DIHALOGEN ACETAMIDES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND HERBICIDES CONTAINING ACETANILIDES AS HERBICIDES AND DIHALOGEN ACETAMIDES AS ANTIDOTES

Abstract: 1. A dihaloacetamide of the formula see diagramm : EP0065724,P12,F1 where R**1 , R**2 , R**3 , R**4 , R**5 , R**6 and R**7 are identical or different and each is hydrogen or methyl, X is chlorine or bromine, n is 0 or 1, p is 0, 1 or 2 and q is 0, 1 or 2, with the proviso that R**2 , R**3 and R**4 do not simultaneously denote hydrogen.

Description: Dihalogenacetamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und herbizide Mittel, die Acetanilide als herbizide Wirkstoffe und diese Dihalogenacetamide als antagonistische Mittel enthalten Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dihalogenacetamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und herbizide Mittel, die Acetanilide als herbizide Wirkstoffe und diese Dihalogenacetamide als antagonistische Mittel enthalten. Acetanilide der Formel EMI1.1 in der R8 Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 5 Kohlenstoff atomen, R9 Wasserstoff, Halogen, einen unverzweigten oder ver zweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 5 Kohlen stoffatomen, R10 Wasserstoff, Halogen, einen unverzweigten oder ver zweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 5 Kohlen stoffatomen, R8 zusammen mit R9 eine orthcständig verknüpfte, gege benenfalls durch unverzweigte oder verzweigte Alkyl gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylenketten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Y Chlor oder Brom und A einen Alkoxy- oder Alkoxyalkylrest mit bis zu 4 Koh lenstoffatomen oder ein über ein Ringstickstoffatom gebundenes Azol, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenyl, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoff atomen, Cyan, Carboxy oder Alkoxycarbonyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei A auch für Salze der 2 oder 3 Stick stoffatome enthaltenden Azole stehen kann, bedeutet, sind herbizid ausgezeichnet wirksam, führen aber bei Anwendung in Kulturen, wie Mais, oder auch in anderen Kulturen aus der Familie der Gramineen zu Schädigungen der Nutzpflanzen. Aufgabe der Erfindung war es deshalb, antagonistische Mittel zu finden, die diese Unverträglichkeit der herbiziden Acetanilide gegenüber bestimmten Kulturpflanzen kompensieren. Herbizide Mittel, die neben herbiziden Wirkstoffen Dichloracetamide als antagonistisch wirkende Verbindungen enthalten, sind aus der DE-OS 22 18 097 und der DE-OS 22 45 471 bekannt. Die in der DE-OS 22 18 097 beschriebenen Dichloracetamide werden vorwiegend zur Antagonisierung unerwünschter Kulturpflanzenschädigungen durch Thiolcarbamate verwendet, während aus der DE-OS 22 45 471 auch herbizide Mittel bekannt sind, die Dichloracetamide und Chloracetanilide, beispielsweise 2-Ghlor-2',6'-diäthyl-N-butoxymethyl- -acetanilid oder 2-Chlor-2' ,61-diäthyl-N-methoxymethyl- acetanilid, enthalten. Es wurde gefunden, dass Dihalogenacetamide der Formel EMI3.1 in der R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen und X Chlor oder Brom, n 0 oder 1, p O, 1 oder 2 und q O, 1 oder 2 bedeuten, sich ausgezeichnet zur Steigerung der Kulturpflanzenverträglichkeit von herbiziden Acetaniliden der Formel II eignen. Herbizide Mittel, die ein Acetanilid der Formel II und ein Dihalogenacetamid der Formel I enthalten, können sowohl in Mais als auch in anderen Getreidekulturen eingesetzt werden. Dabei bleibt die gute herbizide Wirkung der Acetanilide erhalten, während Schädigungen an den Nutzpflanzen ganz oder weitgehend unterbunden werden. Bevorzugt sind antagonistische