USE OF ETHYLENE COPOLYMERS FOR HEAVY GOODS BAGS OR SHRINK FOILS, HEAVY GOODS BAGS MADE THEREOF AND PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF THE ETHYLENE COPOLYMERS

Abstract: 1. Use of ethylene copolymers which contain, polymerised therein : from 95.9 to 99% by weight of ethylene as well as, in addition, a) from 4 to 0.3% by weight of vinyl acetate and/or vinyl propionate and b) from 3.5 to 0.1% by weight of saturated aliphatic aldehydes with from 2 to 5 carbon atoms in the alkyl portion, saturated aliphatic ketones with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl portions, alkenes with from 3 to 6 carbon atoms and/or cyclohexene, having a density of from 0.920 to 0.930 g/cm**3 , a melt index MFI 190/2.16 of from 0.1 to 0.5 g/10 min, a melt index numerical ratio (MFI 190/5):(MFI190/2.16) of from 3.2 to 3.9, a shear viscosity at 200 degrees C at a shearing stress of 4.10**5 Pa in the range of from 1500 to 2000 Pa.s and at a shearing stress of 6.10**4 in the range of from 80 to 120 Pa.s, a Vicat temperature of from 104 to 106 degrees C, a tensile impact toughness higher than 1800 mJ/mm**2 and a stress corrosion cracking greater than 1500 h, for the production of sacks for heavy goods having a bulk density higher than 0.3 kg/dm**3 and filling quantities of at least about 10 kg or as shrink films.

Description: Verwendung von Ethylen-Mischpolymerisaten für Schwergutsäckr oder Schrumpffolien, daraus hergestellte Schwergutsäcke und Verfahren zur Herstellung der Ethylen-Mischpolymerisate Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ethylen-Mischpolymerisaten zur Herstellung von Folien, die u.a. zu Schwergutsäcken verarbeitet werden. Schwergutsäcke sind Behälter für relativ grosse Mengen und/oder für relativ schwere Füllgüter. In der Regel enthalten sie 1C kg bis 50 kg Füllgut. Diese Säcke müssen eine Vielzahl von chemischen und insbesondere mechanischen Eigenschaften erfüllen, weil sie im gefüllten Zustand bei Transport und Lagerung einer sehr rauhen Behandlung unterworfen werden. Bei möglichst geringer Wandstärke der Folien, aus denen die Schwergutsäcke bestehen, sollen sie möglichst grosse mechanische Belastungen aushalten können Hierzu gehört, dass sie ausreichende Zähigkeit und hohe Reissèstigkeit aufweisen. Insbesondere sollen sich die Säcke durch Festigkeit der Falzkanten und der Schweissnähte auszeichnen. Darüber hinaus wird gelordcrt, dass sie stapelfähig sind und weitgehende Beständigkeit gegen Fall besitzen. Ethylen-Vinylacetat-Alken-Mischpolymerisate sind bekannt. Die bekannten Mischpolymerisate können nach dem sogenannten Autoklaven-Verfahren oder im rohrförmigen Reaktor hergestellt werden. In der DE-A-1 924 823 sind solche Mischpolymerisate beschrieben, die in einem Rohrreaktor hergestellt werden können. Der Gehalt an Vinylacetat im Mischpolymeren soll bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-% betragen und der Alkengehalt, insbesondere Propylengehalt, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-0,u'. Als Katalsysatoren werden bevorzugt Peroxide eingesetzt. Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation im Rohrreaktor erfolgt, kann in weiten Grenzen schwanken. In den Beispielen werden Temperaturen von 177 bis 302 C angewandt. Die Temperatur durchläuft dabei zunächst ein lIaximum, eine sogenannte Spitzentemperatur, und es wird dann zusätzlicher Initiator an einer Stelle längs des Reaktors eingespeist, wodurch die Polmerisatior,s- reaktion nochmals initiiert wird und im Rohrreaktor eine zweite Spitzentemperatur erreicht wird. Ein ähnlicnes Verfahren ist auch in der BE-P 629 606 beschrieben. Die so hergestellten Terpolymere sollen sich dadurch auszeichnen, dass daraus hergestellte Folien von zum Beispiel 25 Dicke gute optische Eigenschaften, Steifheit und Reissfestigkeit aufweisen. Wenn man entsprechend diesem Stand der Technik Terpolymere herstellt, erhält man jedoch nur in manchen Fällen zufriedenstellende Ergebnisse im Sinne der obigen Darlegungen. Wegen der zunenmenden Bedeutung der Rohstoffe und dem Be- dürfnis, diese soweit Es möglich einzusparen, besteht ein grosses Bedürfnis dafür, Mischpolmerisate bzw. Verfahren zu deren Herstellung zu finden, aus denen Folien mit ausreichenden mechanische Eigenschaften in möglichst geringer Stärke hergestellt werden können, um den Materialverbrauch soweit als möglich herabzusetzen. Die aus den genannten Literaturstellen bekannten Folien erfüllen diese Bedürfnisse nicht, insbesondere ergeben sie zu geringe dart-drop-Werte; das Elastizitätsmodul ist nicht zufriedenstellend,und die für die Schlagzugfähigkeit ermittelten Werte sind unbefriedigend. Ausserdem ist eine sehr gute Reissfestigkeit erwünscht. Es besteht ein Bedürfnis nach Ethylen-Mischpolymerisaten, die in allen diesen