PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES

Abstract: 1. Process for the preparation of diamines of the diphenylmethane series by condensing mononuclear arylamines in which the para-position relative to the amino group is free, with formaldehyde or with substances which release formaldehyde under the reaction conditions, followed by rearrangement at elevated temperature and in the presence of an acid ion exchanger containing sulphonic acid groups, as a catalyst, water being present in both steps, characterised in that a copolymer of tetrafluoroethylene with perfluorovinyl ethers containing sulphonic acid groups is used as the catalyst, which is present at least during the rearrangement, a molar ratio of arylamine : formaldehyde of 2.5 : 1 to 15 : 1 being used.

Description: Verfahren zur Herstellung von Diaminen der Diphenylmethanreihe Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Diaminen der Diphenylmethanreihe durch Umsetzung von Arylaminen mit gegenüber der zur Aminogruppe freien para-Stellung mittels Formaldehyd mit einem sauren lonentauscher als Katalysator, wobei der vielfach unerwünscht hohe Anteil an mehrkernigen Kondensationsprodukten im Gegensatz zu allen bisher bekannten Verfahren im Durchschnitt 5 % nicht überschreitet. Bekanntlich erfolgt die Bildung von Diaminen der Diphenylmethanreihe aus den entsprechenden Aminen und Formaldehyd über die Kondensation zu Methylendianilinen bzw. Aminobenzylanilinen, die dann mit Hilfe von sauren Katalysa toren in die Endprodukte umgelagert werden, wobei der in der europäischen 4. Patentanmeldung 0014927 angegebene Reaktionsablauf gelten dürfte. In der DE-AS 1,210.872 wurde bereits vorgeschlagen, als saure Katalysatoren Säuren zu verwenden, die während der Umsetzung in heterogener Phase vorliegen, wobei als lonentauscher bekannte, sulfonierte Copolymerisate von Styrol und Divinylbenzol speziell hervorgehoben wurden. Dadurch konnte im Vergleich zu den früher üblichen Verfahren mit Mineralsäuren als Katalysatoren die aufwendige Aufarbeitung vermieden werden. Derartige feste, stark saure Harze wurden neben schwächer sauren lonentau schern auch gemäss DEKS 20 37 550 als Katalysator für die Umsetzung von Arylaminen mit Formaldehyd eingesetzt, wobei hervorgehoben wird, dass innerhalb der Fraktion von zweikernigen Verbindungen die Bildung an 2,4' Isomeren der Dimethylamino-diphenylmethane durch Erhöhung der Temperatur während der Umlagerung sowie durch Erhöhung des Molverhältnises von Amin zu Formaldehyd begünstigt wird, während gleichzeitig die Menge an gebildetem 4,4'4someren nachlässt. Der Gehalt an Aminen mit 3 und mehr Kernen im Polymergemisch liegt dabei meist um 20 bis 35 Gew.% und nur in einem Fall bei einstufiger Umsetzung bei 1900C unter 10 96. nämlich. bei 7,8 %, wobei über die Ausbeute an Di- bzw. Polyaminen und deren Reinheit nichts ausgesagt ist. Während der Umlagerung wird bei diesem Verfahren das Kondensationswasser laufend entfernt. Hingegen wird gemäss EU-OS 778 das Abdestillieren des Kondensationswassers bei der gleichen Reaktion -und bei Verwendung von sulfonierten Styrol Divinylbenzol-Copolymerisaten eines bestimmten Vernetzungsgrades unterbunden und damit ein hoher Gehalt des 4,4'-Isomeren in der Diaminfraktion erzielt. Der Gehalt an 3- bzw. 4-Kernverbindungen beträgt bei diesem Verfahren stets deutlich über 10 %, nämlich 14 bis 18 %. Schliesslich wurde gemäss US-PS 4 041 078 schon vorgeschlagen, fluorhältige Katalysatoren, nämlich fluorierten Graphit, einzusetzen. Der Gehalt an Diaminen beträgt bei diesem Verfahren aber sogar nur 43,8 bis 64,6 %. Da jedoch vor allem die Zweikernverbindungen wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von Diisocyanaten darstellen, ist ein hoher Anteil an Polyaminen unerwünscht. