PROCESS FOR SEPARATING HEAVY METAL VALUES FROM INTERMEDIATE PRODUCTS IN THE MANUFACTURE OF PHOSPHATIC FERTILIZERS

Abstract: 1. A process for the separation of cadmium- or mercury-compounds from crude phosphoric acids which are produced by solubilization of crude phosphate by means of nitric acid and by removing the main fraction of the calcium nitrate thus formed which comprises adjusting the pH of the crude phosphoric acid by means of ammonia to a value between 0.5 and 1.5 and extracting the phosphoric acid solution with an organic phosphor compound of formula I, see diagramm : EP0078051,P6,F2 wherein R1 and R2 are identical or different and are saturated or unsaturated aliphatic, araliphatic or aromatic (C1 -C18 )-hydrocarbon radicals which are optionally substituted, and R1 and R2 together have 6 to 36 C-atoms, and optionally form together a substituted twice bonded radical, and n is independently of one another 0 or 1, or with a mixture thereof.

Description: Verfahren zur Abtrennung von Schwerkmetalbestandteilen aus Zwischenprodukten der Fabrikation von Phosphordüngemitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallbestandteiler, insbesondere Cadmium und Oueck- silber, aus Rohphosphorsäuren, die durch Aufschluss von Rohphosphaten mit Salpetersäure gewonnen und aus denen die Hauptmenge des gebildeten Calciumnitrats entfernt wurden. Phosphorhaltige Düngemittel werden vielfach durch sauren Aufschluss von Phosphorit oder Apatit hergestellt. Unter der Einwirkung von Mineralsäure wird das schwerlösliche Tricalciumphosphat des Rohphosphats zersetzt. Die Calciumsalze der eingesetzten Mineralsäuren müssen anschliessend abgetrennt werden, um die entstandene rohe Phosphorsäure als Produkt zu erhalten. Im Rohphosphat enthaltene metallische Verunreinigungen wie Cd, Pb, Hg und As verbleiben grösstenteils in der Phosphorsäure. Da diese Säure nicht für alle Verwendungszwecke geeignet ist, urden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um sie von unerwünschten metallischen Verunreinigungen zu befreien. Für die Verarbeitung roher Phosphorsäure zu Düngemitteln boten diese Vorschläge aber bisher keinen technisch günstigen weg. So berichtet AMDEL Bull. 1976 (19) 1 - 10, von der Beseitigung von Cadmium aus Rohphosphat durch Kalzinierung, ein wirtschaftlich sehr aufwendiges Verfahren. Nach DE-OS 2422902 kann Cadmium durch Druchfällung mit Schwcfelwasserstoff beseitigt werden. Ausser der Erschwernis, mit Schwefelwasserstoff unter Druck arbeiten zu müssen, ist für die Durchführung des Verfahrens die Einhaltung bestimmter Konzentrationen an P1O5 erforderlich. Die japanische Offenlegungsschrift 1979/37 096 schlägt ein Verfahren vor, bei dem zweistufig durch Behandlung mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und Destillation sowie ggf. durch anschliessende Extraktion Phosphorsäure gei-einigt werden soll. Auch die Cadmiumabtrennung mittels Ionenaustauscher ist beschrieben worden (Japanische Offenlegungsschrift 1978/ 56 190). Auch die Festbettelelektrolyse (Metalloberfläche 34 (1980) 494 - 501) bietet bisher keinen Weg zur Lösung des Problems. Die vorgeschlagenen Verfahren sind insbesondere ungeeignet, um die beim Aufschluss von Rohphosphat mittels 60 %iger Salpetersäure nach dem bekannten Odda-Verfahren entstehende rohe Phosphorsäure von Schwermetallionen zu befreien. Beim Odda-Prozess wird die stark salpetersäurehaltige Nassphosphorsäure des Aufschlusses zur Abscheidung des Calciumnitrats, dessen Löslichkeit stark temperaturabhängig ist, abgekühlt und das Calciumnitrat als Tetrahydrat abgetrennt. Im Rohphosphat vorhandene Schwermetallionen wie Cd, Pb, Hg und As verbleiben grossenteils in der Lösung des Aufschlusses,der sogenannten Muttersäure. Die Muttersäure enthält gewöhnlich 15 20 Gew.-% P205, -'35 Gew.-% HNO3-und 7 - 10C.