POLYAZO DYESTUFFS AND THEIR CONCENTRATED AQUEOUS SOLUTIONS AS WELL AS THEIR USE IN DYEING LEATHER AND MATERIAL CONTAINING CELLULOSE

Abstract: 1. Dyestuffs of the general formula see diagramm : EP0035152,P4,F1 wherein R1 and R2 represents OH or NH2 , R3 represents OH or NH2 , X represents Na or HN(CH3 )(C2 H4 OH)2 , with the proviso that in at most 1/3 of the SO3 X groups, X is Na and n is 0 or 1.

Description: Polyazofarbstoffe und deren konzentrierte wässrige Lösungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben cellulosehaltiger Materialien und Leder Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R1 und R2 für OH oder NH2, R3 für OH oder NH2 X für Li, Na, K oder HN(CH3) (C2H4OH)2 steht, mit der Massgabe, dass höchstens 1/3 der -SO3X Gruppen mit X als Li, Na oder K vorliegen und n 0 oder 1 ist, deren konzentrierte wässrige Lösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Kupplungsbase Methyl-bis-(2-hydroxyethyl-)amin anwendet. Vorteilhaft sind Farbstoffe der allgemeinen Formel I, und deren Lösungen, worin R1 und R2 für OH oder NH2 stehen R3 für NH2 steht für Li, Na, K oder HN(CH3) (C2H4OH)2 steht, mit der Massgabe, dass höchstens 1/3 der S03X Gruppen mit X als Li, Na oder K vorliegen, n für 0 steht, wenn R3 6-NH2 oder 7-NH2 ist und für 1 steht, wenn R3 5-NH2 ist. Von ganz besonderem Vorteil sind Farbstoffe der allgemeinen Formel I und deren Lösungen, worin R1 für OH steht, R2 für NH2 steht, R3 für 5-NH2, 6-NH2 oder 7-NH2 steht, X für Li, Na, K oder HN(CH3) (C2H4OH)2 steht, mit der Massgabe, dass höchstens 1/3 der SO3X- Gruppen mit X als Li, Na oder R vorliegen, n für 0 steht, wenn R3 6-NH2 oder für l steht, wenn R3 5-NH2 ist. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I, die anstatt /HN(CH3) (C2H40H)/ Metallionen, insbesondere Alkalimetallionen enthalten, sind in Wasser schwer löslich. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man gut wasserlösliche Präparate dieser Farbstoffe erhält, wenn man bei der Herstellung der Polyazofarbstoffe (I) als Kupplungsbase Methyl-bis- (2-hydroxyethyl-) amin verwendet. Die gebrauchsfertigen wäBrigen Lösungen der Farbstoffe (I) enthalten 20-40 Gew.-a der Farbstoffe der Formel (I), wobei die Substituenten R1, R2, R3, X sowie n die oben angegebene Bedeutung besitzen. Bei der Herstellung der Farbstoffe (I) ist es wichtig, Metallionen nur in einer solchen Menge in die Lösung zu geben, wie sie in der allgemeinen Formel (I) angegeben ist, d.h. dass höchstens 1/3 der S03X-Gruppen mit X als Li, Na oder K vorliegen und der Rest mit X als HN(CH3) (C2H40H)2 vorliegt. Da die für die Herstellung der Farbstoffe (I) einzusetzenden Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel II' EMI3.1 (11') worin X' für Li, Na oder K steht und m 0 oder 1 bedeutet, infolge ihres Herstellungsverfahrens schon die maximal zulässige Menge an Metallionen in die Lösung einbringen, ist es wichtig, die Diazoniumverbindung der 4,4' Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure möglichst Metallionenarm herzustellen. Man erhält ein solches Metallionen-armes Präparat, z.B. indem man die Aminoverbindung der Formel EMI4.1 in üblicher Weise diazotiert und die entstandene schwerlösliche Diazoniumverbindung in an sich bekannter Weise isoliert und den Rückstand mit Wasser auswäscht oder wenn man die von Metallionen weitgehend befreite Aminoverbindung mit einem Metallionen-freien Nitrosierungsreagenz diazotiert und die so erhaltene Diazoniumverbindung weiterverwendet. Die zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzten und mit der Diazoniumverbindung der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure eingesetzten Naphthalinderivate besitzen die allgemeinen Formeln EMI4.2 wobei die Reste R1, R2 und R3 sowie n die oben angegebene Bedeutung besitzen und X' für Li, Na oder K steht. Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel II sind z.B. 4-Hydroxy-5- aminonapha1in-8 , 7-disulfonsäure- Na1 -Salz, 4-Hydroxy-5-amino-naphthalin-2,8-disulfonsäure- Na1-Sal z, 4-Hydroxy-6-aminonaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-7-aminonaphthalin-2-sulfonsäure. Die Kupplung der einzelnen Kupplungskomponenten mit der Diazoniumverbindung erfolgt in an sich bekannter Weise indem man 1 Mol der Diazoniumverbindung entweder mit je 0,5 Mol zweier oder mit 1 Mol einer Kupplungskomponente bei für die stufenweise oder die gleichzeitige Umsetzung geeigneten pH-Werten kuppelt, wie sie z.B. in den folgenden Beispielen angegeben sind. Beim Herstellungsverfahren fallen Farbstofflösungen an, die gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln in gebrauchsfertige vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Farbstoff (I) enthaltende Lösungen überführt werden. Die so erhaltenen Lösungen färben cellulosehaltige Materialien, insbesondere Papier und Leder in blauen Tönen. Aus den anfallenden Farbstoff lösungen lassen sich in einfacher an sich bekannter Weise die Farbstoffe der Formel (I) gewinnen. Beispiel 1 26,8 g 4,4'-Diaminostilben-2t2'-disulfonsäure werden mit 200 ml Wasser und 40 g Salzsäure (30 %ig) verrührt und bei ca. 350C innerhalb ungefähr einer Stunde mit 34 ml Natriumnitritlösung (26 %ig) versetzt. Es wird noch zwei Stunden nachgerührt, dann wird der Überschuss an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Diazoniumverbindung wird abgesaugt, der Rückstand wird mit Wasser ausgewaschen und in 150 ml Wasser, 100 g Harnstoff und 45 g Salzsäure (30 %ig) bei pH 0,5 wieder angerührt. 24,7 g 4-Hydroxy-5-amino-naphthalin-2,7-disulfonsäure-Na1-Salz werden zugesetzt, dann wird über Nacht bei ca. 20 C gerührt. Am nächsten Morgen werden 24,7 g 4-Hydroxy-5-aminonaphthalin-2 , 7-disulfonsäure- Na1-Salz in 100 ml Wasser verrührt und durch Zugabe von ca. 8 g Methyl-bis-(2-hydroxy-ethyl-)amin bei pH 7,5 gelöst. Zu dieser Lösung wird bei ca. 200C das obige Gemisch langsam zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von weiteren ca. 160 g Methyl-bis-(2-hydroxyethyl-) amin konstant gehalten wird. Zur Vervollständigung der Kupplung wird noch drei Stunden nachgerührt. Gegebenenfalls vorhandene geringe Mengen von Farbstoff werden durch Filtration entfernt, schliesslich wird die erhaltene Lösung mit Wasser auf die gewünschte Farbstärke verdünnt. Beispiel 2-4 Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 angegebenen zweiten Menge 4-Hydroxy-5-aminonaphthalin-2, 7-disulfon- säure-Na1 -Salz eine äquivalente Menge 4-Hydroxy-6-amino naphthalin-2-sulfonsäure, 4-Hydroxy-7-aminonaphthalin2-sulfonsäure oder 4-Hydroxy-5-aminonaphthalin-2,8disulfonsäure-Na1-Salz, so erhält man ebenfalls konzentrierte Farbstofflösungen. Beispiel 5 26,8 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure werden wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird isoliert, mit Wasser ausgewaschen und in 50 ml Wasser suspendiert. 49,4 g 4-Hydroxy-5-aminonaphthalin-2,7disulfonsäure-Na1-Salz werden in 100 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von ca. 17 g Methyl-bis (2-hydroxyethyl-)amin bei pH 7,5 und ca. 200C in Lösung gebracht. Zu dieser Lösung wird die Suspension der Diazoniumverbindung langsam zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt ca. 20 g Methyl-bis-(2-hydroxyethyl-)amin konstant gehalten wird. Man verfährt weiter wie in Beispiel 1 und erhält ebenfalls eine konzentrierte Farbstofflösung. Beispiel 6-8 Verwendet man anstelle einer Hälfte der in Beispiel 5 eingesetzten Kupplungskomponente eine äquivalente Menge der in den Beispielen 2-4 verwendeten Kupplungskomponenten, so erhält man ebenfalls konzentrierte Farbstofflösungen.

