PROCESS FOR THE DELIGNIFICATION OF LIGNOCELLULOSIC MATERIAL

Abstract: 1. A process for delignifying lignocellulose material by alkaline or neutral chemical pulping, which process comprises carrying out the pulping operation at a liquor ratio of 1:3 to 1:50 in the presence of a thioamide, thiocarbamide, thiocarbamate or dithiocarbamate.

Description: Verfahren zum Delignifizieren von Lignocellulosematerial Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren von Lignocellulosematerial, wie z.B. Holz, Stroh, Rohr, Bagasse, Hanf und dergleichen durch ein chemisches Aufschlussverfahren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluss bei einem Flottenverhältnis von 1:3 bis 1:50 in Gegenwart einer Thioamid-, Thiocarb amid-, Thiocarbamat- oder Dithiocarbamat-Verbindung durchgeführt wird. Bei den Thiocarbamid- und Dithiocarbamat-Verbindungen handelt es sich sowohl um cyclische als auch um vorzugsweise acyclische Verbindungen. Dabei sind die acyclischen Thioharnstoff-Verbindungen besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel EMI1.1 eingesetzt, worin X Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, EMI1.2 -OM oder -SM, R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy-Niederalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy-Niederalkyl oder Sulfo substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare (R1 und R2) und (R3 und R4)unabhängig voneinander, je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsglied rigen heterocyclischen Rest oder Rl und R3 zusammen Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylen und M ein Kation bedeuten. Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Verbindungen der Formel (1) und der nachfolgenden Formeln in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy. Halogen ist beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor. Der Ausdruck "Sulfo" bedeutet die Sulfonsäuregruppe. Aryl umfasst bevorzugt Phenyl und Aralkyl ist insbesondere Benzyl. Stellen die Substituenten X, R1, R2, R3 und R eine Alkylgruppe dar, 4 so kann sie geradkettig oder verzweigt sein. Diese Alkylgruppe kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise jedoch 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl. Bedeuten R1, R2, R3 und R4 eine Niederalkoxy-Niederalkylgruppe, so handelt es sich vor allem um Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ss-Methoxyethyl oder ss-Ethoxyethyl. Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung von X sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. X in der Bedeutung von Aralkyl steht in der Regel für Phenyläthyl oder in erster Linie für Benzyl, während Aryl zweckmässigerweise Naphthyl, Diphenyl und vor allem Phenyl bedeutet. Die Aralkyl- und Arylreste können durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Sulfo substituiert sein. Bevorzugte Substituenten in der Phenyl- und Benzylgruppe des Restes X und der R-Reste sind z.B. Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy wie z.B. Chlor, Methyl oder Methoxy. Wenn die Substituentenpaare (R1 und R2) und (R3 und R ) zusammen mit 4 dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino,Piperidino, Pipecolino, Morpholino oder Thiomorpholino. Bedeuten R1 und R3 zusammen Alkylen von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, so bilden sie mit dem sie verbindenden Stickstoffatom eine cyclische Thioharnstoffverbindung wie z.B. Aethylenthioharnstoff oder Propylenthioharnstoff. Bedeuten R1 und R3 zusammen Phenylen, so bilden sie mit der Thioureidogruppierung Phenylenthioharnstoff, der durch R2 und R4 substituiert sein kann. Als cyclische Thiocarbamidverbindung kann auch Thiouracil-2 verwendet werden. Der Substituent X ist vorzugsweise eine Niederalkyl- oder insbesondere eine R3R4N-Gruppe. R1, R2, R3 und R4 sind bevorzugt Wasserstoff oder jeweils eine Niederalkylgruppe wie Methyl oder Ethyl. Als Kation kann M beispielsweise Wasserstoff, ein Alkalimetall, besonders Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetall, besonders Magnesium oder Calcium oder eine Ammoniumgruppe darstellen. Der Ausdruck "Ammoniuagruppe", wie er hier verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Ammonium (NH4+) > als auch auf substituierte Ammoniumgruppen. Letztere leiten sich z.B. von aliphatischen Aminen wie Di- oder Tri äthyl- oder Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder cycloaliphatischen Aminen, wie Cyclohexylamin ab. Bevorzugt bedeutet M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium. Vorzugsweise werden erfindungsgemäss Verbindungen der Formel EMI4.1 verwendet, worin xl Niederalkyl oder EMI4.2 und R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten. Dabei kann X1 vorzugsweise auch Phenyl darstellen. Unter den Verbindungen der Formel (2) sind diejenigen, in denen X1 Methyl, NH2 oder -N(CH3)2 und R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, besonders bevorzugt. Typische Vertreter sind hierbei Thioacetamid, Thiobenzamid, Tetramethylthioharnstoff und