DERIVATIVES OF ACRYLIC AND METHACRYLIC ACID OF 5,6-DIHYDRODICYCLOPENTADIENE, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND USE AS REACTIVE DILUENTS

Abstract: 1. The use of compounds corresponding to the following formula see diagramm : EP0057834,P18,F1 in which R**1 , R**2 , R**3 represent a hydrogen atom or a methyl group, A represents an optionally branched alkylene radical containing from 1 to 17 C-atoms or an optionally branched alkylene radical containing from 2 to 17 C-atoms and n is an integer of from 1 to 5, as reactive thinners for radically polymerizable lacquer systems.

Description: Acryl- und Methacrylsäurederivate des 5.6-Dihydrodicyclopentadiens, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Reaktivverdünner Die Erfindung betrifft Acryloyl- bzw. Methacrylolgruppen enthaltende Ester des 5,6-Dihydrodicyclopentadienols EMI1.1 worin R1, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe be deuten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester und die Verwendung von Acryloyl- bzw. Methacryloylgruppen-haltigen Estern des 5,6-Dihydrodicyclopentadienols als Reaktivverdünner für radikalisch vernetzbare Lacksysteme. Reaktivverdünner sind niedrigviskose Stoffe, die harz artige Bindemittel verdünnen und dadurch dem Lack bei erhöhtem Festkörpergehalt die zu seiner Applikation notwendige Viskosität verleihen, zur Vernetzung mit dem Lackharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und beim Härtungsvorgang Bestandteil des gehärteten Lackfilms werden. Alloocimen, ein derartiger Reaktivverdünner, ist bereits seit einiger Zeit auf dem Markt, wegen seines auch in vielfacher Verdünnung intensiven unangenehmen Geruchs und seiner relativ hohen Flücktigkeit aber nur begrenzt anwendbar. Auch Derivate des 5,6-Dihydrodicyclopentadienols (I) sind als Reaktivverdünner empfohlen worden (DE-OS 28 25 627, 28 25 737, US-PS 4 097 677). Ein Nachteil dieser Verbindungen in Kombination mit oxidativ vernetzbaren Bindemitteln ist ihre bei Wärmetrocknung besonders ausgeprägte Tendenz zur Bildung runzeliger lackfilme. Für strahlenhärtbare Acrylh arze sind bereits Mono- und Oligoester der (Meth)Acrylsäure als Reaktivverdünner bekannt. Speziell zur Herstellung von Überzügen auf flexiblen Untergründen oder zur Herstellung von Fussbodenlacken werden z.B. Glykolund Diglykolether-acrylate sowie 2-Ethyl-2-hydrox;- methyldioxan-1,3-acrylat angewandt. Ein Nachteil dieser Verdünner ist es, dass die damit erhaltenen Überzüge eine unzureichende Reiss- und Abriebfestigkeit aufweisen. Reaktivverdünner sollen sehr vielfältige Forderungen erfüllen: Mischungen von Reaktivverdünnern und lufttrocknenden Alkydharzen sollen z.B. hochreaktiv sein, aber auch in dickeren Schichten noch ohne zu runzeln trocknen; Mischungen von Reaktiwerdünnern und ungesättigten Polyesterharzen sollen kratzfeste Über züge ergeben und Mischungen von Reaktivverdünnern und Acrylharzen sollen bei ausreichender Flexibilität zu reissund abriebfesten Beschichtungen führen. Ausserdem sollen Reaktivverdünner möglichst geruchlos und schwerflüchtig sein. Überraschenderweise lassen sich mit den beanspruchten Acryloyl- und Methacryloylderivaten des 5,6-Dihydro- dicyclopentadienols (1) die geforderten Eigenschaften erzielen, ohne dass die Nachteile der bekannten Re aktivverdünner in Kauf genommen werden müssen. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel EMI3.1 worin Rn, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, A für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylen rest mit 1 bis 17 C-Atomen oder einen ge gebenenfalls verzweigten Alkenylenrest mit 2 bis 17 C-Atomen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugs weise 1 bis 3, insbesondere 1 stehen, als Reaktitverdünner für radikalisch vernetz bare Lacksysteme. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel II mit Ausnahme der Verbindungen, in denen A -CH- und gleichzeitig n 1 bedeuten. CH3 Die Verknüpfung der Estergruppe mit dem Dicyclopentadienylrest kann in Position 5 oder 6 erfolgt sein. Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel II, worin R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, n die Zahl 1 und A den Rest -CH-(CH2)m 14 R bedeuten, wobei R4 für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls verzweigten C1-C16-Alkylrest und m für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 16 stehen mit der Massgabe, dass die Summe aus m und der Zahl der C-Atome von R4 eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist, mit Ausnahme der Verbindungen, in denen R4 CH3 und m gleichzeitig 0 bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel II, worin R1, R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, n 1 und A (CH2)X bedeuten, wobei x für eine ganze Zahl von 1 bis 17 steht. Die bevorzugtesten Verbindungen (11) seien namentlich bzw. formelmässig aufgeführt: Acryl- und Methacrylsäureester des Glykolsäure-5,6-di hydrodicyclopentadienylesters: EMI5.1 Acryl- und Methacrylsäureester des Hydracrylsäure-5,6 dihydrodicyclopentadienylesters: EMI5.2 Acryl- und Methacrylsäureester des MilchsÅaure-5,6-dihy- drodicyclopentadienvlesters: EMI5.3 (Stoff als solcher nicht beansprucht; aus US 41 17 030 bekannt); Acryl- und Methacrylsäureester des 2-, des 3- und des 4-Hydroxibuttersäure-5 , 6-dihydrodicyclopentadienylesters, Acryl- und Methacrylsäureester des 2-Hydroxi-isobutter säure-5,6-dihydrodicyclopentadienylesters: EMI6.1 Acryl- und