PRODUCTION OF GLASS COATED WITH A TITANIUM OXIDE FILM

Abstract: 1. A method of making a glass, having a coefficient of reflection for visible light greater than 36.5%, coated with a film of titanium oxide by putting pyrolysable titanium compounds in contact with the glass which is at an elevated temperature, characterised in that the titanium compound is a methyl titanate Ti(OCH3 )4 powder having a grain size less than 100 mu m and having a moisture content less than 1%.

Description: FABRICATION D'UN VERRE REVETU D'UN FILM D'OXYDE DE TITANE La présente invention se rapporte à la fabrication de verres revêtus d'un film d'oxyde métallique et elle concerne plus particulièrement les verres à fort coefficient de reflexion, notamment ceux recouverts d'un film d'oxyde de titane. On sait que par dépôt de films d'oxydes métalliques sur la surface d'un verre, on peut modifier ses caractéristiques, notamment optiques et électriques. Ainsi par exemple, on fabrique des verres anti-chaleur réfléchissant de façon appréciable le rayonnement solaire. Ces verres employés dans le bâtiment permettent de réduire les charges de climatisation, et en outre ils ont un aspect très esthétique. De nombreux oxydes sont connus pour leurs propriétés de réflexion du rayonnement calorifique, lorsqu'ils sont déposés en film sur des verres. Parmi eux, on peut citer le fer, le chrome, le cobalt, le titane, l'étain et l'aluminium. Les films à base d'oxydes de fer, de chrome, de cobalt ou de titane sont les plus utilisés à cause de leurs bonnes performances, optiques d'une part, de résistance chimique et à l'abrasion d'autre part. Pour obtenir un film d'oxydes à la surface du verre, on pratique en général de la façon suivane Un composé organique du métal considéré est mis en solu tion dans un solvant organique, on pulvérise sur le verre porté à haute temperature, généralement supérieure à 500 C, le composé organométalli- que en solution qui se décompose sous l'effet de la chaleur au contact du verre puis s'oxyde pour former une couche d'oxyde metallique sur le verre. Pour eviter la pollution par les solvants et le refroidissement du verre préjudiciable à la bonne décomposition du composé métallique, on cherche de préférence à projeter sur le verre les compo sés métalliques non plus en solution mais directement en poudre. Ainsi on peut projeter sur le verre des poudres de sels organo-metalliques complexes, en particulier des poudres d'acéthylacé- tonates métalliques. Un tel emploi de poudres est décrit notamment dans les brevets français 2 277 048, 2 277 049, 2 317 241, 2 314 902. Les verres qu'on cherche à fabriquer doivent réfléchir le rayonnement visible en particulier pour une question d'esthétisme, mais egalement le rayonnement calorifique qui se situe à la fois dans le visible et 1' infra-rouge solaire, pour diminuer les charges de climatisation. De tels verres ont déjà ete obtenus a partir de films d'oxydes de fer, de chrome et de cobalt avec comme composant principal l'oxyde de fer. Mais la recherche de meilleures performances, notamment une meilleure reflexion du rayonnement calorifique spécialement dans le visible, amène à rechercher de nouvelles poudres qui en outre soient exploitables sur le plan industriel. La presente invention propose dans ce cadre de fabriquer un verre a fort coefficient de reflexion, recouvert d'oxyde de titane, obtenu par pulverisation de poudres de titanate de methyle, Ti(OCH3)4, sur la surface du verre porte à haute tempe rature. L'invention sera maintenant decrite plus en détail en référence à la figure jointe qui représente la variation des coefficients de reflexion de verres revêtus, dans le domaine du visible, en fonction de la teneur en titane des films de revêtement. Les verres connus jusqu'à ce jour, recouverts d'oxyde de titane, obtenus par pulvérisation d'une solution d'esther d'acides gras ou d'hydrocarbures aromatiques contenant des sels complexes d'.