RESIST PRINTING PROCESS

Abstract: 1. Process for producing resist prints on fibre materials consisting of cellulose or containing cellulose, which materials are printed or grounded with a phenolic or enolic coupling component, by printing on to said materials a resist which prevents the formation of a water-insoluble azo dyestuff, subsequently over-printing with a stabilising diazonium salt, washing out the soluble constituents and finishing the print in a customary manner, characterised in that the resist contains a pyrazolone derivative as the resist agent.

Description: Reservedruckverfahren Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung von Reservedrucken auf aus Cellulose bestehenden oder Cellulose enthaltenden Fasermaterialien. Das neue Druckverfahren eignet sich insbesondere für Rouleauxdruck, Rotationsfilmdruck und Flachfilmdruck. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente oder mit ihrer Alkalisalzpaste bedruckte Fasermaterialien mit einer wässrigen Paste, welche einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und ein die Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffs verhinderndes Reservierungsmittel auf Aminbasis enthält, mustermässig bedruckt und anschliessend mit einer oder mehreren wässrigen, ein oder mehrere stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Druckpasten mustermässig überdruckt oder mit wässrigen Diazoniumsalzlösungen überfärbt, die löslichen Bestandteile auswäscht und nach an sich bekannten Methoden trocknet und fixiert. Mit Hilfe des neuen Verfahrens gelingt es ausgezeichnete Bunteffekte unter ubergedruckten oder übergefärbten .sta- bilisierten Diazoniumsalzen auf einen mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente präparierten Baumwollgewebe oder -gewirk zu erzielen. Über die Möglichkeiten der Verwendung von Reserveinitteln, welche die Bildung unlöslicher Azofärbungen verhindern, berichtet Louis Diserens in: "Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe", erster Band, Verlag Birkhäuser, Basel, 3. Auflage 1951, S. 604 ff. Als Reservemittel werden Reduktionsmittel, wie ZinnII-chlorid, Salze der schwefligen Säure oder Xanthogenate aufgeführt; auch das Ammonsalz der Phenylhydrazinsuifonsäure wird als Reservemittel erwähnt. Diese Reservemittel gestatten es nicht oder nur mit starken Einschränkungen, einen Buntreservedruck mit Reaktivfarbstoffen unter Echtfärbesalzen im Aufdruck auf Naphtholgrundierungen zu erzielen (Lit.: Melliand, 1970, S. 215: "Die Coloristik der (R) Remazol-Farbstoffe"). Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die zu bedruckende Baumwollware zunächst mit einem Naphthol oder Enol nach bekanntem Verfahren ganzflächig präpariert wird oder durch Aufdruck von Naphtholat- oder Enolat-Druckpaste mustermässig bedruckt wird. Auf diese getrocknete Naphtholimprägnierung wird nach im Textildruck üblichen Druckverfahren eine wässrige Druckpaste aufgebracht, die das Reservemittel und einen Reaktivfarbstoff oder das Reservemittel und eine Mischung aus mehreren Reaktivfarbstoffen enthält. Über diese Reservedruckpaste wird mit oder ohne Zwischentrocknung, vorzugsweise jedoch nass-in-nass, eine ein Echtfärbesalz enthaltende Druckpaste übergedruckt und nach dem Trocknen der Reaktivfarbstoff nach bekannten Methoden fixiert. Daran schliesst sich eine wie im Basenaufdruck übliche wässrige alkalische Nachbehandlung an. Man erhält so Bunteffekte unter übergedruckten flächig gefärbten Mustern. Eine andere Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ist so gestaltet, dass die aufgedruckten Reservepasten mit dem Reaktivfarbstoff zunächst getrocknet werden, die Reaktivfarbstoffe durch einen Dämpfprozess fixiert werden und anschliessend die Ware auf einem Foulard oder durch eine andere geeignete Einrichtung mit einer wässrigen Lösung eines Echtfärbesalzes ausgefärbt wird. In diesem Falle erhält man bunte Reserveeffekte unter einem uni gefärbten Fond. Als Cellulose-haltige Fasermaterialien kommen insbesondere solche in Betracht die wenig Polyacrylnitril und/oder wenig Polyester im Gemisch mit Baumwolle enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Gewebe aus reiner Baumwolle für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet. Unter phenolischen Kupplungskomponenten sind vor allem Naphthole und Hydroxycarbazole zu verstehen. Als Reaktivfarbstoffe kommen solche in Betracht, welche Reaktivgruppen, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbar Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazinund Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen: Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxyether, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen: Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4chlortriazinyl-6-, 2-Ethylamino- oder 2-Propylamino-4chlortriazinyl-6-, 2-B-Oxethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-B-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, m- m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4- chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Ethoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2- (Phenylsulfonyl- methoxy) -4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2- (substituiertes Aryl) -mercapto- 4-chlortriazinyl-6-, wie 2-B-Hydroxyethylmercapto-4chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 3-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6, 2 ,4-Difluortriazinyl-6. Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino, Acylaminogruppen substituiert sind, wobei Alkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1-C 4-Alkyl, Aralkyl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-, C1-C4-Alkyl und Aryl, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo-, Alkyl-, insbesondere C1-C4-Alkyl, Alkoxy-, insbesondere Cl -C4-Alkoxy-, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, beispielsweise 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluor-triazinyi-6, 2-iso-Propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino4-fluor-triazinyl-6, 2-Diethylamino-4-flzor-triazinyl-6, 2-B-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ss-Hydroxy ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(B-hydroxyethyl amino) -4-fluor-triazinyl-6, 2-ss-Sulfoethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-ss-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-B-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-B-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (x-Sulfo- benzyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4fluor-triazinyl-6, 2- (o-, m-, p-Methylphenyi)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2- (o-, m-, p-Sulfophenyl) -amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2- (o-, m-, p-Methoxyphenyl)-4-fluortriazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- -triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2- (o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(3',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2- (2' -Carboxy-4-sulfophenyl) -amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2') )-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2') )-amino-4-fluor- triazinyl-6, 2- (N-Methylphenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (N-Ethylphenyl) -amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (N-ss-Hy- droxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (N-iso- Propylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2') )-4- fluor-triazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(l') )-4- fluor-triazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyloder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder 5-cyanooder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6 Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2 Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2, 4-dichlor- pyrimidin-5-carbonyl-, 2,4, 6-Trichlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2, 4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor chinoxal in-3 -carbonyl -, 2- oder 3-Monochl orchinoxal in- 6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2, 3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxaiin- 6-sulfonyl-, 1, 