PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POROUS BODIES AND THEIR APPLICATION

Abstract: 1. Process for the production of porous bodies containing no binder in the pores with air resistant values, variable within wide limits, as a measure for the pore size from coarse-pored substrates obtained by any production process and fillers, characterized in that the substrate is filled with a binder-free dispersion of a micronized agglomeratable filler having a particle size of not more than 5x10**-3 mm and subsequently the dispersion medium is removed.

Description: Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Henstellung von porösen Körpern mit in weiten Grenzen einstellbaren Luftwiderstandswerten als Mass für die Porengrösse, insbesondere porösen Körpern geringer Luftdurchlässigkeit durch Aggiomerierung von anorganischen Füllstoffen in einer grobporigen Struktur von vorgeformten Dimensionen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten porösen Körper eignen sich unter anderem insbesondere als Batterieseparatoren und-Filtermatten oder -filze verschiedener Art Es ist bekannt, Füllstoffe bzw. Pulver geringer Korngrösse auf die Oberfläche von porösen Substraten aufzutragen und mit Hilfe von Bindemitteln, kondensierbaren Harzen oder Sinterung festzulegen, um eine Schicht geringerer Porengrösse, die teilweise in der Substrat schicht verankert ist, zu erhalten und damit einen Körper zu schaffen, der geringere Porengrösse aufweist als dies mit dem Her- stellungsverfahren des Substrates möglich ist. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass bei hohen Füllstoffanteilen bzw. bei Sinterung die Haftung des Materials in sich bzw. auf dem Substrat unvollkommen ist und damit mechanisch wenig belastbar ist-. Dies kommt vor allem als Rüttel- bzw. Abr-iebempfindlichkeit zum Ausdruck. Bei Verwendung von hohen Bindemittelanteilen hingegen läuft man leicht Gefahr durch lokal zu hohe Konzentrationen vollkommen dichte Stellen zu schaffen, die dem Anwendungszweck entgegenstehen. Es ist weiterhin bekannt, Füllstoffe mit kondensierbaren Harzen zu mischen und ein vorhandenes grobporiges Substrat damit zu füllen. Beim Auskondensieren dieses Gebildes erfolgt dann Verankerung des Füllstoffes mit dem Substrat durch die beide verbindende Harzschicht. Nachteile dieses Verfahrens sind die geringe Aufnahmefähigkeit von handels üblichen Harzen für Füllstoffe aufgrund der eintretenden Viskositätserhöhungen bei höheren Konzentrationen, die teilweise Blockierung der Oberfläche der Füllstoffe durch Harzfilme und die Veränderung, die das Substrat durch Einbringen eines zu kondensierenden Harzes erleidet. So ist es beispielsweise nur unter schwierigen Bedingungen möglich, ein niedrigschmelzendes Polymersubstrat mit einem nur bei höherer Temperatur mit zufriedenstellender Geschwindigkeit kondensierenden Harz zu kombinieren, ohne dass das niedrigschmelzende Polymer seine Form ver liert. Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien porösen Körpern mit in weiten Grenzen einstellbaren Luftwiderstandswerten als Mass für die Porengrösse der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Art. Luftwiderstandswerte im Sinne dieser Patentanmeldung sind mit Hilfe geeigneter Messgeräte bestimmte Zeiten, die benötigt werden, um eine bestimmte Menge Luft unter festgelegtem Druck durch einen Probenkörper bestimmter Grösse hindurchzudrücken. Je kleiner dabei die Poren im Probenkörper, desto längere Zeiten werden gemessen. Die in der Beschreibung und den Patentansprüchen angegebenen Luftwiderstandswerte beziehen sich auf eine Luftmenge von 300 ml, 124,2 mm Wassersäule Überdruck und eine Messfläche von 6,-5 cm2, Es wurde ein Gurley-Densometer, Typ 4110 verwendet, bei dem die angegebene Luftmenge mittels eines in einem Aussenzylinder geführten Innenzylinders mit einem Gewicht von 567 g durch den Probenkörper gedrückt wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein gegebenes Substrat, dessen Form und Porenstruktur nach irgendeinem anderen Verfahren festgelegt worden ist, mit einer Dis persion von mikronisierten Füllstoffen in einer flüssigen Ph-ase dergestalt behandelt, dass der Füllstoff in die grobporige Struktur eingebracht wird und beim nachfolgen den Entfernen der flüssigen Phase in den Poren agglome riert, so dass durch die grobporige Struktur des. Substrats der agglomerierte Füllstoff in einer Vielzahl von tKäfi- gen" zurückgehalten wird. Es resultiert daraus eine im wesentlichen mechanische Zurückhaltung des Füllstoffes, so dass auf ein Bindemittel chemischer Natur verzichtet werden kann. Dementsprechend bedeutet der Begriff "binde mittelfrei" im Rahmen der Erfindung, dass der Füllstoff entgegen dem vorbekannten Stand der Technik nicht durch ein chemisches Bindemittel an das Substrat gebunden ist. Die nach dem erfindungsgemä'ssen Verfahren zu behandelnden Substrate können diverser Natur sein und sehr verschiedene Porenformen und -grössen aufweisen. Der Grund dafür ist darin zu sehen, dass das sich bildende Füllstoffagglomerat sich der Porenform des Substrates anpasst. In Frage kommende Substrate sind beispielsweise Cell.ulosefaserwirrvliese, Vliese aus synthetischen Fasern, aus mineralischen Fasern oder Mischungen der genannten Fasern, gesinterte Formkörper aus Metall, Kunststoffen, Glas oder anderen M,ateri- alien, 'durch Vliesbildungs-, Sinterungs- oder Extraktionsverfahren gewonnene porenhaltige Körper usw. Es ist leicht ersichtlich, dass diese Aufzählung nicht vollständig ist, sondern nur Beispiele gibt. Eine untere Begrenzung der Porengrösse ergibt sich aus der minimalen Grösse der in der Dispersion vorhandenen Füllstofftellchn, die im Bereich von ca. 10 bis 10- 5 mm für Füllstoffe auf Kieselsaurebasis anzusetzen ist. Durch steigenden Aufwand in der Herstellung der Dispersion und fallende Ausbeute bezüglich der Beladung der Substrate (g FüllstoT,/m2 Substrat) ergibt sich jedoch eine praktikable Grenze von ca. 10## 3 mm Porengrösse minimal für das Substrat. Geeignete Füllstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren sind alle in flüssigen Medien dispergierbaren und beim Entfernen des flüssigen Medium agglomerierenden Stoffe, die mit dem jeweiligen Einsatzzweck des Endproduktes vereinbar sind. Im wesentlichen kommen infrage die anorganischen Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonate, Kaoline, Siliciumdioxide, Talkum, Diatomeenerde, usw. Das Aufbrechen der in der Lieferform vorliegenden Sekundärteilchen erfolgt je nach Fúllstofftyp mit Rührgeräten verschiedener Bauart. Insbesondere kommen dafür in Frage IntensivrUhrer hoher Drehgeschwindigkeit mit sehr hohen Scherkräften, Turbinenrührer, Turbinenhomogenisatoren usw.; für di-e im folgenden beschriebenen Versuche wurde ein "Ultra- turrax" benutzt. Bei diesem Gerät werden die Partikel durch die zwischen einem feststehenden Stator und einem mit hoher Geschwindigkeit drehenden Rotor auftretenden Scherkräfte zerkleinert. Bei manchen Füllstoffen, die in Disperion geliefert werden, erübrigt sich die mechanische Behandlung, da die Teilchen bereits mikronisiert vorliegen, so dass di-rekt mit den Dispersionen gearbeitet werden kann. Wie bereits erwähnt, liegt die minimale Grösse der in der Dispersion vorhandenen Füllstotiteilchen im Bereich von ca. 10 bis 10## 5 mm. Bei üblichen im Handel erhält- lichen Dispersionen von beispielsweise durch Flammenhydrolyse gewonnener Kieselsäure oder auch gefällter Kieselsäure liegt. die Teilchengrösse im Bereich von 10 5 bis mm. Füllstoffdispersionen mit Teilchengrössen in diesem Bereich eignen sich besonders gut für das erfin dungsgemässe Verfahren. Ganz allgemein ist festzustellen, dass auch Füllstoffe mit einer Teilchengrösse im Bereich von 10 3 mm geeignet sind, dass aber die Teilchengrösse nicht wesentlich über 5 x 10 -3 mm