AROMATIC BROMOPOLYFLUOROALKYL ETHERS, AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Aromatic bromopolyfluoroalkyl ethers of the formula : see diagramm : EP0052558,P6,F7 in which n is 1 or 2, R represents at least one substituent chosen from among the group comprising hydrogen, alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms, the phenyl radical, alkoxy radicals having from 1 to 12 carbon atoms, the phenoxy radical and the radicals NO2 , N, Cl, F, Br, I, CF3 , CONR1 R2 and NR1 R2, where R1 and R2 , which may be identical or different, each represent a hydrogen or an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, and in which the benzene nucleus is never perfluorinated.

Description: NOUVEAUX BROMOPOLYFLUOROALKYLETHERS AROMATIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux bromopolyfluoro alkyléthers aromatiques. L'invention concerne également un.procéde de préparation de ces composés. Les nouveaux composés aromatiques selon la présente invention ont pour formule générale EMI1.1 dans laquelle - n est égal à 1 ou 2 - et R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phényle, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phényloxy et les radicaux N02, CN, F, C1, Br, I, CF3, CONR1 R2 et NR1 R2 où R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les composés de formule I ont un grand intérêt industriel dans la mesure où ils peuvent être utilisés en tant qu'intermédiaires de synthèse pour la préparation de produits ayant une activité phytosanitaire ou pharmaceutique. C'est ainsi en particulier que par échange d'halogènes, ces composés donnent les perfluoroalkyléthers correspondants qui sont des intermédiaires bien connus pour la synthèse des produits précités. L'invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule : Br(CF2)n-X (II) où X représente le chlore ou le brome et où n est égal à 1 ou 2 avec un phénate de formule EMI1.2 où R à la signification précédente et M+ représente un cation dérivé d'un métal alcalin, dans un solvant aprotique polaire anhydre en présence d'un thiol agissant comme initiateur de la réaction. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise comme composé II Br(CF2)n Br qui permet d'atteindre les meilleurs rendements. La demanderesse a également constaté que pour atteindre les meilleurs rendements, il est préférable d'utiliser un phénate de potassium. En effet, c'est lorsque ce dernier est utilisé que la quantité de produit secondaire (produit correspondant ayant le groupementO(CF2)H) formée est la plus faible. Le solvant aprotique polaire mis en oeuvre est de préférence un solvant dont la constante diélectrique est supérieure à 15. On peut citer comme exemples de solvants convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexa- méthylènephosphorotriamide, la N-méthylpyrrolidone et le sulfolane. Le solvant utilisé doit être aprctique pour éviter la formation du produit secondaire ayant le groupement O(CF2)n H et polaire pour exalter la réactivité du phénate. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, on utilise comme solvant le diméthylformamide. Selon une caractéristique fondamentale du procédé selon l'invention, il est nécessaire pour initier la réaction, d'ajouter au milieu réactionnel un thiol. Ce thiol que l'on peut représenter par la formule R3 SH libére, puisque l'on se trouve en milieu basique, l'ion R3 S dont le caractère nucléophile permet l'initiation. R3 peut représenter tout radical organique hydrocarboné (alkyle ou aryle) ou contenant des hétéroatomes. On peut citer comme exemples de thiols utilisables : les alcanethiols, comme l'éthanethiol, le propanethiol, le butanethiol, les thiophénols et les benzylmercaptans. On préfère utiliser le propanethiol car les produits secondaires dont il est responsable sont suffisamment volatils pour être éliminés facilement. Le thiol est utilisé en quantité telle que le rapport molaire du thiol au phénate est compris entre environ 0,05 et environ 0,2. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 0,07 et 0,15. On met en oeuvre de préférence les composés II et III en quantité telle que le rapport molaire du composé II au phénate III est compris entre environ 1 et environ 5. