PREPARATION OF CARBOXYLIC-ACID ANHYDRIDES BY CARBONYLATION

Abstract: 1. Process for the preparation of anhydrides of carboxylic acids by carbonylation of carboxylic esters of formula RCOOR in which R denotes an alkyl radical containing up to 12 carbon atoms or a radical C6 H5 -Cx H2x -, x being an integer from 1 to 6 included, in a liquid phase containing a solvent chosen from the amides of carboxylic acids, in a substantially anhydrous medium, in the presence of an effective quantity of nickel and a halogen-based promoter, characterised in that the reaction is carried out in the presence of at least one alkyl iodide or acyl iodide and at least one co-catalyst chosen from the ionic compounds of the alkali metals and alkaline earth metals.

Description: PROCEDE DE PREPARATION D'ANHYDRIDES D'ACIDES CARBOXYLIQUES PAR CARBONYLATION La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques, et plus particulièrement de l'anhydride acétique, par carbonylation d'esters carboxyliques. I1 est bien connu que l'anhydride acétique peut être produit par carbonylation de l'acétate de méthyle, dans des conditions extrêmement sévères de pression en présence de complexes du nickel de formule tA4 M ]2 Ni X4 dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode, M un atome de phosphore ou d'azote; A étant , par exemple, un radical alkyle inférieur. (Cf. brevet des ETATS UNIS D'AMERIQUE nO 2 729 651) Ces complexes, obtenus par réaction d'halogénures de nickel et d'halogénures de phosphonium ou d'ammonium quaternaire sont le plus souvent engagés à la réaction en cause sous forme d'une solution dans un N-alkyl lactame. Toutefois l'efficacité de ce type de procédé est faible malgré les hautes pressions mises en oeuvre. il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des anhydrides d'acides carboxyliques, en particulier des anhydrides d'acides alcanoïques inférieurs et notamment l'anhydride acétique par carbonylation d'esters carboxyliques en présence de nickel, et d'au moins un promoteur iodé, avec une bonne productivité, dans des conditions de pression relativement douces. La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de carbonylation d'esters carboxyliques en phase liquide, en milieu sensiblement anhydre, en présence d'une quantité efficace de nickel, d'au moins un iodure d'aikyle ou d'acyle,d'un solvant choisi parmi les amides d'acides carboxyliques et d'au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux. Le procédé selon la présente invention peut être représenté par le schéma réactionne ci-après EMI1.1 dans lequel R représente un radical alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone ou un radical CsH5-CXH2x- , x étant un entier compris entre 1 et 6 , inclus. R est avantageusement un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire ou tertiobutyle. Par milieu sensiblement anhydre, la Demanderesse entend un milieu ne renfermant que des traces d'eau susceptibles de provenir des réactifs et/ou des composants du système catalytique lorsqu'on souhaite faire usage de produits disponibles dans le commerce. Le procédé selon l'invention nécessite la présence d'une quantité efficace de nickel. N'importe quelle source de nickel peut être mise en oeuvre dans le cadre du présent procédé. On peut introduire le nickel sous sa forme métallique (nickel RANEY, par exemple) ou sous toute autre forme commode. A titre d'exemples de composés du nickel susceptibles d'être utilisés pour la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer : le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, les halogénures, en particulier l'iodure, les carboxylates, en particulier l'acétate, de nickel. Le nickel carbonyle convient également bien. On utilise de préférence le nickel RANEY, l'iodure de nickel, l'acétate de nickel et le nickel carbonyle. La quantité de nickel n'est pas critique; La teneur en nickel qui a une influence sur la vitesse de réaction est déterminée en fonction de la vitesse de réaction que l'on estime convenable, compte tenu des autres paramètres de la réaction. De manière générale, une quantité comprise entre 5 et 2000 milliatomes-grammes de nickel par litre de solution conduit à des résultats satisfaisants. On opère de préférence avec une teneur comprise entre 20 et 1000 milliatomes-grammes de nickel par litre. La