PROCESS FOR TREATING EXHAUST GASES FROM INTERNAL-COMBUSTION ENGINES OPERATING ON A LEAD-CONTAINING FUEL

Abstract: 1. Process for the treatment of the exhaust gas from internal combustion engines operating on a fuel containing lead, by means of a catalyst including an active phase deposited on a support, characterised in that use is made of a catalyst the support of which consists of a refractory oxide in which silica is incorporated and in which the active phase consists of platinum and/or iridium.

Description: PROCEDE DE TRAITEMENT DE CÂZ D'ECRAPPEMENT DES MOTEURS A COMBUSTION INTERNE FONCTIONNANT AVEC UN CARBURANT CONTENANT DU PLoMb Ta présente invention concerne un procédé de traitement de ga d'échappement des moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du plomb. Plus particulièrement elle se rapporte à des catalyseurs permettant de traiter les gaz d'échappement ayant une bonne activite catalytique et une stabilite suffisante lorsque les moteurs a combustion interne fonctionnent avec un carburant contenant du plomb. Ces catalyseurs pressentent en particulier, une bonne résistance à l'empoisonnement au plomb, au molybdene, au calcium, au magnésium, au phosphore, au zinc, au bore, aux halogènes, aux sulfates ainsi qu'aux derives, complexes, sels, oxydes dans lesquels ces composés peuvent être engages. la protection des catalyseurs contre ltempoi- sonnement par le plomb est concernée particulièrement. 1l est en effet, déjà connu que l'addition de plomb tetraéthyle ou tetramethyle à l'essence permet de diminuer la detonation et d'augmenter l'indice d'octane. 1.1 addition de plomb a ltessence a par contre un effet néfaste, d'une part en provoquant des dépits contenant du plomb dans les chambres de combustion, d'autre part en empoisonnant et en fragilisant les catalyseurs situes dans les pots d'échappement. Afin d'éviter le dépôt de dérivés du plomb peu volatils dans les chambres de combustion des moteurs, il est ajoute des halogenures d'alcane qui donnent avec le plomb des halogènures de plomb volatils, qui accroissent- l'empoisonnement des catalyseurs mis en oeuvre dans les pots d'échappement. L'épuration des gaz d'échappement issus de moteurs utilisant de l'essence contenant du plomb provoque au niveau du catalyseur un affaiblissement de sa résistance mécanique et de son activité. Cet affaiblissement s'accroit avec la durée d'utilisation du catalyseur qui rapidement ne permet plus de répondre aux normes anti pollution; prevtie. La prolongation de la vie des catalyseurs de post-combustion a toujours été un problee industriel mais qui devient de plus en plus important surtout: face a L'augmentation des exigences nationales et internationales en faveur de lenvdronne¯ ment. Depuis déjà longtemps des solutions partielles ont été trouvées mais elles se révèlent largement insuffisantes à l'heure actuelle. Il est de-j a connu d'après le brevet belge n 862 719 d'amé- liorer la résistance au plomb des catalyseurs d oxydo-réduction -par addition a la surface du catalyseur, d'une alumine catalytiquement active en mélange avec de l'oxyde de cérium. De tels catalyseurs présentent une statilité au cours du temps -insuffisante pour pouvoir répondre aux exigences de la lutte antipollution dans des pays ou l'essence sans plomb n'est pas disponible. La Demanderesse a trouvé un nouveau procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du plomb au moyen d'un catalyseur comportant une phase active déposée sur un support caractérisé en ce que on incorpore au support de la silice. et en ce que la phase catalytiquement active est constituée par de- l'iridium etiou du platine. Le support sur lequel est déposé la phase catalytiquement active est constitué d'un oxyde réfractaire. Ces supports peuvent se présenter de deux façons, soit a l'état de corps façonnés sous- formes diverses telles que billes, extru- dés..., soit sous forme d'une pellicule ou d'un revêtement appliqué sur un substrat monolithique. Tous ces supports doivent présenter de préférence une surface sp6cifique comprise entre 25 et 250 mê/g et, plus particulièrement comprise entre 70 et 150 m2/g, un volume poreux- total de préférence compris entre 0,35 et 2,2 cm /g et, plus particulièrement compris entre 0,5et 1,5 cm /g, une macroporosité telle que le volume poreux des- pores dont le diametre est supérieur a 1000 est compris entre environ 0,05- et 0,9 cm3/g et, de préférence, entre 0,2 et 0,5 cm3/g. Lorsque l'on met: en oeuvre selon l'invention des supports sous forme de corps façonnés, L'oxyde réfractaire peut- etre choisi notam ment parmi L'-alumine, les oxydes mixtes comprenant par exemple, de l'alumine associée avec de L'oxyde de zirconium, des oxydes de tees rares et/ou-- de l'oxyde de titane On utilise de préférence des supports constitués d'alumine. Ces supports peuvent notamment avoir été fabriqués â partir de l'alumine active obtenue selon le procédé décrit dans le brevet américain n 2 915 365 et agglomérée selon le procédé décrit dans le brevet américain nO 2 881 051. ns s peuvent. également avoir été fabriques par autoclavage milieu neutre ou acide des agglomérés précédents, séchage et calcination notamment, tel que décrit dans les brevets français n l 449 004 et 1 