SULFUR DYES OF THE CARBAZOLE SERIES, THEIR PREPARATION AND APPLICATION, AS WELL AS INTERMEDIATE COMPOUNDS

Abstract: 1. New sulphur dyestuffs which can be prepared in accordance with processes which are in themselves known by sulphurising new leuco-indophenols or leuco-indamines of the formula I see diagramm : EP0037975,P11,F5 wherein R**2 denotes hydrogen or alkyl having 1 to 8 C atoms, R**3 and R**4 independently of one another denote hydrogen, halogen or alkyl having 1 to 4 C atoms, or conjointly form a structural element of the formula Ia-d see diagramm : EP0037975,P12,F1 see diagramm : EP0037975,P12,F2 see diagramm : EP0037975,P12,F3 see diagramm : EP0037975,P12,F4 R**5 denotes alkoxy having 1 to 4 C atoms, amino, -NHR**6 , -N(R**6 )2 and see diagramm : EP0037975,P12,F5 and also denotes hydrogen, if R**3 and R**4 conjointly form a structural element of the formula Ia-d, and also denotes hydroxyl if R**3 and/or R**4 are not hydrogen, R**6 denotes alkyl having 1 to 4 C atoms, it being possible for the alkyl radicals which are represented by R**2 , R**3 , R**4 and R**6 to be substituted by a halogen atom, and X denotes -S-, -SO2 -, -NH- or a direct bond.

Description: Neue Schwefelfarbstoffe der Carbazolreihe, ihre Herstellung und Verwendung sowie neue Zwischenprodukte Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schwefel farbstoffe, die hergestellt werden können'durch Schwefeln neuer Leucoindophenole bzw. -indamine der Formel I EMI1.1 worin die Symbole R bis R die unten angegebenen Bedeutungen haben, nach an sich bekannten Verfahren, ihre Verwendung zum Färben von Zellulose und Polyamid sowie die zur Herstellung der neuen Farbstoffe benötigten neuen Leucoindophenole und Leucoindamine der Formel I. Es ist bekannt, durch Umsetzung geeigneter organischer Verbindungen mit Schwefel und gegebenenfalls Alkalisulfiden oder Polysulfiden bei erhöhter Temperatur Schwefelfarbstoffe herzustellen. Eine knappe Übersicht über die wichtigsten Gruppen bisher bekannter, geeigneter Ausgangsmaterialien findet sich beispielsweise in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technologie", 2. Auflage, Bd.19, Seiten 425 bis 435. Gemäss der grossen technischen Bedeutung der Schwefel farbstoffe existiert eine grosse Anzahl von Veröffentlichungen, die sowohl die allgemeinen Grundzüge der verschiedenen Schwefelungsverfahren, wie nBackschmelzen und "Sochschmelze" betreffen, als auch einzelnen Gruppen geeigneter Ausgangsmaterialien und Schwefelfarbstoffen gewidmet sind. Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung erscheinen insbc- sondere die Monographien: O. Lange "Dic Schwefelfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung", 2. Ausgabe, Spamer, Leipzig (1925) sowie K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments", Bd. 2, Academic Press, Inc., New York (1952), Kapitel 35, von Interesse. Aus einer ganzen Reihe von Patenten, z.B. der deutschen Patentschrift 218 371, dem britischen Patent 2918/09, der US Patentschrift 919 572 sowie den betreffenden Abdrucken in Friedländer" Band 10, Seiten 256, 258, 71 bis 74 und 75 bis 81, ist es bekannt, Leuco-Carbazolindophenole der Formel EMI2.1 worin R Wasserstoff oder Ethyl ist, zu den blauen Schwefelfarbstoffen C.I. Sulfur Blue 42 und 43 zu schwefeln. Weitere Derivate dieses Ausgangsmaterials sind bislang nicht zu Schwefelfarbstoffen verarbeitet worden, obwohl die oben genannten C.I.Sulfur Blue 42 und 43 ausgezeichnete Eigenschaften haben und bereits seit 70 Jahren bekannt sind. Zieht man in Betracht, dass Farbstoffe dieses Typs auch in anderen als blauen Nuancen von grösstem Interesse gewesen wären, so erkennt man, dass alle Anstrengungen, das Gebiet der Carbazolindophenol-Schwefelfarbstoffe auszubauen, bisher gescheitert sind. Ein wesentliches Moment für diese Misserfolge dürfte darin zu erblicken sein, dass bislang keine ausreichend variablen Verfahren zur Herstellung der Leuco-Carbazolindophenole bekannt waren. Diese Verbin & ngen wurden durch Reduktion der entsprechenden Carbazolindophenole (Carbazol3-iminochinone bzw. Benzochinon-(1,4)-mono-carbazolyl-(3)imide) hergestellt, für deren Herstellung bis jetzt im wesentlichen zwei Verfahren bekannt geworden sind: 1. Durch Kondensation von Carbazol bzw. von N-substituierten Carbazolen mit p-Nitrosophenol in kalter, hochprozentiger Schwefelsäure unter Kühlung (FR-PS 457 535), deutsche Reichspatentschriften 218 371, 224 951 und 230 119). 