PHOTOPOLYMERISABLE COMPOSITION COMPRISING A COPOLYAMIDE, MONOMERS AND A PHOTOINITIATOR

Abstract: 1. A photopolymerizable composition containing, as polymeric binder, a copolyamide which is soluble in an alcoholic solvent ; at least one ethylenically unsaturated monomer having at least one photopolymerizable carbon-carbon double bond ; and at least one photoinitiator, which contains, as the copolyamide, a copolyamide which has a K value according to Fikentscher of 58 to 68, and has been prepared from 28 to 35% by weight of epsilon-caprolactam, 35 to 42% by weight of the salt of adipic acid and hexamethylenediamine, 22 to 27% by weight of the salt of adipic acid and 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)-propane, and 4 to 11% by weight of the salt of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)-propane.

Description: 'Photopolymerisierbare Mischung mit einem Copolyamid, Monomeren und Photoinitiator Die Erfindung betrifft für die Herstellung von#Kunststoff schichten aus Lösungen besonders geeignete photopolymeri sierbare Mischungen, die neben ethylenisch ungesättigten Monomeren und Photoinitiatoren spezielle in einem alko holischen Lösungsmittel lösliche Copolyamide als polymere Bindemittel enthalten. Es ist z.B. aus der DE-OS 15 22 463 bekannt, für die Herstellung von Reliefschichten, Dekorations- und Druck platten photopolymerisierbare Mischungen zu verwenden, die ein lösliches Copolyamid, ethylenisch ungesättigte Monomere und Photoinitiator(en) enthalten. Die Mischun gen werden durch entsprechende verfahrenstechnische Mass nahmen wie Spritzen, Kalandrieren, Extrudieren und Giessen in die gewünschte Form gebracht. Die Mischungen können unter anderem in Lösungsmitteln, in welchen die Systeme löslich sind, hergestellt und verarbeitet werden. F#r die Verarbeitung ist die Art des löslichen Copolyamids von wesentlicher Bedeutung. Photopolymerisierbare Schichten können aus Lösungen der Schichtbestandteile durch Giessen hergestellt werden. Hierzu werden die erforderlichen Mischungskomponenten in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gegebenen falls unter Anwendung von Wärme aufgelöst. Als Lösuns- mittel#kommen für photopolymerisierbare Mischungen von löslichen Copolyamiden mit Monomeren und ggt. Photoini tiatoren besonders aliphatische primäre Alkohole mit 1-3 C-Atomen gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser sowie Toluol in Frage. Aus solchen z.B. chargenweise oder nach einem kontinuierlichen Verfahren z.B. auf ein Trägerma terial gegossenen Schichten muss anschliessend das Lösungs ,Rss/BL 'mittel entfernt werden. Dieser Trocknungsprozess ist meist s der geschwindigkeits- und kapazitätsbegrenzende Schritt im Herstellverfahren. Die erforderliche Zeit für die Trocknung wird durch die Trocknungstemperatur und durch die zu verdampfende Lösungsmittelmenge wesentlich beein flusst. Die Verdampfungstemperatur ist durch den Siedebereich des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches sowie durch die thermische Instabilität einzelner Komponenten der Mischung nach oben begrenzt. Die zu verdampfen de Lösungsmittelmenge wird durch die Feststoffgehalte der Giesslösung und die verfahrens- und anwendungsbedingte maximal zulässige Rest feuchte (Restlösungsmittelmenge) in der Schicht gegeben. In der Regel müssen diese kle@- ner als 15 Gew.% vorzugsweise kleiner als 5 Gew.%#'jezogen auf die Schicht sein. Die Feststoffgehalte der Giesslö- sung liegen bisher unterhalb von 70 Gew.%, das entspricht Konzentrationen an löslichen Copolyamiden in der. Giess lösungen von maximal 4O-50 Gew.%. Die Einstellrng von Feststoffgehalten in der Giesslösung von über 70 Sew.% hinaus gelingt mit den bisher in der Technik ve:wendeten Copolyamiden nicht. Bei Feststoffgehalten grd° r als 70 Gew.