SELECTIVE THIN-COAT GAS SENSOR WITH HIGH SENSITIVITY AND STABILITY TO DETECT AND MEASURE GASEOUS ORGANIC POLLUTANTS IN THE AIR ON THE BASIS OF TUNGSTEN SEMI-CONDUCTOR OXIDE, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME

Abstract: 1. A selective thin-layer gas sensor of high sensitivity and stability for detecting and measuring gaseous hydrocarbon impurities in the air on having a basis of tungsten oxide semiconductors on substrates made of quartz glass, oxidized silicon, or ceramic, wherein the electrical resistance of the tungsten oxide layer depends on the type and concentration of the gas to be detected, characterised in that the tungsten oxide semiconductor consists of a sputtered WO3-delta -thin layer, where 0 < delta < 0.2.

Description: Selektiver Flunnschi cht-Gas s ensor hoher Empfindlichkeit und Stabilität zum Nachweis und zur Messung von gasförmigen Koblenwas 5 ersto ff-Verunre inigungen in der Luft auf der Basis von Wolframoxid (WOx )-Ralbleitern, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellun. Die vorliegende Patentanmeldung betrifft einen selektiven Dünnschicht-Gassensor hoher Empfindlichkeit und Stabilität zum Nachweis und zur Messung von gasförmigen Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen in der Luft auf der Basis von Wolframoxid (WO )-Halbleitern auf Substraten aus Quarzglas, oxidiertes Silizium oder Keramik, bei dem der elektrische Widerstand der Wolframoxidschicht in Abhangigkeit von der Brt und Konzentration des zu detektierenden Gases gemessen wird. Gas sensoren werden für viele verschiedene Aufgaben be notigt, z. B. Einhaltung von MiK-Werten (= maximale Arbeitskonzentration nach DIN), Explosionsschutz, Emissionsschutz, medizinisch-biologische Anwendungen, Lecksuche usw. Voraussetzung für den Einsatz eines Halbleiters als Gassensor ist eine ausreichend grosse elektrische Leitwertoder Kapazitätsänderung bei Beruhrung mit dem jeweiligen Messgas. Der Maximalwert der Änderung soll innerhalb kurzer Zeit, möglichst innerhalb von einigen Sekunden, erreicht werden. Bei Entfernung des Messgases muss der Ausgangswert sich nach kurzer Zeit, möglichst nach einigen Sekunden, wieder einstellen. Sowohl die Empfindlichkeit des Sensors, das heisst, die Änderung je Messgaseinheit, als auch die Werte von Anstiegs- und Regenerationszeit sollen uber einen längeren Zeitraum erhalten bleiben. Auf dem Markt erhältlich sind derzeit Bauelemente in Form von Sinterpillen oder gesinterte Halbleiterdickschichten auf geramikrohrchen, die mit Drahtwendeln beheizt werden. Die Halbleiterkorper bestehen zumeist aus Zinnoxid (SnO2) sowie Eisenoxid ( t -Fe203) mit diversen Beimengungen. Ebene Dünnschichtanordnungen haben gegenüber den eben genannten Bauformen mehrere Vorteile: sie können mittels einer gut bekannten und kontrollierbaren Technologie hergestellt werden. Damit verbunden sind neben weitgehender Reduktion von manuellen Arbeitsschritten auch gute Reproduzierbarkeit durch die Scheibentechnik, einfaches Design und leichte Miniaturisierbarkeit, wie auch die MÏglichkeit, solche Sensoren zusammen mit den Ansteuer -und Auswerteschaltkreisen auf das selbe Substrat zu setzen. Ans diesen Grunde werden als Unterlagen oxi- dierte Silizium-Scheiben mit einer SiO2-Schicht von z. B. 1 1um Dicke verwendet. Ein Dünnschicht-Gassensor der eingangs genannten Art auf der Basis von Wolframoxid (WO3) ist aus den deutschen Offenlegungsschriften 26 51 160 und 26 56 895 bekannt. Dabei losen reduzierende Gase bei Berührung mit der Oberfläche des aus W03 bestehenden Halbleiters eine Änderung des elektrischen