PROCESS FOR PREPARING 1,4,5,8-NAPHTHALENETETRACARBOXYLIC ACID

Abstract: 1. Process for preparing naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid by pyrene oxidation, characterized in that pyrene, dissolved or suspended in a lower alkanoic acid, is oxidized in the presence of a catalytically effective metal compound of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel or copper by means of an organic peroxy compound or a system in which under the given reaction conditions an organic peroxy compound is formed, to yield an intermediate compound Z1 and the said intermediate is converted in known manner using chlorine (hypochlorite) in an aqueous alkaline solution into the alkali salt of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid.

Description: Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbon säure-1 ,,5,8 Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8 - im folgenden kurz Tetrasäure genannt - ist ein wichtiges Vorprodukt für Farbstoffe, die sich durch besonders hohe Lichtechtheit auszeichnen. So lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Tetrasäure mit aromatischen Diaminen brillante und lichtechte Farbstoffe herstellen. Dementsprechend sind auch Herstellungsverfahren für Tetrasäure bekannt, z.B. aus Fierz-David, "Grundlegende Operationen der Farbenchemie", 8. Auflage, Wien 1952, S. 219 / 221. Als Ausgangsmaterial wird fast ausnahmslos Pyren verwendet, das in einem mehrstufigen Prozess mit Halogenen und Schwefeltrioxid zu Tetrasäure oxidiert wird. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass sie in konzentrierter Schwefelsäure als Lösungsinittel ausgeführt werden. Daraus resultiert - abgesehen von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten - eine starke Umweltproblematik, die insbesondere in der Beseitigung der ganz erheblichen Schwefelsäuremengen besteht. Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, die Oxidation des Pyrens in essigsaurer Lösung mit Sauerstoff und Ozon in Gegenwart von Katalysatoren wie Mangan- und Kobaltsalzen durchzuführen, wobei - gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Oxidationsstufe mit Hypochlorit Naphthalintetracarbonsäure in Ausbeuten bis zu 70 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Pyren, erhältlich sein soll (SU-PS 202 920). Wie die Nacharbeitung dieses Verfahrens ergeben hat (vgl Beispiel 1), entsteht dabei die Naphthalintetra carbonsäure- 1,4,5,8 jedoch allenfalls in einer Ausbeute von wenigen Prozenten. Es bestand deshalb nach wie vor das Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8 aus Pyren, welches ohne Verwendung von Schwefelsäure das Produkt in zufriedenstellender Ausbeute liefert. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich dieses Ziel dadurch erreichen lässt, dass man das Pyren in einer ersten Stufe in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Metallverbindung in einer niederen Alkancarbonsäure mit einer organischen Perverbindung bzw. mit einem System, in dem unter den Reaktionsbedingungen eine Perverbindung entsteht, zu einer Zwischenverbindung Z1 oxidiert und diese in bekannter Weise mit Hypochlorit in das Alkalisalz der Naphthalintetracarbonsäure überführt. Eine vorteilhafte Verfahrensvariante besteht darin, dass das Zwischenprodukt Z1 vor der Behandlung mit Chlor (Hypochlorit) einer weiteren Oxidation mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Salpetersäure und gegebenenfalls eIner Vanadlnverbln- dung zu einem Zwischenprodukt Z2 unterworfen wird. Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8 durch Oxidation von Pyren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Pyren, gelöst oder suspendiert in einer niederen Alkancarbonsäure, vorzugsweise in essigsaurer Lösung oder Suspension, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Metallverbindung mit einer organischen Perverbindung oder mit einem System, in dem unter den Reaktionsbedingungen eine organische Perverbindung entsteht, zu einer Zwischenverbindung Z1 oxidiert und diese in bekannter Weise mit Chlor (Hypochlorit) in wässrig-alkalischer Lösung in das Alkalisalz der Naphthalintetracarbonsäure-1 4,5,8 überführt. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich durch das folgende vereinfachte Schema veranschaulichen: EMI3.1 a: Oxidation mit organischer Perverbindung bzw. mit einem System, in dem unter den Reaktionsbedingungen eine organische Perverbindung entsteht. b1, b2: Oxidation in bekannter Weise mit Chlor (Hypochlorit) c: Oxidation mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Salpetersäure. Die Zwischenverbindung Z1 besteht aus einem Gemisch, das vorwiegend cis- oder trans-Pyrenchinon enthält. Die Zwischenverbindung Z2 besteht aus einem Gemisch mit einem vorwiegenden Anteil an der Verbindung der allgemeinen Formel EMI3.2 Pyren löst sich in warmer Essigsäure verhältnismässig gut, so dass die Oxidation in homogener Lösung ausgeführt werden kann. Vorteilhaft kann man jedoch beträchtliche Mengen des Lösungsmittels einsparen, wenn man das Pyren zuerst in der gerade notwendigen Menge heisser bzw. siedender Essigsäure löst und dann durch Abkühlung bis zur Oxidationstemperatur unter starkem Rühren eine feine Kristallsuspension erzeugt. Zu der essigsauren Lösung bzw. Suspension wird die Metallverbindung zugesetzt, die die Aufgabe hat, die für technische Zwecke zu langsam verlaufende Oxidation des Pyrens mit den organischen Perverbindungen zu beschleunigen. Als solche Oxidationskatalysatoren sind Schwermetallsalze bevorzugt, insbesondere Verbindungen der Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer bzw. Mischungen derselben. Besonders vorteilhaft sind ihre Salze der niederen Alkancarbonsäuren, insbesondere die Acetate , da dadurch keine fremden Anionen in das Reaktionssystem eingeführt werden, wodurch die Aufarbeitung erleichtert wird. Kleine Mengen von fremden Anionen stören die Reaktion jedoch nicht. Als besonders geeignet erweist sich der Zusatz von Kobalt- und/oder Manganacetat. Von den Metallverbindungen genügen katalytische Mengen, bevorzugt sind 0,005 bis 0,1 g-Atom je Mol eingesetztes Pyren. Als Oxidationsmittel werden organische Perverbindungen wie Hydroperoxide oder Percarbonsäuren verwendet. Als Hydroperoxide kommen beispielsweise tert.-Butylhydro- peroxid Cumolhydroperoxid oder Ethylbenzol-1-hydroperoxid (1-Hydroperoxy-1-phenylethan) in Betracht.Als Percarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Verbindungen wie Peroxyalkanqarbonsäuren oder Perbenzoe säure eingesetzt werden, vorteilhaft verwendet man jedoch die dem Reaktionsmedium entsprechende Percarbonsäure, im' Falle der Essigsäure also Peressigsäure. Hierbei kann anstelle der Percarbonsäure auch ein System dienen, in dem sich unter den Reaktionsbedingungen Percarbonsäuren bilden können. So kann Peressigsäure aus Acetanhydrid und Wasserstoffperoxid präformiert oder durch Zugabe dieser Substanzen während der Reaktion laufend nachgebildet werden. Wegen der Gefahr der Rückbildung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid soll die Percarbonsäurelösung möglichst wenig Wasser enthalten. Wasserstoffperoxid muB aus dem Reaktionsgemisch