CARBAMOYL OXIMES, PROCESSES AND INTERMEDIATES FOR THEIR PREPARATION, PESTICIDES CONTAINING THEM AND USE OF THESE COMPOUNDS AS PESTICIDES

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, NL) Compounds of the general formula see diagramm : EP0039520,P16,F4 wherein R**1 and R**2 signify hydrogen, C1-4 -alkyl or C3-6 -cycloalkyl, or together with the carbon atom to which they are attached a 4- to 6-membered, saturated hydrocarbon ring, R**3 signifies hydrogen, C1-4 -alkyl or C3-6 -cycloalkyl, R**4 signifies hydrogen and R**5 signifies C1-4 -alkyl, C2-5 -alkenyl or C3-6 -cycloalkyl, or R**4 signifies C1-4 -alkyl and R**5 signifies C1-4 -alkyl, (C1-4 -alkyl)-carbonyl, tri(C1-4 -alkyl)silyl or a group (a) -Sm -R**6 R**6 signifies C1-8 -alkyl ; C1-4 -haloalkyl ; phenyl, optionally substituted with halogen, C1-4 -alkyl and/or trifluoromethyl ; or a group (b) or (c) -NR**7 R**8 see diagramm : EP0039520,P17,F1 R**7 and R**8 signify C1-4 -alkyl or C1-4 -haloalkyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached a piperidino or morpholino group, R**9 signifies C1-4 -alkyl and m signifies 1 or 2. 1. Claims (for the Contracting State AT) A pest control composition, characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the general formula see diagramm : EP0039520,P18,F5 wherein R**1 and R**2 signify hydrogen, C1-4 -alkyl or C3-6 -cycloalkyl, or together with the carbon atom to which they are attached a 4- to 6-membered, saturated hydrocarbon ring, R**3 signifies hydrogen, C1-4 -alkyl or C3-6 -cycloalkyl, R**4 signifies hydrogen and R**5 signifies C1-4 -alkyl, C2-5 -alkenyl or C3-6 -cycloalkyl, or R**4 signifies C1-4 alkyl and R**5 signifies C1-4 -alkyl, (C1-4 -alkyl)-carbonyl, tri(C1-4 -alkyl)silyl or a group (a) -Sm -R**6 R**6 signifies C1-8 -alkyl ; C1-4 -haloalkyl ; phenyl, optionally substituted with halogen, C1-4 -alkyl and/or trifluoromethyl ; or a group (b) or (c) -NR**7 R**8 see diagramm : EP0039520,P19,F1 R**7 and R**8 signify C1-4 -alkyl or C1-4 -haloalkyl, or together with the nitrogen atom to which they are attached a piperidino or morpholino group, R**9 signifies C1-4 -alkyl and m signifies 1 or 2, as well as inert carrier material.

Description: Carbamoyloxime, Verfahren und Mittel zu deren Herstellung.. Scalinnsbekämpfunffsmittel, enthaltend solche Verbinarngen, sowie Verwendung solcher Verbindungen als Schädlingsse- kamPlungsmittel. Die Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen, insbesondere Carbamoyloxime der allgemeinen Formel EMI1.1 worin A eine Gruppe (a) oder (b) EMI1.2 R1 und R2 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cyclo alkyl, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 4- bis 6 gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoff ring, R3 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl, R Wasserstoff und R5 nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Cycloalkyl, oder R4 nieder Alkyl und R5 nieder Alkyl, nieder Alkylcarbonyl, Tri (nieder Alkyl)silyl oder eine Gruppe (c) -Sm-R6 (c) R6 Alkyl; nieder Halogenalkyl; Phenyl, gegebenen falls mit Halogen, nieder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiert:; oder eine Gruppe (d) oder (e) -NR7R8 (d) EMI2.1 R7 und R8 nieder Alkyl oder nieder Halogenalkyl, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie geknüpft sind, eine Piperidino- oder Morpholinogruppe, R nieder Alkyl und m 1 oder 2 bedeuten. Die Verbindungen der Formel I sind Schädlingsbekämpfungsmittel und eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden und Mollusken. Somit umfasst die Erfindung auch Schädlingsbekämpfungsmittel, die eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Mittel sowie die Verwendung solcher Mittel. Der Ausdruck "nieder Alkyl" umfasst, wenn nicht ausdrücklich anderweitig definiert, sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen, insbesondere diejenigen mit bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl. Dies gilt auch für nieder Alkylgruppe