THERMOPLASTIC MOULDING MASSES

Abstract: 1. A thermoplastic moulding composition containing a mixture of I 5 to 95% by weight of at least one styrene/maleic anhydride copolymer which has been modified to make it impact-resistant, and II 95 to 5% by weight of at least one polyphenylene ether, with or without III conventional additives in effective amounts, wherein the said impact-resistant styrene/maleic anhydride copolymer I contains a mixture of two components A and B, namely 50 to 95% by weight, based on A + B, of a copolymer A composed of a1 ) 75 to 92 parts by weight of styrene and/or nuclearly alkylated styrenes of up to 12 carbon atoms, and a2 ) 25 to 8 parts by weight of maleic anhydride, with or without a3 ) 2 to 15 parts by weight of an acrylic monomer, and 5 to 50% by weight, based on A + B, of a graft copolymer B composed of b1 ) 50 to 90 parts by weight of at least one rubber having a glass transition temperature, TgG, of less than 0 degree C, b2 ) 10 to 50 parts by weight of styrene and/or nuclearly alkylated styrenes of up to 12 carbon atoms and b3 ) 5 to 25 parts by weight of at least one ester of acrylic or methacrylic acid with an alkanol of up to 8 carbon atoms and/or acrylonitrile, the absolute amount of the difference between the parts by weight of [a2 ) and a3 )] and [b3 )] being 4 or less than 4.

Description: Thermoplastische Formmasse Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und Polyphenylenethern. Zum Stand der Technik nennen wir: (1) US-PS 3 383 435 (2) DE-OS 27 13 430 (3) DE-OS 27 13 455 In (1) werden Zusammensetzungen von Polyphenylenethern und Styrolharzen beschrieben. Die Styrolharze können sowohl mit Kautschuk, zumeist Polybutadien,modifiziert sein, es kann aber auch reines Polystyrol eingesetzt werden. Die Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften dieser Mischungen genügen häufig jedoch nicht den Anforderungen. Ersetzt man die Styrolharze in (1) durch Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate (S-MSA), wie sie in (2) beschrieben werden, so kann die Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit der Abmischungen verbessert werden. Die mechanischen Eigenschaften der Blends sind jedoch auch bei Einsatz Kautschuk-modifizierter S-MSA-Copolymerisate unbefriedigend. In (3) werden deshalb Mischungen aus Kautschuk-modifizierten S-MSA-Copolymerisaten, Polyphenylenether und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren beschrieben, in denen die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit, durch Zugabe der Blockcopolymeren angehoben werden. Diese Verbesserung ist jedoch für viele Anwendungsbereiche nicht ausreichend und zudem mit Vo/P dem Nachteil verbunden, dass die Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Steifigkeit der Formmassen gestört wird. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und Polyphenylenethern zu schaffen, die wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften bei hoher Wärmeformbeständigkeit und guter Verarbeitbarkeit aufweisen. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch die in Patentanspruch l genannten Massnahnien. Nachstehend werden die Komponenten I der erfindungsgemässen Formmasse, deren Herstellung und die Herstellung der Formmasse beschrieben. Komponente I Die Komponente I der erfindungsgemässen Formmasse stellt mindestens ein schlagfest modifiziertes S-MSA-Copolymerisat dar, das seinerseits mindestens aus einem Copolymerisat A und mindestens einem Pfropfmischpolymerisat B aufgebaut ist. Die Komponente I ist in einem Anteil von 5-95 Gew.-%, (vorzugsweise von 20-80 Gew.-%, jeweils bezogen auf I und II, in der erfindungsgemässen Formmasse vorhanden. Nachstehend wird der Aufbau der Bestandteile A und B der Komponente I beschrieben. Bestandteil A Der Bestandteil A der Komponente I wird durch kontinuierliche Mischpolymerisation der Monomeren al), a2) und gegebenenfalls a3) bei hohen Temperaturen unter starkem Rühren hergestellt. Die Monomeren al) und a2) werden kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäss eingebracht und gleichzeitig wird eine diesen Mengen entsprechende Menge des Polymerisationsgemisches aus dem Gefäss abgezogen (vgl. A.W. Hanson, R.L. Zimmermann, Industrial Eng. Chemistry 49, (1957) Seite 803). Der Bestandteil A ist verantwortlich für die gute Wärmeformbeständigkeit der Komponente I der erfindungsgemässen Formmasse und ist in einem Anteil von 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente I, vorhanden. Als monovinylaromatische Monomere al) kommen Styrol, oC-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage. Als Monomeres a2) wird Maleinsäureanhydrid angewendet und als Monomere vom Typ a3) sind vor allem Acrylnitril und (Meth)acrylsäureester von C1 bis C8-Alkanolen am Aufbau beteiligt. Zum Aufbau des Bestandteils der Komponente I werden 65 bis 95 Gew.