N-(3(4'-TERT.BUTYL-CYCLOHEX-1'-EN-1'-YL)-2-METHYL-PROPYL-1)-SUBSTITUTED 2,6-DIMETHYLMORPOLINE, PIPERIDINE, AND PYRROLIDINE, THEIR PREPARATION AND USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. Claims for the Contracting states : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL, SE N[3(4'-tert.-Butylcyclohex-1'-en-1'-yl)-2-methylpropyl]-cycloalkylamine of the formula see diagramm : EP0032673,P9,F2 where R is the radical of 2,6-dimethylmorpholine, piperidine or pyrrolidone, and its salts. 1. Claims for the Contracting state : AT A fungicide containing N[3(4'-tert.-butylcyclohex-1'-en-1'-yl)-2-methylpropyl]-cycloalkylamine of the formula see diagramm : EP0032673,P9,F3 where R is the radical of 2,6-dimethylmorpholine, piperidine or pyrrolidone, or a salt thereof.

Description: 'Substituierte N-[3(4'-tert.Butyl-cyclohex-1'-en-1'-yl)-2- t methyl-propyl-ill-cycloalkylamine, ihre Herstellung, diese enthaltende Fungizide und ihre Anwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Cycloalkylamine mit einem 3(4'-tert.-Butyl-cyclohex-l'-en-l'- -yl)-2-methyl-1-propyl-)-Substituenten am Stickstoff, sowie deren Salze. Diese Stoffe besitzen eine hervorragende fungicide Wirkung und eignen sich zur Bekämpfung von phythopathoenen Pilzen. Es ist bekannt, dass man 4 3-(p.-tert.Butyl-phenyl)-2-me- thyl-propyl3-cis-2,6-Dimethyl-morpholin (DE-OS 2 656 747, DE-OS 2 752 096 und DE-OS 2 752 135) für die Bekämpfung von Mehltau und Rostpilzen im Getreide speziell im Weizen verwenden kann. Anstelle des 2,6-Dimethylmorpholin-Restes lassen sich auch Reste anderer cyclischer Amine wie Pipe -ridin oder 3-Methyl-piperidin, verwendeDie Dauer der Wirksamkeit dieser Verbindungsklasse innerhalb der ein voller Schutz gegen die Schadpilze erzielt wird, liegt bei drei bis vier Wochen. Eine Wiederholung der Anwendung des Pilzschutzmittels ist oft erforderlich. Es wurde nun gefunden, dass N 3(4'-tert.Butylcyclohex-l'- -en-l'-yl)-2-methyl-propyl]-cycloalkylamine der Formel EMI1.1 in der N und X Glieder eines fünf-, sechs- oder sieben zliedrizen heterocvclischen Ringes bedeuten, wobei X eine Alkylenkette mit vier, fünf oder sechs Gliedern ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom wie Sauerstoff als Kettenglied enthält, und deren Glieder egebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Athyl, substituiert sind, und ihre Salze eine sehr gute fungizide Wirkung haben. Salze sind beispielsweise die Säureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. Chloride, Fluoride, Bromide, Jodide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Acetate, Propionate oder mit Säuren von Tensiden, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure. Die neuen Verbindungen können, soweit es sich um die Dialkylderivate handelt, als cis- und trans-Isomere isoliert werden. Die Synthese der neuen Verbindungen erfolgt beispielsweise durch partielle Hydrierung der entsprechenden aromatischen Verbindungen, d.h. der Verbindungen, die anr stelle des Cyclohexenrestes den Phenylrest enthalten, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Eine partielle Hydrierung gelingt beispielsweise mit oxydischen Rutheniumkatalysatoren. Um eine gute Ausbeute an der Cyclohex-l'-en-l'-yl-Verbindung zu erzielen, kann die Hydrierung nur mit einer begrenzten Wasserstoffmenge vorgenommen werden. Es empfiehlt sich hierbei, zuerst die für eine Überführung der aromatischen Verbindung in das Cyclohexanderivat (Perhydrierung) erforderliche Wasserstoffmenge für den Autoklaven, in dem diese Umsetzung vorgenommen werden soll, zu ermitteln. Für die Herstellung der Cyclohex-l'-en-l'-yl-Verbindung wird zweckmässig nur etwa 1/4 bis etwa 1/2 der für eine vollständige Hydrierung benötigten Wasserstcffmenge verwendet. Die Hydrierung wird dabei durch Unterbrecnung der Wasserstoffzufuhr gestoppt. Als Lösungsmittel für die Hydrierung können Dioxan, Äther oder cyclische Äther wie Tetrahydrofuran verwendet werden. Der oxydische Ruthenium-Katalysator wird zweckmässig durch Fällung des