LIGHT STABILIZATION OF ACID CATALYSED STORING ENAMELS

Abstract: 1. Use of N-substituted 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compounds, optionally together with further stabilisers, as light stabilisers for acid-catalysed stoving lacquers bases on hot-crosslinkable acrylic, polyester or alkyd resins, characterised in that a compound of the formula I is used see diagramm : EP0052073,P6,F1 in which n represents the integer 1 or 2, R represents hydrogen or methyl, R1 represents C2 -C4 -alkanoyl, R4 represents hydrogen, C1 -C12 -alkyl, allyl, benzyl or C2 -C6 -alkoxyalkyl, and R5 , when n = 1, represents hydrogen, C1 -C12 -alkyl, glycidyl, C3 -C6 -alkenyl, C7 -C9 -aralkyl, C5 -C7 -cycloalkyl, C2 -C6 -acyloxyalkyl, C6 -C10 -aryl and, when n = 2, represents C2 -C12 -alkylene or C6 -C12 -arylene or a -CH2 CH(OR1 )CH2 -(OCH2 -CH(OR1 )CH2 )2 -group.

Description: Lichtstabilisierung von sauerkatalyserten Einbrennlacken Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Stabilisieren von sauerkatalysierten Einbrennlacken auf der Basis heissvernetzbarer Acryl-, Polyester- oder Alkydharze gegen die Einwirkung von Licht und Feuchtig- keit durch den Zusatz von N-substituierten Polyalkylpiperidinderivaten sowie mit den so stabilisierten sauerkatalysierten Einbrennlacken. Von Fall zu Fall, insbesondere aber bei Ausbesserungslackierungen und festkörperreichen Lacken für den Industrielacksektor, werden-Einbrenn- lacksysteme auf der Basis heissvernetzbarer Acryl-, Polyester- oder Alkydharze mit einem zusätzlichen Säurekatalysator versehen. Werden dabei Lichtschutzmittel vom Typ der Polyalkylpiperidinderivate mitverwendet, so werden häufig Ausfällerscheinungen durch Salzbildung zwischen Lichtschutzmittel und Säurekatalysator, Rärtungsverzögerungen, Pigmentflocculationen sowie eine reduzierte Lichtschutzwirkung beobachtet. In der EP-A 6213 wurde vorgeschlagen, diese Probleme dadurch zu losen, dass man nur solche Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel verwendet, deren Piperidin-Stickstoff substituiert ist, insbesondere solche Lichtschutzmittel, die eine Gruppe der Formel I enthalten EMI1.1 worin R Wasserstoff oder Methyl und F C1-C18 Alkyl, C16 Hydroxy- alkyl, C3-C8 Alkenyl, C3-C8 Alkinyl, gegebenenfalls im Alkylteil durch Sydroxy substituiertes C7-C12 Aralkyl, C1-C8 Alkanoyl oder C3-C5 Alkenoyl bedeuten. Tatsächlich verhalten sich solche N-substituierten Piperidinderivate in sauerkatalysierten Lacken wesentlich günstiger hinsichtlich der beobachteten Störungen als ihre N-unsubstituierten Analogen, also die Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff ist. Es hat sich gezeigt, dass viele der in der EP-A 6213 beschriebenen N-substituierten Lichtachutamittel in gewissen Fällen den Anforderungen der Praxis der Lacktechnologie nicht genügen. 3ei sehr niedrigen Ratalysator-Ronzentrationen sowie bei niedrigen Einbrenntemperaturen konnen erhebliche Verzogerungen der Härtung eintreten. Die gehärteten Lacke können beim Lagern in feuchter Atmcsphära opak werden, was der Fachmann als 'NWeissanlaufen" bezeichnet. Die gehärteten Lacke können ausserdem ungen < igende Lösungsmittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit besitzen. Es wurde jedoch gefunden, dass bestimmte ausgewählte Verbindungen der Formel I diese Nachteile nicht zeigen und sich damit in bevorzugter Weise als Lichtschutzmittel fiir sauerkatalysierte Einbrennlacke eignen. Es handelt sich hierbei um solche Verbindungen der Formel I, deren Gruppe R1 eine Acylgruppe ist. Diese kann z.B. eine Alkanoyl-, Alkenoyl-, Aralkenoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamoylgruppe sein. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen, die eine Gruppe der Formel I enthalten, EMI2.1 oder von Polymeren, deren wiederkehrende Struktureinheit eine Gruppe der Formel I enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und CL-C8 Alkanoyl, C3-C5 Alkenoyl, Sorboyl, Cinnamyl, Z-C5 Alkoxyear bonyl oder eine Gruppe (R2)(B3)NCO- darstellt, worin R2 C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder durch Halogen, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy substituiertes Phenyl darstellt und R3 Wasserstoff, Cl-C12 Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl darstellt, als Lichtschutzmittel für sauerkatalysierte Einbrennlacke auf der Basis von heissvernetzbaren Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen. Beispiele für R1 der obigen Formel I sind Alkanoylgruppen wie die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valerianyl-, Capronyl- oder Capryloylgruppe; Alkenoylgruppen wie die Acryloyl-, Methacryloyloder Crotonoylgruppe; die Sorboylgruppe (CE3CE-CECR-CECO-); die Cinnamoylgruppe (Phenyl-CH-CH-CO-); eine Alkoxycarbonylgruppe wie die Methoxy-, Aethoxy- oder Butoxycarbonylgruppe; eine N-monosubstituierte Carbamoylgruppe wie die Methylamino-, Butylamino-, Octylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamino-, Phenylamino-, Tolylamino- oder Chlor- phenylaminocarbonylgruppe; oder eine N-disubstituierte Carbamoylgruppe, wie z.B. die Dimethylamino-, Di-isopropylamino-, Diäthylamino-, Dibutylamino-, Dihexylamino-, Dioctylamino-, Methyl-octylamino-, Methyl cyclohexylnmino-, Dicyc lohexy lamino-, Methyl-benzy lamino-, Aethy 1- - phenylanino- oder Methyl-chlorphenylamino-carbonylgruppe. Bevorzugt ist R1 eine C2-C4 Alkanoyl oder C 3-C5 Alkenoylgruppe, insbesondere eine Acetyl , Acryloyl- oder Methacryloylgruppe. R ist bevorzugt Wasserstoff In diesem Fall stellen die Verbindungen der Formel I Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins dar. Je nach der Art und Weise, in der die Piperidingruppe I über seinen freien Valenzen in 4-Stellung substituiert ist bzw. an den Rest des Stabilisatormoleküls gebunden ist, kann es sich bei den erfindungsgemäss verwendbaren Lichtschutzmitteln um Piperidinderivate von verschiedenen Verbindungsklassen handeln, beispielsweise um Hydroxyl- verbindungen und deren Ester, Aether und Carbamate, Amine, Amide, Rarn- stoffe, Ketale, Spiroketale, Spirohydantoine, Aminotriazine, Nitrile, Carbonsäuren und Carbonsäurederivate und viele andere, wie sie insbesondere aus der Patentliteratur bekannt sind. Zu den erfindungsgemäss zu verwendende: Lichtschutzmitteln gehören insbesondere folgende Verbindungsklassen: a) Lichtschutzmittel der Formel II, EMI4.1 worin m die Zahlen 1-4, vorzugsweise 1 oder. 2 bedeutet, R und R1 die tir Formel I angegebene Bedeutung haben, und R4, wenn m s 1, C1Cu Alkyl, Cyanäthyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 5-12 C-Atomen oder einer aromati schen Carbonsäure mit 7-15 C-Atomen, wenn m = 2, C2-C12 Alkylen, C4-C12 Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aronatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2-12 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen, einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen, wenn m - 3, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest, wenn a " 4, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet. Beispiele für Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen: l-Acetyl-4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrnmAthylpiperidin l-Propionyl-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin l-Acryloyl-4-ben2ylosy-2,2,6,6-tetrnmathylpiperidin 1-Methacryloyl-4-cyanäthyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin l-Cinnamoyl-4-cinnnmoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin l-Butyroyl-4-butoxy-2,2,6,6=tetramethylpiperidin 1-Acetyl-4-trimethylsiloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin <RTI ID=5.5> Di-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-y})-adipat