% tritt bei den nach dem Stand der Technik verwendeten Coplyamiden ein rascher Viskositätsanstieg der Lösung (Gelierung) auf, die eine einwandfreie Verarbeitung zu gleichmässigen Schichten nicht mehr-zulässt. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für die Herstel lung von#Kunststoffschichten aus Lösung geeignete photo polymerisierbare Copolyamid-Monomer-Mischungen zu finden, die sich aus Lösungen mit hohen Feststoffgehalten günstig verarbeiten lassen. Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe. gelöst werden Rannt mit einer photopolytxerisierbaren Mischung mit einem in einem alkoholischen Lösungsmittel löslichen Copolyamid als polymerem Bindemittel, mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer photopolymerisierbaren C-C-Doppelbindung und mindestens einem Photoinitiator, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Copolyamid ein aus 28 bis 35 Gew.% ±#-Gaprolactam 35 bis 42 Gew.% Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz 22 bis 27 Gew.% Adipinsäure-2,2-Bis(#-aminocyclohexyl) -propan-Salz und 4 bis 11 Gew.% Decandicarbonsäure(1,lO)-2,2-Bis(4-amino- cyclohexyl )-propan-Salz hergestelltes Copolyamid mit einem K-Wert nach Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932) 58), gemessen als 1 gew.0Äige Lösung in 96 %iger Schwefelsäure, von 58 bis 68 enthält. Mit den erfindungsgemässen Copolyamid-Mischungen erzielt man bei der Herstellung von Schichten und Platten aus Lösungen wesentliche Vorteile. Im Gegensatz zu dem bisherigen Verfahren kann man mit Giesslösungen der erfindungsgemässen Mischungen mit einem Feststoffgehalt von über 70 Gew.%, entsprechend Polyamid-Konzentratiönen von oberhalb 40 bzw. 50 Gew.%, arbeiten. Die so hergestellten Giesslösungen sind auch bei diesen hohen Konzentrationen über längere Zeiten stabil und neigen nicht zum Gelieren. Im Gegensatz zu den Giesslösungen auf Basis der handelsüblichen sowie der in der DE-OS 1 522 463 beschriebenen Copolyamide zeigen Lösungen der er-fin#ungsgemässen Mischungen bei konstantem Feststoffgehalt und konstanter Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit sehr geringe Viskositätsänderungen. Mit den erfindungs- gemässen Mischungen können Schichten und Platten aus höher konzentrierten Giesslösungen und mit deutlich günstigeren Trockenzeiten einwandfrei hergestellt werden. 'Die Copolyamide für die erfindungsgemässen Mischungen kön nen nach bekannten Methoden hergestellt werden, ein Bei spiel einer Herstellung ist nachstehend gegeben. Das Verhältnis von Copolyamiden zu ethylenisch ungesät tigten Monomeren in der Mischung richtet sich nach dem Verwendungszweck der aus der Mischung hergestellten Schichten. Als zweckmässig haben sich Mengen von 50 bis 90 Gew.% an Copolyamid und 10 bis 50 Gew.% an Monomeren erwiesen, bezogen auf die Summe der Menge an Copolyamid und Monomeren. Als Monomere eignen sich vor allem solche, die mit den Copolyamiden und Zusätzen verträgliche Mischungen bilden. Beispiele geeigneter Monomerer sind in der DE-OS 15 22 463 angeführt, worauf diesbezüglich ausdrücklich Bezug genommen wird. Der oder die Photoinitiatoren sind in den Mischungen in üblichen Mengen enthalten, zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 10 und insbesondere 0 > 01 bis 5 Gew.