2. Durch Umsetzung von Carbazol und seiner Derivate mit p Aminophenol in konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie Mangandioxid (FR-PS 457 535). Die anschliessende Reduktion der Carbazolindophenole zu den Leucoverbindungen erfolgt im allgemeinen in verdünnter Säure mit Eisen. 3. Zur Herstellung bestimmter Derivate der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist es auch bekannt (FR-PS 390 715), Derivate des 2,2'-Dinitrophenyls zu reduzieren und durch b > e- handlung mit verdünnten, kochenden Mineralsäuren einen Ringschluss zum Carbazolderivat herbeizuführen. In 0. Lange "Die Zwischenprodukte der Teerfarbenfabrikation", Leipzig 1920, wird auf Seite 315 auf die deutsche Patentanmeldung'A 25 495, Klasse 12 P, vom 24.2.1914 hingewiesen, in der Herstellung der Indophenole und ihrer Leuco-Verbindungen aus 3-Aminocarbazol oder seinen N-substituierten Derivaten durch Kondensation mit llydrochinon in Gegenwart wasserentziehender Mittel unter Vermeidung der Oxidation beschrieben sein soll. Die Anmeldung wurde nicht veröffentlicht, so dass Details dieses Verfahrens nicht bekannt geworden sind.Hei der Durchführung der Reaktion in Gegenwart der damals bekannten wasserentziehenden Mittel, nämlich konzentricrter Schwefelsäure oder Zinkchlorid, ist die Aufarbçitung durch Wasser zwingend not wenig, und man erhält das Leuco-indophenol nur in geringer Ausbeute neben einer Reihe von unerwünschten Nebenprodukten. Die Reinigung der so erhaltenen Leuco-indophenole gestaltet sich schwierig und schliesst die Anwendung dieses Verfahrens tür die technische Herstellung der gewünschten Produkte aus. Auch die oben unter 2. und 3. genannten bekannten IIerstel- lungsverfahren liefern die gewünschten Indophenole bzw. Leuco-indophenole nicht in der gewünschten Ausbeute und Reinheit und konnten im Laufe der langen Zeit, seit der sie bekannt wurden, nicht soweit verbessert werden, dass sie tcchnisch durchgeführt werden. Als optimales bekanntes Verfahren hat sich bisher in der Technik das oben unter 1. genannte Kondensationsverfahren behauptet, bei dem zunächst p-Nitrosophenol mit dem Carbazolderivat kondensiert wird und das erhaltene chinoide Zwischenprodukt des Indophenols anschlie ssend in der Regel reduziert werden muss, da das chinoide Produkt besonders instabil ist. Dieses technische Verfahren ist auf die Herstellung von Hydroxyphenylamino)-carbazol und seinem 9-Ethylderivat beschränkt; es ist nicht gelungen, es auf die erstellung von anderen Derivaten dieser Verbindung auszudehnen. Nach einem älteren Vorschlag (deutsche Patentanmeldung P 29 00 441.9) können diese Verbindungen jedoch auch dadurch erhalten werden, dass ein 3rAminocarbazol der allgemeinen Formel EMI4.1 mit p-liydrochinon oder p-Aminophenol oder mit einem Gemisch aus p-Hydrochinon und p-Aminophenol in mindestens stöchiometrischen Mengen unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 bis 300)C erhitzt wird. Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, die Palette der Schwefelfarbstoffe um weitere sehr ansprechende und gesuchte grüne, olive und blauc Nuancen zu bercicher und Schwefelfarbstoffe mit für diese Klassc ausgezeichneten Echtheiten und sehr vorteilhaften Applikations-möglichkeiten herzustellen, wenn man neue Indophenole bzw. Indamine der Formel I EMI4.2 worin R1 Wasserstoff oder Halogen, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mitl bis 4 C-Atomen bedeuten, oder gemeinsam ein Strukturelement der Formel I a bis d EMI5.1 bilden, R5 Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Amino, -NIIR6, -N(R6 )9, EMI5.2 und, sofern R3 und R gemeinsam ein Struktur element der formel I a bis d bilden, auch Wasserstoff und sofern R und/oder R ungleich Wasserstoff sind, auch llydroxy, R6 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und X -S-,-SO2-, -Nil- oder eine direkte Bindung bedeuten, nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise nach dem Verfahren der "Kochschmelze", schwefelt. Alkylreste, für die R2, R3, R4 oder R6 steht, können linear oder verzweigt und gegebenenfalls durch ein lialogenatom, insbesondere ein Chloratom, substituiert sein. Bevorzugt sind lineare, unsubstituierte Alkylreste. Besonders vorteilhafte Farbstoffe werden erhalten, wenn Leucoindophenole bzw. -indamine der Formel I geschwefelt wer R1 den, in denen R1 Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; eines der Symbole R3 oder R4 Wasserstoff, das andere Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen bedeuten; oder R3 und R4 gemeinsam ein Strukturelement der Formel I a oder I b bilden, und 5 Wasserstoff ist, oder R5Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Amino, -NHR6, -N(R6)2 oder EMI5.3 bedeuten. Der Substituent R steht vorzugsweise in 6- oder 8-Stellung des Carbazolsystems. Die Verbindungen der Formel I können auch dann zu erfin- dungsgemässen Schwefelfarbstoffen geschwefelt werden, wenn sie die bei der erstellung anfallenden Isomeren, bei denen die Phenylaminogruppc in der l-Stellung des Carbazolsystems gebunden ist, in den technisch üblichen Anteilen von bis zu ca. 25 % enthalten. Das Schwefeln der Verbindungen I in der Kochschmelze erfolgt in der an sich bekannten Weise durch Reaktion mit Schwefel und/oder Alkalipolysulfid in wässrigem Medium oder einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, wic es z.B. bei O.Lange '1Die Schwefelfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung" (1912), Seiten 208 bis 220 sowie 223 bis 225, oder in Venkataraman,"The Chemistry of Synthetic Dyes", ssd. 2 (1952), Seite 1062 ff. und Seite 1103 ff., sowie Brd.7 (1974), Seite 24 ff., Academic Press, New York, San Francisco, London, beschrieben ist. Besonders geeignet sind Sochschmelzen, die unter Verwendung von Alkalipolysulfid arbeiten, wobei pro Mol des zu schwefelnden Produkts 0,1 bis 10 Mole, vorzugsweise 0,5 bis 4 Mole Natriumsulfid und 1 bis 30 Mole, vorzugsweise 2 bis 20 Mole Schwefel eingesetzt werden. Sie werden in den für Schwefelschmelzen üblichen Lösungsmitteln durchgeführt. Als Lösungsmittel, in denen zweckmässigerweise gearbeitet werden kann, sind Alkanole oder Cycloalkanole mit 1 bis 7 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und Monoalkyläther, insbesondere Monoalkyläther von Ethylenglykol und Diethylenglykol, wie z.B. Ethylenglykolmonomethyläther, -mono-ethyläther, -monopropylether, Diethylenglykol-mono-methyläther, -mono-ethyläther und -mono-propyl äther geeignet. Die Schwefelung der Verbindungen der Formel I kann unter Ausschluss von Wasser oder in rein wässrigem Medium erfolgen, wird aber normalerweise in wasserhaltigen Lösungsmitteln mit einem Wassergehalt von 5 bis 70 % durchgeführt. Im Falle der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel arbeitet man vorzugsweise unter Verwendung der üblichen hydrotropen Verbindungen, z.B. des Natriumsalzes der Xylolsulfonsäure. Die Kochschmelze erfolgt bei Temperaturen von 80 bis 3000C, vorzugsweise 110 bis 240 C, insbesondere im Bereich von 120 bis 170 C, und zweckmässigerweise bei einer Reaktionsdauer von 1 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80 Stunden. Unter Inkaufnahme der bekannten Nachteile der sogenannten "Hackschmelzen" oder "Schwefelschmclzen" (vgl.O.Lange "Die Schwefelfarbstoffe" (1912) Seiten 221 und 222 ) können die Verbindungen der Formel I auch nach diesem Verfahren zu Schwefelfarbstoffen geschwefelt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Schwefel farbstoffe durch Backschmelze werden diese mit der 7-bis 30-fachen Molmenge Schwefel und der 2- bis 6-fachen Molmenge Natriumsulfid 1 bis 20 Stunden auf 200 bis 3000C erhitzt. Auch hierbei kann zunächst im Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, gearbeitet werden, um eine gute Homogenität des Reaktionsansatzes zu gewährleisten. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft und die lösungsmittel freie Schmelze zweckmässiger- weise in Schutzgasatmosphäre auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Schwefelfarbstoffe können auf übliche Weise isoliert und danach in die verschiedenen Handelsformen gebracht werden. Wurde die Schwefelung in einem mit Wasser mischbarcn Lösungsmittel in Gegenwart von hydrotropen Verbindungen ausgeführt, so kann die Schmelze auch ohne Isolierung des Farbstoffs direkt zu flüssigen gebrauchsfertigen Farbstoffen weiterverarbeitet werden. Die erfindungsgemäss herstellbaren Schwefelfarbstoffe lassen sich durch Reduktionsmittel, wie sie zur Reduktion von Schwefel farbstoff üblich sind, sehr gut reduzieren und erg & ben so klare wässrige Lösungen. Sie können zum Färben von vorzugsweise pflanzlichen Fasern nach den üblichen, für das Färben mit Schwefel- oder Schwefelküpenfarbstoffen bekannten Verfahren eingesetzt werden. Hierzu werden sie mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise Natriumdithionit, Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid, möglicherweise aber auch mit Natriumformaldehyd-sulfoxylat, Glukose oder