PROCESS FOR PRODUCING HOMO AND COPOLYMERS OF MONOOLEFINS BY POLYMERIZATION OF THE RESPECTIVE MONOMERS WITH THE AID OF A ZIEGLER-TYPE CATALYST COMPRISING A VANADIUM-CONTAINING COMPOUND

Abstract: 1. A process for the production of homo- and copolymers of C2 -C6 -alpha-monoolefins by polymerizing the monomer or monomers at a temperature of from 30 to 200 degrees C and a pressure of from 1 to 200 bar by means of a Ziegler catalyst system consisting of (1) a vanadium-containing catalyst component (2) an aluminium-containing catalyst component of the formula see diagramm : EP0064637,P8,F2 where R**1 is alkyl of 1 to 18 carbon atoms, R**2 is alkyl of 1 to 18 carbon atoms, and R**3 is alkyl of 1 to 18 carbon atoms, alkoxy of 1 to 12 carbon atoms, or chlorine, and, if desired, (3) a halohydrocarbon of 1 to 12 carbon atoms, with the provisos that the atomic ratio of vanadium from catalyst component (1) to aluminium from catalyst component (2) is from 1:0.1 to 1:500, and that the molar ratio of catalyst component (3), if present, to aluminium from catalyst component (2) is from 1:0.1 to 1:60, wherein there is used as vanadium-containing catalyst component (1) the solide (S) which has been obtained by (1.1) in a first stage, bringing together (1.1.1) an alkanol containing at least 3 carbon atoms and at least 2 hydroxyl groups, and (1.1.2) an aluminium alkyl of the formula see diagramm : EP0064637,P9,F1 where R**4 is alkyl of 1 to 18 carbon atoms, R**5 is alkyl of 1 to 18 carbon atoms or alkoxy of 1 to 12 carbon atoms, and R**6 is alkyl of 1 to 18 carbon atoms, alkoxy of 1 to 12 carbon atoms, or chlorine, in one to fifty times the amount by volume, based on the aluminium alkyl (1.1.2), of a liquid, inert hydrocarbon, with the proviso that from 0.5 to 15 moles of the alkyl groups contained in the aluminium alkyl (1.1.2) are present per mole of the hydroxyl groups contained in the alkanol (1.1.1), and keeping the combined materials at a temperature of from 0 to 120 degrees C for from 0.2 to 6 hours, with continuous mixing, a mixture of a solid and a liquid being obtained, then (1.2) in a second stage, bringing together (1.2.1) the solid obtained in stage (1.1), with or without having separated off the accompanying liquid, and (1.2.2) a transition metal compound of the formula VCl4 , VOCl3 , VO(OR**7 )3 .nTi(OR**7 )4 or VCl4 .nTiCl4 , where R**7 is alkyl of 1 to 18 carbon atoms, or phenyl, and n is from 0 to 9, in a liquid, inert hydrocarbon, with the proviso that from 0.1 to 2 moles of the transition metal contained in the transition metal compound (1.2.2) are present per mole of the hydroxyl groups originally contained in the alkanol (1.1.1), and keeping the combined materials at a temperature of from 0 to 100 degrees C for from 0.1 to 10 hours, with continuous mixing, a mixture of a solid and a liquid again being obtained, and finally (1.3) in an optional third stage, separating the solid from the mixture obtained in stage (1.2) and, if desired, washing the solid with an inert hydrocarbon which is liquid at S.T.P. and boils at below 150 degrees C, and effecting drying, and thus obtaining, as the novel vanadium-containing catalyst component (1), the solid (S) present in the mixture obtained in stage (1.2), or obtained as such in stage (1.3).

