METHOD FOR THE PROTECTION OF CATALYSTS FOR CLEANING EXHAUST GASES OF COMBUSTION ENGINES DRIVEN WITH LEAD-CONTAINING FUELS

Abstract: 1. A process for protecting catalysts for purifying the exhaust gases of combustion engines operated with leaded fuel by bringing the exhaust gases into contact, before they come into contact with the catalyst, with a phosphate or a heat-resistant oxidic carrier material containing phosphate, whereby the phosphate or the phosphate with the carrier material is present in the form of a coating on a carrier body formed from a dispersion, characterised in that aluminium phosphate is used as the phosphate.

Description: Verfahren zum Schutz von Katalysatoren für die Reinigung der Abgase von mit verbleiten Kreftstoffen betriebenen Verbrennungskraftmaschinen Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Schutz von Katalysatoren für die Reinigung der Abgase von mit verbleiten Kraftstoffen betriebenen Verbrennungskraftmaschinen. Die Katalysatoren werden üblicherweise im Strömungsquerschnitt eines im Auspuffkanal eines Kraftfahrzeugs angeordneten Gehäuses beliebiger bauart mit Zufluss- und Abströmkanal für das Abgas, angeordnet. Bei der katalytischen Reinigung von Motorabgasen begegnet man dem Problem, daB die meisten Katalysatoren, insbesondere Edelmetall-Katalysatoren, in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigt werden . wenn die zu. Betrieb des Rotors verwendeten Kraftstoffe verbleit sind. Bei Edelmetall-Katalysatoren, wie einem Platin und Rhodium enthaltenden System, bewirkt ein Bleigehalt des Abgases über längere Betriebszeiten u. a. eine Verschlechterung der Kohlen wasserstoff-Konvertierung. Auch die Konvertierung anderer Schadstoffe wird beeinträchtigt. Neben einem deutlich feststellbaren Rückgang des CO-Umsatzes wird insbesondere der (NO )-Umsatz betroffen. x Es ist vorgeschlagen worden, zur Entfernung von Blei aus Motorabgasen sogenannte Eleifilter. bestehend aus einer Stahlwolle-Packung beschichtet mit Aikalirnetallphosphaten und -carbonaten, zu verwenden. Solche bisher nicht in Verbindung mit Katalysatoren verwendeten Einrichtungen dienten ausschliesslich zur Herabsetzung der Bleiemission in die Umgebungslut. Einer Anwendung solcher Einrichtungen im Zusammenwirken mit Katalysatoren stehen jedoch folgende Nachteile entgegen: Die Einrichtungen müssen ein relativ grosses Volumen besitzen, um ausreichende Abscheidegrade zu erreichen; ihr Gewicht ist dadurch entsprechend hoch. Um ein Abdampf fen von akkumulierten Bleiverbindungen aus dem Filter zu vermeiden. muss dieses an einer relativ kühlen Stelle des Abgassystems angebracht werden. Die hier vorherrschenden Temperaturen sind für den Betrieb eines Katalysators zu niedrig. Es wurde nun gefunden, dass diese nachteile durch ein Verfahren vermieden werden können, bei welchem die Abgase, ehe sie mit dem Katalysator in Eerührung kommen, mit einem Phosphat oder einem dieses enthaltenden ternperaturbestän- digen oxidischen Tragermaterial in Berührung gebracht werden. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zum Schutz von Katalysatoren für die reinigung der Abgase von mit verbleiten Kraftstoffen betriebenen Verbrennungskraft- maschinen, welches dadurch gekennzeichnet ist. dass man die Abgase, ehe sie mit dem Katalysator in Berührung kommen, mit einem Phosphat oder einem dieses enthaltenden temperaturbeständigen oxidischen Trägermaterial in Berührung bringt. Auch Phosphatgemische sind verwendbar. Als besonders wirksame Phosphate haben sich Aluminiumphosphat und Kalziumphosphat herausgestellt. Diese beiden Phosphate können auch in Abmischung verwendet werden. Für die Aufnahme bzw. Halterung des zum Schutz eines Katalysators bestimmten Stoffs bzw. 