PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-ALKOXY-(1,3)-DIOXOLANES

Abstract: 1. A process for the preparation of 2-alkoxy-1,3-dioxolanes of the formula see diagramm : EP0067361,P6,F3 optionally in admixture with 2-alkoxy-1,3-dioxolanes of the formula see diagramm : EP0067361,P6,F4 in which formulae R**1 and R**2 are identical or different and each is alkyl of 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer from 1 to 3, by reacting a formate with an epoxide in the presence of a catalyst, wherein an alkyl formate of the formula see diagramm : EP0067361,P6,F5 where R**2 has the above meaning, is reacted with a 2-alkyl-oxirane of the formula see diagramm : EP0067361,P6,F6 where R**1 has the above meaning, in the presence of a boron halide or an antimony (V) halide.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-(193)-dioxolanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolanen durch Umsetzung von Ameisensäurealkylestern mit 2-Alkyloxiranen in Gegenwart von Borhalogeniden oder Antimon-V-halogeniden als Katalysatoren. Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/3, Seite 311 bekannt, dass man Ethylenoxid oder Epichlorhydrin mit Ameisensäureethylester in Gegenwart von Bortrifluorid zu 2-Ethoxy-1,3-dioxolanen umsetzt. Die Ausbeute im Falle von Ethylenoxid als Ausgangsstoff ist mässig (etwa 25 %). Angaben über die Verwendung höherer Epoxide fehlen. Nach einem anderen Verfahren (Chem. Ber. 91, 650 - 653 (1958) kann auch 2-Ethoxy-4-methyl-l,3-dioxolan durch Umsetzung von Orthoameisensäuretriethylester und Propylenglykol in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten werden. Die bisherigen wesentlichen Herstellungsverfahren für Orthoformiate, die für diese Umsetzung benötigt werden, a) HCCl3 3NaOR EMI1.1 HC(OR)3 + 3NaCl b) HCN + HC1 + 2HOR EMI1.2 HC(OR)3 + NaCl + NH4Cl R = Alkylrest zeigen Nachteile in der hohen Toxizität der Edukte (HCCl3, HCN), der Umweltbelastung durch hohen Salzanfall und des Preises von Natrium. Alle diese Verfahren befriedigen mit Bezug auf einfacnen und wirtschaftlichen Betrieb sowie Ausbeute und einheit des Endstoffs nicht. WB/P ts wurde nun gefunden, dass man 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolane der Formel EMI2.1 worin 1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet, durch Umsetzung von Ameisensäureester mit Epoxiden in Gegenwart von Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man Ameisensäurealkylester der Formel EMI2.2 in der Rê die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit 2-Alkyloxiranen der Formel EMI2.3 in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegen wart von Borhalogeniden oder Antimon-V-halogeniden umsetzt. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Propylenoxid und Ameisensäureethylester durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: EMI3.1 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolane in besserer Ausbeute und Reinheit. Weitere Vorteile sind die geringe Toxizität der Edukte, ein sehr geringer Salzanfall (aus dem Katalysator) und nur flüssige organische Nebenprodukte. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Das Verfahren ist insofern unerwartet, als die kationische Polymerisation des Oxirans oder andere Nebenreaktionen durch die donatorische Wirkung der Alkylgruppe am Alkyloxiran eher begünstigt werden sollten. Tatsächlich wird aber eine geringe Bildung hochmolekularer Nebenprodukte beobachtet. Man kann die Ausgangsstoffe II und III in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss jeder Komponente zur anderen, zweckmässig in einem Verhältnis von 0,001 bis 1,0, vorteilhaft von 0,03 bis 0,2 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II umsetzen. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 3, zweckmässig 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1, insbesondere 0 bezeichnet. Als Endstoff entsteht in der Regel ein Gemisch der 2-Alkoxy (1,3)-dioxolane, zweckmässig mit 66 bis 81 Gewichtsprozent lkoxy(l,3)dioxolane mit n = 0, mit 4 bis 13 Gewichtsprozent 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolane mit n = 1, mit 1,0 bis 3,3 Gewichtsprozent Dioxolane mit n = 2, mit 0,2 bis 1,0 Ge wichtsprozent Dioxolane mit n = : 3, bezogen auf die Gewichts- menge der Gesamtreaktion. So kommen beispielsweise folgende Ausgangsstoffe II in Betracht: Ameisensäure-methyl-, -ethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -isobutyl-, -sek.