FREE FLOWING CATALYTIC MIXTURES

Abstract: 1. Free-flowing catalytic mixtures for moving beds or fluidised beds, consisting of 50 to 95% by weight of a finely divided supported oxidation catalyat and 50 to 5% by weight of a finely dividedmaterial which is inert in respect of oxidation catalysis, the particle-size spectrum of which is principally with-in the limits of the particle-size spectrum of the oxidation catalystor is directly contiguous to the limits of the particle-size spectrum of the oxidation catalyst, and the density of which is about 80 to 120% of the density of the catalyst.

Description: Rieselfähige, katalytische Mischungen Die vorliegende Erfindung betrifft neue rieselfähige katalytische Mischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Viele gross technisch durchgeführte Oxidationsprozesse durch Umsetzung von Xohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Ammoniak, werden in der Gasphase bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei das Gemisch der gasförmigen Einsatzstoffe an einem rieselfähigen Katalysator im Fliessbett oder im Wirbelbett vorbeigeführt wird. Beispiele für solche Oxidationsverfahren sind die Umsetzung von Propylen zu Acrylsäure oder Acrolein, von Propylen in Gegenwart von Ammoniak zu Acrylnitril, von i-Buten zu Methacrylsäure oder Methacrolein, von i-Buten in Gegenwart von Ammoniak zu Methacryinitril, von n Butan zu Maleinsäureanhydrid, von Naphthalin oder o Xylol zu Phthalsäureanhydrid oder die Oxidehydrierung von Isoamylenen oder Methylbutanolen zu Isopren. Wegen der grossen technischen Bedeutung dieser Verfahren ist eine grosse Anzahl katalytisch wirksamer Elemente, insbesondere in Form ihrer Oxide, ihrer Oxosalze, ihrer Mischoxide oder in Form von Mischungen ihrer Oxide untersucht worden. Hierbei wurde eine grosse Anzahl von Metallen, Halbmetallen oder Nichtmetallen aus fast allen Gruppen des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) in den verschiedensten Rombinationen herangezogen. Beispielsweise seien die folgenden Elemente genannt: Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Molybdän, Chrom, Wolfram, Uran, Wismut, Phosphor, Arsen, Antimqn, Vanadin, Niob, Zinn, Zirkon, Blei, Bor, Aluminium, Tallium, Lantan, Cer, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Kupfer, Silber, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium. Da diese Elemente oder Verbindungen und Mischungen hieraus im Zustand der Oxide oder der Oxosalze vorliegen, enthalten sie stets einen Sauerstoffgehalt, der sich an den Erfordernissen der Valenz orientiert. Rieselfähige Oxidationskatalysatoren, wie sie zum Stande der Technik gehören, können Aktivelemente aus der Zahl der o.g. in Form ihrer Oxide oder Gxosalze allein darstellen oder sie können auf einem inerten Material, wie Siliciumdioxid Materialien oder Aluminiumoxid-Materialien, auf gebracht sein. Die bekannt gewordenen Oxidationskatalysatoren leiden unter dem Mangel, dass Umsatz und Selektivität der Ausgangsstoffe zu den Endprodukten unvollständig sind. Die mangelnde Selektivität bei gegebenem Umsatz ist hierbei im allgemeinen auf eine unerwünschte Weiteroxidation des organischen Einsatzmaterials zu Kohlendioxid und Wasser zu sehen. Es wurden neue rieselfähige katalytische Mischungen gefunden, die aus 50 bis 95 Gew.