PROCESS FOR THE ANODIC TREATMENT OF ALUMINIUM AND ITS APPLICATION AS A SUPPORT FOR PRINTING PLATES

Abstract: 1. Process for the anodic treatment of a material in the form of a sheet, a foil, or a web of aluminum or an alloy thereof, in an electrolyte comprising at least one polymeric polybasic organic phosphonic acid, sulfonic acid, or carboxylic acid, if appropriate, after a preceding mechanical, chemical and/or electrochemical graining treatment, wherein the electrolyte in a non-aqueous form contains at least one organic solvent having a dipole moment of at least 1.5 Debye.

Description: Verfahren zur anodischen Behandlung von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Behandlung von Aluminium in einem eine organische Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten und die Verwendung des Verfahrensprodukts als Druckplatten-Trägermaterial. In einem solchen Verfahren erzeugte Oberflächen sind auch für Kondensatoren, dielektrische Zwecke und andere Anwendungen geeignet, bei denen eine Sperrschicht von Nutzen ist. Die Verwendung von wässrigen Elektrolyten zur Herstellung von anodisch oxidierten Aluminiumoberflächen für Offsetdruck ist seit langem bekannt, und der Fachmann ist mit zahlreichen Herstellungsverfahren vertraut. Mit Phosphorsäure hergestellte anodisch oxidierte Schichten haben viele gute Eigenschaften, die sie für den Einsatz beim Offsetdruck geeignet machen. Es ist jedoch auch bekannt, dass der durch anodische Oxidation erzeugte Film eher "weich" ist und eine relativ geringe Abriebfestigkeit hat; das ist ein Nachteil, wenn hohe Druckauflagen benötigt werden. Mit Schwefelsäure hergestellte anodisch oxidierte Schichten sind weitaus härter, haben eine relativ höhere Abriebfestigkeit und ergeben daher mechanisch widerstandsfähigere Offsetdruckplatten, mit denen hohe Druckauflagen erzielt werden können. Beide Verfahren haben in der Praxis Eingang gefunden, die je weiligen Platten sind kommerziell auf verschiedenen Teilgebieten erfolgreich. Das Schwefelsäureverfahren ist ferner leichter für die Herstellung von dickeren anodisch oxidierten Schichten verwendbar als das Phosphorsäureverfahren, das wegen der stärkeren Löslichkeit des durch anodische Oxidation erzeugten Films im Elektrolyten eine Tendenz zur Selbstbegrenzung zeigt. Das Schwefelsäureverfahren hat jedoch auch gewisse Nachteile, so gibt es Schichten, die für Offsetdruckträger nicht immer ganz zufriedenstellend sind, da sie dazu neigen, oleophile und hydrophile Bereiche nicht scharf genug gegeneinander abzugrenzen, so dass häufig bei diesen Schichten, ausser bei den allerdünnsten, Verfahren angewendet werden naissen, durch die z. B. die Farbannahme in den Nichtbildstellen verhindert wird. -Diese notwendige Behandlung der anodisch erzeugten Schicht kann gelegentlich problematisch sein, wenn es beispielsweise erforderlich ist, vorsensibilisierte Offsetdruckplatten herzustellen, bei denen die Haftung der strahlungsempfindlichen Beschichtung auf dem Träger während und nach der Entwicklung der belichteten Schicht von vorrangiger Bedeutung ist. Wenn solche, die Oberfläche des Trägermaterials modifizierende Behandlungen an der durch anodische Oxidation hergestellten Schicht durchgeführt werden, gilt es, einen Kompromiss zwischen dem Erzielen einer ausreichenden Hydrophilie in den Nichtbildstellen und einem gleichzeitig zufriedenstellenden Verhalten der Bildstellen zu finden. Diese Behandlungen können so zu Ergebnissen führen, die für den Offsetdruck wünschenswert sind, und sie sind sowohl für die mit Phosphorsäure als auch für die mit Schwefelsäure anodisierten Aluminiumflachdruckplatten bekannt und in der Praxis üblich. Im Stand der Technik wurden bereits verschiedenste Verfahren beschrieben, welche mit solchen wässrigen Elektrolyten arbeiten, die Phosphon-, Sulfon- und/oder organische Carbonsäuren in monomerer