PROCESS FOR PRODUCING THERMOSETTING LACQUERS DILUTABLE IN WATER, AND THEIR APPLICATION TO COATINGS

Abstract: 1. Process for preparing heat-curable, water-dilutable coating compositions based on : A) 1-90 weight-% of at least one epoxy resin free from amino groups and solid at ambient temperature, B) 10-90 weight-% of at least one synthetic resin having functional groups, which is in the form of a solution or dispersion having a solids content of 10-90 weight-%, C) 0.05-40 weight-% of at least one organic compound which is liquid and/or solid at ambient temperature selected from the group of imidazole and 2-imidazoline, their derivatives and adducts with epoxy compounds, dicyan-diamide, substituted biguanides and amino resins and D) 0-75 weight-% of pigments and/or conventional adjuvants, whilst components A) to D), which always total is 100 weight-% and the quantities of which are referred to solvent-free or anhydrous substances, are processed together in at least one stage with comminution of the original particle size to yield a homogeneous coating composition which has a particle size of less than 100 mu m and subsequently, if desired, is adjusted with water to the solids content required for application, characterized in that component B) is an aqueous dispersion or solution of saturated acid-functional polyester resins consisting of C, H and O, at least partially neutralized with amines, or of the modification products thereof with oils, the polyester resins having before neutralization an acid number of at least 30 and generally not more than 120 and an OH-number of 10 to less than 100, the sum of acid number and hydroxyl number being at least so high that the at least partially neutralized polyester resin forms a stable aqueous dispersion or solution.

Description: Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, mit Wasser verdünnbarer Laçke und deren Verwendung für Beschichtungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren mit Wasser verdünnbaren Lacken und deren Verwendung für Beschichtungen, insbesondere von metallischen Substraten, durch Einsatz stromloser Auftragsmethoden - wie Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen - und das elektrostatische Sprühverfahren. In der Industrie wird bei der Lackierung vielfach nach dem Arbeitsablauf Auftrag-Vernetzung-Schleifen-Uber- lackierung vorgegangen, und zwar insbesondere bei der Fahrzeuglackierung, vor allem der Lackierung von Personenkraftwagen. Aus der DE-OS 22 48 836 ist bekannt, Lacke für das elektrolytische Abscheidungsverfahren durch folgende Massnahmen herzustellen, die eng mit der Pulverlackherstellung verbunden sind: 1. Vermischen der Komponenten des Pulverlackes; 2. Extrusion des Gemisches; 3. Kühlung des Extrudates; 4. Mahlung des Extrudates zu einem Pulverlack mit maxi malen Korngrössen von 100 ssm; 5. Eintragen des gemahlenen Pulverlackes in ein katio nisches Bindemittel; 6. Homogenisieren; 7. Einstellung des Lackes mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt für den elektrolytischen Auftrag. Die so hergestellten Lacke bestehen aus einem als Bindemittel dienenden kationischen Harz sowie einem pulverförmigen nicht-ionogenen Harz , das übliche Zusatzstoffe wie Pigmente enthält und die in getrennten Opera tionen hergestellt und zu dem Anstrichmittel verarbeitet werden. Mit diesen Lacken lassen sich Schichten mit einer Dicke von mehr als 30 n erhalten. Aus Modern Paint Coating, 1979, 69 (6), 53 - 55 (CIBA GEIGY, Schweiz) ist weiter bekannt, Überzugsmassen für stromlose Applikationsverfahren oder für das elektrosta- tische Beschichtungsverfahren - in ähnlicher Weise wie in der DE-OS 22 48 836 beschrieben - zu erzeugen, nämlich durch die oben genannten