ESTER COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS HARDENERS

Abstract: 1. Claims for the Contracting States : CH, LI, DE, GB, NL An ester compound of the formula see diagramm : EP0073022,P12,F1 in which R denotes the radical of an oligomer and/or polymer having at least 3 free lateral OH groups, R**1 denotes the radical of an at least tribasic carboxylic acid capable of internal anhydride formation, R**2 denotes the group >O and/or two free OH radicals or a combination of a C1-18 -alkoxy radical and an OH radical, where the CO groups bonded to the radical R**2 are in ortho- or peri-position relative to each other so that they are capable of anhydride formation, and in which R**1 , R**2 and R**3 within a molecule can also have various of these meanings, R**3 denotes the radical of an at least dibasic carboxylic acid and can also have the same meaning as R**1 , and in which in the above formula in at least one of the two side chains containing R**1 and if R**3 denotes the radical of an at least tribasic carboxylic acid, also at least one of side chains containing R**3 can contain a -COOH group at the carbon atom adjacent to or in periposition relative to the ester bond with R, which is capable of formation a further intramolecular anhydride group and whereby in the above formula the radical R**3 is demonstrated as a tribasic carboxylic acid which can also be dibasic or have a higher basicity. 1. Claims for the contracting state : AT A process for the preparation of compounds of the formule see diagramm : EP0073022,P13,F1 by reacting oligomers and/or polymers having at least three free lateral alcoholic OH-groups with at least tribasic carboxylic acid components characterized in that at least one tribasic carboxylic acid component, capable of internal anhydride formation, alone or together with an at least dibasic carboxylic acid component is reacted with an oligomer or polymer R, having free OH-groups under formation of an oligomeric or polymeric compound of the formula I, in which R denotes the radical of an oligomer and/or polymer having at least 3 free lateral OH groups, R**1 denotes the radical of an at least tribasic carboxylic acid capable of internal anhydride formation, R**2 denotes the group >O and/or two free OH radicales or a combination of a C1-18 -alkoxy radical and an OH radical, where the CO groups bonded to the radical R**2 are in ortho- or peri-position relative to each other so that they are capable of anhydride formation, and in which R**1 , R**2 and R**3 within a molecule can also have various of these meanings, R**3 denotes the radical of an at least dibasic carboxylic acid and can also have the same meaning as R**1 , and in which in the above formula in at least one of the two side chains containing R**1 and if R**3 denotes the radical of an at least tribasic carboxylic acid, also at least one of side chains containing R**3 can contain a -COOH group at the carbon atom adjacent to or in peri-position relative to the ester bond with R, which is capable of formation a further intramolecular anhydride group and whereby in the above formula the radical R**3 is demonstrated as a tribasic carboxylic acid which can also be dibasic or have a higher basicity, while removing reaction water formed, isolating the formed product as such or subjecting this product at least partially to hydrolysis and/or esterification of the present anhydride groups.

Description: Esterverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Härter Es sind schon Polyesteranhydride bekannt (US-PS 3.182 074), die durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit Tricarbonsäureanhydriden erhalten worden sind und in denen die Estergruppen an einen polyfunktionellen aromatischen, alicyclischen, aliphatischen oder heterocyclischen Rest, der auch verzweigt sein kann, gebunden sind. Sofern der polyfunktionelle Rest aliphatischer Natur ist, kann er bis zu 32 C-Atome enthalten und die OH-Gruppen sind dabei nicht endständig angeordnet. Falls er verzweigt ist, leitet er sich nach dieser Veröffentlichung ausschliesslich von monomeren mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylol äthan oder Pentaerythrit ab. Ferner ist es bekannt, Polybutadienglykol, also ein Polybutadien mit nur zwei endständigen OH-Gruppen, mit Trimellithsäureanhydrid zu ver ester. Dieses Produkt wird als Harter für SpozdhGrze in gesetzt. Da es nur zwei Anhydridgruppen hat, erzielt es als Härter keine hohe Vernetzungsdichte in dem zu härtenden Harz. Eine weitere Druckschrift beschreibt die Umsetzung eines Polybutadiens mit mehr als einer OH-Gruppe mit Trimellithsäureanhydrid und die Verwendung des Umsetzungsprodukts als Härter für Epoxydharze. Sofern das Polybutadien nur zwei OH-Gruppen aufweist, gelten bei der Verwendung der Produkte die vorstehend beschriebenen Nachteile. Ausserdem ist die Umsetzung von Trimeliithsäureanhydrid mit Glykolen zu Esteranhydriden bekannt (US-PS 3.435.002). Diese Produkte werden zur Härtung von Epoxydharzen eingesetzt oder nach der Reaktion mit primären Diaminen nur zu linearen Polyamiden bzw. -imiden verarbeitet. Bei dieser bekannten Umsetzung können jedoch nur Esteranhydride gewonnen werden. Auch in diesem Fall ist eine hohe Vernetzungsdichte nicht erreichbar. Weiter ist der Einsatz von Esteranhydriden, hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid und Äthylenglykol und/oder Propylenglykol, als Härter für Epoxydharze bekannt (EP-AS 2 718). Der Nachteil dieser Produkte ist die schlechte Löslichkeit in Aromaten oder deren Gemische, so dass Ketone bzw. nicht verseifungsstabile Atheracetate als Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. In der US-PS 3.753.954 werden film- und faserbildende modifizierte Copolymerisate beschrieben, die bis zu 30 Mol.