Oxydhydrats von Ruthenium mit Natronlauge aus einer wässrigen Lösung von Rutheniumtrichlorid-trihydrat gewonnen. Vom Katalysator werden in der getrockneten Form etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch) verwendet. Der Katalysator kann nach der Hydrierung abgetrennt und für die nächste Hydrierung wiederverwendet werden. Die Abtrennung des neuen Cyclohexenderivates muss aus einem Reaktionsgemisch erfolgen, das ausser dem gesuchten Produkt noch das 1,4-disubstituierte Cyclohexanderivat neben dem Ausgangsmaterial, nämlich der aromatischen Verbindung enthält. Die Abtrennung dieser beiden Begleitprodukte kann durch fraktionierte Destillation über eine sehr gut wirksame Destillationskolonne erfolgen. Nach der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch kann zunächst bei der Fraktionierung das cis-1,4-disubstituierte Cyclohexanderivat erhalten werden. Als nächstes Produkt der Fraktionierung erhält man das trans-1,4-disubstituierte Cyclohexanderivat. Als Destillationskolonne wird beispielsweise eine Kolonne mit Edelstahldrahtnetzwendeln als Kolonnenfüllung verwendet. Als nächste höhersiedende Komponente wird das Ausgangsprodukt - die aromatische Verbindung - erhalten. Als höchstsiedende Komponente wird unter diesen Bedingungen das Cyclohex-lt-en-l-yl-derivat gewonnen. Diese Reihenfolge gilt sowohl bei einem Druck von 2 Torr als auch für einen Druck von 25 Torr jeweils gemessen am Kopf der Destillationskolonne. Beispiel 1 Herstellung von N- [3-(4'-tert. Butyl-1'-cyclohexen-1'-yl)- 2-methyl-1-propylz -cis-2,6-dimethyl-morpholin (1) In einen 250 ml Schüttelautoklaven werden 70 g tert.-Butylphenyl) -2-methyl-propy4 -cis-2,6-dimethyl- morpholin eingefüllt. Um die Viskosität bei der Hydrierung abzusenken, werden 70 g Dioxan zugegeben. Als Katalysator werden 0,3 g Rutheniumoxydhydrat zugesetzt. Bei der vollständigen Hydrierung dieses Ansatzes im Schüttelautoklaven wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen im ersten Versuch (1) 205 bar Wasserstoff aufgenommen und bei einem zweiten Versuch (2) 199 bar Wasserstoff. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt das Vorhandensein der cis- und der trans -isomeren Cyclohexanverbindung. Das Ausgangsprodukt (II) ist also vollständig hydriert worden. Zur Herstellung des Cyclohexenderivates wird die Hydrierung unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nach einer Wasserstoffaufnahme von 53 bar abgebrochen (Versuch A). Die Hydrierung erfolgte in allen drei Versuchen unter schrittweisem Anheben der Temperatur und des Druckes. Es wurden die folgenden Daten gemessen: : TemperatOur Druck in bar Vergleichs- Vergleichs- Versuch in C Wasserstoff Versuch 1 Versuch 2 Was serstoffaufnahme in bar 80 80 0 0 0 100 100 7 5 0 120 120 0 73 53 140 140 198 15 160 160 0 0 180 180 0 26 200 200 0 80 Die Analyse des Reaktionsgemisches aus Versuch A zeigte, dass das Reaktionsgemisch 10% (Gew.-%) cis-1,4-Cyclohexanderivat, 6% trans-isomeres Cyclohexanprodukt und 24% der neuen Cyclohexenverbindung neben 60% der Ausgangsverbindung enthält. Beispiel 2 Wie unter Beispiel 1 erläutert, wurde diese Versuchsreihe mit der gleichen Ausgangsverbindung in gleicher Weise wiederholt. Es konnten die Werte des Beispiels 1 bestätigt werden. Die Wasserstoffaufnahme zeigte das gleiche Bild. Die Analyse zeigte, dass 47,5% des Ausgangsprodukts hydriert waren. 13,5% waren zum 1,4-Cyclohexan-cis-derivat, 8,4% zum trans-1,4-Cyclohexanderivat und 21,ob zu dem Cyclohex-l'-en-yl-l'-derivat hydriert worden. Die Anreicherung des N[3-(4'-tert.