386 364. Les supports mis en oeuvre peuvent également avoir été obtenus selon le procédé décrit par le brevet français n0 2 399 276 (n- de dépôt 77.23880). Les supports à base d'alumine mis en oeuvre peuvent également avoir été fabriqués selon le- procédé décrit dans la demande de brevet européen n" 15 801 au nom de Rhone-Poulenc Industries. D'une manière générale, les supports sous forme de corps façonnés mis en oeuvre selon l'invention peuvent avoir été traités ainsi qu'il est bien coanu de lthomme de l'art, par des agents porogènes tels que ceux Åa base de cellulose, naphtaline, gommes naturelles, polymères synthétiques,. etc... afin de leur conférer les propriétés de porosité désirée. Lorsque l'on met en oeuvre selon l'invention des supports sous forme d'une pellicule ou d'un revetement appliqué sur un substrat métallique ou céramique, lesdits substrats ont de préférence une structure présentant des canaux ou conduits de formes diverses favorisant l'écoulement des gaz. De tels substrats sont inertes du point de vue catalytique mais permettent d'apporter à l'ensemble catalytique une tenue mécanique et une bonne surface de contact et d'échange entre les gaz et le catalyseur. En effet, les oxydes réfractaires constituent le revêtement de ces substrats sous forme de fines pellicules et par la même, représentent une partie pondérale infime de l'ensemble catalytique. Ces oxydes réfractaires constituant le revêtement ou le support sont notamment choisis parmi le groupe comprenant : les oxydes d'aluminium, magnésium, calcium, strontium, baryum, scandium, yttrium, lanthanides, gallium, fer, cerium, titane, zirconium, hafnium, thorium, nobium, tantale, chrome, et tungstene. On utilise de préférence un revêtement en oxyde d'aluminium. Les substrats catalytiquement inertes sont choisis parmi les substrats métalliques tels que ceux obtenus z partir d'alliages de fer, de chrome et/ou nickel ou ceux obtenus Åa partir de fer, de chrome, aluminium et cobalt tels que ceux connus sous la marque Kanthal ou ceux obtenus à partir d'alliages de fer, de chrome, d'aluminium et d'yttrium et connut sous la marque Fecraîloy. Le métal peut aussi être de l'acier carboné ou de la fonte simple. On peut avantageusement prétraiter les substrats métalliques à base d'aluminium par chauffage en atmosphère oxydante dans des conditions de durée et de température qui permettent de former, a partir de l'aluminium contenu dans l'alliage, une couche superficielle d'oxyde d'aluminium, Les substrats en matière céramique utilisés sont notamment ceux comportant comme matière principale : la cordiérite, l'alumine, la mullite, la zircone, la zircommullite, le titanate de baryum, la porcelaine, ' oxyde de thorium, l'oxyde de magnésium, la stéatite, les carbures de bore. On peut obtenir le revêtement en oxyde d'aluminium dé ces substrats céramiques ou métalliques- par application d'hydrate d1alu- mine puis calcination ou par dépit d'un sel d'aluminium puis calcination ou- par application- d'une couche d'alumine active puis calcination. Lorsque l'oxyde réfractaire est de l'oxyde d'aluminium, le revêtement peut également être fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet n-8L.16352 au nom de RhÏne-Poulenc Industries, a partir d'une composition aqueuse d'alumine comportant un liant qui constitue essentiellement la partie dispersée et une charge qui constitue essentiellement la partie non dispersée de la composition, caracterCsée en ce que le taux de dispersion dans l'eau de la composition est compris entre 10 et 60 Z, la granulométrie de la partie non dispersée de la composition est telle que le diametre moyen des particules d'alumine qui la constituent est compris entre 1 et 15 microns, au moins 70 r de ces particules ayant un diamètre compris entre la moitié du diamètre: moyen et le double du diametre moyen Le liant d'alumine mis en oeuvre- est choisi parmi le groupe comportant les - suspensions- ou dispersions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines, de pseudo-boehmites, de gels d'alumine amorphe, de gels d'hydroxyde d'alu:ninium. ou dthydrargillite ultra-fine. La charge est choisie parmi le groupe comportant l'hydrargil- lite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite, les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe, les composés constitues d'alumine de transition qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe constitue par rhô, chi, êta, gamina, kappa, theta, delta, alpha. Le revêtement est dépose par immersion du substrat céramique ou metallique dans la composition, de façon à remplir tous les canaux de celui-ci, on peut egalement operer par écoulement de la ccmposi- tion à travers les canaux du substrat ; l'on opere un egouttage partiel puis un drainage des canaux du substrat, au moyen par exemple d'un courant d'air comprimé ; l'on coagule la composition par effet thermique ou chimique ; l'on seiche si nécessaire à une température inférieure a 300"C puis on calcine le substrat revêtu de la composition a une température comprise entre 3000C et 11000C. Selon l'invention, le procédé de traitement ae gaz d'échappement des moteurs Åa combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du plomb, au moyen d'un ensembie