soweit wie möglich entfernt werden, weil es sonst zu sofortiger heftiger Sauerstoffentwicklung kommt infolge der Reaktion: EMI5.1 In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung von etwa 20 % Peressigsäure in Essigsäure schnell in die Pyrensuspension eingetropft, wobei die feinen Kristalle mit dunkelbrauner Farbe in Lösung gehen. Hierbei wird vorwiegend eine chinoide Zwischenstufe gebildet. Hierfür genügen 3 Mol Peressigsäure je Mol Pyren. Wesentlich grössere Mengen an Peressigsäure bewirken keine wesentlich höhere Ausbeute an Tetrasäure. Auch die'Hydroperoxide können gegebenenfalls erst während der Reaktion in situ erzeugt werden, beispielsweise durch gleichzeitige Zugabe von Isobuten und Sauerstoff das tert.-Butylhydroperoxid. Die Oxidationstemperatur liegt zweckmässig im Bereich von OOC bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums und wird nötigenfalls durch Kühlung eingestellt. Besonders vorteilhaft ist ein Temperaturbereich von etwa 10 bis 600C. Geeignet zur in situ-Bildung von Perverbindungen sind auch Aldehyde bzw. Ketone, die üblicherweise für Cooxidationen verwendet werden, beispielsweise Methylethyl -keton oder Cyclohexanon, vorzugsweise jedoch Aldehyde, insbesondere Acetaldehyd, in Verbindung mit Sauerstoff. Bei der Autoxidation der niedermolekularen Aldehyde entstehen die entsprechenden Carbonsäuren, im Fall des Acetaldehyds Peressigsäure. Es ist vorteilhaft, Essigsäure von vornherein als Lösungsmittel zuzusetzen. Zur Reaktionsmischung wird ein Katalysator, bevorzugt eine Metallverbindung, zugesetzt, wie es oben bereits beschrieben wurde. Das Molverhältnis Pyren zu Acetaldehyd liegt zweckmässig im Bereich von 1:3 bis 1:30, vorzugsweise von 1:6 bis 1:20. Die Temperatur bei der Cooxidation liegt zweckmässig im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums und wird nötigenfalls durch Kühlung eingestellt. Vorzugsweise beträgt sie etwa 40 bis 90 C. Der für die Cooxidation benötigte Sauerstoff kann in reiner Form oder in Form von Luft in den Reaktor eingeführt werden. Die Reaktion verläuft zwar, insbesondere in Gegenwart einer niederen Carbonsäure wie Essigsäure, unter Normaldruck, jedoch hat sich ein geringer Uberdruck bis etwa 10 bar als günstig erwiesen. Besonders vorteilhaft ist eine Arbeitsweise, in der der Sauerstoff Partialdruck etwa 2 bar beträgt. Die Oxidation des Zwischenproduktes Z1 mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Salpetersäure zum Zwischen produkt Z2 in einer zweiten Reaktionsstufe c, gegebenenfalls in Gegenwart von Vanadinverbindungen, bringt den Vorteil, dass die in der ersten Stufe gebildete chinoide Zwischenverbindung Z1 weiter zu Z2 durchoxidiert wird und dadurch die für die Nachoxidation im Schritt b1 benötigten Mengen an Chlor bzw. an Hypochlorit sowie an Alkali stark verringert werden können. Gleichzeitig erhöht sich die Ausbeute an Naphthalintetracarbonsäure. In der zweiten Stufe (c) wird die durch Reaktion von Pyren mit den Perverbindungen entstandene dunkelbraune Lösung der Zwischenverbindung Z1 in Essigsäure durch Einleiten von Sauerstoff oder gegebenenfalls von Luft in Gegenwart von Salpetersäure und gegebenenfalls Vanadinsalzen weiteroxidiert. Für diesen Reaktionsschritt wird nach Beendigung der Percarbonsäure- oder Hydroperoxidzugabe zu der erhaitenen Lösung konzentrierte Salpetersäure in einer Menge von 0,1 - 10 Mol, vorzugsweise 0,5 - 3 Mol, bezogen auf das eingesetzte Mol Pyren, und gegebenenfalls eine lösliche Vanadinverbindung in einer Menge von 0,ob01 0,1 g-Atom, vorzugsweise 0,001 - 0,05 g-Atom, je Mol Pyren, zugegeben. Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung als Ammoniumvanadat, das in konzentrierter Salpetersäure aufgelöst wurde, hinzugefügt. Nach Erwärmen der essigsauren Lösung auf etwa 120 bis 1800C im Druckgefäss wird Sauerstoff oder Luft eingeleitet, so lange, bis die Reaktion abbricht, was durch Temperaturabfall infolge Nachlassens der Reaktionswärme oder bei Luftdosierung durch den Anstieg der Sauerstoff Konzentration im Abgas mittels eines Sauerstoffmessgerätes festgestellt werden kann. Nach Beendigung des zweiten Oxidationsschrittes c kristallisiert beim Abkühlen aus dem eingeengten essigsauren Medium das braungefärbte Zwischenprodukt Z2 aus, das sich leicht auf üblichen Wegen wie Abfiltrieren oder Zentrifugieren abtrennen lässt. Die Oxidation der Zwischenprodukte Z1 bzw. Z2 mit Hypochlorit (Chlor) in der Reaktionsstufe b1 bzw. b2 erfolgt, indem die entstandene dunkelbraune Essigsäurelösung als solche nachoxidiert wird. Man kann aber auch vorher die Essigsäure ganz oder teilweise wiedergewinnen. Die zweite Möglichkeit ist die vorteilhaftere und kann in einem Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer ausgeführt werden. Die gewonnene Essigsäure wird als Lösungsmittel für den ersten Reaktionsschritt a wiederverwendet. Die durch Abdestillieren der Essigsäure zurückbleibende Substanz wird bei etwa 40 - 70 C in wätrig-alkalischem Medium mit Chlor nachoxidiert. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass in einem Reaktionskessel für die Nachoxidation von Z1 etwa 10 Mol wässrige Natron- bzw. Kalilauge und etwa 8 Mol wässrige Natrium- oder Kaliumhypochloritlösung (sogenannte Chlorbleichlauge) je Mol anfangs eingesetztes Pyren vorgelegt wird. Für die Nachoxidation von Z2 erniedrigt sich diese Menge auf etwa 6 Mol Alkalilauge und etwa 4 - 5 Mol Hypochlorit. Dann wird das Pyrenoxidat (Zwischenverbin dung Z1 bzw. Z ) eingetragen und bei etwa 40 - 500C 2 gerührt. Dabei muss dafür Sorge getragen werden, dass durch Zugabe von Alkalilauge der pH-Wert nicht unter 10 absinkt. Nach einer Erhöhung der Temperatur auf etwa 600r wird so lange Hypochloritlösung zugegeben, wie sie verbraucht wird. Der Endpunkt kann z.B. durch Tüpfeln auf Jodkalistärkepapier bestimmt werden. Die Lösung ist dann hellgelborange und kann gegebenenfalls durch Filtration geklärt werden. Sie enthält das Natrium- bzw. Kaliumsalz der Tetrasäure. Die Hypochloritlösung kann auch im Oxidationskessel vor oder während der Reaktion durch Einleiten von Chlor in Alkalilauge hergestellt werden. Wenn genügend Alkali zur Bildung des Salzes der Tetrasäure vorhanden ist, kann durch Einleitung von Chlor in die wässrige Lösung, d.h. ohne Zusatz weiteren Alkalis, die Oxidation zufriedenstellend bewerkstelligt werden. Die erhaltene Lösung des Alkalisalzes der Tetrasäure kann wie folgt zur freien Tetrasäure aufgearbeitet werden: Uberschüssiges Hypochlorit wird mit Natriumsulfit zerstört und dann bis zum pH-Wert von etwa 1 angesäuert. Hierbei wird als Säure wege der ohnehIn vorhandenen Chlorionen Salzsäure bevorzugt. Anschliessend wird die Mischung zum Sieden erhitzt. Die ausgefallene Tetrasäure wird abgesaugt, mit Wasser zur Entfernung der Salzsäure gewaschen und getrocknet. Das Produkt liegt dann zum überwiegenden Teil als Monoanhydrid der Tetrasäure vor. Beispiele Beispiel 1 -(Vergleichsbeispiel gemäss SU-PS 202 920, Beispiel 6) Eine Mischung von 20,2 g (0,1 Mol) Pyren und 200 ml Eisessig wurden in einem 250 ml-Rührkolben unter Rühren auf 75 - 80 C erhitzt. Dann wurde das Gemisch auf 300C abgekühlt und mit 14,0 g