mise en oeuvre de la présente invention nécessite également la présence dans le milieu réactionnel d'au moins un iodure d'alkyle (ou d'acyle), c'est-à-dire d'au moins un composé de formule R'I (ou R'COI) dans laquelle R' a la signification donnée précédemment pour R , R' et R pouvant être identiques ou différents. On préfère utiliser les iodures d'alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone et plus particulièrement l'iodure de méthyle ou d'éthyle. Il n'est pas nécessaire de charger initialement ce type de composant du système catalytique et l'on peut par exemple charger initialement de l'iode libre ou de l'acide iodhydrique. La Demanderesse a constaté que, dans le milieu réactionnel, les iodures alcalins (ou alcalino-terreux) peuvent être considérés comme des précurseurs d'iodures d'alkyles . Les iodures de lithium, de sodium et de potassium conviennent bien à la mise en oeuvre du présent procédé. L'iodure de lithium s'avère particulièrement efficace. En général la quantité dtiodure d'alkyle (ou d'acyle) ou de leur(s) précurseur(s) est telle que le rapport molaire I i Ni soit compris entre 3 et 50. Ce rapport est avantageusement fixé à une valeur comprise entre environ 5 èt environ 30. Le procédé selon l'invention nécessite en outre'la présence d'un solvant choisi parmi les amides d'acides carboxyliques. Par amides d'acides carboxyliques la Demanderesse entend les composés de formule EMI3.1 dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents représentent un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aralkyle ou un radical aryle monocyclique ayant au plus 10 atomes de carbone, deux radicaux R1, R2 ou R3 pouvant constituer ensemble un radical unique divalent - (CH2)y - ,y étant un entier compris entre 3 et 12, R1 pouvant en outre représenter un radical EMI3.2 dans lequel R4 et R5 , identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels solvants, on peut citer la tétraméthylurée, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diéthylacétamide, le N,N-dicyclohexylacétamide, le N ,N-diméthylpropionamide, le N;N-dléthylpropionamide, le N,N-diéthyl-n-butyramide, le N,N-diméthylbenzamide, le N,N-dicyclohexylbenzamide, le N,N-diéthyl-m-toluamide, la N-acétylpyrrolidine, la N-acétylpipéridine, la N-(n-butyryl)pipéridine, la N-méthylpyrrolidone-2; la N-éthylpyrrolidone-2, la N-méthylpipéridone-2, le N-méthyl-epsiloncaprolactame. La N-méthylpyrrolidone-2 convient particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procédé. En général la quantité de solvant représente au moins 10 % en volume du milieu réactionnel; de bons résultats sont obtenus lorsqu'on en utilise de l'ordre dE 20 < à 75 % en volume. Une caractéristique essentielle du présent procédé réside dans la mise en oeuvre d'au moins un cocatalyseur choisi parmi les sels alcalins et les sels alcalino-terreux. Les sels alcalins et les sels alcalino-terreux utilisables dans le cadre du présent procédé répondent à la formule (II) ci-après : Ma+ Xmr (Il) b c dans laquelle a, m, b et c sont des entiers égaux à 1 ou à 2, dont les valeurs respectives sont choisies de sorte que la condition a x b = m x c soit remplie et, lorsque a et m sont identiques, b et c sont égaux à 1 ; M représente un atome de lithium, de sodium, de potassium, de césium, de rubidium, de calcium ou de magnésium et Xm- est un anion choisi dans le groupe constitué par : OH , Cl Br , I , C03- , N03 , R"-O et R"-CO-O , R" ayant la signification donnée précédemment pour R, R" et R pouvant être identiques ou différents. Parmi ces composés, les sels alcalins et notamment les sels de lithium, de sodium ou de potassium conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procédé. La nature précise de l'anion X ne paraît pas être un paramètre fondamental du présent procédé. A titre d'exemples de sels alcalins convenant à la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer LiOH ,LiI ,NaCl ,KBr ,NaI ,KI ,RbI ,CsI ,NaNO3 ,K2C03 ,Li2CO3 CsN03 ,l'acétate de lithium, de sodium ou de potassium, le méthylate de sodium ou de potassium et l'éthylate de sodium, de potassium ou de lithium. Les carboxylates alcalins ( R"-COOM ) et plus particulièrement les acétates sont d'un emploi commode et à ce titre peuvent être préconisés pour mettre en oeuvre la présente invention. A titre d'exemple de sels