catalytique comportant une phase active déposée sur. un support, a l'état façonné ou monolithique, présente une stabilité catalytique améliore-e par incorporation de silice au support d'oxyde refractaire. L'incorporation. de la silice au sein du support peut se faire soit directement par de la silice soit par l'intermédiaire d'un précurseur de la silice qui est transformé en silice lors de la calcinÅation. Le précurseur. de la silice peut être minéral ou organique. fl peut être notamment. choisi parmi le groupe suivant : silicate d'éthyle, acide silicique, silicate de sodium, tétraméthylsilane, méthyltriéthoxysilane, éthyltriméthoxysilane, triéthylsilicol. L'introduction de la silice peut se faire à la surface du support par imprégnation ou dans la totalite de la masse d'oxyde réfractaire au niveau de: sa fabrication Selon le procédé de l'invention, on préfere introduire la silice par imprégnation.. Genéralement, le rapport pondéral quantité de silice par rapport Åa la quantité d'oxyde réfractaire est beaucoup plus faible dans le cas d'une imprégnation que dans le cas d'une introduction dans la masse. La quantité de silice introduite peut varier dans de larges limites de 0,05 a 30 X exprimé en quantité- de silice/oxyde réfractaire avec de préférence, un domaine de variation entre 0,5 et 10 Z. Lorsque l'on met en- oeuvre selon l'invention des supports sous forme de corps façonnés tels que billes1 extrudés, on peut opérer 1'introduction de la silice au sein du support par imprégnation. L'imprégnation peut alors être effectuée à l'aide d'un précurseur de la silice mis en solution dans l'eau ou dans- un solvant organique I1 est préférable d'utiliser le silicate d'éthyle en solution alcoolique. Après imprégnation du support, celui-ci est ensuite séché à une température comprise entre lOQ C et 3000C dans un courant d'azote puis calciné a l'air à une température d'au moins 300 C et de préférence comprise entre environ 3000C et 9000C pendant 1 à 24 heures. L'introduction de 1 t agent catalytiquement actif défini ci-apres peut entre réalisez postérieurement a L'zmpregnation ou préalablement a celle-ci-. L'inCorporation de-la silice peut se faire dans la totalité de la masse des corps façonnés a base 'd'oxyde réfractaire. Lorsque l'on met en oeuvre selon l'invention des corps- façonnés sous forme de billes on peut notamment introduire la silice selon le procédé décrit dans la- demande de brevet européen n0 15801 au nom de RhÏne- Poulen: Industries en remplaçant le sel de boebmite ultrafine ou de pseudoboehmite par un sol de silice ou de préférence par un sol de silice-oxyde réfractaire. Selon ce procédé on mélange à un pH inférieur à 7,5 et de préférence compris entre 4 et 7 d'une part un sol de silice ou de préférence un sol mixte silice-oxyde réfractaire la concentration en poids du sol exprimée en métaux étant comprise entre 5 et 25 Z et d'autre part, des particules sphéroldales d'oxyde réfractaire. L'agent catalytfquement actif peut ensuite- être- introduit par imprégnation du. support. Lorsqu'on met en. oeuvre selon l'inventicn des supports sous forme- d'une- pellicule appliquée sur un substrat, on peut opérer l'introduction de la silice soit par imprégnation, soit lors de la fabrication du revetement. Lorsqu'on opère l'introduction de la silice par impregnation, le substrat doit etre préalablement recouvert d'une pellicule d'oxyde réfractaire selon l'un des procédés décrit préalablement. L'imprégnation peut alors etre effectuée à l'aide d'un précurseur de la silice. Le support imprégné est ensuite séché et calciné. L'introduction de la phase catalytiquement active peut être réalisée postérieurement ou antérieurement a l'introduction de la silice. Selon un mode de réalisation préférentiel, lorsqu'on opère l'incorporation de la silice lors de la fabrication du revêtement, on utilise un substrat à l'état métallique ou céramique. Le revêtement est réalisé selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n081.l6352 au nom de Rhône-Poulenc Industries en utilisant un liant et une charge a base de silice ou d'oxyde réfractaire. Dans ce cas la phase catalytiquement active est introduite par la suite, par imprégnation. Le support- chargé en silice et en phase catalytiquement active est séché et active par chauffage a une température comprise entre environ 100"C et 500"C. La phase catalytiquemen2 active est constituée par au moins un métal précieux choisi parmi le groupe constitué par l'iridium et le platine. Les quantités mises en oeuvre sont généralement inférieures a 5 Z en poids de l'ensemble catalytique (comprenant le support plus le substrat) et comprises entre 0,005 et 1 X et plus particulierement entre 0,05 et- 0,5 Z. Le platine et/ou l'iridium peuvent se trouver à l'état libre, a l'état combiné dans des oxydes, des alliages ou a l'état associé avec d'autres métaux précieux ou des métaux choisis parmi les groupes II à VIII de la classification périodique. Ces métaux sont choisis notamment parmi le calcium, le magnésium, le strontium, le fer, le nickel, le- cobalt, le chrome, le vanadium, le molybdène, le tungstène, le cuivre, le zinc, le cérium, le manganèse, le lanthane etc Les quantités du ou des constituants métalliques associés