PROCESS FOR PREPARING VINYL-PHOSPHONIC-ACID DIESTERS

Abstract: 1. A process for preparing vinylphosphonic acid diesters of the formula see diagramm : EP0065741,P5,F3 in which R denotes C1 -C4 -alkyl, which process is characterized by heating dialkyl 2-acetoxyethanephosphonates of the formula see diagramm : EP0065741,P5,F4 in which R has the abovementioned meaning, at 150 to 270 degrees C in the presence of acid or basic catalysts and reacting the resulting product with orthoesters of the general formula R'C(OR)3 in which R' denotes hydrogen, or C1 -C4 -alkyl or C1 -C4 -alkoxy and R has the abovementioned meaning, at 30 to 200 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Vinylphosohonsäurediestern Vinylphosphonsäurederivate können bekanntlich aus 2-Chlorethanphosphonsäurederivaten gewonnen werden. Die Synthese dieser 2-Chlorethanphosphonsäurederivate ist aber technisch aufwendig. Ein technisch einfacherer Weg verläuft über die 2-Acetoxyethanyhosphonsäurediester, die aus Vinylacetat und Dialkylphosphiten hergestellt werden können (DE-OS 21 27 821). Aus dem 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester kann man dann durch Abspaltung von Essigsäure bei 550 C bei einer Ausbeute von nur 50 ffi den Vinylphosphonsäuredimethyl- ester gewinnen [M:Yamagami et al., Nippon Kagaku Kaisha 10, 1991 (1972) 7. Erwünscht ist deshalb ein neues Verfahren, das es ermöglicht, aus 2-Acetoxyethanphosphonsäurediestern Vinylphosphonsäurediester mit einer höheren Ausbeute herzustellen. Es wurde nn überraschenderweise gefunden, dass man auf einfache und wIrtschaftliche Weise Vinylphosphonsaurediester der al7 gemeinen Formel EMI1.1 worin R Alkylgruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, herstellen kann, indem man 2-Acetoxyethanphosphonsäuredialkylester der allgemeinen Formel EMI1.2 worin R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren auf 150 bis 2700C, vorzugsweise 170 bis 2300C, erhitzt und das dabei anfallende Reaktionsprodukt mit Orthoestern der allgemeinen Formel R'C(OR)3 worin R' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeutet, R Alkylgruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 30 bis 2000C umsetzt. Es ist überraschend, dass bei diesem Verfahren keine Anlage- rung der Orthoester an die Vinylphosphonsäuregruppe erfolgt. Es ist nämlich bekannt, dass sich Orthoester an ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Vinylether oder Vinylester, in Gegenwart saurer Katalysatoren anlagern können (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/3, S. 247-248, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1965). Als Ausgangsmaterialien kommen z.B. in Frage 2-Acetoxyethan phosphonsauredimethyl-, -diethyl-, -diisopropyl- und -di-nbutylester. Besonders bevorzugt ist der 2-Acetoxyethanphos- phonsäuredimethylester. Als Orthoester kommen insbesondere zum Einsatz Orthoameisensäuretrimethyl-, -triethylester, Orthoessigsäuretrimethyl-, -triethylester, Orthopropion sauretriethylester, Orthokohlensauretetramethylester. Als saure oder basische Katalysatoren kommen zahlreiche Verbindungen in Frage. Als saure Katalysatoren lassen sich verwenden: A) Schwefelsäure oder Phosphorsäure B) Halogenhaltige Carbonsäuren mit einem PKaWert2S zu 2,5 wie Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure C) Aromatische Sulfonsäuren mit einem PKa-Wert < 2,5 wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure D) Bevorzugt Phosphinsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Dimethylphosphinsäure, Methylethylphosphinsäure, Di oktylphosphinsäure, Methylphenylphosphinsäure, Diphenyl- phosphinsäure E) Besonders bevorzugt Phosphonsäuren mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen und deren Halbester mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkoholrest wie Methanphosphonsäure, Propan phosphonsäure, Propanphosphonsäuremonomethylester, Okta dekanphosphonsäure, 2-Acetoxyethanphosphonsäure, 2-Acet oxyethanphosphonsäuremonomethylester, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäuremonomethylester, Vinylphosphonsäure monoethylester, Benzolphosphonsäure F) Ebenfalls besonders bevorzugt Pyrophosphonsäuren oder deren Halbester wie Methanpyrophosphonsäure, Benzolpyro phosphonsäure, Vinylpyrophosphonsäure, Vinylpyrophosphon säuremonomethylester G) Sehr geeignet sind auch die sauren Reaktionsgemische, die beim erfindungsgemässen Verfahren entstehen. Als basische Katalysatoren lassen sich verwenden: A) Tertiäre aliphatische und aromatische Amine und Phosphine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Trimethylamin, Tri propylamin, Tributylamin, Triphenylamin, Trimethylphos phin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphos phin, Triphenylphosphin und Tris-(p-diethylaminophenyl) phosphin und die entsprechenden gemischten Amine, Phos phine, Phospholane und Phospholene wie Dimethylethylamin, Diethylbutylamin, N-Dimethylanilin, 4-Methyl-N-dimethyl anilin, N-Diethylanilin, N,N-Tetramethylphenyldiamin oder N-Methylpyrrolidin; Nethyldiethylphosphin, Dimethyl propylphosphin, Diethylbenzylphosphin, 1-Methylphos- pholen-3 und 1-Ethyl-3-methylphospholen-3; B) Quatäre Ammoniumsalze bzw. Phosphoniumsalze mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Trimethylbenzyl ammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Triethyl benzylammoniumbromid, Trimethylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylethylphosphonium-2,4-diaminobenzosulfat; C) Heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Charakter wie Pyridin, Chinolin, ihre verschiedenen Alkyl- und Dialkyl-, vorzugsweise Methyl- bzw. Dimethyl-derivate, Imidazol, N-Vinyl-imidazol, Benzthiazol, 2-Amino-6 ethoxybenzthiazol, ferner Phosphabenzole; D) Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylformamid, N Dimethylacetamid, N-Diethylpropionamid, N-Dimethylbenz amid, N-Methyl-pyrrolidon, N,N'-Tetramethylterephthal säurediamid oder Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff und Tr imethylphenylharnstoff; ; E) Sonstige Stickstoff- oder Phosphorverbindungen mit einer höheren Wertigkeit eines N- oder P-Atoms als 3 wie Pyri din-N-oxid, Trimethylphosphinoxid, Tributylphosph.inoxid, Trihexylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Trihexyl phosphinoxid, Dimethylphenylphosphinoxid, Dimethylphenyl phosphinsulfid, Dimethylchlormethylphosphinoxid, Di methyleikosylphosphinoxid, Dimethyldodecylphosphinoxid, Dimethylphosphinoxid, Dimethylpyrrolidinyl-1 -methylphos- phinoxid, Triphenylphosphin-dichlorid, Dimethyldodecyl phosphinsulfid, Triphenylphosphinimin, Dimethylchlor methylphosphin-dichlorid, N-2-Dimethylphosphinylethyl methyl-acetamid, N-2-Dimethylphosphinyl-ethyl-methyl- amin, Phospholenoxid wie 1-Methylphospholen-1-oxid und 1 Ethyl-3-methyl-phospholen-1 -oxid; ; F) Amide der phosphinigen und phosphonigen Säuren und der Phosphin- und Phosphonsäuren sowie ihrer Thioanaloga, wie Ethanphosphonsäure-bis-diethylamid, Methan-butan phosphinigsäure-dimethylamid, Diethylphosphinigsäure isobutylamid. Ferner Triamide der Phosphor- und der Thiophosphorsäure wie Hexamethylphosphorsäure-triamid. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10, bevor zugt 0,1 bis 5 Gew.