PROCESS FOR THE CONTINUOUS ESTERIFICATION OF METHACRYLIC ACID

Abstract: 1. Process for continously esterifying methacrylic acid with a lower alkanol by introducing methacrylic acid and an at least equivalent quantity of the alkanol into a boiling esterification mixture at a temperature of from 70 to 170 degrees C which contains sulphuric acid or an organic sulphonic acid in a quantity corresponding to 50 to 500 g SO3 /l, distilling off a methacrylate/water azeotrope, stratifying the condensed distillate into an upper ester layer and a lower alkanol/water layer, recycling part of the ester layer as returned material into the distillation of the azeotrope, characterized in that aqueous methacrylic acid with a water content of from 5 to 60% by weight is introduced into the esterification mixture and the water thus added together with the water formed during the esterification is continuously distilled off in the form of the above mentioned azeotrope.

Description: Verfahren zum kontinuierlichen Verestern von Methacrylsäure Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft die Herstellung niederer Ester der MEthacrylsOure, insbesondere Methacrylsäuremethylester CIMA), aus einer wässrigen Methacrylsäurelösung, die weitere Bestandteile, wie Aceton und Essigsäure, enthalten kann. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Teil eines Herstellungsverfahrens für niedere Methacrylsäureester, bei dem eine wässrige Methacrylsäurelösung durch Oxydation bzw. Dehydrierung von Isobutylen, Methacrolein oder vorzugsweise von Isobuttersäure gewonnen und anschliessend verestert wird. Stand der Technik Es gibt zahlreiche Beschreibungen derartiger Veresterungsverfahren, die jedoch in der Praxis bisher kaum Anwendung gefunden haben. In der Regel sehen sie zunächst die Extraktion der Methacrylsäure aus der wässrigen Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Hexan, vor. Nach destillativer Zerlegung des Extraktes wird die im wesentlichen wasserfreie Methacrylsäure in üblicher weise verestert. Als Beispiel sei die DE-A 29 07 602 genannt, wo ein Gemisch aus Xylol und MMA als Extraktionsmittel vorgeschlagen wird. Die Methacrylsäure kann auch in dem Extrakt mit einem Alkanol verestert und der Ester durch Zerlegung des umgesetzten Extraktes gewonnen werden. Die Einführung eines organischen Lösungsmittels als Extraktionsmittel verursacht zusätzliche Trennprobleme und macht eine Reihe von Trennschritten notwendig, die das Verfahren verteuern. Aus der US-A 3 663 375 ist es bekannte wässrige Methacrylsäure mit soviel anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, zu versetzen, dass sich eine wasserarme Methacrylsäureschicht von der Salzlösung abtrennt. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der erforderlichen grossen Salzmengen wenig wirtschaftlich. Ein ähnlicher Weg wird bein Verfahren der US-A 3 821 286 beschritten, wo Schwefelsäure als ein Zusatz verwendet wird, der eine Auftrennung der wässrigen Methacrylsäurelösung in eine wasserarme organische Schicht und wässrige Schwefelsäure bewirkt. Die letztere wird durch Erhitzen und Verdampfen von Wasser aufkonzentriert und als Veresterungskatalysator für die zuvor abgeschiedene Methacrylsäureschicht eingesetzt. Das Verfahren sieht zwei Phasentrennungsschritte vor, die in der Praxis langsam und unvollständig ablaufen. Beim Verfahren der DE-A 20 35 228 wird wässrige Methacrylsäure unmittelbar durch Zusatz von Schwefelsäure und Methanol verestert. Aus dem XreresterungsSemlsch wird At4A durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewonnen. Der Extrakt nuss destillativ zerlegt werden. Bei einem ähnlichen Verfahren gemäss DE-A 28 32 202 wird ein mineralsäurefreies