POLYSTYRENE WITH HIGH ELECTRICAL CONDUCTIVITY

Abstract: 1. An electrically conductive polystyrene, styrene copolymer or polymer mixture containing polymerised styrene, which contains crystalline charge transfer complexes of the general formula I DAn wherein D denotes a readily accessible electron donor, A denotes an electron acceptor, and n denotes a number from 1-5 and the charge transfer complexes are contained in the polymer in the form of fibrous or needle-shaped crystals, characterised in that the crystals have a ratio of crystal diameter to crystal length of 1 : 20 to 1 : 2000 and form a continuous network of electrically conductive pathways so that the spec. conductivity is about 10**-5 to 10**-2 (Ohm x cm)**-1 , the content of charge transfer complex, based on the polymer, being 0.8-1.6% by weight, preferably 1% by weight.

Description: Polystyrol mit hoher elektrischer Leitfähigkeit Gegenstand der Erfindung sind Homo- und Copolymerisate des Styrols, sowie polymerisiertes Styrol enthaltende Polymergemische mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und Formteile bzw. Folien und Überzüge aus diesem Material. Synthetische thermoplastische Polymere sind im allgemeinen gute elektrische Isolatoren mit spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten kleiner als 10 14 (Ohm x cm) -1 Bei Kunststoffen kann es daher zu starken elektrostatischen Aufladungen kommen, die für viele Anwendungsbereiche unbedingt vermieden werden müssen. Dies trifft insbesondere für jene Bereiche zu, in denen explosive Gasoder Staub-Gas-Gemische durch Funkenentladung gezündet werden können. Um thermoplastische Kunststoffe antistatisch auszurüsten, ist eine grosse Zahl von Antistatikzusätzen entwickelt worden. Diese Zusätze werden beispielsweise auf die Oberfläche von Kunststoffteilen aufgebracht. In der Regel verlieren sie aber nach kurzer Zeit ihre Wirksamkeit. Man hat auch Antistatikzusätze in die Kunststoffe eingearbeitet. Häufig verschlechtern sich dann die Eigenschaften des Kunststoffes oder die Zusätze diffundieren aus. Die Antistatikzusätze verleihen der Kunststoffoberfläche eine gewisse Hydrophilie, so dass sich ein Wasserfilm an der Oberfläche bilden kann, der die Aufladung verhindert. Um Kunststoffe antistatisch zu machen, bedarf es mindestens einer spezifischen Leitfähigkeit in der Grössenordnung von bis bis 10 1 (Ohm x cm) oder eines Oberflächenwider- standes von max. 109 bis 101 Ohm. Daneben gibt es eine Fülle von Anwendungen für elektrisch leitfähige Kunststoffe im Bereich der Elektrotechnik bzw. Elektronik. So werden z.B. in zunehmendem Masse polymere Werkstoffe gebraucht, die in der Lage sind, elektromagnetische Felder abzuschirmen. Daneben finden leitfähige Polymere Anwendung als aktive bzw. passive Systemkomponenten. Natürlich richtet sich hier die Anwendung nach der Höhe der erzielten Leitfähigkeit. Hierbei kommt es darauf an, das übrige Eigenschaftsbild der Thermoplasten nicht nachteilig zu verändern. Um Thermoplaste elektrisch leitfähig zu machen, hat man versucht, anorganische, elektrisch leitende Substanzen, z.B. Metalle, Metalloxide, Metallsulfide, Russ oder Graphit einzuarbeiten. Diese Zusätze vertragen sich aber mit den organischen Polymeren sehr schlecht. Um praktisch verwendbare Leitfähigkeiten zu erzielen, ist die erforderliche Menge, meist 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, so