Eigenschaften vorzügliche Werte aufweisen. Um diesen Ziel zu erreichen ist es bekannt, sogenanntes LLDPE (Linear Low Density Polyethylene) herzustellen und zu Folien zu verarbeiten. Das Herstellungsverfahren für LLDPE ist relativ kompliziert. Es erfordert besondere, empfindliche Katalysatoren und darüber hinaus zur Folienverarbeitung spezielle Apparaturen wie spezielle Extruder (vgl. Modern Plastics International July 1980, Seite 30 ff). Der vorliegenden Erfindung liegt u.a. die Aufgabenstellung zugrunde, ein Ethylen-Polymerisat zu finden, das mit einfachen Verfahren und in rohrförmigen Real:torcn, sogenannter Rohrreaktoren, hergestellt und in üblichen bekannten Anlagen weiterverarbeitet werden kann, jedoch Folien liefert mit mechanischen Eigenschaften, die den bekannten, insbesondere nach dem Rohrreaktcrverfahren hergestellten, Polyethylenfolien überlegen sind. Dabei soll ein hoher Umsatz bei der Polymerisation, d.h. eine hohe Ausbeute erzielt werden. In diesem Zusammenhang wird schon jetzt darauf hingewiesen, dass in der oben zitierten DE-A 1-924 c*23 in den Beispielen eine Umwandlung von nur maximal 17,5 Gew.-% bei sehr hohen Spitzentamperaturen von 302 C erreicht wird (Beispiel 1). Wenn bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, z.B. Spitzentemperaturen von 2600C, sinkt die Umwandlung auf 13 Gew.-%" (Beispiel 2 und 3). Da nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate zur Herstellung von Folien für Schwergutsäcke relativ gute Eigenschaften haben, werden sie hierfür eingesetzt. Derartige Polymerisate sind in verschiedenen Firmenschriften beschrieben, beispielsweise in der Broschüre Kunststoffe Hoechst 0 Hostalen LD" und in dem Merkblatt Lupolen 1840 D der BASF AG. In letzter Zeit wird auch das sogenannte linear low density polyethylene (LLDPE) zur Herstellung von Folien für Schwergutsäcke angeboten. Diese bekannten, zur Herstellung von Schwergutsäcken verwendeten Folien erfüllen die gestellten Anforderungen jedoch noch nicht ausreichend oder nur dann, wenn sie sehr hohe Wandstärken aufweisen. Hohe Wandstärken verursachen aber naturgemäss unerwünscht hohen Materialverbrauch. Schrumpffolien lassen sich aus LLDPE praktisch nicht herstellen, ur'-- C.Ie bekannten LDDE-Typen erfordern für den Schrumpfvorgang relativ hohe Temperaturen, die bei etwa 150 - 1600 C liege. Erwünscht sind niedrigere Schrumpftemperaturen. Ausserdem soll vermieaen werden, dass während des Schrumpfvorganges ein Verschweissen der Folien mit den zu umhüllenden Kunststoffverpackungen erfolgt. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, Folien zur Herstellung von Schwergutsäcken mit relativ geringer Wand stärke zu finden; und die eine Kombination vieler guter Eigenschaften aufweisen, die für diesen Verwendungszweck wichtig sind. Ausserdem liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zu grunde, Ethylen-Mischpolymerisate zu finden, die in vorteilhafterer Weise als Schrumpffolien verwendet werden können, als die bekannten hierfür eingesetzen Polyethylene-Folien. Es wurde nun gefunden dass überraschenderweise in gut reproduzierbarer Weise mit hoher ausbeute Ethylen-Mischpolymerisate mit den oben genannten vorzüglichen Eigen- schaften erhalten werden können, wenn das. Verfahren unter bestimmten nachfolgend definierten Bedingungen durchgeführt wird. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Ethylen-Mischpoly- merisate zu finden. Gegenstand der Erfindung ist der.gemäP die Verwendung von Ethylen-Mischpolymerisaten, die 96 bis 99 Gew.-% Ethylen, zusätzlich a) 4 bis 0,3 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und b) 3,5 bis 0,1 Gew.-% gesättigte aliphatische Aldehyde mit 2 bis 5 C-Atomen 1:: : Alkylteil, gesättigte aliphatische Ketone mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylteilen, Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoftatomen und/oder Cyclohexen einpolymerisiert enthalten, mit einer Dichte von 0,920 bis 0,930 g/cm , einem Schmelzindex MFI 190/2,16 von 0,1 bis 0,5 g/10 min, einem Zahlenverhältnis der Schmelzindices MFI 190/5 = 3,2 bis 3,9 MFI 190/2,16 einer Scherviskosität bei 200 C bei einer Schubspannung von 4 e 105 Pa im Bereich von 1500 bis 2000 Pa , s und bei einer Schubspannung von 6 . 104 Pa im Bereich von 80 bis 120 Pa . s, einer Vicat-Temperatur von 104 bis 106 C, einer Schlagzugzähigkeit, gemessen nach DIN 53448, von mehr als 1800 mJ/mm2, und einer Spannungs risskorrosion, gemessen nach ASTM D-1693/70 in 1 Volumn- teil Pril # und 3 Volumteilen destilliertem Wasser, von mehr als 1500 h, zur Herstellung von Schwergutsäcken für schweres Füllgut mit einem Schüttgewicht von mehr als 0,3 kg/din3 und Füllgutmongen von mindestens etwa 10 kg oder als Schrumpffolien. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Schwergutsäcke, die aus den vorstehend beschriebenen Ethylen-Nischpoly merisaten bestehen. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung das Verfahren zur Herstellung von einem Ethylen-Mischpolymerisat durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in einem rohrförmigen Reaktor bei Drucken von 1000 bis 4000 bar und erhöhter Temperatur in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und Kettenübertragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Monomerengemisch 0,3 bis 4,0 Gew.-0' Vinylacetat und/oder Vinylpropionat enthält, und b) das tonomerenuemisch 0,2 bis 3,5 Gew.-% gesättigte aliphatische Aldehyde mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkyl teil, gesättigte aliphatische Ketone mit 1 oder C-Atomen in den Alkylteilen, Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexen enthält, und c) bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 2700C poly merisiert wird, und d) vom Monomerengemisch 30 bis 70 Gew.-% am Eingang des Rohrreaktors und der restliche Anteil an mindestens einer Stelle längs des Rohrreaktors eingespeist werden. Allgemein gesprochen können die so erhaltenen Ethylen Mi.schpolsmerisate zur Herstellung von Folien mit einer Starke von 10 m bis 300 um verwendet werden. Bevorzugt ist es, dass das Ethylen-ìÍiscnpolmerisat hergestellt ist durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in einem rohrförmigen Reaktor bei Drucken von 1000 bis 4000 b2r unc' erhöhter Temperatur in Gegenwart von radikalbilden Katalysatoren und Kettenübertragungsmitteln, wobei a) das Monomerengemisch 0,3 bis 4,0 Gew.-56 Vinylacetat enthält, und b) das Monomerengemisch o,2 bis 3,5 Gew.-t Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexen enthält, und c) bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 2700C poly merisiert wird, und d) vom Monomerengemisch 30 bis 70 Gew.-% am Eingang des Rohrreaktors und der restliche Anteil an mindestens zwei Stellen längs des Rohrreaktors eingespeist werde.. Zweckmässig ist, dass das Ethylen-Mischpolymersiat als Komponente a) Vinylacetat enthält. Weiterhin ist vorteilhaft, dass das Ethylen-Mischpolymerisat als Komponente b) gesättigte aliphatische Ketone mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylteilen enthält. Dabei sind Aceton und Methylethylketon bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Propen als Komponente b) verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Dichte 0,924 bis 0,923 beträgt. Der Schmelzindex MFI liegt zweckmässig bei 0,15 bis 0,4. Besonders gute Eigenschaften als Schwergutsäcke haben solche Ethylen-Mischpolymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Ethylen-ischpolinerisate einen dart-drop Wert WF 50 gemessen an einer 0,09 mm starken Folie von mindestens 450 g aufweisen (gemessen nach ASTM D 1709/74). Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Ethylen-Mischpolnnerisate ist es bevorzugt, dass folgende Massnahmen in Kombination angewandt werden: a) das Monomerengemisch enthält 0,3 bis 3,0 Gew.-% Vinyl acetat und b) das Monomerengemisch enthält 0,4 bis 3,5 Gew.-% Alken mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexen, c) es wird bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 2700C polymerisiert, d) vom Monomerengemisch werden 30 bis 70 Gew.-% am Eingang des Rohrreaktors und der restliche Anteil an mindestens 2 Stellen längs des Rohrreaktors eingespeist. Es ist zweckmässig, dass der restliche Anteil des Monomerengemisches an 3 oder 4 Stellen längs des Rohrreaktors eingespeist wird. Dabei ist es vorteilhaft, dass vo Monomeren- gemisch 40 bis 60 Gew.-% am Eingang des Reaktors, 15 bis 11 Gew.- an der ersten Einspeisestelle, 19 bis 13 Gew.-% an der zweiten Einspeisestelle und 26 bis 16 Gew.-% an der dritten Einspeisestelle längs des Rohrreaktors eingespeist werden. besonders bevorzugt ist es, dass vom Nonomerenge- misch 30 his 50 Ge'..-" am Eingang des Reaktors, 11 bis 10 Gew.-% an der ersten Einspeisestelle, 14 bis 11 Gew. - an der zweiten Einspeisestelle, 19 bis 13 Gew.-% an der dritten Einspeisestelle und 26 bis 16 Gew.