PROCESS FOR DEODORIZING FINELY DIVIDED ETHYLENE POLYMERS OBTAINED BY ZIEGLER-NATTA CATALYSTS

Abstract: 1. A process for deodorizing a finely divided olefin polymer which has a particle diameter of from 1 to 6.000 mu m and has been obtained directly by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with up to 30 mol-% of a C3 to C10 -alpha-monoolefin, in the presence of a Ziegler catalyst, by means of a medium which flows through the olefin polymer at a temperature at least 10 degrees C below the crystallite melting-point of the particular polymer and takes up the odoriferous substances, this medium being a hydrocarbon compound, wherein the hydrocarbon compound is (i) an alkane or alkene of not more than three carbon atoms, (ii) a fluorinated and/or chlorinated methane or ethane, or (iii) carbon dioxide, and flows through the polymer at from 5 to 120 degrees C, under a pressure of from 30 to 300 bar, and in an amount of from 0.1 to 20 Nm**3 /kg (S.T.P.) of olefin polymer.

Description: Verfahren zum Desodorieren feinteiliger, mittels Ziegler -Katalysatoren erhaltener Ethylenpolymerisate Die Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Desodorieren feinteiliger, einen Teilchendurchmesser von 1 bis 6 000, insbesondere 50 bis 3 000 um aufweisender, unmittelbar durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit bis zu 30, insbesondere bis zu 20 Mol-% C3 bis C10, insbesondere 03- bis C8-&alpha; ;-Monoole- finen unter Anwendung von Ziegler-Katalysatoren erhaltener Olefinpolymerisate mittels eines die Olefinpolymerisate bei einer Temperatur, die wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 300C unter der Kristallitschmelztemperatur des jeweils betroffenen Olefinpolymerisats liegt, durchströmenden, die Geruchsstoffe aufnehmenden Mediums, wobei dieses Medium eine Kohlenstoffverbindung ist. Verfahren dieser Art sind bekannt, wobei auf das in der GB-PS 1 272 778 beschriebene als Prototyp hingewiesen werden kann. Der technische Erfolg der bekannten Verfahren ist nicht zu bestreiten, doch haftet ihnen insofern ein gewisses Manko an, als die Verweilzeit der feinteiligen Olefinpolymerisate in dem durchströmenden Medium relativ lang gewählt werden muss. Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung gerührt hat: Ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit dem vorerwShnten Nachteil nicht mehr belastet ist, d.h. die Wahl kurzer Verweilzeiten erlaubt ohne deshalb den sonstigen technischen Erfolg zu verringern. Es wurde nun gefunden, dass die gestellte Aufgabe mit ausgewählten Medien gelöst werden kann, wenn die Durchströmung HWz/P der Olefinpolymerisate bei einer bestimmten - insbesondere einer relativ niederen - Temperatur stattfindet und das durchströmende Medium unter einem hohen Druck sowie auch in einer-bestimmten Menge angewendet wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Desodorieren feinteiliger, einen Teilchendurchmesser vön 1 bis 6 000, insbesondere 50 bis 3 000/um aufweisender, unmittelbar durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copopolymerisation von Ethylen mit bis zu 30, insbesondere bis zu 20 Mol-% C3- bis C10-, insbesondere C3- bis C8-Z-Monoolefinen, unter Anwendung von Ziegler-Katalysatoren erhaltener Olefinpolymerisate mittels eines die Olefinpolymerisate bei einer Temperatur, die wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 300C unter der Kristallschmelztemperatur des jeweils betroffenen Olefinpolymerisates liegt, durchströmenden, die Geruchsstoffe aufnehmenden Mediums, wobei dieses Medium eine Kohlen stoffverbindung ist. Das erfindungsgemEBe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffverbindung (i) ein nicht mehr als drei Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein zwei oder drei Kohlenstoffatome, auNweisendes Alkan oder Alken, Cii) ein fluorieres und/oder chloriertes Methan oder Ethan oder (iii) Kohlendioxid ist, und dass die Durchströmung bei einer Temperatur von 5 bis 120, insbesondere 5 bis 110 C, stattfindet und das durchströmende Medium unter einem Druck von 30 bis 300 bar sowie in einer Menge von 0,1 bis 20, insbesondere 1 bis 15 Nm3 pro kg Olefinpolymerisat angewendet wird. Die Bedingung mit dem grössten Gewicht ist hierbei die Druckbedingung, gefolgt von der Temperaturbedingung. Vor- nehmlich diese Bedingungen sind es auch, die das erfin- L dungsgemässe Verfahren von den bekannten absetzen. Durch das neue Verfahren wird es möglich, mit kurzen Verweil zeiten der feinteiligen Olefinpolymerisate in dem durchströmenden Medium zu arbeiten. Mitunter reichen bereits Verweilzeiten von 3 Minuten aus, wenn erstere auch im allgemeinen 5 bis 120 und insbesondere 15 bis 60 Minuten betragen sollten. Das Verfahren bewirkt nicht nur eine effektive Desodorierung der Olefinpolymerisate, sondern auch eine deutliche Abnahme der in diesen ursprünglich enthaltenen niedermolekularen Anteile. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist einfach und kann mit bekannten, zur Durchströmung Seinteili- ger Fest stoffe mit einem unter hohem Druck stehenden Medium konzipierten Vorrichtungen durchgeführt werden. Insoweit ist das neue Verfahren mit keinen Besonderheiten verbunden. Nachstehend ist - in Verbindung mit der anhängenden Figur eine zweckmässige Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens, so wie es auch in den Beispielen durchgeführt wird - rein schematisch - dargestellt: Das zur Durchströmung bestimmte Medium wird mit Hilfe des Förderaggregats 1 und des Wärmeaustauschers 2 auf die gewünschten Druck- und Temperaturbedingungen gebracht. Ober das Ventil 3 und den Sintermetallfilter 4 wird das so temperierte und komprimierte Medium in den Druckbehälter 5 eingeleitet. Dieser ist mit dem zu desodorierenden Olefinpolymerisat gefüllt. Der Druckbehälter selbst wird mit einer Temperaturregelvorrichtung auf der gewünschten Arbeitstemperatur gehalten. - Das am Boden des Druckbehäl- L ters 5 eintretende Medium durchströmt das Olefinpolymerisat, nimmt die in letzterem enthaltenen Geruchsstoffe sowie auch niedermolekulare Anteile auf und verlässt über die Sinter metallfritte 6 und das Feindosierventil 7 den Druckbehälter. Im Feindosierventil erfolgt Entspannung auf Atmosphärendruck. Gleichzeitig wird so viel frisches Medium dem Druckbehälter zugeführt, dass in diesem der Druck konstant bleibt. Wie sich gezeigt hat, gibt es für die einzelnen Medien individuelle Temperatur-Druck-Verhältnisse, bei denen jeweils besonders gute Ergebnisse erhalten werden. Durch einfache Versuche lassen sich diese Verhältnisse leicht ermitteln. Für einige Medien sind besonders zweckmässige Temperatur- sowie Druckbereiche in der nachstehenden Tabelle angegeben. Medium Bereiche Art Temperatur, o0 Druck, bar Ethan 30 bis 50 50 bis 100 Propan 95 bis 110 40 bis 60 Ethylen 10 bis 50 50 bis 120 Propylen 90 bis 110 45 bis 120 CHF3 25 bis 45 45 bis 120 C 2 30 bis 60 70 bis 120 Ausser den in der Tabelle genannten kommen für den erfin- dungsgemässen Zweck als Medien z.B. noch in Betracht Methan, Gyclopropan, CH3F, CF4, CH3C1, CHF2C1, CF3C1, CF2Cl2, FH2C-CH3, FH2C-CH2F, F3C-CH2F bzw. Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend sowie in der Tabelle als Einzelindividuen aufgeführten Medien. Es hat sich ferner gezeigt, dass es nach dem Arbeiten mit Medien, die einen Eigengeruch besitzen, wie Alkane und Alkene, im allgemeinen zweckmässig ist, die mit Restmengen an diesen Medien behafteten Olefinpolymerisate mit einem geruchsneutralen Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, nachzuspülen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu desodorierenden Olefinpolymerisate sind solche, die in feinteiliger Form unmittelbar durch Polymerisation mittels Ziegler -Katalysatoren erhalten worden sind. Hierzu zählen Olefinpolymerisate, die erhalten worden sind durch Fällungspolymerisation in einem flüssigen, inerten Kohlenwasserstoff, in dem das Monomere bzw. das Monomerengemisch löslich, das Polymerisat dagegen unlöslich ist, sowie Olefinpolymerisate, die in einem trockenen Bett aus feinteiligem Olefinpolymerisat, d.h. durch sogenannte "C-asphasenpolymeri- sation", erhalten worden sind, z.B. in einem gewirbelten Bett (= t'Wirbelbettverfahren") oder einem gerührten Bett ("Festbettverfahren"). Diese Varianten der Polymerisation sind wohlbekannt und in der Technik eingeführt. Sinngemäss das Gleiche gilt für die dabei zur Polymerisation eingesetzten Ziegler-Katalysatoren; es sind dies in der Regel bekanntlich Katalysatoren auf der Basis von (I) einer - gegebenenfalls auf einem Trägerstoff befindlichen - Titan-Komponente, insbesondere