Massnahmen 1 bis 4 und 7 und folgende weitere Massnahmen: 5a. Aufschlämmuns des Pulverlackes in Wasser; 6a. Feinmahlung des Gemisches Pulverlack-Wasser in einer Perlmühle. Bei dem bekannten Verfahren wird stets erst ein Pulverlack erzeugt, der bei der Herstellung im Extruder im allgemeinen Temperaturen von 100 bis 13O0C durchläuft,und zwar für eine Dauer, die von den Extrusionsparametern Tem.peratur und Friktion abhängig ist. Bei dieser Temperatur tritt im allgemeinen eine Vorreaktion ein, die eine Erhöhung der Schmelzviskosität und damit schlechtes Verlaufen und ungenügende Substratbenetzung verursacht und sich so bei der späteren Verarbeitung auf die Filmbildung aus den Lacken nachteilig auswirkt. Ausserdem ist eine Einbusse an mechanischen Festigkeiten der Lackschichten bei der schlagartigen Verformung bzw. bei der Dehnbarkeit zu beobachten. Auch die Beständigkeit gegen korrosive Einflüsse wird beeinträchtigt. Die Nachteile bei der Filmbildung wirken sich auch unvorteilhaft bei der weiteren Bearbeitung der nach dem elektrolytischen Auftrag und der chemischen Vernetzung erhaltenen Überzüge aus, z.B. enn man die Welligkeit der Oberfläche durch Schleifen reduzieren will. Die Schleifarbeit ist naturgemäD um so grösser, je welliger die Oberfläche ist, d.h. je schlechter der Lack verlaufen ist. Das Schleifen ist jedoch erforderl4ch, um den nachfolgend aufgetragenen Lack schichten mit dekorativer Funktion ein möglichst einwandfreies optisches Aussehen zu vc-rleihen. Mit den aus der DE-OS 22 48 836 bekannten Lacken werden jedoch Uberzugsfilme erhalten, die wegen der bereits beschriebenen Nachteile für eine breite Anwendung in der Praxis nicht in Betracht kommen, obwohl die Nachfrage erheblich ist. Die DE-OS 26 06 284 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger Epoxydharzemulsionen aus einer Epoxydverbindung und einer wasserlöslichen Polyhydroxylcarboxylverbindung, wobei letztere Verbindungen Polyester darstellen mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1000, einer Säurezahl von 10 - 200 und einer Hydroxylzahl von 20 - 500. Diese Mischung kann auch Pigmente und gegebenenfalls Farbstoffe und/oder Füllstoffe enthalten sowie wassertolerante Lösungsmittel, wobei alle Komponenten zusammen vermahlen und anschliessend in Wasser emulgiert werden. Die genannten niedermolekularen Polyester sind aufgrund ihrer Struktur wasserlöslich, wobei jedoch keine Umsetzung unter partieller oder vollständiger Salzbildung erfolgt ist. Der in der DE-OS 26 06 284 genannte Mahlprozess wird nicht zur Zerkleinerung der eingesetzten festen Komponenten benötigt, sondern dient nur dazu, die beigefügten Pigmente zu benutzen; es handelt sich dabei um das bekannte '1Anreiben" einer Pigmentmischung. Die lackbildenden Komponenten liegen in dieser Umsetzung nur emulgiert oder gelöst vor. Die französische Patentschrift 1 230 708 beschreibt Über- zugsmittel und Lacke, die aus einem in einem Lösungsmittel löslichen, ölmodifizierten Alkydharzhalbester (Säurezahl 80120), einem epoxydierten fetten öl und einem zur Salzbildung befähigten Inhibitor bestehen, wobei der Inhibitor eine Reaktion zwischen der Säuregruppe des modifizierten Alkydesters und dem Oxiransauerstoff der Epoxybindung verhindern soll. Dieser Mischung können zur Herstellung eines Lackes auch Pigmente und Farbstoffe zugesetzt werden. Der genannte Inhibitor, Ammoniak oder ein Amin, dient dazu, die Säuregruppen des Alkydharzhalbesters zu neutralisieren und die Mischung aus dem Ester und dem epoxydierten öl wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen. Diese Mischungen werden dann entweder mit einem wasserlöslichen Melaminformaldehydharz versetzt oder mit Pigmenten und Farbstoffen in der Mühle