PROCESS FOR THE PREPARATION OF PERMETHYLATED OLIGOMERIC AMINES AND ALKANOL AMINES

Abstract: 1. A process for the preparation of permethylated oligoamines and aminoalkanols by the reaction of a diol, an ether diol, an N,N-dimethyl-aminoalkanol and/or an azaalkanol with dimethyl-amine, with or without the intermediate stage of the N,N-dimethylaminoalkanol, under conditions of hydrogenation/amination, wherein the reaction is carried out in the gas phase under essentially atmospheric pressure, at from 100 to 200 degrees C, over a copper catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von permethylierten Oligoaminen und Aminoalkanolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von permethylierten Oligoaaininen und Aminoalkanolen (insbesondere z.B. von N,N,N',N' -Tetramethyld iaminoalkanen und -oxaalkanen) durch Umsetzen entsprechender Diole bzw. Aminoalkanole über die Zwischenstufe der entsprechenden N,N-Dimethylaminoalkanole, mit Dimethylamin in der Gasphase an einem fest angeordneten Katalysator, vorzugsweise bei atmosphärischem Druck. Es ist bekannt, Monoalkohole bzw. die entsprechenden Carbonylverbindungen bzw. Ketone mit Dimethylamin umzusetzen. Verfahren dieser Art sind beschrieben in den DE-OSen 27 O9 864 und 28 38 184. Dagegen bereitete es bisher offenbar unüberwindliche Schwierigkeiten, diese an sich interessante Reaktion auf Diole bzw. N,N-Dimethylaminoalkanole anzuwenden, denn bisher wurden zur Herstellung der N,N,N',N'-etramethyIdiaminoalkane und -oxaalkane andere Wege beschritten. In der DAS 17 95 762 wird die Umsetzung von Bis-(2-chlorethyl)-ether mit Dimethylamin und die Umsetzung von N,N-Dimethgl-l -amino-2-chlorethan mit Natrium-N,N-dimethylaminoethanolat beschrieben. Es wurde auch versucht, durch Umsetzung der Diamine mit Formaldehyd und anschliessende Hydrierung zum Ziel zu gelangen. Diese Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen. Entweder werden toxikologisch bedenkliche Stoffe verwendet, oder das Endprodukt enthält zu viel unvollständig methyliertes Diamin. Um zum reinen Endprodukt zu gelangen, sind also bei diesen Verfahren erhebliche Aufwendungen und eine Reihe von 7erfahrensschr1tten notwendig. Mu/P Es wurde gefunden, dass man permethylierte Oligoamine und Aminoalkanole mit guter Ausbeute erhält, wenn man entsprechende N,N-Dimethylaminoalkanole oder Diole oder deren Gemische in der Gasphase mit Dimethylamin an einem Xatalysator umsetzt, der Kupfer enthält. Als Diole sind sowohl reine Alkandiole geeignet als auch Diole im weiteren Sinne, d.h. Verbindungen, deren Kohlenstoffgerüst durch Heteroatome unterbrochen ist. Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und l,10-Decandiol einerseits und Diethylenglykol oder N-Methyldiethanolamin andererseits sind z.B. geeignet. Mit Vorteil lässt man die Reaktion bei Atmosphärendruck oder wenig darüber bei einer Temperatur zwischen 100 und 200 C ablaufen, wobei zweckmässig ein Röhrenreaktor mit fest angeordnetem Katalysator verwendet wird. Ein Trägergas für die Reaktionspartner ist erforderlich, denn die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen unter dem Siedepunkt der Diole; es eignet sich besonders Wasserstoff. Im allgemeinen benötigt man eine Trägergasmenge zwischen dem 10- und 1000-fachen des Reaktionsraums, die ständig umgewälzt wird. Raumgeschwindigkeiten th 1] vom 50- bis 1000-fachen des Reaktionsraums können z.B. eingestellt werden. - Die im Gasstrom enthaltene Menge an Diol bzw. Dimethylaminoalkanol ist natürlich abhängig von deren Dampfdruck bei Reaktionsbedingungen. M2n erzielt normaler- weise TJms2tzgeschsrindigkeiten (Raum-Zeit-Ausbeuten) von 0,02 bis 0,5 VolumentellenObiöl- (flüssig) bzw. Dimethyl¯ aminoalkanol J e Volumeneinheit Reaktlonsraum. - Die im Gasstrom einzuhaltende Dimethylamin-Menge ergibt sich aus der Stöchiometrie. Bevorzugt wird ein gewisser überschuss an Dimethylamin angewendet, so dass Je Moläquivalent OH-Gruppen 1 bis 3, besonders 1 bis 1,5 mol Dimethylamin anwesend sind. Das Dimethylamin verlässt den Reaktor und das angeschlossene Kondensationssytem auf 3 verschiedenen Wegen: 1) durch chemische Reaktion 2) in gelöster Form im Reaktionsprodukt 3) gasförmig im Kreisgas. Das den Weg 1 nehmende Dimethylamin wird durch frisches ersetzt. Das den Weg 2 gehende Dimethylamin wird bei der an sich bekannten Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zurückgewonnen und wird erneut dem Reaktor zugeführt. Als Katalysator eignet sich Kupfer. Bevorzugt werden kupferreiche Katalysatoren, die Oxide des Aluminiums, Siliziums, der Erdalkalien oder Gemische davon enthalten. Der Kupferanteil soll zweckmässig über 20 Gew.