oder polymerer Form enthalten. Solche Verfahren werden in den beiden folgenden europäischen Patentanmeldungen ausführlich beschrieben, in allen diesen Fällen tritt auch eine Oxidschichtbildung ein, die zwar die oben dargestellten Vorteile, aber auch gewisse Nachteile zeigt. In den älteren, nicht-vorveröffentlichten EP-A 0 048 909 und 0 050 216 werden Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen beschrieben, die in einem wässrigen, mindestens eine mehrbasische organische Säure enthaltenden Elektrolyten durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann vor der Oxidation eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung stattfinden. Zu den mehrbasischen organischen Säuren zählen monomere oder polymere Phosphon-, Sulfon- oder organische Carbonsäuren wie Phytinsäure, Tridecyl-benzolsulfonsäure, Nitrilotriessigsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polybenzolsulfonsäure oder Polyacrylsäure. Neben diesen organischen Säuren kann der Elektrolyt auch eine anorganische Säure wie phosphorsäure enthalten. Die Verfahrensprodukte finden bevorzugt Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzufinden, das es ermöglicht, in einem nicht-wässrigen Elektrolyten zu arbeiten und Schichten zu erzielen, die einerseits dünn und eher wenig-porös sind, andererseits aber gute Haftungseigenschaften zu aufgebrachten Beschichtungen zeigen. Die Erfindung geht aus von dem Verfahren zur anodischen Behandlung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem mindestens eine polymere mehrbasische organische Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-wässrige Elektrolyt als Lösemittel mindestens ein organisches LCjsemittel mit einem Dipolmoment von mindestens 1,5 enthält. Unter dem Dipolmoment ist dabei die Grösse in D (= Debye) zu verstehen, so wie sie unter dem Stichwort "Dipole" in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung - Stuttgart, 1976, S. 869 bis 871, definiert ist. Polymer heisst in den beanspruchten Säuren, dass eine mindestens eine Säurefunktion aufweisende Molekülgrundeinheit mehrmals im Gesamtmolekül vorkommt. Das Verfahren betrifft also die elektrolytische Abscheidung einer Schicht auf Aluminium, wobei das zu behandelnde Aluminium als Anode und ein beliebiges inertes Metall (wie Blei oder Stahl) oder Graphit als Kathode geschaltet werden. Auf den zuvor entfetteten und gegebenenfalls aufgerauhten Träger wird dann durch einen nicht-wässrigen Elektrolyten hindurch eine gegebenenfalls pulsierende Gleichspannung angelegt. Der Elektrolyt enthält mindestens eine der Säuren, die in dem organischen Losemittel oder dem Losemittelgemisch gelöst ist, welches aufgrund seines Dipolmoments einen Stromfluss zulässt, aber welches an der Anode oder an der Kathode keine elektrochemische Reaktionen eingeht. Der Einsatz eines nicht-wässrigen Elektrolyten schliesst die Bildung von Oxiden des Aluminiums aus und lässt nur die Bildung einer nichtoxidischen Schicht in der Art eines "me tallorganischen" -Komplexes zu. Eine derart hergestellt Schicht ist in hohem Masse porenfrei und sehr dünn. Auf diese Weise ergibt sich eine sehr gute Oberfläche auf dem Basismaterial Aluminium, durch die eine bessere Haftung von Beschichtungen auf dem Aluminiumträgermaterial erreicht wird als bei herkömmlich anodisch oxidierten Oberflächen. Hält man sich an die erfindungsgemässe Verfahrensweise, so lässt sich mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit eine feste elektrochemische Bindung der anodisch erzeugten Schicht an der Aluminiumoberfläche feststellen. Bei anderen Verfahren, einschliesslich thermischer Verfahren, bei denen die Metallplatte in ein warmes Bad der gleichen Lösung eingetaucht wird, erhält man dagegen nur eine verhältnismässig schwache, eher physikalische Oberflächenhaftung anstelle einer elektrochemischen Bindung