Di-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat Di-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dibeD2ylmSlonat Di-(l-acryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat Di-(l-acryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-trimathyladipat Di-(l-methacrylos1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat Di-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-butyl-(4-hydroxy- 3, 5-di-t-butylbenzyl) -malonat Di-(l-phenylcarbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat Di-(1-methylcarbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-hexa- methy len-dicarbamat Tris-(l-acetyl-2s2,6,6-tetramethylpiperidin-4-y1)-trimesinat Tris-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-nitrilotriacetat Tris-(l-acryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-tric ballylat Tris-(l-acetyl-2,2,ó,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphat Tetrakis-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-pyromellithat b) Lichtschutzmittel der Formel III, EMI6.1 worin n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die für Formel I ange gebene Bedeutung haben, R5 C1-C12 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C7-C Aralkyl, C2-C18 Alkanoyl, C3-C5 Alkenoyl, Benzoyl ist und R6 wenn n = 1, C1-C12 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C2-C8 Alkenyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OR1)-Z oder der Formel -CONE-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und, wenn n s 2, C2-C12 Alkylen, C6-C12 Arylen, Xylylen, eine -CR2-CE(ORl)-CE2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OR1)CH2-O-X-CH2-CH(OR1)-CH2- bedeutet, worin X C2-C10 Alkylen, C6 C15 Arylen, C6-C12 Cycloalkylen ist, oder, vorausgesetzt, dass R5 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet R6 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure bedeuten kann, oder R5 und R6 zusannen, wenn n = 1, den cyclischen Rest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können. Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen: N,N'-Bis-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen- 1,6-diacetamid l-Acetyl-4-(N-cyclohesylacetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin N,N'-Bis-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-diacetyl- p-sylylendiamin Die Verbindung der Formel EMI7.1 1-Dimethylcarbamoyl-4-(N-benzoyl)-butylamino-tetramethylpiperidin 4-Methacrylamido-l-methacryloyl-Z,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-Acetyl-4-(N-dodecyl-acetamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin c) Lichtschutzmittel der Formel IV EMI7.2 worin n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die für Formel I angegebene Bedeutung haben, R7 Wasserstoff, Cl-Cl2 Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl, C2-C6 Alkoxyalkyl ist, und R8, wenn n 9 1, Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Glycidyl, C3-C5 Alkenyl, C7-Cg Aralkyl, C5-C7 Cyclow alkyl, C2-C6 Acyloxyalkyl, C6-C10 Aryl und, wenn n a 2, C2-C12 Alkylen, C6-C12 Arylen oder eine Gruppe -CH2CH(OR1)CH2-(OCH2-CH(OR1)CH2)2- bedeutet Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind folgende Verbindungen: 3-Dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-8-acetyl-spiro[4.5]decan- 2,4-dion 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-8-acetyl-spiro[4.5]decan- 2,4-dion 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-8-acryloyl-spiro[4.5]decan 2, 4-dion 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethyl-8-propionyl-spiro[4.5]decan- 2,4-dion oder die Verbindungen der folgenden Formeln: : EMI8.1 d) Lichtschutzmittel der Formel V EMI9.1 worin z 1 oder 2 ist und R9 eine Gruppe der Formel EMI9.2 bedeutet, worin R und R1 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, Y -O- oder -NR12- ist, A