PROCESS FOR THE PREPARATION OF ADHESIVES

Abstract: 1. A process for the production of storage-stable aqueous solutions of adhesives based on mixtures of urea-formaldehyde condensates containing less than 1.4 moles of formaldehyde per mole of urea, and minor amounts of melamine-formaldehyde condensates, wherein, during the condensation, the urea-formaldehyde condensate or the melamine-formaldehyde condensate is partly or completely etherified, or the mixture thereof is partly etherified, melamine being present in the finished adhesive in an amount of from 0.005 to 0.2 mole per mole of urea.

Description: Verfahren zur Herstellung von Leimharzen Es ist bekannt, dass Formaldehydkondensate des Harnstoff s besonders bei Einwirkung von Feuchtigkeit Formaldehyd ab spalten. Wenn man sie als Bindemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen (Leimharze) verwendet, so erhält man Werk stoffe, die während und nach der Herstellung Formaldehyd an die Umgebung abgeben können. Als Mittel zur Beeinflussung dieser lästigen Eigenschaft wird den Bindemitteln vor der Verarbeitung z.B. fester bzw. freier Harnstoff zugesetzt; man nimmt man, dass es besonders in Gegenwart der natürlichen Holz- bzw. LuSt- feuchte zu einer Reaktion des Harnstoffs mit dem frei werdenden Formaldehyd kommt, d.h. der Harnstoff als Fangsubstanz für den Formalde;iyd wirkt. Man kann auch das Verhältnis von Formaldehyd zu gebunde nem Harnstoff (das früher wegen der damit erzielbaren Festigkeit der Verleimung zu etwa 1.6 bis 1.8 (mol/mol) gewählt wurde) herabsetzen, wobei die Neigung der Konden sate, wieder in ihre Ausgangsstoffe zu zerfallen, abnimmt. Aus der DE-OS 22 62 197 ist es z.B. bekannt, Harnstoff harze mit einem End-Molverhältnis von 1.4 bis 1.65 kon tinuierlich in einem Mehrstufenprozess herzustellen, bei dem zur Verbesserung der Lagerstabilität und anderer Eigen schaften in einer der Kondensationsstufen eine geringe Menge Methanol zugesetzt und eine bestimmte Reihenfolge von Massnahmen eingehalten wird. Der weiteren Verringerung des Formaldehyd-Anteils im Leim sind allerdings Grenzen gesetzt: Besonders die Bindefestig keit und auch die Lagerstabilität nimmt ab, so dass beson 'ders formaldehydarme Harnstoff-Leime, auch wenn sie nach speziellen Methoden hergestellt werden, vielfach keine ausreichende Lagerstabilität mehr aufweisen. Offensicht lich hat die Lagerstabilität (Haltbarkeit) mit der chemi schen Stabilität gegen Formaldehyd-Verlust nichts zu tun. Ausserdem leidet, auch wenn in speziellen Fällen die Halt barkeit befriedigt, oft die Bindungsfähigkeit des Leimes bzw. Bindefestigkeit der fertigen Verleimung. Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung besonders formaldehydarmer Harnstoffharz-Leime anzugeben, die lagerstabil sind und ausserdem eine gute Bindungsfestigkeit erzielen. Es wurde gefunden, dass man haltbare Harnstoff-Formalde hydleime mit einem Formaldehydanteil von unter 1.4 mol/mol Harnstoff erhält, wenn man den Leimen ein Melamin-fiormalde- hyd-Kondensat in einer solchen Menge zusetzt, dass, bezogen auf den Harnstoffgehalt des Leimes, 0.005 bis 0.2 mol Melamin zugegen ist und dafür sorgt, dass in untergeordne tem MaSe eine Veretherung von Methylolgruppen im Harz stattfindet. Dabei kommt es nicht darauf an, ob das Mela minharz oder das Harnstoffharz oder deren Mischung (teil)verethert wird. Lediglich auf den Verfahrensablauf hat dies einen Einfluss. Der Zusatz höherer Mengen an Melaminverbindungen als vorstehend angegeben ist zwar technisch nicht sinnlos, jedoch i.a. unwirtschaftlich und bei wesentlich höheren Mengen können sich die Härtungszeiten des Leimes verän dern. Besonders bewährt hat sich eine Menge von etwa 0.01 bis 0.1 mol Melamin/mol Harnstoff. Unter Berücksichtigung des Molgewichts bedeutet dies einen Gewichtsanteil des Melamins an den Aminoplastbildnern von bis zu etwa 20 %. 