PROCESS FOR CURING AND OPTIONALLY FOAMING POLYPROPYLENE

Abstract: 1. A process for crosslinking and optionally foaming polypropylene and analogous saturated polymers having alternating tertiary carbon atoms, and mixtures thereof containing no glass fibers, with the use of crosslinkage promoters having at least two active (= polymerizable) C-C double or C-C triple bonds, with the exception of elastomers containing 1,3-diene units, optionally in the presence of altogether 1 to 20% by weight of one or more foaming agents, characterized in that the crosslinkage takes place in the complete or substantial absence of oxygen with altogether 2.0 to 15% by weight of crosslinkage promoter and altogether 0.02 to 0.2% by weight of at least one organic peroxide, with the exception of hydroperoxides, peracids, and ketone peroxides, at temperatures of 160 degrees C to 210 degrees C, the percentage values being by weight of the polymer to be crosslinked.

Description: Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Polypropylen und analogen Polymeren, wie Poly-(butylen(1)) oder Poly-(4-methylpentan(1)),mittels Vernertzungsverstürekmunter Mitwirkung sehr kleiner Nengen orbanischer reroxide. Es ist bekannt, dass sich Polypropylen und analog gebaute Polymere durch Peroxide nicht vernetzen lassen, da bei diesen Polymeren unter der Einwirkung von Peroxiden die Kettenspaltung die kettenkombination stark überwiegt, woraus ein Abbau, also eine Moleulargewichtsverkleinerung, resultiert, wovon in der Technik zur modifizierung (Degra- dierung) Gebrauch gemacht wird. Unter bestimmten Bedingungen ist dennoch eine Vernetzung von Polypropylen und analog gebauten Polymeren möglich: Gemäss DE-hS 1 494 107 wird Polypropylen mittels Vernetzungsverstärker unter Mitwirkung von 1 bis 15 % Peroxid vernetzt. Gemäss DE-PS 2 839 733 (Firma Freudenberg) wird Polypropylen mittels 2 bis 2G % 1,2-rolybutadienöl unter der Einwirkung von energiereichen Strahlen oder 1 bis 2 % Peroxid vernetzt (und gegebenenfalls mittels Verschäumungsmittel verschäumt). Gemäss Europ.-PS 0 004 034 lassen sich Silane, z. 3. t-heth- acrzloyloxypropyl-trimethoxy-silan, auf Polypropylen aufpfropfen und das so erhaltene Pfropfcopolymer mittels heissem Wasser vernetzen. Gemäss ajpanischer Patentveröffentlichung 90583/1977 wird Polypropylen lediglich mittesls Vernetzungsverstärkern in Abwesenheit von Radikalbildnenn, also in Abwesenheit von Peroxiden, vernetzt. Gemäss DE-AS 2 7-7 927 wird eine Nischung aus Polypropylen, anorganischem Füllstoff, 1 bis 20 % eines flüssigen Kautschuke, 0.2 bis 5% einer ungesättigten Carbonsäure (z. B. 1% Malainsäureanhydrid) und 0,001 bis 10% eines Radikalbildners (z. B. 0,002 % &alpha;,&alpha;'-Bis-(t-butylperoxy)-diisopropyl- bensol) auf 110 C bis 280 C (z. B. auf 180 C bis 210 C, erhitzt. Das so erhaltene Produkt lässt sich zu Formkörpern mit ausgezeichneten Plattierungsei""enschaften verarbeiten. Aus der DE-AS ist nicht zu erkannen, ob beim Erhitzen Vernetzung oder Abbau erfolgt. Mit grosser Wahrschein- licnkelt erleidet das Polypropylen bei diesen Verfahren einen Abbau. Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren. Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung von Polypropylen und analogen Polymeren wie Polybutylen(1) oder Poly-(4-methylpenten(1)) gefunden, die durch Peroxide allein infolge des Uberwiegens der Abbaureaktion nicht vernetzbar sind. Erfindungsgemäss wird mit insgesamt 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% oder 3 bis 9 bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eines oder mehrerer Vernetzungsverstärker mit wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 3 aktiven (= polymerisierbaren) C-C-Doppel- oder C-C-Drei fachbindungen unter Mitwirkung sehr kleiner Mengen eines oder mehrerer organischer Peroxide im Bereich von insgesamt 0,02 bis 0,20 Gew.-%, vorzugsweise 0,04 bis 0,20 Gew.-% und 0,05 bis 0,15 Gew.