PROCESS FOR THE PREPARATION OF HEMIESTERS OF SULFURIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0035957,P9,F1 in which R**1 represents a methyl group, the carboxy group or the phenyl group which can be substituted by one or two substituents from the group methyl, ethyl, methoxy, ethoxy and chlorine, R**2 means a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, a methoxy or ethoxy group or a chlorine atom, R**3 represents a hydrogen atom, a methyl or ethyl group or a methoxy or ethoxy group, and the beta-sulfatoethylsulfonyl group is bonded in the 3'- or 4'-position of the phenyl radical, by sulfating, in an organic solvent, a compound of the general formula (2) see diagramm : EP0035957,P9,F2 in which R**1, R**2 and R**3 have the above-mentioned meanings and the beta-hydroxyethylsulfonyl group is bonded in the 3'- or 4'-position of the phenyl radical, characterized by that the esterification is carried out in N-methyl-pyrrolidone as a solvent and by means of sulfur trioxide or chlorosulfonic acid as a sulfating agent.

Description: Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbin- dungen Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Zwischenprodukten für faserreaktive Verbindungen. Sie betrifft die erstellung von l-iss-Sulfatoäthylsulfonyl- phenyl)-pyrazolon(5)-Verbindungen durch Veresterung von 1-(B-Hydroxyäthylsulfonyl-phenyl)-pyrazolon(5)-Verbindungen mittels eines Sulfatisierungsmittels in einem Lösungsmittel. Die Veresterung von solchen Verbindungen ist an sich bekannt. Die bisher beschriebenen Methoden erfordern jedoch grosse Uberschüsse an Schwefelsäure; diese überschüssige Schwefelsäure muR entweder bei der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes und dessen Isolierung oder bei der Weiterverarbeitung des Veresterungsproduktes, z.B. zu Azofarbstoffen, mit Wasser verdünnt und neutralisiert werden und von dem Veresterungsprodukt oder dem Weiterverarbeitungsprodukt, wie dem Farbstoff, abgetrennt werden. Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen. Die Säure belastet zudem als solche oder in neutralisierter Form als lösliches Sulfat das Abwasser. Des weiteren haben die bekannten Veresterungsverfahren den Nachteil, dass die Veresterungsprodukte als Lösungen in Schwefelsäure anfallen. Diese Lösungen sid aber für eine Lagerung, beispielsweise für eine später erfolgende Weiterverarbeitung, wenig geeignet, so dass sie sogleich der Weiterverarbeitung, zum Beispiel der Herstellung für Farbstoffe, zugeführt werden müssen. Ein Veresterungsverfahren cblger Art ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsscbrift 1 804 524 bekannt; so wird in den Beispielen 2 und 5 eine 1-(B-Ilydroxyäthyl- sulfonyl-phenyl)-5-pyrazolon-verbindung mit der 7-fach molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Nach dem Verdünnen der Lösung des Veresterungsproduktes in der Schwefelsäure mit viel Eis und Wasser und Neutralisation dieses grossen Säureüberschusses wird die erhaltene Esterverbindung mit einer Diazoniumverbindung zu einem Azofarbstoff gekuppelt, der anschliessend mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ausgesalzen und auf diese Weise von dem hohen Sulfatballast befreit wird. Das bei der anschliessenden Filtration in der Mutterlauge verbleibende Natriumsulfat sowie das zum Aussalzen zusätzlich in diese Lösung eingebrachte Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid bedeutet aber für das Abwasser eine erhebliche Salzbelastung. In ähnlicher Weise erfolgt die Veresterung in den Beispielen 1 und 2 der deutschen Auslegeschrift 1 215 282 und im Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 2 009 421, wobei jedoch noch höhere Überschüsse an Schwefelsäure eingesetzt werden. Im Beispiel 1 dieser DOS 2 009 421 verfährt man dann zur Herstellung des Farbstoffes in der Weise weiter, dass man die neutralisierte Lösung des Veresterungsproduktes mit einer Diazokomponente umsetzt und