PULVERULENT COATING MATERIAL AND ITS USE

Abstract: 1. A pulverulent coating material based on a binder mixture of a copolymer containing blocked isocyanate groups, and di-, tri- and polyols which are solid at room temperature, wherein the binder mixture consists of (A) 50 to 90% by weight of a copolymer of (I) 30 to 70% by weight of at least one ester of acrylic or methacrylic acid with monoalcohols of 1 to 6 carbon atoms, the homopolymer of which has a glass transition temperature above 35 degrees C, and/or acrylonitrile, (II) 20 to 45% by weight of an adduct of vinyl isocyanate and a CH-, OH- or NH-acidic blocking agent, and (III) 0 to 50% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound which is different from those specified under (I) and (II), is free of hydroxyl and carboxyl groups, and is copolymerizable with components (I) and (II), with the proviso that the sum of the percentages specified under (I) to (III) is 100 ; (B) 0 to 30% by weight of an alpha, omega-diol having 8 to 15 carbon atoms in the chain and a melting point of from 60 to 150 degrees C ; and (C) 1 to 20% by weight of a triol or polyol having a melting point of from 60 to 150 degrees C, with the proviso that the sum of the percentages of the components of the binder mixture specified under (A) to (C) is 100.

Description: Pulverförmiges Überzugsmittel und seine Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulverförmiges Überzugsmittel auf der Basis eines Bindemittelgemisches aus einem Polyacrylat mit verkappten Isocyanatgruppen, einem festen Ot,(ff-Diol und Tri- oder Polyol sowie seine Verwendung für das elektrostatische Pulverbeschichten und das Wirbelsintern. Bindemittel für das elektrostatische Pulversprühverfahren auf der Basis von verkappten Isocyanatgruppen enthaltenden Polyacrylaten sind bereits aus der DE-OS 24 60 785 bekannt. Dort wird ein selbstvernetzender Pulverlack beschrieben, dessen Polyacrylat neben den verkappten Isocyanatgruppen noch Hydroxylfunktionen hat. Derartige selbstvernetzende Pulverlacke haben, da sie über keine niedermolekularen Begleitstoffe verfügen, einen schlechten Verlauf. In der DE-OS 24 60 785 werden auch frendvernetzende Lacke beschrieben und als niedermolekulare Hydroxylkomponente Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und Pentaerythrit genannt. Setzt man diese Alkohole entweder alleine oder als Mischung ein, erhält man Pulverlacke, die sehr spröde Lackfilme ergeben. Die Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) beträgt weniger als 1 mm und ist daher unzureichend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, pulverförmige überzugsmittel aufzuzeigen, die diese Nachteile nicht mehr aufweisen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pulverförmiges Überzugsmittel auf Basis eines Bindemittelgemisches aus einem Mischpolymerisat mit verkappten Isocyanatgruppen und bei Raumtemperatur festen, niedermolekularen Di- und Polyolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bindemittelgemisch besteht aus (A) 50 bis 90 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus (1.) 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, dessen Homopolymer eine Glastemperatur ober 0 halb von 35 C aufweist, und/oder Acrylnitril, (11.) 20 bis 45 Gew.-% eines Addukts aus Vinyliso cyanat und einem CH-, OH- oder NH-aciden Ver kappungsmittel und (III.) 0 bis 50 Gew.-% mindestens einer weiteren von den unter (I.) und (II.) genannten verschiede nen hydroxyl- und carboxylgruppenfreien, mit den Komponenten (I) und (II) copolymerisier baren ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit der Massgabe, dass die Summe der unter (I.) bis (III.) genannten Prozentzahlen 100 ist; ; (B) 7 bis 30 Gew.