-% bezogen auf das Polymere und gegebenenfalls in Anwesenheit von 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Verschäumungsmittel bei Temperaturen von 1600C bis 2200C, vorzugsweise 1800C bis 210 C, in Ab- oder Anwesenheit von Füllstoffen, sowie in Aboder Anwesenheit von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.-% Antioxidantien unter vollständigem oder überwiegendem Ausschluss von Sauerstoff, unter Druck oder drucklos oder unter vermindertem Druck gearbeitet. Die Summe von Peroxiden und Vernetzungsverstärkern liegt vorzugsweise bei mindestens 2,2 Gew.-% besonders bevorzugt bei mindestens 3,08Gew.-%. Bevorzugt werden etwa 0,08Gew.-% Peroxide und etwa 3 Gew.-% Vernetzungsverstärker verwendet. Auf diese Weise lassen sich Vernetzungsgrade von 80 7o bis 90 % erzielen, was angesichts der sehr kleinen Menge Peroxid überraschend ist. Ebenso überraschend ist die Tatsache, dass die Anwesenheit von Antioxidantien in Mengen, welche die sehr kleinen Mengen der Peroxide übertreffen, nicht störend wirkt und den erzielbaren Vernetzungsgrad nur unwesentlich erniedrigt. Von besonderem Vorteil sind allerdings spezielle Arten von Antioxidantien, nämlich solche, deren OR- undjoder NH-Gruppen wenigstens teilweise durch Silyl- oder Silylengruppen geschützt sind und deshalb während des Vernetzungsvorgangs keine Peroxyradikale verbrauchen oder auch solche Antioxidantien, die eine innermolekulare Kombination aus Vernetzungsverstärker und Antioxidans darstellen, die also im Molekül mindestens zwei aktive C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen enthalten. Da Polypropylen bei erhöhten Temperaturen durch Sauerstoff in ähnlicher Weise abgebaut wird wie durch Peroxide.muss für Abwesenheit von Sauerstoff gesorgt werden, wobei der Zutritt kleiner Mengen Sauerstoff, wie er beim Arbeiten unter Schutzgas z. 3. Stickstoff oder Kohlendioxid erfolgt, tolerierbar ist. Das erfindungsgemässe Vernetzungsverfahren hat folgende Vorteile: a) Keine vom Peroxid ausgehende Geruchsbelästigung während des Vernetzens und keine vom Peroxid ausgehende Annahne des Geruchs durch das Polynere. ; Die Vernetzung gelingt auch ohne oder unzer nur geringem Druck blasenfrei. c) Gute thermische und Alterungsbeständigkeit des Poly meren. d) Verlängerung der Anvulkanusationszeit (= Scorchzeit) gegenüber solchen Verfahren, die normale bis grosse Men- gen ceroxid einsetzen. e) Gemäss erfindungsgemässem Vernertzungsverfahren entsteht ein vernetztes Polymeres, dessen Kettenmoleküle nicht direkt sondern über 3rücken miteinander verbunden sind, die aus einem oder mehreren Vernstzungsverstärkermole- külen bestehen. Deshalb behält das vernetzte Produkt eine gewisse Flexibilität, die bei tieferen Temperatu ren (unter O C) von Bedeutung ist. Auf diese Weise wird das schon von Natur aus relativ spröde unvernetzte Poly propylen vcr einer weiteren Versprödung nach der Ver netzung bewahrt. Andererseits haben die erfindungsgemäss vernetzten Produkte alle Vorteile, die Vernetzungen bewi- ken: Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit, Verringerung der Spannungsrisskorrosion und Erhöhung der Füllstoffauf nahnafähigkeit. f) Hohe Vernetzungsgrade. Als Polymere kommen Polypropylen und dessen Analoge mit alternierenden tertiären Kohlenstoffatomen, wie Polybuten(l) oder Poly-(4-methylpenten(1)) in Betracht. Als Vernetzungsverstärker sind Verbindungen mit wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens drei, aktiven (= polymerisier- baran) C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen geeignat. Beispiele hierfür sind: Allylverbindungen, beispielsweise Cyanuarate (wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat), Allylester drei- oder mehrwertiger Garbonsäuren (arie Triallylurimellitat, Triallyltrimesinat, Tricarboxypropantriallyester, 3- oder mehrfach N-allylsubstituierte Säureamide oder imide (wie N,N,N',N'-Tetraallyladipinsäurediamid), Allyläther auf der 3asis arei- oder mehrwertiger Alkohole (wie Trimethylol- propantriallyläther), Allylester drei- oder mehrbasischer anorganischer Säuren (wie Triallylphosphat), "gemischte" Verbindungen mit drei- oder mehr aktiven C-C-Doppelbindun- gen (wei