-% eines in feinkörniger Form vorliegenden Oxidationsträgergatalysators und 50 bis 5 Gew.-% eines in Bezug auf die Oxidationskatalyse inerten feinkörnigen Materials bestehen, dessen Kornspektrum im wesentlichen innerhalb der Grenzen des Kornspektrums des Oxidationskatalysators liegt oder sich unmittelbar an die Grenze des Kornspektrums des Oxidationskatalysators anschliesst und dessen Dichte etwa 80 bis 120 % der Dichte des Oxidationskatalysators beträgt. Als Träger für die Oxidationskatalysatoren in den erfindungsgemässen Mischungen seien solche genannt, die üblicherweise als inerte Katalysatorträger Verwenaung finden, wie SiO2 und katalytisch inerte Silikate, A1203 in seinen verschiedenen katalytisch inerten Modifikationen, Carbonate, wie Calciumcarbonat, Bariumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Sulfate, wie Strontiumsulfat oder Bariumsulfat, oder katalytisch unwirksame Carbide oder Silicide, wie Carborundum. Das inerte Trägermaterial bildet im allgemeinen 20 bis 80 %, bevorzugt 30 bis 70 %, besonders bevorzugt 40 bis 60%, des Gesamtgewichts des Katalysators. Der jeweils verbleibende Rest zu 100 Gew.-% stellt das oder die katalytisch aktive(n) Elemente in ihrer oxidischen Form dar. Als katalytisch aktive Elemente seien die oben erwähnten genannt, die in einer Vielzahl unterschiedlicher Zusammensetzungen in der technischen Literatur genannt sind und dem Fachmann bekannt sind. Als bevorzugte, katalytisch wirksame Elemente seien genannt: Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Molybdän, Chrom, Wolfram, Tellur, Wismut, Phosphor, Antimon, Vanadin, Blei, Kupfer, Kalium und Cäsium. Beispielhaft seien Oxidationskatalysatoren genannt, die als hauptsächliche Aktivkomponente Molybdän, daneben als weitere Hauptkomponenten Wismut, Eisen, Kobalt und Nickel und als untergeordnete ergänzende Bestandteile Chrom, Mangan, sowie Alkalimetalle wie Kalium oder Cäsium, enthalten. In solchen Katalysatoren kann weiterhin eine geringe Menge Phosphor vorliegen. Als weiteres Beispiel seien Oxidationskatalysatoren mit den aktiven Hauptbestandteilen Antimon und Eisen, weiteren Hauptbestandteilen Tellur und Kupfer und untergeordneten Mengen Molybdän, Wolfram und Vanadin sowie gegebenenfalls Phosphor und Alkalimetallen genannt. Als noch weiteres Beispiel seien Oxidationskatalysatoren genannt, die als aktive Bestandteile lediglich Molybdän, Wismut, Phosphor und Eisen enthalten. Die letztgenannten können gegebenenfalls zusätzlich Blei enthalten. Alle Oxidationskatalysatoren enthalten weiterhin Sauerstoff in einer Menge, die der stöchiometrischen Notwendigkeit enspricht. Die Herstellung von Oxidationsträgerkatalysatoren mit den genannten aktiven Bestandteilen ist dem Fachmann bekannt. Sie kann beispielsweise ausgefuhrt werden durch gemeinsames Ausfällen des Trägers und der aktiven Bestandteile aus einer Lösung oder Suspension dieser Bestandteile und anschliessendes Calcinieren. Eine weitere Art der Herstellung besteht im Auftränken der aktiven Bestandteile auf bereits calcinierte und damit unlöslich gemachte Trägersubstanzen und anschliessendes nochmaliges Calcinieren. Noch eine weitere, ebenfalls bekannte Herstellungsmethode besteht darin, Oxidationsträgerkatalysatoren, die bereits