à l'iridium et/ou- platine varient dans de larges limites suivant la nature' du métal mis en oeuvre, Elles sont généralement d'au moins 0,001 X en poids de 1-' ensemble'- catalytique (comprenant le support plus le substrat) et peuvent atteindre 20 Xmais sont de préférence, comprises entre 0,01 z: et 12 X. On opere de préférence par impregnation du support au moyen de solution de composés minéraus ou organiques des métaux précieux que l'on désire introduire. les composés minéraux ou organiques des métaux précieux sont notamment choisis parmi l'acide chioroplatinique, l'acide bromoplatinique, l'acide chioroiridique, le chlorure de platine tétramine, 'acétylacétonate de platine. La profondeur d'imprégnation peut être avantageusement réglée par l'utilisation. de méthodes connues de l'homme de 1'art et en particulier par ajout dans la solution des métaux précieux d'une certaine quantité d'acide minéral ou organique. On utilise courant ment les acides nitrique, chlorhydrique et fluorhydrique ou les acides acétique, citrique et oxalique. Lorsqu'on met en oeuvre selon l'invention des supports sous forme de monolithes, l'imprégnation part les métaux précieux (platine et iridium) peut être réalisée par immersion du support dans lequel on a déj introduit la silice dans une solution de composés minéraux ou organiques des métaux précieux Selon un mode de mise en oeuvre préféré de 1' invention, on réalise ltintroduction des métaux précieux préalablement à l'introduction de. la silice. L'activation du catalyseur- peut etre avantageusement réalisée en atmosphere réductrice a une température généralement comprise entre environ 100 et 500 0C, on peut par exemple utiliser comme agents réducteurs l'hydrogene, l'oxyde de carbone et/ou l'hydrogene sulfuré On a constaté que les catalyseurs selon l'invention permettent d'éliminer tres efficacement la majeure partie de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures imbrulés présents dans les gaz d'échappement des moteurs a combustion interne a allumage commandé et quer de plus, ils possèdent. une stabilité nettement améliorée au cours du temps par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Les. exemples non limitatifs donnés ci-apres illustrent l.'inven- tion et el particulierF les avantages des présents catalyseurs par rapport a ceux décrits dans L'art antérieur. Exemple 1 : Préparation d1un catalyseur (A) de l'art antérieur. On prépare 1000 g de billes d'alumine de structure gamma selon les procédés décrits dans les brevets français n" 1 449 904 et 1 386 364 par autoclavage en présence d'acide d'agglomérés d'alumine active, séchage et calcination. Les billes d'alumine présentent une surface spécifique de 100 m2/g, un volume poreux total de 0,90 cm3/g et un volume de 0,40 cm3/g constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur a 1000 A. Ces billes sont imprégnées par 900 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure de palladium contenant 1,8 g de palladium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 1500C puis activées à 4000C pendant 3 heures- dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (A) ainsi préparé contient en poids rapporté à l'ensemble catalytique 0,18 Z de palladium. Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur (B) de l'art antérieur. On prépare 1000 g de billes d'alumine selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen nO 15801. Ces billes présentent une surface spécifique de 100 m2/g, un volume poreux total de 1,20 cm3/g et un volume de 0,45 cm3/g constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur à 1000 A. Le mode opératoire utilisé pour l'imprégnation est semblable à celui décrit dans l'exemple 1 ci-dessus. On utilise cette fois 1200 cm3 d'une solution aqueuse de trichlorure de rhodium hydraté contenant 1,80 g de rhodium. Le catalyseur (B) ainsi préparé contient en poids rapporté à l'ensemble catalytique 0,18 Z de rhodium. Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur (C) de l'art antérieur. Oa prépare une suspension aqueuse d'alumine convenant au revêtement d'une structure monolithique en cordiérite. Le monolithe de 1,7 litres est plongé dans une suspension à pH 3,5 contenant 30 X en poids d'alumine. Le monolithe est égoutté et séché puis il est calciné à 6000C pendant 3 heures. Le monolithe ainsi revêtu est immerge pendant 30 minutes dans une solution aqueuse de chlorure de palladium et de rhodium hydraté, puis il est égoutté et séché à l5o.C et active Åa 400-C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène de 200 litres par heure. Les concentrations en chlorure de palladium et en trichlorure de rhodium hydraté sont telles que, après immersion et- activation le monolithe contient 1 g de palladium et 0,53 g de rhodium. Le catalyseur (C) ainsi préparé contient en poids rapporté Åa l'ensemble catalytique 0,1 Z de palladium et 0,055 Z de rhodium. Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur (D) de l'art antérieur. on prépare 1000 g de billes d'alumine tel que décrit dans l'exemple 1. Ces billes sont imprégnées par 900 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate céreux contenant 30 g de cérium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 1500C puis calcinées sous air à 4000C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 900 =3 d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 1,80 g de platine. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées a 1500C puis activées à 400 C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (D) ainsi préparé contient en poids rapporté l'ensemble catalytique 3 Z de cérium ; 0,18 Z de platine. Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur (E) de l'art antérieur contenant un alcalino-terreux. Le présent exemple donné à titre comparatif illustre la préparation dlun catalyseur contenant un alcalino-terreux comme stabilisant thermique. Il est connu que les alcalino-terreux, comme la silice stabilisent l'alumine z la température. Un catalyseur contenant des alcalino-terreux s'avère par contre très peu stable quand il est utilisé pour traiter des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du plomb. Il n'était donc pas évident pour l'homme de l'art que la silice qui était connue pour stabiliser l'alumine à la température pourrait aussi la stabiliser vis à vis dtageuts tels que- les dérivés du plomb. 1000 g de billes d'alumine tel que décrit dans l'exemple 2 sont imprégnées par 1200 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de baryum contenant 3Q g de baryum Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées d 1500C puis calcines à 4000C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 1200 cm3 d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 1,80 g de platine. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150'C puis activées à 4000C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (E) ainsi préparé contient en poids rapporté d l'ensemble catalytique 3 Z de baryum ; 0,18 Z de platine. Exemple 6 : Préparation d1un catalyseur (F) selon l'invention. On imprègne 1000 g de billes d'alumine tel que décrit dans l'exemple l par 900 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique contenant 1,8 g de platine. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 1500C puis activées à 4000C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. Les billes sont ensuite imprégnées par 900 cm3 de solution éthanolique de silicate d'éthyle contenant 25 g de silice (Si02). Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 120-C sous balayage d'azote pendant 5 heures, puis on monte progressivement la température à 3000C sous balayage d'azote avant de calciner sous air à 4000C pendant 12 heures. Le catalyseur (F) ainsi préparé contient 0,18 Z en poids de platine rapporté a l'ensemble catalytique et 2,5 Z en poids de silice rapporté à l'alumine. Exemple 7 : Préparation d'un catalyseur (G) selon l'invention. On disperse dans l'eau 150 g d'un liant d'alumine contenant 25 X en poids de silice et présentant un taux de dispersion de 75 X puis on ajoute 300 g de charge d'alumine. Le taux de dispersion de la composition obtenue est de 25 Z, la granulométrie de la partie non dispersée est telle que le diamètre moyen des particules qui la composent est de 7,2 microns, 81 X des particules ayant un diamètre compris entre la moitié. de ce diamètre moyen et le double du diamètre moyen. On utilise uz monolithe de 1,7 litres en cordiérite qui est plonge à pH 3,5 dans la suspension. Le support est ensuite égoutté, séché pour que les canaux de la structure en nids d'abeille soient vides, puis il est calciné à 6000C pendant 3 heures. Le monolithe ainsi revêtu est immergé pendant 30 minutes dans 2,55 litres d'une solution aqueuse contenant 1,5 g de platine introduit sous la forme d'acide hexabrompolatinique puis il est égoutté et seché à 1500C et activé a 4004C pendant 3 heures dans un courant d-'hydrogène de 200 litres par heure Le catalyseur (G) ainsi préparé contient en poids 9,1 Z de silice (rapporté à l'alumine) et 0,20 Z de platine rapporté à l'ensemble du catalyseur. Exemple 8 : Préparation d'un catalyseur (E) selon l'invention. on plonge un monolithe en acier inoxydable ordinaire de 0,8 litre dans une suspension aqueuse d'alumine à pH 3,5 contenant 30 Z en poids dta1umine. Le support est égoutté, séche pour que les canaux soient vidés puis il est calciné à 600 C pendant 3 heures. L'épaisseur de la couche d'alumine déposée sur le monolithe est de 32 um. Le monolithe ainsi revêtu est imprégné pendant 30 minutes par une solution aqueuse contenant 1,0 g de platine et 0,5 g d'iridium. Le catalyseur obtenu après activation a 4000t- pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène est ensuite imprégné par 2,3 litres de solution aqueuse d'acide silicique (contenant 2,46 g de silice) fraichement préparé par échange sur résine Duolite C 464 d'une solution de silicate de sodium. le catalyseur- (H) ainsi préparé contient 0,1 Z de platine et 0,05 Z d'iridium- rapportés a l'ensemble catalytique et 5,9 X de silice rapporté a l'alumine. Exemple 9 : Préparation d'un catalyseur (I) selon l'invention. on prépare 1000 g de billes d'alumine stabilisees par 7,5 Z de silice par coagglomeration de boehmite et de silice selon le procédé décrit dans- la demande de brevet européen n 15801. -Ces- -billes sont imprégnées par 1200 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique et d'acide chioroiridique contenant 1,2 g de