PROCESS FOR CROSS-LINKING POLYMERS OR COPOLYMERS BY MEANS OF RADICAL INITIATORS IN THE PRESENCE OF OXYGEN

Abstract: 1. Process for cross-linking polymers and/or copolymers optinally containing customary additives and fillers by means of radical-forming agents in the presence of oxygen, characterised in that the polymers and/or copolymers are after the shaping but before the cross-linking treated with a) boric acid b) boric anhydride or c) mixtures thereof in powder form in order to inhibit surface tackiness.

Description: B E S C H R E I B U N G Die Erfindung betrifft die Vorbehandlung von Polymeren und Copolymeren, die mittels Initiatoren für freie Radikale in Gegenwart von Sauerstoff vernetzt werden sollen.Aus der technischen Literatur ist es bekannt, die Vernetzung von Copolymeren, besonders von dicken und komplizierten Profilen, durch Schwefel unter Anwendung der UHF-Heissluft-Methode oder der Scherkopf-Heissluft-Methode durchzuführen. Es ist weiter @ekannt, dass die Vernetzung mit Radikalinitiatoren, wie organische Feroxide, in Gegenwart von Sauerstoff zu unvoll stän@ig vernetzten und klebrigen Oberfläcken der Teile führt (vgl. z. B. Farbenfabriken Bayer, Merkblatt von 2. 3. 1962 Levapren 450 (Athylvinylacetat), Abschnitt 7.1.1 bis 7.1.5 sowie Nerkblatt vom 1. 12. 1965 Urepan (Urethankautsohuk), Seite 15, er@ter Abschnitt, und Chemische Werke Hüls, Nai 1976, 3. Auflage, Bune AP (EPM/EPDM), Baueinsatz "Hinweise für Verarbeiter", Seite 4). Die Elebrigkeit tritt besonders bei hochgefüllten und ölverstreckten Copolymeren suf, wie Athylen-Propylen -Copolymeren, (EPN), Äthylen, Propylen-Dienmonomer-Copolymeren (EPLM), Styrol-Butadien-Kautschuk (SER), Acrylnitril-Butadien Kautschuk (NBR), Naturkautschuk (dis-1,4-Polyisopren) (NR), Isoprenkautschuk (IR), Athylon-vinylacetat-Copolymeren (EVA), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Styrol-Isop@en- Styrol-Copolymer (SIS), Chloroprenkautschuk (CR), chlor@erte@ Polyäthylen (DM) und Polymethankautschuk. Um die bessere @ual@tät von mit Radikalinitiatoren vernetzten Polymeren @u erhalten, hat man die Vernettung @@ttels @@gan@s@@er P@roxis- In@tiateren in ei@e@ geschmol@enen @a@chad, be@annt als "liq@@d curing @ethod" (LOM), im @ampfronr oder in anderen gesc@losienen Systemen vorgenommen. @@@e weitere Mögl@chke@t ist in der DE-OS 29 36 906 besc@rieken, die die @eh@@dlung er Oberflache mit Lösungen von Metallseifen, wie robaltoktoat, Ceroktoat, Eisenoktoat, usw. beschreibt. Hs wurde nun überr@a@achend gefunden, dass die @@handlung von @aittels Radikalbildnern in Gengenwart von Sau@arstoff vernetzbaren Polymeren und/oder Copolymeren nach der Verformung, aber vor dem Vernetzungsvorgang, mit pulvriger Borsäure oder Borsäureanhydrid oder Gemischen davon zu gehärteten Frodukten führt, die klebfreie, dratzfeste und lösungsmittelbeständige Oberflächen aufweisen. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Vernetzung von Polymeren und/oder Copolymeren, die übliche Zusatz- und Füllstoffe enthalten können, mittels Radikalbildnern in Gengenwart von Sauerstoff, das dadurch gekennaeichnet ist, dass man die Polymeren und/oder Copolymeren nachdem Verformen, aber vor dem Vernetzen zur Ver@inderung der Oberflächenklebrig keit mit (a) pulvriger Borsäure, (b) pulvrigem Borsäureanhydrid oder (c) Gemischen davon behandelt. Als Radikalbildner kommen beispielsweise organische Peroxid @der Azoverbindungen in Frage. Die Vernetzung kann durch Erwärmen mittels Scherkopf- und/oder UTtrahochfreque@@bestrah- lung-(UHF) und/oder Heifluft-/Heizsystemen erfolgen. Die pulvrige Eorsäure oder Eorsäureanhydrid oder die Gemische davon werden mit in der Gummiindustrie üblichen Bepuderungsanlagen auf die Frofile, Rohre oder andere Teile aufgetragen und der Überschuss des Pulvers. wiederum entfernt. diese Puderanlagen erzeugen durch Staubcüsen eine Staubatmosphäre, oder enthalten ein durch Gas oder