METHOD OF MAKING ALCOHOLIC SOLUTIONS OF HIGH POLYMERS AND THEIR USE FOR COATING LEATHER

Abstract: 1. A process for the preparation of alcoholic solutions of high polymers having an intrinsic viscosity [eta] of more than 1,5 dl/g, wherein an aliphatic or cycloaliphatic polyamide having a molecular weight of from 800 et 5000 and an acid content of less than 50 mile equivalents/kg is mixed with such an amount of at least one aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanate in alcoholic solution, at a temperature of from 15 to 808C, that the ratio of isocyanate groups to terminal amino groups of the polyamide is from 0,85 : 1 to 1.05 : 1.

Description: Verfahren zur Herstellung von alkoholischen Lösungen von Hochpolymeren und deren Verwendung zum Beschichten von Leder Narbenleder bedarf zur Verbesserung seiner sensorischen (Griff) und vor allem optischen Eigenschaften (Farbe, Glanz) einer Oberflächenbeschichtung, sprich: Appretur. Die Verwendung löslicher Polyamide zum Beschichten von Leder ist bekannt, beispielsweise aus DE-PS 755 617. Die bekannten Polyamide weisen Jedoch eine Reihe von Mängeln auf, die ihre Brauchbarkeit erheblich einschränken. So entsprechen z.B. Elastizität und Nassreibechtheiten der Lederbeschichtungen häufig nicht den Anforderungen der Praxis. Es ist auch bekannt, dass sich das mechanische Eigenschaftsbild von Polymeren durch Erhöhung der Molekulargewichte oft erheblich verbessern lässt. Durch die bei löslichen Polyamiden technisch alleine mögliche Schmelzkondensation können jedoch die dazu erforderlichen sehr hohen Molekulargewichte nicht erreicht werden. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Lederbeschichtungsmittel zu entwickeln, das insgesamt bessere Eigenschaften hat als die bisher zum Lederbeschichten verwendeten Polyamide, und das insbesondere die oben geschilderten Nachteile vermeidet, also elastisch und nassreibecht ist. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Verfahren nach Anspruch 1. Es wurde nämlich gefunden, dass nahezu beliebig hohe Molekulargewichte in reproduzierbarer Weise erhalten werden können, wenn man Polyamide mit Aminoendgruppen und Molekulargewichten von 800 bis 5.000 in alkoholischen Lö sungsmitteln mit stöchiometrischen Mengen aliphatischer und/ oder cycloaliphatischer Diisocyanate umsetzt. Dies ist in sofern überraschend, als zu erwarten war, dass die Reaktion der (gegenüber Aminogruppen zwar weniger reaktiven dafür aber in sehr grossem Überschuss vorhandenen) Hydroxylgruppen des Lösungsmittels mit den Isocyanatgruppen zum Kettenab- bruch führen und damit den Aufbau hoher Molekulargewichte verhindern würde. Es sind zwar bereits Verfahren zur Modifizierung von Poly amiden mit Diisocyanaten bekannt. So wird z.B. in der DE-OS 21 01 478 ein Verfahren beschrieben, nach dem Poly amide in der Schmelze mit 0,1 bis 10 Gew.% aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate bzw. Harnstoff kon densiert werden. Die dabei erhaltenen Produkte werden als auf Kunststoffolie gut haftende Bindemittel für Lacke und Farben mit guter Viskositätsstabilität sowie als Schmelzkleber, ferner zur Verarbeitung zu Folien und Pressmassen empfohlen. Der genannten Schrift ist Je doch nicht zu entnehmen, ob durch die Umsetzung mit dem Diisocyanat in der Schmelze bei 170 bis 18not hohe Mole kulargewichte erhalten werden. Die Kondensation in der Schmelze ist ausserdem für eine reproduzierbare Herstel lung ungeeignet, da durch die dazu nötigen hohen Tempe raturen unkontrollierbare Nebenreaktionen der Isocyanate auftreten, die bis zu völliger Unlöslichkeit der Ansätze führen können. Auch wird die Anwendung zur Lederappretur nicht in Betracht gezogen. Ferner wird in der BE-PS 519 847 eine Lederbeschichtung auf Basis löslicher Polyamide beschrieben, welche gege benenfalls zur Erzielung eines wasserunlöslichen Finishs mit Isocyanaten modifiziert werden können. In der Schrift ist jedoch keine Rede vom Molekulargewicht der so erhält lichen Produkte, geschweige denn von einem sehr hohen Molekulargewicht und seiner Bedeutung für die Eigenschaften des Lederüberzugs, und insbesondere nicht von den Voraussetzungen für das reproduzierbare Erzielen derselben, nämlich die Einhaltung eines bestimmten Molekulargewichtes und Säuregehaltes der Ausgangspolyamide sowie eines äquimolaren Verhältnisses von Aminoendgruppen des Polyamids und der Isocyanatgruppen. Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von alkoholischen Lösungen von Hochpolymeren mit Grenzviskositätszahlen E3 über 1,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5 dl/g, wobei man aliphatische oder cycloaliphatische Polyamide mit Molekulargewichten zwischen 800 und 5.000, vorzugsweise von 1.000 bis 3.000 und Säuregehalten unter 50, vorzugsweise unter 30 mVal/kg mit soviel mindestens eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanates in alkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen 20 und 800C vermischt, dass das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Aminoendgruppen des Polyamids zwischen 0,85 und 1,05, vorzugsweise möglichst nahe bei 1 liegt, sowie deren Verwendung zum Beschichten (bzw. Appretieren) von Leder. Bei Molekulargewichten der Ausgangspolyamide unter 1.000, insbesondere unter 800, werden steigende Mengen des relativ teuren Diisocyanates erforderlich, so dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens leidet. Bei Molekulargewichten über 3.000, insbesondere über 5.000, wird die Reproduzierbarkeit und damit die Konstanthaltung der Produktqualität zunehmend schwierig, weil dann bereits geringste Unterschiede in der relativen Diisocyanatmenge sehr grosse Schwankungen im Molekulargewicht des Endproduktes bewirken. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Polyamide sind an sich bekannte und übliche aliphatische oder cycloaliphatische Polyamide, welche aufgrund ihrer relativ ge ringen Kristallinität in alkoholischen Lösungsmitteln oder alkoholhaltigen Lösungsmittelgemischen löslich sind. Die Kristallinität der Polyamide lässt sich bekanntlich beispielsweise durch Kokondensation verschiedener Lactame, > ;Aminosäuren und/oder Diamine bzw. Dicarbonsäuren sowie durch Einbau sperriger Monomerer, wie Neopentandiamin (2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin), 2,2,4-Trimethyl-hexa methylen-l, 6-diamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohesylmethan, 2,2-Bis- ( 4-aminocyclohexyl ) -propan reduzieren. Die Herstellung der Polyamide erfolgt durch Kondensation der Ausgangs stoffe nach den dafür üblichen Verfahren, also Vorkondensation in der Schmelze in Gegenwart von wenig Wasser im geschlossenen System, dann Nachkondensation im offenen System unter Abführung des Wassers. Die gewünschten Molekulargewichte und die nötigen geringen Säuregehalte der Polyamide lassen sich über die Stöchiometrie durch Wahl eines entsprechenden Aminüberschusses einstellen. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Diisocyanate sind die üblichen aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate, wie die des Ethans, Butans, Hexans, 2,2,4oder 2,4,4-Trimethylhexans, Dekans, der Lysinester oder Diisocyanate auf Basis dimerisierter Fettsäure, wie Dimeryldiisocyanat oder cycloaliphatische Diisocyanate wie cis- bzw. trans-Cyclohexan-1, 4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclo- hexylmethandiisocyanat sowie Gemische der Isomeren. Die Isocyanate können allein oder in Form beliebiger Mischungen untereinander oder nacheinander angewandt werden. Die Umsetzung der Polyamide mit den Diisocyanaten erfolgt durch einfaches Vermischen der Komponenten in Lösung bei Temperaturen zwischen etwa 15 und-800C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in alkoholischen Lösungsmitteln. Als solche kommen aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Betracht, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol, tert.