DIAMINES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND THEIR USE AS CHAIN EXTENDERS IN THE PRODUCTION OF POLYURETHANE PLASTICS

Abstract: 1. Diamines, present in the form of a mixture of homologues and isomers, of the formula see diagramm : EP0058335,P6,F1 in which R represents a saturated, straight-chain, aliphatic hydrocarbon radical with 8-15 carbon atoms, and which have been obtained by dinitration and subsequent hydrogenation of the nitro groups of hydrocarbons, present in the form of a mixture of homologues and isomers, of the formula see diagramm : EP0058335,P6,F2 which have a boiling range according to ASTM D 86 of 10-50 degrees C at 1 013 mbar within the temperature range of 270 degrees C-330 degrees C.

Description: Neue Diamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft neue, als Homologenund Isomerengemisch vorliegende, Alkyl-substituierte Phenylendiamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. Aromatische Diamine stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar. Die einfachsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, d.h. die isomeren Phenylen- und Toluylendiamine sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass es sich um bei Raumtemperatur kristalline Substanzen handelt, und die daher als Reaktionspartner für organische Polyisocyanate, beispielsweise als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen kaum Eingang in die Praxis gefunden haben. In der US-PS 2 934 571 wird die Herstellung von langkettigen Dinitro-alkyl-benzolen beschrieben, die gemäss US-PS 2 986 576 zu den entsprechenden Diaminen weiterverarbeitet werden können. Bei den gemäss US-PS 2 934 571 als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkylbenzolen handelt es sich, wie insbesondere den Ausführungsbeispielen zu entnehmen, um weitgehend definierte Verbindungen, die insbesondere eine verzweigte Oligopropylen-Seitenkette aufweisen. Zur Nitrierung dieser Kohlenwasserstoffe wird in der Vorveröffentlichung ein spezielles Nitrierverfahren vorgeschlagen, da klassiche Nitrierverfahren offensichtlich bei der Nitrierung der gemäss Vorveröffentlichung einzusetzenden Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Dinitroalkyl-benzolen versagen. Trotz des aufwendigen Verfahrens unter Mitverwendung von Schwefeltrioxidhaltiger Schwefelsäure entstehen beim Verfahren der US-PS 2 934 571 störende Restanteile an Mononitroverbindungen, wie eigene Untersuchungen zur Dinitrierung eines gemäss Beispiel V der Vorveröffentlichung hergestellten Dodecylbenzols belegen. Die Weiterverarbeitung dieser Zwischenstufe zu Diaminen führt zwangsläufig zu Diaminen mit einem unerwünschten Gehalt an Monoaminen, so dass die Diamine als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen weitgehend unbrauchbar sind. Hierdurch wird auch verständlich, dass die Verfahrensprodukte der genannten Vorveröffentlichungen bislang keinen Eingang in die technische Polyurethanchemie finden konnten. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einfache aromatische Diamine, d.h. solche, die nur einen aromatischen Kern und zwei aromatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisen, zur Verfügung zu stellen, welche nach einem einfachen Verfahren zugänglich und bei Raumtemperatur flüssig sind, die bei Raumtemperatur keine Kristallisationstendenz aufweisen, die ohne störende Anteile an Monoaminen sind, und die daher problemlos als Reaktionspartner für organische Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyisocyanat-Additionsprodukten einsetzbar sind. Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemässen Verbindungen gelöst werden. Gegenstand der Erfindung sind, als Homologen- und Isomerengemisch vorliegende Diamine der Formel in welcher EMI3.1 R für einen gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15 Kohlenstoffatomen steht, und welche durch Dinitrierung und anschliessende Hydrierung der Nitrogruppen von, als Homologen- und Isomerengemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen der Formel EMI3.2 erhalten worden sind, die bei 1013 mbar einen Siedebereich gemäss ASTM D 86 von 10 - 500C innerhalb des Tempera bereichs von 2700C - 3300C aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Diamine, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Homologen- und Isomerengemisch vorliegende Kohlenwasserstoffe der zuletzt genannten Art in an sich bekannter Weise durch Nitrierung in Dinitroverbindungen der Formel EMI4.1 überführt und diese anschliessend in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Diaminen hydriert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der neuen Diamine als KettenverlÅangerungs- mittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind als Homologen- und Isomerengemisch vorliegende Alkylbenzolgemische der Formel EMI4.2 welche bei 1013 mbar einen Siedebereich gemass ASTM D 86 von 10 - 50"C, vorzugsweise 20 - 300C innerhalb des Temperaturbereichs 2700C - 3300C aufweisen, wobei vorzugsweise mindestens 30 Volumenprozent unterhalb der Mitte des jeweiligen Siedebereichs und mindestens 30 Volumenprozent oberhalb der Mitte des jeweiligen Siedebereichs sieden, und für welche R für gesättigte, geradkettige aliphatische Kohlen wasserstoffreste mit 8 - 15, vorzugsweise 10 13 Kohlenstoffatomen steht. Die Herstellung derartiger Alkylbenzol-Gemische erfolgt in an sich bekannter Weise durch Alkylierung von Benzol mit den entsprechenden technischen, linearen Olefingemischen, wie beispielsweise den entsprechenden technischen Oligoethylengemischen oder anderen linearen Oligoolefinen oder mit den entsprechenden. technischen linearen Alkylchloridgemischen, wie beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, Vol. 2, (1978) auf Seiten 50 bis 61 beschrieben. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Überführung der Alkylbenzole in die entsprechenden Dinitroverbindungen durch eine an sich bekannte Nitrierungsreaktion beispielsweise im Temperaturbereich von 10 bis 30QC unter Verwendung von beispielsweise 2 - 3 Mol konzentrierter Salpetersäure pro Mol Alkylbenzol, wobei die Salpetersäure in Form eines Gemischs mit konzentrierter Schwefelsäure ( Nitriersäure) zur Anwendung gelangt. Bei den hierbei an fallenden Alkyl-substituierten Dinitrobenzolen sind gemäss Kernresonanzmessungen über 95 % aller Nitrogruppen in meta-Stellung zueinander angeordnet. Ausserdem kann davon ausgegangen werden, dass ca. 10 30 Gew.-% der dinitrierten Alkylbenzole 1-Alkyl-2,6dinitrobenzole und ca. 70 - 90 Gew.-% 1-Alkyl-2,4dinitrobenzole darstellen. Diese Isomerenverteilung ist jedoch keineswegs erfindungswesentlich. So wäre es auch beispielsweise möglich, für die nächste Stufe des erfindungsgemässen Verfahren dinitrierte Alkylbenzole einzusetzen, in denen andere Mengenverhältnisse der genannten Isomeren vorliegen. So könnte beispielsweise für die nächste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens auch 1-Alkyl-2,4-dinitrobenzol in 2,6-freier Form eingesetzt werden, wie es beispielsweise durch zweistufige Nitrierung von Alkylbenzol über die Zwischenstufe des zunächst isolierten 1-Alkyl-4-nitrobenzols erhältlich ist. Durch die Verwendung der erfindungswesentlichen Alkylbenzolgemische als Ausgangsmaterial werden die Dinitroalkylbenzolgemische ohne störende Mononitroanteile erhalten, wie der jeweils ermittelte Gehalt an Nitrogruppen, sowie dünnschichtchromatographische Untersuchungen der Nitrierungsprodukte belegen. Die so erhaltenen Dintroalkylbenzolgemische sind daher ausgezeichnet für eine direkte Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemässen Diaminen geeignet, ohne dass aufwendige Renigungsoperationen erforderlich werden, die insbesondere im Fall einer Entfernung der Mononitroverbindungen durch Destillation unter technischen Bedingungen unkalkulierbare Gefahren wegen der leichten Zersetzlichkeit von aromatischen Nitroverbindungen unter thermischer Belastung mit sich bringen würden. Die nächste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der an sich bekannten Hydrierung der Nitrogruppen zu den entsprechenden primären Aminogruppen beispielsweise unter Verwendung von Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator bei beispielsweise 20 - 6 0 OC und einem