die so erhaltene Farbstofflösung mitsamt dem Natriumsulfat aus dem 13-fach mola- ren Schwefelsäureüberschuss der Sprühtrocknung unterwirft. Das auf diese Weise erhältliche Farbstoffpulver fällt jedoch sehr farbschwach und mit einem hohen Prozentgehalt an Neutralsalzen an, so dass es nur von geringem technischen Interesse sein dürfte. Eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit Calciumcarbonat und Abfiltration des schwer löslichen Calciumsulfats, wie im Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 2 431 343 beschrieben, entlastet zwar das Abwasser, erfordert aber einen zusätzlichen Arbeits- und Materialauf- wand; des weiteren hat diese Methode den Nachteil, dass das so anfallende Calciumsulfat als uiiverwertbarer Industriemüll deponiert werden muss. Es ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 443 877 von Beispiel 1 bekannt, dass man eine 1-(ss-Hydroxy äthylsulfonyl-phenyl) -pyrazolon (5)-Verbindung mittels Amidosulfonsäure in Pyridin als Lösungsmittel in die entsprechende Schwefelsäurehalbesterverbindung überführen kann. Verwendet wird die Amidosulfonsäure als Sulfatisierungsmittel in der 3,6-fach äquimolaren Menge. Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Überschusses an Veresterungsmittel, jedoch muss in der Folge das eingesetzte Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert werden. Trotzdem gelangt dabei noch etwa ein Viertel dieses intensiv und unangenehm riechenden, wasserlöslichen Pyridins bei der Weiterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu dem Azofarbstoff in die Mutterlauge, aus der es entfernt werden muss, damit es nicht in die Abwässer gelangt. Es bestand deshalb ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren zur Herstellung solcher B-Sulfatoäthyl- sulfonylphenyl-pyrazolon-Verbindungen, das die Nachteile der Veresterung in Schwefelsäure als Lösungsmittel als auch der Veresterung in Pyridin als Lösungsmittel vermeidet, jedoch die Vorteile des Arbeitens in einem organischen Lösungsmittel und insbesondere vorteilhaft den Einsatz geringer Mengen Veresterungsmittel bietet. Mit der vorliegenden Erfindung wurde solch eine Aufgabe gelöst. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI3.1 in welcher R1 für eine niedere Alkylgruppe, wie die Methylgruppe, für die Carboxygruppe oder für die Phenylgruppe, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor substituiert sein kann, steht, R2 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder ein Chloratom bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, darstellt und die ss-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Phenylrestes gebunden ist, durch Sulfatierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI4.1 in welcher R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben und die ss-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Phenylrestes gebunden ist, in einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Veresterung in N-Methyl-pyrrolidon als Lösungsmittel und mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure als Sulfatierungsmittel durchgeführt wird. Die Verwendung von N-Methyl-pyrrolidon als Lösungsmittel hat den grossen Vorteil, dass es bei Aufarbeitung des Reaktionsansatzes aus der erhältlichen wässrigen Phase leicht extrahiert und später leicht destillativ abgetrennt werden kann. Das Schwefeltrioxid kann als Substanz oder in N-Methylpyrrolidon gelöst, ebenso aber auch in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, beispielsweise als 30 bis 70 gew.-iges Oleum, ion den Reaktionsansatz eingebracht werden. Die erfindungsgemässe Verfahrensweise, in N-Methylpyrrolidon und mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure zu arbeiten, hat den Vorteil, dass diese Veresterungsmittel nur in sehr geringen Mengen eingesetzt zu werden brauchen. So kann man diese Sulfatierungsmittel schon in der 2-fach molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2), einsetzen. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Veresterungsmittels zur Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2) im Molverhältnis von 1:1 bis 1,6:1. Auch bei diesen geringen Mengen an Veresterungsmittel werden Ausbeuten von über 98 % d.Th. erhalten. Das Arbeiten mit den geringen Mengen an Veresterungsmitteln hat weiterhin den Vorteil, dass bei der Aufarbeitung durch Neutralisation nur eine geringe Menge an Neutralisierungsmittel und somit nur eine geringe Menge an Salzen, wie Sulfaten oder Chloriden, die in den bisher bekannten Verfahren eine starke Belastung für das Abwasser darstellen, auftreten. Die erfindungsgemässe verfahrensweise der Veresterung kann sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. So kann die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 C und 1200C erfolgen; vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 10 und 700C. Nach Beendigung der Reaktion kann das entstandene homogene Reaktionsgemisch wie folgt aufgearbeitet werden: Man verdünnt es mit Wasser, bspw. unter Kühlen oder mit Eiswasser, und gibt zur Neutralisation der Säure ein übliches säurebindendes Mittel, wie ein basisch reagierendes Alkalimetallsalz, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 7 hinzu. Sodann wird diese wässrige Lösung mit einem hierfür geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, extrahiert. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) liegen sodann in der wässrigen Phase gelöst als neutrale Salze vor; in diesen wässrigen Lösungen befinden sich, wie schon erwähnt, bei der Verwendung der geringen Mengen an dem Veresterungsmittel nur geringe Mengen an Elektrolyten, so bei der Verwendung von Schwefeltrioxid nur geringe Mengen an den Alkalimetallsulfaten und bei Verwendung von Chlorsulfonsäure nur geringe Mengen an Alkalimetallchloriden, sodass diese Verbindungen der allgemeinen Formel (2), in Form der Salze, leicht durch Eindampfen der wässrigen Phase, beispielsweise durch Sprühtrocknung, isoliert werden können. Sie fallen auf diese Weise sehr salzarm an, und das "Abwasser" enthält keine Substanzen. Die organische Phase, die bei der Extraktion gewonnen wird und die die organischen, extrahierenden Lösungsmittel und das N-Methylpyrrolidon enthält, lässt sich anschliessend leicht destillativ aufarbeiten, so dass diese Lösungsmittel praktisch verlustfrei in den Reaktions- und Aufarbeitungsprozess zurückgeführt werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die erhältliche wässrige Phase mit den Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (1), die nach der Extraktion des N-Methylpyrrolidons erhalten wird, auch direkt zu weiteren Umsetzungen eingesetzt werden kann, ohne dass diese Verbindungen zuvor isoliert werden müssen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) stellen bekannte Kupplungskomponenten dar, die bspw. in üblicher und bekannter Weise mit Diazokomponenten in Azofarbstoffe übergeführt werden können. Wegen des geringen Anteils an Elektrolyten kann man die wässrige Phase mit diesen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) direkt in den Kupplungsprozess einsetzen, und man erhält so Syntheselösungen von faserreaktiven Azofarbstoffen mit einem ebenfalls geringen Elektrolytgehalt. Das bedeutet, dass auch für die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen eine umweltfreundliche, abwasserfreie Synthese der Azofarbstoffe möglich wird und bei Verwendung der wässrigen Phase mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) selbst eine vorherige Abscheidung oder Isolierung dieser Kupplungskomponenten nicht mehr erforderlich ist. Die auf diese Weise leicht mit den Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (1) erhältlichen Azofarbstoffe oder auch deren Metallkomplexverbindungen, insbesondere Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexverbindungen, sofern die Diazokomponente o-ständig zur