METHOD FOR THE PREPARATION OF POLYMERS CONTAINING POLYOXYALKYLENE SIDE CHAINS

Abstract: 1. Process for the preparation of polymers having laterally bonded polyalkylene oxide chains, characterised in that polyalkylene oxides having at least two free hydroxyl groups on the starting alcohol, the hydroxyl groups being separated from one another by at most three carbon atoms and the hydroxyl group located at the opposite end of the polyalkylene oxide chain being blocked, if appropriate reversibly, are reacted with organic diisocyanates or polyisocyanates, if appropriate in the presence of solvents and/or catalysts and/or at elevated temperatures.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seiten ständig gebundenen Polyalkylenoxidketten. Verbindungen mit se itenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten zeichnen sich durch besondere grenzflächenaktive Eigenschaften aus. Derartige Verbindungen mit seitenständigen Hydroxylgruppen sind beispielsweise aus der DE-PS 25 55 053 bekannt. Eine weitere auffallende Eigenschaft dieser Verbindungen ist ihre, bezogen auf das Molekulargewicht, relativ niedrige Viskosität. Derartige Verbindungen können sowohl zur Stabilisierung als auch zur Zerstörung von Schäumen verwendet werden. Sie können ferner zum Stabilisieren oder Destabilisieren von Emulsionen oder Dispersionen verwendet werden. Dabei ist es dem Fachmann bekannt, dass, je nach den Verhältnissen der hydrophilen und hydrophoben Anteile und dem sich daraus ergebenden HLB-Wert, eine grenzflächenaktive Verbindung stabilisierend oder destabilisierend auf ein System wirken kann. Man kann auf sehr einfache Art zu Polymerisaten mit seiten ständig gebundenen Polyalkylenoxidketten gelangen, wenn man als Ausgangsverbin- dungen solche verwendet, die am Startalkohol mindestens zwei freie Hydro Xylgruppen aufweisen. Diese Ausgangsverbindungen sind nach einem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (Patentanmeldung P 30 25 807) erhältlich. Dieses in der Patentanmeldung P 30 25 807 beschriebene Verfahren betrifft die Herstellung von Polyethern unter Erhalt von mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol, wobei die Hydroxylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei die Hydroxylgruppe am Polyetherkettenende, gegebenenfalls reversibel, blokkiert, jedoch gegenüber den Bedingungen der Acetal- oder Ketalspaltung stabil ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Oxiran der Formel EMI2.1 worin RÚ ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2ORê, in der Rê eine Alkyl- oder Alkylgruppe bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren Moleküls die Gruppe R1 gleich oder verschieden ist, an einen drei- oder mehrwertigen Alkohol, bei dem mindestens zwei Hydroxylgruppen acetalisiert oder katalisiert sind, anlagert, b) die Hydroxylgruppe des erhaltenen Polyethermonools durch Umsetzung mit einer in bezug auf diese Hydroxylgruppe reaktiven Gruppe einer monofunktionellen Verbindung, welche gegenüber den Bedingungen der Acetal- oder Ketalspaltung stabil ist, blockiert und dann c) das Acetal oder Ketal durch Einwirkung von Säure spaltet. Als Startalkohol ist insbesondere das 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4- methanol bevorzugt. Weitere Beispiele von Startalkoholen sind 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxan und 2,2-Dimethyl-5,5-di hydraxymcthyl-i r3-dioxan. Die Anlagerung des Oxiran an die Startalkohole erfolgt in an sich bekannter Weise mit Katalysatoren, welche den Acetal- oder Ketalring nicht aufspalten. Nach Anlagerung der gewünschten Oxiranmenge und Erreichen des geforderten Molekulargewichtes wird die am Polyetherkettenende befindliche Hydroxylgruppe blockiert. Diese Blockierung kann derart erfolgen, dass, falls erwünscht, die Schutzgruppe wieder angespalten werden kann. Nach der Blockierung der Hydroxylgruppe wird dann das Acetal oder Ketal aufgespalten, wobei die freien Hydroxylgruppen am Startalkohol rückgebildet werden. Man erhält nach diesem Verfahren z.B. Verbindunqen der allgemeinen Formel EMI3.1 wobei R1 ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2ORê, in der Rê eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren Moleküls die Gruppe R1 gleich oder verschieden ist, R3 eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe und n eine ganze Zahl > 1 ist. Die Gruppe R1 kann ein Wasserstoffrest sein. Es handelt sich dann bei dem Oxiran um Ethylenoxid. Die Gruppe R1 kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt ist R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Ist R1 eine Methylgruppe, handelt es sich um Propylenoxid. