PROCESS FOR SEPARATING CESIUM IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Abstract: 1. Process for separating cesium ions from aqueous solutions with an adduct compound consisting of a macrocyclic polyether and an inorganic, complex acid and their salts, respectively, comprising the following process steps (a) producing the adduct compound of a macrocyclic polyether consisting of at least one species of the structural elements see diagramm : EP0073263,P16,F1 see diagramm : EP0073263,P16,F2 see diagramm : EP0073263,P16,F3 in the polyether ring, where R=H, alkyl or aryl and n meaning either the figures 0, 1 or 2 with an inorganic complex acid and its salts, respectively, consisting of a multivalent element from the boron, antimoine, mercury, bismuth group as the central atom and several atoms of an element of the seventh main group or several phenyl and cyano radicals, respectively, as ligands in a polar organic solvent - except for producing an adduct of dibenzo-18-crown-6 with sodium tetraphenylborate (DB-18-C-6/NaTPB) ; (b) bringing the aqueous solution containing the cesium ions into contact with the adduct compound from (a) to extract the cesium from the aqueous solution into the organic phase ; and (c) separating the organic phase charged with cesium ions from the aqueous solution free of cesium or containing but little amounts of cesium.

Description: Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wässrigen Lösungen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wässrigen Lösungen. Die Aufarbeitung und Verfestigung von mittelradioaktiven, wässrigen Abfällen (MAW), wie sie beispielsweise als Abfall-Lösungen, -Konzentrate oder - Schlämme bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder -Brutstoffe anfallen, wird durch die Gegenwart geringer 1 und Mengen der Cäsiumisotope Cs und 137Cs erschwert. Cäsium verdampft merklich beim Verglasen von MAW und wird auch aus den für die Endlagerung bestimmten Verfestigungsprodukten (Glas-, Zement- und Bitumenblöcke) leicht ausgelaugt. Eine selektive Abtrennung des Cs würde die Weiterverarbeitung mittelaktiver Abfälle erheblich erleichtern. Darüber hinaus erhielte man bei gleichzeitiger Abtrennung von 90Sr aus dem MAW niedrigradioaktive, wässrige Abfälle (LAW = lot active waste), da nach relativ kurzer Abklingzeit praktisch die gesamte Aktivität von den verhältnismässig langlebigen Radionukliden 137Cs (t1/2 = 30a) und 90Sr (t = 26a) herrührt. Die Abtrennung von Cs und Sr erfolgte nach den bekannten Verfahren hauptsächlich durch Mitfällungsreaktionen. Die Mitfällung lieferte für Sr und Cs jedoch keine befriedigenden DF-Werte 1) Deshalb wurden andere Verfahren *) DF = Dekontaminations-Faktor gesucht, die eine selektive Abtrennung der beiden Radionuklide - gemeinsam oder einzeln- ermöglichen. Die bisher für Cs+-Ionen entwickelten Extraktionsverfahren sind für die Abtrennung von Cs aus einem typischen MAW, wie ihn nachstehende Tabelle zeigt, mit seinem hohen Gehalt an NaN03 und freier Salpetersäure nicht geeignet. Inhaltsstoffe Konzentration (stark saurer MAW) g/dm 3 Salpetersäure 64 (1 mol/dm3) Natriumnitrat 42,5 (0,5 mol/dm Uran 1,0 Blei 0,8 Calcium 0,2 Magnesium 0,2 Eisen 0,15 Ruthenium 0,07 Kalium 0,05 Zink 0,05 Kupfer 0,04 Mangan 0,02 Chrom 0,02 Nickel 0,01 Zirkonium 0,005 Cäsium 0,004 Cer 0,004 Strontium 0,002 Antimon 0,002 Niob 0,001 Diese Verfahren verwenden meist organische Reagenzien, welche entweder der organischen oder der zu extrahierenden wässrigen Phase zugesetzt werden. Diese Reagenzien würden jedoch bei Kontakt mit dem in der Tabelle in seiner wesentlichen Zusammensetzung beschriebenen MAW entweder hydrolytisch oder oxidativ zerstört oder durch Protonierung unwirksam gemacht. Auch die in diesem Milieu sehr beständigen und Cs+- selektiven Heteropolysäuren, die in Nitrobenzol Lösungsmittel eingesetzt werden (z.B. 12-Molybdatophosphorsäure, HPMo), sind in dieser Form für die kontinuierliche Cs+-Extraktion aus dem als Beispiel beschriebenen DEW nicht verwendbar, da sie wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit stark ausbluten. Sie müssten ständig ersetzt werden. Das im Falle der HPMo dabei in grösseren Mengen in den MAW gelangende Molybdän würde zudem die Weiterverarbeitung des MAW (Verglasung) stören. Schliesslich besteht, abhängig von der Cs+-Konzentration des MAW und der Heteropolysäurekonzentration in der Nitrobenzolphase, die Gefahr der Niederschlagsbildung, was zu erheblichen Störungen in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage führen könnte. Im Gegensatz zu den bisherigen Extraktionsmitteln für Cs besitzen Dibenzo-Kronenether eine sehr geringe Wasserlöslichkeit und eignen sich somit (wenigstens zum Teil) für den Einsatz im kontinuierlichen Extraktionsbetrieb. Da Kronenether Neutralliganden darstellen, wird bei der Extraktion auch das Anion mitextrahiert. Dieses hat jedoch einen entscheidenden Einfluss auf den Extraktionskoeffizienten. So lassen sich einfache Cäsiumsalze (Chlorid, Nitrat) mit Kronenethern in polaren Lösungsmitteln nur sehr schlecht extrahieren (mit Ausnahme von Nitromethan- und Nitrobenzol-Lösungen). Man ging deshalb dazu über, Kronenether mit bekannten Cs+-spezifischen Reagenzien zu kombinieren (diese enthalten voluminöse, polarisierbare Anionen). Dies geschah bisher in der Form, dass man diese Reagenzien der zu extrahierenden wässrigen Phase zusetzte (meistens Pikrinsäure) und mit Kronenethern(meist DB-18-C-6 bzw. Dicyclohexyl18-C-6) in polaren Lösungsmitteln (meist Nitrobenzol) extrahierte. J. Rais und P Selucky schlugen zur Ab trennung von Cs+ aus nuklidhaltigen Lösungen zwei Extraktionssysteme vor, welche DB-18-C-6 in Verbindung mit Dipicrylamin bzw. Natriumtetraphenylborat verwenden (CS-PS 149.403, CS-PS 149.404). Diese Verfahren sind jedoch beschränkt auf alkalische Cs -Lösungen (PH 1 1 bis 13): Dipicrylamin wird im sauren Bereich protoniert, Natriumtetraphenylborat hydrolysiert. Die beiden Verfahren funktionieren nur gut in Abwesenheit grösserer Na+- und K+-Mengen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Cäsiumionen aus wässrigen Lösungen bereitzustellen, das im diskontinuierlichen und /oder im kontinuierlichen Betrieb störungsfrei, selbst bei Anwesenheit grösserer Natrium- und Kalium ionenmengen und ohne Beschränkung auf bestimmte pH-Bereiche der Ausgangslösungen, mit gutem Erfolg ausgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung in überraschend einfacher Weise gelöst durch die Verfahrensschritte a) Herstellung einer Adduktverbindung eines makrocyclischenPolyethers, bestehend aus min destens einer Species der Strukturelemente EMI5.1 wobei R = H, Alkyl oder Aryl und n eine der Ziffern 0, 1 oder 2 bedeuten, mit einer anorganischen komplexen Säure bzw. deren Salzen, bestehend aus einem mehrwertigen Element der dritten oder fünften Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems als Zentral atom und mehreren Atomen eines Elementes der siebten Hauptgruppe oder mehreren Phenyl bzw. Cyano-Resten - als Liganden in einem polaren organischen Lösungsmittel, - ausgenommen die Her stellung eines Adduktes aus Dibenzo-18-Krone-6 mit Natriumtetraphenylborat (DB- 18 -C-6/NaTPB) - b) Inkontaktbringen der Cäsiumionen enthaltenden wässrigen Lösung mit der Adduktverbindung aus a) zur Extraktion des Cäsiums aus der wässrigen in die organische Phase und c) Abtrennen der mit Cäsiumionen beladenen, orga nischen Phase von der cäsiumfreien oder nur noch geringe Mengen Cäsium enthaltenden wässrigen Lösung. Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäss der CS-PS 149.404 gestattet die Verwendung von DS-21-C-7/NaTPB auch Extraktionen aus stark sauren Lösungen wie dem genannten MAW mit seinem hohen Na+-Gehalt. Dabei wird die Zersetzung des NaTPB durch Verwendung eines 100 %-igen Kronenether-Uberschusses und Überführung der Adduktphase in die K+-Form zwar nicht verhindert, so doch stark verlangsamt. So waren nach Durchsatz von 1 1 4AW durch eine Vorlage von 40 ml einer 0zu18 mol/l DB-21-C-7/KTPB (2 : 1)-Adduktlösung in Nitrobenzol bei einer Gesamtdauer von 6 h erst 30 % des eingesetzten NaTPB hydrolysiert. Nach insgesamt 50 h Kontaktzeit mit dem MAW waren jedoch bereits 71 % des NaTPB hydrolytisch zersetzt. Daher erscheinen Addukte mit NaTPB oder NaTPCB für Extraktionen mit kontinuierlicher Verfahrensweise aus stark sauren MAW Lösungen nicht geeignet, zumal der Preis für NaTPB (Handelsname Kalignost) sehr hoch ist (100g = 200 DM). Natriumtriphenylcyanoborat NaTPCB (Handelsname Cäsignost) ist noch teurer. Ihr Einsatz dürfte daher hauptsächlich auf schwach saure bis stark alkalische MAW's beschränkt sein. Einfache Batch-Extraktionen aus stark sauren MAW's (PH < 1) sind aber durchaus ausführbar, wie aus dem vorstehenden Beispiel entnommen werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Nitrobenzol und 1,2-Dichlorethan. . Während NaTPB in Nitrobenzol oder Nitromethan auch ohne DB-21-C-7 bereits sehr hohe D-Werte für die Cs-Extraktion aus stark alkalischen MAW-Lösungen hohen Na+-Gehalts liefert,ist eine Extraktion mit z.B. 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel nur bei Anwesenheit von DB-21-C-7 möglich. Wie das entsprechende Beispiel zeigt, liegt der D-Wert für die Extraktion mit NaTPB in Nitrobenzol höher bei Abwesenheit des Kronenethers. Dies liegt daran, dass die etwas geringere Cs-Selektivität von DB-21-C-7 der hohen Cs-Selektivität des NaTPB entgegenwirkt (Anti-Synergismus). Bei DB-18-C-6 führt dies sogar soweit, dass keine Extrakt ionen aus Lösungen höheren Na +-Gehaltes mehr möglich sind (vgl. CS-PS 149.404). Die entscheidenden Vorteile der Kombination NaTPB/ DB-21-C-7 gegenüber reinem NaTPB sind nun folgende: 1. Das Ausbluten des sowohl in Nitrobenzol als auch in H20 gut löslichen NaTPB wird durch DB-21-C-7 weit gehend verhindert. Dadurch entstehen geringere Kosten und ein Einsatz im kontinuierlichen Extrak tionsbetrieb wird möglich. 2. Die (zu) hohe Cs-Selektivität des NaTPB wird durch Zusatz von DB-21-C-7 herabgesetzt. Dies hat jedoch zur Folge, dass eine effektive Rückex traktion mit KNO3-Lösungen möglich wird (D = 30), wohingegen bei alleiniger Verwendung von NaTPB die Rückextraktion bei weitem nicht vollständig verläuft (D = 1). 3. Ausser Nitrobenzol können auch Chloroform oder 1,2 Dichlorethan verwendet werden. Im Vergleich zur Kombination NaTPB/DB-18-C-6 (CS-PS 149.404) ergeben sich folgende Vorteile: 4. Cs+-Extraktionen aus MAW-Lösungen hohen Na+-Gehaltes (im Beispiel 1,5 mol/l NaN03) werden ermöglicht. 5. Das Extraktionsmittel NaTPB befindet sich von Anfang an zusammen mit dem Kronenether in der organischen Phase. 6. Addukte mit DB-21-C-7 sind generell besser in den genannten organischen Lösungsmitteln löslich als solche mit DB-18-C-6, was höhere Adduktkonzentra tionen und damit höhere Beladung mit Cs ermöglicht. Die D3-21-C-7/NaTPB oder DB-21-C-7/NaTPCB-Adduktlösungen lassen sich durch direktes Auflösen der Einzelkomponenten bzw. durch Wiederauflösen eines durch Fällung aus homogener Lösung (z.B. Dioxan/H20 oder Methanol/H20) oder durch Eindampfen einer die beiden Komponenten in stöchiometrischen Verhältnissen enthaltenden Lösung (z.B. Aceton) gewonnenen festen Addukts herstellen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist in den vier Ausbildungs-Varianten zu sehen, die sich dadurch ergeben, I. dass die Adduktverbindung gelöst in einem organischen Lösungsnittel aus der Gruppe Nitrobenzol, 1,-2-Dichlor benzol, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1 , 2-Dichlorethan, oder II. als flüssige Ionenaustauscher-Phase auf Kieselgel (als Trägermaterial), oder III.als feste Ionenaustauscher-Phase (in lösungsmittel freier, fester Form) auf Kieselgel oder Aluminium oxid (als Trägermaterial), oder IV. dass die Adduktverbindung nach Entfernung des orga nischen Lösungsmittels direkt in fester Form als stationäre Phase verwendet wird. Eine vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Adduktverbindung 2,3,11,12-Dibenzo-1 ,4.7, 10,13,1 6-hexa-oxa-cyclo-octadeca-2, 11 -dien (Dibenzo18-krone-6, abgekürzt DB-18-C-6) oder 2,5,8,15,18,21hexa-oxa-tricyclo [20.4.0.09,14,]-hexacosan (Dicyclo- hexyl-18-krone-6, abgekürzt DC-18-C-6) oder höhere Homologen hiervon mit bis zu 30 Ringatomen, davon 10 O-Atomen, oder Benzo-15-krone-5 (B-15-C-5) verwendet. Als anorganische komplexe Säure, bestehend aus einem Element der o.g. Elementgruppen des Perioden-Systems als Zentralatom und aus Halogenliganden,:kannHexa-cloro- antimon(V)-säure H+±SbCl6 bzw. deren Salze M+rSbCla oder Hexa-chloroantimonat (V) - dioxanate M+[SbCl6] -Dioxan, wobei M+ = Na+, K+, NH4+ oder Tl+ bedeutet, verwendet werden. Eine besonders günstige Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglicht die direkte Herstellung der Adduktlösungen durch Auflösen der einzelnen Komponenten. Dies kann in Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,1,2,2, Tetrachlorethan oder 1,2-Dichlorethan im Molverhältnis makrocyclischer Polyether zu Komplexsäure bzw. Komplex salz wie = > 11 : 1 geschehen oder gemäss den Verfahrens- schritten: a) Herstellung einer Lösung von beispielsweise M+0SbClj in Salzsäure, wobei M+ = Na+, K+, NK4 bedeutet, b) Fällung eines 1,4-Dioxanates des Komplexsalzes (Dioxan-Addukt), c) Herstellung der Kronenether-Adduktlösung durch Lösen von beispielsweise DB-21-C-7 und M+[SbCl6]- - Dioxanat in einem polaren organischen Lösungsmittel. Beim Auflösen der beiden Komponenten erfolgt Über- führung des Dioxan-Adduktes in das DB-21-C-7-Addukt durch Basenaustausch, beispielsweise am Sb(v).