Use of water-soluble polymers as adhesion promoters in the production of crêpe paper

Abstract: 1. Use of water-soluble polymers obtainable by reacting a polyurea amine and/or polyamide amine optionally modified by a reaction with a monocarboxylic acid with such a quantity of a bifunctional compound of the formula X - r - X' in which the radicals X and X' can be identical or different and represent halogen and Y represents alkylene, cycloalkylene, arylenealkylene or alkylenecarbonyl, optionally interrupted by 0 or S, that the final viscosity of a 25 per cent aqueous solution of the condensation product at 25 degrees C is less than 100 mPa.s, as adhesion-improving agents in paper-creping.

Description: Neue wasserlösliche Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Kreppapier Die Erfindung betrifft neue, wasserlösliche Polymere und ihre Verwendung bei der Herstellung von Kreppapier, wobei dieses Kreppapier in Wasser wieder vollständig in Papierbrei zurückverwandelt oder zerkleinert werden kann, so dass derartige Materialien beispielsweise leicht in Toiletten weggespült werden können. In der Praxis werden hauptsächlich zwei Methoden angewendet, um Papierbahnen Dehnungseigenschaften zu verleihen, die als Nass- bzw. Trockenkreppung bezeichnet werden. Eine häufig genutzte Einrichtung zur Trockenkreppung wird in der Praxis Messer- oder Schaberkreppung genannt. Die Messerkreppung wird für gewöhnlich während des Trockenprozesses bei dem Papierherstellungsvorgang durchgeführt. Der Trockenvorgang besteht darin, dem Papier eine ausreichende Wärmemenge zuzuführen, um das meiste des in dem Blatt nach dem Nasspressen verbleibenden Wassers zu verdampfen. Das Trocknen wird für gewöhnlich durch Führen des Blattes über die Oberfläche eines erhitzten Zylinders durchgeführt. Nachdem die gewünschte Menge Wasser aus der Papierbahn entfernt wurde, wird das Papier von der Oberfläche des erhitzten Zylinders mittels eines Schabers bzw. Messers getrennt und abgenommen. Das Papier wird während seiner Trennung und Abnahme von dem erhitzten Zylinder mit Hilfe eines Messers gekreppt. Anschliessend wird das gekreppte Papier auf einen Dorn in Form einer Rolle für die nachfolgende Handhabung, Lagerung und dergleichen aufgewickelt. Beim Vorgang des Kreppens von Papier ist die Haftung des Papiers an dem erhitzten Zylinder von wesentlicher Bedeutung. Diese Haftung muss sorgfältig kontrolliert werden. Falls die Haftung nicht richtig ist, wird das Papierblatt zu leicht von der Oberfläche des Zylinders mit der Folge einer zu geringen Kreppung oder keiner Kreppung des Papiers entfernt. Bei zu starker Haftung des Blattes an dem erhitzten Zylinder wird ein wesentlicher Anteil der inneren Faserbindung während des Kreppvorganges zerrissen und zerstört, wodurch die Festigkeitseigenschaften des gekreppten Blattes wesentlich vermindert werden. In den meisten Fällen ist die Haftung der Papierbahn auf dem Zylinder ungenügend, so dass in der Praxis zur Erzielung der optimalen Kreppung Zusatzmittel erforderlich sind. Diese Zusatzmittel sollen möglichst nicht nur die Haftung verbessern, sondern auch die Oberfläche des Trockenzylinders schonen und die Standzeit der Kreppmesser erhöhen. Sie müssen aus diesem Grund gewisse Gleiteigenschaften haben und dürfen bei der Trockentemperatur nicht hart werden. Um die gewünschte Haftung des Papiers an der Zylinderoberfläche zu fördern, wird z.B. ein wässriger Zusatzstoff auf die Oberfläche des erhitzten Zylinders