vor allem Thioharnstoff. Besonders gut geeignet sind auch Dithiocarbamate der Formel EMI4.3 worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und Ml ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet. Bei der Formel (3) bedeuten R1 und R2 vorzugsweise Niederalkyl wie Methyl oder Ethyl. Der wichtigste Vertreter dieser Gruppe ist Natriumdiethyldithiocarbamat. Weitere Thiocarbamate sind z.B. Piperidinnatriumdithiocarbamat oder Diethylammoniumdiethyldithiocarbamat, Erfindungsgemäss werden die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) in erster Linie als Additive zur Gewinnung von Zellstoff aus igno- cellulosematerialien eingesetzt, womit bei gegebener Kappa-Zahl (ThPPI-Methode T-236 M-60) zufriedenstellende Zellstoffausbeuten erzielt werden. Die Einsatzmengen, in denen die Werbindungn der Formeln (1) bis (3) den Pulpeflüssigkeiten zugese@@@ werden, bew@g@n @ich zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 und 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lignocellulosematerial. Die besagten Thioamide, Thiocarbamide, Thiocarbamate und Dithiocarbamate werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit einer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung verwendet. Als organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise mono-, di- und/oder polycyclische, insbesondere di-, tri- und/oder tetracyclische Verbindungen in Betracht, welche zwei Ketogruppen und/oder zwei Hydroxygruppen enthalten. Vorzugsweise kommen hierfür 1,4-Naphthochinon, 9,10-Anthrachinon, Diels-Alder-Addukte von 1,3-Dienen, z.B. von unsubstituierten oder substituierten Butadien an p-Benzochinon und/oder l,4-Naphthochinon und/oder deren Monoalkyl-, Dialkyl-, Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-, Alkylamino-, Halogen- und/oder Sulfoderivate in Frage. Beispielsweise können erfindungsgemäss 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Dichloranthrachinon, 2, 3-Dimethylanthrachinon, 2, 6-Dimethylanthrachinon, 2, 7-flimethylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, l-Methoxyanthrachinon, 2-Methoxyanthrachinon, Anthrachinon-2-sulfonsäure oder Anthrachinon-disulfonsäure (als Alkalimetallsalze), 1,2-Benzanthrachinon, Phenanthrenchinon, Anthron, l0-Methylenanthron, Dihydroxyanthracen, Dihydroxyanthracensulfonat, Tetrahydro-9,10-diketoanthracen oder 1,3-Dimethyl-tetrahydro-9,10diketoanthracen mitverwendet werden. Erfindungsgemäss können zwei oder mehrere dieser Ketoverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird nur einer dieser Stoffe und ganz besonders bevorzugt wird 9,10-Anthrachinon oder 2-Methyl-9,10-anthrachinon zusammen mit den besagten Thioamiden, Thiocarbamiden oder Dithiocarbamaten eingesetzt. Erfindungsgemäss können Gemische aus beispielsweise 50 bis 95 Gewichts prozent einer oder mehrerer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere 9,10-Anthra- chinon und 5 bis 50 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der Verbindungen der Formeln (1) bis (3? verwendet werden. Vorteilhafterweise werden Gemische aus 60 oder vorzugsweise aus 70 bis 90 Gewichtsprozent einer cyclischen Keto- und/oder Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, insbesondere 9,10-Anthrachinon oder 2-Methylanthrachinon und 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formeln (1) bis (3), insbesondere Thioharnstoff, Thioacetamid, Tetramethylthioharnstoff oder Natriumdiäthyldithiocarbamat eingesetzt. Von Interesse sind Gemische aus Thioharnstoff und Anthrachinon, welche im Mischungsverhältnis 1:3 oder 1:4 oder vorzugsweise von 1:9 bis 3:7 verwendet werden. Die Einsatzmengen, in denen die Gemische aus den Verbindungen der Formeln (1) bis (3) und den cyclischen Keto- und/oder Hydroxyverbindungen den Pulpeflüssigkeiten zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lignocellulosematerial. Als Lignocellulosematerial wird vorzugsweise Holz verwendet. Dieses wird in der Regel zunächst in Schnitzel oder Späne überführt. Das Holz kann aus Nadelholz, wie z.B. Balsamtanne, Fichte oder Kiefer, oder aus Laubholz, wie z.B. Ahorn, Birke, Buche, Eiche, Espe oder Pappel bestehen. Das Lignocellulosematerial kann jedoch auch in Faserform vorliegen. Der chemische Aufschluss zur Zellstoffgewinnung erfolgt zweckmässigerweise in alkalischem Medium, z.B. gemäss dem Sulfat- oder Kraft aufschlussverfahren, dem Natronaufschlussverfahren,der Sulfitkochung unter halb-alkalischen Bedingungen oder dem sogenannten Sauerstoff-Alkali-Verfahren. Im letzteren Fall kann der Sauerstoff vor, während oder nach der Alkalibehandlung angewendet werden. Als weiteres Aufschlussverfahren für die erfindungsgemässe Zellstoff gewinnung kann das Polysulfidverfahren in Betracht kommen. Dieses kann sowohl alkalisch als auch neutral durchgeführt werden. Das neutrale Sulfit-Aufschlussverfahren kann insbesondere unter Verwendung der besagten Gemische aus den Thioverbindungen und den cyclischen Ketoverbindungen vorgenommen werden. Ferner kann man das