PROCESS FOR THE PREPARATION OF N- AND O-SUBSTITUTED MONO- OR BIS-URETHANES

Abstract: 1. A process for the production of N- and O-substituted mono- or bis-urethanes, characterized in that urethanes corresponding to the following formula R**1 -(NH-CO-O-R**2 )n in which R**1 represents an n-functional, aliphatic C1 -C6 -hydrocarbon radical optionally containing ether bridges or an n-functional cycloaliphatic C6 -C13 -hydrocarbon radical, R**2 represents a hydroxyalkyl group containing from 2 to 3 carbon atoms, 2 carbon atoms being present between the oxygen atom of the hydroxyl group and the oxygen atom of the urethane group, and n = 1 or 2, are subjected to a transesterification reaction with alcohols containing only primary hydroxyl groups and corresponding to the following formula R**3 -(OH)m in which R**3 represents a monofunctional (m = 1), linear or branched, saturated aliphatic C8 -C18 -hydrocarbon radical optionally containing ether bridges, a monofunctional (m = 1) araliphatic C8 -C15 -hydrocarbon radical or a difunctional (m = 2), linear or branched, saturated aliphatic C3 -C18 -hydrocarbon radical optionally containing ether bridges in which at least 3 carbon atoms are present between the two hydroxyl groups, and m = 1 or 2 with the proviso that m and n cannot both have the value 2, in the presence of catalysts selected from the group comprising (i) oxides, hydroxides, salts of organic acids, salts of weak organic acids and organic complex compounds of monovalent thallium, and (ii) organic acid salts of 2- and 4-valent tin and organic compounds of 4-valent tin containing organic radicals which are not bound like salts, with elimination of alcohols corresponding to the following formula R**2 -OH.

Description: Verfahren zur Herstellung von N- und O-substituierten Mono- oder Bis-urethanen, sowie deren Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von aliphatischen Iso cyaaten Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von am.Stickstoff und Sauerstoff aliphatisch substituierten Mono- und Bis-urethanen durch Umesterung der entsprechenden 0-(2-Hydroxyalkyl)-substituier- ten Urethane mit hochsiedenden, 1-wertigen primären Alkoholen oder mit 2-wertigen aliphatischen Alkoholen mit primären Hydroxylgruppen die nicht in 2-Stellung zueinander angeordnet sind, sowie die Verwendung der Verfahrensprodukte als Ausgangsmaterial zur Herstellwmg von organischen Isocyanaten. Primäre Imine mit aliphatisch oder cycloaliphatisch ge bundenen Aminogruppen reagieren bekanntlich mit Glykol carbonat in praktisch quantitativer Ausbeute unter Bildung der entsprechenden N-substituierten Carbamidsaure B-hydroxyethylester nach folgender Gleichung: EMI2.1 Das hierbei zum Einsatz gelangende Ethylenglykolcarbonat, das bei der Umsetzung auch beispielsweise durch Propylenglykolcarbonat ersetzt werden kann, ist seinerseits auf einfache, an sich bekannter Weise gemäss EMI2.2 aus wohlfeilen, gross technischen Ausgangsmaterialien (Kohlendioxid und Ethylenoxid (oder Propylenoxid)) zugänglich. Es ist demnach möglich, aus den genannten einfachen, grosstechnischen Ausgangsmaterialien je nach Art ces eingesetzten primären Amins die unterschied lichten N-substituierten Carbamidsäure-ss -hydrcxyalkyl- ester herzustellen. Der Gedanke, diese Reaktionsschritte zur phosgenfreien Herstellung von organischen Isocyanaten, insbesondere mit aliphatisch gebunaenen Isocyanatgruppen zu nutzen, scheitert an dem Umstand, dass die genannten Carbamidsäure-B-hydroxyalkylester nicht thermisch in das ihnen zugrundeliegende Isocyanat und das ihnen zugrundeliegende Glykol gespalten werden können. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die überführung der nicht in Isocyanat und Glykol spaltbaren Carbamidsäure-ss-hydroxyalkylester in solche Carbamidsäureester gestattet, die einer thermischen Spaltung unter Bildung des ihnen zugrundeliegenden Isocyanats zugänglich sind. Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass die genannten Carbamidsäure-B-hydroxyalkylester in Gegenwart von ausgewählten Katalysatoren mit bestimmten, nachstehend näher beschriebenen Alkoholen unter Freisetzung der den Carbamidsäureestern zugrundeliegen- den Glykole umgeestert werden. Die Umesterung von Carbamidsäureestern mit höheren Alkoholen ist bereits bekannt. Gemäss DE-PS 565 319 erfolgt die Umsetzung im Temperaturbereich von 190 2300C unter Verwendung von Natt metall bzw. -alkoholat als Katalysator. Gemäss US-PS 2 934 559 können Biscarbamidsäureester aus Carbamidsäureestern und Alkandiolen unter Verwendung von Aluminiumalko-hola- ten als Katalysatoren hergestellt werden. Schliesslich offenbart die DE-OS 2 655 741 die Herstellung von Carbamidsäureestern auf Basis höhersiedender Alkohole durch Umesterung von Carbamidsäureestern auf Basis von niedrigsiedenden Alkoholen mit höhersiedenden Alkoholen in Gegenwart von Titanalkoholaten als Ka- talysatoren. 3ei allen diesen Verfahren des Standes der Technik werden Carbamidsäureester, d.h. Urethane eingesetzt, die am Stickstoff unsubstituiert sind. Offenbar ist die Umesterung von N-substituierten Carbamidsäure-B-hydroxy- phenylestern mit den bekannten Verfahren nicht zu vergleichen. Das ist einerseits mit der Substitution am Stickstoff zu erklären, andererseits mit deren grösserer E±findlichkeit gegenüber thermischen Abbau, da bei Temperaturen oberhalb 60"C lelcht Kohlendioxid bzw. Wasser abgespalten und Amine bzw. Oxazolinone gebildet werden. So nimmt es nicht wunder, dass die bisher vorgeschlagenen Katalysatoren entweder unwirksam sind (Aluminiumalkoholate) oder einen glatten Reaktionsverlauf, d.h. optimale Ausbeuten nicht gewährleisten (Natriumalkoholat oder Titantetrabutylat). Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt auch die Umesterung von N-substituierten Carbamiasäure-ss-hy- droxyalkylestern mit höhersiedenden Alkoholen unter Freisetzung der den Ausgangsmaterialien zegrundelie- genden Glykole, wenn die nachstehend näher beschrie benen erfindungswesentlichen Katalysatoren eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N- und O-susstituierten Mono- oder Bis-urethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man Urethane der Formel R1NH-CO-O-R2 in welcher R1 für einen n-wertigen, aliphatischen, gegebe nenfalls Etherbrücken aufweisenden aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen oder einen n-wertigen cycloali phatischen Kohlenwasserstoft-rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen steht, R2 für eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Soh- lenstoffatomen steht, wobei zwischen dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe und dem Sauerstoffatom der Urethangruppe 2 Kohlen stoffatome angeoranet sind, und n für 1 oder 2 steht, mit ausschliesslich primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen der Formel R -(-OH)m in welcher R3 für einen einwertigen (m = 1), linearen oder verzweigten, gesättigten, gegebenenfalls Ether brücken aufweisenden aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen einwertigen (m = 1), araliphatischen Kohlenwasser- stsffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen (m = 2), linearen oder ver zweigten, gesättigten, gegebenenfalls Ether brücken aufweisenden aliphatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 3 - 18 Kohlenstoffatomen steht, in dem zwischen den beiden Hydroxylgruppen mindestens 3 Kohlenstoffatome angeordnet sind, und m für 1 oder 2 steht, mit der Massgabe dass m und n nicht gleichzeitig 2 bedeuten können, in Gegenwart von Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Oxiden, Hydroxiden, Salzen organischer Säuren, Salzen schwacher anorganischer Säuren und organischen Komplexverbindun- gen des 1 -wertigen Thalliums, sowie (ii) Salzen organischer Säuren des 2- und 4-wertigen Zinns und organischen Verbindungen des 4-wertigen Zinns mit nicht salzartig gebundenen organischen Resten, unter Abspaltung. von Alkoholen der Formel R2 -OH einer Umesterungsreaktion unterzieht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemässen Verfahrensprodukte als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von organischen Isocyanaten. Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind Carbamiasäureester der Formel RÚ-(-NH-CO-O-Rê)n und Alkohole mit ausschliesslich primären Hydroxylgruppen der Formel 3 R -(-OH)m. In diesen Formeln haben RÚ, Rê, R , m und n die bereits obengenarnte Bedeutung. Vorzugsweise stehen RÚ für einen gesättigten, unsubstituierten, aliphati schen Xohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, R für einen 2-Hydroxypropyl- oder einen Hydroxy- ethyl-Rest, insbesondere für einen Hydroxyethyl Rest, R3 für einen gesättigten, unsubstituierten, aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18, insbe sonderte 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und m und n jeweils für 1. Diese Definition der Variablen gilt auch nachstehend. Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenaen N-substituierten Carbamidsäure-ss-hydroxyalkylester werden, wie bereits ausgeführt, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der ihnen entsprechenden Glykolcarbonate mit den ihn entsprechenden Aminen erhalten. Hierzu geeignete Glykolcarbonate sind insbesondere propylenglykolcarbonat und Ethylenglykolcarbonat. Ethy lenglykolcarbonat ist das bevorzugte Ausgangsmaterial Die Glykolcarbonate entstehen ihrerseits durch Umset zur,g der ihnen zugrundeliegenden Alkylenoxide mit Roh- lendioxid. Geeignete Amine sind beliebige Verbindungen der Formel R1 RÚ-(--NH2)n. Typische Beispiele geeigneter Amine sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, rthylendi2min, Tetramethylendiamin, Hexamethy lendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder Iso phcrondiamin Für das erfindungsgemässe Verfahren sind im Prinzip alle 1- und 2-wertigen Alkohole geeignet, die ausschliesslich primäre Hydroxylgruppen aufweisen, in denen keine B-stmndig zueinander angeordnete Hydrcxylgruppen vorliegen und die bei Normaldruck einen Siedepunkt aufweisen, der höchstend 100C unter dem Siedepunkt des bei der erfindungsgemässen Umsetzung sich bildenden Glykols liegt. Vorzugsweise werden solche Alkohole eingesetzt, deren Siedepunkt bei Normaldruck mindestens so hoch liegt wie der Siedepunkt des abzuspal- tenden Glykols. Besonders bevorzugt sind indessen solche Alkohole, deren Siedepunkt bei Normaldruck mindestens 100C über dem Siedepunkt des abzuspaltenden Glykols liegt. Typische Beispiele geeigneter Al- kohole sind Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol oder Stearylalkohol mit jeweils linearer oder verzweigter Kohlenstoffkette, 2-Phenyl-ethanol, ferner 2-wertige Alkohole wie Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6. Im Prinzip können selbstverständlich auch Ethergruppen aufweisende Alkohole, wie beispielsweise Ethoxylierungsprodukte von einfachen Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol eingesetzt werden, soweit die obengenannten Bedingungen bezüglich des Siedepunkts eingehalten werden. Auch der Einsatz von mehr als 2-wertigen Alkoholen wie beispielsweise von Trimethylolpropan ist im Prinzip möglich. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Kataly- satoren sind beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dimethoxydibutylzinn, Ethylzinntriisooctylat, Zinndilaurat und Zinnacetat, ferner Thalliumhydroxia, Thalliumoxid, Thalliumcarbonat, Thalllumacetat, Thalliumoctoat, Thalliumnaphthenat, Thalliumbenzoat oder organische Komplexverbindungen des l-werti- gen Thalliums, beispielsweise solchen auf Basis von Cyclopentadien und löslichen Thalliumsalzen. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 - 1 %, vorzugsweise 0,01 - 0,5 %, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 100 1800C, vorzugsweise von 120 - 1500C. Im Interesse einer möglichst quantitativen Umesterung ist es zweclcaässig, die Alkohole in mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf Urethangruppen des umzuesternden Carbamidsäureesters, einzusetzen. Vorzugsweise wird eine 1,2 - 10-fach, insbesoncere eine 1,5 - 5-fach äquivalente Menge des Alkohols verwendet. Im Falle der Verwendung von mehrwertigen Alkoholen ist es allerdings zweckmässig lediglich unter Verwendung von äquivalenten Mengen der Reaktionspartner zu arbeiten, damit hydroxylgruppenfreie Verfahrensprodukte entstehen. Die Abtrennung des sich während der erfindungsgemässen Umsetzung bildenden Glykols kann durch gleichzeitige Mitverwendung von Schleppmitteln wie Xylol, Ethylbenzol oder Cymol erleichtert werden. Zur Durchführung des erçir.dzngsgemäBen Verfahrens werden die Reaktionspartner zusammen mit dem Katalysator vorzugsweise unter Vakuum auf die Reaktionstemperatur erhitzt und das sich bildende Glykol R2-OH beispielsweise über eine Destillationskolonne fortlaufend abdestilliert. Bei Verwercu-g von Alkoholen mit einem Siedepunkt, der dem Siedepunkt des Glykols entspricht bzw. der bis zu 100C unter dem Siedepunkt des Glykols liegt, kann die Abtrennung des Glykols im Gemisch mit gleichzeitig destillierendem, im überschub vorliegendem Alkohol erfolgen. Falls die Reaktionsprodukte der Umesterung destilliert werden sollen, ist es vielfach zweckmässig, den Umesterungskatalysator durch Behandlung mit einem Ionentauscher wie einer saureaktivierten Bleicherde oder einem sulfo- nierten vernetzten Polystyrol zu entfernen, um Zersetrungen zu vermeiden. Die bei der erfindungsgemäSen Umsetzung als Rückstand anfallenden Urethane der Formel RÚ-(-NH-CO-O-R )n bzw. (RÚ-NH-CO-O)m-R können nach Entfernung des evtl. noch vorliegenden überschüssigen Alkohols oder nach ihrer destillativen Reindarstellung in an sich bekannter Weise thermisch in die ihnen zugrundeliegenden Isocyanate der Formel RÚ-(-NCO)n und die ihnen zugrundeliegenden Alkohole der Formel R -(-OH)m zerlegt werden. Die thermische Spaltung kann auch unter Mitverwendung von geeigneten Katalysatoren bewirkt werden. Als Katalysatoren sind Feststoffe wie Aluminium- oxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Kaolin, Talkum, Aluminiumpulver, Eisenpulver sowie Bimsstein, der mit geringen Mengen von Substanzen wie Antimontrioxid, Eisenoxid oder Vanadinoxid imprägniert ist, brauchbar. Zweckmässig werden die Urethane durch eine heisse Reaktionszone geführt, wobei in Abhängigkeit von der Temperatur und der Verweilzeit eine gewisse Spaltungsrate erzielt wird Die Isocyanate und die höheren Alkohole werden durch Destillation vom unumgesetzten Ausgangsma- terial getrennt, das wieder in den Spaltprozess zurück geführt wird. Die Spaltungstemperaturen liegen im allgemeinen bei 280 3500C. Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Herstellung der N-Alkyl-carbamidsäure-ss-hydroxyethyl- ester Beispiel 1 In 880 g (10 Mol) Glykolcarbonat lässt man unter Kuhlung bei 35 - 700C 780 g einer 40 %igen wässrigen Methylaminlösung (10 Mol) eintropfen. Man entfernt das Wasser bei 90"C/20 Torr und destilliert den Rückstand. Bei 104 1060/0,06 Torr gehen 1153 g (= 97 % d.Th.) N-Methyl-car bamidsäure-B-hydroxyethylester über. Beispiel 2 In 176 g (2 Mol) Glykolcarbonat lässt man bei 70 - 800C unter Kühlung 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin eintrop- fen. Der ,N'-Hexamethylen-bis-carbamidsäure-B-hyaroxy- ethylester kristallisiert sofort aus. Schmelzpunkt: 89 