PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MOTOR FUEL FRACTIONS

Abstract: 1. Process for the preparation of a petrol cut with a motor octane number of at least 80, characterised in that a hydrocarbon fraction of C4 -C8 -hydrocarbons which has a boiling range from about 25 degrees C to about 75 degrees C and contains, in particular, monoolefinic and also diolefinic and, where relevant, higher-olefinic and acetylenic and, where relevant, higher-olefinic and acetylenic components, is hydrogenated with hydrogen at a temperature of 100 to 400 degrees C and under a pressure of 5 to 80 bars in the presence of a supported nickel catalyst which, in the non-reduced state, contains 20 to 80% by weight of nickel, a ratio of 0.3 to 30 Mol of hydrogen per mol of hydrocarbon mixture being established for the process, the number of mols of hydrocarbon mixture being a mean value of the number of mols of the various hydrocarbons according to the amount thereof in the mixture, and a weight hourly space velocity WHSV of 0.5 to 8 g of reaction mixture per g of catalyst per hour being established.

Description: Hochoctanige Fahrbenzinschnitte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft hochoctanige Fahrbenzinschnitte mit einer Motoroctanzahl von mindestens 80, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Hydrierung einer Kohlenwasserstofffraktion mit olefinischen Anteilen und ihre Verwendung als Beimischung zum Treibstoff für Vergasermotoren sowie die hierdurch erhältlichen Treib stoffe Beim thermischen Cracken von Mineralölfraktionen, wie Naphtha, Gasöl und Vakuumölen entstehen die. bekannten Petrochemikalien, wie Ethylen, Propylen, Butene, Butadien und Aromaten, und daneben flüssige Kohlenwasser- stoff-FraRtionen, die wirtschaftlich nicht sinnvoll in ihre Einzelkomponenten aufgearbeitet werden können. Diese Fraktionen werden normalerweise als sogenanntes Pyrolysebenzin, gegebenenfalls nach einer Stabilisierung durch Entfernung der Diolefine und Acetylene, dem Fahrbenzin zugemischt. Dieses geschieht vor allem mit der vor dem Benzol siedenden Fraktion mit einem Siedebereich von 25 bis 75"C, die bei der Aromatengewinnung anfällt und nach der Stabilisierung durch Hydrierung der Diolefine und Acetylene noch reich an Olefinen ist. Die motorischen Eigenschaften dieser Fraktion sind jedoch unbefriedigend, vor allem die Motoroctanzahl (MOZ), die bei ca. 76 liegt. Dadurch ist nur eine begrenzte Zumischung zum Fahrbenzin möglich. Hohe Anforderungen an die Kraftstoffgualität infolge neuer energiesparender Motoren sowie aus Gründen einer Bleifreiheit oder Bleibegrenzung im Fahrbenzin machen es notwendig, die vorhandenen Kraftstoffguellen durch geeignete Massnahmen in ihrem motorischen Verhalten zu verbessern. Die genannte Fraktion enthält neben Olefinen und Paraffinen noch Naphthene und in untergeordnetem Masse Aromaten. Die Olefine ebenso wie die Paraffine dieser Fraktion bestehen aus C4-C8-Kohlenwasserstoffen, wobei die C5 -C6 - Kohlenwasserstoffe und besonders der C5-Anteil überwiegen. Zur Hydrierung von olefinischen Verbindungen, wie Hexen1, Hexen-2, Hepten-3, 4-Vinyl-1 -cyclohexen, 1,3-Pentadien oder 1,5-Cyclooctadien sind nach US 3 917 737 Katalysatoren bekannt geworden, die auf einem festen, sauer eingestellten Träger Nickel-acetyl-acetonat, Diisobutyl-aluminiumhydrid und gegebenenfalls einen Elektronendonator, wie ein tertiäres Phosphin, enthalten. Weiterhin ist es bekannt, die Motoroctanzahl eines C5 - C6-Gemisches auf über 78 zu erhöhen, indem man einen Teil des C6-Anteils mit einem Zeolith vom ZSM-5-Typ in Kontakt bringt, den C5-Anteil und den restlichen C6-Anteil mit einem Palladium/HY-Typ-ZeOlith/A1203- Kontakt behandelt und anschliessend beide Teile dieses Gemisches wieder vereinigt (DE-OS 29 34 460). Dieses Verfahren beinhaltet keine Hydrierung. Schliesslich ist die Herstellung von hochoctanigem Benzin durch getrennte Behandlung des C3- und des