-% eines i,ir-Diols mit acht bis fünfzehn Kohlenstoffatomen in der Kette und einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 1500C, und (C) 1 bis 20 Gew.-% eines Tri- oder Polyols mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 15000, mit der Massgabe, dass die Summe der unter (A) bis (C) genannten Prozentzahlen des Bindemittelgemisches 100 ist. Gegenstand der Erfindung ist ausserdem die Verwendung des erfindungsgemässen pulverförmigen Überzugsmittels, gegebenenfalls in Kombination mit Pigmenten, Verlaufsmitteln, Antistatika und/oder Katalysatoren für die Entkappungsreaktion für das elektrostatische Pulverbeschichten und/oder das Wirbelsinterverfahren. Zu den Aufbaukomponenten des Bindemittelgemisches ist im einzelnen folgendes auszuführen: (A) Das Mischpolymerisat (A) enthält als Komponent (I) 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäure esters mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, dessen Homopolymer eine Glastempera tur oberhalb von 350C aufweist, und/oder Acrylnitril einpolymerisiert. Derartige geeignete Ester der Acrylsäure oder Meth acrylsäure sind beispielweise Methacrylsäuremethyl ester, t.-Butylacrylat und Methacrylsäureethylester, vorzugsweise Methacrylsäuremethylester. Als Komponente (II) enthält das Mischpolymerisat (A) 20 bis 45, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% eines Addukts aus Vinylisocyanat und einem OH-, OH- oder NH-aciden Verkappungsmittel einpolymerisiert. Als Verkappungs mittel zur Herstellung der Komponente (II) können beispielsweise Monophenole wie Phenol, Kresol, Tri methylphenol, primäre Alkohole oder sekundäre Alko hole wie Isopropanol oder Cyclohexanol, tertiäre Alkohole, wie t-Butanol oder t-Amylalkohol, leicht enolisierbare Verbindungen, wie Acetessigester, Acetylaceton, Malonsäurederivate, wie Malonsäure diester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkohol komponente, Malonsäuredinitril, sekundäre aromatische Amine wie N-Methylanilin, N-Methyltoruidin oder N-Phenyltoluidin, Imide, wie Succinimid-und Phthalimid, Lactame wie ±-Caprolactam, & Valerolactam oder Laurinlactam, sowie Oxime wie Acetonoxim, Butanonoxim und Cyclohexanonoxim und aromatische Triazole wie Triazabenzol eingesetzt werden. Besonders bevorzugt als Verkappungsmittel der Vinyl-isocyanate sind t-Butanol, Cyclohexanol, 6-Caprolactam und Methyl ethylketonoxim. Die Herstellung des verkappten Vinylisocanats kann z.B. nach einer Analogievorschrift in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, (1963), Seite 61 bis 70 erfolgen und kann vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt werden. Ausserdem können Katalysatoren für die Verkappungsreaktion, wie z.B. Dibutylzinndilaurat mitverwendet werden. Bei der Umsetzung des Vinylisocyanats mit dem Verkappungsmittel werden im allgemeinen etwa äquimolare Mengen eingesetzt. Ein Überschuss des Isocyanats sollte vermieden werden, da dies später zu Vernetzungen Anlass geben könnte. Als Komponente (III) kann das Mischpolymerisat (A) O bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer weiteren von (I) und (II) verschiedenen carboxyl- und hydroxylgruppenfreien, mit den Komponenten (I) und (11) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung einpolymerisiert enthalten, wie z.B. Dicyclopentadien oder Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder eines von (I) verschiedenen Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkoholen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 2-Ethylhexyl- oder Laurylacrylat und/oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen enthaltenden Monoalkoholen. Die Glastemperatu ren der Homopolymerisate der als Komponente (III) in Frage kommenden Methacrylate und Acrylate liegen unter 350C. Die Summe der unter (I) bis (III) genannten Prozentzahlen ist jeweils 100. Bevorzugt als Mischpolymerisate sind Acrylharze aus Methacrylsäuremethylester, n-Butylacrylat und mit Caprolactam verkapptem Vinylisocyanat. Das Mischpolymerisat (A) ist im erfindungsgemässen Bindemittelgemisch in einer Menge von 50 bis 90, vor zugsweise 70 bis 85 Gew.