Mittel der Formel I, bei denen R1 und R4für Wasserstoff stehen, wenn R2 und R3 Methyl bedeuten, R4 für Methyl steht, wenn R2 und R3 Wasserstoff bedeuten, und R5, R6 und R7 Wasserstoff, n, p und q 1 und X Chlor bedeuten. Beispiele für antagonistisch wirkende Dihalogenacetamide der Formel I sind Dichloracetamide oder Dibromacetamide von 7-Methyl-8-oxo-1,4-diazabicyclo[3.3.0]octan, 5,7-Dimethyl-8-oxo-1,4-diazabicyclo[3.3.0]octan, 2,7-Dimethyl-8-oxo-1,4-diazabicyclo[3.3.0]octan, 3 ,7-Dimethyl-8-oxo-1 ,4-diazabicyclo [3.3 .0)octan, 2,3,7-Trimethyl-8-oxo-1,4-diazabicyclo[3.3.0]octan, 8-Methyl-9-oxo-1,5-diazazbicyclo[4.3.0]ctan, 6, 8-Dimethyl-9-oxo-l , 5-diazabicyclo [4.3.0) nonan, 3,3,8-Trimethyl-9-oxo-1,5-diazabicyclo[4.3.0)nonan, 3,3,6,8-Tetramethyl-9-oxo-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan, 3-Methyl-2-oxo-1,7-diazabicyclo[4.3.0]nonan, 3,5-Dimethyl-2-oxo-1,7-diazabicyclo[4.3.0]nonan, 3,6-Dimethyl-2-oxo-1,7.diazabicyclo[4.3.0]nonan, 5,5-Dimethyl-2-oxo-1,7-diazabicyclo[4.3.0]nonan, 3,6,8-Trimet5hyl-2-oxo-1,7-diazabicyclo[4.3.0]nonan, 3,6,9-Trimethyl-2-oxo-1,7-diazabicyclo[4.3.0]nonan, 3,6,8,9-Tetramethyl-2-oxo-1,4-diazabicyclo[4.3.0]nonan, 9-Methyl-10-oxo-1,5-diazabicyclo[4.4.0]decan, 6,9-Dimethyl-10-oxo-1,5-diazabicyclo[4.4.0]decan, 7,9-Dimethyl-10-oxo-1,5-diazabicyclo[4.4.0]decan, 3,3,9-Trimethyl-10-1,5-diazabicyclo[5.3.0]decan, 3 ,3,6,9-Tetramethyl-l0-oxo-1,5-diazabicyclo(4 .4 .0)decan, 7,7-Dimethyl-10-oxo-1,5-diazabicyclo[4.4.0]decan, 3,3,7,7-Tetramethyl-10-oxo-1,5-diazabicyclo[4.4.0]decan, 3-Methyl-2-0x0-1,6-diazabicyclo[5.3.0]decan. Bevorzugte antagonistische Mittel sind insbesondere 7-Dichloracetyl-3,6-dimethyl-2-oxo-1,7-diazabicyclo[4.3.0.] -nonan, 7-Dichloracetyl-5,5-dimethyl-2-oxo-1,7-diazabicyclo[4.3.0] -nonan, 5-Dichloracetyl-8-methyl-9-oxo-1,5-diazanicyclo[4.3.0] -nonan, %-Dichloracetyl-7-methyl-8-oxo-1,4-diazabicyclo[4.3.0)- -octan. Dihalogenacetamide der Formel I können durch Umsetzung von Aminen der Formel EMI5.1 in der R1 bis R7, n, p und q die obengenannten Bedeutungen haben, mit Dihalogenacetylchloriden der Formel X2CH-COCl, in der X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Mittels und eines Lösungsoder Verdünnungsmittels erhalten werden. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen -10 und +20 C durchgeführt. Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel kommen gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlormethan, Ethylenchlorid, Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, oder Nitrile, wie Acetonitril, in Betracht. Geeignete halogenwasserstoffbindende Mittel sind Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, wässrige Lösungen von Alkalimethallhydroxiden, Trialkylamine, N,N-Dialkylaniline, wie N,N-Dimethylanilin, und Pyridinbasen. Das Amin der Formel III wird zweckmässigerweise mit 'der äquimolaren Menge oder der 1,2-fachen molaren Menge an Dihalogenacetylchlorid umgesetzt. Pro Mol Dihalogenacetylchlorid werden 1 bis 1,2 Mol halogenwasserstoffbindendes Mittel zugegeben. Für den Fall, dass X Chlor bedeutet, können die erfin dungsgemässen Dihalogenacetamide auch durch Umsetzung von Diazabicycloalkanen der Formel ITT mit Chloralhydrat in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und katalytischer engen Cyanid, das z.B. in Form von Natriumcyanid oder Acetoncyanhydrin zugegeben wird, erhalten werden (DE-OS 28 07 340). Die bicyclischen Amine der Formel II sind zum Teil aus der DE-OS 18 02 468 bekannt. Sie lassen sich nach dem dort beschriebenen Herstellungsverfahren durch Umsetzung von t-Oxo- bzw. & Oxo-carbonsäuren oder deren Estern mit ö',u-Alkylendiaminen erhalten. Das zur