POLYMER MADE OF VINYLCHLORIDE GRAFTED ON AN (ETHYLENE-VINYLACETATE) COPOLYMER

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE) Polymer of vinyl chloride grafted onto a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing from 0.5 to 7% by weight of a copolymer of ethylene and vinyl acetate comprising from 20 to 50% by weight of vinyl acetate, characterized in that the intrinsic viscosity of the copolymer of ethylene and vinyl acetate, measured at 20 degrees C in m-xylene is between 0.05 and 0.10 l/g. 1. Claims (for the Contracting State AT) Rigid compositions based on a polymer of vinyl chloride grafted onto a copolymer of ethylene and vinyl acetate containing from 0.5 to 7% by weight of a copolymer of ethylene and vinyl acetate comprising from 20 to 50% by weight of vinyl acetate, characterized in that the intrinsic viscosity of the copolymer of ethylene and vinyl acetate, measured at 20 degrees C in m-xylene, is between 0.05 and 0.10 l/g and in that they comprise a reinforcing acrylic copolymer consisting of a polymer of methyl methacrylate grafted onto an elastomer of alkyl acrylate in which the alkyl groups contain from 2 to 10 carbon atoms.

Description: Polymère du chlorure de vinyle greffé sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle La présente invention concerne un polymère du chlorure de vinyle greffé sur un copolymère dtéthylène et d'acétate de vinyle, des compositions rigides Åa base d'un tel polymère du chlorure de vinyle et d'un copolymère acrylique renforçant, l'utilisation d'un tel polymère et de ces compositions pour l'extrusion de profilés, ainsi que les châssis, tels que des châssis de fenêtres, obtenus par soudage de ces profilés. Pour la fabrication d'objets façonnés rigides résistant au choc, on a déjà proposé d'utiliser des polymères du chlorure de vinyle constitués de polymères du chlorure de vinyle greffés sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Dans le brevet belge BE-A - 636 977 (FARBENFABRIKEN BAYER AKTIENGESELLSCRAFT), on recommande d'utiliser pour la fabrication de tels polymères greffés des copolymères d'éthylene et d'acétate de vinyle contenant de 30 à 70 % d' acétate de vinyle dont la viscosité intrinsèque est comprise entre 0,2 et 1,5. Ces polymères greffés du chlorure de vinyle présentent une résistance au choc sur entaille (résilience Charpy) nettement plus élevée que le polychlorure de vinyle homopolymère. Ils sont utilisables directement pour le façonnage d'objets rigides résistant au choc, tels que des profilés pour châssis de fenêtres. Alternativement, on a déjà proposé d'améliorer la résistance au choc des objets rigides façonnés à partir de compositions à base de polychlorure de vinyle en ajoutant à ces compositions un agent renforçant polymérique. Pour la fabrication de profilés résistant au choc et aux intempéries, on recommande généralement l'utilisation d'agents renforçants du type des copolymères acryliques renforçants (Plastics Engineering, avril 1977, L.W. Peacock et J.T. Lutz Jr., Additives for plastics - Impact modifiers for PVC, pages 36 à 39). Dans les brevets FR-A-1 283 498 et GB-A-1 305 499 (RUEM & HAAS COMPANY), on décrit des compositions à base de polychlorure de vinyle de ce type qui sont utilisables effectivement pour le façonnage d'objets rigides résistant au choc et aux intempéries, tels que des profilés pour châssis de fenêtres. Néanmoins, les polymères du chlorure de vinyle greffés sur un copolymere d'éthylène et d'acétate de vinyle ainsi que les compositions à base de polychlorure de vinyle contenant des copolymères acryliques renforçants présentent un défaut grave pour leur utilisation pour la fabrication de profilés pour châssis. En effet, les châssis sont fabriqués habituellement par soudure, par exemple par soudure au miroir, de segments de profilés. Or, on a observé que les soudures des châssis fabriqués au moyen de profilés façonnés à partir de ces polymères ou compositions présentent souvent une résistance au choc insuffisante et sont, tantôt fragiles, tantôt ductiles, selon les conditions de mise en oeuvre. La présente invention a pour but de procurer des polymères du chlorure de vinyle greffés sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle qui ne présentent plus ce défaut. La présente invention concerne un polymère du chlorure de vinyle greffé sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle qui contient de 0,5 à 7 X en poids environ d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 20 à 50 Z en poids environ d'acétate de vinyle dont la viscosité intrinsèque, mesurée à 20"C dans le m-xylène, est comprise entre environ 0,05 et 0,10 I/g. Les polymères du chlorure de vinyle greffés sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle selon l'invention contiennent de 0,5 à 7% en poids environ de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. L'utilisation de polymères greffés contenant moins d'environ 0,5% en poids de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle n'apporte pas une amélioration significative de la souda bilité. Celle-ci augmente avec la teneur en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Cependant, lorsque la teneur en copolymere d'éthylène et d'acétate de vinyle dépasse 7% en poids environ, un retrait inacceptable peut apparattre lors de la mise en oeuvre, de sorte qu'il n'est pas indiqué de dépasser cette teneur. Les polymères greffés qui ont la préférence contiennent de 2 à 5% en poids environ de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle utilisables pour la fabrication des polymères du chlorure de vinyle greffés selon l'invention contiennent de 20 à 50% en poids environ d'acétate de vinyle, et de préférence, de 35 à 45Z en poids environ d'acétate de vinyle. Ils présentent une viscosité intrinsèque mesurée à 200C dans le m-xylène comprise entre environ 0,05 et 0,10 l/g et, de préférence, entre 0,07 et 0,09 l/g. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle tels que définis ci-avant présentant une viscosité intrinsèque, mesurée à 200C dans le m-xylène, de 0,08 g/l environ. L'utilisation de copo polymères d1 éthylène et d'acétate de vinyle dont la viscosité intrinsèque est supérieure à environ 0,10 l/g conduit à des polymères greffés dont la soudabilité n'est pas significativement améliorée. L'utilisation de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle dont la viscosité intrinsèque est inférieure à environ 0,05 g/l conduit à des polymères greffés présentant une résistance au fluage à chaud trop faible. Des polymères greffés tout particulièrement préférés contiennent donc d'environ 2 à 5% en poids de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant d'environ 35 à 45% en poids d'acétate de vinyle dont la viscosité intrinsèque, mesurée à 200C dans le m-xylène, est comprise entre 0,07 et 0,09 l/g. En général, le taux de greffage des polymères greffés selon l'invention est supérieur à 50%. Avantageusement, le taux de greffage est égal à 70% au moins et, de préférence, à 80t au moins. Le mode de fabrication des polymères greffés selon l'invention n'est pas critique. On peut donc mettre en oeuvre n'importe quelle technique usuelle de greffage. Avantageusement, on fabrique les polymères greffés par pré dispersion, à tempé- rature ambiante, du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dans le chlorure de vinyle en présence d'eau, suivie de la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse suivant la technique divulguée dans le brevet belge BE-A-636 977 (FARBENFABRIKEN BAYER AKTIENGESELLSCRAFT). La polymérisation est alors effectuée sous pression autogène, a une température comprise entre 20 et 800C, en présence des initiateurs et des agents dispersants usuels de la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle. Les polymères greffés selon lTinvention peuvent être mis en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques. Pour ce faire, on leur incorpore préalablement les ingrédients usuels utilisés à la mise en oeuvre des polymères du chlorure de vinyle, tels que des stabilisants thermiques, des lubrifiants, des pigments, des charges, etc. La présente invention concerne également des compositions rigides à base d'un polymère du chlorure de vinyle greffé sur un copolymère d' éthylène et d' acétate de vinyle tel que défini ci-avant et un copolymère acrylique renforçant constitué d'un polymère de méthacrylate de méthyle greffé sur un élastomère d'acrylate d'alkyle dont les groupements alkyles contiennent de 2 à 10 atomes de carbone. Les compositions selon l'invention présentent à la fois une excellente soudabilité et une résistance au choc sur entaille (résilience Charpy) élevée dans une large gamme de températures de mise en oeuvre, ce qui se traduit par une très grande souplesse. Les quantités respectives de polymère du chlorure de vinyle greffé et de copolymère acrylique renforçant peuvent