USE OF WATER-SOLUBLE POLYMERS OF DI-C1-C3 ALKYL-AMINO-NEOPENTYL-(METH)ACRYLATES AS RETENTION, DEWATERING AND FLOCCULATING AGENTS

Abstract: 1. The use of water-soluble homopolymers of neutralized or quaternized di-C1 -C3 -alkylaminoneopentyl(meth)acrylates, and copolymers which contain at least 5% by weight of neutralized or quaternized di-C1 -C3 -alkylaminoneopentyl(meth)-acrylate as copolymerized units, the homopolymers and copolymers having a K value of from 150 to 300, as retention agents, drainage agents and flocculants in papermaking, and as flocculants for sludges from municipal sewage plants and for activated sludges from industrial waste water treatment plants.

Description: Wasserlösliche Polymerisate Von Di-C- bis C3-alkylamino neopentyl(meth)acrylaten, deren Herstellung und Verwendung Aus der DE-?S 24 32 699 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5 edimentationss tabilen Wasser-in-Ol-Dispersionen von Acrylamidpolymerisaten bekannt, bei dem man eine Wasser-in -Ol-Emulsion einer wässrigen Acrylamidlösung, die gegebenen falls bis zu 50 Gew.-Z andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomeren enthält, in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium in Gegenwart eines Wasser-in -Ol-Emulgiermittels, 0,1 bis 10 Gew.-% eines Netzmittels, dessen HLB-Wert über 10 beträgt, und eines Polymerisations initiators polymerisiert. Als andere wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere kommen auch Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Betracht. Die bekannten CopolZmerisate werden unter an derem auch bei der Papierherstellung zur Erhöhung der Retention, Entwässerungsgeschwindigkeit und Flockungsge- schwindigkeit verwendet. Die mit diesen Copolymerisaten erzielbaren Wirkungen sind Jedoch noch verbesserungsbedArf- tig. Aus der DE-OS 29 34 086 sind Emulsionspolymèrisate be kannt, die (a) 5 bis 100 Ges.% eines Dialkylamino neopentylesters einer ethylenisch ungesättigten polFmeri- sierbaren Carbonsäure und (b) O bis 95 Gew.% eines in Wasser höchstens begrenzt löslichen Comonomeren enthalten, wobei die Summe (a) und (b) wenigstens 90 Gew.% des Poly merisates bilden und der restliche Teil des Copolymerisa tes aus wasserlöslichen Comonomeren aufgebaut sein kann. Diese Etnulsionspolymerisate liegen in Form einer wäBrigen Dispersion vor und werden als Verdickungsmittel für wässrige Systeme verwendet, deren pH-Wert unter 7 liegt. Sofern bisher wasserlösliche Dialkylaminoalkyl (meth)- acrylatgruppen enthaltende Polymerisate als Flockungsmittel verwendet werden, so nimmt die Wirksamkeit dieser Produkte ziemlich rasch ab, wenn sie in Form einer wässrigen Lösung vorliegen. Nach längerer Lagerung sind diese Produkte praktisch unwirksame Flockungsmittel. Aufgabe der Erfindung ist es daher, wasserlösliche Polymerisate zur Verfügung zu stellen, die bei der Anwendung als Papierhilfsmittel eine verbesserte Retention, Entwässerungsgeschwindigkeit und Flockungswirkung ergeben als die bekannten Copolymerisate des Acrylamids und die gleichzeitig wirksame Flockungsmittel für Abwässer und Schlämme sind. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst mit wasserlöslichen Homopolymerisaten von neutralisierten oder quaternisierten Di-C1- bis C3-alkylaminoneopentyl(meth)acrylaten und Copolymerisaten, die mindestens 5 Gew.