ELECTROCHEMICAL MEASURING DEVICE

Abstract: 1. Electrochemical measuring device for the determination of the oxygen content in gases having at least one solid electrolyte (32; 76; 92; 232) which is provided with a heating element (36; 82; 90; 236), which solid electrolyte is provided with electrodes (56, 58), of which at least one electrode (58) can be impinged upon by the test gas in the path of which there is disposed at least one barrier (42; 82; 94; 242) which is heatable by the heating element and penetrable by diffusion, which borders on a test gas space (52; 86; 112; 252) connected to the measuring point by a feed line (48; 248) and which limits the supply of the test gas to the electrode in such a manner that the electrode (58) can extract the entire oxygen component of the test gas, this oxygen being transportable by means of an electrical current through the solid electrolyte (32; 76; 92; 232) to a second electrode (56) and the electric current flowing in this process being detectable as a measure of the oxygen content, characterized in that the barrier (42; 84; 94; 242) is constructed as an independent component, is easily exchangeable, is separated by at least the solid electrolyte (32; 76; 92; 232) and also at least one second gap (44; 75; 98; 244) from the heating element (36; 82; 90; 236) and is heatable to a temperature below the solid electrolyte temperature, preferably to at most 300 degrees Celsius.

Description: Elektrochemische Messvorrichtung Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Messvorrichtung, insbesondere für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, mit mindestens einem mit einer Heizung versehenen Festelektrolyten, der mit Elektroden versehen ist, von denen wenigstens eine Elektrode vom Messgas beaufschlagbar ist, wobei in den Weg des Messgases wenigstens eine, für das Messgas durch Diffusion durchdringbare Barriere vor der Elektrode angeordnet ist. Bei einer bekannten Messvorrichtung dieser Art besteht die Barriere aus einem porösen ueberzug, der auf der vom Messgas beaufschlagten Elektrode angeordnet ist (DE-OS 2 946 775). Da das Messgas di Barriere lediglich durch Diffusion durchdringen kann, lässt sich hierdurch der Zustrom des MeRgases zur Elektrode begrenzen. Durch geeignete Auswahl des Materials bzw. Porosität kann hierbei der Zustrom derart begrenzt werden, dass die Elektrode in der Lage ist, den gesamten Sauerstoffanteil aus dem zugeführten Messgas zu extrahieren und mit Hilfe eines elektrischen Stromes zur gegenüberliegenden Elektrode zu transportieren. Die Stromstärke ist hierbei ein Mass für den Sauerstofftransport und somit für den Sauerstoffanteil des Messgases. Die für diesen Vorgang erforderliche Mindesttemperatur des Festelektrolyten liegt ungefähr bei 1100 Grad Celsius. Im Langzeitbetrieb solcher Messvorrichtungen sind Verschmutzungen und/oder Alterungen der Barrieren mit der Folge einer Verringerung der Gasdiffusion nicht zu vermeiden, so dass bei bekannten Messvorrichungen der gesamte Festelektrolyt ausgetauscht werden muss. Dies ist jedoch sehr aufwendig. Zudem vergrössert die als Schicht mit einer Dicke bis zu 5 mm aufgebrachte Barriere die Aufheizzeit der Messzelle auf mehrere Minuten selbst bei Temperaturen der Heizung von 700 bis 900 Grad Celsius. Dies ist insbesondere beim Einsatz der Messvorrichtung zur Überwachung der Gemischbildung von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen ungünstig. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Messvorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, die verringerte Ansprechzeit mit geringen Betriebskosten und langer Lebensdauer verbindet. Darüber hinaus soll die Messvorrichtung für alle Anwendungsbereiche geeignet und den betrieblichen Anforderungen voll gewachsen sein. Die Lösung dieser Aufgabe besteht nun erfindungsgemäss darin, dass die Barriere als selbstständiges Bauelement ausgebildet und leicht austauschbar in einem nur indirekt von der Heizung erwärmbaren Bereich der Messzelle angeordnet ist Die Ausbildung der Barriere losgelöst vom Festelektrolyten als selbstständiges Bauelement senkt die Kosten der Messzelle sowie die Betriebskosten, da dieses je nach Bedarf-unabhEngig vom Festelektrolyten ausgewechselt werden kann. Hierbei ist die leicht austauschbare Fixierung in der Messvorrichtung von besonderer Bedeutung. Als sehr wesentlicher Vorteil ist hier anzuffihren, dass durch die räumliche Trennung von Festelektrolyt und Barriere die Aufheizgeschwindigkeit des Festelektrolyten ohne zusätzliche Energie gesteigert und die Ansprechgeschwindigkeit der Messvorrichtung somit wesentlich verbessert werden kann. Da hierbei die Barriere in einem solchen Bereich der Messvorrichtung angeordnet ist, der nur indirekt von der Heizung beaufschlagt wird, das heisst, die Barriere ist mindestens durch den Festelektrolyten und mindestens einen Zwischenraum von der Heizung getrennt, ist die Betriebstemperatur der Barriere geringer als die des Festelektrolyten, die mindestens 400 Grad Celsius beträgt. Hierdurch ist die Anzahl der Stoffe, die als Barriere eingesetzt werden können erheblich vergrössert, so dass die Auswahlmöglichkeit bezüglich eines speziellen Anwendungsfalles und/oder zur Verringerung der Kosten erweitert ist. Durch die geringe Betriebstemperatur der Barriere ist auch die temperaturabhängige Diffusionsgeschwindigkeit verringert, so dass trotz gegebenenfalls inner, grossflächiger und somit gegen Verschmutzungen unempfindlicher Barrieren ein geringer GasdurchlaR stattfindet. Es kann daher eine im Verhältnis kleinere Elektroden-Elektrolyt-Einheit verwendet werden ohne befürchten zu müssen, dass dieser Einheit zuviel MeRgas zugefhrt wird, denn das Messgas muss während des Messvorgangs vollständig v6n der einen Elektrode durch den Festelektrolyten zur anderen Elektrode transportiert werden. Hierbei kann durch entsprechende Dimension des Zwischenraums bzw. des Abstandes zwischen Festelektrolyt und Barriere und durch entsprechende Ausbildung der Wärmebrücken die Temperatur der Barriere festgelegt und z. B. auf die Hälfte die Festelektrolyt-Temperatur, (ca. 200 Crad Celsius) begrenzt werden. Die Begrenzung der Temperatur ermöglicht den Einsatz von Kunststoff als Material für die Barriere, da dieser meist nur bis ungefähr 300 Grad Celsius einsetzbar ist. Als Material für die Herstellung der Barriere ist jedes Material geeignet, das den Sauerstoffanteil des Messgases durch Diffusion durchtreten lässt und den Temperaturverhältnissen sowie der Messgasatmosphare gewachsen ist, vorteilhaft ist es jedoch, die Barriere aus oxidischem Keramikmaterial herzustellen. Dieses Material lässt sich leicht in den gewünschten Formen wie Scheiben oder Rohren herstellen. Die Porosität und/oder die Wandstärke dieser Teile ist hierbei auf den Einzelfall abzustimmen, Dicken bis zu 6 mm haben sich durchaus bewährt. MeRzellen, bei denen die Barriere ein Material der Formel 2(Mgf 46FeO,04) 0 Si 02 oder Al2 SiyOjo enthält, haben sich durch gute Eigenschaften ausgezeichnet. Eine andere bevorzugte Weiterbildung der Erfindung kann auch darin bestehen, dass die Barriere im wesentlichen aus Kunststoff, vorzugsweise in Form einer Folie, besteht. Hierbei hat es sich als empfehlenswert erwiesen, wenn die Barriere wenigstens ein Material aus der Gruppe Polytetrafluoräthylen, Polybutadien, Athylen-Propylen oder Silikon-Gummi enthält. Diese Stoffe lassen sich insbesondere in Form von Folien verwenden, die wegen ihrer geringen Dicke von ca. 0,1 bis imm selbst bei niedrigen Temperaturen von etwa 100 bis 200 Grad Celsius ausreichende Diffusion gewährleisten. Um die Barriere auf einer niedrigen Temperatur zu halten ohne hierbei den Gesamtaufbau der Messvorrichtung zu komplizieren, ist es emfehlenswert, wenn die Barriere im wesentlichen durch den Festelektrolyten von der Heizung getrennt ist. Hierbei besteht die Barriere