% der Gesamt mischung. Geeignete Photoinitiatoren sind dem Fachmann geläufig. Den Mischungen können in an sich bekannter Weise Zusätze wie Inhibitoren, Weichmacher oder Farbstoffe in an sich üblichen Mengen zugemischt werden. Die Vernetzung bzw. Photopolymerisation der aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Schichten kann in bekannter Weise durch Belichten mit energiereichen Lampen wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Hexonlampen, Leuchtstoffröhren oder UV-Laser erfolgen. Die erfindungsge mäusen Mischungen und die daraus hergestellten Schichten finden Verwendung, z.B. bei der Herstellung von Reliefschichten, pruckplatten oder Dekorationsschichten. J Die in den nachstehenden Versuchen und dem Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Herstellung eines Copolyamids für die erfindungsgemässen Mischungen 40 Teile eines Salzes aus äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin-(1.6) > 30 Teile ±-capro- lactam, 25 Teile eines Salzes aus äquimolaren Mengen von Adipinsäure und 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan, 5 Teile eines Salzes aus äquimolaren Mengen von Decandicarbonsäure- (1,10) und 2 > 2-Bis(4-aminocyclohexyl)-pro- pan sowie 20 Teile Wasser werden bei 2800C und einem Druck von 20 bar 2 Stunden vorkondensiert. Danach wird über einen Zeitraum von l Stunde auf Normaldruck entspannt und anschliessend 2 Stunden bei 2800c im Stickstoffstrom nachkondensiert. Das so hergestellte Copolyamid wird in Strängen ausgetragen und granuliert. Der K-Wert des erhaltenen Copolyamids (gemessen als 1%ige Lösung in 96%iger Schwefelsäure) beträgt 61. Beispiel 55 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten Copolyamids werden zusammen mit 30 Teilen l,l,l-Trimethy lolpropantriacrylat, 12 Teilen p-Toluolsulfonamid > 1,5 Teilen Benzoinisoprosyläther und 0,2 Teilen tert.-Butylkre- sol in 20 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser bei 600C unter Rühren gelöst. Die Lösung zeigt bei 600C eine Viskosität von 2000 mPa.s und ändert sich bei Lagerung der Lösung bei 60 0C über einen Zeitraum von 3 Stunden nicht. Nach einer Aufkonzentrierung auf einen Fest stoffgehalt von 75 % beträgt die Viskosität bei 600c 79 000 mPa.s und ändert sich bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von b Stunden nicht. Aus der Lösung können durch Giessen einwandfreie und gleichmässige Schich ten hergestellt werden, aus denen das restliche Lösungsmittel einfach und rasch entfernt werden kann. Vergleichsversuch Aus 55 Teilen eines handelsüblichen Copolyamids aus 35 % eines Salzes aus äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin-(1,6), 30 % ±-Caprolactam und 35 % des Salzes aus äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Bis(4-amino-cyclohexyl)-methan mit einem K-Wert von 65 wird gemäss Beispiel 1 eine Lösung hergestellt. Diese Lösung zeigt bei 600c eine Viskosität von 2 000 mPa.s die sich bei Lagerung bei 600c innerhalb von 3 Stunden nicht ändert. Diese Lösung wird in einem Rotationsver dampfer bei Normaldruck auf 70% Feststoffgehalt aufkonzentriert. Die aufkonzentrierte Lösung zeigt bei 600C eine Viskosität von 41 000 mPa.s, die Uber einen Zeitraum von 3 Stunden bei 600c durch einsetzende Gelierung auf 63 OCn mPa.s ansteigt. Nach einer Lagerzeit von 4 Stunden können wegen der Gelbildung mit dieser Lösung keine gleichmässigen Schichten mehr gegossen werden.

Claims: rPatentanspruch Photopolymerisierbare Mischung mit einem in einem alkoholischen Lösungsmittel löslichen Copolyamid als polymerem Bindemittel, mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer photopolymerisier- baren C-C-Doppelbindung und mindestens einem Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Copolyamid ein aus 28 bis 35 Gew.% g-Caprolactam, 35 bis 42 Gew.% Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Salz, 22 bis 27 Gew.% Adipinsäure-2 > 2-Bis (4-aminocyclohexyl)-propan-Salz und 4 bis ll Gew.% Decandicarbonsäure- (1,10)-2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan-Salz hergestelltes Copolyamid mit einem K-Wert nach Fikentscher von 58 bis 68 enthält.

Inventors: CORDES, CLAUS, DR., HORN, PETER, DR., REIMANN, HORST, DR., WERTHER, HEINZ-ULRICH, DR., ZUERGER, MANFRED
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: G03C1
IPC codes: C08L77, C08F283, G03F7