organischen Mercaptoverbindungen, wie z.B. Thioglycerin oder Thioglycolsäure, in die lösliche Leucoform beführt, die auf die Fasern aufzieht. Die in flüssiger gebrauchsfertiger Form vorliegenden Farbstoffen enthalten die lösliche Leucoform und Reduktionsmittel und können auch ohne weiteren Zusatz von Reduktionsmitteln zum Färben der genannten Fasern verwendet werden. Nach dem Aufziehen der Farbstoffe auf die Fasern wird die Leucoform der erfindungsgemässen Schwefel farbstoffe in bli- cher Weise, beispielsweise durch "Verhängen" der Färbungen an der Luft oder Oxidation mit Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkalibichromat, Alkalichlorit oder Alkalijodat wieder in die unlösliche Form des Schwefelfarbstoffs überführt. Die erfindungsgemäss her stcllbarcn Schwefel farbstoffe färben die Zellulose in vollen grünen, blaugrünen, oliven und blauen Tönen und stellen damit eine überaus wertvolle Ergänzung der in den coloristischen Eigenschaften vergleichbaren Carbazolschwefelfarbstoffen C.I.Sulfur Blue 42 und 43 dar. Auf Zellulosefasern appliziert,haben die erfindungsgemässen Farbstoffe gegenüber den im Farbton nächstliegenden Handelsprodukten Sulphur Green 2, C.I.Nr.53571, und Sulphur Green 3, C.I.Nr.53570, insbesondere folgende Vorteile: sehr gute Lichtechtheit, sehr gute Nassechtheiten, sehr gute Peroxidwaschechtheit nach DIN 54 015 und gute Mercerisierechtheit. Ein weitercr Vorteil der erfindungsgemässen Farbstoffe ist ihre Stabilität gegen Überreduktion bei der Einwirkung von Alkalidithionit oder Alkali-Formaldehyd-sulfoxylat sowie ihre einfache technische Herstellbarkeit. Auch Polyamid lässt sich mit den erfindungsgemässen Schwefelfarbstoffen färben. Man erhält je nach Reduktionsmittel und eingesetzter Farbstoffmenge grüne bis schwarze Farbtöne. Die zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Schwefelfarbstoffe einzusetzenden Indophenole und Indamine der allgemeinen Formel I sind ebenfalls neu. Sie werden erhalten, indem ein 3-Aminocarbazol der allgemei nen Formel II EMI9.1 worin R und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, bzw. seiner technischen Isomerengemische, mit einem Phenol bzw. Naphthol oder Aminobenzol bzw. Aminonaphthalin der Formel III EMI9.2 worin R eine der Gruppen -OH oder -Nil2 ist und R 3, R und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, in mindestens stöchiometrischen Mengen unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 bis 3000C, zweckmässigerweise auf 180 bis 2800C, erhitzt wird. Unter den technischen Isomerengemischen der 3-Aminocarbazole der Formel II sind solche Produkte zu verstehen, die alle bei der herstellung der 3-Aminocarbazole im technischen Massstab entstehenden isomeren Aminocarbazole enthalten. Derartige rohe, technische Produkte enthalten neben dem Hauptprodukt, den 3-Aminocarbazolen, vorwiegend die entsprechenden 1-Amino- carbazole. Demgemäss enthlaten die erfindungsgemässen Leucoindophenole bzw. -indamine der Formel I, die, ausgehend von technischen, rohen 3-Aminocarbazolen erhalten werden, in der Regel auch Anteile der isomeren Verbindungen, die die substituierte Anilinogruppe in der 1-Stellung des Carbazolgerüstes ent- halten. Aus Arbeiten von R.Gnehm, veröffentlicht im Journal f.prakt. Chemie, Bd.69, Seiten 161 bis 162, ist es bekannt,p'Dimethyl- amino-p-hydroxydiphenylamin durch Umsetzung von N,N-Dimethylp-phenylendiamin mit Hydrochinon in Gegenwart von Zinkchlorid herzustellen. Die Methode ist jedoch für technische Belange völlig unzulänglich, denn die Ausbeute kann selbst bei intensiven Optimierungsbemühungen nicht über ca. 35; d.Th. gesteigert werden. Nebenher fallen grosse Mengen von Abfallprodukten an, deren Beseitigung zusätzliche erhebliche Belastungen mit sich bringt. Die gleichen prohibitiven Nachteile zeigt die vom gleichen Autor (J.f.prakt.Chemie, Bd.69, Seite 223) untersuchte Herstellung von p-Dimethylamino-p'-amino-diphenyl- anhin. Auch hierbei wird die Kondensation in Gegenwart von Zinkchlorid vorgenommen, weil ohne dieses Kondensationsmittel kein einheitlicher Reaktionsverlauf zu crzielen war. Es war daher sehr überraschend, dass die erfindungsgemässe Durchführung der Kondensation der Verbindungen der Formeln II und III auf so einfache Weise in ausgczeichneten Ausbeuten zu den Verbindungen der Formel I führt. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden im einfachsten Fall die Reaktionsteilnehmer zusammengeschmolzen, gegebenenfalls mit den Verbindungen der Formel III im Überschuss und so lange auf der oben genannten Kondensationstemperatur, vorzugsweise bei 220 bis 260 C, gehalten, bis kein Reaktionswasser oder Ammoniak aus dem Ansatz mehr abdestilliert. Je nach der gewählten Reaktionstemperatur ist die Reaktion in der Regel nach 2 bis 10 Stunden praktisch abgeschlossen. Dic Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im einfachsten Fall durch Abdestillieren eines eventuellen Überschusses der Verbindungen der Formel III unter vermindertem Druck und anschliessendes Ablassen der Schmelze aus dem Reaktionsgefäss und nachfolgendes Zerkleinern in einer geeigneten Mühle. Eine andere bequeme Möglichkeit, überschüssige Verbindungen der Formel III, die eine -OH-Gruppc enthalten, aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, ist die Behandlung des Produkts mit wässrigen Alkalihydroxidlosungen. In vielen Fällen ist es möglich, zum Zwecke der Reinigung die entstandene Verbindung der Formel I zu destillieren, was direkt aus dem Reaktionsgefäss heraus geschehen kann. Diese Destillation wird zweckmässigerweise unter vermindertem Druck vorgenommen. Es war ausserdeordentlich überraschend, dass Verbindungen der Formel I, die bisher als ausserordentlich empfindlich und leicht zersetzlich angesehen wurden, sich durch eine derartige Herstellung und Destillation auf einfachstem Wege reinigen lassen. Selbst bei Sumpftemperaturen von 300 C und mehr findet praktisch keine Zersetzung statt. Die Kondensationsreaktion zwischen den Aminocarbazolen der Formel II und der Verbindung der Formel III kann durch einen Zusatz einer katalytischen Menge von Jod deutlich beschleunigt werden und führt zusätzlich zu reineren Produkten. Als katalytische Mengen kommen normalerweise Zusätze von 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Carbazolderivat der allgemeinen Formel In, in Betracht. Da der Jodzusatz weder bei der Aufarbeitung der erfindungsgemass hergestellten Leuco-indophenole, noch ei deren Weiter- verarbeitung stört, ist die Durchführung des erfindungsgemassen Verfahrens unter Zusatz von katalytischen Mengen Jod bevorzugt. Die erfindungsgemässe Kondensation der Verbindungen der For- meln II und III kann auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Zwcckrnassigerweise werden solche Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt obe; halb der Kondensationstemperatur' d.h. insbesondere oberhalb von 150 bis 260 0C liegt. Sofern aufgrund besonderer Überle- gungen Lösungsmittel eingesetzt werden sollen, deren Siedepunkt tiefer als 150 C liegt, ist zweckmässigerweise in einem druckfest verschlossenen Gefäss (Autoklav) zu arbeiten. Organische Lösungsmittel, die für die Durchführung des erfindungs- gemassen Verfahrens geeignet snd, sind z.B. Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt über l500C, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Decalin, oder aroniatische Lösungsmittel, insbesondere das technische Gemisch aus Monochlor- und Dichlorbenzol. Insbesondere wenn die hergestellten Leuco indophenole anschliessend in einer sogenannten Kochsehmelze, d.h. einer Lösung von Natriumpolysulfiden, in Schwefelfarb- stoffe überführt werden, kann die erfindungsgemässe Kondensa tion der Verbindung der Formel III mit einem Carbazolderivat der allgemeinen Formel II auch in Gegenwart eines Lösungs mittels der allgemeinen Formel IV oder V R8O-(CH2CH2O)n-R8 (IV) R8O-(CH2CH20)n-H (V) n n worin R8 -C113, -C2H5, -C3H7 und n = 1, 2 oder 3 bedeuten, oder in einem höheren Alkohol oder Alkanoläther durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel der allgemeinen Formel IV und V sind z.B. Diglykoldimethyläther, Diglylcoldicthyläther, Glykoldi ethyläther, Ethylenglykol-mono-methyläther, -mono-cthylatller, -rnono-propyläther, Diethylenglykol-mono-methylather,-mollo- propyläther. Bei Verwendung von Lösungsmitteln der allgemei- nen Formel IV oder V oder in einem höheren Alkohol oder Alkanoläther kann die rohe Reaktionsmischung des Leuco-illdo- phenols der Formel I direkt der Sciwefelung unterworfen wer den. Wenn die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach dem erfindungsgemässen Verfahren in dem zweckmässigen Temperaturbereich von 180 bis 280 C oder in dem bevorzugten Temperaturbereich von 220 bis 260 C in Gegenwart eines iner- tell Lösungsmittels durchgeführt wird, so sollte dieses bei Normaldruck zweckmässigerweise cinen Siedepunkt von 190 bis 2900C bzw. 230 bis 270 C oder höher besitzen. Zweckmässiger weise wird ein solches inertes Lösungsmittel ausgewählt, das rnit Wasser bei Normaltemperatur nicht mischbar ist. Derartigc inerte Lösungsmittel wirken bei der Umsetzung des Carazol- 7 derivats II mit Verbindungen der Formel III, in denen R -Ulf ist, als azeotrope Schleppmittel für das bei der Reaktion abgespaltene Wasser. Derartige als azeotrope Schleppmittel geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Decalin, hochsiedende Benzine, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol. bei der Verwendung eines inerten Lösungsmittels wird dessen Menge so gering wie möglich gehalten. In der Regel ist es nicht erforderlich, mehr als 15 Gew.