eine Reihe von aktiven Bestandteilen enthalten, zusätzlich mit Lösungen von weiteren aktiven Bestandteilen zu tränken oder zu besprühen und den derart behandelten Katalysator erneut zu calcinieren. Es ist dem Fachmann bekannt, durch Einstellen der Calciniertemperatur und der Calcinierzeit die innere Oberfläche des Oxidationsträgerkatalysators zu variieren und dadurch verschiedenartige katalytische Effekte hervorzurufen. Die genannten Oxidationsträgerkatalysatoren für die erfindungsgemässen Mischungen liegen in feinkörniger Form vor, beispielsweise mit Durchmessern von 10 bis 300cd, bevorzugt 20 bis 180. Die beschriebenen Oxidationsträgerkatalysatoren in feinkörniger Form bilaen 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% der erfindungsgemässen Mischungen. Der Rest zu 100 %, nämlich 50 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 15 Gew.-%, der erfindungsgemässen Mischungen, ist ein in Bezug auf die Oxidationskatalyse inertes feinkörniges Material, dessen Kornspektrum im wesentlichen innerhalb der Grenzen des Korn.- spektrums des Oxidationskatalysators liegt oder sich unmittelbar an die Grenzen des Kornspektrums des Oxidationskatalysators anschliesst. Als Kornspektrum seien beispielsweise, ebenso wie für die Oxidationskatalysatoren, 10 bis 3dz;, bevorzugt 20 bis 180ss, genannt. Insbesondere für den Fall, dass das Kornspektrum des Oxidationskatalysators einen noch engeren Bereich, beispielsweise 40 bis 160 aufweist, kann sich das Xorn- spektrum des inerten feinkörnigen Materials an das genannte engere Korn spektrum des Oxidationskatalysators anschliessen, beispielsweise an den unteren Bereich oder an den oberen Bereich. Hierfür seien beispielhaft Kornspektren von etwa 20 bis etwa 50 oder etwa 160 bis etwa 250 genannt. Die genannten Kornspektren des Oxidationskatalysators und des feinkörnigen inerten Materials können selbstverständlich auch an den beispielhaft genannten Grenzen von 40 bzw. 160je über- lappen. In bevorzugter Weise sei ein inertes feinkörniges Material genannt, das im wesentlichen im Bereich des Feinkornanteils oder im unmittelbaren Anschluss an den Feinkornbereich des Oxidationskatalysators liegt. Erfindungsgemäss liegt die Dichte des inerten feinkörnigen Materials in der Nähe der Dichte des Oxidationskatalysators, beispielsweise bei 80 bis 120 %, bevorzugt 95 bis 105 %, besonders bevorzugt 97 bis 103 % der Dichte des Oxidationskatalysators. Als katalytisch inertes Material für die erfin ungs- gemässen Mischungen seien beispielsweise genannt: Alle o.g. Katalysatorträger, die für sich allein katalytisch nicht wirksam sind, sofern sie nach Korngrösse oder Dichte erfindungsgemäss in Frage kommen. Besonders sei Seesand geeigneter Körnung und anderes SiO2-Trägermaterial genannt. Uberraschen derweise hat sich weiter gezeigt, dass sich desaktivierte und katalytisch nicht mehr oder nur in unzureichender Weise aktive Oxidationskatalysatoren als erfindungsgemäss zumischbares inertes feinkörniges Material eignen. Hierbei kann der zugemischte desaktivierte Oxidationskatalysator als Inertmaterial die gleiche oder eine andere chemische Zusammensetzung haben wie der in den erfindungsgemässen Mischungen vorhandene aktive Oxidationskatalysator. In bevorzugter Weise wird jedoch ein