DIPHENYL ETHER AZO COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DYESTUFFS

Abstract: 1. Compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0064711,P10,F1 wherein M represents a hydrogen atom or the equivalent of a metal, R is a hydrogen atom, a methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or carboxy group or a halogen atom, R1 denotes a hydrogen atom or a chlorine atom or a methyl, ethyl or sulfo group, R2 represents a hydrogen atom or a chlorine atom or a methyl, ethyl or sulfo group or a cyclohexyl group, X denotes the vinyl group, a beta-sulfatoethyl, a beta-thiosulfatoethyl or the beta-chloroethyl group, and the group of the formula -SO2 -X in the benzene nucleus is in the meta- or para-position relative to the acylated amino group and the second group of the formula -SO3 M in the naphthalene nucleus is in the meta- or para-position relative to the acylated amino group.

Description: Diphenyläther-Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe. Es wurden neue, wertvolle, wasserlösliche Azoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) EMI1.1 gefunden, in welcher M für ein Wasserstoffatom oder das Äquivalent eines Ne- talls, wie insbesondere eines Alkali- oder Erdalkaiime- talls, wie beispielsweise des Natriums, Kaliums, Lithiums und Calciums1 steht, R ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Carboxygruppe oder ein Halogenatom, wie ein Brom- und insbesondere Chloratom, ist, R1 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Sulfogruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Sulfogruppe oder eine Cyclohexylgruppe dar stellt, X eine ss-Sulfatoethyl-Gruppe (entsprechend der Formel -CH2-CH2-OS03M mit M der obengenannten Bedeutung) oder eine B-Thiosulfatoethyl-Gruppe (entsprechend der Formel -CH2-CH2 -5-50 3M mit M der obengenannten Bedeutung) oder die ss-Chlorethyl-Gruppe oder insbesondere die Vinylgruppe bedeutet und die Gruppe der Formel -502-X im Benzolkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht sowie die zweite Gruppe der Formel -SO 3M im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist. Die neuen Azoverbindungen können sowohl in saurer Form als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkali- und Erdalkalime tallsalze, und finden auch bevorzugt in Form dieser Salze Verwendung zum Färben (hier und im folgenden im allgemeinen Sinne und einschliesslich des Bedruckens verstanden) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, insbesondere Fasermaterialien. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der obengenannten und definierten Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1). Sie lassen sich beispielsweise erfindungsgemäss herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI2.1 in welcher R1, R2 und M die obengenannten Bedeutungen besitzen und die zweite Gruppe der Formel -SO3M im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht, mit einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel (3) EMI3.1 in welcher R und X die obengenannten Bedeutungen haben und die Gruppe der Formel -S02-X im Benzolkern in metaoder para-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist, umsetzt oder dass man eine Azoverbindung der allgemeinen Formel (4) EMI3.2 in welcher R1, R2 und M die obengenannten Bedeutungen besitzen und die zweite Gruppe der Formel -S03M im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, mit einer Dichlortriazinylverblndung der allgemeinen Formel (5) EMI3.3 in welcher R und X die obigen Bedeutungen besitzen und die Gruppe der Formel -502-X im Benzolkern in meta- oder para- Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, umsetzt. Die Dichlortriazinylaminoverbindung der allgemeinen Formel (2) ässt sich analog bekannter Verfahrensweise durch Kupplung des Diazoniumsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel (6) EMI4.1 mit R1 und R2 der obengenannten Bedeutungen mit 1-(2',4'-Di chlor-1',3',5l-triazin-6'-yl)-amino-8-hydroxy-naphthalin- 3,6- oder -4,6-disulfonsäure herstellen. Ebenfalls kann die Umsetzung der Dichlortriazinylverbindungen der allgemeinen Formeln (2) und (5) mit den entsprechenden Aminoverbindungen analog bekannter Verfahrensweise erfolgen. Diese Reaktionen sind beispielsweise in W.F. Beech, Fibre-reactive Dyes, London 1970, Seiten 148 ff., beschrieben. - Die oben er wähnte Kupplungsreaktion erfolgt bevorzugt in einem pH-Be reich zwischen 4 und 7 bei einer Temperatur zwischen OOC und 3000. Die Kondensationsreaktionen der Dichlortriazinylver bindungen mit den Aminoverbindungen werden in der Regel im wässrigen Medium, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines organischen Lösemittels, bei einer Temperatur zwischen OOC und 700C, vorzugsweise zwischen 20 C und 700C, und bei einem pH-Wert von vorzugweise zwischen 4 und 7, durchgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann somit in der Weise aus geführt werden, dass man das Diazoniumsalz der allgemeinen Formel (6) und die Anilinverbindung der allgemeinen For mel (3) gleichzeitig oder in beliebiger Folge mit der 1-(2',4'-Dichlor-1',3',5'-triazin-6'-yl)-amino-8-naphthol 3,6- oder -4,6-disulfonsäure umsetzt. Die bei den Kondensationsreaktionen freiwerdende Chlorwas- serstoffsäure wird mittels saurebindender Mittel, wie bei spielsweise Watrium- oder Kaliumhydroxid, Watrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Natriumacetat oder einem basischen Natriumphosphat gebunden. Die Abscheidung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) aus der Syntheselösung kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, so beispielsweise entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine Puffersubstanz zugefügt werden kann. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr gute Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben (einschliesslich Bedrucken) von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Auch können die bei der Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zum Färben (einschliesslich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt können die Materialien in Form von Pasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben. Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cel'ulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baum wolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramifasern; regenerierte Cellulosefasern sind bei spielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide. Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, ins besondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und an dere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen For mel (1) lassen sich auf den genannten Substraten, insbeson dere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für was serlösliche, insbesondere nach den für wasserlösliche faser reaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizie ren und fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Aus ziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von ver schiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neu tralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, sehr gute Farbausbeuten sowie einen ausgezeichneten Farbaufbau. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwi schen 60 und 1050C, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 1200C unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart von üb lichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses all mählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Rausziehen des Farbstoffes beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden. Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ei sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder er höhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 6000, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann. Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig, beispielsweise in Anwesenheit von Natriumbicarbonat oder einem anderen säurebindenden Mittel in der Druckpaste und durch anschliessendes Dämpfen bei 100 bis 103 C, oder zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit . neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschliessendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heisses elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschliessendem Verweilen dieses behandelten Materials oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze, durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weissfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heissluft von 120 bis 2000C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 1030C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160 C eingesetzt werden. Die säurebindenden und die Fixierung der Verbindung der Formel (1) auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalime- talle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhyw droxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Watriumhydroxid, Ealiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphos phat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat. Durch die Behandlung der erfindungsgemässen Verbindungen mit den säurebindenden Mitteln, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden die erfindungsgemässen Verbindungen (Farbstoffe) chemisch an die Cellulosefaser gebunden; sie zeichnen sich auf diesen Fasermaterialien in den Färbe- und Druckverfahren durch eine hohe Fixierausbeute aus. Die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete NaZechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen. Die Färbungen auf Polyurethan- und Polyamidfasern werden üblicherweise aus saurem Milieu ausgeführt. So kann man beI- spielsweise dem Färbebad Essigsäure und/cder Ammoniumsulfat und,'oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zwecks Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der 3-fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure EMI8.1 oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stea rylamin mit Ethylenoxid. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40 C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vcrzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 980C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen bis zu 1200C (unter Druck) ausgeführt werden. Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr klare Nuancen aus. Insbesondere besitzen die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweissechtheiten, desweiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsgemässe Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) auch für das faserreaktive Färben von Wolle. Insbesondere lässt sich auch filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. bspw. H.Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3.Auflage (1972), 5. 295 - 299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J.Soc.Dyers and Colourists 1972, 93 - 99, und 1975, 33 - 44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise, indem die faserreaktive Verbindung der allgemeinen Formel (1) bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen wird und gegen Ende der Färbezeit der pH-Wert in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben wird, um besonders bei einer er wünschten Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen diesem Farbstoff der Formel (1) und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst. Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Die Fäingen werden bei Temperaturen von 60 bis 100 C durchgeführt, jedoch können sie auch in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 1060C erfolgen. Da die Wasserlöslichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) ist sehr hoch. Sie liefern auf den Fasermaterialien, insbesondere beim reaktiven Färben von Wolle, sehr klare, blaustichig rote Färbungen. Bei Anwendung von Färbetemperaturen von 100 bis 1 060C ist eine hohe Baderschöpfung festzustellen. Bei den mit den erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) erhältlichen Färbungen kann auf eine ansonsten übliche ammoniakalische Nachbehandlung der gefärbten Ware verzichtet werden. Im Vergleich zu konstitutionell ähnlichen, bekannten Farbstoffen zeigen sie in überraschender Weise einen sehr guten Farbaufbau, wobei die brillante Nuance auch in tiefen Tönen erhalten bleibt. Darüber hinaus zeigen sie eine gute Kombinierbarkeit mit anderen faserreaktiven ollfarbstoffen, die ein überraschend egales Färben der Faser ermöglichen. Ebenso lässt sich Material aus Wollfasern unterschiedlicher Provenienz mit den erfindungsgemässen Verbindungen egal färben. Zur Verbesserung des Egalisierverhaltens kann gegebenenfalls ein übliches Egalisierhilfsmittel, wie beispielsweise N-Methyltaurin, zugesetzt werden. Unter Verwendung der üblichen faseraffinen Färbehilfsmittel ergeben die erfindungsgen-ässen Verbindungen auch auf filzfrei oder filzarm ausgerüsteter Wolle egale Färbungen. Bei hellen bis mittleren Farbtiefen ist auch ohne ammoniakalische Nachbehandlung ein sehr gutes Nassechtheitsniveau zu erzielen, wobei jedoch gegebenenfalls eine ammoniakalische lvTachbe- handlung bevorzugt werden kann. Neben der hohen Lichtechtheit dieser Wollfa.rbungen sind als sehr gute Nassechtheits- eigenschaften insbesondere die ausgezeichnete alkalische Schweissechtheit und sehr gute Waschechtheit bei 600C, auch von Färbungen in hohen Farbtiefen, zu nennen. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 a) Unter kräftigem Rühren werden 319 Teile l-Amino-8- naphthol-3,6-disulfonsäure als trockene, gemahlene Ware in eine Suspension aus 190 Teilen Cyanurchlorid, 2000 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden bei einer Temperatur zwischen 12 und 160C und einem pH-Wert zwischen 1,8 und 2,3, der mittels etwa 160 Teilen Natriumbicarbonat durch portionsweise Zugabe gehalten wird, weitergerührt. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung beendet und es ist kein freies Amin mehr nachweisbar. b) Getrennt von dem unter a) beschriebenen Ansatz wird das Diazoniumsalz des 2-Amino-diphenyläthers hergestellt: 185 Teile 2-Amino-diphenyläther werden in eine Mischung aus 1200 Teilen Wasser und 200 Volumenteilen konzen trierter wässriger Salzsäure eingetragen und darin fein dispergiert. Zu dieser Suspension gibt man innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 10 und 1500 200 Volumenteile einer wässrigen SN-Natriumnitritlösung. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, überschüssige salpetrige Säure mit wenig Amidosulfonsäure sodann zer stört. c) Die unter b) hergestellte salzsaure, wässrige Diazonium salzlösung/-suspension wird sodann in den unter a) herge stellten Ansatz eingerührt. Dieses vereinigte Reaktions gemisch wird mittels Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert zwischen 4,5 und 5 eingestellt und noch zwei Stunden innerhalb dieses pH-Bereiches und bei einer Temperatur zwischen 10 und 1500 nachgerührt. d) Getrennt hiervon wird eine wässrige Suspension von 4 Vinylsulfonyi-anilin hergestellt 300 Teile 4-B-Sulfatoothylsulfonyl-anilin werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 105 Teilen Natrium bicarbonat neutral gelöst. Bei 200C werden innerhalb von 30 Minuten 30 Volumenteile einer wässrigen, 33 %igen Natronlauge zugetropft. Es wird noch 30 Minuten lang bei 20"C nachgerührt. e) Die unter d) hergestellte Suspension wird in den unter c) hergestellten Ansatz eingerührt und dieses Reaktions gemisch eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 25 und 300C und einem pH-Wert zwischen 5,0 und 5,5 ge rührt. Anschliessend wird die Temperatur des Reaktions ansatzes innerhalb von zwei Stunden allmählich auf 50"C erhöht, wobei der pH-Wert mittels Natriumbicarbonat zwischen 6,0 und 6,5 gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion lässt man langsam unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Die ausgefallene Ver bindung wird abgesaugt, zweimal mit je 700 Volumenteilen einer 15 %igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, der feuchte Filterkuchen sodann sorgfältig mit 60 Teilen Dinatriumphosphat vermischt und bei 55 bis 600C unter reduziertem Druck getrocknet. Das Produkt wird gemahlen, und man erhält etwa 1080 Teile eines elektrolythaltigen, roten Pulvers, das das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI13.1 enthält. Diese erfindungsgemässe Verbindung zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Nac $ blichen Färbemethoden liefert dieser Farbstoff beispielsweise auf Wolle, einschliessliche filzarm ausgerüsteter Wolle, klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Nassechtheiten mit hoher Farbtiefe; von den Nassecht heiten ist insbesondere die sehr gute Waschechtheit bei 600C hervorzuheben. Beispiel 2 Man verfährt in der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise zur Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung, verwendet jedoch in der Kupplungsreaktion gemäss Beispiel 1c) anstelle der dort eingesetzten Diazoniumverbindung eine Diazoniumsalzlösung/-suspension aus 267 Teilen 2 Amino-2'-cyclohexyl-diphenyläther. -- Nach üblicher Aufarbeitung, wie beispielsweise im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein elektrolythaltiges Pulver, das das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI14.1 enthält. Diese erfindungsgemässe Verbindung zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise auf Baumwolle nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden klare blaustichig rote Färbungen und Drucke mit sehr guten Nassechtheiten. In.ebenfalls guter qualität lassen sich beispielsweise Zellwolle und Wolle färben. Beispiel 3 Man verfährt in der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise zur Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung, verwendet jedoch in der sekundären Kondensationsstufe des Beispiels le) anstelle des dort verwendeten 4-Vinylsulfonylanilins eine neutrale Lösung aus 300 Teilen 4-B-Sulfato äthylsulfonyl-anilin und 105 Teilen Natriumbicarbonat in 2000 Teilen Wasser. Nach Beendigung der Umsetzung lässt man.diesen Ansatz unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen; hierbei trägt man noch 250 Teile Natriumchlorid ein, um die Ausfällung der erfindungsgemässen Verbindung aus dem'Ansatz zu vervollständigen. Nach der üblichen Isolierung wird das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI15.1 erhalten, das sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften besitzt. Es liefert beispielsweise auf Wolle oder Baumwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden Färbungen und Drucke in klaren blaustichig roten Tönen. Die mit dieser erfindungsgemässen Verbindung herstellbaren Färbungen und Drucke zeigen eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten. Beispiel 4 Unter kräftigem Rühren trägt man innerhalb von 30 Minuten 319 Teile 1-Amino-8-naphthol-d,6-disulfonsäure als trockene, gemahlene Ware in eine Suspension von 190 Teilen Cyanurchlorid in 2500 Teilen Eiswasser ein. Dieses Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden nachgerührt, wobei die Temperatur zwischen 0 und 50C und der pH-Wert mittels Natriumbicarbonat zwischen 1,7 und 2,0 gehalten wird. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung beendet und kein freies Amin mehr nachweisbar. Zu diesem Ansatz wird die salzsaure, wässrige Diazoniumsalzlösung/-suspension von Beispiel 1b) hinzu gegeben. Die weitere Umsetzung zur erfindungsgemässen Verbindung und deren Isolierung wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Es wird ein rotes, elektrolythaltiges Pulver erhalten, das das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI16.1 enthält. Diese Verbindung liefert beispielsweise auf Wolle, Baumwolle und Zellwolle nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Appli > .ations- und Fixiermethoden Färbungen und Drucke in klaren, blaustichig roten Tönen von sehr guten Nassechtheitseigenschaften. Beispiel 5 Zur Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung verfährt man wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch für die sekundäre Kondensationsstufe anstelle von 4-Vinylsulfonyl- anilin eine neutrale Lösung aus 316 Teilen 4-ss-Thiosulfato- äthylsulfonyl-anilin und 105 Teilen Natriumbicarbonat in 2000 Teilen Wasser. Nach Beendigung der Umsetzung lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wobei man noch zur Vervollständigung der Ausfällung der erfindungsgemässen Verbindung 300 Teile Natriumchlorid einträgt. Man erhält das Natriumsalz der Verbindung der Formel EMI17.1 in Form eines elektrolythaltigen Pulvers; es zeigt wertvolle Farbstoffeigenschaften und liefert beispielsweise auf Wolle, Baumwolle und Zellwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke mit sehr guten Nassechtheitseigen- schaften. Beispiele6 bis 29 Man verfährt zur Herstellung der in den nachfolgenden Tabellenbeispielen beschriebenen erfindungsgemässen Verbindungen in einer der erfindungsgemässen Verfahrensweisen zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), beispielsweise in analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, setzt jedoch hierzu die in den nachfolgenden Tabellenbeispielen angegebenen Ausgangsverbindungen in entsprechender Weise ein. Die so erhaltenen, in den nachfolgenden Tabellenbeispielen durch diese Ausgangsverbindungen charakterisierten erfindungsgemässen Verbindungen e 4 sprechend der allgemeinen Formel (1) zeigen gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben die in der Beschreibung genannten aterialien, wie beispielsweise Wolle, Baumwolle und Zellwolle, in blaustichig roten Tönen mit guten bis sehr guten Nassechtheiten. V e r b i n d u n g d e r a l l g e m e i n e n F o r m e l (1) Diazokomponente der allge- Stellung der 2. Sulfo- Anilinverbindung der allgemeinen Formel (6) gruppe zum Acylamino- meinen Formel (3) Bsp. rest im Naphthalinkern 6 2-Amino-diphenyläther meta 3-ss-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin 7 dito para dito 8 dito meta 4-ss-Thiosulfatoäthylsulfonylanilin 9 dito meta 4-Methoxy-3ss-sulfatoäthylsulfonyl-anilin 10 dito meta 2-Methoxy-5-vinylsulfonylanilin 11 2-Amino-2'-methyl-diphenyl- meta 4-Vinylsulfonyl-anilin äther 12 dito para dito 13 dito meta 4-ss-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin 14 dito meta 4-ss-Thiosulfatoäthylsulfonylanilin 15 2-Amino-2'-cyclohexyl-di- meta 3-Vinylsulfonyl-anilin phenyläther 16 dito meta 4-ss-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin 17 dito meta 4-ss-Thiosulfatoäthylsulfonylanilin 18 dito para dito 19 dito para 4-Methoxy-3-ss-thiosulfatoäthylsuflonyl-anilin <RTI ID=19.1> V e r b i n d u n g d e r a l l g e m e i n e n F o r m e l (1) Diazokomponente der allge- Stellung der 2. Sulfo- Anilinverbindung der allgemeinen Formel (6) gruppe zum Acylamino- meinen Formel (3) rest im Naphthalinkern 20 2-Amino-2'-cyclohexyl-di- meta 2-Brom-4-ss-sulfatoäthylsulfonyl-anilin 21 4-Chlor-2-amino-diphenyl- meta 4-ss-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin äther 22 4,4'-Dichlor-2-aminodi- meta 3-ss-Sulfatoäthylsulfonylphenyläther anilin 23 4-Amino-diphenyläther meta 4-Vinylsulfonyl-anilin 24 dito para 4-ss-Sulfatoäthylsulfonylanilin 25 2-Amino-diphenyläther meta 4-Vinylsulfonyl-anilin 4-sulfonsäure 26 4-Amino-diphenyläther- meta 4-ss-Sulfatoäthylsulfonyl2-sulfonsäure anilin 27 4-Amino-diphenyläther- para 3-Vinylsulfonyl-anilin 3-sulfonsäure 28 dito meta 2-Aminobenzoesäure-4-ss-sulfato äthylsulfon 29 dito meta 4-Methoxy-anilin-3-ss-sulfato äthylsulfon

Claims: Patentansprüche: . 1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI20.1 in welcher M für ein Wasserstoffatom oder das äquivalent eines Metalls steht, R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Carboxygruppe oder ein Halogenatom ist und 1 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Sulfogruppe bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Sulfogruppe oder eine Cyclo hexylgruppe darstellt, X die Vinylgruppe, eine ss-Sulfatoethyl-, eine R-Thio- sulfatoethyl- oder die ss-Chlorethyl-Gruppe bedeutet und die Gruppe der Formel -S02-X im Benzolkern in metaoder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht sowie die zweite Gruppe der Formel 503 M im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist. 2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1), da durch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allge meinen Formel (2) EMI21.1 in welcher R1, R2 und M die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzten und die zweite Gruppe der Formel -503M im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe steht, mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (3) EMI21.2 in welcher R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Gruppe der Formel -S02- im Benzolkern in meta- oder para-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist, umsetzt oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (4) EMI21.3 in welcher R1, R2 und M die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen und die zweite Gruppe der Formel -S03M im Naphthalinkern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Aminogruppe gebunden ist, mit einer Dichlortriazinylverbindung der allgemeinen Formel (5) EMI22.1 in welcher R und X die Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen und die Gruppe der Formel -S02-X im Benzol kern in meta- oder para-Stellung zur acylierten Amino gruppe gebunden ist, umsetzt. 3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhalti gen Materialien, insbesondere Fasern. 4. Materialien aus hydroxy- und/oder carbonamidgruppen haltigen Fasern, die mit einer Verbindung von Anspruch 1 gefärbt oder bedruckt wurden. 5. Verfahren zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamid gruppenhaltigem Material, bei welchem man einen Farb stoff auf das Material aufbringt oder in das Material einbringt und ihn darauf oder gegebenenfalls darin, gegebenenfalls in der Wäre und/oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, fixiert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoff eine Verbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (1) ein setzt.

Inventors: MEININGER, FRITZ, DR., OTTEN, JOACHIM, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62