Veresterungsgemisch aus MMA, Wasser, Methanol und Methacrylsäure durch fraktionierte Destillation in ein Destillat aus RMA, Methanol und Wasser, von dem durch Schichttrennung der Hauptteil des Wassers und Methanols abgetrennt wird, und ein Sumpfprodukt aus überwiegenden Mengen Methacrylsäure zerlegt. Das Sumpfprodukt wird in die Veresterungsanlage zurückgeleitet. Schliesslich ist es aus der DE-A 25 09 729 bekannt, wässrige Methacrylsäure in der Dampfphase an einem Wolframoxidkatalysator zu verestern. Die Veresterung bleibt jedoch unvollständig, so dass Methacrylsäure aus dem Veresterungsgemisch zurückgewonnen werden muss. Aus dem DE-C 16 93 174 ist die kontinuierliche Veresterung von wasserfreier Methacrylsäure mit niederen Alkoholen im Sumpf einer Destillationsanlage in Gegenwart von 8 - 30 Oa (berechnet als S03, bezogen auf Methacrylsäure) an Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure bekannt. Bei diesem Verfahren wird der gebildete Ester zusammen mit dem Reaktionswasser laufend abdestilliert, so dass im Sumpf ein Veresterungsgemisch von dauernd gleichbleibender Zusammensetzung vorliegt. Das Destillat wird geschichtet und ein Teil der Esterschicht als Rücklauf in die Destillationsanlage geleitet. Die Durchführung dieses Verfahrens mit wässrigerMethacrylsäure ist nicht bekannt. Aufgabe Wässrige Methacrylsäure mit einem Wassergehalt von 5 bis 60 Gew.-t soll ohne Anwendung zusätzlicher organischer Hilfsflüssigkeiten kontinuierlich in einer geringen Zahl von Umsetzungs- und Aufarbeitungsvorrichtungen mit hoher Ausbeute in einen niederen Alkylester übergeführt werden. Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäss Patentanspruch gelöst. Gewerbliche Anwendbarkeit Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Verarbeitung wässriger Methacrylsäurefösungen mit einem Wassergehalt zwischen 5 und 60 Gew.-%. Bei Wassergehalten über 40, insbesondere über 60 Gew.-% nimmt der Destillationsaufwand für die Abtrennung des Wassers aus dem Veresterungsgemisch in Form eines MMA/H20-Azeotrops so stark zu, dass die bekannten Extraktionsverfahren wirtschaftlicher sind. Bei einem Wassergehalt unter 5 t hat das Verfahren der Erfindung keine Vorzüge vor anderen bekannten Veresterungsverfahren. Vorzugsweise enthält die eingesetzte Methacrylsäure 10 bis 40 Gew.-% Wasser. Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Aufarbeitung wässriger-Nethacrylsäurelösungen, die noch weitere, unter den Veresterungsbedingungen flüchtige Bestandteile, wie Essigsäure oder Aceton, enthalten. Der Gehalt an Methacrylsäure soll nicht unter 35 Oo liegen. Es ist überraschend, dass Aceton, das unter Einfluss von Säuren zur Verharzung neigt, nicht zur Bildung von Rückständen in dem Veresterungsgemisch führt. Der Gehalt an schwerflüchtigen Bestandteilen, z.B. Polymerisationsinhibitoren, in der eingesetzten wässrigen Methacrylsäure soll möglichst niedrig, im allgemeinen nicht über 1 Gew.-t liegen Die schwerflüchtigen Bestandteile sammeln sich in dem Veresterungsgemisch an und können durch laufenden Abzug eines Teils der Sumpfphase entfernt werden. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Weiterverarbeitung von wässrigen Methacrylsäurelösungen, die durch Oxydation bzw. Dehydrierung von Isobutylen, Isobutanol, Methacrolein oder insbesondere Isobuttersäure erzeugt worden sind. Sofern die Dehydrierungsprodukte dabei in Wasser aufgenommen werden, wird die Obergrenze von 60 % Wasser oft überschritten. Vorteilhafter ist die Kondensation der gasförmigen Oxydations- bzw. Dehydrierungsprodukte durch Abkühlung, weil dann eine Methacrylsäurelösung mit weniger als 60 Oo Wasser gewonnen werden kann. Besonders vorteilhaft ist die Aufarbeitung von Dehydrierungsgemischen, die ohne Wasserdampfzusatz erzeugt worden sind. Ihr Wassergehalt kann beispielsweise zwischen 10 und 40 Gew.