'toffsystems kommen, je nach dessen Raumform, an sich bekannte Cehäuseausführungen in Frage. bei denen Zufluss- und Abströmkanal für das Abgas so angeordnet sind, dass ein möglichst inniger Kontakt zwischen Abgas und Wirkstoff gewährleistet ist. Im einfachsten Fall wird das Phosphat granuliert oder zu Tabletten oder Strangpresslingen verpresst, in Form eines Schüttbettes, welches durch die Teilchenform und -dimensionierung entsprechend pasdurchlässig eingestellt werden kann, eingesetzt. Es kann mit einem Trägermaterial hoherer Oberfläche. wie Aluminiumoxid der Übergengsreihe, SiO2, Aluminiumsilikat, TiO2, ZrO2, einem Oxid der Seltenen Erden oder Mischungen vorstehender Stoffe abgemischt sein. Dabei werden zwischen dem Phosphat und dem Trägermaterial- thschungen im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 80 : 20 bis 50 : 50 Gewichtsteilen bevorzuot. Anstelle von Granulaten oder Presslingen sind auch mit Phosphat oder einem dieses enthaltenden tem.peraturbestän- dingen Trägermaterial beschichtete keramische oder metalli sche Trägerkörper, wie sie in der Katalysatortechnik als strukturelle Verstärker bezeichnet werden. verwendbar. Sie sind erhältlich, indem man den in beliebiger Weise geformten Trägerkörper aus inerter Material. z. ss. Cordne- rit, Mullit, &alpha;-Al2O3 oder auch aus &gamma;-Al2O3 oder aus temperatur- und korrosionsbeständigem Metall bzw. einer Metall-Legierung nit diesen Eigenschaften, wie z. B. einem Aluminium enthaltenden Chromstahl, gegebenenfalls nach Beschichtung mit einer oberflächenvergröBernden Metalloxidschicht, vorzugsweise Eine Aluminiumoxid der Übergancs- reihe oder SiO2, Alur.iniuinsilikat. TiO2, ZrO22 einem Oxid der Seltenen Erden oder Mischungen vorstehender Stoffe, durch Tauchen in eine Dispersion des Phosphats bzw. der Abmischung eines oxidischen Trägermaterials mit dem Phos- phat beschichtet, den beschichteten Trägerkörper trocknet und gegebenenfalls tempert. Der bei den bisher üblichen Bleifiltern nachteilige hohe Raumbedarf für die Unterbrngung der Adsorbereinheit am Kraftfahrzeug kann nach einer besonders günstigen Variante der Erfindung durch Einsatz von an sich bekannten Keramikmonolithen bzw. von mit parallelen Strömungskanälen versehenen Metallmatrizen als Trägerkörper wesentlich gesenkt werden. Diese Trägerkörper können so ausgebildet sein dass in ihnen neben einer Längsströmung auch Querstromeffekte auftreten. Dazu werden entweder. die Kanalwandungen der Keramikmonolithe porös ausgebildet oder die der Metellmatrizen durch die Verwendung bzw. teilweise Verwendung von Siebgewebe in radialer Richtung gasdurchlässig gemacht. Kerarnikmono- lithe wie Metallmetrizen können, wie erwähnt, in üblichen Gehäusen gehaltert werden. Bei Metallmatrizen besteht da- über hinaus die Möglichkeit, sie in einem engenliegenden verstärkenden Stahlmantel zu befestigen und diese Kombinatron in die Auspuffleitung eines Kraftfahrzeugs einzu schweissen: wobei an den Stirnseiten am Stahlmantel dn- und Abströrnkonen vorgesehen sein können Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor dass das Phosphat bzw. ein das Phosphat enthaltendes Trägermaterial auf der katalytisch aktiven Beschichtung eines Katalysators vorzugsweise eines Trägerkatalysators, aufgebracht wird. Nach dieser Ausführungsform sol also die Schutzschicht die gesamte katalytisch aktive Beschichtung des Katalysa- tors abdecken. Mit der Schutzschicht können alle an sich bekannten Katalysatorsysteme ausgerüstet werden. So kann der Katalysator über seinen gesamten Querschnitt aus kata- lytisch aktiver Masse oder aus einer Abmischung von dieser und einem sogenannten tnterspersant, wie Tonerde, bestehen. Er kann aber auch' durch Tränken eines Trägers mit Salzlösungen der aktiven tietalie und oxidatives und/oser reduktives Calcinieren hergestellt sein, wobei der Träger, meist ein oberflächenvergrösserndes Metalloxid, seinerseits, z.B. als Washcoat, auf einem katalytisch inerten strukturellen Verstärker aus Keramik oder Metall oder Siliciumcarbid o.