ZEOLITES CONTAINING GALLIUM AND/OR INDIUM, PROCESS FOR PRODUCING THEM AND THEIR USE

Abstract: 1. Gallium and/or indium-containing zeolites which a) have the following composition SiO2 : (0.20 +- 0.10) [Al2 O3 + M2 O3 ] : (0.15 +- 0.1) [Na2 O + K2 O] : (0.15 +- 0.14) R2 O expressed as molar ratio of oxides ; M being gallium and/or indium and R being tetramethylammonium, and b) have the characteristic X-ray diffraction pattern set forth below in Table 1 Interplanar Spacing Relative Intensity d (A) I/I0 11.50 +- 0.2 very strong 7.56 +- 0.1 weak to medium 6.62 +- 0.1 medium to strong 6.32 +- 0.1 weak 5.74 +- 0.1 weak 4.56 +- 0.1 medium 4.33 +- 0.1 medium to strong 3.76 +- 0.1 very strong 3.58 +- 0.1 medium to strong 3.31 +- 0.1 weak 3.15 +- 0.1 weak to medium 2.84 +- 0.1 strong to very strong 2.68 +- 0.1 weak to medium 2.48 +- 0.1 weak I0 = intensity of the strongest line or peak.

Description: Gallium und/oder indiumhaltige Zeolithe und Verfahren zu deren Horstellung sowie ihre Verwendung Zeolithe sind kristallinc Alumosilikate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von SiO4 - und AlO4- Tetraedern regelmässige Strukturen mit Hohlräumen und Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wasser gefüllt. Dieses lässt sich ohne Beeinflussung der Krlstallstruktur entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Die negativen Ladungen der AlO4-Tetra- eder werden durch Kationen kompensiert. Diese können gegen andere positiv geladene Ionen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren (D.W. Breck: Zeolite Molecular Sieves, 1974). Zeolithe des X-, Y-, Mordenit-, Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen wie Cracken, Hydro- cracken oder Isomerisierungen beträchtliches technisches Interesse. Zeolithe vom Pentasil-Typ (z.B. Zeolith ZSM-5) gewinnen als Katalysatoren für die Umwandlung von ethanol zu Kohlenwasserstoffen steigende Bedeutung Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Kata- lysatoren besteht grosses Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften. Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium und/oder Silicium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil-Reihe bekannt, die Bor (DE-OS 2830787), Eisen (DE-OS 2 831 611), Arsen (DE-AS 2 830 830), Antiomon (DE-OS 2 830 787), Vanadin (DE-OS 2 831 631),Chrom (DE-OS 2 831 630), oder Gallium (BE-PS 882 484), auf Tetraederplätzen enthalten. Gegenstand der Erfindung sind gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe, die dadurch gegennzeichnet sind, dass siea) die folgende Zusammensetzung besitzen: SiO2 : (0,20 - 0,10) /A1203 + M2O3]: (0,15 -+ 0,1) [Na2O + K2O] : (0,15 # 0,14) R2O ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, wobei M gleich Gallium und/oder Indium und R gleich Tetra methylammonium ist und b) im Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle 1 aufgeführten charakteristischen Signale aufweisen: : Tabelle 1 EMI2.1 <tb> Netzebenenabstände <SEP> relative <SEP> Intensität <tb> <SEP> d <SEP> [ ] <SEP> I/Io <tb> <SEP> 11,50 <SEP> 0,2 <SEP> sehr <SEP> stark <tb> 7,56 <SEP> 0,1 <SEP> @ <SEP> <SEP> schwach <SEP> bis <SEP> mittel <tb> <SEP> 6,62 <SEP> 0,1 <SEP> mittel <SEP> bis <SEP> stark <tb> <SEP> 6,32 <SEP> # <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> schwach <tb> <SEP> 5,-74 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> - <SEP> 4,56 <SEP> -+ <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> mittel <SEP> <tb> <SEP> 4,33 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> mittel <SEP> bis <SEP> stark <tb> <SEP> 3,7G <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 3,58 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> mittel <SEP> bis <SEP> stark <tb> <SEP> 3,31 <SEP> # <SEP> <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> <SEP> 3,15 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> schwach <SEP> bis <SEP> mittel <tb> <SEP> 2,84 <SEP> # <SEP> 0,1 <SEP> stark <SEP> <SEP> bis <SEP> sehr <SEP> stark <tb> <SEP> 2,68 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> schwach <SEP> bis <SEP> mittel <tb> <SEP> 2,48 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> schwach <tb> Hierbei bedeutet Io die Intensität des stärksten Signals, Für die Angabe der Intensitäten in Tabelle 1 gilt: : EMI3.1 <tb> relative <SEP> Intensität <SEP> 100 <SEP> I/Io <tb> sehr <SEP> stark <SEP> 80-100 <tb> stark <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 80 <tb> mittel <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 50 <tb> schwach <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 20 <tb> Die erfindungsgemässen Zeolithe besitzen eine dem Offretit (DE-OS 1 806 154) ähnliche Struktur, unterschei- den sich jedoch von diesem in der Zusammensetzung. Für den erfindungsgemässen Zeolith gilt im allgemeinen Al2O3 -- = 0,01 - 0,99 Al2O3 + M2O3 vorzugsweise Al2O3 = 0,40-0,99, Al2O3 + M2O3 insbesondere . .