Lignocellulosematerial in einer ersten Kochstufe in Anwesenheit von Natriumhydroxyd kochen, das behandelte Material zerfasern und das zerfaserte Material einer zweiten Kochstufe unterwerfen, wobei die zweite Kochstufe in Anwesenheit einer alkalischen Lösung eines Peroxides z.B. Wasserstoffperoxid oder eines Alkaliperoxides durchgeführt wird. Das erfindungsgemässe Aufschlussverfahren kann bei einer Temperatur von 50 bis 250"C, vorzugsweise 120 bis 200"C, vorgenommen werden. Der Aufschluss erfolgt in einem Flottenverhältnis des Lignocellulosematerials zu der Pulpierflüssigkeit von 1:3 bis 1:50, vorzugsweise 1:3 bis 1:10. Vorzugsweise wird Lignocellulosematerial in einem geschlossenen Behälter im Flottenverhältnis 1:3 bis 1:10 mit einer alkalischen Zubereitung behandelt, welche 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Gemisches aus einer Verbindung der Formeln (1) bis (3) und einer Anthrachinonverbindung, bezogen auf das Lignocellulosematerial, enthält. Als Alkali wird vorzugsweise Natriumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid verwendet, welche in der Regel in Form einer 2 bis 15%eigen wässerigen Lösung eingesetzt werden. Sehr gute Ergebnisse werden auch mit einer Kombination der besagten Natriumhydroxidlösung mit Natriumsulfid gemäss dem sogenannten Kraftverfahren erzielt. Natriumsulfid wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0,01 bis 40g/1, vorzugsweise 0,1 bis 25 g/l, verwendet. Gegenüber dem Einsatz von Anthrachinon allein als bekanntem Delignifizierungsmittel zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren, insbesondere unter Verwendung des besagten Gemisches, dadurch aus, dass es Pulpen ergibt, die zu einem Papier mit besseren Festigkeitseigen schaften führen. Vor allem ist es möglich, dank der synergistischen Wirkung des verwendeten Gemisches, eine Verringerung des kostspieligen Anthrachinonderivates unter praktisch gleichbleibender Ausbeute und Entholzungsgeschwindigkeit zu erzielen. In den nachfolgenden Beispielen werden die Chlorzahl als Mass für den Ligninrestgehalt und die erzielten Ausbeuten bestimmt. Darin sind die Prozente Gewichtsprozente und die Teile Gewichtsteile. Atro ist gleich absolut trocken. Beispiele 1 bis 3: Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln (Picea Abies, maximale Dicke = 3 mm) zu je. 25 g werden in einem Autoklaven bei 80"C mit 100 ml einer wässerigen 1,18-N-Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung mit einem der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführen Gemische (2. Spalte) aus Thioharnstoff und 9,10-Anthrachinop it den dort angegebenen pro- zentigen Mengen (3. Spalte) und Nischungsverhältnissen (4. Spalte) versetzt, worauf die Temperatur auf 1730C erhöht und die Aufschlussmischung zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepresst. Anschliessand werden die mittlere Chlorzahl und die mittleren Ausbeuten aus den drei Versuchen einzelner Beispiele bestimmt. Die erhaltenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusd=engestellt. Die Ausbeute der erhaltenen Pulpen, in Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Holz ist in der vorletzten Kolonne der Tabelle angegeben. Der Ligningehalt der Pulpen wird durch Multiplizieren des Chlorverbrauches mit dem Faktor 0,90, gemäss "Scandinavian pulp, paper and board testing comite. < Scan-C 29:72)", berechnet. Die entsprechende Chlorzahl ist in der 5. Spalte der Tabelle angegeben. Der Kohlehydratgehalt der Pulpen wird durch die Differenz zwischen der Pulpenausbeute und dem Ligningehalt bestimmt. In der letzten Spalte der Tabelle ist somit die ligninfreie Stoffausbeute aufgeführt. Tabelle 1 EMI9.1 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <tb> Bei- <SEP> Pulpe- <SEP> ligninfreie <tb> Menge <tb> spiel <SEP> Additiv <SEP> Verhältnis <SEP> Chlorzahl <SEP> ausbeute <SEP> Stoffausin <SEP> % <tb> in <SEP> % <SEP> beute <SEP> in <SEP> % <tb> 1 <SEP> Thioharnstoff <SEP> / <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 9,5 <SEP> 49 <SEP> 44,8 <tb> 2 <SEP> Thioharnstoff <SEP> / <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> 9,5 <SEP> 49,1 <SEP> 44,9 <tb> 3 <SEP> Thioharnstoff <SEP> / <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 9,8 <SEP> 49,2 <SEP> 44,8 <tb> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> --- <SEP> 9,1 <SEP> 48,7 <SEP> 44,7 <tb> Beispiele 4 bis 6: Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 800C mit 100 ml einer wässerigen l,ll-N-Natriumhydroxydlösung und 1,13 g Natriumsulfid versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung mit einem der in folgender Tabelle 2 aufgeführten Gemische (Spalte 2) aus Thioharnstoff und 9,10-Anthrachinon in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3) und Mischungsverhältnissen (Spalte 4) versetzt, worauf die Temperatur auf 1680C erhöht und die Aufschlussmischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepresst. Anschliessend werden die Chlor zahl und die Ausbeuten einzelner Versuche und der