gross, dass die mechanischen Eigenschaften entscheidend verschlechtert werden. Neben diesen konventionellen Verfahren besteht die Möglichkeit, Polymere durch Zusatz von Charge-Transfer-Komplexen (CT-Komplexen) elektrisch leitend zu machen. Kristalline CT-Komplexe gehören mit zu den besten organischen Leitern. Kristalle bestimmter CT Komplexe besitzen sogar metallische Leitfähigkeit. Organische Komplex-Salze auf Basis des 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan, nachstehend als TCNQ bezeichnet, sind besonders gut leitende CT-Komplexe. Durch Zusatz von CT-Komplexen zu Polymeren lässt sich deren elektrische Leitfähigkeit zum Teil beträchtlich erhöhen. Hierbei ist der Grad der erzielten Leitfähigkeit primär abhängig von der Konzentration des im Polymeren eingearbeiteten CT-Komplexes. Zur Erzielung sehr hoher Leitfähigkeiten bis in den halbleitenden Bereich (10'6 bis 10 3 (Ohm x cm) 1) sind, ähnlich wie bei den konventionellen Methoden, zum Teil erhebliche Zusätze an CT-Komplexen erforderlich, die zwischen 8 und 20 Gew.-% liegen können. Dies sind verhältnismässig hohe Konzentrationen, die das Eigenschaftsbild von Kunststoffen derart verschlechtern, dass eine praktische Nutzanwendung nicht mehr möglich ist. Es ist bekannt, Polymere durch Zusatz von im Polymeren löslichen CT-Komplexen elektrisch leitend zu machen. Dies ist beschrieben für stickstoffhaltige Polymere wie Polyurethan oder Polymere des Acrylnitrils, Methacrylnitrils oder Vinylpyridins (vergl. DE-AS 1 544 976 oder FR-PS 1 445 213). In diesen Patenten ist beschrieben, dass nach Lösung von 2 bis 5 % eines Chinolinsalzes des TCNQ in diesen Polymersystemen ihre spezifische elektrische Leitfähigkeit 10 5 bis 10 (Ohm x cm) 1 betragen kann. Es sind auch andere Polymersysteme mit molekularen Lösungen von CT-Komplexen beschrieben, allerdings sind die erzielten Leitfähigkeitswerte vergleichsweise gering Cvergl. M. Kryszewski e.a., Organic Coatings and Plastics. Chemistry 38 (1978) S. 323). Da die Löslichkeit von CT-Komplexen in den meisten technisch verwendbaren Polymeren nur gering ist, führt diese Methode im allgemeinen nicht zum Erfolg. Allgemein ist bekannt, dass in Polymeren immer ein gewisser Grad an elektrischer Leitfähigkeit erzielt werden kann, wenn man genügend hohe Konzentrationen mikrokristalliner CT-Komplexe in die Polymermatrix eindispergiert. Die erforderlichen Konzentrationen sind in der Regel so gross, dass wegen des insgesamt verschlechterten Eigenschaftsbildes eine praktische Nutzanwendung entfällt. So lässt sich z.B. auch die elektrische Leitfähigkeit von Polystyrol durch Zusatz von CT-Komplexen erhöhen (vergl. Ikeno e.a., Polymer J. 11 (1979) 5, S. 371). In dieser Arbeit ist beschrieben, dass beispielsweise durch Zusatz von 9,3 7o eines Chinolinsalzes des TCNQ zum Polystyrol eine spezifische Leitfähigkeit von ca. 10 5 (Ohm x cm) 1 er- reicht wird. Das TCNQ-Salz ist in der isolierenden Polymermatrix in Form kleiner nadel- bzw. faserähnlicher Kristalle mit einer Länge von einigen lum mikroskopisch fein dispergiert. Es ist auch bekannt, dass in speziellen Bisphenol-A-Polycarbonaten durch mikrokristalline Ausscheidungen eines Charge-Transfer-Komplexes aus Tetracyanochinodimethan (TCNQ) und Tetrathiatetracen (TTT) die Leitfähigkeit des Polycarbonates schon bei Konzentrationen von 1 bis 2 Gew. x