varier dans une certaine mesure. Généralement, les compositions selon l'invention comprennent de 98 à 85% en poids environ de polymère du chlorure de vinyle greffé et de 2 à 15Z en poids environ de copolymère acrylique renforçant. Lorsque la teneur en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle du polymère du chlorure de vinyle greffé est élevée, on peut généralement se contenter d'une quantité faible de copolymère acrylique renforçant et vice versa. Des compositions selon l'invention qui sont tout particulièrement préférées contiennent de 95 à 90Z en poids environ de polymère du chlorure de vinyle greffé contenant de 2 à 5% en poids environ de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et de 5 à 10% en poids environ de copolymère acrylique renforçant. Les copolymères acryliques renforçants utilisables dans les compositions selon l'invention sont bien connus en eux-mêmes. Ce sont des polymères greffés, obtenus par polymérisation en plusieurs étapes, de méthacrylate de méthyle ou de mélanges de conionomères acryliques à teneur prépondérante en méthacrylate de méthyle, sur des élastomères (homo- et copolymères) d'acrylates d'alkyles, éventuellement réticulés, dont les groupements alkyles contiennent de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. On donne la préférence aux polymères de méthacrylate de méthyle greffés sur un élastomère acrylique réticulé tel qu'un élastomère réticulé d'acrylate de butyle. Des copolymères acryliques renforçants utilisables dans les compositions selon l'invention qui sont du type des polymères greffés de méthacrylate de méthyle sur un élastomère non réticulé d'acrylate d'alkyle sont décrits dans le brevet FR-A-1 283 498 (ROHM & FAAS COMPANY). Des copolymères acryliques renforçants utilisables de préférence dans les compositions selon l'invention sont des polymères de méthacrylate de méthyle greffés sur un élastomère acrylique réticulé. De tels copolymères sont décrits dans le brevet GB-A-1 305 499 (ROHM & HAAS COMPANY). Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en outre, les ingrédients usuels utilisés dans les compositions des polymères du chlorure de vinyle, tels que des stabilisants thermiques, des agents facilitant la mise en oeuvre (agents "processing aid"), des lubrifiants, des pigments, des charges, etc. La fabrication des compositions selon l'invention ne pose aucun problème particulier. Ainsi, on peut fabriquer ces compositions par mélange physique du polymère du chlorure de vinyle greffé et du copolymère acrylique renforçant. Par exemple, on peut incorporer en premier lieu au polymère du chlorure de vinyle greffé les stabilisants thermiques et les agents lubrifiants et ensuite le copolymère acrylique renforçant. Suivant un mode de réalisation préféré des compositions selon 1' invention, le copolymère acrylique renforçant est présent dans ces compositions sous la forme d'un polymère du chlorure de vinyle greffé sur le copolymère acrylique renforçant. Ces polymères greffés peuvent être fabriqués, mutatis mutandis, comme les polymères du chlorure de vinyle greffés sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Suivant une variante particulièrement préférée de ce mode de réalisation, les compositions selon l'invention comprennent un polymère du chlorure de vinyle greffé simultanément sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle tel que défini ci-avant et sur un copolymère acrylique renforçant. Ces polymères greffés peuvent également être fabriqués, mutadis mutandis, comme les polymères du chlorure de vinyle greffés sur un copolymère d'éthylène et d' acétate de vinyle. La présente invention concerne aussi l'utilisation des polymères du chlorure de vinyle selon l'invention et des compositions selon l'invention pour l'extrusion de profilés ainsi que les châssis obtenus par soudage de ces profilés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Polymère Les exemples 1 et 2, selon l'invention, illustrent des polymères du chlorure de vinyle greffés sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) comprenant environ 40,5 Z en poids d'acétate de vinyle et dont la viscosité intrinséque, mesurée à 20"C dans le m-xylène, est égale à 0,08 l/g. Exemple 1 Dans un autoclave de 4,6 litres équipé d'un agitateur et plongé dans un bain thermostatique, on introduit successivement à 250C et sous une agitation de 200 tours/minute 2040 g d'eau déminéralisée, 1,7 g de