Wasserstoffdruck von beispielsweise 20 bis 40 bar. Die bei dieser Hydrierung anfallenden erfindungsgemässen Diamine der obengenannten Formel entsprechen selbstverständlich bezüglich der Stellung der Aminogruppen den bezüglich der Stellung der Nitrogruppen gemachten Ausführungen und bezüglich der Natur des Restes R den bei der Beschreibung der zu ihrer Herstellung einzusetzenden Alkylbenzolen gemachten Ausführungen. Die erfindungsgemässen Diamine stellen bei Raumtemperatur flüssige Substanzen dar, die keinerlei Kristallisationsneigung erkennen lassen, und die keinerlei störende Anteile an monofunktionellen Aminen enthalten. Es handelt sich bei den erfindungsgemässen Verbindungen aus diesem Grund um wertvolle Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Bei der erfindungsgemässen Verwendung der neuen Diamine werden diese im allgemeinen mit NCO-Präpolymeren unter Einhaltung eines NCO/NH2-Nquivalentverhältnisses von 0,7:1 bis 1,3:1, vorzugsweise 0,9:1 bis 1,1:1, in an sich bekannter Weise zur Reaktion gebracht. Bei den hierbei einzusetzenden NCO-Präpolymeren handelt es sich um an sich bekannte Umsetzungsprodukte der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Diisocyanate mit unterschüssigen Mengen an Polyhydroxylverbindungen, insbesondere Polyhydroxypolyestern oder Polyhydroxypolyethern eines zwischen 300 und 10 000, vorzugsweise 1000 und 4000 liegenden Molekulargewichts und einer (im Falle der Verwendung von Gemischen von Polyhydroxylverbindungen mittleren) Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3. Die neuen erfindungsge massen Diamine können jedoch auch vorteilhaft nach einem Einstufen-Verfahren bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, indem sie einer Polyhydroxylverbindung oder einem Gemisch von Polyhydroxylverbindungen der beispielhaft genannten Art zugemischt werden, worauf dieses Gemisch mit den bekannten Polyisocyanaten der Polyurethanchemie unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von ca. 0,8:1 bis 1,2:1, insbesondere 1:1 zum hochmolekularen Polyurethan umgesetzt wird. Dies ist im Falle der neuen erfindungsgemässen Diamine insbesondere deswegen möglich, weil die ihnen fehlende Kristallisationstendenz auch auf die hierbei gebildeten Polyharnstoffe übertragen wird, so dass bei einem solchen Eintopf-Ver fahren nicht mit unerwünschten Ausscheidungen von Polyharnstoffen gerechnet werden muss. Selbstverständlich kann dieses Verfahren beispielsweise unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel variiert werden, so dass beispielsweise bei Verwendung der an sich bekannten Treibmittel auch geschäumte Polyurethan-Polyharnstoffe zugänglich sind. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anderslautend erwähnt, auf Gewichtsprozente. Für die dünnschichtchzomatograpischen Untersuchungen wurden DC-Fertigplatten, Kieselgel 60F-254, der Firma Merck AG verwendet. Beispiel 1 In diesem Beispiel wird ein Homologengemisch linearer Alkylbenzole eingesetzt, deren Alkylketten eine Länge von 10 bis 13 C-Atomen bei einer mittleren Kettenlänge von etwa 12 C-Atomen aufweisen. Das Homologengemisch siedet gemäss ASTM D 86 bei 1013 mbar zwischen ca. 283 und 313 C, wobei ca. 50 Volumenprozent bis 2960C übergehen. Es handelt sich um ein Umsetzungsprodukt von Benzol mit einem Gemisch aus linearen C10-C13-Olefinen. a) Nitrierung des Alkylbenzolgemischs: In 1,97 kg Alkylbenzolgemisch wird eine Mischung von 1136 ml 98 %iger Salpetersäure und 1584 ml 96 %iger Schwefelsäure unter Kühlen so eingetropft, dass die Innentemperatur bei 10 bis 1500 liegt. Nach Beendigung des Zutropfens wird 3 Stunden bei 25 bis 300C nachgerührt. Die organische Phase wird nachfolgend auf 10 kg Eis geschüttet, mit Natrium bicarbonatlösung neutral gewaschen und nochmals mit Wasser nachgewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und von verbleibenden Wasseran teilen durch Zentrifugieren weitgehend befreit. Das so erhaltene, flüssige Dinitroalkylbenzolge misch wurde ohne weitere Reinigung der nächsten Reaktionsstufe zugeführt. Ausbeute: 2,7 kg; NO2-Gehalt: 27,5 % (Theorie: 27,4 %). Nach dünnschichtchromatograpischen Untersuchungen waren keine Restanteile an Mono nitroverbindungen nachzuweisen (Laufmittel 90 Gew. Tle. Petrolether/10 Gew.