PROCESS FOR PREPARING HYDANTOINS AND THEIR USE IN TEMPERATURE-PROOF LACQUERS, FOILS, ADHESIVES, FOAMS AND MOULDED ARTICLES

Abstract: 1. Process for the preparation of hydantoins of the formula see diagramm : EP0033477,P7,F3 in which R**1 denotes an aliphatic radical with 1-22 C atoms, an aliphatic-aromatic radical with 7-20 C atoms, an aromatic radical with 6-16 C atoms or a heterocyclic radical with 3-10 ring C atoms and 1-3 N, S and/or O atoms in the ring, R**2 and R**3 represent hydrogen or methyl, and R**4 represents an aliphatic radical which has 1-20 C atoms and is optionally substituted by halogen, alkyl and/or aryl groups, a cycloaliphatic radical with 5-12 C atoms, an aromatic radical with 6-12 C atoms and an aliphatic-aromatic radical with 7-20 C atoms, characterised in that a fumaric acid monoester of the formula see diagramm : EP0033477,P8,F1 in which R**1 , R**2 and R**3 have the abovementioned meaning, is reacted with mono- or poly-isocyanates of the formula R**4 -(NCO)Z , in which R**4 has the abovementioned meaning and Z represents an integer from 1 to 4, at a temperature of 0-450 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von (Thio)Hydantoinen und deren Verwendung in temperaturbeständigen Lacken, Folien, Klebern, Schaumstoffen oder Formkörpern Es ist bekannt, dass man Hydantoine durch Umsetzung von CÜ-Amino-carbonsäurederivaten mit Isocyanaten erhält (Am. Chem. J. 45, 383). Weitere Herstellungswege sind die Reaktion von O-Amino-nitrilen mit Isocyanaten und nachfolgende Verseifung der entstehenden Amino-Verbindungen und die Cyclisierung von OL,B-ungesättigten Dicarbonsäure-diamiden mit Isocyanaten (DOS 2 714 655). Monomolekulare Hydantoine können im Pharmabereich und auf dem Pflanzenschutzsektor eingesetzt werden, während Polyhydantoine als temperaturbeständige Kunststoffe, insbesondere auf dem Elektroisoliersektor, in die Technik Eingang gefunden haben (franz. Pat. 1 484 -694). Es wurde nun gefunden, dass man Hydantoine mit guten Ausbeuten erhält, wenn man organische Isocyanate mit gegebenenfalls substituierten Fumarsäuremonoestern der allgemeinen Formel EMI2.1 in der R1, R2 und R3, gleich oder verschieden, einen ali phatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und R2 und R3 ausserdem noch Wasser stoff und Halogen bedeuten können, bei Temperatur von 0-4500C, vorzugsweise von 30 bis 2500C, umsetzt. Der Reaktionsverlauf ist überraschend, da üblicherweise aus Carbonsäuren und Isocyanaten überwiegend die entsprechenden Säureanhydride und Harnstoffe gebildet werden und die cyclischen Carbonsäureanhydride, die aus den erfindungsgemässen Carbonsäureestern durch Abspaltung des Alkohols gebildet werden können, mit Isocyanaten zu komplizierten, teilweise polymeren Stoffgemischen reagieren. Die von der Konstitution her vergleichbaren Maleinsäuremonoester ergeben dementsprechend bei der Umsetzung mit Isocyanaten Substanzgemische, die nur geringe Anteile von Hydantoinen enthalten. Auch die relativ guten Ausbeuten an Hydantoinen, die sogar den Aufbau von Polymeren ermöglichen, waren bei der erfindungsgemässen Reaktion, die über mehrere Stufen verläuft, nicht zu erwarten. Ausserdem wird bei der Umsetzung nur CO2 frei und nicht, wie bei bekannten Ver fahren, Wasser oder Alkohole, die zu störenden Nebenreaktionen führen können. Die erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwendeten Fumarsäuremonoester sind z.B. aus der Fumarsäure oder ihren Substitutionsprodukten durch partielle Veresterung oder aus Maleinsäureestern durch Umlagerung zugänglich und können in Substanz eingesetzt oder auch im Reaktionsmedium aus den Komponenten hergestellt werden. Vorzugsweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel EMI3.1 in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden, einen aliphati schen Rest mit C1-C22, vorzugsweise einen Alkylrest mit C1-C17, aliphatisch aromatischen Rest mit C7-C20, vorzugsweise einen Arylalkylrest mit C7-C15, oder aro matischen Rest mit C5-C16, vorzugsweise einen Arylrest mit C6-C13. oder heterocyc lischen Rest mit C3-C10 C-Ringatomen und 1-3 Heteroatomen, wie N, S und/oder 0 im Ring und R2 und R3 ausserdem noch Wasserstoff und Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, bedeuten. Die Reste R2 und R3 leiten sich vorzugsweise von Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methan, Ethan, Hexan, Cyclohexan, Propen, Toluol und Benzol ab und können ausserdem zusammen einen Ring mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bilden. Der Rest R1 leitet sich vorzugsweise von Methan, Ethan, n-, iso-, tert.