-% an der vierten Einspeisestelle längs des Rohrreaktors eingespeist werden. Gemäss der Erfindung werden die an sich bekannten rohrförmigen Reaktoren eingesetzt, die ein Verhältnis von Lange zu Durchmesser im Bereich von etwa 10 000 : 1 bis 100 00 : n aufweisen. Bevorzugt liegt die untere Grenze für dieses Verhältnis bei etwa 20 000 : 1, besonders bevorzugt bei etwa 25 000 : 1. Die obere Crenze liegt zweckmässig bei etwa 80 000 : 1, bevorzugt bei etwa 60 000 : 1. Derartige Reaktoren haben in der Regel eine Länge von etwa 400 bis 4000 m, wobei die untere Grenze zweckmässig bei etwa 200 m liegt. Die obere Grenze liegt vorzugsweise bei etwa 3000 m, besonders bevorzugt bei etwa 2000 m. Es handelt sich hierbei zur die üblichen Abmessungen von grosstechnischen Reaktoren zur Herstellung; von LDPE (Low Density Polyethylene). Es ist gemäss der Erfindung wesentlich, dass die Polymerisation in einem im Vergleich zum Stand der Technik relativ engen Temperaturbereich durchgeführt wird. Nachdem die Reaktion angsprungen ist, zoll die Temperatur im Reaktor 1900 C, vorzugsweise 1950 C, besonders bevorzugt 2000 C nicht unterschreiten. Andererseits soll die Temperatur 270 C, besonders bevorzugt 260 C nicht übersteigen. Die Regelung der Temperatur erfolgt in an sich bekannter Weise durch teilweise Kühlung des Rohrreaktors und insbesondere durch Einspeisen von sogenanntem Kaltgas, dessen Temperatur zwischen etwa 0 und 600 C liegt. Darunter wird verstanden, dass man Monomere gegebenenfalls mit einem Gehalt an radikalbildenden Katalysatoren und KettcnUbertragunt,smitteln an Stellen längs des rohrförmigen Reaktors einspeist. Es hat sich herausgestellt, dass es gemäss dem Verfahren der Erfindung besonders zweckmässig ist, an 3 oder 4 Stellen derartiges Kaltgas einzuspeisen. Die engen des einge- speisten Kaltgases werden so gewählt, dass im Reaktor die oben beschriebenen Temperatur-Grenzen erhalten bleiben. Das Monomerengemisch enthält naturgemäss auch Initiator. Bevorzugt enthält das längs des Rohrreaktors eingespeiste Gemisch auch alle Bestandteile, die am Eingang des Reaktors eingespeist werden, d.h. das Einsatzgemisch wird aufge- teilt auf die Einspeisung am Eingang des Reaktors und die Einspeisestellen längs des Reaktors. Bevorzugt wird am Eingang 45 bis 55 Gew.-% an der ersten Einspeisestelle 15 bis 13 Gew.-g, an der zweiten Einspeisestelle IS bis 14 Gew.-% und an der dritten Einspeisestelle 23 bis 13 Gew.-0/ eingespeist. Die Einspeisestellen liegen an den Stellen des Rohrreaktors, an denen das Reaktionsge:nisch zwar eine Temperatur von 2300 C überschritten, die oben definierten maximalen Temperaturen aber nicht überschritten hat. Wenn die Temperatur im Rohrreaktor die genannte Mindesttemperatur von 230 C überschritten hat, ist es möglich, dass die Temperatur eine Maximaltemperatur erreicht und dann. die Temperatur abfällt. In diesem Fall muss auch nach Durchlaufen des Maximums oberhalb der genannten Mindesttemperatur eingespeist werden. Bevorzugt liegt die Mindesttemperatur oberhalb 2400 C, besonders bevorzugt oberhalb 2500 C. Im allgemeinen wird ein höherer Umsatz erzielt, wenn die Mindesttemperatur im oberen genannten Bereich liegt. Zweckmässig wird etwa an einem derartigen Temperaturmaximum oder danach eingespeist. Die maximale Temperatur, die im Rohrreaktor erreicht wird, kann in bekannter Weise durch ?.ic Menge Initiator gesteuert werden, die dem Monomerchgenmisch zugefügt wird. Gegebenenfalls karn die Menge an Initiator im Monomerengemisch, das am Reaktoreingang eingespeist wird, abweichen von der Menge, die in der Monomerengemisch vorliegt, des längs des Reaktors eingespeist wird. Während der Durchführung der Polymerisation ist es, wie nach der. Stand der Technik, zweckmässig, durch kurzzeitiges starkes s Öffnen des Reaktor-Ausgangsventils den Druck periodisch im Reaktor abzusenken (sogenanntes Reizen). Es werden die nach dem Stand der Technik üblichen Initiatoren für die Polymerisation verwendet, wobei Sauerstoff und Peroxide, insbesondere Sauerstoff bevorzugt ist. Die Initiatormengen liegen im Bereich, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist. Zur Polymerisation werden in an sich bekannter Weise sogenannte Kettnübertragungsmittel dem Monomerengemisch zugesetzt. Ein Beispiel hierfür ist Fropan in Mengen bis 5 Gew.-% Die gemäss der Erfindung verwendeten Ethylen-Copolymere weisen eine Kombination von überraschend vielen ausserordent- lich wertvollen Eigenschaften für diesen Verwendungszweck auf, die weder von LDPE noch von LLDPE allein erreicht werden, wie nachfolgend erläutert wird. Für Schwergutsäcke, die bis zu 50 kg Füllgut aufnehmen sollen, genügen Wandstärken von max. 180 pm, vorzugsweise max. 160 m und besonders bevorzugt max. 150 m Für geringere Füllgutmengen genügen entsprechend niedrigere Wandstärken. Bei einer Fullgutmenge von 10 kg kann schon eine Wandstärke von 60 m ausreichend sein. Schwergutsäcke für eine Füllgutmenge von etwa 25 kg werde besonders häufig verwendet für Füllgüter mit einem Schüttgewicht von etwa 0,3 bis 2,0 k/dm3. Schwergutsäcke für Füllgutmengen von mehr als etwa 25 kg bis zu etwa 50 kg sollen in der Regel Füllgüter mit einem Schüttgewicht von 0,4 bis 2,0 kd/dm aufnehmen. Es können häufig schon Wandstärken von 60 m ausreichen. Dies ist ein extrem niedriger, bisher nicht für möglich gehaltener Wert. Die Erweichungstemperaturen betragen zweckmässig etwa 104 bis 1o60C (DIN 53 460, ASTM D-1525). Die Verarbeitbarkeit der Copolymerisat-Granulate zur Herstellung