Description: 'Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems auf der Basis einer Vanadium enthaltenden Katalysator- komponente Die Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Her stellen von Homo- und Copolymerisaten von C2 bis C6 -&alpha; ;-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Mono meren bei Temperaturen von 30 bis 2000C und Drücken von 1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente, (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel EMI1.1 worin stehen R1 für eine C1- bis C18-, insbesondere C2- bis C4-Alkylgruppe, R2 für eine C1- bis C18-, insbesondere C2 bis C4-Alkylgruppe und R3 für eine C1- bis C18, insbesondere C2 bis C4-Alkylgruppe, eine C1- bis C12-, insbeson dere C2- bis C4-Alkoxigruppe oder ein Chlor atom, sowie '(3) - gegebenenfalls - einem C1- bis C12-Halogenkohlen wasserstoff, mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium'aus der Katalysator komponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, insbe sondere 1 : 4 bis 1 : 200 und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 60, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 25, liegt. Polyinerisationsverfahen dieser Gattung sind bekannt, wo bei im gegebenen Zusammenhang als ein typisches Beispiel das in der DE-OS 28 30 098 beschriebene gelten kann. Das genannte Verfahren hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahren - zum Kernstück eine in beson derer Weise hergestellte und damit in besonderer Weise aus gestaltete Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1). Die besonderen Ausgestaltungen der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermözen, nämlich Katalysa torsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polyme risat pro Gewichtseinheit der Katalysator systeme (1) erhöht ist. (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Ha logen in das Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem (b1) die Ausbeute gemäss (a) gesteigert wird und/oder (b2) Vanadium enthaltende Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten. (c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen von Be deutung sein kann. (d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologi schen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflusst werden, etwa im Sinne einer ein heitlichen Korngrösse und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils und/oder eines hohen Schütt gewichtes; - was z.B. für die technische Beherr schung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder dle Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzu stellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. (f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Poly merisationen unter Einwirkung von Molekulargewichts- reglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann. (g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisa tionsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonder heiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpoly merisation abgestimmt sind. Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente nur dann ereichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt. Unter diesen Gegebenheiten ist man Im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muss. In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Elne neue Art Vanadium enthaltender Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann ir.sbeson ere, was die vorgenannten Ziele (a) und (f) betrifft. Es wurde gefunden, da5 die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente, die erhalten wird, wenn man ein mehrwertiges Alkanol und spezifische Aluminiumalkyle unter bestimmten Bedingungen zu einem Feststoff umsetzt und diesen seinerseits unter bestimmten Bedingungen mit spez fischen, für Ziegler-Katalysatorsysteme üblichen Vanadiumverbindungen behandelt. 'Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2 - bis C6-&alpha;-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente, (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel EMI5.1 worin stehen R1 für eine C1- bis C18, insbesondere