PROCESS AND CATALYSTS FOR THE HYDROGENATION OF HEAVY AND RESIDUAL OILS

Abstract: Method for hydrogenating heavy oils and residual oils in a residual phase, and catalysts used in such method. Such catalysts are obtained by coking lignite, particularly in a hearth furnace, as well as by gasifying lignite in a high temperature Winkler generator; the catalytic properties of such catalysts are further improved by addition of metal compounds, particularly iron compounds.

Description: Verfahren zum Hydrieren von Schwer- und Rückstandsölen und dafür verwendete Katalysatoren Anwendung der Erfindung: Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Schwer- und Rückstandsölen im Rahmen eines üblicherweise als Sumpfphasehydrierung bekannten Prozesses unter der Verwendung von Braunkohlenkoks und/oder Braunkohlengrude aus einem Hochtemperatur-Winkler-Generator (HTW-Staub) als Xatalysator, der insbesondere auch als Träger für einen Schwermetallkatalysator dienen kann. Der Braunkohlenkoks undgoder die Braunkohlengrude dienen entweder selbst als Katalysator oder als Träger für einen Schwer metailkatalysator. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Verfahren zum Aufarbeiten von Schwer- und Rückstandsölen in der Sumpfphasehydrierung unter der Verwendung von Braunkohlenkoks und Braunkohlengrude als Katalysator oder Katalysatorträger sind an sich bekannt. So beschreibt z. B. Krönig in seinem Buch "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1950, Seite 79 Zeilen 13 und 14; "Als besonders geeigneter (Katalysator-) Träger hat sich aktivierte Braunkohengrude (bei der O1- hydrierung) erwiesen ...". Auf der gleichen Seite, Zeilen 25-29 heisst es: "Den günstigsten Effekt gibt eine in längerer Einwirkungszeit bei 9000 C mit Wasserdampf aktivierte Grude; ausreichend ist aber schon die Aktivierung, die Braunkohle oder Braunkohlengrude bei der staubförmigen Vergasung - z. B. in Winkler Generatoren (damaliger Niederdruck-Winkler Generator) - erhält (Winklerstaub) ...", wobei jedoch eine Fahrweise des Winkler-Generators auf relativ geringen Ausbrand (hoher verbleibender Kohlenstoffgehalt) erforderlich ist, also eine an sich unwirtschaftliche Fahrweise. Bei Fehlen von Grude aus Winkler-Generatoren musste der Katalysatorträger (A-Kohle) besonders hergestellt werden, wofür beispielsweise ein sogenanntes CIPA Verfahren genannt wird, nach dem die Aktivierung von feinkörnigem, kohlenstoffhaltigem Material wie beim Winkler-Generator im schwebenden Zustand mit Luft und Wasserdampf bei Temperaturen um 9000 C erfolgt. Als weiterer möglicher Katalysatorträger wird schliesslich normale Braunkohlen-Schwelgrude angeführt (gleiche Seite, Zeilen 33-40), wobei jedoch schlechtere Ergebnisse erhalten wurden. Auf der folgenden Seite 80 seines Buches gibt Krönig sodann an (Zeilen 6-8), dass das auf die Grude imprägnierte Metall-(Eisen-)sulfat mit Natronlauge umzusetzen sei. Schliesslich wird angegeben, dass für die Wirksamkeit des "Katalysators" dessen Feinmahlung wichtig sei, wobei der trocken grob vorgemahlene Katalysator in (möglichst asphaltfreiem) til zu einem Katalysatorbrei feingemahlen werden soll (Zeile 15). Dieser Stand der Technik lehrt also, dass der bei der Vergasung oder-Verschwelung erhaltene Braunkohlenkoks mit