PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3,4-DIHYDRO-ALPHA-PYRONES

Abstract: 1. Process for the preparation of 3,4-dihydro-alpha-pyrones of the formula see diagramm : EP0081090,P4,F6 in which R**1 , R**2 and R**3 stand for hydrogen and/or alkyl groups with 1 to 10 C-atoms, characterised in that a compound of the formula see diagramm : EP0081090,P4,F7 in which R**1 , R**2 and R**3 have the above indicated meaning, R**4 stands for hydrogen and/or alkyl groups with 1 to 4 C-atoms and Z for the residues see diagramm : EP0081090,P4,F9 is heated to temperatures between 150 and 600 degrees C, optionally in the presence of a catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellunz von 3,4-Dihydro-&alpha;-pyronen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von o-Pyronen der Formel EMI1.1 in der R11 R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Alkyl- reste mit 1 bis 10 C-Atomen oder für Wasserstoff stehen. Die Herstellung von &alpha;-Pyronen der oben genannten Formel wird z.B. in der DE-OS 29 52 068 beschrieben. Als Ausgangs- produkte werden dabei die in 3- und 4-Stellurg entsprechend substituierten 5-Hydroximethyl-2(3H)-furanone eingesetzt, die einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 200 und 500 C unterworfen werden. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass diese Furanone in einem zusätzlichen Verfahrensschritt aus den entsDrechenden 4,5-Epoxipentancarbonsäureestern gewonnen werden müssen, wodurch diese Arbeitsweise sehr aufwendig wird. Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-cL-pyronen aus 4,5-Epoxipentancarbonsäureestern zu finden, bei dem man in einer Stufe direkt das gewünschte Pyron erhält. In Er- füllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-&alpha;-pyronen der oben genannten Formel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel EMI2.1 in der R1, R2 und R3 für Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen und R4 für Wasserstoff oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen stehen und Z für die Gruppierung EMI2.2 steht, auf Tenneraturen zwischen 150 und 600 C erhitzt. Bein Einsatz von 4,5-Epoxipentancarbonsäuredervaten als Ausgangsprodukte, d.h. wenn in der oben genannten Formel Z für EMI2.3 steht - entstehen bei dieser Arbeitsweise als Zwischen- produkte 4-Formylbuttersäurederivate, d. h. VerbindunFen der oben genannten Formel II, bei denen Z für EMI2.4 steht. Diese Verbindungen können gegebenenfalls isoliert werden und anschliessend zu solchen Insektiziden verarbeite werden, die in der DE-OS 28 10 031 genannt sind. Zur Herstellung dieser Formylbuttersäurederivate war bisher nur die in der DE-OS 28 10 031 beschriebene Verfahrensweise bekannt, so dass in Erfüllung der oben genannten Aufgabe auch ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Formylbuttersäurederivaten gefunden wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Epoxipentancarbonsäurederivate der Formel EMI3.1 in der R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben, auf Temperaturen zwischen 200 und 600 C, vorzugsweise zwischen 350 und 450 C erhitzt zwischen 350 und 450 0 erhitzt. Die Ausbeuten an diesem Zwischenprodukt hängen von der gewählten Temperatur und der Zeit des Erhitzens ab. Im allgemeinen erhält man gute Ausbeuten an Formylbuttersäurederivaten, wenn die Temperaturen im Bereich zwischen 350 und 450 oC liegen. Erhitzt man die Verbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart von silikatischen Materialien oder Alum.iniumoxid, dann reagieren beide Verbindungsklassen der Formel II, als der Aldehyd und das Epoxid direkt zu Dihydropyronen der allgemeinen Formel I. Als Substanzen, die die Thermolyse zur Bildung der 3,4 Dihydro-c & pyrone positiv beeinflussen, eignen sich oberflächenreiche, siliRatische Materialien, wie z.B. wasserhaltige Alkali- oder Erdalkalialumsilikate. Von diesen eignen sich besonders gut die natürlichen und synthetischen Zeolithe und Montmorillonite. Letztere können auch z.B. durch Salzsäure nachbehandelt und auf Temperaturen zwischen 400 und 800 oO erhitzt sein, ehe sie erfindungsgemäss eingesetzt werden. Ein solcher nacnbehandelter Montmorillonit besteht überwiegend (d.h. zu mehr als 90 %) aus SiO2 und enthält nur noch geringe Mengen an Aluminium, die im allgemeinen unter 1 Gew.-% liegen. Er enthält jedoch noch gebundenes Wasser, dessen Anteil zwischen 1 und 5 Gew.-% schwanken kann. Seine Porosität liegt zwischen 55 und 65 Vol.-% (bestimmt durch Wasseraufnahme und Auftriebswägung gemäss DIN 51 056). Auch getrocknete, poröse Kieselsäuregele oder Aluminiumoxid können als reaktionsbeschleunigende Substanzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemässe Thermolyse sowohl zur Herstellung der 3,4-Dihydro--pyrone als auch zur Herstellung der Formylbuttersäurederivate wird zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man die umzusetzenden Verbindungen durch ein Rohr hindurch tropfen lässt, das auf die gewünschte Thermolysetemperatur erhitzt wird. Das Rohr ist mit temperaturstabilem inertem Material gefüllt, das die Reaktion nicht beeinflusst, wie z.B. Porzellan-Sättel oder Glaskugeln. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dem Rohr kann durch Füllhöhe, Form und Volumen dieser Körper weitgehend variiert werden. Wenn erfindungsgemäss überwiegend die Herstellung von 3,4- Dihydro-&alpha;-pyronen gewünscht wird, können die temperaturstabilen, inerten Materialien teilweise oder vollständig durch Formkörper aus den oben genannten reaktionsbeschleunigenden Substanzen ersetzt werden. In diesem Fall wird die Umsetzung bevorzugt im Temperaturbereicn zwischen 200 und 350 C durchgeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, die Thermolyse der jeweiligen Ausgangsprodukte in Lösung durchzuführen, wobei als Lösungsmittel solche Verbindungen in Frage kommen, die bei den anzuwendenden Temperaturen stabil sind und mit keiner der Reaktionskomponenten reagieren. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und die Xylole. Diese Lösungsmittel können auch Siedepunkte besitzen, die unterhalb der gewählten Thermo- lysetemperatur liegen: Man tropft dann z.B. eine Lösung der Ausgangsprodukte in diesem Lösungsmittel durch ein senkrecht stehendes, oben beschriebenes Reaktionsrohr, wobei das Lösungsmittel verdampft und in einem Auffang gefäss gemeinsam mit den Reaktionsprodukten kondensiert wird. Die Thermolyse lässt sich sowohl bei Atnosphärendruck als auch bei einem Unterdruck bis herab zu etwa 10-3 bar durchführen. Die erfindungsgemäss herstellbaren 3 ,4-Dihydro- O( -pyrone sind wertvolle Zwischenprodukte, die u.a. zur Herstellung von Insektiziden auf Basis von Cyclopropancarbonsäure- derivaten Verwendung finden. BeisDiel 1 20g 4,5-Epoxi-3,3-dimethylpentancarbonsäuremethylester wurden durch ein senkrecht angeordnetes Glasrohr (Länge 30 cm, Durchmesser 2,2 cm) innerhalb 160 min getropft. Das Glasrohr war mit Kugeln aus einem Montmorillonit gefüllt, der vorher während 8 Stunden mit 10 %iger Salzsäure behandelt, anschliessend mit Wasser ausgewaschen und daraufhin für eine Stunde auf 500 0C erhitzt worden war. Die Innentemperatur des Rohres betrug 300 OC. Das Thermolysat wurde in einer gekühlten Vorlage aufgefangen und destilliert. Es wurden 15,3 g (97,5 %) 3,4-Dihydro-t, dimethyl-&alpha;-pyron (Sdp. 26-29 C/16.10-3 bar) erhalten. Beispiel 2 6 g 4-Formyl-3,3-dimethylbuttersäuremethylester wurden durch ein senkrecht angeordnetes Glasrohr (Länge 30 cm, Durchmesser 2,2 cm),welches mit den in Beispiel 1 genannten Montmorillonitkugeln gefüllt war, innerhalb 240 min getropft. Die Innentemperatur des Rohres betrug 300 OC, Das Thermolysat wurde in einer gekühlten Vorlage aufgefangen und destilliert. Es wurden 28,8 g (97,6 %) 3,4-Di hydro-4,4-dimethyl-&alpha;-pyron erhalten. BeisDiel 3 Analog zu Beispiel 2 werden 20 g 4-Formyl-3,3-dimethyl- buttersäure zur Umsetzung gebracht. Es wurden 15 g (87,1%) 3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-&alpha;-pyron erhalten. Beispiel 4 70g 4,5-Epoxi-3,3-dimethylpentancarbonsäuremethylester wurden durch ein senkrecht angeordnetes Quarzrohr (Länge 30 cm, Durchmesser 2,2 cm), welches mit Porzellan-Sätteln gefüllt war, innerhalb 56C min getropft. Die Innentempera- tur des Quarzrohres betrug 400 OC. Das Thermolysat wurde in einer gekühlten Vorlage aufgefangen und bei einen Druck von 16 bar destilliert. Es wurden 57,7 g 4-Formyl-3,3- dimethylbuttersäuremethylester (Sdp. 84-88 C/16.10-3 bar) erhalten. NMR-Spektrum (100 MHZ, CCl4):#=1,13 (6H); 2,37 (2H); 2,47 (2H; 3,63 (3H; 9,78 (1H).