ä. in Form eines beliebig gestalteten Körpers, eines Monolithen bzw. einer gasdurchströmbaren Matrix aus Blech und/oder Siebgewebe. angeordnet sein kann Eine Variante davon sieht dagegen vor, das Phosphat bzw. seine Mischung mit einem Trägermaterial nur in einem vom Abgas angeströmten (vorderen) Abschnitt des Katalysators aufzubringen. Davon abweichend kann das Phosphat bzw. seine Mischung mit einem Trägermaterial in einem vom Abgas angeströmten, aber von katalytisch aktiver Beschichtunc freigehaltenen und gegebenenfalls mit einer oerflächenvergrössernden Metalloxidachicht überzogenen (vorderen) Abschnitt eines strukturellen Verstärkers in Form einer Metallmatrix oder eines Keramikmonolithen aufgebracht werden. Hier trägt also nur der hintere Abschnitt des Trägers bzw. des Trä gersystems eine ketalytisch aktive Beschichtung. Im einfachsten Falle ordnet man hierzu in einem einzigen Gehäuse einen strukturellen Verstärker mit Phosphatschutzsystem vor einer gleichartigen Verstärker mit Katalysatorsystem sc an, dass die einander zugekehrten Stirnflächen unmittelbar aufeinanderstossen. In manchen Fällen werden solche zwei- oder mehrteilig vorzusehenden Schutzsystem/Katalysatorsystem-Sequenzen innerhalb eines gemeinsamen Gehäuse im Abstand voneinander angeordnet: wobei die Schutzwirkung nicht beeintrachtigt wird. Eine andere Art der Herstellung kann darin bestehen: dass z. E. ein Monolith zuerst durch Tauchen in eine Dispersion des Schutzsystems über eine gewisse Strecke, z. B. 50 % der Länge: mit diese".. beschichtet wird und derselbe Monolith nach Fixierung der Schutzschicht durch Erhitzen auf z. B. 3000 C. gedreht und von der anderen Seite bis zur Mitte durch Tauchen und weiterverarbeitung in an sich bekannter Weise, mit einer Katalysatormasse versehen wird. Der Her stellungagang kann natürlich auch in umgekehrter Reihenfolge stattfinden. Eine weitere sehr günstige Ausführungsform des erfindung gemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Abgase durch ein erstes, mit Zu- und Abströmkanal für das Abgas ausgerustetes Gehäuse führt, in dessen Strömungsquerschnitt eines der vorgesehenen Katalysatorschutzsysteme bzw. ein damit ausgerüsteter Katalysator angeordnet ist und sie anschliessend durch ein entsprechend ausgebildetes zweites Gehäuse führt, n dessen Strömungsquerschnitt ein Abgas reinigungskatalysator angeordnet ist. Der Katalysator im zweiten Gehäuse kann die phosphathaltige Schutzschicht auf der gesamten aktiven Beschichtung tragen. Bei Katalysatoren1 welche auf einer keramischen Monolithen oder auf einer Metallmatrize aufgebracht sind, kann die Schutzschicht auch auf einen vorderen Abschnitt begrenzt sein oder es kann ein vorderer, von Katalysatormaterial freigehaltener oder nur von einer oberflächenvergro"ssernden Metalloxid- .schicht bedeckter Abschnitt mit dem Phosphatschutz überzogen sein. Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere darin, dass erfindungsgemäss geschützte Katalysato- ren bei den erforderlichen hohen Temperaturen unter Verbesserung ihrer Dauerstandsaktivität mit Abgasen aus bleibenzingespeisten Verbrennungskraftmaschinen betrieben werden können. Der Wirkungsmechanismus des erfindungsgemässen Katalysator schutzes ist noch nicht eufgeklärt, jedoch wird angenommen, dass überwiegend diejenigen im Abgasstrom enthaltenen, bei den Betriebstemperaturen der katalytischen Abgasreinioung flüchtigen Verbindungen unschädlich gemacht werden: welche in den Katalysator eindringen und aktive Zentren desselben vergiften können. Dazu sind wahrscheinlich Bleioxide, sslei- halogenide: Bleioxihalogenide freie Halogene sowie Halo- genverbindungen, wie z. B. Hssr, zu rechnen. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei- spielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen Fig. 1 a die Konvertierungskurven für CO (Fig. la) und und 1 b HC (Fig. lb) über-t5 h des atalysators nach Fig. 1 Beispiel 1 und eines erfindungsgemäss geschützten Katalysators nach Beispiel 3 (jeweils Metallträgermetrix) Fig. 2 a die Konvertierungskurven für CO (Fig. 2a) und und Fig. Z b Beispiel 5 und eines erfindungsgemäss geschützten Katalysators nach Beispiel 6 (jeweils wabenförmiger Keramikmono- lith). Beispiel 1 Ein webenförmiger struktureller Verstärker aus einer hochtemperaturfesten, zunderbeständigen, Eisen, Aluminium und Chrom enthaltenden Metallegiesung nach DIN W. Nr. 1.4725 mit 93 Zellen pro cm2, einem Volumen von 0,967 dm3 und einer Länge von 120 