-Teile des monovinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise 75 bis 92 Gew.-Teile, angewendet. Vom Monomeren a2) werden 5 bis 35 Gew.-Teile, insbesondere 8 bis 25 Gew.-Teile, verwendet. Das Monomere a3) ist nur gegebenenfalls in der Formmasse enthalten; falls es angewendet wird, kommen Mengen von 2 bis 15 Gew.-Teile, insbesondere Mengen von 5 bis 12 Gew.-Teile, in Betracht. Bestandteil B Bestandteil B der Komponente I ist ein Pfropfmischpolymeri- sat, das in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente I, angewendet wird. Dieses Pfropfmischpolymerisat ist aufgebaut aus 10 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-Teilen eines Gemisches aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren b2), das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, und 0,1 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teilen mindestens eines (Meth > acrylsäureesters und/oder von Acrylnitril b3) als Pfropfhülle, auf 50 bis 90 Gew.-Teile, insbesondere 60 bis 80 Gew.-Teile einer elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschukkomponente) b1). Die Herstellung Pfropfmischpolymerisate B ist an sich bekannt. Sie können z.B. hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril oder (Meth)acrylaten in Gegenwart eines Kautschuks. Der Kautschuk bl) soll eine Glastemperatur (nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, (1961) Seite 110) haben, die unter OOG liegt. Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage Polybutadien (vgl. DE-OS 1 420 775 und DE-OS 1 495 089). Copolymerisate aus Butadien und Styrol (vgl. Brit. Patent 649 166), Copolymerisate aus Butadien und Styrol, Polyacrylester, die gegebenenfalls vernetzt sein können (vgl. DE-AS 1 138 921, DE-AS 1 224 486 oder DE-AS 1 260 135), sowie Copolymerisate aus Acrylsäureester und Butadien (vgl. DE-AS 1 238 207), ferner Elastomer von Copolymerisaten aus Acrylsäureestern mit Styrol, Acrylnitril und Vinylethern und Copolymerisate aus Ethylen und einem nicht konjugierten Dien (EPDM-Kautschuke). Die vinylaromatischen Pfropfmonomeren b2) sind Styrol, < -Methylstyrol und/oder kernalkylierte Styrole mit bis zu 12 C-Atomen; als Monomere b3) kommen (Meth)acrylsäureester von Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen, sowie Acrylnitril oder Mischungen davon in Betracht. Die Pfropfcopolymerisation kann dabei bekannterweise in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfmischpolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung des Kautschuks und der Pfropfung in Emulsion einen mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert der integralen Masseverteilung) von > 0,08 ,um auf. In der Regel liegt der d50-Wert im Bereich von 0,1 bis 0,4 /um. Die Schlagzähigkeit der Komponente I der Formmasse ist weitgehend vom Teilchendurchmesser der Weichphase unabhängig. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft. Der Teil der Monomeren, der nicht auf den Kautschuk gepfropft ist, copolymerisiert für sich. Dieses Copolymerisat kann bei den hier in Rede stehenden Gemischen der Komponente B zugerechnet werden. Man kann den Anteil der gepfropften Monomeren dadurch ermitteln, dass man den Gelgehalt der Pfropfcopolymeren bestimmt: Das Pfropfcopolymerisat wird in einem Lösungsmittel, z.B. in Methyl-Ethyl-Keton gelöst; dabei lösen sich nur die nichtgepfropften, für sich allein copolymerisierten Monomeren. Der Bestandteil B ist für die Schlagzähigkeit der Komponente I der erfindungsgemässen Formmasse verantwortlich. Wesentlich für das Eintreten des Erfolges ist nunmehr, dass die Bestandteile A und B der Komponente I der erfindungsgemässen Formmasse derart aufgebaut und in der Mischung so aufeinander abgestimmt