platine et 0,6 g d'iridium. âpres 30 minutes de contact les billes sont séchées à 1500C puis activées à 400 C pendant 3 heures dans ut coursant d'hydrogène circulant a 00 litres par heure Le catalyseur (I) ainsi préparé contient 0,12 X de platine, 0,06 Z d'iridium rapportés a- l'ensemble catalytique et 7,5 Z de silice rapportés- au poids d'alumine. Exemple 10 : Preparation d'un catalyseur (J) selon l'invention. On prépare 1000 g de billes d'alumine tel que décrit dans l'exemple 1. Ces billes sont imprégnées avec 900 =3 d'une solution aqueuse d'acide chloroiridique contenant 2,0 g d'iridium. Les billes sont séchées à 1500C puis imprégnées par 2500 =3 d'une solution d'acide silicique contenant 5 g de silice. Après 30 minutes de contact les billes sont séchées a 120 C puis calcines sous air à 4004C pendant 12 heures. Le catalyseur (J) ainsi preparé contient 0,20 Z d'iridium rapporté à l'ensemble catalytique, et 0,5 Z de silice rapporté à l'alumine. Exemple li : Préparation d'un catalyseur (K) selon l'invention. On prépare 1000 g de billes d'alumine stabilisées par 4 Z de silice par coagglomeration d'un sol de boehmite selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n0 15801. Ces billes alumine sont imprégnées par 120q cm3 d'une solution aqueuse de nitrate ferrique et de nitrate céreux contenant Il g de fer et 35 g de cérium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 4000C pendant 3 heures. ELles sont ensuite imprégnées par 1200 cm3 d'une solution aqueuse d t acide chloroplatinique contenant 1,2 g de platine. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 1500C puis activées a 4000C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. le catalyseur (K) ainsi préparé contient 0,12 Z de platine, 1,1 @% de fer, 3,5 Z de cérium rapportés à l'ensemble catalytique, et 4 Z de silice rapporte au poids d'alumine. Exemple 12 Propriétés mécaniques des catalyseurs--décrits precedem- ment dans les exemples l à 11. Les essais comparatifs de fragilisation pour les composés du plomb sont déterminés sur les catalyseurs calcinés à 1000 C pendant 6 heures en l'absence de plomb ou après imprégnation par du nitrate de plomb Les propriétés mécaniques suivantes ont été déterminées - la résistance à l'attrition appelée AIF détermine la résistance mécanique aux chocs et-aux frottements de l'échantillon que l'on soumet à une intense agitation dans les conditions suivantes : . gramme d'échantillon (environ 10 g) sont placés dans un pot de 65 cm3 en acier inox agitation du pot pendant 5 minutes par un appareil à secousses fourni par PROLABO sous le nom de microbroyeur P1 (référence 7505) DANGOUMAU de la quantité de produit non reduit en pous sière : poids P2 La résistance à l'attrition est donnée par la formule : EMI14.1 - La résistance à l'écrasement grain à grain appelée EGG expri mee en kg représente la valeur moyenne d'écrasement de 20 billes de catalyseur conditionnées à 500 C pendant 1 heure. Les mesures sont effectuées sur un appareil à écrasement INSTRON modèle 1026 (vitesse de rapprochement des machoires 0,5 . mesure Les conditions de préparation des échantillons imprégnés du nitrate de plomb sont les suivantes .imprégnation de 100 g de catalyseur par une solution aqueuse de- nitrate de plomb. Le volume d'imprégnation est de 90 =3 pour les catalyseurs A, D, F, J, décrits dans les exemples 1,4,6,10, 120 cm3 pour les catalyseurs mm/mon). décrits dans les exemples 2,5,9,11. Les quantités de nitrate de plomb imprégnées conduisent après calcinat1bn à des teneurs en oxyde de plomb (PbO) comprises entre 2 et 16 B,E,I,K, poids par rapport au catalyseur. On opère le murissement du produit imprégné pendant 1 heure on le sèche à 120eC pendant 16 heures, puis on le calcine à 10000C sous air pendant 6 heures % en tableau Le I ci-après rassemble les resultats des mesures de résistance à l1attrition et de résistance à l'écrasement TABLEAU I EMI15.1 <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'attrition <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'crasment <tb> <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur <tb> <SEP> Réf. <SEP> catalyseur <SEP> imprégné <SEP> de <SEP> imprégné <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> imprégné <SEP> de <SEP> imprégné <SEP> de <tb> <SEP> N <SEP> des <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> calciné <SEP> 2% <SEP> de <SEP> PbO <SEP> 16% <SEP> de <SEP> PbO <SEP> catalyseur <SEP> calciné <SEP> à <SEP> 2% <SEP> de <SEP> PbO <SEP> 16% <SEP> de <SEP> PbO <tb> <SEP> exemples <SEP> cata- <SEP> neuf <SEP> 1000 C <SEP> 6 <SEP> h <SEP> calciné <SEP> à <SEP> calciné <SEP> à <SEP> neuf <SEP> 1000 C <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 1000 C <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 1000 C <SEP> 6 <SEP> h <tb> <SEP> lyseur <SEP> 1000 C <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 1000 C <SEP> 6 <SEP> h <tb> <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 99,5 <SEP> 99,3 <SEP> 97,6 <SEP> 85,2 <SEP> 5,5 <SEP> 4,8 <SEP> 3,5 <SEP> 2,7 <tb> <SEP> 2 <SEP> B <SEP> 99,7 <SEP> 96,1 <SEP> 91,2 <SEP> 25,6 <SEP> 3,7 <SEP> 2,9 <SEP> 2,1 <SEP> 0,8 <tb> <SEP> 4 <SEP> C <SEP> 99,2 <SEP> 98,6 <SEP> 97,3 <SEP> 85,0 <SEP> 5,0 <SEP> 4,8 <SEP> 