C2 bis C4-Alkylgruppe, R2 für eine Cl bis C18-, insbesondere C2 bis C4-Alkylgruppe und R3 für eine Ci bis C18-, insbesondere C2- bis C4-Alkylgruppe, eine C1- bis C12-, insbeson dere C2 bis C4-Alkoxigruppe oder ein Chloratom, sowie (3) - gegebenenfalls - einem C1- bis C12-Halogenkohlen wasserstoff, 'mit den Massgaben, dass das Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysator komponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, insbe sondere 1 : 4 bis 1 : 200 und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 60, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 25, liegt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) ein gesetzt wird der Feststoff (F), der erhalten worden ist, indem man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) ein zumindest drei Kohlenstoffatome sowie zumin dest zwei Hydroxylgruppen aufweisendes Alkanol und (1.1.2) ein Aluminlumalkyl der Formel EMI6.1 worin stehen R4 für eine C1- bis C18-, insbesondere C2- bis C-Alkylgruppe, R5 für eine C1- bis C18-, insbesondere C2- bis C4-Alkylgruppe oder eine C1- bis C12-, insbe sondere C1 - bis C4-Alkoxigruppe, und R6 für eine C1 - bis C18-, insbesondere C2- bis C4 -Alkylgruppe, eine C1 - bis C12-, insbeson dere C1 bis C4-Alkoxigruppe oder ein Chlor atom, in der 1- bis 50-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminlumalkyl (1.1.2) - eines flüssigen, inerten Kohlenwasserstoffs zusammenbringt, mit der Massgabe, dass auf 1 Mol der in dem Alkanol (1.1.1) enthaltenen Hydroxylgruppen 0,5 bis 15, insbeson dere 0,7 bis 5 Mole der in dem Aluminium alkyl (1.1.2) enthaltenen Alkylgruppen entfallen, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,2 bis 6, insbesondere 0,5 bis 4 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120, insbesondere 20 bis 1000C hält - wobei ein Gemisch aus einem Feststoff und einer Flüssigkeit resultiert -, dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) den aus Stufe (1.1) resultierenden Feststoff - ge gebenenfalls ohne die ihn begleitende Flüssigkeit abgetrennt zu haben - und (1.2.2) eine übergangsmetallverbindung der Formel bzw. Zusammensetzung VC1 VOC13, VO( )3.nmi(0R7)4 oder VC14.nmiC14 - wobei R7 für eine C1- bis C18-, insbesondere C2- bis C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und n für eine Zahl zwischen 0 und 9 steht -, in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff zu sammenbringt, mit der Massgabe, dass auf 1 Mol der in dem alkanol (1.1.1) ursprünglich enthaltenen Hy droxylgruppen 0,1 bis 2, insbesondere 0,25 bis 1 Mole des in der Übergangsmetallverbindung (1.2.2) enthaltenen Übergangsmetalls entfallen, das Zu sammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100, insbesondere 20 bis 800C hält - wobei abermals ein Gemisch aus einem Feststoff und einer Flüssigkeit anfällt -, und hierauf (1.3) - gegebenenfalls - in einer dritten Stufe aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch den Feststoff abtrennt, gewünschtenfalls mit einem unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 1000C siedenden inerten Kohlenwasserstoff wäscht sowie trocknet; und derart mit den gemass Stufe (1.2) erhaltenen, im Gemisch oder dem gemäss Stufe (1.3) erhaltenen, in Substanz vorliegenden Feststoff (F) die neue Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) gewinnt. Zu dem erfindungsgemässen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, takt weises oder korWinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfah ren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit J anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so dass sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, dass die neue Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z.B. auSer- halb oder innerhalb des Polymerisationsgefässes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Ein- trag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z.B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs ver sehen sind; - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen -Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann. Zu der neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponen te (1) selbst ist das Folgende zu sagen: Ihre Herstellung erfolgt in zwei bzw. drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1), (1.2) und (1.3) bezeich- net sind; zu ihnen ist im einzelnen zu bemerken: Stufe (1.1) In ihr wird das Alkanol (1.1.1) mit dem Aluminium alkyl (1.1.2) in einem flüssigen, inerten Kohlenwasser stoff zusammengebracht und das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung über die angegebene Zeitspanne auf einer Temperatur im angegebenen Bereich gehalten, wobei ein Gemisch aus einem Feststoff und einer FlüssIgkeit resultiert. Wie sich gezeigt hat, kann man dabei zweck mässigerweise so verfahren, dass man eine Lösung bzw. Suspension des Alkanols in einem Kohlenwasserstoff her stellt und zu dieser eine Lösung des Aluminiumalkyls in dem gleichen oder einem anderen Kohlenwasserstoff allmählich zugibt. Diese Verfahrensweise ist zwar nicht kritisch, erlaubt aber eine einfache Kontrolle der exotherm ablaufenden Reaktion, und damit der Temperatur. Die Vorrichtung zum Durchführen der ersten Stufe kann eine einschlägig übliche sein, z.B. ein von aussen temperierbares Rührgefäss, dessen Innenraum vor Sauerstoff- und Feuchtigkeitszutritt geschützt ist und dessen Rühranlage so betrieben wird, dass sich keine substantiellen Mengen an Bodensatz bilden. Stufe (1.2) In ihr wird der aus Stufe (1.1) resultierende Feststoff (1.2.1), in Substanz oder mit der ihn begleitenden Flüssigkeit, und die übergangsmetallverbindung (1.2.2) in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff zusammengebracht und das Zusammengebrachte wie angegeben analog zur ersten Stufe weiterbehandelt, wobei abermals ein Gemisch aus einem Feststoff und einer Flüssigkeit anfällt. Hierbei hat sich im allgemeinen als zweckmässig, wenn auch nicht notwendig, erwiesen, den aus der ersten Stufe resultierenden Feststoff von der ihn begleitenden Flüssigkeit abzutrennen, mit einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff zu taschen, in einem ebensolchen zu suspendieren und zu der so erhaltenen Suspension dann die tbergangsmetallverbin- dung, gegebenenfalls in Form einer Lösung, allmählich zuzugeben. - Zur Vorrichtung zum Durchführen der zweiten Stufe gilt das zur ersten Stufe gesagte. Stufe (1.3) Die Durchführung dieser Stufe ist m allgemeinen empfehlenswert aber nicht unabdingbar, denn das aus der zweiten Stufe anfallende Gemisch aus Feststoff und Flüssigkeit kann ohne weiteres als solches zur Polymerisation einge setzt werden. - Weitere Erläuterungen zur dritten Stufe erübrigen sich, da die zu treffenden Massnahmen, z.B. Abfiltrieren oder Eindampfen zur Trockene, Jedem Fachmann geläufig sind. Die neuen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so eIn- setzen, wie man üblicherweise die Vanadium enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsge mäusen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, dass das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens eignet, und dass im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren -Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren -Monoolefinen vor allem Proper, Buten-l und Hexen-1 als als-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans. Was die stoffliche Seite der neuen Vanadlum enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen: Die in Stufe (1.1) einzusetzenden Alkanole (1.1.1) reichen über ein sehr weites Spektrum. So eignen sich niedermolekulare Alkanole, wie Propandiol-1,2 oder Propandlol-1,3, bis hinauf zu hochmolekularen Alkanolen mit der Struktur von Vinylalkohol-Homopolymerisaten oder V nylalkohol-Monc- olefin-Copolymerisaten, Jeweils bis zu Polymerisationsgraden von 10 000. Aus Gründen der Zugäng'ichkewt kommen z.B. in Betracht: Die oben genannten Propandiole, Glycerin, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, n-Decandiol-1,10 und Butantriol-1,2,4, sowie verseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit Hydroxylzahlen von 50 bis 1000 und Polymerisationsgraden von 200 bis 10 000. - Die ebenfalls