Widerstandswertes aus. Eine Beschreibung der Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre für W03-Dünnschichten ist aus einem Aufsatz von V. N. Kotelkov und I. A. Myasnikov aus dem Russian Journal of Physical Chemistry 42 (11) 1968 auf den Seiten 1.476 bis 1.479 sowie aus einem Aufsatz von P. J. Shaver in den Appl. Phys. Lett. 11, No. 8, 1967, auf den Seiten 255-257 zu entnehmen. In dem ersten Aufsatz wird die Sauerstoff-Abhängigkeit des elektrischen Leitwerts aufgedampfter W03-Schichten mit gesputterten Platin-Kontakten beschrieben. In der Zu snmmenfassznng der Ergebnisse wird zwar eine hohe Empfind- lichkeit der WO-Schichten auf den Sauerstoff-Gehalt der Umgebung konstatiert, doch wird festgestellt, dass die Schichten als Sensoren wegen ihrer Trägheit nicht geeignet sind. In dem zweiten Aufsatz wird metallisches Wolfram auf Quarzgläser aufgedampft, anschliessend oxidiert und dann mit Platin aktiviert. Dieser Aufsatz enthält Messwerte über die Abhängigkeit des Flächenwiderstandes RU vom Wasserstoff-Gehalt in Inertgas, sowie den zeitlichen Ver lanf der Änderung für 0,1 , Wasserstoff in Luft, wobei die Anstiegszeit etwa 1 Sekunde beträgt. Für die Regeneration des Ausgangswertes wird bei wasserdampfhaltiger Atmosphäre etwa ebensoviel Zeit benötigt wie die Anstiegszeit beträgt. Bei trockener Atmosphäre werden mehr als- 10 Minuten-als-Regenerationszeit angegeben. Werte von Proben ohne Platin-Aktivierung sind hier nicht vor handen. Aus einem Aufsatz von H. R. Zeller und H. U. Beyeler aus Appl. Phys. 13, (1977) auf den Seiten 231-237 ist be kannt, dass die Eigenschaften von W03-Schichten äusserst stark von der Herstellung abhängen. Die Erfindung macht sich diese Erkenntnis zunutze zur Lösung der Aufgabe, einen für gasförmige Eohlenwasser- stoffe in Luft selektiven Dünnschicht-Gassensor auf der Basis von Wolframoxid-Halbleitern zu schaffen, der neben einer hohen Empfindlichkeit und Stabilität eine zuverlässige und schnelle Anzeige (innerhalb einiger Sekunden) und Registrierung erlaubt. Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor der eingangs genannten Art gelöst, welcher erfindungsgemäB¯ dadurch gekennzeichnet ist, dass der Wolframoxidhalbleiter aus einer gesputterten WO3-#-Dünnschicht besteht, wobei # < 0,2 ist. Es liegt im Rahmen des Erfindungsgedankens, dass die WO3-#-Dünnschicht durch ein Edelmetall oder ein Metalloxid aktiviert ist, wobei die Aktivatorschicht keine grösseren zusammenhängenden Bereiche der Oberfläche bedeckt, den Gesamtleitwert nicht beeinflusst und keine direkte Verbindung mit den Messkontakten hat. Vorzugsweise besteht das Edelmetall aus Platin. Die Verwendung von Gold, Palladium oder Gold/Palladium ist ebenfalls moglich. Gemass einem besonders günstigen Ausführungsbeispiel nach der Lehre der Erfindung besteht das Substrat des Gassensors aus einem oxidierten Siliziumkörper, der an seiner, der Sensor-Diinnschicht abgewandten Oberfläche eine bis zur Entartung hochdotierte Oberflächenzone auf- weist, die zur direkten Beheizung mit Metallkontakten versehen ist. Die WO3-#-Dünnschicht, deren Dicke vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 1000 am liegt, wird auf dem, vorzugsweise aus oxidivrtem Silizium bestehenden Substrat durch reaktives HF-Sputtern von einem metallischen Wolfram-Target in einer Inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von 1 bis 10 %, vorzugsweise aus Argon und 3 96 Sauerstoffanteil bei einein Gesamtdruck von 1,3 x 10-2 mbar hergestellt. Dabei ist es zweckmässig, die Gase in vorgemischter Form der Sputteranlage zuzuführen. Die entstehenden