Methacrylsäureester des 2-Hydroxi-2-methyl buttersäure-5,6-dihydrodicyclopentadienylesters: : EMI6.2 Acryl- und Methacrylsäureester des 4- und des 5-Hydroxi valeriansäure-5 , 6-dihydrodicyclopentadienylesters; Acryl- und Methacrylsäureester des 6-Hydroxicapron säure-5,6-dihydrodicyclopentadienylesters; EMI6.3 Acryl- und Methacrylsäureester des 4-Hydroxicaprylund des 4-Hydroxicaprinsäure-5,6-dihydrodicyclopenta- dienylesters; Acryl- und Methacrylsäureester des 12-Hydroxilaurin säure-5, 6-dihydrodicyclopentadienylesters; Acryl- und Methacrylsäureester des 12-Hydroxilaurinsäure 5, 6-dihydrodicyclopentadienylesters; Acryl- und Methacrylsäureester des 16-Hydroxipalmitin säure-5,6-dihydrodicyclopentadienylesters, Acrylsäure- und Methacrylsäureester des 12-Hydroxistearinsäure-5,6-dihydrodicyclopentadienylesters: : EMI7.1 Acryl- und Methacrylsäureester des Ricinolsäure-5,6dihydrodicyclopentadienylesters: EMI7.2 Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II - ausge- nommen solche, in denen EMI7.3 und gleichzeitig n=1 dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) Acryl- bzw. Methacrylsäure, ihre Alkalisalze, Chloride oder Methylester mit Estern der Formel EMI8.1 worin R1, R2 und A die oben angegebene Bedeutung haben und X für OH oder Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, oder b) Acryl- bzw. Methacrylsäureester der Formel EMI8.2 worin R3 und A die oben angegebene Bedeutung haben und Y für OH, OCH3 oder Halogen, vorzugsweise Chlor steht, mit dem 5,6-Dihydrodicyclopentadienol (I) oder c) Acryl- bzw. Methacrylsäureester der Formel EMI8.3 worin R3 und A die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Dicyclopentadien der Formel EMI9.1 umsetzt. Die Veresterungen bzw. Umesterungen können unter für solche Reaktionen üblichen Bedingungen durchgeführt werden; vgl. z.B. Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl), 4. Aufl., Bd. VIII, 516-531, 541-543, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1952. Die Verfahrensvariante a) wird - soweit X für Halogen steht - vorzugsweise durch Zusatz basischer Verbindungen, z.B. durch Amine, katalysiert (Chem. Abstracts 69, 43 468 a; GB-PS 12 42 890); die Verfahrensvariante b) - soweit Y = OH und die Verfahrensvariante c) erfolgen am besten unter saurer Katalyse (US-PS 23 95 452, 24 14 089). Besonders einfach gestaltet sich die Herstellung der Verbindungen der Formel EMI9.2 worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Verbindungen der Formel CH2=CH-COO-(CH2CH2COO)mH (XVI) lassen sich bekanntlich durch Erhitzen von Acrylsäure in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren leicht herstellen (DE-OS 28 00 357). Die so erhaltenen dimeren bzw. "oligomeren" Acrylsäuren oder ihre Gemische können in Gegenwart saurer Katalysatoren glatt an Dicyclopentadiene angelagert werden. Das Molverhältnis "dimere" bzw. "oligomere" Acrylsäure/Dicyclopentadien im Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise 1:1 bis 3:1, insbesondere 1,5:1 bis 2:1. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugweise 50-150, insbesondere 60-80, OC. Die erfindungsgemäss als Reaktivverdünner zu verwendenden Verbindungen eignen sich hervorragend als Zusätze für lufttrocknende Alkydharze. Im Gegensatz zu Alkydharzen, die die erfindungsgemässen Reaktivverdünner enthalten, führen Alkydharze, die die in den US-PS 40 97 677, 41 45 503 und DE-OS 28 25 737 beschriebenen Ether der Formel EMI10.1 enthalten, bereits bei geringen Schichtdicken zu runzeligen Beschichtungen. "Lufttrocknende Alkydharze'2 sind Polyester, die mit halbtrocknenden oder trocknenden Ölen oder deren Fettsäuren modifiziert sind; vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 15, 616-625, Verlag Chemie, Weinheim 1978. Unter "Polyestern" versteht man durch Polykondensation nach bekannten Verfahren aus Alkoholen und Carbonsäuren hergestellte Polykondensate der Art, wie sie z.B. in Römpp's Chemielexikon, Band 1, S. 202, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart 1966, definiert oder in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie und in D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75 - 101, Robert E. Krieger Pub. Co., New York 1977, beschrieben sind. Für die Synthese dieser Polyester bzw. Alkydharze bevorzugte Alkohole sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Alkohole mit 1 - 15, vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen, und 1 - 6, vorzugsweise 1 - 4, an nicht-aromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen pro Molekül, z.B. Glykole wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4 2-Ethyl propandiol-1,3, 2SEthylhexandiol-1g3, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, 1,2- und 1f4-Bis-(hydroximethyl)-cyclohexan, Adipinsäure-bis (ethylenglykolester); Etheralkohole wie Di- und Triethylenglykol, Dipropylenglykol; oxethylierte und perhydrierte Bisphenole; ButantrloP-9,2,4, Hexantriol 1,2,6, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit; kettenabbrechende einwertige Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol 0 Die gebräuchlichsten Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit. Für die Synthese der Polyester bzw. Alkydharze bevorzugte Säurekomponenten sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische mehrbasische Carbonsäuren, vorzugsweise Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungs fähige Derivate (z.B. Anhydride oder