-% CaO. Anschliessend wird üblicherweise die Muttersäure stufenweise mit Ammoniak unter Verdampfung von Wasser neutralisiert und der entstehende Kristallbrei mit Kaliumsalzen vermischt und zu Düngemitteln granuliert. Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe 'zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe schwermetallarme Düngemittel nach dem Odda-Prozess her gestellt werden können. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man diese Aufgabe vorteilhaft dadurch lösen kann, dass man die bei dem Odda-Verfahren resultierende Muttersäure mit Ammoniak auf einen pH-Wert in dem Bereich von 0,5 - 1,5, insbesondere 0,6 - 1,2, einstellt und die so erhaltene phosphorsaure Lösung, vorzugsweise im Gegenstrom, mit einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert, wobei als Lösungsmittel eine Phosphor-Verbindung aus der Gruppe der Dithiophosphorsäure-di-ester, Dithiophosphonsäure-O-ester und Dithiophosphinsäuren ausgewählt und vorteilhafterweise im Gemisch mit einem inerten organischen Verdünnungsmittel angewandt wird. Die Einhaltung des obengenannten pH-Wert-Bereiches ist vor allem für die Extraktion und Abtrennung des Cadmiums besonders wichtig. In Bereichen höherer pH-Werte wird andererseits eine Extraktion der Muttersäure dadurch behindert, dass gleichzeitig komplexe Niederschläge aus Phosphaten, Kieselgel, Calcium-, Magnesium- und Aluminium Verbindungen auftreten. Zur Messung der pH-Werte in den konzentriert mineralsauren Lösungen werden Glaselektroden, zweckmässigerweise Einstabmessketten mit dem Bezugsystem Ag/AgCl, Bezugselektrolyt 3m KCl+AgCl oder 3,5m KC1, verwendet. Es können speziell Schwefelwasserstoff-sichere Einstabmessketten verwendet werden, die z.B. mit zwei hintereinander geschalteten, durch Diaphragmen getrennten Elektrolytkammern ausgestattet sind. Die pH-Werte müssen in der konzentrierten Lösung ohne Verdünnung und bei Raumtemperatur gemessen werden. Es ist bekannt, dass Dithiophosphorsäuredialkylester (vgl. US. Patente 2523147, 2705694 und 2798880) und Dithiophosphinsäuren sowie Dithiophosphonsäure-O-ester (vgl. FR-PS 1 396 093 und US-PS 3 300 409) leicht oxidierbar sind und deshalb als Antioxidantien eingesetzt werden. Es musste daher er-artet werden, dass die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, wie hohe Konzentrationen an Nitrationen in saurer Lösung, ein Hindernis für eine extraktive Behandlung der obengenannten Muttersäure mittels der er findungsgeinässen Extraktionsmittel darstellt. Die Muttersäure enthält zudem vom Auf schluss her ausserdem noch Nitroxide (NOX). Die erfindungsgemäss als Extraktionsmittel geeigneten Phosphorverbindungen besitzen die allgemeine Formel I, EMI4.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atcmen, die gegebenenfalls substituiert sind, und R1 und R2 zusammen 6 bis 36 C-Atome, vorzugsweise 8 - 24 C-Atome aufweisen sowie gegebenenfalls auch gemein sam einen gegebenenfalls substituierten zweibindingen Rest bilden und n jeweils unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 bedeuten. Als Beispiele für erfindungsgemässe Extraktionsmittel der Formel I seien u.a. genannt: Dithiophosphorsäure-di-(2-ethyl-hexyl)-ester Dithiophosphorsäure-di-isotridecyl-ester Dithiophosphorsäure-di-sek. butyl-ester Dithiophosphorsäure-di-kresyl-ester Cyclohexyl-dithiophosphonsäure-O-n-butylester Di-Cyclohexyl-dithiophosphinsäure Di-phenyl-dithiophosphinsäure 26 Di-(tricyclo-(5,2,1,0, )decenyl)-dithiophosphinsäure Naphthalin-2-dithio-phosphonsäure-O-ethylester Die Menge an erfindungsgemäss einzusetzenden Extraktionsmitteln ist nicht kritisch und kann in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise werden sie jedoch in Mengen von 0,05 - 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 - 10 Gew. -%, bezogen auf die Menge an Muttersäure, eingesetzt. Die erfindungsgemässen Extraktionsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Bei den Verbindungen der Formel I mit substituierten Resten R1 und R2 kommen vorzugsweise Substitutionen durch Halogen, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder N02-Gruppen infrage, sofern die resultierenden Reste insgesamt hydrophob genug sind, damit die Verbindungen der Formel I im gewünschten Grade in Wasser schwer-löslich sind. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ferner solche, worin R1 und R2 = (C1-C18)-Alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenyl- (C1-C2)-alkyl, Phenyl, durch (C1-C4)-Alkyl subs tituiertes Phenyl, Naphthyl, die jeweils ggf. durch Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Carboxy oder NO2 substituiert sind, oder Tricyclodecenyl bedeuten, wobei R1 und R2 zusammen 8 bis 24 C-Atome aufweisen. Der in Bezug auf die erf-ndungsgemäBen Phosphorverbindungen gebrauchte Begriff der Schwerlöslichkeit in Wasser bedeutet jedoch nicht, dass die betreffende Verbindung vollkommen unlöslich sein muss, sondern lediglich, dass die Verbindung gegenüber der Phase der salpetersäurehaltigen Phosphorsäure eine genügende Nichtmischbarkeit aufweisen muss, um eine Trennung der Flüssigkeiten in zwei verschiedene Phasen zu ermöglichen. Obgleich die erfindungsgemässen Phosphorverbindungen der Formel I in unverdünnter, flüssiger Form hervorragend zur Extraktion befähigt sind, ist es vorzuziehen, sie im Gemisch mit inerten, organischen Verdünnungsmitteln zu verwenden, um eine noch bessere Handhabung und Regelung der Extraktion zu erreichen, und u. a. auch aus Wirtschaft lichkeitsgründen. Bei den zur erfindungsgemässen Verwendung geeigneten organischen Verdünnungsmitteln handelt es sich um solche organischen Lösungsmittel, in denen die Verbindungen der Formel I löslich sind, die ausserdem praktisch unlöslich in den auf pH 0,5 bis 1,5 eingestellten, rohen,Nitrationen enthaltenden Phosphorsäurelösungen sind und sich den letzteren gegenüber chemisch indifferent verhalten. Es kommen hierbei eine grosse Zahl verschiedener organischer Lösungsmittel infrage, wie bspw Petroleumbenzin, Kerosin, Heizöl extra leicht, Dekahydronaphthalin, Tetrabrom- äthan oder Xylol. Das Mengenverhältnis der Verbindungen der Formel I zu inertem organischem Lösungslaittel kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt sind Gewichts- verhältnisse von 1 : 2 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 5 bis 1 : 20. Das erfindungsgemässe Extraktionsverfahren sowie auch die Rückextraktions- oder Entfernungsverfahren zur Eliminierung der Schwermetallbestandteile aus dem Extraktionsmittel zur Wiederverwendung des letzteren können kontinuierlich oder diskontinuierlich bzw. ansatzweise durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise kann es erforderlich sein, die Extraktion so oft zu wiederholen, bis das gewünschte Ausmass an Extraktionseffekt erreicht ist. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise kann z.B. vorteil haft im Gegenstrom der phosphorsauren Lösungen zur Extraktionsmittelphase gearbeitet werden. Die Extraktion kann in einem breiten Temperaturbereich bei niedriger oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 5 und 1200C, insbesondere bei 10 bis 900C. Besonders bevorzugt sind Normaltempe- ratur und Uingebungstemperatur. Auch kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Zur Verbesserung der Phasentrennung kann das zweiphasige Extraktionsgemisch auf eine Zentrifuge, z.B. einen Separator, gegeben werden. Für den Fachmann war keineswegs vorhersehbar, dass es durch das erfindungsgemässe Verfahren gelingen würde, aus konzentrierten phosphorsÅauren Lösungen, deren i:igenscnaft, mit Schwermetallionen stabile Komplexe zu bilden, bekannt ist, mit einem hohen Verteilungslcoeffi- zienten die Schwermetallionen, wie z.B. diejenigen des Cadmiwns, praktisch vollständig zu extrahieren. Dabei sind die Verteilungskoeffizienten so gross, dass selbst bei einem Phasenverhältnis von wässriger : organischer Phase (z.B. 10 teige Lösung