'Melamin-Formaldehyd-Kondensate i.S. der Erfindung sind im wesentlichen die sog. Methylolmelamine, d.h. die ersten Umsetzungsprodukte von Melamin und Formaldehyd in wässrig- -alkalischer Lösung. Sie werden in schwach saurer Umgebung verethert, wobei die Verwendung von Ethylenglykol als Alkohol bevorzugt ist. Andere niedermolekulare ein- oder mehrwertige Alkohole wirken ähnlich. Die Herstellung der Methylolmelamine bzw. ihrer Ether kann in Gegenwart geringer Mengen Harnstoff oder Harnstoff -Formaldehyd-Kondensaten geschehen. Dabei erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit und es wird auch eine bessere Lagerstabilität beobachtet. Die Herstellung von Harnstoffharzen mit einem Molverhältnis von unter 1.4 gestaltet sich z.B. wie folgt: Man kondensiert, ggf. nach einer methylolierenden Vorreak tion, in einer ersten Stufe wässrigen Formaldehyd oder form aldehydliefernde Verbindungen und Harnstoff im Molverhält nis von 1,8 oder mehr ggf. in Gegenwart einer wirksamen Menge von bis zu 0,3 mol eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, bezogen auf den insgesamt vorgesehenen Harn stoff, bei einem pH-Wert unter 6 bis zu einer Viskosität von wenigstens 600 mPas (gemessen bei 200C an einer Lösung mit einem Kondensatgehalt von 66,5 %), unterbricht die Kondensation, engt gegebenenfalls ein und setzt Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von weniger als 1,4 zu, wobei i.a. wenigstens eine Teilmenge nach dem Unterbrechen der Kondensation, jedoch vor dem Einengen, zugesetzt wird. Vorteilhaft weisen die Harnstoffharzleime im gebrauchs fertigen Zustand ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harn stoff von weniger als 1.35, bis zu 1.05 auf. Dabei liegt schliesslich ein Teil des Harnstoffs in freier Form vor, d.h. die bevorzugt verwendeten Harze stellen eine wässrige Mischung aus Kondensaten von Harnstoff und Formaldehyd, freiem Harnstoff und gegebenenfalls einer geringen Restmenge an freiem Formaldehyd dar. Zur Durchführung des Verfahrens geht man in üblicher Weise von wässrigem Formaldehyd und Harnstoff oder von flüssigen - gewöhnlich harnstoffhaltigen - Formaldehydkonzentraten und Harnstoff aus. Eventuell können auch Paraformaldehyd oder ähnliche Stoffe verwendet werden. Man lässt gewöhnlich unter schwach alkalischen Bedingungen eine Vorreaktion (Methylolierung) ablaufen, sofern nicht das Formaldehydkonzentrat bereits eine entsprechende Struktur mitbringt. Geeignete konzentrierte Formaldehydlösungen, die auch handelsüblich sind, sind z.B. in der DE-OS 24 51 990 oder der DE-PS 22 24 258 beschrieben. Auch der in der DE-OS 22 62 197 erwähnte sog. Formurea ist geeignet. Bei der Vorreaktion fällt der pH-Wert gewöhnlich freiwil- lig ab und wird nun in einen pH-Bereich von unter 6, bevorzugt pH 4 bis 5 gebracht, worauf die Kondensation einsetzt. Eine ausreichend hohe Temperatur - i.a. 90 bis 0 110 0 - muss eingehalten werden, um ausreichend kurze Reaktionszeiten zu erzielen. Auch ein niedrigerer pH-Wert verkürzt die Reaktionsdauer. Die sauren Bedingungen während der Kondensation ermöglichen eine Veretherungsreaktion, so dass ggf. anwesender Alkohol erfahrungsgemäss in das Harz eingebaut wird; diese Aussage soll jedoch die Erfindung nicht begrenzen - es kommt lediglich auf die Anwesenheit einer Verbindung - mit alkoholischen Gruppen während der sauren Reaktionsphase an, und zwar sowohl beim Zusatz zum Harnstoffharz wie beim Melaminharz oder deren Mischungen. Die Kondensation wird bis zu begrenzter Wasserverdünnbarkeit fortgesetzt und zwar soll ein Kondensationsgrad, der 0 einem Trübungspunkt von 50 C oder weniger (1:5 mit heissem Wasser verdünnte Lösung) bzw. einer Viskosität in der fertigen Leimlösung von 600, besser 700 mPas oder mehr (bei 200C, Leimlösung mit 66.5 Gew.