PROCESS FOR MAKING MIXED OXIDE NUCLEAR FUEL PELLETS SOLUBLE IN NITRIC ACID

Abstract: 1. A process for the manufacture of mixed oxide nuclear fuel pellets which are soluble in nitric acid and consist of uranium dioxide (UO2+x ) and plutonium dioxide (PuO2 ), by grinding the powder mixture with a PUO2 -content of up to 50 % in mills inside glove boxes and subsequent granulating, pressing and sintering, characterized in that prior to grinding, the starting material is supplied with water, polyalcohols, preferably propanediol, fatty acids, or amines, as halogen-free auxiliary grinding agents which can be expelled by subsequent drying steps or heat treatments (sintering), and the grinding step is controlled in such a way that a primary grain size of less than 2 micrometres is obtained.

Description: Verfahren zur Herstellung salpetersäurelöslicher Mischoxidkernbrennstofftabletten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung salpetersäurelö slicher Mischoxidkernbrenn stofftabletten aus Urandioxid (uo 2+x > und Plutonium dioxid (PuO2) durch Mahlen der Pulvermischung mit einem PuO2-Gehalt bis 50 #,# in Mühlen innerhalb von Handschuh boxen und anschliessendem Granulieren, Pressen und Sintern. Die Forderung nach der Löslichkeit von Kernbrennstoff tabletten ergibt sich aus der Notwendigkeit der wieder aufarbeitunr abgebr2rnter Kernbrennstoffe und der damit verbundenen Zurückgewinnung wertvollster Rohstoffe. Diese Forderung ist an sich nicht neu, es sei dazu nur auf die deutsche Offenlegungsschrift 28 33 054 verwiesen. Na & dem dort vorgeschlagenen Verfahren wird die Misch- kristallbildung - als Voraussetzung für die Löslichkeit durch wiederholtes Mahlen des radiotoxischen Materials erreicht. Abgesehen von der damit verbundenen erhöhten Strahlenbelastung des Bedienungspersonals, die sich auch beim Arbeiten mit sogenannten abgeschirmten Handschuh kästen--nicht ganz vermeiden lässt, ist dieses Verfahren relativ aufwendig. Dabei ist insbesondere auch der Staub anfall beim Mahlen oder beim Entleeren der Mühlen von Nachteil, da sich dieser in den abgeschlossenen Handschuh kästen auf allen Oberflächen ablagert und damit wieder durch Dekontamination beseitigt werden muB. Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxidkernbrennstoffen zu finden, das wesentlich einfacher ist und bei dem die mit der Staubanund -ablagerung verbundenen Nachteile weitestgehend vermieden werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass den Ausgangsmaterialien vor dem Mahlen halogenfreie Mahlhilfsmittel zugeführt werden, die durch anschliessende Trocknungsvorgänge oder Temperaturbehandlungen (Sintern) wieder austreibbar sind und der Mahl- vorgang so gesteuert wird, dass eine Primärkorngrösse von < #2 /um erreicht wird. Mit einem solchen i"iahlhilfsmittel ist die notwendige Kornfeinheit in einem Arbeitsgang erreichbar, so dass zunächst die Staubbildung und damit die eingangs geschilderten Unannehmlinchkeiten weitgehend reduziert werden. Die Stoffauswahl muss dabei so getroffen werden, dass keine unerwünschten Reststoffe in den Kernbrennstoff- tabletten verbleiben - insbesondere sei hier auf Fluor hingewiesen. Für die Ausbildung der Mischkristalle, die in Salpetersäure löslich sind, ist dabei eine Primär korngrosse der Urandioxid- bzw. Plutoniumdioxidpulver von < 2 /um notwendig. Dies wird durch Verfahrens parameter wie Mahldauer, Füllgrad der Mühlen sowie Mühlentyp eingestellt. Es lassen sich so beliebige gewünschte Mischungsverhältnisse Pu/U einstellen. Die Weiterverarbeitung zu Kernbrennstofftabletten erfolgt in üblicher Weise durch Pressen, Granulieren und Sintern bei etwa 1700 C. Die einfache