PROCESS FOR THE EXTRACTION OF ACETIC ACID, OF FORMIC ACID AND POSSIBLY OF FURFUROL

Abstract: 1. A process for the extraction of acetic acid, formic acid, where appropriate furfural, and the like from an aqueous solution of vegetable hydrolysis products, in which - by means of liquid, substantially water-insoluble trialkyl phosphine oxids which where appropriate is dissolved in an organic, substantially water-insoluble solvent - acetic acid, formic acid and where appropriate the furfural and the like are extracted from the aqueous solution at a temperature of between 40 and 100 degrees C and are separated from the extraction medium by distillation, characterized in that a solvent is used for the extraction medium which boils in the range of 170 to 220 degrees C at normal pressure, in a first stage the predominant part of the water dissolved in the charged extraction medium is distilled off in a first stage, and, preferably at underpressure, in a second stage the solvent for the extraction medium together with a mixture, preferably an azeotrope, with acetic acid, formic acid, water, where appropriate furfural and impurities is distilled off and uncharged extraction medium is removed.

Description: Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Extraktion von Essigsäure, Ameisensäure, gegebenenfails Furfurol u dgl. aus einer wässrigen Lösung von pflanzliche F.ydrolyseproduk- ten. Beim Aufschluss von Pflanzenmaterlal und deren Abfällen entstehen net7en Mono-, Oligo- und Polysacchariden grössere Mengen an nledermolekularen organlschen Verblndungen verschiedener Art, wie niedere organische Säuren, Ketone, Aldehyde und Alkohole. Der Aufschluss erfolgt durch Einwirkung von Säuren, Basen, Alkoholen, Sauerstoff u.a. bei Temperaturen bis über 2500 C in wässrigem Milleu. Je nach den herrschenden Bedingungen ist dieser Aufschluss vollständig oder es wird nur der Zellstoff aus den Lignozellulosen freigesetzt. Dabei entsteht immer eine verdünnte, wässrige Lösung, in der die aus den Pflanzen und Pflanzenabfällen herausgelösten und abgebauten Substanzen enthalten sind. Dabei wird melst die Gewinnung nur eines Teiles der nach dem Aufschluss vorliegenden Substanzen angestreDt. Die Lösung mit den nicht genutzten Substanzen wird meist eingedickt und verbrannt und die Brüdenkondensate dem Vorfluter zugeleitet. Es hat sich aber gezeigt, dass die flüchtigen Substanzen zum Grosstell in die Brüdenkondensate übergehen und somit die Vorfluter belasten. Solche Hydrolysate entstehen bei der Zellstoffgewinnung, der Furfurolgewinnung, der Holzverzuckerung u.a. Bisher wurden solche Hydrolysate oder Brüdenkondensate durch Behandlung mit leicht flüchtigen, polaren Lösungsmitteln oder mit Wasser dampf behandelt. Diese Verfahren sind sehr energieaufwendig und daher in den meisten Anwenaungsfällen nicht wirtschaftlich anzuwenden. Aus der D7-OS 2 42) 272 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Xarbonsäuren aus wässrigen Lösungen bekannt, wobei diese durch Extraktion mit einem mindest 1 Gew.-%1gen polaren Extraktionsmittel, wie Dialkylalkylphosphate, Alkyldialkyl phosphinate, Trialkylphosphinoxlde mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Dialkyl-alicyclische-amidophosphate, Slal- kylsulfoxlde bekannt, wobei als Verdünnungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silane, Kerosin u.dgl. vorgeschlagen werden. Die Extraktion erfolgt bei Raumtemperatur. Die Aufarbel- tung des beladenen Extraktionsmittels erfolgt durchAbstreifen mdt einer wässrigen Baselösung oder mit gasförmigem Ammoniak. Sollen die Säuren gewonnen werden, so ist dann eine aufwendige Aufarbeitung des Salzgemisches erforderlich, wodurch eine wirtschaftliche Gewinnung der Säuren