mm wurde zur Schaffung einer verankerungsqünstigen Dberfläche an Luft 3 Stunden bei 9500 C erhitzt. Der so vorbereitete Verstärker wurde mit einer 40 Gew. %igen wässrigen Dispersion von gemme-Aluminiumoxid mehrfach durchspült, zwischen den einzelnen Spülvorgänpen bei 2500 C getrocknet und dabei insgesamt mit 260 a A1203 belegt. Im Anschluss daran erfolgte eine einstündige Temperung bei 7000 C. ach dem Abkühlen wurde der mit dein Trägermaterial beschichtete metallische Verstärker so mit einer wässrigen Lösung von Cer(III)-Nitrat (66,7 9/1) und Zirkonnitr-at (191,1 g/l) behandelt, dass nach Trocknung und Temperung bei 7000 C 10 g CeOz und 12,5 g ZrO2 in der A1203-Be- schichtung verblieben. Danach wurde der beschichtete Verstärker durch Tauchen in Eine wäC'rice Edelmetallösung, welche 27,8 g Platin pro Liter in Form von H2PtCl6 enthielt: mit insgesamt 2,39 o Pt imprägniert, getrocknet, 2 Stunden bei 600 C C im Muffelofen getempert und des Platin anschliessend 2 Stunden im Wasserstoffstrom bei 550 C reduziert. Beispiel 2 250 g2 -A1203 mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 130 m 4g wurden zusammen mit 750 g basischem Aluminium 3 phosphat (Merck Nr. 1098) in 3 dm Wasser eingeruhrt und anschliessend 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dieser Zeit ergibt sich eine gebrauchsfertige Dispersion für die Herstellung erfindungsgemäss bleigeschützter Kata lysatoren. Beispiel 3 Einem nach Beispiel 1 hergestellten und in einem Gehäuse mit Zufuhr- und Abfuhrkanal untergebrachten Katalysator wurde in einem weiteren Gehäuse ein. mit einer Mischung aus &gamma;-Al2O3 und Aluminiumphosphat (Gew.-Verhältnis 1 : 3) des Beispiels 2 beschichteter metallischer Trägerkörper gleicher Dimension wie der strukturelle Verstärker des Katalysators vorgeschaltet. Die Beschichtung dieses Trägerkörpers nach Schaffung einer verankerungsgünstigen Oberfläche durch Glühen an Luft erfolgte durch Tauchen in eine 40 Gew.%ige wäGrige &gamma;-Al2O3-Dispersion unter Aufnahme von 50 g Al 203 und nachfolgendes Trocknen bei 2500 C sowie darauffolgendes mehrfaches Durchspülen mit der &gamma;-Al2O3/ Aluminiumphosphat-Dispersion nach Beispiel 2, wobei zwischen den einzelnen Spülvorgängen jeweils bei 2500 C ge- trocknet wurde. Die Gesamtaufnahme an &gamma;-Al2O3/Aluminium- phosphat-Gemisch betrug 250 g. Beispiel 4 Die Katalysatorsysteme nach den Beispielen 1 und 3 wurden unter folgenden Bedingungen mit Autoabgas gealtert und auf ihre Funktionsfähigkei, bezüglich CO- und HC-Konvertierung getestet: 4-Zylinder-Motor, wassergekühlt Hubvolumen: 1.6 dm3 Leistung: 58 k Gamischbildung: K-Jetronic - Motorlastpunkt: 3000 UPM, 90 N - Kraftstoff: 0,4 g Pb/dm3, Motormix - Raumgeschwindigkeit: a) 94 000 h 1 für Bsp. 1 (Katalysator) b) 94 000 h-l für Bsp. 3 (Vorschalteinheit) 94 000 h-1 für Bsp. 3 (Katalysator) - Alterungszeit: 150 h abwechselnd bei einer perio disch zwischen 4000 C (/( X z 1.02) und 360 C (# = 0.995) geänderten Abgastemperatur. Die Konvertierung von CO und HC der beiden zu vergleichenden Katalysatorsysteme wurde in bestimmten Zeitinterval len bei J = 1.02 und 5600 C Abgastemperatur ermittelt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle und in Fig. l enthal- ten. Tabelle 1 Alterungszeit - Katalysator nach Beispiel EMI10.1 <tb> <SEP> 1 <SEP> 3 <tb> <SEP> [h] <SEP> %CO <SEP> %HC <SEP> %CO <SEP> %HC <tb> <SEP> 0 <SEP> 98 <SEP> 93 <SEP> .98 <SEP> 93 <tb> <SEP> 25 <SEP> 97 <SEP> 54 <SEP> 98 <SEP> 87 <tb> <SEP> 50 <SEP> 78 <SEP> 27 <SEP> 98 <SEP> 82 <tb> <SEP> 75 <SEP> 7 <SEP> { <SEP> <SEP> 25 <SEP> 97 <SEP> 77 <tb> 100 <SEP> 73 <SEP> 25 <SEP> 98 <SEP> 70 <tb> 125 <SEP> 72 <SEP> 24 <SEP> 98 <SEP> 65 <tb> 150 <SEP> 71 <SEP> 25 <SEP> ¯ <SEP> 98 <SEP> 58 <tb> Wie aus den erhaltenen zeitabhängigen Konvertierungskur ven zu ersehen ist, verbleibt bei Vorschaltung eines Aluminiumphosphat-haltigen Schutzsystems vor einen Edelmetallkatalysator nach einer Alterungszeit von 150 h mehr als die doppelte HC-Konvertierung des ungeschützten Katalysa tors. Die CO-Konvertierung verändert sich über diesen Zeit raum