- - Al 203 - = 0,60 - 0,99 Al2O3 + M2O3 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Gallium und/oder Indium ist. Die erfindungsgemässen Zeolithe lassen sich herstellen, indem man Gallium- und/oder Indiumverbindungen mit Aluminium-, Silicium-, Natrium-, Kalium-, Tetramethylammoniumverbindungen und Wasser mischt und in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Die Ausgangsverbindungen werden im-allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2: (0,03 # 0,028) Al2O3: (0,03 # 0,028) M2O3: (0,2 # 0,08)Na2O: (0,2 # 0,15) K2O : (0,1 # 0,08) R2O : (20 -+ 10) H2O vorzugsweise im Verhältnis: SiO2: (0,03 # 0,01) Al2O3: (0,03 # 0,028) M2O3: (0,2 # 0,08)Na2O: (0,2 # 0,10) K2O : (0,035# 0,015) R O : (20 + 10) H O wobei M gleich Gallium und/oder Indium und R gleich Tetramethylammonium ist. Als Verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäure, Kaliumsilikat, Natriumsilikat, Aluminium- hydroxid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahyroxid, Gallium (III)oxid, Gallium(III)nitrat, Gallium(III)sulfat, Gallium(III) halogenide, Gallium(III)hydroxid, Indium(III)oxid, Indium(III)nitrat, Indium(III)sulfat, Indium(III)halogenide, Indium(III)hydroxid, Natriunhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide, Kaliumhydroxid, Kaliumsulfat, Kaliumhalogenide, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumchlorid. Aber auch andere Silicium-, Aluminium Gallium-, Indium-, Kalium-, Natrium- und Tetramethyl ammoniumverbindungen eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Zeolithe. Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 12 bis 300 Stunden lang, vorzugsweise 24 bis 200 Stunden lang, auf eine Temperatur zwischen 60 und 1500C, insbesondere zwischen 80 und 140 C, in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Die gebildeten kristallinen Zeolithe werden in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden z.B. durch Kalzinierung und/oder lonenaustauscn (D.W. Breck, Zeolithe Molecular Sieves, 1974 > . Die erfindungsgemässen Zeolithe zeigen nach ihrer Uber- führung in die katalytisch aktive Form insbesondere bei der Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen eine wesentlich geringere Koksabscheidung und deutlich höhere Aktivität als die gallium- bzw. indiumfreien Offretite gemäss DE-OS 1 806 154. Diese Reaktion führt man beispielsweise bei Temperaturen von 350 bis 430 C und einem Wasseranteil mit Methanol von 0 bis 80 Gew.% o8er mit Rohmethanol durch. Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgen- beugungsdaten wurden mit einem computergesteuerten pulverdiff:raktometer D-500 der Firma Siemens aufgenommen. Es wurde Kupfer-K- t-Strahlung verwandt. Beispiel 1 In eine Lösung aus 4,3 g GalliumtIII)oxid, 7,2 g Natriumhydroxid, 17,8 g Kaliumhydroxid, 4,5 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al2O3, 41 Gew.-8 Na2O) und 4,2 g Tetramethylammoniumchlorid in 125 g Wasser werden 98 g 40 Gew.-tiges kolloidales Kieselgel eingebracht. Die entstandene Mischung wird durch intensives Rühren homogenisiert und 95 h lang auf 950C in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2:0,088 Al2O3:0,056 Ga2O3:0,028 Na2O:0,084 K2O:0,034 R2O wobei R = Tetramethylammonium ist. Das Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 EMI7.1 <tb> Netzebenenbstände <SEP> relative <SEP> Intensität <tb> <SEP> d <SEP> [ ] <SEP> 100 <SEP> I/Io <tb> <SEP> 11,48 <SEP> 83 <tb> <SEP> 7,52 <SEP> 24 <tb> <SEP> 6,60 <SEP> 48 <tb> <SEP> 6,34 <SEP> . <SEP> <SEP> 12 <tb> <SEP> 5,73 <SEP> 13 <tb> <SEP> 4,58 <SEP> 39 <tb> <SEP> 4,34 <SEP> 55 <tb> <SEP> 3,75 <SEP> 100 <tb> <SEP> 3,58 <SEP> 74 <tb> <SEP> 3,31 <SEP> 18 <tb> <SEP> 3,15 <SEP> 33 <tb> <SEP> 2,86 <SEP> 90 <tb> <SEP> 2,67 <SEP> zu <SEP> zu <SEP> 17 <SEP> <tb> <SEP> 2,48 <SEP> 13 <tb> Beispiel 2 Es wird ein Gemisch aus 1,7 Gallium (III) oxid, 21,4 g Natriumhydroxid, 35,6 g Kaliumhydtoxid, 7,0 g Aluminium- hydroxid, 8,4 g Tetramethylammoniumchlorid, 250 g Wasser und 195 g 40 Gew.