gemahlen, wobei unter Mahlen wieder nur ein "Anreiben" zu einem Lack zu verstehen ist. Aus der französischen Patentanmeldung 2 344 611 ist ein Uberzugsmittel auf der Basis von wässrigen Emulsionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln bekannt, wobei das Bindemittel aus zwei verschiedenen Polyestern, Amino-Formaldehyd-Kondensaten als Vernetzungskomponente, festen oder flüssigen Epoxydharzen und einer organischen oder anorganischen Säure besteht. Daneben können auch Pigmente und Farbstoffe in dem Gemisch der obengenannten Komponenten dispergiert werden. Die genannten Bindemittel werden aus den Komponenten A) bis E) durch Einrühren von Wasser zu einer wässrigen Emulsion bzw. durch Verdünnen mit organischen Lösungsmitteln zu einer homogenen Harzlösung verarbeitet. Bei dem auch hier angeführten Mahlen handelt es sich um das bekannte Antreiben. Aus der europäischen Patentanmeldung 15035 sind weiterhin Uberzugsmischungen auf der Grundlage eines wasserverdünnbaren maleinisierten Öls bekannt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein Bindemittel enthalten, das aus 30 - 95 Gew.-% des wasser-verdünnbaren maleinisierten Öls und 5 - 70 Gew.-% einer festen, zerkleinerten epoxydgruppenhaltigen Verbindung mit einer Teilchengrösse von 0,5-35 ssm, einem drchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 450 - 7500 aufgebaut ist, wobei die Angaben der Gewichtsprozente auf die Summe der beiden lösungsmittelfreien Komponenten bezogen sind. Bei der Herstellung des maleinisierten Öles wird ein 2,5- bis mehr als 5-facher Überschuss an Maleinsäureanhydrid gegenüber dem eingesetzten ungesättigten Fettsäureester angewandt, so dass eine grosse Anzahl von funktionellen Hydroxylgruppen für weitere Umsetzungen zur Verfügung steht. Demgegenüber sieht die Erfindung die Herstellung von Lacken vor, die gegenüber den rL* erstgenannten Ent aegenhalturen erheblich vereinfacht ist, die die im Zusammenhang mit diesen Literaturstellen genannten Nachteile nicht aufweisen und zudem verbesserte Eigenschaften haben. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den genannten titeratur- stellen bestehen darin, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren keine Reaktion der Komponenten während der Verarbeitung eintreten kann, weil im Gegensatz zu dem genannten Stand der Technik bei so niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, dass ein Aufflschmelzen der Reaktionskom ponenten und damit eine Vorreaktion, die bekanntlich in der Flüssigphase wesentlich schneller in Gang kommt als im festen Zustand, vermieden wird. Ein weiterer Vorteil besteht in einem wesentlich geringeren Aufwand für die Reinigung der verwendeten Apparaturen, da das Reaktiors- produkt oder Teile davon unter den verwendeten Temperaturen an den Wandungen der Verarbeitungsgefässe nicht ansetzen bzw. anbacken. Weiter ist von Vorteil, dass technologisch und ökonomisch aufwendige Verfahrensschritte eliminiert werden können. Schliesslich unterscheiden sich die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Lacke vom Stand der Technik auch dadurch, dass während der Fertigung Korrekturen an der Lackrezeptur durchgeführt werden können, und zwar ohne Wiederholung aufwendiger Verfahrensschritte. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer mit Wasser verdünnbarer Lacke auf der Grundlage von A) 1 - 90 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur von Aminogruppen freien Epoxydharzes, B) 10 - 90 Gew.-% mindestens eines Kunstharzes mit funktio nellen Gruppen C) 0,05 - 40 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur festen und/oder flüssigen organischen Vernetzers und D) o - 75 Gew.-% Pigmenten und/oder üblichen HilZsstoffnr wobei die Komponenten A) bis D), deren Summe stets 100 Gew.