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls halogeniert sein und z.B. Chlorreste aufweisen. Beispiel einer solchen halogenierten Gruppe R1 ist die CH2Cl-Gruppe. Die Alkylgruppe kann auch ungesättigt sein. Beispiel einer solchen ungesättigten Alkylgruppe ist die Vinyl- oder Allylgruppe. Die Gruppe R1 kann auch eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, sein. Im einfachsten Falle handelt es sich bei dem Oxiran dann um Styroloxid. Die Gruppe RÚ kann auch die Bedeutung der Gruppe -CH2-O-Rê haben, wobei R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist. Beispiel einer geeigneten Alkylgruppe ist die Butylgruppe; Beispiel einer geeigneten Alkenylgruppe ist die Vinyl- oder Allylgruppe. Innerhalb des polymeren Moleküls kann die Bedeutung der Gruppe R1 gleich oder verschieden sein. Der Polyether kann somit z.B. ganz oder teilweise aus Oxyethyleneinheiten aufgebaut sein. Von Interesse sind ferner- Ver- bindungen, bei denen das Polymerisat aus Oxyethylen- und Oxypropylen- einheiten aufgebaut ist, bei denen die Einheiten statistisch oder in Blöcken im Molekül angeordnet sein können. Es sind aber auch alle anderen Kombinationen denkbar und möglich und werden im wesentlichen von den Eigenschaften bestimmt, die das herzustellende Polymerisat aufweisen soll. R3 ist eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe. Dies wird dadurch eingeführt, dass man vor der Acetal- oder Ketalspaltung die endständige Hydroxylgruppe mit einer Verbindung umsetzt, welche monofunk- tionell ist und eine gegenüber der Hydroxylgruppe reaktive Gruppe aufweist. Dabei kann die Reaktion durch Substitution oder Addition erfolgen. Beispiel einer Substitutionsreaktion ist die Umsetzung der Hydroxylgruppe mit einem Alkylhalogenid, z.B. Methylchlorid, oder einem Alkylarylhalogenid, z.B. Benzylchlorid, wobei der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Beispiel einer geeigneten Additionsreaktion ist die Umsetzung der Hydroxylgruppe des Polyethers mit einem organischen Monoisocyanat, z.B. einem Alkyl- oder Arylmono- isocyanat, oder einer Vinylverbindung, z.B. Acrylnitril, Acrylsäure methylester oder Methylvinylketon. Die Blockierung der freien Hydroxylgruppe an dem dem Startalkohol abgewandten Polyetherkettenende kann jedoch auch unter solchen Umständen erfolgen, dass, falls erwünscht, die Schutzgruppe wieder abgespalten werden kann. So ist es z.B. möglich, die Hydroxylgruppe mit einer.orga nischen Monocarbonsäure oder einem Säurechlorid zu verestern. Entsprechende Veresterungen sind auch mit anderen Säuren, z.B. der Sulfonsäure, möglich, Nach der Spaltung der Ketal- oder Acetalgruppe und nach der Polymerisation des entstandenen 1,2- oder 1,3-Diols lässt sich die endblockierende Estergruppe durch Verseifung abspalten. Ein weiteres, nach dem eingangs genannten Verfahren herstellbares Polymerisat, das sich vom 2,2-Diirethyl-5-hydroxyrnethyl-5-ethyl-1,3-dioxan ableitet, entspricht der Formel EMI5.1 wobei R4 ein Ethylrest ist. R4 kann aber auch ein Wasserstoffrest oder eine andere Alkylgruppe mit insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe sein. Diese Ausgangsverbindungen bilden 1,3-Diole mit zwei primären Hydroxylgruppen. Ein vom Pentaerythrit abgeleitetes Verfahrensprodukt lässt sich durch die allgemeine Formel EMI5.2 beschreiben. Die Indices R1, R3 und n haben dabei die gleiche Bedeutung wie bei der vorher genannten Formel. Diese Verbindungen stellen die Ausgangsprodukte für das erfindungsge inässe Verfahren dar, dem die Aufgabe zugrunde liegt, auf einfache Weise Polymerisate mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten herzustellen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Poly alkylenoxide mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol, wobei die Hydroxylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei die am abgewendeten Ende der Polyalkylen oxidkette befindliche Hydroxylgruppe, gegebenenfalls reversibel, blokkiert ist, mit in bezug auf die Hydroxylgruppen am Startalkohol reaktiven di- oder polyfunktionellen Verbindungen umsetzt und gegebenenfalls die endständigen Hydroxylgruppen oder die anderen reaktiven Gruppen blokkiert. Verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren Polyalkylenoxide, welche in Form eines 1,2-Diols oder 1, 3-Diols vorliegen, und setzt diese mit difunktionellen Verbindungen um, lässt sich die Kettenlänge der Polymerisate mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten in einfacher Weise durch Einstellung des Molverhältnisses der Reaktionspartner be stimmen. Bei einem Molverhältnis von einem Mol Polyalkylenoxid-1,2- diol bzw. -1,3-diol zu einem Mol einer in bezug auf die Hydroxylgruppen reaktiven zweiwertigen Verbindung entstehen langkettige Kammpolymere. Verwendet man geringere Anteile eines der beiden Reaktionspartner, verkürzt sich die Kettenlänge des Polymerisates in entsprechender Weise, wobei die reaktiven Gruppen des im überschub vorliegenden Reaktionspartners dann die endbegrenzenden Gruppen bilden. Diese Endgruppen, die entweder Hydroxylgruppen oder reaktive Gruppen des Paaktionspartners sind, können gegebenenfalls in an sich bekannter Weise blockiert werden. Hydroxylgruppen können z.B. mit einwertigen Isocyanaten, Säurechloriden, Säureanhydriden oder Kohlenwasserstoffhalogeniden blockiert werden. Die reaktiven Endgruppen können in einfacher Weise durch einwertige Alkohole blockiert werden. Es ist auch möglich, 1 , 2-Diole und/oder 1, 3-Diole mit unterschiedlichen Polyalkylenoxidketten als Gemisch oder nacheinander mit den reaktiven polyfunktionellen Verbindungen umzusetzen. Man erhält dann entweder Po lymere mit statistischer Verteilung der Polyalkylenoxidketten entsprechend den anteiligen Mengen der eingesetzten 1,2- oder 1,3-Diole oder Polymerisate mit Blöcken jeweils gleicher Polyalkylenoxidketten. Für das erfindungsgemässe Verfahren sind als Polyalkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen die bereits gezei < cen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III bevorzugt. Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III haben den Vorteil, dass beide freie Hydroxylgruppen als primäre Hydroxylgruppen vorliegen. Man kann deshalb von einer gleichen Reaktivität beider Hydroxylgruppen ausgehen, was die Ausbildung langkettiger Polymerisate besonders begünstigt. Diese Ausgangsverbindungen werden erfindungsgemäss mit in bezug auf die Hydroxylgruppen reaktiven di- oder polyfunktionellen Verbindungen umge- setzt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den reaktiven Gruppen der Brückenglieder in Form einer Additions- oder Kondensationsreaktion. Besonders stabile Verknüpfungen lassen sich dadurch erzielen, dass man als reaktive Verbindungen organische Di- oder Polyisocyanate verwendet. Beispiele geeigneter Di- oder Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische dieser Isocyanate, Diphenylmethyn-4,4'-diiso- cyanat; 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat; Naphthylen-1,5-diisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanant; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; Cyclohexan1,3- und -1,4-diisocyanat; iso-Phorondiisocyanat; Triphenylmethyn-4,4' und -4, 2-triisocyanat; 2,4, 6-Toluoltriisocyanat; Thiophosphor-tris (pisocyanatophenylester); Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit Toluylendiisocyanat oder mit iso-Phorondiisocyanat; Umsetzungsprodukte von Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Wasser. Es ist möglich, an sich bekannte Präpolymere, z.B. Polyether- oder Polyesterpräpolymere mit zwei oder mehr endständigen Isocyanatgruppen, zu verwenden. Hierdurch werden die Polyalkylenoxidketten in stärkerem Masse voneinander getrennt, und es lassen sich hierdurch in einfacher Weise die Eigenschaften der entstehenden Kammpolymere beeinflussen. Als Beispiele für Kondensationsreaktionen sollen die Reaktionen der hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenoxide mit Halogen- oder Alkoxy- silanen oder -siloxanen genannt werden. Bevorzugt verwendet man dabei Dihalogensilane oder Dialkoxysilane, wie z.B. Dichlordimethyl silan, Dichlorphenylmethylsilan, Dimethoxydiethyl- silan, Diethoxymethylvinylsilan oder Dihalogen- oder Dialkoxysiloxane, z.B. der folgenden Formel EMI8.1 Bei Verwendung von Alkoxysilanen oder -siloxanen soll der Alkoxyrest nicht mehr als 4 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt sind die Meth oxysilane oder -siloxane. Der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäss herzustellenden Polymerisate lässt sich in einfacher Weise durch die Funktionalität der Silane oder Siloxane beeinflussen. Bei Verwendung von difunktionellen Silanen oder Siloxanen entstehen kettenförmige Verbindungen; bei Verwendung von trifunktionellen Silanen oder Siloxanen verzweigte Polymerisate. Verwendet man tetrafunktionelle Silane erhält man hochmolekulare vernetzte Produkte. Da Si-C-C-Bindungen, die von primären Hydroxylgruppen herrühren, relativ hydrolyseinstabil sind, kann man die primären Hydroxylgruppen des Startalkohols vor der Umsetzung mit den Silanen oder Siloxanen durch Anlagerung von Propylenoxid in sekundäre Hydroxylgruppen umwandeln und dadurch die Hydrolyse stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Produkte erhöhen. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Umsetzung in Form einer Kondensationsreaktion ist die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylen oxide mit Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure. Es ist selbstverständlich möglich, anstelle der freien Dicarbonsäuren deren Anhydride oder Säurechloride zu verwenden. Man kann auch die Ester der Carbonsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen mit insbesondere 1 bis 3 C-Atomen mit den als Ausgangsverbindungen dienenden Polyalkylenoxidderivaten urne stern. Bei den vorgenannten Verfahrensweisen entstehen Verbindungen, welche die folgenden Formeln aufweisen können und hier als Beispiele angeführt werden EMI9.1 EMI10.1 Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungs gernässen Verfahren herzustellenden Verbindungen lassen sich noch dadurch variieren und beeinflussen, dass man einen Teil der Polyalkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen am Startalkohol durch in bezug auf die Hydroxylgruppen äquivalente Mengen an di- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie z.B. Ethylglykol, Propandiol-i,2, Propandiol-1,3, Butandiol1,4, Hexandiol-1,6, Dihydroxymethylphenylen, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ersetzt. Dieser Austausch der Polyalkylenoxidderivate soll aber 90 Mol-% nicht überschreiten. Durch den vorgenannten teilweisen Ersatz der Polyalkylenoxidketten durch zwei- oder mehrwertige Alkohole lässt sich das hydrophile/hydrophobe Gleichgewicht der Verbindungen beeinflussen, wobei es dem Fachmann selbstverständlich ist, dass eine weitere Beeinflussungsmöglichkeit durch Molgewicht und Zusammensetzung der PolyaIkylenoxidketten möglich ist. Es hat sich weiter gezeigt, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren mit noch besseren Ausbeuten und übersichtlicher durchführen lässt, wenn man es in mehreren Stufen mit unterschiedlichen Molverhältnissen der Reaktionspartner durchführt. Man erhält dabei Polymerisate, deren analytisch bestimmtes Molgewicht dem theoretisch errechenbaren Molgewicht besser als beim einstufigen Verfahren entspricht. Man kann durch die mehrstufige Verfahrensweise auch Polymerisate mit von einander verschiedenen Seiten ketten, z.B. mit alternierenden Seitenketten, herstellen. Bei diesem mehrstufigen Verfahren setzt man in der ersten Stufe die Polyalkylenoxiddiole mit den reaktiven difunktionellen Verbindungen in einem molaren Verhältnis von 1 : > 1 bis 1 : 2 und das erhaltene Zwischenprodukt in einer zweiten Stufe mit Polyalkylenoxiddiol in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 um und wiederholt gegebenenfalls mit diesem Verfahrensprodukt die Stufen 1 und/oder 2 bis zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichtes. Dabei kann man auch in der ersten uns zweiten Verfahrensstufe Polyalkylenoxiddiole unterschiedlichen Aufbaus einsetzen. In der ersten Verfahrensstufe entsteht somit ein Zwischenprodukt, welches durch Reaktion des Polyalkylenoxid-1,2-diols oder -1,3-diols mit mehr als einem, aber höchstens zwei Molekülen der reaktiven difunktionellen Verbindung gebildet ist und wobei die reaktiven Gruppen der difunktionellen Verbindung die kettenendbegrenzenden Gruppen sind. Dieses Zwischenprodukt wird nun in der zweiten Stufe mit weiterem Polyalkylenoxiddiol umgesetzt. Erfolgt die Umsetzung mit einem molaren über schuss des Polyalkylenoxiddiols, erhält man ein Polymerisat mit endständigen OH-Gruppen. Verwendet man einen molaren Unterschuss an Polyalkylenoxiddiol, weist das entstehende Polymerisat endständig die Endgruppen der reaktiven difunktionellen Verbindung auf. Weist das Endprodukt des zweistufigen Verfahrens als endbegrenzende Gruppen OH-Gruppen auf, kann man nun die Stufe 1 und gegebenenfalls die Stufe 2 wiederholen, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Weist das Endprodukt des zweistufigen Verfahrens als endbegrenzende Gruppen solche Gruppen auf, die mit Hydroxylgruppen reagieren, kann man die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wiederholen, um dann gegebenenfalls erneut die Stufe 1 und gegebenenfalls die Stufe 2 zu wiederholen. Diese Verfahrensweisen lassen sich, durch Symbole vereinfacht, wie folgt darstellen: Für das in der ersten Stufe erhaltene Zwischenprodukt kann man das Symbol EMI12.1 wählen. Mit X sind die reaktiven Gruppen der difunktionellen Verbindung symbolisiert. Die seitenständige Polyalkylenoxidkette entspricht dem Symbol EMI12.2 Produkte der Formel IV entstehen, wenn Polyalkylenoxiddiole mit den difunktionellen Verbindungen in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 unge- setzt werden. Produkte der Formel V entstehen in einem Molbereich von 1 : > 1 bis 1 : < 2. Führt man in der zweiten Stufe die Reaktion dieser Zwischenverbindungen IV oder V mit Polyalkylenoxiddiolen in einem molaren Verhältnis von 1 : > 1 bis 1 : 2 durch, erhält man Polymerisate etwa folgenden Aufbaus EMI12.3 Bei einem umgekehrten molaren Verhältnis der Reaktionspartner treten an die Stelle der endständigen OH-Gruppen die reaktiven Gruppen X. Wiederholt man die Stufen 1 oder 2, erhält man Produkte entsprechend höheren Wlekulargewichts, d.h., grösserer Kettenlänge. Verwendet man in den Stufen 1 und 2 unterschiedliche Polyalkylenoxiddiole, die man wie folgt symbolisch darstellen kann EMI13.1 erhält man ausgehend von dem Zwischenprodukt IV und bei Verwendung eines anderen Polyalkylenoxiddiols Polymerisate folgenden Aufbaus EMI13.2 wobei wiederum bei Einhaltung eines entsprechenden Molverhältnisses der Reaktionspartner an die Stelle der Gruppen die reaktiven Gruppen X der difunktionellen reaktiven Verbindung treten können. Es ist dabei von besonderer Bedeutung, dass man diese alternierend aufgebauten Polymerisate auch dann erhält, wenn die Reaktivität der Hydroxylgruppen der verschiedenen Polyalkylenoxiddiole unterschiedlich ist. Setzt man ein Gemisch unterschiedlicher Diole mit reaktiven Verbindungen um, erhält man Polymerisate mit statistischer Verteilung, z.B. EMI14.1 Geht man von der Zwischenverbindung