ORGANIC SOLUTIONS OF FERRO-MAGNESIUM COMPLEXES HAVING A HIGH METAL CONTENT AND THEIR USE

Abstract: 1. Ferro-magnesium complexes which are soluble in organic solvents, especially those used as combustion additives for combustible liquids, characterised in that they are constituted by complex salts derived from an organic acid having an aliphatic chain containing from 7 to 25 carbon atoms, ferric iron and magnesium bonded chemically to the interior of a similar molecule having the formula : see diagramm : EP0058330,P5,F1 in which M is iron or magnesium X represents the groups OH or RCOO m is an integer at least equal to 1 R = a C7 to C25 aliphatic radical.

Description: SOLUTIONS ORGANIQUES DE COMPLEXES FERRO-MAGNESIENS A FORTE .TENEUR EN.METAL ±T. LEURS. APPLICAT.IONS. La combustion des fuels, et spécialement des fuels lourds n02 de viscosité inférieure à 40 cSt à. la00C et une. teneur en soufre au plus égale à. 4 %, pose de plus en plus de problèmes puisque ces combustibles liquides sont fréquemment préparés à partir de résidus très visqueux souvent craqués thermiquement ou catalytiquement, riches en soufre, sodium et vanadium. Les principaux problèmes rencontrés sont les suivants - combustion incomplète : imbrûlés solides-et fumerons acides, - dépôts et corrosion à haute température li.ée à la présence du soufre et du vanadium, catalyseur d'oxydation de S02 en 503. Ces différents problèmes peuvent être résolus par l'emploi d'additifs organométalliques spécifiques. Par exemple, les catalyseurs de combustion permettent de réduire de fanon notable les imbrûlés solides, mai.s n'ont aucune action sur les corrosions haute et basse températures et les dépôts vanado sulfuriques-. Les plus connus sont à base de manganèse, de fer, de calcium et de baryum. Les additifs agiss.ant sur les corrosions et modifiant la nature des dépôts contiennent essentie.llement du magnésium qui peut être. utilisé sous la forme. solide (oxyde ou hydroxyde), sous forme de suspension dans un solvant organique ou sous la forme oléo-soluble. Cette dernière forme est de loin la plus facilement applicable. puisqu'il .suffit de diluer l'additif dans. le fuel, mais: conduit à. des coûts relativement élevés. L'objet de la présente invention concerne. des solutions organiques de complexes ferro-magnésiens à forte teneur en métal. Ces additifs nouveaux permettent de résoudre efficacement l'ensemble des problèmes cités précédemment tout en possédant un coût de revient assez faible. En effet, si de nombreuses méthodes de l'art antérieur permettent de fabriquer des sels de fer à un coût modéré, la préparation des sels de magnésium organo-solubles est réalisée par des méthodes délicates et donc onéreuses faisant appel à. la technique dite de surbasage. Cette technique consiste à introduire une quantité de base supérieure à la stoechiométrie en formant à l'aide de gaz carbonique des complexes du type EMI2.1 dans lesquels R est un acide sulfonique ou un acide gras par exemple et M = Mg, Ba ou Ca. La présente invention a pour objet des solutions organiques de nouveaux complexes ferro-magnésiens possédant une forte teneur en métal et le mode de préparation de façon simple et peu coûteuse de ces. nouveaux composés dans lesquels les deux métaux actifs sont étroitement combinés au sein d'un même complexe et leurs application en tant qu'additifs de combustion multifonctionnels. Le mode d'obtention de ces solutions organiques de complexes ferro-magnés-iens peut être décrit par le. procédé type suivant: à un milieu biphasique constitué par une solution d'acide organique dans un solvant organique et d'une solution aqueuse d'un sel ferrique hydrosoluble et d'un sel de magnésium hydrosoluble, est ajoutée, sous agitation., une solution aqueuse concentrée d'une base minérale en quantité telle que le rapport molaire base - sel de magnésium soit compris entre (2 + 3n) et (3 + 4,5 n) ; n étant le rapport molaire sel de fer - sel de magnésium qui varice de 0,25 à 10. Ceci peut s'expliquer de la manière suivante EMI3.1 <tb> Fe <SEP> C13 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> mol <SEP> de <SEP> base <SEP> Fe <SEP> (OH)3 <tb> Mg <SEP> CL2 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> mol <SEP> de <SEP> base <SEP> -+Mg <SEP> (OH)2 <tb> on doit donc ajouter 3 moles de base pour 1 Fe et 2 moles de base pour 1 Mg. Pour x moles de fer et y moles de magnésium on doit ajouter au moins 3x + 2y mole.s de base et au plus 4,5x + 3y moles de base. Si n = B.ase. = 3 x + 2 = 3 n + 2 au moins Mg Y Base = 4,5 y + 3 = 4,5 n + 3 au plus y DP. façon similaire, le rapport molaire. acide organique (sel de magnésium + sel de fer) est compris entre 0,1 et 0,5. Le volume de solvant organique utilisé est directement li.