Method of making a homogeneous silicon carbide body

Abstract: 1. Homogenous body of silicon carbide and silicon, characterised in that it comprises 70 to 92 wt.% silicon carbide and 8 to 30 wt.% silicon with a content of free carbon of at most 0,2 wt.% and includes a volumetric proportion of closed pores of at most 0,1%.

Description: 3e schreibung Homogener Siiiciumcarbid-Formkorper und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen homogenen Formkörper aus Silictuacarbid und Silicium und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Formkörpers durch Reaktionssintern, wobei ausgewählte Prozentsätze von Siliciumcarbid, Kohlenstoff und Binder nach bekannten keramischen Verfahren zusammengemischt, geformt und gebrannt werden. Ein solcher- - massen reaktionsgesintertes Siliciumcarbid zeichnet sich durch hohe Festigkeiten bei hohen Temperaturen, gute Thermoschockbeständigkeit und hohe Korrosionsfestigkeit aus. Die Herstellung von Siliciumcarbid/Silizium-Verbundkörpern ist seit langem aus dem US-Patent 3,275,772 bekannt, in dem man Formkörper aus Siliciumcarbid, Graphit und temporären Bindern durch Reaktionssintern erhält. Will man bei diesem Verfahren aber Siliziumgehalte unter 30 Gew.-% realisieren, so treten erhebliche Schwierigkeiten auf. Insbesondere lassen sich die Versatzbestandteile Siliciumcarbid und Graphit nicht ohne weiteres homogenisieren, was zu Agglomeraten und Kohlenstoffanreicherungen führt. Werden letztere nur oberflächlich siliciert, so bleiben häufig Kerne mit nicht rea $inertem Kohlenstoff übrig. Kommen z. B. solche Kohlenstoffreste mit Plammgasen in Berührung, so entstehen Poren, in die Sauerstoff oder andere Agenzien eindringen können, wodurch das Gefüge des Siliciumcarbids angegriffen wird und dieser Vorgang zu einer langsamen Zersetzung des Werkstoffes führt, womit eine erhebliche Festigkeitsminderung verbunden ist. Ferner ist aus der US-PS 3,205,043 ein Verfahren bekannt, bei dem poröse SiC-Formteile einer Behandlung mit organischen Flüssigkeiten ausgesetzt werden, die anschliessend verkokt und bei Temperaturen über 2000 OC siliciert werden, wodurch Produkte mit verminderter Porosität erhalten werden. Dieses Verfahren ist aber für eine Serienfertigung recht umständlxch und mit erheblichen Risiken behaftet; da einmal das Imprägnieren mit kohlenstoffreichen Flüssigkeiten verfahrenstechnisch sehr aufwendig ist und die gleichmässige Verteilung des daraus gebildeten Kohlenstoffs innerhalb grösserer Formkörper nicht reproduzierbar ist. Schliesslich wird ein Verfahren in der DE-OS 26 44 503 beschrieben, bei dem 60 bis 80 Gew.- SiC-Partikel mit 40 bis 20 Gew, eines härtbaren C-haltigen Binders bzw. eines Gemisches aus 60 bis 75 Gew.-k SiC mit 0 bis 7 Gew.-g Graphit und 23 bis 40 Gew.- Thermoplast-Binder im Spritzverfahren verformt werden. Ausser den Verfahrens schritten Verkoken und Silicieren ist bei diesem Verfahren eine Sauerstoffbehandlung und eine Behandlung mit einem H vN2-Gasgemisch erforderlich, um zu dem gewünschten, dichten SiC/Si-Werkstoff zu kommen. Nach teilig bei diesem Verfahren ist, dass die teilweise verkokten Plastifizierungsbestandteile sich an der Oberfläche des Körpers anreichern, so dass sie durch eine Sauerstoffbehandlung entfernt werden müssen. Diese Behandlung führt zu einer porösen Deckschicht im verkokten