-Butan, Hexan, Eicosan, Propen, Butin, Cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, b; - oder kernsubstituierten Toluol, Xylol, Polyethern, Polyestern, Polyharnstoffen und Polyurethanen ab und kann einfach oder mehrfach, z.B. mit Halogen oder Alkyl-C1-C6 oder Aryl-Resten-C6-C10, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein. Besonders bevorzugt sind R2 und R3 Wasserstoff und R1 ein aliphatischer Rest mit C1 -C6, ein aromatischer Rest mit C6-C10 oder ein aliphatisch-aromatischer Rest mit C7-C10. Die bevorzugten Verbindungen erhält man z.B. durch Umsetzung der Fumarsäure zu den Monoestern mit Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropylalkohol, Phenol und Kresol. Besonders bevorzugt werden die C1-C6-Monoalkylester der Fumarsäure eingesetzt. Als Monoisocyanate im Sinne der Erfindung werden aliphatische und aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Verbindungen mit einer NCO-Gruppe im Molekül eingesetzt, z.B. Alkylisocyanate wie Ethyl-, Methyl-, Butyl-, Dodecyl- und Stearylisocyanat, aromatische, gegebenenfalls substituierte Monoisocyanate wie Phenyl-, Tolyl-, Isopropyl-, Nonylisocyanat, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Tetra-, Pentachlor-, Benzyl-, Brom-phenyl-isocyanat oder Isocyanatobenzoesäureester, Phthalsäureester, Isophthalsäureester, Isocyanatobenzonitril, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigte Isocyanate wie Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenyl-isocyanat. Als erfindungsgemäss einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate, in Betracht, (vgl. Annalen, 562, Seite 75 bis 136), beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 , 6-Hexa- methylen-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1 ,4-diiso- cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso cyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexa hydro-7,3- und/oder -1 ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4' und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Na phthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4l,4''-Tri- isocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 99 890, der belgischen 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäss der deutschen Patentschrift 1 072 358. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden. Vorzugsweise eignen sich Mono- bzw. Polyiso(thio)cyanate der allgemeinen Formel R5(-NCO)z bzw. R5(-NCS) in denen R5 für einen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten aliphatischen Rest mit 1-20 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen aliphatischen-aromatischen Rest mit 6-20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N, 0 oder S enthaltenden aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, steht. Besonders bevorzugt sind Alkyl-Reste mit 2-12 C-Atomen, oder ein Arylrest wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Dipentylmethan und Diphenyletherreste. z ist eine ganze Zahl von 1-4, vorzugsweise 1-3, besonders bevorzugt 2. Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m Phenylendiisocyanat, Phenylisocyanat und seine Substitutionsprodukte, Methylisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylenmethylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diiso- cyanato-diphenyl-dimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate, sowie aliphatische Diisocyanate mit 2-12 C-Atomen wie Hexamethylendiisocyanat und von Isophoron abgeleitete Diisocyanate. Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer, beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen als Abspalter reagierenden Derivate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Abspalter die aus Lactamen, z.B. Caprolactam, zugänglichen Acyl-Harnstoffe und die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, die z.B. den allgemeinen Formeln EMI8.1 entsprechen, eingesetzt, wobei R5 und z die oben angegebene Bedeutung haben und A der organische Rest einer Monohydroxyverbindung bzw. B der organische Rest einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung, vorzugs weise ein aliphatischer Rest mit 1-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-10 C-Atomen, ein aliphatischer-aromatischer Rest mit 7-12 C-Atomen und ein aromatischer Rest mit 6-12 C-Atomen ist, die jeweils auch mit Alkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können, und n für eine ganze Zahl von 1-1000, vorzugsweise 1-100 steht. Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Diethylen glykolmonomethylether, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie Ethylenglykol und Trimethylolpropan aufgeführt. Die Urethane können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden. Anstelle der genannten (Poly)Isocyanate können auch die analogen (Poly)Isothiocyanate benutzt werden. Durch das nachfolgende Reaktionsschema soll die erfindungsgemässe Reaktion erläutert werden: EMI10.1 wobei die Reste R1, R2, R3 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, x = 1 oder 2 ist, X für 0 oder S steht, und für z = 1 eine monomolekulare und für z > 1 eine höhermolekulare Verbindung entsteht, wobei die Hydantoinringe über die Reste R5- verknüpft sind. Die erfindungsgemässen Hydantoinester können eindeutig durch IR-Spektren, in denen die charakteristischen Banden für Hydantoine und Ester auftreten, identifiziert werden. Die höhermolekularen Hydantoine zeigen eine Lösungsviskosität von 200 bis 200 000 mPa.s, vorzugsweise von 1000 bis 50 000, die an einer 30 gew.-%igen Lösung in Butyrolaoton bei 25"C bestimmt wird. Die erfindungsgemässe Reaktion kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, oder auch in einem Uberschuss einer der Reaktionskomponenten ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind: (Halogen) Kohlenwasserstoffe, Phenole, Alkohole, Ester, Lactone, Ketone, Ether, substituierte Amide, Nitrile, Phosphorsäureamide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylole, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresole, Benzoesäurealkylester, Butyrolacton, Caprolacton, Acetonphenon. Cyclohexanon, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Glykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Caprolactam, Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und deren Gemische. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von etwa 0-4500C, vorzugsweise 30-2500C gehalten werden. Der Verlauf der Reaktion lässt sich über die Gasentwicklung und die IR-Spektren verfolgen. Es ist zuweilen vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen oder die einzelnen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge oder bei verschiedenen Temperaturen zuzugeben. Insbesondere bei der Herstellung von Polymeren kann auch in einer ersten Stufe, z.B. in einem Lösungsmittel, ein Kondensationsprodukt hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen unter Kettenverlängerung oder Vernetzung und gegebenenfalls Verdampfen des Lösungsmittels, in das hochmolekulare Reaktionsprodukt, z.B. einen Lackfilm, übergeführt wird. Bei der Verwendung in Lacken können diese auch aus Schmelzen oder wässrigen Dispersionen appliziert werden. Im allgemeinen werden pro Val Monoester 2 Val Isocyanat eingesetzt, doch sind auch sehr weitgehende Abweichungen von diesen Mengenverhältnissen möglich. Aus Monoestern und monofunktionellen Isocyanaten werden monomolekulare Hydantoine, aus Monoestern und Diisocyanaten in Abhängigkeit von den stöchiometischen Verhältnissen höhermolekulare Polyhydantoine oder Oligomere, z.B. Hydantoinisocyanate, erhalten. Die erfindungsgemässe Reaktion kann durch Katalysatoren beeinflusst werden, z.B. durch Amine wie Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan, N-Ethyl-morpholin und N-Methyl-imidazol, sowie durch organische und anorganische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei, Zink, Zinn, Kupfer, Kobald und Titan, wie Eisen (III)-chlorid, Kobaltacetat, Bleioxid, Bleiacetat, Zinnoctoat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Kupfer-acetyl-acetonat, Titantetrabutylat, Alkali-phenolate und Natriumcyanid und durch Phosphorverbindungen wie Trialkylphosphin und Methylphospholinoxid und Eydroxy-Aromaten wie Phenol, Hydrochinon und Resorcin. Die nach dem erfindungsgemen Verfahren herstellbaren monomolekularen Hydantoine zeigen Wirkungen auf dem pharmazeutischen und dem Pflanzenschutz-Sektor. Die erfindungsgemzssen Polyhydantoine zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind geeignet zur Verwendung als Kleber, Lacke, Folien und Formkörper. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z.B. zur Herstellung von Lacken und Folien durch Abmischen mit Polyestern und Polycarbamidestern, in weiten Grenzen variiert werden, wie die z.B. in DOS 2 654 112 beschrieben wird. Beispiel 1 79 g Fumarsuremonoisopropylester und 153,5 g 4-Chlorphenylisocyanat werden in 230 g N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wird jeweils 2 Stunden bei 800, 1000, 1200 und 1300C gerührt. Die Kondensation und Cyclisierung zum Hydantoin erfolgt unter Abspaltung von Kohlendioxid. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und unter Rühren mit 100 ml Wasser versetzt. Man erhält 156 g 1,3-Bis-(4-chlorphenyl)-hydantoyl-(5)-essigsäureisopropylester in farblosen Polyedern vom Schmp. 136-1380C. Nach Umkristallisation aus Acetonitril beträgt der Schmp. 142-1430C. Das IR-Spektrum zeigt bei 1725 und 1785 -M die für Hydantoine und Ester charakteristischen Banden. C20H18C12N204(420,0) C H N ber. 57,0 4,3 6,7 gef. 57,2 4,3 7,0 Beispiel 2 In 185 g Dimethylformamid werden 65 g Fumarsäuremonomethylester und 119 g Phenylisocyanat unter Rühren in jeweils 2 Stunden bei 800, 1000, 1200 und 1300C zur Umsetzung gebracht. Die Lösung des Reaktionsprodukts wird in Wasser eingerührt und kristallisiert nach einiger Zeit zu 151 g einer braunen Masse, die in Chloroform aufgenommen, filtriert und eingedampft wird. Die Um kristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt den 1 ,3-Diphenyl-hydantoyl-(5)-essigsäuremethylester in farblosen Polyedern vom Schmp. 146-1480C und den für Hydantoine und Ester-Gruppen im IR-Spektrum charakteristischen Banden bei 1710, 1720 und 1765 cm 1. Cl8H16N204 (324) C H N ber. 66,7 4,9 8,6 % gef. 66,6 5,2 8,8 % Beispiel 3 28,8 g Fumarsäuremonoethylester und 47,6 g Phenylisocyanat werden in 55 g N-Methylpyrrolidon eingetragen und unter Rühren auf 1200C erhitzt. Dann wird die Temperatur im Verlaufe von 4 Stunden auf 1600C gesteigert und noch 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingerührt. Man erhält eine feste Ausscheidung, die, aus Methanol umkristallisiert, 57 g 1,3-Diphenyl-hydantoyl-(5)-essigsäureethylester vom Schmp. 74-780C ergibt. Der Schmp. der reinen Verbindung beträgt nach Umkristallisation aus Isopropanol und Ethanol 84-850C. Cl9Hl8N2O4 (338) C H N ber. 67,5 5,3 8,3 gef. 67,6 5,7 8,5 Beispiel 4 72 g Fumarsäuremonoethylester und 125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden in 350 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Dann wird auf 800, 100 , 1200, 1300 und 1400C erhitzt. Im Verlaufe der Kondensation und Cyclisierung werden ca. 13 1 Kohlendioxid abgespalten. Man erhält den Polyhydantoinethylester als klare braune Lösung mit einer Viskosität 4 25 = 420 mPas und Hydantoin- und Ester-Banden bei 1725 und 1780 m 1. Eine Probe der Polyhydantoin-Lösung wird auf ein Prüfblech aufgestrichen und in jeweils 15 Minuten bei 2000 und 3000C zu einem klaren elastischen Lackfilm eingebrannt. Beispiel 5 72 g Fumarsäuremonoethylester, 125 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 g Diaza-bicyclo-octan werden in 275 g eines technischen Kresolgemisches eingetragen. Dann wird 4 Stunden bei 1700 und 4 Stunden bei 1900C gerührt, 175 g Kresol zugegeben und die Reaktion in 6 Stunden bei 1900C zu Ende gerührt. Der Polyhydantoinethylester wird als viskose Lösung mit Hydantoinund Ester-Banden bei 1710 und 1770 cm erhalten. Eine Probe der Hydantoin-Lösung wird mit einem Polyester aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und Glycerin im Verhältnis 1:1, bezogen auf den Festgehalt, abgemischt, mit Kresol verdünnt und auf eine Glasplatte aufgestrichen. Man erhält nach dem Einbrennen in keweils 15 Min. bei 200 und 3000 eine klare elastische Folie. Beispiel 6 In 548 g einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und einem technischen Kresol-Gemisch werden bei 1200C 144 g Fumarsäuremonoethylester und 174 g einer Mischung aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat eingetragen. Dann wird auf 1600C aufgeheizt und 2 Stunden bei 1600C, 4 Stunden bei 1800, 10 Stunden bei 1900 und 4 Stunden bei 2000 gerührt. Man erhält den Polyhydantoinethylester als klare braune Lösung mit einer Viskosität r 25 = 1320 mPas und einem Festgehalt von ca. 33 %. Das IR-Spektrum enthält bei 1714 und 1775 cm 1 die für Hydantoine