N-SULFENYL BENZYLSULFONE AMIDES, PREPARATION AND THEIR USE AS MICROBICIDES

Abstract: 1. N-Sulphenylated benzylsulphonamides of the general formula I see diagramm : EP0075172,P13,F1 in which R**1 , R**2 and R**3 independently of one another represent hydrogen, halogen, nitro, alkyl or halogenoalkyl, and R**4 denotes hydrogen or alkyl, R**5 represents alkyl with 1 to 6 C atoms, alkenyl with 2 to 6 C atoms, it being possible for these radicals optionally to be interrupted by one or more hetero atoms such as oxygen or sulphur, cycloalkyl with 3 to 7 C atoms, aralkyl with 1 to 4 C atoms in the alkyl part and 6 to 10 C atoms in the aryl part, phenyl or naphthyl, it being possible for aralkyl, phenyl and naphthyl optionally to be substituted by halogen, nitro, cyano, methyl, trifluormethyl, alkoxy or alkylthio with 1 to 4 C atoms, and X denotes halogen.

Description: N-Sulfenylierte Benzylsulfonamide, ein Verfahren und ihre Verwendung als Mikrobizide Die Erfindung betrifft neue N-sulfenylierte Benzyl sulfonamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide und Mikrobizide. Seit langem sind Schwermetallsalze der Ethylen-1,2 bisdithiocarbaminsäure in Landwirtschaft und Garten bau zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen in Gebrauch (R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 2, S. 65 Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1970). Weiterhin ist seit langem bekannt, dass N-Trihalogen methylthio-Verbindungen als Fungizide in Landwirt schaft und Gartenbau verwendet werden können. So werden z.B. N-(Trichlormethylthio)-tetrahydrophthal imid (DE-PS 887 506) und N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'- (fluordichlormethylthio) -sulfamid (Angew. Chem. 76, 807 (1964)) im Obst- und Weinbau zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten praktisch eingesetzt. Letztere Verbindung zeigt darüber hinaus eine Wirkung im Holzschutz zur Bekämpfung holzverfärbender Pilze (R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 4, S. 269 (1977), Springer-Verlag Berlin). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, nicht immer ganz befriedigend. Es wurden neue N-sulfenylierte Benzylsulfonamide der allgemeinen Formel I EMI2.1 gefunden, in welcher R1 R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl und Halogenalkyl stehen und R4 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, R5 einen gegebenenfalls substituierten ge sättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wobei die aliphatischen Reste gegebenenfalls durch Heteroatome ein- oder mehrmals unterbrochen sein können und X Halogen bedeutet. Man erhält die N-sulfenylierten Benzylsulfonamide der allgemeinen Formel I EMI3.1 in welcher R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl und Halogenalkyl stehen und R4 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, R5 einen gegebenenfalls substituierten ge sättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wobei die ali phatischen Reste gegebenenfalls durch He teroatome ein- oder mehrmals unterbrochen sein können und X Halogen bedeutet, wenn man Benzylsulfonamide der allgemeinen Formel II EMI4.1 ih welcher R1 bis R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfenylchlorid der Formel III. Cl-STCCl2X (III) in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt. Die neuen N-sulfenylierten Benzylsulfonamide weisen starke fungizide und mikrobizide Eigenschaften auf. Uberraschenderweise besitzen die erfindungsgemässen N-sulfenylierten Benzylsulfonamide in verschiedenen Kulturen, z.B. in Reis, eine höhere fungizide Wirk samkeit als die bekannten N-Trihalogenmethylthio Verbindunaen. Ausserdem zeigen sie eine höhere Aktivität bei holzzerstörenden Pilzen als die bekannten Verbindungen. Von den erfindungsgemässen N-sulfenylierten Benzylsulfonamiden der Formel I sind bevorzugt diejenigen, bei denen RÚ, Rê und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C Atomen und 1 bis 5 Halogenatomen stehen, R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R5 für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen steht, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel ein oder mehrmals unterbrochen sein können, Cyclo alkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Aralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, Phenyl und Naphthyl steht, wobei Aralkyl, Phenyl und Naphthyl gegebenenfalls mit Halogen, Nitro, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können rund X für Fluor oder Chlor steht. Besonders bevorzugt sind die N-sulfenylierten Benzylsulfonamide der Formel I, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl und Trifluoromethyl stehen, R für Wasserstoff steht, 4 R für Wasserstoff steht und R5 für'Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen steht, die gegebenenfalls durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel ab dem zweiten C-Atom ein- oder mehrmals unter brochen sein können, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen steht, das gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, für Benzyl und für Phenyl steht, die beide gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können und X für Fluor steht. Im einzelnen seien neben den Herstellungsbeispielen folgende N-sulfenylierte Benzylsulfonamide der Formel I genannt: EMI7.1 EMI7.2 <tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R5 <SEP> x <tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> F <tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CH2OCH3 <SEP> F <tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2CtI2SC2H5 <SEP> F <tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> o <SEP> -Cl <SEP> F <tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2- <SEP> O <SEP> F <tb> 4-C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> O <SEP> -CH3 <SEP> F <tb> 4-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Cl <tb> 4-CF3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C4Hg-tert. <SEP> F <tb> 4-CF3 <SEP> 2-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> F <tb> 4-CF3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CH=CH2 <SEP> F <tb> 4-Cl <SEP> 2-Cl <SEP> 5-Cl <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> F <tb> 3-N02 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -C <SEP> 2H5 <SEP> F <tb> 2-Cl <SEP> 6-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -C3H7i <SEP> F <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH <SEP> F <tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 30 <SEP> F <tb> Verwendet man beispielsweIse 4-ChlorbenzylsuIò-N- methylamin und Fluordichlormethansulfenylchlorid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf durch das nachfolgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI8.1 Die als Ausgangsstoffe benötigten Benzylsulfonylsäure- amide sind durch die Formel II allgemein definiert. In dieser Formel haben R1 bis R5'vorzugsweise und besonders bevorzugt die Bedeutungen, die bei der Beschreibung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I für diese Substituenten bereits vorzugsweise und besonders bevorzugt genannt worden sind. Die Benzolsulfonamide sind bekannt oder in an sich bekannter Weise erhältlich, wenn man Benzylsulfochloride der Formel IV EMI8.2 in welcher R1 bis R4 die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem primären Amin der Formel V R5-NH2 (V), in welcher 5 R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels umsetzt (Vergleiche Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 395 (1955)). Die als Ausgangsstoffe benötigten Benzylsulfonylchloride sind durch Formel IV allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 bis R4 vorzugsweise und besonders bevorzugt für die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit Formel I vorzugsweise und besonders bevorzugt genannt worden sind.. Geeignete Benzylsulfochloride der Formel IV sind beispielsweise Benzyl-, 4-Methyl-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 4-Nitro-, 4-Fluor-, 3-Trifluormethylbenzylsulfochlorid. Die Verbindungen sind bekannt oder in an sich bekannter Weise aus entsprechenden Benzylchloriden zugänglich (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 395 (1955)t. Die als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch Formel V allgemein definiert. In dieser Formel steht 5 R vorzugsweise und besonders bevorzugt für die Be- deutungen, die bereits in Zusammenhang mit Formel I vorzugsweise und besonders bevorzugt genannt worden sind. Geeignete Amine der Formel V sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Allyl-, tert.-Butyl-, Methoxyethyl-, Methylmercaptoethyl-, Cyclopentyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Benzyl-, 4-Nitrobenzylamin, Anilin, 4-Chloranilin, 3-Fluoranilin, 2-Toluidin, 3-Chlor-4-trifluormethylanilin und 1-Naphthylamin. Sie sind bekannte Verbindungen. Verwendet man beispielsweise 4-Chlor-benzylsulfochlorid und Methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI10.1 Bei der Durchführung des Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chlorbenzol, oder Ether wie Dioxan. Als säurebindende Mittel können anorganische Basen wie Natriumhydroxid' und Natriumcarbonat oder tert.-Amine wie Pyridin und Triethylamin verwendet werden. Pro Mol Benzolsulfochlorid der Formel IV wird etwa 1 Mol primäres Amin der Formel V eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich. variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man von o bis 1000C, vorzugsweise von 20 bis 500C. Das Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Das Benzylsulfochlorid der Formel IV wird in einem Ver dünnungsmittel vorgelegt und auf 400C erhitzt. Dazu wird das primäre Amin der Formel V portionsweise gegeben. Isolierung und Reinigung des Benzylsulfonamids der Formel III erfolgt auf übliche Art und Weise. Als Sulfenylchloride der Formel III können Fluordichlormethan-sulfenylchlorid und Trichlormethan-sulfenylchlorid eingesetzt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chlorbenzol, oder Ether wie Dioxan und Wasser. Als säurebindende Mittel können anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat oder tert.