Herstellung von 7-Methyl-8-oxo-1,4-diazabicyclo -[3.3.0]octan benötigte Vorprodukt 2-Methyl-3-formyl -propionsäuremethylester ist in bekannter Weise durch Hydroformylierung von Methacrylsäuremethylester zugänglich. Der zur Synthese von 3,6-Dimethyl-2-oxo-1,7-diaza bicycloC4.3.03nonan benötigte 2-Nethyl-5-oxo-hexansäure- methylester ist durch Addition von Aceton an Methacrylsäuremethylester erhältlich. Durch Addition von Isobutyraldehyd an Acrylsäuremethylester wird der 4,4-Dimethyl-5 -oxo-pentansäure-methylester erhalten. Herstellung der Amine der Formel III: Man mischt 63,2 g (0,4 Mol) 2-Methyl-5-oxo-hexansäure- methylester mit 200 ml Ethanol und gibt anschliessend unter Rühren und Kühlen 72 g (1,2 Mol) Ethylendiamin zu. Danach erhitzt man 8 Stunden lang zum Sieden, lässt abkühlen und destilliert das Reaktionsgemisch. Man erhält 47 g (70 % d.Th.) eines Öles vom Kp = 115 C/0,9 mbar, das nach NMR-Analyse folgende Struktur hat: EMI7.1 In gleicher Weise erhält man folgende Verbindungen der Formel III: RÚ Rê R R4 R5 R6 R7 n p q Kp H H H CH3 H H H 0 1 0 99 C/0,26 mbar H H H CH3 H H H 0 1 1 103 C/0,4 mbar H H H CH3 H CH3 CH3 0 1 1 112 C/0,8 mbar CH3 H H CH3 H H H 1 1 1 120 C/0,8 mbar CH3 H H CH3 H CH3 CH3 1 1 1 122 C/1,3 mbar H CH3 CH3 H H H H 1 1 1 127 C/0,13 mbar H CH3 CH3 H H H H 1 0 1 125 C/0,13 mbar H CH3 CH3 H H CH3 CH3 1 1 1 128 C/0,13 mbar Gemisch aus H H H CH3 CH3 H H 0 1 0 und 101 C/0,26 mbar H H H CH3 H CH3 H 0 1 0 Gemisch aus CH3 H H CH3 CH3 H H 1 1 0 und 117 C/0,7 mbar CH3 H H CH3 H CH3 H 1 1 0 Gemisch aus H CH3 CH3 H CH3 H H 1 1 0 und 122 C/0,13 mbar H CH3 CH3 H H H CH3 1 1 0 Herstellung der Dihalogenacetamide der Formel I Zu einer Lösung von 0,1 Mol des Diazabicycloalkanons der Formel III in 150 ml Toluol gibt man 5 g (0,125 Mol) NaOH in 10 ml Wasser. Anschliessend tropft man unter Eiskühlung 0,11 Mol Dichloracetylchlorid oder Dibromacetylchlorid zu und lässt 12 bis 16 Stunden lang nachrühren. Zur Aufarbeitung versetzt man mit 100 ml Wasser, rührt kurz durch und trennt die Toluolphase ab. Die Toluollösung wird nach Waschen mit Natriumhydrogencarbonatlösung und danach mit Wasser abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend unter vermindertem Druck eingeengt. Nach Anreiben mit Ether wird das Dihalogenacetamid in kristalliner Form erhalten. In manchen Fällen erhält man das Produkt als Ö1. Dann wird das Produkt zweckmässigerweise durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt; Laufmittel ist z.B. Essigsäureethyl- ester. Folgende Dihalogenacetamide der Formel I werden beispielsweise nach der oben beschriebenen Umsetzung erhalten: Nr. RÚ Rê R R4 R5 R6 R7 x n p q Fp[ C] 1 H H H CH3 H H H Cl 0 1 0 88-89 2 H H H CH3 H H H Cl 0 1 1 81 3 H H H CH3 H CH3 CH3 Cl 0 1 1 109-111 4 CH3 H H CH3 H H H Cl 0 1 0 153-154 5 Gemisch aus CH3 H CH3 CH3 H H Cl 1 1 0 180-182 und CH3 H CH3 H CH3 H Cl 1 1 0 6 CH3 H H CH3 H H H Cl 1 1 1 140-141 7 CH3 H H CH3 H CH3 CH3 Cl 1 1 1 123-124 8 H CH3 CH3 H H H H Cl 1 0 1 128-130 9 Gemisch aus H CH3 CH3 H CH3 H H Cl 1 1 0 124-126 und H CH3 CH3 H H H CH3 Cl 1 1 0 10 H CH3 CH3 H H CH3 CH3 Cl 1 1 1 11 H H H CH3 H H H Cl 0 1 2 12 H H H CH3 H H H Br 0 1 1 13 CH3 H H CH3 H H H Br 1 0 1 14 H CH3 CH3 H H H H Br 1 1 0 15 H H H CH3 CH3 CH3 H Cl 0 1 0 16 CH3 H H CH3 CH3 CH3 H Cl 1 1 0 Acetanilide, deren Kulturplanzenverträglichkeit durch die neuen Dichloracetamide der Formel I verbessert werden kann, sind solche der Formel II, bei denen R8 für Wasserstoff, Alkyl bis zu 5 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert. -Butyl, normale und verzweigte Pentylreste, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy; R9 und R10 für