HEAVY METAL COMPLEX AZO COMPOUNDS SOLUBLE IN WATER, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DYESTUFFS

Abstract: 1. Water-soluble symmetrical heavy-metal complex compounds of a metal-free azo compound of the general formula (1) see diagramm : EP0082415,P31,F1 in which : m is the number 1, 2 or 3 ; n is the number zero or 1 ; D is the radical of a diazo component of the benzene or naphthalene series, to which the triazinylamino group and the sulfo group(s) indicated can be bonded and which, in addition to these groups and the metalcomplexing carboxy or hydroxy group which is bonded to D in ortho-position relative to the azo group, can also contain further substituents and/or a fiberreactive group, and these two components are identical ; K is, together with the hydroxy group, the radical of a coupling component of the naphthol, 1-arylpyrazo-lone or acetoacetarylide series, to which the triazinylamino group and the sulfo group(s) indicated can be bonded and which, in addition to these groups and the metal-complexing hydroxy group which is bonded to K in ortho-position relative to the azo group, can also contain further substituents and/or a fiber-reactive group, and these two coupling components are identical ; R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and the two R have identical meanings ; X is a chlorine or fluorine atom, and the two X have identical meanings ; Z is the vinyl group or a group of the formula -CH2 -CH2 -Y in which Y denotes an inorganic or organic radical which can be eliminated under alkaline conditions ; M is a hydrogen atom or the equivalent of a monovalent, divalent or trivalent metal ; the two groups -SO2 -Z which are bonded to the two benzene nuclei linked by the ethylenedioxy radical have identical meanings ; each triazinylamino group can be bonded either to the formula moiety D or to the formula moiety K ; the sulfo group(s) indicated can be bonded to D or to K or to both.

Description: Wasserlösliche Schwermetallkomplex-Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Metallkomplex-Azofarbstoffe, die faserreaktive Eigenschaften besitzen. Es wurden mit dieser Erfindung neue wasserlösliche symmetrische Schwermetallkomplex-Azoverbindungen, vorzugsweise 1:1 -Kupferkomplex-, 1: 2-Chromkomplex- und 1: 2-Kobaltkomplex- Azoverbindungen, einer metallfreien Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 gefunden. In dieser Formel bedeuten: m ist die Zahl 1, 2 oder 3; n ist die Zahl Null'oder 1, vorzugsweise Null; D ist der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, an den die Triazinylaminogruppe und die angegebene(n) Sulfogruppe(n) gebunden sein können und der neben diesen Gruppen und der metallkomplexbil denden Carboxy- bzw. Hydroxygruppe, die an D in ortho Stellung zur Azogruppe gebunden ist, noch weitere Sub stituenten und/oder eine faserreaktive Gruppe enthalten kann, wobei diese beiden Diazokomponenten gleich sind; K ist *) Rest einer Kupplungskomponente der Naphthol-, 1-Aryl-pyrazolon- oder Acetessigsäurearylid-Reihe, wobei die Arylreste vorzugsweise unsubstituierte oder substituierte Phenyl- oder Naphthylreste sind -, an den die Triazinylaminogruppe und die angegebene(n) Sulfo gruppe(n) gebunden sein können und der neben diesen Gruppen und. der metallkomplexbildenden Hydroxygruppe, die an K in ortho-Steliung zur Azogruppe gebunden ist, noch weitere Substituenten und/oder eine faserreaktive Gruppe enthalten kann, wobei diese beiden Kupplungskom ponenten gleich sind; ; *) zusa mit der Hydroxygruppe der R ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wobei beide R gleiche Bedeutungen besitzen; X ist ein Chlor- oder Fluoratom, wobei beide X gleiche Bedeutungen besitzen; Z ist die Vinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-Y, in welcher Y einen anorganischen oder organischen, alkalisch elimi nierbaren Rest bedeutet; M ist ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines ein-, zwei- oder dreiwertigen Metalls, insbesondere eines solchen der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe, so bevorzugt eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie insbesondere des Natriums, Kaliums und Calciums; die beiden Gruppen -S02-Z, die an die beiden durch den Äthylendioxirest verbundenen Benzolkerne gebunden sind, haben gleiche Bedeutung und sind jeweils zu den Amino gruppen bevorzugt meta-ständig orientiert und sind ebenso bevorzugt jeweils in ortho- oder jeweils in para-Stellung zum Äthylendioxirest gebunden; die Triazinylaminogruppe kann jeweils an den Formelrest D oder an den Formelrest K gebunden sein; die angegebene(n) Sulfogruppe(n) kann (können) an D oder Die Angaben "niedere" bedeuten hier wie im folgenden, dass der in der Gruppe enthaltene Alkyl- oder Alkylenrest jeweils aus 1 bis 4 C-Atomen besteht. Niedere Alkylgruppen sind vorzugsweise die Äthylgruppe und insbesondere die Methylgruppe; niedere Alkoxygruppen sind bevorzugt die Äthoxygruppe und insbesondere die Methoxygruppe. Die neuen Schwermetallkomplex-Azoverbindungen können sowohl in saurer Form als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetallsalze, und finden auch bevorzugt in Form dieser Salze Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, insbesondere Fasermaterialien. Alkalisch eliminierbare Gruppen Y sind beispielsweise ein Halogenatom, wie das Fluor-, Chlor- und Bromatom, Estergruppen aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren, wie beispielsweise die Methylsulfonyloxy-, die Äthylsulfonyloxyl die Benzolsulfonyloxy- und die Toluolsulfonyloxy Gruppe, weiterhin beispielsweise die Monoestergruppen von anorganischen Säuren, wie beispielsweise die Phosphatogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -OPO3M2 mit M der obengenannten Bedeutung), die Thiosulfatogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M mit M der obengenannten Bedeutung) und insbesondere die Sulfatogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -OSO 3M mit M der oben angegebenen Bedeutung), ebenso die Estergruppen organischer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie beispielsweise die Acetyloxy- und die Sulfobenzoyloxy Gruppe. Bevorzugt steht Z für die Vinylgruppe und insbesondere für die B-Sulfatoäthyl-Gruppe. Weitere Substituenten, die in der Diazokomponente D, wie oben erwähnt, enthalten sein können, sind beispielsweise niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die Nitrogruppe, Halogenatome, wie das Fluor-, Chlor- oder Bromatom, Carboxygruppen, niedere Carbonsäurealkylestergruppen, Carbonsäurephenylestergruppen, wobei der Phenylrest substituiert sein kann, Carbonsäureamidgruppen, die durch niedere Alkylgruppen, einen Phenylrest und/oder niedere Phenylalkylgruppen, wie die Benzylgruppe, mono- oder disubstituiert sein können, Sulfonsäureamidgruppen, die durch niedere Alkylgruppen, einen Phenylrest und/oder niedere Phenylalkylgruppen mono- oder disubstituiert sein können, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylaminogruppen, wie insbesondere die Acetylaminogruppe, die Benzoylaminogruppe und gegebenenfalls substituierte Arylazogruppen. Im obigen Sinne weitere Substituenten an D sind drei Substituenten, bevorzugt zwei oder ein Substituent(en), die aus der Menge: 3 niedere Alkylgruppen, 2 niedere Alkoxygruppen, 1 Nitrogruppe, 1 Chloratom, 1 Bromatom, 1 Carboxygruppe, 1 niedere Carbalkoxygruppe, 1 Carbamoyl- und 1 Sulfamoylgruppe ausgewählt sind. Besonders hervorzuheben von diesen Substituenten sind die Nitrogruppe, die Carboxygruppe und das Bromatom, insbesondere jedoch die Methoxy-, Ä.thoxy-, Methyl- und Äthylgruppen und die Chloratome. Weitere Substituenten, die an den Formelrest K, wie oben erwähnt, gebunden sein können, sind, sofern *) Rest einer Kupplungskomponente der Naphtholreihe bedeutet, beispielsweise niedere Alkanoylaminogruppen, wie die Propionylaminogruppe und die Acetylaminogruppe, sowie die Benzoylaminogruppe, die im Phenylrest durch niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, ein Chloratom und/oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann. Sofern *) Rest einer Kupplungskomponente der 1-Aryl-pyrazolon- oder Acetessigsäurearylid-Reihe bedeutet, sind die weiteren Substituenten an den Arylrest gebunden; diese sind beispielsweise niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die Nitrogruppe, Halogenatome, wie.das Fluor-, Chlor- und