-Amine wie Pyridin und Triethylamin. verwendet werden. Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man von 0 bis 100 C, vorzugsweise von 20 bis 500C. Das erfindungsqemässe. Verfahren wird wie folgt ausge fuhrt: Ein Benzolsulfonsäureamid der Formel III und ein Sulfenylchlorid der Formel III wird in einem Verdünnungsmittel. vorgelegt. Dazu wird bei Raumtemperatur der Säurebinder portionsweise gegeben, so dass die Reaktionstemperatur auf etwa 400C ansteigt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das N-sulfenylierte Benzylsulfonamid der Formel (I) mit Wasser ausge fällt und auf übliche Art isoliert und gereinigt. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung. von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe. sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet. Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Darüber hinaus zeige die erfindungsgemässen Wirkstoffe bakterizide und akarizide Eigenschaften. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Weiterhin können die erfindungsgemässen Wirkstoffe zur Bekämpfung von Mikroorganismen in technischen Materialien verwendet werden. Technische Materialien, die durch die erfindungsgemässen Substanzen. vor einer mikrobiellen Veränderung und Zerstörung geschützt werden sollen, sind beispielsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, die von Mikroorganismen befallen und zersetzt werden können. Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, sind beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen, Schleime und Viren. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemässen Substanzen gegen Schimmelpilze, holzverfärbende Pilze und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora cerebella, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Pullularia, wie Pullularia pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus. Je nach ihrem Anwendungsgebiet können die erfindungsgemässen Substanzen in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.-, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Rohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Strecknitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiermittel und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäBen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vor- liegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Berhaziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Boden strukturverbesserung smitteln angewendet werden. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich. Die erfindungsgemässen neuen Wirkstoffe können auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. 3eispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethyl-thiuramdisulfid, Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6 Tetrachlor-isophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, Mercaptobenzthiazol und Phenolderivate, wie, 2-Phenylphenol, (2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor)-diphenylmethan. Herstellungsbeispiele EMI19.1 13 g (0,07 Mo) Benzylsulfomethylamid werden in 100 ml Dioxan unter Zusatz von 13 g (0,077 Mol) Fluordichlormethansulfenchlorid gelöst. In diese Lösung tropft man 7,8 g (0,077 Mol) Triethylamin und lässt die Temperatur bis etwa 400 ansteigen. Man rührt eine Zeitlang und fällt das Produkt mit Wasser aus. Ausbeute 16 g = 70 % der Theorie. Aus Toluol-Petrolether Fp. 91-92 . In analoger Weise erhält man folgende Verbindungen: EMI19.2 Bsp. R1 R2 R3 R4 R5 X Phys.Konst. 2 H H H H C2H5 F 59-610C 3 H H H H i-C3H7 F 80-810C 4 H H H H n-C3H7 F nD20 1,5434 5 H H H H C3H5 F 74-76 C Bsp. R1 R2 R3 R4 R5 X Phys. Konst. 6 H H H H n-C4H9 F nD20 1,5381 7 H H H H t-C4Hg F 65-68 C 8 2-Cl H H C6H5 F 117-120 C 9 4-Cl H H CH3 F 98-100 C 10 4-Cl H H C2H5 F 57 C 11 4-Cl H H i-C3H7 F 115 C 12 4-Cl H H t-C4H9 F nD20 1,5529 13 4-Cl H H H C6H11 F 1300C 14 4-Cl H H C6H5 F 118-122 C 15 4-Cl H H CH3 F 78- 81 C 16 4-Cl H H C6H5 F 116-119 C 17 6-Cl H H C6H5 F 190-196 C 18 2-CF3 H H CH3 F nD20 1,5178 19 2-CF3 H H C6H5 F 134-136 C 20 4-NO2 H H CH3 F 122 C 21 Cl NO2 H E C6H5 F 99-102 C I) Herstellung der Vorprodukte EMI21.1 20 g Benzylsulfochlorid werden in 100 ml Toluol mit gasförmigem Methylamin 400 versetzt. Das zusammen mit dem Methylaminhydrochlorid anfallende Reaktionsprodukt wird in der Kälte abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute 13 g, Fp. 118-119 Analog werden folgende Sulfonamide hergestellt: EMI21.2 Bsp. R1 R2 R3 R4 R5 Schmp. C V 2 H H H H C2H5 ölig V 3 H H H H i-C3H7 98-100 V 4 H H H H n C3H7 95-96 V 5 H H H H C3115 74-75 V 6 H H H H n-C4H9 96-97 V 7 H H H H t-C4H9 102-103 V 8 2-Cl H H H C6H5 980 Bsp. R1 R2 R3 R4 R5 Schmp. C V 9 4-Cl H H H CH3 108-110 V 10 4-C1 H H H C2H5 96-97 V 1 4-Cl H H H i-C3H7 138-140 V 12 4-C1 H H H t-C4H9 1410 V 13 4-C1 H H H C6H11 168-169 V 14 4-C1 H H H C6 5 890 V 15 4-C1 3-Cl H H CH3 1170 V 16 4-Cl 3-Cl H H C6H5 129-132 V 17 6-Cl 2-C1 H H C6H5 1790 V 18 2-CF3 H H H CH3 96-98 V 19 2-CF3 H H H C6H5 107-109 V 20 4-NO2 H H H CH3 141-143 V 21 Cl NO2 H H C6H5 115-119 Anwendungsbeispiele Beispiel A Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv Lösungsmittel: 100 Gew. -Teile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Leptosphaeria nodoru besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 150C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt. 