schwer möglich ist. In der DE-OS 2 926 520 wird ein Verfahren zur Abtrennung von umweltschädliche Geruchsstoffen bzw. Essigsäure, Ameisensäure und Furfurol aus einem Brüdenkondensator beschrieben, wobei mit einer 30 zeigen Trioctylphosphinoxidlösung bei oO C C die angeführten Stoffe extrahiert werden, wonach die extrahierten Stoffe durch Destillation vom Extraktionsmittel getrennt werden. Durch diese Vorgangsweise ist zwar eine gute Abtrennung aus der wässrigen Lösung möglich und es kann durch die destillative Abtrennung der Schadstoffe das Extraktionsmittel schnell wieder eingesetzt werden, jedoch ist eine Aufarbeitung des abgetrennten Destillates wirtschaftlich nur schwer möglich. Aus der ED-PS 112 070 wird ein Verfahren zur destillativen Abtrennung von Wasser aus Essigsäure und Äthylacetat bzw. Vinylacetat durch Azeotropdestillation dieser Komponenten mit dem enthaltenen Wasser bekannt. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Extraktion von Essigsäure, Ameisensäure, gegebenenfalls Furfurol u.dgl. aus einer wässri gen Lösung von pflanzlc8en Hydrol gen Lösung von pflanzlichen Hydrolyseprodukten, wobei mit flüssigem im wesentlichen wasserunlöslichem und somit mit Wasser unmischbarem Trialkylphosphinoxid, das gegebenenfalls in einem organischen, im wesentlichen wasserunlöslichen Lo- sungsmittel gelöst ist, die Essigsäure, Amelsensäure und ge gebenenfalls das Furfurol u.dgl. bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000 C aus der wässrigen Lösung extrahiert und von dem Extraktionsmittel durch Destillation getrennt werden, besteht im wesentlichen darin, dass der überwiegende Teil des im beladenen Extraktionsmittel gelösten Wassers abdestilliert wird, worauf vorzugsweise bei Unterdruck, eine Mischung, gegebenenfalls Azeotrop mit Essigsäure, Ameisensäure, Wasser sowie gegebenenfalls Furfurol und/oder das Lösungsmittel sowie Verunreinigungen abdestilliert wird. Durch diese Vorgangsweise ist erstmals eine wirtschaftliche Gewinnung der Säuren sowie des Furfurols möglich, da in einer ersten Stufe ein Grossteil des Wassers abgetrennt wird, sodass dieses bei der Aufarbeitung des Gemisches nicht mehr so störend wirkt, wobei ein trockenes und sofort wieder einsetzbares Extraktionsmittel durch Destillation der Säuren und des Furfurols sowie des Lösungsmittels zurückgewonnen wird, und eine Zersetzung des Extraktionsmittels vermieden werden kann. Die als Destillat gewonnene Mischung mit Essigsäure, Ameisensäure und Furfurol kann auf Grund des geringen Wassergehaltes besonders leicht aufgearbeitet werden. Gemäss ein ein weiteren Merkmal der Erfindung wird als Extraktionsmittel Trioctylphosphinoxid und als Lösungsmittel Undecan verwendet. Diese Kombination ist besonders auf Grund der selektiven Extraktionseigenschaften und der geringen Löslichkeit in Wasser, sowie ihrer destillativen Eigenschaften, wie Siedepunkt, Mischungslücken usw. besonders geeignet. Gemäss eInem weiteren Merkmal der Erfindung wird eine 20 bis 80 Gew.-%ige vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-ige Lösung von Trioctylphosphinoxid vorzugsweise in n-Undecan verwendet. Wird eine nie drigprozentigere Lösung verwendet, so ist auch bei einer gegen über der Raumtemperatur erhöhten Extraktionstemperatur der Stoffübergang niedrig, sodass grosse Mengen Extraktionsmittel verwendet werden müssen, wohingegen bei einer zu hochprozentigen Lösung der Effekt auf Grund der steigenden Viskosität der Lösung, sowie des zu hohe erforderlichen Vakuums, bei der Abtrennung der Produktmischung mit den Lösungsmitteln von nachteil ist. Für die weitere Aufarbeitung der von dem Extraktionsmittel abgetrennten Mischung mit Essigsäure, Ameisensäure, Wasser und gegebenenfalls Furfurol hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn vorhandenes Methanol und weitere Verunreinigungen abdestilliert werden. Wird dem Gemisch mit Essigsäure, Ameisensäure, Furfurol und Wasser ein Schleppmittel aus Di-n-propyläther und/oder Athyl-n-butyläther für das Wasser zugegeben, worauf das Wasser mit dem Schleppmittel abdestilliert wird, so kann auf besonders einfache und wirtschaftliche Art und Weise eine wasserfreie Mischung erhalten werden, die sodann einer einfachen destlllativen Trennung zugeführt werden kann, wobei überraschenderweise das Furfurol nicht gemeinsam mit dem Wasser abgetrennt wird. Im folgenden wird die Erfindung an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fliessschemas näher erläutert: Ein Brüdenkondensat aus der Zellstoffproduktion aus Laubbäumen mit 2 Vol-% Inhaltsstoffen (Essigsäure 1,5 %, Ameisensäure 0,1 %, Furfurol 0,4 %) wird mit derselben Menge einer Lösung von 30 Gew.-% Trioctylphosphnoxid in n-Undekan bei. 800 C extrahiert. Es kann für das erflndungsgemässe Verfahren auch ein anderes Lösungsmittel verwendet werden, das im Bereich von 1700 bis 2200 C bei Normaldruck siedet, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders geeignet sind. 100m3/h Brüdenkondensat werden in den Rührextraktor R oben eingeleitet. Dabei ist wichtig, dass das Brüdenkondensat klar und frei von Laugeresten ist. Weiters werden 100 m)/h des Extraktionsmittelgemisches in den Extraktor R jedoch unten eingeleitet. Die Phasenführung in dem Extraktor wird von Hand eingestellt. Die Koaleszenzfläche soll in den oberen Absetzkammern liegen, wobei das Brüdenkondensat die kontinuierliche Phase bildet. Die Klarheit des gereinigten Brüdenkondensates wird mit einer Fotozelle (nicht dargestellt) überwacht. Im Falle einer Trübung durch Emulsionsbildung ertönt ein Alarmzeichen, Brüden kondensatzulaur, Extraktionsmittelzulauf und Drehzahl des Rührextraktors werden gedrosselt und die Emulsion durch einen Separator (nlcht dargestellt) gespalten. Aus dem Rührextraktor wird ein Brüdenkondensat abgeleltet, das weitgehend frei von Essigsäure, Ameisensäure, Methanol, SO2 und Furfurol ist. Das mit den Inhaltsstoffen des Brüdenkondensates beladene Extraktionsmittel wird im Rekuperator D1 mit dem aus der Kolonne D2 zurückfliessenden Extraktionsmittel auf ca. 1200 C aufgewärmt, wobei ca. 65 Gew.-% des im Extraktionsmittel gelösten Wassers ausgetrieben werden und die wässrigen Brüden, die geringe Mengen an Inhaltsstoffen enthalten, werden über den Scheider S1 wieder dem Extraktor R zugeführt. Die im Scheider S1 abgetrennte organische Phase geht in die Kolonne D1 zurück. Das beladene Extraktionsmittel gelangt in die Kolonne D2, wo im Vakuumbetrieb bei ca. 0,2 bar bei 14000 ein Azeotrop aus Essigsäure, Ameisensäure, Furfurol, Wasser, Undekan und Verunreinigungen (SO2, Methanol u.a.) abdestilliert wird. Die kondensierten Kopfprodukte zerfallen im Scheider S2 in eine wässrige und eine organische Phase. Dabei wird die organische Phase als Rücklauf in die Kolonne D2 rückgeführt und die wässrige Phase enthält die Produkte. Das im Sumpf verbleibende reine Extraktionsmittel dient als Wärmeträger in der Kolonne Dl und wird dann dem Extraktor zugeführt. Die Wirkung der Stripping in der Kolonne D2 beeinflusst massgeblich den bei der Extraktion erzielbaren Wirkungsgrad der Entfernung der Produkte aus dem Brüdenkondensat. Das in der Kolonne D2 gewonnene, wässrige Rohprodukt wird in der Destillationskolonne 3 von den Verunreinigungen, wie S02, Methanol und Resten vom Undecan befreit. Dabei wird bei einer Sumpftemperatur von 980 C ein Azeotrop aus diesen Stoffen mit geringen Wassermengen ausgetrieben, das nach der Kondensation im Scheider S3 in eine wässrige, eine