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre environ 1 et environ 3. Le solvant est utilisé en quantité tel que le nombre de mole du phénate par litre de solvant est compris entre environ 0,1 et environ 0,5 et encore plus préférentiellement entre 0,15 et 0,3. On effectue généralement la réaction à une température comprise entre environ 20 et 1000C et plus particulièrement entre 20 et 600C. On opère de préférence sous pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de l'invention. Les temps de réaction nécessaires à l'accomplissement de la réaction selon l'invention peuvent varier dans de larges limites. Ils sont généralement compris entre 3 et 12 heures. La demanderesse a constaté que pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention dans de meilleures conditions, il était souhaitable d'utiliser un solvant bien dégazé c 'est-à-dire débarrassé de l'oxygène de l'air et de maintenir le milieu réactionnel sous agitation. De plus, pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il convient d'utiliser un phénate exempt d'eau. De ce fait, il est recommandé de sécher le phénate dans une étape préalable. En effet, la présence d'eau dans le milieu réactionnel favorise la formation du produit secondaire correspondant comportant le groupement O(CF2)nH Les composés de formule II et III sont préparés selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'invention va être maintenant plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre. Ceux-ci ne sauraient être interprétés comme limitant de façon quelconque l'invention. Exemple 1 : Préparation du bromodifluorométhoxy,méthyl-4 benzène EMI3.1 <tb> CH3- <SEP> &commat; <SEP> -OCF2Br <SEP> par <SEP> action <SEP> de <SEP> CF2Br2 <SEP> sur <SEP> CH3--OK+ <tb> Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace et contenant 400 ml de diméthyiformamide anhydre dégazé à l'argon, on dissout 14,6 g (0,1 mole) de : EMI4.1 et 0,76 g (0,01 mole) de propanethiol à 200C. On ajoute ensuite goutte à goutte sous agitation 42 g (0,2 mole) de CF2Br2. La température augmente de 20 à 300C. On laisse le mélange sous agitation pendant quatre heures à température ambiante. Le solvant et KBr qui se forme au cours de la réaction sont éliminés par addition de 400 ml d'eau acidifiée par HC1 (à 17 %). L'huile qui décante est récupérée. Après purification par un entralnement à la vapeur d'eau, cette -huile est séchée sur carbonate de sodium. On sépare par disstillation à la bande tournante 5 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb34 H = 900C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI4.2 Exemple 2 : Préparation du bromodifluorométhoxy,méthyl-4 benzène EMI4.3 <tb> CK3- <SEP> OCF,Br <SEP> par <SEP> action <SEP> de <SEP> CF2BrCl <SEP> sur <SEP> CH3 Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace contenant 400 ml de diméthylformamide anhydre dégazé à l'argon, on dissout 14,6 g (0,1 mole) de EMI4.4 et 0,76 g (0,01 mole) de propanethiol à 200C. On ajoute ensuite d'un seul coup 33 g (0,2 mole) de CF2BrCl préalablement condensés dans un bain carboglace-acétone. La température s'élève de quelques degrés. On opère ensuite comme dans l'exemple 1. On sépare finalement par distillation à la bande tournante 98 g de EMI5.1 Exemple 3 : Préparation du bromodifluorométhoxybenzène EMI5.2 par action de CF 2Br2 sur EMI5.3 On opère comme dans l'exemple 1 avec 13,2 g (0,1 mole) de EMI5.4 Par distillation à la bande tournante on sépare 2 g d-'un produit dont le point d'ébullition est Eb34 mmHg = 70"C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI5.5 Exemple 4 : Préparation du bromodifluorométhoxy,chloro-4 benzène EMI5.6 <tb> C1- <SEP> 9 <SEP> OCF2Br <SEP> par <SEP> action <SEP> de <SEP> CF2Br2 <SEP> sur <SEP> C1 <SEP> C)"-K+ <tb> On opère comme dans l'exemple 1 avec 16,6 g (0,1 mole) de EMI5.7 Par distillation à la bande tournante on sépare 4,1 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb32 mmHg = 940C et dont l'analyse REIN du proton et du fluor révèlent la formule EMI5.8 Exemple 5 : Préparation du bromodifluorométhoxy,nitro-4 benzène EMI6.1 <tb> 2 <SEP> 9 <SEP> OCF2Br <SEP> par <SEP> action <SEP> de <SEP> CF2Br2 <SEP> sur <SEP> N02- <SEP> NO2-OK+ <tb> On opère comme dans l'exemple 1 avec 17,7 g (0,1 mole) de EMI6.2 Par chromatographie sur plaque de silice (Eluant : benzène) on sépare 6,7 g d'un produit dont le point de fusion est P.F. = 480C et dont l'analyse TL'1N du proton et du fluor révèlent la formule : EMI6.3 Exemple 6 : Préparation du B-bromotétrafluoroéthoxyméthyl-4 benzène EMI6.4 par action de BrCF2CF2Br sur EMI6.5 Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace et contenant 400ml de diméthylformamide anhydre dégazé à l'argon, on dissout 14,6g (0,1 mole) de EMI6.6 et 0,76g (0,01 mole) de propanethiol à 200C. On ajoute ensuite goutte à goutte sous