PURIFICATION DEVICE FOR REMOVING HEAVY METALS FROM CONTAMINATED AQUEOUS EFFLUENTS

Abstract: 1. Purification device for removing heavy metal contaminants from aqueous effluents, characterized in that it comprises a crosslinked hydrophilic copolymer support derived from 85 to 95% by weight of a hydrophilic monounsaturated monomer and 5 to 15% by weight of a polyunsaturated monomer, and an agent capable of complexing heavy metals incorporated in said support in an amount from 2 to 20% by weight, based on total weight of agent and support, said agent being selected from 2-thiobenzimidazole, chloro-, nitro- or dimethyl derivatives of 2-thiobenzimidazole, 2-thio-3-vinylbenzimidazole, thioureidobenzimidazole, 2-aminobenzimidazole and guanidines.

Description: La présente invention a pour objet un dispositif d'épuration pour la décontamination d'effluents aqueux en métaux lourds. De façon plus précise, elle concerne la réalisation de dispositifs d'épuration comportant un support inerte dans lequel est incorporé un agent capable de complexer les métaux lourds présents dans les effluents aqueux Les méthodes les plus largement utilisées pour éliminer les métaux lourds présents dans les effluents aqueux consistent à absorber ou à capter les ions métalliques lourds, par exemple de mercure, de plomb, de cadmium, de cuivre, d'argent ou de chrome, au moyen d'agents capables de former avec ces ions métalliques des complexes suffisamment stables. Parmi les agents chimiques capables de remplir ce rôle, on sait par l'article publié dans le BIST nO 230-231, juillet/octobre 1978, pages 203-204, que les dérivés -soufrés présentent un grand intérêt car ils possèdent une grande affinité pour les métaux lourds, en particulier les dérivés soufrés tels que le thio-2-benzimidazole et ses dérivés, par exemple ses dérivés chloré, nitré et diméthylé, le thio-2-vinyl-2benzimidazole, et le thio-uréidobenzimidazole. On peut également utiliser comme agent complexant l'afin no-2-benzimidazole et les guanidines. Cependant pour faciliter les opérations de décontamination, il est préférable d'incorporer ces agents complexants dans un support inerte pour retenir sur ce support les ions de métaux lourds captés par l'agent complexant. Par ailleurs, il est souhaitable de pouvoir éliminer ensuite les ions de métaux lourds ainsi fixés afin de pouvoir régénérer le dispositif d'épuration. La présente invention a précisément pour objet un dispositif d'épuration pour la décontamination en métaux lourds d'effluents aqueux qui permet d'ossu rer une décontamination satisfaisante en métaux lourds, en présentant de plus l'avantage de pouvoir être régénérée facilement. Le dispositif selon l'invention se caract2- rise en ce qu'il comprend un support en copolymère réticulé hydrophile dans lequel est incorporé un agent capable de complexer lesdits métaux lourds, ledit support en copolymère réticulé étant capable d'etre go,n- flé par lesdits effluents. Avantageusement, le copolymere est un copo lymère d'au moins un inDncme're hydrophile monoinsaturé et d'au moins un monomère polyinsaturé. A titre d'exemples de monomère monoinsaturé susceptible d'être utilisé, on peut citer ' ac l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, la vinylpyrrolidone, llacrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate d'éthylène glycol, l'acrylate de diéthylène glycol, le méthacrylate de diéthylène glycol, l'acrylate de tétraéthylène glycol, le méthacrylate de tétraéthylène glycol, l'acrylate de polyéthylène glycol et le méthacrylate de polyéthylène glycol. A titre d'exemples de monomère polyinsaturé susceptible d'etre utilisé, on peut citer le triacrylate de triméthylol propane, le triméthacrylate de triméthylol propane et le tétraacrylate de pentaérythritol. De préférence, le monomère monoinsaturé et le monomère polyinsaturé sont des monomères acrylique et/ou méthacrylique. Selon l'invention, l'agent capable de complexer les métaux lourds peut être constitué par les dérivés soufrés cités ci-dessus, en particulier par le thio-2-benzimidazole et ses dérivés. Cet agent complexant peut être piégé dans le réseau réticulé du polymère, par exemple lorsqu'il est constitué par le thio-2-benzimidazole, ou encore fixé sur la chalne du copolymère