enthaltende Reste, wie nieder Alkylcarbonyl und nieder Halogenalkyl. Unter Cycloalkyl sind insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl zu verstehen. Der Ausdruck "nieder Alkenyl" umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Reste, insbesondere diejenigen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl und dergleichen. Der Ausdruck "Halogen" umfasst Fluor, Chlor, Brom und Jod. Wenn in einem substituierten Phenylrest zwei oder mehr Sub- stituenten vorhanden sind, können die Substituenten gleich oder verschieden sein. Die Erfindung betrifft auch die syn- und anti-Formen cer Verbindungen der Formel I, wobei die syn(Z)-Form bevorzugt ist. Da asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden sein können, liegen in solchen Fällen optische Antipoden vor. Durch das Vorliegen der Doppelbindung in den Verbindungen der Formel I, worin R5 nieder Alkenyl bedeutet, tritt für diese Verbindungen zusätzlich geometrische Isomerie auf. Die Formel I soll demnach all diese möglichen isomeren Formen umfassen. Hat R1 oder R2 die Bedeutung nieder Alkyl, so ist dies vorzugsweise Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl. Darüber hinaus übersteigt die Gesamtzahl der Kohlenstoff R1 und R2 atome in den Substituenten R und R vorzugsweise die Zahl 4 nicht. Im Falle, dass RÚ und Rê zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen 4- sbis 6-gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoffring bedeuten, so ist dieser Ring vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring. R und R2 bedeuten vorzugsweise je Wasserstoff oder nieder Alkyl. Bedeuten A eine Gruppe (a) und R nieder Alkyl, so ist R vorzugsweise Methyl. Hingegen, wenn A die Gruppe (b) bedeutet, dann ist R3 als nieder Alkyl vorzugsweise Isopropyl. 4 Hat R die Bedeutung nieder Alkyl, so ist dies vor- zugsweise Methyl. 5 R in der Bedeutung nieder Alkyl, nieder Alkenyl, Cycloalkyl, nieder Alkylcarbonyl und Tri(nieder Alkyl)silyl ist vorzugsweise Methyl, Allyl, Cyclopropyl, Acetyl bzw. Trimethylsilyl oder Tri(tert.-butyl)silyl. 5. R5 6 Bedeutet R eine Gruppe (c), in der R Alkyl ist, so kann diese bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Hat R6 in der Gruppe (c) die Bedeutung nieder Halogenalkyl, so ist dies vorzugsweise Perhalomethyl, insbesondere Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl oder Trifluormethyl. R5 ist vorzugsweise nieder Alkyl, insbesondere Methyl, wenn R4 Wasserstoff bedeutet. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind: 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(methylcarbamoyl)- oxim und 2-Oxo-5 ,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1 , 4-thiazin-O- (methylcarbamoyl)oxim. Weitere Vertreter von Verbindungen der Formel I sind: 5-Oxo-4-methyl-3-thiazotin-O-(methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2-Cyclopropyl-2,4-dimethyl-3-thiazolin-0-(methyl- carbamoyl ) oxim1 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(allylcarbamoyl)oxim 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(cyclopropyl- carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-acetyl-N- methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-methyl-N- trimethylsilylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-methyl-N- (methylsulfenyl)carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-methyl-N- (methylthiosulfenyl)carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-isoprÏpylthio- sulfenyl-N-methylcarbamoyl)oxim, <RTI ID=5.6> 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-tert.butyl- thiosulfenyl -N-rnethylcarbamoyl ) oxim 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-methyl-N-(n octylthiosulfenyl)carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-trichlor- methylsulfenyl-N-methylcarbamoyl ) oxim 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-dichlorfluormethylsulfenyl-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2 