LINEAR, BASIC POLYMERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE

Abstract: 1. A linear basic polymer consisting of 90 to 10 mole % of units of the formula see diagramm : EP0071050,P10,F3 and from 10 to 90 mole % of units of the formula see diagramm : EP0071050,P10,F4 and having a Fikentscher K value of from 10 to 200 (measured in 0.5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 degrees C).

Description: Lineare, basische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Aus der DE-OS 17 20 737 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Polymerisate bekannt, bei dem man Poly-N-vinyl -N-methylcarbonsäureamide bei erhöhter Temperatur einer sauren Hydrolyse unterwirft. Man erhält basische Polymerisate mit sekundären Aminogruppen. Die Hydrolyse der Formyl- verbindungen verläuft zwar bei 100 bis 11000 ausreichend schnell, Jedoch erhält man (gemäss Beispiel 2) mit stöchiometrischen Salzsäuremengen bei ca. 10000 nur einen Hydrolysegrad von 62 Mol%. Für einen Hydrolysegrad von 93 Molg sind 2,6 Mol Salzsäure pro Mol Formylgruppenäquivalent bei 108 bis 109 C erforderlich (Beispiel 1). Dadurch werden die Polymerisate teilweise in unerwünschtem Masse ver ändert. Aus der DE-OS 16 92 854 ist bekannt, dem Papierstoff zur Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit bei der Papierherstellung Polymerisate von N-Vinyl-N-methylcarbonsäureamiden als Entwässerungshilfsmittel zuzusetzen. Die Wirksamkeit dieser Entwässerungs#ilfsmittel ist Jedoch noch verbesserungsbedürftig. Aus der US-PS 4 217 214 ist bekannt, Polyvinylaminhydrochlorid eines Molekulargewichts von mehr als 3 x 105 als Flockungsmittel für in Wasser suspendierte Teilchen sowie zur Behandlung von Abwässern und Schlämmen zu verwenden. Polyvinylaminhydrochlorid wird gemäss den Angaben in der Patentschrift durch Umsetzung von Acetaldehyd und Acetamid zu Ethyliden-bis-Acetamid, das thermisch in N-Vinylacetamid und Acetamid gespalten wird, Polymerisieren des N-Vinylacetamids und Hydrolysieren des Poly-N-Vinylacetamid hergestellt. Polyvinylsminhydrochlorid ist zwar ein gutes Flockungsmittel, Jedoch erscheint die Wirksamkeit dIeses Produkts bei der Behandlung von Schlämmen noch ver besserungsbedürftig. Aufgabe der Erfindung ist es, lineare, basische Polymeri satte, die als charakteristischen Bestandteil Einheiten der Formel EMI2.1 einpolymerisiert enthalten, zur Verfügung zu stellen, die bei der Anwendung als Retentionsmittel, Entwässerungshilfs mIttel und Flockungsmittel bei der Papierherstellung bzw. beim Flocken von Schlämmen gegenüber bekannten basi schein Polymerisaten verbesserte Wirkungen ergeben. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit linearen, basIschen Polymerisaten, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 90 bis 10 Mol% Einheiten der Formel EMI2.2 und 10 bIs 90 MolZ Einheiten der Formel EMI2.3 und einen K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 200 (gemessen in O,5%Iger wässriger Kochsalzlösung bei 2500). Die Herstellung der Verbindung der Formel CH2=OH-NH-CHO (N-Vinylformamid) wurde erstmals in der DE-AS 12 24 304 be schieben; Die Homopolymerisation von N-Vinylformamid ist bisher nicht bekannt. Es wurde gefunden, dass N-Vinylformamid unter Verwendung radikalischer Polyme risations- initiatoren, z.B. Peroxiden, Hydroperoxiden, Redoxkataly- satoren oder von in Radikale zerfallenden Azoverbindungen polymerisiert werden kann. Vorzugsweise werden für die Polymerisation dieJenigen Azoverbindungen eingesetzt, die hierfür in der DE-OS 14 95 692 angegeben