- eingesetzt. Bei Verwendung von Vinylphosphonsäure, deren Monoalkylestern oder der bereits gewonnenen sauren Reaktionsgemische können auch grössere Mengen von 10 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass das Ausgangsprodukt mit dem Katalysator vermischt wird und auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 150 bis 2700C, vorzugsweise 170 bis 2300C gebracht wird. Höhere Temperaturen sind möglich, bringen aber keinen Vorteil. Es besteht dann die Gefahr der verstärkten Bildung von Nebenprodukten, aber auch der Polymerisation. Bei dieser Reaktion spaltet sich Alkylacetat ab und es entsteht im wesentlichen ein Vinylphosphonsäurehalbester. Das Alkylacetat wird zusammen mit geringen Mengen Alkanol und Dialkylether abdestilliert. Die Destillation erfolgt unter Normaldruck, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff. Es kann jedoch im Einzelfall vorteilhaft sein, im Vakuum abzudestillieren. Die Abspaltung des Alkylacetats ist nach 2 bis etwa 20 Stunden beendet. Es kann zweckmässig sein, danach-noch 1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur nachzurühren. Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden. Zur Verhinderung einer Polymerisation ist es von Vorteil, entsprechende Inhibitoren wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin, zuzusetzen. Geht man von 2-Acetoxyethanposphonsäurediestern aus, die von ihrer Herstellung her mit geringen Mengen des entsprechenden Monoesters verunreinigt sind, ist ein weiterer Zusatz eines Katalysators nicht notwendig. Es ist dabei zweckmässig, die Reaktion bei etwa 2500C zu beginnen. Wenn sich dann das saure Reaktionsprodukt, das ja ebenfalls als Katalysator für die Reaktion wirkt, in genügendem Ausmass gebildet hat, kann man das Verfahren bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei 180 bis 2200C, weiterführen. Der in der ersten Stufe entstehende rohe Vinylphosphonsäurehalbester wird mit den Orthoestern bei 90 bis 2000C umgesetzt unter gleichzeitiger Bildung von Carbonsäureestern bzw. Kohlendioxid und den entsprechenden Alkoholen. Bei der Bildung der Carbonsäureester und der Alkohole ist es zweckmässig, in einem solchen Temperaturbereich zu arbeiten, dass die Carbonsäureester und die Alkohole im Zuge ihrer Bildung abdestillieren. Bezogen auf den Vinylphosphonsäurehalbester werden in der Regel mindestens ein Mol Orthoester eingesetzt, bevorzugt 1,5 bis 2 Mol. Weitere Überschüsse ergeben keinen wesentlichen Vorteil. Eine besonders zweckmässige Methode d-er Umsetzung besteht darin, den Halbester mit etwa der gleichen Menge an fertigem Vinylphosphonsäurediester, wie er als Reaktionsprodukt anfällt, zu mischen und etwa 1 Stunde bei erhöhter Temperatur, z.B. 1600C, zu belassen und dann dieses Reaktionsgemisch mit dem Orthoester umzusetzen. Bei dieser Verfahrensweise ist der sonst zu beobachtende Zwangsanfall an Dialkylether geringfügig und die Ausnutzung des Alkylierungspotentials des Orthoesters optimal. Man kann auch den rohen Vinylphosphonsäurehalbester mit dem Orthoester mischen, wobei der Orthoester vorgelegt und der Vinylphosphonsäurehalbester zudosiert wird oder umgekehrt und bei der jeweils erforderlichen Reaktionstemperatur abreagieren lassen. Bei Verwendung von Orthokohlensäureestern liegt diese Reaktionstemperatur bei ca. 30 bis 9000, während beim Ameisensäureorthoester und den höheren Carbonsäureorthoestern eine Temperatur von ca. 30 bis 1600C erforderlich ist. Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden. Die bei dem vorliegenden Verfahren anfallenden Vinylphosphonsäurediester werden durch Destillation gereinigt. Sie enthalten in der Regel geringere Mengen an Trialkylphosphaten, die gegebenenfalls durch geeignete Verfahren, z.B. Destillationsverfahren, abtrennbar sind. Vinylphosphonsäuredialkylester sind seit langem wohlbekannte Zwischenprodukte zur Herstellung von z.B. Flammhemmitteln, Flotationshilfsmitteln und Farbstoffen. Sie sind weiterhin als Comonomere für die Herstellung zahlreicher synthetischer Polymere bekannt. Beispiel 1 100 g 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester werden unter Rühren auf 220 - 230 0C erhitzt. Dazu wird während 6 Stunden ein Gemisch von 200 g 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester und 3 g 4-(Dimethylamino)-pyridin zugetropft, gleichzeitig destillieren 112 g Methylacetat ab. In einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 6 g Dimethylether. Es verbleiben 171 g eines rohen Vinylphosphonsäuremonomethylesters. 