2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-trifluor- methylsulfenyl-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-[(4-chlor- phenyl)sulfenyl]-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-methyl-N- [(2-methylphenyl)sulfenyl]carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-methyl-N- [(4-methylphenyl)sulfenyl]carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2'2'4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-E (3 4-dimethyl- phenyl)sulfenyl]-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2'2'4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-methyl-N- [(3-trifluormethylphenyl)sulfenyl]carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-[(4-tert.- butylphenyl)thiosulfenyl]-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-0-(N-dimethyl- aminosulfenyl-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2-,4--trimethyl-3-thiazolin-0-(N-di(2-chlor- äthyl)aminosulfenyl-N-methylcarbamoyl)oxim und N,N'-Bis-(2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-5-0-(methyl- carbamoyl ) oximino) -disulfid. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Oxim der Formel EMI6.1 worin A und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Isocyanat der Formel R5-N=C=O III worin R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, zweckmässigerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, b) ein Oxim der Formel II, wie oben definiert, mit einem Carbamoylhalogenid der Formel EMI6.2 worin R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom bedeutet, zweckmässigerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt, c) ein Oxim der Formel II, wie oben definiert, mit Phosgen und anschliessend einem -Amin der Formel EMI7.1 worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zweckmässigerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt, oder d) ein gegebenenfalls nach einem der obigen Verfahrensvarianten erhaltenes Carbamoyloxim der Formel EMI7.2 worin A und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und RlO nieder Alkyl bedeutet, mit einem Sulfenylchlorid der Formel Cl-Sm-RÚÚ VI worin m 1 oder 2 und R11 eine der oben angegebenen Bedeutungen von R oder Chlor bedeuten, zweckmässigerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt. Die Verfahrensvariante a) führt zu Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff und R nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Cycloalkyl bedeuten. Für die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante a) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Aether und ätherartige Verbindungen, wie l,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Formamide wie Dimethylformamid; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Bevorzugte Katalysatoren für diese Verfahrensvariante sind tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Pyridin und 1,4 DiazabicycloE2.2.2]octan; und zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndiacetat. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung dieser Verfahrensvariante in einem grossen Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird zwischen 0 C und 100"C gearbeitet, vorzugsweise zwischen 20"C und 50"C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmässigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet. Bei der Durchführung dieser Verfahrensvariante arbeitet man vorzugsweise mit einem Ueberschuss an Isocyanat der Formel III. Zur Isolierung der so erhaltenen Verbindung der Formel I, worin R4 Wasserstoff bedeutet, kann das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel entfernt werden, z.B. durch Abdestillieren, und der Rückstand nach üblichen methoden aufgearbeitet werden. Für die Durchführung der Verfahrensvariante b) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Lösungsmittel. Die Umsetzung nach Verfahrensvariante b) wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen säurebindenden Mittel zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Natriumhydrid; ALkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triäthylamin