sind. Die Polymerisation wird in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel in dem Temperaturbereich von 30 bis 14000 durchgeführt. In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen erhält man Polymerisate eines unterschiedlichen Molekulargewichts, das im folgenden mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert wird. Der K-Wert kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. zwischen 10 und 200 liegen. Polymerisate mit einem hohen K-Wert, z.B. von oberhalb 80, werden vorzugsweise durch Polymerisieren des N-Vinylformamids in Wasser hergestellt. Polymerisate eines niedrigeren K-Wertes, z.B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von bekannten Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die Polymerisation regelt, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, sowie Aceton und Methylethylketon. Andere Polymerisationsregler sind beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie Dodecylmercaptan. Polymerisate eines niedrigeren K-Wertes können z.B. durch Polymerisieren des N-Vinylformamids in Isopropanol unter Verwendung von darin löslichen Polymerisationsinitiatoren auf Basis von Azoverbindungen erhalten werden. Eine besonders geeignete Azoverbindung für die Polymerisation in Isopropanol ist beispielsweise 2,2'-Azo-bis-(isobutyro- nitril). Für die Herstellung hochmolekularer Polymerisate des N-Vinylformamids verwendet man wasserlösliche Azoverbindungen, z.B. 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid und 4,4'-Azo-bis-(4'-cyan-pentansäure), wobei man die Reaktion in wässriger Lösung durchführt. Ausser einer Lösungspolymerisation in Wasser, einem in Wasser löslichen Lösungsmittel, Mischungen aus Wasser und einem in Wasser löslichen Lösungsmittel kann die Polymerlsation auch in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel nach Art einer Wasser-in-Ol-Emulsionspolymerisation erfolgen. Auch die umgekehrte Suspensionspolymerisation zur Herstellung feinteiliger Polymerisate ist möglich. Der pH-Wert bei der Polymerisation - sofern in einem wässrigen Medium gearbeitet wird - liegt in dem Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7. Bei der Lösungspolymerisation werden vorwiegend Polymerisatlösungen hergestellt, deren Fest- stoffgehalt 5 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.% beträgt. Aus den bei der Polymerisation erhaltenen Reaktions produkten werden durch Solvolyse unter Abspaltung der Formylgruppe bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 18000 in Gegenwart von Säuren oder Basen Poly-(l-aminoethylene) hergestellt. Die Solvolyse wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 70 bis 90 C durchgeführt. Pro Formylgruppenäquivalent im Poly-N-vinylformamid benötigt man etwa 0,05 bis 1,5 Äqui- valente (unter einem Äquivalent soll hier, wie im folgenden, 1 Grammäquivalent verstanden werden, das mit der Bezeichnung 1 Val identisch ist) einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Der pH-Wert be' der sauren rIydrolyse liegt in dem Bereich von 5 bis 0, vorzugsweise 3 bis 0. Er kann entweder durch Zugabe einer Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, einer Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure oder einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure eingestellt werden. Die Hydrolyse verläuft wesentlich rascher als die von Polymerisaten des N-Methyl-N-Vinylformamids und kann daher unter schonenderen Bedingungen, d.h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen Überschuss von Säuren, durchgeführt