-Butyl-cyclohex-l"-en- -l'-yl)-2-methyl-propyl]-cis-2,6-dimethyl-morpholins (1) erfolgte durch fraktionierte Destillation. Zur Ab trennung der Begleitkomponenten ist eine Kolonne mit einer Trenn stufenzahl von über 70 Trennstufen erforderlich. Die ge samten Begleitkomponenten können als nIedriger siedend L . abgetrennt werden. Die gewünschte Verbindung reichert sich im nicht-destillierten Rückstand an. Da die Siedepunktsunterschiede sehr gering sind, kann eine Aussage über die Zusammensetzung nur mittels Gaschromatographie -Analyse erfolgen. Die Anreicherung kann in einer ersten Fraktionierung auf über 70% Reinheit erfolgen. Bei der zweiten Fraktionierung wird ein olefinisches Produkt(1) von 90% Reinheit erhalten. Kpl8TOrr 2020C. Durch Neutralisation mit einer Chlorwasserstofflösung in Athanol wird das Hydrochlorid mit einem Fp von 206 0c erhalten. Die NMR- und 13C-Spektren zeigen das Vorliegen der Doppelbindung am C-Atom 1. Die Verbindung hat folgende Formel: EMI6.1 Beispiel 3 Synthese des N 03-(4'tert.Butylcyclohex-1'-en-1'yl))-2-me- thyl-1-propyl -piperidin. (Wirkstoff 3) a) In einen 3-l-Rollautoklaven werden 1 200 g N-3-Ep.- tert.Butylphenyl)-2-methyl-l-propy -piperidin und 600 g Isopropanol eingefüllt. Als Hydrierkatalysator wird 1 g Ruthenium-oxyd-hydrat zugegeben. Der Autoklav wird druckdicht verschlossen und mit Stickstoff ge spült. Anschliessend wird auf 1200 aufgeheizt und ein Wasserstoffdruck von 120 bar eingestellt. Im Verlauf von 7 Stunden kann eine.Wasserstoffaufnahme von 200 bar erzielt werden. Die Hydrierung wird abgebrochen, obwohl 9 die Hydrierreaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung mit Wasserstoff gebracht wurde. Der Reaktionsaustrag (1 779 g) besass nach der gaschromatographischen Analyse die folgende Zusammensetzung: (Das Lösungsmittel wurde nicht berücksichtigt.) Cyclohexan-derivat cis = 18,48 % Cyclohexanderivat trans = 16,21 % Cyclohexen-derivat = 10,97 % nicht umgesetztes aromatische Ausgangsverbindung = 54,34 % b) Anreicherung des Cyclohexenderivates. Über eine Destillationskolonne mit etwa 60 Trennstufen konnte bei der fraktionierten Destillation unter einem Druck von 3 Torr in-den ersten Fraktionen ein bezüglich des cis-Cyclohexanderivats angereichertes Produkt erhalten werden. In den weiterenFraktionen wurde eine Anreicherung des nicht umgesetzten aromatischen Ausgangsproduktes erhalten. Am Schluss der Fraktionierung blieb als nichtdestilliertes Produkt ein bezüglich des Cyclohexenderivats angereichertes Produkt zurück. Es wurden 67 g dieses Produkts mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: Cyclohexan-derivat cis = O % Cyclohexan-derivat trans = 10,32 % Cyclo-hexen-derivat 56,52 % Ausgangsprodukt (Aromat) = 33,03 %. Das 13C-NMR und das NMR-Spektrum bestätigen diese Zusammensetzung. Sowohl im NMR-Spektrum als auch im C-NMR Spektrum war das Vorhandensein nur einer olefinischen Verbindung festzustellen. Beispiel 4 Synthese des N [-3(4'-tert.Butyl-cyclohex-1'en-1-yl)-2-me-tert.utycycoex en-1-yl)-2-me- thyl-1-propyg -pyrrolidin (Wirkstoff 4) In gleicher Weise wie unter Beispiel 3 beschrieben wurde, konnte bei der Umsetzung von 1 500 g N(3-(p.tert.Butyl phenyl)-2-methyl-propyl-1)-pyrrolidin mit Hilfe von Rutheniumoxydhydrat als Katalysator bei 1200 unter einem Was serstoffdruck von 120 bar im Verlauf von 23 Stunden eine Wasserstoffaufnahme von 200 bar erreicht werden. Das Reaktionsprodukt besass nach der gaschromatographischen Analyse die folgende Zusammensetzung: Cyclohexan-derivat 1,4-cis = 25,39 % Cyclohexan-derivat 1,4-trans = 18,36 % Cyclohexenderivat = 12,46 % Ausgangsprodukt (Aromat) = 39,90 % Bei der fraktionierten Destillation über eine Kolonne mit circa 60 Trennstufen war es möglich in den anfänglich übergehenden Fraktionen das cis-Cyclohexanderivat anzureichern. In den dann folgende Fraktionen trat eine Anreicherung des nicht umgesetzten aromatischen Ausgangsproduktes ein. Als Destillationsrückstand blieb ein stark angereichertes Cyclohexenderivat zurück. Der Destillationsrückstand wurde ohne Fraktionierung übergetrieben. Die gaschromatographische Analyse lieferte folgenden Befund: Cyclohexan-derivat 1,4-cis = 0,0 % Cyclohexanderivat 1,4-trans = 14,65 % Cyclohexen-derivat = 71,15 % Ausgangsprodukt (Aromat = 13,01 % höhersiedendes Nebenprodukt = 1,19 % Beispiel 5 In einem Rührautoklav mit einem Reakticnsvolumen von 17 Li ter wurden 8 000 g N C3-ip.tert,Butylphenyl)-2-methyl-l- propyl -cis-2,6-dimethylmorpholin und 2 000 g Isopropanol