PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-OXOHEXANOIC ACID

Abstract: 1. A process for the preparation of 5-oxohexanoic acid, characterized by reacting 5-oxohexanenitrile with 2 to 30 moles of water and 0.1 to 5 moles of a strong mineral acid per mole of 5-oxohexanenitrile at temperatures from 20 to 200 degrees C.

Description: Verfahren zur erstellung von 5-Oxohexansäure 5-Oxohexansäure ist eine begehrte bifunktionelle Verbindung, die vielseitig Verwendung findet, u.a. zur Herstellung von korrosionshemmenden Substanzen (US-PS 3.382.081), von Anti oxidantien (DE-OS 2.544.014), von Isomerisierungsstabilisa- toren (US-PS 3.808.338) und von Chinazolinderivaten (US-PS 3.383.524). Schliesslich wird 5-Oxohexansäure durch einstufige Umwandlung an Ratalysatoren in Resorcin überführt (DE-OS 2.450.086). 5-Oxohexansäurenitril wird grosstechnisch durch sogenannte Cyanethylierung von Aceton mit Acrylnitril hergestellt (DE-OS 2.329.923). Die Umwandlung von 5-Oxohexansäureni tri 1 in 5-Oxohexansäure mittels wässrigem Alkalihydroxid ist bej'annt (JACS 74 -(1952) Seite 5597), führt jedoch zunächst zum Alkalisalz der 5 Oxohexansäure, aus dem in einem zweiten Verfahrensschritt die freie Säure durch Zusatz einer starken Mineralsäure freigesetzt werden itiuss, wobei jedoch äquimolare Mengen des Alkalisalzes der Mineralsäure entstehen. Es war daher wün - schenswert,ein Verfahren zu entwickeln, das die Umwandlung von 5-Oxohexansäurenitr 1 in 5-OxohexansäuT.e einstufig durch direkte Einwirkung einer wässrigen, starken Mineralsäure unter gleichzeitiger Bildung des Ammoniumsalzes der Mineralsäure als Coprodukt ermöglicht. Derartige Ammoniumsalze h-'önnen zu wertvollen, Stickstoff enthaltenden Düngemitteln aufgearbeitet werden. Gemäss DE-AS 2.144.170 werden 5-Ozocarbonsäurenitrile durch Einwirkung von wässriger Mineralsäure in hoher Ausbeute zu Cyclohexandionen umgesetzt. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass das Nitril der 5-Oxohexansäure in Gegenwart von wässriger Mineralsäure in hoher Ausbeute in 5-Oxohexansäure umgewandelt wird und nicht in Cyclohexandion. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexansäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 5-Oxohexansäurenitril mit 2 bis 30 Mol Wasser und 0,1 bis 5 Mol einer starken Mineralsäure je Mol 5-Oxohexansäurenitril bei Temperaturen von 20 bis 2000C umgesetzt wird. Vorzugsweise verwendet man 2 bis 15 Mol Wasser und 0.5 bis 2 Mol Säure je Mol Nitril, insbesondere 2 bis 5 Mol Wasser und 0.75 bis 1.5 Mol Säure je Mol Nitril. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 1500C, insbesondere 80 bis 1300C. Als starke Mineralsäuren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure geeignet, besonders Schwefelsäure. Die Reihenfolge des Zusaitunenbringens der Reaktionspartner ist nicht kritisch. Vorzugsweise jedoch wird die wässrige Minerals äure portionsweise zum 5- Oxohexans äurenitri 1 hinzugefügt. Nach erfolgter Reaktion kann die Aufarbeitung nach her kömmlichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise da durch, dass die Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Extraktionsmittel wie Chlorbenzol extrahiert wird und nach Trennen in wässrige und organische Phase aus der letzteren das Extraktionsmittel destillativ zurückgewonnen und danach 5-Oxohexansäure von unumgesetztem 5-Oxohexansäurenitril destillativ abgetrennt wird. Die wässrige Phase kann entweder verworfen oder nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Ausser Chlorbenzol eignen sich als Extraktionsmittel auch andere halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Tetrachlorethan oder Ether wie Diisopropylether oder Ketone wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon, sowie Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole oder Nitrobenzol. Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird 5-Oxohexansäurenitril zu über 95 % umgesetzt und mit Selektivitäten bis 92 % in 5-Oxohexansäure umgewandelt. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist die folgenden Man verwendet Schwefelsäure als Mineralsäure und führt die nach der eben beschriebenen Extraktion erhaltene wässrige Phase, bestehend aus Wasser, Schwefelsäure und deren Ammoniumsalzen in die Reaktion zurück, unter Ergänzung der fehlenden Mengen an Schwefelsäure und Wasser, dh. 1 Mol Schwefelsäure und 2 Mol Wasser pro Mol im vorhergehenden Durchgang umgesetztes Nitril. Bei mehrmaligem Wiederholen dieser Ver fahrensweise reicheren sich die Ammoniumsalze der Schwefelsäure in der wässrigen Phase soweit an, dass schliesslich eine heiss gesättigte Lösung entsteht, aus der die Salze beim Abkühlen auskristallisieren und in fester Form abgetrennt werden können. Die letztgenannte Verfahrensweise besitzt den Vorteil, dass praktisch keine umweltbelastenden, schwefelsauren und Ammoniumsalze enthaltenden Abwässer anfallen, sondern die Ammoniumsalze kristallin isolierbar sind. Weitere Vorteile bestehen darin, dass die Selektivität der Bildung von 5-Oxohexansäure auf über 95 % gesteigert wird und die Verfahrensweise für die Übertragung auf einen kontinuierlichen Verfahrensablauf geeignet ist. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiele 1 bis 3 1 Mol 5-Oxohexansäurenitril (OHN) wird vorgelegt und unter Rühren tropfenweise mit einem Gemisch aus 1,5 Mol konzentrierter Schwefelsäure und 5 Mol Wasser versetzt, wobei die Zutropfzeit, die Gesamtreaktionszeit und die Reaktionstemperatur variiert werden (siehe Tabelle 1). Nach erfolgter Reaktion wird das heisse Reaktionsgemisch mit Chlorbenzol extrahiert, die organische Phase im Dünnschichtverdampfer von Extraktionsmittel befreit und anschliessend alle organischen Bestandteile bei 1300C und 1 mbar von anorganischen Anteilen abdestilliert. Die gaschromatografische Analyse ergab die in Tabelle 1 angegebenen Umsatz- und Selektivitätswerte. Tabelle 1 EMI5.1 <tb> Beispiel <SEP> Zutropfzeit <SEP> Gesamtreaktion <SEP> T <SEP> (OC) <SEP> % <SEP> Umsatz <SEP> % <SEP> Selektivi <tb> <SEP> (min) <SEP> Zeit <SEP> (nun) <SEP> OHN <SEP> tat <SEP> OHS <SEP> <tb> <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP> 90 <SEP> 90 <tb> <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 90 <SEP> 115 <SEP> 96 <SEP> 89 <tb> <SEP> 3 <SEP> 90 <SEP> 180 <SEP> 80 <SEP> 61 <SEP> 92 <tb> Beispiele 4 bis 6 Zu 2 Mol vorgelegtem 5-Oxohexansäurenitril (OHN) wird ein Gemisch aus 3 Mol Mineralsäure und 10 Mol Wasser zugetropft. Als Mineralsäure wird Schwefelsäure, Phosphorsäure bzw. Salzsäure verwendet. Die Reaktionszeit für jede Umsetzung beträgt 90 min, die Reaktionstemperatur 1150C. Die Reaktionsgemische werden gemäss den Beispielen 1 bis 3 aufgearbeitet und analysiert. Die Ergebnisse der Bildung von 5-Oxohexansäure (OHS) sind in Tabelle 2 zu sammengefasst. Tabelle 2 EMI6.1 <tb> Beispiel <SEP> Säure <SEP> % <SEP> Umsatz <SEP> OEN <SEP> % <SEP> Selektivität <SEP> CHS <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> Schwefelsäure <SEP> 95 <SEP> 90 <tb> <SEP> 5 <SEP> Salzsäure <SEP> 93 <SEP> ' <SEP> 85 <tb> <SEP> 6 <SEP> Phosphorsäure <SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> 78 <tb> Beispiel 7 4 Mol 5-Oxohexansäurenitril werden vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 45 min. mit einem Gemisch aus 6 Mol konzentrierter Schwefelsäure und 40 Mol Wasser tropfen weise versetzt. Die unter Selbsterwärmung erzielte Temperatur von 1100C wird weitere 45 min. lang gehalten und danach das heisse Reaktionsgemisch zweimal mit je 1 1 Chlorbenzol extrahiert. Aus den organischen Phasen wird anschliessend das Chlorbenzol destillativ zurückgewonnen und die organischen Bestandteile durch Destillation im Dünnschichtverdampfer bei 1300C und 1 mbar von anhaftenden anorganischen Anteilen befreit. Die wässrige Phase wird mit 4 Mol konzentrierter Schwefelsäure versetzt und mit 4 Mol 5-Oxohexansäurenitril wieder zur Reaktion gebracht und anschliessend genauso wie vorher aufgearbeitet. Die Reaktion, Aufarbeitung und Rückführung der wässrigenrmit Schwefelsäure aufkonzentrierten Phase erfolgt noch zwei mal, wobei zuvor durch Abkühlen der wässrigen Phase auf etwa 20 C zunehmende Mengen an Ammoniumsalzen der Schwefel säure auskristallisieren und abgetrennt werden. Nach der vierten Umsetzung kristallisiert eine dem Umsatz an 5-Oxo hexansäurenitril von ca. 98 t entsprechende Menge an Ammoniumsalzen aus. In den folgenden 26 Umsetzungen wurden daraufhin je 4 Mol des Nitrils unter Zusatz von je 4 Nol konzentrierter Schwefelsäure, je 8 Mol Wasserlmd der jeweilige wässrigen Phase zur Reaktion gebracht. Sowohl die Ammoniumsalzmengen als auch die von Chlorbenzol befreiten organischen Phasen der 26 Umsetzungen wurden gesammelt. Aus 11,5 kg 5-Oxohexansäurenitril waren 12,6 kg 5-Oxohexansäure und 12,5 kg Ammoniumsalze entstanden. 0,25 kg des Nitrils wurden zurückgewonnen, so dass der -Nitril-Umsatz 98 %, die Selektivität zu 5-Oxohexansäure 95 % betrug.

Claims: Patent ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexansäure, da durch gekennzeichnet, dass 5-Oxohexansäurenitril mit 2 bis 30 Mol Wasser und 0,1 bis 5 Mol einer starken Mineralsäure je Mol 5-Oxohexansaurenitril bei Tem peraturen von 20 bis 2000C umgesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2,bis 15 Mol Wasser je Mol 5-Oxohexansäurenitril ver wendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 5 Mol Wasser je Mol 5-Oxohexansäurenitril ver wendet werden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche. 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass 0.5 bis 2 Mol einer starken Mineral säure je Mol 5-Oxohexansäurenitril verwendet werden. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass 0.75 bis 1.5 Mol einer starken Mineral säure je Mol 5-Oxohexansäurenitril verwendet werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen 50 bis 1500C be tragen. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen 80 bis 1300C be tragen. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als starke Mineralsäure Schwefel zur Saisäuie oder Shosphorsau e verwendet wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als starke Mineralsäure Schwefel säure verwendet wird. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel die organischen Bestandteile abtrennt, aus dem Extrakt die 5-Oxohexansäure destillativ isoliert und die wässrig mineralsaure Phase in die Reaktion zurückführt, nachdem man die gebildeten Ammoniumsalze der Schwefelsäure durch Kühlen in kristalliner Form abgetrennt hat. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Extrakt nicht umgesetztes 5-Oxohexansäurenitril isoliert und erneut mit Wasser und Mineralsäure umsetzt.

Inventors: MACK, KARL ERNST, DR., MULLER, WERNER HEINRICH, DR., Müller, Werner Heinrich, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C51, C07C67, C07C59