METHOD OF PREPARING COPPER COMPLEXES OF AZO DYESTUFFS

Abstract: 1. Process for the preparation of copper complex azo dyestuffs from azo dyestuffs of the formula see diagramm : EP0063739,P5,F2 wherein A = an optionally further substituted phenyl or naphthyl radical having an unsubstituted o-position relative to the azo group, and B = the radical of a coupling component having a phenolic or enolic OH group in the o-position relative to the azo group, in particular the radical of a coupling component of the phenol, naphthol, pyrazole, pyrazolone, pyridone or aceto-acetic acid arylide series, characterised in that oxidative coppering is carried out in a weakly acid medium in the presence of lithium carbonate.

Description: Verfahren zur Herstellung von Rupferkomplexazofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel EMI1.1 worin A = gegebenenfalls weitersubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest mit unsubstituierter o-Stellung zur Azogruppe B = Rest einer Kupplungskomponente mit zur Azogruppe o-ständiger phenolischer oder enolischer OH Gruppe, insbesondere Reste einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol-, Pyrazolon-, Pyridon- oder Acetessigarylid-Reihe, in Gegenwart von Lithium carbonat in schwach saurem Medium oxydativ kupfert. Das Lithiumcarbonat wird dabei in solchen Mengen eingesetzt, dass der pH während der Reaktion zwischen etwa 4 und 7 liegt. Dies erreicht man im allgemeinen durch Zugabe von etwa 50 - 150 g Lithiumcarbonat pro Mol Ausgangsfarbstoff. Es wirkt als Pufferungsmittel für die bei der Reaktion freiwerdenden Säure. Die Reaktion wird ansonsten in an sich bekannter Weise durchgeführt, d.h. in schwach saurem Medium mit etwa äquivalenten Mengen. Supfer-II-salzen und Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperoxid, Perboraten, Percarbonaten oder organischen Persäuren vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 0 bis 50 . Die oxydative Kupferung unter Verwendung von Lithiumcarbonat verläuft sicherer, schneller und mit höheren Ausbeuten als die oxydative Kupferung unter Verwendung von Acetaten wie Natriumacetat, wie sie üblicherweise durchgeführt wird. (dgl. z.B. die Deutschen Patentschriften 807 289, 889 196, 900 600 und Angew. Chem. 70, 232 - 238, (1958)). Die Farbstoffe (1) können übliche Substituenten aufweisen, z.B. auch Arylazoreste oder faserreaktive Reste. Sie können insbesondere auch zwei kupferbare Monohydroxy-Azogruppierungen im Molekül aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Farbstoffe wasseriöslich- machende Gruppen, insbesondere Sulfogruppen. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere auch zur Herstellung der in den folgenden Literatur- stellen beschrieben Farbstoffe. US-PS 3 966 704 GB-PS 1 291 529 US-PS 3 422 084 US-PS 4 492 284 GB-PS 1 426 382 US-PS 3 646 002 GB-PS 950 871 GB-PS 1 429 007 Gegenstand der Erfindung ist auch der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel EMI3.1 entspricht. Er ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren in guten Ausbeuten erhältlich. Beispiel 1 a) 70 Teile 8-Amino- 1 -benzolsulfonyloxynaphthalin- 3,5-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser mit 50 Teilen Salzsäure 30 ig gelöst und mit 34 Teilen einer 30 %igen Nitritlösung rasch diazotiert. Es bildet sich bald ein Niederschlag. Diese Diazosuspension gibt man zu einer Suspension von 56 Teilen 6-Acetylamino-1-naphtol-4,8-disul- fonsäure in 1200 Teilen Wasser und hält gleich zeitig mit einer 20 %igen Sodaiösung einen pH Wert von 7. Die Kupplung ist rasch beendet, man erhält eine klare rote Lösung. In diese Lösung werden nacheinander 36 Teile Kupfersulfat und 10 Teile Lithiumcarbonat eingetragen. Die Farbe der Lösung schlägt nach orange-braun um. 300 Teile einer 3 - 4 %igen Wasserstoffperoxidlösung werden in ca. 30 Minuten zugetropft. Der pH-Wert bleibt dabei konstant. Man erhält eine klare blauviolette Lösung. b) Nach Verseifung der o-Benzolsulfonylgruppe und. der Acetylaminogruppe erhält man einen aminogruppen haltigen