Mischungsmöglichkeit von Pulvern ergibt aber auch noch den Vorteil, zunächst eine Pulvermischung mit einem höheren Plutoniumgehalt, als normalerweise be nötigt, herzustellen und zu lagern und gleichzeitig einen Vorrat von Urandioxidpulver bereitzuhalten, durch entsprechendes Mischen beider Pulversorten können dann Mischoxidkernbrennstoffe jeweils gewünschten Plutonium gehaltes kurzfristig hergestellt werden. Da bereits die Ausgangspulver miteinander gemischt werden und nicht erst die Granulate, wird auf diese Weise die gewünschte homogene Verteilung von Plutonium im Kernbrennstoff erzielt. Dieses neue Verfahren karm unter weitgehender Vermeidung ¯-von Staubbildung unter Plutonium-Handschuhkastenbedin- gungen durchgeführt werden. Die Mühlen müssen nicht notwendigerweise gereinigt werden, wenn der Plutonium oder Spaltstoffgehalt der Pulvermischung geändert werden muss. Die exakte#instellung des Plutonium- bzw. Urangehaltes braucht erst kurz vor dem Pressen der Kern brennstofftabletten vorgenommen zu werden. Das ver wendete Mahlhilfsmittel sorgt dabei auch dafür, dass das Mahlgut nicht an den Wänden des Mahlbehälters oder der Kugeln7anhaftet. Dadurch wird der Austrag des Mahlgutes aus den Mahlbehältern sowie das Reinigen derselben er leichtert. Ganz besonders wichtig ist aber dabei auch, dass mit Hilfe dieser Mahlhilfsmittel auch sehr hohe Kornfeinheiten erzielbar sind, was im Hinblick auf die Ausbildung der gewünschten Mischkristalle, deren Löslich keit in Salpetersäure von ausschlaggebender Bedeutung ist. Als Mahlhilfsmittel haben sich organische Substanzen mit tensidähnlichem Verhalten bewährt, solche sind z.B. Polyalkohole oder Amine. Auch Wasser könnte verwendet werden. In diesem Falle ist jedoch zu beachten, dass aufgrund der moderierenden Eigenschaften die Gefahr einer Kritikalität der Pulvermischung berücksichtigt werden muss. Dies bedeutet, dass die zu verarbeitende Pulvermenge entsprechend mengenmässig eingeschränkt werden muss und ausserdem die verwendeten Gefässe und Mühlen Volumina aufweisen, die von vornherein die Möglichkeit des Auftretens einer kritischen Anordnung ausschliessen. Zur weiteren Erläuterung dieses Verfahrens seien nun abschliessend drei Ausführungsbeispiele näher beschrieben: beispiel 1: U02-Pulver und Pu02-Pulver werden im Verhältnis von 4:1 Gewichtsteilen und einer Menge von 500 g in eine M#le eingewogen. Der Pulvermischung werden 200 g Wasser zugegeben, was einem Wasseranteil von ca. 30 % entspricht; diese Wassermenge ist jedoch problematisch im Hinblick auf Kritikalitätsprobleme mit den Spaltatoffen Uran 235 und Plutonium, Lediglich wenn die gesamte Spaltstoffmenge sehr ka in gehalten wird, wie in diesem Beispiel, oder wenn kritikalitätssichere Geometrien (z.B. Durchmesser der Mühle) eingehalten werden, sind keine Schwierigkeiten zu erwarten. Die Pulvermenge wird in der Mühle über 12 Stunden gemahlen. Nach dem Mahlen wird das Mahlgut im Trockenschrank oder unter Vakuum getrocknet. Anschliessend daran erfolgt das Granulieren und Verpressen der Pulver zu Tabletten und das Sintern bei 1700 0C unter Inertgas/Wasserstoff-Gemischen. Die folgende Tabelle zeigt einige charakteristische Daten solcher Pulvermischungen. Pulverdaten Tablettendaten Rütteldichte Sinter- Löslichkeit dichte des Pu Anteils in g/cm g/cm HNO3 % Pulvermischung 3,0 10,3 67,3 ungemahlen Pulvermischung mit Wasserzusatz 2,9 10,5 99,6 gemahlen Beispiel 2: U02-Pulver und Pu02-?ulver werden im Verhältnis von 7:3 Gewichtsteilen und einer Gesamtmenge von 500 g in eine Mühle eingewogen. Der Pulvermischung werden 0,5 g eines Polyalkohols, z.B. Propandiol, zugegeben, was einem Gewichtsanteil von 0,1 % entspricht. Im