-t beträgt und deren Mengen auf lösungsmittel- oder wasserfreie Substanzen bezogen sind, gemeinsam in einer oder mehreren Stufen unter Verkleinerung der ursprünglichen Partikelgrösse zu einem homogenen Lack verarbeitet werden, der eine Teilchengrösse von weniger als 100 m aufaseist und wobei anschliessend, falls erforderlich, mit Wasser auf den für den Auftrag erforderlichen Feststoffgehalt eingestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente B) mindestens ein gesättigtes (das ist nicht-polymerisierbares) säurefunktionel lese aus C, H und 0 bestehendes Polyesterharz oder dessen Modifikationsprodukt mit Ölen ist, wobei das Poly esterharz egebenenfalls wenigstens teilweise mit Rdnen neutralisiert ist, eine Säurezahl von mindestens 30 und im allgemeinen nicht über 120 und eine OH-Zahl von 10 bis.150 vorzugsweise 10-100 hat und bei dem wenigstens teilweise neutralisierten Polyesterharz. die Summe von Säurezahl und Hydroxylzahl wenigstens so gross ist, dass eine stabile wässriqe Dispersion oder Lösung gebildet wird. Wenn in mehreren Stufen gearbeitet wird, sollen die Komponenten in wenigstens einer Stufe gemeinsam verarbeitet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder, was bevorzugt ist, kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei werden die festen Ausgangsstoffe zusammen mit den anderen Komponenten sowie gegebenenfalls Mahl flüssigkeiten in geeigneten Aggregaten vermahlen. Im allgemeinen werden die festen Ausgangsstoffe als grob zerkleinerte Materialien in den Mahlgang gegeben, jedoch können ebenso bereits vorher zerkleinerte Stoffe einge setzt werden. Dabei wird mindestens eine Stufe im Nass verfahren durchgeführt. Die Konzentration des Mahlgutes ist dabei von der Viskosität des Gutes abhängig, seine Pumpfähigkeit muss erhalten bleiben. Im allgemeinen be sitzen derartige Mahlteige Festkörpergehalte bis zu 80, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%. Anschliessend wird die er haltene Lackmischung mit Wasser zu einer Dispersion auf den gewünschten Feststoffgehalt von im allgemeinen 5 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% eingestellt, sofern sie diesen noch nicht besitzt. Zweckmässig erfolgt die Vermahlung bei Temperaturen von 0 - 700C unter Vermeidung von Überhitzungen. Die Teilchengrösse der festen Bestandteile des Lackes soll nach beendeter Mahlung nicht mehr als 15, insbe sondere,nicht mehr als 5 ssm betragen, Als Aggregate für die Verkleinerung der Partikelgrösse sind beispielsweise Schwing-, Prallteller-, Stift-, Hammer-, Luftstrahl-, Planetkugel- und Sichtermühlen sowie Rührwerkskugelmühlen wie Sand- und Perimühlen, Kolloidmühlen und Extruder geeignet, die einzeln oder in Kaskadenform arbeiten können, wobei auch die Möglichkeit von Kombinationen der verschiedenenntypenbesteht. Im Nassverfahren wird als flüssige Phase vorzugsweise Wasser eingesetzt. Das Epoxydharz A) ist bei Raumtemperatur fest, schmilzt und verläuft bei der Vernetzungstemperatur, ist somit schichtbildend und verleiht der Lackierung Korrosionsfestigkeit sowie Schlagfestigkeit. Vorzugsweise eignen sich Epoxydharze,die auf der Basis von Diphenylolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (siehe z.B. "Epoxydverbindungen und EpoYvdllarze'l, Paquin [1958], S. 322 ff) beschriebenen Ein- oder Zweistufen- verfahren hergestellt werden können, z.B. solche mit einem Erweichungspunkt (EP) nach Durrans von mindestens 700C und einem Epoxydäquivalentgewicht (EÄ) von mindestens 490; z.BZ sind Produkte mit EP 93 - 1040C und ER 875 bis 1000 und EP 1180C und EÄ 1865 geeignet. Die Komponente A) wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 und insbe sonderte von 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Diese und die weiterhin genannten l.iengenverhältnisse beziehen sich stets auf 100 Gew.