% Di-C1- bis C3-alkylaminoneopentyl(meth)acrylat in neutralisierter oder quaternisierter Form einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von 150 bis 300 haben. Diese Copolymerisate werden bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zugesetzt und bewirken gegenüber vergleichbaren bekannten Polymerisaten eine unerwartete Erhöhung der Retention, Entwässerungsgeschwindigkeit und Flockungsgeschwindigkeit. Wässrige Lösungen der erfindungsgemässen Copolymerisate, die als Flockungsmittel für Abwässer und Schläimne verwendet werden, können längere Zeit ohne nennenswerten Abfall der Wirksamkeit bei der Flockung gelagert werden. Die Homo- und Copolymerisate können nach bekannten Verfahren durch Polymerisieren der Monomeren hergestellt werden, z.B. durch Polymerisieren in einer Wasser-in-öl- -Emulsion gemäss dem aus der DE,PS 10 89 173 bekannten Verfahren oder nach dem Verfahren der umgekehrten Suspen sionspolymerisation gemass der DE-PS 10 81 228 sowie durch Lösungspolymerisation in Wasser als auch durch Fällungspoly merisation in inerten organischen Lösungsmitteln. Bei allen Verfahren verwendet man die dafür üblichen Polymerisations initiatoren, z.B. Peroxide, Redoxkatalysatoren oder Azo-bis -isobutyronitril. Für die Herstellung von Homopolymerisaten polymerisiert man neutralisierte oder quaternisierte Di-C bis C3-alkylaminoneopentyl (meth) acrylate (Monomere der Gruppe (a)) in Abwesenheit von anderen Monomeren. Copolymerisate von Di-C1- bis C3-alkylaminoneopentylacrylaten bzw. von Di-C1 - bis C3-alkylaminoneopentylacrylaten enthalten mindestens 5 Gew.% dieser Monomeren einpolymerisiert. Vorzugsweise werden Copolymerisate hergestellt, die 20 bis 80 Gew.% Di-C1 - bis C3-alkylaminoneopentylacrylat oder Di-C1 - bis C3-alkylaminoneopentylmethacrylat einpolymerisiert enthalten. C1- bis C3-alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen. Als Comonomere der Gruppe (b) kommen vorzugsweise Acrylamid, Methacrylamid und Ester von Aminoalkoholen der Acrylsäure und Methacrylsäure, z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat und Dimethylaminobutylacrylat, in Betracht. Die Ester der Aminoalkohole der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure als auch die Di-C1 - bis C3-alkylaminoneopentyl(meth)acrylate werden dabei immer in neutralisierter oder quaternisierter Form der Polymerisation unterworfen. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylbromid, Ethylbromid, Methyljodid, Propylchlorid und Butylchlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Laurylchlorid, Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, Hydroxyalkylhalogenide, Epihalogenhydrine, z . B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin, sowie Benzylchlorid. 'Zur Neutralisation eignen sich anorganische und organische Säuren, die Salze mit den basischen Monomeren bilden, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure und Adipinsäure. Weitere Comonomere der Gruppe (b) sind ethylenisch unge sättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid sowie saure Monomeren, wie Alkali- oder Ammoniumsalze von Vinylbenzylsulfonaten, Acrylamidopropansulfonsäure und Vinylsulfonsäure. Zur Modifizierung können die Copolymerisate Monomere der Gruppe (c) bis zu etwa 20 Gew.-% einpolymerisiert ent halten, wobei die Summe der Gewichtsprozente (a) > (b) und (c) immer 100 beträgt. Monomere dieser Gruppe sind Acryl säure- und Methacrylsäureester von einwertigen 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpro pionat und Vinylbutyrat, Diisobutylen und Styrol. Besondere Bedeutung für den Einsatz in der Papierindustrie haben die Homopolymerisate von Dimethylaminoneopentyl acrylat sowie Copolymerisate, die 20 bis 80 Gew.-% Di methylaminoneopentylacrylat und 80 bis 20 Gew.