desaktivierter, inerter Mischungsanteil gewählt, der die gleiche chemische Zusammensetzung wie der aktive Oxidationsträgerkatalysator hat. Die Desaktivierung wird durch Calcinieren des zugrundeliegenaen Oxidationsträgerkatalysators bei einer Temperatur von 600 bis 10000C, bevorzugt 750 bis 850 0C während einer Zeit von 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 1 Stunde, durchgeführt. Das aus dieser Desaktivierung hervorgehende, nunmehr inerte Material als Zumischbestandteil der erfindungsgemässen Mischungen, hat nach der Desaktivierung eine innere Oberfläche von beispielsweise 1 bis 15 m2/g, bevorzugt 2 bis 5 m2/g. Die erfindungsgemässen Mischungen zeigen uberraschen- derweise einen Anstieg der katalytischen Aktivität, obwohl durch die Zumischung von inerten Bestand- teilen ein Verdünnungseffekt und damit ein Absinken der katalytischen Aktivität zu erwarten gewesen wäre. Die Erhöhung der katalytischen Aktivität zeigt sich in einer Erhöhung der Selektivität um etwa 2 bis zu 10 Absolut-Prozentpunkten, bevorzugt 2,5 bis zu 8 Absolut-Prozentpuniten, verglichen mit der vorher vorhandenen Selektivität des aktiven Oxidationsträgerkatalysators allein. Die Erhöhung der Selektivität bedeutet ein Zurückgehen der totalen Verbrennung des organischen Materials zu den unerwünschten Endprodukten CO2 und H2O. Die Erhöhung der Selektivität kann jedoch auch darin bestehen, dass mit einer verkleinerten absoluten Menge an Oxidationsträgerkatalysator unter erfindungsge.rnässer Zumischung eines Inertbestandteiles kein Absinken, sondern ein Gleichbleiben der Aktivität beobachtet wird. Dies bedeutet also eine relative Steigerung der Aktivität. So wurde beispielsweise bei Zumischung von calciniertem SiO2-Gel als Katalysatorträger in einer Menge von 20 % zu 80 % eines Oxidationsträgerkatalysators bei der Acrylnitril Herstellung keine Ausbeute steigerung, aber interessanterweise auch kein Ausbeuteabfallbeobachtet. Dies bedeutet, bezogen auf den Oxidationsträgerkatalysator, eine Steigerung der Aktivität auf etwa 125 %, bezogen auf die Einsatzmenge des Katalysators. Die beschriebenen Effekte der erfindungsgemässen Mischungen werden besonders deutlich an Oxidationsträgerkatalysatoren zur Herstellung von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril unter Zumischung einer Inertkomponente beobachtet. In besonders bevorzugter Weise ist hierbei die zugemischte Inertkomponente ein durch das beschriebene Calcinieren desaktivierter Oxidationsträgerkatalysator für die Herstellung von Acrylnitril und/oder Methacrvlnitril. Es wird hierbei beobachtet, dass sowohl neue Ammonoxidationskatalysatoren eine zusätzliche Steigerung ihrer Selektivität erfahren als auch, dass gebraucnte AmMonoxidationskatalysa- toren, deren Selektivität und Ausbeute abgesunken waren, auf die Aktivitäts- und SelektivitMtswerte neuer Katalysatoren wieder angehoben werden können. Es ist unerheblich, ob der desaktivierte, inerte Zumischanteil aus einem frischen Ammonoxidationskatalysator oder einem bereits gebrauchten Ammonoxidationskatalysator durch die oben beschriebenen Massnahmen hergestellt wird. Dies eröffnet die Möglichkeit zur Weiterverwendung bereits gebrauchter Oxidationskatalysatoren, besonders Ammonoxidationskatalysatoren, sowohl als aktiver Oxidationsträgerkatalysator als auch als desaktivierter inerter Zumischanteil im Rahmen der erfindungsgemässen Mischungen. Beispielsweise kann man hierzu so vorgehen, dass eine Teilmenge eines bereits gebrauchten Oxidationskatalysators durch erneutes Calcinieren nach den oben beschriebenen Bedingungen desaktiviert wird und mit einer weiteren Teilmenge nicht in dieser Weise behandelten Oxidationskatalysators zu erfindungsgemässen Mischungen vereinigt wird. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass von einem Oxidationskatalysator, besonders Ammonoxidationskatalysator, durch zu S Sieben ein Teil des Kornspektrums abgetrennt wird. Dieser abgetrennte Teil des Kornspektrums wird dann in der oben beschriebenen Weise zur Desaktivierung calciniert und mit dem restlichen Kornspektrum des noch im aktiven Zustand verbliebenen Oxidationskatalysators zu einer erfindungsgemässen Mischung vereint. Für den letzeren Fall ist das Aussieben des Feinkornanteils, Desaktivieren des Feinkornanteils in der beschriebenen Weise und Wiedervereinigung mit dem Grobkorn eine vielfach mögliche Variante für die Bereitung von erfindungsgemässen Mischungen. Als auszusiebendes Feinkorn sei hierbei beispielsweise der Anteil unter 100$, bevorzugt unter 70 p, besonders bevorzugt unter 50 /u, genannt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer rieselfähigen katalytischen Mischung aus 50 bis 95 Gew.-% eines in feinkörniger Form vorliegenden Oxidationsträgerkatalysators und 50 bis 5 Gew.-% eines in Bezug auf die Oxidationskatalyse inerten Materials, dessen Kornspektrum im wesentlichen innerhalb der Grenzen des Kornspektrums des Oxidationskatalysators liegt oder sich unmittelbar an die Grenzen des Kornspektrums des Oxidationskatalysators anschliesst und dessen Dichte etwa 80 bis 120 % der Dichte des Oxidationskatalysators beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die genannten Mi schungsbestandteile mechanisch mischt. Wie bereits beschrieben, wird bevorzugt als Zumischanteil ein durch die oben beschriebenen Massnahmen desaktivierter Oxidationsträgerkatalysator eingesetzt. Wie ebenfalls bereits beschrieben, wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen rieselfähigen katalytischen Mischung bevorzugt durch Einsatz eines Ammonoxidationskatalysators und eines in der beschriebenen Weise desaktivierten Ammonoxidationskatalysators als der inerten Komponente durchgeführt. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der beschriebenen erfindungsgemässen katalytischen Mischungen zur Herstellung von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril nach dem Ammnooxidationsverfahren. Beispiele 1 bis 20 (Beispiele 1, 3-5, 14 und 16 sind Vergleichsbeispiele) In einem Laborreaktor von 1 m Höhe und 38,4 mm Durchmesser werden 550 g der in Tabelle I angegebenen Katalysatoren vorgelegt (Ausnahme Beispiel 4) und als Fliessbett von unten nach oben unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen zur Acrylnitril-Herstellung eingesetzt. Als Kontaktbelastung ist kg Einsatzgase pro kg Katalysator pro Stunde zu verstehen. Die Verweilzeit beträgt etwa 7,5 bis 8,5 Sekunden, der Kopfdruck des Reaktors 1,8 bar. Zur Einstellung eines stationären Zustandes laufen alle Versuche mindestens 24 Stunden (vgl. Tabelle II); alle Versuche, auch die länger laufenden, werden ohne Aktivitätseinbusse abgebrochen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I. Als Katalysatoren kommen zum Einsatz: Katalysator A der Zusammensetzung (als Atomzahlen): Mo12Co4Fe2Ni2Bi1(Cr, Mn, K, Cs)1 Ox, 50-gew.