PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF COAL, HEAVY OIL, BITUMEN AND THE LIKE

Abstract: 1. Process for the hydrogenation of coal, heavy oil, bitumen or the like at temperatures between 250 and 550 degrees C, preferably between 380 and 480 degrees C and under pressures between 50 and 700 bar, preferably between 100 and 325 bar, wherein the reagent mixture is passed from the top of the reactor system to a hot separator, where the gaseous and vaporous reaction products are separated from the hot sludge which also contains certain proportions of heavy oil and middle oil, and the hot sludge is separated off at temperatures which are up to 100 degrees C, preferably 20 to 40 degrees C, below the hydrogenation temperature, characterized in that the hot sludge is stripped with process gases at temperatures between 20 and 300 degrees C and under a pressure between 10 and 300 bar.

Description: Verfahren zur Hydrierung von Kohle, Schweröl, Bitumen und dergl. Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Flüssigprodukten aus den Heissabscheider-Rückständen der Sumpfoder kombinierten Sumpf- und Gasphasenhydrierung von Kohle, Schweröl, Bitumen und ähnlichen Ausgangsprodukten, wie Rückständen der Top- oder Vakuumdestillation von Rohöl. Es ist zum Beispiel aus W. Krönig "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Berlin/ Göttingen/Heidelberg 1950 bekannt, dass Kohle, Schweröle, Bitumen sowie andere Rückstände sich in leicht siedende Kohlenwasserstoffgemische umwandeln lassen, indem man sie mit Wasserstoff und Katalysator, gegebenenfalls auch mit einem aus dem Produkt stammenden Anmaischöl mischt und diese Mischung beim Druck von 50 - 700 bar, vorzugsweise 100 - 325 bar in einem Erhitzer auf 200 - 500 OC, vorzugsweise 350 - 450 OC erhitzt. Nach Durchlaufen eines Vorheizers wird die Mischung von unten durch ein Reaktorsystem geführt, in dem bei Temperaturen zwischen 250 und 550 OC, vorugsweise 380 - 480 OC Hydrocrackreaktionen ablaufen, die zu einer Spaltung grosser Moleküle sowie zu deren partieller Entschwefelung, Denitrifizierung und Entoxigenierung führen. Als Katalysatoren werden vorzugsweise Einwegkatalysatoren verwendet. Bei der Hydrierung von Kohle sind dies zum Beispiel Molybdänsäure, Zinnoxalat/Ammonchlorid, Bayermasse und Luxmasse. Für die Hydrierung von Schweröl und Bitumen werden Katalysatoren eingesetzt, die auf einem Träger, wie aktiver Kohle oder insbesondere Koks katalytisch wirksame Metallverbindungen zum Beispiel von Wolfram, Molybdän, Blei, Zinn, Chrom, Kobalt und Nickel, insbesondere von Eisen enthalten. Die Katalysatoren werden in Mengen bis 10 Ges.%, bezogen auf das Einsatzprodukt, insbesondere 1 bis 6 Gew.% eingesetzt. Als besonders wirksam haben sich Eisenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Eisensulfid übergehen, wie Eisensulfat in Mengen von 2 bis 7 Gew.% auf aktiver Kohle oder Koks erwiesen. Vom Kopf des Reaktorsystems gelangt die Reaktionsmischung in einen Heissabscheider, von dessen Kopf gas- und dampfförmige Reaktionsprodukte, von dessen Fuss nicht umgesetztes Einsatzmaterial, Asphaltene, Katalysator sowie ein gewisser Schwer- und Mittelölanteil als Heissabschlamm abgezogen werden. Der Heissabscheider, der auch aus einem System von mehreren in Serie geschalteten Abscheidern bestehen kann, wird bei Temperaturen-betrieben, die bis zu 100 K, vorzugsweise 20 bis 40 K