THERMOPLASTIC MOULDING MASSES

Abstract: 1. A thermoplastic moulding composition containing (A) 90 to 10 parts by weight of at least one styrene polymer which has been made impact-resistant, (B) 10 to 90 parts by weight of a polyphenylene ether, and (C) if desired, usually used additives in effective amounts, wherein styrene polymer A which has been made impact-resistant contains from 27 to 40% by weight of soft component, mch> soft component mch< being understood to mean that portion of the impact-resistant polystyrene which is insoluble in a mixture of methyl ethyl ketone and acetone (volumetric ratio 1:1).

Description: 'Thermoplastische Formmassen Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styropolymerisaten und PolNyphenylenethern. Thermoplastische Massen, die. sich zur Herstellung von Formteilen eignen und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 sowie der DE-AS 22 11 005 bekannt. Solche Formmassen eigenen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich im Vergleich zu schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylenethern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Die Materialeigenschaften derartiger Formmassen sind im allgemeinen zutrie- denstellend, doch hat es sich gezeigt, dass die Massen eine unbefriedigende Zähigkeit in der Kälte haben. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylen- ethern zu schaffen, die in der Kälte eine gute Zähigkeit haben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch Formmas- sen, bei denen der Anteil an Weichkomponente im verwende- ten schlagfest modifizierten Styrolpolymerisat oberhalb von 27 Gew.% bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat liegt, wobei unter Weichkomponente der in Methylethylketon/Aceton (Volumenverhältnis 1:1) unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polystyrols (abzüglich etwaiger Pigmente) verstanden wird. Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend thermoplastische Formmassen, enthaltend A 90 bis 10 Gew.-Teile wenigstens eines schlagfest modi fizierten Styrolpolymerisats, B 10 bis 90, insbesondere 20 bis 80 Gew.-Teile ei nes Polyphenylenethers, sowie C - gegebenenfalls - einschlägig übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen. Die erfindungsgemässen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Weichkomponente im schlagfest modifizierten Styrolpolymerisat A oberhalb von 27 Gew.$, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, liegt, wobei unter Weichkomponente der in Methylethylketon/Aceton (Volumenverhältnis 1:1) unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polystyrols verstanden wird. Unter Formmassen sollen Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen. Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, sofern dafür gesorgt ist, dass sich ein Anteil an WeichRomponente von grösser 27 Gew.% ergibt. Es ist zweckmässig, dass der Anteil an Weichkomponente 45 Gew.% nicht übersteigt, da bei höherem Weichkomponentengehalt nicht alle Materialeigenschaften des schlagzähen Polystyrols im günstigen Bereich liegen. Besonders geeignet sind dabei schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate mit einem Weichkomponentenanteil von 29 bis 40 Gew.%. Die thermoplastischen Formmassen können schlagfest modi fizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenethern in beliebigen Mengen, beispielsweise in Mengen von 10 bis 90 Gew.% Styrolpolymerisat und 90 bis 10 Gew.% Polypheny lenether enthalten. Für die Herstellung von Formteilen eignen sich insbesondere solche Formmassen, die 20 bis 80 Gew.% schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und 80 bis 20 Gew.% Polyphenylenether enthalten. Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlag zäh modifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisa tion in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse -Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die obengenannte Teilchengrössenkombination eingestellt wird. Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei ins besondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder sei tenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet. Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlag festmodifizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Ge eignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Na turkautschuk z.B. Polybutadien, Polyisopren und Misch polymerisate, des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol -200C besitzen. Besonders eignen sich Butatien-Polymeri- sate mit einem 1,4-cis-Gehalt der zwischen 25 und 98 liegt. Die Herstellung der schlagfest modifizierten Polymerisa te mit dem erfindungsgemässen Eigenschaftsbild geschieht durch Polyrierisation der monovinylaromatischen Verbindun- gen in Gegenwart des Kautschuks. Die Polymerisation er folgt, wie erwähnt, dabei in der Regel in an sich bekannter Weise in Masse, Lösung oder wässriger Dispersion, wobei zunächst der Kautschuk in den polymerisierbaren Monomeren gelöst und diese Ausgangslösung polymerisiert wird. Bei der Lösungs-Polymerisati-on können dieser Ausgangs lösung noch bis zu maximal 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen, ei nes indifferenten Verdünnungsmittels zugesetzt werden. Als indifferente Verdünnungsmittel sind beispielsweise aroma tische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Bevorzugt werden dabei Toluol, Ethylbenzol, die Xylole oder Gemische dieser Verbindungen. Bei der Polymerisation in wässriger Dispersion wird im all gemeinen auf den Zusatz von Lösungsmitteln verzichtet; eine besonders günstige Aus führungs form besteht darin, die Lösung des Kautschuks in den Monomeren bis zu einem Umsatz von etwa 45 % in Masse unter Einwirkung von Scherkräften vorzupolymerisieren, diese Reaktionsmasse dann in Wasser zu suspendieren und anschliessend auszupolymerisieren. Im allgemeinen wird dieses Verfahren unter Zugabe öllöslicher, in Radikale zerfallender Initiatoren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Azo-diisobutyro nitril u.ä. oder Kombinationen davon ausgelöst, doch kann die Vorpolymerisation auch thermisch gestartet werden. Als Suspendiermittel dienen bekanntlich wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen wie Methylcellulose, Oxypropyl cellulose, Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylace tate usw. oder anorganische Dispergiermittel, z.B. von Bariumsulfat. Die Suspendiermittel werden in allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die organische Phase eingesetzt. 'Bei der Polymerisation in Masse oder Lösung wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise 100 bis 2000C, polymerisiert. Der Polymersa tionsansatz muss dabei mindestens im ersten Abschnitt der Polymerisation5 d.h. bis zu Umsätzen der monovinylaroma tischen Verbindungen gleich oder kleiner 45 Gew.% gut gerührt werden. Alle diese Polymerisationsverfahren sind hinreichend bekannt und in Einzelheiten in der Literatur beschrieben. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich bei Amos, Polym. Engng. Sci., 14 (1974), 1. S. 1 bis 11, sowie in den US-Patentschriften 2 694 692 und 2 862 906 auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen werden soll. Unter Weichkomponente im Sinne dieser Erfindung wird der bei Raumtemperatur (25 0C) in Methylethylketan/Aceton (Vo lumenverhältnis 1:1) unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich etwaiger Pigmente ver standen. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil des Produktes. Die Weichkomponente ist im allgemeinen heterogen auege- baut; sie bildet sich in der Regel im Laufe des Herstellprozesses aus und wird in der Menge und im Zerteilungs grad durch die Verfahrensbedingungen beeinflusst. Die zu polymerisierende Lösung des Kautschuks in den monovinyl aromatischen Monomeren trennt sich bekanntlich unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion in zwei Phasen, von denen die eine, eine Lösung des Kautschuks in monomeren Vinylaroma ten, zunächst die kohärente Phase bildet, während die zweite, eine Lösung des Polyvinylaromaten in seinem eige nen Monomeren, in ihr in Tröpfchen suspendiert bleibt. Mit steigendem Umsatz vermehrt sich die Menge der zweiten Phase auf Kosten der ersten und unter Verbrauch der Monomeren; dabei tritt ein Wechsel der Phasenkohärenz auf. Bei die sem bilden sich Tropfen von Kautschuklösung in Polyvinyl aromatlösung aus; diese Tropfen halten aber ihrerseits kleinere Tropfen der jetzt äusseren Phase eingeschlossen. Neben diesem Vorgang läuft eine Pfropfreakton ab, bei der chemische Verknüpfungen zwischen den Kautschukmolekülen und den Polyvinylaromaten unter Bildung von Pfropf-Copoly meren aus beiden Bestandteilen gebildet werden. Dieser Vor gang ist bekannt und z.B. bei Fischer, Die angew. Makrom. Chem. 33 (1973), S. 35 bis 74, ausführlich dargestllt. Sowohl der aufgepfropfte als auch der mechanisch einge schlossene Anteil des Polyvinylaromaten in den Kautschuk teilchen ist zur Weichkomponente zu rechnen. Wenn die Masse ganz durchpolymerisiert ist, ist so eine in eine harte Matrix aus dem Polyvinylaromaten eingelagerte heterogene Weichkomponente entstanden, die aus gepfropften Kautschukteilchen mit Einschlüssen aus Matrixmaterial (Polyvinylaroamt) besteht. Je grösser die Menge des einge schlossenen Matrix-Materials ist, um so grösser ist bei konstantem Kautschukgehalt die Menge der Weichkomponente. Diese richtet sich also nicht nur nach der Menge des ein gesetzten Kautschuks, sondern auch nach der Prozessführung besonders vor und während der Phaseninversion. Die Einzel massnahmen sind prozessspezifisch und dem Fachmann bekannt (siehe z.B. Freeguard, Brit. Polym. J. 6 (1974) S. 203 bis 228; Wagner, Robeson, Rubber Chem. Techn. 43 (1970), 1129 ff). Um zu schlagfesten thermoplastischen Formmassen mit den erfindungsgemässen Eigenschaftsmerkmalen zu gelangen, wird die Menge an Kautschuk, die vor der Polymerisation in den Monomeren unter Herstellung der Ausgangslösung gelöst wird, in Abhängigkeit von dem Endumsatz bei der Polymeri L 'station so gewählt, dass der Weichkomponentengehalt im resultierenden schlagfest modifizierten Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindungen mindestens 27 Gew.%, vorzugsweise 29 Gew.% und mehr, bezogen auf das schlag fest modifizierte Polymerisat, beträgt. Die Obergrenze des Weichkomponentengehaltes ist durch die Forderung, dass der Polyvinylaroamt die kohärente Phase bilden muss zu etwa 50 bis 60 Gew.% gegeben. Für die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen hat sich dabei ein lKeichkom- ponenten-Gehalt von 27 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, als besonders günstig erwiesen. Der Kautschuk-Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats beträgt dann im allgemeinen zwischen 2 und 15 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.%. Wie dargelegt und hinreichend bekannt, bestehen die schlagfest modifizierten Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindungen aus einer einheitlichen umhüllenden Phase (Matrix) aus dem Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindung, in die als disperse Phase die Kautschukteilchen der Weichkomponente eingebettet sind, wobei die Kautschuk -Teilchen partiell vernetzt und in mehr oder weniger starkem Masse während der Polymerisation durch die monovinylaromatischen Verbindungen gepfropft worden sind. Die Bestimmung der mittleren Teilchengrösse der dispersen Weichkomponente kann z.B. durch Auszählung und Auswertung elektronenmikroskopischer Dünnschichtaufnahmen der schlag fest modifizierten Polymerisate erfolgen (vgl. F. Lenz, Zeitschrift Sür Wiss. Mikroskopie, 63 (1956), S. 50/56). Die Einstellung der Teilchengrösse der dispersen Weich komponenten-Phase erfolgt dabei in an sich bekannter Weise bei der Polymerisation der monovinylaromatischen Verbin dungen durch Anpassen der Rührgeschwindigkeit im ersten L 'Abschnitt der Polymerisation, d.h. bis zu einem Umsatz der Monomeren von gleich oder kleiner als 45 %. Dabei ist die Teilchengrösse der dispersen Weichkomponenten-Phase um so grösser, je kleiner die Rührerdrehzahl und damit je kleiner die Scherbeanspruchung ist. Der Zusammenhang zwischen der Rührgeschwindigkeit und der Grösse und Verteilung der Kaut- schukteilchen im resultierenden schlagfesten Polymerisat ist z.B. in der zitierten Arbeit von Freeguard beschrieben, auf welche hinsichtlich weiterer Einzelheiten verweisen wird. Die betreffende notwendige Rührgeschwindigkeit zur Erzielung der gewünschten Teilchengrösse der dispersen Weichkomponenten-Phase hängt unter anderem von den jewei ligen Apparateverhältnissen ab und ist dem Fachmann bekannt bzw. lässt sich durch ein paar einfache Versuche bestimmen. Die mittlere Teilchengrösse (Gewichtsmittel) der disper sen Weichkomponenten-Phase wurde bestimmt durch Aus zählen und Mitteln der zur gleichen Grössenklasse (konst. Inter wallbreite) gehörigen Teilchen aus elektronenmikroskopi schen Dünnschichtaufnahmen. Mit den Volumina der Teilchen (3 Potenz des s-cheinbaren Durchmessers) innerhalb der Intervalle wird die Verteilungssummenkurve bestimmt. Beim 50 %-Ordinatenwert kann auf der Abszisse der .4quivalent- durchmesser dann abgegriffen werden. Die angegebenen mittle ren Durchmesser stellen dabei einen Mittelwert von minde stens 5000 Teilchen dar. Zur Bestimmung des Weichkomponentenanteils wird das schlag fest modifizierte Polystyrol bei Raumtemperatur in Methylethylketon/Aceton (Volumenverhältnis 1:1) gelöst; der unlösliche Gelanteil wird bei 30 000 g abgeschleudert und nach Dekantieren der Lösung, isoliert, getrocknet und gewogen. Der Weichkomponentenanteil wird wiedergegeben durch das Verhältnis G = Trockengewicht des Gels . 100 Gew.-fl; Einwaage an Polymeren Dieser Weichkomponentenanteil (auch ftGelgehaltfl) muss er findungsgemäss höher liegen als 27 %. Bei den Polyphenylenethern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylen oxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyphenylenether können in ortho-Stéllung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein 4t-stEn- diges tert. Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasser stoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tra gen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen) -ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6 -dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phe- nylen)ether, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzug terweise wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Poly-(2,6-dimethyl -1,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität zwischen 0,45 und 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 300C.). Die Polyphenylenether können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln wie Kupferbromid und ske.-Dibutyl- amin aus den Phenolen hergestellt werden. Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenethern können ausserdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flamm Cschutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten. Man stellt die erfindungsgemässen thermoplastischen Form massen wie üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern oder Walzenmisch geräten her. Neben der hohen KältezXhigkeit haben die Form massen weitere gute Eigenschaften, wie eine hohe Wärme formbeständigkeit. Sie führen ausserdem zu Fertigteilen mit einem hohen Glanz. Beispiele und Vergleichsversuche Ein schlagfestes Polystyrol mit einem Weichkomponentenanteil von 29 Gew.