-chlor-benzoylfluorid aus 3-Trifluormetho y-4,5-dichlor-benzoylfluorid. Die Ausgangsverbindungen mit einem oder mehreren Chloratomen im Phenylkern können durch Chlorierung von 3-Trifluormethoxy-benzoylfluorid erhalten werden. Die Chlorierung wird durch GC und/oder durchMessung des Brechungsindexes verfolgt und je nach gewünschtem Produkt zum optimalen Zeitpunkt abgebrochen. In einer -Rührapparatur mit Chloreinleitung legt man 200g 3-Trifluormethoxy-benzoylfluorid und 5 g gepulvertes Eisensulfid bei Rückfluss vor (ca. 175-1780C) und leitet Chlor ein. In dem Masse wie der Siedepunkt des Chlorierungsgemisches steigt, erhöht man die Reaktionstemperatur, so dass ständig unter Rückfluss chloriert wlrd. Wenn die Reaktionslösung einen Brechungsindex von nD20 =1,5135 erreicht hat, wird mit Stickstoff ausgeblasen und destilliert. Durch Fraktionierung über eine Kolonne erhält man 65g 3-Trifluormethoxy-2,4,6-trichlorbenzoylfluorid (Kp=115-1180C/14 mm) und 5 6g 3 56g 3-Trifluormethoxy-tetrachlor-benzoylfluorid (Kp = 126-1280C/14 mm). 3-Trifluormethoxy-2µ4µ6-trifluor-5-chlor-benzOylEluorid wirt analog den oben angegebenen Beispielen aus 3-Trifluormethoxy-tetrachlorbenzoylfluorid durch Fluorierung mit KF in Tetramethylen-sulfon erhalten. Kp=1O3-1040C/ 14 mm. Aus 36g Tetrachlorverbindung werden 18g 3-Trifluor methoxy-2 4, 6-trifluor-5-chlor-benzoylfluorid erhalten. D.Herstellung von 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzaldehyd 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzoylfluorid wird mit 1n Natronlauge zur Säure verseift, die durch Ansäuern in Freiheit gesetzt wird und mit Thionylchlorid in das 3 Trifluormethoxy-4-fluor-benzoylchlorid überführt wird. 24,2g 3-Tr ifluormethoxy-4-fluorbenz oylchlorid werden langsam bei Raumtemperatur zu 12,4g Trimethylphosphit getropft. Nach beendetem Zutropfen wird noch 1 Stunde auf 100 C erhitzt. Das rohe 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzoyl-dime- thyl-phosphonat wird in 100 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst und mit 1,2g Natriumborhydrid in 30 ml Wasser versetzt. Nach beendetem Zutropfen wird sofort auf einen pH-Wert von ca. 5 eingestellt, mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Diese Methylenchloridlösung wird 3-4 Stunden mit 100 ml ln NaOR bei Raumtemperatur gerührt. Dann trennt man die CH2Cl2-Phase ab, wäscht neutral und trocknet mit Natriumsulfat. Man erhält durch Destillation im Vakuum 8,8g 3-Trifluormethoxy-4-fluor-benzaldehyd vom Kp= 82-840C/15 mm. E.Herstellung der Toluole (VII) 3 -Trifluormethoxv-4-fluor-toluol In einem VA-Reaktionsgefäss legt man bei BC 500g wasserfreie Flusssäure vor und gibt dann eine Mischung-aus 500 ml CC14 und lOOg 2-Fluor-5-methyl-phenol zu. Unter Eigendruck wird aür 8 Stunden auf 1400C erhitzt. Nach Abkühlen auf 200C destilliert man den Ansatz über eine kleine Kolonne und erhält nach einem Vorlauf 40g 3-Trifluormethoxy-4-fluor-toluol vom Kp= 1370C; nD-1,4092. 3-Trifluormethoxy-5-chlor-6-fluor-toluol In eine Mischung aus 43g 3-Tr,ifluormethoxy-6-fluor- toluol und O,5g Jod in 70 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bis zur Sättigung Chlor eingeleitet. Die Temperatur steigt anfangs exotherm auf 350C und wird dann bis Ende der Chloraufnahme auf 800C gesteigert. Die abgekuhlte Lösung wird über eine kleine Kolonne mit Wilsonspirale destilliert. Man erhält beim Kp = 64-66018 mm 18g 3-Trifluormethoxy 5-chlor-6-fluor-toluol. 