C4 - Schnittes aus der katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen bekannt, wobei das Propylen der C3 - Fraktion in Gegenwart eines Katalysators, der neben einer aluminiumorganischen Verbindung Nickel enthalten kann1 oligomerisiert wird, getrennt hiervon der C4-Schnitt teilweise an einem SiO2-Al203-Katalysator oligomerisiert wird und die nicht-oligomerisierten c4 Anteile durch Umsetzung von Isobutan und C4-Butenen in Gegenwart von Fluorwasserstoff alkyliert werden und die drei derart behandelten Anteile anschliessend vermischt werden (DE-OS 29 38 697). Auch dieses Verfahren schliesst keine Hydrierung ein. Es wurden nunmehr hochoctanige Fahrbenzinschnitte mit einer Motoroctanzahl von mindestens 80 gefunden, die durch Hydrierung einer Kohlenwasserstofffraktion mit C4-C8-Kohlenwasserstoffen und einem Siedebereich von etwa 25 bis etwa 750C, die besonders monoolefinische und daneben diolefinische und gegebenenfalls höherolefinische und acetylenische Anteile enthält, mit Wasserstoff an einem Nickel-Trägerkatalysator erhalten wird. Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines hochoctanigen Fahrbenzinschnittes mit einer Motoroctanzahl von mindestens 80 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Kohlenwasserstofffraktion mit C4-C8-Kohlenwasserstoffen und einem Siedebereich von etwa 25 bis etwa 75"C, die besonders monoolefinische und daneben diolefinische und gegebenenfalls höherolefinische und acetylenische Anteile enthält, mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 4000C und einem Druck von 5 bis 80 bar in Gegenwart eines Nickel-Trägerkatalysators hydriert, der im unreduzierten Zustand 20 bis 80 Gew.-% Nickel enthält, hierfür ein Verhältnis von 0,3 bis 30 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoffgemisch einstellt,wobei die Mol zahl des Kohlenwasserstoffgemisches ein Mittelwert aus den Mol zahlen der verschiedenen Kohlenwasserstoffe entsprechend ihrer Menge im Gemisch bedeutet und eine Raum/Zeit-Geschwindigkeit (Weight-Hourly Space-Velocity; WHSV) von 0,5 bis 8 g Reaktionsgemisch pro g Kontaktfüllung pro h einstellt. Die erfindungsgemäss einsetzbaren C4-C8-Kohlenwasser- stoffe (KW) entstammen beispielsweise einer Kohlenwasserstoff- fraktion, wie sie beim thermischen Cracken von Naphtha oder Gasöl erhalten wird. Eine solche Kohlenwasserstoff- fraktion wird im allgemeinen vor der Abtrennung von Aromaten aus einem Pyrolysegemisch erhalten. Der Siedebereich beträgt etwa 25 bis etwa 75"C. Solche erfindungsgemäss einsetzbaren Fraktionen enthalten geradkettige oder verzweigte paraffinische, einfach oder mehrfach ole- finisch ungesättigte oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen, wie die verschiedenen isomeren Butane, Butene oder Butine, Pentane, Pentene oder Pentine bis zu den Oktanen, Oktenen und Oktinen, ferner Butadien, Pentadien, bis hin zu Oktadienen. In technisch relevanten Zusammensetzungen eines solchen erfindungsgemässen KW-Stromes beträgt der Anteil an C4-KW bis etwa 10 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, der Pentananteil bis etwa 45 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 40 Gew.-%, der Anteil an n-Pentenen bis etwa 35 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%, der Anteil an Isoamylenen bis etwa 45 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 40 Gew.%, der Anteil an Cyclopenten bis etwa 22 Gew.-%, beispielsweise 2 bis 20 Gew.-%, der Anteil an Cyclopenten bis etwa 35 Gew.-%, beispielsweise 3 bis 30 Gew.-%, und der Anteil an C6 -KW bis etwa 40 Gew.-%, beispielsweise 3 bis 30 Gew.