-%igem kolIoidalem Kieselgel hergestellt und 72 h lang in einem geschlossenen Gefäss auf 110 C erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man ein kristallines Produkt mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnisse von Oxiden: SiO2:0,101 Al2O3:0,011 Ga2O3:0,022 Na2O:0,66 K20:0,42 R2O wobei R = Tetramethylammonium ist. Die Röntgendaten entsprechen den in Tabelle 1 angegebenen. Beispiel 3 Es wird ein Gemisch aus 12,9 g Gallium(III) oxid, 21,4 g Natriumhydroxid, 35,6 g Kaliumhydroxid, 0,7 g Aluminiumhydroxid, 8,4 g Tetramethylammoniumchlorid, 250 g Wasser und 195 g 40 Gew.-%igem kolloidalem Kieselgel hergestellt und 120 h lang in einem'geschlossenen Gefäss auf 950C erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man ein kristallines Produkt mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhält- nissen von Oxiden: SiO2:0,018Al2O3:0,102 Ga2O3:0.031 Na2O:0,076 K2O:0,034 R2O wobei R = Tetramethylammonium ist. Die Röntgendaten entsprechen den in Tabelle 1 angegebenen Beispiel 4 In eine Lösung aus 10,1 g Indiumtrichlorid, 7,2 g Natriumhydroxid, 17,8 g Kaliumhydroxid, 4,5 g Natrium aluminat (54 Gew.-% Al2O3, 41 Gew.-% Na2O) und 4,2 g Tetramethylammoniumchlorid in 125 g Wasser werden 98 g 40 Gew.-iges kolloidales Kieselgel eingebracht. die entstandene Mischung wird durch intensives Rühren homogenisiert und 95 h lang auf 950C in einem geschlose nen Gefäss erhitzt. Das erhaltene Produkt wird abfil- triert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C.getrocknet Die chemische Analyse ergibt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden: SiO2:0,099 Al2O3 In2O3:0,032Na2O:0,84 K2O:0,032 R2O wobei R = Tetramethylammonium ist. Die Röntgendaten entsprechen den in Tabelle 1 angegebenen.

Claims: PATENTANSPRÜCHE: 1. Gallium-und/oder indiumhaltige Zeolithe, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) die folgende Zusammensetzung besitzen: SiO2: (0,20 # 0,10) [Al2O3 + M2O3]: (0,15 # 0,1) [Na2O + K2O] : (0,15 # 0,14) R2O ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, wobei M gleich Gallium und/oder Indium und R gleich Tetramethylammonium ist und b) im Röntgenbeugungsdiagramm die in Tabelle 1 auf geführten charakteristischen Signale aufweisen: Tabelle 1 Netzebenenabstände relative Intensität d [ ] I/Io . 11,50 # 0,2 sehr stark 7,56 # 0,1 schwach bis mittel 6,62 - 0,1 mittel bis stark 6,32 -+ 0,1 schwach 5,74 f 0,1 schwach 4,56 # 0,1 mittel 4,33 4 0,1 mittel bis stark 3,76 4 0,1 sehr stark 3,58 # 0,1 mittel bis stark 3,31 + 0,1 schwach 3,15 f 0,1 schwach bis mittel 2,84 #0,1 . stark bis sehr stark 2,68 - 0,1 schwach bis mittel 2,48 - 0,1 schwach wobei 1o die Intensität des stärksten Signals ist. 2. Gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: Al2O3 = 0,01 - 0,99 Al2O3 + M2O3 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Gallium und/oder Indium ist. 3. Gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: Al203 = = 0,40 - 0,99 Al2O3 + M2O3 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei M gleich Gallium und/oder Indium ist. 4. Gallium- und/oder indiumhaltige Zeolithe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: Al2O3 - = 0,60 - 0,99 Al2O3 + M2O3 ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, wobei gleich Gallium und/oder Indium ist. 5. Verfahren zur Herstellung von gallium- und/oder indium haltigen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Silicium-, Aluminium-, Natrium-, Kalium- und Tetra methylammoniumberbindungen, Wasser sowie Gallium und/ouer Indiumverbindungen herstellt, die folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2: (0,03 # 0,028) Al2O3 : (0,03 # 0,028) M2O3 (0,2 + 0,08) Na2O : (0,2 # 0,15) K20 : (0,1 - 0,08) R20 : (20 - 10) H20 wobei M gleich Gallium und/oder Indium und R gleich Tetramethylammonium ist, und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zu erhitzende Mischung folgende Zusammen setzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0,03 # 0,01) Al2O3 : (0,03 # 0,028) M2O3: (0,2 # 0,08) Na2O : (0,2 # 0,10) K2O :(0,035 # 0,015) R20 : (20 + 10) H2O wobei M gleich Gallium und/oder Indium und R gleich Tetramethylammonium ist. 7. Verwendung von gallium- und/oder indiumhaltigen Zeolithen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Kata- lysatoren bei der Herstellung von C2 bis C4-Olefinen aus Methanol

Inventors: BALTES, HERBERT, DR., LEUPOLD, ERNST INGO, DR., LITTERER, HEINZ, DR., WUNDER, FRIEDRICH, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C01B33
IPC codes: C01B39, C07C11, C07C67, C07C1, C01G15, B01J29