-% aus solchen Einheiten bestehen, die an den Seitenketten des Copolymerisates aromatische Säureanhydrid Einheiten enthalten und deren andere Komponente ein Olefin-Polymerisat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und/oder ähnliche darstellen. Diese modifizierten Copolymerisate besitzen eine gute Anfärbbarkeit, während Hinweise auf die Verwendung als Härter nicht gegeben werden. Bekannt sind aus der US-PS 3,397,254 Polyester, die endständige Carbonylgruppen tragen und durch Reaktion von mit endständigen Hydroxylgruppen versehenen Polyester mit Tricarbonsäureanhydriden nach folgender Gleichung hergestellt wurden: EMI3.1 Wie aus dem Reaktionsschema ersichtlich ist, werden hierbei keine Verbindungen gebildet, bei der die mindestens drciwertigc Carkvnsuure In der weiter unten geschilderten erfindungsgemässen Weise an das Restmolekül gebunden ist. Aufgrund der Endständigkeit der Carboxylgruppen ist auch hier eine hohe Vernetzungsdichte nicht zu erreichen. Es ist auch aus der DE-OS 2 754 399 eine reaktive härtbare polymere Mischung auf der Basis von A) Epoxydmischungen und B) Polycarbonsäureeinheiten bekannt, wobei die Komponente B) a) mindestens eine Verbindung einer speziellen Formel oder b) mindestens eine vierbasische Carbonsäureverbindung mit zwei ortho-ständigen COOH Gruppen bzw. einer zweiten Anhydridgruppe zusammen mit einem Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukt der Gruppe Polyester, Polymerisate und Phenolharz, jeweils mit bestimmten OH-Zahlen enthält. In der Formel gemäss Fall a) sind mindestens eine mindestens vierbasische Carbonsäure und mindestens eine mindestens zweibasische Carbonsäure über eine Esterbindung an die Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukte, wie sie unter b) genannt sind, gebunden, wobei stets noch eine in ortho-Stellung zur Esterbindung befindliche COOH-Gruppe vorhanden ist. Diese Systeme haben sich gut bewährt. Es war jedoch erwünscht, die Variationsmöglichkeiten solcher Mischungen bzw. derartiger Systeme noch zu erweitern. Es war auch erwünscht, die vorstehenden Schwierigkeiten zu vermeiden und Esteranhydride herzustellen, die eine erhöhte Funktionalität, nämlich mehr als 2 Anhydridgruppen pro Molekül besitzen und somit bei Vernetzungsreaktionen eine hohe Vernetzungsdichte ergeben. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) (siehe Anspruch 1), worin R den Rest eines Oligomeren und/oder Polymeren mit min destens drei freien,seitlich angeordneten OH-Gruppen, R1 den Rest eier mindestens dreibasischen, zur inneren Anhydridbildung befähigten Carbonsäure, R2 eine Gruppierung EMI4.1 und/oder zwei freie OH-Reste oder einen C -Alkoxy- und einen OH-Rest, wobei die an 1-19 den Rest R gebundenen CO-Gruppen zueinander ortho ständig bzw. zur Anhydridbildung befähigt sind, und wobei R1, R2 und R3 innerhalb eines Moleküls auch verschiedene dieser Bedeutungen haben können, R den Rest einer mindestens zweiwertigen Carbonsäure, wobei R3 auch dieselbe Bedeutung wie R1 haben kann, bedeuten und wobei in obiger Formel in mindestens einer der beiden Seitenketten mit R1 und, falls R3 den Rest einer mindestens dreiwertigen Carbonsäure bedeutet, auch in mindestens einer der Seitenketten mit R3 an demjenigen C-Atom, das der Esterbindung mit R benachbart ist oder in per-Stellung dazu steht, eine -COOH-Gruppe stehen kann, die ihrerseits zur Bildung einer weiteren intramolekularen Anhydridgruppe befähigt ist, wobei in obiger Formel die den Rest R bildende Carbonsäure dreiwertig dargestellt ist, aber auch zwei- oder höherwertig sein kann. In der Verbindung gemäss Formel I können die den Rest R bildenden Säuren auch unterschiedlich sein, z.B. können eine zwei- und eine dreiwertige Säure vorhanden sein, vergleiche auch Formeln II und III (siehe Formelblatt). Geeignete, den Alkoxyrest R2 (Formeln II und III, siehe Formelblatt) bildende einwertige Alkohole sind solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 9 C-Atomen, und zwar primäre, sekundäre oder tertiäre, z.B. Methanol, Äthanol, die verschiedenen Propanole, Butanole, ilexanole, Octanole, Laurylalkohol, Stearylalkohol oder dergleichen in Isooder n-Form. Die Reste des Alkylrests R in den Formeln II und III entsprechen dem Alkylteil dieser Alkohole. Uberraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine gute Löslichkeit, z.B. in Toluol, Xylol, ferner in Aromatengemischen oder dergleichen aufweisen und dass sie aufgrund ihrer Polyfunktionalität hochreaktiv sind. Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein Verfahren zur Herstellung von Esterverbindungen, vorzugsweise Esteranhydriden, gemäss Formel I durch Umsetzung von Oligomeren und/oder Polymeren mit mindestens drei freien seitlich angeordneten alkoholischen OH-Gruppen mit mindestens dreibasischen Polycarbonsäurekomponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine zur inneren Anhydridbildung befähigte mindestens dreibasische Polycarbonsäurekomponente in Form der Polycarbonsäure oder deren Derivat, z=B. deren Anhydrid, Ester, Teilester oder Halogenid, allein oder zusammen mit einer mindestens zweibasischen Carbonsäurekomponente mit einem freie OH-Gruppen aufweisenden Oligomeren bzw. Polymeren R unter Entfernung von sich bildenden Reaktionswasser bzw. anderen flüchtigen Reaktionsprodukten @ unter Bildung einer Verbindung der Formel (I), worin R, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, worauf das Produkt als solches isoliert oder einer zumindest teilweisen Hydrolyse und/oder Ver esierung von vorhandenen Anhydridgruppen unterzogen wird. Die Reaktion verläuft überraschenderweise sehr glatt. Obwohl aufgrund der hohen Funktionalität der eingesetzten Komponenten zu erwarten war, dass das Reaktionsgemisch innerhalb kürzester Zeit wegen einer unerwünschten vorzeitigen Vernetzung geliert, entstehen bei der Reaktion keinerlei Schwierigkeiten. Man erhält vielmehr eine klare Lösung. Geeignete den Rest R1 bildende, zur Anhydridbildung befähigte Polycarbonsäurekomponenten sind beispielsweise Trimellithsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,4,8-, 2,3,6- und 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, deren Anhydride, Ester oder Säurechloride, jeweils allein oder im Gemisch, wobei Trimellithsäure und/oder deren Anhydrid bevorzugt ist. Die den Rest R3- bildenden mindestens zweibasischen Säuren sind z.B. Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, wie die für RÚ genannten, ferner Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutar-, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Iso-, Tere-, Halogenphthalsäuren wie Tetrabrom- und Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsaure, Naphthalsäure, 1,8-Naphth Xlendicarbonsäure, Pyromellith- säure, Benzophenontetracarbonsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Bicyclooctentricarbonsäure oder dergleichen, jeweils allein oder im Gemisch. Es kann auch von den entsprechenden Derivaten wie Anhydriden - sofern diese existieren -, Estern oder Halogeniden, z.B. Säurechloriden, ausgegangen werden. Für die den Rest R3 bildenden Säuren ist die Fähigkeit der Anhydridbildung nicht erforderlich. Ausserdem können diese Säuren auch in Orthostellung zur Esterbindung am Rest R eine COOHbzw. Estergruppe aufweisen im Gegensatz zu den Polycarbonsäuren R1. Der Anteil dieser den Rest R3 bildenden Carbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmenge der die Reste R1 und R3 bildenden Carbonsäuren, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25, vorzugsweise bis zu 10 Äquivalent t. Der Begriff "Oligomere und/oder Polymere" für R umfasst Polymerisations- und/oder Kondensationsprodukte, z.B. auch Polyester. Die den Rest R in Formeln (I), (II) und (III) (siehe Formelblatt) bildenden Polyester haben zweckmässig eine OH-Zahl von 20 bis 300, vorzugsweise 40 bis 220. Sie können in an sich bekannter Weise aus bekannten Polycarbonsäuren wie den oben unter R und R1 genannten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbon- säuren, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle bzw. aus Gemischen oder Anhydriden der genannten Säuren, sofern diese existieren, hergestellt sein. Geeignete Alkoholkomponenten dieser Polyester sind mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, die verschiedene Propandiole, Butandiole, Pentandiole, wie Neopentylglykol, Hexandiole, Diäthylenglykol, Dimethylolcyclohexan, Trimethylpentandiol, Trimethyloläthan oder -propan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bishydroxyäthyliso- oder -terephthalsäureester, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Linoleylalkohol, äthoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch. Bei etwaiger Umsetzung mit einwertigen Alkoholen sind diese im Unterschuss einzusetzen, z.B. in einem Anteil von bis zu 30, vorzugsweise 5 bis 10 Äquivalent-%. Die Polyester R der Verbindung I, II oder III können auch durch mindestens teilweisen chemischen Abbau von hochmolekularen Polyestern aromatischer Natur, wie Terephtha- säure-Äthylenglykol- oder -Butandiol-polyestern, Iso phthalsäure-Äthylenglykol- oder -Hexandiol-polyestern, unter Einwirkung von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, Estern, Dicarbonsäuren oder dergleichen entstanden sein. Die Polyester schliessen auch solche mit mindestens einer Äthergruppe ein. Als Oligomere und/oder Polymere, die in Formel (I) den Rest R bilden, sind auch Homo- und/oder Copolymere mit einer OH-Zahl von 20 bis 800, vorzugsweise 40 bis 600, insbesondere 50 bis 500 auf der Basis folgender Monomerer geeignet Acryl- und/oder Methacrylsäurehydroxyalkylester mit 2-8, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylester, Allylalkohol, und OH-Gruppen enthaltende Maleinsäure ester.Geeignete Monomere, die mit den vorgenannten Verbindungen ccpolymerisiert werden können, sind beispiels weise Styrol, & Methylstyrol, die verschiedenen Vinyl toluole, Fumar- und Maleinsäure, deren Anhydrid oder Alkylester, Acryl- oder Methacrylsäurealkylester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Allylverbindungen, wie Allyl- acetat, ferner Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Cyclopentadien und dessen Derivate. Besonders geeignet ist ein Copolymerisat aus Acryl- und/oder Methacrylsäurehydroxyalkylester, Styrol und mindestens einem Acrylund/oder Methacrylsäurealkylester. In der Regel werden zur Herstellung der Verbindungen der Formeln I, II oder III nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Polycarbonsäurekomponenten mit den Oligomeren bzw. Polymeren in stöchiometrischen Mengen umgesetzt. Unter "stöchiometrischen Mengen" ist jeweils nur die mit dem Oligomeren bzw. Polymeren R unter Veresterung reagierende freie COOH-Gruppe der Polycarbonsäurekomponente pro OH-Gruppe von R zu verstehen. Es kann aber auch zweckmässig sein, eine der Komponenten im Überschuss, z.B. von bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Mol.-% umzusetzen. Falls COOH-Gruppen im Überschuss vorhanden sind, kann dies für die Umsetzung eines möglichst hohen Anteils an OH-Gruppen von Vorteil sein. Je nach der Verfahrensführung lassen sich solche Produkte herstellen, die gleichzeitig Seitengruppen gemäss Formel I und solche gemäss Formel II (siehe Formelblatt) enthalten, wie in Formel III des Formelblatts dargestellt ist. In diesen Formeln haben die Reste R, R1, R2 und R3 dieselbe Bedeutung wie in Formel I. R4 kann jeweils gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 9 C-Atomen bedeuten. In Formel II ist zwar R3 als Dicarbonsäurekomponente dargestellt. Ebenso kann sich R3 aber auch von einer Triund/oder höherwertigen Carbonsäure bzw. von deren Derivaten herleiten. Es ist auch möglich, die Reaktion so zu führen, dass ein Teil der an die OH-Gruppen der Oligomeren und/oder Polymeren gebundenen Gruppen der Polycarbonsäurekomponenten so eingebaut ist, dass die Seitenketten Halbester bilden, also z.B. ein gemäss Formel II (siehe Formelblatt) an die Tricarbonsäure R1 gebundenes R4 Wasserstoff ist. Die Bildung von Produkten des jeweils gewünschten Typs hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Falls eine höhere Reaktivität der Produkte erwünscht ist, wird man die Bildung von Anhydridgruppen in den Produkten der Formel I bevorzugen, d.h. also bei höheren Temperaturen arbeiten. Falls jedoch ein Reaktionsprodukt mit einer längeren Härtungszeit eingesetzt werden soll, wird man die Reaktion bei tieferen Temperaturen durchführen. Es ist auch möglich, die Reaktion so zu steuern, dass die Halbestergruppen im Produkt gegenüber den intakten Anhydridgruppen nur in untergeordneter Menge vorliegen. Auf diese Weise lässt sich auch durch geeignete Temperaturführung die gewünschte Reaktivität und Löslichkeit der Produkte einstellen. Im allgemeinen bewirkt ein höherer Anteil von Halbestergrunpen in den Seitenketten eine erhöhte Verträglichkeit mit Lösungsmitteln. Beispielsweise werden Anhydridgruppen dann