FORMATION OF COATINGS ON ALUMINIUM SURFACES

Abstract: 1. Process for the formation of coatings on surfaces of aluminum and alloys thereof by means of aqueous acidic solutions containing phosphate ions, at least one di-to-hexaester of phosphoric acid and inositol and/or alkali metal or alkaline earth metal salts thereof as well as at least one titanium and/or zirconium compound, characterized in that the surface is brought in contact with a solution having a pH-value from 2 to 6 and containing in addition at least one pyrazole of the formula see diagramm : EP0078866,P6,F1 wherein X, Y and Z are the same or different functional groups, such as hydrogen hydroxy-, alkyl-, acyl-, amino- or nitro groups.

Description: tiberzugsausbildung auf Aluminium oberflächen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von Überzügen auf Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mittels wässriger saurer Lösungen, die Phosphationen, mindestens einen Di-bisHexaphosphorsäureester des Inosits bzw. Alkali- oder Erdalkalisalze hiervon sowie mindestens eine Titan- und/oder Zirkonverbindung enthalten. Als Massnahmen zur Behandlung der Oberfläche von Erzeugnissen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, z.B. von Hohlge fässen, wie abstrecktiefgezogenen Hohlgefässen, Deckeln, xSetall- guten oder plattenförmigem Material zur Verwendung an Bauten, in Automobilen oder Elektrogeräten zum Zwecke der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfähigkeit von Farbschichten ist insbesondere die Erzeugung von Chromat-, Phosphat- sowie Eloxalschichten bekannt. Als Überzugs lösungen haben bisher Chromatierungslösungen die grösste Bedeutung erlangt. Wegen der Umweltbelastung und der Toxizität für den menschlichen Körper wird jedoch der Gebrauch von Chromaten mehr und mehr mit bestimmten Auflagen verbunden. Ein mit der Verwendung von Chromaten verbundener Nachteil ist schliesslich, dass erhebliche Aufwendungen für die Abwasserreinigung erforderlich sind. Die zur Erzeugung von Phosphatschichten üblichen Phosphatierungslösungen auf Basis Alkaliphosphat, Zinkphosphat oder Manganphosphat besitzen Probleme hinsichtlich Stabilität der Phosphatierungslösung und Bearbeitbarkeit des Überzuges. Eloxalschichten bringen zwar hervorragende Eigenschaften, jedoch sind verhältnismässig hohe Aufwendungen für Ausrüstung und Verarbeitung erforderlich. Eine weitere Verfahrensart besteht darin, Metalloberflächen, speziell Aluminium, mit einer wässrigen Lösung zu behandeln, die Phytinsäure (Inositolhexaphosphorsäure) und Zirkonsalze bzw. Di-bisSexaphosphorsäureester des Myoinositols oder dessen Salze und Titanfluoride enthältUS-PS 3 o76 734, JA-OS 25233/79). Die so gewonnenen Uberzüge sind zwar von guter Haftfestigkeit der nachfolgend aufgebrachten Lackschicht, jedoch von schlechter Feuchtigkeitsbeständigkeit, wenn auf eine anschliessende Lackierung verzichtet wird. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, insbesondere zu hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit und Lackhaftung guten Überzügen führt, einfach anwendbar ist und nicht mit höheren Kosten als.die bekannten Verfahren verbunden ist. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die einen pH-Wert von 2 bis 6 und einen zusätzlichen Gehalt mindestens eines Pyrazols der Formel EMI3.1 wobei X, Y und Z gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, wie Wasserstoff, Hydroxy-, Alkyl-, Acyl-, Aminooder Nitrogruppen sind, aufweist. Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einzusetzenden Lösungen weisen eine beträchtliche Stabilität auf, führen zu Uberzügen von geringer Porosität und guten Glanzeigenschaften. Die erhaltenen gemischt organisch/ anorganischen Überzüge vermitteln eine hervorragende Lackhaftung und sind selbst sowie in Verbindung mit einer nachfolgenden Lackierung von hoher Korrosionsbeständigkeit. Die Phosphationen können über Phospnorsäure oder Phosphate, wie Alkali- oderAinonphosphate, eingebracht werden. Vorzugsweise bringt man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung, die o,1 bis 20 g/l Phosphationen enthält. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die o,o5 bis 10 g/l Pyrazolverbindung enthält. Ist die Konzentration geringer als o,oS g/l sinkt die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges gegebenenfalls infolge unzureichender Komplexbildung zwischen Titan und/oder Zirkon und der Pyrazolverbindung und die Stabilität der Uberzugs- lösung wird geringer. Eine höhere Konzentration als 1o g/l ist praktisch mit keiner weiteren Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit verbunden und somit wenig wirtschaftlich. Besonders geeignete Pyrazolverbindungen sind 3,5 Dimethylpyrazol, 3-Methyl-5-hydroxypyrazol und 3-Methyl-4-amino5-hydroxypyrazol. Eine anaere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Metalloberfläche mit einer Lösung in Berührung zubringen, die o,oS bis lo g/l Di-bis-Hexaphosphorsäureester des Inosit bzw. dessen Salze enthält. Diese Ester werden im wesentlichen durch Hydrolyse des Hexaphosphorsäureesters des Inosit (der Phytinsäure) gewonnan. Phytinsäure ist ein in den Getreidearten verbreitet vorhandener Stoff, wird grosstechnisch oewonnen und ist daher zur Durchführung des er findungsgei:iässen Verfahrens am geeignetsten. Phytinsäure ist wie ihr Salz (das Phytin) unschädlich. Als Salze des 2- bis 6-fachen Phosphorsäureesters von Inosit werden ublicherweise die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calciun-, Strontium- und Bariumsalze eingesetzt. Sie sind wasserlöslich und daher für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet. Hinsichtlich der anzuwendenden Konzentrationen der Ester bzw. der Salze ist zu berücksichtigen, dass bei Gehalten unter o,o5 g/l die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Überzuges sinkt, insbesondere auch die Verfärbungsbeständigkeit in kochendem Wasser nachlässt. Auch kann die Überzugs lösung instabil werden. Eine höhere Konzentration als 10 g/l führt praktisch zu keiner Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bzw. der sonstigen Vorzüge des erhaltenen Uberzuges. Als Titanverbindungen können beispielsweise Titanfluorwasserstoffsäure (H2TiF6), deren Alkalisalze, das Ammonsalz, Titansulfat, Titanylsulfat, Titanhydroxyd und/oder Titanoxalat eingesetzt werden. Geeignete Zirkonverbindungen sind z.B. Zirkonfluorwasserstoffsäure (H2ZrF6) und deren Alkalisalze, das Ammonsalz, Zirkonsulfat, Zirkonylsulfat, Zirkonhydroxyd und Zirkonoxalat. Um diese Titan- oder Zirkonverbindungen einfach zu lösen, ist es zweckmässig, Flusssäure zu verwenden. Es empfiehlt sich, die Metalloberfläche mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die o,oo5 bis 10 g/l Titan- und/oder Zirkonverbindung (ber. als Titan- bzw. Zirkonmetall) enthält. Bei weniger als o,oo5 g/l verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit. Eine höhere Konzentration als 10 g/l ist mit keiner nennenswerten Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der sonstigen Eigenschaften des Uberzuges verbunden. Weiterhin ist es vorteilhaft, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die zusätzlich Borfluoride, wie Borfluorwasserstoffsäure bzw. wasserlösliche Salze hiervon enthält. Ein geeignetes Salz der Borfluorwasserstoffsäure ist z.B. Ammoniumborfluorid. Durch den Zusatz der Borfluoride wird die Bildung des Überzuges beschleunigt. Eine zusätzliche vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die zusätzlich Sulfat- und/ oder Fluoridionen enthält. Die Einbringung der Sulfationen kann mittels Schwefelsäure, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat erfolgen. Sulfationen unterdrücken die Korrosion während der Überzugsbildung. Ausserdem verleihen sie dem Überzug noch bessere Glanzeigenschaften. Die Fluoridzugabe dienSt insbesondere dazu, in Lösung gegangenes Aluminium zu stabilisieren. Vor cer Behandlung mit der Überzugslösung sind die Oberflächen wie üblich zu reinigen. Geeignete Reinigungsmittel sind z.B. organische Lösungsmittel, wie Trichlor äthylen, oder alkalische oder saure wässrige Entfettungsmittel. Die zu behandelnden Oberflächen können in beliebiger Weise mit den Überzugs lösungen in Berührung gebracht