4,6 <SEP> 2,4 <tb> <SEP> 5 <SEP> D <SEP> 99,7 <SEP> 95,8 <SEP> 90,7 <SEP> 47,2 <SEP> 3,5 <SEP> 3,1 <SEP> 3,0 <SEP> 1,2 <tb> <SEP> 6 <SEP> F <SEP> 99,7 <SEP> 99,5 <SEP> 99,4 <SEP> 97,3 <SEP> 6,1 <SEP> 5,4 <SEP> 5,0 <SEP> 4,7 <tb> <SEP> 9 <SEP> I <SEP> 99,4 <SEP> 99,4 <SEP> 98,6 <SEP> 96,5 <SEP> 3,4 <SEP> 3,4 <SEP> 3,4 <SEP> 3,1 <tb> <SEP> 10 <SEP> J <SEP> 99,5 <SEP> 99,3 <SEP> 98,5 <SEP> 95,5 <SEP> 6,1 <SEP> 5,2 <SEP> 4,7 <SEP> 4,3 <tb> <SEP> 11 <SEP> K <SEP> 99,9 <SEP> 99,8 <SEP> 99,3 <SEP> 97,8 <SEP> 3,4 <SEP> 3,4 <SEP> 3,2 <SEP> 2,8 <tb> Exemple 13 Surf ace spécifique des catalyseurs tels quel et calcinés à 10000C en l'absence de plomb ou après imprégnation par du nitrate de plomb. Le present exemple rassemble les résultats (tableau II) des surfaces spécifiques BET de tous les catalyseurs exemplifiés. Les conditions de préparation des échantillons imprégnés par du nitrate de plomb sont celles décrites a l'exemple précédent. Les échantillons (C), (G), (H) décrits dans les exemples (3), (7), (8) ont été décapés afin de séparer du substrat en forme de nid d'abeille le support et la phase catalytique composée des métaux précieux déposés sur alumine éventuellement stabilisée. 10 g des supports et des phases catalytiques (C), (G), (H), sont imprégnés par 12 cm3 d'une solution de nitrate de plomb puis traites comme dans exemple précédent. les surfaces spécifiques reportées sur le tableau II sont celles des phases catalytiques prélevées avant et apres traitement du catalyseur en nid d'abeille par du nitrate de plomb et calcimation a 10000C pendant 6 heures. TABLEAU II Surface spécifique des catalyseurs et des phases catalytiques EMI17.1 <tb> <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur <tb> <SEP> calciné <SEP> à <SEP> imprégné <SEP> de <SEP> imprégné <SEP> de <tb> numéro <SEP> de <SEP> référence <SEP> catalyseur <SEP> 1000 C <SEP> 2% <SEP> de <SEP> PbO <SEP> 16% <SEP> de <SEP> PbO <tb> <SEP> du <SEP> calciné <SEP> à <SEP> calciné <SEP> à <tb> <SEP> l'exemple <SEP> catalyseur <SEP> neuf <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 1000 C <SEP> 1000 C <tb> <SEP> 6 <SEP> heures <SEP> 6 <SEP> heures <tb> A <tb> <SEP> R <SEP> @ <SEP> <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @ <tb> T <SEP> 2 <SEP> . <SEP> B <SEP> 117 <SEP> 75 <SEP> 45 <SEP> 16 <tb> A <SEP> <tb> N <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 115 <SEP> 80 <SEP> 43 <SEP> 19 <tb> T <tb> E <SEP> 4 <SEP> D <SEP> 95 <SEP> 70 <SEP> 32 <SEP> 15 <tb> <SEP> I <SEP> 5 <SEP> E <SEP> 119 <SEP> 80 <SEP> 41 <SEP> 17 <tb> <SEP> 6 <SEP> F <SEP> 91 <SEP> 77 <SEP> 75 <SEP> 58 <tb> 7 <SEP> G <SEP> 111 <SEP> 98 <SEP> 84 <SEP> 63 <tb> 8 <SEP> H <SEP> 101 <SEP> 85 <SEP> 78 <SEP> 57 <tb> T <SEP> 9 <SEP> I' <SEP> <SEP> 109 <SEP> 103 <SEP> 95 <SEP> 65 <tb> <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> J <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 68 <SEP> 52 <tb> N <SEP> <tb> <SEP> 11 <SEP> K <SEP> 105 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 61 <tb> Exemple 14 Activités des divers catalyseurs mesures au banc moiteur. Le pressent exemple rassemble les résultats obtenus sur banc moteur avec les catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (J) et (K) décrits respectivement dans les exemples 1,2,3,4,5,6, 7,8,9,10 et 11. Les essais ont ete effectués en chargeant successivement 1700 cm3 de chacun des catalyseurs sous forme de corps façonnés dans un reacteur -de type cylindrique à circulation axiale (diamètre inté- rieur 18,25 cm, épaisseur du lit de catalyseur 6,3 cm). Les catalyseurs sur monolithes céramique de 1,7 litre ou sur monolithe métallique de 0,8 litre ont été placés dans un réacteur cylindrique approprié Le réacteur est adapté sur le circuit d'échappement d'un moteur au banc d'essai en interposant entre le moteur et le réacteur un dispositif permettant de réguler la temperature des gaz à 530oC en entre du réacteur. Le moteur est un moteur- d'automobile a essence comprenant 4 cylindres d'une cylindrez totale de 1600 =3 et dont le rapport volumétrique est. - de 8,8/1. Il est accouplé à un frein hydraulique et fonctionne en régime stabilisé à 3000 tours/minute en fournissant une puissance d'environ 25 KR. D'autre part, pour que la post-combustion catalytique des imbrulés puisse se- faire sans difficulté, de l'air secondaire a été introduit dans les gaz d'échappement en amont du réacteur par un dispositif d'aspiration naturelle d'air fonctionnant avec des clapets "Fulsair". La quantité d'additif anti-détonant ajouté au carburant employé pour les essais banc moteur était la suivante plomb tetraéthyle : 0,40 g de Pb par litre de carburant additifs : C2R4Br2 : 0,155 g3r/l ; C2z4C12 : 0,136 gCl/l. Le dëbit des gaz d'échappement passant sur le catalyseur est dans ces conditions de 46 Rm3/heure et les teneurs initiales des principaux polluants sont les suivantes : - monoxyde de carbone (CO) : 0,55 Z en volume - hydrocarbures imbrulés (HC) : 0,14 Z en volume expri me en équivalent méthane le dosage de ces composés est effectué avant et après passage des gaz d'échappement sur le catalyseur par les techniques analytiques habituelles suivantes - CO : absorption infra-rouge (analyseur COSMA Rubis 3000) - HC : analyse par