PROCESS FOR THE PREPARATION OF AKALI METAL SALTS OF 1-PHOSPHONOPROPANE-1,2,3-TRICARBOXYLIC ACID

Abstract: 1. A process for the production of alkali metal salts of 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid from phosphonoacetic acid trialkyl ester and maleic acid ester, characterized in that, using the one-pot technique, a) triethyl phosphite is first reacted with chloroacetic acid ethyl ester in equimolar amounts to form phosphonoacetic acid triethyl ester (PEE), and the volatile constituents are removed by application of a vacuum, b) a further reaction is subsequently carried out by adding maleic acid dimethyl ester or diethyl ester in about molar amounts, based on PEE, in the presence of alkali metal alcoholate as catalyst, and the volatile products are again removed in vacuo, c) the reaction product is subsequently hydrolyzed with alkali metal hydroxide, wherein the amount of alkali metal hydroxide used in the hydrolysis is calculated for the tri-alkali metal salt or the tetra-alkali metal salt of the 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid - while the alkali metal alcoholate already employed as catalyst is taken into account.

Description: "Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure" Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der 1 Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure. Es ist bekannt, 1-Phosphonopropan-1 ,2,3-tricarbonsäu- re beziehungsweise deren Alkalisalze durch Umsetzung von Maleinsäuredibutylester bei ungefähr 100 C mit Phosphonoessigsäuretriethylester in Gegenwart von Natriumalkoholatlösung herzustellen. Der bei dieser Umsetzung zunächst anfallende Ester wird hydrolysiert durch Kochen mit Salzsäure. Die dabei anfallende 1 Phosphonopropan-1 , 2,3-tricarbonsäure kann durch Zugabe von Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid in das Natriumsalz der Säure überführt werden. Der erforde jche Phos-honoessigsäuretrie thylester (nachstehend auch als "PEE" bezeichnet) wird entweder gemäss der nachstehenden Gleichung (1) EMI1.1 oder (2) EMI2.1 gewonnen. Bei der Herstellung von PEE gemäss Formelschema (1) wird eine äquimolekulare Menge Natriumethylat benötigt. Das während der Reaktion anfallende NaCl ist schwierig abzutrennen und stellt einen die Umwelt belastenden Stoff dar. Wird PEE nach der Methode (2) gewonnen, so muss der Ester - wie auch bei (1) - durch eine Destillation gereinigt werden, da der Umsetzungsgrad bei der Umsetzung mit Maleinsäureester - wie sich gezeigt hat - stark von der Reinheit des PEE abhängig ist. Zudem ist die vollständige Hydrolyse des nach der Umsetzung von PEE mit Maleinsäureester gebildeten l-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäureesters mittels einer Säure erfahrungsgemäss mit einem erheblichen Zeitaufwand verbunden. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der l-Phosphonopropan-l,2,3-tricarbonsäure zu entwickeln, bei dem die vorstehenden Nachteile vermieden werden. Dabei hat das erfindungsgemässe Verfahren den besonderen Vorteil, dass sich alle Umsetzungen mit hohen Ausbeuten und hohen Reinheitsgraden der gewonnenen Produkte im sogenannten Eintopfverfahren durchführen lassen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man im Eintopfverfahren zunächst Tri ethylphosphit mit Chloressigsäuretriethylester in äquimolaren Mengen zu PEE umsetzt, die flüchtigen Bestandteile durch Anlegen eines Vakuums entfernt und eine. weitere Umsetzung durch Zugabe von Malein säuredimethyles ter beziehuffgsMeise -diethylester in etwa molaren Mengen bezogen auf PEE in Gegenwart von Alkalimetallalkoholat oder tetraalkylammonium- oder TetraalkylammoniumhydroXid als Katalysator durchführt, erneut die flüchtigen Produkte im Vakuum entfernt und das Reaktionsprodukt mit Alkalimetallhydroxid hydroly siert. Diese neue Arbeitsweise hat eine Reihe von Vorteilen. Der PEE-Ester wird aus äquimolekularen Mengen der Reaktionskomponenten gemäss Gleichung (2) in Ausbeuten bis zu 95 8 gewonnen, wobei eine destillative Reinigung des Esters entfällt, indem bei der Umsetzung die Nebenprodukte durch Erhitzen im Vakuum bis kurz unterhalb des Siedepunktes des Esters bei entsprechendem Druck abgezogen werden. Der im Sumpf verbleibende Ester hat einen Reinheitsgrad von bis zu 99 b. Die Anlagerung des Maleinsäuredimethylesters beziehungsweise -diethylesters an den Rohester aus Phos -phonoes-sigsSuretriethy-lester erfolgt durch basisch katalysierte Reaktion, wobei als Basen Alkalimetallalkoholate oder Tetraalkylammoniumhydroxid Anwendung finden. Man erhält dabei Ausbeuten bis zu 92 t. Bevorzugt wird der Maleinsäuredimethylester eingesetzt. Die hierbei in Frage kommenden Alkoholate leiten sich von C1 bis.C4-Alkoholen ab; die Alkylreste im Tetraalkylammoniumhydroxid enthalten gleichfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Es ist forteilhaft, bei der Herstellung des Natriumsalzes der Phosphonopropan1,2,3-tricarbonsSure als Katalysator Natriumethylat einzusetzen. Zur Hydrolyse des Reaktionsproduktes (Ester) werden als Alkalimetallhydroxide insbesondere Natriumbeziehungsweise Kaliumhydroxid eingesetzt. Hierbei hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Hydrolyse