4-TERT.-BUTOXYBENZYL AMINES

Abstract: 1. A 4-tert.-butoxybenzylamine and its ammonium salts of the general formula (I) see diagramm : EP0064702,P5,F4 where Y is see diagramm : EP0064702,P5,F5 or see diagramm : EP0064702,P5,F6 in which R**1 and R**2 are each hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl group of 1 to 15 carbon atoms, R**3 is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group of 1 to 15 carbon atoms and X**theta is a hydroxyl ion or an acid anion.

Description: '4-tert.Butoxybenzylamine Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4-tert.Butoxy- benzylamine, deren Ammoniumsalze und ein Verfahren zur Herstellung der 4-tert.Butoxybenzylammoniumsalze. 4-tert.Butoxybenzylamine und ihre Ammoniumsalze sind neue Verbindungen, mit denen die Aufgabe, 4-Hydroxybenzylamine und deren Folgeprodukte herzustellen, besonders leicht gelöst werden kann und die deshalb erhebliche technische Bedeutung besitzen. Es wurde gefunden, dass 4-tert.Butoxybenzylamine und deren Ammoniumsalze der allgemeinen Formel (I) EMI1.1 wobei Y für die Reste EMI1.2 oder EMI1.3 steht, in denen R1 und/oder R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl oder Aralkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und Xg ein Hydroxylion oder ein Säureanion bedeutet, bequem hergestellt werden können durch Umsetzung des aus der DE-OS 29 35 398 bekannten 4-tert.Butoxybenzaldehyds mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin der Formel R1-NH-R2 und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators (hydrierende Aminierung), an die sich gegebe nenfalls die Protonierung bzw. Alkylierung zu den entsprechenden Ammoniumverbindungen anschliesst. Die Reste R1 und/ oder R2 können beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder p-Chlorphenylgruppe bedeuten. Der durch Protonierung bzw. Alkylierung eingeführte Rest R3 hat, mit Ausnahme der Arylgruppen, die Bedeutung von R1 und R2. bedeutet ein Hydroxylion oder ein Säureanion, z.B. ein Fluorid-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Hydrogensulfat-, Perchlorat-, Methosulfat-, p-Toluolsulfonat-, Acett- oder Trifluoracetatanion. Im einzelnen werden die erfindungsgemässen Schritte wie folgt durchgeführt: Die hydrierende Aminierung wird in der Regel bei erhöhter Temperatur (60 bis 2000C) und i.a. erhöhtem Druck (z.B. 50 bis 250 bar) vorgenommen. Als Katalysatoren kommen vor allem Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe in Frage, besonders Kobalt, Nickel, Palladium, Platin aber auch Rupfer und die unter dem Begriff "Adkins-Katalysatoren' bekannten Katalysatoren auf der Grundlage von Kupfer und Chrom. Als besonders vorteilhaft gilt die Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von Kobalt oder Nickel enthaltenden Katalysatoren, während Umsetzungen mit primären und sekundären Aminen oft in Gegenwart von Palladium oder Platin vorgenommen werden. Die Katalysatoren können als Trägerkataly- satoren auf z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff verwendet werden oder trägerfrei. Sie können mit anderen Metallen oder Nichtmetallen als Aktivatoren versehen sein. 'Die Protonierung bzw. Alkylierung zu den Ammoniumsalzen wird mit konzentrierten oder verdünnten Säuren bzw. mit Alkylierungsmitteln vorgenommen. Als Reagentien können dafür z.B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Per chlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressig säure bzw. Alkylsulfate, Alkyltosylate, Alkyl- oder Ar alkylhalogenide oder Trialkyloxoniumsal ze eingesetzt werden. Dabei führt man die Protonierung bzw. Alkylierung unter den an sich bekannten Synthesebedingungen für Ammo niumsalze durch. Alle Umsetzungen können absatzweise oder fortlaufend gestaltet werden, wobei jeweils