in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus einer Wand, die auf der einen Seite unter Bildung eines zum Aussenraum abgeschlossenen zweiten Zwischenraumes mit Abstand zum Festelektrolyten verläuft, und auf der anderen Seite an einen mit einer ZufluRleitung und Abflussleitung versehenen Messgasraum grenzt. Zwischen Heizung und Barriere sind somit neben den Festelektrolyten noch zwei Räume eingeschaltet, so daR die Barriere mit Sicherheit eine geringere Temperatur als der Festelektrolyt aufweist. Besitzt die Messvorrichtung einen scheibenförmigen, ebenen Festelektrolyten, so empfiehlt es sich, dass die Wand ebenfalls scheibenförmig und eben ausgebildet und etwa parallel zum Festelektrolyten angeordnet ist. Dies ergibt einen einfachen, übersichtlichen Aufbau. Weist die Messvorrichtung einen rohrförmigen, an einem Ende mit einer Kuppe verschlossenen Festelektrolyten auf, so ergibt sich dann ein vorteilhafter einfacher Aufbau, wenn die Barriere eben und scheibenförmige ausgebildet ist und mit axialem Abstand quer, vorzugsweise senkrecht zur Längsachse verläuft. Eine andere empfehlenswerte Weiterbildung der Erfindung für eine Messvorrichtung mit einem rohrförmigen Festelektrolyten kann auch darin bestehen, dass die Barriere rohrförmig ausgebildet und konzentrisch zum Festelektrolyten angeordnet ist. Weitere empfehlenswerte Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbei- spielen im Zusammenhang mit den schematischen Zeichnungen hervor. Hierbei zeigen: Fig. 1 einen vertikalen Zentralschnitt durch eine Me- vorrichtung gemäss der Erfindung mit einem ebenen Festelektrolyten und einer Barriere in Form einer ebenen Wand, Fig. 2 einen vertikalen Längsschnitt durch eine Ausfüh rungsvariante des Gegenstands der Erfindung mit einem rohrförmigen und einseitig kuppenartig ver schlossenen Festelektrolyten und einer Barriere in Form einer ebenen Wand, Fig. 3 eine Ausführungsvariante des Gegenstands der Fig. 2 mit einer den Festelektrolyten ringzylin drisch umgebenden Barriere, Fig. 4 eine weitere Ausführungsvariante des Gegenstands der Erfindung mit ringzylindrischem Festelektro lyten und ringzylindrischer Barriere und Fig. 5 einen vertikalen Zentralschnitt durch eine Doppel zelle mit ebenen Festelektrolyten. Gleiche Teile sind in den einzelnen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Ferner sind in den einzelnen Figuren wiederkehrende Einzelteile nur in soweit mit Bezugszeichen versehen, als dies für das Verständnis erforderlich ist. Die in Fig. 1 dargestellte elektrochemische Messvorrichtung weist ein Gehäuse 1Q aus Stahl auf, dessen Unterteil 12 topfförmig ausgebildet und durch einen Deckel 14 verschlossen ist, der den oberen Bereich des Unterteils 12 umgreift und durch einen angedeuteten Schnellverschluss, z. B. in Form einer Bajonettverschlusses 16, fixiert ist. Der Deckel 14 könnte jedoch auch mit dem Unterteil 12 verschraubt sein, z. B. mit leicht lösbaren Flügelschrauben. Im Innenraum 18 des Gehäuses ist auf dem Boden 20 ein kreisförmiger Trägerkörper 22 aus gasdichtem keramischen Material angeordnet, der einen peripher umlaufenden nach oben vorspringenden Zentrierrand 24 aufweist. Der Trägerkörper 22 weist noch eine axial verlaufende, ungefähr zentrische Entlüfungsöffnung 26 auf, die über eine Öffnung 28 des Bodens 20 in den Aussenraum mündet. Auf dem Trägerkörper 22 sitzt sich ein vom Zentrierrand geführter ringzylindrischer Zwischenkörper 30 ab, auf dem der kreisscheibenförmige Festelektrolyt'32 angeordnet ist, so dass ein Zwischenraum 34 entsteht, in dem die elektrische Heizung 36 in Form einer Heizspirale angeordnet ist. Die elektrischen Anschlüsse 38 der Heizspirale sind nach unten geführt, durchdringen den Trägerkörper 22 und erreichen durch die Öffnung 28 den Aussenraum. Diese elektrischen Anschlüsse sind mit gestrichelten Linien dargestellt. Auf dem Festelektrolyten 32 ist ein zweiter Zwischenkörper 40 zentrisch angeordnet, der ungefähr identisch ausgebildet ist mit