PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBAMATES

Abstract: 1. A process for the preparation of a carbamate of the formula see diagramm : EP0083764,P5,F1 where R**1 is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical or R**3-(OR**2)n -, R**2 is an aliphatic radical of not less than 2 carbon atoms, R**3 is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical, and n is an integer, by reacting urea with an alcohol, wherein urea is reacted with an alcohol of the formula R**1-OH where R**1 has the above meaning, at not less than 140 degrees C and under not less than 2 bar, an inert gas being passed through the reaction mixture and the pressure during the reaction being so set that the reaction mixture boils.

Description: Verfahren zur Herstellung von Carbamaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur und unter Druck, wobei Inertgas durch das Reaktionsgemisch geleitet und der Druck während der Umsetzung so eingestellt wird, dass das Reaktionsgemisch siedet. Aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seiten 140 - 141, ist bekannt, dass man Harnstoff mit Alkoholen zu Carbamaten umsetzen kann. Die Umsetzung erfolgt drucklos am Siedepunkt des Gemisches. Es wird im Falle des Butylesters nur eine Ausbeute von 75 % erzielt. Ein weiteres Beispiel mit Zinkacetat oder Stannichlorid als Katalysator zeigt, wenn auch für den Fall des Benzylesters, eine wesentlich bessere Ausbeute (87 bzw. 92 %). Nach Paquin (Z. f. Naturforschung 1, Seiten 518 - 523) kann durch Zusatz von Schwermetallsalzen die Ausbeute gesteigert werden. Der Nachteil dieser Methoden besteht jedoch darin, dass verschiedene Nebenprodukte, z.B. Biuret, Allophansäureester, Cyansäure bzw. Carbonate in beträchtlichen Mengen entstehen und die Ausbeute entsprechend schlecht ist (DE-OS 24 59 765). Um die Bildung dieser Nebenprodukte zu verhindern, wird in der DE-OS 16 43 635 die Verwendung von Nickelsalzen als Katalysatoren vorgeschlagen. Es lassen sich nach dieser Methode zwar Ausbeuten von 94 % erzielen, doch lange Reaktionszeiten und die abwasserbelastende Entfernung der cancerogenen Nickelsalze aus dem Reaktionsgemisch bzw. die Aufarbeitung der entsprechenden Abwässer haben dazu geführt, dass dieses Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt hat. In der DE-OS 24 59 765 wird nun die Verwendung von Nickel enthaltenden Ionenaustauschern als Ka talysatoren vorgeschlagen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch wieder das Arbeiten mit cancerogenen Nickelsalzen, die aufwendige und abwasserbelastende Herstellung des Katalysators (DE-OS 24 59 765 Beispiel la), die Bildung von Carbonaten und die im Reaktionsgemisch gelösten Nickelverbindungen, die aufgrund ihrer Toxizität entfernt werden müssen. Es wurde nun gefunden, dass man Carbamate der Formel EMI2.1 worin R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Rest oder den Rest R3-(OR2) bedeutet, R2 einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, und n eine ganze Zahl bezeichnet, durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkoholen vorteilhaft erhält, wenn man Harnstoff mit Alkoholen der Formel R1 - OH II, worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von mindestens 1400C und einem Druck von mindestens 2 bar umsetzt, wobei Inertgas durch das Reaktionsgemisch geleitet und der Druck während der Umsetzung so eingestellt wird, dass das Reaktionsgemisch siedet. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Methylglykol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: CH30CH2CH20H + H2NCONH2 CH30CH2CH20CONH2 + NH3 3 Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Carbamate in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Es bietet im Vergleich zu dem in der deutschen Offenlegungsschrift 16 43 635 beschriebenen Verfahren technische Vorteile in Gestalt wesentlich verringerter Reaktionszeit von im allgemeinen 5 bis 9 Stunden und der erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute. Es war aufgrund vorgenannter Veröffentlichungen überraschend, dass das Verfahren nach der Erfindung ohne Verwendung von Katalysatoren Carbamate auf einfachem Wege in besserer Ausbeute und Reinheit ohne wesentliche Bildung von Nebenprodukten liefert. Die so erhaltenen Carbamate genügen höchsten Anforderungen der Reinheit, sie können z.B. mit Formaldehyd ohne vorherige Reinigung zu für die chlorechte Textilausrüstung verwendeten Dimethylolverbindungen umgesetzt werden und ermöglichen somit einen arbeitssparenderen und wirtschaftlicheren Weg für die Herstellung von Hilfsmitteln, z.B. Textilausrüstungs- und Textilhochveredlungsmitteln. Man hätte insbesondere im Hinblick auf die deutsche Offenlegungsschrift 16 43 635 zumindest keine besseren Ausbeuten und bessere