unterhalb der Reaktortemperatur liegen. Die am Kopf des Heissabscheiders abgezogenen gas- bzw. dampfförmigen Produkte werden entweder in einem Kaltentspannungssystem abgeregelt und der weiteren Verarbeitung zugeführt, oder unter Reaktionsdruck auf kurzem Weg von oben in ein System von Reaktoren geleitet, in denen die-gas- bzw. dampfförmigen Produkte an Festbettkatalysatoren weiterentschwefelt, denitrifiziert, entoxigeniert sowie gespalten werden (vgl. W. Urban "Erdölverarbeitung in in der Scholvener 300 at- Kodbi-Hydrierkammer" in Erdöl und Kohle, 8 (1955X, S. 780 782). Auch die Produkte dieser "Kombi-Hydrierung" werden über ein Kaltabscheidersystem abgeregelt und der Weiterverarbeitung zugeführt. Es ist bekannt, das am Fusse des Heissabscheiders abgezogene Produkt zur Erhöhung der Flüssigproduktausbeute zu nutzen, indem dieses Produkt einer Vakuumdestillation bzw. einer Schwelung unterworfen wird. Es kann auch teilweise in den Sumpfphasereaktor zurückgeführt werden. Diese Rückführung hat den Nachteil, dass der Asphaltenspiegel im Reaktor ansteigt, wodurch die Verkokungsneigung des Reaktionsgutes grösser wird. Destillation bzw. Schwelung sind wegen der speziellen Art der Abschlämme schwer zu beherrschen und ermöglichen zum Teil auch aus prinzipiellen Gründen - Schwelung - eine nur begrenzte Flüssigproduktausbeute. Erfindungsgemäss wird die Flüssigproduktausbeute der Sumpfbzw. kombinierten Sumpf- und Gasphasehydrierung dadurch erhöht, dass vom Fussprodukt des Heissabscheiders ein Teil der flüssigen Bestandteile mit Hilfe von Prozessgasen abgetrennt, gestrippt wird. Hierfür wird das Prozessgas bei Temperaturen zwischen 20 und 300 C, vorzugsweise 50 bis 200 OC und einem Druck zwischen 10 und 300 bar, vorzugsweise 50 bis 200 bar durch das Produkt geleitet. Als Strippgas kann jedes im Verfahren anfallende Gas, vorzugsweise eine durch Waschen aus dem Prozessgas angereicherte, Methan, Ethan, Propan, Butane und Pentane, insbesondere hohe Gehalte an Propan, Butan und/oder Pentan enthaltende Fraktion verwendet werden. Die Behandlung des Heissabschlammes mit den Prozessgasen erfolgt zweckmässig kontinuierlich dadurch, daB ein mit dem Heissabscheidersystem gekoppelter Druckbehälter von oben mit dem Heissabschlamm und von unten mit den Prozess gasen beschickt wird. Das Gewichtsverhältnis Heissabschlamm : Prozessgasen beträgt 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3, der Durchsatz 0,2 bis 2,0 m3, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 m3 Abschlamm pro m3 Druck behälter-Volumer und pro Stunde. Das Strippgas kann von den mitgeführten Bestandteilen des Hydrierrückstandes durch Druckminderung auf 100 bis 1 bar, vorzugsweise 70 bis 30 bar oder Temperaturerhöhung um 20 bis 150 K, vorzugsweise 50 bis 100 K bzw. eine Kombination beider Massnahmen, zum Beispiel eine Temperaturerhöhung um 20 bis 70 K bei einer Druckminderung auf 100 bis 50 bar befreit werden. Die Flüssigprodukte werden nach Aufwärmung im Gasphasereaktor raffiniert bzw. gespalten; im Falle der Kohlehydrierung dienen sie als asphaltenfreie Anmaisch ölkomponente. Das Strippgas kann nach Druckerhöhung mittels eines Kompressors oder eines Gebläses bzw. nach Kühlung erneut zur Abtrennung verwendet werden. Der feststoffhaltige, an Metallen und Asphaltenen angereicherte Rückstand der Behandlung des Heissabschlammes mit den Prozessgasen wird durch den Gasdruck über ein Schleusensystem aus dem Prozess entfernt und kann einer Vergasung zugeführt werden, um so den Wasserstoffbedarf des Hydrierprozesses abzudecken. Beispiel In einem senkrecht stehenden Rohrreaktor von 4,5 1 Inhalt wurden 4,0 kg/h eines Rückstandes der Vakuumdestillation von Arabian-Light-Rohöl mit 3 Nm3/h Wasserstoff bei 450 OC und 280 bar hydriert. Dem Vakuumrückstand waren 5 Gew.