-% enthalten. Die Herstellung der Copolymerisate (A) erfolgt im allgemeinen nach den bekannten Verfahren der Sub stanz-, Lösungs, Dispersions- oder Perlpolymerisation oder in einer geeigneten Kombination von Substanz und Perlpolymerisation wie sie z.B. in den Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 14/1, Seite 24 bis 556 (1961) beschrieben sind. Wird in Lösung polymerisiert, so können die üblicher weise für Acrylatharze geeigneten organischen Lö sungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol oder Xylol, Ether, wie Dioxan oder Tetrahydro furan oder Ester wie Essigsäureethylester oder deren Gemische verwendet werden. Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation eignen sich die üblicherweise verwendeten Percarbo nate, Perester, Azocarbonsäureamide oder -nitrile bzw. deren Mischungen. Als Molekulargewichtsregler können die üblichen Schwefelverbindungen verwendet werden, wie Merkatoethanol oder t-Dodecylmerkaptan, deren Mengen im allgemeinen zwischen 0,5 und 4 Gew.-%, bezogen auf das Acrylatharz, schwanken können. Die Copolymerisatlösungen werden zweckmässigerweise durch Vakuumdestillation, Sprühtrocknung oder Aus fällen in einem Lösungsmittel anderer Polarität vom ursprünglichen Lösungsmittel befreit. Damit die Pulver bei Zimmertemperatur, 4000 oder 500C nicht zusammenklumpen, sondern noch rieselfähig sind, soll- die Glastemperatur des Mischpolymerisats (A) 35 bis 800G betragen (gemessen mit Hilfe eines Differentialthermoanalysators). Das durchschnittliche Molekulargewicht der Mischpoly merisate (A) liegt im allgemeinen zwischen 1500 und 10 000, gemessen mittels Dampfdruckosmometer. Die K-Werte der Mischpolymerisate betragen im allgemeinen 14 bis 30 (nach Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58 (1932). (B) Als oC,Diol mit 8 bis 15 C-Atomen in der Kette und einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 1500C eignen sich beispielweise Octandiol, Dekandiol, Tridecandiol, Tetradecandiol, vorzugsweise Dekandiol (1,10) und Tridecandiol. Komponente (B) ist im erfindungsgemässen Bindemittelgemisch in einer Menge von 7 bis 30, vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% enthalten. (G) Als Tri- oder Polyol mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 1500C eignen sich zum Beispiel Triole mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bzw. entsprechende nieder molekulare Polyole, vorzugsweise Trimethylolbutan. Komponente (C) ist im erfindungsgemässen Bindemittelge misch in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% enthalten. Die Komponenten (B) und (C) sind auf die Komponente (A) im allgemeinen so abgestimmt, dass das molare Verhältnis von verkappten NCO-Gruppen zu OH-Gruppen 1:1,5 bis 1:2,5, vorzugsweise 1:2 beträgt. Das Verhältnis der Komponenten (B) und (C) untereinander ist vorteilhafterweise derart, dass die Komponente (B) 60-95 % vorzugsweise 68 bis 75 % der OH-Gruppen stellt. Verzichtet man ganz auf die Komponente (C), sind die Lacke nicht ausreichend vernetzt, d.h. ihre Erichsentiefung ist kleiner als 1 mm. Sinkt das molare Verhältnis der verkappten NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen unter 1:1,5, werden also weniger Hydroxylfunktionen eingesetzt, erhält man ebenfalls unzureichend vernetzte Lackfilme. Zur Erzielung bestimmter Effekte können die Bindemittelpulver noch mit Hilfsmitteln kombiniert werden. Um den Überzügen eine geeignete Farbe zu verleihen, können ihnen anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid und Russ oder organische