Ester) z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Maleinsäure. Phthalsäureanhydrid ist die gebräuchlichste Säurekomponente. Für die Herstellung der Polyester bzw. Alkydharze bevorzugte Monocarbonsäuren sind aliphatische, cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte und/oder aromatische Monocarbonsäuren mit 3 - 24 C-Atomen pro Molekül wie Benzoesäure, p-tert. -Butylbenzoesäure, Tolylsäure, Hexahydrobenzoesäure, Abietinsäure und Milchsäute. Die Öllänge der Alkydharze, berechnet als Triglycerid und bezogen auf das Alkydharz, kann 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% betragen. Die trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäuren, die im allgemeinen 6 bis 24 C-Atome enthalten, können entweder als solche oder in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt werden. Als bevorzugt sind pflanzliche und tierische Öle, Fette oder Fettsäuren zu nennen, wie z.B. Sonnenblumen-, Erdnuss-, Ricinen-, Holz-, Oliven-,. Sojabohnen-, Oiticica-, Lein-, Baumwollsaat-, Saffloröl oder -ölfettsäuren, dehydratisiertesRicinusöl bzw. -fettsäure, einfach ungesättigte Fettsäuren, Schmalz, Talg und Trane, Tall ölfettsäure sowie synthetische Fettsäuren, die durch Konjugierung oder Isomerisierung aus natürlichen ungesättigten Ölen oder Fettsäuren hergestellt sein können. Unter "lufttrocknenden Alkydharzen" sollen hier auch solche mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölen oder Fettsäuren modifizierte Polyester verstanden werden, die vorzugsweise (mit oder ohne Aminoplastharzen) eingebrannt werden. Das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht der Alkydharze beträgt 2000 - 10.000 (bis zu Molekulargewicht von 5000 dampfdruckosmometrisch bestimmt in Dioxan und Aceton, wobei bei differierenden Werten der niedrigere Wert als korrekt angesehen wird; bei Molekulargewichten über 5000 membranosmometrisch in Aceton bestimmt). Als Reaktivverdünner für lufttrocknende Alkydharze eignen sich besonders gut die Verbindungen II, in denen R3 eine Methylgruppe bedeutet. Der Gehalt an Reaktiwer- dünner, bezogen auf die Summe von lufttrocknendem Alkydharz und Reaktivverdünner, liegt in der Regel zwischen 5 und 50, vorzugsweise 15 und 40, Gew.-%. Ungesättigte Polyesterharze, die die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen II enthalten, führen zu besonders kratzfesten Beschichtungen. Unter "ungesättigten Polyesterharzen" versteht man Mischungen 4C,B-ethy- lenisch ungesättigter Polyester in damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wobei das Polyester/Monomer-Gewichtsverhältnis in der Regel zwischen 3:7 und 7:3 liegt. Die ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren können ganz oder teilweise durch die Verbindungen II ersetzt werden. Bevorzugte u-,B-ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer > ,B-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, z.B. ihrer Anhydride, gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 200 Mol-%, bezogen auf die unge sättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 4-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxiverbindung, insbesondere Dihydroxiverbindung mit 2-8 C-Atomen - also ungesättigte Polyester, wie sie bei J. Björksten et al., "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B e jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aromatischen, aliphatischen gesättigten und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Als zweiwertige Alkohole können Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Bu tandiol- 1 , 3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol1,6, 2,2-Bis- (4-hydroxicyclohexyl) -propan, bis-oxalky- liertes Bisphenol A und andere eingesetzt werden. Be vorzugt verwendet werden Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau eine, drei- und vierwertiger Alkohole mit 1-7 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol F Trimethylol- propan, Glycerin und Pentaerythrit, von Mono-, Di und Triallylethern und Benzylethern drei und mehrwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen gemäss DE-AS 1 024 654, z.B. Trimethylolpropandiallylether, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure oder Acrylsäure. Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen gewöhnlich zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 40, die OH-Zahlen zwisd in 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte M zwischen ca. 300 und 5000, vorzugs n weise zwischen ca. 400 und 3000 (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen). Als mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbare ungesättigte Monomere, die neben den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen II mitverwendet werden können, eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt -substituierte Vinyl- oder Vinylidengruppen oder B-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber aiuch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, können, z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, cc -Methylstyrol, tert. -Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkompo nente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie Butylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäuredi allylester Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate Diallylcarbonate Triallylphosphat und Triallylcyanurat. Mischungen aus Acrylharzen und den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen II ergeben äusserst reiss- und abriebfeste Beschichtungen. Unter dem Begriff "Acrylharze" sollen in diesem Zusammenhang Verbindungen verstanden werden, die mindestens 20 Gew.