Claims: PatentansDrüche 1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro- 4-pyronen der Formel EMI7.1 in der R1, R2 und R3 für Wasserstoff und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen stehen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man Verbindungen der Formel EMI7.2 in der R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, R4 für Wasserstoff und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und Z für die Reste EMI7.3 steht, auf Temperaturen zwischen 150 und 600 C erhitzt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der Ausgangsverbindungen auf Temperaturen zwischen 250 und 350 C erhitzt. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass das Erhitzen in Gegenwart von oberflächenreichen silikatischen Materialien oder Aluminiumoxid durchge führt wird. 4.Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenreiches sillka- tisches Material Zeolith oder Montmorillonit einsetzt. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Montmorillonit einsetzt, der mit Salz säure ausgewaschen und anschliessend einer thermischen Behandlung zwischen 400 und 800 oC unterworfen wurde. 6. Verfahren zur Herstellung der gemäss Anspruch 1 als Ausgangsprodukte einsetzbaren Formylbuttersäurederivate der Formel EMI8.1 in der R11 Rê, R und R4 die oben genannte Bedeutung haben1 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epoxid der Formel EMI8.2 in der R11 Rê, R und R4 die oben genannte Bedeutung haben, auf Temperaturen zwischen 200 und 600 00, vorzugsweise zwischen 350 und 450 C erhitzt.

Inventors: SCHMIDT, HANS-GEORG, DR.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D309
IPC codes: C07D309