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Eine deutliche Uberlegenheit in der Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: 9, 15, 2, 3, 4, 5, 6. Beispiel B Botrytis-Test (Bohne) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 200C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Grösse der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet. Eine deutliche Uberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: 20, 9. Beispiel C Phytophthora-Test (Tomate)- / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1- Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 1QO % relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 200C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Eine deutliche Uberlegenheit in der Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: 1, 9, 15, 2, 3, 4, 5, 6. Beispiel D Puccinia-Test (Weizen) / protektiv Lösungsmittel: 100 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Sporensuspension von Puccinia recondita in einer 0;1 %igen wässrigen Agarlösung inokuliert. Nach Antrocknen besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und 100 % rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca.. 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen. 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Eine deutliche Uberlegenheit in der Wirksamkeit gegen über dem Stand pcrr Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispjele: 1. Beisp-lel E Tilletia caries-Test (Weizen) / Saatgutbehandlung Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als Trockenbeizmittel. Sie werden zubereitet durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit Gesteinsmehl zu einer feinpulvrigen Mischung, die eine gleichmässige Verteilung auf der Saatgutoberfläche gewährleistet. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut, das vorher mit 5 -g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut kontaminiert worden ist, 3 Minuten lang mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm feuchtem Vermiculit im Kühlschrank 10 Tage bei 100C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen aus 10 Tage nach der Aussaat erfolgt die Auswertung auf Sporenkeimung auf den Weizenkörnern. Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: 1. Beispiel F Pyricularia-Test (Reis) / protektiv Lösungsmittel: 12,5 Gew.-Teile Aceton Emulgator: 0,3 Gew. -Teile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschliessend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % rel. Luft feuchtigkeit und 250C aufgestellt. 4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls. Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen über dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele: 20, 9, 18, 5, 6. Beispiel Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden-die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemässen Wirkstoffen bestimmt: Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemässen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0t1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 280C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzen- tration an Wirkstoff bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Bei diesem Test werden Verbindungen gemäss folgender Herstellungsbeispiele verwendet: 9. Beispiel H Wirkung auf Schleimorganismen Die Verbindung gemäss Herstellungsbeispiel 9 wird in Konzentrationen von jeweils 0,1 bis 100 m/l in Allens Nährlösung (Arch. Mikrobiol. 17, 34 bis 53 (1952)), die in 4 l sterilem Wasser, 0,2 g Ammoniumchlorid, 4,0 g Natriumnitrat, 1,0 Dikaliumhydrogenphosphat, 0,2 g Calciumchlorid, 2,05 g Magnesiumsulfat, 0,02 g Eisenchlorid und 1 % Caprolactam enthält, in wenig Aceton gelöst, zur Anwendung gebracht. Kurz vorher wird die Nährlösung mit Schleimorganismen (ca. 106 Keime/ml), die aus bei der Polyamid-Herstellung verwendeten Spinnwasser-Kreisläufen isoliert wurden, infiziert. Nährlösungen, die die minimale Hemmkonzentration (MHK) oder grössere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen, sind nach 3-wöchige Kultur bei Raumtemperatur noch völlig klar, d.h. die in wirkstofffreien Nährlösungen nach 3 bis 4 Tagen bemerkbare starke Vermehrung der Mikroben und Schleimbildung unterbleibt. Für das Benzylsulfonamid gemäss Herstellungsbeispiel 9 wurde auf diese Weise die MHK ermittelt.