C2-C6 Alkylen und p die Zahlen O oder 0 oder 1 bedeuten, Rlo die Gruppen R9, -NR12R13, -OR14, -NHCH2OR15 oder -N(CH2OR15)2 ist, Rll, wenn n 1 die Gruppen R9 oder Rlo, und wenn n = 2 die Gruppe -Y-Q-Y-, worin Q gegebenenfalls durch -N(R1 )unterbrochenes C2-C6 Alkylen bedeutet, R12 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel EMI9.3 ist, R13 Cl-ClZ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, R14 Wasserstoff, C1-Cl2 Alkyl oder Phenyl und R15 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl bedeuten oder R12 und R13 zusammen C4-C5 Alkylen oder Oxaalkylen sind oder auch R12 und R13 jeweils eine Gruppe der Formel EMI10.1 bedeuten. Beispiele fUr Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel-dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln: EMI10.2 EMI11.1 e) Polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheiten eine Gruppe der Formel I enthalten, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth) acrylamide und deren Copolymere-, die solche Reste enthalten. Beispiele für Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei q und r Zahlen von 2 bis etwa 200 bedeuten. EMI11.2 EMI12.1 EMI13.1 Es können auch Polyalkylpiperidin-Lichtschutzzittel verwendet werden, die mit dem Bindemittel des Lackes chemische Bindungen eingehen. Dies ist der Fall, wenn das Polyalkylpiperidinderivat eine hierfür geeignete reaktive Gruppe besitzt, wie beispielsweise eine Glycidyl-, Eydroxyl- oder eine Methylolgruppe. Besitzt das Piperidin-Lichtschutzmittel eine polymerisationsfähige Gruppe, wie z.B. Acroyl- oder Methacroylgruppen als R1 oder in einer anderen Stellung im Molekül, so kann das Lichtschutzmittel mit dem Bindemittel des Lackes copolymerisieren, sofern auch das Bindemittel polymerisationsfähige Gruppen hat. Dies ist beispielsweise der Fall bei Acrylharzen oder acrylmodifizierten Alkydharzen. In diesen Fällen besteht der Vorteil, dass die Lichtschutzmittel nicht durch Extraktion oder Migration entfernbar sind, so dass ihre Wirkung sehr lange anhält. Die Acrylharzlacke, die erfindungsgemäsa gegen Licht stabilisiert werden können, sind die ueblichen Asrylharzeinbrennlacke, wie sie beispielsweise in a. Kittel's Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band l, Teil 2, auf den Seiten 735 und 742 (Berlin, 1972) bzw. in B. Wagner, R.F. Sarx, Lackkunstharze (1971), auf den Seiten 229-238 beschrieben sind. Die Polyesterlacke, die erfindungsgemäss gegen die Einwirkung von Licht stabilisiert werden können, sind die üblichen Einbrennlacke, wie sie beispielsweise in H. Wagaer, HIF. Marx, Lackkunstharze (1911), auf den Seiten 86-99 beschrieben sind. Die Alkydbarzlacke, die erfindungsgemäss gegen die Einwirkung von Licht stabilisiert werden können, sind die üblichen Einbrennlacke, die insbesondere zur Lackierung von Automobilen (sogenannte Automobil Decklacke) verwendet werden, beispielsweise Lacke auf der Basis von Alkyd-Melaminharzen und Alkyd-Acry 1-Me laminhar z en (siehe H. Wagner, H.F. Sarx, Lackkunstharze (1971), Seiten 99-127). Die erfindungsgemäss stabilisierbaren Einbrennlacke können auch Gemische von Acryl-, Polyester- und Alkydharzen untereinander oder mit anderen Lackharzen enthalten. Dabei können die Acryl-, Polyesterund Alkydharze in der Hitze selbstvernetzend sein oder man verwendet sie im Gemisch mit Vernetzern, wofür insbesondere Melaminharze geeignet sind. Die erfindungsgemäss stabilisierten sauerkatalysierten Einbrennlacke eignen sich sowohl für Metalleffekt- wie auch für Uni-Lackierungen, insbesondere im Falle von Ausbesserungslackierungen. Das Auftragen der erfindungsgemäss stabilisierten Lacke geschieht bevorzugt wie üblich nach zwei Verfahren, entweder nach dem Einschicht- oder nach dem Zwei schichtverfahrea. Im letzteren Falle wird zuerst die Pigment enthaltende Schicht aufgetragen und dann darüber eine deckende Klar lack-- schicht. Bei der Verwendung in Zweischichtlackierungen kann das für die erfindungsgemässe Stabilisierung zu verwendende Polyalkylpiperidin- derivat entweder nur im unpigmentierten Decklack oder sowohl im unpigmentierten Decklack wie auch im Pigment enthaltenden Vorlegelack eingearbeitet werden. Die Menge des zugesetztan Polyalkylpiperidinderivates beträgt dabei 0,01 bis 5 Gew.