METHOD AND DEVICE FOR THE DIRECT CONTINUOUS ANALYSIS OF TRACES OF GASEOUS HYDRIDES

Abstract: 1. Method for the direct and continuous analysis of traces of gaseous hydrides selected from the group of arsine, phosphine, silane and diborane solely or in a mixture having very low contents in a carrier gas by chemiluminiscence emission of the said hydrides in presence of ozone, characterised in that the emitted spectra are optically filtered so that by optical filtration the signals of wave lengths between 495 and 650 nm are transmitted and that the transmitted optical signals are amplified by a photomultiplier tube the spectral response curve of which is adapted to the cited zone of wave lengths.

Description: La présente invention concerne l'analysé directe et continue de traces d'hydrures gazeux à très basses teneurs. Les hydrures gazeux notamment le silane, l'arsina, la phosphine et le diborne sont utilisés en quqnvites croissqntes dans l'in- dustrie électronique. Or, l'on sait que ces hydrures gazeux sont extrê- mement dangereux par leur toxicité et leur tendance à l'inflammabilité. Les concentrations maximales admissibles (C.ir.A.) dans une atmosphère de travail pour une exposition de huit heures par jour et cinq jours par semaine sont : SiE4 0,5 ppm volume, AsE3 0,05 ppm, PE3 0,3 ppm et BB 6 0,1 ppm volume. I1 s'avère donc tout à fait indispersable de pouvoir disposer d'analyseurs jouant notamment le rôle d'appareils de détection fiables, sensibles, à temps de réponse très court, d'un emploi facile pour surveiller en pernanence 1'atmosphère des salles oh des hydrures sont mis en oeuvre. Depuis environ au moins quinze années on a recherché et proposé diverses méthodes d'analyse et de détection. Parmi les appareils de détection actuellement disponibles pour ces hydrures, on trouve principalement les spectromètres infrarouges, les colorimètres, les détecteurs à pnotoionisation, les détecteurs à semi-conducteurs. Les spectromètres infrarouge, même les plus élaborés ne permettent pas de détecter l'arsine au niveau de la concentration maximale admissible, et pour effectuer indifféremment le détection en continu de l'un des quatre hydrures cités, il convient de leur adjoindre un système d'acquisition de données. Dans la gamme des colorimètres, on trouve les tubes colo- rimétriques et les colorimètres à bande imprégnée. Les tubes colorimétriques permettant de détecter avec une bonne fiabilité la concentration maximale admissible de l'arsine, la phosphine-et du diborane, mais ils présentent l'inconvénient de ne pouvoir être couplés à un système de surveillance automatique en continu à déclenchement d'alarme, et il n'existe pas de tube pour le silane. Les colorimètres à bande imprégnée n'assurent que la détection de l'arsine et de la phosphine, et avec l'obligation d'un changement périodique de la bande réactive imprégnée d'un réactif toxique et un temps de réponse supérieur à 5mn pour la C.M.A., ce qui est en défaveur de la surveillance automatique en continu et de la sécurité. Car en raison, notamment, de la haute toxicité de l'arsineS l'absence de détection d'une fuite de quelques p.p.m. volume peut en quelques minutes provoquer des lésions irréversibles, ainsi en trente minutes une fuite de 10 p.p.m. volume pollue l'atmosphère d'une teneur correspondant à la dose mortelle. Avec les détecteurs à photoionisation en analyse directe, c'est-à-dire en analysant directement l'air ambiant, les sensibilités obtenues ne sont pas suffisantes, de l'ordre de quelques p.p.m., ce qui les rend inutilisables pour la surveillance de l'atmosphère des locaux d'utilisation des hydrures gazeux. Dans le cas d'une préséparation chromatographique, les détecteurs à photoionisation conduisent à une sensibilité en principe meilleure, mais avec un temps de réponse, c'est-à-dire la durée de rétention des produits dans la colonne, devenant très long. Or, en raison de la toxicité très élevée des hydrures gazeux, ce procédé ne peut pas être considéré comme satisfaisant du point de vue de la sécurité, d'autant plus que le transfert des hydrures cités à très basse teneur dans une colonne de chromatographie est extrêmement délicat, d'où la possibilité de se trouver en présence d'une réponse