überhaupt nicht, wogegen sie beim ungeschützten Kata lysator auf 75 Dó absinkt. Beispiel 5 Ein struktureller, webenförmiger Verstärker aus Cordierit mit 62 Zellen pro cm2, einem Volumen von 1,352 dm3 und einer Länge von 152 mm wurde wie in Beispiel 1 mit insge samt 360 g /r-A1203, 13,5 g CeO2 und 16,9 g ZrO2 beschich tet und anschliessend mit einer wässrigen Losung von H2P tCl6, entsprechend 3,34 g Pt imprägniert, getrocknet und der erhaltene Rohkatalysator im H2-Strom bei 5500 C 2 Stunden reduziert. Beispiel 6 Ein wabenförmiger Trägerkörper aus Cordierit mit 31 Zellen/ cm2, einem Volumen von 0.676 dm3 und einer Länge von 75 mm mit dem gleichen Querschnitt wie der strukturelle Ver stärker des Katalysators aus Beispiel' 5 wurde mit der t-A1203/Aluminiumphosphat-Dispersion des Beispiels 2 be schichtet. Die Beschichtung erfolgte durch mehrfaches Durchspülen mit der Dispersion, wobei zwischen den einzel nen Spülvorgängen jeweils bei 2500 C getrocknet wurde. Die Gesamtaufnahme an / -A1203/Aluminiumphosphat-Gemisch betrug 170 o. Der so präparierte Trägerkörper wurde in einem sepa raten Gehäuse mit Zu- und Abströmkanälen für das Abgas dem Katalysators des Beispiels 5 zum Schutz gegen Vergiftung vorgeschaltet. Der Katalysator war in einem entsprechenden Gehäuse angeordnet. Beispiel 7 Die Katalysatorsysteme der Beispiele 5 und 6 wurden entsprechend dem Beispiel 4 unter folgenden abgeänderten Bedingungen auf ihre Funktionsfähigkeit bezüglich CO- und HC-Konvertierung getestet: - Raumgeschwindigkeit: a) 67 000 h 1 für Bsp. 5 (Katalysator) b) 134 000 h -1 für Bsp. 6 (Vorschalteinheit) 67 000 h 1 für Bsp. 6 (Katalysator) - Alterung: Abgastemperatur in Intervallen von jeweils 1 Minute wechselnd zwischen 480 C und 6400 C; / @ 1 (konstant) Die Konvertierung von CO und HC wurde in bestimmten Zeitintervallen bei/ = 1,02 und einer Abgastemperatur von 6300 C ermittelt Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 2 und in Figur 2 enthalten. Tabelle 2 Alterungszeit - -Katalysator nach Beispiel EMI12.1 <tb> <SEP> 5 <SEP> 6 <tb> <SEP> [h] <SEP> %CO <SEP> %HC <SEP> %CO <SEP> %HC <tb> <SEP> 0 <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 99 <SEP> 97 <tb> <SEP> 25 <SEP> 98 <SEP> 61 <SEP> 99 <SEP> 91 <tb> <SEP> 50 <SEP> 95 <SEP> 40 <SEP> 98 <SEP> 88 <tb> <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 98 <SEP> 8G <SEP> <tb> 100 <SEP> - <SEP> 84 <SEP> 21 <SEP> 98 <SEP> 72 <tb> 125 <SEP> 76 <SEP> 19 <SEP> 98 <SEP> 72 <tb> 150 <SEP> 67 <SEP> 19 <SEP> 98 <SEP> 65 <tb> Wie schon in Beispiel 4 festgestellt, ist auch hier der erfindungsgemäss geschützte Katalysator dem ungeschützten Katalysator überlegen. Beispiel 8 Es wurde ein erfindungsgemä6er Katalyaatorschutz wie in Beispiel 6 hergestellt und mit einem nach dem Verfahrensgang des Beispiels 5 hergestellten Katalysator kombiniert. Als aktive Katalysatorbeschichtung wurde jedoch eine Mischung aus Platin/Rhodium im Gewichtsverhältnis 8,5 : 1 verwendet: welche folgendermassen erhalten wurde: Der webenförmige strukturelle Verstärker aus Cordierit wurde wie in Beispiel 1 mit insgesamt -360 a A1203, 13,5 g CeD2 und 16,9 9 ZrO2 beschichtet und anschliessend durch Tauchen in eine wässrige Edelmetallösung, welche 53153 g Hexaohlo- roplatinsäure (25,46 g Pt) und 4,76 g Rhodium(III)-chlorid (2,34 g Rh) pro Liter Wasser enthielt. mit 2,99 g Platin und 0,35 g Rhodium imprägniert. Sodann wurde bei 250 C getrocknet und der Rohkatalysator im Wasserstoffstrom bei 5500 C 1,5 Stunden reduziert. Die anwendungstechnische Prüfung des durch Vorschalten des Phosphatsystems nach Beispiel 6 geschützten Katalysators entsprechend dem Beispiel 7 ergab im Vergleich mit dem ungeschützten Katalysator das genau gleiche Ergebnis wie in Tabelle 2 und Figur 2 gezeigt. Beispiel 9 Entsprechend Beispiel 2 wurde eine Dispersion mit verschiedenen &gamma;-Al2O3/Aluminiumphosphat-Mischungsverhält- nissen hergestellt und keramische Trägerkörper aus Cordierit-Monolithwaben von 120 mm Länge und 38 mm Durchmesser (62 Zellen/cm2) mit jeweils 25G g Gemisch/dm3 Versterker- volumen beschichtet: a) 75 Gew.