Zustand, die im Fertigprodukt in der Aussenschale einen höheren Siliciumgehalt zur Folge hat, so dass das Werkstück als nicht homogen angesehen werden muss. ¯Insgesamt kann man sagen, dass die beschriebenen Massnahmen, um einen homogenen SiC/Si-Verbundkörper zu entwickeln, noch nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt haben, zumal sich Schwierig keiten beim Herstellungsverfahren ergaben. So treten beim Ver trbeiten von Mischungen aus Siliciumcarbid, Graphit usw. Russ und temporären Bindern Probleme auf, die darin bestehen, dass der Graphit oder Russ ein beträchtliches Volumen im Grünkörper ein nimmt, Je kleiner die Kohlenstoffteilchen sind, desto mehr Volumen benötigen sie. Somit erreicht man in der Regel bei gleichem Pressdruck bei Verwendung von sehr feinem Kohlenstoff nur eine geringe Gründichte im Gegensatz bei gröberen Eohlen- stoffteilchen. Deshalb benötigt man zur Erzielung einer ge wünschten Dichte in Fertigprodukt bei sehr kleinen Kohlenstoff- teilchen einen höheren Gewichtsanteil Kohlenstoff zur Bildung von sekundärem Siliciumcarbid. Setzt man als Presshilfsmittel temporäre Binder ein, so ist die benötigte Bindermenge um so höher, je höher die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffs ist. iur Kompensation des dafür zusätzlichen Volumenbedarfs muss noch weiterer Kohlenstoff eingeführt werden. Die Verwendung von feinem Kohlenstoff in amorpher Form oder als Graphit hat also zur Folge, dass das Fertigprodukt einen hohen Anteil an neugebildetem Siliciumcarbid enthält. Je höher aber der Bohenstoffgehalt im Grünkörper ist, desto höher ist die Wahrscheinlichkeit, dass einzelne Kohlenstoffpartikel nicht oder nicht vollständig mit Silicium reagieren. Die Folge sind häufig auftretende Kohlenstoffreste im Fertigprodukt. Je höher der Gehalt an freiem Kohlenstoff in der Mischung ist, desto eher besteht zudem die Gefahr, dass Sohlenstoff- partikel bei nicht vollständig homogener Verteilung der Bestandteile teilweise als Agglomerat vorliegen. So kann es im Formkörper zu lokalen Anreicherungen an freiem Kohlenstoff kommen, die auch im Endprodukt als Inhomogenitäten in Erscheinung treten und damit die Qualität des Produktes mindern. Will man diesen Nachteil dadurch umgehen, indem man grobkristallinen Kohlenstoff für die Umsetzung mit Silicium einführt, lassen sich zwar höhere Gründichten am Rohling erzielen, aber es treten Schwierigkeiten beim Silicieren auf. Entweder werden die groben Kohlenstoffpartikel unvollständig in Siliciumcarbid umgesetzt und es bildet sich eine Siliciumcarbidhaut um die Partikel, die das weitere Eindringen des Siliciums verhindert, so dass eine vollständige Umwandlung gar nicht oder nur so langsam erfolgt, dass sich besonders bei grossen Formteilen eine unvertretbare lange Silicierungsdauer ergibt. Aber auch bei der vollständigen Umsetzung von groben Kohlenstoffteilchen entstehen Spannungen, die beim Herstellungsprqzess oder danach zu Rissen und Sprüngen führen. Der Grund hierfür ist in der Volumenvergrösserung um den Faktor ca 2,2 bei der Umwandlung von Kohlenstoff in Siliciumcarbid zu sehen. Sowohl die Verwendung von über 10 Gew.