-% Acryl amid, Methacrylamid, Dialkylaminoalkylester von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Acrylamid und Methacrylamid können in den Copolymerisaten ganz oder teilweise durch die genannten basischen Acrylate, z.B. Diethylaminoethylacrylat, ersetzt sein. Als Flockungsmittel für Abwässer und Schlämme werden bevorzugt Copolymerisate verwendet, die 20 bis 95 Ges.% Di-Cl- bis C3-Alkylaminoneopentylacrylat in neutrali sierter und quaternisierter Form und als Comonomere 5 bis r 80 Gew.% Amide ethylenisch ungesättigter O3 bisC5-Carbon säuren, Di-C1 - bis C3-Alkylamino-C2 bis C4-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder Di-Cl- bis C3-Alkylamino-C2- bis C4-Alkylen(meth)acrylamide einpoly merisiert enthalten. Comonomere dieser Art sind beispiels weise Acrylamid, Methacrylamid und Ester von Aminoalkoho len der Acrylsäure und Methacrylsäure, z.B. Dimethylamino ethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl methacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylamino propylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat und Dimethyl aminobutylacrylat. Beispiele für Dialkylaminoalkylen(meth) acrylamide sind Verbindungen der Formel EMI5.1 in der R1 = H, C R2,R3 = Ci bis C3-Alkylgruppe und n = 2 bis 4. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise N,N-Dimethyl aminoproylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid und N, N-Diethylaminobutylacrylamid. Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von dem Jeweils verwendeten Polymerisationsinitiator. Sie kann in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise zwischen O und 12000 liegen. In der Regel polymerisiert man bei Normaldruck und Temperaturen von 20 bis 80 C, wobei man für eine gute Durchmischung der Komponenten sorgt. Die Monomeren werden praktisch vollständig polymerisiert. Im Anschluss an die Hauptpolymerisation kann sich eine Nachpolymerisation anschliessen, um den Restmonomerengehalt des Polymerisates möglichst weitgehend zu erniedrigen. Die Molekulargewichte der Polymerisate betragen vorzugsweise mehr als 1 Million. Zur näheren Charakterisierung der Polymerisate dient der K-Wert nach Fikentscher. Die K-Werte betragen 150 bis 300 und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 170 bis 250. Besonders die hochmolekularen Polymerisate eignen sich als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung. Zu diesem Zweck setzt man dem Papierstoff, bezogen auf trockene Fasern, 0,005 bis 0,5, vorzugsweise O,Ol bis O,l Gew.-% eines der Di-C1- bis C3-alkylaminoneopentyl(meth)acrylat enthaltenden Copolymerisate zu. Die Di-Cl- bis C3-aminoneopentyl(methwacrylate entfalten ihre Wirksamkeit im schwach alkalischen, neutralen und sauren Stoff. Sie können sowohl bei holzfreien als auch holzhaltigen Stoffen eingesetzt werden. Sie sind besonders wirksam als Retentionsmittel für Kreide und Kaolin. Die hochmolekularen wasserlöslichen Homo- und Copolymerisate werden auch als Flockungsmittel für Abwasser und Schlämme verwendet. Das Abwasser kann dabei aus kommunalen Kläranlagen oder Industriekläranlagen stammen. Die Homo- und Copolymerisate dienen in diesem Falle zum Klären der Abwässer. Sie können aber ebenso für die Flockung von Schlämmen aus kommunalen Kläranlagen und von Belebtschlämmen industrieller Abwasserreinigungsanlagen verwendet werden. Die Flockungsmittel werden n ener Menge von 100 bs 350 g pro m3 Schlamm eingesetzt. Beim Klären von Abwässern verwendet man 1 bs 20 g Flockungsmittel pro m3 Abwasser. Gegenüber den herkömmlichen kationischen Flockungsmitteln erzielt man mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Homo- bzw. Copolymerisaten, die Di-Cl- bis o 3-Alkylaminoneopentyl (meth) acrylat in neutralisierter oder quaternisierter Form einpolymerisiert enthaltenes eine Steigerung der Flockungswirkung, die sich darin äussert, dass man eine maximale Flockung bei geringerer Einsatzmenge des Flockungsmittels erzielt. Wässrige Lösungen von Dialkylaminoneopentyl(meth)acrylat enthaltenden Polymerisaten behalten im Gegensatz zu wässrigen Lösungen von bekannten kationischen Polymerisaten ihre Wirksamkeit als Flockungsmittel, d.h. die Stabilität der Wirksamkeit der wässrigen Polymerlösungen ist gut, so dass einmal bereitete Polymerlösungen nicht unmittelbar danach verbraucht werden müssen, sondern längere Zeit vor dem Einsatz als Flockungsmittel gelagert werden können. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 5 %ger wässriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25 C gemessen ; dabe bedeutet K - k. 103. Herstellung der Polymerisate 1. Herstellung von Wasser-in-Ol-Polymer-Emulsionen Allgemeine Vorschrift In einem mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinlass und Stickstoffauslass versehenen Behälter mischt man folgende Komponenten: 220 Teile einer Mischung aus 84 % gesättigten alipha tischen Kohlenwasserstoffen und 16 % naphthenischen Kohlenwasserstoffen (Siede bereich 192 bis 254 C), 35 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleyl glycidylether, 1 Mol Glycerin und 2 Mol Ethylenoxid und 6 Teile einesAdditionsproduktes von 10 Mol Ethy lenoxid an 1 Mol Nonylphenol. In diese Mischung wird die wässrige Monomerphase eingerührt, deren Jeweilige Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Man leitet 30 Minuten Stickstoff durch die Emulsion und erhitzt sie dann innerhalb von 15 Minuten auf 60 C. Bei dieser Temperatur setzt man eine Lösung von 0,15 Teilen 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril in wenig Aceton zu. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird 2 Stunden in dem Bereich von 60 bis 6500 gehalten. Danach wird noch einmal die gleiche Menge des Polymerisationsinitiators zugesetzt und 2 Stunden bei 6500 nachpolymerisiert. Man erhält eine koagulatfreie und sedimentationsstabile Wasser -in-Ul-Polymeremulsion. Aus den so erhaltenen Wasser-in-öl-Polymeremulsionen wurden wässrige Polymerisatlösungen nach dem in der US-PS 3 624 019 angegebenen Verfahren hergestellt, in dem man die Emulsionen mit 2 % eines mit Ethylenoxid im Molverhältnis 10:1 umgesetzten Nonylphenyols versetzte und mit Wasser auf einen Polymergehalt von 0,25 % verdünnte0 Tabelle 1 a) Monomerphase der W/O-Emulsionen 1 2 3 4 5 6 7 destilliertes Wasser [g] 369 369 369 369 369 369 369 Acrylamid Eg] 195 195 195 195 195 195 195 37,5 %ige Schwefelsäure Eg] 60 60 60 60 60 60 58 Diethylaminoethylacrylat [g] 83 74,7 58,1 41,5 24,9 8,3 Dimethylaminoneopentylacrylat Eg] - 8,3 24,9 41,5 58,1 74,7 83 Ameisensäure [g] 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 b) Zusammensetzung der Polymerisate in % I/1 I/2 I/3 I/4 I/5 I/6 I/7 Acrylamid 70 70 70 70 70 70 70 Diethylaminoethylacrylat 30 27 21 15 9 3 0 Dimethylamino Neopentylacrylat+) 0 3 9 15 21 27 30 E-Wert 197 247 201 217 221 235 216 Polymerisat I/1 = Vergleich gemäss Stand der Technik EMI9.1 II Pulverförmige Copolymerisate Polymerisat II/1 ist ein handelsübliches pulverförmiges Copolymerisat aus 60 fi Acrylamid und 40 % Diethylamino ethylacrylat-sulfat vom K-Wert 195. Polymerisat Dimethylamino-neo-pentylacrylatsulfat, wurde folgendermassen hergestellt: 114 g II/2 170 g Acryl amid und 1 