hinausgehen sollte. Die erfindungsgemäss verwendeten Füllstoffe'mit der angegebenen geringen Teilchengrösse (primärteilchen) besitzen die Fähigkeit zu grösseren Aggregaten zu agglomerieren Die Agglomerate (Sekundärteilchenl können eine Grösse von 5 x 10 -5 bis etwa iO mm aufweisen. Die Agglomeratgrösse der bevorzugt verwendeten Füllstoffe liegt bei 5 x 10-4bis10-2 mm. Bei diesen Werten für die Agglomerat- grösse handelt es sich um von den Herstellern angegebene Werte, die von den tatsächlichen Agglomeratgrössen in den erfindungsgemäss hergestellten porösen Körpern abweichen können, da die Agglomeratgrösse in den erfindungsgemässen porösen Körpern praktisch nicht bestimmbar ist. Die Füllstoffe werden mit dem Dispergiermittel, aus Kostengründen im allgemeinen Wasser, in je nach Fünlstof typ vorzugsweise 1 bis 40 %igen Konzentrationen vermischt und im Ansatz- oder im kontinuierlichen Betrieb für eine gewisse, durch Versuche zu bestimmende Zeit, dispergiert. Das Füllen der Substrate erfolgt dann nach bekannten Verfahren der Technik, zum Beispiel Filtrationsverfahren, Schwemmwalzen, Tauchverfahren, Aufspülung, Aufsprühen, Auflegen auf die Oberfläche der Dispersion, usw. Abhängig von der Art des angewandten Verfahrens, des Fúll- stoffes, seiner Korngrösse und der Porengrösse und BeneLzbarkeit des Substrates erfolgt ein mehr oder weniger rasches Eindringen der Dispersion in die Poren. Das Eindringen darf Jedoch nur so schnell erfolgen, dass die in den Poren befindliche Luft entweichen kann. Die Entfernung des Dispergiermittels kann nach diversen, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren erfolgen. Insbesondere kommen dafür beispielsweise in Frage Trock nungsverfahren durch Wärmezufuhr, durch Verdampfung in bewegten Gasströmen, durch Verdampfung im Vakuum usw. Die dabei zur Anwendung kommenden Temperaturen, Unterdrucke, Gasgeschwindigkeiten usw. hängen dabei vom angewendeten Dispergiermittel und dem Füllstoff ab. Neben anderen Anwendungsgebieten eignen sich derartige gefüllte Substrate als Batterieseparatoren, insbesondere für 81ei-Säure-Akkumulatoren. Die herkömmlicherweise verwendeten Zellulose- oder Sinter-PVC-Separatoren oder auch neuere aus synthetischen Fasern hergestellte Wirrvliese stellen den zur Zeit akzeptierten Kompromiss aus Leistungsfähigkeit (Kaltstartverhalten) , Lebensdauer und Kosten dar. Durch die in diesen Separatoren vorherrschenden Porengrössen von ca, 5x10 bis 5x10 2 mm wird die Lebensdauer durch Durchwachsungen (Kurzschlüsse) begrenzt. Um eine akzeptable Lebensdauer zu garantieren, müssen die Separatoren eine gewisse, im übrigen unerwünschte Dicke besitzen Die erfindungsgemäss hergestellten Separatoren erlauben demgegenüber eine Verbesserung der Lebensdauer bei gleicher Substratdicke bzw. eine'Beibehaltung der Lebensdauer bei verminderter Substratdicke oder eine beliebige Kombination beider Werte. Die bevorzugten absoluten Beladunge- und Luftwiderstandswerte ergeben sich aus den auf die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten porösen Körper als Batte rieseparatoren gerichteten Patentansprüchen. Beispiel 1 32 g gefällte Kieselsäure (FK 320 DS, DEGUSSA, Primärteilchengrösse ca. 18 nm) und 368 g Wasser werden o0 Sekunden lang mit einem Ultraturraxgerät behandelt und in eine flache Schale gegossen. Ein vorher zugeschnittenes, ca. 0,6 mm dickes Substrat aus mit Phenolharz imprägniertem und auskondensiertem Zellulosefaservlies, wird auf die Oberfläche der Dispersion gelegt. Das Durchnetzen erfolgt in wenigen Sekunden. Das so präparierte Blatt wird abtropfen lassen und dann 15 Minuten bei 1100C getrocknet. Etwaige auf. der Oberfläche sich dann befindliche Kieselsäureteilchen könenn abgebürstet werden. Die so erhaltene Gewichtszunahme betrug 14 g/m2. Der Luftwiderstandswert ist dadurch von 15 Sekunden des Substrates auf ca. 170 Sekunden des gefüllten Blattes angestiegen (Messung mit