Titanchlorid-Kom- ponente und (II) einer Aluminiumalkyl-Komponente der allgemeinen Formel AlR3 bzw. ClAlR2 - worin R für einen C1bis C8-Alkylrest steht - im Atomverhältnis Titan aus der Katalysator-Komponente (I) : Aluminium aus der Katalysa- tor-Komponente (II) von 1 : 1 bis 1 : 100. Mittels solcher Xatalysatoren hergestellte Olefinpolymerisate lassen sich jedenfalls nach dem erfingungsgemässen Verfahren besonders gut desodorieren und auch in ihrem Gehalt an nie rdermclekularen Anteilen reduzieren. Dabei spielt es eine untergeordnete Rolle, welcher Art im einzelnen die zur Polymerisation eingesetzte Titanchlorid-Komponente (I) gewesen ist; so können es z.B. gewesen sein: titanhaltige Trägerkatalysatoren wie sie z.B. beschrieben sind in den US-PSen 4 113 933 und 4 110 523, den GB-PSen 1 411 717 und 1 565 572 oder den EP-OSen 4 966 und 21 605. Die Olefinpolymerisate selbst sind Homopolymerisate des Ethylens oder Copolymerisate des Ethylens mit bis zu 30 Mol.-% C3- bis C1O-i-Monoolefinen. Als OleSinpolymeri- sate des letztgenannten Typs kommen z.B. in Betracht binäre Copolymerisate von Ethylen mit Buten-(1), Hexen-(1) oder Okten-(1) oder ternäre Copolymerisate des Ethylens mit zwei der vorerwähnten ;-Olefine. Zur Veranschaulichung der Erfindung dienen die nachstehend beschriebenen Beispiele; in ihnen wird durchweg zum Desodorieren eingesetzt ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 63 bis 2 000 Zum aufweisendes, unmittelbar durch Homopolymerisation von Ethylen mittels eines Ziegler -Katalysators gemäss der GB-PS 1 565 572, Beispiel 1, erhaltenes, eine Kristallitschmelztemperatur von 1300C besitzendes Polyethylen. Beispiele 1 bis 6 Zu ihrer Durchführung dient eine an sich bekannte Vorrichtung, wie sie weiter oben sowie in der anhängenden Figur erläutert ist; das Nutzvolumen des Druckbehälters 5 beträgt 0,3 1 und ist in allen Beispielen mit dem vorgenannten feinteiligen Polyethylen zu 80 ausgefüllt. rIn der folgenden Tabelle 1 ist angegeben, welches Medium bei welcher Temperatur unter welchem Druck in welcher Menge über welche Zeitspanne in den einzelnen Beispielen angewendet wird, ferner die dadurch erreichte änderung (= Verminderung) des Geruchs in Geruchsnoteneinheiten (E GNE) nach DIN 10 955 (2 h bei 80 C), wobei als Standardvergleichsmuster das unbehandelte Polyethylen dient. Tabelle 1 Beispiel Medium Temperatur Druck Menge Zeit # GNE Nr. Art C bar Nm /kg min DIN 10 955 1 CO2 40 100 3,0 10 - 2,0 2 Ethan 40 100 3,0 19 - 1,5 3 Ethylen 40 100 3,0 16 - 2,0 4 Propan 105 50 2,5 16 - 3,5 5 Propylen 100 50 2,5 16 - 3,5 6 CHF3 40 55 3,5 20 - 1,5 Vergleichsversuche 1 bis 6 Es wird in völliger Analogie zu den Beispielen gearbeitet, mit den drei einzigen Ausnahme, dass die Behandlungstemperatur einheitlich 1050C, der Behandlungsdruck einheitlich 4 bar und die Behandlungszeit jeweils das dreifache betragen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 2. Tabelle 2 Vergl.-Vers. Medium A GNE Nr. Art DIN. io. 955 1 CO2 - 1,0 2 Ethan - 0,5 3 Ethylen - 1,0 4 Propan - 0,4 5 Propylen - 0,4 6 CHF3 - 0,5

Claims: Patentanspruch Verfahren zum Desodorieren feinteiliger, einen Teilchendurchmesser von 1 bis 6 000 m aufweisender, unmittelbar durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit bis zu 30 Mol- C3- bis C10-&alpha;-Mono- olefinen unter Anwendung von Ziegler-Katalysatoren erhaltener Olefinpolymerisate mittels eines die OleSinpolymeri- sate bei einer Temperatur, die wenigstens 100 C unter der Kristallitschmelztemperatur des jeweils betroffenen Olefinpolymerisats liegt, durchströmenden, die Geruchsstoffe aufnehmenden Mediums, wobei dieses Medium eine Kohlenstoffverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Koh lenstoffverbindung (i) ein nicht mehr als drei Kohlenstoffatome aufweisendes Alkan oder Alken, (ii) ein fluoriertes und/oder chloriertes Methan oder Ethan oder (iii) Kohlendioxid ist, und dass die Durchströmung bei einer Temperatur von 5 bis 1200C stattfindet und das durchströmende Medium unter einem Druck von 30 bis 300 bar sowie in einer Menge von Q,1 bis 20 Nm3 pro kg Olefinpolymerisat angewendet wird. Zeichn.

Inventors: BEST, WALTER, DR., BLEI, PETER, JAGGARD, JAMES F.R., DR., KLAERNER, PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F6
IPC codes: C08F6