-Butanol. Nach Bedarf können dem Alkohol auch weitere Lösungsmittel zugesetzt werden, wie Wasser, Ketone, Ester, Amide, Glykole, Aromaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe. Diese zusätzlichen Lösungsmittel dürfen allerdings nur in solchen Mengen angewandt werden, dass das erfindungsgemässe Polyamid in dem resultierenden Lösungsmittelgemisch löslich bleibt und nicht ausfällt. Der alkoholische Anteil am Lösungsmittel sollte 8, vorzugsweise 20 Gew.% nicht unterschreiten. Insbesondere sind grössere Anteile (mehr als 20 Gew.%) an hochsiedenden (über etwa 1500C) Lösungsmitteln zu vermeiden, weil sonst das Trocknen der beschichteten Leder zu lange dauert. Die erfindungsgemäss hergestellten Polyamide sind gekennzeichnet durch Viskositätszahlen [ über 1,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5 dl/g, gemessen im Kapillarviskosimeter in Dichlorbenzol/Phenol im Gewichtsverhältnis 2 : 3 bei 25 C. 2 : 3 bei 25 0. Den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten können selbstverständlich noch weitere, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren gegen Licht, Hitze oder Verfärbung, Hydrolyseschutzmittel, bakteriostatisch wirksame Substan zen, Fungizide, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente oder ähnliches zugesetzt werden. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 In einem Druckreaktor wurde ein Gemisch aus 40 Gew.-Teilen Caprolactam, 20 Gew.-Teilen Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz, 29,1 Gew.-Teilen 4,4? -Diaminodicyclohexylme- than und 20,9 Gew.-Teilen Dodecandisäure zusammen mit 30 Gew.% entsalztem Wasser (bezogen auf das Gewicht der Summe der vorgenannten Einsatzstoffe) vorgelegt und 1 Stunde unter Druck bei 20 bar und 2700C kondensiert. Anschliessend wurde während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur entspannt und 3 Stunden drucklos unter Überleiten von Stickstoff nachkondensiert. Das Produkt wurde dann ausgetragen und granuliert. Die Endgruppenanalyse ergab einen Gehalt an Aminoendgruppen von 800 mVal/kg, der Säuregehalt betrug 12 mVal/kg. Das mittlere Molekulargewicht betrug demnach etwa 2500. 270 Teile dieses Polyamids wurden in einer Mischung aus 540 Teilen Methanol, 540 Teilen Toluol und 450 Teilen Ethanol gelöst. Anschliessend wurden 23,75 Teile Isophorondiisocyanat (entsprechend einem Äquivalenzverhältnis Isocyanat zu Aminoendgruppen des Polyamids von 0,989) zugegeben und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wies dann eine Viskosität von 5.200 mPas bei 250C auf, die Viskosität veränderte sich auch über einen längeren Zeitraum nicht mehr. Die Viskositätszahl weil in Dichlorbenzol/Phenol 2 : 3 betrug 2,3 dl/g. 150 Teile der vorstehend beschriebenen Lösung wurden mit einem Verdünnergemisch aus 20 % Methanol, 24 % Ethanol, 22 % Toluol, 13 % Ethylglykol, 15 % Methylethylketon und J '6 % Cyclohexanon auf das 2,5fache Volumen aufgefüllt. Diese Lösung wurde mittels einer Tiefdruckrasterwalze auf ein wie üblich bis zur Appretur grundierte und glanzgestossenes Ziegenoberleder aufgebracht. Die Auftragsmenge betrug 6 g Feststoff/m2 Leder. Das so appretierte Leder wies einen hohen Glanz und einen glatten, angenehmen Griff auf. Physikalische Messwerte: Bally-Flexometerprtfung nach IUF 20: Nach 25000 Knickungen bei Normaltemperatur keine Beschädigung. Trocken- und Nassreibeechtheit nach IUF 450: Nach 1000 Reibtouren trocken und 300 Reibtouren nass keine Beschädigung. Haftung nach IUF 470: Haftwerte liegen bei 280 p/cm. Prüfung der Diffusionsechtheit der Färbung von Leder gegen plastifiziertes PVC nach IUF 442: Absolute Farbstoffdiffusionsechtheit (Stufe 5 der Grau skala nach DIN 54 002). Beispiel 2 169,6 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids wur den in einem Gemisch aus 339,2 Teilen Methanol, 282,7 Tei len Ethanol und 339,2 Teilen Toluol gelöst und anschlies send bei Raumtemperatur mit 14,19 Teilen Isophorondiiso cyanat (entsprechend einem Äquivalentverhältnis Isocyanat zu Amino-Endgruppen des Polyamids von 0,941) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, die Lösung wies dann eine Viskosität von 1850 mPas bei 2500 auf. Die Viskositätszahl tj I in Dichlorbenzol/Phenol 2 : 3 betrug 1,79 dl/g. 100 Teile dieser Lösung wurden mit dem fünffachen Volumen eines Verdünnergemisches, bestehend aus 80 Gew.