eingefüllt. Als Hydrierkatalysaotr wurden 3 g Rutheniumoxydhydrat zugegeben. Die Hydrierung erfolgte bei 1400 und einem Wasserstoffdruck von 140 bar. Es konnte unter diesen Bedingungen eine Wasserstoffaufnahme von 42 bar ermittelt werden. Um den Umsatz zu steigern, wurde bei 160 und 160 bar Wasserstoffdruck die Hydrierung fortgesetzt. Nach einer weiteren Wasserstoffaufnahme von 33 bar wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch setzte sich nach der GC(Gaschromatographie)-Analyse wie folgt zusammen: Cyclohexan-derivat 1,4-cis 19,01 % Cyclohexan-derivat 1,4-trans 13,77 % Cyclohexen-derivat 23,78 % Ausgangsprodukt (Aromat) 43,94 % Die Anreicherung des Cyclohexen-Derivates erfolgte in gleicher Weise wie oben beschrieben durch fraktionierte Destillation. Wird bei 20 Torr gearbeitet, so kann ebenfalls ohne grössere Verluste im Destillationsrückstand eine starke Anreicherung registriert werden. Werden 1 600 g des in Beispiel 5 erhaltenen Produktes über eine Kolonne mit circa 60 Trennstufen fraktioniert und in Fraktionen von jeweils etwa 80 g geschnitten, so enthalten die ersten sechs Fraktionen (483 g) im Mittel nur 6,5 % olefinisches Produkt. Die nächsten fünf Fraktionen (383 g) weisen einen mittleren Olefinanteil von 13 % auf. Der Destillationsrückstand (61 g) enthält neben 84 % Cyclohexenderivat 6 % Cyclohexan-trans-Derivat und 10 % aromatl- scher Ausgangsprodukt. Die Fraktionen gehen bei 207 - 2100 bei einem Druck von 25 Torr über. Der Destillationsrückstand kann bei einem Druck von 0,3 Torr bei 148 überdestilliert werden. Das 13C-NMR-Spektrum des übergetriebenen Destillationsrückstandes besitzt die nach der GCAnalyse zu erwartenden Signale für den Olefin-Aromaten und trans-Cyclohexan-An teil. IR- und NMR-Spektren bestätigen die Zusammensetzung. Durch Neutralisation dieser olefinreichen Fraktion mit Chlorwasserstoff in iso-Propylacetat kann ein Hydrochlorid mit einem Fp von 208-210 erhalten werden. Das Salz kann mit Natronlauge in die freie Base zurückverwandelt werden. Die 13C-NMR-Analyse zeigt, dass ein spektroskopisch reines Olefin vorliegt. Aromatenanteile und trans-Cyclohexananteile sind nicht mehr zu erkennen. Die H-NMR-spektroskopische Analyse bestätigt diesen Befund. Beispiel 6 Synthese des N[3-(4'-tert.Butyl-cyclohex-1'-en-1'-en-1'-yl)- 2-methyl-1-propy] -3-methyl-piperidin. Wie unter Beispiel 5 beschrieben wird ein Gemisch aus 3 000 g N- [3-(p.tert.Butyl-phenyl)-2-methyl-1-propyl] 3-methyl-piperidin und 5 000 g Isopropanol mit Hilfe von 3 g Rutheniumoxydhydrat der partiellen Hydrierung unterworfen. Die Hydrierreaktion wird nach einer Aufnahme von 60 bar (entspricht etwa einem Umsatz von 60 %) abgebrochen. Die GC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, dass eine partielle Hydrierung abgelaufen ist. Das Gemisch enthält: Cyclohexan-derivat cis = 13,7 % Cyclohexan-derivat trans = 12,2 % Cyclohexen-derivat 11,4 % Ausgangsprodukt (Aromat) 61,6 %. Die Fungizide sind insbesondere geeignet zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, z.B. Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoriacearum (echter Mehltau) an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben; Erysiphe polygoni an Bohnen. Sphaerotheca pannosa an Rosen, Microsphaera querci an Eichen, Botrytis cinerea an Erdbeeren, Reben, Mycosphaerella musicola an Bananen, Puccinia-Arten (Rostpilze) an Getreide, Uromyces appendiculatus und U. phaseoli an Bohnen, Hemileia vastatrix än Kaffee und Rhizoctonia solani. Sie sind systematisch wirksam; sie werden sowohl über die Wurzeln als auch über die Blätter aufgenommen und im Pflanzengewebe transportiert. Bei der Anwendung der Wirkstoffe zur Behandlung von Pflanzen gegen Pilzinfektionen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,025 und 5 kg Wirkstoff/ha Fläche. Zum Oberflächenschutz von Bäumen oder Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kunststoffdispersionen 0,25%ig bis 5%ig, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet werden. Die Fungizide enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die Wirkstoffe können mit anderen bekannten Fungiziden gemischt werden. In vielen Fällen erhält man dabei eine Vergrösserung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl von Fungizidmischungen in den Gewichtsverhältnissen 1 : 10 bis 10 : 1 treten auch synergistische Effekte auf, d.h., die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten. Fungizide, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganäthylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-äthylen-bis-dithiocarbamat) und N,N' -Polyäthylen-bis- (thiocarbamoyl )-disulfid, Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N1-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; ; heterocyclische Verbindungen, wie N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid, l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methyloxycarbonylamino-benzimidazol, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4 -dioxid, 2,3-Dihydro-5-carbcxanilido-6-methyl-1, Lt-oxathin, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1 ,2-Bis-( 3-methoxycarbonyl-2-thioureido )-benzol und verschiedene andere Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Jodbenzoesäureanilid, 2-Brombenzoesäureanilid, 3-Nitro-isophthalsäure-diisopropylester, l-(l,2,4-Triazolyl-l')-l-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethyl- butan-2-on, l-(l-Imidazolyl)-2-allyloxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthan, Piperazin-1,4-diyl-bis-1-(2,2,2-TrichlorEthyl)-formamid, 2,4,5,6-Tetrachlor-isophthalonitril, l,2-Dimethyl-3,5-diphenyl-pyrazoliniummethylsulfat. Die Anwendung erfolgt z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Cldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streu- mitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäu ben, Verstreuen, Beizen oder Giessen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemässen Wirkstoffe gewährleisten. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten und Cldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie'Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie le pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate zum Beispiel Methanol, äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlor benzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht. Die Salze können in Form ihrer wässrigen Lösungen verwendet werden. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Cldisper- sionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder bldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier: oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergieroder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder bl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsaure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylen-octylphenolEther, äthoxyliertes Isooctylphenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther. Tributylphenylpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxid-Kondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Poly oxyäthylenalkylther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, LaurylalkoholpolyglykolStheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Kieselsäuren, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzlische Produkte, wie Getreidemehle, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Zu den Mischungen oder Einzelwirkstoffen können le verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, Nematozide, Insektizide, Bakterizide, Spurenelemente, Düngemittel, Antischaummittel (z.B. Silikone), Wachstumsregulatoren, Antidotmittel oder andere wirksame Verbindungen, zugesetzt werden. Für den folgenden Versuch wurde die aus der DE-OS 2 656 747 bekannte Verbindung N-(3-p-tert.