-% liegen. Vorteile des Verfahrens Durch den Verzicht auf Extraktionsmittel entfallen alle Trennprozesse, die sonst mit Rücksicht auf die Reinheit des Endprodukts oder auf Rückstände in Abgasen oder Abwässern unumgänglich sind. Obwohl befürchtet werden musste, dass durch das Einbringen von erheblichen Mengen von Wasser in ein Verfahren das sonst mit wasserfreier Methacrylsäure durchgeführt wurde, das Veresterungsgleichgewicht weit auf die Seite der Säure verschoben und eine vollstä-ldige VPresterung der zugeführten Methacrylsäure unterbunden würde, wurde überraschenderweise gefunden, dass die Veresterung mit hoher Geschwindigkeit unter vollständigem Umsatz der eingeführten Methacrylsäure durchgeführt werden kann. Dank der vollständigen Umsetzung der eingesetzten Methacrylsäure zum Ester braucht keine Methacrylsäure zurückgewonnen zu werden. Aus dem Veresterungsgemisch entweichen lediglich dampfförmige Bestandteile, die auf einfache Weise destillativ getrennt werden können. Daher kommt das Verfahren mit einem Mininnn an Trenn- und Aufarbeitungsvorrichtungen aus. Es entstehen weder Abwasser- noch Abgasprobleme. Das Veresterungsgemisch besteht überwiegend aus einem Gemisch von Pafethacrylsäure und der als Katalysator dienenden Schwefelsäure oder Sulfonsäure. Schwefelsäure ist bevorzugt. Als organische Sulfonsäure kann z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure eingesetzt werden. Verwendbar sind alle unter den Reaktionsbedingungen flüssigen, nicht flüchtigen und beständigen Sulfonsäuren. Der Anteil dieses Katalysators in dem Veresterungsgemisch wird so bemessen, dass der in der Schwefel- oder Sulfonsäure enthaltene SO3 -Bestandteil in einer Konzentration von 50 bis 500 g/l vorliegt. Im laufenden Betrieb kann ein Teil der eingesetzten Schwefelsäure in Monoalkyl schwefel säure übergehen. Die Menge des im stationären Zustand vorliegenden Veresterungsgemisches kann 5 bis 200 Gew.-t, bezogen auf die pro Stunde zulaufende wässrige WIethacrylsäure betragen. Gleichzeitig mit der wässrigen Methacrylsäure wird dem Gemisch ein niederes Alkanol in wenigstens äquivalenter Menge, gegebenenfalls in einem stöchiometrischen ueberschuss bis zum doppelten des Methacrylsäurezulaufs, kontinuierlich zugesetzt. Das bevorzugte Mol-Verhältnis von Methacrylsäure zu Alkanol liegt bei 1 zu 1,2 bis 1,6. Verwendbar sind niedere Alkanole mit höchstens 4 C-Atomen. Methanol ist bevorzugt. Weitere wichtige Alkanole sind Athanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol und n-Butanol. Das eingesetzte Alkanol kann eine kleine Menge Wasser enthalten. Jedoch soll der Wassergehalt des Alkanols und der wässrigen Methacrylsäure zusammengenommen nicht über 60 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme aus dem Wasser und der Methacrylsäure betragen. Das Veresterungsgemisch wird vorzugsweise bei vermindertem Druck, bei Temperaturen zwischen 70 und 1700C am Sieden gehalten. Dazu sind Drucke von 60 bis 1000 mbar erforderlich. Das Veresterungsgemisch bildet den Sumpf einer Destillationsanlage. In dem Fall, dass sich in dem Veresterungsgemisch nichtflüchtige Rückstände ansammeln, kann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit ein Teil des Gemisches abgezogen und verworfen oder auf geeignete Weise gereinigt werden. Wenn feste, ungelöste Rückstände entstehen, können sie durch Filtration beseitigt und das Filtrat in den Sumpf zurückgeführt werden. Der Sumpf wird mittels eines Heizmantels oder einer Heizschlange erhitzt und in solchem MaRe am Sieden gehalten, dass die Menge des Gemisches dauernd