- freiem Kohlenstoff in der Ausgangsmischung als auch die Verwendung von sehr feinem oder sehr groben Kohlenstoff bringt erhebliche Nachteile, da man mit diesen Massnahmen kein homogenes Gefüge und keinen kohlenstofffreien als auch spannungsfreien polykristallinen Formkörper auf der Basis SiC/Si erhalt. Die Aufgabe besteht somit darin, einen homogenen polykristallinen Formkörper zu finden, der aus einem Gerüstkörper aus zumindest 70 Gew.-$ Siliciumcarbid besteht und dessen Hohlräume porenfrei mit Silicium gefüllt sind als auch ein Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemässen Formkörpers, insbesondere bei den die Bearbeitung des Rohlings im Grünzustand verbessert wird. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der homogene Formkörper aus 70 bis 92 Gew.E Siliciumcarbid und 8 bis 30 Gew.- Silicium mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von max. 0,2 Gew.-% besteht und einen Volumenanteil von geschlossenen Poren von marx. 0,1 % enthält. Um diesen erfindungsgemässen Formkörper zu erhalten, ist ein spezielles Herstellungsverfahren notwendig, indem ein Gemisch von 80 bis 92 Gew.-% vorwiegend hexagonalem Siliciumcarbid mit einer Kornverteilung zwischen 1 und 100 m, 3 bis 10 Gew.- Kohlenstoff mit einer Kornverteilung zwischen 0,5 und 5/um and 5 bis 15 Gew.- eines aromatischen Harzes mit hohem Verkokungsrückstand verformt und anschliessend in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei ca. 1000 C verkokt wird, wobei der Rohling eine Dichte von 1,9 bis 2,4 g/cn3.besitzt und der Anteil des freien Kohlenstoffs im verkokten Körper zwischen 5 und 15 Gew.-% beträgt, und der verkokte Rohling zwischen 1420 und 1700 C unter Vakuum zwischen 0,01 und 5 Torr siliciert wird, so dass eine Formkörper-Dichte von 2,90 bis 3,15 g/cm3 erzielt wird. Sonstige keramische Verfahrensschritte erfolgen nach den bekannten Technologien und die Silicierung wird ebenfalls in bekannter Weise durchgeführt. Die erfindungsgemässen SiC/Si Formkörper lassen sich besonders vorteilhaft durch Verwendung von aromatischen Harzen herstellen, die einen Verkoknngsrückstand zwischen 30 und 70 Gew.-% Kohlenstoff ergeben. Pur die Aus bildung des homogenem Gefüges im Endprodukt sind auch die Teilchengrössenverteilung des in dem Versatz eingebrachten Siliciumcarbids und die Gründichte von Bedeutung Durch passende Wahl der Kornverteilung des Siliciumcarbids in den genannten Grenzen und durch Anpassung des Pressdrucks kann das Gefüge und die Dichte des Fertigprodukts variiert und gezielt eingestellt werden. Die Verwendung von Siliciumcarbidteilchen, die grösser als 100/um sind, oder die Verdichtung zu Gründichten unter 1,90 g/cm3 kann dagegen zu Inhomogenitäten führen, die festigkeitsmindernd wirken und Spannungen im silicierten Körper hervorrufen. Vorzugsweise wird die Bearbeitung der Formteile nach dem Pressen der Rohlinge, die bei besonders komplizierten Formen notwendig ist, erst nach dem Verkoken durchgeführt, weil die spanabhebenden Werkzeuge dabei nicht verschmiert werden. Der zu bearbeitende Körper besteht dabei zu 85 bis 95 Gew.-% ans Siliciumcarbid und zu 5 bis 15 Gew.- aus Sohlenstoff. Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der Erfindung bestehen in der Auswahl des organischen Binders unter Beachtung dass im verkokten Zustand der Rohling einen Anteil des freien Kohlenstoffes zwischen 5 und 15 Gew.