METHOD FOR THE PRODUCTION OF PHENOLIC RESIN BONDED NON-WOVENS, ESPECIALLY MOULDED PARTS".

Abstract: 1. Method for the production of phenolic resin bonded nonwovens, especially as shaped parts, to which a powdered novolak, with hexamethylenetetramine added, is brought into the fibermaterial first, then the web is formed from this and the web is finally subjected to heat treatment, especially in a moulding press, characterized that before heat treatment a substance, splitting off ammonia by heat, is added to the surface of the web.

Description: Verfahren zum Herstellen von mit Phenolharz verfestigter Vliesstoffe, insbesondere Formkörper Mit Phenolharz verfestigte Vliesstoffe sind vielfach bekannt (Melliand-Textilberichte 56 (1975) 915-919 sowie 60 (1979) 135; "Harte Pressformteile (HPF) aus phenolharzverfestigtem Reissfasergut", 48 S., Broschüre, Johann Borgers GmbH & Co. KG., Bocholt, 1981). Beim Herstellungsverfahren wird zunächst ein pulverförmiger mit Hexamethylentetramin angereicherter Novolak in das Fasergut eingebracht und aus diesem Fasergut dann ein Vlies hergestellt. Aus Kostengründen wird als Fasergut überwiegend Reissfasergut verwendet, das im Recyclingverfahren aus Gewebeabschnitten gewonnen wird. Der Novolak wird auf dem Wege saurer Kondensation von Phenol mit Formaldehyd gewonnen, wie aus dem linken Teil der Formel B)der beiliegenden Formelsammlung zu erkennen ist. Für die Überführung des Novolaks in den Resitzustand dient das vorerwähnte Hexamethylentetramin, was aus dem rechten Teil der Formel B) zu ersehen ist. Das Hexamethylentetramin fungiert sowohl als Formaldehyd Donator zur Erzeugung von Methylenbrücken sowie als Katalysator durch Entwicklung von Ammoniak (NH3). Dies geschieht in der Hitze im feuchten Milieu des Faservlieses, denn an das Fasergut aus Baumwolle ist stets Wasser gebunden. Die Reaktion läuft dabei gemäss Formel A.) der beiliegenden Formel sammlung im Sinne des von links nach rechts weisenden Pfeiles ab. Die Hitzebehandlung für den Chemismus der abschliessenden Kondensation gemäss Formel B.) aufgrund der Zersetzung nach Formal A.) kann in verschiedener Weise erfolgen. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Hitzebehandlung in einer Formpresse, wo aus dem Vliesstoff ein Formkörper erzeugt wird, dessen schalldämpfende oder wärmedämmende Wirkung wichtig ist. Ein solcher Formkörper wird als Polsterteil oder Verkleidungsteil in einem weiten#Ein- satzgebiet verwendet. Für eine rationelle Herstellung solcher verfestigter Vliesstoffe kommt es auf eine schnelle Wärmebehandlung an, die es bei einer Formpresse erforderlich macht die Pressenhälften auf eine hohe Temperatur zu bringen, die im Grenzbereich der Zersetzung des Baumwoll-Fasergutes liegt. Danach macht sich gelegentlich ein unangenehmer Geruch bemerkbar, der auf aminische Substanzen schliessen lässt. Sie können vor allem bei der sauren wie auch alkalischen Reduktion des Hexamethylentetramins unter gewissen Bedingungen entstehen. Trimethylamin (CH3)3N ist ein derartiger Körper, es stellt den typischen Fischgeruch dar. Diese unangenehme Eigenschaft stört beim Gebrauch eines solchen verfestigten Vliesstoffes zunächst und schränkt dessen Verwendung vorübergehend ein. Die Zugabe von Geruchsmarkierungsmitteln oder Deckparfümen -ist andererseits umständlich, kostenaufwendig und bringt lediglich nur eine Reduzierung des Geruchs. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein einfaches, preiswertes Verfahren zur Herstellung von mit Phenolharz verfestigten Vliesstoffen, insbesondere als Formkörper, zu entwickeln, die von vornherein und mit Sicherheit frei sind von unangenehmem aminischem Geruch. Die Erfindung hat erkannt, dass die unangenehme Geruchsbildung insgesamt von drei Einflussgrössen abhängt,nämlich von der Qualität des eingesetzten Reissfaserguts, von der Temperaturführung bei der Härtung des Novolaks und von dem Ablauf des Chemismus bei der Kondensation. Das Reissfasergut besteht im wesentlichen aus Baumwolle (Cellulose) und kann sog. "Knitterfreiharze" auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten enthalten. Bei übermässiger Hitzeeinwirkung, die für eine schnell ablaufende Fertigung von verfestigten Vliesstoffen unumgänglich ist, zersetzt sich die Baumwolle u.U. unter Bildung sauer reagierender Crack-Produkte. Die Knitterfreiharze sind gleichermassen einem thermooxidativem Abbau unterworfen, wo bei gleichzeitiger Einwirkung von Feuchte sich eine hydrolytische Spaltung ergeben.Man könnte versuchen den Einfluss des Reissfasergutes auf die Geruchsbildung zu vermeiden, wenn man Reissfasergut aus mehrfach gewaschenen Gewebestücken verwendet. Die Waschprozesse sollen die "Knitterfreiharze" und etwaige andere geruchsbildende Substanzen in der Ausrüstung der Ausgangsstoffe beseitigen. Dieser Arbeitsaufwand ist aber kostspielig und nicht immer erfolgreich. Die Überführung des Novolaks in das Phenolharz (Resitzustand) gemäss Formel B.) ist eine entscheidend von der Höhe der Behandlungstemperatur und der Behandlungsdauer abhängige Kondensationsreaktion. Wird diese Reaktion aus Produktionstechnischen Gründen, wie erläutert wurde, unter sehr hohen Temperaturen ausgeführt, so zersetzt sich spontan das Hexamethylentetramin im Oberflächenbereich des Faservlieses, wo durch die -Kontaktberührung mit der Formpresse die höchsten Temperaturen entstehen. Stöchiometrisch gesehen, wird stets mit einem hohen Überschuss an Hexamethylentetramin gearbeitet. So ist zu vermuten, dass der in den stark erhitzten Oberflächenbereichen das Faservlieses sich abspaltende Ammoniak nach innen hin in bezug auf den Querschnitt alkalische Reduktion des Hexamethylentetramins bewirkt und ggfs. zur Bildung verschiedener Amine, wie Mono- oder Trimethylamin, führen kann. Die für ein schnelles Herstellungsverfahren erforderliche übermässige Hitzeeinwirkung an den Oberflächen der Vliesstoffe bringt andererseits eine Beschädigung des dort befindlichen Fasergutes und bildet saure Körper, die zu Aminsalzen führen. Um diesem Übel abzuhelfen, könnte man den Härtungsprozess im Vliesstoff schonender durchführen, indem man niedrigere Behandlungstemperaturen und längere Behandlungszeiten anwendet. Dies erfordert aber eine lange Verfahrensdauer, die sich in einer nicht vertretbaren Verteuerung des Produkts auswirkt. Man könnte auch versuchen Frischluft durchzusaugen, doch auch dies ist aufwendig und letztlich nicht erfolgssicher. Man könnte schliesslich versuchen den Geruch dadurch zu beseitigen, dass man die Novolake mit einem reduzierten Gehalt an Hexamethylentetramin anwendet, doch ist man dann gezwungen als Reaktionsbeschleuniger wirkende Oxide, wie CaO oder MgO zuzusetzen. Diese Reaktion liefert abschliessend keine einwandfreie Vernetzung beim Kondensieren, weshalb die Qualität des Produkts gefährdet ist, Wegen solcher Reaktionsbeschleuniger ist die Ausgangssubstanz auch wenig lagerbeständig und es entsteht möglicherweise erhöhte Explosionsgefahr. Die Erfindung löst dieses Problem einfach dadurch, dass vor der Hitzebehandlung auf die Oberfläche