80 g dieses Reaktionsproduktes und 93 g Orthoessigsäuretrimethylester werden gemischt und während 4,5 Stunden langsam bis zu einer Innentemperatur von 150 C unter Rühren erhitzt, während Methylacetat und Methanol abdestillieren. Dann werden bei Raumtemperatur erneut 35 g Orthoessigsäuretrimethylester zugesetzt (Molverhältnis Vinylphosphonsäuremonomethylester : Orthoester beträgt ca. 1:1,6) und wieder langsam auf 1500C unter Abdestillation von Methylacetat erhitzt. Insgesamt erhält man 90 g eines Gemisches von Methylacetat und Methanol. Der Rückstand wird bei 0,5 Torr destilliert. Man erhält 86 g Vinylphosphonsäuredimethylester, der 7 % Trimethylphosphat auf Grund des 31P-NMR-Spektrums enthält. Der Destillationsrückstand beträgt 7 g. Bezogen auf den eingesetzten 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester beträgt die Ausbeute an reinem Vinylphosphonsäuredimethylester 83,5 % d.Th. Beispiel 2 276 g eines rohen Vinylphosphonsäuremonomethylesters, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, werden mit 976 g Orthoameisensäuretrimethylester vermischt und während 8 Stunden langsam auf 1500C unter Rühren erhitzt, während Methylformiat und Methanol abdestillieren. Dann werden erneut 100 g Orthoameisensäuretrimethylester (Molverhältnis Vinyl phosphonsäuremonomethylester : Orthoester beträgt ca. 1:2) bei Raumtemperatur zugesetzt und die Temperatur langsam während 13 Stunden auf 1500C unter Abdestillation von Methylformiat und Methanol gesteigert. Der Rückstand wird bei 0,5 Torr destilliert. Man erhält 273 g Vinylphosphonsäuredimethylester, der 6 % Trimethylphosphat auf Grund des 31P- NMR-Spektrums enthält. Der Destillationsrückstand beträgt 47 g. Bezogen auf den eingesetzten rohen Vinylphosphonsauremonomethylester beträgt die Ausbeute an reinem Vinylphosphonsäuredimethylester 76 % d.Th. Beispiel 3 In 80 g eines rohen Vinylphosphonsäuremonomethylesters, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, werden bei Raumtemperatur 150 g Orthokohlensäuretetramethylester unter Rühren eingetropft. Es tritt eine leichte Temperaturerhöhung auf 350C auf unter gleichzeitiger Abspaltung von Kohlendioxid. Nun wird während etwa 2,5 Stunden langsam auf 870C erhitzt unter ständiger Abspaltung von Kohlendioxid. Anschliessend wird destilliert bei 0,5 Torr. Dabei erhält man 74 g Vinyl phosphonsäuredimethylester und in einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle ein Gemisch von ca. 30 g Methanol und 77 g nicht umgesetzten Orthokohlensäuretetramethylester. Für die Umsetzung der eingesetzten 80 g eines rohen Vinylphosphonsäuremonomethylesters wurden daher 73 g Ortho kohlensäuretetramethylester verbraucht (Molverhältnis Vinylphosphonsäuremonomethylester:Orthoester 1:0,8). Beispiel 4 25 g Vinylphosphonsäure und 70 g 2-Acetoxyethanphosphonsäurediethylester werden unter Rühren auf 1800C erhitzt. Nun werden 252 g 2-Acetoxyxethanphosphonsäurediethylester langsam während 14 Stunden bei allmählicher Steigerung der Temperatur auf 200 C eingetropft, während Ethylacetat abdestilliert. Anschliessend wird 9 Stunden bei 1990C nachgerührt. Man erhält 190 g rohen Vinylphosphonsäuremonoethylester. Die Abdestillation ergab 128 g Ethylacetat und zusätzlich 8 g Leichtsieder, die in einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle aufgefangen wurden. 