-%ig auf SiO2 als Träger (x = der Stöchiometrie entsprechend), Kornverteilung: 43 Gew.-% s 45 ; 57 Gew.-% 45-160;. Katalysator B wie A, jedoch nach 1-jährigem Gebrauch zur Acrylnitril-Herstellung; Kornverteilung: 26 Gew.-% < 45 ; 74 Gew.-% 45-160ss. Katalysator C der Zusammensetzung (als Atomzahlen): Mo11Co3,8Fe2,7Ni2Bi1(P, K)0,5 Ox, 50-gew.-%ig auf SiO2; nach 4-jährigem Gebrauch zur Acrylnitril-Herstellung; Kornverteilung 13,5 Gew.-% ( 45; 86,5 Gew.-% 45-160 . Katalysator D der Zusammensetzung (als Atomzahlen): Sb20Fe12Te4Cu3,5(Mo, W, V)1Ox, 50-gew.-%ig auf SiO2; vorher nicht benutzter Katalysator; Kornverteilung: 35 Gew.-% < 45 ; 65 Gew.-% 45-160 . Tabelle I Alle Werte Kohlenstoffprozent, hochgerechnet auf 100 % Kohlenstoffbilanz Katalysatoren ACN HCN CO2 + CO Selektivität 1) Katalysator C 71,5 % 10,2 % 15,4 % 72,2 % 2) Das Feinkorn (25 %) < 45 des Kata lysators C wurde ausgesiebt, 1 h bei 800 C calciniert und anschl. mit 75 % Grobkorn gemischt 77,4 % 8,1 % 11,1 % 78,5 % 3) Katalysator B 74,0 % 7,4 % 14,5 % 74,6 % 4) Katalysator B: Der Test wurde mit 82 % der Kata lysator-Sollfüllung durchgeführt 73,3 % 7,1 % 14,9 % 74,2 % 5) Katalysator B: Der Katalysator wurde ausgesiebt und wie folgt ein Kornspektrum zusammen gestellt, welches dem #-Kornspektrum des (frischen) Katalysators A ent spricht (41,1 % < 45 ; 8,7 % 45-56 ; 17,5 % 56-71 ; 19,8 % 71-90 ; 3,8 % 90-100 ; 8,8 % 100-160 ) 72,4 % 8,7 % 16,7 % 72,5 % Tabelle I (Fortsetzung) Katalysatoren ACN HCN CO2 + CO Selektivität 6) Katalysator B: Das Feinkorn (26,3 %) < 45 wurde aus gesiebt, 1 h bei 800 C calciniert und anschliessend mit dem Grobkorn gemischt 78,8 % 6,55 % 10,7 % 79,8 % 7) Katalysator B: Das Feinkorn < 45 wurde ausgesiebt, 1 h bei 800 C calciniert und anschl. mit 60 % Grobkorn gemischt 78,9 % 6.6 % 10,7 % 79,8 % 8) Katalysator B: 75 % Grobkorn > 45 wurden mit 25 % 30 min bei 850 C calciniertem Grob korn gemischt 78,6 % 5,2 % 11,9 % 80,0 % In den Beispielen 9-13 wurden folgende Katalysatorgemischen hergestellt. Jeweils 75 % gebrauchter Katalysator B wurden mit 25 % bei unterschiedlichen Temperaturen und Verweilzeiten calciniertem Katalysator B gemischt. 9) Calcinierter Anteil: 1 h bei 700 C cal. 80,3 % 4,5 % 11,8 % 81,1 % 10)Calcinierter Anteil: 1 h bei 800 C cal. 80,9 % 5,0 % 10,2 % 82,1 % 11)Calcinierter Anteil: 1 h bei 850 C cal. 80,2 % 5,5 % 9,85% 81,3 % 12)Calcinierter Anteil: 0,5 h bei 850 C cal. 79,9 % 6,0 % 10,1 % 81,0 % 13)Calcinierter Anteil: 1 h bei 900 C cal. 80,6 % 5,5 % 9,65% 81,75% Tabelle I (Fortsetzung) Katalysatoren ACN HCN CO2 + CO Selektivität 14) Katalysator A: 79,0 % 2,8 % 15,06 % 79,3 % 15) Das Feinkorn 43,2 % < 45 des Kata lysators A wurde ausgesiebt, 1 h bei 800 C calciniert und anschlie ssend mit dem unbehandelten Grobkorn gemischt 82,0 % 2,3 % 10,5 % 84,2 % 16) Katalysator D: 77,6 % 5,8 % 14,6 % 78,8 % 17) 75 % Katalysator D wurde mit 25 % 30 min bei 850 C calciniertem fri schem Katalysator D gemischt 78,6 % 4,5 % 13,4 % 81,1 % In den Beispielen 18-20 wurde Katalysator B (1 Jahr Laufzeit) in verschiedenen Konzentrationen mit calciniertem Feinkorn < 45 (1 h bei 800 C) des Katalysators C gemischt. 