METHOD OF MANUFACTURING A COMPOSITE PIEZOELECTRIC MATERIAL

Abstract: 1. Process for the production of a piezoelectric composite material from pyroelectric grains according to which : - pyroelectric grains (8) having a zero resultant dipole moment, are placed in a liquid material (4), - an electric field is applied to the thus-obtained liquid suspension, and - the suspension obtained is solidified, said process being characterized in that, before solidification, a transistory dipole moment is produced on each pyroelectric grain to orient said transitory dipole moments in a single direction, the grains being non-ferroelectric.

Description: La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite piézoélectrique à partir de grains pyroélectriques. Elle s'applique en particulier dans. le domaine des ultrasons notamment utilisés pour le nettoyage de surface, le contrôle des soudures, et l'échométrie médicale et dans le domaine de l'allumage par étincelle. Actuellement, les matériaux piézoélectriques connus sont les céramiques ferroélectriques telles que les céramiques du type zirconate-titanate de plomb connu sous l'abréviation de PZT, et les matériaux composites ferroélectriques ou pyroélectriques et les polymères ferroélectriques. Les céramiques ferroélectriques sont constituées de grains ou cristallites ferroélectriques, présentant une polarisation spontanée, liés entre eux par frittage à haute température. Aucun matériau de liaison n'est nécessaire, sauf éventuellement, en très petite quantité. .L'orientation des cristallites est rendue possible, après coup, en appliquant un champ électrique sur la céramique, apyres l'élaboration de celle-ci, provoquant le basculement de la polarisation spontanée de chaque cristallite vers la direction la plus voisine de celle du champ électrique appliqué. Dans cette orientation des cristallites, il nly a pas de rotation du grain ferroélectrique mais seulement orientation d'un degré de liberté interne du motif cristallin, constituant la structure microscopique des céramiques. Les matériaux composites piézoélectriques sont constitués de grains ou cristallites noyés dans un liant organique. Lorsque ces cristallites sont ferroêlec- triques, leur orientation procède de la même méthode que pour les céramiques ferroélectriques, c'est-àdire par action d'un champ électrique sur la polarisation spontanée des grains ferroélectriques, apyres élaboration des matériaux avec, en plus, 1 'inconvé- nient causé par la présence du liant qui contribue Åa diminuer le champ effectif agissant sur les grains ferroélectriques. Par ailleurs, ces matériaux composites, formés de grains ferroélectriques, présentent, comme pour les céramiques ferroélectriques, un inconvénient important lié à leur nature ferroélectrique. En effet, ils se dépolarisent facilement sous l'action de contraintes extérieures diverses telles qu'une température élevée, des champs électriques parasites, des contraintes mécaniques, etc... En particulier, cet inconvénient qui se traduit par une perte des propriétés piézoélectriques est notable dans les applications suivantes : - générateur haute tension par exemple pour llallu- mage par étincelle, - générateur d'ultrasons de puissance par exemple pour le nettoyage de surfaces et les sonars. Pour les mentes raisons, le phénomène de dépolarisation spontanée de ces matériaux se traduit par un vieillissement prématuré des caractéristiques physiques desdits matériaux. Lorsque les cristallites des matériaux composites sont pyroélectriques, l'élaboration des matériaux composites se fait en utilisant des cristallites finement divisées, clest-à-dire présentant la forme d'une poudre, en les plaçant dans un liquide tel que de la paraffine, en soumettant lesdites cristallites à l'action d'un champ électrique de manière à les orienter de façon analogue, puis en so- lidifiant l'ensemble. Une telle élaboration de matériaux composites est décrite dans le brevet allemand n0 564885. Malheureusement, ce procédé d'élaboration n'est applicable que dans très peu de cas. En effet, le mécanisme d'orientation des grains pyroélectriques repose sur l'existence d'un moment dipolaire électrique u, associé à chaque grain, sur lequel l'application d'un champ électrique E donne naissance à un couple d'orientation C tel que C = 0iAE. Or, l'existence permanente ou quasi permanente d'un tel moment dipolaire n'est en fait possible que dans le cas où les grains pyroélectriques sont très isolants. En effet, l'existence d'un moment dipolaire p, dans un grain pyroélectrique 8 par exemple sphérique, entraîne