des Vlieses eine bei Hitze Ammoniak abspaltende Substanz aufgebracht wird. Als solche Substanz eignet sich z.B. Harnstoff. Die Folge dieser Massnahme ist geradezu verblüffend. Der sich dabei ergebende Chemismus lässt sich etwa folgendermassen deuten: Der Harnstoff zersetzt sich unter Hitzeeinwirkung in Ammoniak (NH3). Gleichzeitig entstehen dabei Kondensationsprodukte vom Typ Biuret oder Triuret, was aus der Formel C.) der beiliegenden Formelsammlung zu entnehmen ist. Das Ammoniak entsteht bei der hohen Hitzeeinwirkung an der Oberfläche spontan in hoher Konzentration und durchdringt als Gas schlagartig den gesamten Querschnitt des Vlieses. Durch die höhere Ammoniakkonzentration im Oberflächenbereich scheint die aus der Formel A.) ersichtliche Reaktion im Sinne des unteren, von rechts nach links gerichteten Pfeils begünstigt zu werden, wodurch die Kondensationsprodukte in den äusseren Querschnittsbereichen langsamer entstehen. Die bisher im inneren Bereich des Faservlieses nach dem Stand der Technik nur verzögernd einsetzende Kondensation wird bei der Erfindung durch das in hoher Konzentration dort hingelangende Ammoniak-Gas wesentlich erhöht, weil-dieses bei den dortigen niedrigeren Temperaturen als Katalysator fördernd wirkt. Damit läuft der Kondensationsprozess, über den Querschnitt des Vliesstoffs gesehen, wesentlich gleichmässiger innen und aussen ab. Die Spaltung des Hexamethylentetramins wird dadurch überall gleichzeiti initiiert, weil überall praktisch das selbe Milieu vorliegt. Biuret und Triuret gemäss Formel C.) entstehen in den Oberflächenbereichen und sind in der Lage mit dem überschüssigen Formaldehyd, das aus den Reaktionen nach Formal A.) aus den inneren Bereichen kommt, im Vlies weiter zu kondensieren. Dabei entstehen auf der Oberfläche des Vlieses Körper, die einen wichtigen Thermostabilisierungseffekt ausüben. Dadurch wird gleichzeitig die Bildung sauer reagierender Zersetzungsprodukte im Oberflächenbereich verhindert und die Entstehung von Aminsalzen vermieden. Zu erwähnen ist noch, dass für die Zersetzung des Harnstoffs in den Oberflächenbereichen auch Wärme verbraucht wird. Durch diesen Vorgang wird der Thermostabilisierungseffekt beim Herstellungsprozess zusätzlich gefördert. Die bei Hitze Ammoniak abspaltende Substanz, wie der Harnstoff, kann unmittelbar auf die Oberfläche des zu behandelnden Vlieses aufgebracht werden. Es ist aber vorteilhaft mit dieser Substanz zunächst ein dünnes Flächengebilde auszurüsten und dieses vor der Hitzebehandlung des Vlieses oberflächig aufzubringen. Die Ammoniak abgebende Substanz kann durch Beschichten, Tränken, Pflatschen, Sprühen oder Rakeln auf das Plä- chengebildet aufgebracht werden. Als Flächengebilde kann seinerseits ein sehr dünnes Faservlies verwendet werden, das die Oberflächenschicht des fertigen Vliesstoffes zu bilden hat. Alternativ kann als Flächengebilde auch ein textiles Fadenprodukt, wie ein Gewebe oder Gewirke verwendet werden. Man könnte auch eine Papierschicht (Cellulose) als Flächengebilde verwenden. Die Substanz bzw. das damit versehene Flächengebilde kann einseitig oder beidseitig des mit Novolak plus Hexamethylentetramin ausgerüsteten Vlieses aufgebracht werden. In der Zeichnung ist die Erfindung in drei Ausführungsbeispielen dargestellt. Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen Querschnittansichten durch einen Vliesstoff während des Verfahrensablaufs. Im Falle der Fig. 1 befindet sich ein mit Novolak durch und durch versetztes Faservlies 2 zwischen gelochten Transportbändern 1. An den beidseitigen Oberflächen 3 des Vlieses ist ein Auftrag von Harnstoff aufgebracht. Das Vlies besteht aus Reissfasergut, ist durch Kardieren gebildet und durch Nadeln mechanische leicht vorverfestigt. Das Reissfasergut steht mit dem Novolak in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 mit 1000 gr/m2. Das Vlies ist beidsetig oberflächig mit einer 5%gen Harnstofflösung in Wasser geleimt. Die Substanzaufnahme be 2 trägt 9,5 gr/m2 auf jeder Seite. Nach Vortrocknung des Vlieses wird durch Hitzebehandlung die Kondensation durchgeführt. Die Hitzebehandlung erfolgt in einem mit Heissluft betriebenen Kanal, in welchem die erwähnten Transportbänder 1 angeordnet sind, zwischen denen sich das Vlies 2 befindet. Die Temperatur der Heiss luft betägt 1980C und die Behandlungsdauer 2,85 Minuten, wobei im Innern des Faservlieses 1630C erreicht werden. Die Zersetzung des oberflächigen Harnstoffauftrags 3 erfolgt durch die auftretende Kontakthitze an den Transportbändern 1 sowie durch die Konvektion der Heissluft. Die regulierende Wirkung des Ammoniaks (NH3) erfolgt im ganzen Bereich 4 des Vlieses 2. In den Oberflächenbereichen 5 ergibt sich eine stabilisierende Wirkung durch die gebildeten Kondensationsprodukte. Im Ausführungsbeispiel von Fig. 2 wird ein Vlies 9 aus Reissfasergut verwendet, wobei die Fasern gegenüber dem das Vlies durchsetzenden Novolak im Verhältnis von 65:35 angewendet werden bei einem Flächengewicht von 1830 gr/m2. Das Vlies 9 wird beidseitig durch Flächengebilde überdeckt, die aus einem dünnen Abdeckvlies 8 bestehen 8 bestehen. Das Abdeckvlies ist aus 165 gr/m2 Polyesterfasern gebildet und mit oleo/hydrophobierenden Substanzen und mit Harnstoff ausgerüstet. Der Harnstoff 2 auftrag beträgt 12 gr/m2 auf jeder der beiden Seiten. Als Kaschierhilfe wird zwischen das zu verfestigende Vlies 9 und sein dünnes Abdeckvlies 8 eine durch an Nadeln vielfach perforierte, in der Hitze schmelzende Polyäthylenfolie eingelegt. Dieses kombinierte Vorprodukt 8, 9 wird nun zur Hitzebehandlung zwischen die beiden Formhälften 6, 7 einer Formpresse gebracht, wobei die Matrize 6 auf 1950C und die Patrize 7 auf 2100C aufgeheizt wird. Die Zeitdauer des Pressvorgangs beträgt 3,2 Minuten. Die Dekomposition des Harnstoffs in den Abdeckvliesen 8 erfolgt hier allein durch den Kontakt der beiden Formhälften 6, 7. Die regulierende Wirkung des Ammoniaks macht sich im ganzen Bereich 10 bemerkbar. In den Oberflächenbereichen 11, wo die Abdeckvliese 8 angeordnet sind, entstehen aus dem Harnstoff Kondensationsprodukte, die dort ihre thermostabilisierende Wirkung entfalten. Im Ausführungsbeispiel der Fig. 3 wird ein aerodynamisch erzeugtes Faservlies 9 aus Reissfasergut verwendet, was in einem Gewichtsverhältnis von 67:33 zu dem ihn durchsetzenden Novolak angewendet wird. Das Faservlis 9 be 2 sitzt ein Flächengewicht von 2400 gr/m2 und ist wieder- um beidseitig mit einem Abdeckvlies 8 versehen und mit diesem verpresst. Das Abdeckvlies 8 besteht aus einer Mischung zwischen Polyester- und Viskose-Fasern im Ver 2 hältnis 70:30 bei 20 gr/m2. Das Abdeckvlies 8 ist mit 11 gr/m2 Harnstoff beaufschlagt. Als Kaschierhilfe wird zwischen das eigentliche Vlies 9 und die beidseitigen Abdeckvliese 8 ein in der Hitze schmelzendes Polyäthylen 2 mit 15 gr/m2 punktförmig aufgetragen. Die Hitzebehand- lung erfolgt, wie schon im Fall der Fig. 2 beschrieben, zwischen den beiden Formhälften 6, 7 einer Formpresse. Im Fall der Fig. 2 und 3 ist das Endprodukt ein Formkörper, der als schall- und