PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYCHLOROBENZOYL CHLORIDES

Abstract: 1. Process for the preparation of 3,4-dichlorobenzoyl chloride, 2,3,4,5-tetrachlorobenzoyl chloride or pentachlorobenzoyl chloride, characterised in that 4-chlorobenzoyl chloride is reacted with a chlorinating agent in the presence of a catalyst, until the particular degree of chlorination is achieved.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzoylchloriden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Herstellung von 3,4-Dichlorbenzoylchlold- 3,4,5-Trichlorbenzoylchlorid, 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid und Pentachlorbenzoylchlorid durch Kernchlorierung von Benzoylchloriden. Die Kernchlorierung flüssiger oder gelöster aromatischer Verbindungen durch Umsetzung mit gasförmigem Chlor oder anderen Chlorierungsmitteln ist eine häufig durchgeführte Reaktion. Problematisch ist dabei jedoch in der Regel die gleichzeitige Bildung sowohl von Stellungsisomeren als auch von verschieden hoch chlorierten Produkten. Die einzelnen Verbindungen lassen sich dann nur mit geringer Ausbeute und hohem Aufwand für die Abtrennung gewinnen. Dieses gilt im besonderen Masse auch für die Chlorierung von Benzoylchloriden. So ist bereits aus der SU-PS 255 250 bekannt, dass die Umsetzung von Benzoylchlorid mit Chlorgas in Anwesenheit von Eisensalzen als Katalysator bei Temperaturen von 30-1800C das 3,4-Dichlorbenzoylchlorid nur zu einem Viertel, das 3,4,5-Trichlorbenzoylchlorid nur zu einem Fünftel, das 2,4,5-Trichlorbenzoylchlorid nur zu einem Sechstel und das 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid nur zu einem Drittel des jeweiligen Isomerengemisches ergibt, das seinerseits wieder nur einen Bruchteil der Produktmischung ausmacht. Bekannt sind ferner Verfahren zur gezielten Herstellung anderer chlorierter Benzoylchloride. Beispielsweise wird gemäss US-PS 4 117 006 Benzoylchlorid bei Normaldruck mit Chlorgas und einem Katalysator aus 0,3 % Eisen- (111)-chlorid und 0,04 % Jod zu 3-Chlorbenzoylchlorid umgesetzt. Dabei wird eine Ausbeute bis zu 78 % erreicht. Die Reaktionstemperatur beträgt 250C und die Reaktionszeit 35 Stunden. 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoylchlorid wird nach der britischen Patentschrift 833 218 (entspricht US-PS 3 014 965) aus Benzoylchlorid bei Normaldruck mit Chlorgas und 0,1 % Eisen-(III)-chlorid als Katalysator hergestellt. Die Ausbeute beträgt bis zu 55 %. Die Reaktionstemperatur wird dabei von 110 auf 1950C gesteigert. Alle Verfahren haben den Nachteil geringer Ausbeuten und hohen Aufwandes für die Trennung der anfallenden Isomerengemische. Pentachlorbenzoylchlorid wird bisher aus Pentachlorbenzoesäure und Phosphorpentachlorid hergestellt. (L.G.Zagorskaya, S.I.Barmistrov,S.A.Yashkova, Zh.Obshch.Khim.32, S. 2612). Letztere wird auf verschiedene Weise gewonnen (Oganic Syntheses, Collective Volume 5, S.890), am einfachsten durch Umsetzung von Benzoesäure mit Chlorgas, wozu diese jedoch z.B. in der fünffachen Menge Chlorsulfonsäure gelöst werden muss (3.Houben, T. Weyl, ::etoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. V;3, S.700). Hierin liegt ein deutlicher Nachteil dieses Verfahrens. Es wurde nun gefunden, dass man die oben genannten Poly chlorbenzoylchloride in relativ hoher Reinheit herstellen kann, wenn man 4-Chlorbenzoylchlorid mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators bis zum jeweiligen Chlorierungsgrad umsetzt. Dem erfindungsgemässen Verfahren liegt folgende Reaktionsfolge zugrunde: Aus dem 4-Chlorbenzoylchlorid entsteht zunächst 3,4 Dichlorbenzoylchlorid. Dieses reagiert zu 3,4,5- und geringeren Mengen 2,4, 5-Trichlorbenzoylchlorid weiter. Beide Isomeren setzen sich bei weiterem Angebot an Chlorierungsmittel zu 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid um. Aus diesem entsteht schliesslich Pentachlorbenzoylchlorid neben wenig Hexachlorbenzol. Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass das erfindungsgemässe Verfahren das 3,4-Dichlorbenzoyl- chlorid und die einzelnen Folgeprodukte mit hoher Selektivität und in hohen Ausbeuten liefert, da nach dem Stand der Technik erwarten werden musste, dass ein komplexes Isomerengemisch entstehen würde und die Reaktion unter den angewendeten Bedingungen entweder auf der Stufe des Tetrachlorbenzoylchlorids stehen bleiben oder aber vorwiegend zu dem unerwünschten Hexachlorbenzol führen würde. Als Chlorierungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt Chlorgas eingesetzt, das in die Reaktionsmischung eingeleitet wird. Es können aber auch flüssiges Chlor oder Chlor freisetzende Chemika lien verwendet werden, vorzugsweise Sulfurylchlorid oder Schwefeldichlorid. Alle Chlorierungsmittel werden bevorzugt im Uberschuss eingesetzt. Die erfindungsgsgemässe Reaktion wird in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Bevorzugt wird Eisen (111)-chlorid, Aluminiumchlorid oder ein äquimolares Gemisch aus Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid mit Dischwefeldichlorid benutzt. Die Menge des Metallchlorids beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% des eingesetzten Benzoylchlorids. Für das erfindungsgemässe Verfahren wird das Ausgangsprodukt bevorzugt in flüssiger, lösungsmittelfreier Form eingesetzt. Es können aber auch gegenüber den an der Reaktion beteiligten Stoffen inerte Verdünnungsmittel verwendet werden, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff. Die Temperatur der erfindungsgemässen Reaktion kann in dem weiten Bereich zwischen dem Erstarrungs- und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches variiert werden, d.h. für die Di- bis Tetrachlorierung zwischen 20 und 2000C, vorzugsweise zwischen 55 und 1200C, und für die Pentachlorierung zwischen 80 und 2000C, vorzugsweise zwischen 1000C und 1400C. Das erfindungsgemäe Verfahren kann bei allen Drücken betrieben werden, bei denen das eingesetzte Chlor noch gasförmig ist, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar. Bei Einsatz flüssiger Chlorierungsmittel kann der Druck noch weiter variiert werden. Die erfindungsgemässe Reaktion wird bevorzugt diskontinuierlich bezüglich der organischen Produkte in einem Rührkessel oder einer Blasensäule durchgeführt. Gegebenenfalls werden die Verbindungen, die weniger hoch chloriert sind als das gewünschte Produkt, nach ihrer Abtrennung vom Produkt erneut in die Reaktion zurückgeführt. Die Reaktion kann auch kontinuierlich entweder einstufig in einem Rührkessel oder einer Blasensäule oder mehrstufig in einer Rührkesselkaskade oder einer mehrstufigen Blasensäule ausgeführt werden, sowohl in Gleich- als auch in Gegenstromblasensäulen. Die Reaktionszeit des erfindungsgemässen Verfahrens steigt mit fallender Katalysatorkonzentration, fallender Temperatur, fallender Ausgangskonzentration an Benzoylchlorid und Chlorierungsmittel, bzw. fallendem Druck bei Verwendung von Chlorgas. Die erreichbare Ausbeute sinkt bei allen Produkten, ausser beim Pentachlorbenzoylchlorid, mit steigender Temperatur ab. Die Reaktionszeiten können jedoch bei fast maximaler Ausbeute deutlich verringert werden, indem man die Chlorierung mit hoher Temperatur beginnt, z.B. 1200C, und mit fortschreitender Umsetzung die Temperatur senkt, z.B. bis auf 600C. Es ist möglich, auf eine Aufheizung der Reaktionsmischung vor Beginn der Reaktion zu verzichten, da sich das Gemisch durch die Reaktionswärme schnell selbst von z.B. 200C auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Bei gleichem Chlorstrom ist in der Blasensäule die Reaktionszeit kürzer als im Rührkessel. Die Reaktion muss bei allen Produkten zu einem bestimmten optimalen Zeitpunkt abgebrochen werden, um eine maximale Ausbeute an dem gewünschten Produkt zu erhalten. Im Falle der Rückführung des Edukts und der Vorprodukte in die Reaktion wird diese schon vor dem Erreichen der maximalen Produktkonzentration beendet, um die Menge an unerwünschtem Folgeprodukt zu verringern. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 Stunden. Die Abtrennung und Reindarstellung der Reaktionsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens geschieht durch Vakuumdestillation über eine gut wirkende Kolonne. Es kann vorteilhaft sein, grössere Anteile an Hexachlorbenzol vor der Destillation aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Dazu wird diese in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Aceton gelöst, wobei die Hauptmenge des Hexachlorbenzols ungelöst zurückbleibt. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die Bildung mehrerer Isomeren des Di- und des Tetrachlorbenzoylchlorids vermieden wird, so dass die Trennkosten und der Anfall an unerwünschten Nebenprodukten gering sind. Günstig ist weiterhin, dass es die hohe Ausbeute der Zwischenprodukte 3, 4-Dichlorbenzoylchlorid und 2,3,4,5 Tetrachlorbenzoylchlorid erlaubt, diese Stoffe ohne vorzeitigen Abbruch der Chlorierung und anschliessende Nachchlorierung der abgetrennten Vorprodukte herzustellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass das Pentachlorbenzoylchlorid hierdurch erstmals ohne Verwendung von Lösungsmitteln produziert werden kann. Schliesslich ist vorteilhaft, dass alle fünf genannten Benzoylchloride in demselben Reaktor und unter ähnlichen Bedingungen hergestellt werden können. Die erfindungsgemäss herstellbaren Benzoylchloride sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, von Insektiziden, von Herbiziden (vgl. G. Pagani, A. Baruffini, M. Mazza, L. Vicarini, G. Caccialauza, Farmaco, Ed. Sci. 28 (1973), S. 570-589) und von Flammschutzmitteln (vgl. Patentschriften US 3 950 307, US 3 953 397, US 3 959 216 und US 3 959 217). Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die einzelnen Verbindungen wurden durch GC-MS-Kopplung und durch NMR-Spektren der Destillatfraktionen identifiziert. Beispiel 1 3, 4-Dichlorbenzoylchlorid 5600 g (32 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid, 28 g (0,17 Mol) Eisen-(III)-chlorid und 23 g (0,17 Mol) Dischwefeldichlorid werden in einer Blasensäule, die mit Stickstoff begast wird, bei 5 bar bis 600C aufgeheizt. Die Blasensäule hat einen Durchmesser von 10 cm und eine Höhe von 90 cm und besteht aus Edelstahl. Die Begasung geschieht durch einen Siebboden von 1,5 mm Dicke, der 19 Bohrungen mit 1 mm Durchmesser aufweist. Nachdem von Stickstoff auf Chlorgas im Überschuss umgestellt worden ist, wird die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf 6Q C und 5 bar gehalten. Es werden 94 Molprozent 3,4-Dichlorbenzoylchlorid neben 3 %* Ausgangsprodukt und 3 % Trichlorbenzoylchlorid erhalten. Die Rektifikation bei 15 mbar über eine Kolonne ergibt das Produkt mit praktisch 100 % Reinheit. Beispiel 2 3, 4-Dichlorbenzoylchlorid 44 g (0,25 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid werden in einem Glaskolben unter Rühren bei 600C und 1 bar in 10 Minuten mit einer Mischung aus 445 g (3,5 Mol) Sulfurylchlorid, 4,4 g (0,033 Molj Aluminiumchlorid und 4,5 g (0,033 Mol) Dischwefeldichlorid versetzt und anschliessend bei 600C nachgerührt. Nach 10 Stunden werden 95 Molprozent *) alle Prozentangaben beziehen sich auf Molprozent 3,4-Dichlorbenzoylchlorid neben 1 % Ausgangsprodukt und 4 % Trichlorbenzoylchlorid erhalten. Beispiel 3 3, 4-Dichlorbenzoylchlorid 350 g (2 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid und 3,5 g (0,02 Mol) Eisen-(III)-chlorid werden in einem Glaskolben unter Rühren bei 55"C und 1 bar in 1 Stunde mit 825 g (8 Mol) Schwefeldichlorid versetzt und anschliessend bei 550C nachgerührt. Nach 19 Stunden werden 99 Molprozent 3,4 Dichlorbenzoylchlorid neben 0,5 % Ausgangsprodukt und 0,5 % Trichlorbenzoylchlorid erhalten. Beispiel 4 3, 4-Dichlorbenzoylchlorid In 175 g (1 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid, 8,75 g (0,05 .Mol) Eisen-(III)-chlorid und 700 g Tetrachlorkohlenstoff wird in einem Glaskolben unter Rühren bei 600C und 1 bar Chlorgas im überschuss eingeleitet. Nach 15 Stunden werden 96 Molprozent 3,4-Dichlorbenzoylchlorid neben 0,5 % Ausgangsprodukt und 3,5 % Trichlorbenzoylchlorid erhalten. Beispiel S 3,4,5- und 2,3 ,5-Trichlorbenzoylchlorid Versuchsdurchführung wie Beispiel 1, jedoch 16 g (pro Mol) Eisen-(III)-chlorid und kein Dischwefeldl±chlorjd. Nach 3 Stunden werden 50 Ilolprozent 3,4,5- und 9 % 2,4,5-Trichlorbenzoylchlorid neben 36 % 3,4-Dichlorbenzoylchlorid, 4,5 % 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid und 0,5 % Pentachlorbenzoylchlorid erhalten. Das abdestillierte 3,4-Dichlorbenzoylchlorid wird erneut den oben angegebenen Reaktionsbedingungen unterworten. Nach 2 Stunden hat die Reationsmischung ungefähr die gleiche Zusammensetzung wie oben