von Folien im Folienextruder ist mit einem dem LDPE vergleichbaren sehr geringen Energieaufwand möglich. Der Energieaufwand ist jedoch deutlich niedriger als für die Verarbeitung von LLDPE. Besondere Bedeutung besitzt in diesem Zusammenhang die Möglichkeit, die erfindunrs- gemäss verwendeten Ethylencopolymerisate auf herkömmlichen Extrudern zu verarbeiten, aui denen auch LDPE extrudiert wird. Für LLDPE müssen zu diesem Zweck vorhandene Maschinen modifiziert oder Spezialeinrichtunen eingesetzt werden. Die gemäss der Erfindung verwendeten Copolymerisate haben bei gleicher Zugfestigkeit wie LLDPE eine überraschend hohe Stoss- und Reissfestigkeit. Sie ist deutlich höher als die entsprechender LDPE-Folien. Die Messung der Stossfestigkeit (dart drop) erfolgt nach der in ASTM D 1709/75 beschriebenen Methode, die Reissfestigkeit und Reissdehnung werden nach DIN 53 455 bestimmt. Während die Stossfestig keit (gemessen jeweils an-90 um Folien, Aufblasverhältnis 1:2,5) für Folien aus LDPE etwa 3,3 bis 5,0 zum und für LLDPE-Folnen 1,5 bis 4,5 g/lm beträgt, besitzen die er findungsgemäss vcrwendeten Folier eine Stossfestigkeit von 5,5 bis 8,0 g/ m. Die Reissfestigkeit (gemessen an denselben Folien) liegt bei LDPE-Folien im Bereich von 20 r,is 25 N/mmê und bei LLDPE-Folien im bereich von 30 bis 35 N/mmê; die erfindungsgemäss verwendeten Folien weisen eine Reissfestigkeit in Längs- und Querrischtung von 23 bis 32 N/mm2 auf. Besondere Bedeutung hat die Festigkeit der Falzkanten, d.h. der Kanten, die entstehen, wenn der Folier.schlauch flach gelegt wird. Sie kann z.B. ueber den Schlagzugversuch nach DIN 53 443 (Probekörper nach Bild 3) bestimmt werden. Dabei zeigt sich, dass die Abnahme der Festigkeit gegenüber dem Grundmaterial nur 20 bis 30 % beträgt gegenüber 40 bis 60 % bei den nach dem Stand der Technik eingesetzten Folien. Die gemäss der Erfindung verwendeten Folien besitzen in Kombination mit den hohen Werten für die Festigkeit weiterhin eine ganz ausgezeichnete Transparenz. Die Transparanz ist für Schwergutsäcke von besondercr Bedeutung, wei; naturgemäss ein grosses Bedürfnis dafür besteht, das äussere Erscheinungsbild des Sackinhaltes leicht und sicher in Augenschein zu nehmen. Weiterhin ist von Bedeutung, dass nach Einfüllen des Füll- gutes die Säcke durch Verschweissen leicht und sicher verschlossen werden können, wobei berücksicht werden muss, dass eine Verschmutzung der zu verschweissenden Oberflächen durch das Einfüllen des Füllgutes zu Störungen führen kann. Eine wichtige Eigenschaft ist in diesem Zusammenhang, dass zur Verschweissung der unter Verwendung der erfindungsgemässen Copolymerisatfolien hergestellten Schwergutsäcke eine gegenüber LDPE-Folien 10 bis 20 K und gegenüber LkDPE- Folien 20 bis 30 K niedrigere Temperatur und damit ein geringer Energieaufwand ausreicht. Ausserdem ist es wichtig, dass die Schweissnähte keine geringeren Festigkeit- werte oder nur wenig geringere Festigkeitswerte haben als die Folien an sich. Es darf also nicht geschehen, dass die Schweissnähte leicht aufreissen. In dieser Beziehung wurde überraschenderweise gefunden, dass bei den gemäss der Erfindung verwendeten Copolymerisat-olien grössere Schwan- kungen in den Schweissparametern wie Temperatur, Anpress- druck und Verteilung des Anpressdruckes praktisch ohne Einfluss auf die Festigkeit der Schweissnaht bleiben. Der Schweissfaktor, d.h. das Verhältnis von Festigkeit der Schweissnaht zur Festigkeit der unbehandelten Folie beträgt 0,95 bis 1,0. Mit herkömmlichen Druckfarben lassen sich die Schwergut- säcke hervorragend bedrucken. Die Haftung der Farben auf der Sackfolie ist ausgezeichnet, das Druckbild scharf kontuiert und deutlich. Das Verliaiten der unter erfindungsgemässer Verwendung von Copolymerisatfolien hergestellten Schwergutsäcke bei Temperaturen unterhalb 0 C ist deutlich besser als bei den Produkten des Standes der Technik. So weisen sie z. B. bei -200 C eine iim mehr als 30 % bessere Zähigkeit, ge- messen nach DIN 53 448, auf, als die oben erwähnten LDPF- Folien. Zur Herstellung der Schwergutsäcke genüss der Erfindung- kann das oben definierte Ethylen-Mischpolymerisat auch mit Mengen von bis zu etwa 25 Gew.-% vorzugsweise von etwa bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen bis zu etwa 10 Gew.-% mit anderen Ethylen-Polymerisaten oder Ethylen-Mischpolymerisaten vermischt werden, insbesondere mit sogenanntem HDPE, d.h. Polyethylen hoher Dichte, zweckmässig im Bereich 0,940 bis 0,970. Die unteren Grenzwerte für die beigemischten Polymerisate liegen deshalb zweckmässig bei etwa 2 Gew.-3', vorzugsweise bei etwa 5 Gew.-% und besondere bevorzugt bei etwa S Gew.