werden. Darüber hinaus lässt sich die Solvolyse der Formylgruppen des Poly-N-vinylformamids auch in alkalischem Medium durchführen, z.B. in dem pH-Bereich von 9 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist Jedoch auch möglich, Ammoniak, Amine und Erdalkalimetallbasen, z.B. Kalziumhydroxid zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äqui- valente einer Base. Die Abspaltung der Formylgruppe kann in verschiedenen Solventien durchgeführt werden, z.B. in Wasser, Alkoholen, Ammoniak und Aminen oder Mischungen, z.B. aus Wasser und Alkoholen oder wässrigen Lösungen von Ammoniak und/oder Aminen. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Solvolyse in einem inerten Verdünnungsmittel durchzuführen, z.B. in Dioxan, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. In allen Fällen erhält man Poly-(1-amino ethylene). Bei der Hydrolyse, d.h. die Formylgruppe wird in Wasser von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vinylformamid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Ameisensäure bzw. Salze der Ameisensäure. Bei der Solvolyse in Alkoholen - ebenfalls in Gegenwart von Säuren oder Basen entstehen Ameisensäureester als Nebenprodukt, während man bei der Solvolyse in Ammoniak oder Aminen Formamid bzw. substituierte Formamide erhält. Für die Solvolyse eignen sich besonders die niedrig siedenden Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol und Isobutanol. Die Nebenprodukte der Solvolyse können entweder während oder nach Abschluss der Solvolyse aus dem System entfernt werden. So ist es beispielsweise möglich bei Verwendung von Alkohol als Solvens die entstehenden Ameisensäureester azeotrop aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen3 wobei es gegebenenfalls erforderlich sein kann, ein Schleppmittel mitzuverwenden. Auch im Fall der Hydrolyse kann das Nebenprodukt (Ameisensäure) während oder nach Abschluss der Hydrolyse aus dem System entfernt werden. Vorzugsweise werden die Polyvinylformamide mit Natronlauge oder Salzsäure In dem Temperaturbereich von 70 bis 90 C in wässriger Lösung hydrolysiert. Der K-Wert der hydrolysierten Poly- merisate entspricht dem der nicht hydrolysierten Homopolymerisate des N-Vinylfommamids. Die Polyvinylformamide werden dabei teilweise hydroly sieht, so dass 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 90 % der Formylgruppen des Polyvinylformamids abgespalten werden. Man erhält auf diese Weise Polymerisate, die 90 bis 10 Molss Einheiten der Formel EMI6.1 und 10 bis 90 Molg Einheiten der Formel EMI6.2 in statistischer VerteIlung enthalten und beispielsweise mIt HIlfe der folgenden Formel charakterisiert werden können: EMI7.1 wobei n eine Zahl zwischen 0,9 und 0,1, vorzugsweise 0,2 und 0,9 bedeutet. Die Hydrolyse ist abhängig von den Reaktionsbedingungen. Sie kann bei Normaldruck, unter vermindertem Druck, als auch bei höherem Druck durchgeführt werden. Man erhält wässrige bzw. alkoholische Lösungen, aus denen das Polymerisat nach Abtrennen der niedrigmolekularen Bestandteile isoliert werden kann. Die bei der Solvolyse erhaltenen wässrIgen bzw. alkoholischen Lösungen können Jedoch auch direkt als Retentionsmittel, Entwässerungshilfsmittel und Flockungsmittel bei der Papierherstellung oder als Flockungsmittel für Schlämme verwendet werden. Diese Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete Wirkung und übertreffen dieJenige von bekannten Handelsprodukten, wie Polyethyleniminen oder mit Ethylenimin modifizierten Polyamidoaminen. Bei der Hydrolyse mit Basen werden