PROCESS FOR PRODUCING CYCLIC 1,2-CIS DIOLS FROM CYCLIC 1,2-EPOXIDES

Abstract: 1. Process for the preparation of cyclic 1,2-cis-diols of the general formula I see diagramm : EP0080658,P10,F3 wherein the carbocyclic ring contains 5-7 carbon atoms and R**1 and R**2 are identical or different and independently of each other represent hydrogen or optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl radicals, n represents 1, 2, 3 or 4 and R represents hydrogen, hydroxyl, halogen, cyano or optionally substituted alkyl cycloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, aryloxy, alkylthio, arylthio or heterocyclic radicals, it being possible, in the case n > 1, for the radicals R to be identical or different, and it being possible for 2 adjacent radicals R, optionally also twice, to represent a double bond, characterised in that cyclic 1,2-epoxides of the general formula II see diagramm : EP0080658,P11,F1 wherein the carbocyclic ring contains 5-7 carbon atoms and R**1 , R**2 , n and R have the abovementioned meaning, are reacted with carbon dioxide in the presence of a carbonation catalyst under pressures of 20-200 bars and at temperatures between 100 and 300 degrees C, the pressure being kept constant by pumping in further carbon dioxide until a decrease in pressure is no longer observed, - (1st stage) - and the cyclic 1,2-cis-carbonates formed in this reaction, of the general formula (III) see diagramm : EP0080658,P11,F2 wherein the carbocyclic ring again contains 5-7 carbon atoms and R**1 , R**2 , n and R have the abovementioned meaning, are hydrolysed with water, aqueous salt solutions, dilute aqueous acids or bases or solvolysed with a solution of an alcoholate in an alcohol, in each case at an elevated temperature, and if appropriate, under an elevated pressure (2nd stage).

Description: Verfahren zur Herstellung von cyclischen 1,2-cis-Diolen aus cyclischen 1,2-Epoxiden Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, zweistufiges Verfahren zur Herstellung von cyclischen 1,2-cis-Diolen aus cyclischen 1,2-Epoxiden; als Zwischenprodukte werden dabei die entsprechenden cyclischen i,2-cis-Carbonate gebildet. Die cyclischen 1,2-cis-Diole können ihrerseits als Zwischenprodukte zur Herstellung herbizider Wirkstoffe verwendet werden. Es ist bereits bekannt, dass man cyclische 1,2-cis-Diole z.B. aus Cycloalkenen durch Umsetzung mit Kaliumpermanganat, Thalliumacetat oder Osmiumtetroxid herstellen kann (tgl. hierzu z.B. Organic Synthesis 59, 169 - 176 (1980)). Auch durch Cyclisierung von Dicarbonsäureestern mit Na trium/Chlortrimethylsilan und anschliessende Hydrierung lassen sich cyclische 1,2-cis-Diole gewinnen (vgl. DE-OS 2 163 394). Diese Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wie z.B. unzureichende Ausbeuten und Selektivitäten, schwierige technische Durchfuhrbarkeit oder Umgang mit sehr toxischen oder teuren Hilfsstoffen. Es wurde nun gefunden, dass man cyclische 1,2-cis-Diole der allgemeinen Formel I EMI2.1 worin der carbocyclische Ring 5 - 7 Kohlenstoffatome enthält und R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von einander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest stehen, n für 1, 2, 3 oder 4 steht und R für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclo alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aryl