g Ameisensäure in 280 g Wasser wurden mit Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt und mit 0,57 g 2,2'-Azo bis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dShydrochlorid versetzt. Die Lösung wurde bei 6000 während einer Stunde in eine Vorlage bestehend aus 1,6 1 Cyclohexan und 5,5 g Schutz kolloid A gemäss der DE-OS 27 10 372 eingetragen. (Schutz kolloid A wurde durch Umsetzung von Dicyclopentadien, Maleinsäureanhydrid und Styrol im Autoklaven bei 26700 nach dem Entspannen und Abdestillieren der flüchtigen Anteile als Rückstand erhalten.) Nach einer weiteren Stunde bei 6000 und azeotroper Entfernung des Wassers erhielt man ein Polymerisat vom K-Wert 206 tO,l Zig in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung). III. Herstellung von Wasser-in-Ol-Polymer-Emulsionen (Allgemeine Vorschrift) In einem mit Rührer, Thermometer und einem Stickstoffein und Stickstoffauslass versehenen Behälter mischt man die Komponenten der dlphase deren Zusammensetzung in Tab. 2 angegeben ist. In diese Mischung wird die wässrige Monomer phase eingerührt (Zusammensetzung vgl. ebenfalls Tab. 2). Man leitet 30 Minuten lang Stickstoff durch die Emulsion und erhitzt sie dann innerhalb von 15 Minuten auf eine Temperatur von 6000. Bei dieser Temperatur setzt man eine Lösung des Starters in wenig Aceton zu (Art und Menge, vgl. Tab. 2). Die Temperatur der Mischung wird 2 Stunden in dem Bereich von 60 bis 6500 gehalten. Danach wird noch einmal die gleiche Menge des Polymerisationsinitiators zugesetzt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 6500 nachpolymerisiert. Man erhält eine koagulatfreie und sedimentationsstabile Wasser-in-Öl-Polymeremulsion. Tabele 2: Zusammensetzung der Wasser-in-Öl-Emulsionen für die Herstellung der Polymerisate III/1 III/A III/2 III/B Ölphase Kohlenwasserstoffgemisch (Siedebereich 192-254 C)1) [g] 200 200 220 220 Emulgator nach DE-OS 25 57 3242) [g] 40 40 35 35 Reaktionsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol und 10 Mol Ethylenoxid [g] 7,5 7,5 6 6 Monomerphase Destilliertes Wasser [g] 225 227 369 369 Acrylamid [g] 40 40 190 195 37,5%ige Schwefelsäure [g] 203 205 61 60 Diethylaminoethylacrylat [g] - 280 - 83 Dimethylaminoneopentylacrylat [g] 284 - 87 Ameisensäure [g] - - 0,15 0,15 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril [g] 2x0,2 2x0,2 2x0,15 2x0,15 1) Mischung aus 84 % gesättigten aliphatischen und 16 % naphthenischen Kohlenwasserstoffen 2) Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Oleylglycidylether, 1 Mol Glycerin und 2 Mol Ethylenoxid Tabelle 3: Charakterisierung der Polymerisate III/1 III/A III/2 III/B Polymergehalt de Emulsion [%] 40 40 30 30 Zusammensetzung der Polymeren Acrylamid [Gew.%] 10 10 63 65 Diethylaminoethylacrylat [Gew.%] - 90 - 35 Dimethylaminoneopentylacrylat [Gew.%] 90 - 37 K-Wert 180 180 216 197 Um die Wirksamkeit der obenbeschriebenen Polymerisate zu prüfen, wurden aus den Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen wäss rige Polymerlösungen nach dem in der US-PS- 3 624 019 angegebenem Verfahren hergestellt. Die Emulsionen wurden dazu in Wasser eingerührt, das, bezogen auf die Polymeremul simon, 2 % eines mit 10 Mol Ethylenoxid umgesetzten Nonyl phenols enthielt. Anschliessend wurde soviel Wasser zuge fügt, dass der Polymergehalt 0,1 % betrug. Diese 0,1%ige wässrigen Polymerlösungen wurden in den Beispielen 9 und 10 verwendet. Verwendung der Polymerisate Beispiel 1 Die Wirksamkeit des Polymerisates 1/7 als PapierhilSs- mittel wurde an Hand der Mahlgradprüfung nach Schopper -Riegler