in der ersten Stufe einzusetzenden Aluminiumalkyle (1.1.2) müssen der angegebenen Formel genügen, sind Jedoch in diesem Rahmen die bei Ziegler-Katalysatorsystemen üblichen. In Betracht kommende Individuen sind z.B. solche mit den Formeln A1(C2H5)3, Al(i-C4Hg)3, Al(C2H5)2(0C2H5), Al(C2H5)(0C2H5)2, Al(C2H5)2Cl sowie Isoprenylaluminium. - Die weiterhin in der ersten Stufe einzusetzenden Kohlenwasserstoffe können die bei der dritten Stufe beschriebenen sein, wobei es im allgemeinen zweckmässig ist, die Alkanole in aliphatischen bzw. benzolischen Kohlenwasserstoffen zu lösen oder zu suspendieren und die Aluminlumalkyle in aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu lösen. Die in Stufe (1.2) einzusetzenden Übergangsmetallverbindungen (1.2.2) müssen wiederum den angegebenen Formeln genügen; sie sind in diesem Rahmen aber die bei Ziegler -Ratalysatorsystemen üblichen. Zu dem In der zweiten Stufe ebenfalls mit einzusetzenden Kohlenwasserstoff siehe wiederum bei der dritten Stufe. Die in Stufe (1.3) zu verwendenden flüssigen, Inerten Kohlenwasserstoffe sind die unter den genannten Bedingungen siedenden und im Rahmen von Ziegler-Katalysatorsyste men üblichen. Typische Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan, für benzolische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol und Ethylbenzol. Die Katalysatorkomponente (2) - d.h. die Aluminium enthaltende Katalysatorkomponente - betreffend ist zu sagen, dass sich im Rahmen der angegebenen Formel ebenfalls die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als Individuen sind z.B. zu nennen solche der Formeln A1(C2H5)3, Al(C2H5 ) 2Cl, Al(C2H5)2(0C2H5), Al(i-C4Xg)3, Al(n-C4Hg)3 und Al(C12H25)3, sowie Isoprenylaluminium. Für die Katalysatorkomponente (3) - den Promotor - eignen sich wiederum z.B. die einschlägig üblichen Halogenkohlenwasserstoffe; insbesondere eignen sich im Alkylrest chlorierte Alkylaromaten, wie seitenkettenchlorierte Alkylbenzole. Zu bevorzugen sind Benzylchlorid und Benzalchlorid. Es versteht sich von selbst, dass die bei der Herstellung der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente zu verwendenden Stoffe sowie die zur Polymerisation zu gebrauchenden Katalysatorkomponenten jeweils in Form von Einzelindividuen oder Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden können. Abschliessend ist noch zu bemerken, dass die erfindungsge- mässen Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) sowie aeren Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische und oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beIm umgang mit diesen Substanzen also die bei Lieler- -Katalysatorsystemen einschlägig üblichen Vorsichtsmass- nahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluss, Inertgasatmosphäre). Beispiel 1 (A) Herstellen der Vanadium enthaltenden Katalysator komponente (1) (1.1) Erste Stufe In einem temperierbaren Rührgefäss werden vorgelegt (1.1.1) 184 Gewichtsteile Glycerin (entsprechend 6 Molteilen Hydroxylgruppen) in der 5-fachen Volu menmenge - bezogen auf das Aluminlumalkyl (1.1.21) - Toluol. Zu dieser Vorlage gibt man unter kräftigem Rühren zunächst (1.1.21) 228 Gewichtstelle Triethylalumi nium (entsprechend 6 Molteilen Alkylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminium alkyl (1.1.25 - n-Heptan und dann (1.1.22) 324 Ge wichtsteile Diethylaluminium-n-propoxid (entspre chend 4,5 Molteilen Alkylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Alumnium- alkyl (1.1.22) - n-ueptan; worauf man das Ganze unter weiterer ständiger Durchmischung 0,5 Stunden auf einer Temperatur von 95 C hält. (1.2) Zweite Stufe In dem temperierbaren Rührgefäss werden vorgelegt (1.2.1) der aus Stufe (1.1) resultierende, von der ihn begleitenden Flüssigkeit abgetrennte und mit n-Heptan gewaschene Feststoff in der 25-fachen Volumenmenge - bezogen auf die Übergangsmetallver bindung (1.2.2) - n-Heptan. Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Vorlage (1.2.2) 193 Gewichtsteile Vanadiumtetrachlorid (ent sprechend 1,0 Molteilen übergangsmetall) und hält J das Ganze unter ständiger Durchmischung 0,25 Stun den auf einer Temperatur von 80 C. (1.3) Dritte Stufe Aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch aus Fest stoff und Flüssigkeit wird ersterer abgetrennt, mit n-Heptan (Siedepunkt: 9800) gewaschen und getrock net. Die derart erhaltene Katalysatorkomponente (1) enthält 10,7 Gewichtsprozent Vanadium. (B) Polymerisation 10 Gewichtsteile der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 1000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 14 Gewichtsteilen Triethylalumi nwum (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomver h.ä''nis VanaIum aus der Katalysatorkomponente (1) Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 5,8). Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 10 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens) an n-Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - Jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern Ethylendruck = 1,1 bar, Temperatur = 600C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation abgebrochen wird. Auf diese Weise wird Polyethylen in einer Ausbeute von 270 g pro g der Katalysatorkomponente (1) erhalten. Beispiel 2 (A) Herstellen der Vanadium enthaltenden Katalysator komponente (1) (141) Erste Stufe In einem temperierbaren Rührgefäss werden vorgelegt (1.1.1) 1150 Gewichtsteile n-Decandiol-1,10 (ent sprechend 13,2 Molteilen Hydroxylgruppen) in der l0-fachen Vclumerm.enge - bezogen auf das Aluminium alkyl (1.1.2) - Toluol. Zu dieser Vorlage gibt man unter kräftigem Rühren (1.1.2) 1070 Gewichtsteile Triethylaluminium (ent sprechend 28,2 Molteilen Alkylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminium alkyl (1.1.2) - n-Heptan, worauf man das Ganze unter weiterer ständiger Durchmischung 2 Stunden auf einer Temperatur von 800C hält. (1.2) Zweite Stufe In dem temperierbaren Rührgefäss werden vorgelegt (1.2.1) der aus Stufe (1.1) resultierende, von der ihn begleitenden Flüssigkeit abgetrennte und mit n-ueptan gewaschene Feststoff in der 20-fachen Volu menmenge - bezogen auf die Übergangsmetailverbin- dung (1.2.2) n-Heptan. Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Vorla ge (1.2.2j 630 Gewichtsteile Vanadiumtetrachlorid (entsprechend 3,3 Molteilen Übergangsmetall) und hält das Ganze unter ständiger Durchmischung 1 Stun de auf einer Temperatur von 25 C. (1.3) Dritte Stufe Aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch aus Feststoff und Flüssigkeit wird ersterer abgetrennt, mit n-Heptan (Siedepunkt: 980C) gewaschen und ge trocknet. Die derart erhaltene Katalysatorkompo nente (1) enthält 7,0 Gewichtsprozent Vanadium. (B) Polymerisation: 10 Gewichtsteile der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 1000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 14 Gewichtsteilen Triethylaluminlum (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1:9). Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 10 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40 % seines Fassungsvermögens) an n-Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - Jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ethylendruck = 1,1 bar, Temperatur = 600C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation abgebrochen wird. HIerbei wird Polyethylen in einer Ausbeute von 176 g pro g der Katalysatorkomponente (1) erhalten. Beispiel 3 (A) Herstellen der Vanadium enthaltenden Katalysator komponente (1) (1.1) Erste Stufe In einem temperierbaren Rührgefäss werden vorgelegt (1.1.1) 300 Gewichtsteile eines verseiften Ethylen- -Vinylacetat-Copolymerisats mit einer Hydroxylzahl von 250 und einem Polymerisationsgrad von etwa 2 2 200 (entsprechend 1,34 Molteilen Hydroxylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminlumalkyl (1.1.2) - n-Heptan. Zu dieser Vorlage gibt man unter kräftigem Rühren (1.1.2) 232 Gewichtsteile Diethylaluminium-n -propoxid (entsprechend 3,22 Molteilen Alkyl gruppen) in der 8-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2) - n-Heptan; worauf man das Ganze unter weiterer ständiger Durchmischung 3 Stunden auf einer Temperatur von 90 C hält. (1.2) Zweite Stufe In dem temperierbaren Rührgefäss werden vorge legt (1.2.1) der aus Stufe (1.1) resultierende, von der ihn begleitenden Flüssigkeit abgetrennte und mit n-Heptan gewaschene Feststoff in der 30-fachen Volumenmenge - bezogen auf die Übergangsmetallver bindung (1.2.2) n-eptan. Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Vor lage (1.2.2) 155 Gewichtsteile Vanadiumtetrachlorid (entsprechend 0,8 Molteilen übergangsmetall) und hält das Ganze unter ständiger Durchmischung 2 Stun den auf einer Temperatur von 500C. (.3) Dritte Stufe Aus dem in der Stufe (1.2) anfallenden Gemisch aus Feststoff und FlüssIgkeit wird ersterer abgetrennt durch Eindampfen zur Trockene in einem Rotationsver dampfer (T = 500C, p = 2 mbar). Die derart erhalte ne Katalysatorkomponente (1) enthalt 6,6 Gewichts prozent Vanadium. (B) Polymerisation: (B1) 48 Gewichtsteile der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 1000 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert und mit 400 Gewichtsteilen Tri-n-octylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1:17,6). Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 400 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens) an i-Butan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ethylendruck = 23 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 90 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation abgebrochen wird. (B2) Die Polymerisation wird wiederholt, Jedoch werden eingesetzt 43,1 ewichtsteile der Katalysatorkomponente (1) und als Katalysatorkomponente (2) 300 Gewichtsteile Isoprenyl alumin=wm (entsprechend einem Atomverhältnis V aus (1) : Al aus (2) von etwa 1:30). (B3) Die Polymerisation wird nochmals wiederholt, Jedoch werden eingesetzt 2,2 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente (1) und als Katalysatorkomponente (2) 300 ewichtsteile Isoprenylaluminlum (entsprechend einem Atomverhältnis V aus (1) : Al aus (2) von etwa 1:50. Nähere Angaben zu den Verfahrensprodukten finden sich in der unten stehenden Tabelle. Beispiel 4 (A) Herstellen der Vanadium enthaltenden Katalysator komponente (1) (1.1) Erste Stufe In einem temperierbaren Rührgefäss werden vorgelegt (1.1.1) 400 Gewichtsteile des auch in Beispiel 3 verwendeten verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copoly merisats (entsprechend 1,78 Molteilen Hydroxyl gruppen) in der 5-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminlumalkyl (1.1.21) - n-Heptan. Zu dieser Vorlage gibt man unter kräftigem Rühren zunächst (1.1,2 204 Gewichtsteile Diethylalumi niumchlorid (entsprechend 3,4 Molteilen Alkyl gruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluniniumalkyl (1.1.21) - n-Heptan und dann (1.1.22) ll,l Gewichtsteile Triethylaluminlum (entsprechend 0,29 Molteilen Alkylgruppen) in der 10-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminium alkyl (1.1.22) - n-Heptan; worauf man das Ganze unter weiterer ständiger Durchmischung 3 Stunden auf einer Temperatur von 800C hält. (1.2) ZweIte Stufe In dem temperierbaren Rührgefäss werden vorgelegt (1.2.1) der aus Stufe (1.1) resultierende, von der ihn begleitenden Flüssigkeit abgetrennte und mit n-Heptan gewaschene Fest stoff in der 30-fachen Volumenmenge - bezogen auf die Übergangsmetallver bindung (1.2.2) - n-Heptan. Unter kräftigem Rühren gibt man zu dieser Vorlage (1.2.2) 160 Gewichtsteile eines Stoffes der For mel VCl4 2 mit14 (entsprechend 0,95 Molteilen Übergangsmetall) und hält das Ganze unter ständiger J Durchmischung 3 Stunden auf einer Temperatur von 800C. (1.3) Dritte Stufe Aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch aus Feststoff und Flüssigkeit wird ersterer abgetrennt, mit n-Heptan (Siedepunkt: 980C) gewaschen und getrocknet. Die derart erhaltene Katalysatorkompo nente (1) enthält 2,5 Gewichtsprozent Vanadium sowie 4,9 Gewichtsprozent Titan. (B) Polymerisaticn: 17 Gewichtsteile der Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 1000 Gewichtsteilen Heptan suspen dlert und mit 300 Gewichtsteilen Triethylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadlurn aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 315). Das so erhaltene Ziegler-Ratalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 400 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens) an i-Butan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : A"thylendruck = 20 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar, Tenperatur = 90 C, über eie Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation abgebrochen wird. Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden mabelle. Beispiel g Polyethylen pro Meltindex Meltindex Nr. g Kat.-Komp. (1) MI2,16 HLMI21,6 g/10 min g/10 min 31 3.700 1,43 80,0 32 4.220 0,71 49,6 33 6.070 1,15 85,1 4 46.500 0,51 19,8

Claims: 9 Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C6- < -Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus (1) einer Vanadium enthaltenden Katalysatorkomponente, (2) einer Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente der Formel EMI23.1 worin stehen R1 für eine C1- bis C18-Alkylgruppe, R2 für eine C1- bis C18-Alkylgruppe und R3 für eine C1- bis C18-Alkylgruppe, eine C1 - bis C12-Alkoxigruppe oder ein Chloratom sowie (3) - gegebenenfalls - einem C1- bis C12-Ralogenkohler.- wasserstoff, mit den Massgaben, das das Atomverhältnis Vanadium aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500 und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Katalysatorkomponen- te (3) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 60 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird der Feststoff (F), der erhalten worden ist, indem man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe (1.1.1) ein zumindest drei Kohlenstoffatome sowie zumin dest zwei Hydroxylgruppen aufweisendes Alkanol und (1.1.2) ein Aluminiumalkyl der Formel R4-Al-R5 R6 worin stehen 4 R für eine C1- bis C18-AlkylgrupPe, R5 für eine C1 - bis C18-Alkylgruppe oder eine C1-b bis C12-Alkcxigruppe, und R6 für eine C1- bis C18-Alkylgruppe, eine C1 - bis C12-Alzoxlgruppe oder ein Chloratom. in der 1- bis 50-fachen Volumenmenge - bezogen auf das Aluminiumalkyl (1.1.2) - eines flüssigen, inerten Kohlenwasserstoffs zusammenbringt, mit der Massgabe, dass auf 1 Mol der in dem Alka nol (1.1.1) enthaltenen Hydroxylgruppen 0,5 bis 9 15 Mole der in dem Aluminiumalkyl (1.1.2) enthal tenen Alkylgruppen entfallen, das Zusammenge brachte unter ständiger Durchmischung 0,2 bis 6 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 0C hält - wobei ein Gemisch aus einem Feststoff und einer Flüssigkeit resultiert -, dann (1.2) in einer zweiten Stufe (1.2.1) den aus Stufe (1.1) resultierenden Feststoff - ge gebenenfalls ohne die ihn begleitende FlüssIgkeit abgetrennt zu haben - und (1.2.2) eine Übergangsmetallverbindung der Formel bzw. Zusammensetzung VCl4, VOCl3, VO(OR7)3.nTi(OR7)4 oder VCl4.nTiCl4 - wobei R7 für eine C1 - bis C18-Alkylgruppe ocer eine Phenylgruppe und n für eine Zahl zwischen 0 und 9 steht -, in eInem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff zusammenbrlngt, mit der Massgabe, dass auf 1 Mol der in dem Alkanol (1.1.1) ursprünglich enthaltenen Hydroxylgruppen 0,1 bis 2 Mole des in der Übergangs metallverbindung (1.2.2) enthaltenen Übergangsme talls entfallen, das Zusar.mengebrachte unter stän diger Durchmischung 0,1 bis 10 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C hält - wobei abermals ein Gemisch aus einem Feststoff und einer Flüssigkeit anfällt -, und hierauf J (1.3) - gegebenenfalls - in einer dritten Stufe aus dem in Stufe (1.2) anfallenden Gemisch den Feststoff abtrennt, gewünschtenfalls mit einem unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150 0C siedenden inerten Kohlenwasserstoff wäscht sowie trocknet; und derart mit dem gemäss Stufe (1.2) erhaltenen, im Gemisch oder dem gemass Stufe (1.3) erhaltenen, in Substanz vorliegenden Feststoff (F) die neue Vanadium enthaltende Katalysatorkomponente (1) gewinnt.

Inventors: BACHL, ROBERT, DR., GRUBER, WOLFGANG, DR., HOEHR, LOTHAR, DR., KLAERNER, PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F10
IPC codes: C08F10