USE OF CATALYSTS FOR HARDENING POLYISOCYANAT AND CORRESPONDING ADHESIVES

Abstract: 1. Use of an amine-type or organo-metallic accelerator for hardening moisture-crosslinking, one-component polyisocyanates to give solid polyurethane adhesives, characterised in that the accelerator, dissolved in an inert, compatible thinner which remains in the hardened adhesive and does not sweat out therefrom, is mixed with the polyisocyanate, and this adhesive system is used as a two-component product in a two-component installation.

Description: Verwendung von Beschleunigern zur Polyurethan-Härtung und entsprechende Polyurethan-Klebstoffe. Zur Herstellung von Verbundelementen mit Deckschichten aus Alumi nium , Holz, zementgebundenen Asbestplattenetc. und Kernmaterialien, wie Hartschäumen auf Kunststoff- oder Mineralbasis haben sich Polyurethan Reaktionsklebstoffe am Markt bewährt. Man kann hierbei 2 Gruppen von derartigen Klebstoffen unterscheiden: !. Einkomponentige, feuchtigkeitsvernetzende Polyurethane (im weiteren als EKFPU bezeichnet), die aufgrund freier Isocyanatgruppen im Stande sind, mit der auf oder in den Fügeteilen vorhandenen Feuchtigkeit zu festen Klebstoffen auszureagieren, sowie 2. Zweikomponenten-Polyurethan-Klebstoffe (im weiteren als 2K-PU bezeichnet, bestehend aus a) einer Polyolkomponente und b) einer Polyisocyanatkomponente, die in einem bestimmten Mischungsverhältnis vor der Verarbeitung gemischt werden und innerhalb einer bestimmten Zeitspanne (Topfzeit) zu verarbeiten sind. Um praxisgerecht kurze Härtungszeiten zu erhalten, ist es erforderlich, beide Klebstofftypen (vgl. Skeist, Handbook of Adhesives, 1977, Seite 452, und Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 1977, Band 14, Seiten 243 - 244) mit Härtungsbeschleunigern zu versehen. Es kommen z.B. Substanzen wie dem Kunststoff-Handbuch Band 7, Seite 96 ff beschrieben infrage. Der Beschleunigung bei EKFPU-Systemen sind dadurch Grenzen gesetzt, dass die Lagerstabilität, z.B. erkennbar an der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit, mit steigender Menge an Härtungsbeschleuniger auf nicht praxisgerechte Zeiten verkürzt wird. Hochbeschleunigte 2K-PU-Klebstoffe werden aufgrund der kurzen Topfzeiten nur in besonderen Dosier-, Misch- und Auftragsgeräten verarbeitet. Durch die hohen Mengen durchgesetzten Kiebstoffs ist in diesen Anlagen sichergestellt, dass eine Härtung innerhalb der Misch- und Auftragsvorrichtung während des Betriebes nicht auftritt. Bei Störungen und Arbeitspausen werden die Misch- und Auftragsvorrichtung mit geeigneten Lösungsmitteln durchspült. In vielen Fällen ist diese Spülvorrichtung bereitsin die Anlage integriert. Diese Notwendigkeit zum Spülen wird als schwerwiegender Nachteil angesehen, insbesondere wegen der Bereitstellung der Lösungsmittel, wegen Verlust an Klebstoff und wegen der notwendigen Vernichtung der Spülflüssigkeit, was laufende Kosten bedeutet, sowie Investitionen für Lagertanks, Vorrichtungen für Explosionsschutz und ähnliches. Aufgabe der Erfindung war es, ein schnell reagierendes Klebstoff-System zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der EKFPUS und der 2K-PU's nicht oder zumindest nicht in dem Masse aufweist. Demgemäss betrifft die Erfindung die Verwendung eines aminischen oder metallorganischen Beschleunigers zur Härtung von feuchtig keitsvernetzen- den, einkomponentigen Polyurethanen zu festen Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Beschleuniger in einem inerten, verträglichen Verdünner gelöst mit dem Polyurethan mischt Erfindungsgemäss wird also aus einem normal beschleunigtem EKFPU durch Zusatz einer Beschleuniger-Lösung vor der Verarbeitung ein hochreaktiver Klebstoff hergestellt. Der grosse Vorteil dieses neuen Systems liegt darin, dass es als zweikomponentiges Produkt im Vergleich zu einem gleichschnell aushärtenden 2K-PU-Klebstoff wesentlich längere Verarbeitungszeit besitzt, so dass es vorgemischt mit den üblichen Auftragsgeräten, noch günstiger und wirtschaftlicher mit den oben erwähten Dosier- Misch- und Auftragsanlanen verarbeitet werden kann. Bei der erfindungsgemäss verwendeten Klebstoff-Mischung ist der Zeitraum zwischen Mischung und Verarbeitung nicht von Bedeutung. Da die Reaktion mit der Feuchtigkeit erst nach dem Auftrag des Klebstoffes auf die Fügeteile erfolgt, ist es auch in längeren Arbeitspausen nicht erforderlich, die Ceräte zu spülen. Hierdurch werden Kosten vermieden und es ergibt sich ein Zeitgewinn. Bevorzugt werden etwa 5 - 40, insbesondere etwa 10 Gew.