-% Trockengehalt) entspricht, eingestellt werden. Da die Viskosität von der Konzentration abhängig ist, indem eine stärker verdünnte Lösung eine geringere Mindestviskosität als 600 mPas hat und eine konzentriertere Lösung eine höhere Mindestviskosität, kann man die gemessene Abhängigkeit durch eine Kurve darstellen, die in der Figur wiedergegeben ist. Danach sind Viskositäten anzussreben, die jeweils links von der Kurve bei gegebenem Festtoffgehalt liegen. Die Kondensationsreaktion des Harnstoffharzes wird wie gewöhnlich durch Einstellen eines pH-Wertes von 7 bis 8 abgebrochen. Es schliesst sich in den meisten Fällen ein Verfahrensgang an, bei dem überschüssiges Wasser bei mässig erhöhter Temperatur (40 bis 700C) soweit entzogen wird (sog. Einengen), dass die Kondensate sich eben noch handhaben lassen. Die nach der folgenden Stufe erhaltenen Harze sollen 60 bis 70 % Harzsubstanz aufweisen. Bezüglich des Begriffs Harzsubstanz (Trockengehalt) wird auf den weiter unten folgenden Abschnitt verwiesen. Zur Erzielung eines wie gewünscht niedrigen Molverhältnisses wird dem Kondensat - gegebenenfalls nach dem Einengen - Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von weniger als 1.4 zugesetzt. Notwendig ist der Zusatz wenigstens einer Teilmenge am Schluss d.h. nach dem Einengen. Die Massnahme des Einengens selbst ist nicht entscheidend; falls hiervon Gebrauch gemacht wird - z.B. wenn das Harz transportiert werden soll - setzt man zweckmässig die gesamte Harnstoffmenge nach dem Einengen zu und kühlt unmittelbar danach bis auf Raumtemperatur ab. Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Methylolverbindungen des Melamins ist an sich bekannt; Melamin reagiert mit Formaldehyd in schwach bis stärker alkalischem Bereich in praktisch jedem Molverhältnis bis zu sechs, wobei Polymethylolmelamine gebildet werden, bis zum vollständig umgesetzten Hexamethylolmelamin. Im Gegensatz zu den entsprechenden Harnstoffverbindungen sind diese Methylolverbindungen leicht zu handhaben. Zur ervindungs- gemässen Verwendung können sie mit einem ein- oder auch mehrwertigen Alkohol in schwach saurer Umgebung umgesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Harnstoff oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten treten auch herzertige Produkte auf, die jedoch Methylolmelamine in freier oder gebunaener Form enthalten. Man kann im Falle des Melamin -Kondensats eine vollständige Veretherung vornehmen, sofern nicht vorgesehen ist, das Harnstoffharz, wie vorne beschrieben, zu verethern. Der Gesamt-Veretherungsgrad des erfindungsgemässen Harzgemisches sollte etwa 15 bis 50 % betragen. Für die Frage, welches (Teil)Kondensat man in welchem Umfang verethert, ist ersichtlich das praktisch vorgesehene Mengenverhältnis der Kondensate ausreichend. Der Veretherungsgrad kann durch den erfassbaren Umsatz an Alkohol oder nachträglich analytisch bestimmt werden. Die erhaltenen Leimharz-Lösungen können in gewohnter Weise verarbeitet werden, d.h. unter Zusatz üblicher Härter, auf üblichen Anlagen (z.B. zur Spanplattenherstellung) und mit üblichen Verarbeitungszeiten. Der Trockengehalt von Leimharzen ist das Gewicht einer unter definierten Bedingungen '(Temperatur, Zeit) getrockneten Probenmenge, bezogen auf das ursprüngliche Probengewicht. Da bei der Trockengehaltsbestimmung nicht bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird, handelt es sich um eine konventionelle Methode. Es wird eine Probenmenge von z.B. etwa 1 g in ein Wäge schälchen eingewogen (dabei ist darauf zu achten, dass die Probenmenge repräsentativ ist; u.U. Probe durch