CURABLE PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN WITH ELASTIC PROPERTIES AFTER CURING

Abstract: 1. Curable phenol-formaldehyde resin having a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1:0.6 to 1:2.5, characterised in that it contains from 3 to 60% by weight (based on phenol-formaldehyde solid resin) of bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran of molecular weight from 500 to 3,000.

Description: Härtbares Phenolformaldehydharz mit verbesserten elastischen Eigenschaften nach der Aushärtung Phenolharze sind einfache und billig zugängliche Harze und werden deshalb vielseitig verwendet. Typische Einsatzgebiete sind die Herstellung von Formkörpern aus mit Füllstoffen gefüllten Phenolharzen; die Im- prägnierung von Trägerbahnen aus Papier und Glasfasergeweben zur Hersteilung von Schichtkörpern oder zur Verklebung von flächigen Gebilden; die Herstellung von Schleifscheiben oder Trennscheiben unter Verwendung von Phenolharzen als Bindemittel der Schleifmaterialien; die Herstellung von Bremsklötzen und Bremsbelägen aus mit speziellen FQll- stoffen, wie z.B. Asbestfasern, gefüllten Phenolharzen. Ein weiterer Verwendungszweck ist die Herstellung von Schichtstoffen mit einem Wabenkern aus insbesondere Polyamid oder mit einem Kern aus Hartschaum, insbesondere Polymethacrylimidschaum wobei der wahenkern bzw. der Schaums stoffkern mit den Decklagen mit einem phenoSharzimprägnlerten Glasfasergewebe klebend verbunden wird. Bei vielen dieser vorgenannten Verwendungszwecke stört die dem Phenolharz eigene geringe Elastizität: Das ausgehärtete Phenolharz, die mit ihm hergestellten Formkörper oder die erhaltenen Klebfugen sind relativ spröde. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Phenolharze zu elastifizieren, wobei man entweder die zur Herstellung der Phenolharze verwendeten Rohstoffe modifiziert oder den Phenolharzen vor, während oder nach der Herstellung Modifizirungsmittel zusetzt. Die interne Modifizierung der Phenolharze kann durch Veretherung der gebildeten Methylole erfolgen. Der Nachteil liegt jedoch in der starken Erhöhung der Härtungstemperatur so dass sich diese Art der Mbdifizie- rung nur bei Einbrennlacken durchführen lässt. Es ist zwar möglich, die Härtungstemperatur durch Zusatz von Säuren zu erniedrigen, jedoch erhöhen die zugesetzten Säuren die Gefahr der Korrosion an metallischen Grenzflächen. Eine weitere Möglichkeit der internen Modifizierung besteht in der Alkylierung der eingesetzten Phenole. Die Verwendung von ALkylphenolen als alleinige oder anteilige Reaktionspartner für den Formaldehyd hat jedoch den Nachteil, dass insbesondere bei längeren Alkylresten die Haftung der Phenolharze an den Grenzflächen erniedrigt wird. Ausserdem werden durch die Alkylierung die reaktiven, am Benzolkern befindlichen Wasserstoffreste zumindest teilweise ersetzt, so dass die Vernetzungsdichte der erhaltenen gehärteten Phenolharze verringert ist. Hierdurch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften. Externe Mcdifizierungsmittel, die den Phenolharzen vor, während oder nach der Harzsynthese zugesetzt werden können, sind in grosser Zahl beschrieben wurden. Sie haben im allgemeinen den Nachteil, dass die Viskosität der Lösungen in organischen oder organisch-wäBrigen Lösungs- mitteln stark erhöht wird. Beispiel eines externen Mbdifizierungsmittels ist Polyvinylformal. Um Polyvinylformal in Lösung zu überführen, muss man physikalisch meist nicht unbedenkliche Lösungsmittel verwenden. Setzt man statt dessen das Polyvinylformal in Form eines feinteiligen Pulvers zu, muss man wegen des wrweichungspunktes des Polyvinylformals Härtungstemperaturen von > 1300C in Kauf nehmen. Ausserdem ist es schwierig, insbesondere in trägerhaltigen Materialien, wie z.B. Glasfasergeweben, eine gleichmässige Verteilung des Polyvinylformals