V aus,erhält man entsprechend kammartige Blockcopolynerisate, z.B. folgenden Aufbaus EMI14.2 Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zeigen ein ausgeprägtes grenzflächenaktives Verhalten. Sie sind sehr wirkungsvolle Tenside, deren hydrophiles/hydrophobes Verhältnis beliebig variiert und eingestellt werden kann. Je nach Aufbau sind sie sowohl zur Stabilisierung als auch zur Zerstörung von Schäumen, zur Stabilisierung und zur Destabilisierung von Emulsionen und Dispersionen geeignet. Sie können ferner als Verlaufsmittel für Lacke sowie als niedrigviskose Schmierstoffe verwendet werden. Sie sind ferner als Trennmittel, Flokkulierungsmittel, Flotationsmittel, Dispergierhilfsmittel, insbesondere für Pigmente und Füllstoffe, und Textilveredlungsmittel geeignet. Da die erfindungsgemässen Verbindungen jeweils am Kettenende noch Hydroxylgruppen aufweisen, sind sie weiteren Reaktionen und Modifikationen zugänglich und bilden deshalb wertvolle Ausgangsprodukte, z.B. für die Polyurethanverschäumung, als reaktive Kcmponenten für Dichtungsmassen sowie zur Herstellung von Lackrohstoffen und gesättigten oder ungesättigten Polyesterharzen. Das erfindungsgenässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Beispiel 1 A) Anlagerung eines Ethylenoxid/Propylenoxid-Gemisches In 132 g (ca. 1 Mol) 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan werden bei 800C 7 g Kaliummethylat in einem Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem in Lösung gebracht. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird der Reaktor auf 1100C geheizt und ein Gemisch aus 458 g (ca. 10,4 Mol) Ethylenoxid und 151 g (ca. 2,6 Mol) Propylenoxid so schnell zugegeben, dass die Reaktorinnentemperatur einen Wert von 1 200C und der Druck einen Wert von 3 bar nicht überschreiten. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxidgemisches wird die Temperatur solange auf 1200C gehalten, bis ein gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt; danach wird bei 80 bis 900C unter Vakuum die Entfernung von Restmonomeren vorgenommen. Anschliessend werden 20 g Wasser bei 800C eingerührt und dann 14 g 30 %ige Phosphorsäure zugegeben, es wird 0,25 h gerührt und mit NaH2P04 auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Schliesslich wird das Wasser bei 80 bis 900C in einem Vakuum von 13,3 mbar abdestilliert und das Produkt mit 10 g eines Filterhilfsmittels auf Silikatbasis abfiltriert. Die Hydroxylzahl des farblosen, klaren Produktes beträgt 79,7 (=A M = 704). n B) Blockierung 704 g (1 Mol) des unter A) erhaltenen Polyethylenoxids werden nach Zugabe von 0,8 g Dibutylzinndilaurat und 0,8 g Triethylendiamin unter Reinstickstoff auf 800C erwärmt. Sodann werden 104 g (ca. 1,05 Mol) n-Butylisocyanat zugetropft. Nach der vollständigen Zugabe erfolgt für 6 h bei 900C eine Nachreaktion. Das erhaltene Produkt ist klar und leicht gelblich gefärbt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,05 %, die Hydroxylzahl 1,2. C) Spaltung des Acetalringes Der gemäss B) hergestellte Polyether wird im Gewichtsverhältnis 2 : 1 : 1 mit 1 n wäBriger Salzsäure und Ethanol vermischt und für 4 h bei 80 C unter Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 80 C bei einem Vakuum von 13,3 mbar abdestilliert; Restmengen an Wasser werden azeotrop mit Toluol entfernt. Die Hydroxylzahl des erhaltenen klarcn, leicht gelblichen Produktes beträgt 147, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Mole kulargewicht von 763 entspricht (allgemeine Formel II). D1) Intermolekulare Verknüpfung (erfindungsgemäss, einstufig) In 200 g (ca. 0,9 Mol) Isophorondiisocyanat werden 0,9 g Triethylendi- amin und 0,9 g Dibutylzinndilaurat gelöst und die Mischung auf 90 C erhitzt. Dazu werden unter Ruhren in einer Reinstickstoffatmosphäre 763 g (ca. 1 Mol) des gemäss Beispiel 1 C) erhaltenen Polyetherdiols gegeben. Die Mischung wird rür weitere 7 h erhitzt. Das erhaltene Produkt ist flüssig, klar und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 15,8, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 7100 entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht dem Verbindungstyp VI. D2) Intermolekulare Verknüpfung (erfindungsgemäss, zweistufig) Stufe 1: In 444 g (ca. 2 Mol) Isophorondiisocyanat werden 1,2 g Triethylendiamin und 1,2 g Dibutylzinndilaurat gelöst. In diese auf 90 C erhitzte Lösung werden unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h tropfen- weise 763 g (ca. 1 Mol) des Polyetherdiols aus Beispiel 1 C) gegeben. Danach wird bei 90 C für 6 h nachreagiert. Der Isocyanatgehalt beträgt 7 %, was einer nahezu theoretischen Ausbeute entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht der allgemeinen Formel IV. Stufe 2: In 966 g (ca. 0,8 Mol) des erhaltenen Polyetherdiisocyanats werden 1,8 g Triethylendiamin und 1,8 g Dibutylzinndilaurat gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h zu 763 g (ca. 1 Mol) des auf 900C erhitzten Polyetherdiols aus Beispiel 1 C) gegeben; danach wird