Diallylmaleinat). Methallylverbindungen, die den oben genannten Allylverbin- dungen entsprechen, z. B. Trimethallylcyanurat. Crotzlverbindungen, die den oben genannten Tri- oder Poly allylverbindungen entsprechen, z. B. Tricrotylcyanurat. Methacrylester, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Hexylenglykol(1,6)-dimethacrylat. Acrylester, die den oben genannten Tri- oder Polymethacrylestern entsprechen, z. B. Trimethylolpropantriacrylat. Verbindungen mit C-C-Dreifachbindungen, wie Tripropargyltrimellitat, oder die "gemische" Verbindung Dipropargyl maleinimid. Maleinimide, z. 3. m-Phenylen-bis-maleininid, 1,6-Bis-maleinimidohexan, Tris-(4-maleinimidophenyl)-methan,2,4,4'-Tris (maleinimido)-diphenylmethan), Tris-, Tetrakis- oder Penta kls-maleinimide der Formel I, in der n = 1 oder 2 oder 3. EMI5.1 Als organische Peroxide, die in Nengen von 0,02 bis 0,20 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 5'o' eingesetzt werden, sind alle Peroxide mit Ausnahme von Hydroperoxiden,Fersäuren und Ketonperoxiden geeignet, also beispielsweise Dialkyöperoxide, Perketale, z. B. 1,1-Bis-t-butylperoxy-3,4,5-trimethylcyclohexan, gemischte Dialkylperoxidperketale, z. B. 3,3,6,6,9,9Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxanonan, Perester, z. 3. t-Butyleprbenzoat, Monoperoxycarbonatester, z. B. O-Cyclohexyl-, 0-2-Äthylhexyl- oder 0-Myristyl-0,0-t-butylmonoper oxyfoaroonat, Diacylperoxide, z. 3. 3,5,5-Trimethylhexanoyl- peroxid, Ätherperoxide, z. B. 2-t-Butylperoxy-2-butoxy- propan, Ketonperoxidester, z. B. Bis-(2-äthylhexanoylper oxy)-butyl(2)-peroxid, t-Alkylperoxyketonperoxide, z. B. 3,5-Di-t-butylperoxy-3,5-dimethyl-1,2-dioxacyclopentan Bevorzugt werden hochanspringende Vernetzungsperoxide, die der Gruppe der Dialkvvperoxide angehören, beispielsweise Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, t-Butyl-m/p-methylcumylperoxyd, &alpha;,&alpha;'-Bis-(t-butylperoxy)- 1,4 (oder 1,3)-diisopropylbenzol, 2,5-Bis-(t-butyloxyperoxy)2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin(3), 3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid. Als Antioxidantien, die in Mengen von 0,05 bis 1,5 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 % eingesetzt werden, sind alle Iblichen zur Stabilisierung von Polymeren geeigneten Antioxidantien brauchbar, beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol (= o,o'-Di-t-bzutyl-p-kresol), 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl4-methylphenol), Hydrochion, N-Isoproppyl-N'-phenyl-pphenylendiamin, 4,4'-Thio-bis-(2-methyl-6-t-butzlphenol), 3,3'-Thiodipropionsäure oder deren Alkylester, Trialkyl (aryl)-phosphite. Besonders vorteilhaft sind jedoch Antioxidantien,deren OH- und/oder ME-Gruppen ganz oder teilweise durch Silyl- oder Silylengruppen geschützt sind und deshalb während des Vernetzungsvorgangs keine Radikale verbrauchen; deartige Antioxidantien werden i der DE-OS 2 823 820 (z. B. Antioxidans II) oder in der DE-OS 2 o23 846 (z. 3. Antioxidans III) beschrieben. EMI7.1 Ebenfalls vorteilhaft sind Antioxidantien, die eine innermolekulare Kombination aus Vernetzungsverstärker und Antioxidans darstellen, die also im Molekül mindestens zwei aktive C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 506 105 (Siemens AG) beschrieben werden, z. B. das 2-(p-Phenylaminoanilino)- 4,6-diallyloxy-s-triasin (IV). EMI7.2 Als chemische Verschäumungsmittel, die in Mengen von 1 bis 20% eingesetzt werden können, eignen sich die bekannten Schäummittel, wie Azodicarbonamid, Sulfcnylhydrazide (z. 3. Benzoldisulfonylhydrazid), Sulfonylsemicarbazide (z. B. Toluolsulfonylsemicarbazid) usw., wobei es wesentlich ist, dass das verwendete Schäummittel eine Zersetzungstemperatur hat, die mindestens gleich hoch, besser aber höher, vorzugsweise etwa 20 C höher liegt als die Zersetzungstemperatur des Peroxids. Die Vernetzung gesäss vorliegender Erfindung kann auch n Gegenwart von Füllstoffen wie Russ, Calciumcarbonat, Talkum, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, bzw. Kaolin, Kieselsäure, bzw. SiO2, Glasfasern, Pigmenten