MICROBIOCIDE AND ITS USE

Abstract: 1. Microbiocide having a liquid or pasty consistency, characterized by a content of a mixture of 30 to 99 percent by weight of tetramethylol glycoluril and 70 to 1 percent by weight of a common fungicide.

Description: Mikrobiozid und seine Verwendung Die Erfindung bezieht sich auf ein Mikrobiozid auf der Basis eines Harnstoffderivats und seine Verwendung als technisches Konservierungsmittel. Es ist bekannt, dass Formaldehyd und formaldehydhaltige Additionsverbindungen mikrobiozid wirksam sind und für Konservierungszwecke eingesetzt werden. So werden insbesondere Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Oxyalkylaminen als Desinfektions- und Konservierungsmittel für Bohrölemulsionen verwendet (vgl. deutsche Patentschrift 1 148 706 = britische Patentschrift 920 301), und die bakterizide Wirkung von N-Methylolverbindungen halogenierter Carbonsäureamide wird zum Desinfizieren und Konservieren von Wachsen, ölen, Pasten, wässrigen Dispersionen und Emulsionen ausgenutzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 203 916 = US-Patentschrift 3 328 240). Ferner ist das Umsetzungsprodukt von Benzylalkohol und Formaldehyd als mikrobiozides Mittel bekannt, das sich zur Konservierung von Bohrölemulsionen, Dispersionsfarben und Wachsemul- sionen eignet (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 642 026 = britische Patentschrift 1 212 728). Ein weiteres Konservierungsmittel, insbesondere für technische Zwecke, basiert auf einem Addukt aus Formaldehyd und einem Glykol; dieses Addukt wird in Kombination mit 2-Methyl-3-oxo-5- chior-thiazolin- (1 , 2) und Dimethylolharnstoff angewendet (vgl deutsche Offenlegungsschrift 2 800 766 = britische Patentschrift 2 011 790). Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines mikro biozJden Mittels auf der Basis eines Harnstoffderivats, das vor allem gegenüber Bakterien ein breites Wirkungs- spektrum aufweist und insbesondere in flüssiger oder pastöser Fo:r7:i anwendbar Ist. Die Erfindung betrifft ein Mikrobiozid, das durch einen Gehalt an Tetramethylolglykoluril gekennzeichnet ist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines Mikrobiozids, das Tetramethylolglyköluril enthält, zum Konservieren von technisch genutzten, flüssigen oder pastösen Materialien. Tetramethylolglykoluril (TMGU) ist ein Derivat von Diureylenethan und hat die Formel EMI2.1 Es wird hergestellt durch Umsetzung von Glykoluril mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung, vorzugsweise Paraformaldehyd. Die Umsetzung wird in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 10 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 10 bis 90"C, vorzugsweise 40 bis 700C. Das Molverhältnis von Glykoluril zu Formaldehyd beträgt 1:3,8 bis 1:4,2, vorzugsweise 1:4. TMGU ist eine weisse, kristalline Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 1360C, die gut wasserlöslich ist (vgl. Journal of Coatings Technology, Vol. 51 (1979), Seite 102). Das erfindungsgemässe Mikrobiozid hat - je nach Anwendungsgebiet - einen Gehalt an TAiGU von 0,05 bis 99,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent. Es weist zweckmässigerweise eine flüssige oder pastöse Konsistenz auf. Zur Herstellung der Flüssigkeit oder der Paste dient Wasser als Verdünnungsmittel. Im Falle einer wässrigen Lösung, die vorzugsweise einen TMGU-Gehalt von 40 bis 70 Gewichtsprozent aufweist, liegt der pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 9. Die Paste enthält vorzugsweise ein Verdickungsmittel, insbesondere einen Celluloseether, z.B. Methylcellulose, Hydroxylethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose, oder einen Celluloseester, z.B. Carboxymethylcellulose, oder Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol. Die Menge des Verdickungsmittels beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Mikrobiozid); sie ist von der Art des jeweils verwendeten Verdickungsmittels und der Wirkstoffe abhängig. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des erfindungsge inässen Mikrobiozids, wenn das Tetramethylolglykoluril in Kombination mit einem üblichen Fungizid vorliegt. Das Gemisch besteht normalerweise aus 30 bis.99 Gewichtsprozent Tetramethylolglykoluril und 70 bis 1 Gewichtsprozent eines Fungizids, vorzugsweise aus 40 bis 97 Gewichtsprozent Tetramethylolglykoluril und 60 bis 3 Gew.