- haben muss. Der organische Binder in Form von aromatischen Harzen erfüllt dabei im wesentlichen drei Funktionen. Einmal umhüllt das Harz die Siliciumcarbid- und Kohlenstoffpartikel, womit die Einbindung dieser Teilchen von unterschiedlichen Korngrössen zu einer dichten und homogener Packung erzielt wird. Ferner wirkt das Harz als Presshilfsmittel und verleiht dem Formkörper im grünen als auch im verkokten Zustand eine gute Bearbeitbarkeit und eine hohe Rohbruchfestigkeit. Schliesslich liefert das Harz einen wesentlichen Anteil des zur sekundären Bildung von SiC erforderlichen Eohlenstoffes in einer solchen Verteilung; dass dessen Umwandlung in Siliciumcarbid vollständig und ohne Aufbau von Gefügespannungen erfolgt. Diese Harze können z. B. Novolake oder Phenolformaldehyd-Eondensationsprodukte sein, die für die Herstellung von Pressgranulat in einer organischen Flüssigkeit wie Methanol, Isopropylalkohol und Aceton gelöst werden. Diese Lösung wird dann mit den Feststoffkomponenten intensiv gemischt und anschliessend getrocknet. Durch Siebenmit einer Maschenweite (0,6 mm wird ein preis fähigen Granulat erzeugt. Bei einfachen Körpern erfolgt die Formgebung durch Trockenpressen und bei komplizierten Teilen durch spanabhebende Bearbeitung eines isostatisch gepressten Rohlings. Das Verkoken, d. h. die Umwandlung des kohlen stoffhaltigen Binders in Kohlenstoff, geschieht unter Luftabschluss, z. B. in Argon- oder Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 70 OC/S-td. auf 1000 C und einer Haltezeit von ca. 5 Std. Auch bei dickwandigen Formkörpern insbesondere Rohrenmit einem AuBendurch- messer von 200 mm, einen Innendurchmesser von 100 mm und einer Länge von 300 mm kann die selbe Aufheizgeschwindigkeit gewählt werden, ohne dass es zu Rissbildungen oder Inhomogenitäten im Körper kommt. Sofern keine Nachbearbeitung erforderlich ist, erfolgt das Silicieren im gleichen Brand, in denen die nunmehr verkokten Formkörper mit beliebiger Aufheizgeschwindigkeit unter Vakuum auf eine Temperatur zwischen 1420 und 1700 OC erhitzt und in bekannter Weise siliciert werden. Dabei reagiert der gesamte Kohlenstoff im Formkörper mit Silizium zusätzlich zu gebildetem Siliciumcarbid, wie C.W. Forrest et al., in 'Special Ceramics', Nr. 5, Seite 99 (i972), bereits in dieser Literaturstelle beschrieben haben. Die verbleibenden Hohlräume werden mit flüssigem Silicium gefüllt und beim Abkühlen unter der Schmelztemperatur des Siliziums bildet sich das dichte homogene und porenfreie Gefüge aus Siliciumcarbid und Silicium. Für besondere Verwendungszwecke kann es noch notwendig sein, dass der Formkörper durch Schleifen, Läppen und Polieren bearbeitet werden muss. Dies erfolgt in bekannter Weise mit Di amantwerkzeugen. Mit den erfindungsgemässen MaBnahmen, insbesondere indem man dafür Sorge trägt, dass das Ausgangsgemisch Kohlenstoff sowohl als elementaren Kohlenstoff in geeigneter Korngrösse als auch in Form von verkokbarem Harz in gleichmässiger Verteilung enthält, erzielt man im Vergleich zu den bekannten Methoden zur Herstellung von reaktionsgesintertem Siliciumcarbid einenSiO/Si Verbundkörper mit einem homogenen Gefüge, der praktisch keine Poren und keinen freien Kohlenstoff enthält. Der besondere Vorteil des Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von selbstsinterndem oder rekristallisiertem Siliciumcarbids besteht darin, dass dichte Formteile nach dem Verfahren der Erfindung ohne Schwindung bei relativ niedrigen Temperaturen hergestellt werden können. Damit können auch sehr enge Masstoleranzen am Endprodukt eingehalten werden. Das Verfahren der Erfindung als auch die damit hergestellten homogenen Formkörper werden an mehreren Beispielen erläutart: Beispiel 1 Den erfindungsgemässen Formkörper erhält man, indem man 83 Gew.