(Dioxan kann formal als 6-Krone-2 bezeichnet werden. Die Dioxan / M+[SbCl6]--Addukte sind im Gegensatz zu den wesentlich schwerer zugänglichen reinen Salzen M+[SbCla + + + (M = K , NH4 ) nicht hydrolyseempfindlich und somit sehr leicht zu handhaben. Die Herstellung der Lösungen von mit komplexen Salzen bzw. deren Salzen gewonnenen Addukten kann jedoch auch erfolgen durch Extraktion der Komplexsäure aus (6-10 mol/l) Salzsäure mit einem Kronenether, gelöst in Nitrobenzol oder 1,2-Dichlorbenzol oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan oder 1,2-Dichlorethan, bei einem Molverhältnis Kronenether zu Komplexsäure wie I 1 : 1 oder durch eine derartige Extraktion und anschliessender Über- führung in die entsprechende M+-Beladungsform durch Inkontaktbringen der Adduktlösung mit einer wässrigen M+-Salzlösung, wobei M+ = Na+, K+, NH4+ und T1+ bedeutet. Die Herstellung der Kronenether-Adduktlösungen über das Dioxan-Addukt hat neben dem direkten Auflösen der in fester Form vorliegenden Einzelkomponenten und der leichten Handhabung folgende Vorteile: - die Adduktlösung braucht erst bei Bedarf hergestellt zu werden, - es entfällt die Überführung der durch Extraktion er haltenen Kronenetheradduktlösung in die entsprechende M -Beladungsform, da das entsprechende M+-Ion bereits in den M+ESbCl6 - Dioxanaten enthalten ist, - eventuelle Verluste an Hexachloroantimonat(y)(Hydro- lyse) können mit Hilfe des Dioxan-Adduktes leicht ausgeglichen werden, wodurch das ursprüngliche Kronen ether : M+ [SbCl6]-Verhältnis ( > 1 : 1) wiederherge stellt wird. Die Herstellung der Adduktlösung, im Falle der Verwendung von Dibenzo-Kronenether/M+ flSbCl63 -Addukten, kann auch durch Wiederauflösen einer durch a) Extraktion von H pSbClj aus 6 - 10 M Salzsäure mit einer Dibenzo-Kronenether/Dichlormethan-Lösung, Behandeln der Dichlormethan-Phase mit einer wässrigen M+-Chloridlösung, wobei M+= Na+, K+ oder NH4+ be deutet, Abtrennen der wässrigen Phase von der Di chormethan-Phase, Trocknen und Eindampfen der Di chormethan-Phase erhaltenen, festen oder öligen Adduktverbindung oder b) nach a) und Umfällen über das entsprechende Etherat mit Diethylether oder Dioxan in kristallinem Zustand erhaltenen Adduktverbindung oder c) Fällung mit Hilfe einer H CSbCl; -Lösung in Salz säure aus einer klaren Lösungsmischung eines Di benzokronenethers mit einer wässrigen M+ Cl -Lösung in kristallinem Zustand erhaltenen Adduktverbindung erfolgen. Die Herstellung der Adduktlösung auf dem Umweg über die zuvor in festem Zustand gewonnenen Adduktverbindungen und Auflösen der festen, gut dosierbaren Addukte nach Bedarf bringt den Vorteil mit sich, dass die Addukte, in stabiler Form gelagert, direkt in der gewünschten M(I)-Beladungsform zur Verwendung kommen. Zur Herstellung einer festen lonenaustauscher- Phase (in lösungsmittelfreier, fester Form) auf Kieselgel oder Al203 (als Trägermaterial) werden die Komplexsäure (Komplexsalz)-Kronenether-Addukte, beispielsweise X+0SbCla -Polyether-Addukte, wobei X+ = H+, Na+, K+, NH4 oder Tl bedeutet, aus ihren Lösungen in Aceton, Dichlormethan, Chloroform oder 1,2-Dichlorethan auf das Trägermaterial aufgebracht. Für das erfindungsgemasse- Verfahren sind ausser den Kronenether-Addukten mit H+[SbClJund deren Salzen auch Adduktverbindungen aus DB-21-C-7 und Natrium- oder Kaliumtetraphenyl- borat im Verhältnis 2 : 1, aus einem Kronenether und Natrium- oder Kalium-triphenylcyanoborat (NaTPCB oder KTPCB) oder aus Kronenether und Tetrajodoquecksilbersäure H2[HgJ4]bzw. deren Na-, K- oder NH4+-Salze oder aus Kronenether und Tetrajodobismutsäure HfliJ4Jbzw. deren Salze brauchbar, die Adduktverbindungen mit [HgJ4]-- -Komplexen und DBiJ; -Komplexen jedoch jeweils nur unter Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen. H22HgJ; bzw. H0BiJ4 und deren Salze bilden mit DB-21-C-7 1 : 1-Addukte, wobei die entsprechenden Adduktlösungen ähnlich wie die der Hexachloroantimonate(V) durch Extraktion oder direktes Auflösen der Einzelkomponenten oder durch Wiederauflösung eines durch Fällung erhaltenen Adduktes hergestellt werden können. Für die Herstellung von Adduktlösungen mit Tetrajodomercuraten sind alle oben genannten Lösungsmittel geeignet. Für Addukte mit Tetrajodobismutaten(III) zeigt nur Nitrobenzol ein ausreichendes Lösungsvermögen. In Abwesenheit von DB-21-C-7 oder eines anderen Kronenethers sind H2HgJ und ihre Salze in den genannten Lösungsmitteln nicht oder nur minimal löslich. Lösungen von HaBiJ; in Nitrobenzol sind zwar bereits als Extraktionsmittel für Cs+ beschrieben worden (M.KyrsV, S. Pedesva, Anal. Chim.Acta 27 (1962) 183), jedoch nicht in Kombination mit einem Kronenether. Die Tetrajodobismutsäure bzw. ihre Salze bluten jedoch in Abwesenheit des Kronenethers stark aus und werden in oxidierendem Milieu schnell zerstört. Bei Verwendung eines Kronenetheruberschusses und Verwendung der K Form wird ein Ausbluten verhindert bzw. die oxidative Zerstörung zurückgedrängt. *) Die mit einer wässrigen Lösung in Kontakt stehende Adduktlösung enthält in Wirklichkeit das [HgJ3]--Ion. Addukte von DB-21-C-7 mit Tetrajodomercurat und Tetrajodobismutat sind jedoch für Extraktionen aus dem als Beispiel aufgeführten MAW nicht einsetzbar (Bildung von J2' HgJ2 bzw. BiJ3). Die Störung wird verursacht durch Fe(III) und vermutlich auch durch Ruthenium. Die nachfolgend für diese Addukte aufgeführten Ausfahrungsbeispiele arbeiten daher mit Ruund Fe-freien MAW-Lösungen. Ein Einsatz im kontinuierlichen Extraktionsbetrieb in HNO3-sauren Lösungen ist für diese Addukte auch bei Abwesenheit von Fe und Ru nicht möglich. So war die Cs -Kapazität nach Durchsatz von 1 Liter einer 0,5 mol/lbis lmol/l HN03-Lösung durch eine Vorlage von 20 ml einer 0,018 mol/l DB-21-C-7/KrBiJ : 1}Adduktlösung in Nitrobenzol bei einer Gesamtdauer von 6 h auf 77,1 % der eingesetzten Cs-Kapazität gesunken. Nach weiterem Ruhekontakt von ca. 20 h betrug die Cs-Kapazität noch 42,5 % der anfänglichen Kapazität von 0,018 mol Cs/l(Adduktlösuni. Die wässrige Phase war durch das freigesetzte Jod braungelb gefärbt. Der Einsatz der Tetrajodobismutat- und Tetrajodomercurat Addukte dürfte daher bei kontinuierlicher Verfahrensweise auf nicht oxidierende MAW-Lösungen beschränkt sein. Wie die Beispiele zeigen, lassen sich jedoch mit Fe- und Ru freien, HN03-sauren MAW-Lösungen durchaus einfache Batchoperationen mit gutem Erfolg durchführen. Die Beschreibung der Darstellung der Addukte bzw. ihrer Lösungen erfolgt im jeweiligen Durchführungsbeispiel. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind hauptsächlich darin zu sehen, dass eine Kombination von Kronenethern, beispielsweise von DB-21-C-7, mit Cs+-spezifischen Extraktionsmitteln zu einer teilweise beträchtlichen synergistischen Erhöhung des Extraktionskoeffizienten führt, sowohl gegenüber dem des Extraktionsmittels (Komplexsäure bzw. deren Salze) allein als auch gegenüber dem des Kronenethezsallein. Dabei erhöht oder ermöglicht der Kronenether nicht nur die Löslichkeit bekannter Cs+-spezifischer (Fällungs-) Reagenzien in bestimmten organischen Lösungsmitteln, sondern verhindert auch fast völlig deren Ausbluten bzw. stabilisiert sie derart, dass sie ausserhalb ihres normalen Existenzbereiches (stark saures Medium) eingesetzt werden können (bis pH = 13). Die mit Komplexsäuren sich bildenden, synergistisch wirkenden Addukte stellen flüssige Austauscher in der H+-Form dar mit jeweils einem austauschfähigen Proton. Andere Beladungsformen der flüssigen Austauscher (z.B. + K+-, NH4+-, Tl+-Form) können leicht durch + Schütteln der H -Form mit der entsprechenden M (1) -Ni- trat-Lösung erhalten werden (z.B. die NH4+-Form durch 1-stünd. Schütteln mit 3 mol/l NH4NO3-Lösung oder die + K+-.Formdurch Schütteln mit 2 mol/l KN03-Lösung). Ein weiterer beachtlicher, anwendungsbezogener Vorteil der Erfindung ist der, dass die beladenen Addukte auf einfache Weise durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Rückextraktion der Cäsiumionen aus der organischen Phase mit Alkalimetall-oder Ammonium -Salzlösung regeneriert werden können und danach für eine weitere Chargewiederverwendbar sind. Die nach einer solchen Regenerierung erhaltene, das radioaktive Cäsium enthaltende Salzlösung kann eingedampft werden und das Konzentrat oder der sich bildende Salzkuchen in eine für die Endlagerung geeignete Verfestigungs-Matrix überführt werden. Das Konzentrat bzw. der Salzkuchen kann aber auch dem hochradioaktiven Abfall zugeschlagen werden. Die Chloroantäitonat--Addukte besitzen eine sehr grosse Löslichkeit in einigen chlorierten Kohlenwasserstoffen (Dichlormethan, Chloroform, 1 , 2-Dichlorethan, 1,1,2,2 Tetrachlorethan) und in 1,2-Dichlorbenzol. Die höchsten Extraktionskoeffizienten für eine einfache Batchextraktion aus MAW werden jedoch in Nitrobenzol erhalten, wie man nachstehender Tabelle für die Adduktkonzentrationen 0,018 und 0,036 mol/l (600-facher bzw. 1200facher Überschuss des Extraktionsmittels bezogen auf CCs+ im MAW) am Beispiel der Na+-Form entnehmen kann: : Lösungsmittel Extraktionskoeffizient für DB-2f-C-7 / Na0SbCl6l 0,018 mol/l 0,036 mol/l Chloroform 20,3 1,2-Dichlorethan 25,6 54,0 7,1,2,2-Tetrachlorethan 27,9 64,3 1,2-Dichlorbenzol 28,3 68,4 Nitrobenzol 81,8 389,0 Bemerkenswert ist bei diesen Addukten der hohe synergistische Effekt (S = D1,2/D1 + D2). Für-die Chlorkohlenwasserstoffe liegt er bei etwa 1200 (die Chloroantimonate sind ohne den Kronenether nicht in diesen löslich). Diese Addukte eignen sich ebenfalls für den Einsatz in kontinuierlich arbeitenden Extraktionsanlagen. Als Lösungsmittel für die Addukte sind, abgesehen von ihrer toxischen Wirkung, am besten Tetrachlorethan, Dichlorbenzol und Nitrobenzol (evtl. auch Dichlorethan) verwendbar, wie man nachstehender Gegenüberstellung der für die Extraktion massgeblichen Lösungsmitteleigenschaften entnehmen kann: Lösungsmittel Lösungsmitteldaten Partialdruck Dichte DK Flammpunkt (torr; -250C) (250C) (250C) ( C) Dichlormethan 435,8 1,317 8,93 kein Chloroform 194,8 1,480 4,8 kein Dichlorethan 83,3 1,246 10,36 13,3 Tetrachlorethan 5,95 1,586 8,2 kein Dichlorbenzol 1,28 1,300 9,93 66,0 Nitrobenzol 0,284 1,198 34,82 87,8 Dichlormethan und Chloroform scheiden als Lösungsmittel aus, da sie einen zu hohen Dampfdruck besitzen. In Chloroform wird zudem trotz 50 %-igen Kronenetherüberschusses ein stärkeres Ausbluten beobachtet (zu niedrige DK). Die Adddukte von DB-21-C-7 mit Chloroantimonaten(V) lassen sich in fester Form quantitativ isolieren, wenn man gemäss folgenden beispielhaften Arbeitsvorschriften verfährt: 1. 10 cm3 einer HfiSbCl63-Stamnlosung, die man sich her- 3 stellt durch Verdünnen von 5 cm3 SbCl5 (d = 2,35 g/cm mit 10 mol/l HCl (10 Teile 37 %-ige HCl + 2 Teile H20) auf 250 cm , werden 1/2 h mit 20 cm Dichlor- methan, in welchem0,5 g DB-21-C-7 gelöst sind, kräftig geschüttelt. (Für diese und die folgenden Operationen verwendet man am besten Weithals-Polyethylen-Flaschen (50 oder 100 cm ) mit Schraubverschluss, die sich leicht in jede Schüttelmaschine einspannen lassen). Die Dichlormethan-Phase, die das DB-21-C-7 / HpSbCl6]-Addukt in reiner Form enthält, wird nach vollständiger Entmischung durch die wässrige Phase hindurch mittels einer Pipette abgehebert, in eine Vorlage mit 10 cm3 der entsprechenden 3 mol/l M+Cl-Lösung (bei Tl+ mit TlN03 oder T12S04) überführt und 1/2 h kräftig geschüttelt. Dieser Schritt kann noch einmal wiederholt werden, was sich besonders bei der Herstellung der Na+-Form empfiehlt. Pie organische Phase,welche die entsprechende M(I) Beladungsform enthält, wird nach dem Abtrennen von der wässrigen Phase über MgS04 getrocknet und anschliessend in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Dabei erhält man im Falle der K+-, NH+4- und Tl+- + Form ein festes Produkt, im Falle der H - und Na + + Form ein viskoses öl. Die K -, NH4 - und Tl -Formen können im Prinzip so belassen werden. Man kann sie jedoch auch umfällen, indem man die Rückstände wieder 3 3 in 5 cm Dichlormethan'aufnimmt und mit 20 cm3 Dz- ethylethergelbe bis gelborangefarbene Etherate ausfällt, die beim Abtrennen der Lösungsmittelreste bei 120 C den Ether wieder abspalten und dabei in orange braune Pulver übergehen. In gleicher Weise lässt sich aus den öligen Rückständen ein gelbes Etherat der H+- bzw. Na+-Formen fällen, welches bei Ab trennen der Lösungsmittelreste bei 800C in ein tiefgelbe Pulver übergeht. Statt des Diethylethers kann zum Umfällen auch Dioxan verwendet werden, wo bei man die entsprechenden Dioxanate erhält. Die so hergestellten Hexachloroantimonat(V)-Addukte sind unbegrenzt haltbar (trockene Aufbewahrung vorausgesetzt) und thermisch beständig (NH4 -Form bis 200 C). Auf besonders einfache Weise lassen sich die Hexa chloroantimonat (V) -Addukte auch durch eine Fällung aus homogener Lösung gewinnen, wenn man gemäss den beiden nachstehenden beispielhaften Vorschriften verfährt. Die Darstellungsmöglichkeiten aus homo gener Lösung sind jedoch nicht auf diese Vor schriften beschränkt. 2a) In einer Lösung von 0,5 g DB-21-C-7 in 20 cm Dioxan wurde 1 g festes M+C1-, wobei M+ = Na+, K+, NH4 + bedeutet, durch Zufügen von 5 - 8 cm3 H20 und Erwärmen auf 50 - 600C vollständig aufgelöst (Lösung I). Zur Herstellung des Fällungsreagenzes wurden einer ca. 0,4 mol/l H0SbCl; - Stammlösung, deren Her- stellung durch Verdünnen von 5 cm SbCl5 mit 10 mol /1 HCl auf insgesamt 100 cm3 erfolgte, genau 3,4 cm3 entnommen und mit 35 cm3 10 mol/l HCl verdünnt (Lösung II). Lösung II wurde anschliessend innerhalb weniger Sekunden unter kräftigem Umrühren in die auf ca. 30 C abgekühlte Lösung I eingetragen, wobei sich ein voluminöser, gelb bis gelborangefarbener Nieder schlag des entsprechenden DB-21-C-7 / M[SbCl6]- Dioxanates absetzte, der nach Abnutschen über eine Glasfritte G 4 und Waschen mit 20 cm3 10 mol/l HCl im Exsikkator über NaOH getrocknet wurde. 