organische Phase und in nichtkondensierbare Dämpfe (SO2, Methanol) zerfällt. Die organische Phase. wird dem Extraktionsmittel über einen Mischer (nicht dargestellt) wieder zugeführt, die wässrige dem Extraktor R und die Dämpfe einem Verbrennungskessel. Die Auftrennung des Gemisches aus Essigsäure, Ameisensäure, Furfurol und Wasser (mit den vorliegenden Konzentrationsverhältnissen) in seine reinen Komponenten ist durch gewöhnliche Destillationsvorgänge nur bedingt möglich. Es entsteht aabei immer ein Azeotrop, das aus Ameisensäure, Essigsäure und Wasser besteht. Um alle Komponenten rein gewinnen zu können, muss man sich einer Schleppmitteldestillation bedienen. In der Literatur sind zahlreiche Schleppmittel angegeben, wie fithylazetat, Diisopropyläther u.a. Als bestes Schleppmittel hat sich-,ür das vorliegende Gemisch Di-n-propyläther und/oder Athyl-n- butyläther erwiesen, welche eine Schleppwirkung von 10 % Wasser aufweisen, während die bekanntesten Schleppmittel 4 - 5 % Wasser im Azeotrop enthalten. Das Schleppmittel wird dem Einsatzprodukt über eine Vernältnisregelung V zugegeben und in D4 als wasserhältiges Azeotrop über Kopf abdestilliert. Im Scheider S4 zerfällt das Azeotrop in seine Bestandteile, wobei nur geringfügige Mengen ineinander gelöst bleiben. Das Sumpfprodukt aus SC enthält somit nur mehr Spuren von Wasser und kann dann leicht in Kolonnen in die einzelnen Komponenten auf bekannte Art und Weise aufgetrennt werden. Das abdestillierte Wasser enthält geringe Verunreinigungen von Essigsäure, Ameisensäure, Furfurol und Schleppmittel. Das Schleppmittel wird dann vom Wasser abgestrippt. Das Wasser wird dem Extraktor R zugeführt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Extraktion von Essigsäure, Ameisensäure, gegebenenfalls Furfurol u.dgl. aus einer wässrigen Lösung von pflanzlichen Hydrolyseprodukten, wobei mit flüssigem, im wesentlichen wasserunlöslichem Trialkylphosphinoxid, das gegebenenfalls in einem organischen, im wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst ist, Essigsäure, Ameisensäure und gegebenenfalls das Furfurol u.dgl. bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000 C aus der wässrigen Lösung extrahiert und von dem Extraktionsmittel durch Destillation getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der überwiegende Teil des im beladenen Extraktionsmittel gelösten Wassers abdestilliert wird, worauf vorzugsweise bei Unverdruck, eine Mischung, vorzugsweise ein Azeotrop, mit Essigsäure, Ameisensäure, Wasser, gegebenenfalls Furfurol und/oder das Lösungsmittel und Verunreinigungen abdestilliert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel ein Trioctylphosphlnoxid und als Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 1700 und 200t C, vorzugsweise n-Undecan, verwendet wird. 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine 20 bis 80 Gew.-%ige Lösung,- vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-ige Lösung des Extraktionsmittels im Lösungsmittel verwendet wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol gegebenenfalls mit weiteren Verunreinigungen von der von dem Extraktionsmittel abgetrennten Mischung mit Essigsäure, Ameisensäure, Wasser und gegebenenfalls Furfurol abdestilliert wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch mit Essigsäure, Ameisensäure, Furfurol und Wasser ein Schleppmittel aus Di-n-propyläther und/oder Äthyl-n-butyläther für das Wasser zugesetzt, worauf das Wasser mit dem Schleppmittel abdestilliert wird.

Inventors: KANZLER, WALTER, DIPL.-ING., SCHEDLER, JOHANNES, DIPL.-ING.
Applicants: VEREINIGTE EDELSTAHLWERKE AKTIENGESELLSCHAFT (VEW)
Application year: 1981
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C51, C07D307