aufgetragen. Bei einigen Verfahrensweisen zur Verbesserung der Haftung wird der Hilfsstoff entweder äusserlich oder innerlich auf das Papierblatt vor der Beruhrung mit der Oberfläche des erhitzten Zylinders aufgetragen. In den meisten Fallen wird zur Verbesserung der Haftung der Hilfsstoff direkt in der Papierstoffmasse vor der Blattbildung eingesetzt. Es sind auch Hilfsmittel zur Steuerung der Haftung am Trockenzylinder vorgeschlagen worden. Ein Nachteil dieser Mittel besteht jedoch darin, dass sie dem Papier eine erhöhte Nassfestigkeit verleihen, so dass das Papier infolgedessen nicht wieder in Papierbrei zurückverwandelt werden kann und auch in den Abwassersystemen nicht leicht zerfällt. Mittel zur Haftungsverbesserung gemäss US-PS 3 640 841, auf der Basis von Polyamid-Polyaminen, erhalten durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Polyaminen besitzen zwar die geforderte geringe Nassfestigkeit. Es handelt sich jedoch in diesem Falle um relativ nieder molekulare Kondensate, die nur eine geringe Affinität zur Faser haben und daher in der Masse in relativ grosser Menge eingesetzt werden müssen. Es sind weiterhin Mittel auf Basis von Epichlorhydrin-Quaternierungsprodukten beschrieben worden (DE-OS 2 656 530, DE-OS 2 239 647) die nur einen geringen Nassverfestigungseffekt zeigen-, da sie nur mit geringen Mengen Epichlorhydrin quaterniert wurden. Diese Mittel verlieren aber auf dem heissen Zylinder schnell ihre Klebrigkeit und werden hart. Ausserdem können sich auf dem Zylinder Ablagerungen bilden, die den Herstellungsvorgang stören und das Kreppmesser beschädigen. Es wurde nun gefunden, dass wasserlösliche Polymere, erhältlich durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch Umsetzung mit Monocarbonsäure modifizierten Polyamidamins und/oder eines Polyharnstoffamins mit einer solchen Menge einer bifunktionellen Verbindung der Formel X - Y - X' 1 in welcher die Reste X und X' gleich oder verschieden sein können und für Halogen stehen und Y für gegebenenfalls durch 0, S unterbrochenes Alkylen, Cycloalkylen, Arylenalkylen, Alkylencarbonyl steht, dass die Endviskosität einer 25 %igen wässrigen Lösung des Kondensationsprodukts bei 250C weniger als 100 mPa.s beträgt, als Haftverbesserungsmittel bei der Papierkreppung eingesetzt werden können, welche überraschenderweise die Nachteile bisher bekannt gewordener Haftverbesse- rungsmittel nicht aufweisen. In der oben stehenden Formel 1 stehen X und X' vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. X steht vorzugsweise für gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenes Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstöffatomen. Als Verbindungen der Formel I seien beispielhaft aufgeführt: 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,2-Dichlorpropan, 1 3-Dichlorpropan, 1 1,6-Dichlorhexan; , CL)'- Dihalogenether, z.B. 2,2'-Dichlor-diethylether, 3is (ss-chlor-ispropyl)-ether, Bis-(4-chlor-butyl) ether Chloracetylchlorid, 2-Chlorpropionylchlorid, 3-Chlorpropionylchlorid, 3-Brom-propionylchlorid. Besonders bevorzugt wird 1,2-Dithlorethan eingesetzt. Die für die Herstellung der erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymere als Ausgangskomponente einzusetzen den Polyamidamine sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So lassen sich als Polyamidamine z.B. die aus Polyalkylenpolyaminen und Dicarbonsäuren und (oder Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen gemäss DE-PS 1 771 814 erhältlichen einsetzen. Die