Pigmente wie Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und ähnliche zugesetzt werden. Selbstverständlich können auch andere Farbstoffe und Pigmente sowie deren Mischungen verwendet werden. Weitere Additive wie Verlaufsmittel, Antiblockmittel, Antistatika, Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion usw. können ebenfalls mitverwendet werden. Um eine gleichmässige Verteilung dieser Additive im Pulverlack zu errei chen, kann die Zugabe der Additive schon bei der Herstellung des Mischpolymerisats (A) erfolgen. Mögliche Additive sind ausführlich im Report on Ppwder Coating, 1976, R.H. Ghandler Ltd., beschrieben. Dort werden ebenfalls die für die Pulverlackherstellung und den Pulverlackauftrag erforderlichen Verfahrensschritte und Vorrichtungen beschrieben. Die erfindungsgemässen Bindemittelgemische bzw. deren Kombinationen mit den genannten Hilfsmitteln werden mittels Üblicher Mahlaggregate zweckmässigerweise auf Teilchengrössen von kleiner als 125/um gemahlen. Als zu beschichtende Substrate kommen Metallteile, Glas- und Keramikteile in Frage. Geeignete Applikationsmethoden für die erfindungsgemässen Pulverlacke sind z.B. das Flammspritzen; ladungsfreies Aufstreuen auf die zu beschichtenden Werkstücke, vorzugsweise elektrostatisches Pulverspritzen und Wirbelsintern. Die applizierten erfindungsgemässen Pulverlacke werden im allgemeinen bei 150 bis 2200C während 5 bis 30 Minuten eingebrannt. Die erfindungsgemässen pulverförmigen Überzugsmittel eignen sich z.B. zum Beschichten von Metallteilen wie Autokarosserien, Fensterteilen und ähnlichem und zum Beschichten von nichtmetallischen Oberflächen wie Glas und Keramik. Im unpigmentierten Zustand sind sie auch als Decklack für Metalliclacke nach dem 'tDry on wet-Verfahren zu verwenden. Weiterhin sind sie für die Beschichtung von Haushaltsgeräten, Rohren sowie Geräten der Land- und Forstwirtschaft geeignet. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. Herstellung der Komponente (AII) (AIIl)N-Vinylcarbaminsäure-tert.-Butylester: In einem Reaktionsgefäss, versehen mit einem Intensivkühler (mit Kühlsole), Rührer, Thermometer und Zulaufgefäss werden 69 Teile Vinylisocyanat und 70 Teile Ethylacetat vorgelegt. Bei 400C werden innerhalb von 1 Stunde 174 Teile tert.-Butanol, 73 Teile Ethylacetat und 0,01 % Dibutylzinndilaurat zugegeben. Anschliessend lässt man noch 10 Stunden bei 400C nachreagieren. Es entsteht eine hellgelbe Lösung. Gehalt an verkapptem Isocyanat in der Lösung: 14,7 %; Feststoffgehalt: ca. 50 . (AII2 ) N-Vinylcarbaminsäure-cyclohexylester In einem Reaktionsgefäss werden 69 Teile Vinylisocyanat und 89,5 Teile Ethylacetat vorgelegt und auf 400C aufgeheizt. Dazu wird innerhalb von 1 Stunde eine Mischung aus 110 Teilen Cyclohexanol und 89,5 Teilen Ethylacetat (0,02 % Dibutylzinndilaurat als Katalysator) gegeben. Nachreaktionszeit: 2 Stunden bei 4000. Man erhält eine hellgelbe Lösung, aus der- sich beim Abkühlen das Reaktionsprodukt in Form von Kristallen abscheidet. Gehalt an verkapptem Isocyanat in der Lösung: 11,7 %, Feststoffgehalt: ca. 50 %. CAII3)Vinylisocyanat-Caprolactam-Addukt: In einem Reaktionsgefäss werden 113 Teile ±-Caprolactam und 91 Teile Ethylacetat (+ 0,015 % Dibutylzinndilaurat) 0 vorgelegt und auf ca. 50 C aufgeheizt. Dazu wird inner- halb von 1 Stunde eine Mischung aus 69 Teilen Vinylisocyanat und 91 Teilen Ethylacetat zugetropft. Nachreaktionszeit: 5 Stunden. Man erhält eine hellgelbe klare Lösung. Gehalt an verkapptem Isocyanat in der Lösung: 11,5 %, Feststoffgehalt: ca. 50 %. Herstellung der Mischpolymerisate (A) Harz 1 In einem mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationsgefäss wird' unter Stickstoff bei 6500 zu 250 Teilen Ethylacetat gleichmässig innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 300 Teilen Methylmethacrylat (= MMA), 300 Teilen der 50 %igen Lösung der Komponente (AII3), 150 Teilen Butylacrylat (= BA), 12 Teilen Azobis(2,4 Dimethyl)valeronitril und 6 Teilen t-Dodecylmerkaptan zudosiert. Man lässt 2 Stunden bei 650C nachpolymerisieren und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Das Polymere besitzt einen K-Wert von 25 und eine Glastemperatur von 4800. Die Harze 2, 3 und 4 werden wie bei Harz 1 beschrieben polymerisiert. Tabelle 1 Harz Nr. Monomeraufbau in Gew.