Wasserdampf und (Luft-) Sauerstoff aktiviert werden muss oder, falls Braunkohlengrude (Winklerstaub) verwendet wird, auf relativ geringen Ausbrand im Winkler Generator gefahren werden muss, um auf diese Weise einen für die (Schwer-) öLhydrierung brauchbaren Katalysator bzw. Katalysatorträger zu gewinnen. Abgesehen davon, dass aus der Winkler-Vergasung mit relativ geringem Ausbrand erzeugte Braunkohlengrude (Winklerstaub) nicht in ausreichenden Mengen zur Verfügung steht, da aus wirtschaftlichen Erwägungen die Vergasungsprozesse nach dem- Winkler-Verfahren auf eine möglichst vollständige Vergasung der eingesetzten Braunkohle gerichtet sind, hat es sich auch gezeigt, dass das Aktivieren des Braunkohlenkokses mit Wasserdampf sehr aufwendig und teuer ist, nicht zuletzt wegen der relativ langen Einwirkungszeit und hohen Temperaturen. Ziel der Erfindung: Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Katalysatoren bzw. Katalysatorträger auf Braunkohlenbasis möglichst durch ausreichend verfUg- bare und noch wirksamere Katalysatoren bzw. Katalysatorträger auf Braunkohlenbasis zu ersetzen. Darlegung des Wesens der Erfindung: Uberraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass Braunkohlenfeinkoks, der durch die Verkokung von Braunkohle in einem Herofen erzeugt wird, und dass Winklerstaub aus einem Hochtemperatur-Winkler-Generator (HTW Staub) unabhängig vom Ausbrand die auf einen vorteilhaften Katalysator bzw. Katalysatorträger gerichteten Erwartungen vollständig erfüllen und dass darüber hinaus der Braunkohlenfeinkoks noch eine höhere Durchsatzleistung bei der Behandlung von Schwer- und Rück standsölen mit Wasserstoff ermöglicht. Bei der Verkokung im Herdofen wird feingemahlene und vorgetrocknete Braunkohle über Fallrohre am Aussenrand der Herdofenplatte aufgegeben und wandert unter deren ständiger Drehung und der Einwirkung der feststehenden Rührschaufeln langsam zur Mitte, von wo aus 9er fertige Koks ausgetragen wird. Beim Durchgang treten die flüchtigen Bestandteile aus der Braunkohlen-/ Koksschüttung aus und werden unter Luftzufuhr von aussen oberhalb der Koksschüttung teilweise verbrannt. Der Verkokungsprozess wird über diese Verbrennung eines Teils der flüchtigen Bestandteile geführt, d.h. es wird unter Luftmangel gearbeitet, so dass jeweils nur eine solche Menge an flüchtigen Bestandteilen verbrennt, wie zur Aufrechterhaltung der Verkokungstemperatur benötigt wird. Das Verkoken von Braunkohle im Herdofen erfolgt im allgemeinen ohne Zufuhr von Wasserdampf oder Wasser von aussen, da der Wassergehalt der vorgetrockneten Braunkohle so eingestellt werden kann, dass Koks mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird. Ausführungsbeispiel: Die Figur zeigt die Gewinnung des HTW-Staubs. Dem Hochtemperatur-Winklergenerator 1 ist ein Zyklon 2 nachgeschaltet, über den nicht vergaste Anteile dem Generator wieder zugeführt werden. Der HTW-Staub wird in einem Zyklon 3 gewonnen. Da die Gasgeschwin digkeit im HTW-Winkler-Generator wesentlich höher ist als im früheren Niederdruck-Generator, ist der Kreis lauf-Zyklon 2 erforderlich, während der Niederdruck Generator nur einen Zyklon im Rohgasstrom besass. Der Hochtemperatur-Winklergenerator ist eine tech nische Neuentwicklung der Anmelderin. Eine technische Einheit befindet sich im Bau (sh. z.B. H. Teggers, K.