oder anderen Zusatztofffen, wis Flammschutzmitteln, antistatischenMitteln, Gleitmitteln, Weichmachern, aber auch in Gegenwart von vernetzbaren oder nicht vernetzbaren Polymeren, Copolymeren, Blockpolymeren, beispielsweise in Forn von 1 bis 4 $, eines 1,2- oder 1,4- Polybutadienöls oder eines flüssigen niedermolekularen Poly äthylens, die als Plastiflkatoren dienen können, und dergleichen erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das zu vernetzende Formstück in einen Autoklaven (z. 3. Polypropyllenrohre in einen langgestreckten Autoklaven) gebracht, in dem sich Wasser, ein odermehrere Emulgattoren, ein oder mehrere Vernetzungsverstärker und ein oder mehrere Peroxide mit ähnlichen oder auch weit auseinanderliegenden Ralbwerts- zeiten befinden. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Das Wasser und die eben genannten Zutaten werden durch Rüh- ren oder Umpumpen bewegt. wobei der Inhalt des Autoklaven auf die gewünschte Vernetzungstemperaturen aufgeheizt und längere Zeit auf diesen Temperaturen gehalten wird. Vernetzungsverstärker und Peroxld haben dabei Gelegenheit in das zu vernetzende Polymere elnzudiffundieren und aort ihr Vernetzungswerk zu verrichten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polypropylen oder ein analoges Polymeres (als Pulvar oder Granulat), das Vernetzungsverstärker, Peroxid, gegebenenfalls Antioxidans, Plastifikator und Verschäumungsmittel enthälz (entweder "innerlich" eingearbeitet oder "ausserlich" adsorbtiv) dem Einfülltrichter eines Schneckenextruders zugeführt, aus dem durch Begasung mit Stickstoff die Luft verdrängt wurde. Durch Extrusion über der Erweichungstemperatur der Mischung (bei etwa 160 OC bis 180 OC), aber unter der Scorch-Temperatur, werden Rohre, Kabel, fortlaufende Bahnen, Fäden usw. geformt, die anschliessend bei Temperaturen von etwa 180 cc bis 230 cc vernetzt, gegebenenfalls verschäumt werden. Auch unter drucklosen Bedingungen erhält man dabei blasenfreie vernetzte Produkte. Die zur Vernetzung erforderliche Energie zufuhr kann a) durch direkten Kontakt des zu vernetzenden Polymeren mit einem vorgeheizten Material, z. B. Stahl, geschmol zenes Metall, geschmolzenes Salz, Wasser, Luft, Stick stoff, b) durch elektromagnetische Strahlung, z. B. IR, UHF (= Mikrowellen , Röntgen- Gamma-Strahlen), oder c) durch Korpuskularstrahlen, z. 3. Alpha-Strahlen oder Beta-Strahlen (= Elektronenstrahlen), erfolgen. Dabei ist zu beachten, dass bestimmte Arten der Energie, z. B. Gamma- oder Betastrahlen auch in Abwesenheit von Peroxiden Vernetzung bewirken; die Anwe- senheit der Peroxide verbessert jedoch den Vernetzungsgrad. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In den Beispielen beziehen sich die Prozentangaben zugesetzter Bestandteile auf das Polymergewicht. Beispiele Die Vernetzung der Polymeren erfolgt unter Sauerstoffausschluss in Stickstoffatmosphäre. Vernetzungsverstärker, Peroxid und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe wurden in das Polymere, wenn es eine pulvrige Beschaffenheit hat durch Verrühren in einem Becherglas, eingearbeitet. Die Vernetzung wird in einem Trockenschrank vorgenommen, der auf die gewünschte Vernetzungstemperatur vorgeheizt worden war. Zum Aufheizen auf die Vernetzungstemperatur werden 9 bis 12 Minuten benötigt; um diese Zeit verbleibt die Ampulle länger im Trockenschrank, als in den Tabellen als Vernetzungszeit angegeben ist. Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades wird das vernetzte Polymere in Streifen geschnitten und in ein vorher gewogenes Drahtnetz aus Edelstahl locker eingepackt. Anschliessend wird das im Netz befindliche Polymere 1 Stunde mit siedendem Xylol (80 ml auf 1 g Polymer) unter Rückfluss extrahiert. Nach der Vernetzung werden Netz und Inhalt zum Abspülen in warmes Xylol getaucht und danach zur restlosen Entfernung des Xylols im Trockenschrank 1 Stunde auf 160 C erhitzt. Zur Ermittlung des Gewichtsverlustes wird nach dem Abkühlen abermals gewogen. Die Menge des im Netz verbliebenen unlöslichen