beträchtlich erhöht wird (M.Kryszewski e.a., Nature 289, 1981, S. 390). Tetrathiatetracen ist jedoch eine schwer zugängliche Donatorkomponente. Entgegen allen bisher gemachten Erfahrungen wurde nun gefunden, dass mit anderen als bisher beschriebenen Verfahren sich die elektrische Leitfähigkeit von Polystyrol durch vergleichsweise geringe Zusätze sehr leicht zugänglicher Charge-Transfer-Komplexe um bis zu 14 Grössenordnun gen erhöhen lässt. Reines Polystyrol ist ein guter Isolator mit einer spezifischen Leitfähigkeit von ca. 10-16 (Ohm x cm)-1. Durch Zusatz von CT-Komplexen in Konzentrationen von 1 Gew.-% kann man in Polystyrol spezifische Leitfähigkeiten in der Grössenordnung von 10 3 bis 10 2 (Ohm x com) 1 erzielen. Nach allen bisherigen Erfahrungen ist es überraschend, dass man in Polystyrol mit diesen geringen Konzentrationen an CT-Komplex derartig hohe elektrische Leitfähigkeiten erzielen kann. Ziel der Erfindung ist somit, in an sich sehr gut isolierenden Homo- bzw. Copolymerisaten des Styrols durch Zusatz vergleichsweise geringer Mengen an CT-Komplex, die das übrige Eigenschaftsbild des Polymerisates nicht nachteilig verändern, durch spezielle Verfahren hohe elektrische Leitfähigkeiten zu erhalten. Dabei ist der CT-Komplex nicht, wie bislang beschrieben, mehr oder weniger gleichförmig im Polystyrol verteilt, sondern er scheidet sich erfindungsgemäss kristallin in Form langer, dünner Fasern aus. Diese faserförmigen Kristalle fügen sich in der Polymermatrix zu einem dreidimensionalen Netzwerk von Leiterbahnen zusammen. Zur Einarbeitung der CT-Komplexe löst man im allgemeinen Polystyrol in einem geeigneten Lösungsmittel auf und fügt den CT-Komplex z.B. als kristallines Pulver zu, rührt, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, bis zur klaren Lösung oder fügt eine Lösung des CT-Komplexes (in der Regel in einem anderen Lösungsmittel) der POlymerlösung zu und ver dampft anschliessend das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch. Verdampfungsgeschwindigkeit und -temperatur sind hierbei so zu steuern, dass die für die elektrische Leitfähigkeit besonders günstige Faserstruktur entsteht. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser ist für Fasern aus dem bevorzugtem CT-Komplex II in Polystyrol besonders gross und kann mehr als 1000 betragen. Es kann sich jedoch auch, und dies ist besonders bevorzugt, unter Verknüpfung der Kristalle ein dreidimensionales Netzwerk bilden. Die Fasern bilden sich aus der Lösung des Polystyrols, während das Lösungsmittel entfernt wird. Die nadel- bzw. faserförmigen Kristalle der Charge-Transfer Komplexe haben vorzugsweise Durchmesser von 1 bis 10 um und eine Länge von 50 bis über 2000 /um, wobei eine Faserlänge von über 1000 /um überwiegt. Erfindungsgemäss kann man die Lösung des Polymeren mit einer Lösung des Charge-Transfer-Komplexes mischen. Das Lösungsmittel kann bei Temperaturen bis zu 150 C entfernt werden, vorzugsweise bei 800 bis 1200C, unter vermindertem Druck, so dass die für die hohe LeitfähiR- keit besonders günstige Faserstruktur entsteht. In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung leitfähiger Folien fügt man den CT-Komplex bzw. dessen Lösung einer 60 bis 1000C, bevorzugt 800C heissen Polymerlösung zu und giesst das Gemisch auf eine 600C heisse Platte, so dass der CT-Komplex homogen über die ganze Dicke