BRIGHTENING SALTS, AND THEIR USE IN THE WET SPINNING OF ACRYL FIBRES

Abstract: 1. see diagramm : EP0073996,P6,F1 wherein An**(-) represents a lactate anion, D represents -CH2 CH2 , -CH2 CH2 CH2 -, -CH2 CH2 -OCH2 CH2 , see diagramm : EP0073996,P6,F2 and preferably see diagramm : EP0073996,P6,F3 R'1 and R'2 represent C1 -C2 -alkyl and T1 , T2 and T3 represent H, CH3 or Cl, for incorporation in spinning masses for the production of acrylic fibres by the wet-spinning method.

Description: Aufhellersalze und deren Verwendung für das Nass spinnen von Acrylfasern Gegenstand der Erfindung sind die Lactate von Pyrazolin Aufhellern der Formel EMI1.1 worin X für 0, SO2, SO2NZ oder eine direkte Bindung, Y für eine gegebenenfalls durch 0, S oder CONH un terbrochene Alkylenkette, Z für H oder Alkyl, R1 und R2 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl rest oder gemeinsam für die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, Z, für H oder Alkyl, Z2 für H, Alkyl oder Aryl, An für ein Lactat-Anion stehen und worin die Ringe für A und B weiter in der Aufhellerchemie übliche nichtionische Substituenten enthalten können. Geeignete Alkylreste R1 und R3 sind insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, die durch Halogen wie Fluor, Chlor und Brom Hydroxyl-, Cyan-, C1-C4-Alkoxy-, Phenoxy-, C2-C5-Alkylcarbonyloxy- oder C2-C5-Alkoxycarbonyloxy- gruppen substituiert sein können. Geeignete Cycloalkylreste R1 und R2 sind Cyclopentylund Cyclohexylreste. Geeignete Aralkylreste R1 und R2 sind vor allem Benzylund Phenylethylreste. Geeignete heterocyclische Reste, die R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom bilden können, sind z.B. Pyrrolidin-, Piperidin-, Imidazol-, Morpholin- und Thiomorpholinreste. Geeignete Alkylreste Z, Z1 und Z2 sind insbesondere unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen. Geeignete Arylreste Z2 sind vor allem Phenylreste, die durch nichtionische Substituenten substituiert sein können. Unter nichtionischen Substituenten, die ausser den Phenylresten Z2 auch die Ringe A und B tragen können, sind Halogen, C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, Cyan-, Carbonsäureester- und Carbonsäureamidgruppen zu verstehen. Als Alkylenreste Y kommen insbesondere solche mit 2 bis 4 C-Atomen wie -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2-CH-, -(CH2)4-, CH3 -(CH2)2-O-(CH2)2- und -(CH2)2-O-CHCH3-CH2- in Betracht. Bevorzugte Pyrazolin-Lactate sind solche der Formel EMI3.1 worin D für -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2, EMI3.2 und vorzugsweise für EMI3.3 R1 und R2 für C1-C2-Alkyl und T1, T2, T3 für H, CH3 oder Cl stehen. Vorzugsweise stehen T1-T3 nicht gleichzeitig für Cl oder CH3. Die neuen Pyrazolin-Lactate erhält man z.B. in der Weise, dass man die Lösungen der entsprechenden Pyrazolin-Basen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bei 50 1200C, vorzugsweise 60 - 80"C, mit der berechneten Menge DL-Milchsäure versetzt und das sich in fester Form abscheidende Lactat abtrennt. Geeignete Lösungsmittel sind solche, in denen die Base gut, das Salz aber wenig löslich ist, wie z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und vor allem Methylethylketon und Di ethylketon. Die erfindungsgemässen Lactate kommen vorzugsweise in Form ihrer Flüssigformierungen zum Einsatz. Diese erhält man wiederum durch Auflösen der festen Lactate in Wasser bei leicht erhöhten Temperaturen (20 - 350C). Dem Wasser werden zweckmässigerweise geringe Mengen (bis 5 % Uber- schuss, bezogen auf die Menge Laktat) Milchsäure, die der Hydrolyse der Salze entgegen wirken soll, sowie gegebenenfalls hydrotrope Mittel (z.B. Harnstoff), lösungsstabilisierende Mittel (z.B. Ethylenglykoldiacetat), Konservierungsmittel, wasserlösliche kationische Nuancierungsfarbstoffe u. a. zugesetzt. Vorteilhafterweise stellt man diese Flüssigformulierungen im Eintopfverfahren her, indem man die entsprechenden Pyrazolinbasen direkt in wässrigen Milchsäurelösungen, die die oben erwähnten Hilfsstoffe enthalten können, löst. Die den neuen Lactaten zugrundeliegenden Pyrazolinbasen sind bekannt und beispielsweise in folgender Patentliteratur direkt oder indirekt (als Quartärsalze) beschrieben: DE-A 1 155 418, 1 237 124, 1 469 222, 1 904 424, 2 011 552, 2 050 725, 2 248 772, 2 534 180 und 2 700 996 sowie US-A 3 131 079 und 3 135 742. Die Flüssigformierungen haben im allgemeinen folgende Zusammensetzung: 5 - 25, vorzugsweise 8 - 12 Gew.-% Lactat 0,1 - 1 Gew.-% Konservierungsmittel 0 - 0,5 Gew.-% Nuancierungsfeststoff Rest = Wasser, das zum Teil durch Milchsäure, hydrotrope Substanzen und/oder Lösungsvermittler ersetzt sein kann. Die neuen Lactate bzw. deren Flüssigformierungen zeichnen sich durch eine hohe Fluoreszenzintensität, gute Langzeitlagerstabilität und vor allem durch eine absolute Beständigkeit gegenuber Natriumhodanid aus und sind deshalb hervorragend geeignet zur Einarbeitung in Spinnmassen für die Herstellung von Polyacrylnitrilfasern im sogenannten NaBspinnverfahren auf der Basis von rhodanidhaltigen Spinn- und Fällungsbädern (vgl. z.B. In diesen Spinnbädern ist der Lactat-Wirkstoff mit 0,001 - 0,5, vorzugsweise 0,05 - 0,3 Gew.-%, enthalten. Im übrigen eignen sich sowohl die festen Lactate als auch deren konzentrierte Lösungen ür das Weisstönen von Acrylfasern nach dem Ausziehverfahren. Die erfindungsgemässen Salze zeigen dabei auch eine gute Verträglichkeit mit reduktiv wirkenden Mitteln (z.B. Dithionit und Hydrosulfit), wie sie beim Weiss tönen von Wolle/Acrylfasermischungen Verwendung finden. Schliesslich können die festen Lactate auch den Spinnmassen für die Herstellung von Acrylfasern nach dem Trockenspinnverfahren zugesetzt werden Die oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften, welche die neuen Lactate insbesondere beim Nassspinnverfahren zeigen, weisen überraschenderweise die bislang bemühten Hydrochloride, Acetate und Quartärsalze nicht bzw. nicht im gleichen Umfang auf. Beispiel 1 In 42 ml destilliertem Wasser werden bei 400C nacheinander 20 g Harnstoff, 30 g DL-Milchsäure (80 %ig) und 8 g Pyrazolinbase der Formel EMI7.1 gelöst. Dann wird nach Zugabe von 0,1 g eines formaldehydab spaltenden Ronservierungsmittel durch ein Papierfilter filtriert. Die so erhaltene Flüssigformierung wird in üblicherweise in eine rhodanidhaltige Polyacrylnitril-Spinnmasse in einer solchen Menge eingearbeitet, dass darin 0,2 % Lactat-Wirkstoff enthalten sind. Nach dem Verspinnen erhält man eine einwandfrei weissgetönte Faser mit einem hohen Aufhellgrad. Beispiel 2 Die Mischung aus 500 ml Methylethylketon und 70 g Milchsäure (80 %ig) wird 2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf ca. 500C vom geringen farblosen Niederschlag abfiltriert. Dann werden bei 600C während ca. 20 Minuten unter Rühren 100 g der Pyrazolinbase gemäss Beispiel 1 gelöst und diese Lösung bei 60 650C ca. 2 Stunden gehalten. Dann lässt man diese unter weiterem Rühren erkalten und auskristallisieren. Der Niederschlag wird nach dem Absaugen zweimal