Anteils (= Gelanteil) des vernetzten Polymeren, multipliziert mit hundert und dividiert durch die ursprüngliche Menge an Polymeren, gibt den Vernetzungsgrad. Ein unvernetztes Polymeres wird unter den eben beschriebenen Bedingungen vollständig aufgelöst. Ein Polymeres, in dem jede Polymerkette wenigstens eine Vernetzungsbrücke mit der anderen bildet, bleibt in siedendem Xylol vollständig unlöslich. BeisDiel 1 Polypropylen-Pulver mit einem Sckmelzindex von 0,6 g/10 min bei 230 OC und 2,16 kp Belastung wurde mittels Trimethylol- propant-imethacrylat (= TRIM) bzw. Triallylcyanurat (= TAC) als Vernetzungsverstärker unter Mitwirkung sehr kleiner Mengen von 2,5-Bis-(t-butylperoxy) - 2,5-dimethylhexan (= Lup.101) für 90 Minuten bzw. 40 Minuten bei 160 C bzw. 185 C bzw. 200 C unter Stickstoff vernetzt: : Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade nach und/oder Peroxid 90 min 40 min 40 min bei 160 C bei 185 C bei 200 C a) ohne Zusätze 0,2 % 0,5 % 0,5 % b) 5 % TRIM 0,1 % 0,5 % 0,6 % c) 5 % TAC - 0,1 % 0,3 % d) 0,05 % Lup.101 0,2 % 0,1 % 0,1 % e) 5 0% TRIM + 0,05 % Lup.101 44 % 64 0% 81 % f) 5 5' TAC + 0,05 % Lup.101 - 63 % 82 % Beispiel 2 Polypropylen-Griess (D. = 0,908; Schmp. = 157-162 C Schmelzindex = kleiner als 0,1 g/10 min bei 230 C und 2,16 kp Belastung) wurde mittels TRIM oder TAC als Vernetzungsverstärker allein oder unter Mitwirkung sehr kleiner Mengen von Lup.101 für 90 Minuten bei 160 C bzw. 40 Minuten bei 200 C unter Stickstoff vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass gewisse Polyproylentypen (wie der hier verwendete Polypropyleu-GrieB) durch Vernetzungs yerstärker alleine, also in Abwesenheit von Radikalbildnern (Peroxiden) zwar vernetzt werden gemäss japanischer Patentveröffentlichung 90583/1977, es zeigt aber gleichzeitig, dass das erfindungsgemässe Vernetzungssyswem unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen Menge Vernetzungsverstärker deutlich höhere Vernetzungsgrade liefert wie ein Vergleich von c) 69 % bei 200 C mit f) 85 % bei 200 C oder d) 18 5' bei 200 OC, mit g) 90 % bei 200 C zu erkennen gibt. Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade nach und/oder Peroxid 90 min 40 min bei 160 0 bei 200 OC a) ohne Zusätze, 10 min auf 200 C er wärmt - 0,1 % b) ohne Zusätze 60 % (54 % unter CO2) 12 % c) 5 % TRIM 57 % 69 % d) 5 % TAC - 18 % e) 0,05 % Lup.101 0,2 % 4 % f) 5 % TRIM + 0,05 % Lup.101 70 % 85 % g) 5 % TAC + 0,05 % Lup.101 - 90 % Beispiel 3 Polypropylen-Pulver mit einem Schmelzindex von 0,6 g/10 min bei 230 C und 2,16 kp Belastung wurde mittels einer Reihe von Vernetzungsverstärkern unter Mitwirkung sehr kleiner Mengen 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (= Lup.101) für 40 Minuten bei 200 C in An- oder Abwesenheit von Antioxidantien unter Stickstoff vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, a) dass Vernetzungsverstärker mit nur einer aktiven C-C-DoppelDindung (Maleinsäure) unter den vorliegenden Bedingungen keine Vernetzung bewirken, (b) dass Antioxidantien (o,o'-Di-t-butyl-p-kresol = TBK oder 2-(p-Phenylamino-anilino)-4,6-diallyloxy-s-triazin) = PADAT) die Vernetzung nur unwesentlich oder praktisch gar nicht beeinträchtigen: : Vernetzungsverstärker, Vernetzungs Peroxid, Antioxidans grade (5') 1) ohne Zusätze 0,2 2) 5 % Triallylcyanurat (= TAC) 0,1 3) 5 5' Triallyltrimellitat 0,1 4) 5 % Maleisäure 0,1 5) 0,05 % 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5 dimethylhexan (= Lup.101) 0,1 0,1 % -"- 0,1 6) 5 m TAC + 0,05 h Lup.101 77 7) 5 5' TAC + 0,1 5' Lup.101 87 8) 5 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup.101 87 9) 5 % Triallyltrimellitat + 0,1 % Lup.101 88 10) 5 % Maleinsäure + 0,05 % Lup.101 0,1 11) 5 % TAC + 0,05 % Lup.101 + 0,01 % TBK-Antioxidans 90 12) 5 % TAC + 0,05 % Lup.101 + 0,1 % TBK-Antioxidans 86 13) 5 % TAC + 0,05 % Lup.101 + 0,3 % TBK-Antioxidans 70 14) 5 % TAC + 0,05 % Lup.101 + 0,1 % PADAT Antioxidans 86 11) 5 % TAC + 0,05 % Lup.101 + 0,3 % PADAT Antioxidans 90 11) 5 % TAC + 0,1 % Lup.101 + 0,2 % TBE-Antioxidans 85 Vernetzungsverstärker, Vernetzungs