fachübliche Vorrichtungen bzw. Anordnungen verwendet werden. Da die tert.Butylgruppe bei milden Bedingungen (z.B. mit verdünnter Schwefelsäure) verseift werden kann, sind die Verbindungen als O-geschttzte Aminophenole zu betrach ten. Sie sind damit wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutz mitteln. Z.B. kann Tyramin ausgehend von tert.Butoxybenzyl amin durch Ersatz der Aminogruppe gegen die Nitrilgruppe und Hydrierung leicht erhalten werden. Die in den nachstehenden Beispielen im Labormassstab be schriebenen Umsetzungen können von jedem Fachmann leicht in technischem Massstab ausgeführt werden; für manche, ge werblich nur für spezielle Zwecke benötigte Amine bzw. Ammoniumsalze ist auch deren Synthese im Labormassstab bereits ausreichend. Beispiel 1 Herstellung von 4-tert.Butoxybenzylamln In einem 5 l-AutÏklaven mit Hubrührer werden 500 g Ammoniak und 50 g Raney-Kobalt vorgelegt. Man presst 10 bar Wasserstoff auf, bringt auf 140 C, erhöht den Wasserstoff druck auf 250 bar und pumpt dann innerhalb von 4 Stunden 800 g 4-tert.Butoxybensaldehyd zu. Der verbrauchte Wasser stoff wird stündlich ersetzt. Man lässt 3 Stunden nach reagieren. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 699 g 4-tert.Butoxybenzylamin (Sdp. 146 bis 1480C/32 mbar, rechnerische Ausbeute 87 %). 1H-NMR (CDCl3): g= 7,15 ppm (d, 2 H); 6,9 ppm (d, 2H); 3,75 ppm (s, 2 H); 1,5 ppm (s, 2 H, Nah, ); 1,3 ppm (s, 9 H) Beispiel 2 Herstellung von N-Methyl-4-tert.butoxybenzylamin In einem 5 1 Autoklaven werden 70 g eines Katalysators, der 0,4 % Palladium, 5 % Silber und 1 % Mangan auf Kiesel säure enthält, und 1 kg Monomethylamin vorgelegt. Man presst 20 bar Wasserstoff auf, heizt auf 1800C und erhöht den Wasserstoffdruck auf 250 bar. Dann wird innerhalb von 5 Stunden 1 kg 4-tert.Butoxybenzaldehyd zugepumpt. Der verbrauchte Wasserstoff wird stündlich ersetzt. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 848 g N-Methyl-4 -tert.butoxybenzylamin (Sdp. 114 C/3 mbar, Ausbeute 82 %). 1H-NMR (CDCL3): 7,1 ppm (d, 2 H); 6,85 ppm (d, 2H); 3,6 ppm (s, 2 H); 2,35 ppm (s, 3 H, -CH2- + -NH-); 1,3 ppm (s, 9 H). Beispiel 3 Herstellung von N,N-Dimethyl-4-tert.butoxybenzylamin In einem 5 l-Autoklaven werden 1350 g Dimethylamin und 100 g des in Beispiel 2 angegebenen Katalysators vorgelegt. Man verfährt bei 1400C wie vorstehend angegeben und pumpt 1780 g 4-tert.Butoxybenzaldehyd innerhalb von 5 Stunden zu. Man ersetzt stündlich den verbrauchten Wasserstoff und lässt 8 Stunden nachreagieren. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass der Umsatz vollständig ist. Die Ausbeute (Selektivität) bezogen auf Aldehyd beträgt 95 %. Durch fraktionierte Destillation erhält man aus dem rohen Reaktionsgemisch 1778 g N,N-Di methyl-4-tert.butoxybenzylamin (Sdp. 142 bis 144 C/33,5 mbar). 1H-NMR (CDC13): 7,15 ppm (d, 2 H); 6,9 ppm (d, 2 H); 3,35 ppm (s, 2 H); 2,2 ppm (s, 6 H); 1,35 ppm (s, 9 H). Beispiel 4 Herstellung von N-n-Butyl-4-tert.butoxybenzylamin In einem 300 ml fassenden Autoklaven mit Begasungsrührer werden 50 g n-Butylamin, 60 g 4-tert.Butoxybenzaldehyd sowie 5 g des vorstehend beschriebenen Palladiumkataiysators 11 Stunden lang bei 2000C und 300 bar mit Wasserstoff umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse zeigt vollständigen Umsatz und eine Selektivität von 92 %. Durch Destillation (Sdp. 126 bis 128 C/0,5 mbar) erhält man 81 g N-n-Butyl-4-tert.butoxybenzylamin. H-NMR (CDC13 ): 'r= 7,2 ppm (d, 2 H); 6,9 ppm (d, 2 ii); 3,7 ppm (s, 2 K); 2,6 ppm (t, 2 H); 1,1 bis 1,6 ppm (m, 4 H + NH); 1,35 ppm (s, 9 H); L 0,9 ppm (t, 3 H). Beispiel 5 Herstellung von N, N, N-Trimethyl-4-tert . butoxybenzyl- ammoniummethosulfat In einem 1 1 fassenden Rührkolben werden 207 g N,N-Dimethyl-4-tert.butoxybenzylamin zu einer Lösung von 126 g Dimethylsulfat in 500 ml Acetonitril bei 800C innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Man lässt eine Stunde bei 800C nachreagieren. Man entfernt das Lösungsmittel bei 600C/30 mbar in einem Rotationsverdampfer. Der Rückstand (327 g) enthält analysenreines N,N,N-Trimethyl-4-tert.butoxybenzylammonium-methosulfat (Fp: 127 bis 1290C), als äusserlich amorphes leicht gelbliches Pulver. 