% eines feinteiligen Kokses zugesetzt, auf den 50 g FeSO4./kg Koks aufgetragen waren. Von dem am Kopf des Reaktors abgeführten Hydrierprodukt wurden in einem bei 420 OC gefahrenen Heissabscheider 1,6 kg/h Heissabschlamm abgezogen. Dieser Heissabschlamm wurde in einem nachgeschalteten, mit Einbauten zur Gas- und Flüssigkeitsverteilung versehenen Behälter von 5 1 Inhalt bei 200 bar und 150 OC mit 4,8 kg/h einer Propan-Butan-Mischung (Propan : Butan-Gewichtsverhältnis 3 : 2) behandelt. Das gasförmige Produkt wurde auf 40 bar entspannt, wobei sich 0,9 kg/h eines Flüssigproduktes mit einem Siedeende von 520 OC abschied. Das Produkt war frei von Asphaltenen und Metallen, sein H/C-Verhältnis betrug 1,3; der Gehalt an Schwefel lag bei 1,5 Gew. %. Im Rückstand waren die Feststoffe auf 28 Gew.% angereichert; der Rückstand enthielt alle Metalle, die mit dem öl und dem Einwegkatalysator in den Prozess eingetragen worden waren.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Hydrierung von Kohle, Schweröl, Bitumen oder dergl. bei Temperaturen zwischen 250 und 550 C, vorzugsweise zwischen 380 und 480 OC und Drücken zwischen 50 und 700 bar, vorzugsweise zwischen 100 und 325 bar, Abscheidung des Heissabschlammes bei Temperaturen bis zu 100 K, vorzugsweise 20 bis 40 K unterhalb der Hydrier temperatur, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass der Heissabschlamm bei Temperaturen zwischen 20 und 300 "C und einem Druck zwischen 10 und 300 bar mit Prozessgasen gestrippt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Prozessgas ein Methan, Ethan, Propan, Butane und Pentane enthaltendes Gas eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Prozessgas einen hohen Gehalt an Propan, Butanen und/oder Pentanen enthält. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Strippen bei Temperaturen zwischen 50 und 200- C vorge nommen wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Strip pen bei Drücken zwischen 50 und 200 bar vorgenommen wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Stripp gas durch eine Verminderung des Druckes auf 100 bis 1, -vorzugsweise auf 70 bis 30 bar von den aus dem Heissab schlamms mitgeführten Produkten befreit wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Strippgas durch eine Erhöhung der Temperatur um 20 bis 150 K, vorzugsweise um 50 bis 100 K von den aus dem Heissabschlamm entfernten Produkten befreit wird. 8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Strippgas durch eine Erhöhung der Temperatur um 20 bis .70 K und eine Ver minderung des Druckes auf 100 bis 50 bar von den aus dem Heissabschlamm entfernten Produkten befreit wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Strippgas durch Erhöhung seines Druckes und/oder Ab senkung seiner Temperatur zur erneuten Trennung wieder verwendbar gemacht wird.

Inventors: GRAESER, ULRICH, DR. DIPL.-CHEM., NIEMANN, KLAUS, DR. DIPL-CHEM.
Applicants: VEBA OEL ENTWICKLUNGS-GESELLSCHAFT MBH
Application year: 1982
Main classification: C10G1
IPC codes: C10G1