PROCESS FOR PREPARING 1,2-DICHLOROETHANE

Abstract: 1. A process for the preparation of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with chlorine in the presence of a catalyst, in which a liquid mixture of 1,2-dichlorethane and chlorine is introduced at the upper end of a reaction zone whose length is from 5 to 30 times its diameter and which contains a gas mixture containing from 0,3 to 30 per cent by volume of ethylene, from 5 to 25 liters of the liquid mixture being employed per 1,000 liters of the gas mixture, and chlorine being present in the liquid mixture in such an amount that from 1 to 1.2 moles of chlorine are present per mole of ethylene, and the temperature in the reaction zone is kept at from 0 to 90 degrees C, wherein the diameter of the particles of the liquid mixture is less than 500 mu, and the average residence time of the gas mixture is from 0.2 to 10.0 seconds.

Description: Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorathan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzen von Äthylen mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren. In der Technik haben sich vor allem zwei Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan eingeführt, die grosstechnische Anwendung finden. Nach einem Verfahren wird ethylen in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren z.B. von Eisen-III-Chlorid mit Chlor umgesetzt. Nacn einem anderen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Gasphase in Anwesenheit von Kupferchlorid enthaltenden Katalysatoren. Bei diesen Verfahren fallen Abgase an, die nicht umgesetztes äthylen neben grössen Mengen Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Chlorwasserstoff sowie kleineren Mengen von Ethylchlorid und Vinylchlorid enthalten. Es bestand der Wunsch auch das Äthylen im Abgas mit Chlor zu Dichloräthan umzusetzen. Es haben sich deshalb gross- technische Verfahren eingeführt, bei denen in der Gasphase das Ethylen enthaltende Abgas mit Chlor in technisch auf endigen Apparaten umgesetzt wird. Bei diesen Verfahren, das beispielsweise in der DE-PS 17 93 051 (= GB-PS 1 230 604) beschrieben ist, wird das ethylen weltzehend zu Dichloräthan umgesetzt. Es entstehen aber eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte. Aufgabe der erfindung war es daner, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Umsetzung von Äthylen zu Dichlor äthan zu einem grösseren Umsatz erfolgt und die Entstehung unerwünschter Nebenproducte weitgehend vermieden wird. LvG/BL Die Aufgabe wurde erfindungsgemäss gelöst durch ein Verfahren, bei den man am oberen Ende einer Reaktionszone, deren Länge das 5 bis 30-fache des Querschnittsdurchmessers beträgt, worin ein 0,3 bis 30 Volumenprozent Äthylen enthaltendes Gasgemisch enthalten ist, ein feinteiliges Flüssigkeitsgemisch aus 1,2-Dichloräthan und Chlor einbringt, wobei auf 1000 Liter des Gasgemisches 5 bis 25 Liter des Flüssigkeitsrnisches entfallen und Chlor im Flüssig- keitsgemisch in solchen Mengen vorhanden ist, dass 1 bis 1,2 Mol Chlor auf 1 Mol Äthylen entfallen und die mempe ratur in der Reaktionszone zwischen 0 und 90 C gehalten wird, die durchschnittliche Verweilzeit des Gasgemsches zwischen 0,2 und 10,0 Sekunden beträgt und am Ende der Reaktionszone das Reactionsgemisch abzieht und aufarbeitet. Das Verfahren hat den Vorteil, dass die Umsetzung von Äthylen mit Chlor nahezu quantitativ verläuft, obwohl die Umsetzung von Äthylen mit Chlor bei der Flüssigphase bereits sehr hoch ist. In den Abgasen sind dennoch nur noch geringe Mengen an Äthylen, beispielsweise Mengen unter 1000 ppm und praktisch kein Chlor vorhanden. Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens, dass man auch solche äthylenhaltigen Gase umsetzen kann, die ausser Äthylen beispielsweise Wasserdampf enthalten. 