PROCESS FOR CROSS-LINKING AND IF REQUIRED FOAMING NATURAL OR SYNTHETIC HOMO- AND/OR COPOLYMERS

Abstract: 1. A process for crosslinking and optionally foaming natural or synthetic homo- or copolymers containing -CH2 - and/or -CH- groups, and mixtures of two or more of said homo- and/or copolymers, with the use of azo esters and/or azo ethers of the general formula III and/or IV see diagramm : EP0073038,P25,F1 see diagramm : EP0073038,P25,F2 wherein R=C1-11 alkyl, C5-6 cycloalkyl, phenyl, phenyl-C1-10 alkyl, or R**3 -CO- (R**3 =H, C1-10 alkyl, C5-6 cycloalkyl, phenyl, phenyl-C1-10 alkyl), said radicals optionally containing methyl groups or C2-10 alkyl chains as substituents ; R**1 and R**2 , which may be the same or different, stand for C1-10 alkyl, C5-6 cycloalkyl, phenyl, phenyl-C1-10 alkyl, said radicals optionally containing methyl or C2-10 alkyl chains as substituents ; R**1 R**2 C together = C5-6 cycloalkyl optionally containing methyl or C2-10 alkyl substituents ; RR**1 together = -CO-CH2 -CH2 - or -CO-CH2 -CH2 -CH2 - optionally containing methyl or C2-10 alkyl substituents ; R**4 and R**5 and R**6 , which may be the same or different, stand for -CH3 , C2-10 alkyl, C5-6 cycloalkyl, phenyl, phenyl-C1-10 alkyl, said radicals optionally containing methyl or C2-10 alkyl chains as substituents ; R**5 R**6 C together = C5-6 cycloalkyl optionally containing C2-10 alkyl substituents ; and the radicals R, R**1 , R**2 , R**3 , R**1 R**2 C and RR**1 in the general formula III may be the same or different on the left-hand and the right-hand side of the molecule, as radical-forming crosslinking agents, at subatmospheric, atmospheric, or superatmospheric pressure, characterized in that crosslinkage is effected with a total of 0.02 to 1.5% by weight of the azo esters and/or azo ethers in combination with a total of 0.05 to 10% by weight of one or more crosslinking promoters containing at least two reactive (polymerizable) C-C double or C-C triple bonds in the molecule, at temperatures from above 150 degrees C to the upper limit of the thermal stability of the homo- and/or copolymers to be crosslinked, the percentages being by weight of the homo- and/or copolymer.

Description: B e s c h r e i b u n g Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zum Vernetzen von Homo- und/oder Copolymeren mittels symmetrischer oder unsymmetrischer Azoester oder symmetrischer oder unsymmetrischer Azoäther unter Mitwir- kung von Vernetzungsverstärkern. Die DE-OS 27 48 833 hat die Vernetzung und Verschäumung von Polymeren mittels Azoestern zum Gegenstand; die US-P5 3 776 EE5 betrifft die Vernetzung von Polymeren mit Azoethern. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass Kombinationen aus kleineren Mengen von Azoestern (z.B. der nachfolgenden Formel I) oder Azoäther (z.B. der nachfolgenden Formel II) EMI1.1 mit Vernetzungsverstärkern (z.B. Triallylcyanurat, Tri allyltrimellitat) zum Vernetzen von Polymeren hervorracend geeignet sind und gegenüber alleinioer Verwendung von grösseren Mengen an Azoestern oder Azoäthern, also in Abwesenheit von Vernetzungsverstärkern, beachtliche im folgenden aufgeführte Vorteile ergeben. Prozentangaben beziehen sich dabei. sofern nicht anders engegeben, au das Gewicht. 1. Es ist eine wesentliche Verringerung der Menge an Azo ester oder Azother zur Erzielung eines Vernetzungsgra- des möglich, der mittels Azoester oder Azoäther allein nur unter Anwendung einer-erheblich grösseren Menge die ser Azoverbindungen erzielbar ist. So wurde beispiels weise bei der Vernetzung von Polyäthylen mittels einer Kombination von 0,6 % Azoester (I) und 0,3 % Triallyl cyanurat ein Vernetzungsgrad von 74 % erzielt, wohince gen grosse Mengen, wie 1,5 %, 2 %, 3 %, 4 % bzw. 5 % des Azoesters (I) Vernetzungsgrade von nur 71 %, 76 %, 80 %, 81 % bzw. 82 % ergeben. Es ist sogar möglich, die Menge an Azovertindunc unter 0,1 Z, z.B. auf 0,05 oder 0,02:X, zu senken' und trotz dem gute Vernetzungsgrade zu erzielen. So wurde bei spielsweise Polyäthylen bei 200 C mit der Kombination von 0,5 ' Triallylcyanurat und 0,05 % 2,2'-Azo-bis-(2 acetoxy-4-methylpentan) zu 81 % vernetzt. 2. Die erfindungsgemässe Kombination aus Azovernetzer und Vernetzungsverstärker kann sogar die Möglichkeit ergeben, einen guten Vernetzungsgrad zu erzielen, wenn der Azo vernetzer allein gar keine Vernetzung bewirkt. So lässt sich Äthylen-Propylen-Copolymer (= EPR, gesättigter Typ) mittels einer Kombination aus 1,5 Z Azoester (I) und 0,7 X Triallylcyanurat als Vernetzungsverstärker zu 78 ver netzen, wogegen mit dem Azoester allein uberhaupt keine Vernetzung zu erzielen war. 1,5 Azoester I allein er ergaben nämlich einen Vernetzungsgrad von nur 0,5 %, und 5 % 1 ergaben einen Vernetzungsgrad von nur -1,5 . Bei Anwendung einer Kombination aus 1,5 X Azoester I und 0,7 % Triallylcyanurat wurde jedoch' der gute Vernetzuncs crad von 78 P erzielt. 3. Die erfindungsgemässe Kombination aus Azoverbindung und Vernetzungsverstärker erlaubt eine Vernetzung von Poly propylen. Beispielsweise konnten5 Triallyltrimellitat und 1 X 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) Poly propylen bei 200 C zu 67 X und bei 180 C zu 7e % vernet zen, wogegen Azoverbindungen allein einen Abbau (Degra- dation) des Polypropylens bewirken. 4. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen System gegen- über der alleinigen Verwendung von Azoestern oder Azo äthern liegt in der "Kicker"-Wirkung der Vernetzungs- verstärker, welche die Anspringtemperatur um etwa 20 C senkt. 5. Durch das erfindungsgemässe System ist es möglich, unter drucklosen oder fast drucklose (unter 5 bar) Bedingun- gen unverschäumte, blasenfreie Polymerformstücke (z.B. Rohre) mit gute Vernetzungsgrad zu erhalten. Besonders günstige Ergebnisse werden hier erzielt, wenn Azoester oder Azoäther in der erfindungsgemässen Kombination in sehr kleinen Menoen angewandt werden (etwa 0,02 bis 0,2%). 6. Gegenüber peroxidischen Vernetzungsmitteln bietet die erfindungsgemässe Kombination den Vorteil, dass das Ver mischen mit dem Polymeren bei höheren Temperaturen ohne vorzeitiges Annetzen (scorching) r,.c.clich ist, was bei Polymeren mit hohem Erweichungspunkt, z.B. Polyäthylen hoher Dichte oder Polypropylen, besonders wichtig ist. Die erfindungsgemässe Vernetzung kann bei Temperaturen über 150 C ausgeführt werden, wobei die obere Grenze von der thermischen Stabilität des Polymeren aShängt. Die Verschäumgsfähigkeit der beim. thermischen Zerfall nolare Mengen Stickstoff entwickelnden Azoester oder Azoäther bleibt auch bei Mitverwenduns von Vernetzungsverstärkern erhalten. Wird die Vernetzung gemän der Erfindung unter Anwendung von Druck ausgeführt, tritt keine Verschaumung auf. Bei Verwendung kleiner Mengen Azoverbindung < etwa unter 0,2 ) ermöglicht die Mitverwendung von Vernetzungsver stärken auch unter drucklosen Bedingungen eine blasen- freie Vernetzung, wie vorstehend ausgeführt wurde. Die als Vernetzungsmittel wirkenden symmetrischen oder unsymmetrischen Azoester oder Azoäther werden einzeln oder in Kombination miteinander in Mengen von insgesamt 0,02 bis 1,5 Ge wichts- , bevorzugt 0, bis 0,8 Gewichts-X, besonders be- vorzugt 0,4 bis 0,8 Gewichts-X, bezogen auf das zu versetzende Polymere, eingesetzt. Im Falle der Vernetzung von Polypropylen liegt ein besonders bevorzugter Bereich für die einzusetzenden Azoester oder Azoäther bei insgesamt 0,4 bis 1,5 Gewichts-%, bezogen auf das zu vernetzende Polymere. ts ist auch möglich, eine oder mehrere der erfindunosge mass verwendeten Azoverbindungen mit einem oder mehreren anderen vernetzend wirkenden Radikalbildnern, wie Peroxiden, Aziden und Diazoacetaten, zu kombinieren; wobei die Gesamtmengen der Vernetzerkombinationen in den vor stehend genannten Bereichen liegen. Es ist auch möglich, die erfindunosgemäss eingesetzten Azoverbindungen selbst oder deren Kombinationen mit einem oder mehreren anderen Radikalbildnern gemeinsam mit Verschäumungsmitteln (z.B. Azodicarbonamid, Azibisisobutyronitril) anzuwenden. Die Mengen an Vernetzungsverstärker, die einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden, liegen im Bereich von insgesa;nt 0,05 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichts-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Ge wichts-%, bezogen auf das zu vernetzende Polymere. Im Falle der Vernetzung von Polypropylen sind 2 bis 10 Gewichts- Vernetzungsverstärker, bezogen auf das zu vernetzende Polypropylen, bevorzugt. Das Verhältnis der Mengen an Vernetzuncsverstärker ocer deren Yomb'nationen miteinander zu den Mengen an Azoverbindung oder deren Kombinat-onen mit anderen Radikalbildnern kann jeden Wert annehmen. Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von Vernetzungsverstrker zu Azoverbindung von 0,5 bis 2:1, insbesondere bevorzugt etwa 1:1. Bei derartigen Verhältnissen wird der höchste Vernetzungsgrad bei gleichzeitiger sterker Verminderung der Mengen an Vernetzungsmittel und Vernetzungsverstärker ermöglicht. Bei der Vernetzung von Polypropylen liegt ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Vernetzungsverstärker zu Azoverbindung bei etwa 5 bis 10:1. Die Summe von Vernetzungsverstärker und Azoverbindung ist nicht kritisch. Sie beträgt im allgerreinen mindestens 0,4 Gewichts-%, bezogen auf das zu vernetzende Polymere, bevorzugt sind 0,5 bis 1,5 oder 0,5 bis 2 Gewichts-%. Bei der Vernetzung von Polypropylen beträgt die Summe von Vernetzungsverstärker und Azoverbindung vorzugsweise mindestens 2,4 und besonders bevorzugt 4 bis 7 Gewichts-%. Es versteht sich, dass anstelle eines einzelnen Vernetzten verstärkers auch beliebige Gemische von zwei oder mehreren lrernetzuncsverstärkern eingesetzt werden können. Als symmetrische oder unsymmetrische Azoester oder Azoäther können zur Vernetzung von Polymeren übliche verwendet werden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 748 833 und in der US-PS 3 776 885 beschrieben werden. Als besonders geeignet haben sich folgende bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel III (symmetrisch oder unsymmetrisch) und IV (unsymmetrisch) entweder einzeln oder im Gemisch miteinander erwiesen. EMI6.1 In der Formel III und IV haben die Substituenten R, RÚ, Rê, R4, R5 und R6 folgende Bedeutungen: R = C1-11 -Alkyl, C5 6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl- C1-10-alkyl oder R -CO-(R = R, C1-10-Alkyl, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-10-alkyl), wobei diese Reste Methylgruppen oder C2-10-Alkylketten als Sub stituenten enthalten können: R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, = C1-10-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-10 alkyl-, wobei diese Reste Methylgruppen oder C2-10- Alkylketten als Substituenten enthalten können: : RÚRêC können zusanmen C5-6-Cycloalkyl mit oder ohne Methyl oder C2-10-Alkylsubstituenten bilden; RRÚ können miteinander -CO-CH2-CH2-, -CO-CH2-CH2-CH2-, die jeweils Methyl- oder 2-10 -Alkylsubstituenten enthalten können, bilden; R4 und R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, = CH3, C2-10-Alkyl, C5 6-Cycloalkyl, Phenyl. Phenyl C1-10-alkyl, wobei diese Reste Methyl- oder C2 10- Alkylketten als Substituenten enthalten können; R5R6C können zusammen C5¯6-Cycloalkyl ohne oder mit Methyl oder C -Alkylsubstituenten bilden. In der allgemeinen Formel III sind die Reste R, R, R2 R3 RÚRêC und RRÚ auf der linken Seite des Moleküls in der Regel identisch mit den entsprechenden Resten auf der rechten Seite des Moleküls, sie können aber auch verschieden sein, wobei entweder nur ein Rest oder auch mehrere Reste verschieden sind. Es ist also auch möglich, dass R-O- auf der linken Seite einen etherrest und auf der rechten Seite einen Esterrest (R -COO-) darstellt und somit ein oemischter Azoester-äther vorliegt. Bevorzugte Alkylsubstituenten an den vorstehenden Gruppen R, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 sind: C1 6-Alkyl, ganz besondes Methyl, Xthyl und Propyl. Beispiele ftir bevorzugte Reste R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 sind: Alkylgruppen, wie C1-6-Alkyl, ganz besonders Methyl, Äthyl und Propyl, Phenyl-C1-10-alkylgruppen wie Benzyl oder Phenäthyl. Geeignete symmetrischer A:oester der Formel III sind beispielsweise 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan), 2,2'-Azo-bis (2-acetoxybutan), 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy-3-methylbutan), 3,3'-Azo-bis-(3-acetoxy-2,4-dimethylpentan), 2,2'-Azo-bis (2-acetoxy-4-methylpentan) ll'-Azo-bis-(1-acetoxy-cyclo- hexan), 1,1'-Azo-bis-(1-acetoxy-1-phenyläthan), 1,1'-Azobis-(1-acetoxy-2- oder 3- oder 4- oder 2/3- oder 2/4- oder 2/3/4-Gemisch-methyl-cyclohexan), 1,1'-Azo-bis-(1-acetoxy 3,3,5-trimethyl-cyclohexan), &gamma;,&gamma;'-Azo-bis-(&gamma; ;-valerolacton), 2,2'-Azo-bis-(2-formyloxypropan), 2,2'-Azo-bis-(2-formyloxybutan), 2,2'-Azo-bis-(2-formyloxy-4-methylpentan), 1,1' Azo-bis-(1-formyloxy-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis-(2-propionoxypropan), 1,1'-Azo-bis-(1-propionoxy-cyclohexan), 2,2' Azo-bis-(2-benzoyloxypropan), 1,1'-Azo-bis-(1-benzoyloxycyclohexan), 2,2'-Azo-bis-(2-isobutyryloxybutan), 2,2'-Azobis-(2-pivaloyloxypropan), 2,2'-Azo-bis-(2-isobutyryloxy4-methylpentan), 1,1'-Azo-bis-(1-isobutyryloxy-cyclohexan). Geeignete unsymmetrische Azoester der Formel III sind beispielsweise 2-[2'-Acetoxypropyl(2')-azo]-2-acetoxybutan, l-t2'-Acetox}butyl-(2;)-azo3-1-propionoxy-cyclohexan, 2-Acetoxy-2'-propionoxy-2,2'-azo-bis-propan, 1-Formyloxy-1'-acet oxy-2,2'-azo-bis-cyclohexan, [2-Acetoxy-4-methyl-pentyl (2)]-[1'-acetoxy-cyclohexyl-(1')]-diazen. Gee cnete symmetrische Azother der Formel III sind bei'- spielsweise 2,2'-Azo-bis-(2-methoxypropan), 2,2'-Azo-bis (2-methoxybutan), 2,2'-Azo-bis-(2-methoxy-4-methylpentan), 1,1'-Azo-bis-(1-methoxy-cyclohexan), 1,1'-Azo-bis-(1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis-(2-äthoxypropan), 2,2'-Azo-bis-(2-äthoxy-4-methyl-pentan), 1,1'-Azobis-(1-äthoxy-cyclohexan), 1,1'-Azo-bis-(1-äthoxy-3/4-Gemisch-methyl-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis-(2-isopropoxy-propan), 2,2'-Azo-bis-82-isopropoxybutan), 1,1'-Azo-bis-(1-isopropoxycyclohexan), 2,2'-Azo-bis-(2-propoxybutan), 2,2'-Azo-bis (2-butoxypropan), 2,2'-Azo-bis-(2-butoxy-4-methylpentan), 1,1'-Azo-bis-(1-butoxy-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis-(2-phenoxypropan), 1,1'-Azo-bis-(1-phenoxy-cyclohexan). Geeionete unsymmetrische Azoäther der Formel III sind beispielsweise 2-[2'-Methoxy-propyl-(2')-azo]-2-methoxybutan (ist gleich mit [2'-Methoxypropyl-(2')]-(2-methoxybuty-(2)]diazen), 1-[2'-Methoxy-butyl-(2')-azo]-1-äthoxy-cyclohexan, 2-Methoxy-2'-äthoxy-2,2'-azo-bis-propan, 1-Methoxy-1'-isopropoxy-1,1'-azo-bis-cyclohexan, [2'-Äthoxy-4'-methylpentyl-(2')]-[1-äthoxy-cyclohexyl-(1)]-diazen, 2-Isoprop oxy-2'-butoxy-2,2'-azo-bis-but-. Geeignete gemischte Azoesteräther der Formel III sind beispielsweise 2-Propionoxy-2'-propoxy-2,2'-azo-bis-propan, 2-Acetoxy-2-äthoxy-2,2'-azo-bis-butan, 2-Formyloxy-2'-methoxy2,2'-azo-bis-(4-methylpentan), 1-Acetoxy-1'-methoxy-1,1'azo-bis-cyclohexan, 1-Formyloxy-1'-methoxy-1,1'-azo-bis-cyclohexan, 2-Formyloxy-2'-propoxy-2,2'-azo-bis-butan, 2-Acetoxy-2'-isopropoxy-2,2'-azo-bis-propan. Geeionete unsymmetrische Azoester der Formel IV sind beispielsweise 2-tert.-Butylazo- (oder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-2-acetoxy-4-methyl-pentan, 2-tert.-Butylazo (oder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-2-propionoxy-butan, 1-tert.-Butylazo- (oder tert-Amylazo- oder Cumylazo)-l formyloxy-cyclohe > an, 2-tert.-Butylazo- oder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-2-lsobutyrylcxy;propan, 1-tert.-Butyl- azo- (oder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-1-acetoxy-cyclo- hexan, &gamma;-tert.-Butylazo- (oder tert.-Amylazo- oder Cumyl azo)-&gamma;-valerolacton. Geeignete unsymmetrische Azoäther der Formel IV sind beispielsweise 2-tert.-Butylazo- (oder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-2-methoxy-4-methyl-pentan, 1-tert.-Butylazooder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-l-methoxy-cyclohexan, 2-tert.-Butylazo- (oder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-2 äthoxybutan, 1-tert.-Butylazo- (oder tert.-mylazo- oder Cumylazo)-1-isopropoxy-cyclohexan, 2-tert.-Butylazo- (oder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-2-propoxybutan, 2-tert.-Butylazo- (oder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-2-butoxypropan, 2-tert.-Btylazo- (oder tert.-Amylazo- oder Cumyla-o)-2- phenoxypropan, 1-tert.-Butylazo- (oder tert.-Amylazo- oder Cumylazo)-1-phenoxy-cyclohexan. Als Vernetzungsverstärker sind alle Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen (= polymerisierberen) C-C Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen im Molekül entweder einzeln oder im Gemisch miteinander geeignet. Solche Ver netzungsverstärker sind beispielsweise: : Di-, Tri- oder Polyallylverbindungen, beispielsweise Cyanurate (wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylisocyanurat), Allylester zwei-, drei- oder mehrwertiger Carbonsäuren (wie Triallyltrimellitat, Triallyltrimesinat, Diallylsuccinat, -glutarat, -adipat, Diallylphthalat, Diallyldiglykoldicarbonat), zwei-, drei- oder mehrfach N-A1lyl-substituierte Säureamide oder Imide (wie N,N,N',N'- Tetraallyladipinsäurediamid), Allyläther auf der Basis von zwei-, drei- oder mehrwertigen Alkoholen(wie Trimethylol propantriallyläther), Allylester zwei-, drei- oder mehrba- sischer anorganischer Säuren (wie Triallylphosphat), allyl substituierte Aminogruppen tragende s-Triazine < wie 2-Butyl am.ino-4,6-diallyloxy-s-triazin). Di-, Tri- oder Polymethallylverbindungen, die den oben ge nannten Di-, Tri- oder Polyallylverbindungen entsprechen, z.B. Trimethallylcyanurat. Di-, Tri- oder Polycrotylverbindungen, die den oben genannten Di-, Tri- oder Polyallylverbindungen entsprechen, z.B. Tricrotylcyanurat. Di-, Tri- oder Polymethacrylester, wie Äthylenglycol-di- methacrylat, Hexandiol-tl,4)-dimethacrylat, Trimethylol- propan-trimethacrylat. Di-, Tri- oder Polyacrylester, die den oben genannten Di-, Tri- oder Polymethacrylatestern entsprechen, z.B. Diäthylen- glykoldiacrylat Polyene (= Polymere mit Doppelbindungen), wie Polybutadi enkautschuk (= 1,2- oder 1,4-Polybutadien). Di-, Tri- oder Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol, 3utandiol-(?,4)-livinyläther, Trimethylolpropan-trivinyl ether, Divinylsuccinat, Trivinylisocyanurat, 1, 2,4-Tri- vinylcyclohexan. Verbindungen mit Dreifachbindungen, wie Dipropargylphthalat, ipropargyltrimellitat. Di-, Tri- oder Polymaleinimide, wie m- oder p-Phenylenbis-(maleinimid), N-Allylmaleinimid, 1,6-Bis-maleinimidehexan, 4,4'-Methylen-bis-phenyl-bis-maleinimid, Tris-(4maleinimido-phenyl)-methan, Tris-, Tetrakis- oder Pentakismaleinimide der Formel V EMI11.1 in der n 1 oder 2 oder 3. Verbindungen mit unterschiedlichen Doppel- bzw. Dreh nach bindunoen im Molekül, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleinat, Dipropargylmaleinat, 1,3-Bis-(allyloxy)propyl-(2)-methacrylat, 1-Allyloxy-2,2-dimethyllolbutandimethacrylat, 2,2-Bis-(allyloxymethyl)-butyl-(1)-methacrylat, N-Allylmaleinimid. Fur Polypropylen eignen sich als Vernetzungsverstärker besonders Verbindungen mit 3 C-C-Doppel- oder-Dreifachbindungen, ganz besonders Triallylcyanurat. Als Polymere kommen zelle durch Radikalbildner vernetzsa- ren polymeren oder copolymeren Verbindungen mit -CH2- ud/ oder -CH-Gruppen, die auf synthetische Wege erhalten wur- den oder natürlicher Genese sind, sowie beliebige Mischunoen derselben in Frage. Solche Verbindungen sind beispielsweise Hochdruckpolyäzhylen niederer und hoher Dichte, Niederdruckpolyäthylen hoher und niederer Dichte, chloriertes Poly äthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polypropylen1 Polybutylen-(1), Poly-[4-methylpenten-(1)],Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrzlsäureester, Äthylen-Vinylacetat Copolymer, Xthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Butylen-Co- polymer, Äthylen-Propylen-Butzlen-Copolymer, Äthylen Vinzlchlorid-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, Äthylen-Kohlenoxid-Copolymer; Naturkautschuk (Polyisopren), Polybutadien, Polychloropren (Neopren), synthetisches Polyisopren; Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen (oder Cyclopentadien oder Hexadien oder Butadien)Copolymer, Butadien-Styrol-Co- polymer, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Butadien-Styrol- Acrylnitril-Copolymer, Stzrol.Isopren-Blockpolymer, Butylkausschuk (Isobutylen-Isopren-Copolymer); Siliconkautschuk; gesättigte Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyäther und Polyacetale. Als organische Peroxide sind beispielsweise geeignet: a) Dialkylperoxide, z.B. Dicumylperoxid, tert.