Bromatom, Carbon *) der Formelrest -K-OH der säuregruppen, niedere Carbonsäurealkylestergruppen, die Carbonsäurephenylestergruppe, wobei deren Phenylrest substituiert sein kann, die Carbonsäureamidgruppe, die durch niedere Alkylgruppen, einen Phenylrest und/oder niedere Phenylalkylgruppen mono- oder disubstituiert sein kann, die Sulfonsäureamidgruppe, die durch niedere Alkylgruppen, einen Phenylrest und/oder niedere Phenylalkylgruppen monooder disubstituiert sein kann, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylaminogruppen, wie die Acetylaminogruppe, und die Benzoylaminogruppe. Bevorzugt können diese Arylreste mit 1, 2 oder 3 weiteren Substituenten substituiert sein, die aus der Gruppe: 3721kylgruppen, 2 niedere Alkoxygruppen, 1 Nitrogruppe, 2 Chloratome, 1 Bromatom, 1 Carboxygruppe, 1 niedere Carbalkoxygruppe, 1 Carbamoylgruppe und 1 Sulfamoylgruppe ausgewählt sind. Niedere Sofern *) Rest einer Kupplungskomponente der oben erwähnten Pyrazolonreihe ist, ist der Pyrazolonrest bevorzugt der Pyrazol-5-on-Rest, der in 3-Stellung durch die Carbamoylgruppe, die Phenylgruppe, eine niedere Carbalkoxygruppe, bevorzugt jedoch durch die Methylgruppe oder Carboxygruppe substituiert ist. Der Formelrest D oder K kann, wie oben erwähnt, durch eine weitere faserreaktive Gruppe substituiert sein; diese Grup po kann eine Gruppe der oben definierten Formel -S02-Z oder eine andere, zahlreich in der Literatur bekannte faserreaktive Gruppe sein. Solche faserreaktiven Gruppen sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 28 40 120 auf Seite 5, Zeile 33.bis Seite 8, Zeile 23, beschrieben. Bevorzugt als weitere faserreaktive Gruppe sind hiervon jedoch die oben erwähnte und definierte Gruppe der Formel -SO2-Z, der 2,3-Dichlorchinoxalincarbonylaminorest der 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidylaminorest, der 2,4-Dichlor-s-triazinylaminorest, der 2-Chlor-4-niederes Alkoxy-s-triazinylaminorest, die 2-Fluor- und die 2-Chlor *) der Formelrest -K-OH der 4-amino-s-triazinylamino-Reste hervorzuheben, wobei der in den beiden letztgenannten Resten befindliche 4-Aminosubstituent die primäre Aminogruppe oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sein kann (diese sekundären oder tertiären Aminogruppen tragen als Substituenten niedere Alkylgruppen, die substituiert sein können, cycloaliphatische Reste und/oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste; substituierte niedere Alkylgruppen sind bspw. solche, die durch einen oder zwei Substituenten substituiert sind, die der Gruppe Acetylamino, Hydroxy, Sulfato, niederes Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, durch Sulfo, Carboxy, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Phenyl, durch Sulfo, Carboxy, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Naphthyl und insbesondere Sulfo und Carboxy angehören; ein cycloaliphatischer Rest ist der Cyclohexylrest; aromatische Reste sind bspw. die Phenyl- oder Naphthylgruppe, die beide bspw. durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, Sulfo, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy und Chlor substituiert sein können; tertiäre Aminogruppen können auch Reste heterocyclischer Ringe sein, die neben dem Stickstoffatom der tertiären" Aminogruppe noch ein oder zwei weitere Heteroatome, wie bspw. Stickstoff-, Sauerstoffund Schwefelatome enthalten können, beispielsweise der Morpholin-, Piperidin- und Piperazinrest.). Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Schwermetallkomplex Azoverbindungen. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Diazoniumsalz eines aromatischen Amins der allge meinen Formel (2) EMI6.1 in welcher M die obengenannte Bedeutung besitzt, R' an D in ortho-Stellung zur primären Aminogruppe gebunden ist und ein Wasserstoffatom, die Hydroxygruppe, die Carboxygruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, m1 die Zahl Null, 1, 2 oder 3 bedeutet und D den oben genannten Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, der neben der.angegebenen Gruppe R' und gegebenenfalls den angegebenen Sulfogruppen noch durch weitere Substituenten, wie oben für Formel (1) erwähnt, und/oder eine faserreaktive Gruppe, wie oben für Formel (1) erwähnt, substituiert sein kann, in zweifach molarer Menge mit einer bivalenten Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (3) EMI7.1 in welcher m2 und m3 beide gleich sind und jedes für die Zahl Null, 1, 2 oder 3 steht, *) den oben genannten Rest einer Kupplungskomponente der.Naphthol-, 1-Arylpyrazolon- oder Acetessigsäurearylid-Reihe steht, der neben den in Formel (3) angegebenen Substituenten und der metallkomplexbildenden Hydroxygruppe noch weitere Substituenten, wie für Formel (1) erwähnt, und/oder eine faserreaktive Gruppe wie für Formel (1) erwähnt, enthalten kann, wobei diese beiden Kupplungskomponenten gleich sind, R, M, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben und die beiden Gruppen -SO2-Z, die an die beiden durch den Äthylendioxirest verbundenen Benzolkerne gebunden sind, gleiche Bedeutungen haben und jeweils zu den Aminogruppen bevorzugt meta-ständig orientiert und ebenso bevorzugt jeweils in ortho- oder jeweils in para-Stellung zum Äthylendioxirest gebunden sind, kuppelt, wobei man die Romponenten so auswählt, dass die *) der Formelrest -K-OH für Summe von (m1 + m2) und von (m1 + m3) jeweils die Bedeu tung von m besitzen, oder dass man b) eine Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (4) EMI8.1 in welcher R', R, M, X und Z die obengenannten Bedeutungen haben, m4 und m5 beide gleich sind und jedes für die Zahl Null, 1, 2 oder 3 steht, D den obengenannten Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der neben den in Formel (4) angegebenen Substituenten noch weitere Substituenten, wie oben erwähnt, und/oder eine faserreaktive Gruppe, wie oben erwähnt, enthalten kann, wobei diese beiden Diazokomponenten .gleich sind, und die beiden Gruppen -SO2-Z, die an die beiden durch den Äthylendioxirest verbundenen Benzolkerne gebunden sind, gleiche Bedeutungen haben und jeweils zu den Aminogruppen bevorzugt meta-ständig orientiert und ebenso bevorzugt jeweils in ortho- oder jeweils in para-Stellung zum Äthylendioxirest gebunden sind, analog einer bekannten und üblichen Verfahrensweise tetrazotiert und mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (5) EMI8.2 in welcher m6 für die Zahl Null, 1, 2 oder 3 steht und obengenannten Rest einer Kuppiungskomponente der Naphthol-, 1-Aryl-pyrazolon- oder Acetessigsäurearylid ReiheA an den ausser den in Formel (5) angegebenen Sub bedeutet, *) der Formelrest -K-OH den stituenten noch weitere Substituenten, wie oben erwähnt, und/oder eine faserreaktive Gruppe, wie oben erwähnt, gebunden sein können, kuppelt, wobei man die Komponenten so auswählt, dass die Summe von (m4 + m6) und von (m5 + m6) jeweils die Bedeutung von m besitzen, oder dass man c) eine Azoverbindung der allgemeinen Formel (6) EMI9.1 worin -K-OH, D, M, R, X, m und n die für Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei die Dihalogenotriazinylaminogruppe an D oder K gebunden sein kann, in zweifach molarer Menge mit einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (7) EMI9.2 in welcher Z die obengenannte jeweils gleiche Bedeutung besitzt und diese Gruppen -SO2-Z zu den Aminogruppen bevorzugt jeweils meta-ständig zueinander orientiert sind und ebenso bevorzugt jeweils in ortho- oder jeweils in para-Stellung zum Äthylendioxirest gebunden stehen, bei einer Temperatur zwischen 10 und 600C, vorzugsweise zwischen 20 und 400C, und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7, vorzugsweise zwischen 5 und 6, bevorzugt in wässriger Phase, acyliert, oder dass man d) eine Azoverbindung der allgemeinen Formel (8) EMI10.1 worin -K-OH, D, M, R, m und n die in Formel (1) genannten Bedeutungen haben, wobei die Aminogruppe -NHR an D oder K gebunden sein kann, in zweifach molarer Menge mit einer Bis -dihalogenotriaz inylamino-Verbindung der allgemeinen Formel (9) EMI10.2 in welcher X und Z die obengenannten Bedeutungen be sitzen und die beiden Gruppen -SO2-Z gleiche Bedeu tungen haben und an den beiden Benzolkernen zu den Amino gruppen bevorzugt jeweils meta-ständig zueinander orien tiert sind und ebenso bevorzugt zum Äthylendioxirest jeweils in ortho- oder jeweils in para-Stellung gebun den stehen, bei einer Temperatur zwischen 10 und 