PROCESS FOR PREPARING ACETIC ANHYDRIDE AND EVENTUALLY ACETIC ACID

Abstract: 1. Process for making acetic acid and optionally acetic anhydride by reacting methyl acetate and/or dimethylether with carbon monoxide or mixtures of carbon monoxide and hydrogen, at temperatures of 150 to 300 degrees C, under reaction pressures of more than 80 bar, in the presence of a catalyst system comprised of noble metals belonging to group VIII of the periodic system of the elements, or their compounds, and optionally tertiary or quaternary organonitrogen or organophosphorus compounds, which comprises using methyl chloride, chlorine or hydrogen chloride as an additional promoter.

Description: Verfahren zur Herstellung von Essigsäure anhydrid und Essigsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff. Da mit Hilfe derartiger Carbonylierungsreaktionen C2-Verbindungen auf Kohlebasis über Synthesegas als Zwischenstufe aufgebaut werden können, sind sie seit einigen Jahren Thema zahlreicher Patentanmeldungen. Zur Ausführung wird ein Ratalysatorsystem benötigt, das häufig ein Edelmetall der 8. Gruppe des Periodensystems sowie Promotoren enthält. Als Promotoren werden meist zur Komplexbildung befähigte Amine oder Phosphine, ferner ein organisches Jodid oder Bromid sowie Nichtedelmetalle wie Chrom, Eisen, Kobalt oder Nickel genannt. Es ist allerdings bemerkenswert, dass der aus mehreren bisher nicht geklärten Teilschritten bestehende Reaktionsablauf nur unter Verwendung von Jod- oder Bromverbindungen, besonders MethylOodid, als Promotor katalysiert werden konnte, so dass ein Carbonylierungs-Verfahren, wie es beispielsweise in der DE-A-26 10 036 beschrieben ist, aus wirtschaftlichen Gründen und auch wegen des Qualitätsstandards der Endprodukte einer sorgfältigen Wiedergewinnung der Jod- oder Bromverbindungen bedarf. Eine Möglichkeit dafür - Ausscheiden von Jod aus den Carbonylierungsprodukten bei 100 - I750C mit Cäsium-, Kalium- oder Natriumacetat - wurde in der DE-A-29 40 751 beschrieben. Es entstehen hierbei praktisch nichtflüchtige Alkaliaodide. Der Fachmann musste daher annehmen, dass die wesentlich wohlfeileren Chlorverbindungen als Promotoren offenbar ungeeignet sind, und dass Alkali salze die katalytische Wirkung Jod- oder bromhaltiger Promotoren stören würden, da sie sie - zumindest innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches von 100 - 1750C - in Alkalijodide oder -bromide umwandeln. Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid oder Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 3000C und Reaktionsdrucken oberhalb 80 bar in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Edelmetallen der Grnppe VIII des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen sowie gegebenenfalls tertiären oder quater- nären Organo stickstoff- oder Organophosphor-Verbindungen, welches überraschenderweise dadurch gekennzeichnet ist, dass man zusätzlich als Promotor eine Organochlorverbindung, Chlor oder Chlorwasserstoff einsetzt. Die Erfindung ist weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass man a) Methylchlorid als Organochlorverbindlmg einsetzt; b) mit Methylchlorid oder Chlorwasserstoff quaternisierte Organostickstoff- oder Organopho sphorverindungen ein setzt; c) als weiteren Promotor Alkaliacetat oer Alkaliverbin dungen, die unter Reaktionsbedingungen zu Alkaliacetat umgewandelt werden, einsetzt; d) Methylacetat oder Dimethylether/Edel tall(-verbindung)/ Stickstoff- oder Phosphorverbindung/Chlor-(verbindung)/ Alkaliverbindung im Molverhältnis von 1 : (0,0001 - 0,01): (0,01 - 1) : (0,01 - 1) :(0 - 0,1)einsetzt. Als Nebenprodukt wird beim Verfahren der Erfindung vielfach gut verwertbares Ethylidendiacetat in geringeren Mengen erhalten. Als Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems werden in erster Linie Rhodium, aber auch Palladium, Iridium oder Ruthenium eingesetzt. Man verwendet bevorzugt die Chloride oder Acetate,z.B. RhCl3 