PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ACRIDINE DYES

Abstract: 1. Process for the preparation of acridine dyestuffs of the general formula see diagramm : EP0058332,P4,F2 wherein R represents hydrogen, C1 - to C4 -alkyl, C1 - to C4 -alkoxy or halogen and R**1 and R**2 independently of one another represent C1 - to C4 -alkyl, and the alkyl and alkoxy radicals can be substituted by hydroxyl, C1 - to C4 -alkoxy, C1 - to C4 -alkoxy-C1 - to C4 -alkoxy, C1 - to C4 -acyloxy, halogen or cyano, characterised in that dinitrodiaminodiphenylmethane compounds of the general formula see diagramm : EP0058332,P4,F3 wherein R, R**1 and R**2 have the meaning given above, are dissolved in hydrochloric acid and subjected to the action of zinc powder.

Description: Verfahren zur Herstellung von Acridinfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acridinfarbstoffen der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Halogen und R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C4-Alkyl stehen, und die Alkyl- und Alkoxyreste durch Hydroxy, C1- bis C4 Alkoxy, C1- bis C4-Alkoxy-C1- bis C4-alkoxy, C1- bis C4-Acyloxy, Halogen oder Cyan substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man Di-(nitro-am.ino-phenyl)methan-Verbindungen der allgemeinen Formel EMI2.1 worin R, RÚ und Rê die oben angegebene Bedeutung haben, in Salzsäure löst und der Einwirkung von Z.inkpulver unterwirft. Geeignete gegebenenfalls substituierte C1 - bis C4 Alkylreste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyanethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Chlorethyl, ss-Hydroxyethyl, B-Acetoxyethyl, ss-Hydroxy- propyl und B, &gamma; -Dihydroxypropyl. Geeignete gegebenenfalls substituierte C1- bis C4 - Alkoxyreste sind: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Xethoxy- ethoxy, Ethoxyethoxy, Butoxyethoxy und Hydroxyethoxy. Geeignete C1- bis C4-Acyloxyreste sind: Acetoxy und Propionyloxy. Als Halogensubstituenten eignen sich Chlor und Brom. Die Verbindungen II werden vorzugsweise durch Nitrierung mit einer Mischung aus 67 % Schwefelsäure und 33 % Salpetersäure hergestellt. Hierzu eignen sich als Ausgangsverbindungen beispielsweise: 4,4'-Bis-(dimethylamino)-diphenylmethan, 4,4'-Bis (diethylamino)-diphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bis- (dimethylamino)-diphenylmethan, 2,2'-Dimethyl-4,4'-bis- (dimethylamino)-diphenylmethan, 2,2'-Dimethoxy-4,4'bis-(dimethylamino)-diphenylmethan und 3,3'-Dichlor4,4'-bis-(dimethylamino)-diphenylmethan. Die Einwirkung des Zinkpulvers wird vorzugsweise stufenweise zunächst bei 70-i000C und dann bei 100-1200C durchgeführt. Überraschenderweise führt das Erwärmen der zinkhaltigen Reduktionslösung auf Temperaturen von 100-1200C ohne Zusatz von Oxidationsmittel zu einem reinen Farbstoff in hoher Ausbeute. Es ist anzunehmen, aber nicht Gegenstand dieser Erfindung, dass sauerstoffhaltige Zwischenprodukte der Reduktion an der Oxidation der Leukoverbindung zum Farbstoff beteiligt sind. Da in salzsaurer Lösung mit Zink reduziert wird, fällt der Farbstoff als gut-kristallisierendes Zinkchlorid-Doppelsalz aus. In den DE-PS 59179, 67 609 und 70 935 sind.Herstellungs- verfahren beschrieben, bei denen zunächst das 2,2'-Di amino-4,4'-bis-(dialkylamino)-diphenylmethan hergestellt wird. Diese Verbindungen werden durch Erhitzen mit konzen trierter Salzsäure in die Dihydroacridin-Verbindungen überführt und anschliessend mit Eisenchlorid oxidiert. Xn der DE-PS 67 609 wird die Oxidation durch Erhitzen in offenen Gefä3en bei 1300C beschrieben; es wird aber darauf hingewiesen, -dass die Oxidation mit Eisenchlorid die besseren Resultate liefert. Auch im britischen Patent 316 315-wirddie Oxidation der Leukoverbindung mit Eisenchlorid beschrieben. Verglichen mit diesen Herstellungsmethoden besitzt das neue Verfahren erhebliche Vortei-le,- da der Zusatz eines Oxidationsmittels entfällt und der Farbstoff in einer Stufe aus der Dinitro-Verbindung hergestellt werden kann. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind zum Färben von Papier, Leder und sauermodifizierten Synthesefasern geeignet; insbesondere eignen sie sich als Zusätze zu Schiffsfarben, um den Bewuchs des Schiffsrumpfes mit Muscheln zu verhindern. Beispiel - 48,8 g 4,4'-Bis-(dimethylamino)-diphenylmethan werden in 120 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird durch Solekühlung auf -15 bis -20 C abgekühlt und bei einer Temperatur. von höchstens -50C 72,-6 g einer Mischung von 67 % Schwefelsäure und 33 % Salpetersäure innerhalb-von 2 h eingetropft. Man lässt das Reaktions- gemisch noch 2,5 h nachrühren und trat es dann auf ein Gemisch von 240 -ml Wasser und 500 g Eis aus. Anschliessend wird die -Lösung mit 275 g 50 %iger Natronlauge auf einen pH von .5 gestellt, wobei die Temperatur von 50C auf 400C ansteigt. Bei pH 0,3 beginnt 2,2'-Dinitro-4,4'-bis (dimethylamino) -diphenylmethan kristallin auszufallen. Die gelbbraune Suspension wird 1 h bei 30-40 C nachgerührt, dann bei 400C abgesaugt und mit 750 ml warmem Wasser gewaschen, bis das Filtrat sulfatfrei ist. Ausbeute: 63,8 g 94,5 %ig # 91 % der Theorie. Schmelzpunkt: 189-1930C. In eine Mischung von 310 -g 30 %iger Salzsäure und 44 ml Wasser trägt man das nach obigem Verfahren hergestellte 2,2'-Dinitro-4,4'-bis-(dimethylamino)-diphenylmethan ein. Das Zwischenprodukt aus der ersten Stufe kann auch feucht eingesetzt werden. Sobald die Dinitroverbindung gelöst ist, beginnt- man mit den Eintragen von Zinkpulver. Innerhalb von 4 h trägt man 51 g Zinkpulver ein, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 50 C ansteigt. Sodann erhitzt man die Suspension innerhalb 1 h auf 85-88 C und rührt bei dieser Temperatur 3 -h nach. Dann wird das Reaktionsge- misch im schwachen Stickstoffstrom auf 102-104 C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 h nachgerührt. Anschliessend kühlt man die Suspension zunächst auf Rumtemperatur und später mit Sole auf -5 C ab. Der Kristallbrei wird 3 h in der Kälte nachgerührt und über eine säurefeste Nutsche isoliert. Man wäscht den Farbstoff mit 55 g 20 %iger Kochsalzlösung und trocknet ihn. Ausbeute: 62,8 g Acridinorange (CI. 46005). Verwendet man als Ausgangsmaterial 4,41-Bis-(diethylamino)- diphenylmethan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-bis-(dimethylamino)diphenylmethan und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute die entsprechenden Acridinfarbstoffe.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Acridinfarbstoffen der allgemeinen Formel EMI7.1 worin R für Wasserstoff, - C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder Halogen und R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C4 Alkyl stehen und die Alkyl- und Alkoxyreste durch Hydroxy, -C1- bis C4-Alkoxy, C1- bis C4-Alkoxy-C1- bis C4-alkoxy, C1 - bis C4-Acyloxy, Halogen oder Cyan substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man Dinitrodiaminodiphenylmethan-Verbindungen der allgemeinen Formel EMI7.2 worin R, 21 und R2 die -oben angegebene Bedeutung haben, in Salzsäure löst und der Einwirkung von Zinkpulver unterwirft. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Einwirkung von Zinkpulver zunächst bei einer Temperatur von 70-100 C, dann bei einer Temperatur von 100-1200C durchführt. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Farbstoffe. zum Färben von Papier, Leder und sauer modifizierten Synthesefasern und als Zusatze zu Schiffsfarben.

Inventors: RAUE, RODERICH, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C09B15
IPC codes: C09B15