Amino- bzw. Azogruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe enthält und man ein metallabgebendes Mittel hinzugibt, können deshalb ebenso aus den Syntheselösungen durch Eindampfen, beispielsweise Sprühtrocknung, als elektrolytarme Farbstoffpulver isoliert werden, und die Abscheidung der Farbstoffe durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ist nicht mehr erforderlich. Man erhält deshalb bei Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) farbstarke Farbstoffpulver in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität und Reinheit, die in ihren Eigenschaften gegenüber den Farbstoffprodukten, die mit entsprechenden Ausgangsverbindungen aus bisher üblichen Veresterungsverfahren erhalten wurden,Vorteile bieten, insbesondere wegen des verbesserten Veresterungsgrades der B-Hydroxyäthylsulfonylgruppe eine höhere Farbstärke, darüber hinaus eine höhere Löslichkeit in Wasser und eine bessere Farbstoffausbeute aufweisen. Bei genügend grosser Löslichkeit dieser Farbstoffe, die unter Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) synthetisiert wurden, können die aus dieser Synthese anfallenden Farbstofflösungen auch direkt oder nach Einengen auf ein geringeres Volumen für färberische Zwecke eingesetzt werden. Auch dieser Vorteil ist eine Folge des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1). Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 84,6 Teile 1-/ 4'-(O-hydroxyäthylsulonyl)-phenyl /-3-methyl- pyrazolon(5) werden in 180 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon eingetragen. Bei einer Temperatur von etwa 200C werden innerhalb von etwa 30 Minuten unter Rühren 26 Volumenteile Chlor sulfonsäure zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion (Reaktionszeit etwa 60 Minuten) wird das Reaktionsgemisch mit 800 Teilen Eiswasser verdünnt und mit 75 Teilen Natriumbicarbonat auf einen p-Wert von 5,5 bis 6 eingestellt. Zur Abtrennung des N-Methylpyrrolidons wird die erhaltene Lösung mit 500 Volumenteilen Methylenchlorid extrahiert. Nach Trennung der Phasen werden etwa 650 Volumenteile einer wässrigen Lösung erhalten, die 123 Teile des Natriumsalzes entsprechend der Verbindung der Formel EMI9.1 enthält, welche durch Eindampfen der wässrigen Lösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung isoliert werden kann. Der Elektrolytgehalt beträgt 16 t. Die Ausbeute beträgt 96 % d.Th. mit einem Veresterungsgrad von 99,2 t. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 31 Teilen Schwefeltrioxid in 180 Vol. Teilen N-BIethylpyrrolidon werden bei etwa 220C innerhalb von etwa 30 Minuten 84,6 Teile 1-4'-(ss-Hydroxyathylsulfonyl)- phenyl 7-3-methyl-pyrazolon(5) unter Rühren eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion (Reaktionszeit etwa 60 Minuten) wird das Reaktionsgemisch gemäss den Angaben des Beispiel es 1 aufgearbeitet. Die erhaltene wässrige Lösung wird eingedampft. Es werden 137 Teile eines Pulvers erhalten, das 90,4 % des in Beispiel 1 formelmässig angegebenen Natriumsalzes enthält. Der Elektrolytgehalt beträgt 9 %, der Veresterungsgrad 99,5%. Die Ausbeute beträgt demnach 97 % d.Th. Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch anstelle von 31 Teilen Schwefeltrioxid 48 Teile 65 %iges Oleum ein. Man erhält 161 Teile eines Produktes, das 77 % des in Beispiel 1 formelmässig angegebenen Natriumsalzes bei einem Elektrolytgehalt von 23 % enthält. Der Veresterungsgrad beträgt 99,6 %, die Ausbeute 97 % d.Th. Beispiele 4 bis 22 Verfährt man in erfindungsgemässer Weise zur Herstellung der Esterverbindungen der allgemeinen Formel (1), beispielsweise in analoger Weise zu den Verfahrensvarianten, die in den Beispielen 1, 2 oder 3 dort für eine Verbindung beschrieben sind, und geht hierbei von anderen Ausgangsverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (2) aus, wie sie beispielsweise in den nachfolgenden Tabellenbeispielen aufgeführt sind, so erhält man