% des inerten Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, einzusetzen. Der Ausschluss von Sauerstoff bei der Herstellung der erfin dungsgemässen Verbindungen der formel I wird z.U. dadurch bewirkt, dass die Reaktion unter der Atmosphäre eiiies Inertgases, wie z.B. Stickstoff, durchgeführt wird. Insbesondere wenn kein inertes Lösungsmittel verwendet wird, ist es zweck mässig, mindestens die 1,5fach stöchiometrisciie Menge, vorzugs- weise die 2,5face stöchiometrische Menge der Verbindung der Formel III einzusetzen. Der eingesetzte ueberschuss wirkt dabei als Lösungsmittel. Höhere Überschüsse als die 3fache stöchio- metrische Menge brauchen normalerweise nicht eingesetzt; zu werden, störcn jedoch nicht. Nach beendeter Reaktion kann in dcn meisten Fällen die überschüssige Verbindung der Formel III leicht, zweckmässig unter vermindertem Druck, cabdcsti1- liert und in einem weiteren Ansatz wieder verwendet werden. Auch hier empfiehlt sic bei Einsatz von Verbindungen der Formel III, die ei OH-Gruppe aufweisen, die Extraktion tit wässriger Alkalihydroxidlösung. Bei der Durchführung der Reaktion zwischen dem Carbazolderivat der allgemeinen Formel II und der Verbilldung der Formel III kann der Reaktionsver- lauf entweder dünnschiehtchromatographisch und/oder bei R7 = -OiI durch bestimmung des abgespaltenen Wassers oder bei. durch durch titrimetrische Bestimmung des abgespaltenen Ammoniaks verfolgt werden. Die erfindungsgemässe Herstellung der Indophenole bzw. Indami- ne der Formel I ist technisch einfach durchzuführen. Man arbeitet vor allem bei der bevorzugten Ausführung unter Zusatz von Jod mit ausgezeichneten Ausbeuten, insbesondere sehr guter itaum-Zeit-Ausbeute; ; es bedarf keiner umstänlichen lso- lierungsmassnahmen des Reaktionsproduktes, es entstehen praktisch keine Abwässer, Abfallösungsmittel oder sonstige ökologisch bedenklichen Abfallprodukte, und es können vor allem bei der bevorzugten Ausführung, unter Zusatz von Jod, Produkte von hoher Reinheit erhalten werden, die zur 11erstellung von Schwefelfarbstoffen ausgezeichneter und stets reproduzierbarer Nuance und Farbreinheit dienen können. Im hinblick auf die unterschiedliche Weiterverarbeitung der hergestellten Indophenole und Indamine der Formel I ist die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ohne jedes Lösungsmittel am universellsten anwendbar. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind be kannte, z.T. grosstechnisch hergestelltc Produkte. Sofern sie nicht handelsüblich sind, lassen sie sich nach einfachen, bekannten Verfahren gut herstellen. Beispiele für Aminocarbazole der Formel II sind: 3-Aminocarbazol, 3-Amino-9-ethylcarbazol, 3-Amino-9-butylcarbazol, 3 Amino-6-chlor-9-ethylcarbazol, 3-Amino-9-octylcarbazol. Beispiele für Hydroxy- bzw. Aminoverbindungen der Formel III sind: p-Phenylendiamin, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl p-phenylendiamin, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1-Amino-4-hydroxynaphthalin, 1-Amino-5-hydroxynaphtha- lin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,41 DihydroxydiphenYl2 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylamin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid. Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Schwefelfarbstoffe und die Herstellung der erfindungsgemassen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel I. Beispiel 1 a) Eine Mischung von 100 ml Diethylenglycol-mono-ethyläther, 90 g Schwefel, 71 g Natriumsulfid konz. (60ig) und 50 g des Carbazolindophenols der Formel EMI15.1 wird auf eine Temperatur von 137-139 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz am Rückflusskühlcr 8 Stunden gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die heiss Schmelze in 2 1 600C warmes Wasser eingerührt. Die erhaltene Farbstoffanschlämmung wird filtriert, der Farbstoff auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60 g Farbstoff. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus der Dithionitküpe in einem vollen olivgrünen F.nrbton mit sehr guten Nass- echtheiten und guter Lichtechtheit. b) Das zur Herstellung des Farbstoffs eingesetzte Carbazoi- indophenol (3-(4 Hydroxydiphen-4'-ylamino)-9-ethylcarbazol) wird wie folgt hergestellt: 250 g 3-Amino-9-ethylcarbazol, 400 g 4,'4-Dihydroxydiphenyl und 6 g Jod werden 12 Stunden in der Schmelze unter Stickstoff bei 220-250 C gerührt und das entstehende Reaktionswa- ser abdestilliert. Dann wird die Mischung abgekühlt, die erstarrte Schmelze fein pulverisiert und mit 5%iger Natronlauge bei Zimmertemperatur 2 Stunden digeriert. Danach wird die Suspension abgcsaugt, der Filterrückstand mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 325 g (s72,2% d.Th.), der Schmelzpunkt ist 1031120 C. Beispiel 2 a) Eine Mischung von 100 ml Diethylenglycol-mono-ethyläther, 90 g Schwefel, 71 g Natriumsulfid konz. (60in) und 50 g des Leuco-Carbazolindamins der Formel EMI16.1 wird auf eine Temperatur von 137-1390C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz am Rückflusskühler 42 Stunden gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die heisse Schmelze in 2 1 60C warmes Wasser eingerührt. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird mit 100 g Natriumhydrogensulfit versetzt und 2 Stunden bei 70-800C gerührt. Anschliessend wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute 72 g Farbstoff. Der Farbstoff färbt auf Baumwolle aus der Dithionitküpe ein volles blaustichiges Grün mit sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit. b) Das in Absatz a) dieses geispiels eingesetzte Leuco Carbazolindamin (3-(4-Aminophenylamino)-9-ethylcarbazol) wird wie folgt hergestellt: 200 g 3-Amino-9-ethylcarbazol, 200 g p-Phenylendiamin und 4 g Jod werden unter Stickstoff als Schutzgas und unter Rühren so lange auf 220-2500C erwärmt, bis die Ammoniakabspaltung praktisch beendet ist. Dann wird im Vakuum bei 0,2 bis 0,5 mbar der Überschuss des p-Phenylendiamins abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird nach dem Erkalten fein pulverisiert. Die Ausbeute beträgt 231 g (nuss0% d.Th.); der Schmelzpunkt liegt bei 78-85 0C. Beispiel 3 a) Eine Mischung von 100 ml Diäthylenglycol-mono-ethyläther, 56 g Schwefel, 48 g Natriumsulfid konz. (60ig) und 50 g des Leuco-Carbazolindamins der Formel EMI17.1 werden auf 138 0C erwärmt und bei dieser Temperatur i2 Stunden am Rückfluflkühler gerührt. Dann wird die heisse Schmelze in 2 1 60 C warmes Wasser eingerührt, die erhaltene Farbstoffsuspension mit 50 g Natriumhydrogensulfit versetzt, 2 Stunden bei 70-80 C gerührt und abgesaugt. Der Farbstoff wird auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 52 g. Aus der Dithionitküpe färbt der Farbstoff Baumwolle in einem vollen blaugrünen Farbton. Die Färbung hat sehr gute Nnssechtheiten und gute Lichtechtheit. b) Das im Absatz a) dieses Beispiels eingesetzte Ausgangsmaterial (3-(4-Aminophenylamino)-carbazol) wird wie folgt hergestellt: 200 g 3-Aminocarbazol, 200 g p-Phenylendiamin und 4 g Jod werden unter Stickstoff als chutzgas und unter Rühren so lange auf 220-2500C erwärmt, bis die Ammoniakabspaltung praktisch beendet ist. Dann wird im Vakuum bei 0,2 bis 0,5 mbar der überschub3 des p-Phenylendiamins abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird nach dem Erkalten fein pulverisiert. Die Ausbeute beträgt 300 g (ion% d.Th.); der Schmelzpunkt liegt bei 90-95 C. In analoger Weise wie in den Abschnitten a) der vorangehenden Ausführungsbeispiele beschrieben, lassen sich die Carbazolindophenole und Carbazolindamine der folgenden Tabelle, die ihrerseits analog den Abschnitten b) der vorstehenden Ausführungsbeispiele hergestellt werden können, schwefeln. EMI18.1 EMI18.2 <tb> <SEP> Nuance <SEP> des <SEP> gesctxwe <tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> felten <SEP> Produkts <SEP> auf <tb> <SEP> Baumwolle <tb> <SEP> . <tb> 4 <SEP> h <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SoOH <SEP> o <SEP> H <SEP> oliv <tb> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -NH2 <SEP> grün <tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH=CH-CH=C-OH <SEP> H <SEP> oliv <tb> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH=CH-CH=C'NH2 <SEP> H <SEP> olivgrün <tb>