-% der Komponenten A) - D). Das gesättigte Polyesterharz der Komponente B), das vorzugsweise eine Säurezahl von 45 bis 80 hat, ist mindestens ein intermolekular vernetzendes, wärmehärtbares, funktionelle Gruppen enthaltendes Harz, das - zusammen mit etwa vorhandem Aminharz der Komponente C) - das Bindemittel für alle im Lack enthaltenen Komponenten darstellt und vor zugsweise als wässrige Lösung oder Dispersion in Mengen von 10 bis 70 und insbesondere von 15 bis 50 Gew.-% (festkörper) eingesetzt wird. Es liegt - im allgemeinen bei Raumtemperatur - dann in wässriger Lösung oder Dispersion vor, die vorzugsweise einen'Feststoffgehalt von 20 bis 70 Gew.-% haben und als Lösungsmittel Wasser und gegebenenfalls mindestens ein verträgliches organisches Lösungsmittel in untergeordneter Menge enthalten wie wasserlösliche Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, Glykolmonoäther und Ketone. Geeignet sind auch solche Polyester.5larze, die sowohl Carboxyl- als auch Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Diese können daher sowohl inter- wie auch intramolekular 5erneto werden, was abhängig von der Relation der vorhandenen OH-Gruppen zu den verfügbaren COOO-Gruppen ist. Die Herstellung solcher Produkte ist z.B. in den englischen Patentschriften 356 758 und 422 130 beschrieben. Polyesterharze, die als Komponente B) geeignet sind lassen sich nach üblichen Verfahren aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen, zum Teil mindestens dreiwertigen Alkoholen herstellen. Geeignete Carbonsäuren sind alipha ticher, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise Di-, Tri- und gegebenenfalls Tetracarbonsäuren mit z.B. 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül bzw. deren Anhydride, soweit sie, existieren, oder Ester. Im einzelnen seien z.B. genannt; ortho-, iso- und Terephthalsaure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure, Trimellith- Pyro- mellith-, Bernstein-, Adipin- und Sebazinsäure bzw. deren Anhydride, soweit sie existieren, ferner halogenierte Säuren wie Chlorphthalsäuren und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure:. Geeignete alkoholische Komponenten sind mehrwertige Alkohole, und zwar zweiwertige Alkohole wie Athan-, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, die verschiedenen Butan-Pentan- und Hexandiole wie Butandiol-1,4, Neopentylglykol und Hexandiol-1,6, Di- und Triäthylenglykol, oxäthylierte und perhydrierte Bisphenole, Trimethyloläthan und -propan, Glycerin und Pentaerythrit. Gegebenenfalls können sowohlder Säurekomponente als auch der Alkoholkomponente Ettenabbrechende einwertige Verbindungen, nämlich Monocarbonseuren wie Benzoesäure oder einwertige Alkohole wie die verschiedenen Propanole, Butanole, Cyclohexanol und Benzylalkohol zugefügt werden. Als Modifikationsprodukte mit Ölen koinitien z.B. solche in Frage, die mit Fettsäureestern wie Leinöl, Sojaöl, Saffloröl Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl bzw. den zugrundeliegenden Fettsäuren wie Lein-, Soja- und Safflorölfettsäure erhalten worden sind. Auch eine Modifizierung durch Produkte, die durch Dimerisierung aus natürlichen ungesättigten ölen oder Fettsäuren gewonnen sind; ist möglich, ferner vor allem gesättigte Fettsäuren wie Rokosfettsäure. Zur Neutralisation des Polyesterharzes eignen sich die Amine, die bei der Herstellung von wasserlöslichen Systemen gewöhnlich verwendet werden, z.B. Triäthylamin. Als Vernetzerkomponente C) eignen sich z.B. Imidazol und 2-Imidazolin sowie deren Derivate und Addukte mit Epoxydverbindungen , z.B. den oben genannten, Dicyandiamid, substituierte Biguanide und Aminharze wie Melamin- und Harnstoffharze. Diese Verbindungen C) werden allein oder als Mischungen in Mengen von z.B. 0,05 bis 40, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-% dem Ansatz zugefügt. Sofern die Komponente C) aus Harzen besteht, beträgt deren Anteil im allgemeinen 8 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, während dann, wenn die Komponente C) aus anderen Stoffen besteht, deren Anteil 0,05 bis 8 Gew.