Polymerisate mit freien Aminogruppen erhalten, während bei der Hydrolyse mit Säuren die entsprechenden Polymersalze entstehen, aus denen Jedoch nach Zusatz von Basen, wie Natronlauge oder Kalilauge, ebenfalls Polymerisate mit freien Aminogruppen entstehen. Die erfindungsgemässen linearen, basischen Polymerisate werden zur Beschleunigung der Entwässerung des nassen Faservlieses und zur Erhöhung der Retention von Fein- und Füllstoffen an Cellulosefasern bei der Papierherstellung verwendet. Eine schnellere Entwässerung des Papierstoffs auf der Papiermaschine gibt die Möglichkeit, die Papiermaschinengeschwindigkeit und damit die Produktion zu steigern. Äuss#rdem ermöglichen diese Verbindungen eine bessere Blattbildung und verringern den Wassergehalt des noch feuchten Papieres, so dass für die Trocknung des Blatts weniger Energie benötigt wird als bei Einsatz herkömmlicher Entwässerungs- und Retentionsmittel. Eine verbesserte Retention bei der Papierherstellung erspart Rohstoffe, ermöglicht den Einsatz billigerer Füll- stoffe anstelle von teureren Faserstoffen, entlastet den Wasserkreislauf der Papierfabrik und bewirkt durch bessere und gleichmässigere Fixierung von Fein- und Füllstoffen eine bessere Bedruckbarkeit des Papiers. Eine verbesserte Retention bewirkt auch, dass weniger Stoffe Ins Abwasser gelangen. Die bei der Solvolyse von Poly-N-vinylformamiden erhaltenen Poly-(l-aminoethylene) werden in einer Menge von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf trockenen Faserstoff, dem Papierstoff vor der Blattbildung zur Papierherstellung zugesetzt. Besonders vorteilhafte Effekte erhält man dabei mit solchen basischen Polymerisaten, deren K-Wert oberhalb von 80 liegt. Die erfindungsgemässen Polymerisate werden auch zur Behandlung von Schlämmen verwendet, die aus kommunalen Kläranlagen oder aus Industriekläranlagen stammen. Hierfür eignen sich vorzugsweise Polymerisate mit K-Werten von mehr als 80 bis 200. Bei den Schlämmen handelt es sich um dieJenigen Stoffe, die sich bei der Klärung des Abwassers am Boden der Behandlungsvorrichtungen abgesetzt haben. Der Feststoffgehalt der Schlämme liegt etwa zwischen 2 und 8 Gew.%. Durch Zugabe der erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisate zu den Schlämmen, insbesondere zu Schlämmen aus kommunalen KlEranlagen, ist es möglich, einen gut filtrierbaren bzw. zentrifugierbaren Rückstand mit einem hohen Feststoffgehalt, bis zu etwa 30 Gew.%, zu gewinnen. Die Flockungsmittel werden in einer Menge von 100 bis 350 g/cm Schlamm angewendet. Es ist erforderlich, das eingesetzte Flockungsmittel im Schlamm gut zu verteilen. Dies geschieht beispielsweise in einer Mischtrommel. Die Flockungswirkung tritt praktisch sofort nach Zugabe der Flockungsmittel ein. Man kann eine Teilchenvergrösserung der zu flockenden Feststoffe beobachten. Das Wasser wird mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, wie Siebbandpressen oder Zentrifugen vom Rückstand getrennt. Der Rückstand kann dann auf einer Deponie gelagert oder auch verbrannt werden. Der X-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 0,5%iger wässriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25 C gemessen; dabei bedeutet K = k.10 . 