Die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendbaren Platten können aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen wie solchen mit mehr als 98,5 % Al und Bestandteilen wie Mn, Fe, Si, Cu, Zn und/oder Ti bestehen. Das Aluminiumband oder die Aluminiumplatte oder -folie wird zunächst von seinem Walzfett befreit, wozu es mit einem geeigneten Entfettungsmittel behandelt wird, z. B. indem es in ein warmes Tauchbad mit l,l,l-Trichlorethan, Trichlorethen, Methylenchlorid oder Perchlorethen oder in eine wässrig-alkalische Lösung getaucht wird. Anschlie Bend kann gegebenenfalls chemisch, elektrochemisch und/ oder mechanisch aufgerauht werden, z. B. indem man die Oberfläche mit einer Drahtbürste abbürstet oder eine wässrige Bims- oder Quarzaufschlämmung mit Hilfe von Nylonbürsten auf die Oberfläche einwirken lässt oder indem man in wässriger HC1- oder HN03-Lösung elektrochemisch aufrauht. Danach wird die Oberfläche mit Wasser abgespült und mit dem im Elektrolysebad zu verwendenden organischen Lösemittel gespült. Damit soll ausgeschlossen werden, dass Wasser in das Elektrolysebad gelangt. Das Trägermaterial wird anschliessend erfindungsgemäss elektrolytisch behandelt. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete polymere mehrbasische Säuren sind beispielsweise: das Kondensationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd (Polybenzolphosphonsäure), Alginsäure, hydrolysierte Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly-n-butyl benzolsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus n-Butylbenzolsulfonsäure und Formaldehyd) Poly-diisopropylbenzolsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Diisopropyl-benzolsulfonsäure und Formaldehyd), Polyvinylphosphonsäure, Poly-diisopropyl-naphthalin-disulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Diisopropyl-naphthalindisulfonsäure und Formaldehyd), Poly-decylbenzolsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Decyl-benzolsulfonsäure und Formaldehyd), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polynaphthalinsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd) und Mischungen der genannten Säuren. Zu den bevorzugten polybasischen Säuren gehören Polyvinylphosphonsäure und ein hydrolysiertes Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres. Für die Erfindung sind solche organischen Lösemittel geeignet, die ein Dipolmoment von mindestens 1,5, vorzugsweise von mindestens 1,7 aufweisen, dazu gehören beispielsweise (Dipolmoment in Klammern): Formamid (3,22), Dimethylsulfoxid (3,96), Anilin (1,53) Dimethylformamid (3,82), Mono- (2,27), Di- (2,81), Triethanolamin (3,57) und Tetrahydrofuran (1,70). Die Werte für DMSO und DMF wurden aus CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press - Boca Raton (USA), 62. Ausgabe 1981/82, S. E-60 bis E-62, und die übrigen Werte aus Physikalisch-Chemisches Taschenbuch, Akademische Verlagsanstalt Becker & BR< Erler - Leipzig, 1945, Band I, S. 519 ff. entnommen. Die Säure kann grundsätzlich in einer Menge von 0,01 % bis zum Sättigungspunkt in der nicht-wässrigen Lösung vor handen sein, vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 5 %. Die Elektrolyse temperatur wird in der Regel bei - 5 bis 60 "C gehalten, insbesondere bei 10 bis 40 "C und vorzugsweise bei 20 bis 30 "C. Die Spannung liegt zweckmä ssig zwischen 5 und 120 V, bevorzugt zwischen 10 und 60 V und insbesondere zwischen 20 und 40 V. Die Elektrolysezeit soll ausreichen, um dem Träger eine Ladung von 1 bis 150 C/dm2, vorzugsweise von 30 bis 90 C/dm2 und insbesondere von 40 bis 70 C/dm2 zuzuführen. Der Abstand zwischen Kathode und Anode liegt in der Regel bei 1 bis 25 cm, bevorzugt zwischen 3 und 15 cm und insbesondere zwischen etwa 4 und 10 cm. Bei der Untersuchung der erfindungsgemäss entstehenden Aluminiumoberfläche unter einem Raster-Elektronenmikroskop bei 30.000-facher