DIBENZO(B,I)-1,4,8,11-TETRAAZA(14)ANNULENOCOBALT(III) IODIDE

Abstract: 1. The complex of formula I see diagramm : EP0108181,P3,F2

Description: Dibenzo[b,i]-l,4,8,ll-tetraaza[l4]annulenkobalt(III)jodid Gegenstand der Erfindung ist der neue Komplex der Formel I EMI1.1 d.h. das Dibenzo[b,i]-l,4,8,ll-tetraaza[l4]annulenkobalt(III)jodid In diesem Komplex weist Co(III) die seltene Koordinationszahl 5 (quadratisch-pyramidal) auf. Die Packung der Moleküle im Kristall ist derart, dass keine von Co(III) üblicherweise angenommene oktaedrische oder pseudooktaedrische Koordinationssphäre entsteht. Die quadratischpyramidale Koordination des Co(III) bleibt streng erhalten. Der erfindungsgemässe Komplex kann in Form eines mikrokristallinen Pulvers und insbesondere in Form von Einkristallen vorliegen. Der Komplex der Formel I kann durch Umsetzung in der Gasphase (Sublimatiod hergestellt werden. Dabei lässt man das Dibenzo[b,i]-1,4,8,1l-tetra- aza[14]annulenkobalt(IT) [hergestellt gemäss H. Hiller et al., Liebigs Ann. Chem., 717, 137 (1968)] und das Jod zweckmässig in einer Inertgasatmosphäre bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren, bevorzugt in offenem System. Die Umsetzung in der Gasphase kann aber auch in geschlossenem System in Inertgasatmosphäre vorgenommen werden. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von sehr reinen Kristallen, die praktisch keine Verunreinigungen, wie z.B. Lösungsmittelmoleküle, enthalten. Die durch Sublimation erhaltenen Kristalle zeichnen sich ferner durch optisch einwandfreie Oberflächen aus. Figur 1 veranschaulicht eine für die Umsetzung in der Gasphase besonders geeignete Versuchsanordnung. Dabei werden das Dibenzo[b,ij- l,4,8,Il-tetraaza[14]annulenkobalt(II) [DBTAACo] und das Jod in getrennten, mit Heizelementen (2 bzw. mit einem Thermostaten (-)4 ausgerüsteten, evakuierten Kammern (1,2) verdampft und dann durch die Trägergase TG 1 (für das Dibenzo [b, i]-l, 4,8,ll-tetraaza[14]annulen- kobalt(II))und TG 2 (für das Jod) in die Reaktionskammer (5) eingeführt. Die Kristalle des erfindungsgemässen Komplexes wachsen in der Reaktionskammer (6) entweder an den Reaktorwänden oder auf einem in der Reaktionskammer angeordneten Substrat. Die Reaktionsgefässe können z.B. aus Pyrexglas, bevorzugt jedoch aus Quarz, gefertigt sein. Als Trägergase verwendet man zweckmässig hochreine Inertgase, wie Argon, Helium oder Xenon. TG 1 und TG 2 in der Versuchsanordnung gemäss Abbildung 1 können verschieden oder gleich gewählt werden. Bevorzugt wird sowohl für das Dibenzo[b ,i]-l,4,8,ll-tetraaza(14]-annu- lenkobalt(II) als auch. für das Jod hochreines Argon eingesetzt. Als Substrate, auf denen sich die Kristalle bilden, kann beispielsweise Aluminiumoxid oder bevorzugt Quarz in beliebiger Form, z.B. in Form von Stäben, Rohren und dergl., eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in der Gas phase bei einer Temperatur zwischen 200 und 3000C und einem Totaldruck zwischen 100 Pa und 3 kPa vorgenommen. Die Reaktionskomponenten werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Bevorzugt verwendet man aber einen Ueberschuss an Jod, zweckmässigerweise einen etwa 10- bis 100-fachen molaren Ueberschuss. Die durch Sublimation erhaltenen Kristalle lassen sich leicht aus der Reaktionszone bzw, vom Substrat entfernen. Beispiel: Der Versuch wird in einer Anordnung gemäss Figur 1 durchgeführt. In der Kammer 1 werden 0,1 g (2,9 x10-4 Mol) Dibenzo[b,i]-1,4,8,11-tetra- aza[l4]annulenkobalt(II) und in der Kammer2 5 g (0,04 Mol) Jod ("Suprapur" der Fa. Merck, Darmstadt, BRD) vorgelegt. Durch Anlegen eines Vakuums und einer regelbaren Inertgaszufuhr argon 99,9997X vpM (volume per million)] wird ein Totaldruck von 950 Pa eingestellt. Dann werden die beiden Reaktanden durch die getrennt regelbaren Heizelemente (3) und (4) verdampft tverdsmpfungstemperatur des Dibenzo[b,i]-1,4,8,11-tetraaza[14]annulenkobalt(II) = 220-260"C; Verdampfungstemperatur des Jods 20-500C], in der Kammer (5) zur Reaktion gebracht und durch das Inertgas zur unbeheizten Zone (6) transportiert, wo Einkristalle des erfindungsgemässen Komplexes wachsen. 3 Die Wachs tums zeit für Einkristalle von ca. 1 mm liegt je nach eingestellter Verdampfungstemperatur zwischen 2 und 10 Tagen. Die anfallenden schwarzen, im Auflicht stahl grauen Kristalle können direkt für die Röntgenstrukturanalyse verwendet werden. Der Komplex der Formel I ist nicht-leitend. Elementaranalyse für zu U C18Hl4CoJN4: berechnet C 45,79 H 2,99 N 11,87 J 26,88 gefunden C 45,72 H 3,00 N 11,92 J 27,04. 3 aus 3 Dichte: 1,973 g/cm experimentell, 1,971 g/cm aus Röntgendaten berechnet. Kristalldaten (an Einkristallen mittels Diffraktometrie gemessen) MoK&alpha;1 = 0,70926 , F.W. 472,2: monoklin, Raumgruppe P21/c, a1 a = l0,001(4)A0, b = 12,916(5) , c = 13,848(5) , ss = 117,18 , Z = 4. Die Kristallstruktur wird mit direkten Methoden unter Verwendung von 2449 Reflexen mit I > 2 8(I) gelöst und kann mit anisotropen Tempe- raturparametern für alle Nicht-Wasserstoffatome bis zu einem R-Wert von 0,032 verfeinert werden.

Claims: Patentansprüche 1. Der Komplex der Formel I EMI4.1 2. Dibenzo[bsi3-1,4,8,11-tetraaza[14]annulenkobalt(III)jodid nach Anspruch 1 in Einkristallform. 3. Verfahren zur Herstellung des Komplexes'der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dibenzo[b,i]-1,4,8,11- tetraaza[l4]annulenkobalt(II) und Jod in der Gasphase in einer Inertgasatmosphäre bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren lässt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Gas phase bei einer Temperatur zwischen 200 und 3000C und einem Totaldruck zwischen 100 Pa und 3 kPa vornimmt.

Inventors: HILTI, BRUNO, DR., HUNZIKER, MAX, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1982
Main classification: C07D257
IPC codes: C07D257, C07F15