dem Zwischenkörper 30. Den oberen Abschluss des zweiten Zwischenkörpers 40 bildet die Barriere 42, so dass zwischen Festelektrolyt 32 und Barriere 42 ein zweiter Zwischenraum 44 gebildet ist. Die Barriere 42 weist die Form einer Kreisscheibe auf und sie besteht entweder aus keramischem porösen Material oder aus Kunststoff, insbesondere in Form einer Folie. Auf der Barriere 42 ist schliesslich ein hutförmiger Abschluss körper 46 angeordnet, dessen peripherer unterer Rand die Barriere 42 und den zweiten Zwischenkörper 40 zur Zentrierung umgreift. Der zweite Zwischenkörper 40 besteht ebenso wie der Abschlusskörper 46 aus gasdichtem keramischen Material. Der Deckel des Abschlusskörpers 46 weist jeweils eine axial verlaufende Zuflussleitung 48 und Abflussleitung 50 auf. Diese verbinden den innerhalb des Abschlusskörpers 46 gebildeten Messgasraum 52 mit dem Aussenraum bzw. der Messstelle, wobei die Leitungen 48, 50 durch eine im Deckel 14 etwa zentrisch angeordnete Öffnung 54 geführt sind. Zwischen dem Abschlusskörper 46 und dem Deckel 14 sind Tellerfedern 64 angeordnet, deren Anzahl und Federcharakteristik so ausgewählt ist, dass bei verschlossenem Gehäuse 10 der Trägerkörper 22, der Zwischenkörper 30, der Festelektrolvt 32, der zweite Zwischenkörper 40, die Barriere 42 und der Abschlusskörper 46 gasdicht aufeinander gepresst werden. Der scheibenförmige Festelektrolyt 32 ist auf den beiden gegenüberliegenden Flächen mit Elektroden 56, 58 versehen. Zur Abnahme des elektrischen Signals von diesen Elektroden sind an den Stirnflächen der Zwischenkörper Kontaktflächen 60 vorgesehen, die jeweils mit einer Elektrode 56, 58 in Berührung stehen und die mit gestrichelt dargestellten elektrischen Leitungen 62 mit dem Aussenraum verbunden sind. Hierbei sind die elektrischen Leitungen streckenweise durch den Trägerkörper 22 und durch die Öffnung 28 nach aussen geführt. Um mit der Messvorrichtung gemäss Fig. 1 den Sauerstoffgehalt eines Gases messen zu können, wird zunächst die Heizung 35 in Betrieb genommen und der Festelektrolyt auf eine Betriebstemperatur von mindestens etwa 400 Grad Celsius aufgeheizt. Hierbei wird die Barriere 42 durch Wärmestrahlung des Fest elektrolyten 32 und/oder Wärmeleitung über den zweiten Zwischenkörper 40 auf eine Temperatur erwärmt, die zwischen der Temperatur des Festelektrolyten und der Aussentemperatur liegt, z. B. auf 200 Grad Celsius. Diese Temperatur ist abhängig vom Abstand zwischen dem Festelektrolyten 32 und der Barriere 42 sowie von der Wärmeleitfähigkeit der Zwischenkörper 30, 40. Nach der Aufheizung der Messzelle wird über die Zuflussleitung 48 das Messgas in den Messgasraum 52 geleitet, überschüssiges Messgas strömt über die Abflussleitung 50 ab. Gleichzeitig wird an die Elektroden 56, 58 eine elektrische Gleichspannung gelegt, deren Grösse ungefähr ein Volt beträgt. Von dem im Messgasraum 52 vorhandenem Messgas tritt ein Teil durch die Barriere 42 in den zweiten Zwischenraum 44 über. Die Barriere 42 wird hierbei durch Diffusion vom Messgas durchdrungen. Da die Diffusionsstärke von der Temperatur sowie vom physikalischen Aufbau, wie z. B. Porosität, abhängig ist, tritt nur ein bestimmter Anteil des Messgases in den Zwischenraum 44 über, der bei konstanter Temperatur und unverändert gleichbleibender Beschaffenheit der Barriere konstant ist. Die Elektrode 58, die katalytisch wirksam ist und z. B. aus Platin bestehen kann, ist als Kathode geschaltet. Der Sauerstoff des Messgases erfährt hier eine Reduktion zu Sauerstoffionen, die den Festelektrolyten durchdringen, zu der Elektrode 56 gelangen und dort wiederum zu Sauerstoffmolekülen oxydiert werden. Der Sauerstoff strömt dann durch den Zwischenraum 34 und die Entlüftungsöffnung 26 in den Aussenraum ab. Der für den Transport der Sauerstoff ionen durch den Festelektrolyten fliessende elektrische Strom wird mit einem nicht dargestellten Strommessgerät erfasst. Durch den Festelektrolyten 32 kann hierbei