Wasserstoff, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Alkyl bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, normale und verzweigte Pentylreste, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy; ; R8 zusammen mit R9 für eine orthoständig verknüpfte, gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, l-Methyl-trimethylen, l,l-Dimethyl-trimethylen, l,l-Dimethyl-tetramethylen; Y für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, und A für ein über ein Ring-Stickstoffatom gebundenes Azol, wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenyl, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy oder Alkoxycarbonyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe substituiert sein kann, oder für einen Alkoxy- oder Alkoxyalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, stehen. Beispiele für substituierte Azole für A sind 2,6-Dimethylpyrrol, Tetramethylpyrrol, 3(5)-Methylpyrazol, 4-Methylpyrazol, 3(5)-Ethylpyrazol, 4-Ethylpyrazol, 3(5)-Isopropyl 'pyrazol, 4-Isopropylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 3,4,5 -Trimethylpyrazol, 3(5)-Phenylpyrazol, 4-Phenylpyrazol, 3,5-Diphenylpyrazol, 3(5)-Phenyl-5(3)-methylpyrazol, 3(5)-Chlorpyrazol, 4-Chlorpyrazol, 4-Brompyrazol, 3,5-Dimethyl-4-chlorpyrazol, 3,5-Dimethyl-4-brompyrazol, 4-Chlor -3(5)-methylpyrazol, 4-Methyl-3,5-dichlorpyrazol, 3(5)-Methyl-4,5(3)-dichlorpyrazol, 3(5)-Chlor-5(3)-methylpyrazol, 4-Methoxypyrazol, 3(5)-Methyl-5(3)-trifluormethyl- pyrazol, 3(5)-Methyl-5(3)-ethoxycarbonylpyrazol, 3(5)-Methyl-5(3)-methylthio-4-methoxy-carbonylpyrazol, 4-Cyanopyrazol, 4,5-Dichlor-imidazol, 2-Methyl-4,5-dichlor imidazol, 3(5)-Methyl-1,2,4-triazol, 3,5-Dimethyl-1,2,4 -triazol, 3(5)-Chlor-1,2,4-triazol, 3,5-Dichlor-1,2,4-triazol, 4(5)-Methyl-1,2,3-triazol, 5-Methyltetrazol oder 5-Chlortetrazol. Darüber hinaus kann der Rest A für den Fall, dass das Azol 2 oder 3 Stickstoffatome enthält, auch salzartig an eine der üblichen starken anorganischen oder organischen Säu ren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefel säure, Trichloressigsäure, Methansulfonsäure, Perfluorhexansulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure gebunden sein. Bevorzugt sind Acetanilide der Formel II, die in 2- und 6-Stellung am Phenylring Methyl oder Ethyl und in 3-Stel lung Wasserstoff oder Methyl tragen. Y steht vorzugsweise für Chlor, während für A insbesondere Ethoxy oder Methoxymethyl oder Azolylreste, wie Pyrazolyl, 3,5-Dimethyl pyrazolyl, 1,2,4-Triazolyl oder 4,5-Dichlorimidazolyl in Betracht kommen. Insbesondere enthalten die erfindungsgemässen herbiziden Mittel folgende Acetanilide: 22-Chlor-2',6-dimthyl-N(pyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2'-methyl-6'-ethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-dimethyl-N-(3,5-dimethylpyrazol-1- -yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6-dimethyl-N-(1,2,4 -triazol-1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',3,5-dimethyl-trimethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2' -methyl-6 -ethyl-N-(3 , 5-dimethyl-pyrazol-1-yl-methyl)- -acetanilid, 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(3,5-dimethyl-pyra zol-l-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',3',6'-trimethyl- -N-(3 ,5-dimethyl-pyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor -2',6'-diethyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor -2',6'-dimethyl-N-(4,5-dichlorimidazol-1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2'-methyl-6'-ethyl-N-(4,5-dichlorimid2zol- -1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2' ,6'-diethyl-N-(4,5- dichlorimidazol-1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2'-methyl -6'-ethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',3',6'-trimethyl-N-(1,2,4-triazol-l-yl- -methyl)-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-dimethyl-N-(2-methoxy- -ethyl)-acetanilid, 2-Chlor-2'-methyl-6'-ethyl-N-ethoxymethyl-acetanilid, 2-Chlor-2',6'-diethyl-N-(n-butoxymethyl) -acetanilid, 2-Chlor-2'-ethyl-6'-metyl-N-(1-methyl-2 -methoxy-ethyl)-acetanilid und 2-Chlor-2',6'-dimethyl-N -[(2-methyl-pyrazol-5-yl)-metrhyl]-acetanilid. Die Acetanilide der Formel II und ihre Herstellung sind Gegenstand der DE-OS 26 48 008, der DE-OS 27 44 396, der DE-OS 23 05 495, der DE-OS 23 28 340, der DE-OS 28 42 315 und der US-S 3 547 620. herbizide Wirkstoffe und antagonistisch wirkende Verbindungen können gemeinsam oder getrennt vor oder nach der Saat in den Boden eingearbeitet werden. Bei den Acetaniliden ist das gebräuchlichste Anwendungsverfahren die Ausbringung auf die Erdoberfläche unmittelbar nach Ablage der Samen oder in der Zeit zwischen Einsaat und Auflaufen der jungen Pflanzen. Auch eine Behandlung während des Auflau fens ist möglich. In jedem Fall kann das antagonistisch wirkende Mittel gleichzeitig mit dem herbiziden Wirkstoff ausgebracht werden. Auch eine getrennte Ausbringung, wobei der Antagonist zuerst und anschliessend der herbizide Wirkstoff oder umgekehrt auf das Feld gebracht werden, ist möglich, sofern zwischen Ausbringung beider Substanzen nicht soviel Zeit verstreicht, dass der herbizide Wirkstoff bereits Schaden an den Kulturpflanzen anrichtet. Wirkstoff und Antagonist können hierbei als Spritzmittel in suspendierbarer, emulgierbarer oder löslicher Form oder als Granulate getrennt oder gemeinsam formuliert vorliegen. Denkbar ist auch eine Behandlung der Kulturpflanzensamen mit dem Antagonisten vor der Aussaat. Der herbizide Wirkstoff wird dann allein in der üblichen Weise appliziert. Für das gleiche herbizide Acetanilid werden unterschiedliche Menge einer antagonistisch wirkenden Verbindungen benötigt, wenn das Acetanilid in verschiedenen Kulturen eingesetzt wird. Die Mengenverhältnisse, in denen Acetanilid und Dihalogenacetamid eingesetzt werden, sind in breiten Bereichen variabel. Sie sind abhängig von der Struktur des Acetanilids, des Dihalogenacetamids und der jeweiligen Kultur. Die neuen herbiziden Mittel können neben Acetanilid und Dihalogenacetamid weitere herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe anderer chemischer Struktur ethalted, 'wobei der antagonistische Effekt erhalten bleibt. Sie können beispielsweise 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin, 2-(2-Chlor-4-ethylamino-1,3,5-triazin- -6-yl-amino)-2-methyl-propionitril, N-(l-Ethyl-n-propyl) -2,6-dinitro-3,4-dimethylanilin oder l-(4-Isopropyl-phenyl)- -3,3-dimethylharnstoff enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel bzw. bei getrennter Ausbringung die herbiziden Wirkstoffe oder das Antldot werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentige wässrige, ölige oder sonstige Suspensionen, oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen angewendet. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersio- nen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können herbizider Wirkstoff und/oder Antidot als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergieroder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeingnet sind. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaph thalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol-, Octylphenol, Nonylphenyl, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkalarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Pulver, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen von herbizidem Wirkstoff und/oder Antidot mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kreide, Talkum, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent an herbizidem Wirkstoff und Antidot, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent. Die Aufwandmengen an herbizidem Wirkstoff betragen 0,2 bis 5 kg/ha. Diese Menge an herbizidem Wirkstoff wird, gemeinsam oder getrennt, mit einer solchen Menge an Antidot ausgebracht, dass das Anteilsverhältnis herbizider Wirkstoff : antagonistischer Verbindung 1 : 2 bis 1 : 0,01, vorzugsweise 1 : 0,25 bis 1 : 0,05, Gewichtsteile beträgt. Beispiele für Formulierungen sind: I. 40 Gewichtsteile der Mischung aus vier Gewichtsteilen 2-Chlor-2',6'-dimethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-acet- anilid und einem Gewichtsteil 7-Dichloracetyl-3,6-di methyl-2-oxol-1,7-diazabicyclo[4 .3.0)nonan werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harn stoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff ent hält. II. 3 Gewichtsteile der Mischung aus einem Gewichtsteil 2-Chlor-2'-methyl-6'-ethyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl) -acetanilid und einem Gewichtsteile 7-Dichloracetyl -5,5-dimethyl-2-oxo-1,7-diazabicyclo[4.3.0)nonan werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. III. 30 Gewichtsteile der Mischung aus einem Gewichtsteil 2-Chlor-2'-methyl-6'-ethyl-N-(1,2,4-triazol-1-yl- -methyl)-acetanilid und zwei Gewichtsteilen 5-Dichlor acetyl-8-methyl-9-oxo-1,5-diazabicyclo[4 .3.0)nonan werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paralfinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäure gels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. IV. 20 Teile der Mischung aus 8 Gewichtsteilen 2-Chlor -2'-methyl-6'-ethyl-N-ethoxymethyl-acetanilid und einem Gewichtsteil 4-Dichloracetyl-7-methyl-8-oxo-1,4 -diazabicyclo[4.3.0)nonan werden mit 2 Teilen Calcium salz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fett alkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. V. 20 Gewichtsteile der Mischung aus 10 Gewichtsteilen 2-Chlor-2',6 -dimethyl-N-(2-methoxyethyl)-acetanilid und einem Gewichtsteil 4-Dichloracetyl-7-methyl-8-oxo -1,4-diazabicyclo[4.3.0]nonan werden in einer Mi schung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclo hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichts teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Vertei len der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichts prozent des Wirkstoffs enthält. Die Wirkung der erfindungsgemässen herbiziden Mittel auf das Wachstum von erwünschten und unerwünschten Pflanzen im Vergleich zu dem herbizider Mittel aus den gleichen herbiziden Wirkstoffen und einer antagonistisch wirkenden, bereits bekannten Verbindung chemisch ähnlicher Struktur wird durch die folgenden biologischen Beispiele belegt. Die Versuche zeigen, dass die Verträglichkeit der herbiziden Acetanilide durch kombinierte Anwendung mit den neuen Dihalogenacetamiden bei gleichbleibender herbizider Wirkung entscheidend verbessert wird. Die Versuchsserien wurden im Gewächshaus durchgeführt. Plastikpikierkisten von 51 cm Länge, 32 cm Breite und 6 cm Höhe wurden mit lehmigem Sand von pH 6 bis 7 und etwa 1,5 bis 3 % Humus gefüllt. In dieses Substrat wurde Mais (Zea mays) in Reihen flach eingesät. Ausserdem wurde Echinochloa crus-galli als unerwünschte Pflanze breitwürfig hinzugegeben. Der nicht sterilisierte Boden enthielt zusätzlich lebensfähige Unkrautsamen, welche zur Population unerwünschter Pflanzen beitrugen. Dadurch wurde ein mit Kulturpflanzen