Peroxid, Antioxidans grade (%) 17) 5 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup.101 + 0,1 % TBK-Antioxidans 91 18) 5 % Triallyltrimellitat + 0,05 5' 88 Lup.101 + 0,1 % PADAT-Antioxidans 19) 5 % Triallyltrimellitat + 0,1 % Lup.101 + 0,2 5' PADAT-Antioxidans 90 20) 5 % Maleisäure + 0,05 % Lup.101 + 0,1 % TBK-Antioxidans 0,1 21) 5 5' Maleinsäure t 0,05 % Lup.101 t 0,1 % PADAT-Antioxidans 0,1 Beispiel 4 Polypropylen-Pulver mit einem Schmelzindex von 0,6 g/10 min bei 230 C und 2,16 kp Belastung wurde mittels unterschiedlichen Mengen (= 1 bis 10 %) des <RTI ID=14.7> Vernetzungsverstärkers Triallyltrimellitat-unter Mitwirkung von 0,05 % bzw. 0,1 % des Peroxids 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (= Lup.101) für 40 Minuten bei 200 C unter Stickstoff vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass a) die optimale Menge an Vernetzungsverstärker bei 3 % 5 %liegt, b) mit zunehmender Menge an Vernetzungsverstärker der Vernetzungsgrad schlechter wird, c) auch bei zunehmender Menge an Peroxid (bei Steigerung von 0,05 % auf 0,1 5') der maximale Vernetzungsgrad abnimmt. Lup.101 + Triallyltrimellitat Vernetzungs (%) (%) grad (%) ohne Zusätze 0,1 (A) 0X05 + 1 0,1 0,05 + 2 0,1 0,05 + 3 91 0,05 + 4 91 0,05 + 5 90 0,05 + 6 88 0,05 + 7 88 0,05 + 8 79 0,05 + 9 75 0,05 + 10 74 (B) 0,1 + 1 1 0,1 + 1 11 0,1 + 3 86 0,1 + 4 80 0,1 + 5 78 0,1 + 10 78 Beispiel 5 Polypropylen-Pulver mit einem Schmelzindex von 0,6 g/10 min bei 230 C und 2,16 kp Belastung wurde mittels 5 % Triallyltrimellitat als Vernetzungsverstärker unter Mitwirkung sehr kleiner Mengen verschiedener Peroxide und Peroxidgemische, deren Mengen 0,05 % 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl hexan (= Lup.101 äquivalent sind, für 40 Minuten bei 200 cc in Abwesenheit und in Anwesenheit von 0,1 % des Antioxidans o,o'-Di-t-butyl-p-kresol (= TBK-Antioxidans) unter Stickstoff vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass a) auch andere Peroxide Vernetzungsgrade geben, die denen mit Lup.101 erzielten vergleichbar sind, und dies in An- oder Abwesenheit des Antioxidans, b) Gemische aus zwei oder drei Peroxiden ebenfalls Vernetzungsgrade geben, die denen mit Lup.101 erziel ten vergleichbar sind, und zwar in An- oder Abwesenheit des Antioxidans. Vernetzungsverstärker, Vernetzungsgrade Peroxid mit 0,1 % ohne TBK-Anti- Anti oxidans oxidans a) ohne Zusätze 0 b) mit 0,1 % TBK-Antioxidans 0 c) 0,05 % 2,5-Bis-(t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexan (= Lup.101) + 5 % Triallyltrimellitat 86 87 d) 0,05 % 2,5-Bis-(t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexin(3) (= Lup.130) + 5 % Triallyltrimellitat 88 91 e) 0,059 % &alpha;,&alpha; ;'-Bis-(t-butylperoxy)-m- diisopropylbenzol + 5 5' Triallyl- trimellitat 78 85 f) 0,077 % t-Butyl-m/p-methylcumyl peroxid (= D-803) + 5 % riallyl- trimellitat 87 88 g) 0,093 % Ducumylperoxid + 5 % Tri allyltrimellitat 85 86 Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade Peroxid (%) mit 0,1 % ohne TBE-Anti- Anti oxidans oxidans h) 0,085 % 0,0-t-Butylperoxy-0 (2-äthylhexyl)-monoperoxycarbo nat + 5 % Triallyltrimellitat 71 72 i) 0,025 % Lup.101 + 0,025 % Lup.130 + 5 % Triallyltrimellitat 88 87 j) 0,025 % Lup.101 + 0,046 % Dicumyl- 82 86 peroxid + 5 % Triallyltrimellitat k) 0,017 % Lup.101 + 0,017 % Lup.130 + 0,026 % D-803 + 5 % Triallyltri- mellitat 90 90 Beispiel 6 Polypropylen-Pulver mit einem Schmelzindex von 0,6 g/ 10 min bei 230 cc und 2,16 kp Belastung wurde mittels fünf verschiedenen Vernetzungsverstärkern unter Mitwirkung von 0,05 % des Peroxids 2,5-Bis-(t-butylperoxy)- 2,5-dimethylhexan (= Lup.101) in Gegenwart der drei Füllstoffe Calciumcarbonat, Talkum bzw. Russ sowie in Abwesenheit von Füllstoffen für 40 Minuten bei 200 cc bei Anwesenheit von 0,1 % o,o'-Di-t-butylp-kresol (= TBE- Antioxidans) unter Stickstoff vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass a) Füllstoffe den Vernetzungsgrad nur geringfügig beein flussen, b) das in den vorhergehenden Beispielen noch nicht verwen dete