-%. Zur Herstellung der Schwergutsäcke werden zunächst Folien hergestellt. Die Herstellung der Folie erfolgt in an sir.h bekannter Weire, wobei besonders vorteilhaft ist, dass die verwendeten Polymerisate in den seit Jahrzehnten bekannten FolierhCrste1 ungemaschinen ohne besondere Zusatzeinrichtungen oder Massnahmen verarbeitet werden können. Zweckmässig werden Blasfolien hergestellt. Im Vergleich zur Verarbeitung des oben erwähnten LLDPE ist ein erheblich geringer Energieaufwand bei der Herstellung der Folien erforderlich. Dieser kann beim LLDPE um bis zu 40 % höher liegen als bei der Verarbeitung der gemäss der Erfindung verwendeten Copolymerisate. Die Herstellung der Folien erfolgt wie nach der. Stand der Technik gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe, z. B. Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole in Mengen von etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-%, Lichtschutzmittel wie Hydroxybenzophenone in Mengen von etwa 0,01 bis 0,3 Gew.-%, Gleitmittel wie Säureamide in Menge von etwa 0,02 bis 0,4 Gew.-%, Antiblockmittel wie feinstteiliges Siliciumdioxid in Mengen von etwa 0,05 bis 0,4 Gew.-%, organische Farbstoffe, Pigmente wie Titandioxid odcr Russ in Mengen von etwa 0,05 bis ? Gew.-% Füllstoffe wie Kaolin, Talkum oder Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von max. 10 pm in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% Antistatika wie organische Stickstoffver- bindungen in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-. Die Herstellung der Folien erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei besonders vorteilhaft ist, dass die seit Jahrzehnten bekannten Foli enherstellungsmaschinen ohne besondere Zusatzeinrichtungen oder Massnahmen eingesetzt werden können. Es können Schlauchfolien und Flachfolien in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Im Vergleich zur Verarbeitung des oben erwähnten LLDPE ist ein erhebt lich geringerer Energieaufwand bei der Herstellung der Folien erforderlich. Nach dem genannten bekannten Verfahren kann der Energieaufwand um bis zu 40 C/o höher liegen als bei der Verarbeitung gemäss der Erfindung. Folien aus dem erfindungsgemässen Mischpolymerisat lassen sich hesser verschweissen, insbesondere auf Automaten. Schwerschrumpffolien benötigen darüberhinaus weniger Energie und Zeit beim Schrumpfvorgang. Wie aus den nachtolgenden Beispielen ersihtlich ist, besitzen Folien, die aus gemäss-dem Verfahren der Erfindung hergestelltem Ethylen-Mischpolymerisat gezogen wurden, die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften. Dies bedeutet, dass im Vergleich zu bekannten Folien bei Beibehaltung der Stärke eine höhere Belastbarkeit möglich ist, oder dass bei gleichbleibender Belastbarkeit Folien geringerer Stärke verwendet werden können. Die Herstellung der Mischpolymerisate und der Folien kann in überaus ein- facher Weise erfolgen. Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung erlautert: Beispiel 1 1.000.000 Geur,-Teile eines Reaktionsgemische, bestehend aus 970.000 Gew.-Teilen Ethylen, 25.000 Gew.-Teilen Vinylacetat und 5.000 Gew.-Teilen Propylen, werden in bekannter Weise auf 2.100 bar verdichtet. Von diesem Gemisch werden 500.000 Gew.-Teile mit 5 Gear.- Teilen Sauerstoff vermischt und einem Vorheizer zugeführt, in dem dieses Gemisch auf 1900 C aufgeheizt wird. Das vor gewärmte Gemisch wird am Anfang des Rohreaktors rinre- speist. An der Stelle des Rohrreaktors, an der die Reaktion nach Durchlaufen eines Temperaturmaximums von 260 C weitgehend abgeklungen ist, werden weitere 140.000 Gew.-Teile des verdichteten Gasgemisches mit 7 Gew.-Teilen Sauerstoff vermischt und mit einer Temperatur von 400 C in den Reaktor eingeführt. Nach der Einspeisestelle werden 2000 C im Gasgemisch nicht unterschritten. An der Stelle des Reaktors, an der die neu initiierte Reaktion - wie oben beschrieben - nach Durchlauf von 2600 C abgeklungen ist, werden weitere 160.000 Gew.-Teile des Gasgemisches vermischt mit 8 Gew.-Teilen Sauerstoff, welches Gemisch eine Temperatur von 400 C aufweist, eingespeist. Nach der Einspeisestelle werden 2000 C nicht unterschritten. 1 der nächsten Stelle, an der die Reaktor, wie oben beschrieben, nach Durchlaufen von 2600 C abgeklungen ist, werden die restlichen 200.000 Gew.-Teile des Gasgemisches vermischt mit 10 Gew.