Luft aufgelockertes Pulverbad oder rotierende @ürsten, durch welche das Pulver an die Profiloberfläche gebracht wird. Der nicht an der Oberfläche haftende Überschuss wird abgesaugt, abgeblasen oder abgebürstet, da er sich sonst unnötig in der UHF- oder Heissluftanlage ablagert. Bevorzugt werden pulvrige Borsäure oder Borsäureanhydrid auf die Formteile durch Auf@lasen, Streichen oder Pudern aufgebracht. Das Pulver wird. vorzugsweise in Mengen von 200 mg/m2 bis 10000 mg/m2, be@onders bevorzugt 400 mb/m2 bis 2000 mg/m2 auf die @ormteiloberfläche aufgebracht. Das @ulver sollte eine Partikelgr@sse von maximal 90 m, bevorzugt von # 20 m haben, damit keine zu grossen Borsäure- oder Borsäureanhydrid-Teilchen in die noch thermoplastische Oberfläche eingedr@ckt werden und diese verletzen. Sämtliche mit geeigneten Quellen für freie Radikale ver@etz- baren, gefüllten und ungefüllten Polyzere und Copolymere können erfindungsgezäss mit den oben genannten Borverbind@@@en behandelt werden, u@ klebfreie Oberflächen zu erhalten. besonders geeignet für diese Behandlung zur Vermeidung klebniger Oberflächen nach der Härtung sind Polymere und Copolymere auf der Bas@as von @-Olefinen. Beispiel für gegebenenfells hoc@gefüllte und ölverstreckte Copolymere sind: EPM Äthylen-Fropylen-Copolymer EPDM Äthylen-Fropylen-Dienmonomer-Copolymere (als Die@monomere geeignet sind z. B. Athylennorber ene, Cyolopentadien, Butadien, u. a.) SBR Styrol-Butadien-Kautschuk EVA Äthylen-vinylacetat-Copolymer N@R Nitril-@utadien-@autschuk NR Naturkautschukchuk IR Isoprenkautschuk ABS Acrylnitril-Butadien-Dautschuk SBS Styrol-@@tadien-Styrol-Kautschuk SIS Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer CR Chloroprenkautschuk CM Homopolymeres chloriertes Polyäthylen AU Polyurethankautschuk (vom Polyestertyp) und Polymetenkautschuk. Die Misc@ungen setzen sich allgemein zusammen aus Polymer und/oder Copolymer mit verschiedenen üblichen Zusätzen, wie Verstärkungsmittel und Füllstoffe, wie Russ, Metalloxide, Tone, Carbonate, Silicate, Figment , weiterhin Radikalbildner, Aktivatoren, Coagentien, antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher, Hilfsöle bzw. Öle und/oder Strecköle. Die Radikalbildner, wie übliche organische Feroxide, Azoverbindungen und C-C-Initiatoren, werden in der Grössenordnung 0,1 bis 15 Gew.-%, bez@gen auf die fertige Mischung, üblicherweise von 1 bis 10 Gew.-%, zugesetzt. Coagentien, wie Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Athylenglykoldimethacrylat, Trimethyl@propantrimethacrylat, Divinylbenzol, diallylmaleinat, u. a., können in Mengen von O bis 5 Gew.-%, benwge auf die fert@ge Mischung, üblicherweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, anwesend sein. Durc@ das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, die Bildung klebriger Cherflächen bei der peroxidischen Vernetzung von Polymeren und/oder Copolymeren an der Luft zu vermeiden. Die in den nachfolgenden Eeisyielen beschriebenen Gummi misch@@@en wurden auf einem Walzenstuhl hergestellt und su @@@ starken Teilen ausgewalzt. Daraus wurden Probekörper von 20 x 80 mm ausgestanzt. diese Probek@rper wurden teils unbehandelt und teils durch Tauchen in pulvrige Borsäure (Eorngrö@sse 10 bis SO m) oder in pulvriges Borsäureanhydrid (Korngrösse 5 bis 75 m) gepudert und in einem Wärmeschrank bei 180 C bis 230 C während 10 Minuten in Anwesenheit von Luf@sauerstoff erhitzt. Die aufgepuderte Menge Borsäure oder Porsäureanhydrid auf den Formteilen schwankte zwischen 400 und 750 mg/m2. (10 Minuten Erhitzen sind ausreichend, um eine 99 %ige Umsetzung des Peroxids oder Vernetzung zu erzielen.) Die vernetzten Probekörper wurden anschliessend heiss unter konstanten Druck- und Zeitbedingungen auf ein Papier gepresst. Nach entfernung der Probekörper vom Papier blieb ein mehr oder weniger starker, schwarzer, klebriger Abdruck zurück. Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelten Probek@@per liessen keinen oder einen weniger intensiven Abdruck als die unbehandelten zurück. Weiterhin wurde der Abrieb mit einem Spatel und die Löslich @@@ der Oberfläche mit Trichloräthylen geprüft. (S@ehe entsprechende Tabellen bei den beispielen.) Be@a@apiel @a Eine stark oberflächenklebrige Mischung mit einer Shorehärte von 40 wurde aus 100 Teilen EPDM (enthaltend ein Dienmonomeles vom Athylidennorbornentyp) mit einer Mooney-Plast@zität NL 1 + 4 (100 C) 65, 90 Teilen HAF-Huss, 60 Teilen eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföls und 4 Teilen Dicumylper o@.d 98 %lg, hergestellt. Die ver@etzten, teils bepuderten und teils unbehandelten Probertucke zeigten die in der folgenden Tabelle aufgeführ- ten Eigenaschaften: Behendlung Klebrimkeit Abrieb Löslichkeit unbehandelt +++ +++ +++ bepudert mit Bor@äure --- --- -- Borsäureanbydrid --- --- --+ Zinkborat -++ +++ +++ Borax-++ +++ +++ Zinkstearat +++ +++ +++ Erlaäuterung: --- = @aein(e) --+ = schwach(e) -++ = stärker(e) +++ = sehr starke(r) Borsäure und Borsäureanhydrid funktionierten überraschend gut, die verwendeten Zinkverbindungen nicht. Beispiel 2 Eine schwarze Frofilmischung auf EPDX-@aasis mit dicyclopentadien als Dienmonomeres und einer Shorehärte von 60, die 2,6 % 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan 40 %ig und 2,45 % dicumylperoxid 40 %og enthält, wurde wie beschriaben teils bepudert teils unbehandelt vernetzt und auf ihre Eigensshaften untersucht. Behandlung Klebrimkeit Abrieb Löslichkeit unbehandelt +++ +++ +++ bepudert mit borsäure --- --- -- @@@aureanhydrid --- --- --- Borax -++ +-+ +-+ Zinkborat +++ +++ +++ Z@iche@erklärung siehe Beispiel 1. Eine EFM-Mischung ohne Dienmonomeres mit folgender Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben behandelt und ergab folgende Resultate: 100 Teile EPM, c, Teile HAF-Russ, 20 Teile 01, 8 Teile Dicumyl peroxid 40 %ig und 2 Teile Stearinsäure. Behandlung Klebrigkeit Abrieb Löslichkeit unbehandelt -++ +++ +++ bepudert mit Borsäure --+ --+ Borsäureanhydrid -++ -++ -++ Borax +++ +++ +++ Zeichenerklärung siehe Beispiel 1. Beispiel 4 Dieselbe Mischung wie unter Beispiel 3, jedoch init zusätzlich 2,5 Teilen Triallylcyanurat als Coagent. Behandlung Klebrigkeit Abrieb Löslichkeit unbehandelt -++ +++ +++ bepudert mit borsäure --- -- Borsäureanhydrid --- --- --+ Beispiel 5 Mischung auf Basis SBR mit folgender Zusammensetzung: 100 Teile SBR (1502), 90 Teile HAF-Russ, 60 Teile Öl. 2 Teile Stearinsäure und 8 Teile Die tylperoxid 40 @ig. Behandlunr Klebrigkeit Abrieb Löslichkeit unbehandelt +++ +++ +++ bepudert mit Borsäure --- --- -- Borsäureanhydrid --- --- -- Beispiel 6 Mischung auf Basis EVA mit 60 % Vinylacetat mit folgender Zusammensetzung: 100 Teile EVA, 50 Teile HAF-Russ, 20 Teile Öl, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teile Dicumylperoxid 40 %ig und 2 Teile Triallylcyanurat. Behandlung Elehrigkeit Abrieb Löshichkeit unbehandelt -++ +++ +++ bepudert mit Bersäure --- --- --+ Borsäureanhydrid --- --- -- Ende der Eeschreibung.

Claims: Verfahren zur Vernetzung von Po.lymeren und Copolymeren mittels Radikalbildnem in gegenwart vor Sauerstoff Patentansprüche 1. Verfahren zur Vernetzung von Polymeren und/oder copoly meren, die übliche Zusatz- und Füllstoffe enthalten kön nen, mittels Radikalbildnern in Gegenwart von Sawerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeren und/oder Copolymeren Lach dem Verformen, aber vor der Vernettung, zur Verhinderung der Oberflächenklebrigkeit mit a) Borsäure b) Borsäureanhydrid oder c) Gemischen davon behandelt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ran Lorräure und Borsäureanhydrid als Pulver auf die F@rmteile aufhläst, streicht oder pudert.

Inventors: GROEPPER, JURGEN, Groepper, Jürgen 
Applicants: LUPEROX GMBH
Application year: 1982
Main classification: C08K3
IPC codes: C08J7, C08K3