und Ester charakteristischen Banden. Eine Probe der Lösung wird mit, bezogen auf den Festgehalt, gleichen Teilen eines Polyesters aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und Glycerin und 1,5 % Titantetrabutylat versetzt, auf eine Glasplatte aufgestrichen und in jeweils 15 Minuten bei 200 und 300"C zu einem klaren harten Lackfilm eingebrannt. Beispiel 7 90 g eines technischen Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat, 79 g Fumarsäureisopropylester und 0,9 g Diaza-bicyclooctan werden in 340 g Butyrolacton unter Rühren jeweils in 2 Stunden bei 80, 100 und 1200C und 4 Stunden bei 1400C zum Polyhydantoin-isopropylester unter Abspaltung von 14 1 Kohlendioxid kondensiert. Die Viskosität < 25 der so hergestellten braunen Hydantoin-Lösung beträgt 2490 mPas, die Hydantoin- und Ester Banden im IR-Spektrum liegen bei 1730 und 1775 cm 1. In jeweils 15 Minuten bei 200 und 3000C wird aus der Lösung auf einem Prüfblech ein klarer harter Lackfilm erhalten. Beispiel 8 In 340 g Solvesso 100, einem technischen Gemisch aus Alkylaromaten, werden 130 g Fumarsäuremonomethylester, 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 1,2 g Diazabicyclo-octan eingetragen. Dann wird 4 Stunden auf 800, 4 Stunden auf 100 , 2 Stunden auf 1200 und 2 Stunden auf 1300C erhitzt. Das Reaktionsprodukt, eine heterogene braune Masse, wird abgesaugt und der Filterrückstand im Vakuum getrocknet. Man erhält den Polyhydantoin-methylester als hellbraunes Pulver mit den Hydantoinen und Estern entsprechenden Banden im IR-Spektrum bei 1725 und 1780 cm (C19H16N2O4)n (336)n N: ber. 8,3 %, gef. 8,1 %; Eine Probe des Polyhydantoins wird bei 3000C unter Stickstoff zu einem harten Formkörper gesintert. Eine weitere Probe wird in Kresol gelöst und bei 200 und 3000C zu einem klaren elastischen Lackfilm eingebrannt. Beispiel 9 In 288 g Dimethylacetamid werden 79 g Fumarsäuremonoisopropylester, 87 g Bexamethylendiisocyanat und 0,9 g Diaza-bicyclo-octan als Katalysator eingetragen. Dann wird jeweils 2 Stunden bei 80, 100, 120 und 130 cd, 10 Stunden bei 150 und 2 Stunden bei 1700C gerührt. Man erhält den aliphatischen Polyhydantoinisopropyl- ester als braune 33 %ige Lösung mit der Viskosität rffi' 25 = 50 mPas und den für Hydantoine und Ester charakteristischen Banden im IR-Spektrum bei 1715 und 1770 cm . Die Hydantoin-Lösung wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und in jeweils 15 Minuten bei 200 und 3000C zu einem klaren elastischen Lackfilm eingebrannt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von (Thio)Hydantoinen, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls ver kappte organische Iso(thio)cyanate mit Fumarsäure estern der allgemeinen Formel EMI20.1 in der die Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden, einen ali phatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen Rest oder heterocycli schen Rest und R2 und R3 ausserdem noch Wasserstoff oder Halogen bedeuten oder zusammen einen Ring bis zu 8 C-Atome bilden, bei Temperaturen von 0 - 4500C gegebenenfalls in einem Lösungsmittel umge setzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1, R2 und R3 einen aliphatischen Rest mit C1 C22, aliphatisch-aromatischen Rest mit C7-C20, aromatischen Rest mit C5-C16 oder einen heterocyclischen Rest mit C3-C10 C-Ringatomen und 1-3 Heteroatomen wie N, S und/oder 0 im Ring und R2 und R3 ausserdem noch Wasserstoff und Halogen oder zusammen einen Ring bis zu 8 C Atomen bedeuten. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass in der allgemeinen Formel R1 einen C1-C6 aliphatischen Rest, einen C6-C10 aromatischen Rest oder einen C7-C10 aliphatisch-aromatischen Rest und R2 und R3 Wasserstoff bedeuten. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekenn zeichnet, dass als Fumarsäureester die C1-C6-Mono alkylester verwendet werden. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekenn zeichnet, dass als Iso(thio)cyanate Mono- oder Diiso (thio) cyanate eingesetzt werden. 6. Verwendung der (Thio)Hydantoine,erhalten nach An sprüchen 1 - 5, zur Herstellung von temperaturbe ständigen Lacken, Folien, Klebern, Schaumstoffen oder Formkörpern. 7. Lacke, enthaltend (Thio)Hydantoine, erhalten nach Ansprüchen 1 - 5.

Inventors: MERTEN, RUDOLF, DR., ZECHER, WILFRIED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D233, C08K5, C08G73, C09D5, C08G18