beschrieben. Insgesamt werden dadurch ohne Abzug der Destillationsverluste 80 Molprozent Trichiorbenzoylchlorid erhalten, nämlich 68 Molprozent 3,4,5- und 12 % 2,4,5-Trichlorbenzoylchlorid. Beispiel 6 2,3,4, 5-Tetrachlorbenzoylchlorid Versuchsdurchführung wie Beispiel 1. Nach 38 Stunden werden 91 Molprozent 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid neben 7,5 % Pentachlorbenzoylchlorid und 1,5 % Hexachlorbenzol erhalten. Beispiel 7 2,3 , 4, 5-Tetrachlorbenzoylchlorid In 350 g (2 t5Ol) 4-Chlorbenzoylchlorid und '3,5 g (0,02 Mol) Eisen- (III) -chlorid wird in einem Glaskolben unter Rühren bei 1200C und 1 bar Chlorgas im Überschuss eingeleitet. Nach 8 Stunden werden 79 Molprozent Tetra chlorbenzoylchlorid neben 8 % Trichlorbenzoylchlorid, 11 % Pentachlorbenzoylchlorid und 2 % Hexachlorbenzol erhalten. Beispiel 8 2,3,4, 5-Tetrachlorbenzoylchlorid In 98 kg (560 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid und 0,9 kg (5,6 Mol) Eisen-(III)-chlorid wird in einem Emaille Rührkessel bei 200C Chlorgas im überschuss eingeleitet, wobei der Druck nach Anstieg auf 5 bar auf diesem Wert gehalten wird. Eine Temperatur von 600C ist nach 1 Stunde erreicht und wird anschliessend durch Kühlen, später durch Heizen beibehalten. Nach 45 Stunden werden 90 Molprozent 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid neben 8,5 % Pentachlorbenzoylchlorid und 1,5 % Hexachlorbenzol erhalten. Die Rektifikation bei 15 mbar über eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden ergibt das Produkt mit 99,9 % Reinheit. Beispiel 9 Pentachlorben zoylchlor id Versuchsdurchführung wie Beispiel 1, jedoch 56 g (0,35 Mol) Eisen-(III)-chlorid, kein Dischwefeld- chlorid und 1200C als Reaktionstemperatur. Nach 9 Stunden werden 79 Molprozent Pentachlorbenzoylchlqrad neben 3 % 2,3,4,5-Tetrachlorbenzoylchlorid und 18 % Hexachlorbenzol erhalten. Das Produktgemisch wird abgekühlt und unter Rückfluss mit der dreifachen Gewichtsmenge Aceton versetzt. Bei Raumtemperatur wird vom Ungelösten abfiltriert und die Lösung eingedampft. Der Eindampfrückstand besteht aus 93 Molprozent Pentachlorbenzoylchlorid, 3,5 % Tetrachlorbenzoylchlorid und 3,5 % Hexachlorbenzol. Der Filterkuchen ist fast völlig reines Hexachlorbenzol. Durch Vakuumrektifikation wird das Pentachlorbenzoylchlorid rein erhalten. Nimmt man längere Reaktionszeiten in Kauf, so lässt sich Pentachlorbenzoylchlorid - wenngleich in geringeren Ausbeuten - in analoger Weise auch aus unsubstituiertem Benzoylchlorid gewinnen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dichlorbenzoyl- chlorid, 3,4,5-Trichlorbenzoylchlorid, 2,3,4,5 Tetrachlorbenzoylchlorid oder Pentachlorbenzoyl chlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Chlor benzoylchlorid mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators bis zum jeweiligen Chlorierungsgrad umsetzt. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Eisen-(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew. % des eingesetzten 4-Chlor-benzoylchlorids anwendet. 3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man auf 1 Mol des als Katalysator eingesetzten Metallchlorids 0,5 bis 10 Mol Di schwefeldichlorid zusetzt. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem indifferenten Lösungs mittel durchführt. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel CCl4 verwendet. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorierungsmittel Sulfurylchlorid oder Schwefeldichlorid einsetzt. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlorierungsmittel in bis zu lOfachem Überschuss einsetzt. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C, vorzugsweise zwischen 55 und 1200C, durch führt. 9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 und 5 bar durchführt. 10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benzoylchloride, die weniger als die ge wünschte Anzahl an Chlorsubstituenten enthalten, aus der Reaktionsmischung abdestilliert und erneut den Reaktionsbedingungen unterwirft.

Inventors: DANKERT, GERHARD, DR., GUNTHER, ANDREAS, DR., LENTHE, MANFRED, DR., NEEFF, RUTGER, DR., Günther, Andreas, Dr., Neeff, Rütger, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C63
IPC codes: C07C51, C07C67, B01J27, C07C63, C07B61