APPARATUS FOR ELECTROPLATING A METALLIC WORKPIECE

Abstract: 1. A process for the galvanic precipitation of a metal on to a metallic workpiece, wherein the workpiece, serving as a cathode (3), is dipped into a first container (1) with an insoluble anode (5), and a second container (2) with a cathode (4) and a soluble anode (6) of the metal to be precipitated is used, and wherein the coating liquid (7) is conducted in a cycle through the two containers (1 and 2), and the cathode (3) and the anode (5) of the first container (1), as well as the cathode (4) and the anode (6) of the second container (2), are connectable to a direct current source (10), characterised in that a cathode (4) is arranged in the second container (2) with the wetted surface area of the cathode (4) being at least 10 times larger than the wetted surface area of the anode (6) of the second container (2).

Description: Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum galvanischen Beschichten eines metallischen Werkstücks mit einer Metallschicht. Sie bezieht sich insbesondere auf das galvanische Vernickeln der Zylinderlaufflächen von Kolbenbrennkraftmaschine n. Um den Gehalt an Nickel ionen in dem Beschichtungsbad zu regenerieren, ist es bekannt, Anoden zu verwenden, die sich beim Durchgang des Stromes durch das Beschichtungsbad auf lösen. Diese löslichen Anoden weisen jedoch den Nachteil auf, dass sich ihre Abmessungen während des Auflösens verändern, was eine ungleichmässige Abscheidung des Metalls auf dem Werkstück zur Folge hat. Ausserdem ist die mit löslichen Anoden erzielbare Abscheidungsgecchwindigkeit durch die Auflösung der Anode begrenzt und daher relativ gering. Wegen dieser Nachteile löslicher Anoden wird bei der Erfindung von einem Bad ausgegangen, bei dem dem als Kathode dienenden Werkstück eine unlösliche Anode, z.B. eine Bleianode, zugeordnet ist. Eine derartige Vorrichtung geht beispielsweise aus der DE-OS 19 26 462 hervor. Bei Beschichtungsbädern mit unlöslichen Anoden wird das Nickel in Form einer Lösung direkt in das Bad gegeben. Beim diskontinuierlichen Nachdosieren des Nickels ist dann ein erheblicher Arbeitsaufwand und beim automatischen Nachdosieren ein entsprechend grosser apparativer Aufwand er forderl ich. Da in der Regel ein Nickelsulfatbad verwendet wird, verläuft in dem Beschichtungsbad eine Elektrolyse nachfolgendem Schema: EMI2.1 Es bildet sich also während der Elektrolyse Schwefelsäure (H2SO4). Um die Schwefelsäure gleichzeitig zu neutralisieren, d.h. um den für die Galvanisierung optimalen pH-Wert wieder herzustellen, wird den Bad bei der Nachdosierung vorzugsweise Nickelkarbonat (NiCO3) zugegeben. Nickelkarbonat ist jedoch krebserzeugend. Weiterhin ist die frische Zubereitung von Nickelkarbonat über das Ausfällen von Calziumsulfat (CaSO4) aus Nickelsulfat (NiSO4) und Calziumhydroxid (Ca(OH)2) aufwendig. Das im Handel erhältliche Nickelkarbonat technischer Reinheit enthält demgegenüber unlösliche Verbindungen, z.B. unlösliche Eisen-, Zink- und Nickelhydroxykarbonate. Es muss daher nach der Korrektur zugabe zur Nachdosierung des Nickels filtriert werden, was neue Probleme aufwirft. So wird beispielsweise bei der Nickelbeschichtung der Zylinderlaufflächen von Kolbenbrennkraftmaschinen ein Nickeldispersionsbad verwendet, d.h. in dem Beschichtungsbad sind suspendierte Teilchen, beispielsweise fein verteiltes Siliziumkarbid, enthalten. Um die Nachdosierung vorzunehmen, wird den Bad ein Teil, z.B. 100 Liter, entnommen, dem das Nickelkarbonat zugegeben wird. Durch das Filtrieren dieses Teils des Beschichtungsbades, um die unlöslichen Verunreinigungen in dem Nickelkarbonat zu entfernen, geht dann aber auch das in diesem Teil enthaltene Siliziumkarbid verloren. Auch ist das Beschichtungsbad selektiv von löslichen Verunreinigungen zu reinigen. Insbesondere wenn die Brennkraftmaschinen vor dem Galvanisieren mit einer Zinkatbeize