- Beschleuniger in dem Verdünner gelöst. Das Verhältnis von Polyurethan zu Verdünner mit Beschleuniger beträgt bevorzugt etwa 4 : 1 bis 25 : 1, insbesondere etwa 5 : 1 bis 12 : 1 Volumenteile. Bevorzugt setzt man als Polyurethan ein Präpolymer aus Polyesterolen mit Polyisocyanaten ein, wobei das Isocyanat bevorzugt ein Di-isocyanat mit Tri-Anteilen ist. Dieses Reaktionsprodukt hat endständige, freie Isocyanatgruppen (vgl. Kunststoffhandbuch . . Geeignete EKFPU's sind beispielsweise das im Handel erhältliche technicoll 8340 und technicoll 8349 der Firma Beiersdorf. Bevorzugte Beschleuniger sind Lewis-Basen, wie Amine, insbesondere tertiäre aliphatische oder aromatische Mono- oder Polyamine, bevorzugt vom Typ Dimethylbenzylamin, 1,4-Diaza-2,2,2-(bicyclooctan), als Dabco bekannt, oder Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, wobei diese Verbinrtungen gegebenenfalls weitere inerte funktionelle Gruppen tragen können, oder auch Lewis-Säuren, wie organische Zinnverbindungen z.B. Dibutylzinndilaurat und Zinn-II-octoat (vgl. Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie 1980, Band 19, Seite 306). Der erfindungsgemäss verwendete Verdünner hat bevorzugt polare Anteile und ist relativ schwer flüchtig. Insbesondere geeignet sind Ester oder Äther, vor allem flüssige Adipinsäurepolyester oder flüssige Polyvinvläthyläther, aber auch Ester von anorganischen Säuren. (vgl. GrammlFuchs Lösungsmittel und Weichmacher, Band 1, 1980). Geeignete Verdünner werden insbesondere nach folgenden Kriterien ausgewählt: Der Beschleuniger soll gut gelöst werden, der Verdünner soll neutral gegen den Beschleuniger sein, der Verdünner soll inert gegen das Isocyanat des EKFPU sein und soll die zu verklebenden Materialien, zZB. geschäumtes Polystyrol nicht angreifen, der Verdünner soll auch verträglich mit dem aushärten den Isocyanat sein, also nicht ausschwitzen und damit Schädigung der Adhäsion bewirken oder Unverträglichkeit aufweisen und damit Schädigung der inneren Festigkeit (Kohäsion) des Klebstoffilms hervorrufen, schliesslich soll der Verdünner alterungsstabil und nicht feuergefährlich sein und keine. besonderen Massnahmen für den Arbeitsschutz erfordern. Unter diesen Gesichtspunkten sind die genannten bevorzugten Verdünner besonders geeignet. Die Verwendung des Verdünners für den Beschleuniger ist für den praktischen Einsatz von grosser Bedeutung, da die Beschleuniger selbst bereits in sehr geringen Mengen hochwirksam sind. Beschleuniger-Mengenangaben: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1S69, Volum 11, Seite 521-526. Abmischungen zwischen dem EKFPU und unverdünntem Beschleuniger sind wegen des extremen Mischungsverhältnisses von etwa 100 : 1 oder noch geringer mit hohen Unsicherheiten hinsichtlich der Homogenität der Mischung verbunden. Durch die Verdünnung der Beschleuniger mit Flüssigkeiten, wie dies erfindungsgemäss vorgesehen ist, sind günstige Mischungsverhältnisse sowohl für die Verarbeitung von Hand als auch für den Einsatz üblicher Dosier-, Misch- und Auftrazsanlagen gegeben. Durch Veränderung der Mischungsverhältnisse zwischen EKFPU und Beschleunigerlösung kann die Reaktivität je nach Bedarf eingestellt werden2 bzw. es können durch veränderte Raumtemperatur bedingte Reaktivitäts schwankungen leicht ausgeglichen werden. Erfindungsgemäss lassen sich besonders günstig expandiertes oder ver schäumtes Polystyrol verkleben, wie dies einleitend ausgeführt wurde. Sollte dies erforderlich sein, können den verwendeten Polyurethanen weitere übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, etwa Streckmittel, Alterungsschutzmittel oder dergleichen. Neben der erfindungsgemässen Verwendung betrifft die vorliegende Erfindung einen entsprechenden Klebstoff, nämlich einen feuchtigkeitsvernetzenden, einkomponentigen Polyurethan-Klebstoff, wie vorstehend beschrieben, enthaltend das Polyurethan gegebenenfalls zusammen mit weiteren üblichen Zusatzstoffen und eine zuzumischende Lösung eines aminischen oder metallorganischen Beschleunigers in einem inerten, verträglichen Verdünner. Dieser Klebstoff hat die oben angegebenen Vorzüge. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, ohne damit eine Einschränkung aussprechen zu wollen. Beispiel 1 100 g technicoll 8340 werden mit 10 g einer 10%gen Lösung vom Dimethylbenzylamin in Adipinsäurepolyester (Ultramoll III) gemischt, auf ein Aluminiumblech aufgetragen und mit einem Polystyrolschaumblock abgedeckt. Ein Mass für die Raktivität ist die Zeit bis zur Verschiebefestigkeit, die in diesem Beispiel nach 8 Minuten gegeben ist. Bereits nach 10 Minuten kommt es bei Verschiebung zum Materialausriss (Polystyrol). Das System ohne Beschleuniger ist erst nach 50-70 Minuten verschiebefest. Die Verarbeitungsfähigkeit der beschleunigten Mischung ist für einen Zeitraum von etwa 3 Tagen gegeben. Ein 2K-PU-System mit vergleichbarer Reaktivität weist Topfzeiten von ca. 3 Minuten auf. Viskosität nach Herstellung 7,6 Pas nach 2h 8,0 Pa.s nach 4h 9,6 Pas nach 24h 10,8 Pas Beispiel 2 EKFPU tc8340 und Ultramoll 111(90 Gew.-Teile) Dabco (10 Gew.-Teile) 10 : 1 Gew.Teile Gew.Teile nach 2 min. verschiebefest nach 3 Min. Materialausriss Viskosität nach Herstellung 10,0 Pa.s nach 2h 11,8 Pas nach 4h 13,0 Pas Beisniel 3 EKFPU tc 8340 und Lutonal A 25 (90 Gew.-Teile) Dimethylbenzylamin (10 Gew.-Teile) 10 : 1 Gew. Teile Gew. Teile nach 9 Min. verschiebefest nach 12 Min. Materialausriss \'iskosität nach Herstellung 4,8 Pa.s nach Ih 5,0 Pa.s nach 3h 5,6 Pa.s nach 24h 6,8 Pas Beispiel 4 Nur EKFPU tc 8340 nach 50 Min. verschiebefest nach 60 Min. Materialausriss Ultramoll 3 = flüssiger Adipinsäurepolyester Lutonal A 25 = flüssiger Polyvinylethylether

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung eines aminischen oder metallorganischen Beschleunigers zur Härtung von feuchtigkeitsvernetzenden, einkomponentigen Polyurethanen zu festen Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Beschleuniger in einem inerten, verträglichen Verdünner gelöst mit dem Polyurethan mischt 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdünner 5 - 40, insbesondere 10 Gew.-% Beschleuniger gelöst enthält. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polyurethan zu Verdünner mit Beschleuniger 4 : 1 bis 25 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 12 : 1 Volumenteile beträgt. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyurethan ein Präpolymer aus Polyesterolen mit Polyisocyanaten einsetzt. 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass rnan als Beschleuniger ein tertiäres aliphatisches oder aromatisches Mono- oder Polyamin, insbesondere ein D i-methylbenzylamin, Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol oder Mischungen davon einsetzt. 6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünner einen Ester oder Äther, insbesondere einen flüssigen Adipinsäurepolyester oder einen flüssigen Polyvinylethylether einsetzt. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Kleben von expandiertem oder verschäumten Polystyrol. 8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in üblichen Auftragsgeräten, insbesondere in Dosier-, Misch- und/oder Auftragsanlagen. 9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polyurethan weitere übliche Zusatzstoffe enthält. 10. Feuchtigkeitsvernetzender, einkomponentiger Polyurethanklebstoff, nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend das Polyurethan gegebenenfalls zusammen mit weiteren üblichen Zusatzstoffen und eine diesem zuzumischende Lösung eines aminischen oder metallorganischen Beschleunigers in einem inerten, verträglichen Verdünner.

Inventors: FRANZEN, KURT, DR. DIPL.-CHEM., HELDT, HEINO, KNABJOHANN, WOLF-R.,DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: BEIERSDORF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09J3
IPC codes: C09J175, C08G18