2b) In einer Lösung, die aus 5 cm3 der ca. 0,4 mol/l H[SbClStammlösung, 35 cm 10 mol/l HCl, 10 cm3 H20 und 10 cm Methanol bestand, wurde 1 g M+Cl-, wobei M+ = Na+, K+, NH4+ bedeutet, durch Erwärmen aufgelöst. In das noch ca. 300C warme Lösungsgemisch wurde innerhalb weniger Sekunden eine Lösung von 3 0,5 g DB-21-C-7 in 10 cm Methanol unter kräftigem Rühren eingetragen, wobei ein voluminöser, gelber bis gelbbrauner Niederschlag gebildet wurde. Nach 15 minütigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das kristalletherfreie DB-21-C-7 / M[SbCld - Addukt gemäss 2a) isoliert. Die nach den Vorschriften 1,2a) und 2b) gewonnen Addukte können, in Aceton oder Dichlormethan ge löst, unter vollständiger Entfernung des Lösungs mittels auf Kieselgel aufgezogen werden. Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens wurde gleichzeitig eine Methode zur vereinfachten Darstellung der sonst wesentlich schwerer zugänglichen M+[SbCl6]--Salze, wobei M+ = K+, NH4+ bedeutet, entwickelt. Diese liessen sich nämlich, ähnlich wie die Kronenetheraddukte auf besonders einfache Weise als Dioxanaddukte isolieren, wenn gemäss nachstehender Vorschrift verfahren wurde. Man pipettiert 2 cm SbCl5(0,0157 mol) in 30 cm 10 mol/l HC1 und bringt darin 1,8 g NaCl oder 1,3g NH4Cl oder 1,3g KCl durch Erhitzen in Lösung.Man lässt auf ca. 60 C abkühlen undsetzt unter Rühren 5 cm Dioxan zu, wobei sofort ein farbloser, voluminöser Niederschlag gebildet wird. Man lässt im Eisbad abkühlen und trennt das entsprechende Addukt über eine Glasfritte G 4 3 ab, wobei zunächst mit 10 cm 10 mol/l HCl und an- schliessend mit 20 cm Dichlormethan gewaschen wird. Nach 15 min. Trockensaugen wird das Addukt 24 h im Exsikkator über NaOH getrocknet. Man erhält auf diese Weise Dioxanaddukte im Verhältnis MESbCl6j: Dioxan wie 1 : 2. Sie sind sehr gut löslich in H20, wobei auch in Gegenwart von viel H20 Hydrolyse erst ein + setzt nach ca. 10 Minuten beim K -Salz und erst nach mehreren Stundem beim NH4+-Salz, desweiteren in Nitromethan und Nitrobenzol. In chlorierten Kohlenwasserstoffen sind sie wenig löslich, jedoch gut in Gegenwart von DB-21-C-7, wobei man gelb gefärbte Lösungen erhält. Wegen der guten Wasserlöslichkeit und der ver zögerten Hydrolyse ist es möglich, beim kontinuier lichen Extraktionsbetrieb mit DB-21-C-7 / Hexachloro antimonat-Adduktlösungen aufgetretene Verluste an Hexachloroantimonat wieder auszugleichen, indem man das entsprechende M abCl; -Dioxan-Addukt der zu? ex trahierenden wässrigen Phase zusetzt (leichte Phase), aus der es dann in die organische Phase (schwere Phase) unter Wiederherstellung des ursprünglichen Molverhältnisses extrahiert wird. Die MLSbCl; -Dioxan-Addukte können auch, in H20 ge löst, als Cs+-spezifische Fällungsreagenzien in der qualitativen Analyse eingesetzt werden. Dabei stören im Gegensatz zu einigen anderen Cs -spezifischen Rea genzien (z.B. Kalignost, Cäsignost, Heteropolysäure, H ttCl;, Pikrinsäure) K+ und NH4 + nicht. Ferner sind sie im gesamten pH-Bereich einsetzbar, während die meisten der üblichen Fällungsreagenzien auf bestimmte pH-Bereiche beschränkt sind. Neben der Anreicherung von Cs'-Spuren sind die DB-21-C-7 / Hexachloroantimonat(V)-Addukte auch für Extraktionen von Lösungen grösserer Cs+-Gehalte einsetzbar. Bei entsprechender Stabilisierung der orga nischen Phase (überschüssiger Kronenether) und bei ausreichender Na+- und/oder C1--Konzentrationen der zu extrahierenden wässrigen Phase sind Extraktionen im pH-Bereich 0 bis 7 und bei Verwendung der K+ -Form auch darüberhinaus durchführbar. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit aller in vorliegender Erfindung aufgeführter Adduktlösungen ist ihr Einsatz als stationäre Phase in der Extraktionschromatographie (Flüssig-Flüssig-Verteilungschromatographie) mit Kieselgel als Trägermaterial. Schliesslich können die festen Addukte direkt als Säulenmaterial in der Ionenaustauschchromatographie eingesetzt werden. Im folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele sowie durch die Beschreibung der nachfolgenden Figur 1 näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf die Beispiele nicht beschränkt. Beispiel 1: Verwendung einer 0,018 mol/l DB-21-C-7/ M fiSbClj - Lösung. 0,5 dm3 einer 0,018 mol/l Adduktlösung wurden gemäss nachstehenden Vorschriften hergestellt: a) 1,7 g Sb203 (0,012 mol/l Sb(III)) wurden in 100 cm 6 mo'l/l HCl gelöst, mit insgesamt 2,5 g NaN02 (0,036 mol/l) durch portionsweises Zufügen oxidiert und nach 3 Beendigung der NOx-Entwicklung mit 0,5 dm des ge wünschten Lösungsmittels, in welchem 3,7 g DB-21-C-7 (0,0091 mol/l) gelöst waren, extrahiert (30 min). Das Addukt lag danach grösstenteils in der Na+-Form vor. Zur zusätzlichen Stabilisierung der Adduktlösung wurde vor der Überführung in die gewünschte Beladungsform ein bestimmter Überschuss an DB-21-C-7 in der orga nischen Phase gelöst. Dieser betrug für die H+- bzw. Na -Form 50 bis 100 %, für die NH4 -Form 50 % und für die K -Form 10 - 100 %. Anschliessend erfolgte die Überführung in die einzelnen Beladungsformen: 1. H -Form: durch Schütteln mit 10 mol/l HCl - Lösung, 2. Na+-Form: durch Schütteln mit 3 mol/l NaCl -Lösung, 3. K -Form: durch Schütteln mit 3 mol/l KCl-Lösung, 4. NH +-Form: durch Schütteln mit 3 mol/l NH4Cl-Lösung, 5. Tl -Form: durch Schütteln mit ges. TlNO3- Lösung. Will man die Adduktlösungen über längere Zeit aufbe- wahren, werden sie anschliessend über MgS04 getrocknet. Bei sofortiger Verwendung kann jedoch eine Entwässe rung entfallen. Die entwässerten Lösungen sind monatelang haltbar (Gelegentlich auftretende Ver färbungen der Adduktlösungen nach rotbraun verschwinden wieder bei Kontakt mit HN03. Bei Verwendung von Nitro benzol als Lösungsmittel ist darauf zu achten, dass kein Überschuss an Sb203 verwendet wird, da H[SbCla auch in Abwesenheit von DB-21-C-7 in Nitrobenzol extrahiert wird). b) Um ganz sicher zu sein, dass man nur das [SbCl6]--Ion und nicht eine andere Spezies, zum BeispielbCl50H Ohr vorliegen hat, wurde die Extraktion in 10 mol/l HCl durchgeführt. Statt Sb203 oder SbCl3 wurde SbCl5 ein gesetzt. Damit entfiel die Oxidation mit NaNOg, und man erhielt eine Adduktlösung in der reinen H -Form. Diese Variante der Adduktherstellung eignet sich auch besonders zur Reindarstellung der Addukte in fester Form (siehe entsprechendes Beispiel). Unterschiede im Extraktionsverhalten der nach a) und b) herge stellten Adduktlösungen bestehen nicht. Die Her stellung der