-8. Selbstverständlich können auch geringe Anteile von ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten sein, die mehr als zwei olefinische Bindungen oder acetylenische neben olefinischen Bindungen enthalten. Weiterhin können solche Kohlenwasserstofffraktionen auch geringe Anteile von Kohlenwasserstoffen mit weniger als 4 C-Atomen oder geringe Anteile von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 8 C-Atomen sowie geringe Anteile bei der Destillation mitgerissener Aromaten enthalten. Selbstverständlich können ähnliche Kohlenwasserstoffgemische anderer Herkunft ebenso erfindungsgemäss eingesetzt werden. Als Beispiel einer solchen Kohlenwasserstofffraktion sei folgende Zusammensetzung genannt: KW-Gruppe /Gew.-87 Butane o,2 Butene 0,6 Pentane 28,7 Pentene 51,4 KW-Gruppe LGew.-87 Hexane 11 , 2 Hexene 6,3 7Diene 0,8 rAcetylene 0,1 Benzol 0,7 100 Das erfindungsgemässe Verfahren wird an einem Nickel ägerkatalysator durchgeführt. Dieser hat einen Nickelgehalt von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Nickel. Als Träger werden SiO2-Al203-Gemische mit Si:Al-Molverhältnissen von 10 bis 102, bevorzugt 0,1 bis 50, besonders bevorzugt 0,5 bis 50, verwendet. SiO2 wird bevorzugt in Form von Kieselgur und Al203 bevorzugt in Form von Kaolin eingesetzt. Beide Komponenten können auch in Form eines Alumosilikats eingesetzt werden. Auch Kaolin kann als Träger eingesetzt werden. Durch Dotierung mit 0,2 bis 5 Gew.-% an Oxiden der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) wie beispielsweise Li2O, K2O, Na2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CuO, SrO, BaO wird der Kontakt leicht alkalisch eingestellt. AuBer- dem kann der Katalysatorträger 0,1 bis 3 Gew.-% Ubergangs- metalloxide, wie Eisenoxide oder Titanoxid, enthalten. Solche Katalysatoren zeigen eine hohe Standzeit, beispielsweise über 2000 Stunden und sind weiterhin durch eine gute Regenerierbarkeit ausgezeichnet. Zur Regenerierung wird beispielsweise wie folgt verfahren: Nach Inertisierung der Reaktionszone mit Stickstoff lässt sich der Kontakt durch langsames Zudosieren Von Luft bei Temperaturen um 4000C oxidativ regenerieren. Temperaturspitzen im Katalysatorbett über 5000C sind dabei weniger günstig. Anschliessend wird der Kontakt im Wasserstoffstrom bei 350-4200C und 5-80 bar während 48 Stunden aktiviert. Der Wasserstoff wird in äquivalenter oder überschüssiger Menge, bezogen auf die Xquivalente Doppel- und Dreifachbindungen, eingesetzt. Eine überschüssige Menge Wasserstoff ist hierbei bevorzugt, weil dadurch eine gleichmässige Strömungsverteilung, eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches und eine gleichmässige Benetzung der katalytisch wirkenden Kontaktoberflächen erreicht wird. Beispielsweise sei eine Menge von 0,3 bis 30 Mol, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Mol, besonders bevorzugt 1,5 bis 5 Mol, Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff genannt, wobei die Mol zahl des Kohlenwasserstoffgemisches ein Mittelwert aus den Mol zahlen der verschiedenen Kohlenwasserstoffe entsprechend ihrer Menge im Gemisch bedeutet. Hierbei wird gleichzeitig der Erfahrung Rechnung getragen, dass ein solches Kohlenwasserstoffgemisch nicht mehr als 1 Gew.-% an mehrfach ungesättigten Olefinen und an Acetylenen enthält. Erfindungsgemäss kann reiner oder technischer Wasserstoff eingesetzt werden. Technischer Wasserstoff kann beispielsweise Verunreinigungen, wie Methan (bis 25 Vol-%), CO (bis ca. 0,5 Vol-%) und Ethylen (bis ca. 0,2 Vol.-%) enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, bevorzugt 150 bis 2500C, besonders bevorzugt 170 bis 2200C und bei einem Druck von 5 bis 80 bar, bevorzugt 15 bis 30 bar, durchgeführt. Erfin dungsgemäss wird weiterhin eine Raum/Zeit-Geschwindigkeit (Weight-Hourly-Space-Velocity; WHSV) von 0,5 bis 8, bevorzugt 1,5 bis 4 g Reaktionsgemisch pro g Kontakt füllung pro h eingestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Gasphase, der Flussigphase oder der Rieselphase durchgeführt werden, wobei der Katalysator fest angeordnet sein kann, im Fliessbett betrieben wird oder in Röhrenreaktoren angeordnet sein kann. Die Kohlenwasserstofffraktion und der Wasserstoff werden im Gleichstrom von oben nach unten oder von unten nach oben am Kontakt