Vergrösserung ist eine im wesentlichen nicht-poröse Oberfläche zu erkennen. Die Oberfläche ist grundsätzlich frei von Oxidbildung und zeigt eine ausgezeichnete Haftung gegenüber später aufgebrachten, für den Offsetdruck geeigneten Beschichtungen. Als Anwendungsgebiet für ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren anodisch behandeltes Material kommt insbesondere seine Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungsempfindliche Schicht tragenden Druckplatten in Frage. Dabei wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Beschichten eines Trägermaterials vom Verbraucher das Trägermaterial mit einer der bekannten strahlungsempfindlichen Massen beschichtet. Es wird ausdrücklich auf die in den eingangs erwähnten EP-A dargestellten Systeme hingewiesen, in der auch die in den Beispielen durchgeführten Testmethoden beschrieben sind. In den folgenden Beispielen und der vorstehenden Beschreibung beziehen sich %-Angaben - sofern nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel V1 Eine Aluminiumplatte in walzblankem Zustand wird während 30 sec bei Raumtemperatur in einer wässrigen NaOH-Lösung behandelt. Die so gereinigte und chemisch aufgerauhte Platte wird mit Wasser gut abgespült und, ohne zu trocknen, gleich anschliessend mit Dimethylsulfoxid (DMSO) gespült. Nach diesem Spülschritt, bei dem als Flüssigkeit nur noch DMSO auf der Oberfläche verbleibt, wird die Platte in eine Lösung eines Gehalts an DMSO und 20 g/l an einem Copolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäure. In dem Bad befindet sich eine Bleielektrode, die in etwa die gleiche Grösse wie die Aluminiumplatte hat und im Abstand von etwa 5 cm von dieser angeordnet ist. Mit der Aluminiumplatte als Anode und der Bleielektrode als Kathode wird für die Dauer von 60 sec bei Raumtemperatur eine gleichgerichtete Wechselspannung von 30 V angelegt. Dabei wird ein anfänglich sprunghafter Anstieg des Stroms beobachtet, der sehr schnell abzufallen beginnt und schliesslich gegen Null tendiert. Die so anodisch behandelte Aluminiumplatte wird gut abgespült und trockengetupft. Das Gewicht der erzeugten Schicht auf der Aluminiumplatte beträgt 88 mg/m2. Eine in gleicher Weise hergestellte Platte wird sowohl nass als auch trocken eingefärbt und erweist sich als äusserst hydrophil, da sich die gesamte Druckfarbe durch leichtes Abspülen einfach und vollständig entfernen lässt. Auf einen weiteren Abschnitt wird eine in der US-PS 3 867 147 beschriebene negativ-arbeitende lichtempfindliche Beschichtung mit einem Gehalt an einem Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4' Bis-methoxymethyl-diphenylether, Phosphorsäure, einem Epoxidharz und einem Farbstoff in einem Lösemittelge- misch aus Ethylenglykolmonomethylether, Tetrahydrofuran und Essigsäurebutylester aufgeschleudert und getrocknet. Dann wird unter einem Testnegativ so belichtet, dass sich auf dem 21-stufigen Stauffer-Stufenkeil eine voll gedeckte Stufe 6 ergibt. Die belichtete Platte wird entwickelt und auf ihre Funktionstüchtigkeit geprüft. Nach dem Einfärben zeigt die Platte einen sehr sauberen Hintergrundbereich (Nichtbildstellen), der auch ohne weiteres sauber bleibt. Gegenüber einer Vergleichsplatte, bei der das Aluminium durch thermische Behandlung hydrophiliert wird, wobei die Platte gleichfalls alkalisch aufgerauht und dann mit einer 0,5%gen Lösung eines Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Dimethylsulfoxid bei etwa 70 C während 60 sec nichtanodisch behandelt wird, erzielt die anodisch behandelte Platte eine um 25 % höhere Druckauflage. Bei der Ermittlung von Porosität und Nichtporosität benötigt eine gesättigte SnC12-Lösung 93 sec, um die anodisch erzeugte Schicht zu durchdringen und mit dem Aluminium zu reagieren, bei der nicht-anodisch, nur thermisch behandelten Platte dauert dieser Prozess dagegen nur 7 sec. Der "Zinkat"-Test dauert bei der anodisch behandelten Platte 143 sec bis zum Auftreten einer Reaktion, wogegen die thermisch behandelte Platte bereits in 12 sec eine Reaktion zeigt. Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel V2 Eine Aluminiumplatte wird nach bekanntem Verfahren auf mechanischem Wege mit Schleifmitteln/Nylonbürsten nass aufgerauht und danach in einer wässrigen NaOH-Lösung während 30 sec behandelt. Die so aufgerauhte Platte wird mit Wasser gut abgespült und gleich anschliessend gründlich mit Formamid gespült. Die mit dem organischen Lösemittel überzogene Platte wird in eine Lösung eines Gehalts an Formamid und 15 g/l an Polyvinylphosphonsäure eingetaucht. In dem Bad befindet sich im Abstand von etwa 5 cm zu der Aluminiumplatte eine als Kathode wirkende Bleielektrode. Das Aluminium dient als Anode, an die für d-ie Dauer von 60 sec bei Raumtemperatur eine Spannung von 20 V aus gleichgerichtetem Wechselstrom angelegt wird. Die anodisch behandelte Platte wird gut abgespült und trockengetupft. -Beim Entfernen der anodisch erzeugten Schicht wird ihr Schichtgewicht mit 90 mg/m2 ermittelt. Eine in-gleicher Weise hergestellte Platte zeigt sowohl beim nassen als auch beim trockenen Einfärbeversuch eine sehr hydrophile Oberfläche. Die Reaktionszeit beim SnCl2-Test beträgt 127 sec, die Reaktionszeit beim Zinkat-Test 187 sec. Nach der lichtempfindlichen Beschichtung mit der im Beispiel- 1 angegebenen Schicht erzielt man, gegenüber einer thermisch behandelten Vergleichsplatte, bei der die in Beispiel 1 angegebenen Verarbeittrngsparameter an einer ebenfalls mechanisch aufgerauhten Platte angewendet werden, mit der anodisch behandelten Platte eine um 32 % höhere Druckauflage.

Claims: Patentansprüche 1 Verfahren zur anodischen Behandlung von platten-, fo lien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem mindestens eine polymere mehrbasische organische Phosphon-, Sulfon- oder Car bonsäure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-wässrige Elektrolyt als Lösemittel ein organisches Lösemittel mit einem Dipolmoment von min destens 1,5 enthält. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel ein Dipolmoment von minde stens 1,7 aufweist. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass der Elektrolyt 0,01 Gew.-% bis zur Sättigung an der polymeren mehrbasischen organischen Säure ent hält. 4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 0,8 bis 5 Gew.-t an der polymeren mehrbasischen organischen Säure enthält. 5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als Lösemittel Form amid, Dimethylsulfoxid, Anilin, Dimethylformamid, Mono-, Di-, Triethanolamin und/oder Tetrahydrofuran enthält. 6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als polymere mehr basische Phosphonsäure Polybenzolphosphonsäure oder Polyvinylphosphonsäure enthält. 7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrólyt als polymere mehr basische Sulfonsäure Polyvinylsulfonsäure, Polysty rolsulfonsäure, Poly-n-butyl-be'nzolsulfönsäure, Poly diisopropyl-benzosulfonsäure, Poly-diisopropyl naphthalin-disulfonsäure, Poly-decyl-benzolsulfon säure oder Polynaphthalinsulfonsäure enthält. 8 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als polymere mehr basische organische Carbonsäure Alginsäure, hydro lysierte Copolymere aus Methylvinylether und Malein säureanhydrid, Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäure, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure enthält. 9 Verwendung des nach dem Verfahren gemäss einem der An sprüche 1 bis 8 anodisch behandelten Materials als Trägermaterial bei der Herstellung von eine strahlungs empfindliche Schicht tragenden Druckplatten. n i

Inventors: GILLICH, THOMAS NICOLAS, WALLS, JOHN E.
Applicants: AMERICAN HOECHST CORPORATION
Application year: 1982
Main classification: C25D11
IPC codes: C25D11, B41N3, C25D9