gleichbleibt. Zweckmässig ist der Sumpf als Umlaufverdampfer ausgebildet, um eine gute Durchmischung des Veresterungsgemisches ohne mechanische Rührung zu gewährleisten. Das Destillat, das aus dem Sumpf entweicht, wird vorzugsweise über eine Destillationskolonne abgenommen. Das Destillat besteht in der Regel aus einem Gemisch aus dem Ester-Wasser-Azeotrop und dem Alkanol. Das ltIA-Wasser-Azeotrop hat bei Normaldruck die Zusammensetzung 86 % MMA und 14 % Wasser. Nach dem Kondensieren trennt sich das Destillat in eine obere Esterschicht und eine untere Wasserschicht, die in einem Absitzgefäss voneinander getrennt werden. Ein Teil, in der Regel der überwiegende Teil, der Esterschicht wird als Rücklauf wieder in die Kolonne geleitet, ein Teil davon zweckmässig in den mittleren bis unteren Abschnitt der Kolonne, wodurch die Trennwirkung verbessert wird. Das Pücklaufverhältnis richtet sich nach der Menge des zuströmenden und des bei der Veresterung entstehenden Wassers. Als Faustregel kann gelten, dass für 1 Teil Wasser 6 bis 7 Teile des Esters abdestilliert werden müssen. Die Esterschicht kann neben dem Hauptprodukt noch Hoch- und Niedersieder enthalten, die in bekannter Weise durch mehrere Destillationsstufen voneinander getrennt werden können. Häufig enthält die eingesetzte wässrige Methacrylsäure eine kleine Menge Isobuttersäure. Diese wird gleichzeitig mit der Methacrylsäure verestert und kann aus dem entsprechenden Gemisch der Ester durch Destillation abgetrennt werden. Dazu ist eine hohe Bodenzahl der Destillationskolonne erforderlich jedoch ist die Destillationsarbeit dennoch ziemlich gering, weil der Isobuttersäureester im allgemeinen in geringer Menge vorliegt und als Kopfprodukt abgenommen wird. Es entsteht also nur eine geringe Destillatmenge, die darüber hinaus nicht vollständig von dem Methacrylsäureester befreit zu werden braucht. Die wässrige Phase des Kondensats enthält neben Wasser die Hauptmenge des nicht eingesetzten Alkanols, z.B. Methanol, sowie, entsprechend der Löslichkeit, Nebenbestandteile, wie z.B. Aceton. Das Alkanol kann fraktioniert abdestilliert und in das Veresterungsgemisch zurückgeleitet werden. Zur Verhinderung unerwünschter Polymerisation kann - vorzugsweise auf den Kopf der Destillationskolonne - ein Polymerisationsinhibitor zugefügt werden. Bevorzugt sind schwerflüchtige Inhibitoren, wie Hydrochinon oder HydrochinonmonomethylEther. Sie gelangen allmählich in den Destillationssumpf und werden bei dessen Aufarbeitung entfernt. Man kann auch kleine Mengen Sauerstoff durch die Anlage leiten. B e i s p i e l e A. Beschreibung der Laborapparatur Die Sumpfblase ist als Umlaufverdampfer (Reaktionsvolumen: 130 ml) ausgebildet und mit Zuführungen für wasserhaltige Rohmethacrylsäure, Alkanol und eine geringe Menge Luft versehen. Die Heizung erfolgt über einen Olumlauf im Heiz mantel. Aufgesetzt ist eine Destillationskolonne (Länge 90 cm, Innendurchmesser 2,5 cm), die mit einer Füllkörper schüttung gefüllt ist. Im unteren Drittel ist eine Zu führung für vorgewärmten oder verdampften "R:-ckestertt eingebaut, der aus der Esterphase des Destillats oder aus dem Reindestillat der Esterphase abgezweigt wird Der Kolonnenkopf ist mit einem Rücklaufregler ausgestattet, um einen direkten Rücklauf auf die Kolonne zu gewährleisten. Im Totalkondensator wird die gesamte aus der Kolonne aus tretende Dampfphase kondensiert. Alle Komponenten teilen sich entsprechend ihrer Löslichkeit und den Verteilungs koeffizienten in zwei Phasen auf. Die obere organische, vorwiegend den Ester enthaltende Phase wird von der unteren wässrigen, vorwiegend das ausgeschleppte Wasser enthaltenden Phase getrennt. Die Apparatur kann bei vermindertem oder