PROCESS FOR THE REMOVAL OF A CATALYST FROM POLYPHENYLENE ETHERS

Abstract: 1. A process for removing the catalyst in the production of high molecular weight polyphenylene ethers from monohydric phenols which have alkyl substituents in the two ortho-positions and possibly in the meta-position, but not in the para-position, by oxidative coupling reaction with oxygen at from 15 to 50 degrees C in the presence of a catalyst complex of a metal salt and an organic amine in the presence of 1 to 20 parts by weight of solvent per part by weight of monomeric phenol, and in the presence or absence of an activator, by the addition of an aqueous solution of a chelate-complex-forming agent, wherein the metal ion component of the catalyst is separated off by the addition of from 0.5 to 10 moles of an organophosphonic acid and/or an organophosphinic acid or a salt thereof per mole of metal ion.

Description: Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung des Katalysators bei der Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Postion, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 500C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Metallsalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators. Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 639 656, 3 642 699 und 3 661 848. Die zur Herstellung der Polyphenylenether am häufigsten angewendeten Verfahren umfassen die Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirkung von Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren werden bevorzugt Metall-Amin-Komplexe, insbesondere Cu-Amin-Komplexe eingesetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Reaktion wird gewöhnlich durch Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung beendet. Dies geschieht durch die Verwendung von wässrigen Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren wie es z.B. in der DEOS 21 05 372 im Gegenstromextraktionsverfahren vorgenommen wird. Verwendet werden auch Polycarbonsäuren und/oder Polyamincarbonsäuren (s. DE-OS 23 64 319) oder andere Ghelatisierungs- ,Fre/P mittel wie Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Natriumsalze (= Na3 - EDTA) (s. DE-OS 25 32 477) letztere auch in Kombination mit quarternären Ammoniumsalzen (US-PS 4 026 870). Beschrieben ist auch die Katalysatorabtrennung mit Hilfe komplexbildender Mittel aus der Gruppe des Bisguanids (DE-OS 24 60 325). Neben dem Abbrechen der oxidativen Selbstkondensation hat die Zugabe des komplexbildenden Agens auch die möglichst vollständige Entfernung des Katalysators aus dem Polyphenylenether zum Ziel, da Verunreinigungen des Polymeren durch Metallreste zu einer Verschlechterung des gesamten Eigenschaftsbildes des Polymeren führen. Insbesondere die Oxidationsempfindlichkeit und die Eigenfarbe werden betroffen. Alle bisherigen Massnahmen zur Entfernung von Katalysatorresten haben aber den Nachteil, dass zu einer vollständigen Entfernung (Restmenge des Metallions kleiner als 10 ppm) mehrfache Extraktionsschritte bei z.T. komplizierten Trennverfahren angewendet werden müssen. Häufig wird dabei der Charakter des Polyphenylenethers verändert. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und hochwirksames Verfahren zur Ab trennung der Katalysatorreste aus den bei der Selbstkondensation einwertiger Phenole entstehenden Reaktionsprodukten zu entwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Abtrennung der Metallionkomponente des Katalysators in -*a.$riKem Medium durch Zugabe von 0,5 bis 10 Mol pro Mol Metall ion einer chelatbildenden Organophosphorverbindung der Oxidatlonsstufen +3 und/oder +1 erfolgt. Bevorzugt ist die Organophosphorverbindung der Oxidations stufe +3 eine Polyalkylenpolyphosphonsäure, ydroxyalkylenl- polyphosphonsäure, Aminopoly(alkylenphosphonsäure), Alkylenpolyaminpoly( alkylenphosphonsäure), Alkylendiamin diessigsäurepolyalkylenphosphonsäure), Alkylendiaminpoly (arylalkylenphosphonsäure) oder ein Gemisch obiger Phosphon sauren. Besonders bevorzugt werden eingesetzt die Alkali-, Erd alkali-, Ammonium- oder Amin-Salze der Organophosphonsäuren sowie deren Mischungen, eine Mischung der Organophosphon säuren und deren Salze sowie die Verbindungen: l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure l-Aminoethan-l,l-diphosphonsäure N , N-Dimethylureidomethandisphonsäure