PREVENTION OF LAMPBLACK FORMATION DURING THE AIMED DEGRADATION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT ISOBUTENE POLYMERS

Abstract: 1. A process for the degradation of high molecular weight polyisobutylenes, containing a thermal stabilizer and having an average molecular weight (viscosity average) of more than 2.000.000, to polyisobutylenes having an average molecular weight (viscosity average) of less than 200,000 in screw extruders for up to 3 minutes at 150 to 400 degrees C under shear at a velocity gradient of from 100 to 700 sec**-1 , wherein an alpha-, beta-, gamma- or delta-tocopherol or a mixture thereof is used as stabilizer in an amount of from 5 to 500 ppm, based on the weight of the polyisobutylene.

Description: Verhinderung der Russbildung beim gezielten Abbau von hochmolekularen Polyisobutylenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von hochmolekularen, Wärmestabilisator enthaltenden Polyisobutylenen mit durchschnittlichen Molekulargewichten aus dem Viskositätsmittel grösser als. 2 000 000 zu Polyisobutylenen mit durchschnittlichen Molekulargewichten aus dem Viskositätsmittel kleiner als 200 000 in Schneckenmaschinen bis zu drei Minuten lang bei Temperaturen zwischen 150 und 4000C und Scherungen mit Schergeschwindigkeitsgradienten zwischen 100 und 700 sec Bei derartigen Verfahren sind zur Stabilisierung des Polyisobutylens und zur Verhinderung der Russbildung Zusätze in Mengen von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent erforderlich. Es ist bereits bekannt, zur Erfüllung dieser Erfordernisse dem hochmolekularen Polyisobutylen Wärmestabilisatoren zuzugeben, welche das Polyisobutylen gegen den Angriff von Luftsauerstoff und Scherkräften schützen. So kann man Verbindungen wie verschiedene Tert.-butylkresole (vgl. GB-PS 696 619) oder Mischungen aus 4,4'-Butyli- den-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) und Thiodipropionsäure -dilaurylester (vgl. DE-PS 1 495 156) als wirksame Zusatzstoffe verwenden. Dabei ist es allerdings nötig, relativ hohe Konzentrationen, nämlich 0,1 bis 0,2 Ge- wichtsprozent, dieser Wärmestabilisatoren zu wählen, um die Wirksamkeit dieser Produkte auszunützen. Ausserdem haben die wirksamsten dieser Stoffe, wie das 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), toxische Eigenschaften. Man kann daher diese bekannten Verbindungen nicht ohne Bedenken für die Herstellung von solchen Artikeln gebrauchen, bei denen es in erster Linie darauf ankommt, dass sie ungiftig sind, z.B. für die Herstellung von Folienbahnen zur Abdichtung gegen drückendes und nicht drückendes Wasser oder von Kaugummimassen. Es gibt zwar auch Stabilisatoren, die als weniger toxisch angesehen werden, wie das 256-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Leider sind diese Zusätze aber nicht sehr wirksam und müssen deshalb in hohen Konzentrationen angewendet werden. Ausserdem liegen nicht immer ausreichende Erfahrungen vor, ob derartige Stabilisatoren wirklich auf die Dauer für den Menschen unschädlich sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stabilisator für Polyisobutylen aufzufinden, der in sehr geringer Konzentration wirksam ist und von dem durch mehrjährige Erfahrung einwandfrei feststeht, dass er keiner lei toxische Wirkung ausübt und beim Abbau des Polyisobutylens in Schneckenmaschinen bei Temperaturen zwischen 150 und 400 C keine Produktverfärbungen hervorruft. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Stabilisator einoC-, ss-, t- oder oC-Tocopherol oder Mischungen derselben untereinander in Mengen von 5 bis 500, bevorzugt 10 bis 100 Gew-ppm, bezogen auf das Polyisobutylen, verwendet wird. Verfahren zum Abbau von hochmolekularen, einen Stabili sator enthaltenden Polyisobutylenen zu niedermoleku laren Polyisobutylenen in Schneckenmaschinen sind bekannt und beispielsweise in der DE-AS 1 911 307, in der BE-PS 696 619 und in der DE-OS 1 770 295 beschrieben. Beim vorliegenden Verfahren wird in Schneckenmaschinen bis zu drei Minuten lang, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Minuten, bei Temperaturen zwischen 150 und 4000C und Scherungen mit Geschwindigkeitsgradienten zwischen 100 und 700 sec 1 in enger Anlehnung an die aus der DE-AS 1 911 307 bekannte Prozedur gearbeitet. Das zum Abbau be J stimmte Polyisobutylen hat ein durchschnittliches Molekulargewicht aus dem Viskositätsmittel Rv) abgeleitet aus der Beziehung [ # ] = 3gO6 10 .v 9 5, grösser als 2 000 000. Dieses Polyisobutylen wird durch Zufuhr von thermischer und mechanischer Energie auf ein Polyisobutylen mit durchschnittlichen Molekulargewichten aus dem Viskositätsmittel kleiner als 200 000, bevorzugt 30 000 bis 100 000, im Schneckenextruder abgebaut. In der Schneckenmaschine herrschen dabei Temperaturen zwischen 150 und 4000C und Scherungen mit Geschwindigkeitsgradienten von 100 bis 700 sec 1. Die mittlere Verweilzeit des Polyisobutylens in der Schneckenmaschine beträgt maximal drei Minuten, bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 Minuten. Erfindungsgemäss