900C. Ausbeute: quantitativ. Beispiel 3 In 88 g (1 Mol) Glykolcarbonat lässt man bei 70 - 100" 99 g (1 Mol) Cyclohexylamin eintropfen. Der N-Cyclohexyl-carbamidsäure-ss-hydroxyethylester erstarrt kristallin beim Erkalten. Schmp.: 65 - 66 C. Ausbeute: quantitativ. Herstellung der N-Alkyl-carbamidsäure-alkylester Beispiel 4 119 g (1 Mol) N-Methyl-ss-hydroxyethylurethan, 270 g (1,5 Molj Dodecanol-l und 1 g Dimethoxydibutylzinn werden an einer 40 cm-Füllkörperkolonne unter 12 Torr auf 1400C erhitzt, während über NopE bei 100 - 1030C ein zweiphasiges Gemisch von Glykol und etwas Dodecanol übergeht. Nach 5 Stunden sind 66 g Destillat mit etwa der berechneten Menge Glykol abgetrennt. Man destil- liert das restliche überschüssige Dodecanol bei 60 740C/0,1 Torr ab (87 g) und erhält 242 g Rückstand. Aus dessen Lösung in Ligroin Salzen 235 g Kristalle vom Schmp. 540C aus. Ausbeute an N-Methyldodecylurethan, 97 % d.Th. Beispiel 5 Der Absatz gemäss Beispiel e wird mit dem Unterschied wiederholt, dass anstelle von Dimethoxydibutylzinn 0,5 g Ethylzinntriisooctylat eingesetzt wird. Nach 4 1/2 Stunden sind bei einer Reaktionstemperatur von 1300C 65 g Destillat abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des über- schüssigen Dodecanol werden 238 g Rohprodukt erhalten. Hieraus gewinnt man 231 g (= 95 % d.Th.) an Reinprodukt durch Destillation. Beispiel 6 Beispiel 4 wird wiederholt. Als Katalysator wird 0,1 g Thalliumcarbonat eingesetzt. Die Reaktionstemperatur ist 1400C. Die Reaktionszeit 7 Stunden; Das Destillat beträgt 71 g, Rohprodukt 204 g. Zur Entfernung des Katalysators wird dieses mit 10 g säureaktivierter Bleicherde bei 1000C behandelt, filtriert und destilliert. Bei 1120/0,06 Torr gehen 175 g (72 % d.Th.) Reinprodukt über Beispiel 7 119 g (1 Mol) N-Methyl-B-hydroxyethylurethan, 316 g (2 Mol) Decanol-1 und 0,1 g Thalliumcarbonat werden ge mäss Beispiel 4 umgesetzt. Nach 4 Stunden sind 125 g Destillat abgetrennt. Gemäss fraktionierter Destillation sind darin 62 g Glykol und 63 g Decanol enthalten. Der Rückstand nach dem Abdestillieren des restlichen Deca nols beträgt 216 g. Man entfernt den Katalysator wie in Beispiel 6 und destilliert das Reaktionsprodukt. Man er nält bei 95 - 970/0,05 Torr 192 g (= 88 % d.Th.) N-Methyl-decylurethan. Schmp...:. 460C. Beispiel 8 146 g (0,5 Mol) N,N'-Hexamethylen-bis-B-hydroxyethylurethan, 465 g (2.,5 Mol) Dodecanol und 100 mg Thalliumoxid werden wie in Beispiel 4 umgesetzt. Nach 5 Stunden sind mei 90 - 950C/8 Tor 76 g Destillat abgetrennt. Man behandelt den Rückstand mit 20 g säure aktivierter Bleicherde und destilliert aus dem katalysatorfreien Reaktionsprodukt das nicht umgesetzte Dodecanol ab (259 g). Das kristallisierte N,N'-Hexamethylen-bis-do- decyluretan bleibt als Rückstand. Schmp. 111 - 1120C. Ausbeute 266 g = 98 % d.Th.. Beispiel 9 72 g (0,2 Mol) Dicyclohexylmethan-bis-ss-hexylethylure- than, hergestellt aus dem 4,4'-Diaminodicyclohexlymethan- Isomerengemisch, 167 g (0,9 Mol) Dodecanol und 0,5 g Dibutylzinndilaurat werden wie In Beispiel 4 umgesetzt. Nach 5 Stunden sinc 28 g Destillat, vorwiegend Glykol, abgetrennt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Dodecanols bei 77 - 80 C/0,04 Torr bleiben 120 g Rückstand. Ausbeute an N,N'-Methylendicyclohexyl-bis-dodecylure- than 98 % d.Th.. Schmp. (aus Methanol) 116 - 127 C. Beispiel 10 59,5 g (0,5 Mol) N-Methyl-ss-hydroxyethylurethan 118 g (1 Mol) Eexanwiol-1,6 und 2 g Dibutylzinnoxid werden an einer 40 c=-Füllkörperkolonne auf 125 - 1400C/0,1 Torr gehalten. Uber Knopf sind nach 4 Stunden 32 g Glykol aD- destilliert. Aus dem Reaktionsprodukt wird das überschüssige Hexandiol bei 88 - 92 C/0,04 Torr entfernt. Man erhält 56 g Rückstand. Das N,N'-Dimethyl-hexame thylen-bisurethan wird aus Toluol umkristallisiert. Schmp. 