Kobaltacetat-Tetrahydrat versetzt. Zur Oxidation des Pyrens wurde innerhalb 18 Stunden bei 30 0C ein Ozon-Sauerstoff-Gemisch unter die Oberfläche der kräftig gerührten Suspension geleitet (2,1 g Ozon/ Std.). Nach Beendigung der Oxidation wurde die tiefschwarz gefärbte Flüssigkeit auf 20 C gekühlt und filtriert. Ein geringer Niederschlag auf dem Filter wurde mit 3 ml Essigsäure gewaschen und getrocknet. Es wurden 0,5 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Der schwarze Feststoff wurde nach Vorschrift des Beispiels 6 mit einer angepassten Hypochlorit-Menge oxidiert. Es wurden 0,3 g (1,1 % d.Th.) Naphthalintetracarbonsäure-Mono- anhydrid isoliert. Zur Kontrolle wurde das Filtrat des Ozon-Sauerstoff-Oxi- dats mit einer 4fachen Menge Wasser versetzt. Die ausgefallenen dunkelbraunen Flocken wurden abgesaugt und gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde in einer Lösung von 50 g KOH in 500 ml Wasser suspendiert und mit 100 g einer 13eigen NaOCl-Losung bis zur Aufhellung nachoxidiert, wie im Beispiel 6 (der SU-PS) beschrieben. Das Ansäuern mit Salzsäure ergab keine Fällung von Naphthalintetracarbonsäure. Beispiel 2 12,12 g (0,06 Mol) Pyren und 0,75 g Co(OCOCH3)2 . 4 H20 wurden in einem Rührkolben in 100 ml Eisessig unter Rühren bei 110 C gelöst. Die Lösung wurde unter starkem Rühren auf 400C abgekühlt, und zu der entstandenen Pyren-Suspension liess man im Laufe von 10 Minuten 81,1 g einer 19,5 %igen Peressigsäure t 15,82 g (0,208 Mol) Peressigsäure in 65,3 g Essigsäure 2 zutropfen. Die Temperatur wurde durch Kühlung der Kolbenwand auf etwa 50 C gehalten. Die entstandene dunkelrote Lösung wurde im Rotationsverdampfer auf 50 ml eingeengt und in 200 ml Wasser eingegossen. Die ausgefallene dunkelbraune Masse wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und dann in eine Lösung aus 40 g KOH und 300 g Chlorbleichlauge (Chlorgehalt 13 % - 0,55 Mol Hypochlorit) unter Rühren eingetragen und auf 0 etwa 50 C erwärmt. Nachdem alles Hypochlorit verbraucht war, wurden noch 200 g der Chlorbleichlauge zugefügt. Während der Oxidation wurde ständig der pH-Wert kontrolliert und durch Zugabe von weiterem Kaliumhydroxid über 10 gehalten. Zum Schluss wurde auf 70 C erhitzt, überschüssiges Hypochlorit mit Natriumhydrogensulfit zerstört und mit konz. Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Die Naphthalintetracarbonsäure fiel in der Hitze als Monoanhydrid in Form kleiner Kristalle aus, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 700C im Luftstrom getrocknet wurden. Ausbeute: 8,8 g 51,2 % d.Th. Naphthalintetracarbon säure-1,4,5,8-monoanhydrid Beispiel 3 80,8 g (0,40 Mol) Pyren und 5,0 g Co(OCOCH3)2 . 4 H20 wurden in einem Rührkolben In.650 ml Eisessig unter Rühren bei 110 C gelöst. Die Lösung wurde unter starkem Rühren auf 400C abgekühlt, und zu der entstandenen Pyren-Suspension liess man im Laufe von 30 Minuten 342,6 g -einer 26,1 %igen Peressigsäure L:97,4 g (1,28 Mol) Peressigsäure in 245,2 g Essigsäure 7 zutropfen. Die Temperatur wurde durch Kühlung der Kolbenwand auf etwa 50 0C gehalten. Die entstandene dunkelrote Lösung wurde im Rotationsverdampfer auf 300 ml eingeengt und in 1000 ml Wasser eingegossen. Die ausgefallene dunkelbraune Masse wurde mit 1000 ml Wasser gewaschen und dann in eine Lösung aus 270 g KOH und 2000 g Chlorblelchlauge (Chlorgehalt 13 % 3 3,67 Mol Hypochlorit) unter Rühren eingetragen und auf etwa 50 C erwärmt. Nachdem alles Hypochlorit verbraucht war, wurden noch 1350 g der Chlorbleichlauge (2,48 Mol Hypochlorit) zugefügt. Der Gesamtverbrauch an Hypochlorit lag bei 6,15 Mol. Während der Oxidation wurde ständig der pH-Wert kontrolliert und durch Zugabe von weiterem Kaliumhydroxid über 10 gehalten. Zum Schluss wurde auf 700C erhitzt, überschüssiges Hypochlorit mit Natriumhydrogensulfit zerstört und mit konz. Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Die Naphthalintetracarbonsäure fiel in der Hitze als Monoanhydrid in Form kleiner Kristalle aus, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 70 0C im Luftstrom getrocknet wurden. Ausbeute: 57,2 g # 50,1 % d.Th. Naphthalintetracarbon säure-1,4,5,8-monoanhydr d Beispiel 4 In einen 1 l-Glasautoklaven wurden 60,6 g (0,3 Mol) Pyren, die Lösung von 2,0 g (0,008 Mol) Cobaltacetat Tetrahydrat in 250 g Eisessig und 220 g (5,0 Mol) Acet- aldehyd eingefüllt. Unter einem Uberdruck von 5 bar Stickstoff wurde auf etwa 70 0C erhitzt und bei Erreichen dieser Temperatur Sauerstoff eingeleitet, wobei ein Abgasstrom von 15 l/h einreguliert wurde. Es setzte sofort eine exotherme Reaktion ein; die Temperatur wurde durch Kühlung des Autoklavenmantels auf 80-900C gehalten. Nach 4 Stunden war die Reaktion beendet. Von der braunen Reaktionslösung wurde die Essigsäure abdestilliert und der Rückstand (92,2 g) in eine Lösung aus 200 g KOH und 600 g Chlorbleichlauge (Chlorgehalt 13 % -t 1,1 Mol Hypochlorit) eingetragen. Die Lösung wurde auf etwa 50 C erwärmt und durch Zugabe von Natriumhypochlorit-Lösung ständig oxidierend und durch Verbrauch von weiterer KOH oberhalb pH 10 gehalten. Nach Zugabe von etwa 0,5 kg Chlorbleichlauge wurde filtriert. Der Filterkuchen (22,7 g) bestand im wesentlichen aus nicht umgesetztem Pyren und wenig Kobaltoxid. Das dunkelrote Filtrat wurde durch Zugabe von weiterer Chlorbleichlauge bis zur Gelbfärbung aufgehellt. Zum Schluss wurde auf etwa 70 C erhitzt, überschüssiges Hypochlorit mit Natriumhydrogensulfit zerstört und mit konz. Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Die Naphthalintetracarbonsäure fiel in der Hitze als Monoanhydrid in Form kleiner Kristalle aus, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 700C im Luftstrom getrocknet wurden. Ausbeute: 27,4 g # 32,0 % d.Th. (bezogen auf eingesetztes Pyren) Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8-monoanhydrid. Beispiel 5 80,8 g (0,40 Mol) Pyren wurden analog Beispiel 3 mit 97,4 g (1,28 Mol) Peressigsäure umgesetzt. Die entstandene Reaktionslösung wurde einer weiteren Oxidation unter einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen Dazu wurde die Lösung in einem Rotationsverdampfer auf 370 g eingeengt und in einem Glasautoklaven unter 6 bar Uberdruck im Sauerstoffstrom (25 1 Abgas/h) auf etwa 130 0C erwärmt. Im Laufe von 90 Minuten wurde eine Lösung aus 0,6 g (0,005 Mol) NH4VO3 und 37,8 g (0,60 Mol) HNO3 in 200 g Eisessig zudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 145 und 1500C gehalten. Die abgekühlte Reaktionslösung wurde abgesaugt, der dunkelbraune Feststoff mit 60 ml Eisessig gewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet (76 g). Die Filtrate wurden auf 150 g eingeengt und mit 150 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (16 g). Die vereinigten Feststoffe (92 g) wurden im alkalischen Medium mit Hypochlorit nachoxidiert: Sie wurden in eine Lösung von 134 g (2,4 Mol) KOH und 0,8 Mol Natriumhypochlorit in 1 1 Wasser bei 50 bis 60 0C portionsweise eingetragen. Nachdem das vorgelegte Hypochlorit aufgebraucht war, wurde im Laufe von 4 Stunden die wässrige Lösung von weiteren 0,8 Mol Natriumhypochlorit zugefügt, so dass der Gesamtverbrauch 1,6 Mol Hypochlorit