ionisation de flamme (analyseur IPM) TABLEAU III Taux d'épuration exprimé en pourcentage d'oxyde de carbone (co) et d'hydrocarbures (HC) mesuré sur banc moteur EMI20.1 <tb> <SEP> Taux <SEP> d'épuration <SEP> pour <SEP> Taux <SEP> d'épuration <SEP> après <SEP> <tb> <SEP> numéro <SEP> référence <SEP> -un <SEP> catalyseur <SEP> neuf <tb> <SEP> vieillissement <SEP> du <SEP> cata <tb> <SEP> de <SEP> du <SEP> stabilisé <SEP> 1 <SEP> heure <tb> <SEP> lyseur <SEP> sur <SEP> banc <SEP> moteur <tb> <SEP> l'exemple <SEP> catalyseu <SEP> pendant <SEP> 300 <SEP> heures <tb> À <SEP> CO <SEP> HC <SEP> CO <SEP> HC <tb> R <SEP> <tb> T <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 74 <SEP> 63 <SEP> 55 <SEP> 35 <tb> A <tb> N <SEP> 2 <SEP> B <SEP> 72 <SEP> 65 <SEP> 38,5 <SEP> 27 <tb> T <tb> E <SEP> <SEP> c <SEP> <SEP> 77 <SEP> 61 <SEP> 53 <SEP> 31 <tb> <SEP> R <SEP> 4 <SEP> D <SEP> 97 <SEP> 91 <SEP> 70 <SEP> 58 <tb> E <SEP> 5 <SEP> E <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 65 <SEP> 55 <tb> <SEP> 6 <SEP> F <SEP> 95 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 75 <tb> 7 <SEP> G <SEP> 96 <SEP> 91 <SEP> 77 <SEP> 70 <tb> N <tb> V <SEP> 8 <SEP> R <SEP> 94 <SEP> 89 <SEP> 75 <SEP> 60 <tb> z <SEP> <tb> N <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 98 <SEP> 93 <SEP> 92@ <SEP> <SEP> 82 <tb> T <tb> r <SEP> <SEP> 10 <SEP> J <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 71 <SEP> 66 <tb> O <SEP> <tb> N <SEP> 11 <SEP> K <SEP> <SEP> 97 <SEP> 94 <SEP> 91 <SEP> 72 <tb> Les résultats présentés dans les tableaux I d III montrent la supériorité des catalyseurs F à Åa selon l'invention sur les catalyseurs A à E de l'art antérieur et ces résultats sont d'autant plus significatifs avec une essence fortement chargée en plomb.

Claims: REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement de gaz d'échappement des moteurs à combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du plomb au moyen d'un catalyseur comportant une phase active déposée sur un support caractérisé en ce que on incorpore au support de la silice et en ce que la phase active est constituée par du platine et/ou de 1 'iridium 2) Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que le support se trouve sous forme de corps façonnés tels que billes ou extrudes ou sous forme de pellicule appliquée sur un substrat métallique ou en matière céramique, ledit substrat étant-sous forme d'une structure inerte et rigide en nids d'abeille. 3) Procédé selon les revendications I et 2, caractérisé en ce que le support est constitufié d'oxyde réfractaire choisi parmi l'alu miie seule ou associée à de l'oxyde de zirconium, des oxydes de terres rares et/ou de l'oxyde de titane. 4) Procédé selon la revendication 3, caracrérisé en ce que le support est de l'alumine. 5) Procédé selon les revendications 1à 4, caractérisé en ce que le support Åa base d'oxyde réfractaire présente une surface spécifique comprise- entre 25 et 250 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,35 et 2,2 cm3/g, une macroporosité telle que le volume poreux des pores dont le diamètre est supérieur à 1000 A est compris entre 0,vos et 0,9 cm3/g. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support a base d'alumine présente une surface spécifique comprise entre 70 et 150 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,5 et 1,5 cm3/g, une macroporosité telle que le volume poreux des pores dont le diamètre est supérieur à 1000 A est compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé- en ce que la quantité en poids de silice exprimée par rapport à 1 t oxyde réfractaire incorporée au support est comprise entre 0,05 x et 30 Z. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité en poids de silice- exprimée par rapport à l'oxyde réfractaire incorporée au support est comprise entre 0,5 et 10 Z. 9) Procédé selon la revendication l, et selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la silice est introduite en l'état ou à l'aide d'un précurseur par imprégnation ou au cours de la fabrication du support 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la silice est introduite en l'état ou à l'aide d'un précurseur choisi parmi te silicate d'éthyle, acide silicique, silicate de sodium, tétraméthylsilane méthyltriéthoxysilane, $éthyltriméthoxysilane, triéthylsilicol. 11) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe constitue par le platine et l'iridium est comprise entre 0,005 et 1 Z en poids par rapport à l'ensemble cata lytique. 12 ) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe constitué par le platine et l'iridium est comprise entre 0,05 et 0,5 5 %. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, il et 12, caractérisé en ce que la phase active contient en outre l'un des métaux pris dans le groupe comportant : le calcium, le magnésium, le strontium, le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le vanadium, le molybdene, le tungstenet le cuivre, le zinc le cérium, le manga nèse, le lanthane

Inventors: BLANCHARD, GILBERT, BRUNELLE, JEAN-PIERRE, PRIGENT, MICHEL, SUGIER, ANDRE, Sugier, André
Applicants: SOCIETE FRANCAISE DES PRODUITS POUR CATALYSE "PRO-CATALYSE"
Application year: 1982
Main classification: B01D53
IPC codes: B01J37, B01D53