Hinblick auf die im Beispiel 1 angesprochenen Kritikalitätsprobleme mit den Spaltstoffen Uran 235 und Plutonium sind in diesem Fall überhaupt keine Probleme zu erwarten, da das Verhältnis der Zahl der Wasserstoffatome zur Zahl der spaltbaren Atome weit unter dem kritischen Wert von 1 liegt. Dadurch ist in diesem Fall keine Einschränkung der geometrischen Daten der Mühle vorzusehen. Die Pulvermischung wird mit dem organischen Mahlhilfs- mittel zusammen über 12 Stunden gemahlen. Das gemahlene Pulver wird granuliert, zu Tabletten gepresst und bei 1700 0C unter Inertgas/Wasserstoff-Gemischen gesintert. Die folgende Tabelle zeigt charakteristische Daten einer so verarbeiteten U02/Pu02-Mischung. Pulverdaten Tablettendaten Rütteldichte Sinteraichte Löslichkeit des Pu-Anteils in HNO-. g/cm3 g/cm % 3,7 10,5 99,9 Beispiel D: Eine Pulvermischung aus U02 und Pu02 mit einem Anteil von 30 % Plutonium wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, in eine Mühle eingebracht, mit 0,1 % organischem Mahlhilfsmittel versetzt und über 12 Stunden gemahlen. Anschliessend wird dieWMühle geleert, das Pulver wird auf seinen Plutonium-Gehalt hin untersucht und dann auf ein Zwischenlager verbracht. Nach der Zwischenlagerung soll mit dem Pulver ein Kernbrennstoff für Leichtwasserreaktoren mit einem Plutoniumgehalt von 3 % hergestellt werden. Dazu wird die berechnete Menge des plutoniumhaltigen gemahlenen Pulvers dem Lager entnommen und mit der berechneten Menge an U02-Pulver in einem Intensiv-Mischer gemischt. Die erhaltene Pulvermischung wird auf die homogene Verteilung des Plutoniums und den vorgegebenen Plutoniumgehalt hin geprüft. Liegen diese Daten im vorgegebenen Bereich, wird die Pulvermischung granuliert (entweder trockene oder nasse Verfahren), zu Tabletten der ge vürischten Form verpresst und z.B. bei 17000C gesintert. Die Verteilung des Plutoniums in solchen Tabletten ist, in Abhängigkeit von der Intensität des Mischvorganges, ausreichend homogen und entspricht im wesentlichen besserer Weise den reaktorphysikalischen Notwendigkeiten, als dies der Fall wäre, wenn der gleiche Ablauf statt mit den feinkörnigen Pulvern mit grobkörnigerem Granulat erfolgen würde. Die Löslichkeit solcher Tabletten -irr'Salpetersäure entspricht jener, die auch in Beispiel 2 gefunden wurde. Diese Beispiele zeigen,#dass es im Vergleich zum Stande der Technik mit Hilfe dieses einfachen Verfahrens möglich ist, die gewünschte Löslichkeit von Mischoxidkernbrennstoffen zu erreichen. Es ist günstig, wenn die gemahlene Pulvermischung als Schüttung in einem rotierenden Behälter durch Aufbaugranulation granuliert wird. Als rotierende Behälter sind z.B. die in Abb. 1 auf Seite 149 der Zeitschrift für Werkstofftechnik/Journal of Materials Technologie, 4. Jahrg., Heft 3 (1973) dargestellten Behälter geeignet, also z.B. Granulierhohlzylinder oder Granulierteller, die eine Rotationsbewegung mit einer horizontalen, geneigten, taumelnden oder kreisenden Rotationsachse durchführen und die innerhalb einer Handschuhbox betrieben werden können. Da sich die Form des Granulierbehälters als nicht bedeutsam erwiesen hat, können auch anders geformte Behälter, also z,B. Hohlkugeln oder konische Behälter zum Granulieren verwendet werden. Be¯ Verwendung solcher Granulierbehälter, die gunstiger- weise beim Granulieren verschlossen sind, ist die Staubentwicklung gering, verglichen mit der Staubentwicklung, die beim üblichen Granulieren durch Vorkompaktieren der Pulvermischung in einer Presse und nachfolgendes Brechen des Pressgutes auftreten wurde und die über längere Zeit zu erheblicher Strahlenbelastung in den Handschuhkästen führen kann. Nach