-% Reste von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten in polymerisierter bzw. copolymerisierter Form enthalten. Für diesen Zweck sind besonders diejenigen Verbindungen II bevorzugt, in denen R3 ein Wasserstoffatom bedeutet. 11Acrylharze" in diesem Sinne sind Urethan(meth)acrylate, d.h. Umsetzungsprodukte ansaus A) Di- und Polyisocyanaten; aus deren PrsÅapolymeren mit Polyolen, Thiopolyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen oder aus biuretisierten Polyisocyanten und B) Hydroxialkylgruppen enthaltenden (Meth)Acrylaten, die gegebenenfalls eine oder mehrere der Gruppen: Ether-, Thioether-, Carboxylato (=OOC-), Ureylen- (-NH-CO-NH-), Aminocarboxylato- (-NH-C0O-)-Gruppe enthalten. Derartige Isocyanate bzw. Urethan(meth)acrylate sind beispielsweise aus der US-PS 3 297 745, GB-PS 743 514, US-PS 2 951 758, US-PS 3 316 189, DE-AS 1 644 797, DE-AS 1 644 798, GB-PS 1 147 732, US-PS 3 664 861, DE-OS 1 916 499, US-PS 3 600 359, US PS 3 840 369, US-PS 3 782--961, DE-AS 2 102 382, DE-OS 2 535 503, DE-OS 2 064 079, DE-AS 2 361 041, DE-OS 2 336 264, DE-OS 2 815 721, DE-OS 2 737 406, US-PS 3 373 221, US-PS 3 478 126, DE-AS 1 934 138, DE-OS 2 557 408 bekannt. "Acrylharze" in diesem Sinne sind weiterhin Epoxi(meth)acrylate, d.h. Umsetzungsprodukte aus Polyepoxiden mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die Polyepoxide können Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen, Alkoholen, primären oder sekundären Aminen oder Carbonsäuren und Epihalogenhydrinen mitanschlie- Bender Dehydrohalogenierung darstellen, sie können auch (Co)Polymerisationsprodukte von 1,2-Epoxidgruppen tragenden ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren sein. Auch können die Polyepoxide aus Verbin dungen mit mehr als einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung durch Epoxidierung erhalten werden. Die Polyepcxide können als solche oder modifiziert mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff, Dithiolen oder Polythiolen, Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden eingesetzt werden, wobei die Reaktanden in solchen Mengenverhältnissen verwendet werden, dass die modifizierten Polyoxide stets mehr als eine 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die Herstellung derartiger gegebenenfalls modifizierter Polyepoxide und ihre Umsetzungsprodukte mit (Meth)Acrylsäure sind beispielsweise bekannt aus US-PS 3 066 112, 3 256 226, 3 301 743, 3 469 982, DE-OS 1 921 870, GB PS 1 241 851, DE-OS 2 349 979 = US-PS 4 014 771, DE-OS 2 429 527 = GB-PS 1 456 486, DE-PS 2 534 012 = US-PS 4 081 492, DE-OS 2 533 125 = US-PS 4 049 745. "Acrylharze" in diesem Sinne sind weiterhin-Um- setzungsprodukte aus oxethylierten Phenolen (vgl. DE OS 2 910 714) oder Aminen mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Der Gehalt an Reaktivverdünner, bezogen auf die Summe von Acrylharz und Reaktivverdünner, kann 5-80, vorzugsweise 10-70, Gew.-% betragen. Selbstverständlich können zwei oder mehrere der erz in dungsgemäss zu verwendenden Verbindungen als Reaktiwer dunner-Gemisch eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Reaktivverdünner können auch im Gemisch mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Benzinen, oder mit bekannten (Meth)Acrylaten verwandt werden. Als solche seien genannt: Acrylund Methacrylsäureester des Stearylalkohols, des ButylalkoholsF des 2-Ethylhexanols, des Butandiols-1,4, des Hexandiols-1,6, des Diethylenglykols, des Triethylenglykols, des Trimethylolpropans, des Pentaery thrits, des Glycerins, des 2-Hydroximeiil-2-alkyl-1,3- dioxans und der entsprechenden Ethoxilierungsprodukte. Zur Verbesserung der Lagerstabilität können die Lacksysteme Inhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Toluhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Benzochinon, Benzkatechin, Phenothiazin sowie Kupfersalze bzw. Komplexverbindungen von Xupfersalzen mit organischen Phosphiten oder Phosphinen enthalten. Die Härtung der Lacksysteme, die die erfindungsgemäss zu verwendenden Reaktivverdünner enthalten, kann nach üblichen Methoden in Abhängigkeit vom verwendeten Bindemittel erfolgen: Über züge aus Lufttrocknenden Alkydharzen können bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z.B. 60 bis 800C, unter Zusatz üblicher Metallsikkative wie Co, Pb, Mn, Zr, Ca, Fe in Form ihrer löslichen Salze, z.B. der 2-Ethyl-hexanoateoder der Naphthenate, gehärtet werden. Bei der Sikkativierung sollte der Reaktivverdünner wie festes Lackharz behandelt und so bei der Wahl der Metallgehalte mit berücksichtigt, also mit sikkativiert, werden. Ungesättigte Polyesterharze, die die erfindungsgemäss zu verwendenden(Meth)-Acrylate als Monomere oder Comonomere enthalten, können nach üblichen Methoden unter Zusatz von Peroxiden oder anderen Radikalbildnern gehärtet werden. Als Peroxide seien z.B. genannt: Ketonperoxide wie Cyclohexanonperoxid oder Methylethylketonperoxid, Polyester, wie tert.