PROCESS FOR THE PREPARATION OF GASOLINE-LIKE HYDROCARBONS FROM COAL GAS

Abstract: 1. A process for preparing gasoline-like hydrocarbons, by which a coal gas, i.e. a gas containing CO and H2 , is mixed in the necessary proportion with water, in particular water vapor, and this mixture is directed through an iron catalyst, characterized in that the extremely finely distributed iron drops suspended in the generated coal gas in the iron bath reactor during the gasification of coal are used as the iron catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung benzinartiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlegas Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung benzinartiger Kohlenwasserstoffe, bei dem ein Kohlegas, d. h. ein CO- und H2-haltiges Gas im erforderlichen Mengenverhältnis mit Wasser, insbesondere Wasserdampf gemischt wird und dieses Gemisch über einen Eisen-Katalysator geführt wird. Bei diesem z. B. aus der Veröffentlichung in "Stahl und Eisen", 21.08.1958, S. 1165 bekannten Verfahren zur Kohleverflüssigung (sogenanntes- Kölbel-Engelhardt-Verfahren) wird Kohlenoxid (oder ein kohlenoxidhaltiges Gas wie Generatorgas, Gichtgas u. dgl¯) mit Wasserdampf gemischt. Dieses Gemisch lässt man bei 180 bis 280 OC und normalem oder erhöhtem Druck über einen Eisen-Katalysator oder über einen anderen Katalysator insbesondere ebenfalls aus der achten Gruppe des Periodensystems streichen, wobei eine vollstän- dige Umsetzung zu Benzin, Paraphin und anderen Rohlenwasserstoffen erfolgt. Die Verwendung von Gichtgas zur Synthese von Kohlenwasserstoffen hat sich bewährt, weil das Gichtgas nahezu schwefelfrei den Hochofen verlässt. Die für die Kohlenwasserstoffsynthese üblicherweise verwendeten Katalysatoren, auch das Eisen, sind schwefelempfindlich, sie werden durch Schwefel vergiftet. Bei Verwendung von Gichtgas ist, im Gegensatz zu den meisten anderen CO-haltigen Gasen, eine Nachentschwefelung nicht unbedingt notwendig. Bei der praktischen Durchführung des bekannten Syntheseverfahrens wird das vom Staub befreite, maschinenreine Gichtgas auf etwa 15 bar verdichtet und zusammen mit Wasserdampf in einen Syntheseofen eingegeben. In diesem befindet sich der Eisenkatalysator entweder in Form gekörnter Teilchen und ist zwischen Kühiflächen fest angeordnet (sogenanntes FestbettverEahren) oder er ist fein vermahlen in Kohlenwasserstoffölen suspendiert. Dabei perlt das Gemisch aus Gichtgas und Wasserdampf durch diese o ontakt-Suspension (sogenannte Flüssigphase-Technik). Die Flüssigphase-Technik hat wegen der Einfachheit der Geräte und der Wärmeabfuhr gegenüber der Synthese an fest angeordneten Katalysatoren bedeutende verfahrenstechnische Vorteile. Die Reaktion verläuft im Syntheseofen unter starker Wärmeentwicklung, es entstehen je Mol an -CH2- etwa 58,4 kcal, also rund 780 kcal je umgesetztem Nm3 Kohlenmonoxid. Diese Wärme wird durch Verdampfung von Wasser unter Druck in einem in den Syntheseofen eingebauten System von Rohrschlangen abgefuhrt. Angesichts der bislang stets preiswerteren, aus Erdöl gewonnenen benzinartigen Kohlenwasserstoffe ist eine grosstechnische Anwendung des bekannten Verfahrens bislang nicht wirtschaftlich gewesen. Insbesondere stören bei dem bevorzugt als CO- und H2-haltiges Gas verwendeten Gichtgas die hohen Ballastanteile, die den gesamten Prozess kostenmässig stark belasten. Hierzu zählen die Verdichtung und Erwärmung des Gases, aber auch die notwendige Entstaubung sowie die Abkühlung. Aufgabe der Erfindung ist es, Nachteile des bekannten Verfahrens zur Herstellung von benzinartigen Kohlenwasserstoffen zu vermeiden und ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem energieaufwendige Schritte eingespart werden und zugleich ein normalerweise als Abfallprodukt anfallendes Material einer hochwertigen Weiterverarbeitung zugeführt werden kann. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass als Eisenkatalysator die bei der Kohlevergasung im Eisenbadreaktor im erzeugten Kohlegas suspendierten, feinstverteilten Eisentropfen verwendet werden. Die Kohlevergasung in einem Eisenbadreaktor ist beispielsweise aus der DE-OS 19 55 115 bekannt. Bei der Kohleveredlung im Eisenbadreaktor entsteht ein CO- und H2-reiches Kohlegas. Dieses enthält jedoch, aufgrund der unvermeidlichen Eisenverdampfung im Reaktor, eine Suspension feinstverteilter Eisentropfen. Sie haben typischerweise einen Durchmesser unter 0,1 Mikrometer. Uberschlägig fallen pro Tonne Kohle bei der Vergasung etwa 40 kg derartiger Eisentropfen an. Bei der bisherigen Verwendung des Kohlegases nach dem Stand der Technik, z. B. in Hüttenwerken, insbesondere in Walzwerksöfen, ist der hohe mitgeführte Gehalt an Eisentropfen störend und nachteilig. Die Eisentropfen lagern sich in den Leitungen ab, so dass sich die Leitungen zusetzen und stören an der Verbrennungsstelle. Es hat demzufolge bislang nicht an Versuchen gefehlt, die Eisentröpfchen aus dem Kohlegas auszufiltern. Dies wird jedoch durch die hohe Temperatur des Kohlegases am Austritt aus dem Eisenbadreaktor aussergewöhnlich erschwert. Ein erfolgreicher Ansatz zur Entstaubung ist aus der DE-OS 30 41 010 ersichtlich. Derartige Massnahmen einer Filterung sind notwendig, wenn das erzeugte Kohlegas an öffentliche Gasnetze abgegeben werden soll. Dort ist üblicherweise ein Staubgehalt unter 5 mg/m3 einzuhalten, der Anteil an Eisentropfen im (ungereinigten) Kohlegas erreicht jedoch häufig Werte um 20 bis 30 g/m3. Das ausgefilterte Material wird nach dem Stand der Technik als Abfall angesehen. Dieses bislang als Abfall angesehene Material eignet sich jedoch überraschenderweise als Katalysator für das Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen entsprechend dem Kölbel-Engelhardt-Verfahren. Die Eisentröpfchen haben aufgrund ihrer äusserst kleinen Abmessungen einen sehr hohen Oberflächenanteil, bieten also als Katalysator ideale Eigenschaften aufgrund ihrer ausserordentlich grossen, reaktiven Oberfläche. Bei der Verwendung der Eisentröpfchen als Eisenkatalysator für das Synthese-Verfahren müssen die Eisentröpfchen nicht aufbereitet werden, sondern können direkt eingesetzt werden. Insbesondere können sie in der Form, wie sie im erzeugten Kohlegas schweben, unmittelbar einem Syntheseofen zugeführt werden Somit wird Arbeitszeit, Material und Energie eingespart, weiterhin können die bislang als lästiges Abfallprodukt angesehenen Eisentröpfchen einer sehr hochwertigen Weiterverwendung zugeführt werden. Schliesslich ist es nicht mehr notwendig, den Katalysator auf die zur Durchführung des Verfahrens notwendige Temperatur aufzuheizen, vielmehr kann man die in den Eisentröpfchen enthaltene, physikalische Wärme nutzen. Insbesondere vorteilhaft ist es, das im Eisenbadreaktor erzeugte CO-reiche Gas als Kohlegas für die Synthese einzusetzen. Hierzu wird dieses auf die notwendige Temperatur von etwa 180 bis 280 OC abgekühlt und nach Zugabe von Wasser,insbesondere vermischt mit Wasserdampf, mit den als Katalysatoren dienenden Eisentröpfchen in Berührung gebracht. Dabei kann eine vor dem Syntheseofen erfolgende Trennung der Eisentröpfchen aus dem Kohlegasstrom entfallen, so dass ein einfach ablaufendes Verfahren erreicht wird. Dieses wird weiter dadurch vereinfacht, dass man den Kohlevergasungsvorgang im Eisenbadreaktor bei demjenigen Uberdruck durchführt, unter dem auch das Synthese-Verfahren abläuft, Damit können zwischen zu schaltende Reinigungsstufen und Verdichter eingespart werden. Es ist nur noch notwendig, das Kohlegas des Eisenbadreaktors, in dem die Eisentröpfchen schweben, auf die obengenannte, für die Synthese notwendige Temperatur herabzukühlen, wobei die entsprechende Abwärme für andere Prozesse genutzt werden kann. Insgesamt wird also ein erheblicher apparativer Aufwand im Vergleich zur getrennten