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Gehalt des Endproduktes an mehrkernigen Verbindungen auf unter 5 % gesenkt werden kann. wenn man als Katalysator Perfluoralkylgruppen und Sulfonsäuregruppen enthaltende Ionenaustauscher einsetzt. Die dabei erhaltenen Diamingemische zeichnen sich darüberhinaus dadurch aus, dass sie praktisch keine Verunreinigungen an nicht umgelagerten Vorprodukten enthalten. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen der Diphenylmethanreihe durch Kondensation von einkernigen Arylaminen mit freier para-Stellung gegenüber der Aminogruppe mit Formaldehyd oder unter Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgebenden Substanzen und anschliessende Umlagerung bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren, Sulfonsäuregruppen enthaltenden lonentauschers als Katalysator, wobei in beiden Stufen Wasser zugegen ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator, der zumindest bei der Umlagerung zugegen ist, ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen mit sulfonsäuregruppenhältigen Perfluorvinyläthern eingesetzt wird, wobei ein Molverhältnis von Arylamin zu Formaldehyd von 2,5: 1 bis 15: 1 angewendet wird. Bei der Durchführung der Reaktion wird bevorzugt in zwei getrennten Reaktionsstufen gearbeitet. Zweckmässig wird für die Kondensation eine Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 90 C und während der Umlagerung von 40 bis 1900C gewählt, wobei vorteilhafterweise bei der Umlagerung eine höhere Temperatur angewendet wird als bei der Kondensation. Vorzugsweise wird die Kondensation jedoch bei 30 bis 500C und die Umlagerung bei 40 bis 1900C durchgeführt. Dabei werden besonders günstige Ergebnisse erhalten, wenn für die Umlage- rung nicht gleich eine Temperatur im oberen Bereich der erfindungsgemässen Temperaturspanne gewählt wird, sondern die Temperatur innerhalb dieses Bereiches stufenweise erhöht wird. Der Katalysator kann hierbei gleich bei der Kondensation zugesetzt werden, es ist aber auch ebenso möglich, den Katalysator erst vor der Umlagerung dem Reaktionsgemisch beizufügen. Der Formaldehyd wird vorzugsweise als wässrige Lösung für die Reaktion eingesetzt, er kann aber auch gasförmig zugesetzt werden. Als formaldehydabgebende Substanz ist vor allem Paraformaldehyd zu nennen. Das Wasser, das in die Kondensationsstufe eingeführt wird bzw. in dieser entsteht, kann vor Beginn der Umlagerung zur Hauptsache entfernt werden, z.B. durch Phasentrennung, wobei eine Restmenge an Wasser im Reaktionsgemisch verbleibt. Es ist aber ebenso gut möglich, das Wasser im Reaktionsgemisch zu belassen, eine Verfahrensweise, die ein Arbeiten in einer einzigen Stufe ermöglicht. Auf das Ergebnis der Umsetzung bzw. Umlagerung hat die Menge des Wassers, die zugegen ist, praktisch keinen Einfluss, was zeigt, dass in Gegenwart des erfindungsgemäss gewählten Katalysators andere Verhältnisse herrschen als bei den früher verwendeten sauren Ionentauscherharzen. Als Ausgangsprodukte sind eine Vielzahl von Arylaminen. geeignet (siehe z.B. die europäische Patentanmeldung 0014927), Besonders geeignet sind jedoch Anilin, o-Toluidin, o-Chloranilin, o-Anisidin und N-Methylanilin. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei im letzteren Fall die in der ersten Stufe des Reaktionsablaufes gebildete Mischung der Kondensationsprodukte (N-Methylendiamine und Aminobenzylaniline) über ein Bett des erfindungsgemäss als Katalysator verwendeten Ionentauschers geleitet werden. Bei batchweisem Arbeiten kann der Ionenaustauscher gleich zu Beginn der Umsetzung zugegeben werden. Es kann aber auch zuerst die Kondensationsreaktion ablaufen und anschliessend der Ionenaustauscher zugegeben werden, der dann die Umlagerung zu den Endprodukten bewirkt und bei der Aufarbei tung' wieder abgetrennt werden muss. Die Reaktionstemperaturen sowohl für die Kondensation als auch für die nachfolgende Umlagerung zu den Endprodukten beeinflussen in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Arylamins die Reaktionsgeschwindigkeit der gesamten