AQUEOUS DISPERSIONS, THEIR PREPARATION AND USE

Abstract: 1. Aqueous dispersions having a solids-content of 35 to 65% by weight of a graft copolymer consisting of a graft substrate of an aqueous dispersion of a copolymer based on two or more of the compounds styrene, butadiene, isoprene, (meth)acrylic acid C1 -C12 alkyl esters and (meth)acrylic acid, on to which one or more hydrophilic monomers from the series comprising fumaric acid, itaconic acid, maleic acid or (meth)acrylic acid amide, vinyl pyrrolidone and ethylene oxide are grafted, it being possible for up to 60% of the hydrophilic monomers to be replaced by one or more hydrophobic monomers.

Description: Wässrige Dispersionen, ihre Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Polymerisaten mit aufgepfropften hydrophilen Monomeren und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Dispersionen eignen sich zur Herstellung verbesserter Über- zugsmassen für flächige Substrate, insbesondere für getrichene Druckträger. Bei der Herstellung gestrichener Papiere, die zum Drucken geeignet sind, werden heute weitgehend synthetische Bindemittel auf der Basis von Copolymerisaten aus Acrylsäureestern, Styrol, Butadien und ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt, wobei die Copolymerisate in Form wässriger Dispersionen verwendet werden. Diese Bindemittel werden den hohen Anforderungen auf den schnell laufenden Beschichtungsmaschinen nur teilweise gerecht. So müssen das Viskositätsverhalten, das Wasserrückhaltevermögen, das Migrationsverhalten in der Pigmentmatrix und die Rupffestigkeit oft durch Zusatz weiterer Komponenten, sogenannter Co-Binder, eingestellt werden. Beispielsweise werden als Co-Binder Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Acrylamid (DE-OS 24 50 039) eingesetzt. Man erreicht dabei jedoch nur eine Verbesserung von einzelnen Eigenschaften, nicht aber eine gleichzeitige Qualitätsverbesserung für die Mehrzahl der geforderten Eigenschaften. Aus der DE-OS 27 03 418 sind pigmenthaltige Papierstreichmassen bekannt, die ausser einem üblicherweise als Binder verwendeten synthetischen Latex auf Basis von Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Styrol-Butadien Polymerisaten oder Polymerisaten des Vinylacetats in Form von wässrigen Dispersionen als Co-Binder ein hochmolekulares, wasserlösliches Polymerisat enthalten. Wesentlich für diese Papierstreichmassen ist die Herstellung des wasserlöslichen Polymerisats durch Polymerisation in einer Wasser-in- < il-Emulsion. Dadurch lassen sich das Viskositätsverhalten, das Wasserrückhaltevermögen und die Rupfiestigkeit verbessern. Jedoch bleibt es nach wie vor ein Problem, hohe Filmhärte bei gleichzeitig gutem Bindevermögen, geringe Neigung zur Migration in der Pigmentmatrix, besonders gute Faserabdeckung, gute Opazität und insbesondere bei LWC-Papieren (geringeres Flächengewicht) ein geringeres Wegschlagen der Druckfarbe in das Papier zu erreichen. Weiterhin ist aus der DE-OS 1 495 722 ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Umsetzen von Acrylamid mit im wesentlichen amorphen, tertiäre Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinmisch polymerisaten in wässriger Dispersion mittels radikalischer Aktivierung bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als tertiäre Kohlenstoffatome enthaltende Ole¯ finmischpolymerisate ternäre, ungesättigte Mischpolymerisate aus (1) Ethylen, (2) Propylen oder Buten und (3) einem Dien oder Trien verwendet werden. Obgleich die Verfahrensprodukte zur Papierveredelung empfohlen werden, lassen sich die vorstehend genannten Nachteile nicht vermeiden. Es wurde nun gefunden, dass mit bestimmten Dispersionen als Binder verbesserte Papierstreichmassen erhalten werden, die ohne einen weiteren Co-Binder auskommen. Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 65 Gew.-% eines Pfropfcopolymerlsates aus einem Pfropfsubstrat aus einer wässrigen Dispersion auf Basis von Styro1, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril, (Meth) -Acrylsäure C1-C12-Alkylestern, (Meth)-Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Vinylacetat und Vinylchlorid sowie Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen, auf das ein oder mehrere hydrophile Monomere aus der Reihe ungesättigter Carbonsäureamide, Vinylpyrrolidon und Ethylenoxid aufgepfropft sind, wobei bis zu 60 % der hydrophilen Monomere durch ein oder mehrere hydrophobe Monomere ersetzt sein können. Geeignete ungesättigte Carbonsäureamide leiten sich beispielsweise von Fumar-, ttakon-, Malein- und (Meth)Acrylsäure ab. Geeignete hydrophobe Monomere sind Styrol, Butadien, Isopren, (Meth)Acrylsäure-C1 -cl 2-Alkylester. Vorzugsweise bestehen die Pfropf substrate aus StyroliButa- dien-Mischpolymerisaten mit 40 bis 75 Gew.-% Styrol, 21 bis 59 Gew.-% Butadien und 1 bis 4 Gew.-% einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen die Pfropfsubstrate aus Mischpolymerisaten mit 40 bis 75 Gew.-% Styrol, 21 bis 59 Gew.-% Acrylsäure-C1-C12 - Alkylester und 1 bis 4 Gew.-% einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren. In einer besonders bevorzugten Form bestehen die Pfropf substrate aus Mischpolymerisaten mit 40 bis 75 Gew.-% Styrol, 21 bis 59 Gew.-% Butylacrylat und 1 bis 4 Gew.-% ungesättigter Carbonsäuren. In den bevorzugten Ausführungsformen kommen als ungesättigte Carbonsäuren Fumar-, Itakon-, Malein- und insbesondere (Meth) Acrylsäure in Frage. Für die Pfropfung werden erfindungsgemäss 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Pfropfsubstrat, an wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen Monomeren eingesetzt, wobei (eth)Acrylamid bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt werden 0,5 bis 6 Gew.-% (Meth)Acrylamid, bezogen auf Polymersubstrat, aufgepfropft. Die Pfropf substrate werden in Form wässriger Dispersionen nach den allgemein bekannten Techniken der Emulsionspolymerisation hergestellt. Diese Dispersionen dienen als Ausgangssubstanz für die nachfolgende Pfropfreaktion, bei deren Durchführung bestimmte Bedingungen einzuhalten sind, damit die erfindungsgemässen Dispersionen reproduzierbar erhalten werden können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 65 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates aus einem Pfropfsubstrat wie vorstehend beschrieben in Form einer wässrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 65 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfsubstrat, hydrophile Monomere die bis zu 60 Gew.-% durch hydrophobe Monomere ersetzt sein können, zusammen mit etwa 0,5 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf Pfropfsubstrat, zugibt, so dass nach Beendigung der Reaktion der Ausgangsfestgehalt des Pfropfsubstrates im wesentlichen erhalten bleibt, und die Pfropfreaktion durch Zugabe eines üblichen Polymerisationsinitiators durchführt. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich z.B. anorganische und organische Peroxide. Bei der erfindungsgemässen Pfropfpolymerisation kann die Pfropfausbeute, das ist der Prozentanteil des Monomeren, der chemisch an das Pfropfsubstrat gebunden ist, zwischen 10 und 95 % liegen. Die Pfropfreaktion wird vorzugsweise bei 70 bis 1000C durchgeführt. Als Beispiel für eine Ausführungsform wird ein 52 %iger Styrolbutadienlatex als Pfropfsubstrat eingesetzt, zu dem bei 950C 0,9 bis 1,7 Gew.-% Acrylamid, bezogen auf Pfropfsubstrat, mit 0,9 bis 1,7 Gew.-% Wasser, bezogen auf Pfropfsubstrat, in einer Portion oder chargenweise unter Rühren zugegeben wird. Die Reaktion wird durch Zugabe von 0,1 % Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 1 Gew.-% Wasser, beides bezogen auf Pfropfsubstrat, gestartet und unter Rühren bis zum Ende der Reaktion bei 950C gehalten. Durch die wässrigen Dispersionen gemäss vorliegender Erfindung lassen sich die wichtigsten und meisten der geforderten Papierstreicheigenschaften gleichzeitig in einer Weise optimieren, die zu besseren Ergebnissen als bei bisherigen Co-Binder-Verfahren führen. Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen werden bevorzugt zur Herstellung von Papierstreichmassen eingesetzt, doch sind andere Einsatzgebiete auch denkbar und möglich !wie z.B. die Herstellung von Uberzugsmassen für andere Substrate wie Pappe, Karton, Textilien und Leder. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht sowohl die gleichzeitige Optimierung vieler Eigenschaften als auch die gezielte, hervorragende Optimierung spezieller Stricheigenschaften, wie Kompressibilität, Mikro Porosität, Farbaufnahme, Glätte und Bindevermögen. Durch Verwendung der wässrigen Dispersionen, d.h. der modifizierten Latices gemäss vorliegender Erfindung wird bei der Herstellung von Druckpapieren mit geringem Flächengewicht überraschend gefunden, dass der Latex nicht durch das Papier durchschlägt, dass die Faserabdeckung verbessert wird und sich eine homogene, gleichmässige Strichmatrix ausbildet. Dadurch werden die Opazität, der Weissgrad und die Glätte verbessert und eine gleichmässige und rasche Druckfarbenaufnahme bei gleichbleibendem bzw. verbessertem Bindevermögen erzielt. Der weitere Vorteil des erfindungsgemässen Binders besteht darin, dass irreversible Verdickungen vermieden werden, die bei der bisher üblichen Verwendung von z.B. Polyvinylalkohol in Streichfarben auftreten können. Die erfindungsgemäss modifizierten Latices bewirken im Vergleich zum Stand der Technik voluminösere und gleichmässig mikroporösere Striche. Beim Offset-Druck bedingt dies eine rasche gleichmässige Farbannahme, die besondere Vorteile beim Mehrfarbendruck nsss in nass bietet. Für den Tiefdruck bewirken die erfindungsgemäss modifizierten Latices eine hohe Kompressibilität und Glätte des Striches bei verminderter Kalanderarbeit. Durch die beschriebene Strichstruktur wird eine hohe rasche Farbannahme und hoher Druckglanz erzielt. Wie bei Offset-Papieren besteht auch beim Tiefdruck der wunsch nach steiferen Papieren. Die Herstellung steifer Papiere war bisher nicht möglich, weil beim Einsatz von Latices mit harten Filmen eine deutliche Verschlechterung der Druckeigenschaften auftrat: ungleichmässige Porosität, verringerte Kompressibilität, schlechter Ausdruck (missing dots). Erfindungsgemäss modifizierte Latices mit hartem Film ermöglichen es aufgrund der besonderen Strichstruktur unter Beibehaltung der für den Tiefdruck erforderlichen Eigenschaften erstmalig steife