vorbeigeführt. Unter den sich hieraus ergebenden Verfahrensvarianten ist das Arbeiten in der Rieselphase an einem fest angeordneten Katalysator im Gleichstrom von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff bevorzugt. Erfindungsgemäss wird der Anteil der olefinisch und acetylenisch ungesättigten Komponenten in der eingesetzten Kohlenwasserstofffraktion auf 0,1 bis 8, bevorzugt 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% seines ursprünglichen Wertes abgesenkt. Etwa vorhandene geringe Anteile an aromatischen Verbindungen werden ebenfalls weitgehend zu den zugehörigen gesättigten Verbindungen aufhydriert, beispielsweise Benzol zu Cyclohexan. Dieses Aufhydrieren der aromatischen Verbindungen erfolgt beispielsweise bis zu einem Wert von der Nachweisbarkeitsgrenze der Aromaten bis zu einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% des ursprünglichen Gehalts an Aromaten, bevorzugt bis zu einem Wert von 0,1 bis 5 Gew.-% des ursprünglichen Gehalts an Aromaten. Es ist überraschend, dass die erfindungsgemässe Erhöhung der Motoroctanzahl auf Werte von mindestens 80 mit ei nem nickelhaltigen Katalysator, also unter Verzicht auf edelmetallhaltige Katalysatoren, bei den beschriebenen milden Reaktionsbedingungen möglich ist, bei denen eine Aufspaltung oder Oligomerisierung einzelner Komponenten des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches vermieden werden. Der Effekt des hohen Octanzahlgewinnes des erfindungsgemässen hochoctanigen Fahrbenzinschnittes bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren ist völlig überraschend, da eine rechnerische Bestimmung der Motoroctanzahl aus der Analyse der behandelten Kohlenwasserstoff Fraktionen keine Erhöhung der Motoroctanzahl zwischen dem Zustand vor der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und dem Zustand nach der erfindungsgemässen Hydrierung zu Paraffinen und Cycloparaffinen erwarten liess. Zu derartigen MOZ-Berechnungen aus der Zusammen-4 setzung von Kohlenwasserstoffgemischen werden- Rorre - lationsgleichungen benutzt, die aus Regressionsanalysen entwickelt wurden. (Lit.: W.C. Healey, jr., C.W. Maassen u. R.T. Peterson, API Midyear Meeting Div. of Ref., 27.5.1955). Die nachfolgende Tabelle verdeutlicht den überraschenden Effekt auf das Rlopfverhalten durch den Vergleich von berechneter und gemessener MOZ. Fahrbenzinschnitt, unverbleit MOZ KW-Fraktion, unhydriert 73,7 KW-Fraktion, berechnet für hydrierte 72,9 KW-Fraktion, hydriert, gemessen 80 Die erfindungsgemäss erhältlichen hochoctanigen Benzinschnitte eignen sich beispielsweise als Zusatz zum Fahrbenzin, wobei dessen Motoroctanzahl und seine Klopffestigkeit verbessert werden. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung dieser hochoctanigen Benzinschnitte als Beimischung zum Treibstoff für Vergasermotoren und weiterhin Treibstoffe für Vergasermotoren, die solche hochoctanigen Benzinschnitte enthalten. Beispiel 1 3 In einem Rohrreaktor mit 200 cm Katalysatorinhalt wurden in der Rieselphase mit H2 im Gleichstrom an einem Nickelkatalysator mit einem Ni-Gehalt von 50 Gew.-% auf einem SiO2-Al2 03-Träger, enthaltend 89,7 Gew.-% SiO2, 3,7 Gew.-% Al203, 2 Gew.-% Oxide der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) (CaO; Mg0; Na2O; K20) und 1,1 Gew.-% Fe203 und 0,1 Gew.-% TiO2 (Glühverlust 3,5 %) bei einer Temperatur von 2100C und einem Gesamtdruck von 26 bar (H2-Gehalt des Hydriergases 80 Vol %), einer WHSV von 2 (200 g KW über 100 g Katalysator in einer Stunde) und einem Verhältnis H2/Durchsatz von 120 l/h die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten. Beispiel 2 Es wurde in gleicher Weise wie unter Beispiel 1 verfahren, als Katalysator wurde ein Nickelkatalysator mit einem Ni-Gehalt von 68 Gew. -% auf einem SiO2-Al203 Träger, enthaltend 73,1 Gew.-% Al203, 20,9 Gew.-% SiO2, 1,5 Gew.-% Oxide der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) (CaO; MgO; Na2O; K2O;) und 1,0 Gew,-% Fe203 und 0,08 Gew.