thio- oder heterocyclische Reste steht, wobei für den Fall n > 1 die Reste R gleich oder ver schieden sein können und wobei 2 benachbarte Reste R, gegebenenfalls auch zweimal, für eine Doppelbindung stehen können, mit hoher Ausbeute und Selektivität erhält, wenn man cyclische 1,2-Epoxide der allgemeinen Formel II EMI2.2 worin der carbocyclische Ring 5 - 7 Kohlenstoffatome enthält und R1, R2, n und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Carbonierungskatalysators unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur umsetzt (1. Stufe) und die hierbei gebildeten cyclischen 1,2-cis-Carbonate der allgemeinen Formel III EMI3.1 worin der carbocyclische Ring wiederum 5 - 7 Kohlen- stoffatome enthält und RÚ, Rê, n und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasser, wässrigen Salzlösungen, verdünnten wässrigen Säuren oder Basen hydrolysiert oder mit der Lösung eines Alkoholats in einem Alkohol solvolysiert, jeweils bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck (2. Stufe). Es konnte durch unabhängige Synthese gezeigt werden; dass bei der 1. Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens überraschenderweise die cis-Carbonate (III) in reiner Form, ohne Verunreinigung durch die trans-Verbindungen, entstehen. In früheren Patentschriften (z.B. US-PS 2 773 070) wurde zwar die Herstellung von Cyclo hexencarbonat in mässiger Ausbeute und Selektivität durch katalysierte Umsetzung von Cyclohexenoxid mit CO2 bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur beschrieben, es wurde jedoch keine Aussage über die stereochemische Zusammenset zung des Produkts gemacht. Selbstverständlich ist es auch möglich, auf anderem Wege hergestellte cis-Carbonate (III) für die anschliessende Hydrolyse, die 2. Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens, einzusetzen. Die cis-Carbonate (III) können mit Wasser, wässrigen Salzlösungen oder verdünnten wässrigen Säuren oder Basen zu den 1,2-cis-Diolen (I) hydrolysiert werden; sie können aber auch durch Umsetzung mit Alkoholaten in einem Alkohol unter Bildung der 1,2-cis-Diole (I) solvolysiert werden. Die letztere Reaktion zeigt an, dass das die Bildung des Diols bewirkende Nukleophil überraschenderweise ausschliesslich am Carbonyl-C-Atom des Carbonats - nicht aber an C1 oder C2 des carbocyclischen Ringes - angreift und so die Stereochemie erhalten bleibt. Setzt man als Ausgangsprodukt 1,2-Dimethyl-cyclohexen (1,2)-oxid ein, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: 1. Stufe: 2. Stufe: EMI4.1 Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden cyclischen 1,2 Epoxide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 - 6 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl; der Index n steht vorzugsweise für 1 oder 2; R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen (insbesondere Fluor, Chlor oder Brom), Cyano, Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen, Phenyl, Benzyl, Alkoxy mit 1 - 6 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2 - 6 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 - 2 C-Atomen, Phenoxy oder einen heterocyclischen Rest mit 5 - 6 Ringgliedern, der Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als Heteroatome enthält, wobei im Falle n = 2 die zwei Reste R gleich oder verschieden