par une liaison covalente dans le cas du thio-2-vinyl-3-benzimidazole. On précise que le thio-2-benzimidazole est un produit connu qui peut être préparé par exemple selon le procédé décrit dans Organic Syntheses, vol. 4, pages 569-570. Le thio-2-vinyl-3-benzimidazole peut être préparé à partir du thio-2-benzimidazole par vinylations. Selon un mode opératoire similaire à celui décrit par Hs HOPFF, U. ( < YSS, H. AUSSI/ Eelvetica Chimica Acta, vol. 13,Fasc. 1 (1960), p. 135, pour la vinylation des hétérocycles azotés. Selon llinvention, la teneur en-monomère polyinsaturé du copolymère, qui détermine son taux de réticulation, est suffisamment importante pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques, mais elle ne doit pas être trop élevée afin que les effluents aqueux puissent accéder dans le support et être en contact avec l'agent complexant inclus dans ce support. Avantageusement, on utilise un copolymère comprenant de 85 à 95% en poids de monomère hydrophile monoinsaturé et de 5 à 15% en poids de monomère polyinsaturé. La teneur en agent complexant du support est avantageusement de 2 à 208 en poids par rapport au poids total du support contenant l'agent complexant, et généralement de 5 à 15% dans le cas du tbio-2- benzimidazole et de ses dérivés. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un dispositif d'épuration pour la décontamination d'effluents aqueux. Ce procédé consiste à former le support en copolymère réticulé dans lequel est incorporé l'agent complexant par polymérisation d'une solution comprenant au moins un monomère hydrophile monoinsaturé, au moins un monomère polyinsaturé et un agent-capable de complexer les métaux lourds. De préférence, on réalise cette polymérisation par irradiation de la solution au moyen de rayonnements ionisants. Avantageusement on utilise une solution alcoolique, par exemple une solution de différents mono-mères et de l'agent complexant dans de l'éthanol, et on réalise la polymérisation sous vide ou en atmosphère inerte. Les rayonnements ionisants susceptibles d'entre utilisés peuvent etre constitués par des rayonnements ultraviolets, des rayonnements a, des rayonnements y, et des faisceaux d'électrons. Avantageusement, on utilise le rayonnement y du cobalt 60. Dans le dispositif d'épuration de l'inven- tion, le support inerte en copolymère hydrophile réticulé dans lequel on a incorporé l'agent complexant, peut être sous la forme de poudre, de granulés, de film ou de fibres, obtenus par des techniques classiques ; dans ce cas, les poudres, granulés, films ou fibres sont disposés ou maintenus dans une enceinte ap propriée. Selon une variante de l'invention, le dispositif d'épuration peut comprendre un tissu ou un non tissé tel qu'un feutre réalisé, par exemple, en polymère fluoré, en polyester ou en polyamide, ce tissu ou ce feutre supportant le copolymère hydrophile réticulé dans lequel est incorporé l'agent complexant. Pour obtenir de tels dispositifs, on enduit le tissu ou le feutre d'une solution comprenant au moins un monomère monoinsaturé, au moins un monomère polyinsaturé et un agent capable de complexer les métaux lourds, puis on greffe et on polymérise cette solution,de préférence en la soumettant à une irradiation au moyen de rayonnements ionisants, ce qui conduit à la formation d'un copolymère réticulé contenant l'agent complexant, ce copolymère étant greffé sur le tissu ou le feutre D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée. bien entendu à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Selon l'invention, on prépare un dispositif d'épuration à partir d'un monomère monoinsaturé constitué par l'acide acrylique et d'un monomère polyinsaturé constitué par le triacrylate de triméthylol propane. Dans ce but, on utilise une solution comprenant en poids 72% d'éthanol, 16,2% d1acide acrylique, 1,8% de triacrylate de triméthylol propane, et 10% d'un agent complexant constitué soit par du thio-2benzimidazole, soit par du thio-2-vinyl-3-benzimidazole. Le thio-2-vinyl-3-benzymidazole a été obtenu de la façon suivante. On maintient sous atmosphère d'azote pendant 2 semaines à 60-700C, un-mélange contenant 0,012 mole de thio-benzimidazole, 0,4 g de sulfate mercurique et 0,24 mole d'acétate de vinyle. On