eines Dithiophosphorsäure- di-esters in Schwerbenzin) von 50 : 1 in einstufiger Extraktion weitestgehende Abtrennung der Elemente Cd und Hg erreicht wird. Dieses Ergebnis ist um so überraschender, da die Extraktion mit vergleichbaren Phos- phorsäure-di--estern, anstelle der Ditniophosphorsäure- di-ester, völlig versagt (vgl. Vergleichsbeispiele 1 - 2). Die metallischen Verunreinigungen, die in die organische Extraktionsmittelphase extrahiert worden sind, können im allgemeinen aus dieser Phase durch Rückextrakticn mit Wasser oder sauren wässrigen Lösungen, z.B. verdünnten Mineralsäuren, wieder entfernt werden. Auf diese Weise kann das organische Extraktionsmittel in vor teilhafter Weise regeneriert werden, während die Schwermetallbestandteile in die wässrige Phase übergehen. Dazu kann vorteilhafterweise die organische, das r-xtraktionsmittel enthaltende Phase zunächst -mit einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung extrahiert werden, bevor man sie mit verdünnter Mineralsäure, wie z.B. verdünnter Salzsäure, behandelt. Alkalischer Extrakt und saurer Extrakt können dann vereinigt werden. Bei dem ersten der beiden Teilschritte werden Arsen und teilweise Cadmium extrahiert, während beim zweiten Schritt Cadmium und Quecksilber quantitativ entfernt werden. Durch Änderung der Reihenfolge oder Erhöhung der Zahl einzelner Schritte bei der Reextraktion der Schwermetalle aus der organischen Phase können bestimmte Schwermetalle in den Reextraktionslöungen angereichert werden. Aus den wässrigen Reextraktionslösungen können die Schwermetallionen durch Fällung, z.B. als Hydroxide oder Sulfide, abgeschieden und isoliert werden. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. 'Beispiel 1 '- '16 Durch Aufschluss von Rohphosphaten mit Salpetersäure nach dem Odda-Verfahren erhaltene und geklärte Muttersäuren werden mit gasförmigem Ammoniak auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen pH-Werte (der phosphorsauren Phase) eingestellt. Dazu werden die in Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemässen Extraktionsmittel in den dort angegebenen Mischungsverhältnissen von anorganischer Phase zu organischer Phase zwischen 5 : 1 und 50 1 ? gegeben und durch 3 - 5 min langes intensives Vermischen mit einem Rührgerät behandelt. Die Gew.-% der Verbindungen A beziehen sich auf das Verdünnungsmittel B . Die Extraktionstemperaturen betragen 250C, mit Ausnahme der Beispiele 8 und 9. Hier wurde eine Temperatur von 700C gewählt. Anschliessend werden die Proben 2 - 5 min lang zentrifugiert und die zweiphasigen Gemische im Scheidetrichter getrennt. Die erhaltenen phosphorsauren Lösungen werden mit etwas konzentrierter Salzsäure vermischt und mittels Atomabsorption analysiert. Die gefundenen Schwermetallgehalte werden auf die ammoniakbehandelte Muttersäure umgerechnet bzw. auf die organische Extraktionsmittelphase bezogen. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Einzelheiten und Ergebnisse der durchgeführten Beispiele 1 - 16 in zusammengefasster Form wieder. EMI10.1 Tabelle <SEP> 1 <tb> Extraktionsmittle <SEP> Cd-Gehalt <SEP> ( g <SEP> Cd/g <SEP> Lösung) <SEP> Hg-Gehalt <SEP> ( g/g <SEP> Lösung) <tb> <SEP> Bei- <SEP> pH-Wert <SEP> Vbg. <SEP> A*) <SEP> Verdünn. <SEP> Verhält- <SEP> Phosphorsaure <SEP> Phase <SEP> Org. <SEP> Phosphorsaure <SEP> Phase <tb> spiel <SEP> [Gew.