sein können. Die cyclischen 1,2-Epoxide der Formel (II) sind cis Epoxide, soweit die Stereochemie des Epoxidringes im Verhältnis zu dem carbocyclischen Ring betroffen ist. Die übrigen Substituenten, ausser an C1 und C2, können eine beliebige stereochemische Anordnung aufweisen. Bei den erfindungsgemäss einzusetzenden Epoxiden handelt es sich um Cyclopenten-(t,2)-oxid, Cyclohexen-(1,2)-oxid und Cyc lohepten- ( 1 ,2 ) -oxid sowie Substitutionsderivate dieser Stammverbindungen. Die oben definierten Substituenten R1, R2 bzw. Rn sind lediglich beispielhaft angegeben; grundsätzlich können die genannten Stammverbindungen beliebig substituiert sein, sofern die Substituenten die Bedingung erfüllen, dass sie unter den Reaktionsbedingungen weder mit Kohlendioxid noch mit dem Hydrolysebzw. Solvolysemedium in Reaktion treten. Die cyclischen 1,2-Epoxide (II) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band VI/3, S. 371 - 434 (1965); ferner DE-OS 2 734 085 und DE-OS 2 734 086). Als Beispiele seien im einzelnen folgende Epoxide genannt: Cyclopenten-(?,2)-oxid 3-Chlorcyclopenten-(1,2)-oxid 3,5-Dichlorcyclopenten-(1,2)-oxid 4-Hydroxycyclopenten-(1,2)-oxid 3,5-Dimethylcyclopenten-(1,2)-oxid 3,5-Diethylcyclopenten-(1,2)-oxid 4-Isopropylcyclopenten-(1,2)-oxid 4-tert.-Butylcyclopenten-(1,2)-oxid 3,5-Diphenylcyclopenten-(1,2)-oxid 3,5-Di-(4-chlorphenyl)-cyclopenten-(1,2)-oxid 4-Phenylcyclopenten-(1,2)-oxid 3-Methoxycyclopenten-(1,2)-oxid 4-Propoxycyclopenten-(1,2)-oxid 3,5-Diisopropoxycyclopenten-(1,2)-oxid 4-tert.-Butoxycyclopenten-(1,2)-oxid 4-n-Hexoxycyclopenten- (1,2) -oxid 3-Carbomethoxycyclopenten- (1,2) -oxid 4-Carbopropoxycyclopenten- (1 , 2) -oxid 3,5-Di-/(B-Carbomethoxy)-ethyl7-cyclopenten-(1,2) -oxid 3-Cyancyclopenten-(l,2)-oxid 4-Cyancyclopenten-1 , 2-oxid 4-(B-Cyanethyl)-cyclopenten-(1,2)-oxid 3-Fluorcyclopenten-(1,2)-oxid 3-Trifluormethyl-cyclopenten-(1,2)-oxid 1,2-Dimethylcyclopenten-(1,2)-oxid 1-Methylcyclopenten-(1,2)-oxid 1 -Phenylcyclopenten- (1 2) -oxid 1-Ethylcyclopenten-(1,2)-oxid 1-Propylcyclopenten-(1,2)-oxid 1,2-Diethylcyclopenten-(1,2)-oxid 1,2-Diphenylcyclopenten-(1,2)-oxid Cyclohexen-(1,2)-oxid 3-Trifluormethyl-cyclohexen-(1,2)-oxid 3-Chlorcyclohexen-(1,2)-oxid 4-Chlorcyclohexen-(1,2)-oxid 5-Chlorcyclohexen-(1,2)-oxid 4,5-Dichlorcyclohexen-(1,2)-oxid 3-Hydroxycyclohexen-(1,2)-oxid 3,5-Dihydroxycyclohexen-(1,2)-oxid 3-Methylcyclohexen-(1,2)-oxid 5-Ethylcyclohexen-(1,2)-oxid 3,5-Diisopropylcyclohexen-(1,2)-oxid 4,5-Di-n-hexylcyclohexen-(1,2)-oxid 4-Phenylcyclohexen-(1,2)-oxid 4,5-Diphenylcyclohexen-(1,2)-oxid 4-(p-Chlorphenyl)-cyclohexen-(1,2)-oxid 3-Methoxycyclohexen-(1,2)-oxid 4-Ethoxycyclohexen-(1,2)-oxid 5-Isopropoxycyclohexen-(1,2)-oxid 4-Hexoxycyclohexen-(1,2)-oxid 4-(B-Cyanethyl)-cyclohexen-(1,2)-oxid 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-cyclohexen-(1,2)-oxid 1-Methylcyclohexen-(1,2)-oxid 1-Ethylcyclohexen-(1,2)-oxid 1-Phenylcyclohexen-(1,2)-oxid 1-Propylcyclohexen-(1,2)-oxid 1,2-Dimethylcyclohexen-(1,2)-oxid 1,2-Diethylcyclohexen-(1,2)-oxid 1,2-Diphenylcyclohexen-(1,2)-oxid Cyclohepten-(1,2)-oxid 3-Methylcyclohepten- (1,2) -oxid 3,7-Dimethylcyclohepten-(1,2)-oxid 4,5,6-Trimethylcyclohepten-(1,2)-oxid 5-Isopropylcyclohepten- (1 2) -oxid 5-tert.