Normaldruck be trieben werden. B. Katalysator Als Anfangskatalysator wird konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt. Die jeweilige Menge ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Mit einem Katalysatoreinsatz wurde nach Laufzeiten von 175 Stunden keine merkliche Einbusse an Aktivität festge stellt. c Durchführung Im Sumpf der Veresterungsapparatur wird der Anfangs katalysator (z.B. konzentrierte Schwefelsäure), zu veresterndes Gemisch aus Rohmethacrylsäure und Alkohol sowie ein Inhibitor vorgelegt. Die Apparatur wird dann auf Betriebsbedingungen von Druck und Temperatur ge bracht. Dann werden kontinuierlich Rohmethacrylsäure und Alkohol im gewünschten Mischungsverhältnis mit einer solchen Ge schwindigkeit eindosiert, dass das Sumpfvolumen konstant bleibt. Gleichzeitig wird Methacrylester bzw. Rohester, der nach der Phasentrennung aus der organischen Destillatphase entnommen worden ist, als Dampf oder vorgewärmte Flüssig keit im unteren Teil der Destillationskolonne eingespeist. Dieser Mengenstrom muss so gross sein, dass im Destillat keine Carbonsäure nachgewiesen werden kann. Im stationären Zustand wird ein Teil des als organische Phase anfallenden Rohesters in die Destillationskolonne zurückgeführt. Bei den Beispielen 1 - 4 besteht die eingesetzte Rohmethacrylsäure aus 30 Gew.-% Wasser und 70 Gew.-% Meth- acrylsäure. In den Beispielen 5 - 9 wird ein Gemisch aus 74,1 % Methacrylsäure, 1,0 % Isobuttersäure, 21,7 % Wasser, 2,1 % Essigsäure und 1,1 % Aceton eingesetzt. In der folgenden Tabelle sind fär eine Reihe von stationären Betriabszuständen die Bedingungen und Mengenströme zusammengestellt. Dosierung (g/h) Beisp. konz. H2SO4 Druck Rohsäaure H2O-Gehalt Methanol Rückester Molverh. Methyl Nr. (g) (mbar) d. Meth- Menge / MMA-Gehalt Methanol zu meth acrylsäure Gesamtsäure acrylat Ausbeute (%) (g/h) / % d.Th. 1 25 329 176,5 30 73,5 404 / 95 % 1,6 : 1 138,5 / 96,5 2 50 329 221 30 69 465 / 100% 1,2 : 1 179 / 99,5 3 50 329 165 30 51,6 358 / 95 % 1,2 : 1 132 / 98 4 50 329 195 30 66 372 / 95 % 1,3 : 1 156 / 98 5 50 329 248 21,7 86 497 / 93 % 1,20 : 1 197 / 92 6 50 329 340 21,7 124 572 / 95 % 1,25 : 1 288 / 98,5 7 50 329 325 21,7 117 567 / 95 % 1,225 : 1 276 / 98,5 8 50 658 344 21,7 122,5 475 / 94 % 1,225 : 1 294 / 98,5 9 25 329 228 21,7 81 381 / 95 % 1,225 : 1 194 / 98

Claims: Verfahren zum kontinuierlicben Verestern von Methacrvlsäure Patentanspruch Verfahren zum kontinuierlichen Verestern von Methacrylsäure mit einem niederen Alkanol durch Einleiten der Methacrylsäure und einer wenigstens äquivalenten Menge des Alkanols in ein siedendes Veresterungsgemisch mit einer Temperatur von 7Q bis 170"C, das Schwefelsäure oder eine organische Sulfonsäure in einer Menge entsprechend 50 bis 500 g SO3/1 enthält, Abdestillieren eines Methacrylsäureester-lMasser-Azeotrops, Schichtung des kondensierten Destillats in eine obere Esterschicht und eine untere Alkanol-Wasser-Schicht, Rückführung eines Teils der Esterschicht als Rücklauf in die Destillation des Azeotrops, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Methacrylsäure mit einem Wassergehalt von 5 bis 60 Gew.-% in das Veresterungsgemisch eingeleitet und das damit eingebrachte Wasser sowie das bei der Veresterung gebildete Wasser laufend in Form des genannten Azeotrops abdestilliert wird.

Inventors: GANZLER, WOLFGANG, DR. DIPL.-CHEM., HOHAGE, HEINZ-JURGEN, DR. DIPL.-CHEM., SCHRODER, GUNTER, DR. DIPL.-CHEM., SIEGERT, HERMANN-JOSEF, DR. DIPL.-CHEM., Gänzler, Wolfgang, Dr. Dipl.-Chem., Hohage, Heinz-Jürgen, Dr. Dipl.-Chem., Schröder, Günter, Dr. Dipl.-Chem.
Applicants: ROHM GMBH
Application year: 1982
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C67, C07C69