bestellter und mit Unkräutern verseuchter Acker simuliert. Wirkstoffe und Antagonisten wurden sowohl einzeln als auch in den beschriebenen Mischungen aufgebracht. Dazu verteilte man sie, emulgiert oder suspendiert in Wasser als Trägermedium, und spritzte sie mittels fein verteilender Düsen unmittelbar nach der Saat und vor Auflaufen der Testpflanzen auf die Erdoberfläche. In einigen Fällen wurden die Mittel auch vor Einsaat der Kulturpflanzen in den Boden eingemischt. Bei der Samenbehandlung puderte man die Samen mit einer festen Formulierung der Wirkstoffe oder man tränkte die Samen der Kulturpflanzen über einen gewissen Zeitraum in einer flüssigen Aufbereitung (Suspension, Emulsion, Lösungen) der antagonlstischen Verbindungen (Samenquellung, seed soaking), trocknete sie so weit, dass die Samen nicht anelnanderklebten und säte sie danach aus. Auch eine Inkrustierung der Samen ist möglich (seed coating). Nach Ein saat der Samen und Behandlung mit dem Herbizid wurden die Kisten beregnet und mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen aufgelaufen waren. Durch diese Massnahmen wurde ein gleichmässiges Keimen und Anwachsen der Pflan zen ermöglicht. Die Kisten werden in einem Temperaturbereich von durchschnittlich 15 bis 250C aufgestellt. Die so angelegten Gewächshausversuche wurden beobachtet, bis der Mais 3 bis 5 Blätter entwickelt hatte. Nach diesem Stadium waren Schädigungen durch die herbiziden Mittel nicht mehr zu erwarten. Die Wirkung der Mittel wurde nach einer Skala von 0 bis 100 vorgenommen. Hierbei bedeutet 0 normaler Aufgang und Entwicklung der Pflanzen, bezogen auf die unbehandelte Kontrolle. 100 entsprach einem völligen Ausbleiben der Keimung bzw. Absterben der Pflanzen. Die antagonistische Wirkung der Dihalogenacetamide wurde am Beispiel des 2-Chlor-2',6'-dimethyl-N-(pyrazol-l-yl-methyl)- -acetanilid (A) gezeigt. Als Vergleichsmittel dienten herbizide Mittel, die neben dem herbiziden Acetanilid das aus der DE-OS 22 18 097 bekannte N-Dichloracetyl-morpholin (V) als antagonistisches Mittel enthielten. Tablle 1 Verbessrung der Verträglichkeit für Mais durch antagonische Verbindungen bei Vorauflaufanwendung im Gewächshaus Herbizider Antagonistiche Aufwandmenge Schädigung [%] Wirkstooff Verbindung Nr. [kg/ha] bei Zea mays A - 2,0 80 A 6 2,0+0,5 10 A 3 2,0+0,5 20 A 8 2,0+0,5 20 0=normal Aufgang, keine Schädigung 100=Pflanzen nicht aufgelufen oder abgestorben Tablle 2 Verbessrung der Verträglichkeit für Mais durch antagonische Verbindungen bei Vorauflaufanwendung im Gewächshaus Herbizider Antagonistiche Aufwandmenge Testpflanzen und Schädigung [%] Wirkstooff Verbindung Nr. [kg/ha] Zea mays Echinochloa crus-galli A - 1,0 64 100 A 4 1,0+0,25 4 100 1,0+0,125 4 100 A V 1,0+0,25 19 100 0=normaler Aufgang, keine Schädigung 100=Pflanzen nicht aufgelaufen oder abgestorben Tablle 3 Verbesserung der Maisverträglichkeit im Gewächshausversuch durch Saatgutbhandlung Herbizider Antagonistiche Dosierung Methode Testpflanzen und Schädigung [%] Wirkstoff Verbindung Nr. Zea mays Echinochloa crus-galli A - 1,0 VAS + 70 100 A 4 1,0 VAS + 0 100 + 50 g pro als Samen 100 kg Saat- beizung gut ++ + VAS=Vorauflaufsptitzung nach der Einsaatder Kultur ++ des Maises