600C, vorzugsweise zwischen 20 und 40"C, und bei einem pH Wert zwischen 4 und 7, vorzugsweise zwischen 5 und 6, bevorzugt in wässriger Phase, in Lösung oder in Suspen sion, acyliert1 und jeweils anschliessend die so hergestellte metallfreie Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (10) EMI11.1 in welcher R" ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet und D der obengenannte Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, an den die Triazinylaminogruppe und die angegebene (n) Sulfogruppe (n) gebunden sein können und der neben diesen Gruppen und der Gruppe R", die an D in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, noch weitere Substituenten, wie oben erwähnt, und/ oder eine faserreaktive Gruppe, wie oben erwähnt, enthalten kann, wobei diese beiden Diazokomponenten gleich sind sowie -K-OH, M, m, R und X sowie die beiden Gruppen -SO2-Z die für Formel (1) genannten Bedeutungen haben, entweder direkt in der Syntheselösung oder nach Zwischenisolierung, mit Hilfe eines schwermetallabgebenden Mittels analog bekannten und üblichen Verfahrensweisen in die erfindungsgemässen Schwermetallkomplex-Azoverbindungen überführt, oder dass man e) eine Schwermetallkomplexverbindung, vorzugsweise 1:1 Kupferkomplex-,.l:2-Chromkomplex- oder 1 : 2-Kobaltkomplex- Azoverbindung, einer Verbindung der obenge nannten und definierten allgemeinen Formel (8) in äqui molarer Menge mit Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid mono acyliert und die Dihalogeno-s-triazinylamino-Verbindung sodann in zweifach molarer Menge mit einer Diaminoverbin dung der oben angegebenen und definierten allgemeinen Formel (7) umsetzt, oder dass man f) eine Schwermetallkomplexverbindung einer Verbindung der obengenannten und definierten allgemeinen Formel (8) zweifach molarer Menge mit einer Verbindung der obengenannten und definierten allgemeinen Formel (9) acyliert. Die bei dieser erfindungsgemässen Verfahrensvariante e) durchgeführten Umsetzungen mit Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid erfolgen analog bekannten Verfahrensweisen solcher Acylierungsreaktionen von Aminoverbindungen mit Halogentriazinen, beispielsweise in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, beispielsweise unter Verwendung von Aceton, Glykoldimethyläther, Glykoldiäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan als organischem Lösemittel und bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 5 und 300C, insbesondere zwischen 10 und 200C, und bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 6,0, insbesondere zwischen 3,0 und 5,0. Die anschliessende Umsetzung dieser Dihalogenotriazinylamino-Schwermetallkomplexazoverbindungen mit der halbmolaren Menge der Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (7) erfolgt ebenso in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, bevorzugt in.wässrigem Medium, analog bekannten und üblichen Verfahrensweisen solcher Acylierungsreaktionen, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 5 und 60"C, insbesondere zwischen 15 und 50 0C, und bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und6,5, insbesondere zwischen 5,0 und 6,0. Die Acylierungsreaktion f) der Schwermetallkomplexverbindungen mit den Halogenotriazinylamino-Verbindungen der allgemeinen Formel (9) kann ebenso, analog bekannten Verfahrensweisen, in EBrigem oder wässrig-organischem Medium durchgeführt werden; bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 10 und 600C, insbesondere zwischen 20 und 500C und bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7, insbesondere zwischen 5,0 und 6,0. Die Diazotierungsreaktionen und Kupplungsreaktionen, die in den Verfahrensvarianten a) und b) durchgeführt werden, erfolgen ebenfalls analog bekannten Verfahrensweisen der Diazotierung (Tetrazotierung) und- Kupplung, die zahlreich aus der Literatur bekannt sind; sie können in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, vorzugsweise in wässrigem Medium, durchgeführt werden. Die Kupplungsreaktionen führt man beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 400C, vorzugsweise zwischen 10 und 200C, und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 6,5, aus Schwermetallabgebende Mittel, vorzugsweise kupfer-, chromund kobaltabgebende Mittel, sind insbesondere die Salze dieser Schwermetalle, von den kupfer(I)-, kobalt(II)- und chrom(III) -abgebenden Mitteln beispielsweise Kupfersulfat, Kupferacetat, basisches Kupfercarbonat, Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltcarbonat, Chromacetat, Chromkaliumsulfat, Chromchlorid und Chromfluorid. Die erfindungsgemässe Uberführung der metallfreien Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1) in die erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen mit den schwermetallabgebenden Mitteln erfolgt analog bekannter Verfahrensweise in wässrig-organischem, bevorzugt wässrigem Medium, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000C, vorzugs weise zwischen 50 und 950C, und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7, vorzugsweise zwischen 5 und 6,5. Bei der Verwendung von Schwermetallsalzen mit Anionen starker Mineralsäuren als schwermetallabgebenden Mitteln muss während der Metallisierungsreaktion ein säurebindendes Mittel, die hierfür üblich sind, wie beispielsweise Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Alkalihydroxide oder Alkaliacetate, zugegeben werden, um den pH-Wert im.angegebenen Bereich zu halten Die erfindungsgemässen 1:1-Kupferkomplexverbindungen lassen sich auch in der Weise herstellen, indem man eine metallfreie Azoverbindung der oben angegebenen und definierten allgemeinen Formel (10) oxidierend (bei R" gleich Wasserstoff) oder entalkylierend (bei R" gleich niederes Alkoxy) mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt. Diese oxidierenden und entalkylierenden Kupferungsreaktionen werden analog den in der Literatur bekannten Verfahrensweisen durchgeführt. Beider entalkylierenden Kupferung setzt man die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel (10) mit R" gleich einer niederen Alkoxygruppe, bevorzugt Methoxygruppe, mit dem Kupfersalz bei einer Temperatur oberhalb von 700C, wie beispielsweise 70 bis 1100C, ggf. unter Druck, vorzugsweise zwischen 90 und 950C, um. Die oxidierende Kupferung wird mittels der Kupfersalze als kupferabgebende Mittel, beispielsweise in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und bei einer Temperatur zwischen 10 und 40"C, vorzugsweise zwischen 15 und 300C, und bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5,durchgeführt. Die bisher nicht bekannten Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (7) sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 82 106 565.3 (Europ. Offenlegungsschrift Nr. ) vom-21. Juli 1982 beschrieben. Sie lassen sich herstellen, indem man von einem Äthylenglykol-bis anilin-äther ausgeht und diesen analog bekannten Verfah rensweisen zur N,N'-Bis-acetyl-Verbindung acetyliert, in diese wiederum mittels Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid, in wie z.B.yHouben-Weyl, Methoden der Organischem Chemie, Band IX, S. 578 (1955) beschrieben, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000C, in die beiden Benzolkerne jeweils eine Sulfochloridgruppe einführt, diese Sulfochloridgruppen mit Alkalisulfit, insbesondere Natriumsulfit in Gegenwart von Alkalihydroxid in wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 600C und einem pH-Wert zwischen 7 und 10 zu den Sulfinsäuren reduziert, diese wiederum mit Äthylenoxid in Gegenwart von wässriger Schwefelsäure oder mit Äthylenchlorhydrin, beispielsweise analog dem in der belgischen Patentschrift 747 418 beschriebenen Verfahren, zu den B-Hydroxyäthylsulfonyl-Verbindungen oxäthyliert und diese anschliessend mittels einer anorganischen Säure entacetyliert. Diese so erhaltenen Diaminoverbindungen mit den B-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppen entsprechen somit den Verbindungen der allgemeinen Formel (7), in welcher jedoch hier der Formelrest Z die B-Hydroxyäthyl-Gruppe ist. Diese B-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppenkönnen analog bekannten Verfahrensweisen in die Gruppen -SO2-Z mit Z den für Formel (1) genannten Bedeutungen übergeführt werden, beispielsweise durch Veresterung mit einem Sulfatierungsmittel in die entsprechenden B-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppen. Die