vorgenannten Polyamidamine lassen sich vorteilhaft vor der nachfolgenden Umsetzung mit der bifunktionellen Verbindung X-Y-X' mit Monocarbonsäuren umsetzen, wobei bis maximal die Hälfte der im Molekül vorhandenen zur Amidbildung befähigten Aminogruppen umgesetzt werden. Als Carbonsäuren eignen sich aliphatische Carbonsäuren mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Die Menge der zugesetzten Carbonsäuren wird so gewählt, dass wasserlösliche Kondensate erhalten werden. Bevorzugt wird Ameisensäure verwendet. Die Umsetzung mit den Monocarbonsäuren wird bevorzugt bei 150 bis 2500C im allgemeinen zunächst unter gewöhnlichen Druck und anschliessend unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei eine der Carbonsäure äquivalente Menge Wasser abdestilliert wird. Weitere für die Herstellung der erfindufrgsgemässen wasserlöslichen Polymere einsetzbare Polyamidamine werden beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben: Als Polyharnstoffamine kommen für die Herstellung der erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymere insbesondere die folgenden unter a) bis c) genannten in Betracht: a) Umsetzungsprodukte von Harnstoffen und Polyaminen, die mindestens drei Aminogruppen enthalten, von denen wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist oder Mischungen dieser Polyamine. Beispiel weise seien genannt: Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, N- (2-Aminoethyl) - piperazin, 4,7-Dimethyltriethylen-tetramin, Methyl-bis- (2-aminoethyl) -amin, Ethyl-bis- (2- aminoethyl)-amin, Ethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, wobei die beiden erstgenannten Amine bevorzugt sind. Diese werden z.B. in der DE-OS2 925 567 beschrieben. b) Solche Umsetzungsprodukte, denen ausser den unter a) angegebenen Polyaminen noch zwei primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthaltenden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Polyamine, wie Ethylendiamin, 1 6-Diaminohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminopropan, 1,3 Bis-aminomethylbenzol bzw. Piperazin zu Grunde liegen, wobei die Verwendung der drei erstgenann ten Polyamine bevorzugt ist. c) Solche Umsetzungsprodukte, bei denen pro Mol Harn stoff bis 0,5 Mol Polyalkylenpolyamine wie Diethylen triamin, Triethylentetramin und höhere Homologe so wie Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und hö here Homologe neben den unter a) und b) genannten einkondensiert werden und an deren sekundäre Amino gruppen anschliessend ungesättigte Verbindungen wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Acrylamid addiert werden. Die Kondensationsreaktion zur Herstellung der Polyharnstoffamine wird vorzugsweise bei einem Molverhältnis von Polyamin zu Harnstoff von 1:1 ausgeführt, jedoch Iässt sie sich auch bei einem Verhältnis von 1:0,7 bis 1:1,5 ausführen. Die Reaktionstemperatur kann von 120 bis 2500C variiert werden, vorzugsweise wird die Reaktion zwischen 140 und 1900C durchgeführt. Das Mengenverhältnis der bifunktionellen Verbindung der Formel (I) zum Polyamidamin und/oder Polyharnstoff- amin wird so bemessen, dass das zur Bildung des gewünschten Kondensationsgrades des erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymers nicht wesentlich überschritten wird. Die Mindestmenge an bifunktioneller Verbindung der Formel (I), die anzuwenden ist, um die erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymere mit dem gewünschten Molekulargewicht (Molekulargewichtsbereich