einem ¯Gurley"-Gerät, Typ 4110, 300 ml Luftdurchsatz, 567 g Gewichtsauflage 1 124,2 mm 2 Wassersäule, 6,45 cm Messfläche). Durch Verwendung höher- oder niedriger konzentrierter Lösungen, anderer Dispergierverfahren bzw. -bedingungen usw., können Luftdurchlässigkeitswerte nach Wunsch hergestellt werden, so dass die Filterwirkung des so gewonnenen Substrates dem Anwendungsfall angepasst werden kann. Um die Eignung der so erhaltenen Substrate in bezug auf den Einsatz in Bleisäureakkumulatoren zu überprüfen, wurden sowohl das unbehandelte Substrat als auch das gefüllte Substrat in Blei-Oalcium-Elemente (4 positive und 5 negative Platten, bei 1,0 mm Plattenabstand) eingebaut und nach DIN 43 539, Lebensdauertest, überprüft. Die Elemente, die mit ungefülltem Substrat separiert worden waren, zeigten nach 94 Zyklen einen deutlichen Abfall ihrer Leistungsfähigkeit und erfüllten nach 117 Zyklen nicht mehr die Anforderungen, während die Elemente mit den gefüllten Substraten erst nach 141 Zyklen ausfielen. Die Beurteilung der Substrate nach dem Test zeigten, dass die ungefüllten Substrate trotz der geringeren Zyklenzahl nach Art und Menge schwerwiegendere Kurz schlüsse durch die ausgefallenen Massen der Platten aufwiesen, während die gefüllten Substrate aufgrund der geringeren Porengrösse Kurzschlüsse verhinderten. ungefülltes gefülltes Substrat Substrat Kaltstartwerte nach 94 Zyklen 1,33 V/72 Sek. 1,48 V/106 Sek. Kaltstartwerte nach 117 Zyklen ausgefallen 1,40 V/ 75 Sek. Kaltstartwerte nach 141 Zyklen ausgefallen ausgefallen Beispiel 2 45 g gefällte Kieselsäure (FK 320 DS) und 255 9 Wasser werden wie in Beispiel 1 behandelt und zur Füllung eines gleichartigen Substrats wie in Beispiel 1 verwendet. Die 2 Gewichtszunahme betrug hier 35 g/m . Der Luftwiderstands- wert des Substrates von 11 Sekunden stieg an auf ca. 150 Sekunden. Die so erhaltenen Separatoren wurden in Blei-Akkumulator elemente eingebaut, um ihre Lebensdauer zu bestimmen. Hier wurden nun im Gegensatz zum obigen Beispiel 1 mit 3,5 % Antimon legierte Gitter verwendet, um die verschiedenartige Art der Massenhaftung und der Struktur der ausfallenden Masse zu erfassen. Die Elemente wurden aus 4 positiven und 5 negativen Platten aufgebaut, mit 1,0 mm Plattenabstand geschweisst und nach DIN 43539 einem Zyklentest unterworfen. Die Resultate zeigen erneut eine deutliche Leistungssteigerung der Elemente mit gefülltem Substrat: ungeftilltes gefülltes Substrat Substrat Kaltstartwerte nach 118 Zyklen 1,43 V/131 Sek. 1,45 V/128 Sek. Kaltstartwerte nach 141 Zyklen 1,29 V/ 69 Sek. 1,39 V/101 Sek. Kaltstartwerte nach 153 Zyklen ausgefallen 1,36 V/ 81 Sek. Versuch abgebrochen Die Beurteilung der Separatoren nach dem Versuch zeigte mittlere bis schwere Kurzschlüsse bei den unsefüllten Substraten und keine Kurzschlussbildung bei den gefüllten Substraten. Beispiel 3 Eine 15 Gew.%ige Aufschlämmung von gefällter Kieselsäure (FK 320 DS) in Wasser wurde 30 Sekunden lang mit einem Ultraturraxgerät behandelt und dann wie in Beispiel 1 angegeben weiterverwendet. Die Gewichtszunahme betrug 65 g/m , der Luftwiderstandswert stieg von 4 Sekunden auf das unbehandelte Substrat auf 220 Sekunden für das gefüllte Substrat an. Beispiel A Eine 5 cew.%ige Aufschlämmung von gefällter Kieselsäure (FK 320 DS) wurde wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt. Ein Blatt eines ca. 0,4 mm dicken gesinterten Polyvinylchloridkörpers wurde damit gefüllt. Die Gewichtszunahme betrug 7 g/m2; der Luftwiderstandswert stieg von 20 Sekunden auf 100 Sekunden an. Der so hergestellte poröse Körper eignet sich als Bat-terieseparator für saure Elektrolyte. Beispiel 5 Eine 35 gew.