-butyl-, -tert.-butyl-, -pentyl-, -isopentyl-ester. Folgende Ausgangsstoffe III sind z.B. geeignet: 2-Ethyl-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl-, 2-Butyl-, 2-Isobutyl-, 2-sek.-Butyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-Pentyl-, 2-Isopentyloxiran. Bevorzugte Katalysatoren sind Antimon-5-bromid, Antimon-Vfluorid und vorteilhaft Antimon-V-chlorid, Bortribromid, Bortrichlorid oder insbesondere Bortrifluorid. Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch kann zwischen 0,001 und 40 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt werden 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent eingesetzt. Zur Neutralisation des Katalysators, der im Reaktionsgemisch vollständig oder teilweise gelöst ist, können übliche organische oder anorganische Basen verwendet werden (z.B. Metalloxide, -carbonate, -hydroxide, -alkoholate, Amine, Amide). Zweckmässig ist ein Verhältnis von 5 . 10-5 bis 1, insbesondere von 5 . 10-4 bis 15 . 10-4 Mol Katalysator je Mol Ausgangsstoff II. Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von -80 bis+2000C, zweckmässig von 0 bis 1000C, vorteilhaft von 0 bis 500C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man in einem Temperaturbereich, der zwischen OOC und dem siedepunkt des Reaktionsgemisches liegt. Als Lösungsmittel können z.B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Carbonsäureester oder Ether verwendet werden; bevorzugt führt man die Reaktion in überschüssigem Alkylformiat durch. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: ein Gemisch von Katalysator, Ausgangsstoff II und Ausgangsstoff III und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln wird während 1 bis 15 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise wird zweckmässig der Katalysator mit Alkylformiat und Lösungsmittel vorgelegt und das Alkyloxiran oder eine Lösung des Alkyloxirans in einem Lösungsmittel, das auch Alkylformiat enthalten kann, dem Reaktionsgemisch ständig zugeführt. Nach Ende der Reaktion wird vorteilhaft der Katalysator mit Basen neutralisiert und der Endstoff in üblicher Verfahrensweise, z.B. durch Destillation, isoliert. Nach einer anderen Aufarbeitungsweise kann man nach Ende der Reaktion zunächst Lösungsmittel und überschüssiges Alkylformiat destillativ entfernen und dann den Katalysator neutral}s-i-erenç Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden vorteilhaft einem Reaktor gleichzeitig eine Lösung von BF3 in einem Lösungsmittel und eine Lösung von Alkyloxiran in Alkylformiat, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels, zugeführt. Das nach einer Verweilzeit von zweckmässig 5 bis 60 Minuten aus dem Reaktor fliessende Reaktionsgemisch wird in einer Destillationsapparatur von flüchtigen Bestandteilen befreit, die wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Neutralisation des Katalysators, der.mit dem Reaktionsgemisch den Reaktor verlässt, kann entweder vor oder nach dieser Destillation mit einer der obengenannten Basen erfolgen. Der im fast lösungsmittelfreien Reaktionsgemisch enthaltene Endstoff wird nach üblichen Verfahrensweisen, z.B. Destillation, isoliert. 2-Alkoxy-(1,3)-dioxolane sind cyclische Orthoformiate und können wie diese als organische Zwischenprodukte verwendet werden, z.B. als C1-Baustein in der Synthese von Heterocyclen, Wirkstoffen im Pharma- und Pflanzenschutzbereich, von Farbstoffen (Cyanine, Triarylmethane), als Schutzmittel bestimmter funktioneller Gruppen und als wasserbindende Mittel. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte Literatur und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie: Band 13, Seite 275, verwiesen. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem Rührgefäss legt man 2 800 Teile Methylformiat vor und versetzt mit 5 Teilen der Molekülverbindung BF3 . HCOOCH3. Nach Spülen der Apparatur mit N2 wird innerhalb von 6 Stunden eine Mischung von 348 Teilen Propylenoxid und 350 Teilen Methylformiat unter Rühren zugegeben; die Reaktionstemperatur steigt dabei von 220C auf 34 0C an. Man rührt noch eine Stunde nach, versetzt das Gemisch mit 10 Teilen NaOCH3 und destilliert das überschüssige Methylformiat ab. Der Rückstand wird filtriert und im Vakuum fraktionierend destilliert; dabei erhält man bei 40 bis 420C/25 mbar 530 Teile 2-Methoxy-4-methyl-(l,3)-dioxolan (75 % der Theorie) und bei 69 bis 720C/7 mbar 51 Teile 2-(2'-Methoxypropoxy)-4-methyl-(1,3)-dioxolan (10 % der Theorie). beispiel 2 In einem Rührgefäss legt man 1 000 Teile Ethylformiat vor und versetzt mit 2 Teilen BF3 HCOOCH?. Man verfährt weiter wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Zulauf eine Lösung von 58 Teilen Propylenoxid in 200 Teilen Ethylformiat. Die Vakuumdestillation liefert bei 24 mbar/55 bis 700 C 109 Teile Endstoff mit einem Gehalt von 80 Gew.