TRICHLOROMETHYLTHIOBENZYL HALIDES AND PROCESS FOR PREPARARING META OR PARA TRICHLOROMETHYLTHIOBENZYL HALIDES

Abstract: 1. A process for the preparation of m- or p-trichloromethylthiobenzoyl halides of the formula see diagramm : EP0071791,P5,F3 where X is halogen, and R is hydrogen, halogen or an aliphatic radical, wherein m- or p-methylthiobenzoyl halides of the formula see diagramm : EP0071791,P6,F1 where R and X have the above meanings, are reacted with chlorine gas in the absence of additional solvents at a temperature of from 25 to 140 degrees C.

Description: Neue Trichlormethylthiobenzoylhalogenide und Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Trichlormethylthiobenzoylhalo- eniden g Die Erfindung betrifft die neuen Trichlormethylthiobenzoylhalogenide und ein Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Trichlormethylthiobenzoylhalogeniden durch Umsetzung von m- oder p-Methylthiobenzoylhalogeniden mit Chlorgas in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 25 bis 14O0C. Es ist bekannt, Dichlormethyl-phenylsulfid durch Chlorierung mit elementarem Chlor in Tetrachlorkohlenstoff in Trichlormethylphenylsulfid zu überführen (Ann. 581, S. 137 bis 139 (1953)). Werden jedoch substituierte Arylsulfide eingesetzt, so treten Nebenreaktionen ein; in vielen Fällen kommt es zu einer Spaltung der Schwefel-Kohlenstoffbindung. So liefert das 3-Nitrotolyl-4-methylsulfid'bei der Chlorierung in gekühltem Tetrachlorkohlenstoff unter Abspaltung des Methylrestes 3-Nitrotolyl-4-schwefelchlorid (Ann. 406, S. 127 - 133 (1914)). Häufig geht der Kernsubstitution eine Halogenaddition an den Schwefel voraus. So wandelt sich Phenylmethylsulfiddibromid in Tetrachlorkohlenstofflösung bei Raumtemperatur langsam, bei 87 bis 880C rasch in p-Bromphenyl-methylsulfid um (R. 30, 407 - 417 (1911)). In gleicher Weise bildet sich beim Einleiten von Chlor in die gekühlte benzolische Lösung von Diphenylsulfid das Diphenylsulfiddichlorid, das schon durch den Wasserdampf der Luft unter Bildung von Diphenylsulfoxid zersetzt wird (Ann. 381, 337 - 343 (1911)). Auch bei Ausschluss von Wasser verändert sich das Dichlorid innerhalb kurzer Zeit, wobei das Chlor vom Schwefel in den Kern abwandert. Unter speziellen Bedingungen konnten Yagupolskij et al. p-Trichlormethylthiobenzoylchlorid durch Chlorieren von WB/P p-Methylthiobenzoylchlorid in Chloroform-Lösung bei 10 0C und unter Bestrahlung in schlechter Raum-Zeit-Ausbeute ge winnen (Ukrain. Khim. Zhur. 27, 77 - 79 (1961)); (CA. 55, 21029 a). Das hierbei anfallende Rohprodukt muss noch durch Kochen mit Aktivkohle in Petrolether von schwerlöslichen Verunreinigungen getrennt werden. Bei höheren Temperaturen (40 bis 800C) konnten Senning et al. m-Methylthiobenzoe säure in Chloroform-Lösung in 67 % Ausbeute in rohe m-Tri chlormethylthiobenzoesäure überführen (Acta Chem. Scand. 14, 2230 - 2235 (1960)). Auch hier ist der Reaktionsverlauf nicht einheitlich; das Produkt muss noch im Soxhletapparat mit Petrolether extrahiert und mehrfach aus Chloroform um kristallisiert werden. Die für die bisher bekannten Chlorierungsverfahren erfor derlichen Lösungsmittel Chloroform oder Tetrachlorkohlen stoff sind jedoch sehr toxische Lösungsmittel, deren Ein satz aus der heutigen Sicht der Arbeitssicherheit zu ver meiden ist (Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe, Verlag Moderne Industrie, W. Dummer & Co., München, 1977). Tetra chlorkohlenstoff wirkt ferner auch krebserzeugend (Roth