3ei dem vorgenann- ten Verfahren nach DE-PS 17 93 051 muss Wasser von der Umsetzung entfernt werden. Darüber hinaus enthalten die Umsetzungsprodukte nach dem erfindungsgemässen Verfahren nur geringe Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Auch werden lediglich einfache Apparate benötigt, die sich einfach warten lassen. Die in einem Apparat gegebenen Dimensionen umzusetzenden Gasmengen können in weiten Grenzen variiert werden. Man kann nach dem Verfahren der Erfindung äthylenhaltive Gasströme einsetzen, die 0,3 bis 30 Volumenprozent Äthylen enthalten. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Cnlorierung von Äthylen in solchen Abgas strömen mit 0,5 bis 10 Volumenprozent Äthylengehalt. Vorteilhaft eignen sich die Abgase von Direktchlorierungsverfahren von Äthylen bzw. von Oxichlorierungsverfahren, deren Äthylengehalt im obengenannten Bereich liegt. Ausser Äthylen können in den Gasströmen kohlendioxid, KohlenmonoxiF, Stickstoff , Sauerstoff , ehlorwasserstoffsaure oder chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten sein. Man hat bei dem Verfahren dafür Sorge zu tragen, dass auf 1000 Liter Gas (normal Liter bei 0 C) 5 bis 25 Liter, insbesondere 10 bis 20 Liter des Flüssigkeitsgemisches entfallen. Der Gasstrom wird vorteilhaft am oberen Ende der Reaktionszone eingebracht (Gleichstromwäsche). Es ist aber auch möglich, an anderen Stellen der Reaktionszone, z.B. am unteren Ende den Gasstrom in die Reaktionszone einzuschleusen (GegenstromwSsche). Die Flüssigkeit wird in Form feiner Teilchen bzw. Tröpfchen am oberen Ende in die Reaktionszone eingesprüht. Der Teilchendurchmesser der Flüssigkeitsteilchen soll kleiner als 500/u betragen. Dies erreicht man z.B. durch Versprühen des Flüssigkeitsgemisches mittels eines Strahlwäschers. Die Teilchengrössenverteilung hängt vom Durchmesser der Düsen und vom Düsenvordruck ab. Das Chlor und das Äthylendichlorid kann als Flüssigkeitsge- rasch eingebracht werden.. Es ist aber auch möglich, Chlor und Äthylendichlorid in einem Strahlwäschers zu mischen und gemeinsam zu versprühen. Die Mencre Chlor im FlüssiFkeits- gemisch ist so abgestimmt, dass ein > ol bis 1,2 Mole Chlor auf 1 Mol Äthylen entfallen. Man erreicht dadurch, dass bei der Chlorierung keine unerwünschten Nebenproducte entstehen. Die Chlorierung des Restäthylens wird mit Hilfe üblicher Katalysatoren vorgenommen. Als solche eignen sich z.B. Metallchloride wie Antimonchlorid, Kupferchlorid und ins besondere Eisen-III-chlorid. Die Katalysatoren werden dem Flflssigkeitsgemisch beigegeben. Sie sind in dem Flüssig keitsgemisch zwischen 10 und 1000 ppm enthalten. Es handelt sich dabei um die üblicne bei der Chlorierung von Äthylen vorhandene Katalysatorkonzentration. Die Temperatur des Flüssigkeitsgemisches wird zweckmässiger weise so gewählt, dass sich in der Reaktionszone eine Tempe ratur zwischen 0 und 90, insbesondere zwischen 10 und 500C einstellt. Es nandelt sich dabei um eine mittlere Temperatur, die man durch Messen der Reaktionstemperatur an verschiedenen Stellen des Reaktionssystems ermittelt. Der Druck in der Reaktionszone ist nicht bestimmend für die Umsetzung der Reaktionspartner, zweckmässig arbeitet man bei 1 bar oder grösser. Aus technischen und Zweckmässig keitsgründen ist es meist nicht angebracht, einen Druck über 10 bar zu wählen, jedoch kann auch bei höheren Drucken gearbeitet werden. Die Reaktionszone ist so ausgestaltet, dass die Länge das 5- bis 30-fache des Durchmessers der Querschnittsfläche beträgt. Hat der Querschnitt eine andere als kreisförmige Fläche, so ist der Durchmesser einer entsprechend gleich grossen kreisförmigen Durchschnittsfläche zu verstehen. .5lan regelt die Gaszeschwindigkeit so, dass eine Verweilzeit des Gases zwischen 0,2 und 10 Sekunden In der Reaktionszone erreicht wird. Vorteilhaft arbeitet man bei Verweilzeiten zwischen 0,5 und 5,0 Sekunden. Die Reaktionsprodukte also fast ausschliesslich das 1,2-Di chloräthan erden aus dem unteren Ende der Reaktionszone ausgetragen und flüssigen von gasförmigen Bestandteilen duruch