-Butylperoctoat, oder Diacylperoxide, wie z.B. Benzoylperoxid, also Verbindungen, wie sie in E. Karsten, Lackrohstofftabellen, Curt R. Vincentz Verlag Hannover, 6. Aufl., 1976, S. 420 - 424, genannt werden. Zur Beschleunigung des Zerfalls der peroxidischen Verbindungen werden üblicherweise Promotoren, z.B. Co in Form löslicher Salze, wie das 2 Ethylhexanoat oder das Naphthenat, oder aromatische Amine, wie z.B. N,N-Dialkylaniline oder N,N-Dialkyltoluidine, sowie gegebenenfalls Zusatzbeschleuniger, wie z.B. Acetessigester und -amide, Acetylaceton, Acetylcyclopentanon oder die aus DE-OS 2 454 325 und 2 618 860 bekannten cyclischen Zusatzbeschleuniger, zugesetzt. Die Härtung ungesättigter Polyesterharze, die die erfindungsgemäss zu verwendenden (Meth)Acrylate als Monomer oder Comonomer enthalten, ist auch durch W-Licht möglich. Die Härtung der mit erfindungsge- mäss zu verwendenden Reaktivverdünner hergestellten Acrylharzzusammensetzungen kann mittels energie reicher Strahlung, wie Elektronen- oder Gamma strahlen, vorzugsweise durch W-Licht, erfolgen. Bevorzugte Photo initiatoren sind aromatische Ketone wie Anthrachinon, B-Methylanthrachinon, tert. -Butylanthra- chinon, Anthrachinoncarbonsäureester, chlorsulfonierte Xanthone und Thioxanthone, Oximester gemäss DE-OS 1 795 089, Benzophenon, Alkylbenzophenone, halogen methylierte Benzophenone gemäss DE-OS 19 49 010t Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone, Benzoin und seine Derivate gemäss den DE-OS 1 769 168, 1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678, 2 430 081 und der DE-PS 1 694 149. Die Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der Lacksysteme in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf strahlenhärtbare Verbindungen, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wie häufig wegen synergistischer Effekte vorteilhaft, auch in Kombination miteinander verwendet werden. Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500-5000 i, vorzugsweise 3000-4000 liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolframlampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler. Für Strahlenhärtungen sind Verbindungen II, in denen R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, besonders bevorzugt. Häufig kann es vorteilhaft sein, zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Lacksysteme andere Harztypen mitzuverwenden. Geeignete, in der Lackindustrie gebräuchliche, Lackharze sind in den Lackroh- stofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1972, Seite 74-105, 195-258, 267-293, 335-347, 357-366 beschrieben. Den mit den erfindungsgemäss als Reaktivverdünner wirkenden Verbindungen versetzten Lacksystemen können die aus der Lackharztechnologie bekannten Hilfsstoffe, z B. Hautverhinderungsmittel Verlaufmittel, Thixotropiermittel, Farbstoffe, sowie Pigmente zugesetzt werden. Die mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Reaktiv verdünnernhergestellten Lacksysteme eignen sich zur Herstellung von Überzügen (Grundierungen oder Decklackierungen) auf den verschiedensten Untergründen, wie z.B. Holz, Metall oder Kunststoffen. Die mit den erfindungsgemäss verwendeten Reaktivverdünnern versetzten strahlenhärtbaren Lacksysteme eignen sich besonders zur Herstellung von Überzügen auf flexiblen Untergründen aus Papier, Kartonagen, Leder, Gummi, Kunststoffen, Textilien, ferner zur Herstellung von abriebfesten Fussbodenlacken. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht Beispiele Beispiel 1: Methacrylsäureester des Glykolsäure 5,6-dihydrodicyclopentadienylesters 54 54 Teile Natriummethacrylat, 113,3 Teile Chloressig- säure(dihydrodicyclopentadienyl)ester, 1,5 Teile Triethylamin und 0,1 Teile Phenothiazin werden 12 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Toluol verdünnt, abfiltriert und nach Entfernen des Lösungsmittels fraktioniert. Man erhält bei 134-1420C/0,5 Torr 59 Teile des Methacrylsäure esters des Glykolsäure(dihydrodicyclopentadienyl) esters; nD = 1,5000. b) Der Methacrylsäureester des Glykolsäure-5,6-dihy drodicyclopentadienylesters kann auch auf folgen de Weise hergestellt werden: 450 Teile Dihydro-dicyclopentadienylalkohol I , (R1, R2 = H), 138 Teile Glykolsäure (57 %ige wässrige Lösung), 10 Teile p-Toluolsulfonsäure und 300 Teile Toluol werden 9 1/2 Stunden am Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt. Nach Ende der Wasserabscheidung wird abgekühlt und mit Natriuinbicarbonat-Lösung und Wasser neutral ge waschen. Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet und nach Abdestillation des Toluols fraktioniert. Neben 362 Teilen Ausgangsprodukt I erhält man bei 0,1 Torr und 110-142"C 91 Teile Glykolsäure-5,6-dihydro dicyclopentadienylester 63 Teile dieser Verbindung werden in 61 Teilen abs. Toluol mit 0,06 Teilen Phenothiazin und 0,01 Teilen Hydrochinonmonomethylether gelöst. Dazu werden unter Feuchtigkeitsausschluss bei 0-5 C in 1 Stunde 31,7 Teile Methacrylsäurechlorid getropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschliessend unter Rückfluss bis zum Ende der HCl-Entwicklung erhitzt. Nach Abdestillieren des Toluols wird im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält bei 125-140 C/0,15 Torr 43 Teile des Methacrylsäureesters des Glykolsäure-5 , 6-dihydro-dicyclopenta- dienylesters; n21 D = 1.5018. Aus 23 Teilen eines handelsüblichen Sojaölfettsäure Alkydharzes mit einer Öllänge von 48 % und einem Gehalt an Phthalsäureresten von 26 %, 10 Teilen Xylol und 10 Teilen des oben beschriebenen Methacrylsäure- esters wird ein Klarlack hergestellt, der mit Kobalt- und EleioctoÅat (0,05 % Co und 1 % Pb, bezogen auf Summe von Alkydharz und Reaktivverdünner) sikkativiert und mit 1,5 %, bezogen auf Summe von Alkydharz und Reaktivverdünner, Butanonoximlösung (55 %ig in Xylol) versetzt wird. Der mit 120 ijm Nassfilmdicke