% an 2-Ethoxy-4methyl-(1,3)-dioxolan (66 % der Theorie) und 3,5 Gew.% 2-(2'-Ethoxypropoxy)-4-methyl-(1,3)-dioxolan (4,2 % der - Theorie). Beispiel 3 In ein Rührgefäss werden gleichzeitig zwei Lösungen von BF3 und Propylenoxid in Methylformiat so zudosiert, dass die Zulaufgeschwindigkeit 1 425 Teile Methylformiat/Stunde, 44 Teile Propylenoxid/Stunde und 0,7 Teile BF3/Stunde betragen. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten wird die Reaktionslösung mit 0,7 Teilen Pyridin/Stunde versetzt und kontinuierlich bei Normaldruck destilliert. Man erhält 1 315 Teile Methylformiat/Stunde (Kp 320C) und nach Vakuumdestillation bei einer Versuchsdauer von 7,5 Stunden 267 Teile 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan (63 % der Theorie) und 47 Teile höhermolekulare Produkte. Beispiel 4 Zu 1 000 Teilen einer O,l-gewichtsprozentigen Lösung von BF3 HCOOCH3 in Methylformiat werden 400 Teile einer 50-gewichtsprozentigen Lösung von Propylenoxid in Methylformiat so zudosiert, dass die Zulaufgeschwindigkeit 33 Teile Propylenoxid/Stunde beträgt. Nach jeweils 60 Minuten wird eine Probe entnommen, mit NaOCH3 versetzt und gaschromatographisch analysiert. Man erhält folgende Resultate: Zeit/h Umsatz/% Ausbeute/% Selekti- Verhältnis der Aus vität/% gangsstoffe III/II 1 99,6 93,5 94,0 0,033 2 99,6 93,0 93,5 0,064 3 98,7 89,5 90,5 0,094 4 97,0 78,2 80,0 0,122 5 89,9 66,5 74,0 0,148 6 79,2 57,3 72,0 0,172 7 81,4 56,5 69,5 0,172 Beispiel 5 In einem Rührgefäss legt man 1 000 Teile Methylformiat vor und versetzt mit 1 Teil der Molekülverbindung BF3 . HCOOCH3. Nach Spülen der Apparatur mit N2 wird innerhalb von 3,5 Stunden eine Mischung von 124 Teilen Ethyloxiran und 100 Teilen Methylformiat unter Rühren bei 320 C zugegeben. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man bei 35 - 1250 C/25 mbar 212 Teile Endstoff mit einem Gehalt von 78,5 Gew.% an 4-Ethyl-2-methoxy-(l,3)-dioxolan (63 % der Theorie) und 7,5 Gew.% 4-Ethyl-2-(2'-methoxybutoxy)--- -(1,3)-dioxolan (9 % der Theorie). Beispiel 6 In einem Rührgefäss legt man 1 000 Teile Methylformiat vor und versetzt mit 5 Teilen SbC15. Nach Spülen der Apparatur mit N2 wird innerhalb von 4,5 Stunden eine Mischung von 100 Teilen Propylenoxid und 100 Teilen Methylformiat bei 320C zugegeben. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 103 Teile 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan (51 % der Theorie) und 4 Teile 2-(2'-Methoxypropoxy)-4-methyl-(1,3)- -dioxolan (3 % der Theorie). Beispiel 7 Man verfährt wie in Beispiel 5, jedoch mit dem Unterschied, dass als Zulauf eine Mischung von 75 Teilen Propylenoxid und 75 Teilen Methylformiat verwendet wird und man den Katalysator erst nach dem Abdestillieren des überschüssigen Methylformiats mit 1 Teil NaOCH3 neutralisiert.Man erhält 132 Teile Endstoff mit einem Gehalt von 77,5 Gew.% an 2-Methoxy-4-methyl-(1,3)-dioxolan (67 % der Theorie) und 7 Gew.% 2-(2'-Methoxypropoxy)-4-methyl-(1,3)-dioxolan (8 % der Theorie). Beispiel 8 Zu einer Lösung von einem Teil BF3 b HC02CH3 in 500 Teilen Methylformiat wird bei 300C innerhalb von 1,5 Stunden ein Gemisch aus 35 Teilen n-Hexyloxiran und 50 Teilen Methylformiat langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch nach Zugabe von 2 Teilen Hexamethylendiamin zur Neutralisation des Katalysators destilliert. Man erhält 36 Teile 4-Hexyl -2-methoxy-(1,3)-dioxolan bei Kp 60 - 650C/O,26 mbar (74 % der Theorie).

Claims: 9 Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von ?-Alkoxy-(l,3)-dioxolanen der Formel EMI11.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet, durch Umsetzung von Ameisensäureester mit Epoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäurealkylester der Formel EMI11.2 in der R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit 2-Alkyloxiranen der Formel EMI11.3 in der R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Borhalogeniden oder Antimon-V-halogeniden umsetzt.

Inventors: ECKHARDT, HEINZ, DR., HALBRITTER, KLAUS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07D317
IPC codes: B01J27, C07B61, C07D317