% Phosphat, 25 Gew.% &gamma;-Al2O3 b) 50 Gew.% Phosphat, 50 Gew.% &gamma;-Al2O3 c) 25 Gew.% Phosphat, 75 Gew.% &gamma;-Al2O3 Diese so hergestellten erfindungsgemässen Katalysatorschutzeinheiten wurden jeweils den Katalysatortypen der Beispiele. 5 und 8 in einem separaten Gehäuse vorgeschaltet. Die für die Katalysatoren eingesetzte Länge des strukturellen Verstärkers betrug ebenfalls 120 mm bei einem Durchmesser von 38 mm. Als aktive Beschichtung wurden für den Pt-Katalysator 0,33 c Pt/Teil und für den Pt/Rh-Katalysator 0:3 a Pt und 0,04 a Rh pro Teil verwendet. Die Nichtedelmetallbeladung war mit 36 a &gamma;-Al2O3, 1,35 g CeO2 und 1,7 g ZrO2 für beide Katalysatoren die gleiche. Die anwendungstechnische Prüfung auf ihre Funktionsfähig- keit bezüglich CO- und HC-Konvertierung erfolgte wie in Beispiel 7, aber unter folgenden geänderten Bedingungen: - Raumgeschwindigkeit 82 000 h-1 (Vors'chalteinheit) 82 OOû h 1 (Katalysator) - Teattemperatur 6300 C Die Ergebnisse nach 150 h Motoralterung sind in Tabelle 3 enthalten. Tabelle 3 Beispiel Konvertierung % Pt-Katalysator Pt/Rh-Katalysator CO HC CO HC 9 a 98 55 98 52 9 b 98 48 98 43 9 c 98 86 98 40 Beisoiel 10 Mehrere wabenförmige strukturelle Verstärker aus Cordierit mit einer Länge von 152 mm und einem Durchmesser von 3E mm mit 6.2 Zellen/cm2 (0,174 dm3) wurden wie in Beispiel 1 mit &gamma;-Al2O3 und 1,73 g CeO2 und 2,16 g ZrO2 beschichtet und durch Imprägnieren mit der wässrigen H2PtCl6-Lösung mit 0,43 g Platin versehen. Die &gamma;-Al2O3-Menge wurde aller- dings, wie weiter unten beschrieben, variiert. Nach der Fertigstellung des Katalysators wurde auf diesem als letzte Schicht einmal Aluminiumphosphat und zum anderen ein &gamma;-Al2O3/Aluminiumphosphat-Gemisch entsprechend Beispiel 2 abgeschieden und anschliessend bei 2500 C ge.rock- net. Die Abscheidung der Phosphatschicht im ersteren Falle erfolgte aus einer 30 Gew.%igen wäErigen Aluminiumphos- phatdispersion, hergestellt durch 24-stündiges Mahlen von basischem Aluminiumphosphat (Merck Nr. 1098) in einer Kugelmühle. Folgende Kombinationen wurden verwendet, wobei sich die Gewichtsangaben der einzelnen Komponenten jeweils auf l dm3 des strukturellen Verstärkers beziehen: a) 250 g t-A1203 (enthält das Edelmetall) 0 g Phosphat b) 187,5 9 &gamma;-Al2O3 62,5 9 Phosphat c) 125 g &gamma;-Al2O3 125 g Phosphat d) 62,5 g &gamma;-Al2O3 187,5 g Phosphat e) 187,5 g &gamma;-Al2O3 62,5 g Mischung entsprechend Beispiel 2. Jedes der so hergestellten Systeme wurde wie in Beispiel 9 über 100 Stunden am Motor gealtert und auf seine Funktionsfähigkeit bezüglich CO- und HC-Konvertierung getestet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 64 000 h l 1. Die Ergebnisse nach 100 Stunden Alterung am Motor sind in Tabelle 4 enthalten: Tabelle 4 Beispiel Konvertierung ,% CO % Ó C 10 2 65 17 10 b 85 39 10 c 73 38 10 d 61 33 10 e 90 44 Beispiel 11 Wabenförmige strukturelle Verstärker aus Cordierit mit den Abmessungen 38 mm Durchmesser und 152 mm Länge (0,174 dm3) und 62 Zellen/cm2 wurden verfahrensmässig wie in Beispiel 1 mit 43 9 eines Washcoat,bestehend aus einer Mischung aus &gamma;-Al2O3 und Aluminiumphosphat verschiedener Mischungsverhältnisse sowie jeweils 1,73 g CeO2 und 2,16 g ZrO2 belegt. Anschliessend erfolgte eine Imprägnierung mit der wässrigen H2PtCl6-Lösung entsprechend 0,43 g Pt pro Teil, ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Folgende Washcoat-Kombinationen wurden verwendet', wobei sich die Gewichtsangaben der einzelnen Komponenten jeweils auf 1 3 dm des strukturellen Verstärkers beziehen: a) 250 g &gamma;-Al2O3 O 0 g Phosphat b) 125 g &gamma;-Al2O3 125 g Phosphat c) 187,5 g &gamma;-Al2O3 62.5 a Phosphat @erger@@: Die so hergestellten katalysatoren wurden wie in Beispiel 9 bei einer Raumgeschwindigkeit von 64 000 h-1 über 100@@ Stunden am Motor gealtert und anschliessend auf ihre Funk- tionsfähigkeit bezüglich CO- und HC-Konvertierung getestet. Es ergaben sich folgende Umsätze: a) CO : 61 % HC = 15 X b) CO = 87 0 HC = 25 t c) CO = 84 % HC é 21 Z Beispiel 12 Ein wabenförmiger, keramischer struktureller Verstarker aus Cordierit mit 62 Zellen/cm2, einer Länge von 74 mm und einem Durchmesser von 38 mm wurde mit einer 40 Gew. zeigen wässrigen Lösung von &gamma;-Al2O3, welche 3,7 Gew.