Claims: Patentansprüche 1. N-sulfenylierte Benzylsulfonamide der allgemeinen Formel I EMI32.1 in welcher R1R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasser stoff, Halogen, Nitro, Alkyl und Halogenalkyl stehen und R4 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, R5 einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten ali phatischen, cycloaliphatischen, ar aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wobei die aliphatischen Reste gegebenenfalls durch Hetero atome ein- oder mehrmals unter brochen sein können, und X Halogen bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung der N-sulfenylierten Benzylsulfonamide der allgemeinen Formel 1 EMI33.1 in welcher R1 R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasser stoff, Halogen, Nitro, Alkyl und Halogenalkyl stehen und 4 R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, R5 einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten ali phatischen, cycloaliphatischen, ar aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, wobei die aliphatischen Reste gegebenenfalls durch Hetero atome ein oder mehrmals unterbrochen sein können und X Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Benzylsulfonamide der allgemeinen Formel II EMI34.1 in welcher R1 bis RS die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Sulfenylchlorid der Formel III CI-S-CCl2X (III), in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels, umgesetzt werden. 3. -sulfenylierte Benzylsulfonamide der allgemeinen Formel I, in welcher R1 ,R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasser stoff, Chlor, Brom, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und 1 bis 5 Halogen atomen stehen, R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R5 für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen steht, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Heteroatome wie Sauer stoff oder Schwefel ein oder mehrmals unter brochen sein können, Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen, Aralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, Phenyl und Naphthyl steht, wobei Aralkyl, Phenyl und Naphthyl gegebenenfalls mit Halogen, Nitro, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können und X für Fluor oder Chlor steht. 4. N-sulfenylierte Benzylsulfonamide der allgemeinen Formel I, in welcher RÚ und Rê unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl und Trifluormethyl stehen, R3 für Wasserstoff steht, R4 für Wasserstoff steht und R5 für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen steht, die gegebenenfalls durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel ab dem zweiten C-Atom ein- oder mehrmals unter brochen sein können, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen steht, das gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, für Benzyl und für Phenyl steht, die beide gegebenenfalls mit Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können und X für Fluor oder Chlor steht. 5. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-sulfenylierten Benzylsulfon amid gemäss Anspruch 7. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch ge kennzeichnet, dass man N-sulfenylierte Benzyl sulfonamide gemäss Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken lässt 7. Verwendung von N-sulfenylierten Benzylsulfon amiden gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen. 8. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daB man N-sulfenylierte Benzylsulfonamide gemäss Anspruch 1 mit z Streck- mitteln und oder oberflächenaktiven Mitteln ver mischt. 9. Verwendung von N-sulfenylierten Benzylsulfonamiden gemäss Anspruch 1 zum Schutz technischer Materialien. 10 Mittel zum Schutz technischer Materialien, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-sulfenylierten Benzylsulfonamid gemäss Anspruch 1.

Inventors: BRANDES, WILHELM, DR., GENTH, HERMANN, DR., KUHLE, ENGELBERT, DR., PAUL, VOLKER, DR., PAULUS, WILFRIED, DR., REINECKE, PAUL, DR., Kühle, Engelbert, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C07C145
IPC codes: C07C313, A01N41, C07C67, A01N47, C07C311