gebeizt werden, geht nämlich durch den sauren pH-Wert des Beschichtungsbades das Zink allmählich in Lösung. Aus der DE-OS 14 96 966 ist es bekannt, bei einem kombinierten nicht elektrischen und elektrischen Verfahren der Werkstückkathode lösliche Nickelanoden zuzuordnen sowie einen zweiten Behälter vorzusehen, der gleichfalls eine lösliche Nickelanode enthält, um den Gehalt des Nickelelektrolyten zu erhöhen. Um die der löslichen Anode zugeordnete Kathode im zweiten Behälter ist dabei ein Diaphragma angeordnet, das verhindern soll, dass sich das an der Anode des zweiten Behälters in Lösung gegangene Nickel an der Kathode des zweiten Behälters wieder abscheidet. Mangels Diaphragmen mit einer hohen Durchlässigkeit für Oxoniumionen und einer geringen Durchlässigkeit für Nickel ionen bei hohen Stromdichten hat das bekannte erfahren jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Galvanisiervorrichtung, bei der der Werkstückkathode eine unlösliche Anode zugeordnet ist , mit einfachem apparativen Aufwand ein Nachdosieren des Elektrolyten des Beschichtungsbades überflüssig zu machen und zugleich eine Selektivreinigung des Beschichtungsbades durchzuführen. Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen: Figur 1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung; Figur 2 ein Diagramm, das die Auflösungsgeschwindigkeit der Nickelanode des zweiten Behälters und die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels an der Kathode des zweiten Behälters in Abhängigkeit von der Stromdichte an der Oberfläche der Anode bzw. Kathode wiedergibt; und Figur 3 ein Diagramm entsprechend Figur 2, jedoch mit Wiedergabe der Abscheidegeschwindigkeit von Zink anstelle von Nickel an der Kathode des zweiten Be hälters. Gemäss Figur 1 besteht die Vorrichtung im wesentlichen aus einem ersten Behälter 1 und einem zweiten Behälter 2 , in denen jeweils eine Kathode 3 bzw. 4 und eine Anode 5 bzw. 6 angeordnet sind. Der Behälter 1 ist mit dem Beschichtungsbad 7 gefüllt, wobei das im Behälter 1 durch die Metallabscheidung an der Kathode 3 an Elektrolyt verarmte Beschichtungsbad 7 dem Behälter 2 über eine Leitung 8 zugeführt und nach der Anreicherung des Elektrolyten im Behälter 2 über eine Umwälzleitung 9 mit einer Pumpe zu dem Behälter 1 wieder zurücktransportiert wird. An eine Gleichstromquelle 10 ist die Kathode 3 des Behälters 1 und die Anode 6 des Behälters 2 jeweils über eine Leitung 11 bzw. 12 angeschlossen. Die Kathode 4 des Behälters 2 ist mit der Anode 5 des Behälters 1 über eine elektrische Leitung 13 verbunden. Statt dieser Schaltung in Reihe kann auch ine solche Schaltung getroffen sein, dass der Strom im Bad tes Behälters 2 unabhängig von dem Strom im Bad des Behäl vers 1 eingeschaltet bzw. die Stromstärke im Bad des Behälters 2 unabhängig von der Stromstärke im Bad des Behälters 1 eingestellt werden kann. Die Kathode 3 des Behälters 1 wird durch das zu beschichtende Werkstück, also beispielsweise durch die Zylinder einer Hubkolbenbrennkraftmaschine gebildet, deren Laufflächen beschichtet werden sollen. Die Anode 5 besteht aus Blei und ist unlöslich. Das Beschichtungsbad 7 wird durch ein Nickelsulfatbad gebildet, beispielsweise mit einer Nickelsalzkonzentration von 700 Gramm/Liter Wasser. In dem Bad 7 kann Siliziumkarbid aufgeschlämmt sein, beispielsweise 30 Gramm/Liter. Für eine optimale , gleichmässige Nickelabscheidung an der Werkstückkathode 3 wird ein pH-Wert des Beschichtungsbades 7 von 3 bis 4 angestrebt. Die Kathode 4 des Behälters 2 ist porös, beispielsweise gitterförmig ausgebildet und besteht aus einem leitenden Metall, z.B. einem Stahlgewebe , während die Anode 6 des Behälters 2 aus Nickel gebildet ist. Die Kathode 4 ist zylindrisch ausgebildet und konzentrisch um die Anode 6 angeordnet, so dass die Oberfläche der Kathode 4 des Behälters 2 um ein Vielfaches, beispielsweise 50 bis 200 Mal grösser ist als