Schichten haften sehr gut auf den aus Quarzglas, oxidiertes Silizium oder Keramik bestehenden Substraten und sind je nach der Temperatur des Substrats während der Herstellung kristallin oder amorph. Durch thermische Nachbehandlung in Luft mit 0,1 96 Propangehalt können diese amorphen Schichten bei 6000C in gut kristalline Schichten mit Kristallitgrössen in der Grössenordnung der Schichtdicke umgewandelt werden. Die Aktivierungssubstanz, welche bevorzugt aus Platin besteht, kann entweder gleichzeitig mit der WO3-#-Schicht aufgesputtert werden, oder auch in einer nicht zusammenhangenden Schicht in einer Schichtstärkevonz B.5 nm zusätzlich aufgebracht werden. Die Schichten werden mittels Sputtern oder Aufdampfen mit Kontaktstreifen versehen. Als Kontaktmaterialien werden Platin, Palladium, Gold, Gold-Palladium und Aluminium (aufgedampft) verwendet. Die Haftung dieser Materialien in der Dicke von 50 nm bis 100 nm ist sehr gut auf den WO. g -DUnzischichten. Weitere Einzelheiten sind nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und der Figuren 1 bis 3 zu entnehmen. Dabei zeigt die Figur 1 im Schnittbild einen DUnnschicht-Gassensor auf der Basis WO, g nach der Erfindung, die Figur 2 schematisch eine Sputteranlage zur Her stellung der WO3-#-Dünnschicht und die Figur 3 im logarithmischen Massstab die Abhängigkeit der Leitfähigkeit I (Ampere) von der Frequenz f (Hz) einer 560 nm dicken WO3-#-Schicht mit U f 1 V, T = 250C. Figur 1: Auf ein vorzugsweise einkristallines Siliziumsubstrat 1, welches bis auf seine Unterseite allseitig mit einer SiO2-Isolierschicht 2 von 1 /um Dicke versehen ist, ist an der Oberfläche der Unterseite durch Eindiffundieren von Dotierstoffatomen oder durch Ionenimplantation, z. B. von Phosphor oder Bor, eine als Heizschicht wirkende hochdotierte n+- oder p+-Zone 3 erzeugt, die an beiden Seiten unter Zwischenschalten einer aus Chrom oder ChromnickPl bestehenden Haftschicht 4 mit auf gedampften oder aufgesputterten Kontaktmetallstreifen 5 und 6 aus Platin versehen wird. Auf das mit der Oxidschicht 2 versehene Siliziumsubstrat 1 wird dann auf der anderen Seite (Oberseite) durch HF-Sputtern eine aus Wolframoxid der Zusammensetzung WOD & - wobei 0,2 ist bestehende Metalloxid-Halbleiterschicht 7 aufgebracht, die als Sensorschicht zum Nachweis von gasförmigen Eohlen- wasserstoffen in Luft dient. Auf diese Schicht 7, die vorzugsweise 500 nm dick ist, wird eine Aktivierungs schicht 8 aus Platin auNgebracht.Dies kann auch durch Sputtern erfolgen. Auf die Sensorschicht 7 werden ebenfalls zwei Kontaktmetallstreifen 9 und 10 aus Platin aufgedampft. Die Anschlussdrähte 11 und 12 für die Heiz- schicht und die Anschlussdrahte 13 und 14 für den Sensor weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 25 bis 100 m auf und können aus Platin, Gold, Aluminium oder Nickel bestehen. Figur 2: Für die Herstellung der Wolframoxidschicht (W03 g ) wird eine Sputteranlage benutzt, welche aus einem evakuierbaren Rezipienten 16 besteht, in dem sich auf einem Halter 17 das Sputtertarget 18, in diesem Fall ein metallisches Wolframtarget, befindet. Weiterhin befindet sich im Rezipienten 16 ein Substrathalter 18, welcher mittels einer Stromquelle 19 beheizt werden kann. Auf diesem Substrathalter 18 wird das mit der SiO2 Schicht 2 bestehende Substrat 1 gebracht. Über einen Pumpanschluss 21 wird der Rezipient 16 vor der Beschichtung zunächst evakuiert und dann über einen Gaseinlass 20 mit einem Argon-Sauerstoffgemisch gefüllt, wobei ein Gesamtdruck von 1,3 x 10-2 mbar eingestellt wird. Uber Strom- zuführungen 22 