durch die gesamte Schicht zu erreichen. Man hat auch bereits Polymerisate aus Butadienacrylnitril (Nitrilkautschuk) zur bdifizierrng vorgeschlagen und verwendet. Durch die starke Erhöhung der Viskosität der Lösungen in organischen Lösungsmitteln ist es nur möglich, Lösungen mit relativ niedrigem Feststoffgehalt einzusetzen. Ausserdem bedarf es auch hier einer hohen Härtungstempera tur von > 1500C. Verwendet man Polyamide als externe Modifizeirungsmittel, wird die Wasseraufnahme des ausgehärteten Phenolharzes erhöht. Bei der Verwendung von derartig modifizierten Phenolharzen als Klebmittel zeigt sich auch nur eine geringfügige Erhöhung des Schälwiderstandes. Eine eingehende Erläuterung des Standes der Technik ist in den Mono- graphien von A. Bachmann und K. Müller "Phenoplaste" VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1973 und von A. Knop und W. Scheib "Chemistry and Application of Phenolic Resins", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1979, zu finden. Es besteht somit ein Bedarf an einem MDdifizierungsmittel, welches das ausgehärtete Phenolformaldehydhar z elasti f i ziert und die vorgenannten Nachteile vermeidet oder in ihrem Ausmass so reduziert, dass sie bei der technischen Anwendung nicht stören und blockiert werden können. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein härtbares Phenolform- aldehydharz mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1 : 0,6 bis 1 : 2,5 die gewünschte Verbesserung der elastischen Eigenschaften aufweist, wenn es durch einen Gehalt von 3 bis 60 Gew.-% (bezogen auf Phenolformaldehydfestharz) Bis-(3aminopropyl)-polytetrahydrofuran eines Molgewichtes von 500 bis 3000 gekennzeichnet ist. Bis-(3aminopropyl)-polytetrahydrofuran entspricht der allgemeinen Formal EMI3.1 Bei einem Molgewichtsbereich von 500 bis 3000 liegt der Wert von n zwischen 5 und 40. Die Herstellung des Produktes ist bekannt, das Produkt selbst im Handel erhältlich. Im allgemeinen genügt bereits ein Zusatz von 10 bis 35 Gew.-% des Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofurans (bezogen auf Phenolformaldehydfestharz). Der bevorzugte Bereich des Molekuliitrgewichtes des Bis-(3aminopropyl)polytetrahydrofurans ist der Bereich von 700 bis 2200. Dies entspricht einem n-Wert von 8 bis 29. Das Modifizierungsmittel wird aufgrund seiner endständigen Aminogruppen bei der Kondensationsreaktion in das Harz eingebaut. Es ist deshalb als internes Modifizierungsmittel zu bezeichnen. Un den Einbau des Nodifizierungsmittels in das Gerüst des Phenolfor:- aldehydharzes sicherzustellen, ist eine Verfahrensweise zur Herstellung des härtbaren Phenolformaldehydharzes bevorzugt, bei der das Bis < 3aminopropyl) -polytetrahydrofuran dem aus Phenol, Formaldehyd und Katalysator bestehenden Reaktionsgemisch vor oder während der in an sich bekannter Weise ablaufenden Kondensationsreaktion zugesetzt wird. Es ist zwar auch möglich, das Modifizierungsmittel dem härtbaren Harzvorkondensat zuzusetzen. Jedoch ist dann nicht gewährleistet, dass bei der Aushärtung der Einbau des Modifizierungsmittels in das Gerüst des Phenolharzes quantitativ erfolgt. Als härtbare Phenolharze kommen die aus dem Stand der Technik allgemein bekannten Phenolharze in Frage. Wie sich aus dem bblverhältnis von Phenol zu Formaldehyd ergibt, können sowohl Novolake als auch Resole verwendet werden. Es können die üblichen Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Es ist auch möglich, einen Teil des Phenols, vorzugsweise bis zu 50 Mol-%, durch seine Homologen, insbesondere n-Kresol, zu ersetzen. Als Lösungsmittel für das härtbare, modifizierte Phenolformaldehydharz kommen niedere Alkohole, wie z.B. Ethanol oder Isopropanol, insbesondere in Mischung mit Wasser, in Frage. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss modifizierten Phenolharze, dass ihre Viskosität, wenn sie in Form der alkoholischen bzw. alkoholisch-wässrigen Lösungen vorliegen, nur mässig erhöht ist. Die Verbesserung der elastischen Eigenschaften zeigt sich in der beträchtlichen Erhöhung des Schälwiderstandcs von VerbunlköLl?ern, wie z.B. solchen mit einem Waben- oder Hartschaumkern. Es war für den Fachmann überraschend, dass Bis- (3aminopropyl) -polytetra- hydrofuran in derart ausgeprägter Weise die Elastizität der ausgehärteten Phenolformaldehydharze verbessert, da Verbindungen ähnlicher Struktur unwirksam oder nur wenig wirksam sind. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass Polyoxypropylenamine der Formal EMI5.1 mit vergleichbarem Molekulargewicht keine ähnlich ausgeprägte Elastifizierung zeigen. Es bleibt auch die Möglichkeit erhalten, die erfindungsgernäss modifizierten Phenolformaldehydhar ze mit anderen Polymeren oder Kunstharzen, z.B. mit Epoxidharzen, entsprechend dem Stand der Technik zu kombinieren, wobei beide Harze unter Härtungsbedingungen miteinander reagieren können. In manchen Fällen können derartige Gemische den Anwendungsbereich der Phenolformaldehydharze in vorteilhafter Weise erweitern. Die erfindungsgemässen Phenolformaldehydharze eignen sich besonders für die Tränkung von Glasfasergeweben zur Herstellung von Prepregs, aber auch für die Tränkung von Vliesen oder Papieren, für die Formulierung von Klebern zur Verklebung von Reibbelägen, als Bindemittel in Schleifund Trennscheiben oder zur Herstellung von Pressmassen. In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäss modifizierten, härtbaren Phenolformaldehydharze und deren Eigenschaften gezeigt. Alle Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Eine Mischung aus 188,2 g Phenol, 59,1 g 92 %igem Paraformaldehyd, 2,4 g 50 %oder Natronlauge, 79,6 g Bis-(3aminopropyl)-polytetrahydrofuran mit einem Molgewicht von 750 und 78 g Ethanol wird unter Rühren auf 850C er wärmt und etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, bis die ex terme Reaktion abgeklungen ist. Nach zweistündigem Erwärmen auf 890C werden 26,3 g 92 %iger Paraformaldehyd zugesetzt. Die Reaktionslösung wird für weitere 2 1/2 bis 3 Stunden auf 890C erwarmt, bis eine Viskosität von 3500 mPas bei 250C erreicht ist. Das erhaltene modifizierte Phenolformaldehydharz wird mit A bezeichnet. Beispiel 2 Analog wird ein Phenolformaldehydharz B hergestellt, jedoch wird als Modifizierungsmittel die gleiche Menge Bis-(3-aminopropyl)-polytetra- hydrofuran mit einem Molgewicht von 2100 anstelle von 750 eingesetzt. Das Phenolformaldehydharz B hat eine Viskosität von 4000 mPas bei 250C. Für die weitere Verarbeitung können die modifizierten Phenolformaldehydharze mit Ethanol oder Isopropanol oder auch mit Ethanol-Wasser-Gemischen auf die gewünschte Viskosität verdünnt werden. Herstellung von Phenolformaldehydharz-Prepregs und Sprang von Verbunden mit Polyamidwaben Zur Herstellung der Phenolformaldehydharz-Prepregs wird ein handels übliches Glasseidengewebe mit einem Flächengewicht von 110 g/m2, dessen Glasfasern mit einem Silanhaftvermittler ausgerüstet sind, mit den er findungsgemässen Phenolformaldehydharzen A und B getränkt und danach bei 1100C getrocknet, bis der Gehalt an flüchtigen Anteilen 7 % beträgt. Der Gehalt an flüchtigen Anteilen wird durch 5 Minuten Erhitzen des Prepregs bei 1 600C und nachfolgender Bestimmung des Gewichtsverlustes ermittelt. Das Flächengewicht des Prepregs beträgt 225 g/m2. In ähnlicher Weise werden Prepregs mit den in der Tabelle 1 angeführten anderen Harzsystemen, die als Vergleich dienen, hergestellt. Zur Herstellung der Verbunde aus den Phenolformaldehydharz-Prepregs wird als Wabenmaterial eine handelsübliche Wabe aus glasfaserverstärktem Polyamid eingesetzt, die beidseitig mit je einer Lage Prepreg beschichtet wird. Die Beschichtung wird in