-Butylcyclohepten-(1,2) -oxid 3-Chlorcyclohepten-oxid 4-(B-Chlorethyl-)-cyclohepten-(1,2)-oxid 4,6-Dichlorcyclohepten-(1,2)-ox id 5-Hydroxycyclohepten-(1,2)-oxid 4,5-Dihydroxycyclohepten-(1,2)-oxid 3-Phenylcyclohepten-(1,2)-oxid 5-Phenylcyclohepten-(1,2)-oxid 4,6 -Di-/Tp-tert. -butyl) -phenyl7-cyclohepten- (1 2) -oxid 3-Methoxycyclohepten- (1 2) -oxid 5-Methoxycyclohepten-(1,2)-oxid 3-Propoxycyclohepten-(1,2)-oxid 5-tert.-Butoxycyclohepten-(1,2)-oxid 3 -Carbomethoxycyclohepten- ( 1 ,2) -oxid 4-Carbomethoxycyclohepten-(1,2)-oxid 3,7-Dicarbomethoxycyclohepten-(1,2)-oxid 5-(ss-Carbomethoxy)-ethyl-cyclohepten-(t,2)-oxid 1-Methylcyclohepten-(1,2)-oxid 1,2-Dimethylcyclohepten-(1,2)-oxid 1-Phenylcyclohepten-(1,2)-oxid 1-Ethylcyclohepten-(1,2)-oxid 1-Propylcyclohepten-(1,2)-oxid 1,2-Diethylcyclohepten-(1,2)-oxid 1,2-Diphenylcyclohepten-(1,2)-oxid Die Umsetzung der cyclischen 1,2-Epoxide (II) mit Kohlendioxid (CO2) wird im allgemeinen bei einem Druck von 20 200 bar, vorzugsweise bei 30 - 100 bar, besonders bevorzugt bei 30 - 50 bar durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 100 und 3000C, vorzugsweise zwischen 130 und 2300C. Als Carbonierungskatalysator kommen die üblichen Alkylenoxidcarbonierungskatalysatoren in Frage, wie z.B. Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Alkali- und Erdalkali-oxide, carbonate und -halogenide, vorzugsweise jedoch Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Tetraalkylammoniumhalogenide, wie beispielsweise Tetraethylammoniumbromid und Tetrabutylammoniumbromid (vgl. hierzu z.B. DE-OS 2 855 232, DE-AS 1 169 459, DE-AS 1 135 490). Der Carbonierungskatalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 - 0,1 Mol, vorzugsweise von 0,001 0,05 Mol, pro Mol Epoxid (II) eingesetzt. Die Hydrolyse der reinen cyclischen 1,2-cis-Carbonate (III) wird mit Wasser, einer Lösung eines Salzes in Wasser oder mit verdünnter wässriger Säure oder Base durchgeführt. Die Konzentration der Säuren bzw. Basen liegt im allgemeinen zwischen 0,01 % und 10 %, vorzugsweise zwi schen 0,1 % und 3 %. Die Reaktionstemperaturen für die Hydrolyse liegen im allgemeinen zwischen 80 und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 1200C, wobei gegebenenfalls in einem Druckgefäss gearbeitet-werden muss, in welchem sich in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und von der gewählten Temperatur jeweils ein bestimmter Uberdruck einstellt. Das Hydrolysegemisch wird so lange erhitzt, bis kein Carbonat (III) mehr nachzuweisen ist. Geeignete Säuren sind die anorganischen Mineralsäuren in verdünnter wässriger Lösung, vorzugsweise Salzsäure und Schwefelsäure. Geeignete Basen sind insbesondere die Alkalihydroxide in wässriger Lösung, bevorzugt Natronlauge und Kalilauge. Die Carbonate (III) können auch mit der Lösung eines Al koholats in einem Alkohol solvolysiert werden, wobei man bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C arbeitet. Zweck mässigerweise verwendet man alkoholische Lösungen mit einem Alkoholatgehalt von 0,1 - 30 Gewichtsprozent. Besonders geeignet sind z.B. Natriummethylat in Methanol und Natriumethylat in Ethanol. Gegebenenfalls kann die Hydrolyse bzw. Solvolyse auch ohne Reinigung der Carbonate (III) vorgenommen werden, wobei nicht eingesetzte Mengen an Epoxid (II) bei vermindertem Druck abdestilliert werden und man das zurückbleibende Carbonierungsgemisch