18) Mischung mit 15 % Katalysator C < 45 1 h bei 800 C calciniert 77,2 % 6,8 % 12,7 % 77,7 % 19) Mischung mit 20 % Katalysator C < 45 1 h bei 800 C calciniert 77,4 % 7,3 % 12,1 % 77,9 % 20) Mischung mit 25 % Katalysator C < 45 1 h bei 800 C calciniert 78,0 % 7,3 % 11,75% 78,8 % Tabelle II EMI17.1 Beispiele <SEP> Kontaktbe- <SEP> Molverhältnis <SEP> Temperatur <SEP> Versuchsdauer <tb> <SEP> lastung <SEP> Luft <SEP> : <SEP> NH3 <SEP> : <SEP> Propylen <tb> <SEP> 1 <SEP> 0,045 <SEP> 10,4-10 <SEP> : <SEP> 1,23-1,2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 425 C <SEP> 2 <SEP> Tage <tb> <SEP> 2 <SEP> 0,045 <SEP> 10,15-9,64 <SEP> : <SEP> 1,25 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 430 C <SEP> 3 <SEP> Tage <tb> <SEP> 3 <SEP> 0,045-0,05 <SEP> 10,3-10 <SEP> : <SEP> 1,23-1,15 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 425-435 C <SEP> 3 <SEP> Tage <tb> <SEP> 4 <SEP> 0,055 <SEP> 10,0-9,8 <SEP> : <SEP> 1,15-1,12 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 425-430 C <SEP> 2 <SEP> Tage <tb> <SEP> 5 <SEP> 0,045-0,048 <SEP> 10,9-10,4 <SEP> : <SEP> 1,2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 425-430 C <SEP> 3 <SEP> Tage <tb> <SEP> 6 <SEP> 0,045 <SEP> 10-9,5 <SEP> : <SEP> 1,2-1,12 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 425-430 C <SEP> 5 <SEP> Tage <tb> <SEP> 7 <SEP> 0,045 <SEP> 9,9-9,65 <SEP> : <SEP> 1,25-1,15 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 425-435 C <SEP> 11 <SEP> Tage <tb> <SEP> 8 <SEP> 0,05 <SEP> 10,8-9,25 <SEP> : <SEP> 1,3-1,22 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 445 C <SEP> 2 <SEP> Tage <tb> <SEP> 9 <SEP> 0,05 <SEP> 11,1-9,7 <SEP> : <SEP> 1,45-1,27 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 445 C <SEP> 2 <SEP> Tage <tb> <SEP> 10 <SEP> 0,05 <SEP> 10-9,5 <SEP> : <SEP> 1,33-1,2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 445 C <SEP> 2 <SEP> Tage <tb> <SEP> 11 <SEP> 0,05 <SEP> 9,6-9,5 <SEP> : <SEP> 1,27-1,25 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 445 C <SEP> 2 <SEP> Tage <tb> <SEP> 12 <SEP> 0,05 <SEP> 9,8-9,65 <SEP> : <SEP> 1,3-1,25 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 445 C <SEP> 13 <SEP> Tage <tb> <SEP> 13 <SEP> 0,05 <SEP> 9,7-9,55 <SEP> : <SEP> 1,27 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 445 C <SEP> 2 <SEP> Tage <tb> <SEP> 14 <SEP> 0,045 <SEP> 11,7 <SEP> : <SEP> 1,4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 430 C <SEP> 1 <SEP> Tag <tb> <SEP> 15 <SEP> 0,045 <SEP> 11,25-10,95: <SEP> 1,4-1,65 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 430 C <SEP> 2 <SEP> Tage <tb> <SEP> 16 <SEP> 0,045 <SEP> 12,2-12,0 <SEP> : <SEP> 1,1-1,07 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 430-440 C <SEP> 5 <SEP> Tage <tb> Tabelle II EMI18.1 Beispiele <SEP> Kontaktbe- <SEP> Molverhältnis <SEP> Temperatur <SEP> Versuchsdauer <tb> <SEP> lastung <SEP> Luft <SEP> : <SEP> NH3 <SEP> : <SEP> Propylen <tb> <SEP> 17 <SEP> 0,045 <SEP> 12,1-11,7 <SEP> : <SEP> 1,1-1,07 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 435 C <SEP> 3 <SEP> Tage <tb> <SEP> 18 <SEP> 0,045 <SEP> 10,0-9,7 <SEP> : <SEP> 1,17-1,15 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 430-435 C <SEP> 7 <SEP> Tage <tb> <SEP> 19 <SEP> 0,045 <SEP> 9,85-9,7 <SEP> : <SEP> 1,25-1,2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 430 C <SEP> 6 <SEP> Tage <tb> <SEP> 20 <SEP> 0,045 <SEP> 10,0-9,7 <SEP> : <SEP> 1,27 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 430 C <SEP> 3 <SEP> Tage <tb>