1. Herstellung der Polymerisate Beispiel 1.1 In einem Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff aus gerüstes war, löste man 80 g (1125 mM) Vinylformamid in 385 g Wasser. Dazu füllte man 1,3 g (4 > 8 mM) 2,2'-Azo- -bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, entfernte den Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff und erwärmte das Reaktionsgemisch Innerhalb einer halben Stunde auf eine Temperatur von 6000. Diese Temperatur wurde 5 Stunden lang aufrechterhalten. Danach betrug der Umsatz 99,3 ". Die so erhaltene viskose Polymerisatlösung (K-Wert 81) wurde dann mit 450 g 10%iger Natronlauge (1125 mM) versetzt und 5 Stunden auf eine Temperatur von 80 C erhitzt. Man erhielt dabei ein Polymerisat, bei dem sämtliche Formylgruppen abgespalten waren (Hydrolysegrad = 90 %). Insgesamt erhielt man 916 g einer wässrigen Polymerlösung, deren Viskosität 140 mPas (Brookfield, 25 C) betrug. BeispIel 1.2 in der im BeIspiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 80 g N-Vinylformamid in 385 g Wasser gelöst und durch Zugabe von 0,65 g 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid Innerhalb von 5 Stunden bei einer Temperatur von 55 C bis zu einem Umsatz von 98,1 % polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymerisat (E-Werb 95) wurde mit 23 g 36Siger Salzsäure (227 mM) 3 Stunden auf 80 C erhitzt. Man erhielt 489 g einer Polymerlösung, aus deren Polymerisat die Formylgruppen zu 20 % abgespalten waren. Die Viskosität der Lösung betrug 16000 mPas (Broolield, 25 C). BeIspIel 1.3 Tn der In Beispiel 1 angegebenen Apparatur wurden 80 g h-Vinyl formamid in 385 g Wasser gelöst, mit 0,65 g der im Beispiel 1 angegebenen Azoverbindung als Polymerisations initiator versetzt und innerhalb von 1 Stunde auf eine temperatur von 55 C aufgeheizt. Die Polymerisation wurde Innerhalb von 5 Stunden bei 55 C durchgeführt. Zur Vervollständigung des Umsatzes erhitzte man die Reaktionsmischung im Anschluss an die Polymerisation noch eine halbe Stunde auf eine Temperatur von 60 C. Danach betrug der Umsatz 100 %. Das so erhaltene Polymerisat (K-Wert 120) wurde dann mit 68 > 5 g 36%iger Salzsäure (676 mM) 2 Stunden bei 90 C hydrolysiert. Man erhielt 534,5 g einer wäRrigen Polymerlösung, deren Viskosität 10500 mPas (Brookfield, 25 C) betrug. 60 ° der Formylgruppen des zur Hydrolyse eingesetzten Polymerisates waren abgespalten. Beispiel 1.4 In einem Kolben, der mit einem Rührers Thermometer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerostet war, löste man 1410 > 8 g N-Vinylformamid in 7888,4 g Wasser. Dazu gab man dann 8,07 g 2,2'-Azobis(2-amidino- propan)-hydrochlorid, entfernte den Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff und erwärmte das Reaktionsgemisch innerhalb von 1,4 Stunden auf eine Temperatur von 50 C. Diese Temperatur wurde 7 Stunden lang aufrecht erhalten. Danach betrug der Umsatz 99,6 g. Die so erhaltene viskose Polymerisat-Lösung (K-Wert des Homopolymerisats betrug 120) wurde dann mit 1715,4 g konzentrierter Salzsäure 4 Stunden auf eine Temperatur von 90 C erhitzt. Man erhielt ein Polymerisat, das 10 MolZ N-Vinylformamid- und 90 Mol% N-Vinylamin-Einheiten einpoly- merisiert enthielt (90 % der Formamidgruppen des Polymerisates waren hydrolysiert, K-Wert betrug 120). Beispiel 1.5 In der im Beispiel 1.4 beschriebenen Apparatur wurden 1410,8 g N-Vinylformamid in 7888 > 4 ml Wasser bei einer Temperatur von 50 C unter Verwendung von 2,2'-Azobis- -(2-amidinopropan)-hydrochlorid als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Die Polymerisation war nach 7 Stunden beendet, der Umsatz betrug 99 > 6 %. Zu der viskosen Polymerlösung (K-Wert des Polymerisates betrug 120) gab man 1143,6 g konzentrierter Salzsäure und erhitzte das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf eine Temperatur von 90 C. Man erhielt ein Polymerisat, das 40 Mol% N-Vinylformamid-Elnheiten und 60 Molg Aminoethylen-EIn- heiten einpolymerisiert enthielt (6o % der N-Fornnylgruppen waren hydrolysiert, K-Wert 120). Beispiel 1.6 (Vergleich) Als Flockungsmittel gemäss Stand der Technik wurde Polydimethyl-aminoethyl-methacrylat-hydrochlorid eines K-Wertes von 160 verwendet. 