Umsetzung und den Reinheitsgrad des jeweiligen Endproduktes, wie den Durchführungsbeispielen zu entnehmen ist. Ebenso ist das gewählte Molverhältnis von Arylamin zu Formaldehyd von Einfluss. So kann z.B. bei einem Molverhältnis Anilin : Formaldehyd von 10 : 1 ein besonders hoher Anteil an zweikernigen Verbindungen (95,8 96) bei relativ niedrigen Umlagerungstemperaturen (850C) erhalten werden (siehe Beispiel 1). Würde in diesem speziellen Fall hingegen das Molverhältnis Anilin: Formaldehyd bei annähernd gleicher Umlagerungstemperatur auf 2,5: 1 gesenkt, würde der Anteil an zweikernigen Verbindungen auf etwa 90 9ó absinken. Weiters ist es möglich, durch Variation der Umlagerungstemperatur die prözentuelle Zusammensetzung innerhalb der zweikernigen Amine zu ver ändern. Werden beispielsweise bei kontinuierlichem Arbeiten in einem ionenaustauschergefüllten Rohrreaktor sämtliche Temperaturzonen auf 1300C ge halten, so kann bei einem Molverhältnis Anilin : Formaldehyd von 10: 1 der 2,4-Diaminodiphenylmethananteil auf 23 % gesteigert werden, während der Anteil an 4,4'-Diaminodiphenylmethan entsprechend absinkt (siehe Beispiel 1 bzw. Beispiel 4). Will man unter anderem bei Verwendung von Anilin einen besonders hohen Anteil an 4,4'-Diaminodiphepyfmethan im Reaktionsgemisch erhalten, ist dies am besten zu bewerkstelligen, wenn die Umlagerungstemperaturen stufenweise erhöht werden (siehe Beispiel 5). Die Reaktionszeiten sind temperaturabhängig und betragen wie üblich für die Kondensation l bis 4 Stunden und für die Umlagerung ca. 1 bis 7 Stunden. Das Molverhältnis Arylamin zu Formaldehyd liegt zwischen 2,5: 1 bis 15: l, wobei ein hohes Arylamin : Formaldehydverhältnis anstelle eines inerten Lösungsmittels, wie Xylol, günstigerweise auch dann eingesetzt wird, wenn die Viskosität in unerwünschter Weise ansteigen würde. Die erfindungsgemäss als Katalysator eingesetzten Copolymeren von Tetrafluoräthylen mit sulfonsäuregruppenhältigen Perfluorvinyläthern sind bekannt. Sie enthalten die Gruppierungen EMI5.1 oder EMI5.2 in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 5, R ein Fluoratom oder ein einwertiges Perfluoralkylradikal und X die Gruppen O(CF2)m, OCF2CFY oder OCFYCF2 bedeutet, wo m eine ganze Zahl von 2 bis 10 und Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellt. Die Herstellung derartiger Harze ist in den US-PSen 3 282 875 und 3 882 093 beschrieben. Unter diesen Katalysatoren sind solche besonders bevorzugt, die die Strukturformel (1) EMI6.1 in welcher Formel m = 5 bis 13,5, n ungefähr 1000 und Z 1, 2, 3 ... bedeutet, besitzen. Derartige E?rodukte sind unter dem Namen NAFION(R) im Handel. Als Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren besitzen sie den Vorteil, dass sie über lange Produktionsperioden ihre Aktivität voll beibehalten. Sollten sie einmal an Aktivität verlieren, lassen sie sich durch Behandlung mit starken Mineralsäuren, auch mit konzentrierter Salpetersäure regenerieren. Während der Umlagerung soll für einen möglichst innigen Kontakt zwischen Katalysator und der Mischung der Ausgangs- bzw. Vorkondensationsprodukte gesorgt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen werden mit Phosgen zu Isocyanaten umgesetzt und als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyurethan-Hart- und Weichschäumen verwendet. Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern. Beispiel 1: 1. Stufe: Herstellung der Kondensationsprodukte In eine Lösung, bestehend aus 65,85 Mol Anilin und 3,0 kg Wasser, werden 6,58 Mol Formaldehyd als 37%ige wässrige Lösung (Molverhältnis Anilin : Formaldehyd = IO: 1) unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 2 Stunden auf 500C gehalten und abge- kühlt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase von der organischen Phase wird letztere direkt der säurekatalysierten Umlagerung zugeführt 2.Stufe: Umlagerung der in der ersten Stufe hergestellten Kondensationsprodukte