und der Entwässerungszeit gegenüber dem Polymeri sat 1/1 gemäss Stand der Technik geprüft. Bei der Mahlgradprüfung nach Schopper-Riegler verwendete man einen holzhaltigen und kaolinhaltigen Zeitungspapier stoff mit einem pH von 4,8 und einem Alaun-Gehalt von 1,5 %. Die Stoffdichte betrug 0 > 2 %, der Kaolingehalt ca. 12 %. Die Entwässerungszeit wurde bestimmt, indem man die Zeit bestimmte, die 700 ml des oben beschriebenen Stoffs zum Passieren des Schopper-Riegler-Gerätes be nötigten. Die Entwässerungszeit betrug bei dem hilf 3- mittelfreien Papierstoff 97 sec., der Mahlgrad 59 SR. Diese Bestimmungen wurden anschliessend an Hand dieses Stoffmodells mit verschiedenen Zusatzmengen an Polymerisa ten 1/1 und 1/7 durchgeführt. Die Einsatzmengen der Polymerisate und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 Entwässerungszeit (s) Mahlgrad ( SR) Dosierung % 0,006 0,012 0,024 0,006 0,012 0,024 Polymerisat I/1 72,4 63,4 55,0 51 47 44 Polymerisat I/7 63,4 53,0 41,4 48 43 37 Beispiel 2 Mit Hilfe eines Rapid-Köthen-Blattbildners wurden aus einem neutralen Papierstoff aus 100 Teilen Sulfatzell stoff und 50 Teilen Kreide einer Stoffdichte von 0,2 % Papierblätter mit einem Flächengewicht von etwa 70 g/m2 hergestellt. Bei dem hilfsmittelfreien Papierstoff be trug der Kreidegehalt im Papier 3,2 %. Der Kreidegehalt des Papiers wurde Jeweils durch Veraschung der Papier blätter bestimmt. Die Wirksamkeit des Polymerisates 1/7 als Retentionsmittel wurde mit derJenigen des bekannten Retentionsmittels-Polymerisat 1/1 verglichen. Die Ein satzmengen der Polymerisate, bezogen auf trockenen Pa pierstoff, sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Polymerisat Kreidegehalt bei 0,012 % 0,024 % Retentionsmittelzugabe, bezogen auf trockenen Stoff 1/1 13 > 2 % 17 > 1 % I/7 18 > 4 % 21,1 % Beispiel 3 Die Entwässerungsgeschwindigkeit von Polymerisaten, die in der Tabelle 1 angegeben sind, wurde an einem Stoffmodell mit Hilfe eines Schopper-Riegler-Gerätes geprüft. Als Stoffmodell diente holzhaltiger Zeitungspapierstoff, der einen pH-Wert von 4,8 hatte, 1,5 % Alaun und ca. 12 % Kaolin enthielt. Sofern man dem Stoff kein Hilfsmittel zusetzte, betrug die Entwässerungszeit 95,1 sec. Die Entwässerungs zeiten für die in Tabelle 1 beschriebenen Polymerisate bei unterschiedlichen Einsatzmengen, bezogen auf den trockenen Stoff, sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Polymerisat Entwässerungszeit (s) bei 0,ovo6 % 0,012 % 0,024 % Polymerisatzusatz, bezogen auf trockenen Stoff 1/1 79,7 73,1 68,1 1/2 70,7 64,0 55,9 1/3 68,5 60,0 49,1 1/4 64,1 52,7 44,2 1/5 61,1 51,0 42,0 1/6 62,4 52,0 43,0 1/7 67,o 54,4 44,6 Beispiel 4 Auf einer Versuchspapiermaschine mit einer Siebbreite von 80 cm wurde bei einer konstanten Geschwindigkeit von 80 m/min aus einem holzfreien Stoff, der sich aus 60 Tei len Kiefernsulfatzellstoff, 40 Teilen Birkensulfatzell stoff und 50 Teilen Kreide zusammensetzte, Papier mit einem Flächengewicht von ca. 85 g/m2 ohne Verwendung eines Retentionsmittels hergestellt. Danach wurde die Wirkung der Polymerisate 1/1 und 1/7 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7 Polymer Dosierung Flächen- Kreide- Produktion Polymer (g/h) gewicht gehalt (kg/h) Verbrauch (g/m2) (%) (g/h) --------------------------------------------------------------------------- 86,4 9,4 307 --------------------------------------------------------------------------- I/1 (Vergleich) 75 95,7 21,5 367 204 --------------------------------------------------------------------------- I/7 (gemäss Erfindung) 75 101,5 25,1 390 