sind, dass der Absolutbetrag der Differenz der Gewichtsteile, der in der Hartmatrix enthaltenen Monomeren a2) und gegebenenfalls a3), und der im Pfropfmischpolymerisat enthaltenen Monomeren b3) 4 oder kleiner als 4 ist; mathematisch ausgedrückt EMI6.1 Herstellung der Komponente I aus den Bestandteilen A+B Die Komponente I der erfindungsgemässen Formmasse wird vorzugsweise durch Abmischen einer Schmelze der Bestandteile A und B erhalten. Dabei werden die Bestandteile A und B als Schmelzen bei Temperaturen zwischen 200 und 260 0c auf Extrudern, Walzen oder Knetern bei Verweilzeiten von einigen Minuten gemischt. Man kann aber auch Lösungen des Bestandteils A und des Pfropfmischpolymerisates B vermischen und die Lösungsmittel anschliessend entgasen. Komponente II Die Komponente II der erfindungsgemässen Formmasse stellt mindestens ein aus einem Polyphenylenether (PPO) aufgebautes Harz dar, das in Mengen von 95-5 Gew.-%, vorzugsweise 80-20 Gew.-%, jeweils bezogen auf I + II, vorhanden ist. Bei den Polyethern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyether können in ortho-Stellung zum Sauerstoff, Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffreste, die kein -ständiges tert. Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen) -ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxy-l,4-pheny- len)ether, Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether, Poly(2,6 -dibrom-1,4-phenylen)ether. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer Grenzviskosität zwischen 0,45 und 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 300C), Die Polyphenylenether können in bekannter Weise z.B. in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln wie Kupferbromid und sek. Dibutylamin, aus den Phnenolen hergestellt werden. Komponente III Zusätzlich zu den Komponenten I und II kann die erfindungs gemässe Formmasse gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten. Als solche Zusatzstoffe seien genannt: Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel. Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse aus den Komponenten: Die Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse kann aus den Schmelzen der Komponenten I und II, wie nachstehend beschrieben, erfolgen. Bevorzugt wird jedoch die Herstellung aus den Bestandteilen A, B und Komponente II und gegebenenfalls III, nämlich durch Mischen der Weich- und Hartkomponente (der Komponente I) und der Polyphenylenether in der Schmelze. Üblicherweise er folgt die Herstellung auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wie Knetern, Extrudern oder Walzenmischgeräten. Die Herstellung der erfindungsgemässen Formmasse kann aber auch durch intensives Durchmischen von Lösungen der einzelnen Komponenten und anschliessendes Eindampfen des Lösungsgemisches hergestellt werden. Auch kombinierte Lösungs- und Schmelzmischprozes se , z.B. auf Entgasungsextrudern, sind erfolgreich erprobt worden. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Copolymerisate A1 bis A3 und die in der Tabelle 2 genannten Pf ropfkautschuke B1 bis B6 verwendet. Zusammensetzung und weitere Eigenschaften sind in den genannten Tabellen angegeben. Als Komponente II wurde ein Handelsprodukt auf Basis eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ethers verwendet, das eine Grenzviskosität von 0,5 (dl/gi aufwies. Tabelle 1 Bestandteil An der Komponente I Bezeich- Typ des Zusammensetzung in Gew.-Teile Schlagzähig- Kerbschlag Vicat nung Copolymeri- Teilen a2 + a3 keit zähigkeit C sates S MSA AN [kJ/m2] [kJ/m2] A1 S-MSA 92 8 - 8 11,7 0,7 115 A2 S-MSA 87 13 - 13 13,8 0,8 128 A3 S-MSA-AN 75 10 15 25 13,5 0,9 128 S = Styrol MSA = Maleinsäureanhydrid AN = Acrylnitril + alle Copolymerisate haben eine Viskositätszahl VZ von 70 [ml/g] (0,5 %ig in Dimethylformamid) Tabelle 2 Pfropfmischpolymerisate Bn Bezeich- Zusammensetzung Zusammensetzung Kautschuk/Pfropfreis Tg Gew.-Teile nung des Kautschuks des Pfropfreises % C (b3) % % Bu BA S AN B1 100 - 100 - 75 -81 0 B2 100 - 92 8 75 -80 8 B3 100 - 88 12 75 -78 12 B4 100 - 82 18 75 -81 18 B5 100 - 75 25 75 -78 25 B6 - 100 88 12 75 -44 12 Bu = Butadien BA = Butylacrylat S = Styrol AN = Acrylnitril Die in den Versuchen und Vergleichsversuchen genannten Parameter wurden wie folgt bestimmt: 1. Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit in (kJ/m2) wurde nach DIN 53453 an spritzgegossenen Normkleinstäben bei einer Massetemperatur von 2500C gemessen. 2. a) Die Viskositätszahlen, VZ, in (ml/g) wurden an einer 0,5 %igen Lösung in Dimethylformamid be stimmt. b) Grenzviskosität sp/c in rcm3 /g] wurde in CHC1 bei 300C gemessen. 3. Der Vicat-Erweichungspunkt in C wurde nach DIN 53460, Verfahren B, in Silikonöl bestimmt. 4. Der mittlere Teilchendurchmesser (d50-Wert der inte gralen Masseverteilung) wurde durch Auswertung von Elmi-Aufnahmen bestimmt. 5. Die Tg-Werte der Kautschuke wurden nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift, loc.cit. be stimmt. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und einem Vergleichsversuch näher erläutert, wobei sich die genannten Teile und Prozente, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht beziehen. Beispiele 1 bis 6, Versuche 1+2 Die in der Tabelle 3 genannten Komponenten An und 13n und C wurden in einem Fluidmischer vorgemischt und anschliessend auf einem Kokneter bei etwa 220 bis 2300C unter Stickstoff 'innig verknetet. Die Verweilzeit betrug etwa 4 Minuten. Das dabei erhaltene Granulat wurde auf einer Einwellen -Extruder-Schnecke aufgeschmolzen und zu gleichmässigem, für die Spritzgussverarbeitung geeigneten Granulat abgeschlagen. In Tabelle 3 sind die Eigenschaften der Mischungen aufgerührt. Die Ergebnisse der Versuche 1 + 2 können als verschlechterte Ausführungsform der Erfindung angesehen werden. Vergleichsversuch Ein durch kontinuierliche Polymerisation erhaltenes schlagzähes S-MSA-Copolymerisat (Dylark 240, Arco Chem. Corp.) mit 8 % MSA und 12 % Kautschuk wurde gemäss Beispiel 7 der DT-OS 27 13 455 mit 10 Teilen eines ABA-Blocknischpolymeri- sats (Shell Kraton X 4119) und 10 Teilen eines Polypheny Ienethers mit der Grenzviskosität von 0,Stdl/gJ, abgemischt. Tabelle 3 Beispiel Zusammen- Kerbschlag- Vicat |(a@+a@)-b@| setzung zähigkeit [kJ/m2] [ C] 1 76 A1 8,5 120 0 14 B2 10 C 2 76 A1 7,2 119 4 14 B3 10 C 3 67 A1 10,3 128 0 13 B2 20 C 4 76 A2 9,7 129 1 14 B3 10 C 5 76 A2 9,4 127 1 14 B6 10 C 6 76 A3 10,2 129 0 14 B5 10 C Versuch 1 76 A1 2,8 119 8 14 B1 10 C Versuch 2 76 A1 4,8 119 10 14 B4 10 C Vergleichsversuch s.Beschr. 5,6 116

Claims: Patentansprüche 1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend ein Gemisch aus I 5-95 Gew.-% mindestens eines schlagfest modifi zierten Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymerisates und II 95-5 Gew.-% mindestens eines Polyphenylenethers gegebenenfalls enthaltend III übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen, dadurch gekennzeichnet, dass das schlagfest modifi zierte Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymerisat I ein Gemisch aus zwei Bestandteilen A und B enthält, nämlich 50 bis 95 Gew.-% eines Copolymerisates A, bezogen auf A + B, aufgebaut aus: : al) 65 bis 95 Gew.-Teilen mindestens eines monovinyl aromatischen Monomeren, das bis zu 12 Kohlen stoffatome enthält, a2) 5 bis 35 Gew.-Teilen eines ungesättigten Dicar bonsäureanhydrids, gegebenenfalls enthaltend a3) 2 bis 15 Gew.-Teile eines acrylisch ungesättigten Monomeren, und 5 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf A + B, eines Pfropfmisch- polymerisates B aufgebaut aus: : bl) 50 bis 90 Gew.-Teilen mindestens eines Kaut schuks, der eine Glastemperatur, TG, von unter halb 0 C aufweist, b2) 10 bis 50 Gew.-Teilen mindestens eines monovinyl aromatischen Monomeren, das bis zu 12 Kohlen stoffatome enthält, und b3) 0,1 bis 25 Gew.-Teilen mindestens eines (Meth) acrylsäureesters und/oder Acrylnitril, wobei sich die Absolutbeträge der Differenz der Ge wichtsteile zwischen der Summe von [a2) und a3)] und [b3)] um 4 oder weniger als 4 unterscheiden. 3 2. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäss An spruch 1 durch Vereinigen der Schmelze der Kompo nente I mit der Schmelze der Komponente II. 3. Verwendung der Formmassen gemäss Anspruch 1 zur Her stellung von Formteilen. 4. Formteile aus Formmassen gemäss Anspruch 1.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., ECHTE, ADOLF, DR., HAMBRECHT, JUERGEN, DR., MCKEE, GRAHAM EDMUND, DR., PRIEBE, EDMUND, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08L35
IPC codes: C08L51, C08L71, C08L35