alcalino-terreux convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer : Mg(OH)2, MgI2 Mg(OAc)2, Cal2 et Ca(OAc)2. Les carboxylates et plus particulièrement les acétates alcalino-terreux sont d'un emploi commode et peuvent donc être préconisés pour mettre en oeuvre la présente invention. On constatera à la lecture du présent mémoire que les iodures alcalins ou alcalino-terreux dans le procédé selon l'invention peuvent être considérés non seulement comme ctcatalyseurs; mais encore comme précurseurs des iodures d'alkyles dont il a été fait mention précédemment. En d'autres termes, lorsqu'on introduit un iodure alcalin ou alcalino-terreux dans le milieu réactionnel il n'est pas nécessaire d'ajouter un iodure d'alkyle (ou d'acyle) et/ou un des cocatalyseurs définis ci-avant. Bien entendu, dans le cadre du présent procédé, il est possible d'utiliser plusieurs cocatalyseurs. Ainsi, on peut mettre en oeuvre un iodure alcalin et un carboxylate alcalin, par exemple l'iodure de sodium et l'acétate de lithium, ou l'iodure de lithium et l'acétate de potassium. En général la présence de 0,5 à 50 moles de cocatalyseur par atome-gramme de nickel conduit à des résultats satisfaisants. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention on utilise de 1 à 25 moles de cocatalyseur par atome-gramme de nickel. Selon la présente invention , on met en contact du monoxyde de carbone et un carboxylate d'alkyle en présence d'un solvant choisi parmi les amides d'acides carboxyliques et du système catalytique défini précédemment. La réaction est conduite en phase liquide sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. En général, on opère sous une pression totale supérieure à 15 bars; il n'est pas utile d'atteindre 700 bars. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, une pression totale de 25 à 200 bars est préconisée. La température de réaction est généralement supérieure à 1400C, sans qu'il soit nécessaire d'atteindre 3000 C De bons résultats sont obtenus dans la gamme de température allant de 160 à 2200 C. On met en oeuvre, de préférence, du monoxyde de carbone sous forme essentiellement pure, tel qu'il se présente dans le commerce. Toutefois; la présence d'impuretés telles que du dioxyde de carbone, de l'oxygène, du méthane et de l'azote peut être tolérée, La présence d'hydrogène n'est pas nuisible, même en des proportions relativement importantes. En fin d'opération, l'anhydride carboxylique obtenu est séparé des autres constituants du milieu réactionnel par tout moyen approprié, par exemple par distillation. Un avantage de la présente technique réside dans le fait que des compositions catalytiques particulièrement efficaces sont obtenues à partir d'espèces très accessibles et de structures extrêmement simples. Une première catégorie de compositions catalytiques dont la mise en oeuvre constitue une variante préférée de la présente invention est formée à partir de nickel et d'un iodure alcalin, en particulier un iodure de lithium, de sodium ou de potassium; l'iodure de lithium s'averrant particulièrement efficace. Une seconde catégorie de compositions catalytiques dont l'utilisation constitue une autre variante avantageuse du présent procédé est formée à partir de nickel, d'un iodure d'alkyle et d'un carboxylate alcalin. L'iodure d'alkyle est avantageusement l'iodure de méthyle; le carboxylate alcalin est plus particulièrement un acétate, l'acétate de - lithium convenant particulièrement bien. Une dernière catégorie de compositions catalytiques préférées est obtenue à partir de nickel, d'un iodure d'alkyle, d'un iodure alcalin et d'un carboxylate alcalin; liodure de méthyle, l'iodure de sodium et l'acétate de lithium forment avec le nickel une composition catalytique particulièrement efficace. Le procédé selon l'invention trouve une application particulièrement intéressante dans la préparation de l'anhydride acétique à partir de l'acétate de méthyle, dans la N-méthylpyrrolidone 2. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. Les conventions suivantes sont utilisées ci-après - Ac OMe désigne l'acétate de méthyle - N M P désigne la N-méthylpyrrolidone-2 - V désigne la vitesse initiale de la réaction exprimée en moles de monoxyde de carbone absorbées par heure. - R R ( % ) désigne le nombre de moles d'anhydride acétique produites pour 100 moles d'acétate de méthyle chargées. - Pr désigne la productivité en anhydride acétique exprimée en grammes par heure et par litre de milieu réactionnel; EXEMPLE 1 Dans un autoclave en Hastelloy B 2, on charge - 25 ml (308 mMol) d'acétate de méthyle - 20 ml de N M P (201 mMol) - 8 mAt.g de nickel sous forme d'acétate tétrahydraté - 83 mMol d'iodure de méthyle et - 20 mMol d'iodure de sodium. Après fermeture de l'autoclave, on établit une pression de 40 bars de monoxyde de carbone. L'agitation par un système de va-et-vient est mise en route et l'autoclave est porté à 1800 C, en 25 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 55 bars environ. Elle est ensuite maintenue.constante et égale à 70 bars, par des recharges de monoxyde de carbone. La chute de pression de la réserve haute pression qui alimente en continu l'autoclave est enregistrée. Après deux heures de réaction à la température indiquée, l'agitation et le chauffage sont arrêtés; l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé. Les résultats obtenus sont les suivants V = 0,20 RR = 22 % Pr = 65 g/h x 1 Essai témoin a On reproduit l'exemple 1 en l'absence d'iodure de sodium. Les résultats obtenus sont les suivants V = 0,07 RR = 1,5 % Pr = 5 g/h x 1 EXEMPLES 2 à 5 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant on réalise une série d'essais sur une charge constituée par de l'acétate de méthyle, de la N M P, 100 mMol d'iodure de sodium et 8 mAt-g de nickel sous forme d'acétate tétrahydraté. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus en deux heures de réaction à 1800C sous une pression totale de 90 bars figurent dans le tableau ci-après. EMI8.1 <tb> N <SEP> Ex <SEP> AcOMe <SEP> NMP <SEP> V <SEP> RR(%) <SEP> Pr <tb> <SEP> ml <SEP> ml <SEP> <tb> 2 <SEP> 45 <SEP> 5 <SEP> 0,02 <SEP> 1,8 <SEP> 10 <tb> 3 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 0,035 <SEP> 7,8 <SEP> 40 <tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 0,14 <SEP> 35 <SEP> 130 <tb> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 0,14 <SEP> 38 <SEP> 95 <tb> EXEMPLE 6 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée par : : - 25 ml d'AcOMe (309 mMol) - 22,5 ml de N M P - 45 mMol d'iodure de méthyle - 40 mMol d'iodure de sodium et - 10 mAt-g de nickel sous forme d'acétate tétrahydraté Après deux heures de réaction à 1800 C, sous une pression totale maintenue à 70 bars par des recharges de monoxyde de carbone on dose 13,7 g d'anhydride acétique. (V = 0,27 ; RR = 48 % , Pr = 140 g/h x 1) EXEMPLE 7 On reproduit l'exemple 5 ci-avant, mais en établissant après fermeture de l'autoclave, une pression de 101 bars de monoxyde de carbone. L'autoclave est alors porté à 1800 C; la pression étant maintenue vers 150 bars par admission continue de monoxyde de carbone. Les résultats obtenus en deux heures de réaction à 1800 C sont les suivants : V = 0,15 RR = 59 % Pr = 150g/h x 1 EXEMPLE 8 On reproduit l'exemple 4 en remplaçant dans la charge, l'iodure de sodium par la même quantité molaire d'iodure de lithium. Les résultats sont les suivants V = 0,40 RR = 54 % Pr-= 205 g/h x 1 EXEMPLE 9 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits précédemment on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de - 25 ml d'AcOMe - 20 ml de N,N-diméthylacétamide - 80 mMol d'iodure de méthyle - 23 mMol d'acétate de magnésium tétrahydraté et de - 8 mAt-g de nickel sous forme d'acétate tétrahydraté Les résultats obtenus en deux heures de réaction à 1800 C sous une pression totale de 70 bars sont les suivants V = 0,50 RR = 60 % Pr = 195 g/h x 1 EXEMPLE 10 On reproduit l'exemple 1 en ajoutant à la charge 40 mMol d'acétate de lithium. Les résultats obtenus sont les suivants : V = 0,45 RR = 70 % Pr = 220 gZh x 1 EXEMPLE 11 Dans un autoclave en Hastelloy B 2 et de 250 cm3 de capacité; on charge - 25 ml (310 mMol) d'acétate de méthyle - 70 ml de N-méthylpyrrolidone-2 - 81 mMol d'iodure de méthyle - 100 mMol d'iodure de potassium et - 20 mMol de nickel tétracarbonyle. Après fermeture de l'autoclave, on admet une pression de 40 bars de monoxyde de carbone et on porte l'autoclave à 1800 C , l'agitation étant assurée par un système de va-et-vient classique. La pression totale atteint alors 60 bars. On maintient cette pression pendant deux heures par admission continue d'oxyde de carbone à partir d'une réserve. Les résultats, obtenus en delx heures de réaction à la température indiquée sont les suivants Pr = 110 g/h x 1 RR = 68 %