3H20, IrCl3, Pd(CEDC00)2. Als tertiäre Organostickstoff- oder Organophosphor-Verbin- dungen kommen Amine, Phosphine oder Aminophosphine infrage, vorzugsweise Alkylamine, N-Alkylanilin, Pyridin, Pyrrolidone, Alkyl- oder Arylphosphine, insbesondere N-Methylimidazol, 3-Picolin, 2,4-Lutidin, 3,4-Lutidin, Chinolin, Tributylphosphin, Trio ctylpho sphin, Trilaurylpho sphin oder Triphenylphosphin. Die Organostickstoff- oder Organophosphor-Verbindungen können jedoch auch quaternisiert mit Methylchlorid oder Chlorwasserstoff eingesetzt werden, z.Bv als N-Methylpyridiniumchlorid, N, N-Dimethylimidazolium- chlorid, N-Methyl-3-picoliniumchlorid, N-Methyl-2,4-lutidiniumchlorid, N-Methyl-3,4-lutidiniumchlorid, N-Methyl-chinoliniumchlorid; Tributyl-methyl-phosphoniumchlorid, Trioctyl-methyl-phosphoniumchlorid, Tril auryl-methyl-pho spho- niumchlorid, Triphenyl-methyl-phosphoniumchlorid. Die Zusammensetzung der Eingangsgase kann zwischen 100 Vol% CO und 20 Vol CO + 80 Vol% H2 schwanken. Bevorzugt sind Volumenverhältnisse von C0: E2 = 90 : 10 bis 50 : 50. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 180 bis 2500C und Reaktionsdrucken von 100 bis 250 bar gearbeitet, doch sind auch Reaktionsdrucke von 300 bar und darüber möglich. Die zur Reaktion eingesetzte Flüssigphase besteht im allgemeinen aus Methylacetat und/oder Dimethylether, der Organochlorverbindung, einem zur Bildung von Carbonylverbindungen geeigneten Edelmetall der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente sowie einem Amin, Phosphin bzw. Aminophosphin, das in der Lage ist, das Absetzen nerwunschterEdelmetall enthaltender Niederschläge zu vermeiden. Dabei ist es gleichgültig, ob das Reaktionsgemisch das Katalysatorsystem gelöst enthält oder ob dieses unter Reaktionsbedingungen als zweite flüssige Phasevorliegt. Die Reaktion wird im allgemeinen durch Zusatz kleiner Mengen Alkalisalze, insbesondere von Kalium, Rubidium und Cäsium beschleunigt; jedoch ist ihr Zusatz bei der Ausführung des Verfahrens unter technischen Bedingwngen nicht zwingend erforderlich. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einem korrosionsfesten Edelstahlrührautoklaven (1 1 Inhalt) wurden 250 g Methylacetat und 1,6 g RhCl3 . 3H20 gefüllt. Nach Aufdrücken von 77 bar Kohlenmonoxid und 34 bar Wasserstoff wurde der Autoklav auf 2400C hochgeheizt, wobei sich ein Reaktionsdruck von 192 bar einstellte. Nach einer Verweilzeit von 5,3 h wurde abgekühlt entspannt und der Autoklaveninhalt gaschromatographisch untersucht. Es konnten neben einer geringen Menge von 1,2 g Essigsäure keine Produktneubildungen festgestellt werden. Beispiel 2 In den Rührautoklav aus Beispiel 1 wurden 250 g Methylacetat, 100 g Methylchlorid und 1,6 g RhCl3 . 3H20 einge füllt. Nach dem Aufdrücken von 80 bar CO und 30 bar H2 wurde der Autoklav 18 h auf 2150C erhitzt. Der Reaktionsdruck stieg bis auf 183 bar. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde durch gaschromatographische Analyse eine Produktneubildung von 51,6 g Essigsäure, 14,1 g Essigsäureanhydrid und 0,2 g Ethylidendiacetat festgestellt. Beispiel 3 Neben 250 g Methylacetat, 100 g CH3Cl, 1,6 g RhCl3 . 3H20 wurden noch 8,2 g N-Methylimidazol in den Autoklaven gefüllt. Nach dem Auf drücken von 80 bar CO und 30 bar H2 wurde der Autoklav auf 2200C erhitzt? wobei sich ein Reaktionsdruck von 210 bar einstellte. Die Verweilzeit betrug 7 Stunden. Nach Aufarbeitung konnte gaschromatographisch die Neubildung von 73,6 g Essigsäure und 44 g Essigsäureanhydrid ermittelt werden. Beispiel 4 In den Autoklaven wurden 250 g Methylacetat, 100 g CH3Cl, 50 g N-Methylimidazol und 1,6 g RhCl3 . 