-A. Theis, L. Schrader, Erdöl und Kohle - Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoff chemie, Bd. 35, Heft 4, April 1982, S. 178-181). fiederdruck-StRub und HTW-Staub unterscheiden sich daher in wesentlichen Eigenschaften, wie aus einer typischen Analyse (Tabelle 1) hervorgeht: Tabelle 1 HTW Niederdruck Wassergehalt 1- 5 Gew. % 0,6 Gew. % Aschegehalt 15- 65 Gew. % 38,0 Gew. % C-Gehalt 22- 80 Gew. % 60-65 Gew. % Eisen-Gehalt 0,1-2 Gew. % 5- 7 Gew. % Es wurde gemäss vorliegender Erfindung weiterhin gefunden, dass die Wirksamkeit des Braunkohlenherdofenkokses und des.HTW-Staubs als Katalysator noch weiter dadurch gesteigert werden kann, dass diese mit einer Lösung einer Metallverbindung behandelt werden. Per üblicherweise als Katalysator bzw. Katalysator Träger in Betracht kommende Braunkohlenfeinkoks hat eine Körnung, die kleiner als 6 mm ist. Sein Porenvolumen beträgt bei Porenradien kleiner 105 Angström ungefähr 50 %. Eine mittlere Siebanalyse von HTW-Staub ergibt folgende Korngrössenverteilung: Durchmesser in m Anteil in % > 2000 0,02 1000 - 2000 0,04 500 - 1000 O,5 315 - 500 2,0 315 - 200 6,0 200 - 125 10 125 - 90 7 90 - 63 5 63 - 50 5 Durchmesser in m Anteil in % 50 - 40 3 40 - 32 10 432 51,5 Beim Einsatz des HTW-Staubs als Katalysator (-Träger) empfiehlt sich das Absieben des Grobanteils > 90 m oder Mahlung auf einen Durchmesser von < 90 ssm. 50 % Des Porenvolumens des HTW-Staubs besitzen Porenradien < 2000 i. Die Oberfläche beträgt > 300 m2/g Wie bereits bei Krönig gelehrt, kann die Wirksamkeit der neuartigen Katalysatoren durch Behandlung mit Sulfaten von katalytisch aktiven Metallen gesteigert werden. Ein nach der Erfindung hergestellter Katalysator auf Basis Braunkohlenfeinkoks enthält z. B. 98 Gewichtsanteile an Braunkohlenfeinkoks mit 2 Gewichtsteilen Sulfaten oder anderen Verbinaungen in äquivalenter Menge von Fe, Mo, Co, Wo, d. h. katalytisch aktiver Schwermetalle und 100 Gewichtsteile Schweröl und soviel wässrige Natronlauge (NaOH), dass ein wässriger Auszug aus dieser Mischung eine Basizität von ungefähr pH5 bis pH8 aufweist. Das Verhältnis Katalysatorträger zu Metallsalz kann jedoch in weiten Grenzen variiert werden. Die Herstellung der Mischung erfolgt zweckmässigerweise so, dass Herdofenkoks und/oder HTW-Staub im Mischer vorgelegt werden und nach Inbetriebsetzen des Mischers die Zugabe der Metallsalzlösung durch Düsen erfolgt, um eine gleichmässige Durchmischung zu erhalten. Anschliessend kann dann die Natronlauge eingedüst werden, gefolgt vom Schwerölzusatz. Anstelle der Sulfate der genannten Metalle können auch andere Salze bzw. Oxide bzw. Sulfide verwendet werden. Wird die obige Mischung etwa eine Stunde lang in einer Kugelmühle bei einer Temperatur von 950 C gemahlen, liegt der Katalysator als pulvriger Feststoff mit einer Korngrösse von kleiner als 0,1 mm vor. Gleichwertige Katalysatoren können auch beim Mahlen in anderen Mühlen erhalten werden. Die Wirksamkeit der neuen Katalysatoren im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren aus aktivierter Braunkohlengrude ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Ergebnisse beruhen auf Hydrierungen bei 4500 C von Schwer- biw. Rückstandsöl bestehend aus 