méthylhydroxypropylcellulose, 34 g de copolymère EVA, 0,85 g de peroxyde de lauroyle et 0,50 g de peroxydicarbonate de diéthyle. Ensuite, on agite ce mélange pendant 5 minutes à 500 tours/minute avant d'arrêter l'agitation. On fait le vide (pression résiduelle absolue : 8 kPa). On remet l'agitation en marche à 500 tours/minute et on introduit 1700 g de chlorure de vinyle, puis, toujours à 250C, on continue à agiter la charge pendant 30 minutes. On chauffe le contenu de l'autoclave à 590C, température que l'on maintient constante pendant toute la durée de la polymérisation. Lorsque la pression dans l'autoclave tombe à une valeur égale à la moitié de la pression initiale atteinte à 590C, on réduit l'agitation, on dégaze la suspension et on isole le polymère par essorage et séchage dans les conditions usuelles. Le taux de conversion du chlorure de vinyle s'élève à 92 %. Le polymère greffé ainsi produit contient environ 2,1 Z en poids de copolymère EVA avec un taux de greffage supérieur à 80 %. Son nombre K, mesuré à 250C dans la cyclohexanone, s'élève à 66. Exemple 2 L'exemple 2 est conforme en tous points à l'exemple 1, si ce n'est qu'on met en oeuvre 0,68 g de copolymère EVA. Le polymère greffé ainsi produit contient environ 4,2 Z en poids de copolymère EVA avec un taux de greffage supérieur à 80 %. Son nombre K, mesuré dans les mêmes conditions, s'élève à 66. Compositions Les exemples 3, 5 et 6 illustrent des compositions selon l'invention. Dans les exemples 3 et 5, on a utilisé comme polymère du chlorure de vinyle le polymère du chlorure de vinyle greffé obtenu à l'exemple 1. Dans l'exemple 6, on a utilisé comme polymère du chlorure de vinyle le polymère du chlorure de vinyle greffé obtenu à l'exemple 2. Dans les exemples 4 et 7, donnés à titre de comparaison, le polymère du chlorure de vinyle est un polychlorure de vinyle de nombre K (mesuré à 250C dans la cyclohexanone) de 66 obtenu par polymérisation en suspension aqueuse. Dans les exemples 3 à 7, le copolymère acrylique renforçant est le produit PARALOID KS 323 B vendu par la firme ROBM & HAAS CO. Dans les exemples 3 et 4, on évalue la résistance au choc sur entaille (résilience Charpy) de plaques pressées suivant la norme ISO R 179 en fonction de la température de malaxage. On a pressé à 1900C des plaques de 4 mm d'épaisseur après malaxage des compositions détaillées ci-dessous pendant 4 minutes à différentes températures. Polymère du chlorure de vinyle 92 parties en poids Copolymere acrylique renforçant 8 " Phosphite dibasique de plomb 4 " " " Stéarate de plomb (à 51%) 1,5 " Stéarate de calcium 0,5 " Les températures de malaxage et la résilience Charpy des plaques pressées figurent au Tableau I. La comparaison des résultats de l'exemple 3, selon l'invention, et de l'exemple 4, donné à titre de comparaison met en évidence l'amélioration appréciable de la résilience Charpy dans une large gamme de températures de mise en oeuvre que procurent les compositions selon l'invention. Châssis Dans les exemples 5, 6 et 7, on évalue la soudabilité de profilés soudés par la technique du miroir chauffant. Les compositions mises en oeuvre à l'extrusion sont les suivantes, les teneurs étant exprimées en poids Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Polymère du chlorure de vinyle 92 95 90 Copolymère acrylique renforçant 8 5 10 Exemples 5, 6 et 7 Phosphite dibasique de plomb 4 Stérarate de plomb (à 51%) 1,5 Stéarate de calcium 0,5 Acide gras lubrifiant 0,2 Polymère acrylique facilitant la mise en oeuvre 1 Carbonate de calcium (diamètre moyen 0,7 micron) 2 Oxyde de titane 4 Mélange mattre azurant 0,3 L'extrusion des profilés a été effectuée avec une machine à double vis à vis coniques, au départ d'un mélange fabriqué dans un mélangeur rapide. L'assemblage des coins par soudure des profilés au miroir chauffant a été fait dans les conditions ci-après - température du miroir chauffant : 2500C - pression de soudage : 3,5 kg/cm2 - durée de préchauffage des profilés sur le miroir : 20 sec - temps d'application des profilés l'un contre l'autre lors de l'assemblage : 40 sec - dimension des coins soudés : 35 x 35 cm - les bourrelets qui se sont formés à l'angle extérieur du coin soudé ont été fraisés. La qualité des soudures a été évaluée par mesure de la résistance au choc, par chute de poids, des coins soudés après un conditionnement thermique des profilés pendant 5 heures à 230C dans la salle isotherme où s'est effectuée l'évaluation