gebildet, wenn die Temperatur 150 bis 270, vorzugsweise 180 bis 2400C beträgt und das Reaktionswasser in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels laufend entfernt wird. Falls Produkte mit vorwiegend freien COOH-Gruppen in der Seitenkette erwünscht sind, kann die Bildung der freien COOH-Gruppen durch Hydrolyse der Anhydridgruppen erfolgen. Mit Vorteil wird bei der erfindungsgemässen Umsetzung die Säurekomponente vorgelegt und die OH-Gruppen enthaltende Komponente anteilweise zugegeben. Diese Massnahme trägt zusätzlich zu einem besonders guten Verlauf der Reaktion bei. Die zugegebene, OH-Gruppen enthaltende Komponente R kann in Form des Oligomeren und/oder Polymeren oder, wenn sie ein echtes Polymerisat ist, auch in Form von dessen monomeren Komponenten zu der vorgelegten Säurekomponente, z.B. dem Säureanhydrid zugegeben werden, so dass die Polymerisation der Komponente R und der Einbau der Polycarbonsäure- komponente unter mindestens teilweiser Veresterung gleichzeitig in einem einzigen Verfahrensschritt erfolgen können. Dies stellt eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens dar. Beispielsweise kann nach diesem Verfahren eine besonders gleichmässige statistische Verteilung der Seitengruppen gemäss Formel I bzw. II und III im Polymeren und/ oder Oligomeren gemäss dem Rest R erfolgen. Bei dieser Ausführungsform'die in dem vorgenannten Temperaturbereich durcheführt werden kann, laufen drei chemische Prozesse ab, nämlich 1. die Polymerisation, 2. Veresterung der COOH-Gruppe der Polycarbonsäurekomponente und 3. die Umlagerung in die stabile Anhydridform gemäss Formel I. Durch geeignete Massnahmen kann diese Umlagerung bis zu dem gewünschten Grad gesteuert werden. Der Temperaturbereich bei dieser Ausführungsform beträgt zweckmässig 155 bis 260, vorzugsweise 170 bis 230"C, um eine ausreichende Umlagerung zu gewährleisten. Dabei werden überraschenderweise klar definierte Produkte erhalten. Entgegen den Erwartungen tritt auch in diesem Fall keine vorzeitige Gelierung ein. Das erfindungsgemässe Verfahren kann ohne Katalysator durchgeführt werden. In manchen Fällen ist es jedoch erwünscht, in Gegenwart eines üblichen Veresterungskatalysators zu arbeiten, beispielsweise mit Metallsalzen, wie Lithium-, Natrium-, Calcium-, Strontium-, 13arium-, Zink- und/oder Bleisalzen organischer Säuren, z.B. Natriumacetat, Calciumacetat oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch. Es ist möglich und bevorzugt, für die Umsetzung geeignete organische Lösungsmittel einzusetzen, wie Toluol, Xylol, die verschiedenen Cymole, Tetrahydronaphthalin, ein Gemisch von aromatischen und gegebenenfalls ali- phatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 100 bis 250"C. Ausserdem kann die Umsetzung unter normalen oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im letzten Fall kann daher der angegebene Temperaturbereich überschritten werden. Falls die Hydrolyse der Anhydridgruppen in den Seitenketten der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte vorgenommen wird, erfolgt diese in der Regel in üblicher Weise mit der theoretischen Menge oder einem Überschuss Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-pyrrolidin, Aceton, Methyläthylketon, jeweils allein oder im Gemisch mit unpolaren Lösungsmitteln ,insbesondere Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Temperatur bei der Hydrolyse beträgt im allgemeinen 60 bis 140, vorzugsweise 80 bis 1103C. Gegebenenfalls kann in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet werden, z.B. mit tertiären Basen, niederen Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und/oder Propionsäure. Die Hydrolyseprodukte haben den Vorteil, dass sie bei ihrer etwaigen Verwendung als Härter vor allem eine hohe Anfangsreaktivität zeigen. Die erfindungsgemässen Verbindungen bzw. die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte zeigen eine gute Löslichkeit in wäBrigem Alkali. Das ist ein Beweis dafür, dass selbst bei gleichzeitiger Polymerisation und Veresterung der Polycarbonsäurekomponente an alle Oligomere und/oder Polymerenketten ankondensiert wird. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften für eine vielseitige Verwendung geeignet. Beispielsweise können die Säure- oder Anhydridgruppen ganz oder teilweise in die entsprechenden Salzgruppen übergeführt werden, z.B. in die entsprechenden Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalze, so dass wasserverdünnbare Substanzen entstehen. Der Anteil der Salzbildung kann dabei zur Zahl der Seitengruppen in Relation gesetzt werden. Die erfindungsgemässen Produkte, insbesondere die wasserverdünnbaren lassen sich beispielsweise als Bindemittel, Verdickungsmittel, Schlichtemittel, z.B. in Textilbehandlungsmitteln, einsetzen. Es ist auch möglich, sie als Emulgatoren, Stabilisatoren oder dergleichen in wässrigen Systemen bzw. wässrig-organischen Systemen, z.B. Dispersionen oder dergleichen zu verwenden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen in Mischungen zur Herstellung von Anstrichmitteln und/oder Uberzügen bzw. für Aus- und/oder Verkleidungen eingesetzt. Vor allem aienen sie als Härter für solche Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die mit den COOH-, Anhydrid- und/ oder Estergruppen der erfindungsgemässen Produkte reagieren, beispielsweise als Härter für härtbare Oligomere und/oder Polymere sowie Nondensations- bzw. Additionsprodukte mit freien Epoxyd-, Amin- nd/oder OM-Gruppent Dies sind vor allem OH-Gruppen aufweisende Polyester, Polyepoxyde Phenolharze einschliesslich Resolen und Novolaken, OH-Gruppen enthaltende härtbare polymere, z.B. die für R genannten, ferner Aminharze. Geeignete härtbare Epoxydverbindungen sind z.B. aromatische und/oder aliphatische Glycidyläther, z.B. solche von Diphenylolalkanen, wie Diphenylolmethan oder -propan mit Epihalogenhydrin, ferner Polyepcxydalkane mit einer C-Zahl von 4 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 12, und einer Oxiranringzahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4; ferner epoxydierte Butandienöle, deren C-Alkylierungsprodukte, z.B. Isoprenöle; aliphatische Polyglycidyläther, z.B. von Polyolen, wie Äthylenglykol, Di- und/oder Tri äthylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol, Propandiol-1,2 oder -1,3, Butandiol-1,4 oder -1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, ferner Glycerin, Trimethylol-äthan oder -propan, Dimethylolcyclohexan, epoxydierte Fettsäureester, z.B. epoxydiertes Sojaöl oder Leinöl bzw. dimere und/oder trimere Verbindungen dieses Typs; alicyclische Bis-epoxyde, z.B. Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Bis-(epoxy cyclohexyl) -methan bzw. -propan, Dicyclopentadiendioxyd, Bis (epoxyd-cyclopentyläther); epoxydhaltige aliphatische und/ oder cycloaliphatische Äther und/oder Ester, z.B. Bis(-epoxy- propyl)-hexahydrophthalat, Bis(-epoxy-propyl)-adipat; aber auch epoxydierte Polyester und/oder oligomere bzw. polymyere Glycidylacryl- bzw. -methacrylsäureester und/oder deren Copolymere, z.B. mit Acryl- bzw. Methacrylsmure- estern, Maleinsäureestern, Äthylen, Propylen, Butylen, Styrol, den verschiedenen Vinyltoluolen,Oc -Methylstyrol, Vinylcyclohexan; trimerisierte Epoxydverbindungen z.B. Triglycidylisocyanurat, jeweils einzeln oder im Gemisch. Zusätzlich können neben den vorgenannten Epoxydverbindungen auch Monoepoxyde, z.B. zur gezielten Defunktionalisierung, bei der Härtung eingesetzt werden. Geeignete Monoepoxyde sind z.B. Olefinoxyde, wie Octylendxyd, Butylglycidyl äther, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, p-Butylphenolglycidyläther, Kresylglycidyläther, 3-(Pentadecyl)- phenolglycidyläther, Styryloxyd, Glycidylmethacrylat, Cyclohexenvinylmonooxid, Dipentenmonooxyd, dz -Pinenoxyd, Glycidylester von tertiären Carbonsäuren. Die Härtung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von o bis 350, vorzugsweise bei 0 bis 1000Cgewöhnlich ohne Katalysator, bei Lösungsmittel enthaltenden Systemen vor zugsweise bei 50 bis 1900C. Bei diesen relativ tiefen Temperaturen kann es auch in manchen Fällen zweckmässig sein, zusätzlich einen Katalysator zu verwenden. Dies gilt beispielsweise auch in wärmehärtbaren Beschichtungsmischungen, die gegebenenfalls in Pulverform vorliegen. Gegebenenfalls kann die Härtung auch durch Strahlenhärtung erfolgen. Zur Beschleunigung der Härtung kann es zweckmässig sein, der Mischung einen Katalysator in einem Anteil von bis zu 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Festkörpergehalt, zuzusetzen. Geeignete basische Katalysatoren sind z.B. Diazabicyclooctan, -nonen bzw. -undecen, Imidazolderivate, wie 3-Methyl-, Phenyl- oder Cyclohexylimidazol, Trialkylamine, wie Triäthyl-, Tributyl-, Tricyclohexylamin, N-Alkylpiperidine, N, N' -Dialkylpipera- zine, Trialkyl- bzw. Triacryl-phosphine, N,N'-Tetraalkylaminoalkyloxamide, N-Dialkyl-aminoalkyl-oxamidsäurealkyl- ester, Hydroxyde, Carbonate und Salze organischer Säuren der Alkalimetalle, wie Lithiumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natrium- oder Lithiumbenzcat, ferner deren Additionsverbindungen mit Kronenäthern oder ähnlichen Liganden sowie Alkalisalze der umzusetzenden Verbindungen. Auch Chelate des Magnesiums, Aluminiums und des Titans, wie sie z.B. in der DE-OS 27 23 492 als Carboxylgruppen Acceptoren beschrieben sind, sind zur Katalyse geeignet. Darüberhinaus katalysieren auch Salze der vorgenannten organischen Basen mit organischen Säuren, z.B. mit Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure oder Salizylsäure die beanspruchten Reaktionen. Es können auch Katalysatorengemische zum Einsatz kommen. Unter den genannten Epoxydverbindungen reagieren insbesondere aliphatische und cycloaliphatische sehr leicht mit den erfindungsgemässen Verbindungen unter Vernetzung und Polymerenbildung. In vielen Fällen erhält man bereits bei Raumtemperatur, z. B. bei 200C, auch ohne Katalysator eine ausgezeichnete Vernetzung. Jedoch wird durch Tempera turerhöhung z. B. auf 30 bis 210, vorzugsweise 80 bis 1900C die Härtungszeit ausserordentlich verkürzt. Daher werden auch unter Schocktrocknungsbedingungen, wie sie beispielsweise bei Coil- oder Can-Coating-Verfahren ver endet werden, also bei Temperaturen von 200 bis 350 C und extrem kurzen Zeiten, z. B. 10 Sekunden bis 3 Minuten, ausgezeichnete Beschichtungen erhalten. Zweckmässig beträgt in den härtbaren Mischungen mit Polyepoxyden das Verhältnis der Carboxyläquivalente der in den Seitenketten befindlichen Polycarbonsäurekomponentent R1 und R3 zum Epoxydäguivalent in den Epoxydverbindungen 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise l : 2 bis 2 : 1. Innerhalb des bevorzugten Bereichs, z. B. bei einem Verhältnis von l : l, ergeben sich besonders gute filmbildende Eigenschaften. Ein kleiner Überschuss an Carboxyläquiva- lenten bewirkt im allgemeinen eine Verbesserung der Faf- tung. Gegebenenfalls macht man auch von überschüssigen Epoxydgruppen Gebrauch, z. B. bei stark lipophilen SJ- stemen, z. B. für Primer. Das gegenseitige Verhältnis wird man daher je nach dem gewünschten Verwendungszweck abstimmlen . Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die nart- bare Mischung zusätzlich noch mindestens ein wärmehärtbares Kunstharz der Gruppe Melaminharz, Harnstoffharz, Guanaminharz und Phenolharz1eweils einzeln oder im Gemisch in einem Anteil von bis zu 30, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew. - des Gesamtfestkörpergehalts enthalten Durch einen solchen Zusatz kann insbesondere bei Härtung unter erhöhter Temperatur eine erhebliche Steigerung der ChemikXlien- und Lösungsmittelbeständigkeit erzielt werden. Als Phenolharze komraen die oben genannten infrage. Geeignete Aminharze sind Harnstoff- und/oder Melaminharze mit freien CH-Gruppen, die gegebenenfalls zumindest teil Weise mit einwertigen Alkoholen mit l bis 4 C-Atomen ver äthert sind. Da bei der härtung mit den erfindungsgemässen Verbindungen eine verhältnismässig engmaschige Vernetzung erhalten wird, sind die ausgehärteten Systeme sehr beständig gegenüber chemischen und atmosphärischen Einflüssen, z. B. gegen über organischen Lösungsmitteln, Wasser und verdünnten Säuren. Ausserdem bewirkt die engmaschige Vernetzung die Ausbildung von Filmen mit sehr harter Oberfläche die jedoch trotzdem keine Versprödung, sondern eine ausreichende Elastizität aufweisen. Je nach der Auswahl un den gegenseitigen Mengenverhält- nissen der Polycarbonsäurekomponenten und der den