der oben beschriebenen Hydrolyse bzw. Solvolyse unterwirft. Es ist ebenfalls möglich, die gesamte Masse des Carbonierungsgemisches der Hydrolyse oder Solvolyse zu unterwerfen, wobei in Kauf genommen wird, dass das als Hauptprodukt entstehende cis-Diol (I) mit einer dem nicht umgesetzten Epoxid (II) entsprechenden Menge des mit (I) isomeren trans-Diols verunreinigt ist. Bei den beiden zuletzt beschriebenen Ausführungsformen wird im Effekt mit wässrigen Salzlösungen hydrolysiert, wenn man die Reaktionsgemische mit Wasser erhitzt, da der salzförmige Carbonierungskatalysator bei Zusatz von Wasser eine entsprechende Salzlösung ergibt. Die Hydrolyse- bzw. Solvolysegemische werden nach beendeter Reaktion zweckmässigerweise neutralisiert und durch Destillation aufgearbeitet, sofern eine Reinisolierung der Diole (I) gewunscht wird. Die erfindungsgemäss herstellbaren cyclischen 1,2-cis Diole (1) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von bestimmten herbiziden Wirkstoffen (vgl. z.B. DE-OS 2 753 556, DE-OS 2 842 188, US-PS 4 282 388). Beispiele Beispiel 1 EMI12.1 1. Stufe-Carbonat: 500 g (5,95 Mol) Cyclopentenoxid und 4 g (0,019 Mol) Tetraethylammoniumbromid werden in einen mit Kohlendioxid gespülten Rührautoklaven gefüllt. Es wird auf 1800C erhitzt und eine solche Menge Kohlendioxid aufgepresst, dass sich ein Druck von 40 bar einstellt. Der Druck wird durch Nachpressen von Kohlendioxid auf diesem Wert gehalten, bis keine Druckabnahme mehr zu beobachten ist. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und das Produkt durch Destillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 703 g ( 92 % der Theorie) 1,2-cis-Cyclopentencarbonat, Siedepunkt 142 C/0,2 mbar. Der Vorlauf enthält nicht umgesetztes Cyclopentenoxid. 2. Stufe-Diol: 500 g (3,90 Mol) des so gewonnenen 1,2-cis-Cyclopenten- carbonats werden mit 1 Liter 1-%iger Natronlauge 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach gaschromatografischer Analyse ist die Ausgangsverbindung vollständig verschwunden zugunsten einer einzigen neuen Substanz, bei der es sich um 1,2-cis-Cyclopentandiol handelt ( 100 % der Theorie), wie durch unabhängige Synthese gezeigt werden konnte. Man neutralisiert mit 10 %iger Salzsäure und reinigt durch Destillation im Vakuum. Man erhält 370 g (= 93 % der Theorie) reines 1,2-cis-Cyclopentandiol; Siedepunkt 1060C/ 16 mbar. Beispiel 2 (Variante von Beispiel 1) 500 g (5,95 Mol) Cyclopentenoxid werden wie in Beispiel 1 (1. Stufe) beschrieben mit Kohlendioxid zum Carbonat umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird die gesamte Mischung im Vakuum "andestilliert", bis kein nicht umgesetztes Cyclopentenoxid mehr übergeht. Der zurückbleibende Rest der Mischung wird in die Hydrolyse eingesetzt; dann wird wie unter Beispiel 1 (2. Stufe) verfahren. Man erhält reines 1,2-cis-Cyclopentandiol vom Siedepunkt 1060C/16 mbar. Beispiel 3 (Variante von Beispielen 1 und 2) 1 kg (11,9 Mol) Cyclopentenoxid und 10 g (0,031 Mol) Tetrabutylammoniumbromid werden in einen mit Kohlendioxid gespülten Rührautoklaven gefüllt. Es wird auf 1900C erhitzt und eine solche Menge Kohlendioxid aufgepresst, dass sich ein Druck von 45 bar einstellt. Der Druck wird durch Nachpressen von Kohlendioxid auf diesem Wert gehalten, bis keine weitere Druckabnahme mehr zu beobachten