automatiquement comme représenté sur la figure 1, un champ électrique dépolarisant Ed. Pour un grain pyroélectrique de résistivité finie f, le champ Ed entraîne la circulation dtun courant dont l'effet est d'accumuler sur la surface du grain 8 des charges positives (+) et des charges négatives (-) tendant à compenser le moment dipolaire résultant initial de valeur > 0. On montre facilement que la valeur du moment dipolaire résultant diminue au cours du temps (t) suivant la loi (t) = > 0 exp - t/ & dans laquelle > 0 est la va leur initiale du moment dipolaire résultant et # une constante de temps définie par l'équation dans laquelle 5 est la résistivité du grain 0 et ##0 la permittivité diélectrique du grain. Dans la plupart des grains pyroélectriques, la constante de temps X excède rarement quelques secondes. En conséquence, l'existence d'un moment dipolaire ré- sultant permanent est donc exclue pour la plupart des grains pyroélectriques. Certains polymères tels que le difluorure de polyvinyle connu sous I'abréviation de PVdF peuvent se préparer sous forme de couches minces mon trant des propriétés piézoélectriques. Le traitement consiste à étirer la feuille de polymère et à la soumettre à un champ électrique. Ces matériaux qui ne peuvent donc pas etre élaborés sous forme d'échantillons massifs, ne peuvent pas etre utilisés dans de nombreuses applications et essentiellement dans le domaine des ultrasons à basse fréquence. La p#ésente invention a justement pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite piézoélectrique, à partir de grains pyroélectriques, permettant de remédier à ces différents inconvénients. Contrairement à la fabrication des matériaux à grains ou cristallites ferroélectriques de l'art antérieur, l'orientation des grains se fait au cours de l'élaboration desdits matériaux et non après l'élaboration de ceux-ci. De plus, par rapport au document allemand cité précédemment, le procédé selon 11 invention permet la création d'un moment dipolaire transitoire, ce qui permet d'utiliser ce procédé de fabrication avec tout type de grains pyroélectriques. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite piézoélectrique à partir de grains pyroélectriques selon lequel - on dispose des grains pyroélectriques présentant un moment dipolaire résultant nul, dans un maté riau liquide - on applique à la suspension liquide obtenue un champ électrique , et - on solidifie la suspension obtenue ce procédé étant caractérisé en ce que, avant la solidification, on crée un moment dipolaire transitoire sur chaque grain pyroélectrique de façon à orienter lesdits moments dipolaires transitoires selon une direction unique. Un tel procédé de fabrication peut etre appliqué à tous les grains pyroélectriques connus, ce qui lui confère un caractère universel. Selon une caractéristique secondaire du procédé de l'invention, les grains pyroélectriques sont non ferroélectriques. L'utilisation de grains pyroélectriques, non ferroélectriques, permet d 'obtenir des matériaux composites ne possèdant pas les inconvénients mentionnés plus haut, et en particulier, ils sont insensibles aux effets de dépolarisation puisqu'ils ne présentent pas de domaines ferroélectriques. Par ailleurs, ces matériaux peuvent être fabriqués facilement sous forme d'échantillons massifs. Dans ce procédé de fabrication on peut créer le moment dipolaire transitoire des grains pyroélectriques, par exemple au moyen d'une brusque variation de température apparaissant lorsque lesdits grains, tombant dans le matériau porté à une température supérieure à la température ambiante, prennent contact avec ledit matériau, ou en appliquant au matériau contenant lesdits grains, une variation rapide de la pression hydrostatique. Dans le cas où la création du moment dipolaire transitoire se fait par variation rapide de la pression, ladite variation de pression peut être variable selon les points du matériau de façon que l'orientation des grains soit variable selon ces points. De préférence, le matériau utilisé est un matériau isolant tel qu'une résine polymérisable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre explicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, sur lesquelles - la figure 1, déjà décrite, est une vue schématique représentant un grain pyroélectrique, - la figure 2 représente schématiquement, selon un premier mode de réalisation ,le procédé de fabrication d'un matériau composite piézoélectrique: selon 11 invention, et - la figure 3 représente schématiquement, selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de