Aminotris(methylenphosphonsäure) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsSure) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und/oder deren Natrium-, Kalium-, Ammoniumr und Di-n-butyl amin-Sal ze. Bevorzugt ist die Organophosphorverbindung der Oxidations stufe +1 eine Alkylenphosphinsäure, Hydroxyalkylenpoly phosphinsäure, Aminopoly(alkylenphosphinsäure), Alkylen polyaminophosphinsäure, Alkylendiaminpoly(acrylalkylenphos phinsäure), oder eine Mischung dieser Phosphinsäuren. Besonders bevorzugt werden eingesetzt die Alkali-, Erd alkali-, Ammonium- und/oder Amin-Salze der Organophosphin säuren oder deren Mischungen, eine Mischung der Organo phosphinsäure und deren Salze, sowie die Verbindungen: Ethylendiamin-N,N -di( phenylmethylenphosphinsäure), Ethylendiamin-N,N'-di(o-hydroxyphenylmethylenphosphin- säure) und/oder deren Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Di-n-butylamin-Salze. Bevorzugt ist das chelatbildende Agens in solch einer Menge vorhanden, dass auf ein Mol Metallion im Katalysator 0,5 bis 3,5 Mol chelatbildendes Agens kommen. Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenol zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch Sauerstoff atome etherartig gebundene Benzolringe verstanden. Die erfindungsgemässen Polymeren weisen Durchschnittsmolekular gewichte aus dem Zahlenmittel (1,) von 23 000 bis 40 000, bevorzugt 25 000 bis 30 000, bestimmt nach der in "Macro molecular Synthesis" 1 (1978), Seite 83 angegebenen Methode, auf. Hochmolekulare Polyphenylenether, auch Poly(phenylenoxid) genannt, sind an sich aus der Literatur seit längerem bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 661 848; US-PS 3 219 625 oder US-PS 3 378 505), so dass sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt. Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden ortho -Stellungen und gegebenenfalls der meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind übliche Phenole wie 2,6-Dlmethylphenol, 2,6-Diethyl phenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6-propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2,3 ,6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole. Zur Ausführung der Polykondensation wird üblicherweise Sauer stoff in die 25 bis 500C warme Lösung des Monomeren in Ge5en- wart eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauer stoffdurchflussgeschwindlgkeit ist im wesentlIchen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und J 3 306 875 beschrieben ist. Nach bekannten Verfahren wird der Katalysator aus Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer-I-bromid, Amin und 0,01 bis 5 Gew.% 2,6-Dimethylphenol in die Vorlage der gelösten Monomeren eindosiert. Bei dem fAr die Polykondensation bekannten Katalysatorkom- plex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination aus einem Amin, z.B. n-Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen, Triisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz wie Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Jodid, Kupfer-II-Acetat, Kupfer -II-Propionat, Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II -Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt bei 2,0 bis 25 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionsmischung innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmässig sind jedoch niedere Konzentrationen. Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren. Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, d.h. maximal bis zu einem Überschuss des 20-fachen am Lösungsmittel, bezogen auf das Monomere. Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere %- bis C10-Kohlenwasserstoffe, verwendet. Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515). Die Polykonensationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 15 und 22, insbesondere 18 und 220C durchgeführt. Hierzu wird der Sauerstoff in die 15 bis 2200 warme Lösung des Monomeren in Gegenwart des Aminkomplexes eingeleitet. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet, d.h. das Katalysatorgemisch wird in 0,1 bis 1,5 Stunden in die Monomerlösung unter Sauerstoff- oder Luftbegasung eindosiert. Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.% Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5 Gew.% Metallionen und etwa 0,1 bis 6,0 Gew.% Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien. Erfindungsgemäss werden diese Reaktionslösungen mit den komplexbildenden Organophosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 und/oder +1 zur Ab trennung des im Polymeren enthaltenden Metallkatalysators behandelt. Die Art und Weise der Zugabe dieser Organophosphorverbindungen ist dabei unkritisch. So können die Organophosphorverbindungen in wässriger Lösung in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und/oder Amin-Salze hinzugegeben werden. Die Zugabe kann auf einmal oder in mehreren Anteilen kontinuierlich oder diskontinuierlich mit zusätzlichem Wasser erfolgen. Die Ab trennung der Metallkomponente kann dabei in geeigneten Verfahrensvorrichtungen wie z.B. in Filterpressen, in Dekantationstanks, Flüssig/Flüssig/Fest-Zentrifugen und Shnlichen vorgenommen werden. Die Kontaktzeit des komplexbildenden Agens mit der katalysatcrhaltigen Polyphenylenether-Phase kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt werden Zeiten von 1 Minute bis 5 Stunden. Häufig genügen 5 bis 60 Minuten. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 25 und 90 C, es sind jedoch auch Temperaturbereiche darunter und darüber anwendbar. Bevorzugte Komplexierungsmittel auf Basis der erfindungsgemässen Organophosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 und/oder +1 sind polyfunktionelle, aliphatische, aromatische und/oder cyclische Organophosphorverbindungen. Beispiele für kompl exbildende Organophosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 sind: l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP), Aminotris(methylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDATMP), Rexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-N,N' diessigsäure-N,N'-di(methylenphosphonsäure) (DETAPMP), Ethylendiamin-N,N'-di(phenylmethylenphosphonsäure), Ethylen diamin-N,N'-bis(dimethylmethylenphosphonsäure), l-Aminoethan-l,l-diphosphonsäure, N,N ? -Dimethylaminomethandiphos- phonsäure, N,N'-Dimethylureidomethandiphosphonsäure 1-Hydroxy-3-aminopropan-1 , l-diphosphonsäure. Beispiele für chelatbildende Organophosphorverbindungen der Oxidationsstufe +1 sind Organophosphinsäuren wie Alkylenpolyphosphinsäuren, Hydroxyalkyl enpolyphosphinsäuren, Aminopoly( alkylenphosphinsäuren), Alkylenpolyaminophosphin säuren, Alkylendiaminpoly( arylalkylenphosphinsäuren). Beispiele für Organophosphinsäuren sind Ethylendiamin-N,N' -dI( phenylmethylenphosphinsäure), Ethylendiamin-N,N-dI( 0- -hydroxyphenylmethylenphosphinsäure). Diese Beispiele dienen zur näheren Beschreibung ohne dass damit eine Begrenzung beabsichtigt ist. Die beschriebenen chelatbildenden Organophosphorverbindungen der Oxldationsstufen +3 und/oder +1 können nach den in den deutschen Patentschriften 26 58 961, 27 22 539, 27 38 763, 28 38 437 und in Kabachnik et. al., "Organophosphorus Gomplexones", Russ. Chem. Rev. 43 (1974) 733 bis 74L bzw. Russ. Chem. Rev. 37 (1968) 503 bis 518 beschrieberen Verfahren hergestellt werden. Zur Anwendung als chelatbildendes Agens kommen nicht nur die freien Organophosphon- und/oder Organophosphinsäuren. Ebenso wirksam sind ihre Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze. Insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, sowie Salze mit Di-n-butylamin haben sich zur Kata lysatorabtrennung bewährt. Die Salze können für sich selbst oder ein Gemisch miteinander oder in Gemischen mit den freien Organophosphon- und/oder Organophosphinsäuren eingesetzt werden. Es werden rro Mol zu entfernendes Schwermetallion 0,5 bis 10 Mol der Organophosphorsäureverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 1 bis 5 Mol OrganophosphorsSure- verbindung verwendet. In manchen zellen kann zur rascheren Ab trennung des dabei resultiere den Metallkomplexes ein sogenannter Phasentransferkatalysator hinzugegeben werden. Solche Phasentransferkatalysatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen wie z.B. Tetrabutylammoniumbromid, Tri-i-nonylmethylammoniummethosulfat, Tr caprylmethylammoniunchlorid etc. Es können aber auch Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel: EMI8.1 wobei R1, R2, R3 und R4 Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen und X ein anorganisches Anion sein können, eingesetzt werden. Insbesondere Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tributylhexa decyclophosphoniumb romid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Triphenyl-n-propylphosphoniumiodid, Benzyltriphenylphosphoniumiodid