% Ethanol, 10 Gew.% Methanol und 10 Gew.% Butylglykol, versetzt und auf ein wie üblich bis zur Appretur zugerichtetes vollnarbiges Rindnappaleder mittels einer Druckluftpistole aufgespritzt. Die Auftragsmenge betrug 9 g Feststoff/m2 Leder. Das appretierte Leder wies einen hohen Glanz und einen glatten, angenehmen Griff auf. Physikalische Messwerte: Bally-Flexometerprüfung nach IUF 20: Prüflinge nach 50.000 Knickungen bei Normaltemperatur ohne Beschädigung. Trocken- und Nassreibechtheit nach IUF 450: Nach 1000 Reibtouren trocken und 300 Reibtouren nass keine Beschädigung. Haftung nach lUF 470: Die Haftwerte lagen bei 250 p/cm. Prüfung der Diffusionsechtheit der Färbung von Leder gegen plastifiziertes PVC nach IUF 442: Absolute Farbstoffdiffusionsechtheit (Stufe 5 der Grauskala nach DIN 54 002). Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Ansatz wurde wiederholt un ter Verwendung von 24,0 Teilen Isophorondiisocyanat, ent sprechend einem Äquivalent-Verhältnis Isocyanat zu Amino endgruppen des Polyamids von1,0O. Die Viskosität der fer tigen Lösung betrug 12.500 mPas, die Viskositätszahl [;t] in Dichlorbenzol/Phenol 2 : 3 betrug 2,54 dl/g. Die anwendungstechnischen Masswerte waren denen der Bei spiele 1 und 2 ähnlich. Beispiel 4 375 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyamids wur den, wie dort beschrieben, mit 33,66 Teilen Isophorondiiso cyanat, entsprechend einem Äquivalentverhältnis Isocyanat zu Aminoendgruppen des Polyamids von 1,009 umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung betrug die Viskosität der Lösung 50.000 mPas, die Viskositätszahl L] 3,2 dl/g. Auch hier ähnelten die anwendungstechnische Eigenschaften den der bei den Beispielen 1 und 2 gefundenen. Beispiel 5 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und mit der dort verwendeten Apparatur wurde ein Polyamid aus folgenden Komponenten hergestellt: 40 Teile Caprolactam 20 Teile Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz 35,5 Teile 2,2-bis-(4-Aminocyclohexyl)-propan 14,5 Teile Adipinsäure J 6 Die Endgruppenanalyse ergab einen Gehalt an Aminoendgruppen von 900 mVal/kg, der Säuregehalt betrug 17 mVal/kg. Das entspricht einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2180. 250 Teile dieses Polyamids wurden in 1400 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittelgemisches kalt gelöst, mit 24,8 Teilen Isophorondiisocyanat (entsprechend einem Aquivalentverhältnis Isocyanat- zu Amino-Endgruppen des Polyamids von 0,996) versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wies dann eine Viskosität von 0 350Q mPas bei 25 0 auf, die Viskositätszahl war 2,0 dl/g. 100 Teile dieser Lösung wurden mit dem fünffachen Volumen eines Verdünnergemisches, bestehend aus 80 % Ethanol, 10 % Methanol und 10 % Butylglykol, versetzt und auf ein wie üblich bis zur Appretur zugerichtetes vollnarbiges Rindnappaleder mit Hilfe der Druckluftpistole aufgespritzt. Die Auftragsmenge betrug 9 g Feststoff/m2 Leder. Das appretierte Leder besass einen hohen Glanz und einen glatten, angenehmen Griff. Physikalische Messwerte? Bally-Flexometerprüfung (Knickelastizität) nach IUP 20: Prüflinge nach 50.000 Knickungen bei Normaltemperatur ohne Beschädigung. Trocken- und Nassreibechtheit nach IUP 450: Nach 1.000 Reibtouren trocken und 300 Reibtouren nass keine Beschädigung. Haftung nach IUF 470: Die Haftwerte lagen bei 250 p/cm. Prüfung der Diffusionsechtheit der Färbung von Leder gegen plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUF 442: Absolute Farbstoffdiffusionsechtheit (Stufe 5 der Grauskala nach DIN 54 002). Beispiel 6 Nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wurde ein Polyamid aus folgenden Komponenten hergestellt: 40 Teile Caprolactam 20 Teile Hexamethylendiamin 30 Teile Dodecandisäure Das Produkt wies einen Aminoendgruppengehalt von 820 mVal/kg sowie einen Säuregehalt von 12 mVal/kg auf, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 2400. 