auf Glasplatten aufge- strichene Klarlack ist in wenigen Stunden getrocknet, weder gerunzelt noch verfärbt und nach 1 Tag bereits sehr gut durchgetrocknet. Er zeigt die gleiche Entwicklung der Pendelhärte und der Lösungsmittelfestigkeit wie ein zum Vergleich aufgestrichener Klarlack auf Basis desselben Alkydharzes ohne Reaktivverdünner. Durch Wägung des Films wird festgestellt, dass der Reaktivverdünner zu 100 % im Lackfilm verblieben ist. Beispiel 2 1 2 75 Teile 5,6-Dihydrodicyclopentadienol I (RÚ,Rê = H) werden mit 79,2 Teilen einer gemäss DE-OS 2 808 357 hergestellten oligomeren Acrylsäure" (Säurezahl 350), 2 Teilen p-Toluol-sulfonsäure, 0,1 Teil Phenothiazin und 0,07 Teilen Toluhydrochinon in 200 ml Toluol gelöst und am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, bis 9 ml Wasser (theor. Menge) abgeschieden sind. Nach Abkühlen wird mit wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung säure frei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels fraktioniert. Man erhält 2 Hauptfraktionen: F1: 65,7 Tle. vom Sdp. 130-150 C/0,2 Torr mit n =1,5000, 1. 130-150 C/0,2 Torr mit D 20 F2: 98,5 Tle. vom Sdp. 150-188 C/0,2 Torr mit nD =1,4950. EMI26.1 Beispiel 3 EMI27.1 300 Teile 5,6-Dihydrodicyclopentadienol I (R1, R2 = H) F, 90 Teile Milchsäure, 4 Teile p-Toluolsulfonsäure und 174 Teile Toluol werden 1 1/2 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Dabei scheiden sich 28 Teile Wasser ab. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und zur Ent- fernung saurer Bestandteile mehrmals mit verdünnter Sod; lösung und anschliessend mit Wasser ausgewaschen. Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und fraktioniert. Neben 196 Teilen Ausgangsprodukt I und 24 Teilen Rückstand erhält man 130 Teile einer Fraktion, die bei 0,3 Torr von 94-140"C siedet. Laut Gaschromatogramm enthält diese Fraktion 117,6 Teile Milchsäuredihydrodlw cyclopentadienylester; Die 1,5035. 60 Teile des so erhaltenen Milchsäureesters werden in 89 Teilen Tetrahydrofuran mit 0,1 Teilen Phenothiazin und 0,05 Teilen Toluhydrochinon gelost. Dazu gibt man 24,6 Teile Triethylamin. In diese Lösung lässt man unter Feuchtigkeitsausschluss eine Lösung von 25,4 Teilen Methacrylsäurechlorid in 44,5 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb 2 Stunden bei einer Temperatur von 22-26 C zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktion gemisch noch 1 Stunde auf 500C erwärmt. Zur Aus kristallisation des gebildeten Ammoniumchlorides belässt man die Reaktionsmischung einige Zeit bei 0 C. Das Salz wird abgesaugt und mit Toluol ausgewaschen. Das Filtrat wird nach Abdampfen des Lösungsmittels im Hochvakuum fraktioniert. Das Reaktionsprodukt in Form eines farblosen Öles destilliert bei 185-1900C/0,05 Torr. Ein analog Beispiel 1 hergestellter Lackfilm, wobei anstelle des Methacrylsäureesters des Glykolsäure-5,6dihydrodicyclopentadienyl-esters die eben beschriebene Verbindung eingesetzt wurde, zeigte gleiche Trocknungseigenschaften und Härte wie der Lackfilm gemäss Beispiel 1. Beispiel 4 Methacrylsäureester des 4-Hydroxibuttersäure-5,6-dihydrodicyclopentadienylesters 150 Teile 5,6-Dihydrodicyclopentadienol I (R1, R2 = H) werden in 200 Teilen wasserfreiem Toluol vorgelegt. Unter Eiskühlung werden in 1/2 Stunden 141 Teile 4 Chlor-buttersäurechlorid zugetropft. Danach wird bis zum Ende der WHCl-Entwicklung zum Rückfluss erhitzt (ca. 11 Stunden) Nach Abdestillation des Lösungsmittels wird das Produkt im Hochvakuum destilliert, Kp. 110 20 1230C/0,1 Torr; nD = 1,5052. 90 Teile des so hergestellten 4-Hydroxibuttersäureesters, 38 Teile Natriummethacrylat, 2,3 Teile Triethylamin und 0,38 Teile Phenothiazin werden 48 Stunden bei 1200C gerührt. Nach Filtrieren wird destilliert. Man erhält bei 1476 151 C/0,2 Torr 78 Teile nahezu farblose Flüssigkeit. Ein analog Beispiel 1 hergestellter Lackfilm, wobei anstelle des Methacrylsäureesters des Glykolsäure-5,6dihydrodicyclopentadienylzesters die eben beschriebene Verbindung eingesetzt wurde, zeigte praktisch gleiche Trocknungseigenschaften bei etwas verringerter Filmhärte. Beispiel 5 Nach folgender Rezeptur wurden Klarlacke A und B hergestellt (1) 23,5 Teile Alkydharz auf Basis Sojaölfettsäure, Ölgehalt 27 %, Phthalsäureanhydridgehalt 39 %, (2) 10 Teile Reaktivverdünner, in Klarlack A: Methacrylsäureester des Glykol säure-5,6-dihydrodicyslopentadienylesters aus Herstellungsbeispiel 1 Pn MlarPack B: Mgthac%yPsaureester dea Hydroxa in Klarlack B: Methacrylsäureester des Hydroxids ethyl-5,6-dihydrodicyclopentadienylesters gemäss US-PS 4 097 677 bzw. DE-OS 28 25 737. (3) 9,5 Teile Co-Octsat-%ag. mit 6 % Xylol, (4) 0,28 Teile Co-Octoat-Lsg. mit 6 % Metallgehalt, (5) 1,4 Teile Pb-Octoat=LsgO mit 24 % Metallgehalt, (6) 0,38 Teile Hautverhinderungsmittel Butanonoxim in 55 %iger Lösung in Xylol. Die Klarlacke A und B wurden mit unterschiedlichen Schichtdicken auf Glasplatten aufgezogen und einer Kabinentrocknung bei 600C unterworfen. Nach Erreichen der Klebfreiheit wurde das Oberflächenbild optisch geprüft. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Runzelbewertung nach folgender Skala: 0 = runzelfrei, 1 = wenige, fein gerunzelte Bereiche, 2 = grössere Anteile der Oberfläche fein gerunzelt, 3 = Gesamtfläche fein gerunzelt, 4 = Gesamtfläche grob gerunzelt, 5 = Gesamtfläche sehr grob gerunzelt. Tabelle 1 Trockenfilmschichtdicke Oberflächenbewertung bei Klarlack A B 65 ss 0 5 55 A 0 4 50 0 3 45 A 0 1 40 0 0 Beispiel 6 Analog Beispiel 5 wurden Klarlacke A und B hergestellt, wobei als Komponente (1) ein Alkydharz auf Basis Soja ölfettsäure, gehalt 48 %, Phthalsäureanhydridgehalt 26 %, bei sonst gleicher Rezeptur eingesetzt wurde. Die Klarlacke A und B wurden mit unterschiedlichen Schichtdicken auf Glasplatten aufgezogen und einer Kabinentrocknung bei 600C unterworfen. Nach Erreichen der Klebfreiheit wurde das Oberflächenbild optisch geprüft. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2. Tabelle 2 Trockenfilm- Oberfläche bei schichtdicke Klarlack A Klarlack B 55 0 4 50 0 3 45 A 0 2 40 0 2 35 IL 0 0 Beispiel 7 Analog Beispiel 5 wurden Klarlacke A und B hergestellt mit der Ausnahme, dass in Klarlack A als Komponete (2) der Methacrylsäureester des 4-Hydroxibuttersäure-5,6-dihydrodicyclopentadienyl-esters aus Herstellungsbeispiel 4 eingesetzt wurde. Die Klarlacke A und B wurden mit 55 A Trockenfilmschichtdicke auf Glasplatten aufgezogen und einer Kabinentrocknung bei 604C unterzpgen. Das Ergebnis zeigt Tabelle 3. Beispiel*8 Nach folgender Rezeptur wurden Klarlacke A und B hergestellt. (1) 23,5 Teile Alkydharz auf Basis Sojaölfettsäure, Ölgehalt 48 %, Phthalsäureanhydridgehalt 26 %, (2) 10 Teile Reaktivverdünner, in Klarlack A: Methacrylsäureester des 4-Hydroxi buttersäure-5 , 6-dihydrodicyclopentadienylesters aus Herstellungsbeispiel 4 in Klarlack B: Methacrylsäureester des Hydroxi ethyl-5 , 6-dihydro-dicyclopentadienylethers gemäss US-PS 4 097 677 bzw. DE-OS 2 825 737, (3) 9,5 Teile Xylol, (4) 0,28 Teile Co-Octoat-Lsg. (Toluol) mit 6 % Metallge halt, (5) 1,4 Teile Pb-Octoat-Lsg. (Toluol) mit 24 % Metall gehalt und (6) 0,38 Teile Hautverhinderungsmittel Butanonoxim. Die Klarlacke A und B wurden mit 50 A Trockenfilmschichtdicke auf Glasplatten aufgezogen und einer Kabinen- trocknung bei 60"C unterzogen. Das Ergebnis zeigt Tabelle 3 Beispiel 9 Nach folgender Rezeptur wurden Klarlacke A und B hergestellt: (1) 23,5 Teile Alkydharz auf Basis Leinölfettsäure, gehalt 42 %, Phthalsäureanhydridgehalt 27 %, (2) 10 Teile Reaktivverdünner, Klarlack A: Methacrylsäureester des Glykolsäure 5, 6-dihydrodicyclopentadienylesters aus Herstellungs beispiel 1, in Klarlack B: Methacrylsäureester des Hydroxyi ethyl-5, 6-dihydrodicyclopentadienylethers gemäss US-P 4 097 677 bzw. DE-OS 2 825 737, (3) 9,5 Teile Xylol, (4) 0,28 Teile Co-Octoat-Lsg. (Toluol) mit 6 % Metallge halt, (5) 1,4 Teile Pb-Octoat-Lsg. (Toluol) mit 24 % Metall gehalt und (6) 0,38 Teile Hautverhinderungsmittel Butanonoxim. Die Klarlacke A und B wurden mit 50 A Trockenfilmschichtdicke auf Glasplatten aufgezogen und einer Kabinentrocknung bei 60"C unterworfen. Das Ergebnis zeigt Tabelle 3. Beispiel 10 nalog Beispiel 9 wurden Klarlacke A und B hergestellt mit der Ausnahme, dass in Klarlack A als Komponente (2) der Methacrylsäureester des Milchsäure-5, 6-dihydrodi- cyc lopentadienyl-esters gemäss Herste llungsbe ispie 1 3 eingesetzt wurde. Die Klarlacke A und B wurden mit 50 A Trockenfilmschichtdicke auf Glasplatten aufgezogen und einer Kabinentrocknung bei 60"C unterworfen. Beispiel 11 Analog Beispiel 5 wurden Klarlacke A und B hergestellt mit der Ausnahme, dass in Klarlack A als Komponente (2) der Methacrylsäureester des 4-Hydroxibutter saure-5,6-dihydrodicyclopentadienyl-esters gemäss Herstellungsbeispiel 4 eingesetzt wurde. Die Klarlacke A und B wurden mit einer Trockenfilmschichtdicke von 55 A auf Glasplatten aufgezogen und einer Kabinentrocknung bei 60"C unterworfen. Das Ergebnis zeigt Tabelle 3. Beispiel 12 Analog Beispiel 5 wurden Klarlacke A und B hergestellt mit der Ausnahme, dass als Komponente (2) in Slar- lack A der Methacrylsäureester des Milchsäure-5,6-dihydrodicyclopentadienyl-esters gemäss Herstellungsbeispiel 3 eingesetzt wurde. Die Klarlacke A und B wurden mit einer Trockenfilmschichtdicke von 55 A auf Glasplatten gezogen und einer Kabinentrocknung bei 60"C unterworfen. Das Ergebnis zeigt Tabelle 3. Beispiel 13 Analog Beispiel 6 wurden Klarlacke A und B herstestellt mit der Ausnahme, dass als Komponente (2) in Klarlack A der Methacrylsäureester des Milchsäure-5,6-dihydrodicyclopentadienyl-esters gemäss Herstellungsbeispiel 3 eingesetzt wurde. Die Klarlacke A und B wurden mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45 auf Glasplatten aufgezogen und einer Kabinentrocknung von 60 C unterworfen. Das Ergebnis zeigt Tabelle 3. Tabelle 3 Beispiel Klarlack Trockenfilm- Oberflächen schichtdicke bewertung 7 A 55 0- B 55 A 5 8 A 50 3 B 50 5 9 A 50 4 B 50 ss 5 10 A 50 A 2 B 50 5 11 A 50 A 3 B 50 5 12 A 55 0 B 55 5 13 A 45 0 B 45 4 Beispiel 14 352 Teile einer Säure, die laut gaschromatographischer Analyse 96,7 % B-AcryroyloxipropionsÅaure und 3,3 % Acryl säure enthält, werden mit 5 Teilen einer 10 %igen Lösung von Bortrifluorid in Tetrahydrofuran versetzt und auf 400C erhitzt. Dann werden im Verlaufe von 5 Stunden 216 Teile Dicyclopentadien zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 50-60 C gehalten wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 70"C erhitzt. Während der gesamten Dauer der Reaktion wird getrocknete Luft über das Reaktionsgemisch geleitet. Zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation enthält das Reaktionsgemisch ausserdem 0,051 Teile Hydrochinonmonomethylether. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 160 Teilen Petrolether (Kp. 70-800C) versetzt. Die Petrolether Lösung wird sodann 3 mal mit je 1000 Teilen Wasser ausgeschüttelt. Anschliessend wird die Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. 