3-Trifluormethoxv-6-fluor-toluol In 300 ml Methylenchlorid werden 85 g Nitrosyltetrafluoroborat suspendiert. Bei 50C tropft man 130 g 4-Trifluormethoxy-2-methyl-anilin gelöst in 450 ml CH2Cl2 in ca. 3 Stunden zu. Nachdem man noch 30 Minuten bei 200C nachgerührt hat, saugt man das Festprodukt ab und wäscht mit etwas kaltem Petrolether nach. Das getrocknete Produkt wird in einer Destillationsapparatur vorgelegt und langsam erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 120-1.400C setzt Gasentwicklung ein und das 3-Trifluormethoxy-6- fluor-toluol beginnt zu destillieren. Gegen Ende der Reaktion erhitztm na auf 180-2000C und bläst letzte Reste an Produkt über. Durch erneute Destillation erhält man 108 g 3-Trifluormethoxy-6-fluortoluol vom Kp= 120-122 C; nD20 = 1,4052. Analog vorstehendem Beispiel werden erhalten: EMI51.1 Difluor-3,4-dioxymethylen-6-fluor- toluol Kp= 650C/ 15 mm EMI52.1 3 -Trifluormethoxy-5 -fluor-toluol Kp= 38-420C/17 mm 5, 6-Difluor-3-trifluormethoxy-toluoi In 150 ml Methylenchlorid werden bei 50C 41 g Nitrosyltetrafluor borat suspendiert und 65 g 5-Amino-6- fluor-3-trifluormethoxy-toluol gelöst in 225 ml Methylenchlorid zugetropft. Nachdem die Reaktions mischung für 9o Minuten bei OoC und 30 Minuten bei ZoOC gerührt wurde, wird der Niederschlag abgesaugt. Das Festprodukt hat einen Rohschmelz- punkt von 114-126 C und wird ohne Reinigung in einer Destillations apparatur erhitzt. Bei ca.l7o0C beginnt die Zersetzung unter Ent wicklung von Bortrifluorid und Destillation des Produktes. Die Reak tion wird bei l9o C vervollständigt. Redestillation liefert bei Kp: lloOC 14 g 5,6-Difluor-3-trifluormethoxytoluol. F.Rerstellung der Aniline (IX) 4-Trifluormethoxv-2-methyl-anilin In einer VA-Apparatur werden bei OOC eine Mischung aus 850 g1 wasserfreier Flusssäure, 250g 4-Amino-3-methyl-phenol und 800 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. Diese Mischung wird für 12 Stunden auf 1400C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz auf Wasser ausgetragen und mit Natron lauge alkalisch gestellt. Dann wird diese Mischung in einer Destillationsapparatur auf 100C erhitzt und Wasserdampf durchgeblasen bis keine organische Phase im Destillat mehr erkennbar ist. Dann wird die organische Phase aus dem Destillat im Scheidetrichter abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 158g 4-Trifluormethoxy2-methyl-anilin vom Kp= 90-920C/15 mm. Analog wurde erhalten: EMI53.1 3-Trifluormethoxy-5-methyl-anilin Kp= 1020C/ 16 mm Herstellung von Difluor-3 4-dioxvmethylen-6-methyl-anilin Zu einer Nitriersäure, hergestellt aus 35 ml Salpetersäure (D= 1,41) und 40 ml Schwefelsäure (D= 1,84), wurden bei 0 - 50C 34,4g (0,2 Mol) Difluor-3,4-dioxymethylen-toluol (hergestellt nach DT-OS 28 19 788) getropft. Man rührt 1 Stunde bei 100C, dann eine weitere Stunde bei 200C und erwärmt zum Schluss für 5 Minuten auf 400C. Der abgekühlte Ansatz wird auf lOOg Eis gegossen und-mit -Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird neutral gewaschen, getrocknet und nach Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält 36 g Difluor-3,4-dioxymethylen-6-nitro-toluol vom Kp= 58-620C/ 0,3 mm. Das Produkt wird in 120 ml Ethanol gelöst und in einem Hydrierautoklaven mit lOg Raney-Nickel versetzt. Es wird bei 450C und 50 bar/H2 hyd'-iert. Nach Abkthlen und Entspannen wird der Ratalysator abfiltriert und das Filtrat destilliert. Man erhält 22g Difluor-3,4-dioxymethylen-6-methyl-anilin vom Kp= 108-1120C/15 mm. 5-Amino-6-fluor-trifluormethoxy-toluol In einer Hydrierapparatur werden 80 g 5-Nitro-6-fluor-3-trifluormethoxy-toluol gelöst in 350 ml Methanol in Gegenwart von 5 g Raney Nickel bei 30-35 C mit 3o bar Wasserstoff bei Sättigung hydriert. Anschliessend wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Bi Kp: 73-770C/20 mbar destillieren dann 65 g 5-Amino-6-fluor-3-trifluor-methoxy-toluol (n2U: 1,4538). 5-Nitro-6-fluor-3-trifluormethoxy-toluol loo g 6-Fluor-3-trifluqrmethoxy-toluol werden bei 5o0C vorgelegt und eine Mischung aus 140 ml Salpetersäure (D: 1,41) und 170 ml konzentrierte Schwefelsäure zugetropft. Nach Ende der Zugabe wird für eine Stunde bei loOC, eine Stunde bei 2o0C und 15 Minuten bei 4c C gerührt und anschliessend auf Eis gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und destilliert. Nach einem Vorlauf von Ausgangsmaterial gehen bei Kp: 98-looOC/18 mbar 90 g 5-Nitro-6-fluor-3-trifluormethoxy-toluol (,20, 1,4565) über. Beispiel A LD100-Test Testtiere: Sitophilus granarius Zahl der Testtiere: 25 Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt. 