Schütteln oder Umrühren vorher homogenisieren). Der Boden des Wäge schälchens soll mit einer etwa gleichmässig dicken Schicht des zu trocknenden Produktes bedeckt sein. Die Probe wird im Trockenschrank entweder bei 1200C wäh rend 2 Stunden oder bei 1030C während 15 Stunden getrocknet. Die angegebene Zeit und Temperatur müssen genau eingehalten werden. Der Trockenschrank gestattet natürliche Durchlüftung auf herausnehmbaren Einlegeböden mit einer offenen Siebfläche von 70 %. Zur laufenden Kontrolle der Schranktemperatur ist ein Thermometer durch die Einführungsöffnung zu stecken, dessen Skalenteil ausserhalb des Schrankes liegt und dessen Temperaturfühler sich im Nutzraum an der Stelle befindet, an der die Wägegläschen - gleichmässig verteilt abgestellt werden. Die Proben dürfen die beheizten Schrankwände nicht berühren. Da durch starke Belegung mit Proben die Temperaturverhältnisse im Schrank gestört werden, sol len Je nach Schrankgrösse nicht mehr als z.B. 10 Proben auf einmal getrocknet werden. Nach der vorgeschriebenen Trockenzeit werden die Proben in einem mit gekörntem Calciumchlorid versehenen Exsikkator abgekühlt und ausge wogen. Es werden jeweils 3 Bestimmungen durchgerührt und der arithmetische Mittelwert errechnet. 'Herstellungsbeispiel für ein Harz mit einem Molverhältnis von unter 1.4 1 kg eines handelsüblichen wässrigen Vorkondensationspro duktes, das 485 g Formaldehyd im Molverhältnis 4:1 an Harnstoff gebunden enthält, wird mit 323 g Harnstoff -Lösung (68 ig, 700C heiss) und 131 g Methanol gemischt, mit 25 zeiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,3 einge stellt und unter Rühren auf 90 C erhitzt. Man belässt das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. Anschliessend wird mit 20 %iger Ameisen säure ein pH-Wert von 4,5 eingestellt und bei 90 bis 98 C bis zu einem Trübungspunkt von 2500 (1 Teil Reaktionsgemisch verdünnt mit 5 Teilen heissem Wasser) kondensiert. Die Kondensation verläuft in etwa 50 Minuten. Die Viskosi tät einer Probe beträgt 620 mPas (gemessen bei 200G). Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 25 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 7,5 ab abgebrochen und es werden 312 g heisse Harnstoff-Lösung zu gefügt. Nach Kühlung auf 500C werden unter vermindertem Druck 370 g Wasser abdestilliert und anschliessend noch mals 312 g Harnstofflösung zugefügt. Die so erhaltene 0 Harzlösung wird rasch unter 20 C gekühlt. Sie hat fol- gende Eigenschaften: Feststoffgehalt: rd. 66,5 % Molverhältnis: 1,1 : 1 Wasserverträglichkeit (2000) 1 : 3.5 Viskosität (2000): 708 mPa.s (2000) pH-Wert: 8,6 Lagerstabilität bei 200C: mind. 3 Monate Gelierzeit bei 50 c: (nach Zusatz von 10 % einer 113 min 15 %igen NH4Cl-Lösung) Dichte 200C: 1,2775 g/cm Beispiel 1 622 g einer wie vorstehend angegeben hergestellten Leimharzlösung werden mit 46,3 g handelsüblichem Hexamethylolmelaminmethylether vermischt. Aus der modifizierten Leimharzmischung werden Spanplatten hergestellt, die in ihren Eigenschaften verglichen werden mit Spanplatten, die ausschliesslich mit dem Harnstoffharz gemäss der vorstehen den Herstellvorschrift unter gleichen Bedingungen gefer tigt wurden. Tabelle i Leimharz mit Leimharz ohne Hexamethylolmela- Zusatz minmethyl ether Scherfestigkeit (N/mm2) 2,38 2,15 Quellung nach 2 Stun- 23,8 26,0 den (%) Herstellbeispiel für ein harnstoffhaltiges verethertes Melaminkondensat 6764 g (90,2 Mol) Formaldehyd und 4436 g (138,6 Mol) Methanol werden mit 50 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 eingestellt. Man fügt 2300 g (18,25 Mol) Melamin sowie 950 g (15,83 Mol) Harnstoff hinzu, erwärmt 0 auf 70 bis 90 C und kondensiert nach Zugabe von Ameisen- säure bei einem pH-Wert von 6,2 bis zu einem Trübungspunkt von 200C (1 Teil Reaktionsgemisch, verdünnt mit 5 Teilen heissem Wasser). Bei diesem Vorgehen findet nur eine lang same Veretherung statt. Anschliessend wird mittels Natron lauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt und überschüssiges Methanol und Wasser abdestilliert. Der dabei erreichte Veretherungsgrad beträgt mehr als 90 % > bei einem Fest stoffgehalt der Lösung von 57 %. Beispiel 2 596 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Leim harzlösung werden mit 77,3 g (ber. 100 %) des vorstehend beschriebenen teilveretherten Melamin/Harnstoff/Formalde hyd-Kondensats versetzt. Mit der Mischung werden Span platten hergestellt und verglichen mit Spanplatten, die ausschliesslich mit dem Leimharz und unter gleichen Bedin gungen gefertigt wurden. Tabelle 2 Leimharz mit Leimharz ohne Modifizierungs- Zusatz mittel Scherfestigkeit (N/mm2) 2,51 2,15 Quellung nach 2 Stun- 22,5 26,0 den (%) Beispiel 3 In zwei getrennten Versuchen werden Je 3000 g eines han delsüblichen wässrigen Vorkondensationsproduktes, das 1500 g Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 1 an Harnstoff gebunden enthält, mit 976 g Harnstofflösung (68 %ig, 700C) und 384 g Methanol vermischt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt und unter Rühren auf 90 C er hitzt. Man belässt das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei die 'ser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. In dem einem Versuch werden nun 295 g als Lackrohstoff handelsüblicher Pentamethylolmelaminmethylether zugegeben. Anschliessend wird jeweils mit 10 %iger Ameisensäure ein pH-Wert von 4,6 eingestellt und bei 90 bis 980C bis zu einem Trübungspunkt von 3200 (1 Teil Reaktionsgemisch verdünnt mit 5 Teilen heissem Wasser) kondensiert. Die Kondensation verläuft in etwa 60 Minuten. Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 10 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 6,6 abge brochen und es werden 858 g heiRe Harnstofflösung zuge fügt. Nach Kühlung auf 500C werden untervermindertem Druck 900 g Wasser abdestilliert und anschliessend nochmals 1068 g Harnstofflösung zugefügt. Die so erhaltenen Harz lösungen werden rasch unter 200C gekühlt. Eigenschaften der Leimharze Feststoffgehalt: 66,5 % Viskosität: 830 mBa.s (2000) pH-Wert: 8,5 (Einstellung mit Natronlauge) Dichte: 1,275 g/cm3 (2000) Aus der modifizierten und der unveränderten Leimharz mischung werden jeweils Spanplatten hergestellt, die in ihren Eigenschaften verglichen werden. Tabelle 3 Leimharz kon- Leimharz ohne densiert in Gegen- Zusatz wart von Penta methylolmelamin methylether Scherfestigkeit (N/mm2) 2,40 2,15 Quellung nach 2 Stun- 23,9 26,0 den (%) Beispiel 4 Es wird verfahren wie in Beispiel 3, jedoch werden statt anstelle von Pentamethylolmelaminmethylether eine Lösung von 295 g (ber. 100 %) des anschliessend an Beispiel 1 beschriebener Me-lamin/Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats zugesetzt. Es werden Spanplatten hergestellt und in ihren Eigenschaften verglichen. Tabelle 4 Leimharz konden- Leimharz ohne siert mit Modi- Zusatz fizierungsmittel aus Beispiel 2 2 Scherfestigkeit (N/mm2) 2,64 2,15 Quellung nach 2 Stun- 22,4 26,0 den(%) Beispiel 5 800 g eines handelsüblichen wässrigen Vorkondensationsproduktes, das 320 g (40 Gew.%) Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 1 an Harnstoff gebunden enthält, werden mit 624 g Methanol vermischt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,2 bis 7,5 eingestellt. Man fügt 168 g Melamin hinzu, 0 heizt auf 70 bis 90 C und kondensiert nach Zugabe von Ameisensäure bei einem pH-Wert von 6,25 bis zu einem Trübungspunkt von (1:5 verdünnt) von 300C. Anschliessend wird durch Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Die Harzlösung wird mit weiteren 4780 g des wässrigen Vorkondensationsproduktes, (entsprechend 1912 g Formaldehyd), 15 g Methanol sowie 866 g Harnstofflösung (68 %ig, 700C) versetzt, der pH-Wert atla 6,8 bis 7,2 nachgestellt und unter Rühren auf 90 C erhitzt. Man belässt 10 Minuten bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. Anschliessend werden weitere 498 g Harnstofflösung zugegeben, mit 20 %iger Ameisensäure ein pH-Wert von 4,5 eingestellt und bei 90 bis 980C bis zu einem Trübungspunkt von 5100 (1 : 5 verdünnt mit heissem Wasser) kondensiert. Die Kondensation verläuft in etwa 40 Minuten. Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 25 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 8,4 abgebrochen und 1250 g heisse Harnstofflösung zugefügt. Nach Abkühlung auf 5500 werden unter vermindertem Druck zunächst 670 g Wasser abdestilliert, 1590 g heisse Harnstofflösung zugefügt und weitere 670 g Wasser abdestilliert. Schliesslich wird rasch auf unter 200C gekühlt. 'Eigenschaften des Leimharzes Feststoffgehalt: 66,5 +1 % Viskosität: 839 mPa.s (2000) pH-Wert: 8,75 (Einstellung mit Natronlauge) Dichte: 1,271 g/cm3 (2000) Aus der modifizierten Leimharzmischung wurden Spanplatten hergestellt, die in ihren Eigenschaften verglichen wurden mit Spanplatten, die ausschliesslich mit dem Leimharz ge mäss Beispiel 1 der O.Z. 33 958 unter gleichen Bedingungen gefertigt wurden. Tabelle 5 Leimharz gemäss Vergleich wie Beispiel 6 (Ver- vorige Beispiele etherung mit Methanol) Scherfestigkeit 2) 2,62 2,15 Quellung nach 2 h (%) 22,6 26,0 Beispiel 6 Man verfährt entsprechend Beispiel 5, jedoch werden statt dort insgesamt 639 g Methanol 866 g Ethylenglykol auf einmal zugegeben. Aus der modifizierten Leimharzmischung wurden Spanplatten hergestellt, die in ihren Eigenschaften verglichen wurden mit Spanplatten, die ausschliesslich mit dem Leimharz gemäss o.e. Herstellvorschrift unter gleichen Bedingungen gefertigt wurden. L J Tabelle 6 Leimharz gemäss Vergleich wie Beispiel 6 (Ver- vorige Beispiele etherung mit Ethylenglykol) Scherfestigkeit (N/mm2) 2,56 2,15 Quellung nach 2 h (%) 23,1 26,0 Beispiel 7 Harz A 425 g eines wässrigen Vorkondensationsproduktes, das 189 g Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 1 an Harnstoff gebunden enthält, werden mit 835 g Harnstoff-Lösung (68 %, 700r heiss) und 133 g Ethylenglykol 1,2 gemischt. mit 25 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert 7,0 bis 7,3 eingestellt und unter Rühren auf ca. 800C erhitzt. Man belässt das Reaktionsgemisch 10 min bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. Danach werden 423 g Harnstoff-Lösung (68 %, 0 70 C) zugefügt, sofort mit 10 %iger Ameisensäure ein pH-Wert 4,5 eingestellt und bei 90 bis 980C bis zu einem 0 Trübungspunkt von 35 C (1 Teil Reaktionsgemisch verdünnt mit 5 Teilen heissem Wasser) kondensiert. Diese Umsetzung verläuft in etwa 60 min. Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 25 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 7,0 abge brochen und es werden weitere 1056 g Harnstoff-Lösung (68 %, 700c heiss) zugefügt. Die so erhaltene Harzlösung wird unter gleichzeitiger Zudosierung von 1326 g Harnstoff -Lösung (68 %, 700C heiss) in einen Verdampfer gebracht, J 'unter vermindertem Druck 1488 g Wasser abdestilliert und 0 rasch auf 20 C gekühlt. Eigenschaften: Molverhältnis F : H: 1.1 Viskosität bei 200C: 800 bis 1000 mPa.s Dichte 200C: 1,29 bis 1,292 Feststoffgehalt: 67 % Gelierzeit bei 500C: 60 bis 70 min (nach Zusatz von 10 % einer 15 %igen NH4Cl-Lösung) Lagerstabilität: ca. 8 bis 10 Wochen Harz B 141 g eines fertigen, handelsüblichen (65,5 %igen) Harnstoffharzes, das ein Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis von 1.1 besitzt, 464 g 40 %ige