4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2, 4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyloder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlor pyridazon-6'-yl-l')-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l')-ethylcarbonyl-, N Methyl-N-(2,4-Dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N (2-methylamino-4-chlortriazinyl-6) -carbamyi-, N-Methyl-N (2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6) -carbamyl-, N-Methyloder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl3-amino- acetyl-, 2-Methyl -N- (2, 3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl) - aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor4-pyrimidinyl-, 2, 6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2, 6-Difluor- 5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2, 6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2, 5-Difluor-6- methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-2, 5,6- Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2 fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2 Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfoamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6 Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxymethyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl) triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2 ,6Bis- methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl 5-chlor-6-methyl-pyrimidinl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom 6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlor- methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5 ,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimi- dinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5 ,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl suifonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2, 6-Bis-methylsulfonyl- 5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6 -carboxy- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor- pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl suifonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl 5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis- (methyl- sulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl3- pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6methyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Trimethylammonium-4phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-Suifophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2- (2-Isopropyliden-l, l-dimethyl-hydrazinium-4-phenyl- amino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder -4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung des l,4-Bis-azabicyclo-/2,2,27octan oder das 1, 2-Bis-aza-bicyclo-/0, 3,37-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6 Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder ss-Hydroxyethylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Ethoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyloder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl. Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -C0-CCl =CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ss-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methyl sul fonylpropionyl-, ss-Sulfato-ethylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ss-Chlor ethyl sulfonyl-, ss-suifatoethyl sulfonyl-, ss-Methylsulfonyl- ethylsulfonyl-, ss-Phenylsulfonylethylsulfonyl-, 2-Fluor 2-chlor-3, 3-difluorcyclobutan-i-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l- oder sulfonyl-l-, ss-(2,2,3,3 Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, g - oder ss-Bromacryloyl-, &alpha; - oder ss-Alkyl- oder Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie &alpha; - oder ss-Methylsulfonylacryloyl. Als phenolische oder enolische Kupplungskomponenten kommen für das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise solche der Naphthol-AS-Reihe in Frage. Beispielhaft seien die folgenden aufgeführt: Naphthol AS: EMI12.1 <tb> <SEP> X <SEP> CO-NH <SEP> < <tb> Naphthol <SEP> AS-G: <SEP> H3C <SEP> CH3 <tb> CH3 <SEP> AS-G: <SEP> B.C <SEP> zuIF <SEP> NH-Co-CH2-cocH3 <tb> Naphthol AS-D: EMI13.1 p-Chloranilid der 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure EMI13.2 Naphthol AS-ITR: EMI13.3 Naphthol AS-IRG: EMI13.4 Naphthol AS-OL: EMI13.5 Als die Bildung von unlöslichen Azofarbstoffen verhindernde Reservierungsmittel auf Aminbasis kommen vorzugsweise in Frage: offenkettige primäre und sekundäre Amine, wie z.B. Methylaminoessigsäure, 6-Methylamino-benzoesäure-3-sulfonsäure, 2 -Methylaminoethanol, 7- (Methylamino) -2-naphthalinsulfonsäure, 3-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure, 4-Amino-2-hydroxybenzolsulfonsäure Cyclische Amine, insbesondere Pyrazolone, wie z.B. das Natriumsalz des 1- (3-Sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolons- (5) oder das Dinatriumsalz der 1-(4-Sulfophenyl3-5- pyra zolon-3 -carbonsäure. Als stabilisierte Diazoniumsalze kommen insbesondere Echtfärbesalze in Frage, welche als Stabilisatoren Zinkchiorid, aromatische Sulfonsäuren oder Tetrafluoroborsäure enthalten. Die stabilisierten Diazoniumsalze wurden entweder als wässrige Pasten eingesetzt oder vor der Kupplungsreaktion in wässrigen Diazoniumsalz-Lösungen übergeführt. Folgende stabilisierte Diazoniumsalze seien beispielhaft aufgeführt: Echtbraunsalz V: Azoic Diazo Component 21 (CI-Nr. 37200) Echtbordosalz GP: Azoic Diazo Component 1 (CI-Nr. 37135) Echtrotsalz TR: Azoic Diazo Component 11 (CI-Nr. 37085) Echtrotsalz RC: Azoic Diazo Component 10 (CI-Nr. 37120) Echtblausalz BB: Azoic Diazo Component 20 (CI-Nr. 37175) Echtschwarzsalz BTL: Azoic Diazo Component 38 (CI-Nr. 37190) Die das Reservierungsmittel und den Reaktivfarbstoff enthaltende Paste enthält neben dem Lösungsmittel Wasser auch Alkali (insbesondere Soda oder Natronlauge) und gegebenenfalls Verdickungsmittel (z.B. Stärkeetherverdickung). Die das stabilisierte Diazoniumsalz enthaltende Paste enthält neben dem Lösungsmittel Wasser auch Säure (vorweise Essigsäure), Verdickungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, wie Entschäumer (z.B. Isooctylalkohol oder Silikonöle). Das Trocknen des Drucks geschieht im allgemeinen bei ca. 90-1200C, insbesondere bei ca. 1000p. Die überschüssige phenolische oder enolische Kupplungskomponente wird mit Alkali, insbesondere mit wässrigem Alkalihydroxid entfernt. Die Fixierung des Reaktivfarbstoffs geschieht nach an sich bekannten Methoden mit Alkalien. Folgende Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist besonders bevorzugt: Das Reservemittel wird mit einem Reaktivfarbstoff in eine Druckpaste eingearbeitet, mustergemäss auf ein mit (R) Naphthol AS, AS-G, AS-D oder mit anderen geeigneten Naptholen präpariertes Baumwollgewebe oder -gewirke aufgedruckt, dann nass-in-nass ein stabilisiertes Diazoniumsalz im Überfall übergedruckt und getrocknet. Der Reaktivfarbstoff wird anschliessend durch einen für diese Farbstoffklasse üblichen einstufigen Dämpfprozess oder eine 2-phasige Entwicklung, z.B. Alkaliklotzdämpfverfahren oder Alkalischockverfahren oder Kaltverweilverfahren, auf dem Zellulosematerial fixiert und anschliessend das so bedruckte und behandelte Textil einem Waschprozess zur Entfernung des überschüssigen Naphthols unterworfen. Man erhält so ansprechende gemusterte echte Drucke. Im folgenden seien einige Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beispielhaft beschrieben. Beispiel 1 Ein mit einer Lösung von 10-20 g Napthol AS grundiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung auf der Rotationsfilmdruckmaschine in kleinflächigen Mustern, z.B. Punkte oder Blattkonturen bedruckt: 60 g Reservemittel (1- (4-sulfophenyl) -5-pyrazolon-3- carbonsäure) wird mit 210 g Wasser und 30 g Soda (kalz.) in 650 g Stärkeetherverdickung (10 %ig) gelöst und 50 g des Reaktivfarbstoffs der Formel EMI17.1 1000 g Druckpaste Bei der Herstellung der Druckpaste können an Stelle von 30 g Soda (kalz.) auch 30 g Natronlauge (380 Be) eingesetzt werden. Über die vorgedruckte Reservefarbe wird mit einer zweiten Schablone eine grössere Fläche nass-in-nass übergedruckt. Diese Druckpaste hat folgende Zusammensetzung: 30 