-Z, bezogen auf das lösungsmittelfreie Bindemittel, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gev.-Z. Die Lacke können in üblichen organi schein Lösungsmitteln oder in Wasser gelöst oder dispergiert sein oder lösungsmittelfrei sein. Die erfindungsgemässen Lackharze eignen sich vor allem für festkörperreiche Industrielacke, sogenannte "high-solids2', wie sie vor allem in der Automobilindustrie und bei der Reparatur von Automobilen zunehmend an Bedeutung gewinnen, insbesondere für Anwendungen bei niedriger Härtungstemperatur. Für die Erzielung maximaler Lichtbeständigkeit kann die Mitverwendung von anderen üblichen Lichtschutzmitteln, wie z.B. von Uv-Absorbern oder von organischen Nickelverbindungen, von Vorteil sein. Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von UV-Absorbern vom Typ der 2-Hydroxybenzop henone, 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole oder der Owal- anilide , die eine synergistische Wirkung aufweisen können. Beispiele hierfür sind 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amyl-phenyl)-benztriazol, 2-{2-Rydroxy-3,5-di(a-dimethylbenzyl)-phenyl]-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-octyl-phenyl)-benztriazol, 2- (2-Rydroxy-3,5-di-t- octyl-phenyl)-benztriazol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Rydroxy-4- octyloxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenon, 2-Aethyl-2'-äthoxy-4'-t-butyl-oxalanilid oder 2-Aethyl-2'-äthoxy-oxal- anilid. Bei der Mitverwendung von anderen üblichen Lichtschutzmitteln in Zweischichtlackierungen können diese nur im unpigmentierten Decklack oder sowohl im unpigmentierten Decklack wie auch im Pigment enthaltenden Vorlegelack eingearbeitet werden. Im Falle solcher Kombinationen beträgt die Summe aller Lichtschutzmittel 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis. 2 Gew.-%, bezogen auf das Lackharz. Weitere Zusatzstoffe, die im Lack enthalten sein können, sind Antioxydantien, beispielsweise solche vom Typ sterisch gehinderter Phenolderivate, Phosphorverbindungen, wie Phosphite, Phosphine oder Phosphonite, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel, Härtungsbeschleuniger, Verdicker, Dispergiermittel oder Haftverbesserer. Die folgenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemässe Verwendung von N-acylierten Polyalkylpiperidinderivaten in sauerkatalysierten Einbrennlacken. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente. Beispiel 1: Untersuchung der Härtungsverzögerung bei Zusatz von Lichtschutzmitteln zu einem sauerkatalysierten heissvernetzbaren Acrylharzlack Aluminiumbleche von 0,5 mm Dicke, die mit einem weisspigmentierten Grundlack auf Basis Polyesterharz beschichtet waren, wurden mit einem festkörperreichen Klarlack der folgenden Zusammensetzung beschichtet: 53,7 Teile Acrylharz (Paraloid OL 42, Rohm & Haas Co., USA) 19,3 Teile Melaminharz (Cymel 301, Amer. Cyanamide Co.) 10,5 Teile n-Butanol 10,5 Teile Butylacetat 3,0 Teile Verlaufshilfsmittel (Bykel Spezial, Byk-Mallinckrodt) 3,0 Teile Celluloseacetobutyrat (CAB 551, Eastman Chem. Co.) 0,12 Teile p-Toluolsulfonsäure Dieser Lack hat einen Gehalt an 62,16 x Festkörper. Hinzu kommen die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Lichtschutmmttel. Es wurden die Lichtschutzmittel der folgenden Formel verwendet: EMI17.1 LS I R1 = H LS II R1 = -CE3 LS III R1 w -CH2CH=CH2 LS IV R1 s -CO- (erfindungsgemäss) Der Klarlack