2a. Verwendung der Polymerisate als Retentionsmittel, Entwässerungshllfsmittel und Flockungsmittel Folgende Polymerisate wurden verwendet: Polymer I: Handelsübliches hochmolekulares Polyethylenimin Polymer II: Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, das mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinether mit 9 Ethylenoxideinheiten vernetzt wurde, vgl. Beispiel 3 der DE-PS 2 434 816. Polymer III: Polymerisat gemäss Beispiel 1.3 Polymer IV: Polymerisat gemäss Beispiel 1.2 Polymer V: Polymerisat gemäss Beispiel 1.1 Polymer VI: Polymerisat gemäss BeIspiel 1.3, wobei Jedoch nur bis zu einem K-Wert von 102 polymerisiert wurde und durch Verseifung mit Salzsäure 82 % der Formylgruppen abhydrolysiert wurden. Polymer VII: Polymerisat aus N-Methyl-N-Vinylformamid, das einen K-Wert von 106 hatte und mit Salzsäure zu 75 % verseift war (hergestellt gemäss Beispiel 2 der DE-OS 16 92 854). Beispiel 2.1 Zu 1 1 eines holz- und kaolinhaltigen Zeitungspapierstoffs der Stoffdichte 2 g/l mit einem pH-Wert von 7,8 gab man verschiedene Mengen der zu prüfenden Polymeren und bestimmte mit Hilfe des Schopper-Riegler-Gerätes den Mahlgrad SR sowie die Entwässerungszeit, d.h. die Zeit, in der 700 ml Siebwasser aus dem Gerät liefen. In der Tabelle 1 sind die verwendeten Polymerisate sowie die damit erzielten Ergebnisse angegeben. Tabelle 1 Mahlgrad (SR) und Entwässerungszeit (s) bei 0,02% 0,06% 0,1% 0,02% 0,06% 0,1S Polymerzusatz kein Zusatz 64 99,2 Polymer 1 (Vergleich) 57 45 40 75,2 47,4 39,4 Polymer II (Vergleich) 54 40 36 67,2 39,6 32,5 Polymer III (gemäss 46 33 30 51,0 28,8 24,8 Erfindung) Beispiel 2.2 Zur Prüfung der entwässerungsbeschleunigenden Wirkung des Polymeren V wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Als Vergleich mit dem Stand der Technik diente das Polymere II. Die Er gebisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Mahlgrad (SR) und Entwässerungszeit (s) bei 0,06% 0,1% 0,06% 0,1% Polymerzusatz kein Zusatz 66 107,5 Polymer II (Vergleich) 50 41 56,8 41,4 Polymer V 47 38 51,0 36,3 Beispiel 2.3 Zu 1 1 eines Papierstoffs aus 80 % gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 % Kaolin, der 0,5 % Alaun enthielt und einen pH-Wert von 6 hatte, gab man verschiedene Mengen der in Tabelle 3 angegebenen Polymeren und stellte dann mit Hilfe eines Rapid-Köthen-Blattbildners Papierblätter her. Das Flächengewicht und der Füllstoffgehalt der Papierblätter, der durch Veraschung bstimmt wurde, sind Kriterien für die Wirksamkeit des Polymeren. Je höher das Flächengewicht und der Füllstoffgehalt der Papierblätter ist, desto besser ist die Wirksamkeit des Retentionsmittels einzuschätzen. Tabelle 3 Flächengewicht (g/cm2) und Aschegehalt ( ) bei 0,02% 0,04% 0,06% 0,02% 0,04% 0,06% Polymerzusatz kein Zusatz 58,0 4 > 2 Polymer 1 (Vergleich) 61 > 3 62,1 62,6 7 > 7 9 > 1 9,7 Polymer II (Vergleich) 62,3 64,1 64,5 9,6 11,7 12,0 Polymer III 67,6 69,9 70,8 12,0 14,7 14,7 Beispiel 2.4 Die Füllstoffretention wurde an einem Papierstoff bestimmt, der aus 80 % gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 % Kaolin bestand und 1,5 % Alaun enthielt. Der pH -Wert des Papierstoffs betrug 4,8. Die Füllstoffretention wurde gemäss den Angaben in Beispiel 3 bestimmt. Die