als Ausgangsverbindungen dienenden Bis-dihalogenotriazinylamino-Verbindungen der allgemeinen Formel (9) lassen sich analog solchen, bekannten Acylierungsreaktionen durch Acylierung.der Diaminoverbindungen der allgemeinen Formel (7) mit Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid, vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension bei.einer Temperatur zwischen -100C.und +200C, vorzugsweise.zwischen -50C und +100C, und bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 5,0, vorzugsweise 2,0 und 2,5, synthetisieren. Ebenso lassen sich analog bekannten Verfahrensweisen der Acylierung von Aminoverbindungen mit Trihalogenotriazinen oder mit Dihalogenotriazinylaminoverbindungen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (3) und (4) aus deren entsprechenden Amino- und Halogenotriazin-Komponenten herstellen, so die Verbindungen der allgemeinen Formel (3) beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Kupplungskomponente, die die Aminogruppe -NHR enthält, mit der Bis-dihalogenotriaz inylamino-Verb indung der allgemeinen Formel (8) in wässrigem oder wässrig-organischem Medium bei einer Temperatur zwischen 150C und 800C und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 und die Verbindungen der allgemeinen Formel (4) beispielsweise durch Umsetzung einer entsprechenden Phenylen-diamino- oder Diamino-naphthalin Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (9) in wässriger oder wässrig-organischer Phase bei einer Temperatur zwischen -i50C und 800C und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7. Die als Ausgangsverbindungen dienenden Diazokomponenten entsprechend der allgemeinen Formel (2) sind vorzugsweise 2-Aminophenol-, 2-Aminonaphthol-, 2-Amino-alkoxybenzol-, 2-Aminobenzoesäure-, Anilin-, 1-Naphthylamin- und 2-Naphthylamin-Verbindungen, die weitere Substituenten, wie oben erwähnt, und/oder eine faserreaktive Gruppe, wie oben erwähnt, enthalten können. Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (2) sind beispielsweise 2-Aminophenol4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 2-Amino-4chlor-phenol-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4 , 6-disulfou- säure, 2-Aminophenol-4-ss-sulfatoäthylsulfon, 2-Aminophenol5-B-sulfatoäthylsulfon, 2-Amino-4-chlor-phenol-5-B-sulfato äthylsulfon, 2-Aminophenol-4-vinylsulfon-6-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-vinylsulfon, 2-Aminophenol-4-B-sulfato- äthylsulfon-6-sulfonsäure, 2-Amino-4-methyl-phenol, 2-Amino-4-methyl-phenol-5-B-sulfatoäthylsulfon, 2-Amino 4-methoxy-phenol-5-8-sulfatoäthylsulfon, 2-Amino-4-methoxy phenol, 2-Amino-4-ss-sulfatoäthylsulfonyl-benzoesäure, 2-Amino-benzoesäure, 4-Nitro-2-amino-phenol-6-sulfonsäure, 2,4-Diaminophenol-6-sulfonsäure, 2-Amitnophenol-4-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-carbonsäure, 2-Amino-benzoesäure-5-sulfonsäure, 2,5-Diaminophenol, 6-Nitro-1-diazo-2-naphthol-4sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure, 2,5-Dimethoxy-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-anilin, 2-Naphthylamin-6-sssulfatoäthylsulfon, 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure, 2-Naphthyl amin6-s\ilfonsäure, 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure, 2-Aminoanisol-5-sulfonsäure, 2-Amino-4-methyl-anisol-5-B-sulfato- äthylsulfon, 2-Amino-1,4-dimethoxy-benzol-5-ss-sulfatoäthylsulfon, 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino 2-äthoxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-anisol, 4-Chlor-2-amino-anisol-6-sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäure, Aminobenzol-3-ss-sulfatoäthylsulfon. Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (5), die als Ausgangsverbindungen dienen können sind beispielsweise die Naphthole und Naphtholsulfonsäurai- wie 1-Naphthol-4-sulfon säure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6- und -4,6 disulfonsäure, 2-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6 sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-Naphthol 4,8-disulfonsäure, ebenso die Naphthole, die eine Amino gruppe der Formel -NHR mit R der.obengenannten Bedeutung enthalten, wie beispielsweise die 2-Amino-8-naphthol-6 sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Methyl amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-naphthol 7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1 -Amino8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-2,4-disulfon- säure, 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 1 -Amino-8- naphthol-4,6-disulfonsäure, weiterhin Pyrazolonverbindungen, die im Arylrest die Aminogruppe -NHR enthalten können, wie beispielsweise 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(3'-Aminophenyl) -3-carboxy-pyrazol-5-on, 1 - ( 4 ' -Aminophenyl) -3 -carboxy- pyrazol-5-on, 1-(3'-Amino-6'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyra- zol-5-on, 1-(3'-Amino-6'-sulfo-phenyl)-3-carboxy-pyrazol5-on, 1 - (4 1-Amino-6-sulfo-phenyl) -3-methyl- oder -3 - carboxy- pyrazol-5-on, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-(3'-Sulfophenyl) -3-methyl- oder -3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-(2',5'- Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(3'-Methyl- phenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(3'-Methyl-phenyl)-3-carb- oxy-pyrazol-5-on, 1-(4'-Methyl-phenyl)-3-methyl- oder -3-carboxypyrazol-5-on, 1-(4'-B-Sulfatoäthylsulfonyl- phenyl)-3-methyl- oder -3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-(3'-B- Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl- oder -3-carboxypyrazol-5-on, 1-(5'-Sulfo-naphth-2'-yl)-3-methyl- oder -3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-(4',8'-Disulfo-naphth-2'-yl)3-methyl- oder -3-carboxy-pyrazol-5-on, 1-(6'-B-Sulfato- äthylsulfonyl-naphth-2'-yl)-3-methyl- oder -3-carboxypyrazol-5-on, ebenso beispielsweise deren 3-Carbomethoxyund 3-Carbäthoxy-Derivate, weiterhin von den Acetessigsäurearyliden beispielsweise N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl- anilin-4-sulfonsäure, N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-anilin4-sulfonsäure, N-Acetoacetyl-4-amino-anilin-3-sulfonsäure, N-Acetoacetyl-3-amino-anilin-4-sulfonsäure, N-Acetoacetyl2-methoxy-5-methyl-anilin-4-ss-sulfatoäthylsulfon und N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-anilin-4-B-sulfatoäthylSulfon, 1-Naphthol-4-ss-sulfatoäthylsulfon, 2-Naphthol-5-ss-sulfato äthylsulfon oder 2-Naphthol-6-ss-sulfatoäthylsulfon. Von den erfindungsgemässn Schwermetallkomplexverbindungen, insbesondere 1:1-Kupferw 2-Chron- und 1: 2-Kobaltkomplex- verbindungen, einer Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) sind insbesondere diejenigen hervorzuheben, in denen der Formelrest D den Benzolkern bedeutet, der neben der metallkomplexbildenden Carboxygruppe, bevorzugt Hydroxygruppe (und der Azogruppe) keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch einen oder zwei Substituenten substituiert ist, die aus.der Gruppe: 2 Methylgruppen, 2 Äthylgruppen, 2 Methoxygruppen, 2 Äthoxygruppen, 1 Nitrogruppe, 1 Carboxygruppe, 1 Sulfamoylgruppe, 1 Carbamoylgruppe, 2 Chloratome, 1 Bromatom, 2 der in Formel (1) angegebenen Sulfogruppen und 1 Gruppe der oben definierten Formel -SO2-Z, hiervon bevorzugt die ss-Sulfatoäthylsulfonyl Gruppe, - ausgewählt sind, oder in denen der Formelrest D den Naphthalinkern bedeutet, der neben der metallkomplexbildenden Hydroxygruppe (und der Azogruppe) keinen weiteren Substituenten enthält oder noch durch eine niedere Alkanoylaminogruppe oder Benzoylaminogruppe und/oder eine oder zwei der in Formel (1) angegebenen Sulfogruppen substituiert ist, weiterhin solche, in denen Kein Naphthalinrest ist, in welchem die Hydroxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und der neben diesen beiden Gruppen noch durch den in Formel (1) angegebenen Halogentriazinylaminorest und durch eine oder zwei der in Formel (1) angegebenen Sul fogruppen substituiert ist, oder in denen der Formelrest K einen Rest der allgemeinen Formel (11) oder der allgemeinen Formel (12) EMI20.1 darstellt, in welchen R1 für die Methylgruppe oder die Carboxygruppe steht, R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppe oder eine der in Formel (1) angegebenen Sulfogruppen oder ein Chlor- oder Bromatom ist, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine der in Formel (1) angegebenen Sulfogruppen bedeutet, R4 der in Formel (1) angegebene Halogentriazinylaminorest ist, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe darstellt und R6 eine Sulfogruppe bedeutet, oder in denen der Formelrest K einen Rest der allgemeinen Formel (13) oder (14) EMI20.2 darstellt, in welchen R2, R3, R4, R5 und R6 die obengenannten Bedeutungen haben. Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäss hergestellten Schwermetallkomplexverbindungen aus den Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, so beispielsweise entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beipielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz zugefügt werden kann. Die erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr gute Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben und Bedrucken EMI21.1 von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, insbesondere Fasermaterialien, verwendet werden. Auch können die bei der Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden. Auf den genannten Materialien lassen sie sich bevorzugt nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen und bekannten Anwendungsverfahren applizieren und echt-fixieren. Gegenstand der vorliegenden+ÉrtfiEdung ist-somit auch die Verwendung der erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen als Farbstoffe, insbesondere zum Färben *) hydroxy-.und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, bevorzugt in Form von Fasermaterialien, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben, bzw. Verfahren zur Anwendung der erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen auf diesen Substraten. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen vorgehen, indem man die erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen in gelöster Form auf das Substrat aufbringt und sie, gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung und/oder gegebenenfalls durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden *) und Bedrucken von Mittels, darauf fixiert. Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide. Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4, sowie Leder. Die erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche Schwermetallkomplexfarbstoffe -insbesondere solchen mit faserreaktiven Eigenschaften - bekannten Smwendungstechniken applizieren und fixieren. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben. Beispielsweise erhält man mit-den erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen auf Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren unter Verwendung von.alkalischen Mitteln unterschiedlicher Art aus langer Flotte Färbungen mit sehr guter Farbausbeute. Mit ebenfalls ausgezeichneten Farbausbeuten erhält man auf Cellulosefasern Färbungen nach den bekannten Klotzverfahren, wobei die erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen mittels Alkali durch Verweilen bei Raumtemperatur, durch Dämpfen oder mit Trocken- hitze fixiert werden können. Bei den Druckverfahren können ebenfalls die üblichen einphasigen Verfahren in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels oder alkalispendenden Mittels, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumtrichloracetat, in der Druckpaste mit anschliessendem Fixieren durch Dämpfen, beispielsweise bei 100 bis 1030C, oder die zweiphasigen Verfahren unter Verwendung neutraler oder schwach saurer Druckpasten, nach deren Druck das Fasermaterial entweder durch ein heisses elektrolythaltiges alkalisches Bad geführt oder aber mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte überklotzt und die erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen danach durch Dämpfen oder Trockenhitze fixiert werden, verwendet werden. Man erhält mit diesen Verfahren farbstarke Drucke mit gutem Stand der Strukturen und einem klaren Weissfond. Die Qualität der Drucke wird von wechselnden Fixierbedingungen praktisch nicht beeinflusst und die Drucke zeigen somit eine befriedigende Nuancenkonstanz. Die mit den erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen erhältlichen Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen sehr gute Echtheiten; hiervon sind insbesondere die wichtigsten.Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten hervorzuheben, wie die Lichtechtheit, die Waschechtheit, beispielsweise bei 60 oder 950C, die saure und alkalische Walkechtheit, die Wasserechtheit, die Seewasserechtheit, die saure Uberfärbeechtheit, die alkalische und saure Schweissechtheit sowie die Plissier-, Bügel und .Reibechtheiten. Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Polyamidfasermaterialien werden mit den erfindungsgemässen Schwermetallkomplexverbindungen bevorzugt aus saurem, wässrigem Färbebad oder saurer, wässriger Färbeflotte gefärbt. Vorzugsweise wird der gewünschte pH-Wert des Färbebades oder der Färbeflotte mit Essigsäure oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat eingestellt. Um eine gute Egalität der Färbungen zu erreichen oder deren Egalität zu ver bessern, ist es vorteilhaft, übliche Egalisierhilfsmittel, beispielsweise Verbindungen auf Basis eines Umsetzungsproduktes von einem Fettamin, wie beispielsweise Stearylamin, mit einem Alkylenoxid, wie äthylenoxid, und/oder eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der etwa dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure, im Färbebad oder in der Färbeflotte zu verwenden. Die Färbungen können üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 1050C, vorzugsweise im Ausziehverfahren, insbesondere bei Siedetemperatur des Färbebades, oder auch in einem Druckfärbeapparat bei einer Temperatur bis zu 1200C ausgeführt werden. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmässig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden. Beispiel 1 a) 2-Aminophenol-4-sulfonsäure (18,9 Teile) werden in üblicher Weise diazotiert und sodann auf eine als Kupp lungskomponente dienende Verbindung (34,9 Teile) der Formel EMI25.1 zweifach gekuppelt; die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert von 6,8 bis 7,2, der bis zum Ende der Reak tion mit Natriumcarbonat in diesem Bereich gehalten wird. b) Die unter a) verwendete Kupplungskomponente kann wie folgt hergestellt werden: Eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 3,5 von 38,7 Teilen 2-(4',6'-Dichlor-s-tria- zin-2' -yl-amino) -5-naphthol-7-sulfonsäure wird bei 10 bis 15eC zu einer neutralen Lösung von 31,1 Teilen xthylenglykol-bis-(4-amino-2-B-sulfatoäthylsulfonyl- phenyl)-äther in 150 Teilen Wasser gegeben. Das Reak tionsgemisch wird mit Natriumcarbonat während der Acy lierungsreaktion bei einem pH-Wert von 6,0 gehalten. Das so hergestellte Acylierungsprodukt wird mit Natriumchlo rid ausgesalzen, abfiltriert und mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. c) Zu der unter a) hergestellten Lösung der Disazoverbin dung gibt man zwecks Synthese der erfindungsgemässen Kupferkomplexverbindung 22,2 Teile basisches Kupfer carbonat; das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 600C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur ge halten und sodann filtriert. Aus dem Filtrat wird die erfindungsgemässe Kupferkomplexdisazoverbindung in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid, abgeschieden. Nach Trocknen und Vermahlen erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das neben Elektrolytsalzen das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI26.1 enthält. Diese besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, beispielsweise aus wässrigem Färbebad in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natronlauge,in rubinroter Nuance mit sehr guten Nassechtheitseigenschaf- ten und sehr guter Lichtechtheit der erhaltenen Färbung. Dieser erfindungsgemässe Farbstoff lässt sich nach allge mein in der Technik üblichen Applikations- und Fixier methoden auf Cellulosefasermaterialien fixieren, so dass echte Drucke und Färbungen von kräftiger rubin roter Nuance erhalten werden. Beispiel 2 Man verfährt zur-Herstellung einer erfindungsgemässen Kobaltkomplexverbindung gemäss der Verfahrensweise des Beispieles 1, setzt jedoch zur Metallisierungsreaktion anstelle von Kupfercarbonat 14 Teile basisches Kobaltcarbonat ein, setzt 15 Teile kristallines Natriumacetat hinzu und führt die Metallisierung unter Rühren bei 750C während 3 Stunden durch. Nach Isolierung