PROCESS FOR MANUFACTURING ODOUR FREE CONDENSATION PRODUCTS FROM PHENOLS AND ISOBUTYRALDEHYDE BY CONDENSING THE NAMED SUBSTANCES, FOLLOWED BY STEAM DISTILLATION

Abstract: 1. A process for the production of byproduct-free and odorless condensation products from phenols and isobutyraldehyde by reaction of the phenols with isobutyraldehyde at elevated temperature in a molar ratio of 0.5:1 to 1.5:1 in the presence of an acid or a compound hydrolyzable to an acid, as catalyst, subsequent neutralization and removal of the resulting reaction water by distillation, wherein the reaction products thus obtained are additionally subjected to a steam distillation.

Description: 'Verfahren zur Herstellung von geruchsfreien Kondensations produkten aus Phenolen und Isobutyraldehyd durch Konden sation der genannten Stoffe und anschliessende Wasserdampf destillation Kondensationsprodukte aus Phenolen und Isobutyraldehyd sind schon längere Zeit bekannt. Man erhält sie, wie bei spielsweise in den DE-OSen 2 805 763 und 2 805 684 beschrie ben ist, durch Kondensation von Isobutyraldehyd mit Phenolen in Gegenwart saurer Katalysatoren und ansehliessende Neutrali sation der erhaltenen Produkte und destillativer Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers. Nachteilig bei den bisher beschriebenen Herstellungsmetho den ist die Bildung von Nebenprodukten, die in Mengen von bis zu 2 % anfallen, z.B. 2,2-Dimethylcumarane, die bei vielen technischen Anwendungen, z.B. in der Druckfarben industrie, zu erheblichen Geruchsproblemen führen. Das Ziel der Erfindung bestand darin eine Verfahrensführung zu entwickeln, die zu nebenprodukt- und damit geruchsfreien Endprodukten führt. Dieses Ziel wurde gemäss den Patentansprüchen überraschen derweise mittels einer Wasserdampfdestillation erreicht, durch die den Endprodukten im Anschluss an die obengeschil derten Verfahrensmassnahnien die genannten Nebenprodukte quantitativ entzogen werden können. Die Möglichkeit, durch eine Wasserdampfdestillation das Problem zu lösen, ist insofern überraschend, als man an nehmen musste, dass unter den Bedingungen einer derartigen Operation - Einwirkung von Wasser und Dampf bei Tempera 0 turen von über 1000C innerhalb einer oder mehr Stunden - die Produkte chemisch verändert werden könnten (Hydrolyse oder abermalige Bildung der erwähnten Dimethylcumarane) Ze/BL Die Herstellung der-Kondensationsprodukte - im folgenden der Einfacheit halber "Harze" genannt, erfolgt zunächst in an sich bekannter Weise nach den Methoden, wie sie beispiels weise in den obengenannten Publikationen beschrieben sind. Hierzu legt man entweder das entsprechende Phenol und den Katalysator vor und setzt Isobutyraldehyd fortlaufend oder stufenweise zu, wobei drucklos oder unter Druck gearbeitet werden kann; man kann auch die Reaktionsteilnehmer gleich zeitig dem vorgesehenen Reaktionsgefäss im Lauf der Umsetzung oder auf einmal zuführen. Das zugegebene Molverhältnis 1 so- butyraldehyd zu Phenol beträgt 0,5:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 0,7 bis 1,3:1. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemei nen bei 80 bis 12000, die Reaktionsdauer selbst beträgt 2 bis 6 Stunden. Die Erweichungsprodukte der so erhältlichen Kondensate lie gen im allgemeinen zwischen 60 und 18000. Geeignete Phenole, die zur Herstellung solcher Phenol-Isobutyraldehyd-Konden sate benutzt werden können, sind insbesondere solche der allgemeinen Formel EMI2.1 Hierin bedeutet R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-htomen in irgendeiner ihrer isomeren Formen, die in der o-, m- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 18 C-Atomen, z.B. die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- oder Butylcyclohexylgruppe, eine aromatische Gruppe oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen, wie die Phenyl-, oL-Methylbenzyl-, Benzyl- oder Cumylgruppe. Weiterhin können phenolische Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl und Aralkylketone sowie phenolische Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylcarbonsäuren verwendet werden. Als Katalysatoren kommen Säuren oder zu Säuren hydroli sierbare Stoffe, wie konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäu re, aromatische Sulfonsäuren, sowie Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, Phosphorxychlorid und Phosphor pentachlorid in Betracht. Die erforderliche Menge an Kata lysator beträgt im allgemeinen weniger als 5, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% - bezogen auf Menge an Phenol und iso- butyraldehyd. Zwar ist die Verwendung eines an der Reaktion nicht betei ligten Lösungsmittels, wie Xylol, möglich, mit dem das entstehende Wasser abgetrennt werden kann; man kann aber auch mit überschüssigem Isobutyraldehyd als Lösungsmittel das Wasser auskreisen. Es ist daher vorteilhaft, mit Mol verhältnissen von Isobutyraldehyd zu Phenol über 1 zu arbeiten. Dadurch wird gewährleistet, dass sich das Phenol als das wertvollere Ausgangsprodukt weitgehend umsetzt. Ausserdem liegen dann die Erweichungspunkte über 90 C, was für die meisten Verwendungszwecke von Vorteil ist. Nach der Zugabe von Isobutyraldehyd wird bei erhöhter Temperatur (80 bis 1200C) bis zum gewünschten Konden sationsgrad das entstehende Wasser ausgekreist. Danach wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und alle flüchti gen Produkte gegebenenfalls unter vermindertem Druck ab destilliert. Die Neutralisation geschieht am einfachsten mit Amtnoniak oder Aminen; man kann aber auch Alkalilauge verwenden, muss aber dann in manchen Fällen die Neutral salze entfernen, falls diese im Endprodukt nicht erwünscht sind. Die Neutralisation ist notwendig, da beim Erhitzen des entstandenen Novolaks im sauren Bereich, z.B. bei der Entfernung der hochsiedenden Begleitstoffe, sich in grossen engen Spaltprodukte bilden. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um unsubstituierte bzw. substituierte 2,2-Dimethylcumarane. Erfindungsgemäss erfolgt nun eine anschliessende Wasser dampfdestillation, bei der die entstandenen Nebenprodukte bzw. eventuell noch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, wie z.B. Phenol, aus dem Harz ausgetrieben wird. Die Destillation wird zweckmässigerweise unter Normaldruck innerhalb von 1 bis 3 Stunden mit Wasserdampf, der eine Temperatur bis zu 1600C aufweist, durchgeführt. Beispiel (erfindungsgemäss) Es wird gemäss dem Vergleichsbeispiel verfahren. Hierbei wird die zur Neutralisation notwendige Ammoniaklösung in 2 Portionen, 15,3 kg vor Destillation unter Normaldruck, dann nochmals 5,3 kg vor der Vakuumdestillation zugesetzt. Als zusätzliche Massnahme wird eine 1-stündige Wasserdamp±- destillation angeschlossen. Vergleichsbeispiel 437,5 kg Phenol und 4,7 kg p-Toluolsulfonsäure werden zusammen vorgelegt und auf 500C erhitzt. Zu der entstandenen Schmelze werden 368,5 kg iso-Butyraldehyd zugetropft, dabei steigt die Temperatur bis ca. 800C an. Danach wird 0 4 Stunden lang bei ca. 100 0 Wasser ausgekreist. Anschlie- ssend werden 20,6 kg konzentrierte Ammoniaklösung unter Rühren zugegeben und zunächst bei Normaldruck Restwasser und überschüssiger iso-Butyraldehyd, dann unter verminder 0 tem Druck bis 160 0 höher siedende Bestandteile abdestil- liert. Die erhaltenen Harze unterscheiden sich wie folgt: Vergleichs- Beispiel beispiel (erfindungsgemäss) E.P. nach DIN 52011 200C 12800 Nichtflüghtiger Anteil 98,4% 99,8% (2 h 125 C3 Farbe dunkelrotbraun gelb bis hellbraun Geruch+3 riecht geruchlos +)Zur Geruchsprobe wurden beide Harze 50%ig in Ethanol gelöst. Die Lösung wird auf ungestrichenes Papier aufgetragen und 5 Min. bei Raumtemperatur getrocknet. Danach wurden die Proben in ein Twist-Off-Glas eingeschlossen und der Geruch beurteilt.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Isobutyraldehyd durch Reaktion der Phenole mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur im Molverhältnis 9,5:1 bis 1,5:1 in Gegenwart von Säuren oder zu Säuren hydrolysierbaren Verbindungen als Katalysatoren, anschlie ssende Neutralisierung und destillative Entfernung des gebildeten Reaktionswassers, dadurch gekennzeichnet, dass man die so erhaltenen Reaktionsprodukte zusätzlich einer Wasserdampfdestillation unterwirft.

Inventors: BANKOWSKY, HEINZ-HILMAR, NIEBERLE, JUERGEN, DR., PETERS, KARL-CLEMENS, DR., REUTHER, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08G8
IPC codes: C08G8