% CeO2 und 4,6 Gew.% ZrO2, bezogen auf den Feststoffanteil, enthielt, mehrfach durchspült, zwischen den einzelnen Spülvorgängen bei 250 C getrocknet und dabei mit 21,75 g &gamma;-Al2O3, 0,8 g Cess und 1,0 g ZrO2 belegt. Anschliessend wurde der so vorbereitete Verstärker für 2 Stunden bei 7000 C getempert. Nach dem Abkühlen erfolgte die Edelmetallimprägnierung mit der wässrigen Lösung von H2PtCl6 und die Weiterverarbeitung wie in Beispiel 1. Der Katalysator enthielt dann 0,22 g Pt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde der vo=bereite- te Monolithkatalysator mit einem keramischen wabenförmigen Cordieritträgerkörper mit gleichen Abmessungen wie der strukturelle Verstarker des Katalysators, welcher mit einer &gamma;-Al2O3/Aluminiumphosphat-Beschichtung von insgesamt 21,75 g gemäss Beispiel 6 belegt war, so zu einer 152 mm langen Einheit in einem gemeinsamen Gehäuse mit Gaszu- und Abflusskanal aneinandergefügt, dass der Trägerkörper mit der Phosphatbeschichtung, d. h. der Katalysatorschutz, an der Abgaseingangaseite der Einheit plaziert war. Beispiel 13 Wie im Beispiel 12 wurde ein Platinkatalysator hergestellt. Die Länge des keramischen strukturellen Verstärkers betrug aber hier 152 mm und dementsprechend wurden alle im Beispiel 12 für den Katalysator angegebenen Gewichtsmengen verdoppelt. Beispiel 14 Die nach Beispiel 12 und 13 hergestellten Einheiten wurden entsprechend dem Beispiel 7 mit folgenden veränderten Parametern gealtert und getestet: - Raumgeschwindigkeit für Katalysator a) Beispiel 12: 128 000 h 1 b) Beispiel 13: 64 000 h¯ - Motoralterung: 100 h - Testtemperatur: 6300 C Nach Abschluss der Alterung ergaben sich folgenden Konvertierungen für HC und CO: % CO % HC erfindungsgemäss geschützter Katalysator gem. Beispiel -96 34 12 ungeschützter Katalysator nach Beispiel 13 84 21 Trotz der doppelten Edelmetallmenge und des doppelten Volumens des ungeschützten Katalysators nach Beispiel 13 im Vergleich zum erfindungsgemäss geschützten Katalysator des Beispiels 12 lieferte das Beispiel 12 nach der.: Alterungszyklus eine wesentlich höhere HC- und CO-Konvertie- rung. Beispiel 15 250 g g20, mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 2 23 .130 m /g wurden zusammen mit 750 g Tri-Kalziumphosphat trocken (Merck Nr. 2143) in 3 dm3 Wasser eingerührt und anschliessend 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Nach dieser Zeit ergibt sich eine gebrauchsfertige Dispersion für die Herstellung erfindungsgemäss bleigeschütz ter Katalysatoren. Beispiel 1.6 Ein wabenförmiger struktureller Verstärker aus Cordierit 2 mit 93 Zellen/cm , 38 mm Durchmesser und 120 mm Lange wurde wie im Beispiel 5 mit Katalysatorsubstanz versehen (0,33- g Pt, 1,35 g CeO2, 1,7 g ZrO2). Die -AI2O 3-Be- schichtung betrug 20 g. Beispiel 17 Einem Katalysator von Beispiel 16 wurde, wie in Beispiel 6 für eine Beschichtung mit A1203/Aluminiumphosphat beschrieben, ein mit der &gamma;-Al2O3/Kalziumphosphat-Dispersion des Beispiels 15 beschichteter wabenförmiger keramischer Trägerkörper aus Cordierit (93 Zellen/cm2) mit der glei chen Länge und dem gleichen Volumen und Querschnitt wie im Beispiel 16 in einem separaten Gehäuse als Schutzein heit vorgeschaltet. Die Beschichtungsmenge mit der A1203/ Kalziumphosphat-Mischung betrug 16 g. Beispiel 18 Die nach Beispiel 16 und 17 hergestellten Einheiten wurden entsprechend dem Beispiel 7 bei einer Raumgeschwindigkeit von jeweils 82 000 h-1 für den Katalysator mit folgendem veränderten Parameter gealtert und getestet: - Alterung: 75 h bei g : 1,0 und 6300 C Nach Abschluss der Alterung ergaben sich folgende Konvertierungen für CO und HC: % CO A HC ungeschützter Katalysator nach Beispiel 16 16 12 erfundungsgemäss geschütz ter Katalysator nach Beispiel 17 48 25

