USE OF SALTS OF VINYLSULFONIC ACIDS STABILISED WITH N-NITROSO-N-ALKYL OR CYCLOALKYL HYDROXYL AMINES AS BASIC BRIGHTENERS IN GALVANIC NICKEL BATHS

Abstract: 1. The use of an alkali metal vinyl sulphonate as basic brightener in nickel electroplating baths, wherein the vinyl sulphonate to be used contains, in admixture therewith, a compound of the formula see diagramm : EP0069331,P6,F2 where R is an aliphatic radical of 4 to 10 carbon atoms or a cycloaliphatic radical of 5 to 10 carbon atoms and Me is an alkali metal or an ammonium radical, as stabilizer.

Description: tVerwendung von mit N-Nitroso-N-alkyl- oder -cycloalkylhydroxylaminen stabilisierten Salzen der Vinylsulfonsäure als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern Die Erfindung betrifft die Verwendung stabilisierter Salze der Vinylsulfonsäure bzw. von deren wässrigen Lösungen als Grundglanzbildner in galvanischen Nickelbädern. Die Verwendung von Vinylsulfonsäure bzw. ihrer Salze als Glanzbildner gehört zum Stand der Technik und ist z.B. aus den Publikationen DE-AS 11 73 762, US 2 800 442, FR 1 185 579, DE-PS 845 731, DE-AS 10 63 003 und DE-AS 10 66 068 bekannt. Vinylsulfonsäure bzw. ihre Salze - im folgenden soll der Einfachheit halber von "Vinylsulfonaten" die Rede sein - werden in Form wässriger Lösungen herge stellt und verwendet. Diese Lösungen erleiden beim Lagern recht rasch chemische Veränderungen, z.B. tritt Polymerisation oder Umlagerung zum Isethionat ein, während andere Standardglanzbildner in den Bädern stabil sind. Beim Einsatz von Vinylsulfonaten gibt es mehrere Möglichkeiten, wo eine solche chemische Veränderung eintreten kann. Vinylsulfonat wird aus Stabi litätsgründen immer bei relativ hohen pH-Werten gelagert. Dieser pH-Wert sinkt aber bei den erwähnten Zersetzungs reaktionen häufig bis in den sauren Bereich ab, wo der Abbau bzw. die Polymerisation beschleunigt wird. Der artige Lösungen wirken aber nicht mehr als Glanzbildner und fuhren zu matten Nickelabscheidungen. Da nun Nickel bäder im schwach sauren Bereich betrieben werden, liegt es auf der Hand, dass die Vinylsulfonate während des Prozesses rasch an Aktivität verlieren, so dass frisches Vinylsul fonat nachgesetzt werden muss, um befriedigende Ergebnisse zu erreichen. 'Aus der DE-OS 20 54 221 ist eine Methode zur Stabilisierung von z.B. Vinylsulfonaten bekannt, gemäss der man deren wässrigen Lösungen ca. 1 % an aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Ethylendichlorid zumischt. Diese Methode hat sich aber technisch nicht realisieren lassen, weil chlorierte Kohlenwasserstoffe stark toxisch (narkotisch) wirken, was wegen ihrer Flüchtlgkeit eine Gefährdung für das Personal darstelltJund und auch sonst, da sie in den Bädern nicht löslich sind, kompliziertere apparative Einrichtungen erfordern. Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein derart stabilisiertes Vinylsulfonat zu entwickeln, das unter den Bedingungen seiner Lagerung und während seines Einsatzes möglichst keine Zersetzungen erleidet, keiner komplizierter technischer Einrichtungen bedarf und ausserdem den Richtlinien der chemiscnen Industrie hinsichtlich des Arbeitsschutzes entspricht. Dieses Ziel wurde mit einem Vinylsulfonat erreicht, das einen Zusatz zugemischt enthält, wie aus den Patentan sprüche ersichtlich ist. Es handelt sich bei dem Zusatz um N-Nitroso-N-alkyl- oder -cycloalkylhydroxylaminsalze, die