Azokupferkomplex, der sich mit faserre aktiven Gruppen kondensieren lässt. Die Umsetzung mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin liefert einen Reaktiv-Farbstoff, der in Form der freien Säure folgender Formel entspricht: EMI5.1 Der Farbstoff liefert auf Baumwolle und Zellwolle aus langer Flotte sowie im Druck klare, grünstichig blaue Färbungen bzw. Drucke von hoher Licht- und Nassechtheit. Beispiel 2 Ersetzt man in Beispiel 1 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin durch 2 ,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin, so erhält man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff. Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiel 1 und 2 8-Amino-1-benzolsulfonyloxynaphthalin-3,5-disulfonsäure durch die entsprechende 3,6-disulfonsäure, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die auf Baumwollgewebe sehr klare, etwas grünstichig blaue Färbungen und Drucke liefern. Beispiel 4 Ersetzt man in Beispiel 3 die Fluor-chlor-pyrimidine durch 2,4-Difluor-6-t4'-(B-Sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino7-1,3,5-triazin, so erhält man ebenfalls einen wertvollen Reaktivfarbstoff, der in Form der freien Säure folgender Formel entspricht. EMI6.1 Beispiel 5 Ersetzt man in Beispiel la die 8-Amino-1-benzolsulfonyloxynaphthalin-3,5-disulfonsäure durch die äquivalente Menge 1-Aminonaphthalin-4,7-disulfonsäure und die 6-Acetyl amino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure durch 6-/2',4'- 4' difluor-5'-chlor-6'-pyrimidyl7-amino-1-naphthol-4,8- disulfonsäure, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der in Form der frei en Säure folgender Formel entspricht EMI6.2 und der Baumwolle in rotstichigen Marineblautönen anfärbt. Beispiel 6 Ersetzt man in Beispiel 3 die 6-Acetylamino-l-naphthol-4,8-disulfon- säure durch die äquivalente Menge 7,7'-(Carbonylimino)bis-llf- hydroxynaphthalin-1,5-disulfonsäure1 und verfährt nach Beispiel la, so erhält man nach Verseifung der o-8enzolsulfonylgruppen einen Direktfarbstoff, der in Form der freien Säure folgender Formel entspricht: EMI7.1 und Baumwolle in sehr klaren, grünstichigen Blautönen anfärbt. Beispiel 7 Ersetzt man in Beispiel la die 8-Amino-1-benzolsulfonyloxynaphthalin 2,5-disulfonsäure durch die äquivalente Menge l-Aminobenzol-4-sulfon-säure und die 6-Acetyiamino-l-naphthol-4,8-disulfonsäu durch 5- [2',4'-difluor-5'-chlor-6'-pyrimidyl]-amino-1-naphthol-3-sulfonsäure so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der in Form der freien Säure folgender Formel entspricht: EMI7.2 und der Baumwolle in Rubintönen anfärbt. Beispiel 8 Ersetzt man in Beispiel.7 7 die 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure durch die äquivalente Menge 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der in Form der freien Säure folgender Formel entspricht: EMI8.1 und Baumwolle in Violettönen anfärbt. Beispiel 9 Ersetzt man in Beispiel 8 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin durch 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin, so erhält man einen Reaktivfarbstoff, der auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke liefert.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexazo farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azo farbstoffe der Formel EMI9.1 worin A = gegebenenfalls weitersubstituierter Phenyl oder Naphthylrest mit unsubstituierter o-Stellung zur Azogruppe B = Rest einer Kupplungskomponente mit zur Azo gruppe o-ständiger phenolischer oder enolischer OH-Gruppe, insbesondere Rest einer Kupplungs komponente der Phenol-, Naphthol-, Pyrazol-, Pyrazolon-, Pyridon- oder Acetessigarylid Reihe, in Gegenwart von Lithiumcarbonat in schwach saurem Medium oxydativ kupfert. 2. Der Farbstoff der in Form der freien Säure der Formel EMI9.2 entspricht.

Inventors: BLECK, WOLF ECKHARD, DR., DITZER, REINER, DR., HENK, HERMANN, DR., SCHUNDEHUTTE, KARL HEINZ, DR., Schündehütte, Karl Heinz, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C09B45
IPC codes: C09B45, C09B62