Triallylphosphat hohe Vernetzungsgrade gibt, und c) auch das bifunktionelle m-Phenylenbismaleinimid als Vernetzungsverstärker für das erfindungsgemässe Verfah- ren geeignet ist. Vernetzungsverstärker, Vernetzungsgrade (%) Peroxid, Antioxidans ohne- in Gegenwart der Füllstoffe Füll- 20 * 20 % 3 % stoff CaOO3 talkum Russ a) ganz ohne Zusätze 3 - - b) ohne Zusätze aber mit Füllstoff - 0,6 0,2 0,7 c) 5 % Triallylcyanurat (= TAC) + 0,05 % Lup.101 + 0,1 % TEK-Antioxidans 87 86 75 73 d) 5 % Trimethylolpropan trimethacrylat (= TRIM) + 0,05 % Lup.101 + 0,1 % TEK-Antioxidans 87 86 77 86 e) 5 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup.101 + 0,1 % TEK-Antioxidans 89 91 90 84 f) 5 % Triallylphosphat + 0,05 % Lup.101 + 0,1 % TEK-Antioxidans 94 85 85 84 g) 5 % m-Phenylenbismalein imid + 0, % Lup.101 + 0,1 % TBK-Antioxidans 79 78 82 76 Beispiel 7 Polypropylen-Pulver mit einem Schmelzindex von 0,6 g/ 10 min bei 230 C und 2,16 kp Belastung wurde mittels verschiedener Agentien für 40 Minuten bei 200 C unter Stickstoff vernetzt. Dieses gemischte Beispiel zeigt, dass a) Polybutandienöl keine Vernetzungsverstärkerfunktion aus übt, andererseits aber die Wirkung eines Vernetzungs verstärkers (Triallyltrimellitat) nicht beeinträchtigt und deshalb zusätzlich zum Vernetzungsverstärker eine Plastifikatorfunktion übernehmen kann, b) das Verschäumungsmittel Azodicarbonamid die Vernetzung nicht stört, c) die Vernetzung in Gegenwart von 0,6 % Antioxidans prak tisch ebenso gut gelingt wie mit 0,1 bis 0,3 % Anti oxidans, insbesondere bei Verwendung von 0,1 5' Peroxid, d) die Vernetzung auch mit einer Kombination aus zwei Vernetzungsverstärkern gelingt, und dass Diallylglutarat eine Plastifikatorfunktion übernehmen kann. e) aucn gewisse bifunktionelle Vernetzungsverstärker eine gute Vernetzung zu bewirken vermögen. Agentien Vernetzungs grade (5') (A) mit Polybutadienöl a) 5 % 1,2-Polybutadienöl 0 b) 5 % Triallyltrimellitat O c) 0,05 % 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5- dimethylhexan (= Lup.101) 0 d) 5 % 1,2-Polybutadienöl + 0,05 % Lup.101 2 e) 5 5' Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup.101 87 f) 5 % Triallyltrimellitat + 5 5' 1 1,2-Poly butadienöl + 0,05 % Lup.101 86 (B) mit Azodicarbonamid als Verschäumungsmittel a) 3 % Azodicarbonamid 0 b) 5 % Triallyltrimellitat + 3 % Azodicar bonamid 0 c) 5 % Triallyltrimellitat + 0,05 5' Lup.101 87 d) 5 ,ó Triallyltrimellitat + 3 % Azodicarbon amid + 0,05 % Lup.101 80 Agentien Vernetzungs grade (5') (C) mit 0,6 % Antioxidatien a) 5 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup.101 + 0,6 % o,o'-Di-t-butzl-p-kresol (= TBK Antioxidans) 72 b) 5 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup.101 + 0,6 % 2-(p-Phenylamino-anilino)-4,6 diallyl-s-triazin (= PADAT-Antioxidans) 87 c) 5 % Triallyltrimellitat + 0,1 % Lup.101 + 0,6 % TBK-Antioxidans 87 d) 5 % Triallyltrimellitat + 0,1 5' Lup.101 +0,6 % PADAT-Antioxidans 85 (D) mit Gemischen aus zwei Vernetzungsverstärkern mit 0,1 % ohne TBK-Anti- Anti oxidans oxidans a) 4 % Triallyltrimellitat O 0 b) 3 % Diallylglutarat O 0 c) 3 % Triallylcyanurat O 0 d) 4 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup.101 90 89 e) 4 % Triallyltrimellitat + 3 % Diallyl glutarat + 0,05 % Lup.101 76 88 f) 4 % Triallyltrimellitat + 3 % Triallyl cyanurat + 0,05 % Lup.101 90 91 (E) mit bifunktionellen Vernetzungsverstärken mit 0,1 % ohne TBK-Anti- Anti oxidans oxidans a) 5 <RTI ID=20.4> 5' m-Phenylenbismaleinimid 3 5 b) 5 % Ithylenglykoldimethacrylat 0 0 Vernetzungsgrade (%) mit 0,1 % chne TEK-Anti- Anti oxidans oxidans c) 5 % m-Phenylenbismaleinimid + 0,05 % Lup.101 86 76 d) 5 % m-Äthzlenglykoldimethacrylat + 0,05 % Lup.101 74 48 Beispiel 8 Polypropylen-Pulver mit einem Schmelzindex von 0,6 g/ 10 min bei 230 C und 2,16 kp Belastung wurde (A) mittels 5 % Triallyltrimellitat + verschiedenen Mengen Lup.101 (0,01 % bis1 5') für 40 Minuten bei 200 OC, (B) mittels 5 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup.lOl für 40 Minuten bei verschiedenen Temperaturen (160 