Auskondensieren getrennt. Die demnach verbleibenden Abgase enthalten weniger als 1000 ppm Äthylen und praktisch kein Chlor, so dass sie direkt in den Abluftkanal geleitet werden können. Nach einer besonders vorteilhaften Aus führungs form wird das aus der Reaktionszone austretende Reaktionsgemisch noch einmal mit 1,2-Dichloräthan gewaschen, wobei zweckmässig 2 bis 20 Liter, insbesondere 5 bis 10 Liter 500 m3 Abgas entfallen sollen. Mit dieser Massnahme erreicht man, dass eventuell vorhandene geringe Chlormengen aus dem Abgas ausgewaschen werden. Beispiele Wenn ein Reaktionsgefäss mit kreisförmigem Querschnitt mit Durchmesser von 0,25 und einer Länge von 20 Metern hat, werden am oberen Ende äthylenhaltige Gasgemische eingebracht. Es werden ausserdem mittels einer Strahldüse Flüssigkeitsgemische aus 1,2-Dichloräthan und Chlor versprüht. Am unteren Ende des Reaktionsgefässes werden die gasförmigen und flüssigen Reaktionsprodukte bzw. Einsatzstoffe abgezogen und einer Waschkolonne zugeführt. In der Waschkolonne werden die Reaktionsprodukte mit 1,2-Dichlor äthan gewaschen. Die flüssigen Produkte werden am Boden der Waschkolonne abgezogen und weiter aufgearbeitet. In den folgenden Tabellen werden die jeweils eingesetzten Gasmengen, der Äthylengehalt, die Mengen an Chlor --und an 1,2-Dichloräthan sowie die Druck- und Temperaturbedin- gungen angegeben. In einigen Fällen werden ausserdem die Angaben an Verunreinigungen, die im Reaktionsprodukt enthalten sind, aufgeführt. Tabelle EMI6.1 <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 14 <tb> Gas <SEP> menge <SEP> m3/h <SEP> 220 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 100 <tb> Reaktionstemp. <SEP> C <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 50 <tb> Äthylengehalt <SEP> Vol.% <SEP> 3,2 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 23 <tb> des <SEP> Gases <tb> Chlor <SEP> : <SEP> Äthylen <SEP> Molverhältnis <SEP> 1:1 <SEP> 1,01: <SEP> 1:1 <SEP> 1:1 <tb> Druck <SEP> bar <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 1 <SEP> <tb> Katalysator <SEP> ppm <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 1400 <SEP> 700 <SEP> <tb> C2H4 <SEP> nach <SEP> Wäsche <SEP> Vol.% <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,14 <tb> 1,2-Dichloäthan <SEP> m /h <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 2 <tb> Gas <SEP> : <SEP> Flüssigkeit <SEP> Liter/Liter <SEP> 0,022 <SEP> 0,016 <SEP> 0,016 <SEP> 0,04 <tb> Analyse Vol.% Ethylchlorid 0,05 Tetrachlorkohlenstoff 0,01 Chloroform 0,04 1,2-Dichloräthan 99,1 1.1.2-Trichlorethan 0,4 Pentachlorethan 0,4

Claims: Patentansprüche n 1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umset. zen von Äthylen mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man am oberen Ende einer Reak tionszone, deren Länge das 5- bis 30-fache des Querschnitts durchmessers beträgt, worin ein 0,3 bis 30 Volumenprozent Äthylen enthaltendes Gasgemisch enthalten ist, ein feintei liges Flüssigkeitsgemisch aus 1,2-Dichloräthan und Chlor einbringt, wobei auf 1000 Liter des Gasgemisches 5 bis 25 Liter des Flüssigkeitsgemisches entfallen und Chlor im Flüssigkeitsgemisch in solchen Mengen vorhanden ist, dass 1 bis 1,2 Mol Chlor auf 1 Mol Äthylen entfallen und die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 0 und 90 0C gehal ten wird, die durchschnittlic-he Verweilzeit des Gasgemi sches zwischen 0,2 und 10,0 Sekunden beträgt und am Ende der Reaktionszone das Reaktionsgemisch abzieht und auf arbeitet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 0,5 bis 10 Volumen-Gasgemisch umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 10 bis 500C vor nimmt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit 0,5 bis 5,0 Sekunden beträgt. J

Inventors: BIRNBAUM, EBERHARD, DANZ, ECKEHARD, DR., KROME, GERD, DR., STAHNECKER, ERHARD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C19
IPC codes: C07C17, C07C67, C07C19, C07B61, B01J27