nur soviel Sauerstoff transportiert werden, wie durch die Barriere 42 infolge der Diffusionsvorgänge in den zweiten Zwischenraum 44 eindringen kann. Somit ist der mit den Sauerstoffionen fliessende elektrische Strom von der durch die Barriere 42 diffundierenden Sauerstoffmenge und somit vom Sauerstoffgehalt des Messgases abhängig. Der fliessende elektrische Strom ist daher diffusionsbegrenzt und ein Mass für den Sauerstoffgehalt des Messgases. Selbstverständlich muss die Barriere 42 und der Festelektrolyt 32 derart aufeinander abgestimmt sein, dass sämtlicheyin den zweiten Zwischenraum 44 durch Diffusion gelangender Sauerstoff durch den Festelektrolyten abgeführt werden kann. Der Hauptvorteil der erfindungsgemässen Messvorrichtung besteht nun darin, dass einmal die Barriere 42 als gesondertes Bauelement nach dem Entfernen des Deckels 14 und der Herausnahme des Abschlusskörpers 46 leicht ausgetauscht werden kann. Dies kann dann erforderlich sein, wenn die Diffusion der Barriere 42 durch Verschmutzung eingeschränkt oder behindert ist. Auch kann, wenn die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten 32 sich z. B. durch Alterung verringern sollte, die Barriere 42 gegen eine auf die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten abgestimmte Barriere ausgetauscht werden. Da die Heizung 36 durch den Festelektrolyt 72 und den zweiten Zwischenraum 44 von der Barriere 42 getrennt ist, kann diese nur indirekt durch Wärmestrahlung, Leitung (zweiter Zwischenkörper 40) und evtl. Konvektion (Zwischenraum 44) vom Festelektrolyt 32 erwärmt werden, dass heisst, die Barriere 42 weist geringere Temperaturen als der Festelektrolyt auf. Hierdurch ist die Anzahl von Materialien wesentlich erweitert, die für die Herstellung der scheibenförmigen Barriere 42 Verwendung finden können. Insbesondere ist hierdurch der Einsatz von Kunststoffen ermöglicht worden. Fig. 2 zeigt eine Ausführungsvariante einer elektrochemischen Messvorrichtung gemäss der Erfindung, mit einem rohrförmigen, einseitig kuppenförmig verschlossenen Festelektrolyten und einer scheibenförmigen Barriere. Im Gehäuse 10 der Messvorrichtung, das in seinem wesentlichen Aufbau dem Gehäuse 10 der Fig. 1 entspricht, ist ein topfförmiger Grundkörper 66 aus gasdichtem Keramikmaterial mit einem Zentrierrand 68 gelagert. Der Zentrierrand 68 nimmt hierbei die kreisscheibenförmige Barriere 42 und einen ringzylindrischen Distanzkörper 70 aus gasdichtem Keramikmaterial auf. Hierbei ist zwischen der Barriere 42 und dem Boden des Grundkörpers 66 ein Messgasraum 52 gebildet, an den jeweils eine axial verlaufende Zuflussleitung 48 sowie Abflussleitung 50 angeschlossen ist. Innerhalb des Distanzkörpers 70 ist der zweite Zwischenraum 75 angeordnet. Am linken Ende des Distanzkörpers 70 ist unter Zwischenschaltung einer Ringdichtung 72 der Flansch 74 des rohrförmigen, am rechten Ende verschlossenen Festelektrolyten 76 koaxial gelagert. Auf dem Flansch 74 stützt sich ein Stempel 78 ab, der ebenfalls aus elektrisch nichtleitendem, gasdichtem Keramikmaterial besteht, und dessen Schaft 80 durch die zentrische Deckelöffnung 54 nach auRen geführt ist. Der Schaft 80 ist hierbei von Tellerfedern 64 umgeben, die sich am Deckel 14 des Gehäuses abstützen und die im Inneren des Gehäuses angeordneten Einzelteile gasdicht aufeinander pressen. Auch hier ist der Festelektrolyt mit Elektroden versehen, die entsprechend dem Vorbild des Ausführungsbeispieles gemäss Fig. 1 nach aussen geführt sind. Im Innenraum des Festelektrolyten 76 ist ein stabförmiger, axial verlaufender elektrischer Heizkörper 82 angeordnet, dessen Anschlussleitungen als gestrichelte Linien dargestellt und nach aussen geführt sind. Fig. 3 zeigt eine Ausführungsvariante des Gegenstands der Fig. 2. Der Hauptunterschied besteht darin, dass anstelle einer ebenen scheibenförmiger Barriere 42 hier eine ringzylindrische Barriere 84 verwendet wird, die gleichzeitig als Distanzkörper