-% beträgt. In Kombinationen verschiedener Komponenten C) ist natürlich ein kleinerer Harzanteil als 8 Gew.-% möglich. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können dem Lack als Kompontente D) Pigmente und übliche Hilfsstoffe zugesetzt werden. Die Pigmentierung wird unter Verwendung anorganischer und/oder organischer Pigmente, beispielsweise Titandioxyd und Russ durchgeführt, wobei der Anteil 70, vorzugsweise 50 Gew.-% nicht übersteigen soll. RuB ist dabei in Mengen von knick mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-t enthalten. Ubliche Hilfsstoffe sind z.B. Verlaufmittel und Netzmittel wie Silikonöle und -harze, Polyacrylate wie Poly-nbutylacrylat und Poly-2-äthyl-hexylacrylat, Celluloseacetobutyrat und das Umsetzungsprodukt'aus 2 Mol Methyl- Isobutyl-Keton und Acetylen. Diese Hilfsstoffe werden im allgemeinen in Mengen bis zu 5, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-t eingesetzt. Ein weiterer Hilfsstoff ist feine teilige Kieselsäure, d.h. solche mit grosser Oberfläche, die in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% als Thixotropiermittel bzw. als Mittel gegen Sedimentation zugegeben werden kann. Die mit Hilfe des erfindungsgemassen Verfahrens erhaltenen Lacke eignen sich z.3. vorzugseise hervceeagend für die stranlose bzw. elektrostatische Beschichtung uan metallischen substraten. Als Auftragsmethoden für die erfindungsgemäss erhaltenen Lacke eignen sich ausser demelektrostaischen Auftrags verfahren z.B. a) das Spritzverfahren, welches mit oder ohne Anwendung von Druck luft(sog. Airless-Methode)bei Raum- oder erhöhter Temperatur (z.B. Heiss-Spritzverfahren) oder elektrosta tisch durchgeführt wird1 b) das Tauchverfahren ohne Anwendung von Strom, c) das Flutverfahren und d) das Walzverfahren (z.B. Coil Coating). Die genannten Auftragsmethoden sind Stand der Technik und dem Fachmann bekannt. Bei der Vielfalt der. Variablen ist es nicht erforderlicn, Einzelheiten aufzuzeigen. Der Äuf- trag kann z.B. auf entfettetes bzw. chemisch vorbehandeltes, nicht grundiertes bzw. grundiertes metallisches Substrat erfolgen, ferner z.3. auf Glas und Keramik. Die bei Anwendung der genannten Auftragsverfahren erhaltenen Über züge werden im allgemeinen nach einer Ablüftzeit von 0 bis 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 800C und 3000C (die entsprechenden Zeiten betragen 60 min bzw. wenige Sekunden) in chemisch vernetzte Lackierungen übergeführt, die sich z.B. durch gute Haftung auf dem Substrat, insbesondere Metallen, Härte, Elastizität, Schlagzähigkeit, Korrosionsfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen. Die Schichtdicken variieren im allgemeinen zwischen 3 und 200 gm. Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Über- zugsmassen werden als Grundierungen, Füller oder Decklacke, bzw. Einschichtlacke für die Beschichtung angewandt. Die bevorzugte Anwendung ist die eines Füllers, vor allem in der Automobilindustrie. Unter einem Füller wird die zwischen Grundierung und Decklack befindliche Schicht verstanden. Im folgenden Beispiel bedeutet T Gewichtsteile. Beispiele 1a) 51 T TitandioxvE, 0,6 T suS, 4,8 T Talkum, 0,6 T Eisenoxydgelb, 30 T Hexamethoxyi.'ethylmelaminharz mit einer dynamischen Viskosität von 6000 mPa-s bei 20 C, einer