Rest R bildenden Oligomeren bzw. Polymeren lassen sich die chemische Beständigkeit und die Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen gegenüber Lösungsmitteln abstimmen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind vor: erheblichem Interesse in Beschichtungmischungen in Pul verform. Solche Pulver lassen sich bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen einbrennen. Aufgrung ihrer hoben Reaktivität und guten Löslichkeit, auch in organischen Lösungmitteln, lassen sich jedoch auch mit Lösungs titel enthaltenden Systemen sehr gute UDerzüge her- stellen. Dies gilt auch für Wasser enthaltende Systeme, insbesondere Überzugsmittel, wobei in diesen Systemen in der Regel vorwiegend freie COOH-Gruppen am Rest RÚ und R vorhanden sind. Es kann aber auch ein untergeordneter Anteil an Estergruppen vorhanden sein. Die Härtungstemperatur , der wasserhaltigen Systeme beträgt im allgemeinen 130 bis 210, vorzugsweise 140 bis 1800c. Die Lösungsmittelsysteme sind deshalb von erheblichem praktischem Interesse, weil sie aufgrund der hohen Reaktivität der Produkte auch kalthärtend sein können. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind beispielsifeise Toluol, Xylol,- Butanol, Athylacetat, Butylacetat, Xthylenglykol- diacetat, Äthylenglykolmonoäthyl- oder -butyläther oder deren Acetate, Äthylenglykoldimethyläther, DiSthylen- glykoldimethyläther, Aromaten enthaltende Benzine, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton, Isophoron. Acetoxyglykolsäurebutylester, Acetoxyglykolsäureäthylester, jeweils einzeln oder im Gemisch. Zuweilen ist es auch mög lich, diese Lösungsmittel mit jeweils bis zu 50 % an Lackbenzinen, die arm an oder frei von Aromaten sind, zu vermischen. Mit den härtbaren Mischungen, die die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten und die eine ausgezeichnete StabIlität gegenüber UV-Strahlung aufweisen, können nun unpigmentierte, pigmentierte oder mit anderen Füllstoffen versehene Beschichtungssysteme, z. B. Lacke, hergestellt erde, die gegebenenfalls auch unter der Einwirkung von Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur genügend rasch härten und dann Überzüge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefern. Die härtbaren Mischungen lassen sich auf die verschieden- sten Unterlagen aufbringen, sofern diese den Härtungs- temperaturen des Uberzugs standhalten. Geeignete Unterlagen sind z. B. Keramik, Holz, Glas, Beton, Kunststoffe, vorzugsweise Metall. Die Uberzugsmittel haften ausgezeichnet auf den verschiedensten Metallunterlage ohne haftvermittelnde Grundierung bzw. Zwischenschicht. Die gute Haftung dieser Lackierungen entspricht den Werten GT OA bis GT 1A nach.den Prüfvorschriften gemäss DIN 53 151. Ausserdem lassen sich diese Überzüge sehr gut verformen, weisen hohe Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ffir die Herstellung von korrosionsschützenden Uberzügen und/oder Zwischenbeschichtungen für die verschiedensten Anwendungsgebiete geeignet, insbesondere als resistente Lackierungen und Mattlackierungen. Weiter eignen sie sich für die Beschichtung und Auskleidung von Gegenständen, die mit Treibstoffen und Lösungsmitteln in Berührung kommen. ausser dem für Schutzüberzüge gegen atomosphärische Einflüsse, wie Strassenmarkierungen Bauteile für elektrotechnische Zwecke bzw. deren Elementen, insbesondere für elektrische Leiter, sowie für Beschichtungen von thermisch beanspruchten Gegenständen. Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die Überzugs- mittel mit den erfindungsgemässen Verbindungen als Härter auch hervorragend für die Einschichtlackierung geeignet. Je nach Wahl der zu härtcnden Verbindung können mit diesen Uberzugsmitteln beschichtete Bleche nachträglich durch Tiefziehen, Abkanten, Profilieren, Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Beeinträchti- gung der übrigen günstigen Eigenschaften verformt werden. Die haftende Uberzugsschicht kann unverändert bleiben, sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage für weitere Überz.-e denen, die wiederum 2US demselben oder einem anderen üblichen Beschichtungsmaterial bestehen können. Die erhaltenen Uberzüge stellen je nach Wunsch glänzende Filme mit ausgezeichneter mechanischer und chemischer Beständigkeit und mit guter Wetterstabilität dar. Andererseits ist es auch möglich, je nach Wunsch Mattlacke mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften herzustellen. Hierfür ist überraschenderweise kein besonders hoher Anteil an Pigmenten und Füllstoffen er-forder- lich. Ausserdem eignen sich diese Mischungen in fester Form für 2-Komponenten-Klebstoffe, z. B. für hochreaktive Schmelzkleber sowie für flüssige und/oder lösungsmittelhaltige, wärmehärtbare Klebstoffe. Auch als Bindemittel für textile, organische und/oder anorganische Materialien sind sie einsetzbar. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch zur Verwendung für härtbare Formmassen, Giessharze, Kitte und als Isolierlack geeignet. Die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen, vor allem solcher mit Halbeestern in den Seitenketten, insbesondere solchen,mit den höheren C-Zahlen, führt bei An- strichmitteln und Uberzügen zu ausgezeichneten Eiven- schaften, wie besonders gutem Verlauf und im gehärteten Film zu guter Flexibilität, Elastizität, hohem Glanz und homogener Oberfläche. Die gute Löslichkeit in Aromaten macht die erfindungsgemässen Verbindungen auch zur Verwendung als Druckfarbenbindemittel, z. B. für den Toluoltiefdruck, geeignet. In den folgenden Beispielen bedeuten T Gew.-Teiie, % Gew.-%, FZ Farbzahl, OHZ OH-Zahl, SZH2O, SZBuOH jeweils die Sares-ahl In wässriger bzw. in Butanollösung, Fp den Schmelzpunkt, gef. = gefunden und ber. = berechnet. Beispiele 1. Herstellung 1) 496 T Copolymerisat aus 296 T Styrol, 148 T Methylmethacrylat, 181 T Hydroxyäthylmethacrylat - (OHZ 113, SZ < 2, FZ der 50%igen Lösung 3) werden in 496 T Tetrahydronaphthalin (Kp.2O60C) gelöst und anteilweise eier Schmelze von 112 T Trimellith säureanhydrid, die 0,3 T Bariumoctoat enthält, innerhalb von 8 Stunden bei 220 0C zugegeben. Die Veresterung wird unter Rückführung des Lösungs- mittels fortgesetzt, bis 18 T Wasser abge schieden sind. Das Losungsmittel wird unter ver mindertem Druck abgezogen. Kenndaten des erhaltenen Produkts: Fp 500C, Viskosität 1200 mPa.s (60 % in Xylol), SZH2O gef. 157 (ber. 153), SZBuOH gef. 82 (ber. 80,5) 2) 315 T Copolymerisat aus 255 T Styrol, 128 T Methylacrylat, 115 T Hydroxyäthylmethacrylat (OHZ 89, sZ < 2, FZ der 50%igen Lösung 3) werden in 210 T Xylol gelöst und anteileise einer Schmelze von 96 T Trimellithsäureanhydrid, die 0,15 T Bleioctoat enthalt, innerhalb von 5 Stun den bei 230 C zugegeben. Die Veresterung wird analog Beispiel 1 solange fortgesetzt, bis 9 T Wasser abgeschieden sind. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Kenndaten des Produkts: Fp 600C, Viskosität 410 mPa.s (50%ig in Xylol), SZH2O 138, SZBuOH 73. 3) (Hydrolyse) 200 T des nach Beispiel l erhaltenen Harzes werden in 200 T Äthylenglykoldimethyläther gelost und bei 80 C mit 24,7 t Wasser hydrolysiert, bis sich die Säurezahl, in Butanol-Lösung gemessen, auf 138 erhjht hat. Nun wird überschüssiges Wasser mit Chloroform unter vermindertem Druck bei 43 C abgetrieben und das Gemisch mit Xylol auf 56%ige Lösung verdünnt (Xylol : thylcnglyoldilr,ethyläther= i,35:1). SZ der 56%igen Lösung 77,3. Das entspricht der SZ 138 für 100%iges Harz. 4) 341 T Copolymerisat aus 178 T Styrol, 89 T Methylmethacrylat, 232 T Hydroxyäthylmethacrylat (OHZ 169) werden in 309 T eines aromatenreichen Lösungsmittelgemisches (Siedepunkt ca. 200 C) gelöst und einer Schmelze von 192 T Trimellitsäureanhydrid und 0,3 T Lithiumbenzoat innerhalb von 10 Stunden bei 210 0C anteilweise zugegeben. Die Veresterung wird unter Rückführung des Lösungsmittele weitergeführt, bis 18 T Wasser ab geschieden sind. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Kenndaten des Harzes: SZH2O 197, SZBuOH 92,1, Fp 69 C, Viskosität 5080 mPa.s (60%ig in Xylol). 5) (Hydrolyse) 700 T des nach Beispiel 4 hergestellten Harzes werden in 200 T Äthylenglykoldimethyläther gelöst und mit 40 T Wasser bei 80 C so lange hydrolysiert , bis die SZH2O auf i8? cnge- stiegen ist. Es wird nun wie im Beispiel 3 über- schüssiges Wasser mit Chloroform bei 43 C entfernt und das Gemisch mit Xylol auf 56% Festharz einge- stellt (Xylol : Äthylenglykoldimethyläther = 1,35 1). SZ der Lösung 110,3. Das entspricht der SZ 197 für 100%iges Harz. 6) Eine Mischung von 173,5 T Hydroxyäthylmethacrylat, 288 T Styrol und 247,3 T Methylmethacrylat, in der 7,3 T tertiär-Butylperoxyd gelöst s.nd, wird innerhalb von 14 Stunden anteilweise zu einer Schmelze von 288 T Trimellithsäureanhydrid, die noch einen geringen Anteil Xylol enthält, bei einer Anfangstemperatur von 180 bis 220 C zugegeben. Das gebildete Reaktionswasser wird laufend im Wasserabscheider entfernt. Die Umlauftemperatur wird unter Rückführung des azeotropen Lösungsmittels Xylol eingestellt. Die Veresterung wird bei 2200C weitergeführt, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Kenndaten des Produkts: Fp 51 C, Viskosität 586 mPa.s (60%ig in Xylol), SZH O 166, SZBuOH 93. 7) (Hydrolyse) 600 T des Polyanhydries aus Beispiel j werden mit 150 T Methylisobutylketon und 25 T Wasser 2 Stunden bei 000C gerührt. Anschliessend wird eine Mischung aus 125 T Xylol und 150 T Butanol eingerührt. Nach dem Abkühlen wird eine hellgelbe 'Polycarbonsäurelösung" mit folgenden kennzahlen erhalten: Viskosität 490 mPa.s, Trockenrückstand (1 h bei 150 C) 58,5 %, SZH2O 157 (100%iges Harz), SZBuOH 156 (100%iges Harz). II. Verwendung 8) 200 T der nach Beispiel 7 erhaltenen "Polycarbonsäurelösung" werden mit 84 T einer 70%igen Lösung eines handelsüblichen epoxydierten Sojaöls (Epoxyd äquivalent: 176) in Xylol / Äthylenglykolmonoäthylätheracetat Butanol (4 : 1 : 1) vermischt. Die SO erhaltene h-rt bare Mischung wird auf Glasplatten mit 100 m Nassfilmdicke aufgebracht. Die Aushärtung erfolgt bei Raumtemperatur (22 C) oder 30 min bei 80 C oder 30 min bei 120 C. Die Härtung bei Raumtemperatur liefert folgende Ergebnisse: Perltrocknung 7 min Härtung Härtung Kleifretrocknung ca. 8 h 30 min/ 80 C 30 min/120 C Pendelhärte Pendelhärte Pendelhärte nach s nach s nach s 2 h 6 24 h 145 24 h 182 4 h 9 5 Tagen 161 6 h 14 10 Tagen 168 8 h 17 24 h 58 5 Tagen 93 10 Tagen 120 Die Filme zeigen hohen Glanz ( > 96 %), gute Xylolbeständigkeit (25 min); Laugenbeständigkeit ( > 1 h bei 10%iger wässriger NaOR) und Alkoholbetsändigkeit (30 min). Sie zeigen keine Störungen beim Verlaufen. 9) 179 T der nach Beispiel 3 hergestellten Lösung werden mit 228 T einer 79,3%igen Lösung eines handelsüblichen Polyesters aus Phthalsäure, Isophtalsaure, Neopentylglykol und Trimethylolpropan (OH-Zahl 76) verrührt, so dass der Festkörpergehalt der Lösung ca. 60 % beträgt. Kennzahlen der reaktiven Polymermischung: Viskosität 521 mPa.s, Trockenrückstand (1 h bei 12500) 60,7 %, SZH2O 67 (100%iges Harz), SZBuOH 67,5 (100%iges Harz)ê. Das Material wird mit 200 m Nassfilmstärke auf Glasplatten aufgetragen und 15 min bei 180 C eingebrannt. Die klaren, störungsfreien Filme haben eine Pendel härte von 125. . Formelblatt EMI25.1

Claims: PATENTANSPRÜCHE: 1) Esterverbindungen der Formel EMI26.1 worin R den Rest eines Oligomeren und/oder Polymeren mit min destens drei freien, seitlich angeordneten OH-Gruppen, R1 den Rest einer mindestens dreibasischen, zur inneren Anhydridbildung befähigten Carbonsäure, R2 eine Gruppierung #O und/oder zwei freie OH-Reste oder einen C1-18-Alkoxy- und einen OH-Rest, wobei die an den Rest R gebundenen CO-Gruppen zueinander ortho ständig bzw durch peri-Stellung zur Anhydridbildung befahigt sjffind, und wobei R1, R2 und R3 innerhalb eines Moleküls auch verschiedene dieser Bedeutungen haben können, -3 R3 den Rest einer mindestens zweiwertigen Carbonsäure, wobei R3 auch dieselbe Bedeutung wie R1 haben kann, bedeuten und wobei in obiger Formel in mindestens einer der beiden Seitenketten mit R1 und, falls R3 den Rest einer mindestens dreiwertigen Carbonsäure bedeutet, auch in mindestens einer der Seitenketten mit R an demjenigen C-Atom, das der Esterbindung mit R benachbart ist oder in peri-Stellung dazu steht, eine -COOH-Gruppe stehen kann± die ihrerseits zur Bildung einer weiteren intramolekularen Anhydridgruppe befähigt ist, wobei in obiger Formel die den Rest R3 bildende Carbonsäure dreiwertig dargestellt ist, aber auch zwei- oder höherwertig sein kann. 2) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 den Rest einer dreibasischen Carbon 2 säure darstellt und dass die an den Rest R gebundene CO-Gruppe nicht in ortho- oder peri-Stellung zur Esterbindung am Rest R steht. 