Reinheit und sogar eine Verschlechterung der Ergebnisse erwarten müssen, da entgegen der Lehre der Offenlegungsschrift, nur Nickelsalze und diese in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf Harnstoff, zu verwenden, und entgegen der Lehre der DE-OS 24 59 765 Kationenaustauscher und den als Kation an den Austauscher gebundenen Nickel zu verwenden, das erfindungsgemässe Verfahren ohne Katalysatoren durchgeführt wird. Durch den Wegfall von Katalysatoren und Austauschern ist das erfindungsgetnässe Verfahren betriebssicherer, vermeidet toxische Produkte und Abwasserprobleme und ist somit umweltfreundlicher, Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder den Rest R3-(oR2)n- bedeutet, R2 einen Alkylenrest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Harnstoff kann in stöchiometrischer Menge oder im Unterschuss, vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 8, insbesondere 3 bis 6 Mol Ausgangsstoff II je Mol Harnstoff umgesetzt werden. Es kommen z.B. die folgenden Alkohole als Ausgangsstoffe II in Frage: Benzyl-, Methyl-, Isopropyl-, Ethyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Phenylethyl-, Decyl-, n-Octyl-, n-Propyl-, n-Butyl-alkohol; 2-Methoxypropyl-(l)-, 2-Ethoxypropyl-(l)-, 2-Methoxy-n-butyl-(l)-, 2-Ethoxy-n-butyl-(l)-, Methoxyethyloxyethyl-(l)-alkohol, Triethylenglykolmethyl ether; bevorzugt sind Propanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Heptanol, Cyclohexanol, Oktanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethylether. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von mindestens 0 0 140 C, zweckmässig 140 bis 250 C, vorzugsweise von 160 bis 0 210 C, unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Der Umsetzungsdruck beträgt mindestens 2 bar L ueberdruck 1 bar), vorzugsweise 2 bis 31 (Überdruck 1 bis 30 bar), insbesondere 2 bis 12 bar. Im allgemeinen dient der Ausgangsstoff II gleichzeitig auch als Medium der Reaktion, gegebenenfalls kommen auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel in Frage, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol und entsprechende Gemische. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 1000 Gew.%, vorzugsweise von 100 bis 500 Gew.%, bezogen auf Ausgangsstoff II. Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase (Inertgas) werden zweckmässig Edelgase wie Xenon, Argon, Neon, Helium; bevorzugt Stickstoff und/oder Kohlendioxid; und entsprechende Gemische; verwendet. Bevorzugt ist eine Strömungsgeschwindigkeit des durch das Reaktionsgemisch geleiteten Inertgases von 1 bis 300, vorzugsweise 5 bis 100 Milliliter pro Stunde je Gramm Ausgangsstoff II. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Harnstoff und Ausgangsstoff II wird während 2 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Der bei der Reaktion entstehende Ammoniak wird durch Einleiten von Stickstoff aus der Reaktionslösung entfernt. Während der gesamten Reaktionszeit wird die eingestellte Reaktionstemperatur und das Sieden des Reaktionsgemisches durch entsprechende Druckveränderung, im allgemeinen Drucksenkung von 1 bis 10 bar Druck, gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, der Endstoff abgetrennt. Da Druck und Temperatur vom eingesetzten Alkohol abhängen, können die optimalen Werte leicht durch einen Vorversuch ermittelt werden. Der Druck wird zweckmässig so eingestellt, dass das Gemisch unter schwachem Rückfluss siedet. Die Temperatur des Kondensators wird dabei so gewählt, dass der Alkohol fast vollständig kondensiert und möglichst wenig Ammoniak durch den Rückfluss zurückgeführt wird. Durch vorgenannte Verminderung des Druckes wird bei fortschreitender Umsetzung das Reaktionsgemisch ohne Anderung der Sumpftemperatur bei Rückfluss gehalten. Der Rückstand (Endstoff) besitzt allgemein eine so hohe Reinheit, dass er ohne zusätzliche Reinigung weiterverarbeitet werden kann (Beispiel 4). Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textilausrüstungsmitteln, Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen. Beispiel 1 In einem Rührautoklaven mit aufgesetzter Destillations kolonne wurde ein Gemisch aus 100 Gramm Harnstoff und 0 270 Gramm Ethylglykol auf 190 C erhitzt und kontinuierlich ein schwacher Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet. Der Systemdruck wurde über ein Regelventil auf 7 bar einge stellt. Die aufsteigenden Dämpfe wurden bei 700C kondensiert und der gebildete Ammoniak über den Kopf der Kolonne abgetrennt. Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 1900C gehalten. Das Gemisch wurde durch Druckveränderung während der gesam ten Reaktionszeit beim Sieden gehalten, wobei der Systemdruck während dieser Zeit kontinuierlich auf 3 bar abgesenkt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Man erhält 212 Gramm (96 % der Theorie) reines Ethoxyethylcarbamat vom Kp 111 - 1120C/0,2 mbar. Der Destillationsrückstand beträgt 2 Gramm. Beispiel 2 In einem Rührreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne wurde ein Gemisch aus 100 Gramm Harnstoff und 368 Gramm 0 Isobutanol auf 180 0 erhitzt und kontinuierlich ein schwa- cher Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet. Das Gemisch wurde durch Druckveränderung während der gesamten Reaktionszeit beim Sieden gehalten. Der Systemdruck wurde über ein Regelventil auf 7 bar eingestellt und die aufsteigenden Dämpfe bei 65OC kondensiert, während der gebildete Ammoniak über den Kopf der Kolonne abgetrennt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei 180 0C gehalten und der Systemdruck während dieser Zeit kontinuierlich auf 3 bar abgesenkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das überschüssige Isobutanol im Vakuum bei 1000C/300 mbar abgetrennt. Man erhielt 191 Gramm (98 % der Theorie) Isobutylcarbamat mit einer Reinheit von 99 %. Der Schmelzpunkt des Endstoffs liegt bei 65 - 6700. Beispiel 3 In einem Rührreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne wurde ein Gemisch aus 100 Gramm Harnstoff und 400 Gramm 0 n-Butanol auf 190 0 erhitzt und kontinuierlich ein schwa- cher Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet. Das Gemisch wurde durch Druckveränderung während der gesamten Reaktionszeit beim Sieden gehalten. Der Systemdruck wurde über ein Regelventil auf 6 bar eingestellt und die aufstei 0 genden Dämpfe bei 70 C kondensiert, während der gebildete Ammoniak über den Kopf der Kolonne abgetrennt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 1900C gehalten und der Systemdruck während dieser Zeit kontinuierlich auf 3 bar abgesenkt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das 0 überschüssige Butanol im Vakuum bei 100 C/300 mbar abgetrennt. Man erhielt 189 Gramm (97 % der Theorie) Butylcarbamat mit einer Reinheit von 99 %. Der Schmelzpunkt des Endstoffs liegt bei 51 - 53OC. Vergleichsbeispiel 1 (gemäss Beispiel 3 der DE-OS 24 59 765) Ein Gemisch aus 100 Gramm Harnstoff, 270 Gramm Ethylglykol und 5 Gramm des unter der Bezeichnung Amberlyst 15 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la der DE-OS 24 59 765 behandelten, Nickel enthaltenden Austauscherharzes wurde in einem Rührreaktor unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf Rückflusstemperatur erhitzt 0 (135 C). Nach 7 Stunden stieg die Rückflusstemperatur auf 148 0C an. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Katalysator abgetrennt und das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Man erhielt 184 Gramm (83 % der Theorie) 0 Ethoxyethylcarbamat vom Kp 112 - 113 C/0,2 mbar. Der Destil- lationsrückstand betrug 17 Gramm. Das Reaktionsgemisch enthielt ausserdem 420 ppm Nickel in gelöster Form. Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend DE-OS 24 59 765) In einem Rührreaktor wurde ein Gemisch aus 50 Gramm Harnstoff, 200 Gramm Butanol und 5 Gramm Katalysator (entsprechend Beispiel la der DE-OS 24 59 765) auf Rückfluss- 0 temperatur (135 C) erhitzt. Nach 15 Stunden bei Rückfluss- temperatur wurde der Katalysator abfiltriert und das Re aktionsgemisch, das 180 ppm gelöstes Nickel und entsprechen der gaschromatographischen Analyse 1,5 % Dibutylcarbonat enthielt, destillativ aufgearbeitet. Man erhielt 87 Teile (89 % der Theorie) Butylcarbamat vom Kp 109 bis 1100C/20 mbar. Der Destillationsrückstand betrug g Gramm. Beispiel 4 (Verwendung) In einem Rührautoklaven wurde entsprechend Beispiel 1 der DE-AS 11 57 598 ein Gemisch aus 117 Gramm Roh-Butylcarbamat aus Beispiel 3, 200 Gramm Benzol, 20 Gramm Bortrifluoridetherat und 70 Gramm Isobuten auf 70 0C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Gemisch mit Wasser dreimal gewaschen und anschliessend im Vakuum destilliert. Man erhielt 124 Gramm (71 % der Theorie) N-tert.-Butyl-butylcarbamat vom Kp 110 bis l1l0C/20 mbar.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel EMI10.1 worin R1 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Rest oder den Rest R3(OR2)n bedeutet, R2 einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht, und n eine ganze Zahl bezeichnet, durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff mit Alkoholen der Formel R1 - OH II, worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von mindestens 140 C und einem Druck von mindestens 2 bar umsetzt, wobei Inertgas durch das Reaktionsgemisch geleitet und der Druck während der Umsetzung so eingestellt wird, dass das Reaktionsgemisch siedet.

Inventors: MATTNER, OTTO, MERGER, FRANZ, DR., NESTLER, GERHARD, DR., TOWAE, FRIEDRICH, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C125