-%] <SEP> mittel <SEP> nis <SEP> anorg.: <SEP> Phase <SEP> vor <SEP> der <SEP> Extrakt. <SEP> nach <SEP> der <SEP> Extrackt. <tb> Nr. <SEP> B**) <SEP> org. <SEP> Phase <SEP> von <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <tb> (Gew.Teile) <SEP> Extrakt. <SEP> Extrakt. <tb> 1 <SEP> 1,3 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3,85 <SEP> 0,11 <SEP> 36 <SEP> 0,055 <SEP> < 0,011 <tb> 2 <SEP> 1,3 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3,85 <SEP> < 0,11 <SEP> 36 <SEP> 0,055 <SEP> < 0011 <tb> 3 <SEP> 0,9 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4,28 <SEP> < 0,11 <SEP> 21 <SEP> 0,064 <SEP> < 0,011 <tb> 4 <SEP> 1,1 <SEP> 20 <SEP> A1 <SEP> B1 <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3,96 <SEP> 0,11 <SEP> 150 <SEP> 0,053 <SEP> < 0,011 <tb> 5 <SEP> 1,15 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B2 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4,09 <SEP> < 0,11 <SEP> 31 <SEP> 0,055 <SEP> 0,011 <tb> 6 <SEP> 1,1 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B3 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4,07 <SEP> < 0,11 <SEP> 33 <SEP> 0,066 <SEP> < 0,011 <tb> 7 <SEP> 1,1 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B4 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4,00 <SEP> < 0,11 <SEP> 36 <SEP> 0,056 <SEP> < 0,011 <tb> 8 <SEP> 1,1 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B5 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3,85 <SEP> < 0,11 <SEP> 30 <SEP> 0,055 <SEP> < 0,011 <tb> 9 <SEP> 0,9 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B5 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4,08 <SEP> < 0,11 <SEP> 28 <SEP> 0,066 <SEP> < 0,011 <tb> 10 <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 12,02 <SEP> 5,35 <SEP> 60 <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> nicht <SEP> bestimmt <tb> 11 <SEP> 0,7 <SEP> 10 <SEP> A1 <SEP> B1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 12,09 <SEP> < 0,11 <SEP> 120 <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> nicht <SEP> betimmt. <tb> 12 <SEP> 1,1 <SEP> 100 <SEP> A1 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4,05 <SEP> < 0,11 <SEP> 35 <SEP> 0,055 <SEP> < 0,011 <tb> 13 <SEP> 1,1 <SEP> 10 <SEP> A# <SEP> 2 <SEP> B1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3,85 <SEP> < 0,11 <SEP> 27 <SEP> 0,066 <SEP> < 0,011 <tb> 14 <SEP> 1,1 <SEP> 10 <SEP> A3 <SEP> B1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3,83 <SEP> 1,98 <SEP> 21 <SEP> 0,066 <SEP> 0,033 <tb> 15 <SEP> 1,0 <SEP> 10 <SEP> A4 <SEP> B1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10,0 <SEP> 0,11 <SEP> 110 <SEP> 0,050 <SEP> 0,033 <tb> 16 <SEP> 1,1 <SEP> 10 <SEP> A5 <SEP> B2 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 11,0 <SEP> < 0,11 <SEP> 98 <SEP> 0,050 <SEP> 0,022 <tb> *) A1 = Dithiophosphorsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester A2 = Ditiophosphosrsäure-di-isotridecylester A3 = Ditiophosphosrsäure-di-sek. butylester A4 = Cyclohexyl-ditiophosphonsäure-0-n-butylester A5 = Di-(tricyclo-(5,2,1,0,26)decenyl)-dithiophosphinsäure (Isomerengemisch) **)B1 = Petroleumbenzin (Kp. 100 - 140 C) B2 = Tributylphosphat B3 = 1,1,2,2-Tetrabromethan B4 = Heizöl EL B5 = gereinigtes Schwerbenzin (Kp. 230 - 320 C) Beispiel 17 - 18 Analog den Beispielen 1 - 14 hergestellte und geklärte Muttersäuren werden mit Ammoniak auf pH 1,1 eingestellt und mit Dithiophosphorsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester (10 Gew.-% in Petroleumbenzin, Kp. 100 - 1400C) wie im Beispiel 11 beschrieben extrahiert. Die resultierende organische Phase wird abgetrennt und anschliessend mit konz. Salzsäure im Gew.-Verhältnis 20 : 1 bei Raumtemperatur reextrahiert. Dazu wird das Gemisch aus organischer Phase und konz. Salzsäure 5 Minuten lang durch Rühren intensiv vermischt, danach zentrifugiert. Die abgetrennte organische Phase weist vor und nach der Reextraktion die in der Tabelle 2 zusammengefasst wiedergegebenen Cd-Gehalte auf: Tabelle 2 EMI11.1 <tb> Beispiel-Nr. <SEP> Cd-Gehalt <SEP> (gg <SEP> Cd/g <SEP> organische <SEP> Phase) <tb> <SEP> vor <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <tb> <SEP> Extraktion <SEP> Extraktion <tb> <SEP> 17 <SEP> 24 <SEP> 1,2 <tb> <SEP> 18 <SEP> 59 <SEP> 1 <tb> Vergleichsbeispiele 1 - 3 Analog den Beispielen 1 - 16 hergestellte und geklärte Muttersäure wird mit Ammoniak auf pH 1,1 eingestellt und mit Phosphorsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester (Vbg. C) bzw. 2-tlercapto-benz-thiazol (Vbg. D) in 10 Gew.