mit Methylethylketon/Milchsäure (80 %ig) gewaschen, bei ca. 700C (Normaldruck) ca. 3 Stunden getrocknet, aann zerrieben und erneut ca. 2 Stunden nachgetrocknet. Aus dem kristallreinem Lactat wird eine 11,5 %ige wässrige, milchsaure Lösung hergestellt, der 0,2 % Konservierungsmittel zugesetzt wird. Bei der Verwendung dieser Flüssigformierung in dem Polyacrylnitril-Nassspinnprozess erhält man ebenfalls eine einwandfrei weissgetönte Faser. Beispiele 3 - 6 Weitere geeignete Flüssigformierungen erhält man, wenn man die in folgender Tabelle angegebenen Verbindungen homogen vermischt, wobei Teile = Gewichtsteile bedeuten. Tabelle EMI9.1 - <SEP> 9 <SEP> Beispiel <SEP> Wasser <SEP> Harnstoff <SEP> Konservierungs- <SEP> Milch- <SEP> Pyrazolinbase <tb> <SEP> mittel <SEP> säure <tb> <SEP> (80 <SEP> %) <tb> 3) <SEP> 51,6 <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 0,1 <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 8,3 <SEP> Teile <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> # <SEP> N-N <SEP> # <SEP> SO2CH2CH2CH2N(CH3)2 <tb> <SEP> CH3 <tb> 4) <SEP> 71,6 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 0,1 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 8,3 <SEP> Teile <tb> <SEP> Cl <SEP> # <SEP> N-N <SEP> # <SEP> SO2NHCH2CH2CH2 <SEP> N(C2H5)2 <tb> 5) <SEP> 71,2 <SEP> Teile <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 8,6 <SEP> Teile <tb> <SEP> Cl <SEP> # <SEP> N-N <SEP> # <SEP> SO2CH2CH2OCH2CH2 <SEP> N(CH3)2 <tb> 6) <SEP> 55,5 <SEP> Teile <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> 0,1 <SEP> Teile <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> 9,4 <SEP> Teile <tb> <SEP> Cl <SEP> # <SEP> N-N <SEP> # <SEP> SO2CH2CH2CONHCH2-CH2 <SEP> CH2N(CH3)2 <tb> Beispiel 7 60 ml destilliertes Wasser werden bei oO"C mit 10 g DL-Milchsäure (80 %ig) vermischt, dann 8 g Pyrazolinbase entsprechend Beispiel 1 gelöst sowie 0,1 g eines formalaehydabspaltenden Konservierungsmittels und 21,9 ml Ethylenglykoldiacetat zugesetzt. Die so erhaltene Flüssigformierung wird in üblicherweise in eine rhodanidhaltige Polyacrylnitril-Spinnmasse in einer solchen Menge eingearbeitet, dass darin 0,2 % Lactat-Wirkstoff enthalten sind. Nach dem Verspinnen erhält man eine einwandfrei weiss getönte Faser mit einem hohen Aufhellgrad.

Claims: Patentansprüche 1) Pyrazolin-Aufheller der Formel EMI11.1 worin X für 0, SO2, SO2NZ oder eine direkte Bin dung, Y für eine gegebenenfalls durch 0, S oder CONH unterbrochene Alkylenkette, Z für H oder Alkyl, R1 und R2 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl rest oder gemeinsam für die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, Z1 für H oder Alkyl, Z2 für H, Alkyl oder Aryl, An( ) für ein Lactat-Anion stehen und worin die Ringe für A und B weiter in der Aufheller chemie übliche nichtionische Substituenten enthalten können. Pyrazolin-Aufheller gemäss Anspruch 1 der Formel EMI12.1 worin D für -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2 OCH2CH2, EMI12.2 und vorzugsweise für EMI12.3 R1 und R2 für C1-C2-Alkyl und T1, T2, T3 für H, CH3 oder Cl stehen. 3) Pyrazolin-Aufheller qemäss Anspruch 1 der Formel EMI12.4 4) Rhodanidhaltige wässrige Spinnmassen auf der Basis von Polyacrylnitril enthaltend Aufheller der An sprüche 1 - 3. 5) Verwendung der Aufheller der Ansprüche 1 - 3 zur Einarbeitung in Spinnmassen zur Herstellung von Acrylfasern nach der Nassspinnmethode.

Inventors: THEIDEL, HANS, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07D231
IPC codes: C07D231