-% hexagonales Siliciumcarbid einer konventionellen Schleifmittel¯ qualität mit einer mittleren Korngrösse von 9/um mit 8 Gew,- Graphit von einer Korngrösse von ca. T/um und 9 Gew.-% Phenolharz mit einem Verkokungsrückstand von 50 % mischt, wobei das Phenolharz im Verhältnis 1 : 3 in Methanol gelöst ist. Das Lösung mittel aus diesem zähflüssigen Brei wird durch Vakuumverdampfung entfernt und durch Sieben der getrockneten Mischung ein Granulat von 0 bis 0,6 mm hergestellt. Das Granulat wird mit 2000 bar zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 10 mm gepresst. Sein Gewicht liegt bei 98 g und die Pressdichte des Rohlings beträgt dabei 2,0 g/cm3. Nach dem Verkoken bei einer Haltezeit von 5 Stunden und 1000 C besteht der Pressling aus 13 Gew.- reinem Kohlenstoff und 87 Gew.- Siliciumcarbii, wobei die verbleibenden Bestandteile des Phenolharzes den Silicium carbidkörper zusammenhalten, Im verkokten Zustand beträgt die Dichte 1,97 g/cm3. Durch Silicieren bei 1600 C und 1 Torr mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300 C/Std. entsteht ein Formkörper von 144 g und mit einer Dichte von nnnmehr 3,03 g/cm3 der durch den speziellen Prozess zu 84 Gew.-% aus Siliciumcarbid mit-einer marx. Korngrösse von 13 m und zu 16 Gew.- aus Silicium besteht, das die Hohlräume zwischen den Siliciumcarbidkristallen ausfüllt. Im Anschliff sind bei 800facher Vergrösserung keine Kohlenstoff-Reste und keine Poren zu erkennen. Die Biegefestigkeit, gemessen mit einer 4-Punkt-Auflage 40/20 mm, wurde an aus der Platte geschnittenen Prüfstäben von 4,5 x 3,3 x 50 mm zu 400 N/mm2 bestimmt. Beispiele 2 bis 8 In der gleichen Weise wurden eine Reihe von Versätzen hergestellt, die sich im Kornaufbau des Siliciumcarbids und im Verhältnis Siliciumcarbid/Kohlenstoff voneinander unterscheiden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen- gestellt. Tabelle 1 EMI10.1 Versatzangaben <SEP> Erfindungsgemässe <SEP> Zusammensetzungen <SEP> Vergleichsin <SEP> Gew.-% <SEP> beispiele <tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <tb> SiC <SEP> 60 m <SEP> 45 <tb> SiC <SEP> 45 m <SEP> 68 <SEP> 36 <SEP> 60 <tb> SiC <SEP> 13 m <SEP> 34 <SEP> 73 <SEP> 70 <SEP> 15 <tb> SiC <SEP> 9 m <SEP> 92 <SEP> 30 <tb> SiC <SEP> 3 m <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 9 <tb> Graphit <SEP> 3 m <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 15 <tb> Harz <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 10 <SEP> 10 <tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> Rohling <tb> Pressdruck <SEP> (bar) <SEP> 500 <SEP> 1500 <SEP> 2000 <SEP> 1200 <SEP> 1000 <SEP> 300 <tb> % <SEP> freier <SEP> Kohlenstoff <SEP> im <SEP> verkoktem <SEP> Zustand <SEP> (1000 <SEP> C) <SEP> 5,5 <SEP> 9,5 <SEP> 7,3 <SEP> 12,6 <SEP> 12,9 <SEP> 16,8 <SEP> 21,0 <tb> Dichte <SEP> verkokt <SEP> g/cm3 <SEP> 1,94 <SEP> 2,10 <SEP> 2,30 <SEP> 2,15 <SEP> 1,97 <SEP> 1,84 <SEP> 1,83 <tb> gesinterter <SEP> Formkörper <tb> Dichte <SEP> silioiert <SEP> g/cm3 <SEP> 2,93 <SEP> 3,03 <SEP> 3,06 <SEP> 3,10 <SEP> 3,05 <SEP> 3,02 <SEP> 3,07 <tb> % <SEP> freier <SEP> Kohlenstoff <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 1,6 <tb> % <SEP> Peren <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <tb> Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die Beispiele 2 bis 6 Zusammensetzungen gemäss der Erfindung. Die silicierten Produkte enthalten praktisch keinen freien Kohlenstoff. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 7 und 8, bei denen der Gehalt an freien Kohlenstoff höher als 10 Gew.- und der Kohlenstoff- gehalt im verkokten Zustand über 15 Gew.-% liegt, ergeben Produkte, die bei vergleichbaren Dichten deatliche Anteile von gohlenstoff erhalten. Auch der Porenraum ist etwas grösser und vor allem ist das Gefüge nicht mehr so homogen wie bei dem erfindungsgemässen Formkörper. Dies wird anhand von Schliffbildern verdeutlicht, wobei zum besseren Vergleich zwei Zusammensetzungen mit der gleichen Korngrössenverteilung des in den Versatz eingebrachten Siliciumcarbids gegenübergestellt sind: Figur 1 zeigt das Gefüge des erfindungsgemässen Werkstoffs nach Beispiel 5 im polierten Anschliff in einer Vergrösserung 1 : 800. In den Zwickeln zwischen den zusammengewachsenen Siliciumcarbid-Kristallen sieht man das freie Silicium. Es sind keine Graphit-Einschlüsse und keine Poren zu erkennen. Figur 2 zeigt in der gleichen VergröBerung das Gefüge des Vergleichsbeispiels 7. Das Gefüge ist weniger homogen und zeigt deutlich Reste von Kohlenstoff, die nicht in Siliciumcarbid umgewandelt sind. Fig. 3 stellt ebenfalls in der gleichen Vergrösserung einen Ausschnitt aus dem Gefüge des Vergleichsbeispiels 7 dar, wo mit Kohlenstoff angereicherte Agglomerate sichtbar sind, bedingt durch den höheren Graphit- und Harzgehalt.

Claims: A method of making a homogenous body of 70 - 92 % by weight of silicon carbide, 8 - 30 % by weight of silicon, not more than 0.2 % by weight of free carbon, a closed pore content of not more than 0.1 % by volume and a density of at least 2.90 g/cm³ by the reaction-sintering process, in which a mixture of 80 to 92 % by weight of predominantly hexagonal silicon carbide with a grain size distribution between 1 and 100 µm, 3 to 10 % by weight of carbon with a grain size distribution of between 0.5 and 5 µm and 5 to 15 % by weight of a resin is formed and then carbonized in a non-oxidizing atmosphere at an elevated temperature, the blank having a density from 1.9 to 2.4 g/cm³, the content of free carbon in the carbonized body being between 5 and 15 % by weight and the carbonized blank being silicized between 1420 and 1700 °C under a vacuum of between 1.33 and 66.44 Pa, characterized in that the reacted resin is aromatic and has a carbonization residue of between 30 and 70 % by weight of carbon, the carbonization is carried out at 1000 °C and the carbonized blank is machined to the final form. The method as claimed in claim 1, characterized in that the carbon is introduced as graphite and/or amorphous carbon into the charging composition.

Inventors: BLECHA MICHAEL DR, POHLMANN HANS-JUERGEN DR, RICKE WERNER DR, BLECHA, MICHAEL, DR., POHLMANN, HANS-JUERGEN, DR., RICKE, WERNER, DR., Pohlmann, Hans-Jürgen, Dr.
Applicants: HOECHST CERAM TEC AG, HOECHST CERAMTEC AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C04B35
IPC codes: C04B35