Papiere im Tiefdruckverfahren zu bedrucken. Durch die gleichmässige Einlagerung des modifizierten Binders in die Strichmatrix kann aufgrund seines hohen Bindevermögens der Binderanteil in der Strichmasse reduziert werden, was letztlich zu einer weiteren Verbesserung der Bedruckbarkeitseigenschaften führt. Beispiel 1 a) Herstellung des Pfropflatex Carboxylierter StyrolButadien-Latex mit 60 % Styrol, 36 % Butadien und 4 % (MethEacrylsäure und einem Feststoffgehalt von 50 %, einer üblichen Filmhärte von 50-60 Sh A und hohem Pigmentbindevermögen als Pfropfsubstrat wird zur Reaktion gebracht mit: a) 2 % Acrylamid = Pfropflatex A b) 2 % Methacrylamid = Pfropflatex B, wobei sich die Prozentangaben auf Pfropfsubstrat beziehen. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Latex A B unbehandeltes Pfropfsubstrat Feststoffgehalt % 50 50 50 pH-Wert 5,3 5,3 5,2 Viskosität mPa.s 210 140 95 Filmhärte Sh A 82-71 80-69 56-48 b) Herstellung der Streichmasse und Durchführung des Streichversuches Zur Bereitung einer Papierstreichmasse, die zur Herstellung von Papier für den Offsetdruck geeignet ist, werden 100 g China Clay in ca. 65 %iger wässriger Anschlämmung unter Verwendung von 0,2 g Ammoniakwasser und 0,3 g Natriumpolyphosphat dispergiert. Zu der homogenen Suspension werden jeweils 10 % (Polymerfeststoff, bezogen auf Clay) der unter a) beschriebenen Latices zugegeben. Mit Ammoniakwasser wird der pH-Wert auf 8,5 eingestellt, nachdem der Endfeststoffgehalt der Streichfarbe mit Wasser auf 55 % eingestellt wurde. Die jeweilige Zusammensetzung ist aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2 Zusammensetzung der Pacierstreichmassen in q Versuch 1 2 3 Wasser zum Dispergieren # 53,8# Wasser zur Endeinstellungi-26,2# Natriumpolyphosphat 1 0,3-; China Clay Dinkie A s 100 Pfropflatex A 20 - Pfropflatex B - 20 Pfropfsubstrat - - 20 pH-Wert 8,5-i Feststoffgehalt s 55 Die Eigenschaften der Streichmassen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Nach Beruhigung und Entlüftung werden die so hergestellten Streichmassen mit Hilfe einer Schaber Versuchsstreichmaschine, bei einer Geschwindigkeit von 200 m/min., auf ein holzhaltiges, gebleichtes Rohpapier aus 55 % Holz schliff und 45 % gebleichtem Sulfitzellstoff (Nadelholz), einem Aschegehalt von 9,9 % und einem Flächengewicht von 50 g/m2, beidseitig mit einem Auftragsgewicht von 8-10 gjm2 je Seite (trocken) aufgestrichen. Auch nach längerer Laufzeit bildet sich beiden -Streichmassen mit gepfropftem Latex kein Koagulat oder Belag, weder am Schaber noch auf der Gegenwalze. Ebenso ist kein Durchschlagen der Streichmasse auf die Gegenwalze festzustellen. Die gestrichenen Papiere werden anschliessend über einem Superkalander (2 Durchgänge) satiniert und nach Klimati sierung bei 200C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 zusammenge stellt. Tabelle 3 Eigenschaften der Papierstreichmassen Versuch 1 2 3 Feststoffgehalt (%) 54,9 55,1 54,8 pH-Wert 8,4 8,5 8,4 Viskosität (mPa. s) Brookfield, sofort 594 670 390 Brookfield, nach 24 Std. 682 743 430 Rheomat bei D = 3,5-101 320 342 376 bei. D = 1--tO3 42 44 49 Stockpunkt % 76,8 75,2 79,1 Wassarrückhaltevermögen leicht stärker (Vergleich zum nicht ge- ver- verpfropften Latex) bessert bessert Tabelle 4 Stricheigenschaften Versuch - 1 2 3 Strichauftrag (g/m2 je Seite) 1 10 Dicke (mm) 0,075 0,079 0,069 Wasseraufnahme (gZm2) nach Cobb (60 Sek.) 21 22 20,5 Glätte n. Bekk. (Sek./ml) 1110 1190 640 Tabelle 4 (Fortsetzung) Stricheigenschaften Versuch 1 2 3 Rauhigkeit n. Bendtsen 25 22 35 (ml/Min) Biegefestigkeit n. 62 58 47 Schlenker, 4D0 IGT-Rupffestigkeit 124 120 116 (cm/Sek.) K u. N-Wischtest (%) 28 26 22 Tiefdruck-Probedruck 1 2 3 Mikrokonturtest 1 2 4 Glanz (%) 24 25 22 Opazität (%) 93,9 92,6 91,1 Weissgrad (%) 82,3 82,4 81,6 Fas:erabdeckung (%) 78,0 76,6 69,7 iyn Boqensteifigkeit 0,16 0,16 0,14 c) Auswertung Die getrichenen Papiere von Versuch 1 und 2, deren Streichmassen die erfindungsgemässen Pfropflatices enthielten, zeigen gegenüber dem mit üblichen, nicht gepfropften Latex gestrichenem Papier (Versuch 3) deutlich verbesserte Strichhärte, Opazität, Bedruck barkeitseigenschaften und eine hohe Faserabdeckung. Ebenso wurde der Glanz etwas gesteigert. Der Stock punkt dieser Streichmassen wurde herabgesetzt, so dass eine frühzeitige Strich-Immobilisierung vor der eigentlichen Trocknung möglich wird und die Binae mittelwanderung unterdrückt werden kann. Dadurch konn te die Tendenz zum Mottling ebenfalls deutlich herabgesetzt werden. Hervorzuheben ist die deutliche Erhöhung des Rupf wertes. d) Prüfmethoden Folgende Prüfmethoden wurden angewandt: (Prüfklima, soweit nicht anders angegeben: 20 C, 65 % rel. Luftfeuchte) pH-Wert: elektrometrisch nach DIN 53 785 Feststoffgehalt: a) für Latices: nach DIN 53 189 b) für Streichmassen: Differenz Wägung nach Trocknung bei 1 100C Viskosität: nach DIN 53 788 a) Messgerät: Brookfield-Viskosi meter LVT, Spindel 3 bzw. 4, 60 UpM Prüftemperatur: 20 0C b) Messgerät zur Aufnahme von Rheogrammen: Rheomat 15, Messsysteme A-C, Prüftempera tur: 200C Stockpunkt der Streichmassen: 100 g der Streichmasse werden auf einen unglasierten, unter kon stanten Bedingungen getrockneten Tonteller ausgegossen. Sobald der Feuchtigkeitsspiegel von der Oberfläche der Streichmasse ver schwunden ist, wird eine Probe zur Bestimmung der Feststoff gehalte entnommen. Der so ermittelte Feststoffge halt in % bezeichnet den Stock punkt. Wasserrückhaltevermögen: 10 cm3 der Streichmasse werden mit einem kleinen Rakel, Schlitz höhe 0,2 mm, innerhalb von wenigen Zehntel-Sekunden - kon stante Streichgeschwindigkeit über eine Probefläche des zu be streichenden Papieres gestrichen. Durch das in das Papier ein dringende Wasser aus der Streich masse steigt die relative Luft feuchtigkeit auf der Papier unterseite an. Dieser Feuchtean stieg in Abhängigkeit von der Zeit wird mit einem hygrosko pischen Feuchtefühler kontinuier lich registriert. Je stärker der Feuchteanstieg pro Zeit ist, desto schlechter ist das Wasserrück haltevermögen der Streichmasse. Feuchtefühler: VAISALA (Aus rüstung HM 11) Messungen im Klimaraum (65 % der rel. Luft feuchte). Auftrags gewicht: Flächengewichts-Differenz zwi schen klimatisierten Proben von gestrichenem und ungestriche nem Papier (nach DIN 53 111). Dicke: Bestimmung nach DIN 53 105 Wasseraufnahme nach Coob: Bestimmung nach DIN 53 132, 60 Sek. Glätte nach Bekk: Bestimmung nach DIN 53 107 Rauhigkeit nach Bendtsen: Bestimmung nach DIN 53 108 Biegefestigkeit nach Schlenker: Bestimmung nach DIN 53 121, Biegewinkel 400. Dynamische Bogensteifigkeit: Prüfverfahren nach Kodak-Pathe, DIN 53 123 Rupffestigkeit: Bestimmung nach Tappi-Standard T 499 Su 64 mit dem IGT-Gerät, Typ AC2, und einer Druckspannung von 35 kg/cm2. Als Rumpf farbe dient die IGT-Rupftestfarbe niedriger Viskosität. K + N-Test: Ermittlung der Farbaufnahme ge (Druckfarben- strichener Papiere üblicherweise aufnahme) nach