die Oberfläche der Anode 6 des Behälters 2. Bei der Nickelbeschichtung der Zylinderlaufflächen von Kolbenbrennkraftmaschinen fliesst in dem Bad der Behälter 1 und 2 ein Strom von beispielsweise 2 bis 3 Kilo-Ampere. Bei der erfindungsgemässen Vorrichtung geht von der Nickelanode 6 in dem Behälter 2 praktisch so viel Nickel in Lösung, wie sich an der Kathode 3 bzw. dem Werkstück im Behälter 1 abscheidet. Wesentlich ist nun bei der erfindungsgemässen Vorrichtung vor allem, dass sich das von der Nickelanode 6 im Behälter 2 in Lösung gegangene Nickel nicht wieder an der der Anode 6 zugeordneten Kathode 4 des Behälters 2 abscheidet, sondern weitestgehend über die Umwälzleitung 9 dem Behälter 1 zugeführt wird. Dies wird erfindungsgemäss durch die um ein Vielfaches grössere Oberfläche der Kathode 4 gegenüber der Anode 6 des Behälters 2 erreicht. Wie dem Diagramm der Figur 2 zu entnehmen , wird die Auflösungsgeschwindigkeit des Nickels an der Anode 6 des Behälters 2 und die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels an der Kathode 4 des Behälters 2 durch die Stromdichte A/dm2 an der Anode 6 bzw. der Kathode 4 des Behälters 2 bestimmt. Dass heisst, da die Oberfläche der Anode 6 des Behälters 2 um ein Vielfaches kleiner ist als die Oberfläche der Kathode 4 des Behälters 2 , ist die Stromdichte an der Oberfläche der Anode 6 um ein Vielfaches grösser als an der Oberfläche der Kathode 4 des zweiten Behälters 2. An der Kathode 4 des zweiten Behälters 2 herrscht also eine relativ geringe Stromdichte von beispielsweise 1 A/dm2 , so dass die Nickelabscheidung an der Kathode 4 des Behälters 2 geringfügig ist, während an der Anode 6 des Behälters 2 eine 2 relativ grosse Stromdichte von beispielsweise 50 A/dm und damit eine entsprechend hohe Auflösungsgeschwindigkeit des Nickels vorliegt. Das Grössenverhältnis zwischen den Oberflächender Anode 6 und der Kathode 4 des Behälters 2 findet ihre Grenze einmal darin, dass die Grösse der Kathode 4 aus praktischen Gründen nicht beliebig gross gewählt werden kann, ferner in der folgenden Sekundärreaktion EMI7.1 Dass heisst, durch die Elektrolyse der gemäss der Gleichung I gebildeten Schwefelsäure bzw. des Wassers. Die Stromdichte an der Anode 6 zur Auflösung derselben muss also unterhalb des Wertes bleiben, bei dem die Wasserelektrolyse einzusetzen beginnt, wie in dem Diagramm der Figur 2 durch die Gerade O2 veranschaulicht. Neben der Bildung von neuem NickeleEktrolyten zur Regenerierung des Bechichtungsbades dient die erfindungsgemässe Vorrichtung zugleich zur selektiven Reinigung des Beschichtungsbades von solchen metallischen Verunreinigungen, die bei vorgegebener Stromdichte eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit an der Kathode 4 des Behälters 2 aufweisen als Nickel, z.B. von Zinkionen. Aus Figur 3 ist ersichtlich, 2 dass bei einer Stromdichte von beispielsweise 1 A/dm2 an der Oberfläche der Kathode 4 des Behälters 2 die Abscheidungs geschwindigkeit von Zink um ein Vielfaches grösser ist als von Nickel , so dass gegenüber Nickel bevorzugt im Beschichtungsbad enthaltenes Zink und andere Verunreinigungen an der Kathode 4 des Behälters 2 abgeschieden werden, d.h. das Beschichtungsbad wird selektiv gereinigt, ohne dass es zur Nickelabscheidung kommt. Die lösliche Nickelanode 6 im Behälter 2 ist zweckmässig von einem porösen Magnetfilter 6 umgeben, um zu verhindern, dass Nickelflitter, die beim Auflösen der Anode 6 entstehen können, in das Beschichtungsbad 7 gelangen. Derartige Magnetfilter sind an sich bekannt (vgl. DE-OS 30 07 161). Die Vorteile der erfindungsgemässen Vorrichtung sind insbesondere darin zu sehen, dass ein Nachdosieren des Elektrolyten des Beschichtungsbades entfällt, der pH-Wert des Beschichtungsbades über längere Zeit konstant bleibt und das Beschichtungsbad zugleich selektiv gereinigt wird. Aus diesen Vorteilen resultiert eine problemlose Badführung.