an sich aus der DE-PS 1 092 005 als Stabilisatoren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen schon bekannt sind. In dieser Literaturstelle werden aber als. in Betracht kommende zu stabilisierende Verbindungen Vinylsulfonate nirgends erwähnt, und ausser dem musste der Fachmann den Einsatz von Nitrosoverbindungen in galvanischen Bädern als recht fragwurdig ansehen, da anzunehmen war, dass diese Stoffe den Elektrolyseprozess nachteilig beeinflussen könnte, Derartige Bedenken gehen auch aus der vorerwähnten DE-OS 20 54 221 hervor, wonach übliche Polymerisationsinhibitoren den Verlauf der Elektro lyse stören und unter Umständen zu Verfärbungen führen könnten, welch letzterer Nachteil bei der stark chromophoren N=O-Gruppierung in Verbindung mit anderen Glanzmitteln, wie Bis-Benzol sulfimiden, Pyridiniumbetainen oder Aminoacetylenalkoholen noch in verstärktem Masse zu erwarten war. Dass diese Nachteile nicht nur nicht eintreten, sondern im Gegenteil in verschiedenen Fällen sogar Verbesserungen bei der Abscheidung zu beobachten sind, ist somit als überraschend anzusehen. Die N-Nitrosohydroxylamine, mit denen das Vinylsulfonat, technisch in bevorzugtem Masse Natriumvinylsulfonat, stabilisiert wird, gehorchen der aus dem Patentanspruch 1 ersichtlichen Formel EMI3.1 R bedeutet hierin einen C4- bis C10-Alkylrest, vorzugs weise den n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhetyl-, n-Octyl- oder den 3,5,5-Trimethylpentyl("Isononyl")-rest. Weiter be deutet R einen C5- bis C10-Cycloalkylrest, z.B. den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl- oder den Deka hydronaphthylrest, die gegebenenfalls noch durch Halogen oder Cyangruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind hier der Cyclohexyl oder Deka hydronaphthylrest zu nennen. Me bedeutet Alkalimetall oder Ammonium. Unter Alkali metallen werden im erfindungsgemässen Sinne vor allem Natrium und Kalium, vorzugsweise das letztere verstanden. Unter "Ammonium" versteht man ausser der NH4-Gruppe auch deren niedrigen organischen Derivate, wie alkyl-, alkylol- oder cyclohexyl-substituiertes Ammonium, von von denen vor allem Mono-, Di- oder Tri-ethanol- oder -isopropanolammoniumrest zu nennen sind. Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Stabilisatoren der genannten Formel sind N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxyl- amin-kalium und N-Nitroso-N-(2-ethylhexyl)-hydroxylamin kalium. Das Vinylsulfonat, das zumeist in wässriger Lösung gelagert und in dieser Form ausschliesslich verwendet wird, wird mit den Stabilisatoren entweder vermischt und dann gelöst oder man fügt (vorzugsweise) letztere den wässrigen Lösungen zu. Im allgemeinen werden - bezogen auf wasserfreie Vinyl sulfonat - 0,005 bis 1 Gew.% an Stabilisatoren einge setzt. Bevorzugt sind Mengen von 0,02 bis 0,5 Gew.%. Die üblichen Watt'schen Nickelbäder, denen das erfindungs gemäss stabilisierte Vinylsulfonat zugesetzt wird, setzen sich im allgemeinen aus 200 bis 400 g/l NiS04x7H20, 50 bis 70 g/l NiCl2x6H2 0 und 40 bis 50 g/l Borsäure zusammen. "Hochchlorelektrolyte" enthalten 80 bis 120 g/l NiS04x7H20, 150 bis 250 g/l NiCl2x6H2 0 und 35 bis 45 g/l Borsäure. Diese Bäder enthalten die üblichen Glanzbild nersysteme und zwar z.B. 2 bis 6 g/l Na-m-Benzoldisul fonat, 0,2 bis 5 g/l Saccharin, 0,1 bis 2 g/l Bis-Benzol sulfonimid-Na-Salz und/oder 0,2 bis 