-Butyl-phenyl -2-methyl-l-propyl)-cis-2,6-dimethylmorpholin (2) als Vergleichssubstanz verwendet. Wirksamkeit gegen Weizenmehltau Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wässrigen Emulsionen aus 80 % (Gewichtsprozent) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel be sprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschliessend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22 C und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmass der Mehltaupilzentwicklung ermittelt. Das Ergebnis des Versuches zeigt, dass der neue Wirkstoff 1 eine bessere fungizide Wirkung als der bekannte Wirkstoff 2 hat. Beispiel I Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methylst-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. Beispiel II 20 Gewichtsteile der Verbindung l werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an l Mol dlsäure-N-mono-äthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel III 20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ä.thy- lenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel IV 20 Gewichtsteile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 0C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel V 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs l werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin X sul- fonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Lig ninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel VI 3 Gewichtsteile der Verbindung l werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält. Beispiel VII 30 Gewichtsprozent der Verbindung 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. Beispiel VIII 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenol s ulfons äure-harnst off-formalde- hyd-kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Disper- Gion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält. Beispiel IX 20 Teile des Wirkstoffs 1 werden mit 12 Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teile Fettalkohol -polyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Claims: -Patentansprüche 1. Substituiertes N-[3-(4'-tertiär-Butyl-cyclohex-l'-en- -l'-yl)-2-methyl-l-propyl]-cycloalkylamin der Formel EMI20.1 in der N und X Glieder eines fünf-, sechs- oder sie bengliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten, wobei X eine Alkylenkette mit vier, fünf oder sechs Gliedern ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom wie Sauerstoff als Kettenglied enthält, und deren Glieder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Methyl, substituiert sind, und seine Salze. 2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss An spruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver bindung der Formel EMI20.2 in der N und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff partiell hydriert. Fungizid enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände oder die Pilze behandelt mit einer Verbindung gemäss Anspruch 1. 5. N-53-(para-tertiEr-Butyl-cyclohex-l'-en-l'-yl)-2- -methyl-l-propyl]-cis-2,6-dimethyl-morpholin. Patentansprüche (für Österreich) 1. Fungizid, enthaltend ein substituiertes N- 03-(4'- tertiär-Butyl-cyclohex-1'-en-1'-yl)-2-methyl¯1-propyl]- cycloalkylamin der Formel EMI22.1 in der N und X Glieder eines fünf-, sechs- oder sie bengliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten, wobei X eine Alkylenkette mit vier, fünf oder sechs Gliedern ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom wie Sauerstoff als Kettenglied enthält, und deren Glieder gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Methyl, substituiert sind, und seine Salze. 2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung wie defi niert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI22.2 in der N und X die im Anspruch l genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff partiell hydriert. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man die vor Pilzbefall zu schützenden Gegenstände oder die Pilze behandelt mit einem Fungizid gemäss Anspruch 1. 4. Fungizid, enthaltend N- 3-(para-tertiär-Butyl-cyclo- hex-1'-en-1'-yl)-2-methy-1-1-propyl] -cis-2,6-dimethyl morpholin,

Inventors: HIMMELE, WALTER, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07D265
IPC codes: C07D295, A01N43