-Butyl-cumyl-- peroxid, &alpha;,&alpha;-Bis-(tert.-butylperoxy)-1,4- (oder 1,3)-di isopropylbenzol, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dime- thyl-hexan oder -hexin-(3), 3-(tert.-Butylperoxy)-3-phe nyl-phthalid; b) Perketale, z.B. 1,i-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-tri- methylcyclohexan, 4,4-Bis-(tert.-butylperoxy)-pentan säure-n-butylester; c) gemischte Dialkylperoxidperketale, z.B. 3,3,6,9,9-He- xamethyl-1,2,4,5-tetraoxanonan; d) Perester,z.B. tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-Butyl-per 3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butzl-per-2-äthylehxanoat; e) Monoperoxycarbonatester, z.B. öo-tert.-Butyl-0-2-äthyl hexyl-monoperoxycarbonat, OO-tert.-Butyl-O-myristyl-mono peroxycarbonat, Decandiol-(1,10)-bis-(tert.-butylperoxy carbonat); f) Diacryöperoxide, z.B. 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Lauroylperoxid, O-Methylbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; g) Ätherperoxide, z.B. 2-tert.-Butylperoxy-2-hexoxy-propan, 2,5-Bis-[2-butyloxypropyl-(2)-peroxy]-2,5-dimethylhexan h) Ketonperoxid-perester, z.B. Bis-L2-(2-äthylhexanoyiper- oxy)-butyl-(2)-eproxid, Bis-(2-lauroylperoxy)-butyl-(2) peroxid, Bis-(2-benzoyleproxy)-butyl-(2)-peroxid; i) tert.-Alkylperoxyketonperoxide, z.B. 3,5-Di-tert.-butyl peroxy-3,5-dimethyl-1,2-dioxacyclopentan. Als organische Azide sind beispielsweise geeignet: a) Mono-, Di- oder Polysulfonylazide, z.B. Decan-1,10-bis- (sulfonazid), Octadecan-1,9-18-tris-(sulfonazid), Tris (p- oder m-azidosulfonylphenyl)-isocyanurat, Benzol-1, 3- disulfonazid; b) Mono-, Di- oder Polyazidoformiate, z.E. Tetramethylen bis-(azidoformiat), Stearylazidoformiat, Bis(B-azido formyloxyäthyl)-teraphthalat; c) Arylazide, z.B. 2,6-Bis-(4-azidobenzol)-cyclohexanon, 4-Azido- 6-chlorcinn2mylidenessigsäure bzw. deren Ester. Als Verschumuncsmittel sind beispielsweise geeignet Azodicarboamid, Azobisisobutyronitril, Azobisisobuttersäurediäthylester, 4,4'-Azo-bis-(4-nitrilo-valeriansäure), Diazoaminobenzol, p,p'-Hydroxybis-(benzolsulfonyl)-hydrazid, Benzoldisulfonylhydrazid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazod, N,N-Dinitroso-pentamethylentetramin, p,p'-Azo-bis-(benzolsulfonylsemicarboamid), 5-Morpholyl-(4)-1,2,3,4-thiatriazol, Trihydrazintriazin NaHC03 + carbonsäure. Die erfindunosgemässe Vernetzung kann auch in Gegenwart von Füllstoffen (wie Russ, Calciumcarbonat, Talkum, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat (Kaolin) oder Kieselsäure (SiO2), Glasfasern, Piomenten, Antioxidantien oder anderen Zusatzstoffen, wie Extender, Weichmacher, Flammschutzmittel, anti -statische Mittel, Gleitmittel, ausgeführt werden. Gewisse Polymere, wie Polyäthylen hoher Dichte, können, falls sich in ihrem Molekül Doppel- (oder Dreifach-) Bindunoen befinden, neben ihrer Polymerfunktion auch die Funktion des Vernetzungsverstärkers ausüben Die zur Vernetzung erforderliche Energiezufuhr kann a) durch direkten Kontakt des zu vernetzenden Polymeren mit einem vorgeheizten Material (z.B. Stahl, geschmolzenes Metall, geschmolzenes Salz, Wasser, Luft, Stickstoff), b) durch elektromagnetische Strahlung rz.B. IR-, UHr- (- Mikrowellen), Röntoen-, Gamma-Strahlen) oder c) durch Xorpuskularstrahlen (z.B. Alpha- oder Betastrahlen (= Elektronenstrahlen)) erfolgen. Dabei ist zu beachten, dass bestimmte Arten der Enerciestrahlung, z.B. Gamma- oder.Betastrahlen auch in Abwesenheit von Vernetzungsmitteln Vernetzung bewirken; die Anwesenheit von Radikalbildnern und Vernetzungsverstär kern verbessert jedoch den Vernetzungsgrad. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Beispiele A. Vernetzung Das zu vernetzende Polymere wird als Pulver mit dem (den) vernetzend wirkenden Agens (Agentien) homogen vermischt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels (Aceton, Dichlormethan), das vor dem Vernetzungsvorgang abgedampft wird. Anschliessend wird die Mischung zur Vernetzung des Polymeren aufgeheizt und eine bestimmte Zeit bei der Vernetzungstemperatur belassen. B. Bestimmung des Vernetzunqsorades durch Extraktion Das nach dem Abkühlen jan Streifen geschnittene vernetzte Polymere wird in ein genau gewogenes feinmaschiges Drahtnetz eingepackt und nach abermaligem Wägen von Drahtnetz und Polymer 1 Stunde mit siedendem Xylol (80 ml Xylol für 1 g vernetztes Polymeres) in einem 100 ml-Erlenmeyer-Kolben unter Rückfluss extrahiert. Danach werden Drahtnetz und Inhalt mit war mem Xylol gewaschen, bei 150 bis 1600C zur Trocknuno das Xylol vollständig abgedampft (1 Stunde) und der Gewichtsverlust, der dem herausgelösten Polymeranteil entspricht, durch nochmalioes Wägen bestimmt. Aus der Differenz zum Gewicht des Polymeren vor der Extraktion ergibt sich der ungelöste Polymeranteil, dessen Menge, auspedrückt in X der ursprünglichen Polymer-Gesamtmenge, den Vernetzungsgrad ergibt. C@ Für die in den Beispielen verwendeten Initiatoren wurden folgende hbkürzunoen gebraucht: a) Azoester oder Azoäther LUAZO AP = 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan)(- sym.Azoester) LUAZO ABA = 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxybutan) (= sym.Azoester) LUAZO kMp - 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy-4-methylpentan) (= sym. Azoester) LUAZO AC = 1,1'-Azo-bis-(1-acetoxy-cyclohexan) (= sym. Azoester) LUAZO VL = #,#'-Azo-bis-(#-valerolacton) (= sym.Azoester) sym. Azoäther = 1,3'-Azo-bis-(?-methoxy-cyclohexan) unsym. Azoester = 1-tert.-Butylazo-1-acetoxy-cyclohexan unsym. Azoäther = 1-tert.-Butylazo-1-methoxy-cyclohexan b) Peroxide Peroctoat = tert.-Butylperoxy-2-ëthylhexanoat (Perester) Perbenzoat = tert.-Butylperoxybenzoat (Perester) LUPEROX 231 = 1,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-tri methylcyclohexan (Perketal) Dicup - Dicumylperoxid (Dialkylperoxid) LUPEROX 101 = 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethyl hexan (Dialkylperoxid) LUPEROX 130 = 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethyl hexin-(3) (Dialkylperoxid) D.) Die Vernetzungsverstärker wurden wie folgt abgekürat: : TAC I Triallylcyanurat IsoTAC ; Triallylisocyanurat DiIsoAC I Diallylisocyanurat 2-Butylam-DAC = 2-n-Butylamino-4,6-dialloxy-s-triazin 2-Octylam-DAC = 2-n-Octylamino-4,6-dialloxy-s-triazin 2-Stearylam-DAC = 2-n-Stearylamino-4,6-dialloxy-s-triazin TAPA = Triallylphosphat TATH = Triallyltrimellitat DAP = Diallylphthalat DADDC o Diallyldiglykoldicarbonat DAM = Diallylmaleinat TRIDA g Trimethylolpropan-diallylvther TRIM = Trimethyllolpropan-trimethacrylat EDMA = Äthylenglycol-dimethacrylat m-PBMI t m-Phenylen-bis-tmale4nimid) Beispiel 1 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 g/10 Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 215 C mittels des symmetrischen Azoesters LUAZO AP (2,2'-Azo-bis (2-acetoxypropan) als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC (Triallylcyannurat) als Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Aus diesem Beispiel ist die Regel zu erkennen, dass die wirkungsvollste Aktivierung des Azoesters durch etwa die halbe, aber auch die doppelte Menge TAC (Vernetzungsverstärker) erfolgt. Bemerkenswert ist, dass 0,4 X Azoester allein einen Vernetzungsgrad von 28 %, die Kombination aus 0,4 X Azoester + 0,2 TAC aber einen Vernetzungscrad von 74 X eroeben, der so hoch liect wie bei Verwendung von 1,5 X Azoester allein. Noch bemerkenswerter ist, dass eine Kobination aus 0,8 X Azoester + 0,6 X TAC einen Vernetzungsgrad von 81 X ergibt, der cenau so hoch liegt wie derjenige, der mit 4 P oder 5 g Azoester allein (81 P und 82 X) zu erzielen ist. Zusätze Vernetzunosorade a) ohne Zusätze i 6 Z b) 0,1 % LUAZO AP 11% 0,3 X " 25 % 0,4 X " 28 % 0,5 X " 28 % 0,6% " 33% 0,8% " 60% 1 % " 62% 1,5% " 71% 2 % " 76% 3 % " 80% 4 % " 81% 5 X " 82 X c) 0,1 X TAC 10 X 0,15% " 11% 0,2 % " 12% 0,3 % " 14% 0,4 % " 18% 0,5 % " 20% 0,6 % " 22% 0,8 X n 25 X 1 %" 27% 1,5 X n 29 X 2 X " 36 X d) 0,2 X LUAZO AP + 0,15 X TAC 48 % 0,2 % " + 0,2 % " 38 % e) 0,4 % LUAZO AP + 0,1 % TAC 61 % 0,4 % " + 0,2 % " 74 % 0,4 % " + 0,3 % " 74 % 0,4 % " + 0,4 % " 59 % Zusäzze Vernetzunosorade f) 0,5 % LUAZO AP + 0,25 % TAC 64% 0,5 % 2 + 0,5 % " 44 % 0,5 % " + 1 % " 73 % 0,5 % " + 1,5 % " 58 % 0,5 % " + 2 % " 50 % 0,5 % " + 2,5 % " 53 % 0,5 % " + 3 % " 53 % 0,5 % " + 4 % " 63 % g) 0,6 % LUAZO AP + 0,3 % TAC 74 % 0,6 % " + 0,4 % " 52 % 0,6 % " + 0,6 % " 52 % 0,6 % " + 0,8 % " 75 % 0,6 % " + 1 % " 76 % h) 0,8 % LUAZO AP + 0,4 X TAC 79 X 0,8 % " + 0,6 % " 81 % 0,8 % " + 0,8 % " 63 % 0,8 % " + 1 % " 79 % 0,8 % " + 1,5 % " 70 % i) : : % LUAZO AP + 0,1 % TAC 64 X 1 % " + 0,4 % " 69 % 1 % " + 1 % " 68 % 1 % " + 1,5 % " 48 % 1 % " + 2 % " 71 % j) 2 % LUAZO AP + 0,3 % TAC 74 % 2 % " + 0,4 % " 71 % 2 % " + 1 % " 77 % 2 % " + 1,5 % " 63 % 2 % " + 2 X " 70 % Beispiel 2 Äthylen-Propylen-Copolymeres, gesättigter Typ (AP-Kautschuk) mit einer Mooney-Viskosität ML 1+4 (100 C) von 45 wird 40 Minuten bei 215 0C mittels LUAZO AP als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker in An- und Abwesenheit von Russ als Füllstoff unter Atmosphärendruck vernetzen. Vernetzung und Bestimmung des Vernetzungsgrades werden wie eingangs beschrieben ausoeführt. Allerdings erfolgte die Einarbeitung der Vernet zunosagentien auf der warmen Walze. Dieses Beispiel zeigt besonders deutlich den grossen Vorteil einer kombiniert Anwendung von Azoester und Vernertzungsverstärker, Ca mit dem Azoester allein AP-Kauschuk keine Vernetzung zeigt. Der Versuch zeigt auch, dass der Füllstoff Russ nicht stört. Alle in Gegenwart von LUAZO AP erhitzten Proben e), f), g), h), i) und j) waren feinporig verschäumt. Azoester und/oder Russ Vernetzungsverstärker Vernetzungscred a) ohne Zusätze 0,7 % b) 3 Russ 2,8 % c) 0,7 TAC 7 % d) 0,7 % TAC + 3 % Russ 18 % e) ;,5 LUAZO AP 0,7 % f) 5 o, LUAZO AP 1,9 S g) 1,5 LUAZO kP + 3 Russ 0,9 % h) 5 " LUAZO AP + 3 X Russ 1,4 Z i) 1,5 % LUAZO kP + 0,7 % TAC 78 5 j) 1,5 % LUAZO AP + 0,7 X TAC + 3 % Russ 74 % Beispiel 3 Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Pulver (EVA) mit einem Vinyl acetat-ASnteil von 33%, einem Äthylen-Anteil von 67% und einem Schmelzindex von 25 g/10 Min. (bei 190 C) wird 40 Minuten bei 2200C mittels der beiden symmetrischen Azoester LUAZO AMP oder LUAZO AP als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Zur Bestimmung des Vernetzuncscrades wird die 1-stündige Extraktion mit dem 80-fachen Volumen siedendem Xylol zweimal (statt nur einmal) durchoeführt. Dieses Beispiel zeigt, dass mit diesem schwerer vernetzbaren Polymeren die maximal erzielten Vernetzungsgrade niedriger als in Beispiel 1 oder 2 sind. Aber auch hier bietet die Mitverwendung des Vernetzungsverstärkers TAC deutliche Vorteile. Alle in Gegenwart von LUAZO AP erhitzten Proben waren feinporig verschäumt. Zusätze Vernetzungsgrade (A) Mit LUAZO AMP a) ohne Zusätze 6% b) 0,1 X LUAZO AMP 13 % 0,2 X " 18 0,5 5% " 19 % 1 % " 21% 2 % " 28 % 4 % " 37% 5 " tt 38 % c) 0,5 TAC 6 X 7 w tt 7% 2 % " 8% d) 1 LUAZO AMP + 0,5 TAC 39 % 1 % " + 1 " 50% 1 % " + 2 " 54% Zusätze Vernetzungsgrade (B) Mit LUAZO AP a) ohne Zusätze 6% b) 0,1 X LUAZO AP 10 % 0,2 % " 12% 0,5 % " 19% 1 % " 21% 2 % " 33 33 4 % " 44 X 5 % " 49% c) 0,5 % TAC 6% 1 % " 7% 2 % " 8% d) 0,5 % LUAZO AP + 0,5 % TAC 54% 0,5 % <RTI ID=21.6> 1 + lt 34 % e) 1 % LUAZO AP + 0,5 % TAC 53 o 1 % " + % 1 % " 64% 1 X " + 2 % " 62 Beispiel 4 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 9/10 Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 2150C mit tels drei symmetrischer Azoester (LUAZO AP, LUAZO AC, LUAZO VL) bzw. eines unsymmetrischen Azoesters unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker unter Atmo sphärendruck vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass die Vernetzungscrade von 0,6 % Azoester + 0,3 % TAC (81 , 82 %) in der gleichen Grössen- ordung liegen wie die Vernetzungsgrade von 2 bis 3 % Azo ester allein. Die Kombination mit der halben Menge TAC er laubt also eine Verringerung der Azoester-Menge auf rund 1/5 zur Erzielung des cleichen Vernetzungsgrades. Alle in Gegenwart der Azoester erhitzten Proben waren feinporig verschäumt. Zusatze Vernetzunoscrade (A) Mit LUAZO AP a) 0,6 5 LUAZO AP 47 % 2 % " 77% 3 % " 84% b) 0,3 X TAC 19 % c) 0,6 LUAZO AP + 0,3 % TAC 81 X (B) Mit LUAZO AC a) 0,6 % LUAZO AC 14 % 2 % " 64 % 3 " lt 75 % b) 0,3 % TAC 19 X c) 0,6 % LUAZO AC + 0,3 % TAC 81% (C) Mit LUAZO VL a) 0,6 % LUAZO VL 30% 2 % " 89% 3 % " 85% b) 0,3 % TAC 19% c) 0,6 % LUAZO VL + 0,3 % TAC 82% (D) Mit unsymmetrischem Azoester a) 0,6 % unsymm. Azoester 31 5 2 % " 84% 3 % " 84% b) 0,3 % 0,3 % TAC 19% c) 0,6 % unszmm.Azoester + 0,3 % TAC 81% Beispiel 5 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 g/10 Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 2050C mittels des szmmetrischen Azoesters LUAZO ABA (2,2'-Azo-bis (2-acetoxybutan) unter Mitwirkung von Triallylisocyanurat (lscTAC) als Vernetzugsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Die in Gegenwart von LUAZO ABA vernetzte Probe war feinporig verschäumt. Zusätze Vernetzungsorade a) ohne Zusätze 15 % b) 0,6 % LUAZO ABA 12 Z c) 0,3 X IsoTAC 15 Z d) 0,6 % LUAZO ABA + 0,3 Z TsoTAC 54 % Beispiel 6 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 9/10 Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 215 C mittels des symmetrischen Azoesters LUAZO AP als Vernetzuncsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker in Gegenwart von Azodicarbonamid als Verschäumungsmittel unter Atmosphärendruck vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass die Kombination Azoverbindung + Vernetzuncsverstärker auch in Gegenwart eines Verschäu- mungsmittels eine gute Vernetzung bewirkt; b), d) und e) waren verschäumt. Zusätze Vernetzunosorade a) ohne Zusätze 12 % b) 0,6 % LUAZO AP 19 % c) 0,3 TAC 23 % d) 0,6 % LUAZO AP + 0,3 % TAC 74 P e) 0,6 % LUAZO AP + 0,3 f TAC + 5% Azodicarbonamid 79 19 % Beispiel 7 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzlndex 70 c/:O Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 215 C mittels der symmetrischen Ascester LUAZO AP und LUAZO VL unter Mitwirkung verschiedener Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Alle in Gegenwart von LUAZO AP und LUAZO-VL vernetzten Proben waren feinporig verschäumt. -Vernetzunoscrade (I) Mit LUAZO AP a) ohne Zusätze 9 % b) 0,5 % LUAZO AP 28 % 0,6 % " 33 % A) a) 0,2 % 2-Butylam-DAC (Butylam) 16 % 0,3 % " 18 % 0,5 % " 19 % 1 % " 28 % 2,3 " 38 % b) 0,5 % LUAZO AP + 0,2 % Butylane 38 % 0,5 % " + 0,5 X " 53 % 0,5 % " + 2,3 % " 73 % c) 0,6 % LUAZO AP + 0,3 % Butylam 78 Z B) a) 0,2 % 2-Octylan-DAC (Octylam) 18 % 0,5 % " 19 % 1 " 27 C 2,8 % " 24 % b) 0,5 % AP + 0,5 % Octylam 62 % 0,5 % AP + 2,8 P " 74 % C)a) 0,3 Z DiIsoAC 20 X 0,6 % AP + 0,3 % DiIsoAC 70 % D)a) 0,3 Z Butandiol-(1,4)-divinvläther 11 % b) 0,6 % AP + 0,3 % Butandiol-(1,4)-divinyläther 60 % E) a) 0,3 % Diallylphthalat (DAP) 12 % b) o,6 AP + 0,3 % DAP 54 F)a) 0,3 Z TAPA 14 % b) 0,6 % AP + 0,3 % TAPA 65 % G) a) 0,3 % Diallyldiclykoldicarbonat (DADDC) 15 % b) 0,6 % AP + 0,3 % DADDC 55 % H) a) 0,3 % Diallylmaleinat 13 % b) 0,6 % AP + 0,3 % Diallylmaleinat 55 % Zusätze Vernetzungscrade (II) Mit LUAZO VL a) ohne Zusätze 10 % b) 0,6 % LUAZO VL (= VL) 14 % A) a) 0,3 % TAC 18 % b) 0,6 % VL + 0,3 % TAC 76 % B) a) 0,3 % IsoTAC 15 % b) 0,6 % VL + 0,3 % IsoTAC 82 % C) a) 0,3 % DiIsoAC 20 % b) 0,6 % VL + 0,3 % DiIsoAC 76 % D) a) 0,3 % 2-Butylan-DAC (= Butylan) 18 % b) 0,6 % VL + 0,3 % Butylan 61 % E) a) 0,3 % 2-Octylan-DAC (= Octylam) 16 % b) 0,6 % VL + 0,3 % Octylam 67 % F) a) 0,3 % 2-Stearylam-DAC (= Stearylam) 10 % b) 0,6 VL + 0,3 % Stearylam 50 % G) a) 0,3 % TAPA 12 % b) 0,6 % VL + 0,3 % TAPA 64 % H)a) 0.3 % Butandiol-(1,4)-divinyläther 9 % b) 0,6 % VL + 0,3 % Butandiol-(1,4)-divinyläther 28 % I) a) 0,3 % Trimethylolpropan-dilallyläther (TRIDA) 8 % b) 0,6 % VL * 0,3 % TRIDA 18 % J) a) 0,3 % Diallylphthlat (DAP) 12 % b) 0,6 % VL + 0,3 % DAP 58 % K) a) 0,3 % Diallyldiclykoldicabonat (DADDC) 15 % b) 0,6 % VL + 0,3 % DADDC 77 % L) a) 0,3 % Diellylmaleinat 13 % b) 0,6 % VL + 0,3 % Diallylmaleinat 80 % M) a) 0,3 % Äthylenolykoldimethacrylat (EDMA) 7 % b) 0,6 % VL + 0,3 % EDMA 43 % Zusätze Vernetzungsgrade N)a) 0,3 % Trimethylolpropantrimethacrylat (TRIM) 20 % b) 0,6 % VL + 0,3 % TRIM 54 % O) a) 0,3 % m-Phenylen-bis-(maleinimid) (mPBMI) 71 % b) 0,6 % VL + 0,3 B m-PBKT 84 % Beispiel 8 Heissvulkanisierbarer Siliconkautschuk (SIlopren VS 60 E 2302, Methyl- und Vinylgruppen enthaltend) wird 40 Minuten bei 220 C mit einer Reihe von Appestern und Azoäthern als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von 0,3 % TAC als Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruk vernetzt. Vernetzungs mittel und Vernetzungsverstärker wurden auf einer 700C war- men Walze in den Kautschuk eingearbeitet. Vernetzung und Bestimmung des Vernetzungsgrades werden wie eingangs beschrieben ausgeführt (also 5 g vernetzer Kautschuk wird mit 80 ml siedendem Xylol 1 Stunde extrahiert). Die Azoverbindungen enthaltenden Proben waren feinporic verschäumt. Rusätze Vernetzungsgrade a) ohre Zusätze b) 0,6 % LUAZO AP + 0,3 % TA c) 0,6 % LUAZO ':P + 0,3 TAC 77 f d) 0,6 % unsymmetr. Azoester + 0,3 % TAC 64 % e) 0,6 % symmetr. Azoäther + 0,3 % TAC 78 % f) 0,6 % unsymmetr. Azoäther + 0,3 % TAC 68 % Beispiel 9 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 g/10 Min.; Dichte 0,915) wird 40 Minuten bei verschidenen Temperaturen (180 , 190 , 200 C) mittels zwei symmetrischer Azoester (LUAZO AMP und LUAZO ABA) und eines unsymmetrischer. Azoäthers als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass auch bei tieferen Temperaturen (180 , 190 , 200 C) durch die halbe Menge TAC (0,3 %) eine beträchtliche Erhähung des Vernetzungsgrader im Vergleich zur Azeverbindung alleine erziert werden kann. Alle Gegenwart der Azoverbindung vernetzten Proben waren feinporig verschäumt. Dieses Beispiel 9 ist eine Ergänzung zu Beispiel 4. Vernetzungsgrade bei Zusätze 180 C 190 C 200 C ohne Zusätze 5,2 % 5,8 % 6,5 % (A) a) 0,6 % unsym. Aroäther 11 % - b) 0,3 % TAC 10 % - c) 0,6 % unsym. Azoöther + 0,3 % TAC 52 % - (B) a) 0,6 % LUAZO AMP 11 % 49 % b) 0,3 % TAC 10 % 15 % c) 0,6 % LUAZO AMF + 0,3 % TAC 43 % 64 % (C) a) 0,6 % LUAZO ABA 8% b) 0,3 % TAC 18 % c) 0,6 % LUAZO ABA + 0,3 % TAC 65 % Beispiel 10 In allen vorhergehender Beispielen war die Vernetzung drucklos (also bei 1 atm) durchgeführt worden, wobei immer ein verschäumtes Material erhalten wurde. Im vorliegenden beispiel 10 wird Polyäthylen