der Polyuerschicht faserförmig auskristallisiert. Zur Herstellung besonders feiner nadel- bzw. faserförmiger Kristalle kann man auch zur Lösung des Polymeren eine Lösung des Akzeptors und anschliessend, ggfs. bei erhöhter Tempera tur, eine Lösung des Donators zufügen und so den Charge-Transfer Komplex in situ zu erzeugen. Gegenstand der Erfindung ist kristalline Charge-Transfer-Komplexe der Formel I enthaltendes Polystyrol, in dem die Charge-Transfer Komplexe in Form faser- oder nadelförmiger Kristalle mit einem Verhältnis von Kristalldurchmesser zu Kristallänge von 1:20 bis 1:2000, bevorzugt 1:200 bis 1:2000 im Polymeren enthalten sind, so dass das übrige Eigenschaftsbild des Kunststoffes möglichst wenig verändert wird. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Charge-Transfer-Komplexen enthaltendem Polystyrol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zu einer Polystyrollösung den Charge-Transfer-Komplex zufügt und das Lösungsmittel entfernt. Man kann auch statt des Komplexes eine Lösung des Donators und des Akzeptors nacheinander in beliebiger Reihenfolge zufügen und den Komplex so in situ bilden. Polystyrol im Sinne der Erfindung bedeutet das Homopolymerisat des Styrols sowie auch Copolymere des Styrols als auch Polystyrol enthaltende Polymermischungen und -legierungen. Unter Polystyrol im Sinne der Erfindung ist bevorzugt Styrol-Homopolymerisat zu verstehen. Es sind aber auch Styrol-Copolymerisate mit thermoplastischem Charakter und Polymergemische mit einpolymerisiertem Styrol geeignet. Styrol-Copolymerisate sind insbesondere Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate und Styrol-Butadien-Copolymerisate mit thermoplastischem Charakter. Styrol enthaltende Polymerisate sind insbesondere schlagfeste Polystyrole (Pfropfpolymerisate von Styrol auf Polybutadien) und ABS-Polymerisate, d.h. Zweiphasenkunststoffe, in denen ein thermoplastisches Harz als konstante Phase mit einem durch Pfropfen modifizierter Kautschuk als disperse Phase vereinigt ist. Beide Komponenten enthalten Styrol. Beispiel für das Harz ist Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat, für den Kautschuk ein Pfropfpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf einen Dienkautschuk von Polybutadien. Charge-Transfer-Komplexe im Sinne der Erfindung lassen sich durch die Formel I D An (I) n beschreiben, in der D einen Elektronendonator, A einen Elektronenakzeptor, und n eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2, bedeuten. Charge-Transfer-Komplexe sind an sich bekannt. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung solche CT-Komplexe, deren Donatoranteil leicht zugänglich ist und sich von einer organischen Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltenden Verbindung ableitet und als Kation vorliegt. Beispiele hierfür sind die Kationen der folgenden Verbindungen: Triethylamin, Diethylcyclohexylamin, Chinolin, Benzo-2,3-chinolin, o-Phenanthrolin, Benzthiazol, N-Methylbenzimidazol, Pyridin, 2,2'-Dipyridin, 4,4'-Dipyridin, 4 ,5-Dimethylthiazolin, 1-Phenylimidazolidin, Bis-/1,3-aiphenyl-imidazolidinyliden-(2)/, Bis-/3-methyl-benz-thiazolinyliden-(2)7. Bevorzugte Elektronenakzeptorkomponenten sind organische Polycyanbzw. Polynitroverbindungen, beispielsweise Tetracyanethylen, Tetracyanochinodimethan, Trinitrofluoren, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und