von ca. 2000 bis ca. 100 000, insbesondere von ca. 10 000 bis ca. 40 000) bzw. um Lösungen dieser Polymeren mit der angestrebten Viskosität von weniger als 100 mPa.s, vorzugsweise von 10-40 mPa.s einer 25 %igen wässrigen Lösung zu erhalten, ist vom Molekulargewicht des als Ausgangsprodukts eingesetzten Polyamidamins oder Polyharnstoffamins abhängig. Das Molekulargewicht des or- genannten Ausgangsprodukts beträgt im allgemeinen 2000-10000, insbesondere 4000-8000. Die für die Erreichung des gewünschten Molekulargewichts des Endprodukts bzw. der gewünschten Viskosität der Lösung des Endprodukts notwendigen Mengen an Ausgangskomponenten lassen sich durch Vorversuche unter Anwendung viskosimetrischer Messungen von Fall zu Fall leicht feststellen. Wichtig ist dabei, dass alle funktionellen Gruppen der Verbindungen abreagiert haben, so dass das Reaktionsprodukt praktisch frei von selbstvernetzenden Gruppen ist. Die Herstellung der erfindungsgemässen, wasserlöslichen Polymere aus den Polyaminopolyamiden oder den Polyharnstoffaminen oder deren Gemischen und der polyfunktionellen Verbindung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z.B. dadurch, dass man Mischungen der Komponenten in wässrigen Medien bei pH-Werten über 6 und bei Temperaturen zwischen 0 und 1400C so lange rührt, bis die vorher durch Versuch ermittelte Menge polyfunktioneller Verbindung vollständig umgesetzt ist. Es kann von Vorteil sein, wenn die polyfunktionelle Verbindung unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen portionsweise zugesetzt wird. Der Gehalt der Reaktionslösung an Einwirkungsprodukten, der vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent liegt, wird dann, falls die Reaktion bei einer höheren Konzentration durchgeführt wurde, durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Endwert eingestellt. Die Gesamtkonzentration der Komponenten in der wässrigen Reaktionsmischung sollte 10 bis 50 insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent betragen. Die Kondensation kann auch in einem geschlossenen Gefäss bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der bifunktionellen Verbindung (I), insbesondere bei Verwendung von Dihalogenalkanen, vorzugsweise zwischen 90 und 1300C bei Drucken von 0-50 bar, vorzugsweise 3-8 bar, durchgeführt werden. Die erfindungsgemässen Polymere zeigen im Gegensatz zu herkömmlichen Krepphilfsmitteln keinerlei Nassverfes ti- gungswirkung. Ausserdem weisen sie eine gute Affinität zur Faser auf, so dass sie im Faserfliess angereichert auf den Trockenzylinder gelangen, Weshalb sie sich besonders für den Einsatz in der Stoffsuspension eignen. Dadurch, dass diese Harze auch auf dem heissem Trockenzylinder ihre Klebrigkeit sowie ihre Schmiereigenschaften behalten, liefern die Harze eine be sonders vorteilhafte und effektive Haftung am erhitzten Zylinder beim Kreppvorgang. Aus den genannten Gründen kann zudem die Einsatzmenge erheblich reduziert werden. Ausserdem wird die Standzeit der Kreppmesser erhöht, weil das Hilfsmittel auch als Gleitmittel dient und keine harten Ablagerungen auf dem erhitzten Zylinder bildet. Einige erfindungsgemässe, wasserlösliche Polymere sind nachstehend beschrieben. Die Viskositäten wurden in einem Kugelfallviskosimeter bestimmt. I) Herstellung der Polyamidamin- bzw. Polyharnstoff amin-Ausgangsprodukte Polyamidamin 1 Eine Mischung von 730 g Adipinsäure, 285 g prolactam und 540 g Diethylentriamin wurde unter Rühren und Uberleiten von Stickstoff