396 Teile anfallender Rohester werden im Hochvakuum fraktioniert. Ausbeute: 250 Teile ss-Acryl- oyloxipropionsäureester des 5,6-Dihydrodicyclopentadienols. 100 Teile eines Umsetzungsprodukts aus 3002 Teilen Isophorondiisocyanat, 1256 Teilen 2-Hydroxiethylacrylat, 3027 Teilen eines ethoxilierten Trimethylolpropans (Hydroxyzahl 250), 215 Teilen Thiodiglykol und 2500 Teilen Hexandiol-1,6-bisacrylat wurden zusammen mit 7,5 Teilen Benzyldimethylketal in 55 Teilen der nachfolgend aufgeführtenS Reaktivverdünner gelöst: : 1 (Vergleich) - Ethyldiglykolacrylat II (Vergleich) - Ethylglykolacrylat III (Vergleich) ' - 2-Ethyl-2-hydroximethyl-dioxan-1 3- acrylat IV (Vergleich) - Acrylsäureester des Ethylenglykol mono-dihydrodicyclopentadienylethers gemäss DE-OS 28 25 627 V (erfindungsgemäss) - B-Acryloyloxipropionsäureester des 5,6-Dihydrodicyclopentadienols Aus den oben beschriebenen Massen werden Filme mit einer Nassfilmdicke von 70-80 m auf Glasplatten gezogen. Diese Filme werden mittels eines UV-Strahlers bei zweimaligem Durchlauf mit einer Geschwindigkeit von -5 m/Min. ausgehärtet. Nach Ablösung der Filme von der Glasplatte werden die charakteristischen mechanischen Eigenschaften bestimmt. Diese Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. I II III IV V Reissdehnung /%/ 12,20 12,o5 26,26 24,04 28,67 Reissfesti keit /MRa 2,41 2,42 18,65 12,15 23,91 Eindring- tiefe /ijm/ 17,2 21,3 1679 18,0 11,1 Rückstellung - - nach 30 sec./m7 1,3 0,2 7,8 8,2 5,5 Stempelprüfung f.0 f.0 0 0 0 Abrieb CS 17 0 100 Zyklen 0,56 -* 0,57 0,45 0,37 * zu weich, Messung nich möglich. Erläuterungen zu den Messwerten 1. Rückstellung Die Rückstellungsprüfung wurde im WALLACE Micro Indentation-Tester gemäss Brit. Standard 903, Teil A 26 und ASTM D 1415 ausgeführt. Zunächst wurde nach Vorschrift die Eindringtiefe bestimmt (mit Vickers Pyramide, j: 1360, 10 g Belastung, 30 sec Einwirkzeit). Dann wurde die Belastung entfernt. Nach weiteren 30 sec wurde die Rückstellung abgelesen. Sie ist die verbliebeneEindringtiefe und wird als charakteristisches Mass für die plastische Verformbarkeit und die Rückstellkräfte des Prüffilms angesehen. 2. Abrieb Die Abriebprüfung wurde mit dem Taber-Abraser-Gerät in Anlehnung an DIN 53754, jedoch mit Reibrolle CS 47 (Herstellung: Erichsen, BR Deutschland) durchgeführt. Aus den Daten der Tabelle ist zu ersehen, dass die erfindungsgemäss hergestellte Folie gegenüber den gemäss dem Stand der Technik hergestellten Folien verbesserte Reissdehnung und Reissfestigkeit bei vermindertem Abrie besitzt.

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung von Verbindungen der Formel EMI39.1 worin R1 ,R2,R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A einen gegebenenfalls verzweigten Alkylen rest mit 1 bis 17 C-Atomen oder einen ge gebenenfalls verzweigten Alkenylenrest mit 2 bis 17 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, als Reaktivverdünner für radikalisch polymerisierw bare Lacksysteme 2. Verbindungen der Formel EMI39.2 worin RÚ, Rê, R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, A einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 17 C-Atomen oder einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 17 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten mit der Massgabe, dass nicht gleich zeitig A -CH- und n 1 bedeuten. CH3 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A für (CH2)x steht, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 17 bedeutet. 4. Verbindungen nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch ge kennzeichnet, dass A aus der Gruppe bestehend aus -C(CH3)2, -CH-C2H5, -C(CH3)2' -CH-C2H5, -CH2-CH-CH3, -CH2-, -CH2 CH2 -, -CH2CH2CH2-' EMI40.1 -(CH2)4- -(CE2)5 ' CH3- (CH2) 3-C1H- (CH2) 2 CH3-(CH2)5-C,H (CH2)3 (CH2)11- -(CH2)15-, CH3-(CH2)5-,CH-(CH2)10 ' EMI41.1 ausgewählt ist. 5. Verbindungen nach Ansprüchen 2-4, dadurch gekenn zeichnet, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeu- tet. 6. Verbindungen nach Ansprüchen 2-5, dadurch gekenn zeichnet, dass n für 1 steht. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For mel EMI41.2 worin Rl, R2 R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, A einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 17 C-Atomen oder einen gegebenenfalls verzweig- ten Alkenylenrest mit 2 bis 17 Cm Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten mit der Massgabe, dass nicht gleichzeitig A -CH- und CH3 n 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) Acryl- bzw. Methacrylsäure, ihre Alkalisalze, Chloride oder Methylester mit Estern der Formel EMI42.1 worin RÚ, Rê und A die oben angegebene Bedeutung haben und X für OH oder Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, oder b Acryl- bzw. Methacrylsäureester der Formel EMI42.2 worin .R3 undlA die oben angegebene Bedeutung haben und Y für OH, OCH3 oder Halogen, vorzugsweise Chlor steht, mit dem 5,6-Dihydrodicyclopentadienol (I) oder c) Acryl- bzw. Methacrylsäureester der Formel EMI43.1 worin R3 und A die oben angegeben Bedeutung haben, mit einem Dicyclopentadien der Formel EMI43.2 umsetzt.

Inventors: DHEIN, ROLF, DR., EIMERS, ERICH, DR., FLEITER, LOTHAR, DR., FUHR, KARL, DR., KREISS, EBERHARD, ING.GRAD., REUTER, KNUD, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C69
IPC codes: C08F283, C09D4, C08F299, C07C69, C09D167, C08F290