einer Granulierdauer von etwa 120 Minuten in einem rotierenden Granulierbehälter entsteht aus der gemahlenen, gegebenenfalls getrockneten Pulvermischung ein gut rieselfähiges, homogenes, gut verarbeitungsfähiges und sinterfähiges Aufbaugranulat. Zur Erleichterung der Bildung dieses Granulates können der gemahlenen Pulvermischung (Mahlgut) vor dem Granulieren feine Agglomerationskeime zugefügt werden, die aus gesintertem Uran Plutonium-Nischoxid bestehen. Diese Keime können aus Rücklaufpulver hergestellt sein, das aus vorangehenden Fertigungen von Mischoxid-Rernbrennstofftabletten stammt. Der Zusatz eines Bindemittels zur gemahlenen Pulvermischung vor dem Granulieren ist nicht erforderlich. Die Drehzahl des Granulierbehälters kann 10-70 % der kritischen Drehzahl betragen, bei der die Pulver###chUttung aufgrund der Zentrifugalkraft an der Innenwand des rotierenden Granulierbehälters anzuliegen beginnt. Der Full- grad des Granulierbehälters ist kleiner oder höchstens gleich 80 96 des Volumens des Granulierbehälters. Ausgehend von gegebenenfalls zugemischten Agglomerationskeimen lassen sich so kugelförmige Granulate mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 300 Mikrometer erzeugen. Der maximale Durchmesser der Granulate beträgt etwa 1 mm. Der zur Staubbildung neigende Feinstanteil des Granulates ist ganz erheblich geringer-als bei Granulaten, die durch Kompaktieren und nachfolgendes Brechen hergestellt werden. Granulate der letzteren Herstellungsart haben ein breites Kornspektrum mit hohem staubendem Feinstkornanteil. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Aufbaugranulat kann ohne Prethilfsmittel, z.B. Zinkstearat, auf einer Presse direkt zu Brennstofftabletten mit vorgegebenen Abmessungen verdichtet werden. Diese Tabletten werden abschliessend, wie bereits erwähnt, in reduzierender Atmosphäre bei ca. 1700 C gesintert.

Claims: Patentansprllche 1. Verfahren zur Herstellung salpetersäurelöslicher Mischoxidkernbrennstofftabletten aus Urandioxid (UO und Plutoniumdioxid (Pu02) durch Mahlen der Pulvermischung mit einem PuO2-Gehalt bis 50 ,¯ in Mühlen innerhalb von Handschuhboxen und anschliessendem Granulieren, Pressen und Sintern, d a d u r c h g e k e nn z e i c h n e t , dass dem Ausgangsmaterial vor dem Mahlen halogenfreie Mahlhilfsmittel zugeführt werden, die durch anschliessende Trocknungsvorgänge oder Temperaturbehandlungen (Sintern) wieder austreibbar sind und der Mahlvorgang so gesteuert wird, dass eine Primärkorngrösse von < 2 Mikrometer erreicht wird. #.#yerfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Mahlhilfsmittel Polyalkohole, Fettsäuren oder Amine verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, - d a d-u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Mahlhilfsmittel Wasser verwendet wird und die Mahlgutmengen sowie die Mühlen im Hinblick auf eine sichere Vermeidung kritischer Zustände bemessen werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Herstellung von löslichen Mi schoxidkernbrennsto fftabletten niederer Anreicherung an Plutonium ein nach Anspruch 1 hergestelltes Pulver mit U02-Pulver in berechenbaren Anteilen gemischt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die gemahlene Pulvermischung als Schüttung in einem rotierenden Behälter granuliert wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der gemahlenen Pulvermischung Agglomerationskeime zugefügt werden, die aus gesintertem Uran-Plutonium-Mischoxid bestehen.

Inventors: FUNKE, PETER, DR., HANUS, DIETMAR, DR., KONIGS, WILHELM, LOB, RAINER, Königs, Wilhelm, Löb, Rainer
Applicants: ALKEM GMBH
Application year: 1981
Main classification: G21C3
IPC codes: G21C3