Mittelwert der drei entsprechenden Versuche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in % bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind. Tabelle 2 EMI11.1 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <tb> Bei- <SEP> Pulpe- <SEP> ligninfreie <tb> Menge <tb> spiel <SEP> Additiv <SEP> Verhältnis <SEP> Chlorzahl <SEP> ausbeute <SEP> Stoffausin <SEP> % <tb> in <SEP> % <SEP> beute <SEP> in <SEP> % <tb> 4 <SEP> Thioharnstoff <SEP> / <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 8,0 <SEP> 48,5 <SEP> 45,0 <tb> 5 <SEP> Thioharnstoff <SEP> / <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> 8,0 <SEP> 48,7 <SEP> 45,2 <tb> 6 <SEP> Thioharnstoff <SEP> / <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 8,1 <SEP> 48,6 <SEP> 45,1 <tb> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> --- <SEP> 8.4 <SEP> 48.9 <SEP> 45.2 <tb> Beispiele 7 bis 9: Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 800C mit 100 ml einer wässerigen 1-N Natriumhydroxydlösung und 2 g Natriumsulfid versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung mit einem der in folgender Tabelle 3 aufgeführten Gemische (Spalte 2) aus Thioharnstoff und 9,10-Anthrachinon in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3) und Mischungsverhältnissen (Spalte 4) versetzt, worauf die Temperatur auf 1680C erhöht und die Aufschlussmischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepresst. Anschliessend werden die Chlorzahl und die Ausbeute einzelner Versuche und der Mittelwert der drei entsprechenden Versuche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in X, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind. Tabelle 3 EMI13.1 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <tb> Bei- <SEP> Pulpe- <SEP> ligninfreie <tb> Menge <tb> spiel <SEP> Additiv <SEP> Verhältnis <SEP> Chlorzahl <SEP> ausbeute <SEP> Stoffausin <SEP> % <tb> in <SEP> % <SEP> beute <SEP> in <SEP> % <tb> 7 <SEP> Thioharnstoff <SEP> / <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 9 <SEP> 6,4 <SEP> 48,0 <SEP> 45,2 <tb> 8 <SEP> Thioharnstoff <SEP> / <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 8 <SEP> 6,4 <SEP> 48.1 <SEP> 45,3 <tb> 9 <SEP> Thioharnstoff <SEP> / <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 6,6 <SEP> 47.9 <SEP> 45,0 <tb> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> --- <SEP> 6,5 <SEP> 47,7 <SEP> 44,9 <tb> Beispiel 10: Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 800C mit 100 ml einer wässerigen 1,18-N Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits ohne Additiv und andererseits mit Thioharnstoff bzw. 9,10-Anthrachinon in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 2) versetzt, worauf die Temperatur auf 1730C erhöht und die Aufschlussmischung 2 Stunden in dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepresst. Anschliessend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten einzelner Versuche und die Durchschnitte der drei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Die Chlor zahl ist in der Spalte 3 der Tabelle angegeben, während in Spalte 4 bzw. 5 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind. Wie aus Beispiel 10 ersichtlich ist, kann Thioharnstoff auch alleine eingesetzt werden, um die Selektivität des Prozesses zu erhöhen. Es braucht jedoch etwa 40 mal mehr Thioharnstoff als Anthrachinon, um dieselbe Wirkung zu erzielen. Die Tatsache, dass mit einer Mischung bis zu 30% Thioharnstoff und 70% Anthrachinon dieselbe Wirkung wie mit reinem Anthrachinon erzielt wird (siehe Beispiele 1-9), zeigt deshalb, dass die Kombination dieser Additive einen synergistischen Effekt zeigt. Tabelle 4 EMI15.1 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <tb> ligninfreie <tb> Menge <SEP> Chlorzahl <SEP> Pulpeausbeute <SEP> Stoffausbeute <tb> Additiv <tb> in <SEP> % <SEP> in <SEP> % <SEP> in <SEP> % <tb> ohne <SEP> Additiv <SEP> 17,5 <SEP> 50,5 <SEP> 42,4 <tb> Thioharnstoff <SEP> 1 <SEP> 11,9 <SEP> 48,6 <SEP> 43,4 <tb> Thioharnstoff <SEP> 2 <SEP> 10,2 <SEP> 48,8 <SEP> 44,3 <tb> Anthrachinon <SEP> 0,04 <SEP> 10,1 <SEP> 47,9 <SEP> 43,5 <tb> Beispiele 11-20: Jeweils zwei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80"C mit 100 ml einer wässerigen 1,118- oder 1, 123-N-Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits ohne Additiv oder mit Zusatz von Anthrachinon und andererseits mit Tetramethylthioharnstoff, Aethylenthioharnstoff, Benzothioamid bzw. Natriumdiethyldithiocarbamat in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3 der Tabelle 5) versetzt, worauf die Temperatur auf 1730C erhöht und die Aufschlussmischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepresst. Anschliessend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten einzelner Versuche bestimmt und die Durchschnittswerte der. zwei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind. Tabelle 5 EMI17.1 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <tb> Bsp. <SEP> Additiv <SEP> Menge <SEP> NaOH-Kon- <SEP> Chlorzahl <SEP> Pulpeausbeute <SEP> Ligninfreie <SEP> Stoffausbeute <tb> in <SEP> % <SEP> zentration <SEP> in <SEP> % <SEP> in <SEP> % <tb> 11 <SEP> 0,36 <SEP> 1,123-N <SEP> 17,7 <SEP> 53,2 <SEP> 44,7 <tb> 12 <SEP> Tetramethylthioharnstoff <SEP> 0,64 <SEP> 1,123-N <SEP> 15,6 <SEP> 51,7 <SEP> 44,5 <tb> 13 <SEP> 1,00 <SEP> 1,123-N <SEP> 14,1 <SEP> 51,6 <SEP> 45,1 <tb> 14 <SEP> 1,44 <SEP> 1,123-N <SEP> 12,9 <SEP> 50,7 <SEP> 44,8 <tb> 15 <SEP> Aethylenthioharnstoff <SEP> 1,0 <SEP> 1,123-N <SEP> 16,4 <SEP> 52,9 <SEP> 45,1 <tb> 16 <SEP> Benzothioamid <SEP> 1,0 <SEP> 1,123-N <SEP> 16,2 <SEP> 52,5 <SEP> 44,9 <tb> ohne <SEP> Additiv <SEP> - <SEP> 1,123-N <SEP> 21,6 <SEP> 55,6 <SEP> 44,8 <tb> Anthrachinon <SEP> 0,04 <SEP> 1,123-N <SEP> 11,2 <SEP> 49,9 <SEP> 44,8 <tb> 17 <SEP> Na-diethyldithio- <SEP> 0,36 <SEP> 1,118-N <SEP> 15,8 <SEP> 51,3 <SEP> 44,0 <tb> 18 <SEP> carbamat <SEP> 0,64 <SEP> 1,118-N <SEP> 14,1 <SEP> 50,6 <SEP> 44,2 <tb> 19 <SEP> 1,00 <SEP> 1,118-N <SEP> 12,1 <SEP> 49,5 <SEP> 44,1 <tb> 20 <SEP> 1,44 <SEP> 1,118-N <SEP> 11,3 <SEP> 49,2 <SEP> 44,2 <tb> - <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,04 <SEP> 1,118-N <SEP> 11,0 <SEP> 49,0 <SEP> 44,2 <tb> Beispiele 21-- 35: Jeweils zwei Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80 C mit 100 ml einer wässerigen 1,116 N- oder 1,126 N-Natriumhydroxidlösung versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits mit Zusatz von Anthrachinon und andererseits mit Aethylenthioharnstoff, Thioacetamid, Thiobenzamid bzw. Thiouracil-2 in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3 der Tabelle 6) versetzt, worauf die Temperatur auf 1730C- erhöht und die Aufschlussmischung 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepresst. Anschliessend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten der einzelnen Versuche bestimmt und die Durchschnittswerte der zwei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf das eingesetzte Holz, aufgeführt sind. Tabelle 6 EMI19.1 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <tb> Bsp. <SEP> Additiv <SEP> Menge <SEP> NaOH-Konzen- <SEP> Chlorzahl <SEP> Pulpeausbeute <SEP> Ligninfreie <SEP> Ausbeute <tb> in <SEP> % <SEP> tration <SEP> in <SEP> % <SEP> in <SEP> % <tb> 21 <SEP> Aethylenthioharn- <SEP> 0.16 <SEP> 1.122 <SEP> N <SEP> 16.81 <SEP> 52.38 <SEP> 44.46 <tb> stoff <tb> 22 <SEP> 0.64 <SEP> 1.122 <SEP> N <SEP> 13.58 <SEP> 50.82 <SEP> 44.61 <tb> 23 <SEP> 1.44 <SEP> 1.122 <SEP> N <SEP> 11.35 <SEP> 49.62 <SEP> 44.55 <tb> 24 <SEP> 2.56 <SEP> 1.122 <SEP> N <SEP> 10.85 <SEP> 49.75 <SEP> 44.89 <tb> 25 <SEP> Thioacetamid <SEP> 0.16 <SEP> 1.126 <SEP> N <SEP> 16.52 <SEP> 54.47 <SEP> 46.37 <tb> 26 <SEP> 0.64 <SEP> 1.126 <SEP> N <SEP> 12.71 <SEP> 52.49 <SEP> 46.49 <tb> 27 <SEP> 1.44 <SEP> 1.126 <SEP> N <SEP> 9.78 <SEP> 51.46 <SEP> 46.93 <tb> 28 <SEP> 2.56 <SEP> 1.126 <SEP> N <SEP> 9.22 <SEP> 51.46 <SEP> 47.19 <tb> 29 <SEP> Thiobenzamid <SEP> 0.16 <SEP> 1.126 <SEP> N <SEP> 18.02 <SEP> 56.14 <SEP> 47.04 <tb> 30 <SEP> 0.64 <SEP> 1.126 <SEP> N <SEP> 15.08 <SEP> 54.24 <SEP> 46.88 <tb> 31 <SEP> 1.44 <SEP> 1.126 <SEP> N <SEP> 12.29 <SEP> 52.81 <SEP> 46.97 <tb> 32 <SEP> 2.56 <SEP> 1.126 <SEP> N <SEP> 10.18 <SEP> 51.82 <SEP> 47.08 <tb> 33 <SEP> Thiouracil-2 <SEP> 1.16 <SEP> 1.116 <SEP> N <SEP> 18.32 <SEP> 55.47 <SEP> 46.32 <tb> 34 <SEP> 0.64 <SEP> 1.116 <SEP> N <SEP> 16.13 <SEP> 54.75 <SEP> 46.80 <tb> 35 <SEP> 1.44 <SEP> 1.116 <SEP> N <SEP> 15.45 <SEP> 54.75 <SEP> 47.14 <tb> Anthrachinon <SEP> 0.04 <SEP> 1.122 <SEP> N <SEP> 10.13 <SEP> 49.42 <SEP> 44.92 <tb> Beispiele 36 41: Jeweils 3 Proben von Holzschnitzeln zu je 25 g werden in einem Autoklaven bei 80"C- mit 100 ml einer wässerigen l,10 N Natriumhydroxidlösung (Beispiele 39-41 zusätzlich 11 g/l Na2S) versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits mit Zusatz von Anthrachinon bzw. 2-Methylanthrachinon und andererseits mit Thioharnstoff, Thioharnstoff/2-Methylanthrachinon (1:4), Thioharnstoff/Anthrachinon 1:3, Thioacetamid/ Anthrachinon (1:3) in den dort angegebenen prozentigen Mengen (Spalte 3 der Tabelle 7) versetzt, worauf die Temperatur auf 1730c (Beispiele 39 - 41 : 168 C) erhöht und die Aufschlussmischung 2 Stunden (Beispiele 39-41 : 53 Minuten) bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt zusammengepresst. Anschliessend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten der einzelnen Versuche bestimmt und die Durchschnittswerte der drei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in Spalte 5 der Tabelle angegeben, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf die eingesetzte Holzmenge, aufgeführt sind. Tabelle 7 EMI21.1 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <tb> Bsp. <SEP> Additiv <SEP> Menge <SEP> in <SEP> NaOH-Kon- <SEP> Chlorzahl <SEP> Pulpeausbeute <SEP> Ligninfreie <SEP> Ausbeute <tb> % <SEP> zentration <SEP> in <SEP> % <SEP> in <SEP> % <tb> 36 <SEP> Anthrachinon <SEP> 0.05 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 10.28 <SEP> 49.37 <SEP> 44.80 <tb> 37 <SEP> Thioacetamid <SEP> /Anthra- <SEP> 0.05 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 10.58 <SEP> 49.39 <SEP> 44.69 <tb> chinon(1:3) <tb> 38 <SEP> Thioharnstoff/Anthra- <SEP> 0.05 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 10.81 <SEP> 49.63 <SEP> 44.80 <tb> chinon <SEP> (1:3) <tb> 39 <SEP> 2-Methylanthrachinon <SEP> 0.01 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 6.06 <SEP> 51.10 <SEP> 48.31 <tb> 40 <SEP> Thioharnstoff/2-Methyl- <SEP> 0.01 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 6.24 <SEP> 50.99 <SEP> 48.13 <tb> anthrachinon <SEP> (1: :4) <tb> 41 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 8.82 <SEP> 51.87 <SEP> 47.75 <tb> Beispiele 36 - 38 : Sodaprozess Beispiele 39 - 41 : Kraftprozess mit 20% Sulfidität Beispiele 42 - 53: Jeweils drei Proben von Holzschnitzeln zu je. 25 g werden in einem Autoklaven bei 800C- mit 100 ml einer wässerigen 1.10 N Natriumhydroxidlösung (Beispiele 46 - 49 zusätzlich 11 g/l Na2S, Beispiele 50 - 53 zusätzlich 40,6 g/l Na2S) versetzt und mit Stickstoff gespült. Alsdann wird jeweils die alkalische Mischung einerseits mit Anthrachinon und andererseits mit Thioharnstoff bzw. Thioharnstoff/Anthrachinon (1:3) in den dort angegebenen Mengen (Spalte 3 der Tabelle 8) versetzt, worauf die Temperatur auf 1600C (Beispiele 46 - 53 1500C) erhöht und die Aufschlussmischung 90 Minuten (Beispiele 46 - 53 45 Minuten)bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird die Rohpulpe abfiltriert, mit heissem Wasser gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Darauf wird die Pulpe zerfasert und zu einem Blatt gepresst. Anschliessend werden die Chlorzahl und die Ausbeuten der einzelnen Versuche bestimmt und die Durchschnittwerte der drei entsprechenden Versuche berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt. Die Chlorzahl ist in der Spalte 5 der Tabelle, während in Spalte 6 bzw. 7 die Pulpeausbeute und die ligninfreie Stoffausbeute in Prozent, bezogen auf die eingesetzte Holzmenge, auf geführt sind. Zusätzlich wird ein Teil der Rohpulpe gebleicht und die Viskosität des Zellstoffes bestimmt. Die Werte sind in der Spalte 8 der Tabelle aufgeführt. Tabelle 8: EMI23.1 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <tb> Bsp. <SEP> Additiv <SEP> Menge <SEP> NaOH-Kon- <SEP> Chlorzahl <SEP> Pulpeausbeute <SEP> Ligninfreie <SEP> Grenzviskosiin <SEP> % <SEP> zentration <SEP> in <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> % <SEP> tät <SEP> *) <tb> 42 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 14.21 <SEP> 57.85 <SEP> 50.45 <SEP> 1331 <tb> 43 <SEP> Anthrachinon <SEP> 0.10 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 4.32 <SEP> 53.83 <SEP> 51.74 <SEP> 1167 <tb> 44 <SEP> Thioharnstoff <SEP> 0.10 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 13.36 <SEP> 57.52 <SEP> 50.60 <SEP> 1251 <tb> 45 <SEP> Thioharnstoff/Anthra- <SEP> 0.10 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 4.15 <SEP> 53.81 <SEP> 51.80 <SEP> 1209 <tb> chinon(1: :3) <tb> 46 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 14.17 <SEP> 57.18 <SEP> 49.89 <SEP> 1511 <tb> 47 <SEP> Anthrachinon <SEP> 0.10 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 8.13 <SEP> 54.27 <SEP> 50.30 <SEP> 1353 <tb> 48 <SEP> Thioharnstoff <SEP> 0.10 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 13.78 <SEP> 57.23 <SEP> 50.13 <SEP> 1414 <tb> 49 <SEP> Thioharnstoff <SEP> /Anthra- <SEP> 0.10 <SEP> 1.10 <SEP> N <SEP> 7.63 <SEP> 53.75 <SEP> 50.06 <SEP> 1352 <tb> chinon(1:3) <tb> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.995 <SEP> N <SEP> 9.06 <SEP> 54.13 <SEP> 49.72 <SEP> 1503 <tb> 51 <SEP> Anthrachinon <SEP> 0.10 <SEP> 0.995 <SEP> N <SEP> 5.57 <SEP> 52.73 <SEP> 50.09 <SEP> 1486 <tb> 52 <SEP> Thioharnstoff <SEP> 0.10 <SEP> 0.995 <SEP> N <SEP> 8.75 <SEP> 53.81 <SEP> 49.57 <SEP> 1527 <tb> 53 <SEP> Thioharnstoff/Anthra- <SEP> 0.10 <SEP> 0.995 <SEP> N <SEP> 5.53 <SEP> 52.73 <SEP> 50.11 <SEP> 1408 <tb> chinon(1: :3) <tb> Beispiele 42-45 : Sodaprozess Beispiele 46-49 : Kraftprozess mit 20% Sulfidität Beispiele 50-53 : Kraftprozess mit 34% Sulfidität *) Nach Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee, SCAN-C 15:62 Beispiele 54 - 57: Jeweils 700 g (atro) Holzschnitzel (Mill chips) aus Fichtenholz (picea excelsa) werden mit 2,8 1 Kochlauge bei 800C in einen Autoklaven gegeben. Die Kochlauge ist in Tabelle 9 spezifiziert. Es wird 10C pro Minute auf 1730C (Beispiele 54 - 56) bzw. auf 1680C (Beispiel 57) aufgeheizt und die Aufschlussmischung 2 Stunden (Beispiele 54 - 56) bzw. 1 Stunde (Beispiel 57) bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wird abgekühlt und die so erhaltenen Zellstoffe auf die übliche Art und Weise aufbereitet und analysiert. Die Daten sind in nachstehender Tabelle 9 angegeben. Zusätzlich werden die Zellstoffe gemahlen (je 6 verschiedene Mahlgrade) und die entsprechenden physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen 10 bis 13 zusammengefasst, wobei