Tappi-Routine Control Method RC 19, ¯Einwirkungszeit: 3 Min. Der K + N-Wert ist die Differenz des Weissgrades zwischen unbe handeltem und mit Testfarbe be handeltem Papier. Messgerät: Elrepho, Filter R 457 Testfarbe: K + N-Testing Ink, der K + N-Laboratories -Inc., Melrose Park Mikrokonturtest: Prüfverfahren zur Beurteilung der Strichgleichmäss igkeit, Durch führung ähnlich K + N-Wischtest, Einwirkungszeit jedoch nur 2 Min., Testfarbe: blaue Testfarbe 3811 der Firma torilleux Druckfarben GmbH, Ratingen. Die Beurteilung erfolgt visuell anhand einer fünt stuf igen Bewertungsscala; von Note 1 für eine absolut homogene, stippen-, loch- und schleierfreie Testfläche bis Note 5 für eine stark unruhige, ungleichmässige, fehlstellen reiche Restfläche Drucktest: Tiefdruck-Probedruck auf Probe druckmaschine System Dr. Dürner. Das Druckergebnis wurde visuell geprüft und nach Schärfe der Rasterwiedergabe, Gleichmässigkeit der Farbaufnahme, Geschlossenheit des Ausdruckes, Durchscheinen und dergleichen bewertet. Dazu wurden 3 Klassen festgelegt: 1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = schlecht. Glanz: Ermittlung des Glanzes nach DIN 67 530 gegen Vergleichsstandard bei einem Messwinkel von 600, Messgerät: Lange Reflektometer. Opazität: Bestimmung nach DIN 53 146 Weissgrad: Messung mit Remissionsphotometer Elrepho, Filter R 457 Faserabdeckung: Die Streichfarbe wird auf einem schwarzen Karton aufgestrichen (Auftragsgewicht: 8-10 g/m2 trocken) und vorsichtig getrocknet. An schliessend wird der Weissgrad (Elrepho, Filter R 457) der ge strichenen Kartonseite gemessen. Er ist umso höher, je stärker der Strich den schwarzen Unter grund abdeckt. Eine weitere Beurteilung der Faserabdeckung besteht in folgender Methode: an fährt die bestrichene#Kartonoberfiäche mit einem sehr eng gebündelten Strahl eines Spektralphotometers ab und registriert die Remission kontinuierlich über eine Länge des Kartons von etwa 10 cm hinweg. Die da bei auftretenden Remissionsschwankungen ergeben nach stochastischer Auswertung ein Mass für die Gleich mässigkeit der Faserabdeckung. Querschnitt des Be leuchtungsstrahls 0,2 x 2 mm2, Rechteckblende. Beispiel 2 a) Herstellung des Pfropflatex Wie bei Beispiel 1 unter a) beschrieben, werden einem Styrol-Butadien-Latex wie bei Beispiel 1, mit einer höheren Filmhärte von ca. 80 OSh A, und etwas ver mindertem P igmentb indevermögen 2 % Acrylamid = Pfropf-Latex C aufgepfropft. Die Latexeigenschaften sind in Tabelle 5 auf ge führt. Tabelle 5 Latex C unbehandeltes Pfropf Pfropfsubstrat Feststoffgehalt % 50 50 pH-Wert 5,3 5,1 Viskosität mPa.s 180 90 Filmhärte OSh A 90-79 88-61 b) Herstellung der Streichmasse und Durchführung des Streichversuches Erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie bei Bei spiel 1 unter b) beschrieben. Zusätzlich wurden Ver suche (Versuch 6 und 7) mit einem Binderanteil von 5 % unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt zur Prüfung der Bedruckbarkeit im Tiefdruckverfahren. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 6, die Eigen schaften der Streichmassen in Tabelle 7 beschrieben. Auch bei diesen Versuchen trat, auch nach längerer Laufzeit, kein Koagulat oder Belag am Schaber auf. Ebenso trat kein Durchschlagen der Streichfarbe (Belegen der Gegenwalze) auf. Die beidseitig gestrichenen Papiere wurden an schliessend über einem Superkalander satiniert und nach Klimatisierung geprüft. Die Stricheigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 6 Zusammensetzung der Papierstreichmassen in g Versuch 4 5 6 7 Wasser zum Disper- 1 53,8 gieren Wasser zur -Endein- # 26,2 # #27,1# stellung Natriumpolyphosphat 0,3 China Clay 1 100 Pfropflatex C 20 - 10 Pfropfsubstrat 20 - 10 pH-W#ert 1------ 8,5 Feststoffgehalt (%) 55 Tabelle 7 Eigenschaften der Papierstreichmassen Versuch 4 5- 6 7 Feststoffgehalt (%) 55,2 55,1. 