é à la teneur en métal de la solution du complexe ferromagnésien désiré. Après addition totale de la base, le milieu réactionnel est porté à une température comprise entre 60 et 950C pendant un temps compris entre 30 mn et 2 h. Un composé du type éthr-alcool est alors ajouté en quantité telle que le rapport molaire composé eth.er-alcool/sels métalliques soit compris entre 0,1 et. 1. Après simple homogénéisation à une température comprise entre 60 et 950C, le mélange décante très rapidement en deux phases : solution organique du complexe ferro-magnésien et solution aqueuse des sels. minéraux résidue.ls qui sont séparés. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, au moins la moitié du composé du type alcool éther peut être introduite en même temps que l'acide organique, ce qui permet de réduire la viscosité du milieu réactionnel e.t d'améliorer la vitesse de réaction des produits. Conformément à la présente invention, l'acide. organique utilisé comprerid de. 7 à 25 atomes de carbone. et es.t choisi parmi le.s. acides. dits "acide gras", L'agent co-complexant du type éther-alcQol est choisi parmi les. mono-ethers méthyllique, éthylique, butylique, amylique ou allylique de mono, di ou tri-éthylène ou propylène glycol. Le sel de fer hydrosoluble. est de préférence le chlorure ferrique qui possède une bonne solubilité dans: l'eau, mais tout autre sel de fer hydrosoluble convient très bien à la préparation des.produits de la présente invention. Le sel de magnésium hydrosoluble est de préférence le chlorure de magnésium. La base minérale peut être la soude, la potass-e ou l'ammoniaque mais la base préférée de. ltinvention est l'ammoniaque qui permet la précipitation totale du magnésium sous forme d'hydroxyde et facilite la formation lors de la coprécipitation des deux hydroxydes metalliques d'un complexe d'insertïon ferro- magnésium suffisamment basique pour réagir sur l'acide gras présent dans la phase organique et conduire à une structure complexe pouvant être schematisee par la formule suivante EMI4.1 M = Fe ou Mg X = OH ou RCO2 quand M = Fe (R = C7 à C25) 1 # m Le choix du solvant utilisé lors de la préparation de ces solutions de complexes ferriques est de préférence guidé par le coût dudit solvant et par les propriétés physiques de la solution de complexe.s ferro-magnésiens (par exemple, point éclair, viscosité). I1 est de préférence chotsi. parmi différentes coupes pétrolières facilement incorparables aux combustibles liquides. : kérosène, résidu de. craking catalytique (.light cycle oil), gasoil moteur, fuel domestique ou solvants usuels de préférence aromatiques q.ui conduisent à. des solutions peu visqueuses et possédant de. très bonnes propriétés. à fraid (point d'écoulement < 15 OC) La stabilité de ce.s solution de complexes ferro-magnésiens est excellente e.t permet un stockage prolongé sans décantation de composés minéraux. La complexation des ions ferriques et magnésiens présente de plus l'avantage de fournir des solutions organiques pe.u visqueuses, très facilement diluables par les combustibles liquides à traiter (fuels lourds fuel domestique.). Les mélanges combustibles li.quides sont donc tres h.omogènes, ce qui facili.te grandement la mise en oeuvre. de. ce type de solution pouvant contenir de. 4 à 12 % de fer et de 0,5 à 9 % de magnésium. Ces solutions sont incorporées à de.s combustibles liquide.s du type fuel domesti.que ou lourd à des doses telles que la concentration en fer dans le combustible soit comprise entre 5 et 100 ppm et la concentration en magnésium entre 5 et 80 ppm. Les combustibles liquides ainsi obtenus présentent des propriétés de combustion nettement améliorées : l'émission de suies et d'imbrûlés solides est fortement réduite, pouvant permettre dans certains cas de réduire de fanon significative -l'excès d'air nécessaire à une bonne. combustion ; la nature des dépôts vanadosodiques est fortement modifiée et transformée en dépôts non fusibles limitant ainsi les corrosions haute température et améliorant l'échange thermique ; le pH des fumées est augmenté et la corrosion basse température est fortement limitée. De plus l'activité de ces additifs ne décroit pas avec l'augmentation de la teneur en imbrûlés, de la teneur en vanadium et en sodium du fuel non additivé. Cet effet est particulièrement intéressant dans le cas des fuels lourds qui du fait de l'alourdissement des bruts. et des nouveaux procédés de fabrication (viscoréduction par ex.) conduisent, lors de leur combustion à. des teneurs. en imb.rûlés solides, en fumerons acides et à. des corrosions plus importantes que par le passé. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 50 g d'acide oléique technique (indice d'acide 195, indice d'iode = 90) sont dissous dans 372,5 g de gasoil, 16Eg d'une solution à 41 % de chlorure ferrique. et 85,5 g de chlorure de magnésium hexakydraté dissous dans 277 g d'eau sont ajoutés à froid sous agitation. A ce melange, 245 g d'ammoniaque à 220 baumé sont additionnés lentement. Après addition totale, le mélange réactionnel est chauffé sous agi station pendant îh3Q à 950 et 16 g de butyldiglycol sont ajoutés. Après 15 mn, l'agitation est arrêtée et le mélange est décanté à chaud et séché par chauffage. sous léger vide pour éliminer les dernières trace.s d'eau. Après filtration, 468 g d'une solution contenant 4,9 % de fer et 2 % de magnésium, et possédant une viscosité cinématique de 5,1 cSt à 100 C sont obtenus. EXEMPLE 2 A 150 g d'acide de TALL à 80 % résinique, dissous dans 425 g de Solgil 710, s.olvant aromatique. fabriqué par la Société Rhône Poulenc, constitué de dialkylbenzenes en C12, on ajoute 396 g d'une solution de chlorure ferrique à 41 % et, 150 g de çhlorure de magnésium hexahydraté dissous: dans 750 g d'eau. 510 g d'ammoniaque à 220C Baumé sont additionnés lentement au mélange fortement agité. Après 1 h. de chauffage à 900C, l'addition de. 66 g de butyldiglycol provoque une décantation immédiate. Après décantation, la phase organique séchée par filtration. coalescente contient 9,3 % de fer et 2,3 % de magnésium. EXEMPLE 3 A 187 5 g d'acide oléique de l'exemple 1 dissous dans. 360 g de SHELL SOL R, solvant aromatique. monoalkylbenzène de la société SHELL, on ajoute 396 g de chlorure de magnésium hexahydraté en solution dans 600 g d'eau. 750 g d'ammoniaque à 220 Baumé et 65 g de butyl glycol sont additionnés lentement de telle sorte que le mélange reste suffisamment fluide pour être agité. Lorsque la viscosité est tro.p importante, le milieu est chauffé progressivement ius:qu'a 9QOC et maintenu à cette température pendant 2 S. Au cours de cette étape, l'eau est relarguée progressivement de 'l'émulsion initialement formée. Après décantation, le mélange organique est filtré et séché par distillation azéotropique ou par. coale.scence. Un additif possédant une viscosité. cinématique de 9,1 cSt à 1000C et une; ten.eur en fer de 9,6 % et de. magnésium de 6,1 % e.st ains.i obtenu. EXEMPLE 4 Si dans l'exemple 2, toute.s chose.s étant égale par ailleurs, on remplace le b.utyl diglycol par du méthylcellosolve et que l'on réalise son introduction de façon identique à, celle du butylglycol dans: l'exemple 3, on obtient une phase organique plus fluide C9,7 cSt à 1000 au lieu de 8,2 cSt à 100 C) contenant. la même. teneur en fer et en magnésium.

Claims: REVENDICATIONS 1- Complexes ferro-magnésiens solubles dans les solvants organiques utilisés notamment comme additi.fs de combus tion des combustibles liquides, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des sels complexes dérivés d'un acide organique à. channe aliphatique contenant de 7 à 25 atomes de carbone, de, fer ferrique et de magnésium liés chimi quement au sein d'une même. molécule selon la formule EMI8.1 dans laquelle M est le fer ou le magnésium X représente les groupes OH ou RCOO m est un nombre entier au moins égal à 1 R = radical aliphatique en C7 à C25 2- Complexes ferro-magnésiens selon la revendication 1 caractérisés en ce que le taux de fer est compris entre 4 et 12 z en poids et le taux de magnésium entre 0,5 et 9 % en poids. 3- Procédé de fabrication des complexes ferro-magnésiens selon les revendications 1 et 2 prise.s dans leur ensemble caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir à 900C sous agitation pendant 1 h à 2 h, en milieu biphasique eau-solvant organique, l'acide carboxylique, les sels hydrosolubles de magnésium et de fer et une base minérale en quantité telles que le rapport molaire : acide orga nique/sel de magnésium + sel de fer soit compris entre 0,1 et 0,5, le rapport molaire : base/sel de magnésium soit compris entre 3 n + 2 et 4,5 n + 3 et le rapport molaire n sel de fer/sel de magnésium soit compris entre 0,25 et 1Q, la précipitation des complexes étant provoquée par l'addition d'un composé éther-alcool dans. des propor tions telles que le rapport molaire composé éther-alcool/ sels métalliques soit compris entre Q,1 et 1. 4- Procédé de fahrication de complexes ferro-magnésiens selon les revendications précédentes caractérisé en ce que le composé éther-alcool est ch.oisi parmi les mono éthers méthylique, éthylique, butylique, amylique, allylique de mono, di ou triéthylène et propylène glycols. 5- Procédé de fabrication selon les revendications précédentes caracterise en ce que la base minérale est la potasse, la soude ou 1 1 ammoniaque. 6- Procédé de fahrication selon. les revendications précédentes caractérise en ce que les sels hydrosolubles de fer et de magnésium sont choisis dans le groupe du chlorure. ferrique, du nitrate.ferrique et du chlorure de magnésium. 7- Additifs. améliorant la combustion des combustibles liquides caractérisés en ce qu'ils sont constitués par une solution organique de complexes ferro-magnésiens définis dans les revendi.catr-.ons.précédentes. et contenant de. 40 à 120cil de fer soluble et de 5 à 90 g/l de magnésium soluble.

Inventors: FAURE, ALAIN, GAGNEUX, JOELLE
Applicants: STE ELF-FRANCE
Application year: 1982
Main classification: C07C57
IPC codes: C07C51, C07C57