C bis 250 C), (C) mittels 5 % maleinsäureabhydrid + 0,05 % Lup.101 für 40 Minuten bei 200 OC, (D) mittels 5 % Triallylcyanurat bzw. 5 % Triallyltrimellitat + 0,1 % Cumolhydroperoxid für 40 Minuten bei 200 C und (E) mittels 5 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup. 101 für verschiedene Zeiten bei 200 C unter Stickstoff vernetzt bzw. zu vernetzen versucht. Dieses gemischte Beispiel zeigt, dass a) das Optimum der Vernetzung bei 0,08 % Lup. 101 liegt, b) die Vernetzung (bei 40-minütiger Dauer) erst bei 170 0 einsetzt, bei 220 C bereits keine Vernetzung mehr er folgt und das Temperaturoptimum bei 200 C liegt, c) Maleinsäureanhydrid im Rahmen der Erfindung keine Vernetzungsverstärkerfunktion ausübt, d) Cumolhydroperoxid im Rahmen der Erfindung die Rolle des Radikale bildenden Vernetzungsinitiators nicht zu übernehmen in der Lage ist, e) die Vernetzung bei 200 C bereits nach 5 Minuten einen beträchtlichen Wert erreicht hat und in der industriel len Praxis eine Vernetzungszeit von 10 Minuten ausreichen würde. Vernetzungsverstärker, Vernetzungs Peroxid grade (%) (A) mit 5 % Triallyltrimellitat + verschiedenen Mengen 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl hexan (= Lup. 101) 0,01 % Lup. 101 0 0,02 % Lup. 101 1 0,03 % Lup. 101 13 0,04 % Lup. 101 i 77 0,05 % Lup. 101 88 0,06 % Lup. 101 90 0,08 % Lup. 101 92 0,1 5' Lup. 101 87 0,15 % Lup. 101 85 0,2 5' Lup. 101 84 0,25 % Lup. 101 82 0,3 % Lup. 101 80 0,4 5' Lup. 101 79 0,5 % Lup. 101 78 0,6 % Lup. 101 76 0,8 5' Lup. 101 73 1 %Lup. 101 65 Vernetzungsverstärker, Vernetzungs Peroxid grade C%) (B) verschiedene Vernetzungstemperaturen: : (5 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup. 101) 160 C 13 170 C 31 180 C 73 190 C 74 200 C 89 210 C 53 220 C 1 230 C 0,7 240 C 0,7 250 C 0,7 (C) Mit 5 % Maleinsäureanhydrid a) 5 % Maleinsäureanhydrid + 0,05 % Lup.101 0 b) 5 5' Maleinsäureanhydrid + 0,1 % Lup.101 0 c) 5 % Maleisäureanhydrid + 0,2 % Lup.101 0 (D) Mit 0,1 % Cumolhydroperoxid a) 5 % Triallylcyanurat (= TAC) + 0,1 % Cumo hydroperoxid 6 b) 5 % Triallyltrimellitat + 0,1 5' Cumolhydro peroxid 12 (E) Verschiedene Vernetzungszeiten: (5 % Triallyltrimellitat + 0,05 % Lup.101) 5 min 60 10 min 82 15 min 84 20 min 84 25 min 86 30 min 87 35 min 88 40 min 89 50 min 87 60 min 87

Claims: Verfahren zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung von Polypropylen Patentansprüche 1. Verfahren zur Vernetzung und gegebenenfalls Verschäumung von Polypropylen und analogen gesättigten Polymeren mit alternierenden tertiären Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen mit Vernetzungsverstärkern mit wenigstens zwei aktiven (= polymerisierbaren) C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen und einem oder mehreren organischen Peroxiden, gegebenenfalls in Anwesenheit von insgesamt 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Verschäumungsmittel, bei vollständiger oder überwiegender Abwesenheit von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung mit insgesamt 2,0 bis 15 Gew.-% Vernetzungsverstärker und insgesamt 0,02 bis 0,2 Gew.-% organisches Peroxid bei Temperaturen von 160 OC bis 220 OC erfolgt, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht des zu vernetzenden Polymeren beziehen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in Anwesenheit von Antioxidantien erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Antioxidans 2-(p-Phenylaminoanilino)-4,6-diallyloxy-s- triazin verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in Anwesenheit von Füllstoffen erfolgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in Anwesenheit von 1 bis 20 Gew.-$ eines oder mehrerer Homo- oder Copolymerer erfolgt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzungsverstärker und/oder organische Peroxide in Form eines Masterbatch eingesetzt werden.

Inventors: ADLASSNIG, KARL R., DR., GROEPPER, JURGEN, HOFMANN, HARALD, RAUER, KURT, DR., Groepper, Jürgen 
Applicants: LUPEROX GMBH
Application year: 1982
Main classification: C08L23
IPC codes: C08K5, C08J9, C08F255