Adduktlösung erfolgte ähnlich a), indem 100 cm einer 10 mol/l HCl-Lösung, in welcher 2 cm SbCl5 enthalten waren, mit dem gewünschten Lösungs mittel, das den Kronenether enthielt, extrahiert wurden und das Addukt anschliessend in der beschriebenen Weise in die gewünschte M(I)-Beladungsform überführt wurde. c) Man löst 3,7 g DB-21-C-7 + entsprechendem Uberschuss und die entsprechende Menge des M0SbCl; -Dioxan- Adduktes, d.h. 4,8 g NH42SbCl; 2 Dioxan bzw. 5,0 g K rSbC1 2 Dioxan, in0,5 1 des gewünschten Lösungsmittels. Auf diese Weise erhält man direkt die gewünschte Beladungsform der Adduktlösung. Da die Addukte Sb(V) enthalten, sind sie leicht hydrolysierbar. So hydrolysiert das Na+-Addukt z.B. bei Kontakt mit H20 oder 1 mol/l HN03 praktisch vollständig. Seine Hydrolyse kann jedoch, wie festgestellt wurde, zurückgedrängt werden a) durch eine hohe Cl -Konzentration b) durch eine hohe Na+Konzentration der zu extra hierenden Lösung (insofern wirkt sich die hohe Na+-Konzentration im o.g. MAW positiv aus) und + + c) wenn man statt der Na -Form die NH4 - bzw. die K+-Form verwendet. Dennoch bluteten bei einem Versuch (0,018 mol/l-Adduktlösung in 1 , 2-Dichlor- ethan, markiert mit 125Sb) bei Durchsatz von 1 dm3 MAW noch 55 % der Na+- und 40 % der NH4-Form aus. Einer besonders günstigen Ausführungsform der Er findung gemäss liess sich die Hydrolyse jedoch fast völlig unterdrücken, wenn man zur Stabilisierung der 1:1 Adduktlösung nach ihrer Herstellung einen ca. 50 %-igen Überschuss an DB-21-C-7 zusetzte (1,9 g DB-21-C-7 auf 0,5 dm3 1:1 Adduktlösung). Nur noch 1,8 % bzw. 0,6 % betrug dann im gleichen Versuch die Ausblutungsrate der Na+- bzw. der NH4 +- Form. Gemäss Vorschrift b wurden 0,018 mol/l DB-21-C-7/ XESbCl -Adduktlösungen in 1,1,2,2, Tetrachlorethan, wobei X = H, Na, K,NH4, Tl bedeutet, mit 50 %-igem Überschuss an DB-21-C-7 hergestellt. Jeweils 20 ml dieser Adduktlösungen wurden 1 h mit 20 ml des als Beispiel genannten MAW geschüttelt.Dabei wurden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Ex traktionskoeffizienten erhalten (einmalige Ver teilung): DB-21-C-7/ X RSbCl63 D proz. Extraktion (%) DB-21-C-7/H [SbCl6] 24 96,0 DB-21-C-7/Na[SbCl6] 23 95,8 6 DB-21-C-7/NH4±SbCl6] 14 93,3 DB-21-C-7/K [SbCl6] 12 92,3 DB-21-C-7/TlFSbCl 1,5 60,0 Beispiel 2: Verwendung einer 0,018 mol/l DB-21-C-7/K DbCla-Lösung (diskontinuierlich). 20 cm einer gemäss den in Beispiel 1 aufgeführten Vorschriften hergestellten 0,018 mol/l DB-21-C-7/K gSbCl tLösung in Nitrobenzol wurden in einem diskontinuierlichen Extraktionsprozess bei stationärer Adduktphase mit o.g. MAW in Kontakt gebracht. Nach vier bis fünf Verteilungen (jeweils frische MAN°-Zugaben gleichen Volumens nach Einstellen des Verteilungs-Gleichgewichts) hatte D für Cs+ einen konstanten Wert von 18 erreicht. Eine anschliessend durchgeführte Reextraktion mit 2 mol/l KN03-Lösung brachte bereits im festen Verteilungsschritt (Volumenverhältnis 1 : 1) einen D-Wert von 33. Zu Beginn eines neuen Extraktionszyklusses lag der D-Wert zunächst bei 11, um schliesslich wieder einem Grenzwert bei 18 zuzustreben. Beispiel 3: Verwendung einer 0,018 molil DB-21-C-7/K[SbCl6]- Lösung (kontinuierlich). Durch 40 cm3 einer 0,018 mol/l DB-21 C-7/K[SbCl6]-Lösung in Nitrobenzol mit 100 % DB-21-C-7 6 Überschuss, hergestellt gemäss Variante c) in Beispiel 1, wurden in einer t;ìscher-Absetzer-Einheit (siehe Figur 1) nacheinander 1 Liter "SwlAW pH o"t, 1 Liter "MAW pH 13", 1 Liter "MAW pH 0", jeweils mit Nitrobenzol gesättigt, durchgesetzt (Gesamtdauer ca. 10 Stunden), und anschliessend durch Extraktion einer neutralen 0,1 mol/l CsN03-Lösung die Kapazität der Adduktverbindung bestimmt. "MAW pH 0" bezeichnet einen vereinfachten sauren MAW und hat die Zusammensetzung: + 1 mol/l HN03, 0,5 mol/l NaN03, 50 ppm K . In einem entsprechenden Versuch konnte gezeigt werden, dass von den Bestandteilen des o.g. MAW nur H+, Na+ und einen Einfluss auf die Cs+-Extraktion haben, so dass diese Vreinfachung zulässig ist; "MAW pH 13" besitzt die gleiche Ionenstärke wie der o.g. simulierte stark saure MAW, ist stark vereir.- facht und hat folgende Zusammensetzung: 1,5 mol/l NaN03, 0,1 mol/1 NaOH, 50 ppm K (Eine anfänglich zu beobachtende milchige Eintrübung der organischen Phase verschwand nach ca. 1 h und war auf die Anwesenheit von Dioxan zurückzuführen, welches nach und nach aus der organischen Phase herausgespült wurde).Es wurde eine Kapazität > 0,018 mol Cs /1 Adduktlösung festgestellt. Unter Berücksichtigung der trotz Sättigung durch Verlust von ca. 2 cm3 Nitrobenzol erfolgten Aufkonzentrierung der Adduktphase ergab sich keine Kapazitätsabnahme. Die hohe Stabilität der DB-21 -C-7/Hexachloroantimonat-Addukte ist bemerkenswert, wenn man bedenkt,daS bei der reinen Hexachloroantimonsäure bereits unterhalb 3 mol/l HCl Hydroylse einsetzt. Beispiel 4: Verwendung einer 0,018 mol/l DB-21-C-7/KLSbCl6- ' Lösung (kontinuierlich). Man verfährt analog Beispiel 3, statt eines 100 %-igen verwendet man nur einen 10 %-igen Über- schuss an DB-21-C-7. Auch bei diesem Beispiel ergibt sich keine Kapazitätsabnahme, es wird die gleiche Kapazität, wie in Beispiel 3 angegeben, erhalten. Beispiel 5: Verwendung einer 0,018 DB-21-C7/KESbCl6j -Lösung. In einer kontinuierlich arbeitenden Demonstrationsapparatur, bestehend aus 5 Mixer-Settler-Einheiten, konnten bereits mehrere Liter der o.g. simulierten MAW-Lösung, erfolgreich dekontaminiert werden. Die nachfolgende Figur 1 zeigt eine dieser Einheiten. Jede Einheit der Extraktionsapparatur bestand aus einem 100 cm3-Becherglas 1, in dem konzentrisch ein Glaszylinder 2 auf kleinen Füssen 3 stand. So blieb dicht über dem Becherglasboden 4 ein Verbindungsspalt 5 offen, durch den die mobile MAW-Phase 6 in die Absetzer-Kammer 7 (Zwischenraum zwischen Zylinder und Becherglaswand) übertreten konnte. In der Mixer-Kammer 8 wurde die kontinuierlich eingeführte MAW-Lösung 6 mit der vorgelegten (oder ebenfalls kontinuierlich durchgesetzten) Addukt Lösung 9 durch Rühren mit Hilfe eines Rührers 10 gemischt. Der kontinuierliche Durchsatz der Adduktlösung 9 wird in der Figur nicht gezeigt. Die aus der Figur ersichtliche Mixer-Settler-Einheit ist nicht Teil der Erfindung, sondern wurde in Anlehnung an W.Fischer et al., Angew. Chem. 78 (1966) 19, erstellt. Für das erfindungsgemässe Verfahren können jedoch auch andere Vorrichtungen verwendet werden. Als stationäre Phase wurde jeweils 20-40 cm3 der entsprechenden Adduktlösung 9 eingefüllt. Zum Weiterpumpen der mobilen Phase (MAI) 6 diente eine Vielfach-Schlauchpumpe (in der Figur nicht gezeigt), deren Pumpgeschwindigkeit 250 cm3/h betrug. Die Kontaktzeiten reichten somit zur Gleichgewichtseinstellung aus und die Phasentrennung war trotz der einfachen Apparatur sehr gut. Auf die fünf