wirkt. Dieser geänderten Ausführungsform entsprechend ist der Messgasraum 86 jetzt ringzylindrisch und zwischen der Barriere 84 und dem Unterteil 16 des Gehäuses gebildet. Die Zuflussleitung 48 und die Abflussleitung 50 sind hier am Unterteil 16 in axialer Richtung versetzt angeordnet, so dass eine gute Durchströmung des Messgasraumes 86 gewährleistet ist. Um ein Eindringen von Aussenluft in den Messgasraum 86 zu vermeiden, ist eine ringförmige Dichtung 88 zwischen dem Flansch des Stempels 78 und der Wand des Unterteils 16 eingefügt. Da im Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 3 die ringzylindrische Barriere 84 als Distanzkörper eingesetzt ist, muss dieser entsprechende Festigkeit aufweisen. Als besonderer Vorteil dieser Ausführungsform ist die im Verhältnis zur Elektrode grosse Fläche der Barriere 84 zu nennen, so dass für deren Herstellung auch Materialien mit geringer spezifischer Diffusionswirkung eingesetzt werden können oder dass mit geringer Temperatur bereits ausreichende Diffusion erreicht werden kann. Fig. 4 zeigt schliesslich eine elektrochemische Messvorrichtung gemäss der Erfindung, deren Heizung 90, Festelektrolvt 92 und Barriere 94 ringzylindrisch ausgebildet und konzentrisch ineinander angeordnet sind. Die Heizung 90 besteht aus einem Keramikrohr, in das elektrische Heizdrähte 96 schraubenförmig eingebettet sind, wobei deren Enden mit elektrischen Anschlussleitungen 38 versehen sind. Auch ist eine radial verlaufende Entlüftungsöffnung 26 vorgesehen. Innerhalb der Heizung 90, unter Bildung eines ringzylindrischen Zwischenraumes 96, ist der Festelektrolyt 92, der die Form eines an den Enden offenen Rohres aufweist, angeordnet und in üblicher Weise mit Elektroden und Anschlussleitungen versehen. Innerhalb des Festelektrolyten ist schliesslich unter Freilassung des ringzylindrischen zweiten Zwischenraums 98 die ebenfalls rohrförmige Barriere 94 konzentrisch angeordnet. Für den Zusammenhalt der konzentrischen Teile sind diese mit ihren Enden jeweils in einem Abschlussdeckel 100 gelagert, der konzentrische Rillen 102 aufweist, in welchen die zylindrischen Bauteile geführt sind. Zur besseren Abdichtung sind hierbei kreisringförmige Dichtungen 104 eingefügt. Um die Abschlussdeckel gegeneinander zu verspannen und der Messzelle den erforderlichen Zusammenhalt zu geben, sind an der Peripherie der kreisförmigen Abschlussdeckel 100 wenigstens drei gleichmässig verteilte Schrauben 106 angeordnet, welche die Deckel miteinander verbinden. In Fig. 4 ist lediglich eine einzige dieser Schrauben 106 dargestellt. Zwischen der Mutter 108 und den zugehörigen Abschlussdeckel 100 ist hierbei jeweils ein Federelement 110, z. B. in Form einer Schraubenoder Tellerfeder eingefügt, um eine axiale Ausdehnungsmöglichkeit der Messzelle zu ermöglichen. Der Messgasraum 112 ist hier vom Innenraum der ringzylindrischen Barriere 94 gebildet, die Zuflussleitung 48 durchdringt zentrisch den einen Abschlussdeckel 100, wogegen der gegen überliegende andere Deckel mit einer ebenso angeordneten Abflussleitung 50 versehen ist. Als Material für die AbschluR- deckel wird vorzugsweise gasdichtes keramisches, elektrisch nichtleitendes Material verwendet. Die Messvorrichtungen sämtlicher Ausführungsbeispiele können in jenen Bereichen, die an den Aussenraum grenzen, mit einer Wärmeisolierung versehen sein, um Wärmeverluste gering zu halten bzw. mit geringer Leistung der Heizung ausreichende Betriebstemperaturen erreichen zu können. In den Ausführungsbeispielen gemäR den Fig. 2 bis 4 wird die Barriere jeweils im wesentlichen durch Strahlungswärme aufgeheizt, die vom Festelektrolyten ausgeht. In Fig. 5 ist die Anwendung der Erfindung auf eine Messvorrichtung gezeigt, die für die gleichzeitige Erfassung des Sauerstoffanteils von zwei verschiedenen Messgasen dient, wobei eines der Messgas als Referenzgas eingesetzt wird. Solche Messvorrichtungen sind in der eingangs genannten DE-OS näher beschrieben. Die