55,1 54,9 pH-Wert 8,5 8,6 8,4 8,5 Viskosität (mPa.s) .Brookfield, sofort 385 110 234 105 Brookfield n. 24 Std. 445 170 310 180 Rheomat bei D = 3,5.101 472 165 345 160 bei D = 1,103 38 27 43 25 Stockpunkt (%) 76,2 79,8 75,4 77,6 Wasserrückhaltevermögen etwas etwas (Vergleich zum nicht ge- verbessert verbessert pfropften Latex) Tabelle 8 Stricheigenschaften Versuch 4 5 6 7 Strichauftrag (g/m2 1 10 je Seite) Dicke (mm) 0,075. 0,068 0,077 0,067 Wasseraufnahme (g/m2) 21 1¯9,5 24 22,5 nach Cobb (60 Sek.) Glätte nach Bekk. 1100 680 980 640 (Sek./ml) Rauhigkeit nach 24 32 25 35 Bendtsen (ml/Min.) Biegefestigkeit nach 40 38 29 26 Schlenker, 400 IGT-Rupffestigkeit 116 98 35 27 (cm/Sek.) K u. N-W-ischtest (%) 27' 23 32 2.8 Tie-fdruck-Probedruck - - 1 3 Mikrokonturtest 1 2 1 3 Glanz (%) 30 27 38 34 Opazität (%) 93,2 92,7 92,0 91,6 Weissgrad (%) 83,7 83,5 84,0 83,8 Faserabdeckung (%) 78,4 73,3 80,0 75,9 dyn. Bogensteifigkeit 0,17 0,14 0,13 0,11 c) Auswertung Wie bei Beispiel 1 führen auch die Versuche dieses Beispiels bei Anwendung von erfindungsgemäss modi fiziertem Latex, auch mit höherer Filmhärte, zur Verbesserung der Stricheigenschaften und somit zu sehr guten drucktechnischen Eigenschaften, auch für den Tiefdruck. Auf diese Weise kann man ein Papier mit geringem Flächengewicht, aber hoher Bogensteifigkeit herstellen, das sich insbesondere für den Tiefdruck im LWC-Bereich eignet. Beispiel 3 Ein relativ harter Styrol-Butadien-Latex mit einer Filmhärte von ca. 95 Sh A und geringem Pigmentbindevermögen wird gemäss Beispiel 1a gepfropft mit 1,5 % Acrylamid = Pfropflatex D Mit diesem Beispiel soll die deutliche Erhöhung des Pigmentbindevermögens durch die erfindungsgemässe Behandlung aufgezeigt werden. Wie bei Beispiel 1 wurde mit Pfropflatex D ein Streichversuch durchgeführt und das gestrichene Papier geprüft. In den folgenden Tabellen sind Latexeigenschaften, Streichfarbenzusammensetzung und -Daten und Prüfergebnisse aufgeführt. Dieser Versuch bestätigt die Möglichkeit zur Erhöhung des Bindevermögens eines Papierstreichlatex durch die erfindungsgemässe Behandlung dieses Latex. Tabelle 9 Latex D unbehandeltes Pfropfsubstrat Feststoffgehalt (%) 50 50 pH-Wert 5,3 5,1 Viskosität mPa.s 140 82 Filmhärte Sh A 97-95 89-86 Tabelle 10 Zusammensetzung der Papierstreichmassen in q Versuch 8 9 Wasser zum Dispergieren #53,8# Wasser zur Endeinstellung, |#26,2# Natriumpolyphosphat 1 0,3 China Clay Dinkie A 1 100 Pfropflatex D 20 Pfropfsubstrat 20 pH-Wert | 8,5 l Feststoffgehalt (%) l55 Tabelle 11 Eigenschaften der Patierstreichmassen Versuch 8 9 Feststoffgehalt (%) 55,0 54,9 pH-Wert 8,4 8,5 Viskosität (rflra.s) Brookfield, sofort 185 90 Brookfield, n. 24 Std. 265 110 Pheomat bei D = 3,5-101 210 85 bei D = 1-10 26 21 Stockpunkt (%) 78,2 78,6 Wasserrückhaltevermögen wie (Vergleich zum nicht ge- Vergleich pfropften Latex) Tabelle 12 Stricheigenschaften Versuch 8 9 Strichauftrag # 10# (gim2 je Seite) Dicke (mm) 0,75 0,75 Wasseraufnahme (g/m¯) 21,5 21 nach Cobb (60 Sek.) Glätte n. Bekk. 660 590 (Sek./ml) Rauhigkeit n. 26 27 Bendtsen (ml/min.) Biegefestigkeit n. 62 59 Schlenker, 40 IGT-Rupffestigkeit 85 27 (cm/Sek.) R. u. N-Wischtest (%) 26 28 Tiefdruck-Probedruck 2 3 Mikrokonturtest 2 3 Glanz (%) 26 26 Opazität (%) 92,5 92,6 Weissgrad (%) 81,8 81,9 Faserabdeckung (%) 71,1 69,7 dyri. Bogensteifigkeit 0,19 ¯0,18