mit Natronlauge vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 15 bis 25 | durchzuführen. Weiterhin ist es vorteilhaft, so viel Natronlauge unter Berücksich- tigung des bereits als Katalysator eingesetzten Natriumethylats zuzugeben, dass direkt das gewünschte Natriumsalz wie vorzugsweise Tri- oder Tetranatriumsalz erhalten wird. Niedrigere NaOH-Konzentra- tionen sind!zwar möglich, jedoch im allgemeinen wenig wirtschaftlich. Zu hohe Konzentrationen können zu lokalen Oberhitzungen führen, die zersetzend wirken und eine intensive Kühlung erforderlich machen. Zwecks vollständiger Hydrolyse wird bis auf einen Temperaturbereich von 100 bis 1250C, vorzugsweise 0 115 C, des Reaktionsgemisches erhitzt. Bei niederen Temperaturen dauert die Esterhydrolyse sehr lange, beziehungsweise sie verläuft unvollständig unter Bildung von Partialestern. Bei höheren Temperaturen kann es zu Zersetzung des Hydrolyseproduktes kommen. Somit ermöglicht es das erfindungsgemässe Verfahren, ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte und ohne den Einsatz überschüssiger Reaktionspartner - die einer Abtrennung bedürfen - in technisch einfacher Weise und mit nur geringem Zeitaufwand zu den er wünschen Alkalimetallsalzen der 1-Phosphonopropan- 1,2,3-tricarbonsäure zu gelangen. Falls erwünscht, lässt sich in bekannter Weise aus diesen Alkalimetallsalzen durch Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher die 1-Phosphonopropan-1,2,3- tricarbonsäure gewinnen. Die Säure sowie die Salze können aufgrund ihrer guten komplexbildenden Eigen schaften gegenber Erdalkalimetallionen als Sequestrierungsmittel in allen entsprechenden technischen Anwendungsbereichen Verwendung finden. Beispiel 1 1 Mol Chloressigsäureethylester und 1 Mol Triethylphosphit werden in einer Rnhrrückflussapparatur mit aufsteigendem Kühler innerhait von 15 Minuten auf 120 bis 130 C erwärmt. Anschliessend wird die Reak tionstemperatur langsamer gesteieert,-so dass nach circa 4 1/2 Stunden 1750C erreicht werden Während dieser Zeit destilliert Ethylchlorid ab. pas Umsetzungsprodukt wird anschliessend durch Erhitzen im Wasserstrahlvakuum bis auf 1400C und 15-minti- gem Belassen bei dieser Temperatur von flUchtiQen Anteilen befreit. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt stellt eine hellçelbe. Flüssigkeit mit einem Reinheitsgrad von rund 99 % dar. Die Ausbeute liegt zwischen 93 - 95 t. Analyse: C -gefunden- 42,4 (-berechnet- 42,86) H -gefunden- 7,42(-berechnet- 7,59) P -gefxnden- 13,5 (-berechnet- 13,84) Pro Mol des so erhaltenen Phosphonoessigsäuretriethylesters werden 1,06 Mol 95 einer Maleinsäuredimethylester zugesetzt und auf 40 C erwärmt. Dann werden 2,8 Molprozente Natriumethylatlösung zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 115 1200C ansteigt. Das auf circa 500C heruntergekühlte Reaktionsgemisch wird dann bei etwa 1 Torr bip auf 1750C erhitzt, wobei die flüchtigen Nebenprodukte abdestillieren. Das verbleibende Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Kühlen mit 25 %iger Natronlauge versetzt, wobei die eingesetzte Xtznatronmenge auf das Trinatrium salz der Phosphonopropantricarbonsäure berechnet I wird. Dann wird aufgeheizt, wobei zuerst Alkohol, später Wasser abdestilliert, bis eine Sumpftempe ratur von 1150C erreicht wird. Dann wird noch 2 - Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das Hydro lysat wird nach Verdünnen mit Wasser mit Aktivkoh le aufgekocht, so dass nach Filtration gber ein Fil terhilfsmittel ein klares Filtrat erhalten wird. Dieses Filtrat kann nach Gehaltsbestimmung auf eine bestimmte Konzentration eingestellt werden oder man isoliert das Salz durch Fällen mit Methanol als festes Produkt. Die Ausbeute liegt bei 90 t. Analyse: Atomverhältnis P : C : Na = 1 : 6,19 : 2,93 -gefunden 1 : 6 : 3 -berechnet Beispiel 2 Analog Beispiel 1 lässt sich auch der Diethylester der Maleinsäure mit PEE umsetzen. Die hierbei erzielten Reinheitsgrade und Ausbeuten entsprechen Beispiel 1.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der Phosphonopropan-1,2,3 tricaTbonsäure aus Phosphonoessigsäuretrialkylester und Maleinsäure ester,-dadurch gekennzeichnet, dass man im Ein topfverfahren zunächst Triethylphospit mit Chlor essigsäuretriethylester in äquimolaren Mengen zu Phosphonoessigsäuretriethylester (PEg) umsetzt, die flüchtigen Bestandteile durch Anlegen eines Vakuums entfernt und eine weitere Umsetzung durch Zugabe von Maleinsäuredimethylester beziehungs weise -diethylester in etwa molaren Mengen be zogen auf PEE in Gegenwart von Alkalimetallal koholat oder Tetraalkylammoniumhydroxid als Ka talysator durchführt, erneut die flüchtigen Pro dukte im Vakuum entfernt und das Reaktionspro dukt mit AlkalimetallhydrOXid hydrolysiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die bei der Hydrolyse eingesetzte Menge an Alkalimetallhydroxid auf-das Trinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz der 1-PhosphonopTopan- 1,2,3-tricarbonsäure berechnet.

Inventors: BLUM, HELMUT, PLOGER, WALTHER, DR., WORMS, KARL-HEINZ, DR., Plöger, Walther, Dr.
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1982
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9, C07B61, B01J31