Claims: Patentansprüche 1. Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI8.1 worin R1 und R2 für OH oder NH2 R3 für OH oder NH2 X für Li, Na, K oder HN(CH3) (C2H4OH)2 steht, mit der Massgabe, dass höchstens 1/3 der SO3X-Gruppen mit X als Li, Na oder R vor liegen und n 0 oder 1 ist. 2. Konzentrierte wässrige Farbstofflösungen, welche einen Farbstoff gemäss Anspruch 1 und gegebenenfalls mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten. 3. Farbstoffe gemäss der allgemeinen Formel (I) aus Anspruch 1), in welcher R1 und R2 für OH oder NH2 R3 für NH2 und X für Li, Na, K oder HN(CH3)(C2H40H)2 steht, mit der Massgabe, dass höchstens 1/3 der S03X-Gruppen mit X als Li, Na oder K vorliegen. 4. Konzentrierte wässrige Farbstofflösungen, welche einen Farbstoff gemäss Anspruch 3) und gegebenen falls mit Wasser mischbare Losungsmittel enthalten. 5. Farbstoffe gemäss Formel (I) aus Anspruch 1), in welcher R1 für OH, R2 für NH2 R3 für 5-NH2, 6-NH2 oder 7-NH2 steht, X für Li, Na, K oder HN(CH,) (C2H40H) 2 steht, mit der Massgabe, dass höchstens 1/3 der SO3X- Gruppen mit X als Li, Na oder K vorliegen, n für 0 steht, wenn R3 6-NH2 oder 7-NR2 ist oder n für 1 steht,- wenn R3 5-NH2 bedeutet. 6. Konzentrierte wässrige Farbstofflösungen, welche einen Farbstoff gemäss Anspruch 5 und gegebenen falls mit Wasser mischbare organische Lösungs mittel enthalten. 7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der all gemeinen Formel EMI9.1 worin R1 und R2 für OH oder NHz, R3 für OH oder NH2, X für Li, Na, K oder HN(CH3)(C2H40H)2 steht, mit der Massgabe, dass höchstens 1/3 der S03X Gruppen mit X als Li, Na oder K vorliegen und n 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung der Kupplungsbase Methyl-bis-(2-hydroxyethyl)-amin die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel EMI10.1 in welchen R1 R2 und R3 die oben angegebene Be deutung haben, X' für Li, Na oder K steht und m O oder 1 bedeutet, mit der entsprechenden Diazonium verbindung der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfon säure umsetzt. 8. Verwendung von Farbstoffen gemäss Ansprüche 1 bis 3 zum Färben von cellulosehaltigen Materialien. 9. Mit Hilfe von Farbstoffen gemäss Ansprüche 1) bis 3) gefärbtes cellulosehaltiges Material. 10. Mit Hilfe von Farbstoffen gemäss Ansprüche 1) bis 3) gefärbtes Leder.

Inventors: KUNDE, KLAUS, DR., WILD, PETER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C09B35
IPC codes: C09B67, C09B35