Säurezahl unter 1 (DIN 53183), einem pH-Wert von 7,7 (50 tig in Wasser) und einem Einbrennrückstand von 95 e (DIN 53182), 1,5 T eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Methyl-Isobutvl-Keton und 1 Mol Acetylen, 30 T deionisiertes Wasser und 30 T einer 50 %igen wässrigen Dispersion (Viskosität etwa 2000 mPa-s bei 20 C)aus einem handelsüblichen Alkydharz (OH-Zahl 129) auf der Grundlage von Phthalsäure bzw. deren Anhydrid, einer gesättigten aliphatlschen Dicarbonsäure,einem dreiwertigen Alkohol mit bis zu 6 C Atomen und einer Fettsäure mittlerer Kettenlänge, teilweise neutralsiert mit einem tertiären Amin bis zum pH Wert von etwa 8, wurden in einer Sandmühle (Gewichtsverhältnis Ottawa-Sand : Mahlgut = 1:1) unter Wasserkühlung 30 min bei 5000 Upm gemahlen.zur Fertigstellung des Lackes wurden zu diesem Mahlgut zugegeben: 78 T der vorgenannten Alkydharzdispersion, 36 T Epoxydharz auf der Basis von Diphenylolpropan und Epchlorhydrin mit einem Erweichungspunkt von 93 bis 1040C nach Durrans und einem Epoxydäquivalentgewicht von 875 bis 1000 in mikronisierter Form, d.h. mit einer maximalen Teilchengrösse von 15 ssm (die hauptsächlich vorkommende Teilchengrösse beträgt 4 ssm) und 0,6 T Imidazol (in Form von 1,2 T einer 50 %igen Lösung in Wasser). Abschliessend wurde der Lack weitere 5 Minuten bei 5000 Upm und unter Anwendung von Wasserkühlung gemahlen. Nach Abtrennung des Ottawa-Sandes in einem Sitb 240 m Maschenweite) wurde ein Lack mit einer Viskosität von 20 Sekunden nach DIN 53 211 und einem Festkörpergehalt von 67,8 % erhalten. 1b) Beispiel 1a) wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass alle Komponenten am Beginn des Mahlprozesses gemeinsam eingesetzt wurden und dass das Epoxydharz eine Teilchengrösse bis 1000 ssm aufwies. Die Mahldauer betrug 30 Minuten bei 5000 Upm unter Anwendung von Wasserkühlung, wobei ein Lack mit einer Viskosität von 20 Sekunden (DIN 53 211) und einer mittleren Teilchengrösse von 5 ssm erhalten wurde. Vergleich 1 (Beispiel I in Verbindung mit Beispiel B der EP 15 035) 49 T einer 40 %igen wässrigen Lösung eines Maleinatöles, hergestellt aus 25 T Maleinsäureanhydrid und 75 T Sojaöl wurden mit 11 T des im Beispiel 1a) verwendeten Epoxydharzes gemischt. Dann wurden 41 T Titandioxyd hinzugefügt und diese Mischung anschliessend auf eine Korngrösse von 25 tim gemahlen. Dann wurden noch 6 T Wasser hinzugefügt. Das Gemisch hatte einen Festkörpergehalt von 66,9 % und eine Viskosität nach DIN 53 211 von 18 Sekunden. Vergleich 2 Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Lacknischung auf eine Korngrösse von 5 ssm gemahlen wurde. 2) Beispiel 1b) wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Alkydharz gegen ein anderes Harz ausgetauscht wurde, das in Formeiner 50 %igen wässrigen Dispersion (Viskosität etwa 100 mPa.s bei 200C) mit einer OH-Zahl von 50 eingesetzt wurde und das auf Basis von Phthalsäure und Trimellithsäure bzw. deren Anhydriden, einem Gemisch zwei'- und dreiwertiger Alkohole mit jeweils bis zu 6 C-Atomen und einer Fettsäure mittlerer Kettenlänge, teilweise neutralisiert'mit einem tertiären Amin bis zu einem pH-Wert von etwa 7 aufgebaut war. Die Viskosität des erhaltenen Lackes betrug 45 Sekunden (DIN 53 211), die mittlere Teilchengrösse 5 Fm. Die erhaltenen lacke wurden im Spritzverfahren ohne Anwendung von Druckluft in bekannter Weise auf ein ebenes zinkphosphatiertes Stahlblech (Dicke 0,7 mm) in einer Schichtdicke von 50 ssm aufgetragen. Nach einer Ablüftung von 10 Minuten bei Raumtemperatur (220C) wurde die Lackierung in 30 Minuten, und zwar nach der Er windung bei 1600C und nach dem Vergleich bei 1700C im Umluft-Trockenschrank chemisch vernetzt. Die erhaltenen Lackierungen wiesen folgende Eigenschaften auf, wobei die Werte des Beispiels 1b) und des Vergleiches 2 nicht von denen des Beispiels 1a) bzw. Vergleiches 1 abwichen: Beisp. 1a) Beisp. 2 Prüfung (Erfindung) Vergleich 1 Haftung (DIN 53151) GT O GT O GT O Schlagzähigkeit (ASTM 120 i.p. 63 i.p. 28 i.p. D 2794-69/reverse) Xylol-Festigkeit (22 C) 40 Min.' 25 min 10 min Elastizität (Erichsen- 10 mm 7 min 2,5 mm Tiefung) (DIN 53156)