Formaldehyd-Lösung und 142 g Wasser werden vorgelegt, mit verdünnter Natronlauge ein pH-Wert von 9,1 eingestellt und 537 g Melamin zugegeben; dabei steigt der pH-Wert auf 9,3. Der Kesselinhalt wird rasch bis auf Rückflusstemperatur erhitzt und so lange bei dieser Temperatur (1030C) gehalten, 0 bis ein Trübungspunkt von ca. 55 0 (1 Teil Reaktionsge- misch verdünnt mit 5 Teilen Wasser) erreicht ist. Während der Kondensation soll der pH-Wert nicht unter 8,7 fallen; nach Erreichen des Trübungspunktes wird sofort auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt und abgekühlt. Eigenschaften von Harz B Viskosität (200C) 150 bis 300 mPa.s pH-Wert: 9 bis 10 Gelierzeit bei 500C: 25 bis 35 min (nach Zusatz von 10 % einer 15 %igen NH 01-Lösung) Lagerstabilität bbi 2000: 4 Wochen Harzlösung A und Harzlösung B werden kalt unter Rühren zusammengegeben. Eigenschaften der Mischung von Harz A und Harz B Viskosität (2000) 657 mPa.s pH-Wert 8 bis 9 Gelierzeit bei 5000 170 bis 210 min (nach Zusatz von 10 % einer 15 %igen NH4Cl-Lsg.) Lagerstabilität bei 200C 4 bis 6 Wochen Beispiel 8 Dieser Versuch entspricht Beispiel 7 mit dem Unterschied, dass Harz B während des Einengens von Harz B zudosiert wird. 425 g eines wässrigen Vorkondensationsproduktes, das 189 g Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 1 an Harnstoff gebun den enthält (entsprechend gleichzeitig 945 g Harnstoff), werden mit 835 g Harnstoff-Lösung (68 %, 700C) und 133 g Ethylenglykol gemischt, mit 25 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3 eingestellt und unter Rühren auf ca. 800C gebracht. Man belässt 10 min bei dieser Tempera tur, wobei der pH-Wert sinkt. Danach werden 423 g heisse Harnstoff-Lösung und gleichzeitig 1285 g Harz B zugesetzt. Man stellt mit 10 einer Ameisensäure auf pH 6,6 bis 6,7 ein und hält auf 800C bis zu einem Trübungspunkt von ca. 0 15 C (1 Teil Reaktionsprodukt verdünnt mit 5 Teilen heissem Wasser). Die Kondensation verläuft in ca. 30 min. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 25 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 9,0 abgebrochen und es werden 4056 g heisse Harnstoff-Lösung zugesetzt. 6 Unter Zufuhr von weiteren 1326 g heisse Harnstoff-Lösung überführt man in einen Verdampfer und destilliert unter vermindertem Druck 659 g Wasser ab. Die den Verdampfer verlassende Harzlösung wird sofort auf 200C abgekühlt. Sie hat folgende Eigenschaften: Viskosität (2000) 1500 mPa.s pH-Wert 8,9 Gelierzeit bei 500C 92 min (nach Zusatz von 10 % einer 15 %igen NH4C1- -Lösung) Lagerstabilität 4 bis 6 Wochen

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wässrigen Lösungen von Leimharzen auf der Grundlage von Mischun gen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit einem Formaldehydanteil von unter 1.4 mol Je mol Harnstoff und untergeordneten Mengen von Melamin-Formaldeyhd- -Kondensaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ent weder das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat oder das Melamin-Formaldehyd-Kondensat ganz oder teilweise oder deren Mischung teilweise verethert, wobei der Molanteil an Melamin im fertigen Leimharz, bezogen auf den Molanteil Harnstoff, 0,005 bis 0,2 beträgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Molanteil an Melamin 0.01 bis 0.1 beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat während der Kondensation verethert. 4. Verfahren nach Anspruch 3, derart, dass der Ver etherungsgrad 20 bis 60 % beträgt. 5. Verwendung der Leimharze gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Spanplatten. Zeichn.

Inventors: DIEM, HANS, DR., DUDECK, CHRISTIAN, DR., WEBER, ENGELBERT, WITTMANN, OTTO
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08G12
IPC codes: C08G12, C08L97, C09J161