auf übliche Weise erhält man das Alkalimetallsalz, wie Natriumsalz, der Verbindung der Formel EMI27.1 Diese besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle oder Regeneratcellulose, nach den in der Technik üblichen Applikations- und F-ixiermethoden, beispielsweise in Gegenwart von Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, bordorote Färbungen und Drucke mit sehr guten Nassechtheiten und einer sehr guten Lichtechtheit. Beispiel 3 29,7 Teile 2-Aminophenol-4-B-sulfatoäthylsulfon werden in 150 Teilen Eis mit 25 Teilen einer 31 eigen wässrigen Salzsäure 2 Stunden verrührt. Sodann gibt man 50 Teile Eis hinzu und diazotiert mit 20 Volumenteilen einer wässrigen 5n-NatriumnitritlösUng. Zu dieser Diazoniumsalzsuspension gibt man 40,2 Teile der zweifach ankuppelbaren Verbindung der Formel EMI28.1 die analog der im Beispiel 1 b)- beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden kann. Die Kupplungsreaktion wird bei einem pH-Wert von 6,8 bis 7,2 durchgeführt und der pH innerhalb dieses Bereiches bis zur Beendigung der Reaktion durch Zugabe von Natriumcarbonat gehalten. Zur Uberführung dieser metallfreien Disazoverbindung in die erfindungsgemässe Kupferkomplexverbindung versetzt man diese Kupplungslösung anschliessend mit 22,2 Teilen basischem Kupfercarbonat. Man erhitzt unter Rühren auf 600C und hält die Temperatur eine Stunde, klärt sodann durch Filtration und salzt die gebildete Kupferkomplexverbindung mit Natriumchlorid aus. Es wird ein braunes Pulver erhalten, das neben anorganischen Elektrolytsalzen (vorwiegend Natriumchlorid) das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI29.1 enthält. Diese besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle oder Zellwolle aus wässrigem Färbebad in Gegenwart von Alkali, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natronlauge, in rotvioletten Tönen; die Färbungen besitzen sehr gute Nassechtheiten und eine sehr gute Lichtechtheit. Die Fixierausbeute ist hoch. Beispiel 4 Eine neutrale wässrige Lösung von 30,3 Teilen 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird mit 20 Volumenteilen einer wässrigen 5n-Natriumnitritlösung vermischt und langsam zu 150 Teilen Eis und 40 Teilen 31 %iger Salzsäure unter Rühren einlaufen lassen. Nach Beendigung der Diazotierungsreaktion zersetzt man, wie üblich, den geringen Überschuss an salpetriger Säure mit wenig Amidosulfonsäure. Zur Kupplungsreaktion gibt man sodann 40,2 Tle. der im. Beispiel 3 formelmässig genannten Kupplungskomponente und stellt den pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 6,0 ein. Nach Ende der Kupplungsreaktion wird die erhaltene dunkelrote Lösung mit einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 120 Teilen Wasser vermischt und hierzu langsam 17,5 teiges wässriges Wasserstoffperoxid unter Konstanthaltung des pH-Wertes zwischen 4,8 und 5,2 mittels Natriumcarbonat zugegeben, bis die rote metallfreie Ausgangsdisazoverbindung quantitativ in die dunkelblaue erfindungs gemässe Kupferkomplexverbindung übergeführt ist. Die Lösung wird geklärt und die Kupferkomplexverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, getrocknet und vermahlen Es wird ein blaugraues, elektrolythaltiges Pulver mit dem Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI30.1 erhalten. Diese zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoff eigenschaften.und liefert auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle und Zellwolle, nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe, beispielsweise aus wässrigem, alkalischem Färbebad oder im Druck -in Gegenwart von Alkali, marineblaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Nass echt- heiten, einer sehr guten Lichtechtheit und einer hohen Fixierausbeute. Beispiel 5 Eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 5 von 58,4 Teilen der Monoazoverbindung 1,2'-Dihydroxy-6',8-diamino-4',5,7- trisulfo-1',2-azonaphthalin in 400 Teilen Wasser werden mit einer Lösung von 46 Teilen Xthylenglykol-bis-/ 4-(4',6'- dichlor-s-triazinyl-amino)-2-B -2-ss-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl7- äther in 100 Teilen Wasser vermischt. Dieser Acylierungsansatz wird auf 600C erwärmt und mittels Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 6,0 gehalten. Nach beendeter Reaktion werden 22,5 Teile basisches Kupfercarbonat zugesetzt und die Reaktionstemperatur weiterhin 30 Minuten lang bei 600C gehalten. Anschliessend wird die erhaltene marineblaue Lösung filtriert, um geringe unlösliche Verunreinigungen abzutrennen. Die erfindungsgemässe Kupferkomplexverbindung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und vermahlen. Man erhält ein dunkelblaugraues Pulver, das neben Elektrolytsalzen (vorwiegend Natriumchlorid) das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI31.1 enthält. Diese besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle oder Zellwolle aus wässriger Färbeflotte oder im Druck in Gegenwart von Alkali lebhafte rotstichig blaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Nassechtheiten und einer sehr guten Lichtechtheit bei hoher Fixierausbeute. Beispiel 6 Eine neutrale Lösung von 40,1 Teilen der Aminoazoverbindung 2-Methyl-4-amino-5-methoxy-2,5'-disulfo-1,1'-azObenzol in 150 Teilen Wasser werden mit 20 Volumenteilen einer wässrigen Sn-Natriumnitritlösung vermischt Diese Mischung wird unter kräftigem Rühren in eine Mischung aus 75 Teilen Eis und 40 Teilen einer 31 %igen wässrigen Salzsäure einlaufen lassen. Nach einer Rührzeit von 45 Minuten wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zersetzt. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird sodann mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt, wobei die Temperatur unter 5 C gehalten wird. Sodann wird eine neutrale Lösung von 23,9 Teilen,2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in 100 Teile len Wasser und 50 Teile Eis und anschliessend unter gutem Rühren die zuvor hergeste-llte Diazoniumsalzlösung*) während der Zugabe wird der pH-Wért,mit verdünnter Natronlauge.bei 6, 0 bis 6,5 gehalten. *)zugegeben;¯, Nach beendeter Kupplung gibt man eine Lösung von 27,5 Tei- len kristallinem Kupfersulfat in 100 Volumenteilen einer 26 teigen wässrigen Ammoniaklösung hinzu und erhitzt diesen Ansatz im Autoklaven auf 1000C. Nach beendeter Metallisierung kühlt man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur ab, stellt ihn mit. Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,0 und isoliert die Kupferkomplex-Disazoverbindung durch Aussalzen mit Kaliumchlorid. Zur Überführung dieser Kupferkomplexdisazoverbindung in die erfindungsgemässe Kupferkomplex-Tetrakisazoverbindung löst man 69,9 Teile davon in 200 Teilen Wasser und gibt eine Lösung von 46,0 Teilen Äthylenglykol-bis-/-4- (4',6'- dichlor-s-triazinyl-amino)-2-B-sulfatoäthylsulfonylphenyl 7-äther in 150 Teilen Wasser hinzu. Diese Reaktionsmischung wird auf 60 C erwärmt und der pH gleichzeitig bei einem Wert zwischen 6,0 und 6,5 mit Natriumcarbonat gehalten. Die Acylierungsreaktion wird bei diesem pH-Bereich und bei dieser Temperatur noch eine Stunde weitergeführt und beendet. Die so hergestellte erfindungsgemässe Kupferkomplexverbindung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und in üblicher Weise isoliert. Man erhält das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI33.1 die gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften besitzt und nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden, insbesondere in Gegenwart von Alkali auf Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle oder Regeneratcellulose, marineblaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten in hoher Fixierausbeute liefert. Beispiel 7 13,7 Teile Anthranilsäure werden in üblicher Weise diazotiert; 33,3 Teile der als Kupplungskomponente dienenden Verbindung der Formel EMI33.2 wird werden hinzugegeben,und der pH-WertAmit Natriumcarbonat auf 6,0 bis 6,5 eingestellt und bis zur beendeten Kupplungsreaktion gehalten. Sodann gibt man 25 Teile kristallines Kaliumchromsulfat und 40 Teile kristallines Natriumacetat hinzu und erhitzt diesen Ansatz bis zur vollständigen Ausbildung des 1:2-Chromkomplexes bei einer Temperatur von 90 bis 950C. Die so hergestellte erfindungsgemässe Chromkomplexverbindung wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Eindampfen der Syntheselösung, isoliert. Es wird ein