Verwendung des Kohlegases im Industriebereich oder für Gasnetze bzw. im Vergleich zum getrennten Ablauf der Kölbel-Engelhardt-Synthese gemäss dem Stand der Technik vermieden. Die Kombination von Kohlevergasung im Eisenbadreaktor und Kölbel-Engelhardt-Verfahren spart überraschend viele Zwischenschritte, die bei getrenntem Ablauf beider Verfahren notwendigerweise anfallen, und spart somit Arbeitskraft und Energie. Es ist jedoch auch möglich, die Eisentropfen zunächst zumindest grösstenteils aus dem Kohlegas zu entfernen, insbesondere auszufiltern (s. z. B. DE-OS 30 41 010) und anschliessend getrennt vom Kohlegas in den Syntheseofen einzugeben. Hiermit ist eine bessere Steuerung des Verhältnisses von Katalysator zu Rohlegas möglich. Bei der klassischen Kohlevergasung im Eisenbadreaktor wird die Oberfläche der Eisentröpfchen bereits hinsichtlich ihrer Getterwirkung ausgenutzt. Bekanntlich absorbiert die frische Eisenoberfläche Schwefel, im Gasraum oberhalb des Eisenbadreaktors findet zusätzlich zur Schlacke somit eine Nachentschwefelung des Kohlegases statt, da Schwefel an den Eisentröpfchen adsorbiert wird. Derart mit Schwefel verunreinigte Eisentröpfchen sind jedoch bei dem erfindungsgemässen Verfahren ungünstig. Es wird daher vorgeschlagen, den Eisenbadreaktor so zu betreiben, dass der Schwefelgehalt des Kohlegases möglichst gering ist. Vorteilhafterweise werden anschliessend an die Synthese im Syntheseofen die Eisentropfen aus der Ol-Kontakt-Suspension oder aus den erzeugten Kohlewasserstoffen entfernt. Hierzu dienen klassische Methoden der Trennung bzw. Filterung. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Eisentröpfchen in einer Zentrifuge oder aber magnetisch abzutrennen. t Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wird im folgenden näher erläutert und unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die in ihrer einzigen Figur eine Anlage zur Herstellung benzinartiger Kohlenwasserstoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren zeigt. Einem Eisenbadreaktor 1 mit einem Konvertergefäss wird von unten durch eine Bodendüse 2 feinkörnige bzw. staubförmige Kohle aus einen Vorratsbehälter 3 und durch eine Bodendüse 4 bzw. durch obere, nicht dargestellte und auf die Schmelze gerichtete Düsen Sauerstoff aus einem Vorratsbehälter 5 zugeführt. Die Kohlevergasung erfolgt unter einem Druck von 10 bis 12 bar. Das oben aus dem Eisenbadreaktor 1 heraustretende Kohlegas wird in einem Abhitzekessel 6 auf ca. 350 OC abgekühlt. Die dabei erhaltene fühlbare Wärme wird weiterverwendet, beispielsweise zur Dampferzeugung genutzt. Das abgekühlte Kohlegas wird anschliessend durch einen ersten Zyklon 7 und daraufhin durch drei, parallel geschaltete Multi-Zyklone 8 geleitet. Diese befreien.das Kohlegas von Grobstaub und sind so eingestellt, dass die im Kohlegas mitgeführte, in feinster Verteilung vorliegenden Eisentröpfchen nicht abgeschieden werden, sondern zusammen mit dem unter Uberdruck stehenden Kohlegas über eine Leitung 9, in die bei 1eine für die CO-Umsetzung erforderliche Wassermenge aus einem Speicher 11 dampfförmig eingespeist wird, einem Syntheseofen 12 zugeführt werden. Der Syntheseofen 12 wird in Flüssigphase-Technik betrieben, er ist mit einem öl 13 gefüllt. Beim Durchgang des mit den Eisentröpfchen und weiterem Feinstaub beladenen Kohlegases durch den Syntheseofen 12 erfolgt die katalytische Umsetzung des Kohlenmonoxides mit dem Wasserstoff bzw. dem zugesetzten Wasser zu Kohlenwasserstoff und CO2. Die Eisentröpfchen und die feinen Schmutzpartikel bleiben im öl 13 hängen und werden ausgewaschen. Hierzu dient ein ölkreislauf mit einer Pumpe 14 und einer Zentrifuge 15, an deren unterem Ausgang 16 die Eisentröpfchen und die feinen Schmutzpartikel abgezogen werden. Das öl 13 wird somit ständig in Umlauf gehalten und gereinigt. Die im Syntheseofen 12 anfallende Prozesswärme wird über eine Leitung 