fabrication d'un matériau composite piézoélectrique selon l'invention. Selon l'invention, les matériaux compost tes piézoélectriques sont constitués de grains ou cristallites pyroélectriques, par exemple non fer roêlectriques, c'est-à-dire à symétrie polaire, noyés dans une matrice par exemple isolante, réalisée par exemple en matière plastique, et dont tous les axes polaires sont orientés parallèlement à une direction donnée. De tels matériaux composites présentent une symétrie macroscopique qui est aussi polaire. Ces matériaux composites sont donc pyroélectriques et par conséquent piézoélectriques. Comme matière plastique entrant dans la constitution de ces matériaux composites on peut utiliser des résines au silicone, des résines époxydes comme par exemple des résines commercialisées sous le nom d'araldite, des phénoplastes, des polyuréthanes, des polyesters insaturés polymérisés avec du styrène, etc... Comme grains piézoélectriques, entrant dans la constitution de ces matériaux composites, on peut utiliser soit des grains pyroélectriques, non ferroélectriques, tels que des grains de sulfure ou d'oxyde de zinc, des grains de sulfure de cadmium, des grains d'oxyde de tellure, etc..., soit des grains ferroélectriques tels que des grains de nio bats de lithium, etc... Sur la figure 2, on a représenté, selon un premier mode de réalisation, un procédé de fabrication d'un matériau composite piézoélectrique tel que décrit précédemment. Dans un récipient 2 contenant un matériau par exemple isolant 4 sous forme liquide, on fait tomber au moyen d'un distributeur 6 des grains ou cristallites pyroélectriques 8, présentant un moment dipolaire résultant nul. Ces grains sont de préférence non ferroélectriques. Au moyen d'électrodes 10 situées sur deux côtés opposés du récipient 2, on applique au matériau isolant ou plus exactement à la suspension obtenue un champ électrique, par exemple continu. Le matériau isolant 4 étant porté à une température supérieure à la température ambiante et par exemple inférieure à 1000C pour l'araldite, les grains pyroélectriques prenant contact avec le matériau isolant chaud voient leur température s'élever brusquement, entraînant la création d'un moment dipolaire transitoire sur chacun d'eux selon leur axe polaire. La création de ce moment dipolaire transitoire résulte du fait que le moment dipolaire p (figure 1) varie avec la tem pérature. Le champ électrique appliqué à la suspension permet d'orienter tous ces moments dipolaires transitoires parallèlement à une direction unique. Après un remplissage suffisant du bain, on solidifie la suspension par exemple en maintenan-t le champ électrique. Comme matériaux isolants on peut utiliser des résines polymérisables et notamment thermodurcissables. On peut utiliser par exemple des résines époxydes telles que l'araldite durcissant entre 130 et 2000C au moyen d'un durc#isseur mis au préalable dans le bain. Il est à noter que le durcissement de la résine au moyen d'un durcisseur est une réaction gé neralement lente dépendant de la quantité de durcisseur mise dans le bain, de la température du bain et de la nature même de la résine. De plus, le durcissement de certaines résines (polyesters plus styrène par exemple) étant exothermique il nrest pas toujours nécessaire de chauffer le bain. Selon une variante de ce mode de réalisation, la température du bain , donc la température des grains pyroélectriques peut varier alternativement. Ceci peut par exemple être obtenu en plaçant le récipient 2 dans un four dont on peut faire varier la température alternativement. Dans cette variante, le champ électrique appliqué à la suspension doit être aussi alternatif et en phase avec la variation de la température. Sur la figure 3, on a représenté-, selon un deuxième mode de réalisation, un procédé de fabrication d'un matériau composite piézoélectrique tel que décrit précédemment. Dans cette variante, le matériau liquide par exemple isolant 4 contenant les grains ou cristallites pyroélectriques 8 est soumis à un champ électrique par exemple aLternatif. Le moment dipolaire transitoire selon l'axe polaire des cristallites est créé en appliquant au matériau par exemple isolant, liquide, au moyen d'un piston isolant 12 une pression hydrostatique variable. Comme précédemment, la création de ce moment dipolaire transitoire résulte du fait que le moment dipolaire p (figure 1) varie avec la pression hydrostatique du bain. Pour s' affranchir des mauvais isolements du matériau isolant la variation de la pression hy drostatique pourra suivre