agitation 39g (0,15 mole) de BrCFzCF2Br. La température augmente de 20 à 24"C. On laisse le mélange sous agitation pendant 1h à 40"C, puis 12h à température ambiante. Le solvant et KBr qui se forme au cours de la réaction sont éliminés par addition de 400ml d'eau acidifiée par HC1 (à 17 %). L'huile qui décante est récupérée. Après purification par un entraînement à la vapeur d'eau, cette huile est séchée sur carbonate de sodium. On sépare par distillation à la bande tournante lO,9g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb = 860C et dont l'analyse 3OmmHg RMN du proton et du fluor révèlent la formule : EMI7.1 Exemple 7 : Préparation du 6-bromotétrafluoroéthoxybenzène EMI7.2 par action de BrCF2CF2Br sur EMI7.3 On opère comme dans l'exemple 6 avec 13,2g (0,1 mole) de EMI7.4 Par distillation à la bande tournante, on sépare 7g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb40mmHg = 760C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule : EMI7.5 Exemple 8 : Préparation du ss-bromotétrafluoroéthoxy,chloro-4 benzène EMI7.6 par action de BrCF2CF2Br sur EMI7.7 On opère comme dans l'exemple 6 avec 16,6g (O,i mole) de EMI7.8 Par distillation à la bande tournante, on sépare 5,8 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb30mmHg = 80 C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI8.1 Exemple 9 : Préparation du 6-bromotétrafluoroéthoxy,nitro-4 benzène EMI8.2 par action de BrCF2CF2Br sur EMI8.3 On opère comme dans l'exemple 6 avec 17,7g (0,1 mole) de EMI8.4 Par chromatographie sur plaque de silice (Eluant : benzène), on sépare 2g d'un produit dont le point de fusion est P.F. = 650C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI8.5

Claims: REVENDICATIONS 1) Bromopolyfluoroalkyléthers aromatiques de formule EMI9.1 dans laquelle n est égal à 1 ou 2, R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phényle, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phényloxy et les radicaux N02, CN, C1, F, Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 où R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 2) Bromopolyfluoroalkyléther aromatique selon la revendication 1 de formule : EMI9.2 3) Bromopolyfluoroalkyléther aromatique selon la revendication 1 de formule : EMI9.3 4) Bromopolyfluoroalkyléthers aromatiques selon la revendication 1 de formule EMI9.4 5) Bromopolyfluoroalkyléthers aromatiques selon la revendication 1 de formule EMI9.5 6) Bromopolyfluoroalkyléthers aromatiques selon la revendication 1 de formule EMI9.6 7) Procédé pour la préparation de composés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule : Br(CF2)n X (II) où X représente -le chlore ou le brome avec un phénate de formule : et ou n est égal à 1 ou 2. EMI10.1 où R est tel que défini dans la revendication 1 et M représente un cation dérivé d'un métal alcalin, dans un solvant aprotique polaire anhydre en présence d'un thiol agissant comme initiateur de la réaction. 8) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que dans la formule II X = Br. 9) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que dans la formule III M+ représente le cation dérivé du potassium. 10) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le groupe comprenant le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, 1 'hexaméthylènephosphoro triamide, la N-méthylpyrrolidone et le sulfolane. 11) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le solvant est le diméthylformamide. 12) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le thiol est choisi parmi le groupe comprenant les alcanethiols, les thiophénols et les benzylmercaptans. 13) Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le thiol est le propanethiol, 14) Procédé selon la revendication 7 caractérlsé en ce que le rapport molaire du thiol au phénate est compris ertre environ 0,05 et environ 0,2. 15) Procédé selon la revendication 7 caractérise en ce que le rapport molaire du composé II au composé III est io-pris entre environ 1 et environ 5. 16) Procédé selon la revendication 7 caractri en ce que le nombre de mole de phénate par litre de solvant est compris entre environ 0,1 et environ 0,5. 17) Procédé selon lune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que on opère à une température comprise entre environ 20 et environ 100 C sous pression atmosphérique.

Inventors: RICO, ISABELLE, WAKSELMAN, CLAUDE
Applicants: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES
Application year: 1981
Main classification: C07C43
IPC codes: C07C43, C07C205, C07C255, C07C41