Wirk samkeit des Polymer IV wurde mit den bekannten Retentionsmitteln 1 und II verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Aschegehalt bei 0,02 g 0,04 % o,o6 % Polymerzusatz kein Zusatz 3,7 Polymer 1 (Vergleich) 5,8 6,3 7,0 Polymer II (Vergleich) 8,8 9,5 9,9 Polymer IV 10,9 11,9 12 > 6 Beispiel 2.5 Um die Flockungswirkung und die Abwasserklärung der erfindungsgemässen Polymeren zu bestimmen, wurde ein Sein- stoffreicher Papierstoff, der pro Liter 1 g Sulfitzell- stoff und 0,25 g Kaolin enthielt, mit unterschiedlichen Mengen der in Tabelle 5 angegebenen Polymeren versetzt. Nach dem Umrühren und Absetzen der Suspension wurde Jeweils die Durchsichtigkeit des überstehenden Klarwassers photometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 Durchsichtigkeit (%) bei 0,02 % 0,04 % Polymerzugabe kein Zusatz 19,0 Polymer 1 (Vergleich) 42,0 60,8 Polymer II (Vergleich) 41 > 9 52,1 Polymer III 57,5 77,8 Beispiel 2.6 Zu 1 1 eines holz- und kaolinhaltigen Zeitungspapierstoffs der Stoffdichte 2 g/l mit einem pH-Wert von 7,8 gab man verschiedene Mengen der zu prüfenden Polymeren und bestimmte mit Hilfe des Schopper-Riegler-Gerätes den Mahlgrad SR sowie die Entwässerungszeit, d.h. die Zeit, in der 700 ml Siebwasser aus dem Gerät liefen. In der Tabelle 6 sind die verwendeten Polymerisate sowie die damit erzielten Ergebnisse angegeben. Tabelle 6 Mahlgrad (SR) und Entwässerungazeit (s) bei 0,02% 0,06% 0,1% 0,02% 0,06% 0,1% Polymerzusatz kein Zusatz 62 99,3 61 101,0 Polymer II 51 38 34 68,o 40,1 34,0 (Vergleich) 51 39 34 68,2 40,2 34 > 0 Polymer VII 50 50 50 66,8 64 > 6 66,0 (Vergleich) 50 49 50 66,5 63,8 67,0 Polymer VI 49 34 31 61,4 33,4 29,3 49 33 31 62,0 32,3 29,5 Die Wirksamkeit des erfindungsgemäss zu verwendenden Polymer VI Ist gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik (Polymer VII) in nicht vorhersehbarer Weise verbessert. Beispiel 2.7 Die Füllsjoffretention wurde an einem Papierstoff bestimmt, der aus 80 % gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 % Kaolin bestand und 0,5 % Alaun enthielt. Der pH-Wert des Paplerstoffs betrug 6,0. Zu 1 1 dieses Stoffs gab man verschiedene Mengen der in Tabelle 7 angegebenen Polymeren und stellte dann mit Hilfe eines Rapid-Köthen-Blattbildners Papierblätter her. Der Füllstoffgehalt der Papierblätter, der durch Veraschung bestimmt wurde, ist ein Kriterium für die Wirksamkeit des Polymeren als Retentionsmittel. Tabelle 7 Aschegehalt bei 0,02 0,04 % o,o6 % Polymerzusatz kein Zusatz 3,7 Polymer II (Vergleich) 9,3 10 > 6 11 > 5 Polymer VII (Vergleich) 10 > 0 9,8 9,9 Polymer VI 9,6 12,1 13,1 2b. Verwendung der Polymerisate als Flockungsmittel für Schlämme Aus den Polymeren gemäss Beispielen 1.4, 1.5 und 1.6 wurden 0,lgige wässrige Lösungen hergestellt und als Flockungsmittel für Klärschlamm getestet. Folgende Prüfmethoden wurden angewandt: a) Bestimmung der Flockungszahl und der Filtrationsge s chwind igke i t 500 ml eines Abwasserschlammes wurden in einem 1 l-Messzylinder mit bestimmten Mengen einer 0,1%gen wässrigen Flockungsmittel-Lösung versetzt. Die Flockung trat während der Durchmischung ein. Der Inhalt des Messzylinders wird dann in einen Büchner-Trichter entleert und filtriert. Anhand des Filters wird die Flockung visuell beurteilt. Dabei bedeutete: kaum sichtbare Flockung = Flockungszahl 1 geringe Flockung = Flockungszahl 2 mittlere Flockung = Flockungszahl 3 gute Flockung für die Praxis meistens ausreichend = Flockungszahl 4 sehr gute, optimale Flockung = Flockungszahl 5 Gleichzeitig wurde die