par défaut, ce qui accroit l'insécurité et le manque de fiabilité. Dans la classe des détecteurs à semi-conducteurs, les appareils actuellement disponibles sont très sensibles à beaucoup de composés, notamment à des gaz naturellement présents dans l'air, tels l'humidité, l'anhydride carbonique et l'oxyde de carbone, et de ce fait ne présentent pas une spécificité suffisante pour analyser et détecter de très basses teneurs en hydrures toxiques. En conséquence, on constate que les appareils d'analyse et de détection mis dans le commerce ne répondent que partiellement aux impératifs de sélectivité et sécurité, surtout du fait de la lenteur de leur réponse. Malgré de nombreux travaux poursuivis pendant de longues années, on est toujours à la recherche d'une méthode permettant le dosage de traces d'hydrures à très basses teneurs en particulier d'arsine, dans des conditions telles qu'elle conduise à la réalisation d'appareils répondant aux critères de sécurité exigée dans les industries de l'électronique et de la métallurgie des non-ferreux. Le phénomène de chimiluminescence dans l'ozone est connu pour divers corps chimiques tels le monoxyde d'azote, les hydrocarbures insaturés, les produits soufrés, et même certains hydrures gazeux. Ce phénomène est déjà utilisé pour la détection de très faibles traces d'oxydes d'azote dans l'atmosphère. Mais, l'application directe de la technique adaptée au monoxyde d'azote à la détection de certains hydrures gazeux ne conduit pas à des résultats significatifs en raison des interférences entre les émissions des hydrures et celles d'autres gaz. En effet, la réaction de chimiluminescence du monoxyde d'azote dans l'ozone donne un spectre d'émission continu, de faible o intensité lumineuse débutant vers 6000 A et dont le maximum se situe o dans le proche infrarouge à 12.000 A. De même, les hydrocarbures éthyléniques, donnent une o bande d'émission entre 3000 et 6000 A , centrée sur 4.400 A. On a recherché un procédé d'analyse directe et continue de traces d'hydrures gazeux à très basses teneurs dans un gaz vecteur par émission chimiluminescente des hydrures gazeux en présence d'ozone limitant au maximum les interférences avec d'autres gaz tels le mono oxyde d'azote, les hydrocarbures insaturés et les produits soufrés et permettant la détection d'une plus grande série de gaz dangereux que par les appareillages commerciaux utilisés et une détection plus sensible de l'arsine et de la phosphine. Il a été trouvé un procédé qui pallie les inconvénients des méthodes connues et dont la mise en oeuvre du principe permet aux industriels de disposer d'appareils d'analyse et de détection fiables, efficaces, très sensibles, à temps de réponse extrêmement court, d'un emploi simple pour surveiller automatiquement en continu et en analyse directe l'atmosphère des ateliers éventuellement polluée par des traces d'hydrures gazeux en évitant la détection de gaz parasites utilisés dans l'industrie électronique. Selon ce procédé les spectres émis par les hydrures ga o zeux sont filtrés optiquement entre 4950 A et 6500 A et les signaux optiques transmis sont amplifiés par un tube photomultiplicateur dont la courbe de réponse spectrale est adaptée à la zône précitée. * Ce choix de la zône spectrale comprise entre 4.950 À et 6.500 A a une incidence favorable sur la détection de chacun de ces hydrures gazeux avec une meilleure sensibilité. L'arsine, la phosphine et le silane sont'détectés à très basses teneurs voisines de la CY±Â et le diborane à une teneur de l'ordre de quelques p.p.m. Avec l'arsine et la phosphine les taux d'inférence peuvent être considérés comme négligeables en raison de leur très bonne sensibilité. Selon la méthode décrite, on peut suivre en continu de manière non sélective l'évolution de la teneur des quatre hydrures gazeux cités dans une atmosphère. La faible sensibilité vis-à-vis des polluants les plus usuels, permet de détecter globalement la présence des dits hydrures gazeux. On peut aisément réaliser la spécificité de la technique par un procédé de détection de chromatographie de traces d'hydrures gazeux jusqu'à très basses teneurs selon lequel dans un premier stade les dits hydrures gazeux sont séparés par chromatographie en phase gazeuse, puis dans un second stade chacun des hydrures est soumis séparément à une émission chimiluminescente en présence d'ozone, le spectre émis étant filtré optiquement entre 4.950 et 6.500 et les signaux optiques recueillis amplifiés parun tube photomultiplicateur dont la courbe de réponse spectrale est adaptée à la zône précitée. La mise en oeuvre du procédé tel que précédemment décrit permet l'analyse directe continue et sélective d'un hydrure gazeux cité. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un détecteur à chimiluminescence dont une chambre de réaction, un tube photomultiplicateur, des contacts à alarme sont les caractéristiques essentielles de la structure En outre, l'appareil comprend un ozoneur, un dispositif d'étalonnage avec un injecteur du mélange étalon arsine dans l'azote, les circuits de l'atmosphère à contr8ler et de ltozone sont munis de rotamètres et de débitmètres assurant le contrale des débits introduits dans la chambre de réaction, à la sortie de celle-ci un ensemble de filtres optiques est intercalé avant le tube photomultiplicateur logé dans une enceinte refroidie, un tiroir électronique comprenant un amplificateur qui assure les contrôles et les régulations avant la transmission aux contacts à alarme et éventuellement à une imprimante à alarme à plusieurs voies. Ces contacts à alarme sont des détecteurs de défauts qui déclenchent des signaux relayés qui renforcent la sécurité de l'appareil analyseur-détecteur. Ces contacts à alarme préviennent de toutes les éventuelles anomalies de fonctionnement de l'appareil, à savoir un défaut de régulation de température du photomultiplicateur, l'absence de circulation de l'échantillon dans la chambre de réaction, le manque d'ozone, etc... On procède à 1 'étalonnage de 1 'appareil en injectant un mélange étalon d'arsine dont la teneur est de l'ordré de quelques dizaines p. p.m. dans un système de dilution qui permet d'envoyer dans la chambre de réaction une concentration connue d'a-sine voisine de la C..9. L On vérifie alors la réponse de l'appareil. Sur la fleure 1 des dessirs annesés représentant l'appareil on voit que l'air à contrôler, prélevé dans l'atmosphère est véhiculé par la canalisation (1), traverse un filtre (2) retenant les poussières. I1 est introduit dans le débitmetre (3) ensuite dans le rotamè- tre (4) puis il passe à travers l'injecteur sonique (5) et arrive dans la chambre de réaction (6). En position étalonnage le mélange étalon arsine-azote est introduit par la canalisation (7) dans le diluteur étalon (8). En position mesure, la vanne (9) située sur le circuit (7) arrête le débit du mélange étalon et ne laisse pénétrer dans la dite chambre de réaction (6) que l'air ambiant. L'oxygène d'alimentation de l'ozone circulant dans la canalisation (10) traverse le filtre (11) destiné à retenir les pous sières, la vanne (12) le limiteur de débit (13), le débitmètre (14). En aval du débitmètre, on place un T (15) destiné à assurer un léger débit de fuite d'oxygène contrôlé par le rotamètre (16) permettant à l'oxygène d'arriver à la chambre de réaction à la pression atmosphérique. Après avoir traversé le Ts l'oxygène passe dans l'ozoneur (17) puis à travers le filtre (18) et dans l'injecteur sonique (19) avant d'arriver dans la chambre de réaction (6). L'appareil fonctionnant par aspiration et sous dépression, les débits de l'air à analyser et de l'oxygène ozonisé sont contrôlés par les rotamètres et débitmètres avant l'entrée dans la chambre de réaction (6). L'ensemble rotamètre, débitmètre, T (14, 15, 16) permet, en cas de défaut d'alimentation en oxygène, d'aspirer par le T l'air ambiant afin d'assurer une continuité dans la distribution de l'oxygène dans ltozoneur en vue d'éviter sa détérioration. Le spectre émis par la chimiluminescence des hydrures gazeux après passage à travers un ensemble de filtres optiques (20) transmettant les longueurs d'onde comprises entre 4.950 et 6.500 A est transais au tube photomultiplicateur (21), situé à l'intérieur de ltenceinte refroidie (22). L'amplificateur (23) reprend le signal en le transmettant aux contacts à alarme (24) et éventuellement à une imprimante à plusieurs voies (25). A titre d'exemple, on peut