betrug. Dabei trat eine Aufhellung zu Gelb auf. Von der Lösung wurden unlösliche Bestandteile abfiltriert, überschüssiges Natriumhypochlorit wurde mit Natriumbisulfit zerstört, und durch Zugabe von konz. Salzsäure wurde das Monoanhydrid der Naphthalintetracarbonsäure bei 60 C ausgefällt. Es wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 700C im Luftstrom getrocknet. Ausbeute: 67,0 g 6 58,6 % d.Th. Naphthalintetracarbon säure-1,4,5,8-monoanhydrid Beispiel 6 Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch ohne den Zusatz von Ammoniumvanadat zur Salpetersäure in der zweiten Oxidationsstufe. Ausbeute: 55,2 g # 48,3 % d.Th. Naphthalintetracarbon säure-1,4,5,8-monoanhydrid

Claims: PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbon säure-1,4,5,8 durcn Oxidation von Pyren, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyren, gelöst oder suspendiert in einer niederen Alkancarbonsäure, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Metallverbindung mit einer organischen Perverbindung oder mit einem System, in dem unter den Reaktionsbedingungen eine organische Perverbindung entsteht, zu einer Zwischenverbindung Z1 oxidiert und diese in bekannter Weise mit Chlor (Hypochlorit) in wässrig-alkalischer Lösung in das Alkalisalz der Naphthalintetracarbonsäure-1 4,5,8 überführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedere Alkancarbonsäure Essigsäure einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man als katalytisch wirksame Metall verbindung ein Schwermetallsalz einsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwermetallsalz eine Verbindung der Metalle Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich net, dass man ein Schwermetallsalz einer niederen Alkancarbonsäure, vorzugsweise der Essigsäure, einsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass man Cobalt und/oder Manganacetat einsetzt. 7 Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005 bis 0;1 g-Atom der Metallverbindung je Mol Pyren einsetzt. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichne dass man als organische Perverbindung ein Hydroperoxid oder eine Percarbonsäure einsetzt. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Percarbonsäure Peressigsäure einsetzt. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, dass man als System, in dem unter den Reaktionsbe dingungen eine organische Perverbindung entsteht, Acetanhydrid und Wasserstoffperoxid einsetzt. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, dass man als System, in dem unter den Reaktions bedingungen eine organische Perverbindung entsteht, Aldehyde bzw. Ketone und Sauerstoff einsetzt. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd Acetaldehyd einsetzt. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeich net, dass man die Zwischenverbindung Z1 in Gegen wart von Salpetersäure mit Sauerstoff oder Luft zu einem Zwischenprodukt Z2 oxidiert und erst dann die Umsetzung mit Chlor (Hypochlorit) in wässrig alkalischer Lösung zum Alkalisalz der Naphthalin tetracarbonsäure-1 4,5,8 durchführt. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Oxidation mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Salpetersäure eine Vanadinverbindung, vorzugsweise Ammoniumvanadat, einsetzt. 15. Naphthalintetracarbonsäure-1 4,5,8, erhalten nach einem der Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 14.

Inventors: RIEMENSCHNEIDER, WILHELM, DR., ROHRSCHEID, FREIMUND, DR., Röhrscheid, Freimund, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1982
Main classification: C07C63
IPC codes: C07C51, C07C205