Claims: P A T E N T A N S P R 0 C 1i E 1. Neue Schwefelfarbstoffe, herstellbar durch Schwefeln neuer Indophenole bzw. Indamine der Formel I EMI19.1 worin R1 Wasserstoff oder Halogen, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atolnen, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam ein Strukturelement der Formel I a-d EMI19.2 bilden, R5 Alkoxy mit 1 bis 4 0-Atomen, Amino, -NHR6, -N(R6)2, EMI19.3 und, sofern ru und R4 gemeinsam ein Struktur element der Formel I a-d bilden, auch Wasserstoff und, sofern R und/oder R4 ungleich Wasserstoff sind, auch Ifydroxy, R6 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und X -S-, -S02-, -DTH- oder eine direkte Bindung bedeuten, nach an sich bekannten Verfahren. 2. Neue Schwefelfarbstoffe gemäss Anspruch 1, wobei in dem Indophenol bzw. Indamin der Formel I R1 WasserstoffX R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, eines der Symbole R3 und R4 Wasserstoff, das andere Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten; oder und R4 gemeinsam ein Strukturelement der Formel I a oder I b bilden, und R5 Wasserstoff ist; oder R5 Alkoxy mit 1 bis 4 0-Atomen, Amino, -NHR6, -N(R6) oder EMI20.1 bedeuten. 3. eue Schwefelfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Verbindungen der Formel I nach dem an sich bekannten Ver fahren der "Kochschmelze" geschwefelt werden. 4. Verfahren zur Herstellung neuer Schwefelfarbstoffe durch Umsetzung geeigneter Ausgangsmaterialien mit Schwefel und Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid nach den an sich bekannten Verfahren der "Kochschmelze" oder der "Backschmelze", dadurch gekennzeichnet, dass als geeignete Ausgangsmaterialien neue Indophenole bzw. Indamine der Formel I EMI20.2 R1 Wasserstoff oder Halogen, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, und R4 unabhängig voneinSnder Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemein sam ein Strukturelement der Formel I a-d EMI20.3 bilden Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Amino, -NHR6, -N(RV), EMI20.4 und, sofern R3 und R4 gemeinsam ein Strulhtur- element der Formel I a-d bilden, auch hasserstoff und, sofern R3Fund/oder R4 ungleich Wasserstoff sind, auch Hydroxy, RU Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und X -S-, S02-, -NH- oder eine direkte Bindung bedeuten, eingesetzt werden. 5. Verfahren zur Herstellung neuer Schwefelfarbstoffe durch Umsetzung geeigneter Ausgangsmaterialien mit Schwefel und Alkalisulfid oder Alkalipolysulfid nach dem an sich bekannten Verfahren der "Kochschmelze", dadurch gekennzeichnet, dass als geeignete Ausgangsmaterialien die neuen Indophenole bzw. Indamine der Formel I des Anspruchs 4 eingesetzt werden. 6. Neue Indophenole bzw. Indahine der Formel I EMI21.1 worin R1 Wasserstoff oder Ilalogen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 0-Ätomen, und unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemein satin ein Strukturelement der Formel I a-d EMI21.2 bilden, R5 Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Amino, -NHR6, -N(R6)2, EMI21.3 und, sofern R3 und R4 gemeinsam ein Struktur¯ element aer formel l a-d bilden, auch Wasserstoff und, sofern R3 und/oder R4 ungleich Wasserstoff sind, auch Hydroxy, R6 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomem und X -S-, -S02-, -NH- oder eine direkte Bindung bedeuten. 7. lweue Indophenole bzw. Indamine der Formel L dadurch gekenn- - zeichnet, dass R1, R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben. 8. Verfahren zur Herstellung neuer Indophenole bzw. Indamine der Formel I EMI22.1 worin R1, R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass ein 3-Ämino- carbazol der allgemeinen Formel II EMI22.2 worin R1 und R2 die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Phenol bzw. Naphthol oder Aminobenzol bzw. Aminonaphthalin der Formel III EMI22.3 7 R3, und worin R eine der Gruppen -0 oder -NH2 ist und R3, R4 die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen haben, in mindestens stöchiometrischen Mengen unter Ausschluss von Sauerstoff auf Temperaturen von 150 bis 300 C, vorzugsweise 220 bis 260 C, erhitzt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen Jod durchgeführt wird. 10. Verwendung der Schwefelfarbstoffe der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben von Zellulose und Polyamid.

Inventors: PIESCH, STEFFEN, DR., WEIDEMULLER, WOLF, DR., Weidemüller, Wolf, Dr.
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C09B49
IPC codes: C09B49, C07D209, C09B53