und 23 sind der Substrathalter 18 und der Targethalter 17 mit einer F-Hochspannungsquelle 24 verbunden. Die Anpassung der Elektroden an den Generator erfolgt über die Anpassnetzwerke 25 und 26. Zum Bestäuben wird nun die Hochfrequenzhochspannungsquelle 24 an den Substrathalter 18 und den Targethalter 17 gelegt und eine Vorspannung im Bereich von -30 V bis -2000 V, vorzugsweise 500 V, angelegt. Es entsteht dabei eine Gasentladung, bei der der grösste Teil der positiven Ionen 27 auf die Oberfläche des Targets 18 auftreffen und von dort Material abtragen. Das abgetragene Material schlägt sich auf der gegenüberliegenden Oberflache des Substrats (1, 2) nieder in einer Schicht bestehend aus einer homo genen amorphen Verbindung von WO3-# wobei # < 0,2 ist. Die beschichteten Siliziumscheiben werden dann in die entsprechenden Anordnungen zerteilt und einer Nachbehandlung, z.B. Tempern in verschiedenen Atmosphären z. B. synthetischer Luft oder Sauerstoff mit verschiedenen Zusätzen (Feuchtigkeit, Kohlenwasserstoffe), mnter- worfen. Danach werden die Kontakte (5, 6, 9 und 10) aus Platin aufgesputtert und im Anschluss daran die Aktivatorschicht 8. Das Sensorelement wird noch einer künstlichen Alterung in Luft mit 0,1 % Propangehalt bei 6000C 100 Stunden lang unterworfen. Dadurch wird die Empfindlichkeit der Schichten auf einen Wert von 4i 400 stabilisiert. Figur 3: Es wurde festgestellt, dass der elektrische Leitwert, gemessen an den beiden Metnllkontaktstreifen mit einer Spannung von 1 Volt bei verschiedenen Frequenzen zwischen 0 und 100 kHz nicht von der Dicke der Schichten abhängt. Daraus ist zu sehen, dass es sich um eine reine Oberflächenleitfähi gkeit handelt. Das Schichtvolumen liefert keinen ersichtlichen Beitrag. Da der für die Detektion eines Gases massgebliche Effekt ebenfalls an der Oberfläche bzw. in der Randschicht abläuft-r ist diese Eigenschaft der W03 Schichten für den Betrieb als Gasdetektor sehr vorteilhaft. Die Strom-Spannungs-Kennlinien sind in dem verwendeten Be reich streng linear, erst über 500 Volt tritt schwache Nichtlinearität auf. Ein weiterer Vorteil ist die starke Fehlordnung der Oberfläche, die damit eine grosse Anzahl von "aktiven" Plätzen für die Wechselwirkung mit der umgebenden Atmosphäre bietet. Als aktive Plätze kommen vornehmlich Ober flachen-Sauerstoff-Leerstellen in Frage. Die Fehlordnung der Oberfläche kommt deutlich in der Wechselstrom-Leit- fähigkeit, wie aus Figur 3 ersichtlich, zum Ausdruck, die. charakteristisch für amorphe Halbleiter ist. Da diese Frequenzabhängigkeit des Leitwerts unabhängig vom Kon taktmaterial bei verschiedenster Elektronen-Austrittsarbeit ist, kann es sich nicht nm eine Eigenschaft des jeweiligen Mets1l hnl b1eiterübergangs handeln. Wie die Messungen ohne Metallkontaktstreifen gezeigt haben, sind solche WO3-# -Schichten auch ohne jegliche "Aktivierung" z. B. gegenüber Propan empfindlich. Die relative Leitwerts nderung ist für 1 % Propan bei 5000C etwa 30, die Anstiegszeit etwa 74 s, die Regenerations zeit etwa 36 s. Die Verwendung von katalytisch passiven Metallstreifen-Kontakten, wie z. B. aus Alumlnium, andert nicht viel an diesen Werten. Es werden relative Leitwerts-Änderungen #I/Io von 10, Anstiegszeiten von 9 s und Regenerationszeiten von 75 s erhalten. Wird statt des katalytisch passiven Kontaktmaterials Aluminium ein aktives Material wie Platin gewählt, so wird die Empfindlichkeit grösser (unter Empfindlichkeit wird in diesem Fall die relative Leitwertsänderung EMI8.1 je 1 % Propan In Ul-t verstanden); ctie snstlegs- una Regenerations- zeiten werden kürzer. Es werden Anstiegszeiten von 7,5 s und Regenerationszeiten von 12,5 s gemessen. Wird die Sensorschicht zusätzlich aktiviert, das heisst, eine für das jeweilige Messgas reaktionsbeschleunigende Substanz entweder bei der Schichtherstellung beigegeben oder nachher aufgebracht, so können noch grössere Empfindlichkeiten (Faktor 10) und/oder kürzere Anstiegs- und Regenerationszeiten gemessen werden. 11 Patentansprüche 3 Figuren