Iod. Ausser dem Donatorkation und den Akzeptoranionen können die Charge-Transfer-Komplexe noch neutrale Akzeptormoleküle enthalten. Im allgemeinen sind bis zu vier solcher Moleküle vorhanden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Charge-Transfer-Komplexe II und III: EMI8.1 TCNQ = Tetracyanochinodimethan. BEISPIELE: Beispiel 1 Zu einer 80 0C heissen, 20%igen Lösung eines Polystyrols der Molmasse 290.000 in Dimethylformamid wird 1 X, bezogen auf das eingesetzte Polystyrol, eines pulverigen, mikrokristallinen Charge-Transfer-Komplexes der Formel II EMI9.1 hinzugefügt. Der CT-Komplex wird vollständig in der Polymerlösung gelöst. Die grün gefärbte, heisse Lösung wird bei Raumtemperatur auf einer Glasplatte zu einem Film ausgezogen und anschliessend bei 1200C getrocknet. Man erhält eine grünliche Folie, die den Charge-Transfer Komplex II in Form kristalliner Fasern enthält. Die Fasern besitzen Durchmesser von 1 - 4 /um und sind im Mittel 1 bis 2 mm lang. Die Fasern sind im Polymerfilm netzartig miteinander verbunden. Die spezifische Leitfähigkeit der Folie beträgt 2 . 10-3 (Ohm x cm)-1. Die Werte der folgenden Tabelle geben die Abhängkeit der spez. Leitfähigkeit # von der Konzentration des CT-Kom- plexes im Polymeren wieder: Gew.-X (Ohm x cm) 0 10-14 0,1 6 . 0,2 8 . Fortsetzung: Gew.-% C (Ohm x cm) 1 0,5 1 . 0,7 5 . 0,8 8 . 1 1 . 10-3 2 5 . 10'3 4 8 . 10'3 Beispiel 2 Zu einer 80 0C heissen, 20%igen Lösung eines Polystyrols der Molmasse 290.000 in Dimethylformamid wird 1 %, bezogen auf das eingesetzte Polystyrol, eines pulverigen, mikrokristallinen Charge-Transfer-Komplexes der Formel III EMI10.1 hinzugefügt. Der CT-Komplex wird vollsändig in der Polymerlösung gelöst. Die grün gefärbte, heisse Lösung wird bei Raumtemperatur auf einer Glasplatte zu einem Film ausgezogen und anschliessend bei 1200 C getrocknet. Man erhält eine grünliche Folie, die den Charge-Transfer Komplex III in Form kristalliner Fasern enthält. Die Fasern besitzen Durchmesser von 1 - 4 /um und sind im Mittel 1 - 2 mm lang. Die Fasern sind im Polymerfilm netzartig miteinander verbunden. Die spez. Leitfähigkeit der Folie beträgt 2 . 10 3 (Ohm . cm) 1. Beispiel 3 Zu 100 g einer 80 0C heissen, 20%igen Lösung von Polystyrol (Molmasse 290.000) in Xylol wird eine Lösung von 0,2 g des Charge-Transfer-Komplexes der Formel II EMI11.1 in 27 g Acetonitril gegeben. Das grünlich gefärbte, heisse Lösungsgemisch wird auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur zu einem Film ausgezogen und bei 120 C getrocknet. Man erhält eine grünliche Folie mit nadelförmigen Ausscheidungen des CT-Komplexes II. Die Kristallnadeln berühren einander und sind ohne Vorzugsorientierung in der Folie verteilt. Die spez. Leitfähigkeit beträgt 2 . 10 4 (Ohm . cm)-1. Beispiel 4 Zu 100 g einer 80 0C heissen, 20%igen Lösung von Polystyrol (Molmasse 290.000) in o-Dichlorbenzol wird eine Lösung von 0,2 g des Charge-Transfer-Komplexes der Formel II EMI11.2 in 27 g Acetonitril gegeben. Die grün gefärbte heisse Lösung wird auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur zu einem Film ausgezogen und bei 120 0C getrocknet. Man erhält eine grünliche Folie mit faserförmigen, zu Büscheln (Garben) zusammengefassten Ausscheidungen des CT-Komplexes II. Die spez. Leitfähigkeit beträgt g = 2 . 