-% TiO2 (Glühverlust 3,4-2 %) verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt. Beispiel 1 2 Katalysator 50 Gew.-% Ni 58 Gew.-% Ni auf Alumosilikat auf Alumosil. Si:Al=40 Si:Al= o,5 Komponente Einsatz- Hydriert produkt produkt n-Butan 0,1 0,9 0,8 Isobutan 0,1 C0,1 C0,1 n-Buten 0,6 C0,1 0,1 Isobuten t 0,1 40,1 40,1 n-Pentan 14,8 30,4 29,8 Isopentan 5,7 26,2 26,7 n-Pentene 15,7 0,5 0,6 Isopentene 23,0 0,6 0,6 Cyclopentan 8,4 22,7 23,0 Cyclopenten 13,2 0,5 0,2 Cyclohexan < 0,1 1,0 1,0 Methylcyclopentan 0,9 2,3 2,2 Methylcyclopenten 0,2 < 0,1 (0,1 n-Hexan 5,9 7,0 7,1 Isohexane 4,6 7,9 8,0 n-Hexene 0,8 < 0,1 < 0,1 Isohexene 5,3 < 0,1 < 0,1 Benzol 0,7 < 0,1 < 0,1 Gemischdaten Bromzahl 90,9 < o,5 0,5 MOZ unverbleit 76,2 80,3 80,1 MOZ verbleibt, 0,14 g TEL*Il 81,9 87,3 86,9 Sensitivity** 12,7 2,4 2,8 * Tetra ethyl lead ** Sensitivity: Differenz von ROZ und MOZ, bezeichnet u.a. die Temperaturabhängigkeit der Klopf festigkeit

Claims: Patentansprüche 1) Hochoctanige Fahrbenzinschnitte mit einer Motoroctan zahl von mindestens 80, erhalten durch Hydrierung einer Kohlenwasserstofffraktion mit C4- bis C8-Rohlen- wasserstoffen und einem Siedebereich von etwa 250C bis zu etwa 75 C, die besonders monoolefinische und daneben diolefinische und gegebenenfalls höherolefi nische und acetylenische Anteile enthält, mit Wasser stoff an einem Nickel-Trägerkatalysator. 2) Verfahren zur Herstellung eines hochoctanigen Fahrbenzinschnittes mit einer Motoroctanzahl von min destens 80, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kohlenwasserstoffraktion mit C4-C8-Kohlenwasser- stoffen und einem Siedebereich von etwa 250C bis etwa 75"C, die besonders monoolefinische und daneben diolefinische und gegebenenfalls höherolefinische und acetylenische Anteile enthält, mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 4000C und einem Druck von 5 bis 80 bar in Gegenwart eines Nickel Träger-katalysators hydriert, der im unreduzierten Zustand 20 bis 80 Gew.-% Nickel enthält, hierfür ein Verhältnis von 0,3 bis 30 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoffgemisch einstellt, wobei die Mol zahl des Kohlenwasserstoffgemisches ein Mittelwert aus den Mol zahlen der verschiedenen Kohlenwasser stoffe entsprechend ihrer Menge im Gemisch bedeutet, und eine Raum/Zeit-Geschwindigkeit (Weight-Hourly Space-Velocity; WHSV) von 0,5 bis 8 g Reaktions gemisch pro g Kontaktfüllung pro h einstellt. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei 150 bis 2500C durchgeführt wird. 4) Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Hydrierung bei einem Druck von 15 bis 30 bar durchgeführt wird. 5) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysator im unreduzierten Zu stand 40 bis 70 Gew.-% Nickel auf SiO2-Al2O23- Trägern mit Si:Al-Molverhältnissen von 10 bis 102 bevorzugt von 0,1 bis 50 enthält. 6) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysatorträger durch Dotierung mit 0,2 bis 5 Gew.-% an Oxiden der 1. und 2. Haupt gruppe des PSE leicht alkalisch eingestellt ist. 7) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysatorträger 0,1 bis 3 Gew. % Ubergangsmetalloxide enthält. 8) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daB ein Verhältnis von 0,4 bis 6 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoffgemisch einge stellt wird. 9) Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man in der Rieselphase an einem fest angeordneten Katalysator mit Wasserstoff und Kohlen wasserstoffgemisch im Gleichstrom arbeitet. 10) Verwendung des hochoctanigen Fahrbenzinschnittes nach Anspruch 1 als Beimischung zum Treibstoff für Vergasermotoren. 11) Treibstoff für Vergasermotoren, enthaltend hoch octanige Fahrbenzinschnitte nach Anspruch 1.

Inventors: SCHLEPPINGHOFF, BERNHARD, DR., SCHONEBERGER, HELMUT, DR., Schöneberger, Helmut, Dr.
Applicants: EC ERDOLCHEMIE GMBH
Application year: 1981
Main classification: C10G35
IPC codes: C10G45