PROCESS FOR THE REMOVAL OF CATALYST FROM POLYPHENYLENE ETHERS

Abstract: 1. A process for the removal of the catalyst in the production of high molecular weight polyphenylene ethers from monohydric phenols having alkyl substituents in the two ortho-positions and possibly in the meta-position, but not in the para-position, by oxidative coupling with oxygen or an oxygen-containing gas mixture at from 15 to 50 degrees C in the presence of a catalyst complex of a copper salt and an organic amine in the presence of 1 to 20 parts by weight of solvent per part by weight of the monomer phenol ; inactivating the copper-containing catalyst complex at the end of the oxidative coupling reaction by bringing it into contact with a chelate-complex-forming substance on the presence of an aqueous medium ; and separating off the metal chelate complexes which are soluble in the aqueous phase, as well as other water-soluble constituents, wherein water contained in the reaction mixture is removed by a thermal separation method, and the solid constituents precipitating from the reaction mixture are removed from the polymer solution by a conventional method of separating liquid and solid phases.

Description: Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung des Katalysators bei der Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplung mit Sauerstoff oder sauer stoffhaltigen Gasmischungen bei Temperaturen zwischen 15 und 500C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels im Bereich von-l:l bis 20: :1 Gewichtsteilen, bezogen auf das Monomere Phenol, und Inaktivierung des kupferhaltigen Katalysatorkomplexes bei Ende der oxidativen Kupplungsreaktion durch in Kontakt bringen mit chelatkomplexbildenden Substanzen in Gegenwart eines wässrigen Mediums sowie Ab trennung der in der wässrigen Phase löslichen Metallchelatkomplexe und anderer wasserlöslicher Bestandteile. Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 639 656, 3 642 699 und 3 661 848. Die zur Herstellung der Polyphenylenether am häufigsten angewendeten Verfahren betreffen die Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirkung von Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren werden bevorzugt Metall-Amin-Komplexe, insbesondere Cu-Amin-Komlexe eingesetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Reaktion wird gewöhnlich durch Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung beendet. Dies geschieht durch die Verwendung von wässrigen Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren, wie es z.B. in der DE-OS 21 05 372 im Gegenstromextraktionsverfahren vorgenommen wird. Verwendet werden auch Polycarbonsäuren und/ oder Polyaminocarbonsäuren (s. DE-OS 23 64 319) oder andere Chelatisierungsmittel, wie Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Natriumsalze (s. DE-OS 25 32 477) letztere auch in Kombination mit quarternären Ammoniumalzen (s. US-PS 4 026 870) bzw. Phosphoniumsalzen (DE-OS 31 40 026). Beschrieben wird auch die Katalysatorabtrennung mit Hilfe komplexbildender Mittel aus der Gruppe- des Bisguanids (s. DE-OS 24 60 325), bzw. der Gruppe der Organophosphor säuren und der Mercaptoverbindungen (DE-OS 31 40 025). Neben dem Abbrechen der oxidativen Selbstkondensation hat die Zugabe des komplexbildenden Agens auch die möglichst vollständige Entfernung des Katalysators aus dem Poly phenylenether zum Ziel, da Verunreinigungen des Polymeren durch Metallreste zu einer Verschlechterung des gesamten Eigenschaftsbildes des Polymeren führen. Insbesondere die Oxidationsempfindlichkeit und die Eigenfarbe werden be troffen. Alle bisherigen Massnahmen zur Entfernung von Katalysatorresten haben den Nachteil, dass zu einer voll ständigen Entfernung (Restmenge des Metallions kleiner als 10 ppm) mehrfache Extraktionsschritte bei z.T. kompli zierten Trennverfahren angewendet werden müssen. Häufig wird dabei der Charakter des Polyphenylenethers verändert. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein ein faches und hochwirksames Verfahren zur Ab trennung der Katalysatorreste aus den bei der Selbstkondensation ein wertiger Phenole entstandenen Reaktionsprodukten zu ent wickeln. 'Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass in der Reaktionsmischung enthaltenes Wasser durch thermische Trennverfahren abgetrennt und die aus der Reaktionsmi schung sich ausscheidenden festen Anteile durch bekannte Methoden der Flüssig-/fest-Trennung aus der Polymerlösung entfernt werden. Nach bevorzugten Verfahrensweisen wird das gesamte in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser durch thermische Trennverfahren entfernt oder es werden die wässrige Phase überwiegend durch bekannte mechanische Verfahren der Flüssig-/flüssig-Trennung abgetrennt und die verbleibenden Wasserreste durch thermische Trennverfahren entfernt und die gebildeten festen Anteile durch Methoden der Flüssig-/ fest-Trennung aus der Polymerlösung abgetrennt. Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenol zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch Sauerstoff atome etherartig gebundene Benzolringe verstanden. Die erfindungsgemässen Polymeren weisen Durchschnittsmolekulargewichte aus dem Zahlenmittel (Mn) von 23 000 bis 40 000, bevorzugt 25 000 bis 30 000, bestimmt nach der in "Macromolecular Synthesis" 1 (1978), Seite 83 angegebenen Methode, auf. Hochmolekulare Polyphenylenether, auch Poly(phenylenoxide) genannt, sind an sich aus der Literatur seit längerem bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 661 848; US-PS 3 219 625 oder US-PS 3 378 505), so dass sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt. Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden ortho -Stellungen und gegebenenfalls der meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind die üblichen Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di ethylphenol, 2-Met yl- 6- ethylphenol, 2-Methyl-6-propyl- phenol, 2, 6-Dibutylphenol, 2,3 6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole. Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die 25 bis 500C warme Lösung des Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflussgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist. Nach den bevorzugt erfindungsgemässen Verfahren wird der Katalysator aus Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer-I-Bromid, Amin und 0,01 bis 5 Gew.-% 2,6-Dimethylphenol in die Vorlage der gelösten Monomeren eindosiert. Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination aus einem Amin, z.B. n-Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen, Trilsopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz wie Kupfer-I -Bromid, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-I -Iodid, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Propionat, Kupfer-II -Acetessigester oder Kupfer-II-Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt bei 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Kon zentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmässig sind jedoch niedere Konzentrationen. Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren. Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 20:1, d.h. maximal bis zu einem Über 'schuR des 20-fachen am Lösungsmittel, bezogen auf das Monomere. Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol, Ethylbenzol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise 6 bis C1O-Kohlenwasserstoffe, verwendet. Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator, wie ein Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515). Die Polykondensationsreaktion wird bei Temperaturen zwi schen 15 und 22, vorzugsweise 18 und 220C durchgeführt. Hierzu wird der Sauerstoff in die 15 bis 2200 warme Lösung des Monomeren in Gegenwart des Aminkomplexes eingeleitet. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet, d.h. das Katalysatorgemisch wird in 0,1 bis 1,5 Stunden in die Monomerlösung unter Sauerstoff- oder Luftbegasung eindosiert. Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.-% Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5 Gew.-% Metallionen und etwa 0,1 bis 6,0 Gew.-% Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien. Werden diese Reaktionsmischungen zur Inaktivierung des Katalysatorsystems mit chelatkomplexbildenden Substanzen aus beispielsweise der Klasse der Polyaminopolycarbonsäuren, der Organophosphorsäuren, Mercaptoverbindungen etc. behandelt, so ist das Verteilungsgleichgewicht des gebildeten Metallchelatkomplexes regelmässig zugunsten der aus der oxidativen Kupplung inhärent vorhandenen wässrigen Phase ver schoben. Es ist gegebenenfalls von Vorteil, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie z.B. Kronenether, zu arbeiten. Es bietet sich nun die Möglichkeit, den gebildeten Metall chelatkomplex mit der wässrigen Phase durch bekannte Methoden der Flüssig-/flüssig-Separation, beispielsweise