Daunderer-Giftliste, 8. Erg. Lfg. 12/80; 1979 ecomed Verlagsgesellschaft, Landsberg). Alle vorgenannten Verfahren sind daher in bezug auf Aus beute und Reinheit des Endstoffs, Einheitlichkeit der Reak tion sowie sichere Handhabung unbefriedigend. Es wurde nun gefunden, dass man m- oder p-Trichlormethyl thiobenzoylhalogenide der Formel J EMI3.1 worin X ein Halogenatom bedeutet, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man m- oder p-Methylthiobenzoylhalogenide der Formel EMI3.2 worin R und X die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Chlorgas in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln bei einer 0 Temperatur von 25 bis 140 C umsetzt. Weiterhin wurde gefunden, dass man das Verfahren nach Anspruch 1 vorteilhaft durchführt, wenn man die Reaktionstemperatur zu Beginn der Chlorierung bei 25 bis 45 0C und dann nach kontinuierlicher Steigerung gegen Ende der Chlorierung bei 50 bis 1400C hält. Weiterhin wurden die neuen Stoffe 3-Trichlormethylthiobenzoylchlorid und 4-Chlor-3-trichlormethylthiobenzoylchlorid gefunden. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von p-Methyl- thiobenzoylchlorid durch die folgenden Formeln beschrieben werden: I EMI4.1 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Trichlormethylthiobenzoylhalogenide in besserer Ausbeute und Reinheit. Aufwendige bzw. toxische Lösungsmittel werden nicht verwendet. Im Hinblick auf den Stand der Technik sind alle diese vorteilhaften Eigenschaften überraschend. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln X ein Bromatom, Fluoratom oder Chloratom bedeutet, R für ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Der Methylthiorest steht in m- oder p-Stellung zur Carboxylgruppe. So sind beispielsweise folgende Ausgangsstoffe II geeignet: m- oder p-Methylthiobenzoylchlorid; in o-, m- oder p-Stellung zur Halogencarbonylgruppe am Benzolkern durch Chloratome, Bromatome, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppe substituierte m- bzw. p-Methylthiobenzoylchloride; entsprechende m- oder p-Methylthiobenzoylbromide. Ausgangsstoff II kann mit Chlor in stöchiometrischer Menge oder vorzugsweise im Überschuss, vorteilhaft mit 3,1 bis 11, insbesondere 3,3 bis 8 Mol C12 je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 0 25 bis 140 C, vorteilhaft von 25 bis 100 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. J 6 9 Chloriert man bei 1 bar, so werden zweckmässig 3,3 bis 8 Mol Chlorgas, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II-, eingesetzt, was einem Chlorumsatz von 91 bis 37 % entspricht. Durch geeignete apparative Massnahmen, z.B. durch Anwendung von mässigem überdruck, zweckmässig 1 bis 10 bar, oder durch Verwendung einer Blasensäule, lässt sich der Chlorumsatz erhöhen. Vorteilhaft lässt man das Chlorgas möglichst lange mit der organischen Phase in Berührung kommen, indem diese beispielsweise stark gerührt wird oder das Chlorgas eine dicke Schicht der organischen Phase durchdringen muss. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 1/4 bis 10 Stunden In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens geht man so vor, dass man innerhalb von 1/4 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1/2 bis 3 Stunden, die erforderliche Menge Chlorgas unter intensivem Rühren in den flüssigen Ausgangsstoff II einleitet, wobei man zunächst bei einer Temperatur von etwa 25 bis 45 0C beginnt und diese dann während er weiteren Chlorierung kontinuierlich steigert, so dass gegen Ende die Umsetzung bei 50 und 1400C, vorzugsweise 70 bis 100 C, durchgeführt wird. Vorteilhaft ist eine Steigerung der Tem 0 peratur während der Reaktion von 1 bis 10 C pro Minute, wo- bei man bei der Anfangstemperatur, z.B. von 250C, zweckmässig 2 bis 5 Minuten verweilt und dann erst die Temperatur steigert. Ebenfalls kann man zweckmässig am Ende die Reaktion noch 15 Minuten bei der Endtemperatur, z.B. 1400C, vor 0 zugsweise 100 C, halten. Die Reaktion ist stark exotherm und muss gekühlt werden; mit dem Abflauen der Reaktion entfernt man das Kältebad und kann gegebenenfalls noch kurz nacherhitzen. Gegebenenfalls kann man die Reaktion durch Zugabe eines Katalysators beschleunigen; als solcher eignet sich Phosphorpentachlorid in zweckmässig einer Menge von 0,5 bis 7 Mol%, bezogen auf den Ausgangsstoff II. In diesem Fall legt man den Ausgangsstoff II zusammen mit dem Katalysator vor und beginnt dann mit der Chlorierung. Statt des Phosphorpentachlorids kann man auch eine dieses unter den Reaktionsbedingungen bildende Ausgangskomponente, z.B. Phosphortrichlorid oder gelben Phosphor, zugeben und dann mit der Chlorierung beginnen. Die Aufarbeitung und Isolierung der Endstoffe kann in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise kann man aus der heissen organischen Phase mittels eines Inertgases Reste an Chlorwasserstoff, Chlor oder Katalysator austragen; dabei hinterbleibt in praktisch quantitativer Ausbeute ein bereits sehr reines Rohprodukt. Dieses kann zwar weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation, ist aber bereits genügend rein, um direkt für weitere Umsetzungen eingesetzt werden zu können. Die so herstellbaren Trichlormethylthiobenzoylhalogenide, insbesondere die Chloride, sind technisch wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung selektiv wirkender Herbizide, z.B. von 4 H-3,1-Benzoxazinderivaten (DE-PS 2 914 915). Hierbei werden die erfindungsgemäss zugänglichen Trichlormethylthiobenzoylchloride mit Fluorwasserstoff in entsprechende Trifluormethylthiobenzoylfluoride umgewandelt und dann mit Anthranilsäure nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung 2 914 915 zu 4 H-3,1-Benzoxazinen umgesetzt. 2-(Trifluormethylthio)-3,1-benzoxazin(4)-on wurde früher auf Basis m-Trifluormethylmercaptoanilin über eine Sandmeyer-Reaktion, Verseifung zur Säure und deren Überführung in das 3-Trifluormethylthiobenzoylchlorid hergestellt. Aus toxikologischen Gründen kann 3-Trifluormethyl J 6 mercaptoanilin nicht im Betriebsmassstab hergestellt werden. Voraussetzung für die sichere Herstellung des Wirkstoffes ist daher die durch das erfindungsgemässe Verfahren geschaffene Möglichkeit, reines 3-Trichlormethylthiobenzoylchlorid herzustellen. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 3-Trichlormethylthiobenzoylchlorid a) In eine Mischung von 100 Teilen 3-Methylthiobenzoyl chlorid und 2 Teilen Phosphorpentachlorid wird unter starkem Rühren, beginnend bei 25 0C und unter äusserer Kühlung, Chlorgas eingeleitet, wobei'die Temperatur in 4 Minuten auf 45 0C ansteigt. Bei Verstärkung des Chlor gasstromes und unter weiterer Kühlung steigt die Innen temperatur auf 800C. Insgesamt werden während 35 Minu ten 175 Teile Chlorgas eingeleitet, hierbei muss während der ersten 25 Minuten gekühlt werden. Bei der anschlie 0 ssenden Destillation werden bei 102 bis 108 C/0,4 mbar 151 Teile (97 % der Theorie) 3-Trichlormethylthio 25 benzoylchlorid mit nD25 = 1,6070 erhalten. b) Bei Verwendung von 6,6 Teilen Phosphorpentachlorid als Katalysator und gleicher Temperaturführung wie in a), jedoch Chlorierung am Schluss bei 1100 C während 8 Minuten (Gesamtreaktionszeit 28 Minuten), wird die gleiche Aus beute und Reinheit an 3-Trichlormethylthiobenzoylchlorid erhalten. 