Messvorrichtung gemäR Fig. 5 weist ein Gehäuse mit einem Unterteil 212 und einem Deckel 214 auf, die im Aufbau weitgehend identisch sind mit den entsprechenden Teilen der Fig. 1. Im Innenraum 218 des Gehäuses sind die in Fig. 1 gezeigten und dort näher beschriebenen Bauelemente wie Festelektrolyt 32 mit Elektroden, zweiter Zwischenraum 44, zweiter Zwischenkörper 44, Barriere 42, Messgasraum 52 und Abschlusskörper 46 mit Zuflussleitung 48 und Abflussleitung 50 in doppelter Ausführung angeordnet, wobei die doppelten Bauelemente spiegelbildlich zu einer strichpunktiert angedeuteten Spiegelebene 208 verlaufen und durch eine vorgesetzte Ziffer ..2,t gekennzeichnet sind. Demnach sind unterhalbe der Spiegelebene 208 folgende Bauelemente im Innenraum 218 angeordnet: Fest elektrolyt 232 mit Elektroden, zweiter Zwischenraum 244, zweiter Zwischenkörper 240, Barriere 242, Messgasraum 252 sowie Abschlusskörper 246 mit Zuflussleitung 248 und AbfluBlei- tung 250. Die Spiegelebene 208 verläuft hierbei horizontal in halber Höhe des Zwischenkörpers 230, der den Zwischenraum 234 bildet und der oben und unten von dem Festelektrolyten 32 bzw. 232 verschlossen ist. Die elektrischen Anschlüsse der Heizung 236, die im Zwischenraum 234 angeordnet ist, sind durch radial verlaufende Öffnungen 254, die gleichzeitig zur Entlüftung des Zwischenraums 234 dienen, in den Innenraum 218 und von dort durch Öffnungen 256 des Deckels in den Aussenraum geführt. Durch diese Öffnungen 256 sind auch die elektrischen Anschlussleitungen, die zu den Elektroden führen, in den Innenraum 218 geleitet. Der gasdichte Zusammenhalt der einzelnen Bauteile wird entsprechend dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 durch Tellerfedern 64 erreicht, die sich am Deckel 214 abstützen. Dieser ist leicht lösbar am Unterteil 212 festgelegt. Im übrigen gelten auch hier die Erläuterungen, die zum Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 1 gegeben wurden, mit dem Unterschied, dass die Heizung 236 jetzt zwei Messzellen, je eine oberhalb und eine unterhalb der Spiegelebene 208, aufheizt. Während des Betriebs der oberen Messzelle wird, wie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1, das Messgas zugeführt und der Sauerstoffanteil bestimmt. Gleichzeitig wird die untere Messzelle durch die Zuflussleitung 248 und die Abflussleitung 250 mit einem Referenzgas von bekanntem Sauerstoffanteil beaufschlagt. Aus den elektrischen Messsignalen beider Messzellen kann jetzt durch Quotientenbildung ein neues Signal gebildet und als Messsignal benutzt werden. Der Vorteil eines solchen Vorgehens liegt darin, dass durch die weitgehend identische Ausbildung und Beheizung der beiden Messzellen eventuell auftretende Temperaturschwankungen der Messzellen ohne Einfluss auf das Messergebnis bleiben. Für die Dimensionierung der Messvorrichtung gemäR der Erfindung können folgende Richtwerte gelten: Der Durchmesser der Barrieren betragt ungefähr 1 bis 5 cm, vorzugsweise 2 bis 3 cm. Dementsprechend sind die Abmessungen der übrigen Teile zu wählen. Bestehen die Barrieren aus keramischen Material so beträgt die Wandstärke bis ungefähr 6mm, für Kunststoffe werden Wandstärken zwischen 0,1 und lmm gewählt. Die Zwischenkörper, Abschlusskörper und Abschlussdeckel weisen eine Wandstärke von etwa 3 bis iOmm auf. Das gasdichte, elektrisch isolierende Material, aus denen diese bestehen, enthält Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikate. Der Festelektrolyt weist jeweils eine Wandstärke von 1 bis 4mm auf und enthält für Sauerstoffmessung ein sauerstoffionenleitendes Material, z. B. Zirkoniumoxid) das mit Kalziumoxid dotiert ist. Um die Gasdichtheit zu verbessern, können zwischen den einzelnen Bauelementen gegebenenfalls Dichtungen eingefügt sein. Sämtliche in der Beschreibung, den Ansprüchen oder in den Zeichnungen offenbarte Merkmale können einzeln und in beliebiger Kombination miteinander wesentliche Bedeutung aufweisen.