-Teilen Sauerstoff, mit einer Temperatur von 400 C eingeführt. Nach der Einspeisestelle werden 200 C C nicht unterschritten. Nach Durchlaufen dc. letzten Temperaturmaximums von 2600 C wird das Gas-/POlymergemisch weiter abgekühlt und in bekannter Weise stufenweise entspannt. Die 190.000 Ges teile gewonnenen Produktes haben eine Dichte von 0,920 bis 0,922 g/cm3 und einen Schmelzindex von 0,3 g/10 min. Beispiel 2 Aus dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisat werden Folien auf einen Plasextruder (KIEFEL Rotex 40, > hergestellt. Die technischen Daten des Extruders sind folgende: Blaskopfdurchmesser : 150 mm Spaltweite : Q,6 mm Schnecken durchmesser 40 mm Schneckeneinzugdurchmesser : 28 mm Schneckenspitze : mit normalem Scherkopf Schneckenlänge : L/D = 10/1 Siebpaket : 1 grobes Sieb Maschenveite: 0,5 mm 2 feine Siebe Maschenweite: 0,32 mm Kühlring : ausgebildet als Irisblende Für die Herstellung der Folie wurde ein Äufblaseverhältnis von 2,5 : 1 und eine Folienstärke von 90 um gewählt. Die Eigenschaften der Folien und Vergleichsfolien sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengestellt, Die Messungen wurden nach DIN bzw. ASTM durchgeführt. Tabelle 1 Polymerisate des Stands der Technik MFI Dichte 50 -Folle, Aufblasverhältnis 1 : 2,5 Polyäthylen - Typ 2,16 kp 23 C Reissfestigkeit Dehnung Dart 190 N/mmê p/mmê % drop längs quer längs quer längs quer g/ Äthylen-Homopolymerisate Hatchst D 1012 0,28 0,9179 17,76 23,92 1612 2448 368 513 4,53 Saeton 15303-003 0,26 0,9182 18,84 23,43 1922 2390 374 550 4,95 BASF 2441 D 0,30 0,9226 21,76 27,03 2220 2758 434 598 3,28 CdF FB 3003 0,27 0,9201 17,73 23,95 1809 2443 343 530 4,77 Äthylen-Vinylacetat- Bayer V 22 D 464 0,20 0,9268 20,15 25,81 2056 2633 431 544 4,10 Copolymerisate Bayer V 22 F 464 0,70 0,9262 20,70 22,66 2112 2312 544 609 3,59 BASF V 2524 E 0,45 0,9248 22,35 24,49 2280 2498 518 597 4,49 LLDPE CdF FW 1280 0,60 0,9242 20,00 31,66 3060 3230 773 795 2,59 CdF FW 1290 0,97 0,9168 27,92 32,15 2848 3280 714 751 4,33 Escortelle LL 1050 XX 0,95 0,9182 33,72 34,01 3440 3470 875 850 3,09 Escortelle LL 1250 XX 0,93 0,9245 31,91 31,91 3195 3255 872 868 1,84 Unifos LP LD 8010 0,91 0,9253 31,48 32,45 3211 3310 813 773 1,47 Unifos LP LD 8020 0,85 0,9201 30,45 32,59 3106 3325 865 869 1,00 Dowlex 2045 1,05 0,9200 35,46 37,13 3617 3788 836 856 5,85 Tabelle 2 Polymerisate gemäss der Erfindung MFI Dichte 50 -Folle, Aufblasverhältnis 1 : 2,5 Polyäthylen - Typ 2,16kp 23 C Reissfestigkeit Dehnung Dart 190 N/mmê p/mmê % drop längs quer längs quer längs quer g/ Äthylen-Vinylacetat- CM 2313 0,28 0,9260 22,10 28,11 2235 2868 482 580 5,33 Copolymerisate / Terpolymere CM 2316 0,24 0,9265 25,61 29,87 2613 3047 530 588 5,35 CM 2314 0,33 0,9253 24,11 28,92 2460 2950 542 590 6,18 CM 2314 0,31 0,9242 24,89 29,09 2539 2968 558 598 6,67 CM 3026 0,22 0,9232 23,81 31,13 2429 3176 423 543 7,73 CM 2321 0,67 0,9233 22,92 28,00 2338 2856 606 611 5,73 CM 3028 0,59 0,9232 23,69 26,50 2417 2703 516 579 6,46 Tabelle 3 Polymerisate gemäss der Erfindung Polyaethylen-Typ Moderator Konzentration nach Analyse in % Aethylen-Vinylacetat CM 2313 Propan 1,6 Copolymerisate / Terpolymere CM 2314 Propylen 0,7 CM 2315 Propylen 0,5 - 0,7 CM 2316 Propionaldehyd 0,2 CM 2321 Propionaldehyd 0,2 CM 3026 Propylen 0,4 CM 3028 Propylen 0,4

Claims: Patentansprüche: 1. Verwendung von Ethylen-Mischpolymerisaten, die 96 bis 99 Gew.-% Ethylen, zusätzlich a) 4 bis 0,3 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und b) 3,5 bis 0,1 Gew.-% gesättigte aliphatische Aldehyde mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkylteil, gesättigte aliphatische Ketone mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylteilen, Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexen einpoly merisiert enthalten, mit einer Dichte von 0,920 bis 0,930 g/cm3, einem Schmelzindex MFI 190/2,16 von 0,1 bis 0,5 g/1O min, einem Zahlenverhältnis der Schmelz indices MFI 190/5 = 3,2 bis 3,9 MFI 190/2,16 einer Scherviskosität bei 2000C bei einer Schubspannung von 4 # 105 Pa im Bereich von 1500 bis 2000 Pa ä s und bei einer Schubspannung von 6 # 104 Pa im Bereich von 80 bis 120 Pa . s, einer Vicat-Temperatur von 104 bis 106 C , einer Schlagzugzähigkeit, gemessen nach DIN 53448, von mehr als 1800 mJ/mm2, und einer Spannungs risskorrosion, gemessen nach ASSM D-1693/70 in 1 Volum teil Pril# und 3 Volumteilen destilliertem Wasser, von mehr als 1500 h, zur Herstellung von Schwergutsäcken für schweres Füllgut mit einem Schüttgewicht von mehr als 0,3 kg/dm3 und Füllgutmengen von mindestens etwa 10 kg oder als Schrumpffolien. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Mischpolymerisat hergestellt ist durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in einem rohrförmigen Reaktor bei Drucken von 1000bis 4000 bar und erhöhter Temperatur in Gegenwart von radikalbilden- den Katalysatoren und Kettenübertragungsmitteln, wobei a) das Monomerengemisch 0,3 bis 4,0 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat enthält, und b) das Monomerengemisch 0,2 bis 3,5 Gew.-% gesättigte aliphatische Aldehyde mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkyl teil, gesättigte aliphatische Ketone mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylteilen, Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexen enthält, und c) bei Temperaturen im Bereich von 190' bis 2700C poly merisiert wird, und d) vom Monomerengemisch 30vbis 70 Gew,-/c am Eingang des Rohrreaktors und der restliche Anteil an mindestens einer Stelle längs des Rohrreaktors eingespeist werden. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Ethylen-Mischpolymerisat als Komporle be a) Vinylacetat enthält. 4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Mischpoly merisat als Komponente b) gesättigte aliphatische Ketone mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylteilen enthält. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Mischpolymerisat Aceton oder Methylethyl keton enthält. 6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Mischpoly merisat als Komponente b) Propen enthält. 7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Mischpoly merisat eine Dichte von 0,924 bis 0,928 hat. 8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Mischpoly merisat einen Schmelzindex MFI 190/216 von 0,15 bis 0,4 g/10 min aufeist. 9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Mischpoly merisat bei Drucken von 2000 bis 3500 hergestellt worden ist. 10. Verwendung nach einem oder mehreren der- Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen-Mischpoly merisate einen dart-drop-Wert WF 50 gemessen an einer 0,09 mm starken Folic von mindestens 450 g aufweisen (gemessen nach ASTM D 1709/75). gut. 11. Schwensäcke für schweres Füllgut mit einem Schüttgewicht von mehr als 0,3 kg/dm3 und Füllgutmengen von mindestens etwa 10 kg aus Ethylen-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen-Mischpolymerisat3 solche gemäss Ansprüchen 1 bis 10 sind. 12. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylen-Nischpoly- merisat durch kontinuierliche Polymerisation der Mono meren in einem rohrförmigen Reaktor bei Drucken von 1000 bis 4000 bar und erhöhter Temperatur in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und Kettenüber tragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Monomerengemisch 0,3 bis 4,0 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat enthält, und b) das Monomerengemisch 0,2 bis 3,5 Gew. - h gesättigte aliphatische Aldehyde mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkyl teil, gesättigte aliphatische Ketone mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylteilen, Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexen enthält, und c) bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 2700C poly merisiert wird, und d) vom Monomerengemisch 30 bis 70 Gew.-% am Eingang des Rohrreaktors und der restliche Anteil an mindestens einer Stelle längs des Rohrreaktors eingespeist werden. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Massnahmen in Kombination angewandt werden: a) das Monomerengemisch enthält 0,3 bis 3,0 Gew.-% Vinylacetat und b) das Monomerengemisch enthält 0,4 bis 3,5 Gew.- S Alkene mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexen, c) es wird bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 270 0C polyrerisiert, d) vom Monomerengemisch werden 30 bis 7C Gew.-% am Eingang des Rohrreaktors und der restliche Anteil an mindestens 2 Stellen längs des Rohrreaktors eingespeist. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn zeichnet, dass der restliche Anteil des Monomerenge misches an 3 oder 4 Stellen längs des Rohrreaktors eingespeist wird. 15. Verfahren nach einem- oder mehreren der Ansprüche 42 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vom Monomerengemisch 40 bis 60 Gew.-0/o am Eingang des Reaktors, 15 bis 11 Gew.-% an der ersten Einspeisestelle, 19 bis 13 Gew.-% an der zweiten Einspeisestelle und 26 bis 16 Gew.-% an der dritten Einspeisestelle längs des Rohrreaktors eingespeist werden. 16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass vom Monomerengemisch 30 bis 50 Gew.-N am Eingang des Reaktors, 11 bis 10 Gew.-% an der ersten Einspeisestelle, 14 bis 11 Gew.-% an der zweiten Einspeisestelle, 19 bis 13 Gew.- an der dritten Einspeisestelle und 26 bis 16 Gew.-% an der vierten Einspeisestelle längs des Rohrreaktors einge speist -werden. 17. Verwendung der nach Anspruch 12 bis 16 hergestellten Ethylen-Mischpolymerisate zur Herstellung von Folien mit einer Stärke von 10 m bis 300 m.

Inventors: BECKEMEIER, HEINZ, DIPL.-ING., BERNDT, RUDIGER, DIPL.-ING., HERMANN, FRANK, HIPPENSTIEL-IMHAUSEN, JURGEN, DR.RER.OEC., IMHAUSEN, KARL-HEINZ, PROF.DR.DR.H.C., RIEPE, VOLKER, DIPL.-ING., SCHOFFEL, FRIEDRICH, ZINK, JURGEN, DIPL.-ING., ZOLLER, WILHELM, DR. DIPL.-CHEM., Berndt, Rüdiger, Dipl.-Ing., Hippenstiel-Imhausen, Jürgen, Dr.rer.oec., Schöffel, Friedrich, Zink, Jürgen, Dipl.-Ing.
Applicants: IMHAUSEN-CHEMIE GESELLSCHAFT MIT BESCHRANKTER HAFTUNG, RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08F210
IPC codes: C08F210, C08F2, C08F32, C08F218