Claims: Patentansprüche: 1. Wässrige Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 65 Gew,-% eines Pfropfcopolymerisates aus einem Pfropfsubstrat aus einer wässrigen Dispersion auf Basis von Styrol, Butadien, Isopren, Chloro pren, Acrylnitril, (Meth) -Acrylsäure-C1 -C1 2-alkyl- estern, (Meth)-Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Vinylacetat und Vinylchlorid sowie Mi schungen von zwei oder mehreren der genannten Ver bindungen, auf das ein oder mehrere hydrophile Mo nomere aus der Reihe ungesättigter Carbonsäure amide, Vinylpyrrolidon und Ethylenoxid aufgepfropft sind, wobei bis zu 60 % der hydrophilen Monomere durch ein oder mehrere hydrophobe Monomere ersetzt sein können. 2. Dispersionen nach Anspruch 1, wobei als hydrophile Monomere Fumarsäure-, Itakonsaure-, Maleinsäure oder (Meth)-Acrylsäureamid, Vinylpyrrolidon oder Ethylenoxid, als hydrophobe Monomere Styrol, Bu tadien, Isopren oder (Meth) -Acrylsäure-C1 -C1 2-Al- Arylester verwendet werden. 3. Dispersionen nach Anspruch 1, wobei die Pfropfsub strate aus Styrol/Butadien-Mischpolymerisaten mit 40 bis 75 Gew. -% Styrol, 21 bis 59 Gew.-% Butadien und 1 bis 4 Gew. -% einer oder mehrerer ungesättig ter Carbonsäuren bestehen. t. Dispersionen nach Anspruch 1, wobei die Pfropfsub strate aus Mischpolymerisaten mit 40 bis 75 Gew.-% Styrol, 21 bis 59 Gew.-% Acrylsäure-C1-C12-Alkyl ester und 1 bis 4 Gew.-% einer oder mehrerer unge sättigter Carbonsäuren bestehen. 5. Disper#sionen nach Anspruch 1, wobei die Pfropfsub strate aus Mischpolymerisaten mit 40 bis 75 Gew.-% Styrol, 21 bis 59 Gew. -% Butylacrylat und 1 bis a Gew. -% ungesättigter Carbonsäuren bestehen. 6. Dispersionen nach Ansprüchen 3 bis 5, wobei als.un gesättigte Carbonsäure (Meth)-Acrylsäure verwendet wird. 7. Dispersionen nach Anspruch 1, wobei 0,5 bis 15 Gew. %, bezogen auf Pfropfsubstrat an hydrophilen Mono meren eingesetzt werden. 8. Dispersionen nach Anspruch 1, wobei 0,5 bis 6 Gew.-% bezogen auf Pfropfsubstrat an (Meth)-Acrylamid als hydrophiles Monomer eingesetzt wird. 9. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 65 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates aus einem Pfropfsubstrat aus einer wässrigen Dispersion auf Basis von Styrol, Bu tadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril, (Meth) Acrylsäure-C1-C12-alkylestern, (Meth)-Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Vinylacetat und Vinylchlorid sowie Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen mit einem Fest stoffgehalt von 35 bis 65 Gew,-%, dadurch gekenn zeichnet, dass man hydrophile Monomere aus der Reihe ungesättigter Carbonsäureamide, Vinylpyrrolidon und Ethylenoxid, die bis zu 60 Gew.-% durch hydrophobe Monomere ersetzt sein können, zusammen mit Wasser zugibt, und die Pfropfreaktion durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators durchführt. 10. Verwendung der wässrigen Dispersionen gemäss Anspruch 1 als Binder verbesserter Co-Binder-freier Papier streichmassen.

Inventors: BECK, ULRICH, DR., GOOSSENS, JOHN, RAHLWES, DIETER, DR., WALLPOTT, GOTTFRIED
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C08F291
IPC codes: C08F291, C08F2, D21H19, C08G65