für 6 h bei 900C nachreagiert. Das erhaltene Produkt ist flüssig, hochviskos, klar und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 13,6, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 8240 entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht dem Verbindungstyp VI. Sollen die endständigen Hydroxylgruppen blockiert werden, schliesst sich die Stufe E) an. E) Endyruppenblockierung In 820 g (ca. 0,1 Mol) des in 1 D2) erhaltenen Produktes werden unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre bei 900C 0,85 g Dibutylzinndilaurat und 0,2 g Triethylendiamin gelöst in 0,8 g Aceton gegeben und danach über 0,5 h 24 g (ca. 0,22 Mol) n-Butylisocyanat zugetropft. Es wird anschliessend für ca. 8 h bei 900C nachreagiert. Das erhaltene Produkt hat eine Hydroxylzahl von ca. 0,8, was einem Restgehalt von ca. 6 % Hydroxylgruppen entspricht. Beispiel 2 A) Anlagerung von Ethylenoxid In 174 g (ca. 1 Mol) 2, 2-Dinethyl-5-hydrrnethyl-5-ethyl-1 , 3-dioxan werden bei 800C 7 g Kaliummethylat in einem Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlaufsystem in Lösung gebracht. Danach wird wie in Beispiel 1 A) verfahren, wobei 880 g (ca. 20 Mol) Ethylenoxid angelagert werden. Nach Beendigung der Reaktion wird gemäss Beispiel 1 A) neutralisiert, wobei 10 g 30 %ige Phosphorsäure und 15 g Wasser eingesetzt werden. Die Hydroxylzahl des farblosen, klaren Produktes beträgt 56,9, was bei einer angenommenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 986 entspricht. B) Blockierung 986 g (ca. 1 Mol) des unter A) erhaltenen Polyethylenoxids werden mit 152 g (ca. 1,2 Mol) Benzylchlorid umgesetzt, indem in Gegenwart von 1,6 g Tetrabutylammoniumjodid zuspannen mit der Lösung von 250 g NaOH in 500 ml Wasser unter Stickstoff 6 h bei 1000t erwärmt wird. Wasser wird nach Beendigung der Reaktion durch Destillation bei 13,3 mbar und anschliessend Salz durch Filtration mit einem Filterhilfsmittel auf Silikatbasis entfernt. Die Hydroxylzahl beträgt 3,2. C) Spaltung des Ketals Die Spaltung des Ketalringes des unter B) erhaltenen Polyethylenoxids erfolgt, indem das Propylenoxid mit 1 n wässriger Schwefelsäure und Ethanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 1 vermischt und 8 h lang unter Rückfluss erhitzt wird. Nach Beendigung der Spaltungsreaktion wird das noch heisse Reaktionsgemisch mit 50 %aber wässriger Natronlauge neutralisiert. Anschliessend werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 80 0C bei einem Vakuum von 13,3 mbar abdestilliert. Das anfallende Na2SO lässt sich unter Verwendung eines Filterhilfsmittels auf Silikatbasis in der Wärme vollständig abscheiden. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyethers beträgt 113, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 995 entspricht (allgemeine Formel II). D) Intermolekulare Verknüpfung (erfindungsgemäB, ein stufig) 796 g (ca. 0,8 Mol) des unter 2 C) erhaltenen Polyetherdiols werden unter Reinstickstoff auf 800C erwärmt. Sodann werden 128 g (ca. 0,7 Mol) Adipinsäuredichlorid zugegeben und die Mischung für 3 h bei 120C zur Reaktion gebracht, wobei der entstehende Chlorwasserstoff abdestilliert wird. Das erhaltene Produkt ist klar und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 16,2, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 6920 entspricht. Das Produkt gehört zum Verbindungstyp VI. Beispiel 3 A) Anlagerung von Propylenoxid In 132 g (ca. 1 Mol) 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan werden mit einem scherkraftreichen Rührer 1,5 g Zn3 / co CO(CN)6 6 /, komplexiert mit Dimethylglykol, dispergiert. Das Gemisch wird in einen Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlauf system gebracht. Danach wird verfahren wie in Beispiel 1 A), wobei 602 g (10,4 Mol) Propylenoxid angelagert werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Entfernung der Restmonomeren vorgenommen und der Katalysator weitgehend durch Filtration entfernt. Die Hydroxylzahl des bläulichen, leicht getrübten Produktes beträgt 79,6, was bei einer angenanmenen Funktionalität von 1 einem Molekulargewicht von 705 entspricht. B) Blockierung 705 g (ca. 1 Mol) des unter A) erhaltenen Polypropylenoxids werden nach Abtrennung des Katalysators und nach Zugabe von 0,8 g Dibutylzinndilaurat und 0,8 g Triethylendiamin unter Reinstickstoff auf 80 C erwärmt. Sodann werden 104 g (ca. 1,05 Mol) n-Butylisocyanat zugetropft. Nach der vollständigen Zugabe erfolgt für 6 h bei 900C eine Nachreaktion. Das erhaltene Produkt ist leicht getrübt und leicht gelblich gefärbt. Der NKO-Gehalt beträgt 0,12 %, die Hydroxylzahl 1,2. C) Spaltung des Ketals Der gemäss 3 B) hergestellte Polyether wird gemäss Beispiel 1 C) behandelt. Die Hydroxylzahl des Produktes beträgt 153, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 733 entspricht (allgemeine Formel I). D1) Interitlekulare Verknüpfung (erfindungsgemäss, einstufig) In 177,6 g (ca. 0,8 Mol) Isophorondiisocyanat werden 0,9 g Triethylendiamin und 1,9 g