% wird nach folgendem Verfahren erhalten: In einer 2-Ressel-2-Turmkaskade wurde eine Mischung von 7,2 Gew.Teilen eines Polybutadiens mit einem cis-Anteil von 28 % zusammen mit 85,7 Gew.Teilen Styrol, 6 Gew.Tei len Ethylbenzol und 0,1 Teilen Octadecyl-3-(31,51-di- -tert.-butyl-4'-hydroxiphenyl)-propionat thermisch poly merisiert. Der Durchsatz betrug 4 1/Stunde. Die in den einzelnen Reaktoren angewendeten Rührgeschwindigkeiten, Temperaturen sowie die eingesteliten integralen Umsätze sind unten aufgeführt. In den dritten Reaktor wurden dem Polymerstrom 0,02 Gew.% tert.-Dodecylmercaptan, bezogen auf Styrol, kontinuierlich zudosiert. Die Polymerisat mischung wurde nach der Polymerisatipn in einer Entgasungszone bei 220 bis 2400C vom Lösungsmittel und Restmonome ren befreit. tOrt Rührgeschwindigkeit Temp. Umsatz Upm C (Integral) 1. Rührreaktor 100 104 3,8 2. Rührreaktor 160 132 20,3 1. Turm 15 101 55,3 2. Turm 3 127 84,3 Entgasung - 250 Einschlagfestes Polystyrol mit einem Weichkomponentenanteil von 25 Gew.% wird nach folgendem Verfahren erhalten: In einer 2-Kessel-Turmkaskade wurde eine Mischung von 7,2 Gew.Teilen eines Polybutadiens mit einem cis-Anteil von 28 %, zusammen mit 85,7 Gew.Teilen Styrol, 6 Gew.Teilen Ethylbenzol und 0,1 Teilen Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.- -butyl-4'-hydroxiphenyl)-propionat thermisch polymerisiert. Der Durchsatz betrug 4 l/Stunde. Die in den einzelnen Reaktoten angewendeten Rührgeschwindigkeiten, Temperaturen sowie die eingestellten integralen Umsätze sind unten aufgeführt. In den dritten Reaktor wurden dem Polymerstrom 0,02 Gew.% tert.-Dodecylmercatan, bezogen auf Styrol, kontinuierlich zudosiert. Die Polymerisatmischung wurde nach der Polymerisation in einer Entgasungszone bei 220 bis 240 C vom Lösungsmittel und Restmonomeren befreit. Ort Rührgeschwindigkeit Temp. Umsatz Upm C (Integral) 1. Rührreaktor 100 104 3,8 2. Rührreaktor 160 132 20,3 1. Turm 15 101 55,3 2. Turm 3 127 84,3 Entgasung 250 Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile schlagfest modifizierten Polystyrol und von Poly(2,6-dimethyl-1,4- -phenylen)ether wurden mit jeweils o,8 Gew.-Teilen Tris(nonylphenyl)phosphit und 1,5 Gew.-Teilen Polyethylen auf einem 2-Wellen-Extruder bei 28O0C geschmolzen, homogenisiert, gemischt und granuliert. Das Poly(2,6-dimethyl -1,4-phenylen)ether hatte eine Grenzviskosität von 50 gl/g. Aus den Mischungen wurden mittels einer Spritzgussmaschine bei 2800C Prüfkörper hergestellt. An diesen Prüfkörpern wurde nach DIN 53 443, Blatt 1 die Bruchenergie bei -200C bestimmt. Tabelle Beispiele Schlagfest modifiziertes Polystyrol1) Poly(2,6-dimethyl-1,4- Bruchenergie (erfindungs- Weichkomponenten- Gew.Teile phenylen)ether bei -20 C gemäss anteil (Gew.%) in der Mischung (Gew.Teile) Nm 1 29 75 25 14,3 2 29 65 35 19,0 3 29 55 45 24,6 - - Vergleichsversuche (nicht erfindungsgemäss A 25 75 25 8,0 B 25 65 35 11,5 C 25 55 45 16,2 1) schlagfest modifiziertes Polystyrol mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 /um.

Claims: Patentanspruch Thermoplastische Formmassen, enthaltend A 90 bis 10 Gew.-Teile wenigstens eines schlagfest modi fizierten Styrolpolymerisats, B 10 bis 90 Gew.Teile eines Polyphenylenethers, so wie C - gegebenenfalls - einschlägig übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Weichkomponente im schlagfest modifizierten Styrolpolymerisat A oberhalb von 27 Gew.%, bezogen auf ds schlagfest modifiziertc Polymerisat, liegt, wobei unter Weichkomponente der in XMethylethylketon/Aceton (Volumenverhältnis 1:1) unlösliche enteil des schlagfest modifizierten Polystyrols verstanden wird.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., ECHTE, ADOLF, DR., HAAF, FRANZ, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., PRIEBE, EDMUND, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08L71
IPC codes: C08L51, C08L71