-%iger organischer Lösung in den in der Tabelle 3 angegebenen organischen Verdünnungsmitteln bei Raumtemperatur im Mischungsverhältnis anorganische : organische Phase = 10 : 1 (Gew.-Teile) unter intensivem Vermischen durch Rühren extrahiert. Nach dem Verrühren und anschliessenden Zentrifugieren werden die Phasen getrennt. Die phoshorsaure Phase wird mit etwas konzentrierter Salzsäure vermischt und mittels Atomabsorption analysiert. Der ermittelte Cd-Gehalt wird auf die ammoniakbehandelte Muttersäure umgerechnet. Das Ergebnis ist in der Tabelle 3 zusammengefasst wiedergegeben. Tabelle 3 EMI12.1 <tb> <SEP> Cd-Gehalt <SEP> ( g/g <SEP> Lösung) <tb> Vergleichs- <SEP> Organ. <SEP> Ver <SEP> Phosphorsaure <SEP> Phase <SEP> Organ. <SEP> Phase <tb> beisp. <SEP> Nr. <SEP> dünnungsmittel <SEP> vor <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <SEP> nach <SEP> der <SEP> Extrak <tb> <SEP> Extraktion <SEP> Extraktion <SEP> tion <tb> 1 <SEP> (Vbg. <SEP> C) <SEP> Petroleumbenzin <tb> <SEP> (KP. <SEP> 100.140 C) <SEP> 12,69 <SEP> 11,15 <SEP> 0,1 <tb> 2 <SEP> (Vbg. <SEP> C) <SEP> Tributylphosphat <SEP> 12,69 <SEP> 13,31 <SEP> 0,6 <tb> 3 <SEP> (Vbg. <SEP> D) <SEP> Tributylphosphat <SEP> 10,0 <SEP> 10,2 <SEP> 7,8 <tb>

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallbestand teilen aus Rohphosphorsäuren, die durch Aufschluss von Rohphosphat mit Salpetersäure gewonnen und aus der die Hauptmenge des gebildeten Calciumnitrats entfernt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Rohphosphorsäure mit Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5 einstellt und die erhaltene phosphor saure Lösung mit einer organischen Phosphor verbindung der Formel I, EMI13.1 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte aliphatische, arali phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind, und R1 und R2 zusammen 6 bis 36 C-Atome auf weisen sowie gegebenenfalls auch gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten zweibindingen Rest bilden und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,oder einem Gemisch derselben extrahiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung von Phosphorverbindungen der Formel I von Anspruch 1, worin R1 und R2 = (C1-C18)-Alkyl, (C5-C6)-Cyclcalkyl, Phenyl (C1-C2)-alkyl, Phenyl, durch (C104) -Alkyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, die gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Älkoxy, Carboxy oder N02 subtituiert sind, oder Tricyclodecenyl bedeuten und R1 und R2 zusammen 8 bis 24 C-Atome aufweisen. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Phosphorverbindungen der Formel I in Mengen von 0,05 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die zu extrahierende phosphorsaure Phase, einsetzt. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Verbindungen der Formel 1 im Gemisch mit inerten organischen Verdünnungsmitteln einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Verbindungen der For mel I zu inertem organischen Verdünnungsmittel 1 : 2 bis 1 : 50 beträgt. 6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man als inerte organische Verdünnungs mittel Petroleumbenzin, Kerosin, Heizöl EL, Dekalin, Tetrabromethan oder Xylol einsetzt. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Extraktion bei Temperaturen zwischen 5 und 1200C durchführt. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Extraktion kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführt. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man das abgetrennte Extraktionsmittel von den Schwermetallbestandteilen befreit und er neut zur Extraktion einsetzt.

Inventors: KLEINER, HANS-JERG, DR., SCHIMMEL, GUNTHER, DR., VON PLESSEN, HELMOLD, DR., Schimmel, Günther, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C01B25
IPC codes: C01B25, C22B3