250 Teile dieses Polyamids wurden in 1400 Teilen Methanol kalt gelöst und mit 26,5 Teilen 4,4'-Diisocyanato-Dicyclohexylmethan versetzt. Das Zahlenverhältnis der Isocyanatgruppen zu Amino-Endgruppen lag also bei 0,92. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, es wies dann eine Viskosität von 8000 mPas bei 250C auf, die Viskositätszahl betrug 2,3 dl/g. 150 Teile dieser Lösung wurden mit einem Verdünnergemisch aus 20 % Methanol, 24 % Ethanol, 22 % Toluol, 13 % Ethylglykol, 15 % Methylethylketon und 6 % Cyclohexanon auf das 2,5fache Volumen aufgefüllt. Diese Lösung wurde mittels einer Tiefdruckrasterwaage auf ein wie üblich bis zur Appretur grundiertes und glanzgestossenes Ziegenoberleder aufgebracht. Die Auftragsmenge betrug 6 g Feststoff/m2 Leder. 6 Das so appretierte Leder hatte einen hohen Glanz und einen glatten, angenehmen Griff. Physikalische Messwerten Bally-Flexometerprüfung nach IUP 20: Nach 25.000 Knickungen bei Normaltemperatur keine Beschädigung. Trocken- und Nassreibechtheit nach IUF 450: Nach 1.000 Reibtouren trocken und 300 Reibtouren nass keine Beschädigung. Haftung nach lUF 470: Die Haftwerte lagen bei 280 p/cm2. Prüfung der Diffusionsechtheit der Färbung von Leder gegen plastifiziertes Polyvinylchlorid nach IUF 442: Absolute Farbstoffdiffusionsechtheit (Stufe 5 der Grauskala nach DIN 54 002). Beispiel 7 Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein Polyamid-Oligomeres aus folgenden Komponenten hergestellt: 40 Teile Caprolactam 20 Teile Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz 33 Teile 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicJrclohesylmethan 17 Teile Azelainsäure Die Endgruppenanalyse ergab einen Gehalt an Aminoendgruppen von 953 mWal/kg, der Säuregehalt betrug 14 mVal/kg, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 2070. 6 300 g dieses Polyamid-Oligomeren wurden in 1700 g des in Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittelgemisches aus Methanol, Ethanol und Toluol gelöst, mlt 23,5 g Hexan-1,6-diisocyanat (entsprechend einem Isocyanatgruppen zu Aminoendgruppen-Verhältnis von 0,88) versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wies dann eine Viskosität von 1500 mPas bei 250C auf, die Viskositätszahl betrug 1,75 dl/g. Die anwendungstechnischen Eigenschaften waren den nach Beispiel 6 erhaltenen ähnlich.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von alkoholischen Lösungen von Hochpolymeren mit Grenzviskositätszahlen I I über 1,5 dl/g, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphati sche oder cycloaliphatische Polyamide mit Molekular gewichten zwischen 800 und 5.000 und Säuregehalten unter 50 mVal/kg mit soviel mindestens eines alipha tischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanates in alkoholischer Lösung bei Temperaturen zwischen 15 und 800C vermischt, dass das Zahlen-Verhältnis der Iso cyanatgruppen zu Aminoendgruppen des Polyamids zwi schen 0,85 und 1,05 liegt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dazu Polyamide mit Molekulargewichten von 1.000 bis 3.000 und Säuregehalten unter 30 mVal/kg einsetzt. 3. Verwendung der gemäss Anspruch l oder 2 erhältlichen Hochpolymerlösungen zum Beschichten von Leder.

Inventors: ECKERT, GUENTER, DR., REIMANN, HORST, DR., STUTZ, HERBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08G18
IPC codes: C14C11, C08G18