entsprechende Veresterungsprodukte mit einem Veresterungsgrad von über 98 % und Ausbeuten von über 95 % d.Th. Verbindungen der allgemeinen Formel (1) bzw. der allgemeinen Formel (2) EMI11.1 <tb> <SEP> B-Hydroxy- <SEP> bzw. <SEP> ss-Sulfato <tb> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> äthylsulfonyl <SEP> in <SEP> .. <SEP> -Stellg. <SEP> <tb> Bsp. <SEP> R <tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 2' <SEP> CH, <SEP> H <SEP> 3' <tb> <SEP> 6 <SEP> COOH <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <tb> <SEP> 7 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> 4' <tb> <SEP> 8 <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> 2'-OCH3 <SEP> H <SEP> 3' <tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> 2'-OCH3 <SEP> 3'-CH3 <SEP> 4' <tb> 12 <SEP> CH3 <SEP> 2'-OCH3 <SEP> 3'-OCH3 <SEP> 4' <tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> 2'-Cl <SEP> H <SEP> 4' <tb> 14 <SEP> COOH <SEP> 2'-CH3 <SEP> H <SEP> 3' <tb> 15 <SEP> COOH <SEP> 2'-OCH3 <SEP> H <SEP> 3' <tb> 16 <SEP> COOH <SEP> 2'-OCH3 <SEP> 3'-CH3 <SEP> 4' <tb> 17 <SEP> COOH <SEP> 2'-OCH3 <SEP> 3'-OCH3 <SEP> 4' <tb> 18 <SEP> Phenyl <SEP> 2'-CH3 <SEP> H <SEP> 3' <tb> 19 <SEP> Phenyl <SEP> 2'-OCH3 <SEP> H <SEP> 3' <tb> 20 <SEP> Phenyl <SEP> 2'-OCH3 <SEP> 3'-CH3 <SEP> 4' <tb> 21 <SEP> Phenyl <SEP> 2'-OCH3 <SEP> 3'-OCH3 <SEP> 4' <tb> 22 <SEP> Phenyl <SEP> 2'-OCH3 <SEP> 3'-OCH3 <SEP> 4' Beispiel 23 (Anwendung) 75,8 Teile 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure werden in einer Mischung aus 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 75 Volumenteilen einer 31 teigen Salzsäure bei 0 bis 10 C mit 50 Volumenteilen einer wässrigen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. 105,8 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Natriumsalzes des 1-/ 4'-(ss-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl 7-3- methyl-pyrazolon-5-ons werden als Substanz in 500 Teilen Wasser gelöst (besonders vorteilhaft kann man anstelle der hier hergestellten wässrigen Lösung dieses Natriumsalzes direkt von der wässrigen Lösung des nach der Aufarbeitung der Veresterungsreaktion erhältlichen wässrigen Phase ausgehen, die dieses Natriumsalz bereits gelöst enthält). Diese wässrige Lösung wird zu der oben hergestellten Suspension des Diazoniumsalzes gegeben. Es wird ein pH-Wert von 3,5 bis 4,0 mit 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Reaktionsansatz langsam auf 60 bis 70"C erwärmt und die Lösung mit 10 Teilen Kieselgur geklärt. Das Filtrat wird mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 4,8 bis 5,3 eingestellt und anschliessend bei 50 bis 60"C zur Trockene eingedampft. Nach Mahlung des Rückstandes erhält man 284 Teile eines gelben Pulvers, das 60 tig an dem Farbstoff der Formel EMI12.1 ist. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle und anderen Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffen bekannten üblichen Färbeverfahren farbstarke, klare, grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten. Beispiel 24 (Anwendung) Man diazotiert 78,5 Teile 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure in üblicher Weise und verwendet als Supplungskomponente die gemäss Beispiel 1 nach Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erhältliche wässrige Lösung des Natriumsalzes des Veresterungsproduktes. 