95 g des rohen Vinylphosphonsäuremonoethylesters werden mit 124 g Orthoameisensäuretriethylester 8 Stunden am Rückfluss gehalten bei ca. 750C. Dann wird die Temperatur langsam während 5,5 Stunden gesteigert auf 1500C, während Ethylacetat und Ethanol abdestillieren. Nun werden bei Raumtemperatur erneut 100 g Orthoameisensäuretriethylester zugesetzt und wieder langsam bis 150ob unter Abdestillation der Leichtsieder erhitzt. In einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich weniger als 1 g. Anschliessend wird destilliert. Man erhält 96,5 g Vinylphosphonsäuredimethylester. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 70 %, bezogen auf die eingesetzte Menge an Vinylphosphonsäure und an 2-Acetoxyethanphosphonsäurediethylester. Während der Umsetzung mit dem Orthoester destillieren ca. 160 g ab, die neben ca. 60 % Ethylformiat 28 % Ethanol und ca. 10 % Diethylether enthalten. Beispiel 5 80 g eines rohen Vinylphosphonsäuremonomethylesters, wie er in Beispiel 1 gewonnen wurde, werden mit 80 g nach Beispiel 1 gewonnenen Vinylphosphonsäuredimethylester gemischt und 2 Stunden auf 1600C gehalten. Das so erhaltene Gemisch wird in 148 g Orthoessigsäuretrimethylester bei 1000C unter Rühren während 6 Stunden zugetropft. Dabei destillieren 93 g eines Gemisches von Methylacetat und Methanol ab. Leichtsieder sind in einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle nicht zu beobachten. Es wird dann noch auf 1450C erhitzt. Schliesslich wird destilliert. Man erhält 153 g Vinylphosphonsäuredimethylester und 22 g Destillationsrückstand. In der Kühlfalle der Destillationsapparatur finden sich 22 g, die im wesentlichen Orthoessigsäure- trimethylester darstellen. Es wurden 73 g Vinylphosphonsäuredimethylester erhalten. Beispiel 6 30 g Vinylphosphonsäure und 80 g 2-Acetoxyethanphosphonsäurediethylester werden gemischt und unter Rühren auf 175 175 - 180 C erhitzt. Nun werden während 4 Stunden bei dieser Temperatur, 13 Stunden bei 1850C und 6 Stunden bei 190 C 500 g 2-Acetoxyethanphosphonsäurediethylester eingetropft, während 187 g Ethylacetat abdestillieren. In einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 2 g Beichtsieder. Das anfallende Reaktionsgemisch (705 g) wird noch 1 Stunde bei 2000C gehalten. Man erhält jetzt 295 g eines rohen Vinylphosphonsäuremonomethylester. 81 g dieses Produktes werden mit 106 g Orthoameisensäuretriethylester gemischt und während 7 Stunden bis 1500C unter Rühren erhitzt, während Ethylformiat und Ethanol abdestillieren. Nun werden bei Raumtemperatur erneut 60 g Orthoameisensäuretrimethylester zugegeben und erneut während 2 Stunden bis 1500e erhitzt. Insgesamt sind 109 g Ethylformiat zusammen mit Ethanol und Diethylether abdestilliert. Durch Destillation des Reaktionsgemisches werden 81 g Vinylphosphonsäurediethylester erhalten, der geringere Mengen an Triethylphosphat enthält.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäurediestern der Formel EMI11.1 worin R C1-C4-Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Acetoxyethanphosphonsäuredialkylester der Formel EMI11.2 worin R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren auf 150 bis 27000 erhitzt und das dabei anfallende Reaktionsprodukt mit Orthoestern der allgemeinen Formel R'C(OR)3 wobei R'Wasserstoff oder C1-C-Alkyl oder C1-C4-hlkoxy bedeutet und R die oben genannte Bedeutung hat, bei 30 bis 2000C umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den 2-Acetoxyethanphosphonsäuredialkylester auf eine Temperatur von 170 bis 23000 erhitzt.

Inventors: DURSCH, WALTER, DR., KLEINER, HANS-JERG, DR., Dürsch, Walter, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9, B01J27, C07B61, B01J31