einer heizbaren Presse bei 1250C während 60 Minuten unter einem Druck von 0,4 N/mn2 vorgenanmen. Danach wird der Verbund unter Beibehaltung des Pressdrucks bis auf 400C gekühlt und entformt. Zur Bestimmung der Klebfestigteit der Prepregs auf der Polyamidwabe wird der Trommelschälversuch nach IN 53 295 herangezogen, wobei das Prepreg von der Polyamidaabe abgeschält wird. Bei den nach LN 53 295 anzufertigenden Prüfkörpern stimmen die Schälrichtung, die Wabenrichtung und die Herstellrichtung der Prepregs überein. Die Prepregs werden so auf die Wabe gelegt, dass die sogenannte Oberseite des Glasseidengewebes - das ist die Seite des Gewebes, auf der die Mehrzahl der sichtbaren Glasfasern quer zur Herstellrichtung laufen - der Wabe zugewandt ist. Die erhaltenen Festigkeitswerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt, darunter auch Festigkeitswerte, die mit Vergleichsharzen des Standes der Technik erhalten wurden. Des weiteren ist der Feststoffgehalt der Tränkharzlösungen und die Art der Lösungsmittel aufgeführt. Man erkennt, dass die erfindungsgemässen Phenolformaldehydharze A und B weitaus höhere Scälfestigkeitswerte liefern als nach dem Stand der Technik mcdifizierte Phenolformaldehydharze. Darüber hinaus enthalten letztere Harze zum Teil physiologisch bedenkliche Lösungsmittel und weisen teils geringere Feststoffgehalte auf. Tabelle 1 Trommelschälfestigkeit von Verbunden aus Phenolformaldehydharz-Prepregs und Polyamidwaben EMI8.1 Phenolformaldehydharz <tb> Art <SEP> der <SEP> Modifizierung <SEP> Feststoffgehalt <SEP> Lösungsmittel <SEP> Trommelschälfestigkeit <tb> <SEP> Gew.-% <SEP> nach <SEP> IN <SEP> 53295 <SEP> NM/mm <tb> erfindungsgemäss <tb> <SEP> Harz <SEP> A <SEP> 60 <SEP> Ethanol, <SEP> Wasser <SEP> 12,1 <tb> <SEP> Harz <SEP> B <SEP> 62 <SEP> Ethanol, <SEP> Wasser <SEP> 11,5 <tb> nicht <SEP> erfindungsgemäss <tb> Verethrung <SEP> mit <SEP> n-Butanol <SEP> 60 <SEP> n-Butanol, <SEP> Ethanol <SEP> 1,1 <tb> Zusatz <SEP> von <SEP> tert.-Butylphenol <SEP> 60 <SEP> Ethanol <SEP> 2,8 <tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Polyvinylformal <SEP> 28 <SEP> Toluol, <SEP> Methanol <SEP> 6,8 <tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Nitrilkautschuk <SEP> 30 <SEP> Methylethylketon, <SEP> Toluol <SEP> 3,2 <tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Polyamid <SEP> 32 <SEP> Ethanol <SEP> 3,5 <tb> Zusatz <SEP> von <SEP> Polyoxypropylenamin <SEP> 55 <SEP> Ethanol <SEP> 6,5 <tb> Molgewicht <SEP> 2000 <tb> unmodifiziertes <SEP> Harz <SEP> 65 <SEP> Ethanol, <SEP> Wasser <SEP> 1,5 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Härtbares Phenolformaldehydharz mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1 : 0,6 bis 1 : 2,5, gekennzeichnet durch einen Ge halt von 3 bis 60 Gew.-% (bezogen auf Phenolformaldehydfestharz) Bis-(3aminopropyl)-polytetrahydrofuran eines Molgewichtes von 500 bis 3000. 2. Phenolformaldehydharz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 35 Gew.-% (bezogen auf Phenolformaldehydfestharz) Bis-(3aminopropyl)-polytetrahydrofuran eines MDlgewichtes von 500 bis 3000. 3. Phenolformaldehydharz nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bis-(3aminopropyl)-polytetrahydrofuran eines Mol- gewichtes von 700 bis 2200. 4. Phenolharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass bis zu 50 Mol-% des Phenols durch Kresol ersetzt sind. 5. Verfahren zur Herstellung eines härten Phenolformaldehydharzes nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch das Bis-(3aminopropyl)- polytetrahydrofuran vor oder während der in an sich bekannter Weise ablaufenden Kondensationsreaktion zugesetzt.

Inventors: FOCK, JURGEN, DR., SCHEDLITZKI, DIETMAR, DR., Fock, Jürgen, Dr.
Applicants: TH. GOLDSCHMIDT AG
Application year: 1982
Main classification: C08L61
IPC codes: C08G14, C08G8, C08L61