auf 1900C erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 1900C in der Weise erhöht wird, dass das entstehende Wasser gleichmässig abdestilliert. Nach 3-4 Stunden wird das Reaktionsgemisch noch so lange unter vermindertem Druck (30 bis 80 mbar) gerührt, bis insgesamt 250 g Destillat angefallen sind. Dann wird auf 1300C abgekühlt und soviel Wasser zugesetzt, dass man eine 50 proz. Lösung mit den folgenden Eigenschaften erhält: Viskosität bei 250C 435 mPa.s pH-Wert bei 250C 10,2 Basenäquivalent 420 Polyamidamin 2 Eine Mischung aus 730 g Adipinsäure und 675 g N-/2-Aminoethyl7-piperazin wird 6 Std. unter Rühren und Stickstoff Uberleiten auf 1600C erhitzt, wobei 140 g Wasser abdestillieren. Dann kühlt man auf 1000C ab und setzt soviel Wasser zu, dass man eine 50 proz. wässrige Lösung mit den folgenden Eigenschaften erhält: Viskosität bei 250C 373 mPa.s pH-Wert bei 250C 9.3 Basenäquivalent 375 Polyamidamin 3 Wie vorstehend beschrieben werden 730 g Adipinsäure, 270 g Diethylent-iamin und 338 g N-/2-Aminoethyl7-piperazin unter Abspaltung von 132 g Wasser umgesetzt. Die 50 proz. wässrige Lösung hat folgende Eigenschaften: Viskosität bei 250C 111 mPa.s pH-Wert bei 250C 9,4 Basenäquivalent 346 Polyamidamin 4 Eine Mischung aus 730 g Adipinsäure, 283 g prolactam und 954 g Tetraethylenpentamin wird unter Rühren unter vermindertem Druck (30 bis 80 mbar) 6 Std. auf 1500C erhitzt. In dieser Zeit destillierten 145 g Wasser ab. In die zähe Reaktionsmasse werden 320 g 85 proz. Ameisensäure eingerührt und anschliessend noch einmal 130 g Wasser unter vermindertem Druck bei 1500C abdestilliert. Dann kühlt man auf 1000C ab und setzt soviel Wasser zu, dass man eine 50 proz. wässrige Lösung mit folgenden Eigenschaften erhält: Viskosität bei 250C 728 mPa.s pH-Wert bei 250C 9,9 Basenäquivalent 386 Polyharnstoffamin 1 Eine Mischung aus 725 g Methyl-bis-(3-aminoropyl) amin und 300 g Harnstoff wird 3 Std unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 1900C erhitzt. Dann kühlt man auf 1000C ab und setzt soviel Wasser zu, dass man eine 50 proz. wässrige Lösung mit fol genden Eigenschaften erhält: Viskosität bei 250C 560 mPa.s pH-Wert bei 250C 12,5 Basenäquivalent 340 II) Herstellung der erfindungsgemässen wasserlöslichen Polymeren IIa) Jeweils 500 g der gemäss der vorstehenden Beispiele erhaltenen 50 %igen wässrigen Polyamidamin-Lösun gen wurden nochmals mit je 375 g Wasser verdünnt und mit der im folgenden angegebenen Menge Di chlorethan 5 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde nach dem Abkühlen mit Wasser soweit verdünnt, bis eine 25-gewichtsprozentige Lösung des Polymeren erreicht wurde. Bsp. -Nr. Polyamidamin Gewichtsmenge Viskosität der bzw. Polyharnstoffamin 1,2-Dichlorethan 25-gewichtsprozen tigen wässrigen Lösung des Polymeren bei 25 C 1 500 g Polyamidamin- 8 g 37 mPa. s lösung 1 2 500 g Polyamidamin- 4 g 30 mPa. s lösung 1 3 500 g Polyamidamin- 15 g 19 mPa. s lösung 2 4 500 g Polyamidamin- 15 g 10 mPa. s lösung 3 5 500 g Polyamidamin- 8 g 39 mPa. s lösung 4 6 500 g Polyamidamin- 4 g 34 mPa. s lösung 4 7 500 g Polyamidamin- 8 g 18 mPa. s aminlösung 1 IIb) Beispiel 8 500 g der 50 prozentigen Polyharnstoffaminlösung 1 werden mit 375 g Wasser verdünnt und mit 9,0 g 1,3-Dichlorpropan 10 Stunden unter Rückfluss er hitzt. Anschliessend wurde mit Wasser auf 25 % Feststoffgehalt eingestellt; die Viskosität dieser Lösung bei 250C betrug 25 mPa.s III) Anwendungsbeispiele Für den anwendungstechnischen Vergleich wurden