g des stabilisierten Diazoniumsalzes Azoic Diazo Component 21 (CI-Nr. 37200) 505 g Wasser 10 g Essigsäure (50 %ig) 450 g Verdickungsmittel (Kernmehlether 9 %ig angesetzt) und gegebenenfalls 5 g eines Entschäumers (Isooctylalkohol) 1000 g Der getrocknete Druck wird 6 Min. bei 100-102 C im Kontinuedämpfer gedämpft, anschliessend in kaltem Wasser gespült und wn einem weitere Bade, das 1-5 g Soda oder 1-5 g Natronlauge 38O Be/l enthält, zur Entfernung des überschüssigen Naphthols bei 90-1000C nachbehandelt. Eine zweite derartige alkalische Wachbehandlung kann sich vorteilhaft auf die Sauberkeit des Fonds auswirken. Danach wird kalt gespült und getrocknet. Man erhält goldgelbe Reservedrucke unter brauner Fläche. Beispiel 2 Aufdruck einer Druckpaste mit Reservemittel, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird im uberfall nass-in-nass eine Druckpaste folgender Zusammensetzung übergedruckt: 45 g des stabilisierten Diazoniumsalzes Azoic Diazo Component 1 (CI Nr. 37135) 490 g Wasser 10 g Essigsäure 50 %ig 450 g Kernmehletherverdickung 9 %ig 5 g Entschäumer (Isooctylalkohol) 1000 g Nach dem Trocknen wird die Ware in breitem Zustand durch ein alkalisches Bad folgender Zusammensetzung geführt: 100 g Kochsalz 150 g Soda kalz. 50 g Pottasche 70 ml Natronlauge 300Be' mit Wasser auf 1000 ml auffüllen. Flottentemperatur: 85-950C, Tauchzeit 8-12 Sek. Anschliessend wird die bedruckte Ware in analoger Weise, wie in Beispiel 1 angeführt, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält goldgelbe Reserveeffekte unter bordofarbenem Überdruck. Beispiel 3 Ein 3-farbiges Muster wird auf der Rotationsfilmdruckmaschine auf Naphthol AS grundiertes Baumwollgewebe gedruckt. 1. Schablone: Druckpaste aus 60 g Reservemittel t1-(4-sulfophenyl-)-5- pyrazolon-3-carbonsäure) 260 g Wasser 30 g Soda kalz. (oder 30 g Natronlauge (380 Be)) 650 g Stärkeetherverdickung 10 %ig 1000 g 2. Schablone: Druckpaste aus 60 g Reservemittel ( 4-sulfophenyl-)-5- (1-(4-sulfophenyl-) -5- pyrazolon-3-carbonsäure) 210 g Wasser 30 g Soda kalz. (oder 30 g Natronlauge (380 Be)) 650 g Stärkeetherverdickung 10 %ig 50 g Farbstoff der Formel EMI20.1 Auf diese beiden vorgedruckten Farben wird nass-in-nass mit einer dritten Schablone im überfall gedruckt mit folgender Zusammensetzung: 3. Schablone: Druckpaste aus 30 g Azoic Diazo Component 11 (CI-Nr. 37085) 505 g Wasser 10 g Essigsäure 50 %ig 450 g Kernmehletherverdickung 9 %ig 5 g Entschäumer (Isooctylalkohol3 1000 g Nach dem Trocknen wird die Ware auf einem Foulard mit einer alkalischen Flotte folgender Zusammensetzung geklotzt: 180 g Glaubersalz kalz. 150 g Soda kalz. 50 g Pottasche 100 ml Natronlauge 380Be mit Wasser auf 1000 ml auffüllen. Flottentemperatur: Raumtemperatur und in einem geeigneten Schnelldämpfer bei Dampftemperatur von 110-160 C während 6 - 35 Sek. gedämpft. Danach wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält weisse und gelbe Reserveeffekte unter einer roten Fläche. Beispiel 4 Auf einer Rotationsfilmdruckmaschine wird ein mit Naphthol AS-G grundiertes Baumwollgewebe mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt: 60 g Reservemittel (1 - (4-sulfophenyl) -5-pyrazolon- 3-carbonsäure) 210 g Wasser 30 g Soda kalz. (oder 30 g Natronlauge (380 Be)) 650 g Stärkeetherverdickung 10 %ig 50 g Reaktivfarbstoff der Formel EMI22.1 1000 g Darüber wird nass-in-nass mit einer weiteren Schablone eine Druckpaste folgender Zusammensetzung übergedruckt: 30 g CI Azoic Diazo Component 10 (CI-Nr.37120) 505 g Wasser 10 g Essigsäure 50 %ig 450 g Kernmehlether 9 %ig 5 g Entschäumer l000 g Nach dem Trocknen wird die bedruckte Ware auf dem Foulard mit einer Flotte folgender Zusammensetzung: 180 g Glaubersalz kalz. 150 g Soda kalz. 50 g Pottasche 100 ml Natronlauge 380so mit Wasser auf 1000 ml auffüllen, bei Raumtemperatur imprägniert, aufgedockt und bei Raumtemperatur ca. 4 Stunden verweilt. Danach wird wie in Beispiel 1 beschrieben, nachgewaschen und getrocknet. Man erhält rote Reserveeffekte unter einer gelben Fläche. Beispiel 5 Auf einer Rouleauxdruckmaschine werden auf Naphthol ASgrundierter Ware nacheinander die Druckpasten 1. 