Claims: Vorrichtung zum galvanischen Beschichten eines metallischen Werkstücks Patentansprüche 1. Vorrichtung zum galvanischen Abscheiden einer Metall schicht, insbesondere einer Nickelschicht, auf einem metallischen Werkstück, mit einem ersten Behälter, der das elektrolytische Beschichtungsbad aufnimmt, in das das als Kathode dienende Werkstück und eine unlösliche Anode eingetaucht sind, wobei die Kathode und die Anode an eine Gleichstromquelle anschliessbar sind, sowie mit einem zweiten Behälter, der dem Beschichtungsbad ent sprechend der abgeschiedenen Metallmenge neuen Elektro lyten zuführt, dadurch g e k e n n z e i c h n e t dass das an Elektrolyt verarmte Beschichtungsbad (7) dem zweiten Behälter (2) im Kreislauf zugeführt wird, in dem zweiten Behälter (2) eine lösliche Anode (6) so wie eine Kathode (4) vorgesehen und die Anode (6) und die Kathode (4) des zweiten Behälters (2) an eine Gleich stromquelle (10) anschliessbar sind, wobei die benetzte Oberfläche der Kathode (4) des zweiten Behälters (2) ein Vielfaches der Grösse der benetzten Oberfläche der Anode (6) des zweiten Behälters (2) beträgt. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Zufuhr des Beschichtungsbades vom ersten Behälter (1) in den zweiten Behälter (2) und zurück eine Umwälzpumpe (9) vorgesehen ist. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die benetzte Oberfläche der Kathode (4) des zweiten Be hälters (2) mindestens 10 Mal, vorzugsweise 50 bis 200 Mal grösser ist als die benetzte Oberfläche der Anode (6) des zweiten Behälters. 4. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (4) des zweiten Behälters (2) konzentrisch um die Anode (6) angeordnet ist. 5. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (4) des zweiten Behälters (2) porös ausgebildet ist. 6. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenverhältnisse zwischen der Kathode (4) und der Anode (6) des zweiten Behälters (2) so gewählt sind, dass bei gegebener Stromstärke die Strom dichte an der Kathode (4) des zweiten Behälters (2) zu einer Selektivreinigung des Bades führt. 7. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass lediglich eine Stromquelle (10) vorge sehen ist und entweder die Kathode (3) des ersten Behälters (1) und die Anode (6) des zweiten Behälters (2) mit der Gleichstromquelle (10) und die Anode (5) des ersten Behälters (1) und die Kathode (4) des zweiten Behälters (2) mitein ander oder die Anode (5) des ersten Behälters (1) und die Kathode (4) des zweiten Behälters (2) über eine Leitung (11, 12, 13) miteinander und die Kathode (3) des ersten Behäl ters (1) und die Anode (6) des zweiten Behälters (2) mit einander über eine Leitung verbunden sind. 8. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich um die Anode (6) im zweiten Be hälter (2) ein Magnetfilter (14) erstreckt.

Inventors: MIELSCH, GOTZ, ING. GRAD., Mielsch, Götz, Ing. grad.
Applicants: BAYERISCHE MOTOREN WERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C25D17
IPC codes: C25D21