die Eigenschaften eines getrockneten Polymerfilms bei 1000C beurteilt. Es wurde bei 100 C 15 Minuten lang getrocknet und nach dieser Behandlung die Härte des Films sowie die Klebrigkeit dieses Films beurteilt. Als Vergleichsbeispiele wurden herangezogen: A) Harzlösung gemäss Beispiel 1 der DE-OS 2 239 647. Die 10 ige Lösung hatte bei 250C eine Viskosität von 33 mPa.s. B) Harzlösung gemäss Beispiel 3 der-US-PS 3 640 841. Die 50 ziege Lösung hatte bei 250C eine Viskosität von 91 mPa.s. Getrockneter Polymerfilm unter Einsatz von Bsp. Nr. Härte des Films Klebrigkeit 1 weich gut 2 weich gut 3 fest gut 4 weich gut 5 weich gut 6 weich gut 7 weich sehr gut 8 weich sehr gut A hart fehlt B sehr weich mässig

Claims: Patentansprüche 1) Wasserlösliche Polymere erhältlich durch Umsetzung eines gegebenenfalls durch Umsetzung mit Monocar bonsäure modifizierten Polyamidamins und/oder Polyharnstoffamins mit einer solchen Menge einer bifunktionellen Verbindung der Formel X - Y - X' I in welcher die Reste X und X' gleich oder ver schieden sein können und für Halogen stehen und Y für gegebenenfalls durch 0, S unter brochenes Alkylen, Cycloalkylen, Arylenalkylen oder Alkylencarbonyl steht, dass die Endviskosität einer 25-prozentigen wäss rigen Lösung des Kondensationsprodukts bei 250C weniger als 100 mPa.s beträgt. 2) Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamidamine einsetzt, die durch Konden sation von Dicarbonsäuren und/oder '-t8-Amino- carbonsäuren oder derenLactamen und Polyaminen erhalten werden. 3) Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamidamin-Ausgangsprodukt mit einer solchen Menge Monocarbonsäure mit 1-4 Koh lenstoffatomen umgesetzt hat, dass wasserlös liche Polykondensate erhalten werden. a) Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Umsetzungsprodukte aus Harnstoff und Methyl-bis-3-amino-propylamin oder N-(2-Amino ethyl)-piperazin oder Gemische dieser Amine ein setzt. 5) Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyharnstoff aus Ethylendiamin, 1,4 Diaminohexan, 1 , 4 -Diaminocyclohexan oder Gemischen dieser Amine im Gemisch mit Polyaminen gemäss Anspruch 4 und Harnstoff kondensiert. 6) Polymere gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X und X' für Chlor steht. 7) Polymere gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X-Y-X' für 1,2-Dichlorethan steht. 8) Polymere gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Endviskosität einer 25 %igen wäss rigen Lösung des Kondensationsprodukts bei 250C 10-40 mPa.s beträgt. 9) Verwendung der Polymere gemäss Anspruch 1 bis 8 bei der Herstellung von Kreppapier. 10) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamidamin und/oder ein Polyharnstoffamin gegebenenfalls mit einer Monocarbonsäure umsetzt und anschliessend mit einer solchen Menge einer bifunktionellen Verbindung der Formel X - Y - X' I umsetzt, wobei die Reste X und X' gleich oder verschieden sein können und für Halogen stehen und Y für gegebenenfalls durch 0, S unterbrochenes Alkylen, Cycloalkylen, Arylenalkylen oder Alkylencarbonyl steht, dass die Endviskosität einer 25 %igen wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes bei 250C weniger als 100 mPa.s beträgt.

Inventors: KOLB, GUNTER, DR., LEIRITZ, KARL, DR., MUSZIK, JANOS, DR., SCHROER, WOLF-DIETER, DR., TRIEBENECK, KURT, DR., Kolb, Günter, Dr., Schröer, Wolf-Dieter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: C08G69
IPC codes: D21H17, D21H21, C08G71, D21H27, C08G73, A47K10, C08G69