Mixer-Settler-Einheiten der beschriebenen kontinuierlich arbeitenden Modellapparatur wurden 140 cm3 einer gemäss Variante c) des Beispiels 1 hergestellten 0,018 mol/l DB-21-C-7/K[SbCl6j -Lösung in Nitrobenzol wie folgt verteilt: 1. und 2. Gefäss: je 40 cm3 3. bis 5. Gefäss: je 20 cm . In einem entsprechenden Versuch konnte gezeigt werden, dass mit dieser einfachen Apparatur bei der genannten Adduktkonzentration und Volumenverteilung 12,5 1 des o.g. MAW mit einem Gesamtdekontaminationsfaktor von ca. 100 von radioaktivem Cs befreit werden können. Nach erfolgter kontinuierlicher Extraktion befand sich im ersten Extraktionsgefäss 57,7 8, im zweiten 28,5'$, im dritten 8,3 %, im vierten 3,6 % und im fünften 1,9 % der Gesamt-134Cs-Aktivität, was einer Kapazi- tätsausnutzung von 30,2 %, 14,9 %, 8,7 %, 3,7 % bzw. 2,0 % entsprach. Für die anschliessend in umgekehrter Richtung durchgeführte kontinuierliche Reextraktion bzw. Regenerierung waren bei verminderter Rührerdrehzahl und einer Durch- satzzeit von 1/2 h nur 50 cm einer 2 mol/l KN03-Lösung erforderlich. Die das radioaktive Cs enthaltende KN03 -Lösung wurde anschliessend mit Hilfe einer IR-Lampe eingedampft, wobei ein farbloser Salzkuchen von ca. 5 cm Volumen erhalten wurde. Daraus errechnet sich ein Gesamteinengungsfaktor von ca. 2500. Mit einer nach dem Gegenstromprinzip arbeitenden 16-stufigen Mixer-Settler Apparatur nach W.Ochsenfeld, S. Krawczynski,Kerntechnik 5 (1963) 218, sollten wesentlich höhere DF-Werte ( > 104) und Durchsätze zwischen 20 und 30 Liter der ge 3 nannten MAW-Lösung bei 100 cm Gesamtvolumen der Addukt- lösung pro Extraktionszyklus möglich sein. Schliesslich kann die Adduktkonzentration noch verdoppelt oder verdreifacht werden, was beim vorliegenden Addukt Extraktionskoeffizienten > 40 ergibt. Beispiel 6: Verwendung einer DB-21-C-7/NarSbC1a -Lösung (einmalige Verteilung). 20 ml einer gemäss Vorschrift b in Beispiel 1 hergestellten 0,036 mol/l DB-21-C-7 Na rSbC163-Lösung in 1,2-Dichlorbenzol mit 50 % Überschuss an DB-21-C-7 (^1,5:1-Addukt) werden 1 h mit 20 ml MAW-Lösung ge schüttelt. Dabei erreicht man für Cs+ einen Extraktionskoeffizienten von 68. Beispiel 7: Verwendung einer DB-24-C-8/Na ESbCl6 -Adduktlösung (einmalige Verteilung). 20 ml einer gemäss Vorschrift b in Beispiel 1 hergestellten 0,018 mol/l DB-24-C-8/Na DSbCl61 -Lösung in 1,2-Dichlorethan mit 50 % Überschuss an DB-24-C-8 (-1,5:1-Addukt) werden 1 h mit 20 ml einer Lösung von 20 ppm Cs+ in 1 mol/l HN03 geschüttelt. Dabei erreicht man für Cs einen Extraktionskoeffizienten von 9,2. Beispiel 8: Verwendung einer DB-21-C-7/NaTPB-Adduktlösung (einmalige Verteilung). Durch Auflösen von 6,2 g Natriumtetraphenylborat und 14,6 g DB-21-C-7 in 1 dm3 Nitrobenzol wurde .die Adduktlösung hergestellt. Sie enthielt 0,018 mol/l. NaTPB und 0,036 mol/l DB-21-C-7 (-2:1-Addukt). 20 ml dieser Lösung wurden 1/2 h mit 20 ml ttAW-Lösung geschüttelt. Dabei wurde für Cs+ ein Extraktionskoeffizient von 23,0 erreicht. Beispiel 9: Verwendung einer DB-21 -C-7/NaTPB-Adduktlösung (einmalige Verteilung). 20 ml einer gemäss Beispiel 8 hergestellten DB-21-C-7/ NaTPB-(2:1)-Adduktlösung in Nitrobenzol wurden 1 h mit 20 ml 1114AW pH 13" (=4 ppm Cs , 1,5 mol/l NaN03, 0,1 mol/l NaOH) geschüttelt. Dabei erreichte manfür Cs+ einen Extraktionskoeffizienten D von 12,6. Die anschliessend durchgeführte Reextraktion mit 20 ml einer 2 mol/l KN03-Lösung lieferte einen D-Wert von 30,9 (vgl. dazu eine reine 0,018 mol/l NaTPB-Lösung in Nitrobenzol: D = 48,2, aber D = 1,0). Beispiel 10: Verwendung einer DB-21 -C-7/NaTPB-Lösung (einmalige Verteilung). 20 ml einer gemäss Beispiel 8 hergestellten DB-21-C-7/ NaTPB (2:1)-Adduktlösung in 1,2-Dichlorethan wurden 1 h mit 20 ml "MAW pH 13" geschüttelt. Der dabei erzielte Extraktionskoeffizient für Cs+ lag bei 8,4. Vgl. dazu die Extraktion mit NaTPB in Abwesenheit von DB-21-C-7: 62 % des Cs+ wurden als nicht extrahierbarer CsTPB-Niederschlag gefällt. (Wegen der minimalen Löslichkeit von NaTPB in 1,2-Dichlorethan wurde es der zu extrahierenden wässrigen Phase zugesetzt, ebenfalls 0,018 mol/l.) Beispiel 11: Verwendung einer DB-21-C-7/K HgJ33-Adduktlösung (einmalige Verteilung) (Herstellung durch Extraktion). 0,6 g HgCl2 wurden in 50 ml H20 durch Erhitzen in Lösung gebracht. Unter Umrühren wurden in die noch heisse Lösung 1,8 g KJ eingebracht, wobei sich der Tetrajodokomplex bildete.Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 50 ml 1,2-Dichlorethan, in welchem 0,73 g DB-21-C-7 gelöst war, 5 min kräftig geschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, über MgS04 getrocknet, mit weiteren 0,73 g DB-21-C-7 versetzt und im 100 ml Messkolben mit 1,2-Dichlorethan bis zur Marke aufgefüllt. Die so hergestellte Adduktlösung enthielt 0,-018 mol/l K [HgJ30und 0,036 mol/l DB-21-C-7. 20 ml dieser Adduktlösung wurden 1 h mit 20 ml einer Lösung von 20 ppm Cs in 1 mol/l HN03 geschüttelt und weitere 20 h mit der wässrigen Phase in Kontakt gelassen. Man erreichte einen Extraktionskoeffizienten für Cs+ von 20,3. Eine 1 : 1-Mischung aus 1,2-Dichlorethan und 1,2-Dichlorbenzol lieferte für dieses Addukt den gleichen Extraktionskoeffizienten. Beispiel 12: Verwendung einer DB-21-C-7/K ±HgJ -Adduktlösung (einmalige Verteilung) (Herstellung durch Auflösen der Einzelkomponenten) Durch Auflösen von 11,2 g K UHgJg und 14,6 g DB-21-C-7 in 1 dm3 1,2-Dichlorethan wurde die Adduktlösung hergestellt. Die so entstandene Lösung enthielt 0,018 mol/l K IgJ31und 0,036 mol/l DB-21-C-7. 20 ml dieser Adduktlösung wurden 1 h mit 20 ml "MAW pH 13" geschüttelt. Der dabei erreichte Extraktionskoeffizient lag bei 4,3. Beispiel 13: Verwendung einer DB-21-C-7/K IkgJ;FLösung. (Herstellung durch Wiederauflösen des in Substanz isolierten Adduktes). 0,8 g HgCl2 wurden in 30 ml H20 durch Erhitzen in Lösung gebracht. In die noch heisse Lösung wurden unter Umrühren 2,3 g KJ eingetragen, wobei sich der Tetrajodokomplex bildete(erkennbar an der Gelbfärbung der Lösung). Man liess die Lösung abkühlen, überführtesie in einen 100 ml Schütteltrichter und extrahierteden Komplex mit einer Lösung von 1,0 g DB-21-C-7 in 30 ml Dichlormethan (5 min). Die das Addukt enthaltende organische Phase wurde abgetrennt und über MgS04 getrocknet. Anschliessend wurde sie im Rotationsverdampfer bis auf wenige ml eingedampft-und mit 5 ml Dioxan versetzt. Bei Zugabe von 20 ml Ethanol kristallisiertedas Addukt aus. Man nutschteüber einen Büchnertrichter ab, wusch mit etwas Ethanol und trocknebabei 600C. (Ausbeute: 84 % d.Th.). Durch Auflösen von 23,0 g des so hergestellten (1:1) Adduktes und 7,3 g DB-21-C-7 in 1 dm3 1,2-Dichlorethan wurde die Adduktlösung hergestellt. Sie enthielt 0,018 mol/l K CHgJ3l und 0,036 mol/l DB-21-C-7 (-2:1-Addukt). 