192 --------------------------------------------------------------------------- Veränderung von I/1 (%) gegenüber I/7 0 +6 +16 +6 -6 ---------------------------------------------------------------------------- Beispiel 5 Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift für die Be stimmung der Entwässerungszeit wurde die entwässerungsbe schleunig ende Wirkung der pulverförmigen Polymerisate <RTI ID=19.2> 11/1 (Vergleich) und 11/2 (gemäss Erfindung) an einem holzhalti gen neutralen Zeitungspapierstoff gemessen. Die Stoff dichte betrug 0,2 %. Ohne Verwendung eines Entwässerungs- hilfsmittels ermittelte man für dieses Stoffmodell eine Entwässerungszeit von 115 sec. Bei Verwendung der in Tabelle 8 angegebenen Mengen der Polymerisate 11/1 und 11/7 wurden folgende Entwässerungszeiten gemessen: Tabelle 8 Polymer Entwässerungszeit (s) bei 0,01 % 0,02 % 0,04 % Polymerisatzusatz, bezogen auf trockenen Stoff II/2 (Vergleich) 83,6 70,3 54,4 II/2 (gemäss Erfindung) 78,3 57,9 42,3 Beispiel 6 Beispiel 5 wurde mit einem holzhaltigen Zeitungspapier stoff durchgeführt, dessen pH-Wert 4,5 betrug und der 1,5 % Alaun enthielt. Die Stoffdichte betrug 0,2 %. Ohne Verwendung eines Entwässerungshilfsmittels betrug die Entwässerungszeit 105,3 sec. Die Entwässerungszeiten für die Polymerisate II/1 und II/2 sind in Tabelle 9 ange geben. r Tabelle 9 Polymer Entwässerungszeit (s) bei 0,01 % 0,02 % 0,l04 % Polymerisatzusatz, bezogen auf trockenen Stoff II/1 71,4 64,9 54,8 II/2 56,5 47 > 1 36 > 3 Beispiel 7 Mit Hilfe eines Rapid-Köthen-Blattbildners wurden von einem Papierstoff aus 80 % gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 % Kaolin mit einem pH von 4,8 und einem Alaungehalt des Papierstoffs von 1,5 % Blätter mit einem Flächengewicht von ca. 65 g/m2 gebildet. Der Aschegehalt der Papier blätter betrug in Abwesenheit eines Retentionsmittels 5,3 %. Bei Einsatz der Polymerisate II/1 gemäss Stand der Technik II/2 gemäss Erfindung wurden die in Tabelle 10 angegebenen Aschegehalte gefunden. Tabelle 10 Polymer Aschegehalte (4) bei 0,01 % 0,02 % 0,09 % Retentionsmittelzugabe, bezogen auf trockenen Stoff II/1 9,8 11,7 12 > 9 II/2 10,6 12,7 14,1 beispiel 8 Um die Flockungswirkung der Polymerisate zu bestimmen, wurde ein feinstoffreicher Papierstoff, der im Liter 1 g Sulfitzellstoff und 0,25 g Kaolin enthielt mit unterschied lichen Mengen an Polymerisaten 11/1 und 11/2 versetzt. Nach dem Umrühren und Absatzen der Suspension wurde Je weils die Durchsichtigkeit des überstehenden Klarwassers photometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst. Tabelle 11 pH-Wert ca. 7 6/0,5 % Alaun Zusätze (ppm) 0,25 ,5 0,125 0,25 Durchsichtigkeit (%) II/1 61 72 43 65 II/2 75 80 64 80 ohne Flockungsmittel 20 32 Prüfmethoden a) Bestimmung der flockungszahl 750 ml eines Abwassers bzw. eines Schlamms werden in einem 1 l-Messzylinder mit bestimmten Mengen einer O,lZigen wässrigen Flockungsmittellösung versetzt. Die Flockung tritt praktisch augenblicklich ein. Der Inhalt des Messzylinders wird dann in einen Büchner -Trichter entleert und filtriert. Anhand des Filters wird die Flockung visuell beurteilt. Dabei bedeutet Flockungszahl 1 = kaum sichtbare Flockung Flockungszahl 2 = geringe Flockung Flockungszahl 3 = mittlere Flockung Flockungszahl 4 = gute Flockung, für die Praxis meistens ausreichend Flockungszahl 5 = sehr gute, optimale Flockung b) Flockungswirksamkeit Bei diesem Test wird - ebenfalls in einem 1 l-Mess- zylinder - die Flockungsmittelmenge ermittelt, die zu einem Abwasser bzw. Schlamm gegeben werden muss, um eine