dont les conditions sont détaillées ci-après - fixer une des branches du coin soudé verticalement contre un support rigide de manière à lui interdire tout mouvement lors de l'essai, la branche horizontale étant dirigée vers le bas - laisser reposer le coin soudé sur une plaquette de butée en PVC rigide de 9 mm d'épaisseur fixée sur le support - placer la branche horizontale à la base d'une colonne de guidage permettant d'y laisser tomber un poids - garnir la rainure supérieure de la branche horizontale d'une pièce en PVC rigide d'environ 50 g de forme adaptée au profilé - poids : : 5QO g, 1 kg et 2 kg se terminant par une tête hémisphé rique en acier de diamètre égal à 50 mm. - les impacts successifs sont donnés sur la branche horizontale à 8 cm de la face interne de la branche verticale en partant avec un poids de 500 g à une hauteur initiale de 30 cm augmentée ensuite par pas de 10 cm jusqu a obtention de dégâts ; s'il n'y a pas de dégâts à 200 cm, on poursuit l'essai sur le même coin avec un poids de 1 kg à l'énergie directement supérieure, c' est-à-dire tombant d'une hauteur de 110 cm. La résistance au choc des coins soudés (valeur moyenne pour 5 éprouvettes) est la suivante : Exemple 5 : 35 J (m. N) Exemple 6 : 37 J (m. N) Exemple 7 : 23 J (m. N) La comparaison des résultats des exemples 5 et 6, selon l'invention, avec ceux de l'exemple 7, donné à titre de comparaison, montre la supériorité des compositions selon l'invention sur le plan de la résistance mécanique des assemblages soudés (soudabilité). Tableau I EMI11.1 <tb> Température <SEP> de <SEP> Résilience <SEP> Charpy <SEP> sur <SEP> plaque <SEP> pressée, <tb> <SEP> malaxage, <SEP> kJ/m2 <tb> <SEP> OC <tb> <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 4 <tb> <SEP> 140 <SEP> 19,8 <SEP> 11,1 <tb> <SEP> 145 <SEP> 24,8 <SEP> 11,6 <SEP> <tb> <SEP> 150 <SEP> 28,4 <SEP> 11,9 <SEP> <tb> <SEP> 155 <SEP> 30,7 <SEP> 12,0 <tb> <SEP> 160 <SEP> 31,7 <SEP> 12,0 <tb> <SEP> 165 <SEP> 31,2 <SEP> 11,8 <tb> <SEP> 170 <SEP> 29,5 <SEP> 11,4 <tb> <SEP> 175 <SEP> 26,3 <SEP> 10,9 <tb> <SEP> 180 <SEP> 21,8 <SEP> 10,2 <tb>

Claims: REVENDICATIONS 1 - Polymère du chlorure de vinyle greffé sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 7 x en poids environ d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 20 à 50 % en poids environ d'acétate de vinyle dont la viscosité intrinsèque, mesurée à 200C dans le m-xylène, est comprise entre environ 0,05 et 0,10 l/g. 2 - Polymère du chlorure de vinyle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 2 à 5 Z en poids environ d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 35 à 45 Z en poids environ d'acétate de vinyle dont la viscosité intrinsèque, mesurée à 200C dans le m-xylène, est comprise entre 0,07 et 0,09 lfg. 3 - Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le taux de greffage est égal à 80 Z au moins. 4 - Compositions rigides, caractérisées en ce qu'elles comprennent un copolymère acrylique renforçant constitué d'un polymère de méthacrylate de méthyle greffé sur un élastomère d'acrylate d'alkyle dont les groupements alkyles contiennent de 2 à 1O atomes de carbone et un polymère du chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5 - Compositions rigides selon la revendication 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 95 à 90% en poids environ de polymère du chlorure de vinyle et de 5 à 10 Z en poids environ de copolymère acrylique renforçant. 6 - Compositions rigides selon la revendication 4 ou 5 caractérisées en ce que le copolymère acrylique renforçant est un polymère de méthacrylate de méthyle greffé sur un élastomère réticulé d'acrylate d'alkyle dont les groupements alkyles contiennent de 4 à 8 atomes de carbone. 7 - Compositions rigides selon 1' une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent un polymère du chlorure de vinyle greffé simultanément sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et sur un copolymère acrylique renforçant. 8 - Utilisation d'un polymère du chlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour ltextrusion de profilés. 9 - Utilisation des compositions rigides selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 pour l'extrusion de profilés. 10 - Châssis obtenus par soudage de profilés extrudés selon la revendication 8 ou 9.

Inventors: LAMBERTY, PHILIPPE
Applicants: SOLVAY & CIE (SOCIETE ANONYME)
Application year: 1982
Main classification: C08L51
IPC codes: C08L51