% betragen. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 200 C. Im unteren Bereich wird die Reaktion langsam und unvollständig und hört unter 100 C praktisch ganz auf. Im oberen Bereich bilden sich zunehmend Nebenprodukte, so dass wegen zunehmender Verluste und wachsender Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Nebenprodukte die Herstellung der gewünschten Produkte allmählich unwirtschaftlich wird. Zur praktischen Durchführung des Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer am besten zusammen mit dem alsTräger- gas dienenden Wasserstoff einem Verdampfer und dann dem Reaktor zugeführt. Bevorzugt wird ein Röhrenreaktor, weil sich hierinit die Reaktionstemperatur am genauesten einstellen lässt. Im allgemeinen wird man den Katalysator innerhalb der Rohre anordnen, während der Raum zwischen den Rohren von einem Wärmeträgermedlum durchströmt wird. Der Katalysator kann z.3. in Form zylindrischer Tabletten vorliegen, auch in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von einigen mm oder in anderer Form. Da im frischen Katalysator das Kupfer i.a. zunächst in oxidischer Form vorliegt, muss es zur Aktivierung in den metallischen Zustand Uberführt werden. Dies geschieht in bekannter*Weise durch ein Wasserstoff-Stickstoff-Gasge- misch z.B. bei einer Temperatur zwischen 120 und 250 C. Der Betriebsdruck ist vorteilhaft in der Nähe des atmosphärischen Druckes. Es wurde beobachtet, dass höherer Druck, z.B. schon 3 bar Überdruck, zur vermehrten Bildung von Nebenprodukten führt. Beispielsweise steigt der Anteil von N,N,N1 -Trimethyldiaminoalkan im Reaktionsprodukt von einigen Zehntel Prozent auf über ein Prozent an. Die Bildung des N,N,N',Nt-Tetramethyldiaminoalkans ist besonders bevorzugt, wenn als Reaktionspartner das entsprechende N,N-Dimethylaminoalkanol verwendet wird. In einigen Fällen ist dieses Zwischenprodukt (teilumgesetztes Produkt) durch eine unabhängige Reaktion g;lnstig erhältlich. N,N-Dimethylaminoethanol ist z.B. durch ersetzung von Ethylenoxid mit Dimethylamin leicht zu gewinnen. In anderen Fallen ist dieser Verbindungstyp nicht ohne weiteres zugänglich. Er entsteht jedoch bei der Reaktion des entsprechenden Diols mit Dimethylamin in jedem Falle als Zwischenprodukt und bildet bisweilen sogar das einzige Nebenprodukt. Durch Einstellen passender Reaktionsbedingungen kann man erreichen, dass das N , N -Dimethylaminoalkanol als als Reaktions- produkt überwiegt. Man erreicht dies z.B. durch Absenken der Reaktionstemperatur, durch Verkürzen der Verweilzeit, geringeres Angebot an Dimethylamin oder durch Kombinieren dieser Massnahmen. Das Je nachdem als Haupt- oder Nebenprodukt gewonnene N,N-Dimethylaminoalkanol lässt sich durch Destillation bei vermindertem Druck in hoher Reinheit erhalten. Auch für dieses Produkt gibt es Verwendungsmöglichkeiten, z.B. bei der Herstellung bestimmter Farbstoffe. Im allgemeinen wird man die teilumgesetzten Produkte mit einer geeigneten Menge des entsprechenden Diols vermischen und erneut über den Verdampfer dem Reaktor zuführen. Auf diese Weise erzielt man eine hohe Ausbeute - im allgemeinen über 70% an N,N,N',N'-Tetramethyldiaminoalkan. Beispiel 1 Herstellung von N,N,N' ,N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan aus Hexandiol und Dimethylamin. Als Reaktor diente ein zylindrisches Rohr mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 2500 mm. Das mit Katalysator gefüllte Volumen betrug 3000 cm . Das Rohr war umgeben von