Claims: REVENDICATIONS 1 / Procédé de préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques par carbonylation d'esters carboxyliques, en phase liquide, en milieu sensiblement anhydre caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace de nickel, d'au moins un iodure d'alkyle ou d'acyle, d'un solvant choisi parmi les amides d'acides carboxyliques et d'au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux. 20/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les esters carboxyliques ont pour formule R-CO-OR dans laquelle R représente un radical alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone ou un radical C6H5-CXH2x- , x étant un entier compris entre 1 et 6 inclus. 30/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 40/ Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que R est un radical méthyle. 5 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les amides d'acides carboxyliques ont pour formule EMI11.1 dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents représentent un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aralkyle ou un radical aryle monocyclique ayant au plus 10 atomes de carbone, deux radicaux R1, R2 ou R pouvant constituer ensemble un radical unique divalent - (CH2)y - ,y étant un entier compris entre 3 et 12, R1 pouvant en outre représenter un radical EMI11.2 dans lequel R4 et R5 , identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone. 60/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amide est la N-méthylpyrrolidone-2. 70/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amide représente au moins 10 % en volume du milieu réactionnel. 80/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'amide représente de 20 à 75 % en volume du milieu réactionnel. 90/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un sel alcalin ou alcalino-terreux de formule Ma+ m b c dans laquelle a, m, b et c sont des entiers égaux à 1 ou à 2, dont les valeurs respectives sont choisies ae sorte que la condition a x b = m x c soit remplie et, lorsque a et m sont identiques, b et c sont égaux à 1 , M représente un atome de lithium, de sodium, de potassium, de césium, de rubidium; de calcium ou de magnésium et Xm est un anion choisi dans le groupe constitué par : OH , C1 , Br-, I , CO3 , NO3, R"-O- et R"-CO-O , R" ayant la signification donnée pour R, R" et R pouvant être identiques ou différents. 100/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un sel de lithium, de sodium ou de potassium. 110/ Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un iodure. 120/ Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un carboxylate. 130/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un acétate. 140/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un iodure d'alkyle ou d'acyle respectivement de formules R'I et R'COI dans lesquelles R' a la signification donnée précédemment pour R, dans la revendication 2, R' et R pouvant être identiques ou différents. 150/ Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un iodure d'alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, éventuellement formé in-situ à partir d'un iodure alcalin ou alcalino-terreux. 160/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère en présence de 5 à 2000 et, de préférence de 20 à 1000 milliatomes-grammes de nickel par litre de milieu réactionnel; 170/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire I/Ni est compris entre 3 et 50 et, de préférence entre 5 et 30. 180/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du cocatalyseur au nickel est compris entre 0,5 et 50 et, de préférence entre 1 et 25. 190/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est supérieure à 1400 C et, est de préférence comprise entre 160 et 2200 C. 200/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 15 et 700 bars. 210/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 25 et 200 bars.

Inventors: GAUTHIER-LAFAYE, JEAN, PERRON, ROBERT
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE DE BASE
Application year: 1981
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C53, C07C51, C07C63, B01J31, B01J27, C07B61, C07C67, B01J23, B01J21