werden. Geeignete Applikationsformen sind Spritzen, Tauchen, Fluten und Aufrollen. Die Dauer des Lösungsauftrages auf die Werkstücke ist je nach Art der Aluminiumoberfläche bzw. der Beschaffenheit der Legierung bzw. der Form des Werkstückes usw. verschieden. Im allgemeinen liegt die Behandlungsdauer zwischen 1 sec. und 10 Minuten. Anschliessend wird das erk- stück in üblicher Weise mit Wasser gespült und schliesslich mit Heissluft von So bis 2ovo0 C getrocknet. Es ist auch möglich, die Wasserspülung fortzulassen und die Überzugs lösung direkt aufzutrocknen. Die Überzugs lösung kann bei Normaltemperatur aufgebracht werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die Oberfläche mit einer auf 40 bis 9o C erwärmten Lösung in Berührung gebracht wird. Hieraurch werden Korrosionsbeständigkeit, Haftfestigkeit und Haftvermittlung für einen nachfolgend aufgebrachten Lack noch verbessert. Der pH-Bereich der zum Einsatz kommenden Überzugslösung liegt für die Erzielung eines Überzuges von hervorragender Dichtigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei sehr guten Hafteigenschaften zwischen 2 und 6. Geht der pH-Wert über 6 hinaus, so entstehen in der Überzugs lösung unlösliches Titanhydroxyd und/oder Zirkonhydroxyd. Liegt der pH-Wert unterhalb 2, so erfolgt ein starker Beizangriff auf das zu behandelnde Metall und ein Überzug von sehr guter Korrosionsbeständigkeit ist praktisch nicht zu erzielen. Der pH-Wert kann mit alkalisch reagierenden Substanzen, z.B. mit Ätzalkali, wie ätznatron, mit Ammoniakwasser, Natriumkarbonat, und gegebenenfalls Säuren, wie Phosphorsäure, Flusssäure, Schwefelsäure, eingestellt werden. Die innerhalb des erfindungsgemässen Verfahrens zum Einsatz kommenden Überzugslösungen enthalten - wie oben erläutert keine toxischen Metalle, wie z.B. Chrom und dergl., und verursachen auch nur wenig oder praktisch keine Abwasser- bzw. Schlammprobleme. Die Lösung ist stabil, durch ihren Kontakt mit der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen wird ein Titan/Aluminiumphosphat und/oder Zirkon/kluminiumphosphat enthaltender organisch-anorganisch komplexer Über- zug gebildet, der selbst nach Verformung des Werkstückes eine hohe Salzwassersprüh- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Farbbeständigkeit in kochendem Wasser und in Hochtemperaturdampf aufweist. Bei Einhaltung der vorerwähnten Verfahrensbedingungen wird der Glanz der Oberfläche des behandelten Werkstückes durch die Überzugsreaktion nicht beeinträchtigt. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert. Beispiel 1 Aluminiumplatten (A 5052) mit den Abmessungen 0,4 x 70 x 150 mm wurden mit einem wässrigen 1,5 zeigen alkalischen Entfettungsmittel gereinigt, 7 Sekunden lang mit einer Uberzugslösung, die H3PO4 2,0 g /l 3-Methyl-5-Hydroxypyrazol 1,2 g /1 Phytinsäure 1,O g /1 H2ZrF6 0,7 g /1 Na2S 4 0,5 g /1 NaF 0,5 g /1 enthielt und einen pH-Wert von 4,0 sowie eine Temperatur von 600C aufwies,bespruht, dann mit Leitungswasser und schlieBlich mit voll entsalztem Wasser gespült. Die Trocknung erfolgte in einem Heissluftofen bei 2000C innerhalb von 2 Minuten. Die so behandelten Platten wurden 15 Minuten in kochendes Leitungswasser getaucht und auf Farbveränderungen ihrer Oberfläche hin überprüft. Die Bewertung erfolgte nach folgender Abstufung: 5 = ohne jede Farbveränderung, ohne sichtbare Verminde rung des Glanzes, 4 = äusserst geringfügige Gelbverfärbung, ohne Verminde rung des Glanzes, 3 = schwache gelb-braunliche Verfärbung, etwas verminder ter Glanz, 2 = Braunfärbung und verminderter Glanz, 1 = insgesamt erhebliche Schwarverfärbung, verminderter Glanz. Parallel zum Kochwassertest wurden behandelte Platten um 1800 gebogen (Radius der Biegung 0,6 mm) und 120 Stunden lang einerseits einem Salzwasserspruhtest (JIS Z-2371) und andererseits 120 Stunden lang dem Feuchtigkeitstest (JIS Z-0228) unterworfen. Knickstellen und ebene Flächen wurden auf Korrosion untersucht und die Teststücke bewertet entsprechend: ohne Jede Korrosion 5 Punkte bis zu 10 , Korrosion 4 Punkte 11 bis 21 96 Korrosion 3 Punkte 26 bis 50 % Korrosion 2 Punkte 51 und mehr % Korrosion 1 Punkt. Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt: Kochwassertest: 4 4 5 SalzwassersprEhtest: 5 5 5 Feuchtigkeitstest: 5 5 4. Beispiel 2 Aluminiumplatten (A5082) mit den Abmessungen 0,4 x 70 x 150 mm wurden wie in Beispiel 1 gereinigt und 10 Sekunden lang mit einer Uberzugslösung, die H3P04 1,5 g:/l 3,5 Dimethylpyrazol 0,5 g /1 3-Methyl-5-Hydroxypyrazol 0,5 g /1 Phytinsäure 2,0 g /l H2TiF6 0,5 g /1 H2ZrF6 0,5 g /1 NH4BF4 0,3 g /l (NH4)2S04 1,0 g /1 enthielt und einen pH-Wert von 4,5 sowie eine Temperatur von 650C aufwies,besprüht. Der ueberzug wurde alsdann mit Wasser, nochmals mit voll-entsalztem Wasser gespült und in einem Heissluftofen bei 2000C 2 Minuten lang getrocknet. So behandelte Platten wurden dem Pasteurisiertest unterworfen, d.h. 30 Minuten lang in einem Druckkessel bei 1250C Hochdruckdampf ausgesetzt und auf eine Farbveränderung ihrer Oberfläche geprUft. Die Versuchsergebnisse wurden nach dem gleichen Bewertungsverfahren wie dem Kochwassertest des Beispiels 1 unterworfen. Parallel zum Pasteurisiertest wurden behandelte Platten mit einem handelsüblichen Epoxidlack für Hohlgefässe (XJ-K 190 A) 5 bis 4 pin beschichtet, 8 Minuten lang bei 2050C eingebrannt, 1 Stunde in eine kochende wässrige Lösung von 3 zeiger Zitronensäure und 3 96-igem Kochsalz getaucht und bei bis zu 80 0C getrocknet. Anschliessend wurden ist einem scharfen Messer in die Lackfläche bis zum Metalluntergrund Kreuze eingeritzt, Zellophanklebstreifen fest aufgepresst, diese heftig abgerissen und das Ablösen der Farbschicht geprüft. Die Bewertung der Haftfestigkeit der Lackschicht erfolgte gemäss: 5 Punkte: kein Ablösen 4 Punkte: Ablösen bis zu 0,5 mm 3 Punkte: Ablösen bis zu 1,0 mm 2 Punkte: Ablösen bis zu 2,0 mm 1 Punkt: Ablösen über 2,0 mm Die Ergebnisse waren wie folgt: Pasteurisiertest 4 3 4 Farbhaftungstest 5 5 5. Beispiel 3 Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, der unter den Bedingungen des Beispiels 1 erfolgte. Der Uberzug wurde mit Hilfe einer Lösung gebildet, die 50 %-ige Phytinsäure 6 g /1 Titanammonfluorid 6 g /l enthielt einen pH-Wert von 3,8 sowie eine Temperatur von 400C, aufwies. Die Bewertung der Überzugsqualität erfolgte durch Koch wassertest, Salzsprühtest und Feuchtigkeitstest. Die Ergebnisse waren wie folgt: Kochwassertest 3 3 2 Salzwassertest 5 4 4 Feuchtigkeitstest 2 2 2. Patentansprüche

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Ausbildung von Überzügen auf Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen mittels wässriger saurer Lösungen, die Phosphationen, mindestens einen Di-bis-Hexaphosphorsäureester des Inosits bzw. Alkali oder Erdalkalisalze hiervon sowie mindestens eine Titan- und/oder Zirkonverbindung enthalten, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung bringt, die einen pH-Wert von 2 bis 6 und einen zusätzlichen Gehalt mindestens eines Pyrazols der Formel EMI12.1 wobei X, Y und Z gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, wie Wasserstoff, Hydroxy-, Alkyl-, Acyl-, Amino oder Nitrogruppen sind, aufweist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die o,1 bis 2O g/l Phosphationen enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die o,o5 bis 1o g/l Pyrazolverbindung enthält. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Be rührung bringt, die o,o5 bis 1o g/l Di-bis-Hexaphosphor säureester des Inosits bzw. Salze hiervon enthält. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die o,oo5 bis 1o g/l Titan- und/oder Zirkonverbindung (ber. als Titan bzw. Zirkonmetall) enthält. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die zusätzlich Borfluoride, wie Borfluorwasserstoffsäure bzw. wasserlösliche Salze hiervon, enthält. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die zusätzlich Sulfat und/oder Fluoridionen enthält. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer auf 4O bis 9o C erwärmten Lösung in Berührung bringt.

Inventors: ODA, NOBUYUKI, TERADA, HARUYOSHI
Applicants: NIHON PARKERIZING CO., LTD.
Application year: 1981
Main classification: C23C22
IPC codes: B05D3, C23C22