3) Verfahren zur Herstellung von Esterverbindungen gemäss Formel I durch Umsetzung von Oligomeren und/oder Polymeren mit mindestens drei freien, setlich angeordneten alkoholischen OH-Gruppen, mit mindestens dreiwertigen Carbonsäurekomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine zur inneren Anhydridbildung befähigte mindestens dreiwertige Carbonsäurekomponente allein oder zusammen mit einer mindestens zweiwertigen Carbonsäurekomponente mit einem freie OH-Gruppen aufweisenden Oligomeren bzw. Polymeren R unter Bildung einer oligomeren bzw. polymeren Verbindung der Formel (I), worin R, R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter Entfernung des sich bildenden Reaktionswassers oder anderen flüchtigen Reaktionsprodukten umgesetzt wird, worauf das Produkt als soicnes isoliert oaer anschliesend einer zu mindest teilweisen Hydrolyse und/oder Veresterung von vorhandenen Anhydridgruppen unterzogen wird. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Trimellithsäure oder deren Anhydrid umgesetzt wird. 5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Homo- und/oder Copolymerisat von Acryl- und/ oder Methacrylsäurehydroxyalkylester als OH-Gruppen enthaltendes Polymeres umgesetzt wird, wobei der Anteil der anderen Monomeren ohne OH-Gruppen im Copolymerisat bis zu 90 Gew.-% beträgt. 6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Oli- gomeren, bzw. Polymeren R - sofern es ein echtes Poly merisat ist - in einer Stufe mit dem Einbau der Polycarbonsäuregruppen unter mindestens teilweisen Vereste rung der Seitengruppen durchgeführt wird. 7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente vorgelegt und die OH-Gruppen enthaltende Komponente anteilweise zugegeben wird. 8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 150 bis 270, vorzugsweise 180 bis 2400C gearbeitet wird. 9) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators in Form von Metallsalzen, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalisalzen, erfolgt. 1 e7-wenduslg der Verbindung nach Anspruch 1 bzw. der nach dem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 3 bi s 9 hergestellten Produkte als Härter für härtbare Verbindungen mit freien Epoxyd-, Amin- und/oder OH Gruppen, insbesondere für pulverförmige kalt- und wärmehärtbare Beschichtungsmischungen. Patentansprüche für Österreich: 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI29.1 durch Umsetzung von Oligomeren und/oder Polymeren mit mindestens drei freien seitlich angeordneten alkoholischen OH-Gruppen, mit mindestens dreibasischen Polycarbonsäurekomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine zur inneren Anhydridbildung befähigte mindestens dreibasische Polycarbonsäurekomponente allein oder zusammen mit einer mindestens zweibasischen Carbonsäurekomponente mit einem freie OH-Gruppen aufweisenden Oligomeren bzw. Polymeren R unter Bildung einer oligomeren bzw. polymeren Verbindung der Formel (I), worin R den Rest eines Oligomeren und/oder Polymeren mit min destens drei freiensseitlich angeordneten OH-Gruppen, R1 den Rest einer mindestens dreibasischen, zur inneren Anhydridbildung befähigten Polycarbonsäure, R2 eine Gruppierung =0 und/oder zwei freie OH-Reste oder einen C1 -Alkoxy- und einen OH-Rest, wobei die an den Rest Rê gebundenen CO-Gruppen zueinander orthodurch peri-Stellung ständig bzw.1 zur Anhydridbildung befähigt sino, uns wobei R1, R2 und R3 innerhalb eines Moleküls auch verschiedene dieser Bedeutungen haben können, R3 den Rest einer mindestens zweiwertigen Carbonsäute wobei R3 auch dieselbe Bedeutung wie R1 haben kann, bedeuten und wobei in obiger Formel in mindestens einer der beiden Seitenketten mit R1 und, falls R3 den Rest einer mindestens vierwertigen Carbonsäure bedeutet, auch in mindestens einer der Seitenketten mit R3 an demjenigen C-Atom, das der Esterbindunq mit R benachbart ist oder in per peri-Stellung dazu steht, eine -COOH-Gruppe stehen kann, die ihrerseits zur Bildung einer weiteren intramolekularen Anhydridgruppe befähigt ist, wobei in 3 obiger Formel die den Rest R bildende Carbonsäure drei- wertig dargestellt ist, aber auch zwei- oder höherwertig sein kann3 unter Entfernung von sich bildenden Reaktionswassers umgesetzt wird, worauf das Produkt als solches isoliert oder einer zumindest teilweisen Hydrolyse und/oder Veresterung von vorhandenen Anhydridgruppen unterzogen wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest RÚ eine dreiwertige Polycarbonsäure darstellt und dass die an den Rest Rê gebundenen CO-Gruppen nicht in ortho- oder peri-Stellung zur Esterbildung an Rest R steht. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Trimellithsäure umgesetzt wird. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Homo- und/oder Copolymerisat von Acryl- und/oder Methacrylsäurehydroxyalkylester als OH-Gruppen enthaltendes Polymeres umgesetzt wird, wobei der Anteil der anderen Monomeren ohne OH-Gruppen im Copolymerisat bis zu 90 Gew.-% beträgt. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Oligomeren bzw. Polymeren R - sofern es ein echtes Polymerisat ist - in einer Stufe mit dem Einbau der Polycarbon säuregruppen und einer mindestens teilweisen Veresterung der Seitengruppen durchgeführt wird. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente vorgelegt und die OH-Gruppen enthaltende Komponente anteilweise zugegeben wird. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 150 bis 270, vorzugsweise 180 bis 2400C gearbeitet wird. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators in Form von Metallsalzen, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalisalzen, erfolgt. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) hergestellt wird, in der zumindest ein Teil der Säuren in den Seitengruppen in Form eines Halbesters vorliegt.

Inventors: JUST, CHRISTOPH, DR., KRAFT, KURT
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C69
IPC codes: C08G85, C09D11, C08G63, C08F8, C09D167, C08L63, C08G59, C09D5