zu den Endprodukten In einen Rohrreaktor (29,5 x 900 mm), der in 9 Temperaturzonen unterteilt ist, werden 520 g eines Copolymeren der Strukturformel I (NAPION(R)) einer Austauschkapazität von 0,83 meq/g in der H-Form als Katalysator eingefüllt. Anschliessend werden dem Reaktor kontinuierlich 40 g/h der in der ersten Stufe hergestellten Kondensationsprodukte über eine Dosierpumpe zugeführt. Alle 9 Temperaturzonen werden auf 85OC gehalten. Das am oberen Ende austretende Reaktionsgemisch weist nach Abdestillieren des überschüssigen Anilins folgende Zusammensetzung auf: '0,8 Gew.% 2.2'-Diaminodiphenylmethan 10,7 Gew.96 2,4'-Diaminodipheny,1methan 84,3 Gew.% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 3,6 Gew.% 3-Kernverbindung. Der Rest von 0,6 Gew.% sind sowohl hier als auch in den folgenden Beispielen nicht näher identifizierte, mehrkernige Verbindungen. Beispiel 2: Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass alle 9 Temperaturzonen des Reaktors auf 1000C gehalten werden. Das erhaltene Polyamingemisch weist folgende Zusammensetzung auf: 1,7 Gew.96 2,2'-Diaminodiphenylmethan 18,1 Gew.% 2,4'-Diaminodiphenylmethan 76,0 Gew.96 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 3,6 Gew.96 3-Kernverbindung Beispiel 3: Herstellung der Vorkondensationsprodukte In eine Losung, bestehend aus 45 Mol Anilin und 2 kg Wasser, werden 15 Mol Formaldehyd (37%ige Lösung, Molverhältnis Anilin : Formaldehyd 3 : 1) unter intensivem Rühren. bei Raumtemperatur eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird ca. 2 Stunden auf 50 C gehalten und abgekühlt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird das Reaktionsgemisch direkt der Umlagerung mittels Ionenaustauscher zugeführt. Nun wird mit dem so hergestellten Vorkondensationsprodukt gemäss Beispiel 1 vorgegangen, wobei in insgesamt 9 Zonen die Reaktionstemperaturen eingestellt werden wie folgt: Zone 1 und 2: 700C Zone 3 und 4: 80 0C Zone 5 bis 8: 900C Zone 9: 1100C 4 Man erhält ein Polyamingemisch folgender Zusammensetzung: 1,5 Gew.% 2,2'-Diaminodiphenylmethan 19,2 Gew.% 2,4'-Diaminodiphenylmethan 71,8 Gew.% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 6,9 Gew.% 3- und höherkernige Arylamine Beispiel 4: Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass alle 9 Temperaturzonen des Reaktors auf 1300C gehalten werden. Man erhält ein Polyamingemisch folgender Zusammensetzung: 2,7 Gew.% 2,2'-Diaminodiphenylmethan 23,2 Gew.9ó 2,4'-Diaminodiphenylmethan 69,3 Gew.% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,7 Gew.% 3-Kernverbindung Beispiel 5: Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass der Rohrreaktor in verschiedene Temperaturzonen unterteilt wurde (Zone 1 + 2 700C; Zone 3 bis 8 900C;Zone9 llÖ0C). Das erhaltene Polyamingemisch weist folgende Zusammensetzung auf: 0,9 Gew.96 2,2'-Diaminodiphenylmethan 11,1 Gew.% 2,4'-Diaminodiphenylmethan 85.1 Gew.% 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,8 Gew.% 3-Kernverbindung Beispiel 6: Herstellung des Vorkondensates und des Endproduktes in einer Stufe In ein Gemisch, bestehend aus 10 Mol o-Toluidin, 600 g des in Beispiel 1 angegebenen Katalysators in der H+-Form und 2 kg Wasser, wird 1 Mol Formaldehyd als 37%ige wässrige Lösung (Molverhältnis Amin: Formaldehyd = 10:1) unter Rühren bei 900C innerhalb 1 Stunde eingetragen. Das Gemisch wird noch 3,5 Stunden auf 900C gehalten. Nach Abfiltrieren des Katalysators werden das Wasser und das überschüssige o-Toluidin abdestilliert. Das Reaktionsgemisch enthält 93 Gew.% 4,4t-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenyl- methan. Die Verunreinigungen durch mehrkernige Verbindungen betragen 1 bis 2 Gew.96. Beispiel 7: In eine Lösung, bestehend aus 10 Mol N-Methyl-anilin und 10 kg Wasser, wird 1 Mol Formaldehyd als 37%ige wässrige Lösung (Molverhältnis N-Methylanilin : Formaldehyd = 10 : 1) bei 200C unter intensivem Rühren innerhalb 30 min eingetragen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase werden zur organischen Phae 400 g des Katalysators gemäss Beispiel 1 in der H+-Form gegeben. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 1 200C gehalten. Der Katalysator wird abfiltriert und das überschüssige N-Methyl-anilin abdestilliert. Das Reaktionsgemisch enthält 94 Gew.% 4'4'-Dimethylamino-diphenylmethan. Verunreinigungen durch mehrkernige Verbindungen ca. 2 Gew.%. Beispiel 8: In eine Lösung, bestehend aus 10 Mol o-Chlor-anilin und 2 kg Wasser, wird 1 Mol Formaldehyd als 37%ige wässrige Lösung (Molverhältnis o-Chlor-anilin : Formaldehyd = lO: l) bei 200C unter intensivem Rühren zugetropft. Nach Abtrennen der wässrigen Phase werden 500 g des Katalysators gemäss Beispiel 1 zugegeben und das Gemisch auf 1300C aufgeheizt. Nach 2,5 Stunden wird der Katalysator abfiltriert und das überschüssige o-Chlor-anilin abdestilliert. Das Reaktionsgemisch enthält 83 Gew.% 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenylmethan und 4 ca. 10 Gew.% 2,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenylmethan. Beispiel 9: In eine Lösung, bestehend aus 10 Mol 2-Methoxy-anilin und 4 kg Wasser, wird l Mol Formaldehyd als 37%ige wässrige Lösung (Molverhältnis 2-Methoxy-anilin Formaldehyd = 10: 1) unter intensivem Rühren eingetragen. Nach Abtrennen der wässrigen Phase werden zum Reaktionsgemisch 500 g des Katalysators gemäss Beispiel I zugegeben. Man hält das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden auf 900C. Anschliessend wird der Katalysator filtriert und das überschüssige 2-Methoxy-anilin abdestilliert Das Reaktionsgemisch enthält 90 Gew.96 4,4'-Diamino-3,3'-Dimethoxy-diphenylmethan, ca. 4 Gew.9ó 2,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenylmethan und ca. 3 Gew.9ó höhere Verunreinigungen.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Diaminen der Diphenylmethanreihe durch Kondensation von einkernigen Arylaminen mit freier para-Stellung gegen über der Aminogruppe mit Formaldehyd oder unter Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgebenden Substanzen und anschliessende Umlagerung bei erhohter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Sulfonsäuregruppen enthaltenden Ionentauschers als Katalysator, wobei in beiden Stufen Wasser zugegen ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator, der zumindest bei der Umlagerung zugegen ist, ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen mit sulfonsäuregruppenhältigen Perfluorvinyläthern eingesetzt wird, wobei ein Moiverhältnis von Arylamin : Formaldehyd von 2,5 : 1 bis 15 : 1 angewendet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Kondensation eine Temperatur von 20 bis 900C und während der Umlage rung eine solche von 40 bis 1900C' angewendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Umlagerung innerhalb des Bereiches von 40 bis 1900C stufen Weise gesteigert wird. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei einer Temperatur von 30 bis 500C durchgeführt wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umlagerung bei einer Temperatur von 80 bis 1300C durchgeführt und gegebenenfalls innerhalb dieses Bereiches stufenweise gesteigert wird. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Kondensation die Hauptmenge des Wassers abgetrennt wird. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kondensation und Umlagerung in einer einzigen Reaktionsstufe durch führt werden. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Arylamin Anilin ist.

Inventors: FUCHS FRANZ, SAISCHEK GERALD DIPL ING, STERN GERHARD DIPL ING DR, FUCHS, FRANZ, SAISCHEK, GERALD, DIPL. ING., STERN, GERHARD, DIPL. ING. DR.
Applicants: CHEMIE LINZ AG, LENTIA GMBH, CHEMIE LINZ AKTIENGESELLSCHAFT, LENTIA GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG
Application year: 1982
Main classification: C07C85
IPC codes: B01J31, C07C209, C07B61, C07C67, C07C211