Claims: Patentansprüche 1. Dihalogenacetamide der Formel EMI24.1 in der R1 Rê, R3 R4 R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen und X Chlor oder-Brom, n 0 oder 1, p 0, 1 oder 2 und q 0, 1 oder 2 bedeuten. 2. Dihalogenacetamide der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff, Rê und R Methylm R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, X Chlor und n, p und q 1 bedeuten. 3. Dihalogenacetamide der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 und R3 Wasser stoff, R4 Methyl, R5 R6 und R7 Wasserstoff, X Chlor und und n, p und q 1 bedeuten. 4. Verfahren zur Herstellung von Dichloracetamiden der Formel EMI25.1 in der R1, R2 R3, R4 R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen und X Chlor oder Brom, n 0 oder 1, p 0, 1 oder 2 und q 0, 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazabicycloalkane der Formel EMI25.2 in der R1 R2 R3 R4, R5, R6, R7, n, p und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Dihalogenacetylchlorid der Formel XCH2COCl, in der X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines chlorwasserstoffbindenden Mittels in einem Lösungsoder Verdünnungsmittel umsetzt. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Acetanilid der Formel EMI26.1 in der R8 Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 5 Kohlenstoff atomen, R9 Wasserstoff, Halogen, einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff, Halogen, einen unverzweigten-oder verzweigten Alkyl oder Alkoxyrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, R8 zusammen mit R9 eine orthoständig verknüpfte, gegebenenfalls durch unverzweigte oder ver zweigte Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoff atomen substituierte Alkylenketten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Y Chlor oder Brom und A einen Alkoxy- oder Alkoxyalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder ein über ein Ringstick stoffatom gebundenes Azol, das einfach oder mehrfach durch Halogen, Phenyl, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Perfluoralkylreste mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Carboxy oder Alkoxycarbonyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe substituiert sein kann, wo bei A auch für Salze der 2 oder 3 Stockstoff atome enthaltenden Azole stehen kann, bedeutet, als herbizidem Wirkstoff und mindestens einem Dihalogenacetamid der Formel EMI27.1 in der R1, R2, R3, R45 R5, R6 und R7 gleich oder ver schieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen und X Chlor oder Brom, n 0 oder 1, p 0, 1 oder 2 und q 0, 1 oder 2 bedeuten, als antagonistischem Mittel. 6. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass es als herbiziden Wirkstoff 2-Chlor -2',6'-dimethyl-N-(pyrazol-1-yl-methyl)-acetanilid enthält. 7. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass das Anteilsverhältnis Acetanilid : Di halogenacetamid bei gemeinsamer oder getrennter Ausbringung 1 : 2 bis 1 : 0,01 Gewichtsteile be trägt. 8. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünsch tem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man herbizide Mittel nach Anspruch 5 vor, bei oder nach Aus saat der Kulturpflanzen, vor oder während des Auf laufens der Kulturpflanzen ausbringt. 9. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Acet anilide der Formel II gemäss Anspruch 5 und Dihalogen acetamide der Formel I gemäss Anspruch 1 vor, bei oder nach der Aussaat der Kulturpflanzen, vor oder während des Auflaufens der Kulturpflanzen gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge ausbringt. 10. Verfahren zur Verhinderung von Schädigungen von Kulturpflanzen durch herbizide Acetanilide der For mel II gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Saatgut der Kulturpflanzen mit einer antago nistisch wirkenden Menge eines Dihalogenacetamids der Formel I gemäss Anspruch 1 behandelt.

Inventors: HOFFMANN, WERNER, DR., PLATH, PETER, DR., SCHWENDEMANN, VOLKER, DR., WUERZER, BRUNO, DIPL.-LANDWIRT DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D471
IPC codes: A01N25, C07D471, A01N43, C07D463, C07D487