Claims: Patentansprüche 1) Rieselfähige katalytische Mischungen, bestehend aus 50 bis 95 Gew.-% eines in feinkörniger Form vor liegenden Oxidationsträgerkatalysators und 50 bis 5 Gew.-% eines in Bezug auf die Oxidationskata lyse inerten feinkörnigen Materials, dessen Korn spektrum im wesentlichen innerhalb der Grenzen des Kornspektrums des Oxidationskatalysators liegt oder sich unmittelbar an die Grenzen des Korn spektrums des Oxidationskatalysators anschliesst und dessen Dichte etwa 80 bis 120 % der Dichte des Katalysators beträgt. 2) Katalytische Mischung nach Anspruch 1, bestehend aus 55 bis 85 Gew.-% des Oxidationskatalysators und 45 bis 15 Gew.-% des inerten Materials. 3) Katalytische Mischung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskata lysator ein bereits gebrauchter Oxidationskata lysator ist. 4) Katalytische Mischung nach Ansprüchen 1 bis .3, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskata lysator ein Ammonoxidationskatalysator ist. 5) Katalytische Mischung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Material ein durch Calcinieren desaktivierter Oxidations katalysator mit einer inneren. Oberfläche von höchstens 15 m2/g ist. 6) Katalytische Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein desaktiviertes Material eingesetzt wird, das durch Calcinieren eines Oxi dationskatalysators bei 600 bis 10000C für 10 Minuten bis 5 Stunden erhalten wird. 7) Katalytische Mischung nach Ansprüchen 1-bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kornspektrum des inerten Materials im wesentlichen im Bereich des Feinkornanteils oder im unmittelbaren Anschluss an den Feinkornbereich des Oxidationskatalysators liegt. 8) Katalytische Mischung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des iner ten Materials bei 95 bis 105 % der Dichte des Oxidationskatalysators liegt. 9) Verfahren zur Herstellung einer rieselfähigen katalytischen Mischung aus 50 bis 95 Gew.-% eines in feinkörniger Form vorliegenden Oxida tionsträgerkataiysators und 50 bis 5 Gew.-F eines in Bezug auf die Oxidationskatalyse inerten Materials, dessen Kornspektrum im wesentlichen innerhalb der Grenzen des Kornspektrums des Oxi dationskatalysators liegt oder sich unmittelbar an die Grenzen des Kornspektrums des Oxidations katalysators anschliesst und dessen Dichte bei etwa 80 bis 120 % der Dichte des Oxidations katalysators beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Mischungsbestandteile mechanisch mischt. 10) Verwendung einer katalytischen Mischung nach An spruch 1 zur Herstellung von (Meth)Acrylnitril nach dem Ammonox idat ion sverfahren.

Inventors: ENNENBACH, KARL-HEINZ, HAARDT, HANS-JURGEN, DR., NEEB, ERNST-FRIEDRICH, DR., PARIS, NIKOLAUS, ING., Haardt, Hans-Jürgen, Dr.
Applicants: EC ERDOLCHEMIE GMBH
Application year: 1982
Main classification: B01J37
IPC codes: B01J35, C07C253, B01J23, B01J27, C07B61, B01J37, C07C51, C07C45, C07C255, C07C67