und Dimethylbenzylcyclohexylamin; weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung dieser Verfahrensvariante in einem grossen Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 C und 100"C, vorzugsweise zwischen 0 C und 40"C. Bei der Durchführung dieser Verfahrensvariante setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel II l bis 2 MQl an Carbamoylhalogenid der Formel IV ein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das säurebindende Mittel in geringem Ueberschuss (bis ca. 30 Gewichtsprozent) einzusetzen. Die Isolierung der so erhaltenen Verbindung der Formel I erfolgt in üblicher Weise. Für die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante c) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage, insbesondere Aether und ätherartige Verbindungen, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan; Nitrile wie Acetonitril; Formamide wie Dimethylformamid; und Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Die Umsetzung nach Verfahrensvariante c) wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen säurebindenden Mittel zugeben, zu denen vorzugsweise die im Zusammenhang mit der Verfahrensvariante b) oben erwähnten gehören. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung dieser Verfanrensvariante in einem grossen Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zweckmässigerweise zwischen 0 C und 100"C, vorzugsweise zwischen 0 C und 40"C. Zweckmässigerweise wird das Verfahren als ein Eintopfverfahren durchgeführt. Man setzt erst Phosgen mit dem Oxim der Formel II um, und dann gibt man zum Reaktionsgemisch das Amin der Formel V zu. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, auf 1 Mol des Oxims der Formel II 1 bis 1,5 Mol Phosgen und 1 bis 1,5 Mol des Amins der Formel V einzusetzen. Ferner wird das säurebindende Mittel vorzugsweise in geringem Ueberschuss, z.B. bis ca. 30 Gewichtsprozent, verwendet. Die Isolierung der so erhaltenen Verbindung der Formel I erfolgt in üblicher Weise. Die Verfahrensvariante d) führt zu Verbindungen der Formel I, worin R nieder Alkyl und R eine Gruppe (c) bedeuten. Bei der Durchführung der Verfahrensvariante d) kommen als Verdünnungsmittel und säurebindende Mittel vorzugsweise diejenigen in Frage, die im Zusammenhang mit der Verfahrensvariante a) bzw. b) oben erwähnt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zweckmässigerweise zwischen 0 C und 100"C, vorzugsweise zwischen 0 C und SO"C. Falls ein Sulfenylchlorid der Formel VI, worin R Chlor bedeutet, in dieser Verfahrensvariante verwendet wird, werden die Ausgangsmaterialien vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d.h. auf ein Mol des Sulfenylchlorids der Formel VI setzt man vorzugsweise etwa 2 Mol des Carbamoyloxims der Formel I' ein. Die Isolierung der so erhaltenen Verbindung der Formel I erfQlgt in üblicher Weise. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise-ein--Pro- dukt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer an. Die Isomeren können nach an sich bekannten Methoden aufgetrennt werden. Die als Ausgangsmaterialien in den Verfahrensvarianten a), b) und c) verwendbaren Oxime der Formel II sind bislang noch nicht bekannt; sie können aber auf einfache Weise hergestellt werden, indem man ein Thiazolin bzw. 5,6 Dihydro-2H-l,4-thiazin der Formel EMI11.1 worin A und R die oben ange-gebenen Bedeutungen besitzen, zweckmässigerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels nitrosiert. Nitrosiert wird zweckmässigerweise nach an sich bekannten Methoden, also mittels: Nitrit, z.B. Alkalimetallnitrit, wie Natriumnitrit'und Säure, z.B. Essigsäure, Propionsäure, ein Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid oder eine wässrige Mineralsäure, wie Salzsäure; Stickstofftetroxid; Nitrosylchlorid; Alkylnitrit, z.B. Methyl-, Aethyl- oder Isopentylnitrit; diese letzteren Nitrosoverbindungen können sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium umgesetzt werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere Wasser, Alkohole, Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Aether. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässigerweise zwischen -20 C und 100"C, vorzugsweise zwischen 0 C und 60"C. Zur Isolierung der so erhaltenen Verbindung der Formel II kann das Lösungsmittel entfernt werden, z.B. durch Abfiltrieren oder Abdestillieren, und der Rückstand entweder gewaschen, z.B. mit Wasser, getrocknet und kristallisiert bzw. chromatographisch gereinigt werden, oder in ein geeignetes Lösungsmittel aufgenommen, mit Wasser gewaschen, die Lösung über einem geeigneten Trocknungsmittel, z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet und nach Abdestillieren des Lösungsmittels das Produkt umkristallisiert oder chromatographisch gereinigt werden. Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren Thiazoline der Formel VII, worin A eine Gruppe (a) bedeutet, sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, z.B. gemäss F.Asinger et al., Ann. 610, 17-24 und 3349 (1957), Angew. Chemie 79, 953 (1967) oder DOS 2 645 731, hergestellt werden. Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren 5,6-Dihydro2H-1,4-thiazine der Formel VII, worin A die Gruppe (b) bedeutet, sind ebenfalls zum Teil bekannt (z.B. aus Ann. 652, 50 (1962) und Asinger et al., Monatsheft für Chemie 102, 321-332 (1971)), oder können analog zu den bekannten Methoden hergestellt werden. Das nachstehende Verfahrensschema stellt ein allgemeines Herstellunsverfahren dar: EMI12.1 Da die 5,6-Dihydro-2H-1,4-thiazine der Formel VII' an der Luft sehr auto-oxydationsempfindlich -sind und-dadurch-in entsprechende Sulfoxide und Sulfone übergeführt werden, ist es zweckmässig, ein so erhaltenes 5,6-Dihydro-2H-1,4- thiazin ohne Isolierung direkt in das entsprechende Oxim der Formel II, worin A die Gruppe (b) bedeutet, in einem Eintopfverfahren überzuführen. Die Reaktion mit einer Nitrosoverbindung kann wie oben beschrieben durchgeführt werden, vorzugsweise unter Verwendung eines Alkylnitrits in alkalischem Medium. Die als Ausgangsmaterialien in den Verfahrensvarianten a), b) und c) verwendbaren Oxime der Formel II können auch aus Glyoxylhydroxamsäurechlorid oder dessen Alkyl- oder Cycloalkylderivat und dem entsprechenden Mercaptoamin der Formel H 2N-A-SH hergestellt werden, und zwar nach dem folgenden Verfahrensschema: EMI13.1 Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem inerten Verdünnungsmittel, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in einem Temperaturbereich zwischen -30 C und der Raumtemperatur durchgeführt. Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Aether und ätherartige Verbindungen, z.B. Diäthyläther und Tetrahydrofuran; Pyridin; Acetonitril; Alkohole; und Wasser. Als säurebindende Mittel kommen insbesondere Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat; niedere tertiäre Alkylamine, wie beispielsweise Triäthylamin; und Pyridin in Frage. Die Isocyanate der Formel III sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung des diesbezüglichen Amins R5NH2 mit Phosgen und anschliessendes Erhitzen, hergestellt werden. Beispiele solcher bekannter Isocyanate sind Methylisocyanat, Aethylisocyanat, Isopropylisocyanat, tert.-Butylisocyanat, Allylisocyanat, Cyclopropylisocyanat und Cyclohexylisocyanat. Die Carbamoylhalogenide der Formel IV sind ebenfalls entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung des diesbezüglichen Amins R R NH mit Phosgen, hergestellt werden. Beispiele solcher bekannter Carbamoylhalogenide sind Dimethylcarbamoylchlorid, Methyläthylcarbaroylchlorid, N-Methyl-N-trichlormethylsulfenyl-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-fluordichlormethylsulfenyl-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-chlordifluormethylsulfenyl-carbamoylfluorid, N-Methyl-N-(3-trifluormethylphenylsulfenyl)-carbamoylfluorid, N-Acetyl-N-methylcarbamoylchlorid, N-Methyl-N-(4-chlorphenylsulfenyl)carbamoylfluorid, N-Methyl-N- (morpholin-1-ylsulfenyl) - carbamoylfluorid und N-Methyl-N-(tert.