124 - 126 C. Herstellung von Isocyanaten durch Scaltunq von Urethanen Beispiel 11 Man lässt im Laufe von 1 1/2 Stunden durch einen Tropftrichter 30 g N-Methylcarbamidsäure-dodecylester in einen mit 5 g Kieselgur beschickten, mit einem Metallbad auf 3000C vorgeheizten Rolben tropfen, während die bei 210 - 2200C übergehenden Spaltprodukte in einer eisgekühlten, mit Chlorbenzol beschickten Vorlage aufgefangen werden. Durch Titration mit Dibutylamin wird der Gehalt an Methylisocyanat bestimmt: 6,4 g = 90 % d.Th.. Beispiel 12 Man lässt im Laufe von 2 Stunden 54 g (0,1 Mol) N,N' Hexamethylen-bis-carbamissäureodecylester in einen auf 3200C vorgeheizten Kolben unter 150 Torr eintropfen, während die Spaltprodukte bei 220 - 2405C übergehen und in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen werden. Gemäss Titration mit Dibutylamin sind im Destillat 13,5 g (='80 % d.Th.) an Hexamethylendiisocyanat enthalten.

Claims: Patentanstrüche 1. Verfaren zur Herstellung von N- und O-substitu ierten Mono- oder Bis-urethanen, dadurch gekenn zeichnet, dass man Urethane der Formel RÚ((NH-CO-O-R2)n in welcher R für einen n-wertigen, aliphatischen, gegebe nenfalls Etherbrücken aufweisenden aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit l bis 6 Koh- enstoffatomen oder einen n-wertigen cycloali phatischen Kohlenwasserstot-frest mit 6 bis 13 Kohlenstoff atomen steht, R2 für eie Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Koh lenstoffatomen steht, wobei zwischen dem Sauerstoff atom der Hydroxylgruppe und dem Sauerstoffatom der Urethangruppe 2 Kohlen stoffatome angeordnet sind, und n für 1 oder 2 steht, mit ausschliesslich primäre Hydroxylgruppen auf weisenden Alkoholen der Formel R -(-OH)m in welcher R3 für einen einwertigen (m = 1), linearen oder verzweigten, gesättigten, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisenden, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlen stoffatomen, einen einwertigen (m = 1), araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen zwei wertigen (m = 2), linearen oder verzweigten, gesättigten, gegebenenfalls Etherbrücken aufweisenden, aliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit 3 - 18 Kohlenstoffatomen steht, in dem zwischen den beiden Hydroxyl -gruppen mindestens 3 Kohlenstoffatome ange ordnet sind, und m für 1 oder 2 steht, mit der Massgabe dass m und n nicht gleichzeitig 2 bedeuten können, in Gegenwart von Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Oxiden, Hydroxiden, Salzen organischer Säuren, Salzen schwacher anorganischer Säuren und organischen Romplexverbindun- gen des 1-wertigen Thalliums, sowie (ii) Salzen organischer Säuren des 2- und 4-wertigen Zinns und organischen Verbindungen des 4-wertigen Zinns mit nicht salzartig gebundenen organischen Resten, unter Abspaltung von Alkoholen der Formel R2 -OH einer Umesterungsreaktion unterzieht. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man als Versinoungen der Formel RÚ-(NH-CO-O-Rê)n solche verwendet, für welche R1 für einen 1-wertigen aliphatischen Kohlenwas serstofrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und n 1 bedeutet und man die Umesterungsreaktion mit solchen Alko holen der Formel R -(OH)m durchführt, für welche R für einen 1-wertigen aliphatischen Rohlenwas- serstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und m 1 bedeutet. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man solche Verbindungen der Formel Rw251-(NH-CO-O-Rê)n verwendet, für welche R2 für einen Hydroxyethylrest steht. 4. Verwendung der gemäss Anspruch 1 bis 3 erhältlichen Urethane als Ausgangsmaterial zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten

Inventors: BUYSCH, HANS-JOSEF, DR., KRIMM, HEINRICH, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07C125
IPC codes: C07C241, C07C269, C07C271, C07C67, C07C265, C07C239, C07C263