und Tetraphenylphosphoniumcblorid sind geeignet. Des weiteren können alle anderen, als Phasentransferkatalysatoren wirksamen Verbindungen, wie z.B. Kronenether u.a., eingesetzt werden. Die Phasentransferkatalysatoren werden in Mengen von 10 bis 5000 ppm, bezogen auf die Polyphenylenetherlösung, vorzugsweise in Mengen von 25 bis 3000 ppm, eingesetzt. Die Abtrennung der Metallkatalysatoren bis zur vollständigen Entfernung aus dem Polyphenylenether-Polymeren kann durch mehrfachaufeinanderfolgende Zugabe der erfindungsgemässen komplexbildenden Organophosphorverbindungen und anschlieEen- de Abtrennung der resultierenden Metallkomplexe gemäss der bereits beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird jedoch eine Ausführungsform der Erfindung, wonach die gesamte Katalysatormenge in einem Komplexier- und Separierschritt aus dem Polymeren entfernt wird. In einzelnen Fällen kann es zur weiteren Reduzierung des Restmetallgehaltes in der Polyphenylenetherlösung vorteilhaft sein, nach der Komplexierung, mit oder ohne vorheriger mechanischer Abtrennung der metallkomplexhaltigen wässrigen Phase, das in der Mischung verbliebene Wasser im Vakuum, bei Normal- oder Überdruck destillativ zu entfer- nen. Sich dabei aus der Polymerenlösung ausscheidende Anteile, insbesondere Verbindungen des Metallions des Katalysators können dann durch bekannte Methoden der Flüssig-/fest-Trennung z.B. Filtrieren, Zentrifugieren etc. aus der Polymerlösung abgeschieden werden. Nach der Entfernung der metallischen Komponente als Komplex kann der Polyphenylenether aus der Lösung nach den in den eingangs erwähnten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren isoliert werden. Die Isolierung des Polyphenylenethers ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. So kann z.B. der Polyphenylenether durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung mittels einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise einem Überschuss von einem Alkohol, d.h. Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann im Alkohol aufgeschlämmt und - falls gewünscht - mit einem Ent färbungsmittel gerührt werden. Der Polyphenylenether wird dann abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände und dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Ethanol können ebenfalls verwendet werden. Le Aminkomponente des Katalysators kann durch Destillation o-er nach anderen herkömmlIchen Verfahren zurückgewonnen werden. Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des vorliegenden Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenetherlösungen mit niedrigem Metallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z.B. durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heisswasserzerkrümelung, gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Energie, der Lösungsmittelverluste und dgl. wirt schaftlicher sind als die bekannten Ausfällungsverfahren. Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass mit Hilfe der komplexbildenden Organophosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 und/oder +1 die Metallkatalysator-Reste in den Polyphenylenethern erheblich reduziert werden können. Die resultierenden Polyphenylenether zeichnen sich durch eine verbesserte Farbund Oxidationsstabil ität bei der Verarbeitung im Temperaturbereich über 2500C aus. Die Ab trennung der Metallkatalysatoren nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist einfach und erfolgt zumeist in einem Schritt. Dabei können niedrig- und relativ hochkonzentrierte Polyphenylenoxid-Reaktionslösun gen (bis zu 25 Gew.%) ohne Probleme umgesetzt werden. Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren, ohne dass damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben. Die Intrinsikviskosität wird durch Messung an 0,5 gew.Zigen Lösungen in Chloroform bei 300C bestimmt. Beispiele Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-ether Eine Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und 20 g 1,4-Dimethylpentylamin und 2 g 2,6-Dimethylphenol (= DMP) wird bei 20 D 5 Minuten unter Einleiten von Sauerstoff gerührt, und dann wird im Verlauf von 30 Minuten in eine Lösung von 204 g DMP in 1 400 ml Toluol eindosiert. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei 200C gerührt. Die Reaktion wird in Gegenwart von 30 Liter Sauerstoff pro Stunde durchgeführt. Abtrennung des Metallions aus der polyphenylenetherhalti gen Reaktionsmischung Einer bei Reaktionsende 0,53 g Cu/kg enthaltenden poly- 9 phenylenetherhaltigen, toluolischen Reaktionslösung wurden unter kräftigem Rühren nacheinander die der l,1-fachen molaren Menge des in der Reaktionsmischung enthaltenen Kupfers entsprechende Menge der komplexbildenden Organophosphorverbindungen und Wasser zugegeben, so dass dessen Anteil in allen Proben gleichmässig 50 g/kg Reaktionslösung betrug, unabhängig davon, ob die komplexbildende Verbindung in Substanz oder als wässrige Lösung zugesetzt wurde. Die Mischung von Reaktionslösung und komplexbildender Organophosphorsäureverbindung wurde unter kräftigem Rühren 45 min bei 75 C gehalten. Danach erfolgte Trennung von wässriger und öliger Phase im Scheidetrichter. Die Tabelle zeigt vergleichsweise die in der öligen Phase jeweils gemessene Cu-Ronzentration. Tabelle Nr. Chelatbildner - Zusatz EOu) mg/kg 0 ohne Zusatz 412 1 HEDP 28 2 ATMP 5 3 EDATMP 18 3a K6-EDATMP 12 4 DETAPMP 3 zum Vergleich 5 Na3-EDTA (nicht erfindungsgemäss) 33 EMI12.1

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung des Katalysators bei der Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stel lungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten auf weisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauer stoff bei Temperaturen zwischen 15 und 500C in An wesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Metall salz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lö sungsmittels im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 Gewichts teilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebe nenfalls eines Aktivators, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Metallionkomponente des Kataly sators durch Zugabe von 0,5 bis 10 Mol pro Mol Metall ion einer chelatbildenden Organophosphorverbindung der Oxidationsstufen +3 und/oder +1 in wässrigem Medium erfolgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organophosphorverbindung der Oxidationsstufe +3 eine Polyalkylenpolyphosphonsäure, Hydroxyalkylen polyphosphonsäure, Aminopoly(alkylenphosphonsäure), Alkyl enpolyaminpoly( alkyl enpho sphonsäure), Alkyl en diamindiessigsäurepoly(alkylenphosphonsä Alkylen diaminpoly(arylalkylenphosphonsäure) oder ein Gemisch obiger Phosphonsäuren ist. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze der Organophosphonsäuren sowie deren Mischun gen eingesetzt werden. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass eine Mischung der Organophosphonsäuren und deren Salze eingesetzt wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphon- säure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, N,N-Dimethyl ureidomethandisphosphonsäure, Aminotris(methyl en- phosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphon säure), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und/oder deren Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Di-n-butylamin salze eingesetzt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organophosphorverbindung der Oxidationsstufe +1 eine Alkylenphosphinsäure, Hydroxyalkylenpolyphosphin säure, Aminopol y( alkylenpho sphinsäure), Alkylenpolyamino- phosphinsäure, Alkylendiaminpoly( arylalkyl enphosphin- säure) oder eine Mischung dieser Phosphinsäuren ist. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeich net, dass die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und/oder Amin-Salze der Organophosphinsäuren oder deren Mischun gen eingesetzt werden. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekenn zeichnet, dass eine Mischung der Organophosphinsäure und deren Salze eingesetzt werden. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass als Organophosphinsäure E+hylen- diamin-N,N'-di(phenylmethylenphosphinsEure), Ethylen diamin-N ,N-dI( 0-hydroxyphenylmethyl enphosphinsäure) und/oder deren Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Di-n-butylamin-Salze eingesetzt werden. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chelatbildende Agens in solch einer Menge vorliegt, dass auf ein Mol Metallion im Katalysator 0,5 bis 3,5 Mol chelatbildendes Agens kommen.

Inventors: HAMBRECHT, JUERGEN, DR., MUENCH, VOLKER, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., SCHUSTER, HANS H., DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G65