Claims: Ansprüche 1. Elektrochemische Messvorrichtung, insbesondere für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, mit mindestens einem mit einer Heizung (36; 82; 90; 236) versehenen Festelektrolyten (32; 76; 92; 232), der mit Elektroden versehen ist, von denen wenigstens eine Elektrode vom Messgas beaufschlagbar ist, wobei in den Weg des Messgases wenigstens eine für das Messgas durch Diffusion durchdringbare Barriere (42; 84; 94; 244) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere (42; 84; 94; 242) als selbstständiges Bauelement ausgebildet und leicht austauschbar in einem nur indirekt von der Heizung (6; 82; 236) erwärmbaren Bereich der Messzelle angeordnet ist. 2. Elektrochemische Messvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere (42; 84; 94; 242) Keramikmaterial enthält. 3. Elekrochemische Messvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere (42; 84; 94; 242) im wesentlichen aus Kunststoff, vorzugsweise in Form einer Folie, besteht. 4. Elektrochemische Messvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere (42; 84; 94; 242) wenigstens ein Material aus der Gruppe Polytetrafluoräthylen, Polybutadien, Athylen-Propylen oder Silikon-Gummi enthält. 5. Elektrochemische Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daR die Barriere (42; 84; 94; 242) im wesentlichen durch den Festelektrolyten (32; 76; 92; 232) von der Heizung (36; 82; 90; 236) getrennt ist. 6. Elektrochemische Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere (42; 84; 94; 242) aus einer Wand besteht, die auf der einen Seite unter Bildung eines zum AuRenraum abgeschlossenen zweiten Zwischenraumes (44; 75; 98; 244) mit Abstand zum Festelektrolyten (32; 76; 92; 232) verläuft und auf der anderen Seite an einen mit einer Zuflussleitung (48; 248) und einer Abflussleitung (50; 250) versehenen Messgasraum (52; 86; 112; 252) grenzt. 7. Elektrochemische Messvorrichtung nach Anspruch 6, mit mindestens einem ebenen scheibenförmigen Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere (42; 242) ebenfalls eben und scheibenförmig ausgebildet und ungefähr parallel zum Festelektrolyten (32; 232) angeordnet ist (Fig. 1 und 5). 8. Elektrochemische Messvorrichtung nach Anspruch 6 mit mindestens einem rohrförmigen, an einem Ende kuppenförmig verschlossenen Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere (42) eben und scheibenförmig ausgebildet ist und mit axialem Abstand quer zur Kuppe des Festelektrolyten (76) verläuft (Fig. 2). 9. Elektrochemische Messvorrichtung nach Anspruch 6 mit mindestens einem rohrförmigen Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere (84; 94) rohrförmig ausgebildet und konzentrisch zum Festelektrolyten (76; 92) angeordnet ist (Fig. 3 und 4).

Inventors: BOHM, ROBERT, CHU, WING FONG, DR. DIPL.-CHEM., ROHR, FRANZ-JOSEF, DR., Böhm, Robert
Applicants: BROWN, BOVERI & CIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: G01N27
IPC codes: G01N27