2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff lösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 4, 2, 22, 14, 20, 7. Beispiel B Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Testinsekt: Agrotis segetum-Larven (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden,welche in ppm ( = mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: ?.4. Beispiel C LT100-Test fqr Diptcren Testtiere: Aedes aegypti Zahl der Tcsttiere: 25 Lösungsmittel: - Aceton 2 Gewichtstcile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lö sunqsmlttcl aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösunt:;smittel auf die gewünschten geringeren Xonzentrationen verdünnt. 2,5 ml Wirkstoffiösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa i,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel. Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 %igen knock down-Effekt notwendig ist. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 4, 10, 13, 22, 11, 15, 2, 14, 20, 9, 22, 6, 7, 5, 23, 24. Beispiel D Drosophila-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkvlarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 1 cm3 der Wirkstoffzubereicung wird auf eine Filterpapierscheibe (7 cm Durchmesser) aufpipettiert. Man legt diese nass auf die dffnung eines Glasgefässes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt es mit einer Glasplatte. Nach der gewünschten Zeit bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Fliegen abgetötet wurden; O % bedeutet, dass keine Fliegen abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 5, 11, 10, 13, 15, 12, 9, 1, 3, 2 20, 14, 4, 22, 6, 25, 7, 23, 24. Beispiel E Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyiarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bohnenpflanzen (Phaseolus rulgaris),die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinden Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoff zubereitung der gewünschten Konzentration behandelt. Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 4. Beispiel F Test mit Boophilus microplus resistent Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Athylenglykolmonomethyl äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolylgkyol äther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. 10 adulte Boophilus microplus res. werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2, 7, 22. Beispiel G Test mit Stomoxys calcitrans Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Athylenglykolmonomethyl- äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol äther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittelgemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration. 10 adulte Stomoxys calcitrans werden in Petrischalen gebracht,¯die Filterpapierscheiben entsprechender Grösse enthalten, die einen Tag vor Versuchsbeginn mit 1 ml der zu testenden Wirkstoff zubereitung durchtränkt wurden. Nach 3 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegebenüber dem Stand der Technik: 7, 9 10. Beispiel G Test mit Musca autumnalis Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Athylenglykolmonomethyl äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolylgkyol äther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittelgemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration. 10 adulte Musca autumnalis werden in Petrischalen gebracht, die Filterpapierscheiben entsprechender Grösse enthalten, die einen Tag vor Versuchsbeginn mit 1 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung durchtränkt wurden. Nach 3 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 7, 9, 22, 10. Beispiel H Test mit Lucilia cuprina res.-Larven Emulgator: 35 Gewichtsteile Athylenglykolmonomethyl- äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol äther Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration. Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm2 Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2, 4, 7, 22.