50 Gew. % eines Vakuumdestillats mit Siedebereich 350 - 5000 C und 50% eines Rückstandsöls mit Siedebereich 5000 C. Ilydrierungen mit den erfindungsgemässen Katalysatoren können in weiten Grenzen von 380 - 5000 C durchgeführt werden, wobei der Bereich von 420 - 4800 C bevorzugt ist. Bei den Vergleichsversuchen wurde bei einem Druck von 300 bar gearbeitet. Es ist jedoch dem Fachmann bekannt, dass die Hydrierungen wie sie in der Sumpfphase durchgeführt werden, in weiten Druckgrenzen variiert werden können. Auch der Reaktortyp, der zur Hydrierung verwendet wird, kann je nach gestellten Anforderungen beliebig gewählt werden. Die Behandlung der Katalysatoren mit FeS04 erfolgte wie auf Seite 6 angegeben. Tabelle 2 Versuchs- Katalysator Produkte in Gev. % relativer Durchsatz Gas Destillat Rückstand 500 C Nr. 1 - 5 70 25 1,0 2 Niederdruck-Winkler-Staub (60 Gew.% C; 5 Gew.% Fe) 6,5 72 21,5 1,5 3 Niederdruck-Winklerstaub wie unter 2, zusätzlich mit FeSO4 behandelt 8 73 19 1,5 4 Herdofenkoks 12 75 13 2,5 5 HTW-Staub (25 Gew. % C, 1 Gew. % Fe) 11 75 14 2,5 6 HTW-Staub (25 Gew. % C), mit FeSO4 behandelt (5% FeSO4 bezongen auf Träger) 13 79 8 2,5 7 wie 6, jedoch 10 % FeSO4, bezongen auf Träger 13 80 7 2,6 8 HTW-Staub (70 Gew. % C), mit FeSO4 behandelt (5% FeSO4 bezongen auf Träger) 13 79 8 2,5 9 HTW-Staub (25 Gew. % C), mit Mo dotiert 12 81 7 2,7 10 Herdofenkoks mit FeSO4 behan delt (5% FeSO4 bezogen auf 10 83 7 3,0 Die Tabelle zeigt, dass die erfinciungsgemässen Katalysatoren für den Fachmann unerwartet gute Eigenschaften haben, die eine wesentliche Verbesserung gegen über dem Stand der Technik darstellen. Wie auf Seite 1, Abs. 3 ausgeführt, ist man bisher davon ausgegangen, dass geeigneter Winkler-Staub bei geringem Ausbrand erzeugt werden muss, so dass ein relativ hoher C-Gehalt im Staub vorhanden ist. Zudem war im Falle des Niederdruck-Winklerstaubs (ND-Staub) bekannt, dass mit zunehmendem Eisengehalt im Staub selbst eine zunehmende Aktivität des Katalysators einherging. Versuch 2 ergibt die Produktverteilung bei Verwendung eines ND-Staubs mit einem Kohlenstoffgehalt von 60 Gew % und einem Eisengehalt von 5,5 Gew. 8. Die zusätzliche Behandlung mit FeS04 und NaOH ergibt wie Versuch 3 zeigt, keine wesentliche Verbesserung. Uberraschend wurde gefunden, wie Versuch 5 zeigt, dass bei Verwendung von HTW-Staub mit nur 25 Gew. % C, also bei hohem und demgemäss sehr wirtschaftlichem Ausbrand im Generator, Ergebnisse erhalten werden, die trotz niederem Fe-Gehalt im Staub diejenigen der Versuche 2 und 3 wesentlich übertreffen. Hieraus geht deutlich hervor, dass die andersartige Fahrweise der HTW-Genera tor-Anlage gegenüber der ND-Generator-Anlage zu einem Staub führt, der vom Fachmann nicht vorhersehbare verbesserte katalytibche Eigenschaften besitzt. Die besseren Eigenschaften sind bei grosstechnischen Anlagen mit Durchsätzen von 1,9 Mio. t Braunkohle pro Jahr ein bedeutender technischer Fortschritt, der einen wichtigen Beitrag zur verbesserten Nutzung schwerer Öle darstellt. Auch aus den Versuchen 6 und 8 wird deutlich, dass der Ausbrand für die katalytischen Eigenschaften des ZITW- Staubs ohne Bedeutung ist. Sie zeigen jedoch, dass die Fe-Dotierung eine weitere Verbesserung der katalytischen Eigenschaften bewirkt. In Versuch 