wurde in einer Trockenfilmstärke von 30 pn durch Spritzen aufgebracht. Nach einer Abluftzeit von 15 Minuten wurden die Proben 30 Minuten bei 1100C eingebrannt. Nach 30 Minuten Lagerung in einem klimatisierten Raum (23 C/50% rel. LF) wurde die Pendelhärte nach Kdnig gemäss DIN 53 157 gemessen. Tabelle 1 Lichtschutzmittel Pendelhärte (Sek.) ohne 60 0,5% LS I klebrig 0,5X LS II 10 0,5% LS III 20 0,52 LS IV 60 Man ersieht aus diesen Werten, dass das Lichtschutzmittel mit R1 - R die Härtung sehr stark verzögert. Wenn R1 Methyl oder Allyl ist, ist die Verzögerung nicht mehr so stark. Wenn R1 Acetyl ist, tritt praktisch keine Verzögerung ein. Beispiel 2: Srabilisierungswirkung in einem Zweischicht-Metalleffektlack Grundrezept der Lacke a) Metalleffekt-Vorlege lack 27 Teile Polyesterharz (L 1850 Dynamit Nobel AG) 3 Teile Melaminharz (Maprenal RT, Farbwerks Hoechst AG) 2 Teile Celluloseacetobutyrat CW 531, Eastman Chem. Corp.) 8 Teile Aluminiumbronze CALCOA 726, Aluminium Corp. od America) 10 Teile Toluol 7 Teile Xylol 3 Teile Butanol 25 Teile Butylacetat 15 Teile aromatisches Lösungsmittelgemisch (Solvesso 150, ESSO AG) b) Unpigmentierter Decklack 56 Teile Acrylharz (Paraloid OL 42, Rohm & Hass Corp.) 20 Teilelaminharz (Cymel 301, American Cyanamid Corp.) 0,1 Teile p-Toluolsulfonsäure 2 Teile Celluloseacetobutyrat (CAB 551, Eastman Chem. Corp.) 3 Teile Verlaufshilfsmittel 11 Teile Butanol 8 Teile Butylacetat Aluminiumbleche von der Grösse 57 x 79 mm und der Dicke 0,5 mm, die mit einer Grundläck auf Basis von PolyestervEpoxidharz beschichtet waren, wurden erst mit dem Vorlegelack und anschliessend mit dem Decklack beschichtet. Der Vorlegelack wurde zu einer Schichtdicke von ca. 15 p aufgespritzt und ca. 10 Minuten abgelüftet. Anschliessend wurde der Klarlack zu einer Schichtdicke von ca. 30 > i auf gesprüht. Nach einer Abluftzeit von 15 Minuten wurden die Proben 30 Minuten bei 1200C eingebrannt. Vor dem Auftragen wurden dem Decklack jeweils 19, (bezogen auf das Lackharz) eines Lichtschutzmittels gemäss Erfindung, eines handelsüblichen UV-Absorbers und eines Gemisches dieser beiden Lichtschutzmittel zuge- geben. Die Proben wurden einer Florida-Bewitterung (50 Süd, Blackbox) unter worfen und in Abständen von 3 Monaten der Oberflächenglan: der Proben nach Methode ASTM D 523 gemessen. Tabelle. 2 Lichtschutzmittel Oberflächenglanz 200 nach 0 3 6 9 Monaten Bewitterung ohne 72 2 - 1% LS IV 72 37 37 23 1% Tinuvin 900*) 83 16 11 5 0,5% LS IV + 0,5% Tinuvin 900*) 88 47 44 35 *) 2-[2-Hydroxy-3,5-di(&alpha;-dimethylbenzyl)-phenyl]-benztriazol Man ersieht daraus, dass die Stabilisator-Wirkung des erfindungsgemäs- sen Piperidinderivates LS IV wesentlich stärker ist als die eines handelsüblichen UV-Absorbers. Ein Gemisch der beiden Stabilisatoren erweist sich jedoch noch als wirkungsvoller als LS IV allein, was eine synergistische Wirkung des Gemisches bedeutet. Beispiel 3: Stabilisierung eines Zweischicht-Metalleffektlackes bei Schnellbewitterung. Wie in Beispiel. 2 beschrieben werden Aluminiumbleche mit a) einem Aluminium-pigmentierten Vorlegelack und b) mit einem unpigmentierten Decklack lackiert. Die Rezepturen beider Lacke entsprechen der in Beispiel. 2 aufgeführten Zusammensetzung mit der Ausnahme, dass im Decklack 0,3 Teile Toluolsuifosäure (entsprechend 0,5 % bezogen auf Festkorper des Decklackes) verwendet werden. Die bei 120 C eingebrannten Proben werden in einem UVCON-Bewitterungsgerät (Atlas Corp.) bei einem Zyklus von 4 Stunden UV-Belichtung bei 60 C und 4 Stunden Wasserdampf-Kondensation bei 50 C bewittert. Der Oberflächenglanz der Proben wird in Abständen von 200 Stunden nach der Methode ASTM D 523. gemessen. Als Lichtschutzmittel gemäss der vorliegenden Erfindung wurde 3-Dodecyl1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-8-acetyL-spiro[4.5]decan-2,4-dion ( LS V) verwendet, EMI20.1 und zwar in einer Menge von 1 X bezogen auf Festkörper des Decklackes, allein und in Kombination mit einem UV-Absorber vom Benztriazol-Typ. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aurgeführt. Tabelle 3 Oberflächenglanz 200 nach Lichtschutzmittel 0 200 400 600 800 h Bewitterung ohne 77 52 16 4 1 Z LS V 80 60 55 24 10 1 % LS V + 1 Z Tinuvin 900 *) 82 73 74 61 40 * 2-[2-Eydroxy-3,5-di(o-dimethylbenzyl)-phenyl]-benztriazol