Claims: patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, mit Wasser verdünnbarer Lacke auf der Grundlage von A) 1 - 90 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur festen, von Aminogruppen freien Epoxydharzes B) 10 - 90 Gew.-% mindestens eines Kunstharzes mit funktionellen Gruppen, C) 0,05 - 40 Gew.-% mindestens eines bei Raumtempe ratur festen und/oder flüssigen organischen Ver- netzers und D) 0 - 75 Gew.-t Pigmenten und/oder üblichen Hilfs stoffen, wobei die Koraponenten A) bis D), deren Summe stets 100 Gew.-% beträgt und deren Mengen auf lösungsmittel- oder wasserfreie Substanzen bezogen sind, ill er°llrgszenss einer Stufe gemeinsam im Nassverfahren unter Verkleinerung der ursprünglichen Partikelgrösse zu einem homogenen Lack verarbeitet werden, der eine Teilchengrösse von weniger als 100 ssm aufweist und wobei anschliessend, falls erforderlich, mit Wasser auf den für den Auftrag erforderlichen Feststoffgehalt eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) mindestens ein gesättigtes säurefunktionelles, aus C, H und 0 bestehendes Polyesterharz oder dessen Modifikationsprodukt mit Ölen ist, wobei das Polyesterharz gegebenenfalls wenigstens teilweise mit Aminen neutralisiert ist, eine Säurezahl von mindestens 30 und im allgemeinen nicht über 120 und eine OH-Zahl von 10 bis 150 hat und die Summe von Säurezahl und Hydroxylzahl wenigstens so gross ist, dass das gegebenenfalls wenigstens teilweise neutralisierte Polyesterharz eine stabile wässrige Dispersion oder Lösung bildet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Polyesterharze mit einer OH Zahl von 10 bis 100 eingesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass 5 - 50, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-% der Komponente A), 10 - 70, vorzugsweise 15 - 50 Gew.-% der Komponente B), 0,1 - 30 Gew.-% der Komponente C) und als Komponente D) 0 - 70 Gew.-% Pigmente und 0 - 5 Gew.-% andere übliche Hilfsstoffe eingesetzt werden. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) aus Harzen besteht und deren Anteil 8 - 40, vor zugsweise 15 - 30 Gew.-% beträgt oder aus anderen Stoffen besteht und deren Anteil 0,05 - 8 Gew.-% beträgt. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D) feinteilige Kieselsäure in Mengen bis zu 10, vor zugsweise von 0,5 - 5 Gew.-% und/oder als Pigment Russ in Mengen von nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthält. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilchengrösse von nicht mehr als 15, insbesondere nicht mehr als 5 ssm erzeugt wird. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kon tinuierlich durchgeführt wird. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in wenigstens einer Stufe in Gegenwart von Wasser durch geführt wird. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 5 bis 80, ins besondere 5 bis 40 Gew.-t eingestellt wird. 10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Lacke als Überzugsmittel für die Beschichtung, insbesondere von metallischen Substraten, durch Anwendung strom loser Auftrags-Verfahren bzw. des elektrostatischen Sprühverfahrens.

Inventors: DURR, HELMUT, DR., ESSER, KLAUS, JOHANNES, GERHARD, PLATH, DIETER, DR., SCHNEIDER, DIEDRICH, Dürr, Helmut, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08L63
IPC codes: C09D167, C09D163, B05D1