17 abgeführt, vorzugsweise wird Dampf erzeugt, dessen Energie für einzelne-Prozessschritte, insbesondere für die noch zu beschreibende CO2-Wäsche dient. Die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe erfolgt in einer sich an den Syntheseofen 12-anschliessenden Aufbereitungsstufe 18. Der im Abhitzekessel 6 sowie bei der exothermen Kohlenwasserstoffsynthese erzeugte Dampf wird als Antriebsenergie für eine Luftzerlegungsanlage sowie als Prozessdampf in der C02-Wäsche bzw. bei der Aufbereitung der Rohprodukte eingesetzt. Die vorgeschlagene Verfahrensweise lässt eine Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades gegenüber den herkömmlichen Direkt-Hydrier-Yerfahren und der Fischer-Tropsch-Synthese sowie eine Verminderung der Investitions- und Betriebskosten zu, da die Konvertierungsstufe sowie die hieran anschliessende CO2-Wäsche und Entschwefelung mit der hiermit verbundenen Zwischenabkühlung des Gases entfallen und die im Gas enthaltenen Eisentröpfchen die Synthese begünstigen. Es kann bei der Synthese mit einer 90 t-igen Umsetzung der eingebrachten CO- und der H2-Anteile gerechnet werden. Dies entspricht bei der Kombination mit der sohlevergasung im Eisenbadreaktor einem Anfall von etwa 360 kg flüssiger Kohlenwasserstoffverbindungen Hu -to 400Kcal/kg) pro Tonne eingesetzter Rohkohle (Hu = 6.200 Kcal/kg).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung benzinartiger Kohlenwasser stoffe, bei dem ein Kohlegas, d. h. ein CO- und H2-hal tiges Gas im erforderlichen Mengenverhältnis mit Wasser, insbesondere Wasserdampf gemischt wird und dieses Ge misch über einen Eisen-Katalysator geführt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Eisenkatalysator die bei der Kohlevergasung im Eisenbadreaktor im erzeugten Kohlegas suspendierten, feinstverteilten Eisentropfen verwendet werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das im Eisenbadreaktor erzeugte, CO-reiche Gas zu nächst auf eine für die Synthese günstige Temperatur von etwa 180 bis 380 0C abgekühlt und anschliessend nach Zu gabe von Wasser, insbesondere nach Vermischen mit Wasser dampf, mit den Eisentropfen in Berührung gebracht wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Synthese in einem Syntheseofen bei einem Uber druck von z. B. 15 bar durchgeführt wird und dass die Kohlevergasung im Eisenbadreaktor im wesentlichen bei demselben Uberdruck durchgeführt wird, unter dem die Synthese im Syntheseofen abläuft. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kohlegaserzeugung im Eisenbadreaktor bei Normal druck abläuft und dass das erzeugte Kohlegas anschliessend auf einen für die Synthese günstigen erforderlichen Uber druckwert, insbesondere 15 bar, komprimiert wird. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e 4 c h n e t, dass das im Eisenbadreaktor erzeugte Rohlegas zusammen mit den in ihm schwebenden Eisen tropfen dem Syntheseofen für die Synthese zugeführt wird. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h. n e tr dass die Eisentropfen zunächst zumindest grösstenteils aus dem Rohlegas entfernt, insbesondere ausgefiltert werden und anschliessend getrennt vom Kohlegas in den Synthese ofen eingegeben werden. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das der Eisenbadreaktor so betrieben wird, insbesondere die Schlackenzusammensetzung so gewählt wird, dass der Schwefelgehalt des Kohlegases möglichst gering ist. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c Ii n e t, dass anschliessend an die Synthese im Syntheseofen die Ei senpartikel aus einem Kontaktöl des Syntheseofens oder aus den erzeugten Kohlewasserstoffen ausgeschieden, ins besondere in einer Zentrifuge oder in einem Magnetab scheider abgeschieden werden.

Inventors: HENKEL, SIEGFRIED, DR. ING., VON BOGDANDY, LUDWIG, DR. ING. PROF.
Applicants: KLOCKNER-WERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C1
IPC codes: C07C1