%ige Dispersion von Kieselsäure (Aerosil K 342, DEGUSSA, Primärteilchengrösse ca. 30 nm) wurde in Lieferform benutzt, um ein aus einem Gemisch von synthetischen polymeren Fasern (54 % Polyethylen, 10 % Polyester) und Glasfasern (36 %) bestehendes ca. 0,5 mm dickes Substrat zu füllen. Es wurde keine mechanische Aufbereitung der Dispersion angewendet. Alle anderen Bedingungen wie im Beispiel 1. Die Gewichtszunahme betrug 270 g/m , der Luftwiderstands- wert stieg von 5 Sekunden auf ca. 2700 Sekunden an. Der hergestellte poröse Körper eignet sich als Batterieseparator für saure Elektrolyte. Beispiel 6 Eine 20 gew.%ige Dispersion von gefällter Kieselsäure (VN-2, DEGUSSA, Primärteilchengrösse ca. 28 nm) wurde 10 Minuten lang mit einem Ultraturraxgerät behandelt. Ein Substrat, wie in Beispiel 5 angegeben, wurde mit dieser Dispersion gefüllt. Die Gewichtszunahme betrug 130 g/m2 und der luftwiderstandswert stieg von 5 Sekunden auf 410 Sekunden an. Der hergestellte poröse Körper eignet sich als Batterieseparator für saure Elektrolyte.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreien porösen Körpern mit in weiten Grenzen einstellbaren Luftwiderstandswerten als Mass für die Porengrösse aus nach beliebigen Herstellungsverfahren gewonnenen grobporigen Substraten und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Dispersion eines mikronisierten, agglomerationsfähigen Füllstof .fels gefüllt und anschliessend das Dispersionmittel entfernt wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat mit einer Porengrösse von mehr als 10## 5 mm und vorzugsweise mehr als 10## 3 mm verwen- det wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Wasser dispergierbare Füllstof fe verwendet werden. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff Calciumcarbonate, Kaoline, Siliciumdioxide, Talkum und/oder Diatomeen erde verwendet werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mikronisierte Füllstoffe mit einer Teilchengrösse von 10 bis 10## 3 mm, vorzugswei se 10## 5 bis 10## 4 mm verwendet werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat bezogen auf eine 2 Substratstärke von 0,1 mm mit 0,1 bis 100 g/mê, vorzugsweise 1 bis 60 g/mê Füllstoff beladen wird. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer solchen Menge Füllstoff beladen wird, dass sich der Luft widerstandswert des Substrats um den Faktor 1 bis 1000, vorzugweise 1 bis 600 und insbesondere 1 bis 200 erhöht. 8. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss den Ansprü chen 1 bis 7 hergestellten porösen Körper als Batte rieseparatoren für alkalische oder saure Elektrolyte. 9. Verwendung nach Anspruch 8 als Batterieseparatoren für saure Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein mit Phenolharz imprägniertes Cellulosefaserwirrvlies ist, das Substrat mit 1 bis 200 g/mê 2 bis 200 gim und vorzugsweise 5 bis 50 g/m Füllstoff beladen ist und das mit Füllstoff beladene Substrat Luftwiderstandswerte von 10 bis 2000 Sekunden und vorzugsweise 20 bis 100Q Sekunden aufweist. 10. Verwendung nach Anspruch 8 als Batterieseparatoren für saure Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein gesinterter Polyvinylchlorid körper ist, das Substrat mit 1 bis 200 g/mê und vorzugsweise 2 bis 50 g/m Füllstoff beladen ist und das mit Füllstoff beladene Substrat Luttwider- standswerte von iO bis 2000 Sekunden und vorzugs weise 20 bis 1000 Sekunden aufweist. 11. Verwendung nach Anspruch 8 als Batterieseparatoren für saure Elektrolyte,# dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus synthetischen Fasern oder aus Gemischen von natürlichen und synthetischen Fasern besteht, das Substrat mit t bis 500 g/m2 2 und vorzugsweise 5 bis 200 g/m beladen ist und das mit -Füllstoff beladene Substrat Luftwiderstands werte von 10 bis 5000 Sekunden und vorzugsweise 20 bis 1000 Sekunden aufweist. 12. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss den Ansprü chen 1 bis 7 hergestellten porösen Körper als Filter matten oder -filze

Inventors: STOHR, HELMUT LUDWIG, Stöhr, Helmut Ludwig
Applicants: GRACE GMBH
Application year: 1982
Main classification: H01M2
IPC codes: H01M2, B01D39, C08J9