-Tle. Ether). b) Hydrierung des Dinitroalkylbenzolgemischs: In einem Rührautoklaven werden 672 g der Dinitro verbindung gemäss a) in 1700 ml Ethanol gelöst und mit 70 g Raney-Nickel versetzt. Bei 400C und 20 bis 40 bar Wasserstoffdruck wird bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme gerührt. Anschliessend wird entspannt, vom Katalysator abfiltriert und das Ethanol abdestilliert. Man erhält 550 g Rohamin gemisch, welches als solches oder auch nach destil lativer Reinigung für die erfindungsgemässe Verwen dung geeignet ist. Das Rohamingemisch weist einen Stickstoffgehalt von 10,06 % (Theorie: 10,1 %) auf. 200 g Rohamingemisch werden unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise können 167 g Diamin gemisch als bei 185 bis 2040C/2,1 mbar siedende Fraktion erhalten werden (Ausbeute: 83,5 %). Analyse (%): C H N gefunden: 78,6 11,5 10,0 Theorie: 78,3 11,6 10,1 (bezogen auf C18H32N2) Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) a) Nitrierung von Dodecylbenzol: Gemäss Beispiel V der US-PS 2 934 571 wurde Di nitrododecylbenzol hergestellt. Das Rohprodukt wies einen NO2-Gehalt von nur 18,6 Gewichtsprozent auf. Nach Destillation gemäss Beispiel V der Vor veröffentlichung lag ein Produkt mit einem NO2 Gehalt von 20,0 Gewichtprozent vor. Dünnschicht chromatographische Untersuchungen zeigen erhebliche Anteile an Mononitroverbindungen an, deren Vor liegen aus dem genannten niedrigen NO.2 -Gehalt her geleitet werden kann. b) Hydrierung des Nitrierungsproduktes gemäss a): Gemäss US-PS 2 986 576, Beispiel V wurde die Nitro verbindung gemäss a) durch Hydrierung in die ent sprechende Aminoverbindung überführt. Analyse (%): C H N gefunden: 81,4 12,1 7,0 Theorie: 78,3 11,6 10,1 (bezogen auf C18H32N2) Beispiel 3 (Verwendungsbeispiel) 2000 g eines linearen Polypropylenglykolethers (MG: 2000, OH-Zahl: 56) werden mit 336 g 1,6-Diisocyanatohexan auf ca. 909C erwärmt und bis zu einem NCO-Gehalt von ca. 3,35 % bei dieser Temperatur gehalten. 500 g dieses NCO-Präpolymeren werden bei ca. 550C kurz entgast und innerhalb von 30 Sekunden mit 53 g des erfindungsgemässen Diamingemisches aus Beispiel 1 vermischt. Nach eine Giesszeit von 4 bis 5 Minuten kann der Probekörper nach ca. 1,5 Stunden aus der auf 100"C erwärmten Form entfernt werden. Nach 24-stündigem Tempern bei 1100C erhält man ein weiches Elastomeres (Shore A 40) mit einer Elastizität von ca. 28 %. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel zu Verwendungsbeispiel 3) Entsprechend Beispiel 3 werden 500 g des dortgenannten NCo-Prepolymeren und 53 g des Amingemisches gemäss Beispiel 2 verarbeitet, Es entsteht lediglich eine Flüssigkeit der Viskosität 15 000 mPa.s/200C.

Claims: Patentansprüche 1. Als Homologen- und Isomerengemisch vorliegende Diamine der Formel EMI14.1 in welcher R für einen gesättigten, geradkettigen, ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15 Kohlenstoffatomen steht und welche durch Dinitrierung und anschliessende Hydrierung der Nitrogruppen von, als Homologen- und Isomerengemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen der Formel EMI14.2 erhalten worden sind, die bei 1013 mbar einen Siede bereich gemäss ASTM D 86 von 10 - 500C innerhalb des Temperaturbereichs von 2700C - 3300C aufweisen. 2. Verfahren zur Herstellung von, als Homologen und Isomerengemisch vorliegenden Diaminen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Anspruch 1 genannten, als Homologen- und Isomerengemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise durch Nitrierung in Dinitroverbindungen der Formel EMI15.1 überführt und diese anschliessend in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Diaminen hydriert. 3. Verwendung der als Homologen- und Isomerengemisch vorliegenden Diamine gemäss Anspruch 1 als Kettern verlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Inventors: SCHOLL, HANS-JOACHIM, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C87
IPC codes: C07C201, C07C67, C07C209, C08G18, C07C205, C07C211