9 wurde HTW-Staub mit (NHd)2Mo04 behandelt, wobei die molare Menge Mo den in Versuch 6 und 8 eingesetzten Fe-Mengen entspricht. Die Dotierung mit Mo ergibt zwar eine-Verbesserung gegenüber derFe-Dotie- rung, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen die Fe Dotierung bevorzugt. In Versuch 9 wurde das Verhältnis FeS04/Katalysatorträger gegenüber Versuch 6 verdoppelt. Hierdurch wird, wie die Zahlen zeigen, das Ergebnis verbessert. Wie Versuch 4 zeigt, führt auch Herdofenkoks zu deutlich besseren Ergebnissen als die bekannten ND-Staub Katalysatoren. Die besten Ergebnisse wurden jedoch mit einem Herdofenkoks erhalten, der mit Fe dotiert war. Hierbei ist besonders die unerwartete Erhöhung des relativen Durchsatzes hervorzuheben. Weitere nicht in Tabelle 2 enthaltene Vergleichsversuche haben ergeben, dass auch auf andere Weise hergestellte Braunkohlenkokse bessere Ergebnisse liefern als die bekannten ND-WinkLerstäube. Gute Katalysatoren lassen sich auch herstellen, wenn man Braunkohlenstäube, wie sie in Winkler-Generatoren eingesetzt werden, vor der Vergasung oder Verkokung mit aktiven Metallsalzen und NaOH behandelt.

Claims: Erfindungsanspruch 1. Verfahren zum katalytischen Behandeln von Schwer- und Rückstandsölen mit Wasserstoff in Gegenwart von insbesondere als Träger für ein Schwermetall dienenden Braun kohlenkoks, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verkokung in einem Herdofen gewonnener Braunkohlenfeinkoks als Katalysator und/oder Katalysatorträger verwendet wird. 2, Verfahren zum katalytischen Behandeln von Schwerund Rückstandsölen mit Wasserstoff in Gegenwart von insbesondere als Träger für ein Schwermetall dienender Braunkohlengrude, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Hochtemperat;iirrWinkler-Vergasungs-Reaktor gewonnener Staub (HTW-Staub) als Katalysator und/oder Katalysatorträger verwendet wird. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Braunkohlenfeinkoks und der HTW-Staub mit einer Lösung von Metallverbindungen behandelt werden. 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass Braunkohlenfeinkoks und/oder HTW Staub mit Sulfaten, anderen Salzen, Oxiden bzw. Sulfiden oder Gemischen davon, von katalytisch aktiven Metallen, wässriger Natronlauge sowie Schweröl vermischt werden und feinstgemahlen dem zu hydrierenden Schweröl zugesetzt werden. 5. Verfahren nach einem der Punkte 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozenten bezogen auf das zu hydrierende Schweröl zugesetzt wird. 6. Katalysator zum Behandeln von Schwer- und Rück stanasölen mit Wasserstoff in Gegenwart von insbesondere als Träger für ein Schwermetall dienenden Braunkohlenkoks und/oder Braunkohlengrude, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verkokung insbesondere in einem Herdofen gewonnener Braunkohlenfeinkoks und'oder in einem Hochtemperatur-Winkler-Vergasungsgenerator gewonnener Staub (HTW-Staub) als Kataly- satoren und/oder Katalysatorträger verwendet werden.

Inventors: BOCKER, DIETRICH, DR.-ING., DOLKEMEYER, WILFRIED, DR., GIEHR, AXEL, DR., LENZ, UWE, DR., RITTER, GUNTER, DR., Böcker, Dietrich, Dr.-Ing., Ritter, Günter, Dr.
Applicants: RHEINISCHE BRAUNKOHLENWERKE AG.
Application year: 1982
Main classification: C10G49
IPC codes: B01J21, C10G49