dunkelbraunes Pulver erhalten, das neben Elektrolytsalzen das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI34.1 enthält. Diese zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise auf Cellulosefasern im Druck in Gegenwart von Alkali rotbraune Färbungen mit sehr guten Nassechtheitseigenschaften und einer guten Lichtechtheit bei hoher Fixierausbeute. Die hier verwendete Kupplungskomponente kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer neutralen Lösung von 31,1 Teilen Äthylenglykol-bis- (4-amino-2-ss-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl) - äther in 75 Teilen Wasser gibt man bei 50C 13,6 Teile Cyanurfluorid tropfenweise unter gutem Rühren hinzu, wobei der pH mittels Natriumbicarbonat bei einem Wert von 3,0 bis 3,5 gehalten wird. Danach wird der Ansatz noch 10 Minuten weitergerührt und sodann mit einer wässrigen Lösung von einem pH-Wert von 6,7 von 23,9 Teilen 2-Amino-5-naphthol7-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt und bei diesem pH zunächst 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschlie Bend eine Stunde bei 500C weitergerührt. Die so hergestellte Kupplungskomponente kann entweder durch Eindampfen oder durch Aus salzen isoliert werden; die Kupplungskomponente kann jedoch auch in den obigen Ansatz in Form dieser Lösung in entsprechender Menge eingesetzt werden. Beispiel 8 37,7 Teile 2-Aminophenol-4-B-sulfatoäthylsulfon-6-sulfon säure werden in üblicher Weise in wässriger, salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit diazotiert. Sodann gibt man zur Kupplung 29,9 Teile 1t'-Sulfo-5'-Åamino-phenyt3-carboxy- pyrazol-5-on hinzu. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird mit Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt; nach beendeter Kupplung wird der Ansatz auf 100C abgekühlt, und 18,8 Teile Cyanurchlorid werden hinzugegeben. Während dieser Acylie xungsreaktion wird der pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 4,0 bis 4,5 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz filtriert und mit einer wässrigen neutralen Lösung von 31,1 Teilen Äthylenglykol-bis-(2-amino-4-B-sulfato- äthylsulfonyl-phenyl)-äther in 150 Teilen Wasser versetzt. Diese zweite Acylierungsreaktion wird bei einem pH-Wert bei 6,0 und bei einer Temperatur von 600C durchgeführt. Danach gibt man zur Überführung der so hergestellten metallfreien Disazoverbindung in die erfindungsgemässe Kupferkomplexverbindung 22,5 Teile basisches Kupfercarbonat hinzu und hält die Temperatur des Reaktionsansatzes weiterhin 90 Minuten lang auf 600C. Anschliessend wird filtriert und die erfindungsgemässe Verbindung mit Natriumchlorid ausgesalzen. Es wird ein gelbbraunes Pulver erhalten, das neben anorganischen Elektrolytsalzen das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI36.1 enthält, die sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften besitzt und beispielsweise Baumwolle oder Zellwolle in Gegenwart von Alkali in braungelben Tönen mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten und einer sehr hohen Fixierausbeute färbt. Beispiel 9 37,7 Teile 2-Aminophenol-4-B-sulfatoäthylsulEon-6-sulfon- säure werden in üblicher Weise diazotiert und mit 27,2 Teilen 4- (Acetoacetylamino) -anilin- 2- sulfonsäure bei einem pH-Wert von 6,5 gekuppelt. Die Lösung der so hergestellten Azoverbindung wird auf 10 C gekühlt und mit 20 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Während der Acylierungsreaktion wird mit Natriumcarbonat der pH-Wert bei 5,5 gehalten; nach Beendigung dieser Acylierungsreaktion wird filtriert, und das Filtrat wird mit einer neutralen wässrigen Lösung von 32,7 Teilen Äthylenglykol-bis- (4-amino-2-ss-thiosulfato- äthylsulfonyl-phenyl)-äther in 150 Teilen Wasser versetzt. Die Acylierungsreaktion erfolgt bei 600C bei einem pH-Wert von 6,0. Anschliessend gibt man 14 Teile basisches Kobaltcarbonat hinzu, erhitzt die Mischung bei 750C, klärt sie durch Filtration und isoliert die erfindungsgemässe Kobaltkomplexverbindung durch Eindampfen. Man gewinnt so das Natriumsalz der erfindungsgemässen Verbindung der Formel EMI37.1 die sehr gute faserreaktive Eigenschaften besitzt und beispielsweise Baumwolle oder Zellwolle nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden in braungelben Tönen mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten und einer sehr guten Fixierausbeute färbt. Beispiele 10 bis 32 In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemässe Metallkomplexverbindungen mit Hilfe ihrer Komponenten, aus denen sie zusammen mit dem Rest des Cyanurchlorids oder Cyanurfluorids aufgebaut sind, beschrieben. Sie lassen sich aus diesen Aminophenol- und Aminonaphthol Verbindungen als Diazokomponente und mit diesen Kupplungskomponenten und Cyanurchlorid bzw. Cyanurfluorid und dem Äthylenglyko l-bis-aminophenyl-äther sowie einer entsprechenden kupfer-, chrom- oder kobaltabgebenden Verbindung in erfindungsgemässer Weise, wie beispielsweise nach einer in den obigen Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahrensvarianten, herstellen. Sie werden vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, isoliert. (Die für sie angegebenen Ausgangskomponenten sind, sofern sie eine saure Gruppe besitzen, in Form der freien Säure angegeben.) Diese erfindungsgemässen Metallkomplex-Azoverbindungen der Beispiele 10 bis 32 besitzen ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellu losefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden farbstarke Färbungen und Drucke mit guten Echtheiten mit dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel für die Färbung auf Baumwolle angegebenen Farbton. Bsp. Diazokomponente Kupplungs- Halogen- Äthylenglykol-bis- Komplex- Farbton komponente s-triazin äther (5) metall 10 2-Aminophenol- 1-Amino-8-naph- Cyanur- Äthylenglykol-bis- Cr schwarz 4-ss-thiosulfato- thol-3,6- chlorid (4-amino-2-ss-sul äthylsulfon disulfonsäure fatoäthylsulfonylphenyl)-äther 11 2-Aminophenol- dito dito dito Cu violett 5-sulfonsäure 12 2-Aminophenol- dito dito dito Cr schwarz 5-ss-sulfatoäthylsulfon 13 4-Nitro-2-amino- dito dito dito Cr schwarz phenol-6-suflonsäure 14 2,4-Diaminophenol- 2-(N-Methyl-N-ss- dito dito Cu bordo 6-sulfonsäure sulfatoäthylsulfonyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 15 dito 1-(4'-Sulfophenyl)- dito dito Cu gelbbraun 3-methyl-pyrazolon-5 16 dito 1-Acetoacetyl- dito dito Cu gelbbraun amino-2-methoxy5-methyl-benzol4-sulfonsäure 17 dito 1-Naphthol-4- dito dito Co bordo sulfonsäure 18 6-Nitro-1-diazo- 2-Amino-5-naph- dito dito Cr schwarz 2-naphthol-4-sul- thol-7-sulfonsäure fonsäure 19 4-Chlor-2-amino- 2-Amino-8-naph- Cyanur- dito Cu rubin phenol-6-sulfon- thol-6-sulfonsäure fluorid säure Bsp. Diazokomponente Kupplungs- Halogen- Äthylenglykol-bis- Komplex- Farbton komponente s-triazin äther (5) metall 20 2-Aminophenol- 1-(4'-Amino-2'- Cyanur- Äthylenglykol-bis- Cr orange 4-sulfonamid sulfophenyl)-3- fluorid (4-amino-2-ss-sulfacarboxy-pyrazo- toäthylsulfonyllon-5 phenyl)-äther 21 2-Aminophenol- dito dito dito Cr orange 4-carbonsäure 22 2-Amino-benzoe- dito dito dito Co gelb säure-5-sulfonsäure 23 2-Naphthylamin- 1-Amino-8-naph- Cyanur- dito Cu marine4,8-disulfonsäure thol-4,6-disul- chlorid blau fonsäure 24 2,4-Diaminophenol- 1-(6'-ss-Sulfato- dito Äthylenglykol-bis- Co orange 6-sulfonsäure äthylsulfonyl-2'- (2-amino-4-ss-sulfatonaphthyl)-3-carb- äthylsulfonyl-phenyl)oxy-pyrazolon-5 äther 25 dito 1-(5'-Sulfo-2'- dito dito Cu orange naphthyl)-3-carboxy-pyrazolon-5 26 dito N-Acetoacetyl-2,5- dito dito Co gelb dimethoxyanilin4-ss-sulfatoäthylsulfon 27 2-Aminophenol- 2-Amino-8-naph- dito Äthylenglykol-bis- Cu rubin 4-ss-sulfatoäthyl- thol-3,6-disulfon- (4-amino-2-ss-sulfatosulfon-6-sulfon- säure äthylsulfonyl-phenyl)säure äther 28 6-Nitro-2-amino- 1-(2'-Sulfo-5'- dito dito Co rot phenol-4-ss-sulfato- aminophenyl)-3 äthylsulfon carboxy-pyrazolon-5 sp. Diazokomponente Kupplungs- Halogen- Äthylenglykol-bis- Komplex- Farbton komponente s-triazin äther (5) metall 29 2-Methyl-4-amino- 2-Methylamino-5- Cyanur- Äthylenglykol-bis- Cu marineblau 5-methoxy-3'- naphthol-7-sulfon- chlorid (4-amino-2-ss-sulfasulfo-1,1'-azo- säure toäthylsulfonylbenzol phenyl)-äther 30 2,5-Diaminophenol 1-Naphthol-3,6,8- dito dito Cu rotviolett trisulfonsäure 31 1-Amino-8-naph- 2-Amino-5-naph- dito dito Cu blau thol-4,6-disul- thol-8-sulfonsäure fonsäure 32 4-Nitro-2-amino- 2-Amino-8-naphthol- dito dito Co braun phenol-6-sulfon- 6-sulfonsäure säure