Dibutylzinndilaurat gelöst und die Mischung auf 90 C erhitzt. Dazu werden unter Rühren und in einer Reinstickstoffatmosphäre 733 g (ca. 1 Mol) des gemäss 3 C) erhaltenen Polyetherdiols gegeben. Die Mischung wird für weitere 8 h erhitzt. Das erhaltene Produkt des Typs VI ist trübe und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 31, was bei einer angenantrnen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 3620 entspricht. D2) Intermolekulare Verknüpfung (erfindungsgemäss, zweistufig unter Ver wendung des Zwischenproduktes aus Beispiel 1 D2) als erste Stufe) In 1207 g (ca. 1 Mol) des in Beispiel 1 D2) erhaltenen Polyetherdiisocyanats werden 2,1 g Triethylendiamin und 2,1 g Dibutylzinndilaurat gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h zu 916 g (ca. 1,25 Mol) des auf 90 C erhitzten Polyetherdiols von 3 C) gegeben; danach wird für 6 h bei 900C nachreagiert. Das erhaltene Produkt ist flüssig, hochviskos, leicht trübe und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 14,6, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 7685 entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht dem Verbindungstyp VII. Beispiel 4 Intermolekulare Verknüpfung (erfindungsgemäB) 803 g (ca. 1,1 Mol) des gemäss Beispiel 3 C) erhaltenen Polyetherdiols werden nach sorgfältiger Entwässerung durch azeotrope Destillation mit Toluol mit 647 g (ca. 1 Mol) eines a,-Dichlorpolydimethylsiloxans und 5 1 wasserfreiem Toluol vermischt. In die erhaltene Lösung werden unter Rühren 38 g (ca. 2,2 Mol) sorgfältig getrockneten Ammoniak-Gases über 1/2 h bei 500C eingeleitet. Nach etwa einstündiger Nachreaktion wird das entstandene Ammoniumchlorid abfiltriert und das Toluol abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist schwach gelblich gefärbt und nur sehr leicht getrübt. Die gelchranatcgraphi sche Analyse ergibt ein Molekulargewicht von ca. 12.500. Das Produkt entspricht dem Verbindungstyp VI. Beispiel 5 Intermolekulare Verknüpfung (erfindungsgemäss) In 400 g (ca. 1,8 Mol) Isophorondiisocyanat werden 2,4 g Triethylendiamin und 2,4 g Dibutylzinndilaurat gelöst und die Mischung auf 90 C erhitzt. Dazu wird unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h eine Mischung aus 763 g (ca. 1 Mol) des Polyetherdiols aus Beispiel 1 C) und 733 g (ca. 1 Mol) des Polyetherdiols aus Beispiel 3 C) gegeben; danach wird für weitere 8 h erhitzt. Das erhaltene Produkt ist flüssig, leicht trübe und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 19,6, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 5725 entspricht (allgemeine Formel VIII). Beispiel 6 Intermolekulare Verknüpfung (erfindungsgemass, eehrstufig) In 166,5 g (ca. 0,75 Mol) Isophorondiisocyanat werden 0,9 g Triethylendiamin und 0,9 g Dibutylzinndilaurat gelöst und die Mischung auf 900C erhitzt. Dazu werden unter Rührern in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h 763 g (ca. 1 Mol) des Polyetherdiols aus Beispiel 1 C) gegeben. Die Mischung wird für weitere 6 h erhitzt. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes (Polyether I) beträgt 37,2, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 3010 entspricht. In 166,5 g (ca. 0,75 Mol) Isophorondiisocyanat werden 0,9 g Triethylendiamin und 0,9 g Dibutylzinndilaurat gelöst und die Mischung auf 90"C erhitzt. Dazu werden unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h 735 g (ca. 1 Mol) des Polyetherdiols aus Beispiel 3 C) gegeben. Die Mischung wird für weitere 6 h erhitzt. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes (Polyether II) beträgt 38,4, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 2922 entspricht. In 44 g (ca. 0,2 Mol) Isophorondiisocyanat werden 7,5 g Triethylendiamin und 7,5 g Dibutylzinndilaurat gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre in ein Gemisch von 602 g (ca. 0,2 Mol) des Polyetherdiols I und 584 g (ca. 0,2 Mol) des Polyetherdiols II, das auf 900C erhitzt wird, gegeben. Die Mischung wird für 9 h bei 900C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Produkt ist hochviskos, leicht getrübt und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 22,7, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 4950 entspricht. Das erhaltene Cbpolymerisat ist ein Blockcopolymerisat in der Art der Formel IX. Beispiel 7 1. Herstellung des Polymerblocks A mit endbegrenzenden Isocyanatgruppen entsprechend Stufe 1 des erfindungsgemässen Verfahrens 1810 g (ca. 1,5 Mol) des gemäss Beispiel 1 D2) 1. Stufe hergestellten Polyetherdiisocyanats werden gemäss Beispiel 1 D2) 2. Stufe in Gegenwart von 3 g Triethylendiamin und 3 g Dibutylzinndilaurat mit 763 g (ca. 1 Mol) des gemäss Beispiel 1 C) erhaltenen Polyetherdiols umgesetzt. 2. Herstellung des Polymerblocks B mit endbegrenzenden Hydroxylgruppen als Reaktionspartner für den Polymerblock A zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens Gemäss Beispiel 1 D2) 1. Stufe wird durch Umsetzung von 733 g (ca. 1 Mol) des in Beispiel 3 C) erhaltenen Polyethers mit 444 g (ca. 2 Mol) Iso phorondiisocyanat ein Polydiisocyanat erhalten. 