1H-NMR (CDC13): = 7,5 ppm (d, 2 H); 7,0 ppm (d, 2 H); 4,65 ppm (s, 2 H); 3,7 ppm (s, 3 H); 3,2 ppm (s, 9 H); 1,35 ppm (s, 9 H). Beispiel 6 Herstellung von N-Cyclohexyl-4-tert.-butoxybenzylamin In einem 2,5-1-Autoklaven mit Hubrührer werden 495 g Cyclohexylamin und 100 g des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators vorgelegt. Man presst 20 bar Wasserstoff auf, bringt auf 1800C und presst Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 200 bar nach. Dann werden innerhalb von 3 Stunden 445 g 4-tert.-Butoxybenzaldehyd angesetzt. Man ersetzt den verbrauchten Wasserstoff und lässt 30 Minuten nachreagieren. Durch fraktionierte Destillation erhält man 466 g N-Cyclohexyl-4-tert.-butoxybenzylamin vom Sdp. 160 bis 1640C/0,6 mbar entsprechend einer Ausbeute von 72 %. 1H-NMR (cd13): 6'= 7,2 ppm (d, 2 H); 6,9 ppm (d, 2 H); 3,75 ppm (s, 2 H); 2,5 ppm (m, 1 H); 1,5 bis 2,3 ppm (m, 10 H); 1,35 ppm (s, 9 H); 1,2 ppm (s, NH) Beispiel 7 Herstellung von N-Phenyl-4-tert.-butoxybenzylamin In einem 5-1-Autoklaven mit Hubrührer werden 930 g Anilin sowie 200 g des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators vorgelegt. Man presst 20 bar Wasserstoff auf, bringt auf 2000C und presst bis zu einem Gesamtdruck von 200 bar Wasserstoff nach. Innerhalb von 3 Stunden werden 890 g 4-tert.-Butoxybenzaldehyd zugesetzt. Man ergänzt den verbrauchten Wasserstoff und lässt 1 Stunde nachreagieren. Durch fraktionierte Destillation erhält man 974 g N-Phenyl -4-tert.-butoxybenzylamin vom Sdp. 158 bis 163 C/0,6 mbar entsprechend einer Ausbeute von 77 %. 1H-NMR (CDC13): = 7,25 ppm (d, 2 H); 7,1 ppm (t, 2 H); 6,95 ppm (d, 2 H); 6,7 ppm (d, 1 H); 6,6 ppm (d, 2 H); 4,2 ppm (s, 2 H); 3,9 ppm (s, NH); 1,35 ppm (s, 9 H). Beispiel 8 Herstellung von N-Dodecyl-4-tert.-butoxybenzylamin In einem 300 ml-Autoklaven mit Begasungsrührer werden 50 g 4-tert.-Butoxybenzaldehyd, 100 g Dodecylamin sowie 5 g des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators 12 Stunden lang bei 2000C mit 250 bar Wasserstoff behandelt. Der Druckabfall beträgt insgesamt 185 bar; der jeweils verbrauchte Wasserstoff wird stündlich ersetzt. Durch Destillation (Sdp. 168 bis 173 C/0,3 mbar) erhält man 71 g N-Dodecyl-4- -tert.-Butoxybenzylamin (Ausbeute: 74 %). H-NMR (CDC13): #= 7,25 ppm (d, 2 K); 6,95 ppm (d, 2 H); 3,7 ppm (s, 2 H); 2,65 ppm (t, 2 K); 1,35 ppm (s, 9 H); 1,1 bis 1,7 ppm (m, 21 H); 0,9 ppm (t, 3 H).

Claims: tPatentansprüche 1. 4-tert.Butoxybenzylamine und deren Ammoniumsalze der allg. Formel (I) EMI8.1 wobei Y für die Reste EMI8.2 oder EMI8.3 steht, in denen R1 und/oder R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Cycloalkyl oder Aralkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und Xg ein Hydroxylion oder ein Säureanion bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-tert.But oxybenzaldehyd in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem Amin der For mel (II) EMI8.4 in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt und gegebenenfalls daraus durch Protonierung mit einer Säure HX bzw. Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel R3X, wobei R3 und X die vorgenannte Bedeutung haben, die entsprechenden Ammoniumverbindungen hTerstellt.

Inventors: BARL, MANFRED, DR., DEGNER, DIETER, DR., SIEGEL, HARDO, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C93