indiquer un débit de 4 à 6 litres / heure pour ltoxygène ozonisé, le débit de l'air à controler entrant dans la chambre de réaction étant de l'ordre de 75 litres/heure. L'air contrôlé quitte en continu la chambre de réaction par la conduite (26) et traverse le filtre à ozone (27) dans lequel s'effectue la destruction de l'ozone, l'air est ensuite repris par la pompe (28) puis évacué par la conduite (29) à laquelle est raccor dée la canalisation (30) évacuant l'excès de mélange étalon. TABLEAU I Spectres d'émission captés par le photomultiplicateur EMI6.1 <tb> <SEP> Nature <SEP> du <SEP> gaz <SEP> Limites <SEP> du <SEP> spectre <SEP> enregistré <SEP> Maximum <SEP> d'émission <tb> # <SEP> ( ) <SEP> # <SEP> ( ) <tb> <SEP> PH3 <SEP> 3.500 <SEP> - <SEP> 7.500 <SEP> 5.500 <SEP> - <SEP> 6.000 <tb> <SEP> B2H6 <SEP> 3.500 <SEP> - <SEP> 6.500 <SEP> 4.700 <SEP> - <SEP> 5.700 <SEP> <tb> <SEP> ÂSK3 <SEP> 3.000 <SEP> - <SEP> 9.000 <SEP> 4.500 <SEP> - <SEP> 5.500 <tb> Les spectres ont été enregistrés par défilement automatique des longueurs d'onde, à 200 ou 500 par minute, à partir de mélange à 500 p.p.m. dilués dans de l'azote. Les maxima des spectres d'émission de la réaction chimiluminescente entre les hydrures gazeux : arsine, phosphine, diborane et o ozone sont tous situés entre 4.500 et 6.000 A. On peut supposer que la zône d'émission du silane se trouve également entre 4.500 et 6.000 o A par analogie avec la réaction des autres gaz. Âvec l'arsine et la phosphine les interférences sont négligeables en raison de leur grande sensibilité. A5113 s 0,05 p.p.m. correspondant à un signal supérieur à 1000 milli volts. PE3 : p. p.p.m correspondant à un signal de l'ordre de 1000 milli- volts. SiH4 : 0,5 p.p.m. correspondant à un signal de l'ordre de 100 milli volts. B2H6 : 3,8 p.p.m. correspondant à un signal de l'ordre de 60 millivolts La figure 2 montre le spectre d'émission de l'arsine, la figure 3 celui de laiosphine et la figure 4 celui du diborane.

Claims: REVETDICATI0NS 1- Procédé d'analyse directe et continue de traces d'hydrures gazeux à très basses teneurs dans un gaz vecteur par émission chimiluminescente des dits hydrures en presence d'ozone car3ctérisé en ce O que les spectres émis sont filtrés optiquement entre 4.950 et 6.500 A et les signaux optiques transmis sont amplifiés par un tube photomultiplicateur dont la courbe de réponse spectrale est adaptée à la zÏne précitée. 2- Procédé d'analyse directe et continue de traces d'hydrures gazeux selon la revendication 1 caractérisé en ce que les hydrures sont choisis parmi l'arsine, la phosphine, le silane et le diborane, seuls ou en mélange. 3- Procéde de détection de chromatographie de traces d'hydrures gazeux jusqu'à de très basses teneurs caractérisé en ce que dans un premier stade les dits hydrures gazeux sont séparés par chromatographie en phase gazeuse puis dans un second stade chacun des hydrures est soumis séparément à une émission chimiluminescente en présence d'ozone, le spectre émis étant filtré optiquement entre 4.950 et 6.500 A et les signaux optiques recueillis amplifiés par un tube photomultiplicateur dont la courbe de réponse spectrale est alaptée à la zône précitée. 4- Procédé d'analyste directe continue et sélective d'un hydrure gazeux caractérisé par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3. 5- Application du procédé selon une quelconque des revendica- tions 1 à 4, au dosage sélectif de faibles traces d'hydrures gazeux dans une atmosphère comme détecteur de sécurité et contrôle de la pollution atmosphérique et détecteur de chromatographie. 6- Appareil analyseur et détecteur permettant la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce ou'il comprend une chambre de réaction de l'hydrure gazeux avec l'ozone (fig. I.6), un ensemble de filtres optiques (fig.I.20) et des contacts à alarme (fig.I.24). 7- Appareil analyseur et détecteur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une imprimante à alarme (Fig, I. 25).

Inventors: BELOT, DOMINIQUE, BOUBAL, MIREILLE, LOUISE, JEAN, POLITI, JEAN-MARIE
Applicants: L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'EXPLOITATION DES PROCEDES GEORGES CLAUDE
Application year: 1982
Main classification: G01N21
IPC codes: G01N21