-Teilen K-Wert Glastempe MMA (AII3) BA 3%ig in ratur (100 sig) Aceton Tg o5 2 50 30 20 23 53 3 50 35 15 26 65 4 40 40 20 27 58 Pulverlacke Beispiel 1 83 Teile des auf eine Korngrösse von 2 mm gemahlenen Harzes 1, 14 Teile Dekandiol, 3 Teile Trimethylolbutan und 1 Teil Verlaufsmittel (Poly-n-butylacrylat; K-Wert: 30) werden nach grober Vermischung in einem Labor-ko-kneter der Firma Buss bei ca. 1100C schmelzhomogenisiert. Die Schmelze wird auf Kühlblechen abgekühlt und auf eine Korngrösse von kleiner 125 /um gemahlen und gesiebt. Das Pulver wird mit einer handelsüblichen Spritzanlage bei einer Spannung von 80 KV elektrostatisch auf entfettete Eisenbleche gesprüht. Die Lacke werden 30 Minuten bei 1800C eingebrannt. Die Filmeigenschaften sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Die Pulverlackbeispiele 2, 3 und 4 werden wie bei Bei spiel 1 beschrieben hergestellt. Tabelle 2 Beispiel Harz Bindemittelgemisch Verlauf Nr. Nr. Mengenverhältnis in Teilen mittel Harz Dekandiol Trimethylol butan 2 2 80 16 4 1 % 3 3 77 18 5 1 % 4 4 75 20 5 1 % Tabelle 3 Beispiel 1 2 3 4 Schichtdicke (/um) 46 42 44 46 Einbrennbedin- 30/180 30/180 30/180 30/180 gungen (Min/0C) Pendelhärte (sec) 171 169 169 172 nach DIN 53 157 Erichsen-Tiefung 9,4 9,0 8,1 7,6 (mm) nach DIN 53 156 Verlauf + 1 1 1 0 + ) visuelle Beurteilung von 0 - 5 : 0 : glatt, ausgespannt, kaum Orangens chal en 5 : rauh, nicht ausgespannt, wie Schmiergelpapier

Claims: Patentansprüche 1. Pulverförmiges Überzugsmittel auf Basis eines Binde mittelgemisches aus einem Mischpolymerisat mit ver kappten Isocyanatgruppen und bei Raumtemperatur festen niedermolekularen Di- und Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelgemisch besteht aus (A) 50 bis 90 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus (I) 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, dessen Homopolymer eine Glastemperatur oberhalb von 350C aufweist, und/oder Acrylnitril, (II) 20 bis 45 Gew.-% eines Addukts aus Vinyliso cyanat und einem OH-, OH- oder NH-aciden Ve rkappungsmittel und (III)O bis 50 Gew.-% mindestens einer weiteren von den unter (I) und (II) genannten ver schiedenen hydroxyl- und carboxyl-gruppen freien, mit den Komponente (I) und (II) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättig ten Verbindung, mit der Massgabe, dass die Summe der unter (I) bis (III) genannten Prozentzahlen 100 ist; (B) 7 bis 30 Gew.-% eines oG, W-Diols mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 1500cm und (C) 1 bis 20 Gew.-% eines Tri- oder Polyols mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 1500C, mit der Massgabe, dass die Summe der unter (A) bis (C) genannten Prozentzahlen des Bindemittelgemisches 100 ist. 2. Verwendung des pulverförmigen überzugsmittels nach Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit Pig menten, Verlaufsmitteln, Antistatika und/oder Kataly satoren für das elektrostatische Pulverbeschichten. 3. Verwendung des pulverförmigen Überzugsmittels nach Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit Pig menten, Verlaufsmitteln, Antistatika und/oder Kataly satoren für das Wirbelsinterverfahren.

Inventors: FEUERHERD, KARL-HEINZ, DR., GIMPEL, JUERGEN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09D3
IPC codes: C08G18, C09D5, C09D133