une loi alternative, à fréquence aussi élevée que nécessaire, loi qui sera en phase avec le champ électrique appliqué si celuici est alternatif. Sur cette figure, on a aussi représenté des cristallites pyroélectriques 8 dont les moments dipolaires 14 suivant leur axe polaire sont tous orientés parallèlement à une- direction unique, direction imposée par le champ électrique. Il est à noter que l'application d'une pression distribuée suivant une certaine loi, associée à un champ électrique continu, permet de créer dans le matériau composite piézoélectrique une ré- partition d'orientation des moments dipolaires suivant ladite loi. Ceci permet en particulier de faire de l'enregistrement dthologramme acoustique. Par ailleurs, on peut, dans ce mode de réalisation, utiliser un champ électrique continu. Dans ce cas, on appliquera une seule variation brusque de la pression. Le procédé de fabrication selon l'invention, grâce à la création d'un moment dipolaire transitoire, peut être appliqué à tout type de grains pyroélectriques, ferroélectriques ou non. Les matériaux composites obtenus selon ce procédé seront avantageusement utilisés pour l'allumage par étincelle. On va maintenant donner un exemple de réalisation du procédé de fabrication selon l'invention. Un récipient en téflon, comportant deux électrodes en cuivre, est rempli d'un bain contenant de l'araldite liquide telle que celle connue sous le nom commercial de Ceigy D et un durcisseur tel que celui connu sous le nom commercial de Ceigy Hy-95l. Ce bain est porté à une température de 90 C. Sur les électrodes en cuivre, on applique un champ électrique continu de 3 kV/cm. Dans ce bain liquide chaud, on fait tomber des grains de niobate de lithium présentant un diamètre de 0,8 mm. Il est à noter que la dimension des grains n'est pas critique. La durée totale du remplissage est de 1 min. Après remplissage, l'ensemble est refroidi.

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite piézoélectrique, à partir de grains pyroélectriques selon lequel - on dispose des grains pyroélectriques (8), présen tant un moment dipolaire résultant nul, dans un matériau liquide (4), - on applique à la suspension liquide obtenue un champ électrique, et - on solidifie la suspension obtenue, ce procédé étant caractérisé en ce que, avant la solidification, on crée un moment dipolaire transitoire sur chaque grain pyroélectrique de façon à orienter lesdits moments dipolaires transitoires selon une direction unique. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que les grains pyroélectriques sont non ferroélectriques, 3. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on crée le moment dipolaire transitoire des grains pyroélectriques (8) au moyen d'une brusque variation de température apparaissant lorsque lesdits grains, tombant dans le matériau (4) porté à une température supérieure à la température ambiante, prennent contact avec ledit matériau. 4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on crée le moment dipolaire transitoire des grains pyroélectriques (8) en appliquant au matériau (4), contenant lesdits grains, une variation rapide de la pression hydrostatique. 5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications-I à 4, caractérisé en ce que le champ électrique appliqué au matériau est continu. 6. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractér-isé en ce que la variation de la température et le champ électrique sont alternatifs et en phase. 7. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pression et le champ électrique appliqués au matériau (4) sont alternatifs et en phase. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite variation de pression est variable selon les points du matériau (4) de façon à ce que l'orientation des grains soit variable selon ces points. 9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau (4) est isolant. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau isolant est une résine polymérisable. 11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, caractérisé en ce que la résine polymérisable est une résine thermodurcissable. 12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce que la résine est une résine époxyde. 13. Matériau composite piézoélectrique, caractérisé en ce qu'il est obtenu au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.

Inventors: PEUZIN, JEAN CLAUDE
Applicants: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ETABLISSEMENT DE CARACTERE SCIENTIFIQUE TECHNIQUE ET INDUSTRIEL
Application year: 1982
Main classification: H01L41
IPC codes: H01L41