optimale Flockung (Flockungszahl = 5) zu erzielen. Beispiel 9 An einem Faulschlamm aus einer kommunalen Kläranlage wurde die Flockungswirksamkeit für das Polymerisat 111/1 und das Polymerisat III/A (Vergleich) nach der oben unter b) an gegebenen Methode bestimmt. Für das Polymerisat 111/1 betrug die optimale Menge für eine Flockung 250 mg/l Schlamm, während bei Einsatz des Polymerisats III/A 350 mg/l Schlamm verwendet werden mussten. Das Polymeri sat 111/1 ist demnach bedeutend wirksamer als das Polymeri sat III/A gemäss Stand der Technik. Beispiel 10 O,1 %ige wässrige Lösungen des Polymerisates III/2 und des Polymerisates III/B wurden bis zu 24 Stunden bei einer Temperatur von 23 C gelagert. Nach bestimmten, in Tabel le 12 angegebenen Zeiten wurde die Flockungszahl der wässrigen Polymerlösungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt. Die Flockungszahl wurde anhand eines Faul schlamms aus einer kommunalen Kläranlage ermittelt. Tabelle 12 Flockungszahl nach O 1 4 7 24 Stunden 200 mg Polymer 2/1 5 5 5 5 4 250 mg Polymer B/l 5 5 4 3-4 2 Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die wässrige Lösung des erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisats III/2 wesentlich stabiler ist als die des bekannten Flockungsmittels Polymerisat III/B.

Claims: Patentansprüche 1. Wasserlösliche Homopolymerisate von neutralisierten oder quaternisierten Di-G1- bis C3-aminopentyl(meth) acrylaten und Copolymerisate, die mindestens 5 Gew.-% Di-C1- bis C3-alkylaminoneopentyl(meth)acrylat in neutralisierter oder quaternisierter Form einpolymeri siert enthalten und einen K-Wert von 150 bis 300 haben. 2. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) neutralisierte oder quaternisierte Di-C1 - bis C3-ami noneopentyl(meth) acrylate gegebenenfalls in Mischung mit (b) bis. zu 95 Gew.%, bezogen auf die Mischung, an anderen wasserldslichen, damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. 3. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Polymerisation eine Mischung aus (a) 20 bis 95 Gew.% Di-Cl- bis C3-Alkylaminoneo- pentyl(meth)- acrylat in neutralisierter oder quaternisierter Form und als wasserlösliche Comonomere (b) 5 bis 80 Gew.% Amide ethylenisch ungesättigter C3- bis C5-CarbonsÅauren, Di-Cl- bis C3-Alkyl- amino-C2- bis C4-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Di-Cl- bis C3-Alkylamino-C2- bis C4-Alkylen(meth)- acrylamide oder ethyle nisch ungesättigte C3- bis C5-Mono- und Dicarbon säuren, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure > VinylbenzylsulSonsäure, Acrylamidopropansulfon säure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze der genannten Carbonsäuren einsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Polymerisation eingesetzte Monomeren mischung zusätzlich als Monomer der Gruppe (c) bis zu 20 Gew.% Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von einwertigen C1- bis C12-Alkoholen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylester von gesättigten C2- bis C4-Carbonsäuren, Diisobutylen und Styrol enthält. 5. Verwendung der Homo- und Copolymerisate nach An spruch 1 als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier. 6. Verwendung der Homo- und Copolymerisate nach An spruch 1 als Flockungsmittel für Abwässer und Schlämme.

Inventors: BURKERT, HANS, DR., HARTMANN, HEINRICH, DR., HARTMANN, JURGEN, DR., HEIDE, WILFRIED, DR., JUNG, DIETMAR, DR., LINHART, FRIEDRICH, DR., SPOOR, HERBERT, DR., Hartmann, Jürgen, Dr.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F20
IPC codes: D21H17, C08F20, C02F1