-% eines Fungizids. Das Gemisch enthält gegebenenfalls auch mehrere verschiedene Fungizide. Als Fungizid eignet sich insbesondere eine organische Zinkverbindung, ein Thiuramderivat, ein Benzimidazolderivat, ein Isothiazolderivat oder ein Pyridin-N-oxid Derivat. Beispiele hierfür sind Zink-(N,N-dimethyl-di thi & arbamat), Zink-bis-(2-mercaptopyriain-N-oxid), Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol, Benz-isothiazol-3-on, 2-Methyl-isothiazolin-3on, 5-Chlor-2-methyl-isothiazolin-3-on und Natrium-2 inercaptopyridin-N-oxid. Das wesentliche Merkmal der Erfindung beruht auf der antibakteriellen Wirkung von Tetramethylolglykoluril, die sich durch Bestimmung der minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte) messen lässt. Die.MHK-Werte sind die geringsten Gewichtskonzentrationen an TMGU, bei denen das Wachstum der Testkeime vollständig gehemmt wird. Zu ihrer Ermittlung werden je 10 ml Standard-I-Nährbouillon in sterilen Reagenzgläsern mit abgestuften Mengen TMGU versetzt, und das Nährmedium wird anschliessend mit 24 h alten Bouillon-Bakterienkulturen beimpft. In jedes Reagenzglas werden 2 Millionen Keime gegeben. Die Kulturen werden 48 h lang bei einer Temperatur von 360C bebrütet (vgl. auch Näveke-Tepper, Einführung in die mikrobiologischen Arbeitsmethoden, Gustav Fischer Verlag 1979, Seiten 109 und 110). Die MHK-Werte von Tetramethylolglykoluril gegenüber üblichen Bakterien betragen 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf die Nährbouillon). Das erfindungsgemässe Mikrobiozid wird zum Konservieren von technisch genutzten, flüssigen oder pastösen Materia- lien verwendet. Als zu konservierende Substrate eignen sich beispielsweise wässrige Lösungen, wässrige Dispersionen, Dispersionsfarben, Klebstoffe, Wachse, Fette und Öle. Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Beispiel 1 21,4 kg Wasser werden mit Natronlauge (32- prozentig) auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. In diese alkalische Lösung werden unter Rühren 14,2 kg Glykoluril und 12 kg Paraformaldehyd eingetragen, und die erhaltene Suspension wird 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 700C erwärmt. Man erhält eine klare gelbliche Lösung mit einer Dichte von 1,23 g/cm und einem pH-Wert von 7,5. Die Lösung enthält 55 Prozent TMGU. Beispiel 2 9 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden mit 1 kg einer wässrigen Lösung, die 3,5 % 2-Nethyl-isothiazolin-3-on und 10,4 % 5-Chlor-2-methyl-isothiazolin-3-on enthält, gemischt. Die resultierende klare gelbliche Lösung wird mit Salzsäure (7,3-prozentig) auf einen pP-Wert von 5,5 eingestellt; die Lösung hat einen TMGU-Gehalt von 49,5 Prozent. Beispiel 3 9,6 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden unter Rühren mit 0,4 kg Benzisothiazol-3-on vermischt, und die erhaltene Suspension wird mit Natronlauge auf einen pH Wert von 9 eingestellt. Nach 2stündigem Rühren der Suspension erhält man eine klare hräunliche Lösung mit einem TMGL > Gehalt von 52,8Prozent. Beiel 4 3,7 kg Wasser werden mit 0,15 kg Natriumhexametaphosphat und 0,15 kg MethylceLlulose vermischt, und das Gemisch wird 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 6 kg 2-Methoxy carbonylamino-benz irnidazol portionsweise unter Rühren in das Gemisch eingetragen Die erhaltene Suspension wird Init 6 kc; der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung vermischt, und man erhält eine giessfähige Paste mit einem TMGU-Gehalt von 20,6 Prozent. Beispiel 5 3,7 kg Wasser werden mit 0,15 kg Natriumhexametaphosphat und 0,15 kg Methylcellulose vermischt, und das Gemisch wird 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 4 kg Zink-N,N- dimethyldithiocarbamat portionsweise unter Rühren in das Gemisch eingetragen. Die erhaltene Suspension wird mit 6 kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung und danach mit 2 kg feingemahlenem Calciumcarbonat vermischt. Man erhält eine giessfähige Paste mit einem TMGU-Gehalt von 20,6 Prozent. Anwendungsbeispiel In einer Standard-I-Nährbouillon werden die NHK-Werte des Tetramethylolglykolurils (TNcU) und des Dimethylolharnstoffs (DMH) als Vergleichssubstanz für verschiedene Testkeime ermittelt. Die Prüfergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. EMI6.1 <tb> Testkeim <SEP> MHK <SEP> - <SEP> Wert <SEP> ( <SEP> % <tb> <SEP> TMGU <SEP> DMH <tb> Bacillus <SEP> subtilis <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <tb> Escherichia <SEP> coli <SEP> I <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <tb> Pseudomonas <SEP> aeruginosa <SEP> 0,05 <SEP> 0,2 <tb> Staphylococcus <SEP> aureus <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <tb>

Claims: PATENTNSPRUCHE: 1. Mikrobiozid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetramethylolglykoluril. 2. Mikrobiozid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Tetramethylolglykoluril 0,05 bis 99,9 Gewichtsprozent beträgt. 3. Mikrobiozid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine flüssige oder pastöse Konsistenz aufweist. 4. Mikrobiozid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetramethylolglykoluril im Gemisch mit einem üblichen Fungizid vorliegt. 5. Mikrobiozid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Tetra methylolglykoluril und 40 bis 5 Gewichtsprozent des Fungizids besteht. 6. Mikrobiozid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fungizid eine organische Zinkverbindung, ein Thiuramderi.vat, ein Imidazolderivat, ein Isothia zolderivat oder ein Pyridin-N-oxid-Derivat ist. 7. Verwendung von Tetramethylolglykoluril als Mikrobiozid. 8. Verwendung des Mikrobiozids nach Anspruch 1 zum Konservieren von flüssigen oder pastösen Materialien.

Inventors: GATTNER, HANS, DR., WAGNER, KARL, DR.
Applicants: RIEDEL-DE HAEN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: A01N43
IPC codes: A01N43