3H20 eingefüllt. Nach dem Aufdrücken von 80 bar CO und 30 bar H2 konnten bei einer Reaktionstemperatur von 21O0C und einer Verweilzeit von 5 h 66 g Essigsäure, 33 g Essigsäureanhydrid und 0,5 g Ethylidendiacetat erhalten werden. Beispiel 5 Auf ein Gemisch, bestehend aus 250 g Methylacetat, 100 g CH3Cl, 13,3 g N,N-Dimethylimidazoliumchlorid, 1,6 g RhCl3 3H20, wurden 76 bar CO und 34 bar H2 aufgedrückt. Nach einer Reaktionszeit von 4 1/4 Stunden bei 2200C waren 38,1 g Essigsäure, 55,6 g Essigsäureanhydrid und 1,5 g Ethylidendiacetat entstanden. Beispiel 6 Das Reaktionsgemisch bestand aus 250 g Methylacetat, 26 g Methylchlorid, 13,3 g N,N-Dimethylimldazoliumch1orid, 1,6 g RhC13 . 3H2O. CO-Druck = 76 bar, H2-Druck = 34 bar. Nach einer Reaktionszeit von 9 1/2 Stunden bei 2400C waren 76,1 g Essigsäure und 22,6 g Essigsäureanhydrid entstanden. Beispiel 7 Nach dem Aufdrücken von 83 bar CO, 38 bar H2 auf ein Gemisch aus 250 g Methylacetat, 100 g Methylchlorid, 50 g N-Methylimidazol, 5 g Kaliumacetat, 1,6 g RhClD . 3H20 wurde der Autoklav 7 Stunden auf 205 0C erhitzt. Der Reaktionsdruck erreichte 195 bar. Erhalten wurden: 108 g Essigsäure, 46 g Essigsäureanhydrid und 1 g Ethylidendiacetat. Beispiel 8 Nach dem Aufdrücken von 83 bar CO und 38 bar H2 auf ein Gemisch von 250 g Methylacetat, 100 g Methylchlorid, 50 g N-Methylimidazol, 10 g Cäsiumacetat und 1,6 g RhCl3 . 3H20 wurden nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 2000C, wobei der Reaktionsdruck 155 bar erreichte, 29 g Essig Säure, 41 g Essigsäureanhydrid und 0,2 g Ethylidendiacetat erhalten. Beispiel 9. Auf das Gemisch aus 250 g Methylacetat, 100 g Methylchlorid, 50 g N-Methylimidazol, 5 g Kaliumacetat, 1,35 g Pd (CH3C00)2 wurden 104 bar CO und 10 bar H2 aufgedrückt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden bei 2400C, wobei der Reaktionsdruck 191 bar erreichte, wurden 82 g Essigsäure und 7 g Essigsäureanhydrid erhalten. Beispiel 10 In den Autoklaven wurden 250 g Methylacetat, 100 g Methylchlorid, 5 g Kaliumacetat und 1,4 g Ruthenium(III)-chlorid eingefüllt. Nach Spülen mit CO-Gas wurden 80 bar CO und 20 bar H2 aufgedrückt. Bei einer Temperatur von 2100C und einem maximalen Reaktionsdruck von 180 bar entstanden innerhalb von 5 Stunden 30 g Essigsäure und 10 g Essigsäureanhydrid. Eine geringe Menge von 3,8 g Vinylacetat war zusätzlich entstanden. Beispiel 11 Auf eine Autoklav-Füllung von 100 g Methylchlorid, 100 g Dimethylether, 50 g N-Methylimidazol und 1,6 g RhCl3 3H20 wurden 80 bar CO und 20 bar H2 aufgedrückt. Bei einer Reaktionstemperatur von 2000C und einer Verweilzeit von 9 Stunden konnten aus dem Reaktionsprodukt 53 g Methylacetat neben 36 g Essigsäure gewonnen werden.

Claims: Verfahren zur Herstellung von Essigsäure anhydrid und Essigsäure Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure durch Umsetzung von Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid oder Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 300 C und Reaktionsdrucken oberhalb 80 bar in Gegenwart eines Eatalysatorsystems aus Edelmetall-- len der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen sowie gegebenenfalls tertiä ren oder quaternären Organostickstoff- oder Organo phosphor-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich als Promotor eine Organochlorverbin dung, Chlor oder Chlorwasserstoff einsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylchlorid als Organochlorverbindung einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass man mit Methylchlorid oder Chlorwasserstoff quaternis i erte Organostickstoff- oder Organophosphor Verbindungen einsetzt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch ze- kennzeichnet, dass man als weiteren Promotor Alkali acetat oder Alkaliverbindungen, die unter Reaktions bedingungen zu Alkaliacetat umgewandelt werden, ein setzt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man Methylacetat oder Dimethylether/ Edelmetall(-verbindung)/Stickstoff- oder Phosphorver bindung/Chlor (-verbindung) /Alkaliverbindung im Molver hältnis von 1 : (0,0001 - 0,01) : (0,01 - 1) (0,01 - 1) : (0 - 0,1) einsetzt.

Inventors: GLASER, HERMANN, KOCH, JURGEN, DR., VOGT, WILHELM, DR., Koch, Jürgen, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C53, C07B61, C07C51, B01J27, C07C67, B01J23, B01J31