20 ml dieser Adduktlösung wurden 1 h mit 20 ml einer Lösung von 100 ppm Cs in 1 mol/l HN03 / 0,5 mol/l NaNO; geschüttelt und weitere 20 h mit dieser Lösung in Kontakt gelassen. Bereits nach der 2. Verteilung wurde ein Extraktionskoeffizient von 7,6 erreicht. (1. Verteilung: D = 6,2). Beispiel 14: Wie voriges Beispiel, statt 1,2-Dichlorethan wurde Nitrobenzol verwendet. Es wurde ein Extraktionskoeffizient von 7,1 erreicht. (1. Verteilung). Beispiel 15: Verwendung einer DB-24-C-8/Na[BiJ4]-Adduktlösung(ein- malige Verteilung) (Herstellung durch Wiederauflösen eines durch Fällung aus homogener Lösung isolierten Adduktes). 2,2 g basisches Bismut(III)nitrat wurden in 80 ml 96 %iger Essigsäure in der Hitze gelöst. Nach dem Abkühlen wurden unter Rühren 5 g NaJ zugegeben, wobei sich der orange-roterBiJ:i-Komplex bildete. Zu dieser Lösung liess man innerhalb von 5 min unter Rühren eine Lösung von 3 g DB-24-C-8 in 80 ml 96 %-iger Essigsäure zutropfen, wobei ein voluminöser orangefarbener Niederschlag gebildet wurde.Man liess noch 1/2 h bei Raumtemperatur weiterrühren und trenni dann das 1:1-Addukt über einen Büchner-Trichter ab. Dieses wurde mit H20 und Chloroform gewaschen und bei 50 C getrocknet. Ausbeute: 7,7 g orangefarbenes Pulver (= 97 % d. Th.). Durch Auflösen von 14,3 g des so hergestellten Adduktes und 5,4 g DB-24-C-8 in 1 dm3 Nitrobenzol wurde die Adduktlösung hergestellt. Sie enthielt 0,012 mol/l Na[BiJd und 0,024 mol/l DB-24-C-8. 20 ml dieser Adduktlösung wurden mit 20 ml einer Lösung von 20 ppm Cs+ in 1 mol/l HN03 1 h geschüttelt und weitere 20 h mit dieser Lösung in Kontakt gelassen. Der dabei erreichte Extraktionskoeffizient lag bei 3,8. Beispiel 16: Verwendung einer DB-21-C-7/Na[BiJ; -Lösung (einmalige Verteilung). Durch Wiederauflösen von 20,6 g des analog Beispiel 15 hergestellten DB-'21 -C-7/Na[BiJ4j -Adduktes und 7,3 g 3 DB-21-C-7 in 1 dm Nitrobenzol wurde die Adduktlösung hergestellt. Sie enthielt 0,018 mol/l Na2BiJi und 0,036 mol/l DB-21-C-7 (-2:1-Addukt). 20 ml der so hergestellten Adduktlösung wurden 1 h mit einer Lösung von 100 ppm Cs+ in 1 mol/l HN03 / 0,5 mol/l NaN03 geschüttelt und weitere 20 h mit dieser Lösung in Kontakt gelassen. Dabei wurde ein Extraktionskoeffizient von 23,5 erreicht. Figur 2 zeigt schematisch die verschiedenen Möglichkeiten zur Herstellung von DB-21-C-7 / Hexachloroanti mon (V) -säure/salz-Adduktlösungen.

Claims: Pate tansprüche: 1. Verfahren zum Abtrennen von Cäsiumionen aus wässrigen Lösungen, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) Herstellung einer Adduktverbindung eines makrocyclischenpolyethers, bestehend aus min destens einer Species der Strukturelemente EMI42.1 wobei R = H, Alkyl oder Aryl und n eine der Ziffern 0, 1 oder 2 bedeuten, mit einer anorganischen komplexen Säure bzw. deren Salzen, bestehend aus einem mehrwertigen Element der dritten oder fünften Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems als Zentralatom und mehreren Atomen eines Elementes der siebten Hauptgruppe oder mehreren Phenyl bzw, Cyano-Psesten als Liganden in einem polaren organischen Lösungsmittel, - ausgenommen die Her stellung eines Adduktes aus Dibenzo-18-Krone-6 mit Natriumtetraphenylborat (DB-1 3-C-6/NaTPB) - b) Inkontaktbringen der Cäsiumionen enthaltenden wässrigen Lösung mit der Adduktverbindung aus a) zur Extraktion des Cäsiums aus der wässrigen in die organische Phase und c) Abtrennen der mit Cäsiumionen beladenen, orga nischen Phase von der cäsiumfreien oder nur noch geringe Mengen Cäsium enthaltenden wässrigen Lösung. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adduktverbindung gelöst in einem organi schen Lösungsmittel aus der Gruppe Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,1,2,2 -Tetrachlorethan, 1,2 Dichlorethan verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adduktverbindung als flüssige Ionenaustau scher-Phase auf Kieselgel (als Trägermaterial) ver wendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adduktverbindung als feste lonenaustauscher- Phase (in lösungsmittelfreier, fester Form) auf Kieselgel oder Aluminiumoxid (als Trägermaterial) verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Adduktverbindung nach Entfernung des orga nischen Lösungsmittels direkt in fester Form als stationäre Phase verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Adduktverbindung 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexa-oxa-cyclo- octadeca-2,11-dien (Dibenzo-18-krone-6, abgekürzt DB-18-C-6) oder 2,5,8,15,18,21-hexa-oxa-tricyclo [20.4.0.09,14,]-hexacosan (Dicyclohexyl-18-krone-6, abgekürzt DC-18-C-6) oder höhere Homologen hiervon mit bis zu 30 Ringatomen, davon lo O-Atomen,oder Benzo-15-krone-5 (B-15-C-5) verwendet. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Adduktverbindung Hexa chloroantimon (V) -säure H+[SbCl6]- bzw. deren Salze M+[SbCl6]-, worin M+ = Na+, K+, NH4+ oder T1+ bedeutet, verwendet. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Adduktverbindung Hexa chloroantimonat (V) -dioxanate M+tSbCl6] -Dioxan, wobei M+ = Na+, K+, NH4+ oder T1+ bedeutet, ver wendet. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Adduktverbindungen durch Auflösen der Einzelkomponenten in Nitro benzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,1,2,2,-Tetrachlorethan oder 1,2-Dichlorethan im Molverhältnis makrocycli scher Polyether zu Komplexsäure bzw. Komplexsalz wie = 1: 1 erfolgt. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung einer Addukt-Lösung durch Wie derauflösen einer durch a) Extraktion von H+[SbCl6]- aus 6 - lo mol/l Salz säure mit einer Dibenzo-Kronenether/Dichlorme than-Lösung, Behandeln der Dichlormethan-Phase mit einer wässrigen M+-Chloridlösung, wobei Na+, K+ oder NH4+ bedeutet, Abtrennen der wäss rigen Phase von der Dichlormethan-Phase, Trock nen und Eindampfen der Dichlormethan-Phase er haltenen, festen oder öligen Adduktverbindung oder b) nach a) und Umfällen über das entsprechende Etherat mit Diethylether oder Dioxan in kristal linem Zustand erhaltenen Adduktverbindung oder c) Fällung mit Hilfe einer H+[SbCl6].-Lösung in Salzsäure aus einer klaren Lösungsmischung eines Dibenzokronenethers mit einer wässrigen M+Cl -- Lösung, wobei Me die gleiche Bedeutung wie in Schritt a) hat, in kristallinem Zustand er naltenen Adduktverbindung erfolgt. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da5 das Aufbringen der X+ [SbCl6i Polyether Addukte, wobei X+= H+, Na+, K+, NH4+ oder Tl+ be deutet, auf Kieselgel oder Al203 aus Adduktlösun gen in Aceton, Dichlormethan,Chloroform oder 1,2 Dichlorethan vorgenommen wird.

Inventors: BLASIUS, EWALD, PROF. DR, ING., NILLES, KARL-HEINZ, DIPL.-CHEM.
Applicants: KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBH
Application year: 1981
Main classification: G21F9
IPC codes: B01J47, C01D17, G21F9, B01J45