Zentrifugieren von der Polymerlösung zu trennen. Häufig lassen sich damit jedoch nur ungenügende Trennergebnisse erzielen, da entweder ein Restanteil feinstverteilter, nur mit unwirtschaftlich hohem Aufwand abscheidbarer, Cu-haltiger wässriger Phase in der Polymerlösung verbleibt oder weil eine auf Emulgierung zurückführende Zwischenschichtbildung eine vollständige Phasen-Trennung unmöglich macht. Es wurde nun überraschend gefunden, dass eine thermische, d.h. destillative Abtrennung des nach der Inaktivierung des Cu-Aminkomplexes in der Reaktionsmischung vorhandenen Wassers zu einem gleichzeitigen Ausscheiden fester, metallkomplexhaltiger Anteile in solch einem Masse führt, dass damit nach einfacher Fest-/flüssig-Trennung, z.B. Filtration oder Zentrifugieren, Metall-Restkonzent rat ionen in der Polymerenlösung erhalten werden, die mit bekannten Methoden der mechanischen Flüssig-/flüssig-Trennung nicht oder nur mit unwirtschaftlich hohem Aufwand erreichbar sind. Die Ab trennung der bei der oxidativen Kupplung von Alkylphenolen zu Polyphenylenethern entstehenden wässrigen Phase ist mehrfach in der Literatur beschrieben. So sind z.B. nach DE-AS 15 95 755 Molekularsiebe geeignet, Wasser während tder Kupplungsreaktion zu entfernen. Zweck dieser Massnahme ist jedoch in diesen Fällen, die Verhinderung der Inaktivierung des metallhaltigen Katalysators durch Hydrolyse und damit Störung der Katalysatorwirksamkeit, bzw. der Oxidationsreaktion durch Wasseranreicherung. Im Gegensatz hierzu zielt die erfindungsgemässe Eliminierung wässriger Anteile auf die damit gleichzeitig be 'wirkte Abscheidung von metallhaltigen Katalysatoranteilen nach deren Inaktivierung durch beispielsweise Metall chelat-Bildung nach Reaktionsende. Erfindungsgemäss wird die durch Chelatkomplexbildung des metallhaltigen Katalysators inaktivierte, ggf. mit Stabi lisatoren und Entfärbungsmitteln versetzte Reaktions mischung mit oder ohne vorheriger mechanischer Abtrennung einer vorhandenen wässrigen Phase einer destillativen Behandlung im Vakuum, bei Normal- oder Überdruck unter worfen, so dass gerade alle wässrigen Anteile über Kopf entfernt werden. Die sich dabei im Sumpfprodukt neben der Polymerenlösung ausscheidenden festen Anteile, insbeson dere Verbindungen des Metallions des Katalysators, können dann durch bekannte Methoden der Flüssig/Fest-Trennung, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren etc. leicht abge trennt werden. Das oben angeführte Problem der Wertprodukt verluste-verursachenden Emulsionsbildung in Anwesenheit einer wässrigen Phase entfällt dabei. Da viele der bei der Herstellung von Polyphenylenethern geeigneten Lösungsmittel azeotrope Gemische mit Wasser bilden und häufig mit dem letzteren nach Kondensation eine begrenzte Mischbarkeit besitzen, kann die erfindungsgemässe thermische Wasserabtrennung vorteilhaft gleichzeitig eine die später sowieso erforderliche Lösungsmittelabtrennung zur Gewinnung des Polymeren unterstützenden Massnahme sein. Nach der Entfernung der metallischen Komponente als Komplex kann der Polyphenylenether aus der Lösung nach den in den eingangs erwähnten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren isoliert werden. Die Isolierung des Polyphenylen ethers ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. So kann z.B. der Polyphenylenether durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung mittels einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise einem überschuss von einem Alkoholss z.B. Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann im Alkohol aufgeschlämmt und - falls gewünscht - mit einem Entfärbungsmittel gerührt werden. Der Polyphenylenether wird dann abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände u. dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Ethanol können ebenfalls verwendet werden. Die Aminkomponente des Katalysators kann durch Destillation oder nach anderen herkömmlichen Verfahren zurückgewonnen werden. Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des vorliegenden Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenetherlösungen mit niedrigem Metallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z.B. durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heisswasserzerkrümelung, gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Energie, der Lösungsmittelverluste u. dgl. wirtschaftlicher sind als die bekannten Ausfällungsverfahren. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass mit Hilfe der thermischen Wasserabtrennung nach der Behandlung mit Chelatkomplexbildnern die Metallkatalysatorreste in den Polyphenylenethern erheblich reduziert werden können. Die resultierenden Polyphenylenether zeichnen sich durch eine verbesserte Farb- und Oxidationsstabilität bei der Verarbeitung im Temperaturbereich über 2500C aus. Die Abtrennung der MetallkaQaly- satoren nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist einfach und erfolgt zumeist in einem Schritt. Dabei können niedrig- und relativ hochkonzentrierte Polyphenylenoxia -Reaktionslösungen (bis zu 25 Gew.-%) ohne Probleme behan delt werden. In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben. Die Intrinsviskosität wird durch Messung an 0,5 %igen 0 Lösungen in Chloroform bei 30 C bestimmt. Beispiele Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-ether Eine Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und 20 g 1,4-Dimethyl pentylamin und 2 g 2,6-Dimethylphenol (= DMP) wird bei 200C 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, und dann wird im Verlauf von 30 Minuten in eine Lösung von 204 g DMP in 1400 ml Toluol eindosiert. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei 2000 gerührt. Die Reaktion wird in Gegenwart von 30 Liter Sauerstoff pro Stunde durchgeführt. Abtrennung des Metallions aus der polyphenylenetherhalti gen Reaktionsmischung. Einer bei Reaktionsende ca. 0,40 g Cu/kg enthaltenden polyphenylenetherhaltigen toluolischen Reaktionsmischung wurden unter kräftigem Rühren die der l,l-fachen molaren Menge des in der Reaktionsmischung enthaltenen Kupfers entsprechende Menge des Na3-Salzes der Ethylendiamintetra essigsäure (Na3-EDTA) in ca. 50 g Wasser/kg Reaktions lösung zugesetzt. Die Mischung von Reaktionslösung und komplexbildendem Polyaminopolycarbonsäuresalz wurde unter kräftigem Rühren 45 min. bei 7500 gehalten. Danach wurde der vorgenannte Ansatz geteilt. Ein im nachfolgenden als Probe A bezeich J kneter Teil wurde in einer entrifuge zur Trennung von öliger und wässriger Phase behandelt. Die in der öligen, polymerhaltigen Phase der Probe A gemessene Kupferkonzentration betrug 29 mg/kg. Der weitere Teil B der Reaktionsmischung wurde im Scheidetrichter grob von der wässrigen Phase getrennt und anschliessend die überstehende Phase bei 0 75 C im Vakuum solange über Kopf abgetrieben, bis ein wasserfreies Destillat erhalten wurde, was spätestens nach 15 bis 20 % Destillat, bezogen auf die eingesetzte Mischung, der Fall war. DasBlasenprodukt wurde anschliessend heiss über eine Filterschicht (Fabrikat Seitz) druckfiltriert. Die Kupferkonzentration der Polymerenlösung der Probe B betrug 1 mg Cu/kg.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung des Katalysators bei der Wer- stellung hochmolekularer Polyphenylenether aus ein wertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplung mit Sauerstoff oder sauerstofShal- tigen Gasmischungen bei Temperaturen zwischen 15 und 0 50 C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Kupfersalz und einem organischen Amin in Gegen wart eines Lösungsmittels im Bereich von 1:1 bis 20: :1 Gewichtsteilen, bezogen auf das Monomere Phenol, und Inaktivierung des kupferhaltigen Katalysator komplexes bei Ende der oxidativen Kupplungsreaktion durch in Kontakt bringen mit chelatkomplexbildenden Substanzen in Gegenwart eines wässrigen Mediums sowie Ab trennung der in der wässrigen Phase löslichen Metall chelatkomplexe und anderer Wasserlöslicher Bestand teile, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktions mischung enthaltenes Wasser durch thermische Trennver fahren abgetrennt und die aus der Reaktionsmischung sich ausscheidenden festen Anteile durch bekannte Methoden der Flüssig-/fest-Trennung aus der Polymer lösung entfernt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser durch thermische Trennverfahren entfernt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase überwiegend durch bekannte mechanische Verfahren der Flüssig-/fest-Trennung abgetrennt wird und die verbleibenden Wasserreste durch thermische Trennverfahren entfernt und die gebildeten festen Anteile durch Methoden der Flüssig-/fest-Trennung aus der Polymerlösung abgetrennt werden.

Inventors: HAMBRECHT, JUERGEN, DR., MUENCH, VOLKER, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., SCHUSTER, HANS H., DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G65