Claims: Patentansprüche. 1. Selektiver Dünnschicht-Gassensor hoher Empfindlichkeit und Stabilität zum Nachweis und zur Messung von gasförmigen Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen in der Luft auf der Basis von Wolframoxid (WOx)-Halbleitern auf Substraten aus Quarzglas, oxidiertem Silizium oder Kera- mik, bei dem der elektrische Widerstand der Wolframoxid- schicht in Abhängigkeit von der Art und Konzentration des zu detektierenden Gases gemessen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Wolframoxidhalbleiter aus einer gesputterten WO3-# -Dünnschicht besteht, wobei # < 0.2 ist. 2. Selektiver DUnnschicht-Gassensor nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass. die WO3-#-Dünnschicht durch ein Edelmetall oder ein Metalloxid aktiviert ist, wobei die Aktivatorschicht keine grösseren zusammenhangenden Bereiche der Oberfläche bedeckt, den Gesamtleitwert nicht beeinflusst und keine direkte Verbindung mit den Messkontakten hat. 3. Selektiver DUnnschicht-Gassensor nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Edelmetall aus Platin besteht. 4. Selektiver Dünnschicht-Gassensor nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Substrat aus einem oxidierten Siliziumkörper besteht, der an seiner, der Sensor-Dünnschicht abgewandten Oberfläche eine bis zur Entartung hochdotierte Oberflächenzone aufweist, die zur direkten Beheizung mit Metallkontakten versehen is. 5. Selektiver Dünnschicht-Gassensor nach Anspruch 1 bis 4, d a d u - c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Schichtdicke der WO3-#-Schicht im Bereich von 50 bis 5.000 nm, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000 nm liegt. 6. Verfahren zum Herstellen eines selektiven Dunnschicht- Gassensors nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die WO3-#-Dünnschicht auf dem, vorzugsweise aus oxidiertem Silizium bestehenden Substrat durch reaktives HF-Sputtern von einem metallischen Wolfram-Target in einer Inertgasatmosphäre mit einem Anteil an Sauerstoff von 1 bis 10,' hergestellt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass bei einem Sauerstoffgehalt von 3% in einer aus Argon bestehenden Sputter atmosphäre ein Gesamtdruck von 1,3 x 10 2 mbar einge- stellt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Sputtergas In vorgemischter Form verwendet wird. 9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c-h n e t , dass die Aktivierungssubstanz, vorzugsweise aus Platin bestehend, gleich zeitig mit der WO, s -Schicht aufgesputtert wird. 10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Aktivierungssubstanz, vorzugsweise aus Platin bestehend, in einer nicht-zusammenhängenden Schicht in einer Schichtstärke von 5 nm zusätzlich aufgebracht wird. 11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die mit oder ohne Aktivierungssubstanz versehene W03 g -Dünnschicht auf dem oxidierten Siliziumsubstrat einer thermischen Alterung in Luft mit 0,1 % Propangehalt bei 600 C mindestens 1 Stunde unterzogen wird.

Inventors: TREITINGER, LUDWIG, DR., VOIT, HELMUT
Applicants: SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: G01N27
IPC codes: G01N27, H01C17