Claims: Verfahren zum Schutz von Katalysatoren für die Reinigung der Abgase von mit verbleiten Kraftstoffen betriebenen Verbrennungskraftmaschinen Patentansprüche 1. Verfahren zum Schutz von Katalysatoren für die Reini gung der Abgase von mit verbleiten Kraftstoffen be triebenen Verbrennungskraftmaschinen, dadurch cekenn- zeichnet, dass man die Abgase, ehe sie mit dem Kataly sator in Berührung kommen, mit einem Phosphat oder einem dieses enthaltenden temperaturbeständigen oxidi schen Trägermaterial in Beruhrung bringt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch oekennzeichnet, dass ein Gemisch von Phosphaten verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch oekennzeichnet, dass das Phosphat Aluminiumphosphat und/oder Kalziumphos phat ist. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch oekenn zeichnet, dass das Phosphat oder eine Mischung von diesem und einem Trägermaterial in Form eines Granu lats oder Presslings vorliegt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch ekenn- zeichnet, dass mit Phosphat oder einem dieses enthalten den temperaturbeständigen Trägermaterial beschichtete keramische oder metallische Trägerkörper verwendet wer den. 6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch oekennzeichnet, dass der Trägerkörper aus inertem keramischen Material oder aus temperatur- und korrosionsbeständigem Metall oder einer Metall-Legierung mit diesen Eigenschaften besteht. 7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch aekennzeichnet, dass der Trägerkörper seinerseits mit einer oberflächenver grössernden Metalloxidschicht, vorzugsweise einem Alumi niumoxid der Übergangsreihe oder SiO2, Aluminiumsilikat, TiO2, ZrO2, einem Oxid der Seltenen Erden oder Mischun gen vorstehender Stoffe, überzogen ist. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 - 7, dadurch ekenn- zeichnet, dass der Trägerkörper in Form einer längs und/oder querdurchströmbaren Metallmat-r4x oder eines keramischen Monolithen mit entsprechender Durchströmbar keit ausgebildet ist. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 8, dadurch cekenn- zeichnet, dass das Phosphat bzw. ein das Phosphat ent haltendes Trägermaterial auf der katalytisch aktiven Beschichtung -eines Katalysators, vorzugsweise eines Trägerkatalysators, aufgebracht wird. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch oekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung auf einem gegebenenfalls mit einer oberflächenvergrössernden Metalloxidschicht überzogenen strukturellen Verstär ker in Form einer Metallmatrix oder eines Keramik monolithen aufgebracht ist. 11. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch oekennzeichnet, dass das Phosphat bzw. seine Mischung mit einem Träger material nur in einem vom boas angeströmten (vorde ren) Abschnitt des Katalysators aufgebracht wird. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3 sowie 8, dadurch oekennzeichnet, dass das Phosphat bzw. seine Mischung mit einem. Trägermaterial in einem vom Abgas ange strömten, aber von katalytisch aktiver Beschichtung freigehaltenen und gegebenenfalls mit einer oberflä chenvergrössernden Metalloxidschicht überzogenen (vorderen) Abschnitt eines gegebenenfalls mehrteiligen strukturellen Verstrkers in Form einer Metallmatrix oder eines Keramikmonolithen aufgebracht wird, wobei der hintere Abschnitt den Katalysator trägt. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 12, dadurch oekenn zeichnet, dass man die Abgase durch ein erstes, mit Zu- und Abströmkanal für das Abgas ausgerüstetes Ge häuse führt, in dessen Strömungsquerschnitt eines der vorgesehenen Katalysatorschutzsysteme bzw. ein damit ausgerüsteter Katalysator angeordnet ist und sie an schliessend durch ein entsprechend ausgebildetes zwei tes Gehäuse führt in dessen Strömungsquer schnitt ein gegebenenfalls nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 - 12 ausgebildeter Abgasrenigungskctalysator ange ordnet ist.

Inventors: BOZON, ALFRED, KOBERSTEIN, EDGAR, DR., PLETKA, HANS-DIETER, DR., VOLKER, HERBERT, Völker, Herbert
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: B01D53
IPC codes: B01D53, B01J27