ist. Der Autoklav wird anschliessend abgekühlt und entspannt; dann wird 1 Liter 2-%ige Kalilauge zugeleitet und 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man stellt mit 25 %iger Schwefelsäure neutral und destilliert im Vakuum. Das so erhaltene 1 ,2-c is-Cyclopentandiol (Seidepunkt 106 OC/16 mbar) ist mit 5 - 10 % 1,2-trans-Cyclopentandiol verunreinigt. Beispiel 4 EMI14.1 1. Stufe-Carbonat: 500 g (5,10 Mol) Cyclohexenoxid und 5 g (0,024 Mol) Te traethylammoniumbromid werden in einen mit Kohlendioxid gespülten Rührautoklaven gefüllt. Es wird auf 1800C erhitzt und eine solche Mengen Kohlendioxid aufgepresst, dass sich ein Druck von 40 bar einstellt. Dieser Druck wird durch Nachpressen von Kohlendioxid aufrechterhalten, bis keine Druckabnahme mehr zu beobachten ist. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt. Das entstandene 1,2cis-Cyclohexencarbonat wird durch Destillation gereinigt; Ausbeute 680 g (r 94 % der Theorie); Siedepunkt 105 1090C/0,7 mbar). Das Produkt ist identisch mit einer auf unabhängigem Weg synthetisierten Vergleichsprobe. 2. Stufe-Diol: 500 g (3,52 Mol) des so hergestellten Carbonats werden mit 500 ml 0,5 %iger Natronlauge 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Hydrolysat enthält nach Kapillar-Gaschromatogramm reines 1,2-cis-Cyclohexandiol, das durch Destillation isoliert wird. Ausbeute 372 g ( 91 % der Theorie) Siedepunkt 1170C/16 mbar. Beispiel 5 EMI15.1 1. Stufe-Carbonat: 500 g (4,46 Mol) Cycloheptenoxid und 5 g (0,024 Mol) Tetraethylammoniumbromid werden in einem mit Kohlendioxid gespülten Rührautoklaven auf 1300C erhitzt und es wird solange Kohlendioxid aufgepresst, bis sich ein Druck von 50 bar einstellt. Der Druck wird durch Nachpressen von Kohlendioxid auf diesem Wert gehalten, bis keine Abnahme mehr zu beobachten ist. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und das Produkt im Vakuum gereinigt. Man erhält 627 g (s 90 % der Theorie) 1,2-cis-Cycloheptencarbonat (Siedepunkt: 1650C/15 mbar; Schmelzpunkt: 700C), welches mit einem aus 1,2-cis-Cycloheptandiol und Phosgen hergestellten Produkt identisch ist. 2. Stufe-Diol: 1 kg (6,41 Mol) des so hergestellten Cycloheptencarbonats werden mit 2 Liter 1-%-Natronlauge 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Im Kapillar-Gaschromatogramm zeigt sich, dass die Ausgangsverbindung verschwunden ist und sich ein neues Produkt gebildet hat, bei dem es sich um 1,2-cis Cycloheptandiol handelt, wie durch unabhängige Synthese gezeigt werden konnte. Man stellt neutral und reinigt durch Destillation im Vakuum. Man erhält 775 g (e 93 % der Theorie) reines 1,2-cis-Cycloheptandiol; Siedepunkt: 1320C/16 mbar; Schmelzpunkt 490C. Beispiel 6 EMI16.1 1. Stufe-Carbonat: 500 g (2,94 Mol) 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-cyclohexen-(1,2)- oxid und 6 g (0,029 Mol) Tetraethylammoniumbromid werden in einen mit Kohlendioxid gespülten Rührautoklaven gefüllt. Es wird auf i300C erhitzt und Kohlendioxid aufgepresst, bis sich ein Druck von 40 bar einstellt. Dieser Druck wird durch Nachpressen von Kohlendioxid aufrechterhalten, bis keine Abnahme mehr zu beobachten ist. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und das Produkt im Vakuum gereinigt. Man erhält 616 g (= 98 % der Theorie) Carbonat (cis bezüglich der C-Atome 1 und 2, cis/trans Gemisch bezüglich der C-Atome 1/2 und 4; das Isomerenverhältnis entspricht dem des eingesetzten Epoxids); Siedepunkt: 175 C/0,15 mbar. Zur Herstellung des Ausgangsproduktes vergl. Chem. Abstr. 73, 25065v(1970). 2. Stufe-Diol: 300 g (1,40 Mol) des so gewonnenen cis-Carbonats werden in 500 ml 2 %iger Natronlauge 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man erhält quantitativ eine Mischung der beiden cis-1'2-Diole (cis bezüglich der OR-Gruppen an den C Atomen 1 und 2; cis/trans bezüglich des Dioxolanrestes an C-Atom 4; das Isomerenverhältnis entspricht dem des eingesetzten Carbonats aus der 1. Stufe). Das Produkt wird nach Neutralisation mit 10 %iger Salzsäure durch Destillation rein isoliert; Ausbeute: 250 g (¯ 95 % der Theorie) 4-(1,3-Dioxolan-2-yl)-cyclohexan-1,2-diol; Siedepunkt: 1340C/0,3 mbar.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von cyclischen 1,2-cis Diolen der allgemeinen Formel I EMI18.1 worin der carbocyclische Ring 5 - 7 Kohlenstoffatome enthält und R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenen falls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste stehen, n für 1, 2, 3 oder 4 steht und R für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-' Alkoxycarbonyl-, Aryloxy-, Alkyl thio-, Arylthio- oder heterocyclische Reste steht, wobei für den Fall n > 1 die Reste R gleich oder verschieden sein können und wobei 2 benachbarte Reste R, gegebenenfalls auch zweimal, für eine Doppelbindung ste hen können, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische 1,2-Epoxide der allgemeinen Formel II EMI19.1 worin der carbocyclische Ring 5 - 7 Kohlenstoffatome enthält und R1 R2 n und R die oben angegebene Be- deutung haben, mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Carbonierungskatalysators unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur umsetzt (1. Stufe) und die hierbei gebildeten cyclischen 1,2-cis-Carbonate der allgemeinen Formel III EMI19.2 worin der carbocyclische Ring wiederum 5 - 7 Kohlenstoffatome enthält und RÚ Rê, n und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasser, wässrigen Salzlösungen, verdünnten wässrigen Säuren oder Basen hydrolysiert oder mit der Lösung eines Alkoholats in einem Alkohol solvolysiert, jeweils bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck (2. Stufe). 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Epoxide (II) mit Kohlendioxid (1. Stufe) bei einem Druck von 20 - 200 bar, vor zugsweise von 30 - 100 bar, besonders bevorzugt von 30 - 50 bar, durchgeführt wird. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Umsetzung der Epoxide (II) mit Kohlendioxid (1. Stufe) bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 130 und 230 C, durchgeführt wird. 4) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass bei der 1. Stufe des Verfahrens als Carbonie rungskataly sator ein üblicher Alkylenoxidcarbonie- rungskatalysator aus der Gruppe der Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Alkali- und Erdalkali-oxide, -car bonate und -halogenide, vorzugsweise ein Ammonium salz, besonders bevorzugt ein Tetraalkylammonium halogenid wie Tetraethylammoniumbromid oder Tetra butylammoniumbromid, eingesetzt wird. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse der Carbonate (III) (2. Stufe) mit Wasser, wässrigen Salzlösungen oder verdünnten wässrigen Säuren oder Basen bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 1200C, durchgeführt wird, und dass die Solvolyse der Car bonate (III) mit der Lösung eines Alkoholats in einem Alkohol bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C durch geführt wird, wobei gegebenenfalls in einem Druck gefäss gearbeitet werden muss, in welchem sich in Ab ahängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und von der gewählten Temperatur jeweils ein bestimmter Überdruck einstellt. 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der 2. Stufe des Verfahrens die wässrigen Salzlösungen oder die verdünnten wässrigen Säuren oder Basen jeweils in Form von 0,01 - 10 %-igen Lösungen, vorzugsweise von 0,1 - 3 %-igen Lösungen eingesetzt werden. 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Epoxiden der Formel (II) bzw. Carbonaten der Formel (III) jeweils R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unab hängig voneinander für Wasserstoff, Al kyl mit 1 - 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 - 6 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl steht, n für 1 oder 2 steht und R für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, (ins besondere Fluor, Chlor oder Brom), Cyano, Benzyl, Alkoxy mit 1 - 6 C-Atomen, Alkoxy carbonyl mit 2 - 6 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 - 2 C-Atomen, Phenoxy oder einen heterocyclischen Rest mit 5 - 6 Ring gliedern, der Sauerstoff, Schwefel und/ oder Stickstoff als Heteroatome enthält, wobei im Falle n = 2 die 2 Reste R gleich oder verschieden sein können. 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxide (II) Cyclopentenoxid, Cyclohexen oxid oder Cycloheptenoxid eingesetzt werden, aus welchen man über die entsprechenden cis-Carbonate cis-Cyclopentan-1 , 2-diol, cis-Cyclohexan-l ,2-diol bzw. cis-Cycloheptan-1,2-diol erhält. 9) Verfahren zur Herstellung von cyclischen 1,2-cis Carbonaten der allgemeinen Formel III EMI22.1 worin der carbocyclische Ring 5-7 Kohlenstoffatome enthält und R1, R2, n und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische 1,2 Epoxide der allgemeinen Formel II EMI22.2 worin der carbocyclische Ring 5 - 7 Kohlenstoff atome enthält und R1, R2 n und R die angegebene Bedeutung haben, mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Carbonierungska talysators unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur umsetzt. 10) Verfahren zur Herstellung von cyclischen 1,2-cis Diolen der allgemeinen Formel I EMI23.1 worin der carbocyclische Ring 5 - 7 Kohlenstoffatome enthält und RÚ, Rê, n und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische 1,2cis Carbonate der allgemeinen Formel III EMI23.2 worin der carbocyclische Ring wiederum 5 - 7 Kohlenstoffatome enthält und R1, R2, n und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasser, wässrigen Salzlösungen, verdünnten wässrigen Säuren oder Basen hydrolysiert oder mit der Lösung eines Alkoholats in einem Alkohol solvolysiert, jeweils bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck.

Inventors: KOLBL, HEINZ, DR., Kölbl, Heinz, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C29
IPC codes: C07C253, C07B41, C07C29, C07D317, C07C27, A01N43, C07C35, C07B31, C07C323, C07C67, A01N31, C07C41, C07C43, C07C313, C07C255