wärme-dämpfendes oder polsterndes Baumittel verwendet werden kann. Dafür gibt es die verschiedensten Einsatzgebiete. Solche Formkörper können zur Luftschallabsorbtion im Bereich des Daches verwendet werden. Die Formkörper können zur Schalldämpfung für die Isolation von Motorhauben von Kraftfahrzeugen oder dergleichen verwendet werden. Weil sie zugleich interessante mechanische Festigkeitswerte aufweisen, können sie ferner als Basiselement für Türen und Seitenverkleidungen von Fahrzeugen oder dergleichen verwendet werden. Die jeweils erforderliche Form erhalten die Vliesstoffe in der beschriebenen Formpresse 6, 7. Phenolharz verfestigte Vliesstoffe sind im Automobilbau von steigender Bedeutung. Die Kombination des Reissfaserguts mit dem pulvrigen Novolak erfolgt entweder vor oder während der Vliesbildung. Die Vliesbildung selbst wird sowohl mechanisch, über Kardiermaschinen, wie auch aerodynamischem Wege ausgeführt. Die Härtung des Novolaks kann, wie im Fall der Fig. 1 erläutert wurde, kontinuierlich in Heizkanälen erfolgen oder diskontinuierlich in Formpressen. In Abhängigkeit von den jeweiligen Anwendungsbereichen können die phenolharzverfestigten Vliesstoffe nach ihren Rohdichten differenziert werden, die zwischen 50 - 100 kg/m3, 100 - 250 kg/m3 oder 250 - 1000 kg/m3 liegen. Die Rohdichten können auch in ein und demselben Formteil vorkommen, je nach dem Grad örtlicher Verdichtung. Nach der Erfindung kommt es auf die oberflächige Behandlung des Vlieses mit Harnstoff bzw. einer Ammoniak abgebenden Substanz an, weil dort die#Hitze wirksam wird und zur möglichst sofortigen Entwicklung des Ammoniaks dienlich ist, das sich als Gas sogleich über den ganzen Querschnitt des Vlieses verteilt und zu der geschilderten gleichmässigen Reaktion des Novolaks über den ganzen Querschnitt führt. Das Einbringen des Harn stoffs in das Querschnittinnere des Vlieses wäre dazu nicht zweckdienlich. Wegen der dort verspätet anfallenden niedrigeren Temperatur kann sich der Harnstoff nämlich nicht vollständig umsetzen.

Claims: Patentansprüche: 1.) Verfahren zum Herstellen von mit Phenolharz ver festigten Vliesstoffen, insbesondere als Form körper, wobei zunächst ein pulverförmiger mit Hexa methylentetramin angereicherter Novolak in das Fa sergut eingebracht wird, dann daraus das Vlies her gestellt wird und das Vlies schliesslich einer Hitze behandlung unterworfen wird, insbesondere in einer Formpresse, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass vor der Hitzebehandlung auf die Oberflä che des Vlieses eine bei Hitze Ammoniak abspaltende Substanz aufgebracht wird. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Substanz Harnstoff ist. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass vor der Hitzebehandlung auf das Vlies ein Flächengebildet aufgelegt wird, welches mit der Ammoniak abspaltenden Substanz ausgerüstet ist. 4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Flächengebilde ein dünnes Abdeckvlies ver wendet wird. 5.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Flächengebilde ein textiles Fadenprodukt, wie ein Gewebe oder ein Gewirke verwendet wird. 6.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniak abspaltende Substanz auf einer Flächenseite des Vlieses aufgebracht wird. 7.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniak abspaltende Substanz beidseitig des Vlieses auf gebracht wird.

Inventors: EISELE, DIETER
Applicants: JOHANN BORGERS GMBH. & CO. KG
Application year: 1982
Main classification: D04H1
IPC codes: C08J3, D04H1