10-3 (Ohm . cm) 1 Styrol-Acrylnitril-Folien Beispiel 5 Zu 100 g einer 20%igen Lösung eines Styrol-Acrylnitril Copolymerisates in o-Dichlorbenzol wird eine Lösung von 0,83 g des CT-Komplexes der Formel II in 20 g Dimethylformamid gegeben. (Dies entspricht 4 Gew.-X CT-Komplex, bezogen auf das eingesetzte Copolymer). Man erhält eine grün gefärbte Lösung, die bei Raumtemperatur auf einer Glasplatte zu einem Film ausgezogen wird. Nach dem Trocknen bei 120 0C erhält man eine grünliche Folie mit faserförmigen Ausscheidungen des CT-Komplexes II, die sich sphärolithartig anordnen. Die spez. Leitfähigkeit der Folie beträgt 4 . 10-4 (Ohm . cm)-1. Beispiel 6 Zu 100 g einer 80 0C heissen Lösung eines Styrol-Acrylnitril Copolymerisates in o-Dichlorbenzol wird eine Lösung von 0,62 g des CT-Komplexes II in 34 g Acetonitril gegeben (dies entspricht 3 Gew.-X CT-Komplex,bezogen auf das eingesetzte SAN-Copolymerisat). Die grün gefärbte Lösung wird bei RaUmtemperatur auf einer Glasplatte zu einem Film ausgezogen und bei 120 0C getrocknet. Man erhält eine grünliche Folie mit nadel- bzw. faserförmigen Ausscheidungen, die sich zu Büscheln zusammenfügen. Die spez. Leitfähigkeit der Folie beträgt 1 . 10-4 (Ohm . cm)

Claims: Patentansprüche: 1. Kristalline Charge-Transfer-Komplexe der allgemeinen Formel I D An (I) n (1) enthaltendes elektrisch leitfähiges Polystyrol, Styrol Copolymerisat oder polymerisiertes Styrol enthaltendes Polymerengemisch, worin D einen leicht zugänglichen Elektronendonator, A einen Elektronenakzeptor, und n eine Zahl von 1 - 5 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die Charge-Transfer-Komplexe in Form faser- bzw. nadelförmiger Kristalle mit einem Verhältnis von Kristall durchmesser zu Kristallänge von 1 : 20 bis 1 : 2000 im Polymeren enthalten sind und ein zusammenhängendes Geflecht elektrisch leitfähige-r Bahnen bilden, so dass die spez. Leitfähigkeit ca. 10 5 bis 10 2 (Ohm x cm) 1 beträgt, wo bei der Gehalt an Charge-Transfer-Komplex, bezogen auf das Polymere, 0,8 - 1,6 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-%, be trägt. 2. Verfahren zur Herstellung von hochleitfähigem, kristal line faserförmige Charge-Transfer-Komplexe enthaltendem Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Polystyrollösung den Charge-Transfer-Komplex in Form eines Pulvers zu fügt und löst, oder eine Lösung des Charge-Transfer-Komplexes, in der Regel in einem anderen Lösungsmittel, der Polymer lösung zufügt und anschliessend das Lösungsmittel bzw. -gemisch wieder entfernt, wobei die Temperatur zwischen 80 0C und 1200C liegt, so dass der in situ gebildete kri stalline Charge-Transfer-Komplex in der nach Anspruch 1 beschriebe nen Form im Polymeren enthalten ist. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nacheinander eine Lösung des Donators bzw. eines Donatorsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel und an schliessend eine Lösung des Akzeptors bzw. eines Akzep torsalzes in dieser oder in umgekehrter Reihenfolge der Polymerlösung zufügt und durch Entfernen nach Anspruch 2 des Lösungsmittels den Charge-Transfer-Kom plex im Polystyrol erzeugt.

Inventors: BROICH, BRUNO, DR., HOCKER, JURGEN, DR., MULLER, HANS-KLAUS, DR., Hocker, Jürgen, Dr., Müller, Hans-Klaus, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1982
Main classification: H01B1
IPC codes: C08L21, C08L51, C08L25, C08L7, C08K7, C08L33, H01B1, C08K5, C08J3