-cétyla- cetonate de titane sur leur surface portee à plus de 500 C, ne présen- tent qu'un coefficient de réflexion dans le visible, d'au maximum 36,5 Z. Un dépôt d'oxyde de titane obtenu par pulvérisation d'une poudre de titanate de méthyle Ti(OCH3)4 sur un verre porté a 460 C permet d'atteindre une réflexion du rayonnement visible de 38 a 39 19. On constate donc qu'une meilleure réflexion est obtenue, même en chauffant le verre à une température plus basse. Cependant, bien qu'une température de 4600C soit suffisante, il est malgré tout souhaitable de travailler à des températures plus élevées et de préférence supérieures à 5000C. Cette poudre de Ti(OCH3)4 utilisée pour le revetement du verre doit avoir un taux d'humidité inférieur à 1 % et de préférence inférieur à 0,5 %, elle doit avoir une granulometrie inférieure à 100 et de préférence inférieure à 15 . Un verre recouvert d'un film d'oxyde de titane obtenu par pulvérisation de la poudre de Ti(OCH3)4 ayant les caractéristiques précédemment décrites, présente une résistance chimique d'une part et mécanique, c'est à dire à l'abrasion, d'autre part, supérieure ou au moins égale à celle des verres jusqu'alors connus, c'est à dire fabriqués par pulvérisation d'une solution d'acétylacétonate de titane. Des essais comparatifs ont été effectués sur des verres classiques, c'est à dire revêtus d'oxyde de titane par pulvérisation d'une solution d'acétylacétonate de titane, et sur des verres selon l'invention c'est à dire revêtus d'oxyde de titane obtenu par projection de la poudre de titanate de méthyle précédemment définie. Ces essais ont permis de vérifier la supériorité des verres selon l'invention. Pour fabriquer ces verres d'essais selon l'invention, on a déshydraté du titanate de méthyle Ti(OCE3)4 à 200C à l'aide d'un déssicateur à vide, jusqu'à atteindre une teneur en eau du produit de 0,3 z en poids, puis on a broyé pour obtenir une poudre de granulométrie inférieure à 15 P (granulométrie moyenne : 6,8 ). Par ailleurs, on a chauffé dans un four électrique, des plaques de verre de 300 mm x 300 mm x 5 mm pendant 4 mn pour les porter à 5650C. Sur la surface de plaques ainsi chauffées, on a pulvérisé la poudre ainsi obtenue à l'aide d'un pistolet en faisant varier d'une plaque à l'autre, la durée de pulvérisation afin d'obtenir des films d'oxyde de titane de différentes épaisseurs. Pour permettre la comparaison, on a par ailleurs fabriqué des échantillons de verres tels que connus jusqu'ici. Pour cela, on a préparé une solution d'acétate d'éthyle contenant 25 % en poids d'acéthyl acétonate de titane, et on a pulvérisé cette solution avec un pistolet pulvérisateur sur des plaques de verre identiques aux précédentes de 300 mm x 300 mm x 5 mm chauffées comme précédemment, c'est à dire pendant 4 mn dans le même four électrique a la même température. On a fait varier le temps de pulvérisation d'une plaque de verre à l'autre afin d'obtenir des plaques ayant des films d'oxyde de titane d'épaisseurs différentes. On a ensuite mesuré les coefficients de réflexion dans le visible pour chacun des verres revêtus obtenus. Puis on a mesuré la teneur en titane en pg/cm2 des différents films. Les mesures ont été effectuées par fluorescence X avec étalonnage des résultats de fluorescence X grâce a des analyses chimiques des films d'oxyde de titane formés sur les verres, après décollement desdits films par trempage des verres revêtus dans un bain d'acide sulfurique porté a 140"C. Les résultats de ces mesures sont donnés sur les courbes de la figure jointe. La teneur en titane des films (exprimée en Zg/cm2) est portée en abcisse tandis que les coefficients de réflexion sont en ordonnée. La courbe en trait continu correspond aux valeurs obtenues pour les verres fabriqués selon la présente invention, tandis que la courbe en pointillés correspond aux verres classiques de référence. On peut voir que les verres selon l'invention présentent un coefficient de reflexion dans le visible nettement plus élevé que les verres classiques, pour une teneur en titane supérieure à 11,5 Pg/cm2, Après les analyses par fluorescence X, chaque plaque de verre a été partagée en deux échantillons. L'un des échantillons étant alors soumis à un essai de résistance aux acides, l'autre étant soumis à un essai de résistance aux bases. L'essai de résistance aux acides, ou aux bases, consiste à mesurer le nombre de jours au bout desquels un échantillon plongé dans une solution normale à 200C d'acide chlorhydrique, respectivement de soude caustique, commence à se détériorer. On constate que les résistances aux agents chimiques des échantillons de verre fabriqués selon l'invention sont au moins égales sinon supérieures à celles des échantillons produits par les méthodes classiques. Les résultats des essais de résistance aux agents chimiques, en même temps que les mesures de reflexion, sont