60 g Reservemittel (wie in Beispiel 1) 210 g Wasser 30 g Soda kalz. (oder 30 g Natronlauge (380 Be)) 650 g Stärkeetherverdickung 10 9sig 50 g Reaktivfarbstoff der Formel 1000 g EMI24.1 2. 60 g Reservemittel (wie in Beispiel 1) 210 g Wasser 30 g Soda kalz. (oder 30 g Natronlauge (38 Be)) 650 g Stärkeetherverdickung 10 %ig 50 g Reaktivfarbstoff der Formel 1000 g EMI24.2 3. 60 g Reservemittel (wie in Beispiel 1) 220 g Wasser 30 g Soda kalz. (oder 30 g Natronlauge (380 Be)) 650 g Stärkeetherverdickung 10 %ig 40 g Reaktivfarbstoff der Formel 1000 g EMI24.3 aufgedruckt und als 4. Druckfarbe die folgende Druckpaste ganzflächig übergedruckt: 45 g Azoic Diazo Component 1 (CI-Nr. 371353 490 g Wasser 10 g Essigsäure 50 9sig 450 g Kernmehletherverdickung 9 %ig 5 g Entschäumer 1000 g Nach dem Trocknen wird die bedruckte Ware 6 Minuten bei 1020C in einem Hängeschleifendämpfer gedämpft unc danach der unter Beispiel 1 beschriebenen Nachbehandlung unterworfen. Man erhält gelbe, rote und blaue Reserveeffekte unten einer bordofarbenen Fläche. Beispiel 6 Eine Druckpaste, bestehend aus 60 g Reservemittel (wie in Beispiel 1) 245 g Wasser 30 g Soda (oder 30 g Natronlauge (380 Be 650 g Stärkeether 15 g Reaktivfarbstoff der Formel 1000 g EMI25.1 wird mit Hilfe einer Rotationsschablone in Form von Punkten auf mit Naphthol AS präparierte Ware aufgedruckt. Darauf wird nass-in-nass im Überfall ein 2farbiges Flächenmuster übergedruckt. Druckpaste 1. Fläche: 20 g CI Azoic Diazo Component 1 (CI-Nr. 37175) 515 g Wasser 10 g Essigsäure 50 %ig 450 g Kernmehletherverdickung 9 %ig 5 g Entschäumer (Isooctylalkohol) 1000 g Druckpaste 2. Fläche: 40 g CI Azoic Diazo Component 38 (CI-Nr. 37190) 495 g Wasser 10 g Essigsäure 50 %ig 450 g Kernmehletherverdickung 9 %ig 5 g Entschäumer (Isooctylalkohol) 1000 g Nach dem Trocknen wird die Ware 3-6 Minuten bei 1020C gedämpft und, wie in Beispiel 1 aufgeführt, einer Nachwäsche unterzogen. Man erhält hellblaue Reserveeffekte unter einer schwarzen, bzw. dunkelblauen Fläche.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Erzeugung von Reservedrucken auf aus Cellulose bestehenden oder Cellulose-enthaltenden Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer phenolischen oder enolischen Kupplungs- komponente oder mit ihrer Alkalisalzpaste bedruckte Fasermaterialien mit einer wässrigen Paste, welche einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe und ein die Bildung eines unlöslichen Azofarbstoffs ver hinderndes Reservierungsmittel auf Aminbasis ent hält, mustermässig bedruckt und anschliessend mit einer oder mehreren wässrigen, ein oder mehrere stabilisierte Diazoniumsalze enthaltende Druck - pasten mustermässig überdruckt oder mit wässrigen Diazoniumsalzlösungen überfärbt, die löslichen Bestandteile auswäscht und nach an sich bekannten Methoden trocknet und fixiert. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der phenolischen Kupplungskomponente um ein Naphthol- oder ein Hydroxycarbazol-Derivat handelt. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reservierungsmittel auf Amin basis um ein cyclisches Amin handelt. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reservierungsmittel auf Amin basis um ein Pyrazolon-Derivat handelt. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reservierungsmittel um das Natriumsalz des 1-(3-Sulfophenylj-3-methyl-pyra- zolonsf5) oder das Dinatriumsalz der 1-(4-Sulfo phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure handelt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass nass-in-nass ein stabilisiertes Diazo niumsalz im überfall übergedruckt und getrocknet wird, der Reaktivfarbstoff anschliessend durch einen einstufigen Dämpfprozess oder eine zweiphasige Ent wicklung, z.B. durch Alkaliklotzdämpfverfahren oder Alkalischockverfahren oder Kaltverweilver fahren auf dem Cellulosematerial fixiert und an schliessend das so bedruckte und behandelte Textil gewaschen wird.

Inventors: GUTJAHR, HEINZ, DR., VAN VLISSINGEN, DIDERIK FENTENER
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: D06P5
IPC codes: D06P5