Claims: Patentansprüche: 1. Wasserlösliche symmetrische Schwermetallkomplexverbin dungen einer metallfreien Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) EMI42.1 in welcher bedeuten: m ist die Zahl 1, 2 oder 3; n ist die Zahl Null oder 1; D ist der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, an den die Triazinylaminogruppe und die angegebene(n) Sulfogruppe(n) gebunden sein können und der neben diesen Gruppen und der metallkomplex bildenden Carboxy- bzw. Hydroxygruppe, die an D in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, noch wei tere Substituenten und/oder eine faserreaktive Gruppe - enthalten kann, wobei diese beiden Diazokomponenten gleich sind; K ist *) Rest einer Kupplungskomponente, der Naphthol-, 1-Aryl-pyrazolon- oder Acetessigsäurearylid-Reihe, an den die Triazinylaminogruppe und die angegebene(n) Sulfogruppe(n) gebunden sein können und der neben die sen Gruppen und der metallkomplexbildenden Hydroxy gruppe, die an K in ortho-Stellung zur Azogruppe - gebunden ist, noch weitere Substituenten und/oder eine faserreaktive Gruppe enthalten kann, wobei diese *) zusammen mit der Hydroxygruppe der beiden Kupplungskomponenten gleich sind; R ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wobei beide R gleiche Bedeutungen besitzen; ; X ist ein Chlor- oder Fluoratom, wobei beide X gleiche Bedeutungen besitzen; Z ist die Vinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-Y, .in welcher Y einen anorganischen oder organischen, alkalisch eli minierbaren Rest bedeutet; M ist ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines ein-, zwei- oder dreiwertigen Metalls; die beiden Gruppen -S02-Z, die an die beiden durch den Äthylendioxirest verbundenen Benzolkerne gebunden sind, haben gleiche Bedeutung; die Triazinylaminogruppe kann jeweils an den Formelrest D oder an den Formelrest K gebunden sein; die angegebene(n) Sulfogruppe(n) kann (können) an D oder an K oder an beide gebunden sein. 2. Schwermetallkomplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1:1 -Kupferkomplex-Verbindungen darstellen. 3. Schwermetallkomplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplex Verbindungen darstellen. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, dass D als Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinkern ist, an den die Triazinyl aminogruppe und die angegebene(n) Sulfogruppe(n) gebunden sein können und D neben diesen Gruppen und der metall komplexbildenden Carboxy- oder Hydroxygruppe, die an D in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, noch durch Substituenten aus der Gruppe: niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Halogen, Carboxy, niederes Carbalkoxy, Carbophenoxy, Carbamoyl, durch niederes Alkyl, Phenyl und/oder niederes Phenylalkyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, Sulfamoyl, durch niederes Alkyl, Phenyl und/ oder niederes Phenylalkyl mono- oder disubstituiertes Sulfamoyl, niederes Alkylsulfonyl, niederes Alkanoylamino und Benzoylamino - und/oder durch eine faserreaktive Gruppe substituiert sein kann. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, dass D als Rest einer Diazokomponente der Benzol oder Naphthalinkern ist, an den die Triazinylaminogruppe und die angegebene(n) Sulfogruppe(n) gebunden sein kön nen und D neben diesen Gruppen und der metallkomplex bildenden Carboxy- oder Hydroxygruppe, die an D in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, noch durch Substituenten aus der Gruppe Methoxy, Äthoxy, Methyl, Äthyl, Carboxy, Nitro, Chlor und Brom substituiert sein kann. 6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass n für die Zahl Null steht. 7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Bis-(aminotriazinylaminophenoxy)- äther-Rest an beide K gebunden ist. 8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass K einen Rest. der allgemeinen Formel EMI44.1 darstellt, in welchen R1 die Methylgruppe oder die Carboxygruppe ist, R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-r Äthoxy-, Methoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppe oder eine der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebenen Sulfogruppen oder ein Chlor- oder Bromatom ist, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebenen Sulfogruppen ist, R4 der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebene Halogen triazinylaminorest ist, R5 ein Wasserstoffatom oder eine der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebenen Sulfogruppen bedeutet und R6 eine der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebenen Sulfogruppen darstellt. 9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass K einen Rest der allgemeinen Formel EMI45.1 darstellt, in welchen R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Athoxy-, Methoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppe oder eine der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebenen Sulfogruppen oder ein Chlor- oder Bromatom ist, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe oder eine der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebenen Sulfogruppen ist, R4 der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebene Halogentriazinylaminorest ist, R5 ein Wasserstoffatom oder eine der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebenen Sulfogruppen bedeutet und R6 eine der in Formel (1) von Anspruch 1 angegebenen Sulfogruppen darstellt. 10. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass K ein Naphthalinrest ist, in welchem die Hydroxygruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe gebun den ist und K neben diesen beiden Gruppen noch durch den in Formel (1) von Anspruch 1 angegebenen Halogentriazinyl aminorest und durch eine oder zwei der in Formel (1) von Anspruch 1 -angegebenen Sulfogruppen substituiert ist. 11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Z die Vinylgruppe oder die B-Sulfato äthyl-Gruppe bedeutet. 12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall steht. 13. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass D durch eine faserreaktive Gruppe substituiert ist. 14. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die an D gebundene faserreaktive Gruppe oder die an K gebundene faserreaktive Gruppe die Vinylsulfonyl- oder eine B-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe ist. 15. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Schwermetallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallfreie Verbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (1) mit ei ner schwermetallabgebenden Verbindung umsetzt, oder dass man eine Schwermetallkomplexverbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel (8) EMI46.1 worin -K-OH, D, M, R, m und n die obengenannten Bedeutungen haben und die Aminogruppe der Formel -NHR an D oder an X gebunden ist, in äquimolarer Menge zunächst mit Cyanurchlorid oder Cyanurfluorid monoacyliert und die Dihalogenotriazinylamino-Schwermetallkomplexazoverbindung in zweifach molarer Menge mit der Diaminoverbindung der allgemeinen Formel EMI47.1 in welcher Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die beiden Gruppen -SO2-Z gleiche Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder dass man eine Schwermetallkomplexverbindung einer Verbindung der oben genannten und definierten allgemeinen Formel (8) in zweifach molarer Menge mit einer Bis dihalogenotriazinylamino-Verbindung-- der allgemeinen Formel EMI47.2 in welcher X und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die beiden Gruppen -SO2-Z gleiche Bedeutungen besitzen, umsetzt. 16. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten 1: 1-Kupferkomplex-VerbindungerL, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallfreie Azoverbindung der allgemeinen Formel EMI48.1 in welcher R" an D in orthö-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet und *) M, R, X und m und die Gruppen -SO2-Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer kupferabgebenden Verbindung unter oxi dierenden oder entalkylierenden Bedingungen umsetzt *)der Formelrest -K-OH sowie D, 17. Verwendung der in Anspruch 1 definierten Schwermetall komplexverbindungen zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material.

Inventors: FUCHS, HERMANN, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62, C09B45