donnés dans le tableau disposé en fin de description. On constate donc qu'un verre recouvert d'oxyde de titane fabriqué selon l'invention présente de meilleures caractéristiques de réflexion au visible qu'un verre classique et que parmi ces verres se lon l'invention sont particulièrement avantageux ceux dont le film d'oxyde de titane présente une épaisseur telle que la teneur en titane est au moins égale à 11,5 g/cm2 et de préférence de l'ordre de 14 lum/cm2. La réflexion dans le visible pour de tels verres est améliorée par rapport aux verres classiques. Nous avons décrit la fabrication de verres revêtus d'oxyde de titane par pulvérisation de la poudre de titanate de méthyle à l'aide d'un pistolet pulvérisateur, mais le dépôt de la poudre de titanate de méthyle est également possible par d'autres méthodes, notamment par introduction des verres portés à haute température dans une atmosphère contenant une suspension de ladite poudre. RESISTANCE DES FIMS D'OXYDE DE TITANE AUX AGENTS CHIMIQUES ET REFLEXION DU RAYONNEMENT VISIBLE EMI6.1 échan- <SEP> teneur <SEP> % <SEP> de <SEP> resistance <SEP> résistance <tb> til- <SEP> du <SEP> film <SEP> reflexion <SEP> aux <SEP> acides <SEP> aux <SEP> bases <tb> lons <SEP> en <SEP> Ti <SEP> du <SEP> rayon- <SEP> (jours) <SEP> (jours) <tb> ( g/cm2) <SEP> nement <tb> visible <tb> 1 <SEP> 9.0 <SEP> 31.2 <SEP> 4 <SEP> 12 <tb> 2 <SEP> 9.4 <SEP> 31.9 <SEP> 6 <SEP> 15 <tb> 3 <SEP> 9.8 <SEP> 33.4 <SEP> 6 <SEP> 17 <tb> verres <SEP> 4 <SEP> 10.5 <SEP> 34.0 <SEP> 15 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <tb> - <SEP> 5 <SEP> 11.2 <SEP> 35.3 <SEP> 17 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <tb> <SEP> fabriqués <SEP> 6 <SEP> 12.6 <SEP> 37.9 <SEP> 17 <SEP> 17 <tb> 7 <SEP> 12.9 <SEP> 38.7 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <tb> selon <SEP> 8 <SEP> 13.4 <SEP> 38.8 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <tb> 9 <SEP> 9 <SEP> 14.0 <SEP> 39.1 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <tb> l'invention <SEP> 10 <SEP> 14.4 <SEP> 38.8 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <tb> 1 <SEP> 9.1 <SEP> 32.1 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <SEP> 11 <tb> 2 <SEP> 9.6 <SEP> 34.0 <SEP> + <SEP> de <SEP> 20 <SEP> 14 <tb> verres <SEP> 3 <SEP> 10.0 <SEP> 34.5 <SEP> 17 <SEP> 14 <tb> fabriqués <SEP> 4 <SEP> 10.5 <SEP> 34.9 <SEP> 14 <SEP> 17 <tb> par <SEP> dépôt <SEP> 5 <SEP> 11.0 <SEP> 36.0 <SEP> 14 <SEP> 8 <tb> d'acéthyla- <SEP> 6 <SEP> 11.4 <SEP> 35.8 <SEP> 10 <SEP> 4 <tb> cétonate <SEP> de <SEP> 7 <SEP> 12.1 <SEP> 36.5 <SEP> 10 <SEP> 8 <tb> titane <SEP> en <SEP> 8 <SEP> 12.8 <SEP> 36.0 <SEP> 10 <SEP> 4 <tb> * <tb> solution <SEP> <SEP> 9 <SEP> | <SEP> 13.3 <SEP> t <SEP> 35.5 <SEP> | <SEP> 17 <SEP> <SEP> 12 <SEP> <tb> 10 <SEP> 14.2 <SEP> 35.0 <SEP> 12 <SEP> 14 <tb>

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un verre revêtu d'un film d'oxyde de titane par mise en contact de composés de titane pyrolisables et du verre porté à haute tempétature, caractérisé en ce que le composé de titane est du titanate de méthyle Ti(OCH3)4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le titanate de méthyle est en poudre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre a une granulométrie inférieure à 100 rm et de préférence inférieure à 15 lum. 4. Procédé selon une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la poudre présente une teneur en eau inférieure à 1 x en poids et de préférence inférieure à 0,5 % 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre destiné à recevoir le composé métallique est porté à une température au moins égale à 4600C. 6. Verre revêtu d'un film d'oxyde de'titane caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 5. 7. Verre selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur du film d'oxyde de titane est telle qu'il contient au moins 11,5 g/cm2 de surface. 8. Verre selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient de l'ordre de 14 Jug/cm2 de surface. 9. Verre selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un film d'oxyde de titane d'une épaisseur telle qu'il présente un coefficient de réflexion dans le visible supérieur à 36 t.

Inventors: COULON, JEAN-CLAUDE, KAWAHARA, HIDEO, SAKATA, NOBUHIRO, Kawahara, Hidéo
Applicants: SAINT-GOBAIN VITRAGE, VEGLA  VEREINIGTE GLASWERKE GMBH
Application year: 1982
Main classification: C03C17
IPC codes: C03C17