unter Druck vernetzt. Zu disem Zweck wird Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmeltindex 70 g/ 10 Min.; [ichte 0,918), das 0,6 % symmetrischen Azoester LUAZO AP als Vernetzungsmittel und 0,3 % TAC als Vernetzungsverstärker homogen eingearbeitet enthält, in einem Zylinder zwischen zwei beweglichen, genau eingepassten Kolben unter Druck 2 Stunden bei 215 0C vernetzt. Zylinder mit Kolben befanden sich zwischen zwei Stahlplatten, die an ihren Ecken durch vier Schrauben mit Muttern gegeneinander gedrückt wurden. Durch Anziehen der Schraubenmuttern wurde der Druck erzeugt. Während der Vernetzungszeit wurden die Muttern mehrmals nachgezogen. Auf diese Weise wurde eine dünne, weisse, unverschäumte, aber vernetzte Polyäthylenplatte erhalten, deren Vernetzungsgrad bei 84 % lag. Beispiel 11 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 9/10 Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 1800C bzw. 190 C mittels Kombinationen aus zwei oder drei Azoverbindungen unter Mitwirkung von TAC als ernetzunosverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Die in Gegenwart der Azoverbindungen vernetzten Proben waren feinporig verschäumt. Vernetzungsgrade bei Zusätze 180 C 190 C EMI28.1 <tb> <SEP> ohne <SEP> Zusätze <SEP> 5,2 <SEP> X <SEP> 5,8 <SEP> X <tb> <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> % <tb> a) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> sym.Azoäther <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> unsym.Azoäther <SEP> 8 <SEP> % <SEP> 31 <SEP> % <tb> <SEP> 0,3 <SEP> X <SEP> sym. <SEP> Azoäther <SEP> ) <tb> <SEP> +0,3 <SEP> X <SEP> unsym. <SEP> Azoäther <SEP> ) <SEP> 53 <SEP> X <SEP> 60 <SEP> X <SEP> <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <tb> b) <SEP> 0,3 <SEP> X <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> X <SEP> sym. <SEP> Azoäther <SEP> 7 <SEP> % <SEP> 44 <SEP> X <tb> <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> ) <tb> <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> sym. <SEP> Azoäther <SEP> ) <SEP> 45 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> % <tb> <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> Vernetzungsgrade bei Zusätze 180 C 190 C EMI29.1 <tb> c) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> unsym, <SEP> Azoäther <SEP> - <SEP> 12 <SEP> % <tb> <SEP> 0,3 <SEP> X <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> ) <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azoäther <SEP> ) <SEP> 51 <SEP> <SEP> 2 <SEP> <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> d) <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> ABA <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> % <tb> <SEP> unsym. <SEP> Azoäther <SEP> - <SEP> 11 <SEP> % <tb> <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> ) <tb> <SEP> +0,2 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> ABA <SEP> ) <tb> <SEP> +0,2 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azoäther) <SEP> - <SEP> 61 <SEP> % <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> e) <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> X <SEP> sym.Azoäther <SEP> + <tb> <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azoäther <SEP> 46 <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> ) <tb> <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> sym. <SEP> Azoäther <SEP> 95 <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> +0,2 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azother <SEP> ) <tb> <SEP> +0,3 <SEP> <SEP> TAC <SEP> ) <tb> f) <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> sym. <SEP> Azoäther <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azoäther <tb> <SEP> + <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azoester <SEP> - <SEP> 12 <SEP> % <tb> <SEP> 0,2 <SEP> X <SEP> sym. <SEP> Azoäther <SEP> ) <tb> <SEP> +0,2 <SEP> X <SEP> unsym. <SEP> Azoäther <SEP> ) <tb> <SEP> +0,2 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azoester <SEP> ) <SEP> - <SEP> 62 <SEP> <SEP> <SEP> <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> Beispiel 12 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. wird 40 Minuten bei 185 C mittels des symmetrischen Azothers 1,1'-Azo-bis (1-methoxy-cyclohexan) als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker unter Atmospärendruck vernetzt. Dieses Beispiel ist eine Ergänzung zu Beispiel 4 und Beispiel 9, in denen ein symmetrischer Azoäther fehlte. Mit so kleinen Mengen wie 0,6 % Azoäther und 0,9 % TAC wird der gleiche Vernetzungsgrad (76 ) erzielt wie mit so grossen Mengen wie 3 % oder 4 oder 5 P % Azäther allein. Er- hoht man die TAC-Menge auf 1,2 %, steigt der erzielte Vernetzungsgrad auf 83 %, der auch mit 5 % Azoäther nicht mehr erzielbar ist. Eine Erhöhung der Triallylcyanurat-Menge in den Kombinationen mit Azoäther führt in diesem Beispiel also zu einem deutlichen Anstieg des Vernetzungsgrades. Alle in Gegenwart des symmetrischen Azoäthers vernetzten Proben waren feinporig verschäumt. Azoäther und/oder Vernetzungsverstärker Vernetzungsorade a) ohne Zusätze 5 % b) 0,6 % sym. Azoäther [1,1'-Azo-bis-(1-meth- 13 % oxy-cyclohexan)] 1 X sym. Azoäther 31 Z 2 % " " 64 % 3 % lt lt 75 X 4 X lt lt 76 76 % 5 % " lt 76 t c) 0,2 % TAC 12 % 0,3 % " 15 % 0,6 % " 12 % 0,9 % " 17 % 1,2 % " 19 % d) 0,6 'p sym. Azoäther + 0,2 % TAC 5; % 0,6 X " " + 0,3 % 58 X 0,6 % " " + 0,6 % " 72 % 0,6 % " " + 0,9 % " 76 % 0,6 Z " + 1,2 ç n E3 ç Beispiel 13 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,916) mit einem Schmelzindex von 70 9/10 Min. wird mittels LUAZO AP als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernet- zugsverstärker 40 Minuten bei 215 0C in Gegenwart der Füll- stoffe Russ, Calciumcarbonat oder Aluminiumsilicat unter Atmosphärendruck vernetzt. Während die Füllstoffe CaC03 und Al-Silicat die Vernetzungsgrade erniedrigen, bewirkt Rüss eine leichte Erhöhung des Vernetzungsgrades. Alle in Gegenwart des Azoesters vernetzten Proben waren feinporig verschäumt. Füllstoff, Azoester, Vernetzungverstärker Vernetzungsgrade ohne Zusätze 6 % 0,6 X LUAZO AP (ohne Füllstoff) 37 % 0,3 % TAC (ohne Füllstoff) 14 % 1,2 % " (ohne Füllstoff) 26 % 0,6 % LUAZO AP + 0,3 % TAC (ohne Füllstoff) 70 % 0,6 % " + 1,2 % " (ohne Füllstoff) 75 % (A) Mit 3 X Russ a) 3 % Russ 11 % b) 3 X Russ + 0,6 LUAZO AP 55 % c) 3 Z Russ + 0,3 % TAC 19 % 3 % Russ + 1,2 % TAC 28 % d) 3 % Russ + 0,6 % LUAZO AP + 0,3 % TAC 76 % 3 % Russ + 0,6 % " + 1,2 % " 80 % (B) Mit 3 % Caciumcarbonat (CaCO3) a) 3 % CaCO3 8 % b) 3 % CaCO3 + 0,6 % LUAZO AP 11 % c) 3 X CACO3 + 0,3 % TAC 9 X 3 % " + 1,2 % " 13 % d) 3 % CaCO3 + 0 > 6 5 LUAZO AP + 0,3 X TAC 60 % 3 % " + 0,6 % " +1,2 % " 61 % (C) Mit 3 % Aluminiumsilicat (Al-Silicat) a) 3 % Al-Silicat 6 % b) 3 % Al-Silicat - 0,6 % LUAZO AP 12 % c) 3 % Al-Silicat + 0,3 TAC 6 Z 3% " + 1,2 % " 10 % d) 3 % Al-Silicat + 0,6 LUAZO AP + 0,3 % TAC 32 % 3 " + 0,6 Z % + 1,2 5 % " 73 Z Beispiel 14 Polyäthylen-Griess hoher Dichte (0,950 bis 0,953) mit einem Schmelzindex von 1,7 bis 2,3/10 Min. wird mittels LUAZO AP als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker 40 Minuten bei 220 C unter Atmosphärendruck vernetzt. Vernetzung und Bestimmung des Vernetzungsgrades wird wie eingangs beschrieben ausgeführt, jedoch wird die :-stündige Extraktion mit dem 80-fachen Volumen siedendem Xylol zweimal (statt nur einmal) vorgenommen. Dieses Beispiel zeigt, das sich auch Polyäthylen hoher Dichte mittels einer Kombination aus Azoverbindung + Vernetzungverstärker vernetzen lässt und dabei gute Vernetzungsgrade ergibt. Alle Proben waren feinporig verschäumt. Azoester und Vernetzungsverstärker Vernetzungscrade 0,4 % LUAZO AP + 0,2 % TAC -54 a + 0,4 % " 66 % + 0,6 % " 73 % + 0,8 % " 74 % 0,6 X LUAZO AP + 0,3 TAC 54 % "+ 0,4 % " 63 % + 0,6 % " 65 % + 0,8 % " 68 % " + 1 X " 78 % " + 1,2 % " 79 % 0,8 X LUAZO AP + 0,2 % TAC 57 % + 0,4 % " 58 % + 0,6 % " 60 % + 0,8 % " 74 % + 1 % " 77 % + 1,2 % " 78 % + 1,6 % " 78 % 1 % LUAZO AP + 0,2 % TAC 54 % " + 0,4 % " 55 % + 0,5 % " 62 % + 0,6 % " 64 % + 0,8 % " 74 % " + G % " 76 " + + 1,2 " 77 X + 1,6 % " 78 % n + + 2 % i 80 X Beispiel 15 Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Hochdrucpolyäthylen- pulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. und Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Pulver (EVA) vom Schmelzindex 25 g/10 Min. (bei 190 C) mit einem Vinylacetat-Anteil von 33 S und einem Äthylen-Anteil von 67 X wird 40 Minuten bei 2200C mittels LUAZO AP als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Vernetzung und Bestimmung des Vernetzungsgrades werden wie eingangs beschrieben ausgeführt, jedoch wird die 1-stündige Extraktion mit dem 80- fachen Volumen siedendem Xylol zweimal (statt nur einmal) vorgenommen. Dieses Beispiel zeigt, dass das Gemisch Polyäthylen + EVA sich durch Azoester + TAC sogar besser vernetzen lässt (Vernetzungsgrad 70 Z) als Polyäthylen alleine (Vernetzungsgrad 62 X). Alle vernetzten Proben [j), k), 1)) waren feinporig verschäumt. Polymer, Azoester, Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade a) Polyäthylen, . ohne Zusätze 4 X b) EVA, ohne Zusätze 4 X c) Polyäthylen + EVA, ohne Zusätze 5 X d) Polyäthylen + 0,5 % LUAZO AP 28 % e) EVA + 0,5 % " 24 X f) Polyäthylen + EVA + 0,5 X " 10 X g) Polyäthylen + 1 Z TAC 18 % h) EVA + X " " 10 X i) Polyäthylen + EVA + : : % % " 21 X j) Polyäthylen + 0,5 X LUAZO AP + 1 5 TAC 62 X k) EVA + 0,5 " + 1 % " 57 % 1) Polyäthylen + EVA + 0,5 X " + 1 X " 70 % Beispiel 16 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. wird 40 Minuten bei 215 C mittels verschiedener Kombination aus Azoverbindung(en) + Peroxid(en) als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von einem oder mehreren verschiedenen Vernetzungsverstärkern unter Atmosphärendruck vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass auch Kombinationen aus Azover- bindung + Vernetzungsverstärker + Peroxid gute Vernetzungsgrade liefern. Die Proben waren feinporig verschäumt. Azoverbindung, Peroxid Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade a) 0,3 X LUAZO AP + 0,3 % Peroctoat + 0,3 % TAC 90 % b) 0,3 % " + 0,3 % Perbenzoat + 0,3 % TAC 73 % c) 0,3 % " + 0,3 % Dicup + 0,3 % TAC 80 % d) 0,3 % " + 0,3 % LUP. 101 + 0,3 % TAC 80 % e) 0,3 % " + 0,3 % LUP. 130 + 0,3 X TAC 76 X f) 0,3 % " + 0,3 X LUP. 231 + 0,3 X TAC 76 Z g) 0,3 " + 0,3 X LUP. 231 + 0,3 X Butylam-DAC 77 % EMI34.1 <tb> <SEP> h) <SEP> 0,3 <SEP> X <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> Dicup <SEP> ) <SEP> 68 <SEP> <SEP> <tb> <SEP> +0,15% <SEP> TAC <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> Diallylmaleinat <SEP> ) <SEP> @@ <SEP> <SEP> % <tb> <SEP> i) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> Dicup <SEP> ) <SEP> 57 <SEP> % <tb> <SEP> +0,15% <SEP> TAC <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> IsoTAC <SEP> ) <tb> <SEP> 5) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUP. <SEP> 231 <SEP> ) <tb> <SEP> +0,15% <SEP> TAC <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> Diallylmaleinat <SEP> ) <SEP> @@ <SEP> % <tb> <SEP> k) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUP. <SEP> 231 <SEP> ) <SEP> 65 <SEP> <SEP> <tb> <SEP> +0,15% <SEP> TAC <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> IsoTAC <SEP> ) <SEP> @@ <SEP> <SEP> % <tb> l) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> LUP. <SEP> 231 <SEP> ) <SEP> 62 <SEP> % <tb> <SEP> +0,15% <SEP> TAC <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> DADDC <SEP> ) <tb> <SEP> m) <SEP> 0,3 <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> ) <tb> <SEP> +0,15% <SEP> Percotat <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> LUP. <SEP> 130 <SEP> ) <SEP> 70 <SEP> % <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> <SEP> n) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> ) <tb> <SEP> +0,15% <SEP> LUP. <SEP> 130 <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> LUP. <SEP> 231 <SEP> ) <SEP> 76 <SEP> % <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <tb> Azoverbindung, Peroxid Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade EMI35.1 <tb> o) <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> VL <SEP> ) <tb> <SEP> +0,3 <SEP> Z <SEP> % <SEP> LUP. <SEP> 231 <SEP> ) <SEP> 60 <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> +0,3 <SEP> X <SEP> TAC <SEP> ) <tb> p) <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> % <SEP> asym. <SEP> Azoester) <tb> <SEP> +0,15 <SEP> % <SEP> Peroctoat <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> LUP. <SEP> 130 <SEP> ) <SEP> 79 <SEP> X <SEP> <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> Beispiel 17 Hochpolyäthylenpulver niederer Dichte (0,918) mit einem Schmelzindex von 70 g/10 Min. wird 40 Minuten bei 220 C mittels 0,6 % des Azoesters LUAZO AP als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von 0,3 Z hochmolekularem 1,2-Poly- butadienöl (Lithene AH) als Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Die in Gegenwart von LUAZO AP vernetzten Proben waren feinporic verschäumt. Azoester und/oder Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade EMI35.2 <tb> a) <SEP> ohne <SEP> Zusätze <SEP> 12 <SEP> % <SEP> <tb> b) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> 30 <SEP> % <SEP> <tb> c) <SEP> 0,3 <SEP> X <SEP> 1,2-Polybutadienöl <SEP> 9 <SEP> % <SEP> <tb> d) <SEP> 0,6 <SEP> X <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> ) <tb> <SEP> +0,3 <SEP> <SEP> 1,2-Polybutandienöl <SEP> <SEP> ) <SEP> 56 <SEP> <SEP> <tb> Beispiel 18 Eine PVC-Paste, hergestellt aus 70 % Pasten-PVC vom K-Wert 70 durch Verrühren mit 30 % Dioctylphthalat, wird mit verschiedenen Azoverbindungen und TAC 40 Minuten bei 1800C und 1900c unter Atmosphärendruck vernetzt. a) Vernetzuno: Die zu vernetzende PVC-Paste wird mit dem vernetzend wirkenden Agens homogen vermischt. Die Vernetzung erfolgt wie eingangs beschrieben. b) Bestirnmuno des Vernetzuncscrades durch Extraktion: Das nach oem Abkühlen in Streifen geschnittene vernetzte PVC wird in ein cenau eingewogenes Drahtnetz eingepackt und nach abermaligem Wägen von Drahtnetz und PVC 1 Stunde mit siedendem Tetrahydrofuran (85 ml Tetrahydrofuran auf : g PVC) in einem 100 ml-Erlenmeyer-Kolben unter Rückfluss extrahiert. Danach wird das Drahtnetz mit dem nicht-extrahierten vernetzten PVC-Anteil mit w & mem Tetrahydrofuran nachgewaschen, kurze Zeit bei Raumtemperatur und danach 1 Stunde bei 140 C im Trockenschrank getrocknet. Anschliessend bestimmt man den Gewichtsverlust, der dem herauscelösten Polymeranteil entspricht, durch nochmaliges Wägen. Aus der Differenz zum Gewicht des Polymeren vor der Extraktion ergibt sich der ungelöste Polymeranteil, dessen Menge, ausgedrückt in X der ursprünglichen Polymer-Gesamtmenge, den Vernetzungsgrad angibt. Die über 100 X liegenden Vernetzungsgrade erklären sich durch den teilweisen Einbau von Dioctylphthalat in das Polymere bei der Vernetzungsreaktion. Die Proben waren feinporig verschäumt. c) Ercebnisse der Vernetzunc: Vernetzungsgrade, Vernetzungsmittel und bezogen auf Vernetzungsverstärker PVC + DOP PVC + + Initiator Initiator (A) Nicht stabilisiertes PVC bei 180 C a) 0,1 % LUAZO AMP + 0,05 % TAC 75 107 X 0,1 % " + 0,1 % " 70 % 100 % 0,1 % " + 0,2 % " 57 % 81 % b) 0,2 Z LUAZO AMP + 0,05 % TAC 71 X 101 % 0,2 % " + 0,1 " 76 X 107 Z 0,2 % " + 0,2 " 72 % 102 % (B) Stabilisiertes PVC bei 1900C Stabilisator: 0,17 % Ba/Cd-Stearat 0,3 % epoxidiertes Sojaöl (Edenor 81) 0,03 P Triphenylphosphit bezogen auf 70 % PVC-Pulver + 30 Dioctylphthalat a) 0,2 % LUAZO AP + 0,1 % TAC 81 % 115 % b) 0,5 % LUAZO AP + 0,; % TAC 71 % 101 Beispiel 19 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 g/10 Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 2150C mittels Vernetzungsmittelkombinationen, die alle Stearylazidoformiat neben einem Azoester und/oder Peroxid enthalten, unter Mitwirkung von TAC bzw. TAC + Butylam-DAC als Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass in Gegenwart von Stearylazidoformiat ebenso gute Vernetzungsgrade erzielt werden wie in seiner Abwesenheit. Es zeigt ebenfalls, dass Stearylazido- formiat in keiner Kombination stört. Die LUAZO VL enthaltenden Proben waren feinporig verschäumt. Zusätze Vernetzungsgrade EMI37.1 <tb> a) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> VL <SEP> ) <SEP> 58 <SEP> % <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> b) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> VL <SEP> ) <tb> <SEP> +0,3 <SEP> X <SEP> TAC <SEP> ) <SEP> 78 <SEP> X <tb> c) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> VL <SEP> ) <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> Stearylazidoformiat <SEP> ) <SEP> 76 <SEP> % <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> d) <SEP> 0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> VL <SEP> ) <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> Stearylazidoformiat <SEP> ) <SEP> 78 <SEP> % <tb> <SEP> +0,15% <SEP> TAC <SEP> ) <tb> <SEP> +0,15% <SEP> Butylam-DAC <tb> e) <SEP> .0,2 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> VL <SEP> ) <tb> <SEP> +0,2 <SEP> % <SEP> LUP. <SEP> 231 <SEP> ) <tb> <SEP> +0,2 <SEP> % <SEP> Stearylazidoformiat <SEP> ) <SEP> 73 <SEP> % <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> Beispiel 20 Fünf verschiedene Arten synthetischen Kautschuks werden 40 Minuten bei 2200C mittels vier Symmetrischer Azoester, eines symmetrischen Azoäthers, eines unsymmetrischen Azoesters und eines unsymmetrischen Azoäthers als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Vernetzungsmittel und Ver netzungsverstärker wurden auf einer 700C warmen Walze in den Kautschuk eingearbeitet. Vernetzung und Bestimmung des Vernetzuncsgrades werden wie eingangs beschrieben ausoe- führt (d.h. 1 g vernetzter Kautschuk wird mit 80 mI siedendem Xylol 1 Stunde extrahiert). Azoverbindung + TAC bewirken in allen Fällen eine gute Vernetzung, wobei die Vernetzungsgrade erheblich über dem Blindwert (Kautschuk ohne Zusätze erhitzt) liegen. Der AP-Kautschuk Buna AP 201 lässt sich von, Azoverbindungen allein nicht vernetzen, erst die Kombination mit einem Vernetzungsverstärker macht eine Vernetzung möglich. Die Azoverbindungen enthaltenen Proben waren feinporig ver schaum. Vernetzungsgrade forlgender Kautschuke: Azoverbindung und Buna Buna Buna Buna Buna Triallylcyanurat Ap 201(1) AP 241(2) AP 258(3) Hüls 1502(4) CB 10(5) EMI39.1 a) <SEP> ohne <SEP> Zusätze <SEP> 17 <SEP> % <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 62 <SEP> % <SEP> 88 <SEP> % <SEP> 13 <SEP> % <tb> b) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> ) <SEP> 86 <SEP> % <SEP> 87 <SEP> % <SEP> 87 <SEP> % <SEP> - <SEP> 99 <SEP> % <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> c) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AP <SEP> ) <SEP> 79 <SEP> % <SEP> 96 <SEP> % <SEP> 95 <SEP> % <SEP> 98 <SEP> % <SEP> 99 <SEP> % <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> d) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> VL <SEP> ) <SEP> - <SEP> - <SEP> 89 <SEP> % <SEP> 96 <SEP> % <SEP> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> e) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AC <SEP> ) <SEP> - <SEP> 92 <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 96 <SEP> % <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> f) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> sym. <SEP> Azoäther <SEP> ) <SEP> - <SEP> 94 <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> g) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azoester <SEP> ) <SEP> - <SEP> - <SEP> 88 <SEP> % <SEP> - <SEP> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> h) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azoäther <SEP> ) <SEP> 81 <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 95 <SEP> % <SEP> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> i) <SEP> 1 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> ) <SEP> 82 <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> +0,5 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> (1) Buna AP 201 = Äthylen-Propylen-Kautschuk (2) Buna AP 241 = Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Kautschuk, sehr schnell (3) Buna AP 258 = Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Kautschuk, extrem schnell (4) Buna Häls 1502 = Styrol-Butadien-Kautschuk (5) Buna CB 10 = Polybutadien-Kautschuk 1. Beispiel 21 Hochdruckpoläthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 g/10 Min.) Dichte 0,918) wird mittels 0,6 X LUAZO AP als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von 0,3 % TAC als Vernetzungsverstärker im Vergleich zu 0,6 X LUAZO AP unter Atmosphärendruck (A) 40 Minuten bei verschiedenen Temperaturen und (B) bei 215 0C während unterschiedlicher Zeiten vernetzt. Teil (A) dieses Beispiels dient der Bestimmung der Anspringtemperatur. Er zeigt, dass die Kombination aus 0,6 % LUAZO AP + 0,3 * TAC um 200C tiefer anspringt (bei 2000C) als 0,6 % LUS20 AP allein (bei 2200C). Er zeigt ausserdem, dass der maximale Vernetzungsgrad der Kombination höher liegt als der des LUAZO AP allein. Teil (B) dieses Beispiels aient der Bestimmung der Mindest- vernetzuncszeit. Er zeigt, dass die Kombination aus 0,6 % LUAZO AP + 0,3 5 TAC eine um etwa 5 Minuten kürzere Mindestvernetzungszeit (ca. 20 Minuten) benötigt als LUAZO AP allein (ca. 25 Minuten). Er zeigt auch, dass der maximale Vernetzungsgrad der Kombination höher liegt als der des LUAZO AP allein. Die mit LUAZO AP oder mit der Kombination LUAZO AP + TAC vernetzten Proben waren feinporig verschäumt. Vernetzungsgrade erzielt mittels 0,6% LUAZO AP ) 0,6% LUAZO AP 0,3% TAC +0,3% TAC ) (A) Vernetzungs temperaturen: 140 C 0 % 0 % 0 % 150 C 0 % 0 % 0 % 160 C 0 % 0 % 0 % 170 C 0 % 0 % 0 % 180 C 6,9 % 6,4 % 7,1 % 190 C 5,9 % 6,6 % 6,9 % 200 C 5,6 % 7,4 % 35 % 210 C 8,7 % 12 % 71 % 220 C 32 % 16 % 80 % 230 C 56 % 21 % 77 % 240 C 63 % 23 % 73 % (B) Vernetzungs zeiter.: : 5 Minuten 3,6 % 3,2 % 4,3 % 10 " 4,1 % 3,9 % 4,9 % 15 " 4,0 % 4,3 % 5,1 % 20 " 6,1 % 7,1 % 45 % 25 " 4i Z 9,6 % 68 30 " 35 % 12 Z 73 % 35 " 40 % 9,5 E 68 % 40 " 58 % 8,1 % 66 % 45 " 39 % 11 % 68 % 50 " 32 % 11 % 67 % 55 " 30 % 16 % 83 % 60 " 30 17 % 67 % Beispiel 22 Polyäthylengriess hoher Dichte (0,950-0,953) mit einem Schmelzindex von 1,7 bis 2,3/10 Min. wird mittels LUAZO AMP bzw. des unsymmetrischen Azoäthers 1-tert.-Butylazo-1-methoxy-cyclohexan als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernsetzungsverstärker im Monsanto-Rheometer bei 195 C bis zum Erreichen des maximalen Vernetzungsgrades vernetzt (ca. 2 Stunden). In der nachstehenden Tabelle werden die Mess- werte erläutert: T5 = Scorhzeit " Anvulkationszeit = Zeit in Mi nuten bis zum Erreichen von 5 % der maximalen Vernetzung. T90 I Zeit in Minuten bis zum Erreichen von 90 X der maximalen Vernetzung. TM50 = Bei der maximalen Vernetzung aufgewendete Tor sionskraft der oszillierenden Scheibe des Mon santo-Rheometers bei der Empfindlichkeitsein stellung 50. Die Höhe des TM50-Wertes macht eine Aussage über den Vernetzungsgrad des Polyäthylens; die TM50-Werte sind relative Grössen. Da die Eigenviskosität der 1950 warmen Polyäthylenmischung einen TM50-Wert von 14 hat, entspricht ein solcher Wert von 14 einem unvernetzten Polyäthylen. Dieses-Beispiel zeigt, dass die Viskosität (als indirektes Mass des Vernetzuncscrades) in Gegenwart von TAC höher ist und ausserdem blasenfrei vernetzte Produkte erhalten werden. Auszehen des Azoverbindung, T5 T90 TM vernetzten Vernetzungsverstärker Min. Min. 50 Polyäthylens a) Unvernetztes Polyäthylen am Beginn der Vernetzung - - 14 b) 0,6 % LUAZO AMP 3,5 54 52 verschäumt c) 0,6 unsym.Azoäther 2,5 43 65 verschäumt EMI42.1 <tb> d) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> ) <SEP> 3,8 <SEP> 62,5 <SEP> 59 <SEP> blasenfrei <tb> <SEP> +0,6 <SEP> % <SEP> TAC <SEP> ) <tb> e) <SEP> 0,6 <SEP> % <SEP> unsym. <SEP> Azoäther <SEP> ) <SEP> 2,5 <SEP> 40,5 <SEP> 67 <SEP> blasenfrei <tb> <SEP> +0,6 <SEP> % <SEP> TAC <tb> Beispiel 23 Polypropylenpulver (Schmelzindex 0,6 g/10 Min. bei 2300C und 2,16 kp Belastung) wird 40 Minuten mittels (A) verschiedener Mengen LUAZO AMP unter Mitwirkung von 5 % Triallyltri mellitat (TATM) als Vernetzungsverstärker bei 2000C und (B) mittels 5 % TATM + 1 X LUAZO Ar9 bei unterschiedlichen Tem peraturen (1750 bis 2050C) unter. Stickstoff vernetzt. Die Bestimmung des Vernetzungsgrades wird wie eingangs beschrieben ausgeführt, d.h. durch 1-sfündige Extraktion mit dem 80-fachen Volumen siedendem Xylol unter Rückfluss. Aus der Versuchsreihe (A) ist zu ersehen, dass Vernetzung nur bei Einsatz von Mengen zwischen 0,4 % bis etwa 2,5 % LUAZO AMP erfolgt, und aus der Versuchsreihe (B), dass über 200 C keine Vernetzung mehr eintritt Azoester, Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade (A) Bei 2000C mit verschiedenen Mengen LUAZO AMP: a) ohne Zusätze 0,1 % b) 0,09 % LUAZO AMP 0,1 % 0,11 % " 0,0 % 0,5 % " 0,0 % 1 % " 0,0 % 2 % " 0,0 % 3 % " 0,0 % 4 % " 0,0 % 5 % " 0,0 X EMI43.1 <tb> c) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> # <SEP> <SEP> 0,3 <SEP> % <tb> <SEP> +0,09 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <tb> d) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> <tb> <SEP> +0,11 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <SEP> <SEP> 1 <SEP> % <tb> <SEP> (äquivalent <SEP> 0,05 <SEP> 5 <SEP> LUP.101)) <SEP> <tb> c) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> # <SEP> 8 <SEP> % <tb> <SEP> +0,2 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <tb> f) <SEP> s <SEP> % <SEP> TATM <tb> <SEP> +0,3 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <SEP> <SEP> 14 <SEP> % <tb> g) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <tb> <SEP> +0,4 <SEP> <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> 60 <tb> h) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> # <SEP> 67 <SEP> % <tb> <SEP> +0,5 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <tb> i) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <tb> <SEP> +0,75 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <SEP> 66 <tb> Azoester, Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade EMI44.1 <tb> j) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> # <SEP> <SEP> 67 <tb> <SEP> +1 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <SEP> <tb> k) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> # <SEP> <SEP> 48 <SEP> % <tb> <SEP> +2 <SEP> je <SEP> LUAZO <tb> l) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> # <SEP> <SEP> 34 <SEP> % <tb> <SEP> +3 <SEP> Z <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> <tb> m) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> # <SEP> <SEP> 5 <SEP> % <tb> <SEP> +4 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <tb> n) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> T <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> X <tb> <SEP> +5 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP# <SEP> <tb> (B) Bei unterschiedlichen Temperaturen (175 bis 205 C) mit 1 % LUAZO AMP: : EMI44.2 <tb> a) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> (bei <SEP> 175 C) <SEP> # <SEP> 78 <SEP> % <tb> <SEP> +1 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <tb> b) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> (bei <SEP> 180 C) <SEP> # <SEP> 78 <SEP> % <tb> <SEP> +1 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <tb> c) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATN <SEP> (bei <SEP> 185 C) <SEP> # <SEP> <SEP> 75 <SEP> 2 <SEP> <tb> <SEP> +1 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> (bei <SEP> 185 C) <SEP> # <SEP> <SEP> 74 <SEP> % <tb> d) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> (bei <SEP> 190 C) <SEP> # <SEP> <SEP> 74 <SEP> % <tb> <SEP> +1 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <tb> e) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> (bei <SEP> 200 C) <SEP> # <SEP> <SEP> 67 <SEP> P <SEP> <tb> <SEP> +1 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> (bei <SEP> 200 C) <SEP> # <SEP> 75 <SEP> % <tb> f) <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TATM <SEP> (bei <SEP> 205 C) <SEP> # <SEP> <SEP> 3 <SEP> % <tb> <SEP> +1 <SEP> % <SEP> LUAZO <SEP> AMP <SEP> # <tb> Beispiel 24 Polypropylenpulver (Schmelzindex 0,6 o/10 Min. bei 2300C und 2,16 kp Belastung) wird mittels 1 % LUAZO AMP unter Mitwirkung von 5 % verschiedener Vernetzungsverstärker 40 Minuten bei 180 C unter Stickstoff in Ab- und Anwesenheit von 0,1 % des Antioxidans o,o'-Di-tert.-butyl-p-kresol (TBK) vernetzt. Die Bestimmung des Vernsetzungsgrades wird wie eingangs beschrieben ausgeführt, d.h. durch 1-stündige Extraktion mit dem 80-fachen Volumen siedendem Xylol unter Rückfluss. Dieses Beispiel zeigt, dass ausser Triallyltrimellitat auch andere (aber nicht alle) Vernetzungsverstärker zur Vernetzung von Polypropylen geeignet sind, und zwar in Abwesenheit und in Anwesenheit eines Antioxidans. Azoester, Vernetzungsverstärker Vernetzungsgrade (A) Mit 1 % LUAZO AMP + 5 % verschie dener Vernetzungsverstärker a) 5 % TATM 78 % b) 5 % TAC 71 % c) 5 % TAPA 72 P d) 5 Diallylclutarat O Z e) 5 % DiIsoAC 49 b f) 5 % DAP 7 % g) 5 % TRIM 65 % h) 5 % EDMA 63 % i) 5 % m-PBMI 67 % (B) Mit 1 % LUAZO AMP + 5 % verschiedener Vernetzungsverstärker + 0,1 % % TBK Antioxidans (Ant.): a) 5 TATM+ Ant. 18 X b) 5 TAC + Ant. 79 X c) 5 P TAPA + Ant. 70 % d) 5 % TRIM + Ant. 75 % e) 5 % EDMA + Ant. 76 X f) 5 X m-PBMI + Ant. 62 % Beispiel 25 In diesem Beispiel wird als Radikalbildner der symmetrische Azoester LUAZO AMP in sehr kleinen Mencen verwendet. Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 g/10 Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 200 C mit tels einer Kombination aus sehr kleinen Mengen des symmetrischen Azoesters LUAZO AMP als Radikalbildner und TkC als Vernetzungsverstärker unter Atmosphärendruck vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dan in Gegenwart eines Vernetzungs- verstärkers auch sehr kleine Mengen Azoverbindung gute Ver- netzungsgrade bewirken. Bemerkenswert ist die Tatsache, dass in Gegenwart kleinerer Mengen TAC (0,5 %) eine bessere Vernetzung erfolgt (77 X bzw. 81 %) als in Gegenwart grösserer Mengen (1 e oder 2 %) TAC. Das vernetzte Produkt war nicht verschäumt. Zusätze Vernetzungsgrade a) ohne Zusätze 6,5 % b) 0,01 % LUAZO AMP 6,0 % 0,02 % " 6,3 % 0,03 % " 7,1 % 0,04 % " 8,0 % 0,043% " 8,5 % 0,05 % " 9,9 % 0,1 % LUAZO AMP 48 % 0,2 % " 61 % 0,5 % " 67 % 1 % " 75 % 2 % " 77 % c) 0,1 % TAC 10 % 0,5 % " 22 % 1 % " 25 % 2 % " 43 % d) 0,1 % TAC + 0,05 % LUAZO AMP 41 % e) 0,5 X TAC + 0,043 5 LUAZO AMP 77 % 0,5 5 " + 0,05 5 " 81 % f) 1 % TAC + 0,02 % LUAZO AMP 46 % 1 % " + 0,043 % " 70 % 1 % " + 0,05 % " 73 % g) 2 % TAC + 0,05 % LUAZO AMP 74 % Beispiel 26 In diesem Beispiel werden als Radikalbildner ein unsymmetrischer Azoester und ein unsymmetrischer Azoäther in sehr kleinen Mengen eingesetzt. Hochdruckpolyathylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 g/10 Min.; Dichte 0,91E) wird 40 Minuten bei 2200C mittels einer Kombination aus TAC als Vernetzuncsverstcrker und sehr kleinen Mengen des unsymmetrischen Azoesters 1-tert.-Butylazo-1-acetoxy-cyclohexan oder des unsymmetrischen Azoäthers 1-tert.-Butylazo-1-methoxy-cyclohexan unter Atmosphcrendruck vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass der Vernetzungsverstärker TAC durch sehr kleine Mengen unsymmetrischer Azoverbindungen ebenso. gut aktiviert wird wie durch den symmetrischen Azoester LUAZO AMP des vorhergehenden Beispiels 25. Das vernetzte Produkt war nicht verschäumt. Zusätze Vernetzungsgrade a) ohne Zusätze 10 % b) 0,5 % TAC 26 % 1 X " 36 a (A) Mit unsvm. Azoester: a) 0,05 % unsym. Azoester 11 X 0, 1 X t, 10 X 0,2 X 13 % 0,5 % " 10 % 1 % " 63 % 2 % tt 7 P 3 % " 83 % b) 0,5 % TAC + 0,05 % unsym. Azoester 31 % c) 1 % TAC + 0,05 % unsym. Azoester 51 % : + 0, 1 " 78 1 % " + 0,2 % 77 % Zusätze Vernetzungsgrade (B) Mit unsym. Azoäther: a) 0,05 % unsym. Azoäther 12 % 0,1 % " 17 % 0,2 % " 39 % 0,5 % " 79 % 1 % " 78 % 2 X tt 71 3 % " 70 % b) 0,5 5 TAC t 0,05 X unsym. Azoäther 80 X c) 1 % TAC + 0,05 % unsym. Azoäther 73 % 1 % TAC + 0,1 % " 74 % 1 % TAC + 0,2 % " 70 % Beispiel 27 In diesem Beispiel werden als Radikalbildner ein symmetrischer Azoäther und vier symmetrische Azoester in sehr kleinen Mengen bei unterschiedlichen Temperaturen eingesetzt. Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 g/10 Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 1900C bzw. 2000C bzw. 210 C bzw. 2200C mittels Kombinationen aus TAC als Vernetzungsverstärker und sehr kleinen Mengen der nachstehend genannten symmetrischen Azov.erbindungen (Azoäther und Azoester) bei Atmosphärendruck vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass auch symmetrische Azoäther und Azoester bei Anwendung sehr kleiner Mengen in der Lage sind, Vernetzungsverstärker zu aktivieren und sehr gute Vernetzungsgrade zu liefern, die diejenigen von 2 % bis 5 X der Azoverbindungen allein erreichen oder übertreffen. Das vernetzte Produkt war nicht verschäumt. Zusätze Vernetzungsgrade (A) Bei 190 C [mit 1,1'-Azo-bis-(1-methoxy cyclohexan)]: a) ohne Zusätze 6 X b) 0,5 % TAC 11 % 1 X n 18 % c) 0,05 % sym. Azoäther 9 % d) 1 X TAC + 0,05 X sym. Azoäther 76 % (B) Bei 190 C [mit 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy 4-methyl-pentan)]: a) ohne Zusätze 6% b) 0,5 % TAC 11 % 1 % " 18 % c) 0,05 % LUAZO AMP (symmetrischer Azoester) 7 % d) 0,5 % TAC + 0,05 % LUAZO AMP 48 % 1 % + 0,05 % " 58 % (C) Bei 2000C (mit 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxy- 4-methyl-pentan)]: a) ohne Zusatze 6,5 Z b) 0,5 % TAC 22 X c) 0,05% LUAZO AMP 8 % 0,1 % " 48 % 0,2 " 61 C 0,5 " 67 % 1 % " 75 X 2 " 77 X d) 0,5 % TAC + 0,05 % LUAZO AMP 81 % (D) Bei 210 C [mit 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxypropan)]: a) ohne Zusätze 9 % b) 0,5 X TAC 28 % 1 % " 35 % Zusätze Vernetzunosorade c) 0,05 % LUAZO AMP (symmetrischer Azoester) 8 % 0,1 % " 9 % 0,2 % " 9 % 0,5 % " 11 % 1 % " 16 % 2 % " 70 % d) 1 % TAC + 0,05 % LUAZO AP 48 % 1 % " + 0,1 % " 70 % (E) Bei 210 C [mit 2,2'-Azo-bis-(2-acetoxybutan)]: a) ohne Zusätze 9 % b) 0,5 X TAC 28 Z 1 % " 35 % c) 0,05 % LUAZO AMP (symmetrischer Azoester) 8 % 0,1 % " 9 % 0,2 % " 9 % 0,5 % " 9 % 1 % " 59 % 2 % " 72 % d) 0,5 % TAC + 0,05 % LUAZO ABA 42 X 1 % " 0,05 % " 71 % (F) Bei 2200C (mit 1,1'-Azo-bis-(1-acetoxy- cyclohexan)]: a) ohne Zusätze 10 % b) 0,5 % TAC 26 % 1 % " 36 % c) 0,05 % LUAZO AC (symmetrischer Azoester) 10 % 0,1 5 " 11 % 0,2 % " 10 % 0,5 % " 11 % 1 % " 11 % 3 % " 66 % 5 % " 77 % 5 P " 72 X d) 1 % TAC + 0,05 % LUAZO AC 45 % 1 % " + 0,1 % " 67 % Beispiel 28 Hochdruckpolyäthylenpulver niederer Dichte (Schmelzindex 70 9/10 Min.; Dichte 0,918) wird 40 Minuten bei 2150C mittels LUAZO AP und LUAZO VL als Vernetzungsmittel unter Mitwirkung von TAC als Vernetzungsverstärker in Gegenwart der Antioxidantien TBK-Antioxidans (o,o'-Di-tert.-butyl-p-kresol) und PADT-Antioxidans (2-(p-Phenylamino-anilino)-4,6-diallyloxy-s-triazin) unter Atmosphärendruck vernetzt. Dieses Beispiel zeigt, dass bei der Vernetzung von Polyäthylen auch in Gegenwart von Antioxidantien gute Vernetzungsgrade erzielt werden. Alle in Gegenwart von Azoestern vernetzten Proben waren feinporig verschäumt. Zusätze Vernetzungsgrade a) 0,3 0 TAC 16 16 % b) 0,6 % LUAZO AP 33 % c) 0,6 % LUAZO AP 0 0,3 TAC 73 % d) 0,6 % LUAZO AP 0 0,3 TAC + 0,1 % TBK-Ant. 51 % d) 0,6 % LUAZO AP 0 0,3 TAC + 0,1 % PADT-Ant. 80 % f) 0,6 % LUAZO AP + 0,3 P TAC + 0,3 % PADAT-Ant. 66 % g) 0,6 % LUAZO VL 30 X h) 0,6 % LUAZO VL + 0,3 % TAC 77 % i) 0,6 % LUAZO VL + 0,3 % TAC ü 0,1 % TBK-Ant. 56 % j) 0,6 X LUAZO VL + 0,3 % TAC + 0,1 % PADAT-Ant. 75 % k) 0,6 % LUAZO VL + 0,3 % TAC + 0,3 PADAT-Ant. 74 %

Claims: Verfahren zum Vernetzen und gegebenenfalls Verschäumen von natürlichen oder synthetischen Homo- und/oder Copolymeren Patentansprüche Verfahren zum Vernetzen und gegebenenfalls Verschäumen von natürlichen oder synthetischen Homo- oder Copolymeren mit -CH2- und/oder -CH-Gruppen sowie von Mischungen aus zwei oder nehreren dieser Homo- und/oder copolymeren unter Verwendung von Azoestern und/oder Azoäthern als radikalbilden ae Vernetzungsmittel, unter Unterdruck. Atmosphärendruck oder überdruck, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t. aaS die Vernetzung mit nagesamt 0,02 bis 1,5 Gewichts-E Azoester und/oder Azoäther in Komc'ination mit insgesamt 0,05 bis 10 Gewichts-E eines oder mehrerer Vernetzungsverstärker mit mir.- bestens zwei reaktionsfähigen (polymerisierbaren) C-C-Doppeloder C-C-Dreifachbindungen im Molekül bei Temperaturen von l50 C bis zur oberen Grenze der thermischen Belastbarkeit der zu vernetzenden Homo- und/oder Copolymeren durchgeführt wird. wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht des Homo- und/ oder Ccpolymeren beziehen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azoester und/oder Azoäther solche der allgemei nen Formel III und/oder IV EMI53.1 verwendet, worin bedeuten R = C1-11-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl 1-10 -alkyl oder R3-CO- (R = H, C1-10 -Alkyl, CD5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C10-alkyl) wobei diese Reste Methylgruppen oder C2-10- Alkylketten als Substituenten enthalten können; R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, = C1 10 -Alkyl, C5-6 -Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl C1-10-alkyl, wobei diese Reste Methyl- oder C2-10-Alkylketten als Substituenten enthalten können; R 1R2 C können zusammen C5-6-Cycloalkyl mit oder ohne Methyl- oder C2-10 -Alkylsubstituenten bilden; ; RR1 können miteinander -CO-CH2-CH2-, -CO-CH2-CH2-CH2-, die jeweils Methyl- oder C2-10-Alkylsubstituenten enthalten können, bilden; R4 und R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, = CH3, C2-10-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-10-alkyl, wobei diese Reste Nethyl- oder C2-10-Alkylketten als Substituenten enthalten kön nen; R5R6C können zusammen C5-6-Cycloalkyl ohne oder mit Methyl- oder C2 1O-Alkylsubstituenten bilden, wobei die Reste R, R1, Rê, R , R1RêC und R1 in der allge meinen Formel III auf der linken und rechten Seite des Moleküls gleich oder verschieden sein können. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass Kombinationen aus einem oder mehreren Azo estern und/oder Azoäthern mit einem oder mehreren ande- ren radikalischen Vernetzungsmitteln angewendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als andere radikalische Vernetzungsmittel organische Peroxide mit Ausnahme von Hydroperoxiden und Persäuren angewendet werden. 5. Verfahren nech Anspruch 3, dadurch çekennzeichnet, dass als andere radikalische Vernetzungsmittel organische Azide angewendet werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, , 4 oder 5, dadurch ce- kennzeichet, dass zusätzlich Verschäumungsmittel ance wendet werden 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass es in Anwesenheit von Püllstoffen durchgeführt wird. E. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ce- kennzeichnet, dass es in Anwesenheit von Antioxidantien durchoeführt wird.

Inventors: HOFMANN, HARALD, RAUER, KURT, DR.
Applicants: LUPEROX GMBH
Application year: 1982
Main classification: C08K5
IPC codes: C08F4, C08F291, C08K5, C08F255, C08J9