552 Volumenteile dieser wässrigen Lösung werden mit der Diazoniumsalzsuspension in analoger Weise, wie im Beispiel 23 beschrieben, gekuppelt Nach Aufarbeitung erhält man 279 Teile eines gelben Farbstoffpulvers mit einem Gehalt von 21 % an dem Farbstoff der Formel EMI13.1 dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen und bekannten Färbe- und Druckverfahren farbstarke, gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten. Beispiel 25 (Anwendung) 37,8 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden in einer Mischung aus 150 Teilen Wasser, 150 Teilen Eis und 15 Teilen 100 tiger Schwefelsäure mit einer wässrigen Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach einstündigem Nachrühren wird ein geringer Nitritüberschuss durch Zugabe von wenig Amidosulfonsäure zerstört. In diese Diazoniumsalzsuspension werden 85 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Natriumsalzes der veresterten Pyrazolonverbindung eingetragen; die Reaktionsmischung wird mit Natriumcarbonat auf einen pIl-Wert von 6 bis 7 eingestellt und die Kupplung wird bei Raumtemperatur unter Rühren im Verlauf von 15 bis 20 Stunden zu Ende geführt. Anschliessend werden diesem Reaktionsansatz 50 Teile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt und der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf 4,5 bis 5,5 eingestellt. Die Kupferung ist nach etwa einer Stunde bei Raumtemperatur beendet; die Farbstofflösung wird sodann mit 10 Teilen Kieselgur geklärt und das Filtrat wird sprühgetrocknet. Es werden 215 Teile eines gelbbraunen Farbstoffpulvers erhalten, das 60 tig an dem Farbstoff der Formel EMI14.1 ist. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwolle und anderen Cellulosefasermaterialien in den für Reaktivfarbstoffe bekannten und üblichen Färbeweisen farbstarke, gelbbraune Färbungen und Drucke von vorzüglicnen Licht- und Nassechtheiten. In üblicher und bekannter Weise, beispielsweise wie in den Beispielen 23 bis 25 beschrieben, lassen sich andere Azofarbstoffe und Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffe herstellen, wenn man von den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) wie sie beispielsweise in den Beispielen 1 bis 22 beschrieben sind, als Kupplungskompcnenten ausgeht. Die mit diesen Ausgangsverbindungen erhältlichen Farbstoffe besitzen ebenso sehr klare Nuancen und gute Echtheiten ihrer Färbungen auf Baumwolle oder Wolle.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemei nen Formel (1) EMI15.1 in welcher R1 für eine niedere Alkylgruppe, für die Carboxygruppe oder für die Phenylgruppe, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methyl, Methoxy, Äthoxy und Chlor substituiert sein kann, steht, R2 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Chloratom bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe darstellt und die B-Sulfatoäthylsulfonyl Gruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Phenylrestes gebunden ist, durch Sulfatierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI15.2 in welcher R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen haben und die ss-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Phenylrestes gebunden ist, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure als Sulfatierungsmittel durchgcführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfatierungsmittel in der 1- bis 2-fach molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2), eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfatierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 70"C durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich net, dass man den nach Beendigung der Reaktion erhält lichen Reaktionsansatz mit Wasser verdünnt und auf einen pH von 4,5 bis 7 einstellt und diese wässrige-Lösung mit dem Salz der Verbindung der allgemeinen Formel (1) durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel von N-Methylpyrrolidon befreit. 5. Verwendung der nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zur Synthese von Azofarbstoffen oder Metallkomplexfarbstoffen. 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Anspruch 4 erhältliche wässrige Lösung (Phase) mit dem Salz der Verbindung der allgemeinen Formel (1) direkt als Lösung einer Kupplungskomponente in die Synthese von Azofarbstoffen oder Metallkomplexazo farbstoffen einsetzt.

Inventors: HOYER, ERNST, DR., KOHLHAAS, FOLKER, DR., MEININGER, FRITZ, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07D231
IPC codes: C07D231, C07F1, C09B62, C09B29