1177 g (ca. 1 Mol) dieses Produktes werden gemäss Beispiel 1 D2) 2. Stufe in Gegenwart von 2,6 g Triethylendiamin und 2,6 g Dibutylzinndilaurat mit 1466 g (ca. 2 Mol) des aus Beispiel 3 C) erhaltenen Polyetherdiols umgesetzt. 3. Durchführung der Stufe 2 des erfindungsgemässen Verfahrens In 1227 g (ca. 0,25 Mol) des gemäss 1. erhaltenen Polymerblocks A werden 2,9 g Triethylendiamin und 2,9 g Dibutylzinndilaurat gelöst. Diese Lö- sung wird auf 900C erhitzt und dazu unter Rühren in einer Reinstickstoff atmosphäre 1215 g (ca. 0,5 Mol) des gemäss 2. erhaltenen Polyrnerblocks B über 3 h gegeben und die Mischung für 9 h auf 900C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist flüssig, hochviskos, leicht trübe und leicht gelblich gefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 11,0, was bei einer ange nonen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 10.200 entspricht. Das erhaltene Produkt entspricht dem Verbindungstyp IX.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebun denen Polyalkylenoxidketten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyal kylenoxide mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol, wobei die Hydroxylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatome von einander getrennt sind und wobei die am abgewendeten Ende der Poly alkylenoxidkette befindliche Hydroxylgruppe, gegebenenfalls reversi bel, blockiert ist, mit in bezug auf die Hydroxylgruppen am Startal kohol reaktiven di- oder polyfunktionellen Verbindungen in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegensart von Lösungsmitteln und/ oder Katalysatoren und/oder bei erhöhten lemperaturen, umsetzt und gegebenenfalls die endständigen Hydroxylgruppen oder die anderen re aktiven Gruppen blockiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly alkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel EMI24.1 wobei R1 ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2ORê, in der Rê eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren Moleküls die Gruppe RÚ gleich oder verschieden ist, R eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe und n eine ganze Zahl > 1 ist, verwendet 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly alkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel EMI25.1 wobei R1, R3 und n die bereits angegebene Bedeutung haben, und R4 ein Wasserstoffrest, eine AIkyl- oder Arylgruppe ist, verwendet. 4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly alkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel EMI25.2 wobei R1, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben, verwendet. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass man als di- oder polyfunktionelle Verbin dungen solche verwendet, deren reaktive Gruppen mit den Hydroxyl gruppen der Polyalkylenoxide in Form einer Additions- oder Konden sationsreaktion reagieren. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als di oder polyfunktionelle Verbindungen organische Di- oder Polyisocyanate verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als di oder polyfunktionelle Verbindungen Di-, Tri- oder Tetrahalogen oder -alkoxysilane oder -siloxane verwendet. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als di funktionelle Verbindungen Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Säure chloride oder Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen verwendet. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass man bis zu 90 Mol-% der Polyalkylenoxide' mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol durch in bezug auf die Hydroxylgruppen äquivalente Mengen von di- oder poly funktionellen Alkoholen ersetzt. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass man Gemische verschiedener Polyalkylen oxide mit den reaktiven di- oder polyfunktionellen Verbindungen um setzt. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man voneinander verschiedene Polyalkylenoxide nacheinander mit den reaktiven di- oder polyfunktionellen Verbin dungen umsetzt. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in mindestens zwei Stufen durch fuhrt, indem man in der ersten Stufe die Polyalkylenoxiddiole mit den reaktiven difunktionellen Verbindungen in einem molaren Verhält nis von 1 : > 1 bis 1 : 2 umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt in einer zweiten Stufe mit Polyalkylenoxiddiol in einem molaren Ver hältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 umsetzt und gegebenenfalls mit diesem Verfahrensprodukt die Stufen 1 und/oder 2 bis zur Erzielung des ge wünschten Molekulargewichtes wiederholt. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten und zweiten Verfahrensstufe Polyalkylenoxiddiole unterschied lichen Aufbaus umsetzt.

Inventors: FOCK, JURGEN, DR., Fock, Jürgen, Dr.
Applicants: TH. GOLDSCHMIDT AG
Application year: 1982
Main classification: C08G85
IPC codes: C08G85, C08G65, C08G77, B01F17, C08G18