6 c) Unter starkem Rühren werden insgesamt 250 Teile Chlor gas bei 30 bis 510C während 65 Minuten in 100 Teile 3-Methylthiobenzoylchlorid eingeleitet. Bei der Destil lation werden 144,4 Teile (93 %) 3-Trichlormethylthio benzoylchlorid vom Kp 102 bis 108 0C/0,4 mbar erhalten. Beispiel 2 4-Chlor-3-trichlormethylthiobenzoylchlorid a) 182 Teile Dimethylsulfat werden bei 25 bis 300C unter Rühren zu einer Lösung von 92 Teilen 4-Chlor-3-thiobenzoe säure in 1 000 Volumenteilen 3 n-Natronlauge gegeben und 10 Stunden bei Raumtemperatur (200C) nachgerührt. Das Re aktionsgemisch wird angesäuert, abgesaugt und getrocknet, wobei die 4-Chlor-3-methylthiobenzoesäure mit Fp 210 bis 215 0C anfällt. b) 98 Teile der so erhaltenen Säure werden in 500 Teilen 1,2-Dichlorethan suspendiert, mit einem Tropfen Pyridin als Katalysator und unter Rühren mit 70 Teilen Thionyl chlorid versetzt. Nach 2 Stunden Rühren unter Rückfluss wird das Reaktionsgemisch eingeengt, wobei das 4-Chlor -3-methylthiobenzoylchlorid vom Kp 108 bis 1120C/0,5mbar, 0 Fp 37 bis 39 C, erhalten wird. c) In eine Schmelze von 75 Teilen 4-Chlor-3-methylthio benzoylchlorid und 1,5 Teilen Phosphortrichlorid wird, 0 beginnend bei 45 C, unter Rühren Chlorgas eingeleitet, wobei bei nun zugeschalteter Aussenkühlung die Innentem peratur innerhalb von 5 Minuten auf 700C ansteigt. Wäh rend weiterer 45 Minuten wird dann in einem Temperatur 0 bereich von 68 bis Y4 C und zum Schluss unter Erhitzen 0 während 10 Minuten bei 90 C insgesamt eine Menge von 192 Teilen Chlorgas eingeführt. Bei der anschliessenden J 6 Destillation werden 98,9 Teile (90 % der Theorie) 4-Chlor -3-trichlormethylthiobenzoylchlorid vom Kp 127 bis 134 0C/ 0,5 mbar erhalten. Beispiel 3 4-Trichlormethylthiobenzoylchlorid Beginnend bei 25 0C werden insgesamt 114 Teile Chlor unter intensivem Rühren in 50 Teile 4-Methylthiobenzoylchlorid eingeleitet. Die Reaktion ist exotherm und wird durch Kühlung während der ersten 10 Minuten zunächst bei 25 bis 600C durchgeführt. Während 20 Minuten wird Chlor eingeleitet, wobei im Reaktionsgefäss die Innentemperatur innerhalb von 10 Minuten von 25 bis 60 0C und 10 Minuten von 60 auf 90 0C steigt, unter Beheizen wird nun noch 15 Minuten bei 1000C chloriert. Bei der Destillation bei 115 - 1200C/0,4 mbar werden 73,1 Teile (94 O/o der Theorie) praktisch farbloses 4-Trichlormethylthiobenzoylchlorid mit Fp 48 - 510C erhalten.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von m- oder p-Trichlormethyl thiobenzoylhalogeniden der Formel EMI10.1 worin X ein Halogenatom bedeutet, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man m- oder p-Methylthiobenzoylhalogenide der Formel EMI10.2 worin R und X die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Chlorgas in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 25 bis 1400C umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur zu Beginn der Chlorierung bei 25 bis 45 0C und dann nach kontinuierlicher Steige rung gegen Ende der Chlorierung bei 50 bis 1400C hält. 3. 3-Trichlormethylthiobenzoylchlorid. 4. 4-Chlor-3-trichlormethylthiobenzoylchlorid.

Inventors: HAMPRECHT, GERHARD, DR., REISSENWEBER, GERNOT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C149