Claims: Patentausprüche 1. Verwendung von N-substituierten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbin- dungen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Stabilisatoren als Lichtschutzmittel für sauerkatalysierte Einbrennlacke auf der Basis heissvernetzbarer Acryl-, Polyest2r- oder Alkydharze, dadurch gekeanzeichnet, dass man Verbindungen verwendet, die eine Gruppe der Formel I enthalten, EMI21.1 oder Polymere, deren wiederkehrende Struktureinheit eine Gruppe der Formel I enthalten, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R1 C1-C8 Alkanoyl, C3-C5 Alkenoyl, Sorboyl, Cinnamoyl, C2-C5-AIko: :ycar- bonyl oder eine Gruppe (R2)(R3)NCO- darstellt, worin R2 C-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder durch Halogen, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkoxy substituiertes Phenyl darstellt und R3 Wasserstoff, Cl-Cl2 Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl darstellt. 2. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R Wasserstoff ist. 3. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R1 eine C2-C4 Alknnoyl- oder C3-C5 Alkenoylgruppe, insbesondere eine Acetyl-, Acryloyl- oder Methacryloylgruppe ist. 4. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Lichtschutzmitteln der Formel II, EMI21.2 worin m die Zahlen 1-4 bedeutet, R und Rl die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben. und R4, wenn m = 1, Cl-Cl2 Alkyl, Cyanäthyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest. einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, wenn m - 2, C2-C12 Alkylen, C4-C12 Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, wenn m - 3, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen,.cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest, wenn m w 4, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet. 5. Verwendung gemäss Anspruch 4 von Lichtschutzmitteln der Formel II, worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und R4, wenn m = 1, einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen. Carbonsäure mit 5-12 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7-15 C-Atomen, wenn m = 2, einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit. 2-12 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen, einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet. 6.. Verwendung gemäss Anspruch 4 eines Lichtschutzmittels der Formel EMI22.1 7. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Lichtschutzmittein der Formel III EMI23.1 worin n 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, R5 Cl-Cl2 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, C7-C8 Aralkyl, C2-C18 Alkanoyl, C3-C5 Alkenoyl oder Benzoyl ist und 8,, wenn n = 1, Cl-Cl2 Alkyl, C5-C7 Cycloalkyl, gegebenenfalls. mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamid- gruppe substituiertes C2-C8 Alkenyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(OR1)-Z oder der Formel -CONE-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und, wenn n = 2, C2-C12 Alkylen, C6-C12 Arylen, Xylylen, eine -CE2-Ca(ORl)-Ca2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OR1)-CH2-O-C-O-CH2-CH(OR1)-CH2 bedeutet, worin x C2-Clo Alkylen, C6-C15 Arylen, C6-C12 Cycloalkylen ist, oder, vorausgesetzt, dass R5 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R6 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisehen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure bedeuten kann, oder R5 und R6 zusammen, wenn n - 1, den cyclischen Rest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbousdure bedeuten können. 8. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Lichtschutzmitteln der Formel IV EMI23.2 worin n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R und R1 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben,R7 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C6 Alkoxyalkyl ist und R8, wenn n = 1, Wasserstoff, Cl-Cl2 Alkyl, Glycidyl, C3-C5 Alkenyl, C7-Cg Aralkyl, C5-C? Cycloalkyl, C2-C6 Acyloxyalkyl, C6-C10 Aryl und, wenn n - 2,. C2-C12 Alkylen oder C6-C12 Arylen oder eine Gruppe -CH2CH(OR1)CH2-(OCH2-CH(OR1)CH2)2 bedeutet. 9. Verwendung gemäss Anspruch 8 eines Lichtschutzmittels der Formel IV, worin R und R7 Wasserstoff sind, R1 Acetyl ist und R8 Dodecyl ist. 10. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Lichtschutzmitteln der Formel V, EMI24.1 worin n 1 oder 2 ist und Rg eine Gruppe der Formel EMI24.2 bedeutet, worin R und R1 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, Y -0- oder -NR12- ist, A C2-C6 Alkylen und p die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, R10 eine der Gruppen R9, -NR12R13, -OR14, -NHCH2OR15 oder -N(CE20R15)2 ist, R11, wenn n = 1, die Gruppen Rg oder R10 und, wenn n = 2, die Gruppe -Y-Q-Y-bedeutet, worin Q gegebenenfalls durch -N(R1)unterbrochenes C2 -C6 Alkylen bedeutet, R72 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel EMI24.3 ist, R13 Cl-C12 Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, R14 Wasserstoff, Cl-C12 Alkyl oder Phenyl und R15 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl bedeuten oder R12 und R13 zusammen C4-CS Alkylen oder Oxaalkylen sind oder auch R12 und R13 jeweils eine Gruppe der Formel EMI25.1 bedeuten. 11. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lichtschutzmittel polymere Verbindungen verwendet, deren wiederkehrende Struktureinheiten eine Gruppe der Formel I enthalten, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymeren, die solche Reste enthalten. 12. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-substituierte 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinverbindung in einer Menge von 9,1 bis 5 Gew.-X, bezogen auf das lo..sungsmittelfreie Bindemittel (Lackharz), verwendet. 13. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein anderes Lichtschutzmittel, insbesondere einen UV-Absorber vom Typ der 2-Hydroxybenzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole oder der Oxalanilide verwendet. 14. Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aller Lichtschutzmittel Q,2 bis 5 Gew.-X, bezogen auf das lösungsmittelfreie Bindemittel (Lackharz), beträgt. 15. Verwendung gemäss Anspruch- 1 in festkörperreichen Industrielacken, insbesondere in Automobillacken. 16.. Sauerkatalysierter Einbrennlack auf Basis von heissvernetzbaren Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen, enthaltend als Lichtschutzmittel mindestens eine Verbindung, die eine Gruppe der Formel 1 gemäss Anspruch 1 enthält, oder ein Polymer, dessen wiederkehrende Einheit eine Gruppe der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält. 17. Verfahren zum Stabilisieren von sauerkatalysierten Einbrennlacken auf Basis von heissvernetzbaren Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen gegen Einwirkung von Licht durch Zusatz einer stabilisierenden Menge einer Verbindung, die eine Gruppe der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält, oder eines Polymeren, dessen wiederkehrende Einheit eine Gruppe der Formel I gemäss Anspruch 1 enthält.

Inventors: BERNER, GODWIN, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1981
Main classification: C08K5
IPC codes: C08K5, C09D7