Claims: Patentansprüche 1. Benzylester der Formel (I) EMI64.1 in welcher R für den Rest einer bei Pyrethroiden verwend baren Säure steht, R1 für Wasserstoff oder Cyan steht, R2 für Trifluormethoxy steht und R3 für Wasserstoff oder Halogen steht oder R2 und,R gemeinsam für fluorsubstituiertes Dioxy- methylen stehen, R für Halogen steht und n für 0, 1, 2 oder 3 steht mit der Massgabe, dass fur den Fall, dass R2 für OCF3 steht, einer der Reste R3 oder R4 für Fluor stehen muss und ferner mit der' Massgabe, dass wenn R2 und R3 für fluorsubstituiertes Dioxymethylen stehen, n für 1 steht und R4 in 6-Stellung für Fluor stehen muss. 2. Verfahren zur Herstelllung der Benzylester der Formel (I) EMI64.2 in welcher R für den Rest einer bei Pyrethroiden verwendbaren Säure steht, R1 für Wasserstoff oder Cyan steht, R2 für Trifluormethoxy steht und R3 für Wasserstoff oder Halogen steht oder R2 und R3 gemeinsam für fluorsubstituiertes Dioxy methylen stehen, R4 für Halogen steht und n für O, 1, 2 oder 3 steht, mit der Mat he, dass für den Fall, dass R2 für OCF3 steht, einer der Reste R3 oder R4 für Fluor stehen muss und ferner mit der Massgabe, dass wEnn R2 und R3 für fluorsubstituiertes Di=methylen stehen, n für 1 steht und R4in 6-Stellung für Fluor stehen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man eine bei Pyrethroiden verwendbare Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben der Formel (II) EMI65.1 in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben der Formel (III) in welcher EMI65.2 R1-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen umsetzt. EMI66.1 R1 für Wasserstoff oder Cyan steht, R2 für Trifluormethoxy steht und R3 für Wasserstoff oder Halogen steht oder R2 und R3 gemeinsam für fluorsubstituiertes Dioxy methylen stehen, R4 für Halogen steht und n für O, 1, 2 oder 3 steht, mit der Massgabe, dass für den Fall, dass R2 für 0CF3 steht, einer der Reste R3 oder R4 für Fluor stehen muss und ferner mit der Massgabe, dass wenn R2 und R3 für fluorsubstituiertes Diqf methylen stehen, n für 1 steht und R4 in 6-Stellung für Fluor stehen muss. 4. Verfahren zur Herstellung der Benzylalkohole der Formel (=)-gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Aldehyde der Formel (IV) EMI66.2 in welcher R2-R4 und n die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen, a1) für den Fall, dass R1 für Wasserstoff steht, redu ziert oder a2) für den Fall, dass R1 für Cyan steht, mit Cyaniden (gegebenenfalls in situ) zum Cyanhydrin umsetzt , oder b) Benzylhalogenide der Formel (V) EMI67.1 in welcher R2-Rf und n die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, hydrolysiert oder c) Säurehalogenide der Formel (VI) EMI67.2 in welcher R2-R4 und n die in Anspruch 3 angegebene ne Bedeutung haben und Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, mit einem Alkali-Boranat reduziert. 5. Aldehyde der Formel < 1V) EMI68.1 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen 6. Verfahren zur Herstellung der Aldehyde der Formel (IV) gemäss 5 (oben), dadurch gekennzeichnet, dass man a) Benzylhalogenide der Formel (V) mit Urotropin umsetzt und anschliessend hydrolysiert oder b) Verbindungen der Formel (VI) EMI68.2 in welcher R2-R4 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und Hal für Chlor oder Brom steht, mit Trialkylphosphit umsetzt, anschliessend mit Alkaliboranat reduziert und dann hydrolysiert. 7. Benzylester gemäss Anspruch 1 der Formel (XIII) EMI69.1 in welcher R1 für Wasserstoff oder Cyan steht, R2 für Trifluormethoxy steht, R3 für Wasserstoff oder Fluor steht oder R2 und R3 gemeinsam für Difluordioxymethylen stehen, RX für Fluor oder Chlor steht und n für 0,1,2,3stehen kann, mit der Massgabe, dass für den Fall, dass R2 für OCF3 steht, einer der Reste R3 oder R4 für Fluor stehen muss und ferner mit der Massgabe, dass wenn R2und R3 für fluorsubstituiertes Dioxymethylen stehen, n für 1 steht und R4 in 6-Stellung für Fluor stehen muss, R5und R6 gleich oder verschieden-sind und'-für' Methyl, Halogen oder Halogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen. 8. Benzylester gemäss Anspruch 7 der Formel (XIII), in welcher R1-R4 und n die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutu.gen besitzen, R5 für Chlor steht und R6 für Chlor, Trifluormethyl oder Pentafluor ethyl steht. 9. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an mindewstens einem Benzylester der For mel (1). 10. Verwendung der Benzylester der Formel (I) zur Be kämpfung von Schädlingen.

Inventors: BEHRENZ, WOLFGANG, DR., HAMMANN, INGEBORG, DR., HOMEYER, BERNHARD, DR., LANTZSCH, REINHARD, DR., MARHOLD, ALBRECHT, DR., STENDEL, WILHELM, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C51, C07C65, C07C45, C07C69, A61K31, C07D317, C07C43, C07C47, C07C61, C07C67, A01N53, C07C41, A61P33