Filtratmenge nach 30, 60, 90 und 120 sek. gemessen. b) Flockungswirksamkeit Bei diesem Test wurde ebenfalls - in einem 1 l-Mess zylinder die Flockungsmittelmenge ermittelt, die zu einem Schlamm gegeben werden muss, um eine optimale Flockung (Flockungszahl = 5) zu erzielen. Beispiel 3 An einem Faulschlamm aus einer kommunalen Kläranlage wurde die Flockungswirksamkeit für die Polymeren gemäss den Beispielen 1.4 und 1.5 im Vergleich zum Polymer gemäss Beispiel 1.6 nach der oben unter b) angegebenen Methode bestimmt. Für das Polymer gemäss Beispiel 1.4 betrug die Menge für eine optimale Flockung 200 mg/l Schlamm, für das Polymer gemäss Beispiel 1.5 150 rng/l, während bei Einsatz des Polymeren gemäss Beispiel 1.6 250 mg/l Schlamm verwendet werden mussten. Die Polymeren gemäss den Beispielen 1.4 und 1.5 sind bedeutend wirksamer als das Polymer gemäss Stand der Technik. Beispiel 4 An einem Faul schlamm aus einer kommunalen Kläranlage wurde die Flockungszahl und die Filtrationsgeschwindigkeit für die Polymeren gemäss den Beispielen 1.4 und 1.5 im Vergleich zum Polymer gemäss Beispiel 1.6 nach der unter a) angegebenen Methode bestimmt: Polymer Zugabemenge Flockungs- Filtratmenge in ml nach gemäss mg/l Schlamm zahl 30 60 90 120 sek. Beispiel 1.4 100 3-4 1.4 150 4-5 1.4 200 5 310 360 370 375 1.5 50 3-4 1.5 100 4 1.5 150 5 325 370 380 390 Vergleich 1.6 150 3 .1.6 200 4 1.6 250 5 230 325 350 370

Claims: Patentansprüche 1. Lineare, basische Polymerisate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 90 bis 10 Mol% Einheiten der Formel EMI21.1 und 10 bis 90 Mol% Einheiten der Formel EMI21.2 und einet K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 200 (gemessen in 0,5,0iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 C). 2. Verfahren zur Herstellung der linearen, basischen Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel CH2=CH-NH-CHO (N-Vinylformamid) in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren zu Polyvlnylformamiden polymerisiert und die so erhaltenen Polymerisate bei Temperaturen von 20 b is 20000 in Gegenwart von Säuren oder Basen unter Abspaltung von 10 bis 90 % der Formylgruppen aus dem Homopolymerisat des N-Vinyl formamids solvolysiert. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylformamid in wässriger Lösung unter Ver wendung von Polymerisationsinitiatoren auf Basis wasserlöslicher Azoverbindungen polymerisiert und die so hergestellten Polymerisate in einem Alkohol oder Wasser solvolysiert. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass pro Formylgruppenäquivalent des bei der Polymerisation erhaltenen Polyvinyl- formamids 0,05 bis 1,5 Äquvialente einer Mineral säure oder einer Base verwendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Formylgruppenäquivalent des bei der Poly merisation erhaltenen Polyvinylformamids 0,4 bis 1 Äquivalent einer Mineralsäure verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Formylgruppenäqulvalent der Polyvinyl formamide 0 > 4 bis 1 Equivalent einer Base verwendet wird. 7. Verwendung der linearen, basischen Polymerisate nach Anspruch 1 als Retentionsmittel, Entwässerungshilfs- mittel und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier. 8. Verwendung der linearen, basischen Polymerisate nach Anspruch 1 als Flockungsmittel für Schlämme.

Inventors: BEYER, KARL-HEINZ, DR., BRUNNMUELLER, FRITZ, DR., BURKERT, HANS, DR., KROENER, MICHAEL, DR., LINHART, FRIEDRICH, DR., MUELLER, HANS, DR., SCHNEIDER, ROLF, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F8
IPC codes: D21H17, C08F8