enthält das für den Abbau vorgesehene hochmolekulare Polyisobutylen 5 bis 500, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-ppm eines oC-, ss-, r- oder dr-Tocopherols oder Mischungen derselben untereinander. Unter aC-Tocopherol ist ein 2,557,8-Tetramethyl-2- -(4',8',12'-trimethyltridecyl)-6-oxychroman und unter ss-Tocopherol ein 2,5,8-Trimethyl-2-(4',8',12'-trime- thyl-tridecyl)-6-oxychroman zu verstehen. &gamma;- und #-Toco- pherol unterscheiden sich durch weiteren Mindergehalt an Methylgruppen am Benzolring. Die d- und l-Formen sind beide brauchbar. Die Tocopherole haben unterschied liche Wirksamkeit, wobei man dem &alpha;-Tocopherol die Effek tivität 1,0 gibt und für & Tocopherol etwa den Wert 0,6 findet. ss- und &gamma;-Tocopherol ordnen sich dazwischenlie gend an. Das Tocopherol wird in Mengen von 5 bis 500, vorzugswei se 10 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-ppm, dem Polyisobutylen zugesetzt. Die Verwendung von Toco pherol als Stabilisator für Polymerisate, nämlich für L J Polyäthylen oder Polypropylen, ist an sich aus der DE-PS 1 114 319 bekannt, jedoch waren Konzentrationen von 0,02 bzw. 0,1 Gew.-% nötig. Die Herstellung der Mischungen kann auf üblicher Weise, z.B. in Knetern oder Strangpressen erfolgen. Man kann auch zunächst aus dem Stabilisator und Polyisobutylen ein Konzentrat herstellen, das mit weiterem Polyisobutylen vermischt wird. Eine besonders vorteilhafte Ausführung besteht im Zusatz des Tocopherols zum Monomeren vor der Durchführung der Polymerisation, weil sich gezeigt hat, dass die Tocopherole keine, für die Polymerisation des Isobutylens hemmend¯wirkende Verunreinigungen darstellen. Mit dem letzteren Mischungsverfahren ist eine genaue Dotierung des entstandenen Polymerisats mit Stabilisator gewährleistet. Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insb-eson- dere darin, dass nach neuem Verfahren Folien und beliebi ge Gegenstände hergestellt werden können, die sehr wenig Stabilisator enthalten, nicht toxisch sind und trotzdem eine ausgezeichnete Licht- und Wärmebeständigkeit besitzen. -Um die Überlegenheit der neuen Produkte-gegenUber herkömmlichen, als toxisch nicht einwandfrei angesehenen stabilisierten Polyisobutylenen und gegenüber unstabili sierten Polyisobutylenen zu zeigen, wurden folgende, in der Tabelle aufgeführten Mischungen hergestellt. Alle Proben wurden gemäss ASTM D 2538 unter gleichen Bedingungen bei 1800 c unter Luftzutritt im Brabender-Plastograph (50 Umdrehungen pro Minute, 40 g Einwaage) gewalzt und die Stabilitätsperiode bestimmt. Die Zeit bis zum Steilabfall des Drehmoments (Stabilitätsperiode) wird in Minuten angegeben. Für alle Proben wurde ein Polyisobu J tylen als Ausgangsprodukt verwendet, das ein Molekulargewicht (Viskositätsmittel) Rv von 4 000 000 aufwies. Der Stabilisator wurde in den nachgenannten Konzentrationen dem Monomeren vor der Polymerisation zugegeben. Proben Stabilisatorkonzentration Stabilitätszeichnung periode in Minuten A ohne Stabilisator 2 B 20 Gew.-ppm TBK(1) 3 C 100 Gew.-ppm TBK( ) 14 D 20 Gew.-ppm Toco. 18 E 100 Gew.-ppm Toco.2 63 (1) Stabilisator TBK: 2,6-Di-tertiärbutyl-4-methyl -phenol (Gew.-ppm = Gewichtsteile pro 1 Million Gewichtsteile Polyisobutylen) (2) Stabilisator Toco: i-d,l-Tocopherol. Die Unbedenk lichkeit des Stabilisators Tocopherol in bezug auf Toxizität geht aus der Publikation von Th. Bensin in Biochemie der Vitaminen, Akad. Verlags Ges. Frankfurt/Main, 1966, Seiten 211-220, hervor. Die in der Tabelle angegebenen Polyisobutylene wurden ge mäss Beispiel der DE-AS 1 911 307 thermisch abgebaut. Probe A und B ergeben ein russhaltiges Abbauprodukt mit einem Molekulargewicht Mv (Viskositätsmittel) zwischen 30 000 und 40 000. Probe C ergibt nach ca. einstündigem Betrieb ein russhaltiges Abbauprodukt mit einem Molekulargewicht Mv (Viskositätsmittel) zwischen 37 000 und 43 000. Probe D und E führen im Dauerbetrieb zu einem klaren, farblosen und toxisch einwandfreien Abbauprodukt mit einem Molekulargewicht Mv (Viskositätsmittel) zwischen 48 000 und 52 000.

Claims: Patentansprüche n 1. Verfahren zum Abbau von hochmolekularen, Wärmestabi lisator enthaltenden Polyisobutylenen mit durch schnittlichen Molekulargewichten aus dem Viskositäts- mittel grösser als 2 000 000 zu Polyisobutylenen mit durchschnittlichen Molekulargewichten aus dem Vis kositätsmittel kleiner als 200 000 in Schneckenmaschi nen bis zu drei Minuten lang bei Temperaturen zwischen 150 und 4000C und Scherungen mit Geschwindigkeits gradienten zwischen 100 und 700 sec 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator einoc-, ss-, t- odersr-Tocqpherol oder Mischungen derselben unter einander in Mengen von 5 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Polyisobutylen, verwendet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 100 Gew.-ppm des Stabilisators verwendet werden.

Inventors: FAUTH, KARL-HEINZ, IMMEL, WOLFGANG, DR., MOHR, HEINRICH, DR., MUELLER-TAMM, HEINZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08F8
IPC codes: C08F8