zu Vergleichszwecken Tearwerte gegenüber der entsprechenden Reisslänge aufgeführt sind. Aus der Relation der Tearwerte gegen die entsprechenden Reisslängen zeigt es sich, dass die Zellstoffe der Beispiele 54 und 55 etwa gleiche Festigkeiten liefern, obwohl die Kappazahl von Beispiel 55 etwas höher ausgefallen ist. Zusätzlich ist zu bemerken, dass die sortierte Ausbeute von Beispiel 55 um etwa 3.7% höher liegt. Wie aus dem Unterschied der ligninfreien Ausbeuten (2.6%) ersichtlich, ist diese Ausbeuteerhöhung auf eine grössere Kohlenhydratausbeute zurückzuführen. Der Grobstoffanteil von Beispiel 55 ist etwas besser, als jener von Beispiel 54. Auch die Viskosität ist verbessert. Vergleicht man die Tearwerte mit der entsprechenden Reisslänge der Zellstoffe aus den Beispielen 54 und 57 (Kraftprozess: 20% Sulfidität), so kann folgendes festgestellt werden: Der mit Thioharnstoff gekochte Zellstoff zeigt bessere Festigkeitseigenschaften als jener mit Anthrachinon, obwohl der Ligningehalt höher liegt. Dies ist auch im Einklang mit der höheren Viskosität; die Ausbeute ist verbessert. Festig keitseigenschaften, Viskosität und ligninfreie Ausbeute des Zellstoffes aus Beispiel 56 sind vergleichbar mit den entsprechenden Eigenschaften eines Zellstoffs aus einem Kraftprozess wie er in Beispiel 57 beschrieben wird (Sulfidität ca. 20%), obwohl die entsprechende Sulfidität, welche allenfalls durch den Thioharnstoff gegeben wird, nur halb so gross ist (ca. 10%). Tabelle 9 EMI25.1 Kochlauge <tb> Bei- <SEP> Tempe- <SEP> Chlor- <SEP> Grob- <SEP> Gesamt- <SEP> Sortier- <SEP> Lignin- <SEP> Visko Additiv <SEP> Menge <SEP> NaOH <SEP> Na2S <SEP> Kappa <tb> spiel <SEP> ratur <SEP> zahl <SEP> stoff <SEP> ausbeute <SEP> te <SEP> Aus- <SEP> freie <SEP> sität <tb> beute <SEP> Aus % <SEP> m/l <SEP> m/l <SEP> C <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> beute <SEP> m <SEP> Pas <tb> 54 <SEP> Anthrachinon <SEP> 0,05 <SEP> 1,12 <SEP> -- <SEP> 173 <SEP> 64,7 <SEP> 10,0 <SEP> 2,9 <SEP> 50,6 <SEP> 47,7 <SEP> 43,4 <SEP> 24,5 <tb> 55 <SEP> Thioharnstoff/Anthrachinon <SEP> (1: :3) <SEP> 0,05 <SEP> 1,12 <SEP> -- <SEP> 173 <SEP> 76,3 <SEP> 11,7 <SEP> 2,6 <SEP> 54,0 <SEP> 51,4 <SEP> 46,0 <SEP> 26,5 <tb> 56 <SEP> Thioharnstoff <SEP> 2,0 <SEP> 1,12 <SEP> -- <SEP> 173 <SEP> 82,2 <SEP> 12,7 <SEP> 2,8 <SEP> 53,6 <SEP> 50,8 <SEP> 45,0 <SEP> 36,7 <tb> 57 <SEP> --- <SEP> -- <SEP> 1,00 <SEP> 0,142 <SEP> 168 <SEP> 70,2 <SEP> 10,9 <SEP> 2,9 <SEP> 52,6 <SEP> 49,7 <SEP> 44,8 <SEP> 41,1 <tb> Tabelle 10: Festigkeiten von Beispiel 54 EMI26.1 PHYSIKALISCHE <SEP> UNTERSUCHUNG <tb> Jokromahlung: <SEP> je <SEP> 16 <SEP> g <SEP> atro, <SEP> Pulpe, <SEP> 150 <SEP> U/min.; <SEP> (Geprüft <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> rel. <tb> Bezogen <SEP> auf <SEP> 40 <SEP> SR <SEP> Luftfeuchtigkeit <SEP> und <tb> Blattbildung: <SEP> Rapid-Köyjrm <SEP> 23 C) <tb> 48.5 <SEP> Mahldauer, <SEP> Minuten <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 60 <tb> 40 <SEP> Mahlgrad, <SEP> # <SEP> SR <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 20 <SEP> 28 <SEP> 55 <tb> 8450 <SEP> Reisslänge, <SEP> m <SEP> 6600 <SEP> 7000 <SEP> 7300 <SEP> 8150 <SEP> 9150 <tb> 5.45 <SEP> Berstdruck <SEP> kPa <SEP> m2/9 <SEP> (SCAN) <SEP> 4.65 <SEP> 4.80 <SEP> 5.25 <SEP> 5.00 <SEP> 5.90 <tb> 1320 <SEP> Tear, <SEP> mN <SEP> (Elmendorf) <SEP> 2040 <SEP> 1720 <SEP> 1640 <SEP> 1440 <SEP> 1180 <tb> Tabelle 11: Festigkeiten von Beispiel 55 EMI27.1 PHYSIKALISCHE <SEP> UNTERSUCHUNG <tb> Jokromahlung: <SEP> je <SEP> 16 <SEP> g <SEP> atro, <SEP> Pulpe, <SEP> 150 <SEP> U/min.; <SEP> (Geprüft <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> rel. <tb> Bezogen <SEP> auf <SEP> 40 <SEP> SR <SEP> Luftfeuchtigkeit <SEP> und <tb> Blattbildung: <SEP> Rapid-Köthen <SEP> 23 C) <tb> 50 <SEP> Mahldauer, <SEP> Minuten <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 60 <tb> 40 <SEP> Mahlgrad, <SEP> <SEP> SR <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 27 <SEP> 54 <tb> 8400 <SEP> Reisslänge, <SEP> m <SEP> 5450 <SEP> 6850 <SEP> 7750 <SEP> 7700 <SEP> 8750 <tb> 5.10 <SEP> Berstdruck <SEP> kPa <SEP> M2/9 <SEP> (SCAN) <SEP> 3.20 <SEP> 3.95 <SEP> 4.65 <SEP> 4.50 <SEP> 5.40 <tb> 1290 <SEP> Tear, <SEP> mN <SEP> (Elmendorf) <SEP> 2590 <SEP> 1820 <SEP> 1560 <SEP> 1560 <SEP> 1130 <tb> Tabelle 12: Festigkeiten vom Beispiel 56 EMI28.1 PHYSIKALISCHE <SEP> UNTERSUCHUNG <tb> Jokromahlung: <SEP> je <SEP> 16 <SEP> g <SEP> atro, <SEP> Pulpe, <SEP> 150 <SEP> U/min.; <SEP> (Geprüft <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> rel. <tb> Bezogen <SEP> auf <SEP> 40 <SEP> SR <SEP> Luftfeuchtigkeit <SEP> und <tb> Blattbildung; <SEP> Rapid-Köthen <SEP> 23 C) <tb> 47 <SEP> Mahldauer, <SEP> Minuten <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 60 <tb> 40 <SEP> Mahlgrad, <SEP> <SEP> SR <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 19 <SEP> 29 <SEP> 60 <tb> 9900 <SEP> Reisslänge, <SEP> m <SEP> 7050 <SEP> 8650 <SEP> 9000 <SEP> 9750 <SEP> 10150 <tb> 6.45 <SEP> Berstdruck <SEP> kPa <SEP> m2/9 <SEP> (SCAN) <SEP> 4.60 <SEP> 5.60 <SEP> 6.30 <SEP> 6.10 <SEP> 6.50 <tb> 1110 <SEP> Tear, <SEP> mN, <SEP> (Elmendorf) <SEP> 2100 <SEP> 1470 <SEP> 1250 <SEP> 1220 <SEP> 990 <tb> Tabelle 13: Festigkeiten von Beispiel 57 EMI29.1 PHYSIKALISCHE <SEP> UNTERSUCHUNG <tb> Jokromahlung: <SEP> je <SEP> 16 <SEP> g <SEP> atro, <SEP> Pulpe, <SEP> 150 <SEP> U/min.; <SEP> (Geprüft <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> rel. <tb> Bezogen <SEP> auf <SEP> 40 <SEP> SR <SEP> Luftfeuchtigkeit <SEP> und <tb> Blattbildung: <SEP> Rapid-Köthen <SEP> 23 C) <tb> 50 <SEP> Mahldauer, <SEP> Minuten <SEP> 0 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 60 <tb> 40 <SEP> Mahlgrad, <SEP> <SEP> SR <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 26 <SEP> 54 <tb> 9900 <SEP> Reisslänge, <SEP> m <SEP> 7000 <SEP> 8000 <SEP> 9450 <SEP> 9600 <SEP> 10200 <tb> 6.55 <SEP> Berstdruck <SEP> kPa <SEP> m2/9 <SEP> (SCAN) <SEP> 5.30 <SEP> 5.50 <SEP> 5.85 <SEP> 6.30 <SEP> 6.70 <tb> 1220 <SEP> Tear, <SEP> mN <SEP> (Elmendorf) <SEP> 1770 <SEP> 1620 <SEP> 1400 <SEP> 1280 <SEP> 1170 <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Delignifizieren von Lignocellulosematerial durch ein Aufschlussverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluss bei einem Flottenverhältnis von 1:3 bis 1:50 in Gegenwart einer Thioamid-, Thiocarbamid-, Thiocarbamat- oder Dithiocarbamat-Verbindung durchgeführt wird. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische oder acyclische Thiocarbamid- oder Dithiocarbamat-Verbindungen verwendet. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine acyclische Thioharnstoff-Verbindung verwendet. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine EMI30.1 Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <tb> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> R <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> R2 <SEP> g <tb> verwendet, worin X Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, EMI30.2 -OM oder -SM, R1' R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy-Niederalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy-Niederalkyl oder Sulfo substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituenten paare (R1 und R2) und (R3 und R4) unabhängig voneinander, je zusammen -:2 (R. mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest oder R1 und R3 zusammen Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylen und M ein Kation bedeuten. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI31.1 <tb> (2) <SEP> R5 <tb> <SEP> 6 <SEP> S <tb> verwendet, <SEP> worin <SEP> X1 <SEP> Niederalkyl <SEP> oder <SEP> - <SEP> und <tb> R5, R6' R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl bedeuten. 6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI31.2 verwendet, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, -Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxy-Niederalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy Niederalkyl oder Sulfo substituiertes Phenyl oder Benzyl oder R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest und M1 ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnete dass man eine Verbindung der Formel (3) verwendet, in der R1 und R2 Niederalkyl bedeuten. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zur Thioamid-, Thiocarbamid-, Thiocarbamat- oder Dithiocarbamat-Verbindung eine organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindung verwendet. 9. Verfahren, gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Verbindung eine di-, tri- und/oder tetracyclische Ver- bindung, welche zwei Ketogruppen und/oder zwei Hydroxygruppen enthält, ist. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Verbindung Anthrachinon oder 2-Methylanthrachinon ist. 11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlusszubereitung ein Gemisch aus 50 bis 95 Gewichtsprozent einer oder mehrerer organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen und 5 bis 50 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (1) gemäss Anspruch 4 enthält. 12. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlusszubereitung 70 bis 90 Gewichtsprozent einer organischen cyclischen Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung und 10 bis 30 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel (1) gemäss Anspruch 4 enthält. 13. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlusszubereitung ein Gemisch aus Thioharnstoff und Anthrachinon oder 2-Methylanthrachinon im Mischungsverhältnis 1:3 oder 1:4 enthält. 14. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlusszubereitung ein Gemisch aus Thioharnstoff und Anthrachinon im Mischungsverhältnis 1:9 bis 3:7 enthält. 15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluss bei einer Temperatur von 50 bis 2500C, vorzugsweise 120 bis 2000C, durchgeführt wird.

Inventors: WERTHEMANN, DIETER, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1981
Main classification: D21C3
IPC codes: D21C3