filtre le mélange réactionnel une première fois pour éliminer le thio-2benzimidazole restant, puis on évapore sous vide l'acétate de vinyle n'ayant pas réagi. On reprend le résidu dans de l'éthanol, puis on le filtre afin d'éliminer le sulfate mercurique insoluble. Après évaporation de l'éthanol, on obtient le thio-2-vinyl3-benzimidazole avec un rendement très faible de 1,2%. Le point de fusion de ce produit est sensiblement de 140"C. Ces solutions sont irradies en ampoules scellées sous vide, sous rayonnement y d'une source de cobalt 60. La dose reçue est de 2 mégarads et elle est délivrée avec un débit de 0,1 mégarad/heure. Après irradiation, on récupère les phases solides formées dans l'ampoule, et après séchage et broyage on les-utilise pour la décontamination en métaux lourds d'effluents aqueux. Les exemples suivants illustrent l'efficacité des phases solides ainsi obtenues. Dans ces exemples, on désigne sous le terme PVB-3 le support. dans lequel l'agent complexant est le thio-2-benzimidazole, et par PVB-4 le support dans lequel l'agent complexant est le thio-2-vinyl-3-benzimidazole. Après avoir obtenu des. granulés de résine qui sont jaunâtres dans le cas du PVB-3 ou blanchatres dans le cas du PVB-4, on lave ces granulés successivement à l'eau froide, à l'eau chaude, à l'alcool puisa l'alcool chaud jusqu'à disparition de l'agent complexant dans les filtrats obtenus, la teneur en agent complexant des filtrats étant déterminée par colorimétrie avec un seuil de détection de 10 ppm. On vérifie ensuite l'efficacité des supports ainsi traités pour la décontamination en cuivre ou en mercure de solutions aqueuses. EXEEIPLE 1 : Essais de décontamination en cuivre. On introduit dans 100 cm3 d'une solution de sulfate de cuivre à 100 ppm de cuivre et à pH 8, lg du support PVB-3 ou PVB-4 et on agite à la température ambiante pendant 2 heures. On constate que les solutions de cuivre passent du bleu au vert, rapidement dans le cas du PVB-3 et plus progressivement dans le cas du PVB-4, et que les résines deviennent également vertes. On filtre ensuite la solution, et on recueille un premier filtrat F1 ayant un pH de 3,7. On lave ensuite le support PVB-3 ou PVB-4 séparé de la solution avec 100 cm3 d'eau distillée pen dant 1 heure sous agitation, puis on filtre1 et on recueille le filtrat obtenu F2. On lave ensuite une deuxième fois le support PVB-3 ou PVB-4 avec 100 cm d'eau contenant 108 d'acide chlorhydrique, pendant 1 heure sous agitation, on filtre et on recueille un filtrat F3. On détermine la teneur en cuivre de chacun des filtrat F1, F2 et F3 ainsi obtenus, par colorime- trie (réaction avec l'ammoniaque). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU I Teneur en cuivre Filtrats PVB-3 PVB-4 F1 20 ppm 10 à 20 ppm F2 < 10 ppm 4 10 ppm F3 60-70 ppm 50-60 ppm On détermine également la teneur résiduelle en thio-2-benzimidazole ou en th io-2-vinyl-3-benzimi- dazole du filtrat F1 par la méthode de Wavelet, et on constate que ces filtrats Fl contiennent de 10 à 20 vpm d'agent complexant. Au vu de ces résultats, on constate que les supports de l'invention permettent d'éliminer la majeure partie du cuivre, et que par ailleurs, le cuivre peut être récupéré ensuite par un lavage acide du support. EXEMPLE 2 : Essai de décontamination en mercure. Dans cet essai, on utilise un support du type PVB-4 pour l'élimination de mercure à partir d'une solution de chlorure de mercure HgCl2 à 100 ppm de mercure et à pH 8. Comme précédemment, on utilise lg du support 3 PVB-4 que l'on ajoute à 100 cm de la solution de mer- cure, et on effectue les mêmes opérations que dans le cas de l'exemple 1 pour obtenir un premier filtrat F1, puis un filtrat F2 Après récupération du filtrat F2 3 on lave le support avec 100 cm d'une solution aqueuse à 10% d'acide nitrique, pendant une heure, sous agitation, puis on filtre et on récupère un filtrat F3. Comme dans l'exemple 1, on détermine les teneurs en mercure de chacun des filtrats F1, F2 et F3 récupérés, par colorimétrie en utilisant comme réactif la dithizone. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Filtrats Teneur en Hg Fl 30-40 ppm F2 ( 10 ppm F3 30-40 ppm EXEMPLE 3 : Essais de décontamination en cuivre. Dans cet essai, on utilise des supports PVB-3 et PVB-4 qui ont été régénérés après avoir été utilise sés pour la fixation de cuivre ou de mercure. Pour cette régénération, on lave successivement le support au moyen d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique N/10, puis au moyen d'eau distillée, de soude N/10 et enfin d'eau distillée. On utilise ensuite les supports ainsi régénérés pour la décontamination en cuivre d'une solution constituée par 40 ml d'une solution de sulfate de cuivre à 93 ppm de cuivre et à pH 8. Dans cet essai, on mélange lg du support avec 40 ml de la solution, et on effectue les memes opérations que dans l'exemple l pour récupérer successivement les filtrats Fl, F2 et F3 et on détermine leur teneur en cuivre par spec trométrie dabsorption atomique sans flamme pour obtenir une meilleure précision. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Teneur en cuivre Filtrats PVB-3 PVB-4 F1 0,25 ppm < 0,05 ppm F2 0,10 ppm 40,05 ppm F3 30 ppm 35 ppm Au vu de ces- résultats, on constate que le support PVB-4 permet d'obtenir un taux élevé de décontamination en cuivre. EXEMPLE 4 : décontamination en mercure. On utilise un support PVB-4 régénéré comme dans l'exemple 3, et on mélange lg de ce support avec 100 ml d'une solution de mercure HgCl2 à 90 ppm de mercure et à pH 8. On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 2 pour récupérer les filtrats Fl, F2 et F3, et on détermine sur chacun de ces filtrats la teneur en mercure par spectrométrie d'absorption atomique sans flamme. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Filtrats Teneur en mercure (ppm) F1 9 (pH = 5,8) F2 0,26 F3 60

Claims: REVENDICATIONS 1. Dispositif d'épuration pour la décontamination en métaux lourds d'effluents aqueux, caractéri sé en ce qu'il comprend un support en copolymère hydrophile réticulé dans lequel est incorporé un agent capaole de complexer lesdits métaux lourds, ledit copolymère réticulé étant capable d'absorber lesdits effluents. 2. Dispositif selon la revendication l, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère acrylique et/ou méthacrylique. 3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le copolymère hydrophile est un copolymère d'au moins un monomere hydrophile monoinsaturé et d'au moins un monomère polyinsaturé. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère monoinsaturé est l'acide acrylique. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le monomère polyinsaturé est le triacrylate de triméthylol propane. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 5, caractérisé en ce que l'agent capable de complexer lesdits métaux lourds est le thio2-benzimidazole ou le thio-2-vinyl-3-benzimidazole. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support est un copolymère de 85 à 95% en poids de monomère hydrophile monoinsaturé et de 5 à 15% en poids de monomère polyinsaturé. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur du support en agent capable de complexer lesdits métaux lourds est de 2 à 202 en poids par rapport au poids total du support contenant ledit agent. 9. Procédé de préparation d'un dispositif d'épuration pour la décontamination d'effluents aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on forme le support en copolymère hydrophile réticulé contenant l'agent complexant par polymérisation d'une solution comprenant au moins un monomère hydrophile monoinsaturé, au moins un monomère polyinsaturé et un agent capable de complexer les métaux lourds. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation par irradiation de la solution au moyen de rayonnements ionisants. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la solution est une solution-alcoolique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à Il, caractérisé en ce que lton réalise la polymérisation sous vide ou en atmosphère inerte. 13. Utilisation du dispositif d'épuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la décontamination en cuivre ou en mercure d'effluents aqueux.

Inventors: CORNU, AYME, GAUSSENS, GILBERT, MASSOT, ROGER, NICAISE, MARYVONNE, Cornu, Aymé
Applicants: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ETABLISSEMENT DE CARACTERE SCIENTIFIQUE TECHNIQUE ET INDUSTRIEL
Application year: 1981
Main classification: G21F9
IPC codes: G21F9