3 g/l Na-Allylsul fonat. Der erfindungsgemäss zu verwendende stabilisierte Grundglanzbildner Vinylsulfonat ist zu 0,2 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/l enthalten. Als Spitzenglanzbildner enthalten die Bäder 0,01 bis 0,5 g/l eines gegebenenfalls ethoxylierten Acetylenalko hols und/oder eines Pyridiniumsulfobetains. Die spezielle Auswahl der letzeren Verbindungen gehört zum Grundwissen der Galvanotechniker und bedarf an dieser Stelle keiner weiteren Erläuterungen. Die Verwendung des erfindungsgemässen stabilisierten Vinylsulfonats ergibt nunmehr Bäder mit erhöhter Stabilität, d.h. es braucht während des Galvanisierungsprozesses weniger Vinylsulfonat nachdosiert werden - es ergeben sich dadurch gegenüber früher Minderverbräuche von 20 bis 30 % an Wirksubstanz. Beispiele Es wurden folgende Untersuchungen ausgeführt. Eine 25%ige Lösung von Vinylsulfonat-Natrium wurde in einem geschlossenen Messzylinder aus Glas am Fenster (SUd- seite) 4 Monate gelagert. Als Mass für die Stabilität der Lösungen wurde die Hydrieriodzahl bestimmt, sie ist ein Mass für den vorhandenen Doppelbindungsanteil. Eine Hydrier Jodzahl von 50 entspricht einem Vinylsulfonat-Natrium -Gehalt von 25 %. Ausserdem wurde eine Fällung mit Methanol (10 g Lösung mit 200 ml Methanol) durchgeführt. Das ausgefällte Produkt war ein Massstab für die erfolgte chemische Zersetzung von Vinylsulfonat. Die Messungen wurden in Abständen von 4 Wochen durchgeführt. Als summarisches Ergebnis kann festgehalten werden, dass während einer Testzeit von 4 Monaten die stabilisierten Vinylsulfonat -Natriumproben sich nicht veränderten, während nicht stabilisierte Proben sowohl in der Hydrieriodzahl als auch von der Fällung her binnen 4 bis 8 Wochen quantitativ zersetzt waren. Einzelheiten können der folgenden Tabelle I entnommen werden. Tabelle 1 Ausgangsversuch 4 Wochen Lagerung 8 Wochen Lagerung 16 Wochen Lagerung Vers.- Bedingung HIZ Fällung HIZ Fällung HIZ Fällung HIZ Fällung Nr. 1 pH 12 ohne Stabilis. 50 1 % 40 6 % 18 15 % 5 25 % 2 pH 3,5 ohne Stabilis. 50 1 % 10 20 % 5 25 % - 3 pH 12 0,02 % Stabilis. I 50 1 % 50 1 % 50 1 % 50 1 % 4 pH 3,5 0,02 % Stabilis. I 50 1 % 45 3 % 4,0 6,5 % 25 12 % 5 pH 12 0,05 % Stabilis. I 50 1 % 50 1 % 50 1 % 50 1 % 6 pH 3,5 0,05 % Stabilis. I 50 1 % 47 1 % 44 4 % 40 7 % 7 pH 12 0,05 % Stabilis. II 50 1 % 50 1 % 50 1 % 50 1 % 8 pH 12 0,05 % Stabilis. III 50 1 % 50 1 % 50 1 % 50 1 % 9 pH 12 0,5 % Stabilis. IV 50 1 % 50 1 % 50 1 % 50 1 % Stabilisator I: N-Nitroso-N-Cyclohexyl-hydroxylamin-kalium Stabilisator II: N-Nitroso-N-Dekahydronaphthyl-hydroxylamin Stabilisator III: N-Nitroso-N-2-ethylhexyl-hydroxylamin-kalium Stabilisator IV: N-Nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamin-Natrium Zur Untersuchung der Glanzbildnerfunktion wurden belichtete und unbelichtete Proben in speziellen Formulierungen auf Glanzbildnerwirkung untersucht. Die Versuohe wurden in einer 250 ml Hullzelle durchgeführt. Die Bedingungen waren 2,2 Ampere durch die Zelle 10 min lang auf Messingbleche. Auch hier zeigte sich der überlegene Effekt der stabilisierten Proben. Während die nicht stabilisierten Proben nach zwei Wochen Standzeit keinerlei Glanzbildnerwirkung mehr besassen, brachten die stabilisierten Proben gleiche Effekte wie die nicht belichteten und nicht gelagerten Ausgangsproben. Der Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung: : 300 g/l NiSO4 mit 7 H20 60 g/l NiCl2 mit 6 H20 45 g/l Borsäure 0,1-1 g/l Vinylsulfonat-Natrium Tabelle II Versuch eingesetztes Vinyl- 0,2 g/l 0,5 g/l 0,7 g/l 1 g/l sulfonat-Natrium aus 10 Versuch 1 (Ausgangs- 75 % 100 % 100 % 100 % versuch) glänzend glänzend glänzend glänzend 11 Versuch 1 (4 Wochen trüb 50 % 75 % 100 % Lagerung) glänzend glänzend glänzend 12 Versuch 1 (16 Wochen trüb trüb trüb trüb Lagerung) 13 Versuch 2 (4 Wochen trüb trüb trüb trüb Lagerung) 14 Versuch 3 (16 Wochen 75 % 100 % 100 % 100 % Lagerung) glänzend glänzend glänzend glänzend 15 Versuch 4 (8 Woichen trüb 75 % 95 % 100 % Lagerung) glänzend glänzend glänzend 16 Versuch 7 (16 Wochen 75 % 100 100 % 100 % Lagerung) glänzend glänzend glänzend glänzend 17 Versuch 8 (16 Wochen 75 % 100 % 100 % 100 % Lagerung) glänzend glänzend glänzend glänzend 18 Versuch 9 (16 Wochen 75 % 100 % 100 % 100 % Lagerung) glänzend glänzend glänzend glänzend In einer 250 ml Hullzelle mit 1 1 verfügbarem Zellenvolumen wurden Verbrauchsprüfungen von Vinylsulfonat-Natrium unter Standardbedingungen durchgeführt. Als Ausgangs elçktroIxt wurde ein Wattscher-Elektrolyt eingesetzt, Vinylsulfonat-Natrium wurde mit 1 g/l, berechnet 100 %, dosierte Es wurde jeweils gefahren, bis im hohen Strom- dichtebereich auf dem Messingblech ein 2,5 cm breiter matter Streifen auftrat. Er war ein Mass für den fortge schrittenen Verbrauch von Vinylsulfonat-Natrium. Nach dosierung von Vinylsulfonat-Natrium und erneute Nickelab scheidung wurden bis zu ca. 190 Ampere durchgeführt. Stabilisiertes und nicht stabilisiertes Vinylsulfonat -Natrium wurden in den bei bis zu diesem Zeitpunkt (2,5 cm breiter, matter Steifen im hohen Stromlichtebereich) dosierten Werten verglichen. Auch hier zeigte sich, dass die Stabilisierung von Vinyl sulfonat-Natrium mit N-Nitroso-N-cyclohexyl(C1-10-alkyl) -hydroxylamin-kalium nicht nur die Lagerstabilität erhöht, wie die ersten Versuche zeigten, es hat ausserdem einen deutlichen Einfluss auf die Verbrauchszahlen von Vinyl sulfonat-Natrium im Nickelelektrolyt. So konnten bei stabi lisierten Proben ein 20 bis 30 % niedrigerer Verbrauch ge messen werden, wie die Versuche im einzelnen beweisen. Tabelle III Versuch eingesetzt es Vinylsulfonat- Dosierte Menge Natrium: Aus Versuch Nr. pro 100 Ah 19 1 Ausgangsversuch 3,3 g 20 1 4 Wochen Lagerung 4,2 g 21 5 Ausgangsversuch 2,6 g 22 5 16 Wochen Lagerung 2,8 g 23 7 Ausgangsversuch 2,7 g 24 9 Ausgangsversuch 2,5 g

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung von Alkalimetall-Vinylsulfonaten als Grundglanzbildner in galvanischen NickelbMdern,¯ dadurch gekennzeichnet, dass die zu verwendenden Vinyl sulfonate Verbindungen der Formel EMI11.1 in der R einen C4- bis C10- aliphatischen oder C5 - bis C10-cycloaliphatischen Rest und Me ein Alkalimetall oder einen Ammoniumrest bedeuten, als Stabilisatoren zugemischt enthalten. 2. Verwendung von Vinylsulfonaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylsulfonate N-Nitroso-N-cycloalkylhydroxylamin-alkalimetallsalze als Stabilisatoren zugemischt enthalten. 3. Verwendung von Vinylsulfonaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren - be zogen auf wasserfreie Vinylsulfonsäure - zu 0,005 bis 1 Gew.% zugemischt sind.

Inventors: BALZER, WOLF-DIETER, DR., GOTSMANN, GUENTHER, DR., HETTCHE, ALBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C25D3
IPC codes: C25D3