einem Mantel, der von einem Wärmeträger durchflossen war. Oberhalb des Reaktors befand sich der Verdampfer. Er war ebenso konstruiert wie der Reaktor, hatte jedoch eine Länge von nur 700 mm und war mit Raschigringen aus Metall gefüllt. Sein Mantelraum wurde vom gleichen Wärmeträger durchflossen wie der des Reaktors. Unterhalb des Reaktors befand sich ein Wasserkühler, ein erster Abscheider, ein Solekühler und ein zweiter Abscheider. Die bei -10 C kondensierbaren Anteile des Reaktion produktes wurden hier flüssig abgeschieden, während das Trägergas mit Hilfe einer Gasumwälzpumpe zum Verdampfer zurückgefördert wurde. Am Verdampfereingang wurden dem Kreisgas Dimethylamin und Hexandiol zugefügt, die vollständig verdampften. Da das Hexandiol einen Schmelzpunkt von über 400C hat, wurde es der Einfachheit halber als 75-prozentige methanolische Lösung verwendet. Von dieser Lösung wurden stündlich 200 cm3 verdampft. Das Kreisgas enthielt ca. 20 Vol.-% Dimethylamin. Insgesamt betrug die Kreisgasmenge 400 Nl/h. Als Katalysator diente der in der DE-PS 24 45 303 beschriebene Kupfer-Aluminiumoxid-Katalysator in Form zylindrischer Tabletten von 4 mm Durchmesser, der bei 140 bis 2000C mit einem Gemisch aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Stickstoff reduziert worden war. Die Umsetzung verläuft bei 1600C. Die in den Abscheidern angefallenen Kondensate wurden vereinigt, gaschromatographisch analysiert und fraktioniert: Ohne Berücksichtigung des Methanols, Dimethylamins und des entstandenen Wassers bestand das Kondensat aus 90% N;N,N',N'-Tetra- methyl-1,6-diaminohexan, 2% N,N,N'-Trimethyl-1,6-diamino- hexan und 8% anderer Nebenprodukte. Die fraktionierte Destillation lieferte ein hochreines Produkt. Beispiel 2 Herstellung von N,N,N',N'-Tetramethyl-1,5-diamino-3-oxa- pentan Der Anlage und dem Katalysator des Beispiels 1 wurden stündlich 150 cm3 eines Gemisches zugeführt, das aus gleichen molaren Anteilen Diethylenglykol und N,N-Dimethyl -amino-3-oxapentan-5-ol bestand. Das Kreisgas enthielt 20 Vol.-% Dimethylamin. Die gesamte Kreisgasmenge betrug 600 Nl/h. Die Umsetzung am Katalysator wurde bei 1450C durchgeführt. Die gesammelten Kondensate wurden gaschromatographisch analysiert und durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Ohne Berücksichtigung von Dimethylamin und Wasser bestand das Kondensat aus 30 Gew.% N,N,N',N'-Tetramethyl- -1,5-diamino-3-oxapentan, 63 Gew.% N,N-Dimethylamino-3- -oxapentan-5-ol und 7 Gew.% Nebenprodukten. Die fraktionierte Destillation lieferte ein hochreines Produkt. Beispiel 3 Herstellung von N,N,N',N'-Tetramethyldiaminoethan Man verfuhr wie in Beispiel 1 beschrieben. Dem Verdampfer wurden stündlich 150 cm3 N,N-Dimethylamino ethanol zugeführt. Das Kreisgas enthielt 8 Vol.-t Dimethyl amin. Die gesamte Kreisgasmenge betrug 600 Nl/h. Die Umsetzung wurde bei 1500C vorgenommen. Die in den Abscheidern gesammelten Kondensate wurden wiederum analy siert und fraktioniert. Ohne Berücksichtigung von Dimethylamin und Reaktionswasser bestand das Kondensat aus 36 Gew.-% N,N,N',N'-Tetramethyl- diaminoethan, 58 Gew.-% N,N-Dimethylaminoethanol und 6 Gew. E Nebenprodukten. Fraktionierte Destillation und Trocknung lieferten ein hochreines Produkt.

Claims: 1. A process for the preparation of permethylated oligoamines and aminoalkanols by the reaction of a diol, an ether diol, an N,N-dimethylaminoalkanol or an azaalkanol with dimethelamine, with or without the intermediate stage of the N,N-dimethylaminoalkanol, under conditions of hydrogenation/amination, wherein the reaction is carried out in the gas phase under essentially atmospheric pressure, at from 100 to 200°C, over a copper-rich catalyst containing an aluminum oxide. 2. A process as claimed in claim 1, wherein hydrogen is circulated as the carrier gas, and the reaction products are obtained from the circulating gas stream by cooling.

Inventors: SCHROEDER, WOLFGANG, DR., VOGES, DIETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C209
IPC codes: C07C209, C07C215, C07C217, C07C213, C07C211, C07C67