-butylthio)sulfenylcarbamoylfluorid. Die Amine der Formel V sind ebenfalls entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele solcher bekannter Amine sind Methylamin, Aethylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin und Allylmethylamin. Die Sulfenylchloride der Formel VI sind ebenfalls entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele solcher bekannter Sulfenylchloride sind Methylsulfenylchlorid, Trichlormethylsulfenylchlorid, Dichlorfluormethylsulfenylchlorid, Chlordifluormethylsulfenylchlorid, Trifluormethylsulfenylchlorid, Phenylsulfenylchlorid, 2,4-Dichlorphenylsulfenylchlorid, 3-Trifluormethylphenylsulfenylchlorid, 3-Methyl phenylsulfenylChlOrid, 4-Chlor-3-trifluormethylphenylsul fenylchlorid, Schwefeldichlorid und Schwefelmonochlorid. Die Verbindungen der Formel I sind ganz allgemein als Pestizide von Wert. Sie zeigen sich besonders wertvoll zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Nematoden und Mollusken, insbesondere gegen - Coleoptera wie z.B. Epilachna spp., Leptinotarsa decemlineata, Anthonomus spp. , Conotrachelus nenuphar, Lema spp., Lissorhoptrus oryzaephilus, Phyllotreta spp., Psylliodes chrysocephala, Meligethes aenus, Ceutorrhynchus assimilis, Agriotes spp., Otiorhynchus sulcatus, Melolontha melolontha und Diabrotica spp. - Lepidoptera wie z.B. Laspeyresia spp., Adoxophyes orana, Tortrix viridana, Cheimatobia brumata, Lyonetia clerkella, Operophtera brumata, Lithocolletis blancardella, Porthetria dispar, Mamestra brassicae, Agrotis segetum, Plutella spp., Pieris brassicae, Choristoneura fumiferana, Heliothis spp., Spodoptera spp. Pectinophora gossipiella, Chilo spp., Ostrinia nubilalis, Clysia ambiguella, Lobesia botrana. -Diptera wie z.B. Drosophila melanogaster, Ceratitis spp., Oscinella frit, Dacus spp. und Rhagoletis spp. Leatherjacket spp., Sciara spp., Phorbia spp und Megasetia agarici. - Homoptera, d.h. Blattläuse wie z.B. Aphis fabae, Myzus persicae und weitere Arten dieser Gattungen, Rhophalosiphon spp., Schizaphis spp., Dysaphis spp. Eriosoma spp., Macrosiphum spp., Adelges spp., Sitobion avenae, Metopolophium spp. sowie Schild- und Schmierläuse wie z.B. Aspidiotus spp. Saissetia spp., Quadraspidiotus perniciosus, Aonidiella aurantii, Coccus spp., Lepidosaphes spp., Planococcus spp. Pseudococcus spp., Ceroplastes spp., Icerya purchasi, Chrysomphalus spp. Parlatoria spp. Rhizoecus spp. sowie Zikaden wie z.B. Nephotettix spp., Laodelphax spp. Nilaparvata spp., Sogatella spp. und Erythroneura spp. , Aleurodidae wie z.B. Trialeurodes vaporariorum, Dialeurodes spp., Aleurothrixus spp., Bemisia spp. Aleyrodes spp. ausserdem Trips-Arten und Wanzen. - Acarina wie z.B. Tetranychus urticae, Panonychus ulmi und andere Tetranychiden, Tarsonemiden wie Ste neotarsonemus spp., Tenuipalpiden wie Brevipalpus, Eriophyiden wie Phyllocoptruta oleivora, Aceria shel doni, Eriophyes spp., Aceria spp. und ferner Zecken. - Nematoda wie z.B. freilebende Nematoden (u.a. Praty lenchus spp. wie P. penetrans), blattparasitische Nematoden (u.a. Aphelenchoides) und wurzelparasitische Nematoden (u.a. Meloidogynae spp. wie M. incognita, Globodera spp. wie G. rostochiensis). - Mollusca wie z.B. Deroceras spp. Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken als Kontakt- und Frassgifte und sind systemisch wirksam. Das erfindungsgemässe Schädlingsbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel I, wie oben definiert, sowie inertes Trägermaterial enthält. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln, Netzmitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten wie Toluol, Xylole und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlen wasserstoffe wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische -Kohlenwa-sserstoffe wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Aether und Ester; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid sowie Wasser. Unter verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan. Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde; und synthetische Mineralstoffe wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate. Als oberflächenaktive Mittel, insbesondere Emulgiermittel und Netzmittel, kommen in Betracht: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether, Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; und als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 95 Gewichtsprozent der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I als Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 1 und 75 Gewichtsprozent. Sie können in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formen ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Be reichsder obigen Konzentrationsreihe. Diese Formen können dann mit gleichen oder verschiedenen Trägermaterialien bis zu irkstoffonzentrationen verdünnt werden, die sich für den rc-iscen Gebrauch eignen, und solche Konzentra tionen liegen normalerweise im niedrigeren Bereich der obigen Konzentrationsreihe. Als Anwendungsformen kommen u. a. gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Schäume, Pulver, Pasten, Stäubemittel und Granulate in Frage, deren Anwendung in üblicher Weise geschieht, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Eindrillen, Verräuchern, Giessen, Beizen oder Inkrustieren. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in grossen Bereichen variiert werden. In Spritzbrühen können z.B. Konzentrationen zwischen 0,0005 und 20 Gewichtsprozent vorliegen. Im Ultra-Low-Volume-Verfahren können Spritzbrühen formuliert werden, in denen die Wirkstoffkonzentration vorzugsweise von 10 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, während die im Low-Volume-Verfahren und im High-Volume-Verfahren formulierten Spritzbrühen vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration von 0,5 bis 1,0 bzw. 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent aufweisen. Granulate enthalten vorzugsweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent der Verbindung bzw. Verbindungen der Formel I als Wirkstoff. Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können neben den Wirkstoffen der Formel I auch andere Wirkstoffe enthalten, z.B. anderweitige SchiÅadlingsbe- kämpfungsmittel. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verstärkung der Aktivität bzw. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums. Zur Herstellung von den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln wird der Wirkstoff der Formel I mit inertem Trägermaterial vermischt. Im Falle von pulverförmigen Mitteln kann der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man kann das inerte Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffs imprägnieren und dann die Lösungs- oder Suspensionsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck entfernen.Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können. Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate, die sich insbesondere für die Lagerung und den Transport eignen, kann der Wirkstoff beispielsweise mit einem Emulgiermittel gemischt oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgator gemischt werden. Durch Verdünnen solcher Konzentrate mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emulsionen. Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel werden dadurch verwendet, dass man die zu schützenden Gegenstände oder die Schädlinge selbst mit dem erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel behandelt. Dieses Anwendungsverfahren wird vorzugsweise durch Boden- oder Blattapplikation, je nach Art der zu bekämpfenden Schädlinge, durchgeführt. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. I. Herstellung der Wirkstoffe: Beispiel 1 20,0 g (0,126 Mol) 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin- oxim werden in 100 ml Chloroform gelöst. Zu der Lösung gibt man 15 ml (0,252 Mol) frisch destilliertes Methylisocyanat sowie 3 Tropfen Triäthylamin hinzu. Das Gemisch, das sich nach kurzer Zeit leicht erwärmt, wird 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Man filtriert anschliessend die schwach trübe Lösung und destilliert das Lösungsmittel und überschüssiges Methylisocyanat im Vakuum ab. Der ölige Rückstand wird an 250 g Kieselgel mit Aethylacetat/n-Hexan (1:1) aus Laufmittel filtriert, das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt und der entstehende Rückstand aus Methylenchlorid/n-Hexan/Diäthyläther umkristalisiert. Man erhält als weisse Kristalle, Fp. 90-92"C, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(methylcarbamoyl)oxim. Beispiel 2 3,0 g (0,019 Mol) 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolinoxim werden portionenweise zu einer Suspension von 0,9 g Natriumhydrid in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. (Das Natriumhydrid selbst wurde kurz vor seiner Verwendung aus dessen 55%oder Suspension in Oel durch zweimaliges Extrahieren mit wenig absolutem Pentan freigesetzt.) Nach beendeter Wasserstoffentwicklung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Man tropft 2,05 g (0,019 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid zu und lässt das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Der Rückstand wird dann in Diäthyläther aufgenommen und die organische Phase mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend destil liertsman das Lösungsmittel ab und lässt den Rückstand aus Diäthyläther/n-Hexan umkristallisieren. Man erhält 5-Oxo 2,2 ,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(dimethylcarbamoyl)oxim, Fp. 92-95 C. Beispiel 3-22 Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden die entsprechenden Ausgangsmaterialien der Formeln II und III umgesetzt, um die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführten Verbindungen der Formel I herzustellen. EMI21.1 Tabelle A EMI21.2 <tb> <SEP> I <SEP> A <SEP> 1 <SEP> R3 <SEP> R5 <SEP> Fp. <tb> Beispiel <tb> <SEP> 3 <SEP> (CH3)(C2H5)C( <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> (oel] <tb> <SEP> 4 <SEP> (C2Hg)(n-C <SEP> H <SEP> )C: <SEP> CH, <SEP> CH3 <SEP> (oel) <tb> <SEP> 4 <SEP> 9 <tb> <SEP> 6 <SEP> CH3CHs <SEP> CH3 <SEP> I <SEP> CH3 <SEP> 112-114"C <tb> <SEP> 7 <SEP> C2H5 <SEP> CHC <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 109-110 C <tb> <SEP> 8 <SEP> (CH3)2CHCHS <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 120-123"C <tb> <SEP> 9 <SEP> (CH3)(C2H5)C' <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 95- <SEP> 96"C <tb> <SEP> 10 <SEP> (CH3)(CH3)CX <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 102-105"C <tb> <SEP> 11 <SEP> (CH3)(CH3)C' <SEP> (CH3)2CH <SEP> CH3 <SEP> 94- <SEP> 96"C <tb> <SEP> 12 <SEP> (CH3)(CH3)C <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> 95- <SEP> 97"C <tb> <SEP> 13 <SEP> (CH3)(C2H5)Cx <SEP> CH3 <SEP> (CH3)2CH <SEP> 80- <SEP> 81"C <tb> <SEP> 14 <SEP> -CH2CH2- <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 143,5"C(unte <tb> <SEP> Zersetzung) <tb> <SEP> 15 <SEP> -CH2CH2 <SEP> - <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> 108-110 C <tb> <SEP> 16 <SEP> -CH2CH2- <SEP> (CH3)2 <SEP> CH <SEP> CH3 <SEP> 79-80,5"C <tb> <SEP> 17 <SEP> -CH2CH2- <SEP> zuCH3 <SEP> 109-111 C <tb> <SEP> 18 <SEP> (CH3)(CH3)CX <SEP> > - <SEP> CH3 <SEP> 161-163"C <tb> <SEP> 19 <SEP> ( <SEP> > <SEP> )(CH3)C < <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 77-79 C <tb> <SEP> 20 <SEP> (CH3)(CH3)Cs <SEP> CH3 <SEP> CH2CH=CH2 <SEP> 46-48"C <tb> <SEP> 21 <SEP> (CH3 <SEP> )(CH3 <SEP> )C <SEP> CH3 <SEP> l <SEP> s <SEP> 77-78"C <tb> <SEP> 1 <tb> <SEP> 22 <SEP> (C2H5)(C2H5)C' <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 48-50"C <tb> Beispiel 23 Analog dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wird 2-Oxo-5,6-dihydro-3-methyl-2H-1,4-thiazin-oxim mit Dimethylcarbamoylchlorid umgesetzt. Man erhält 2-Oxo-5,6 dihydro-3-methyl-2H-1,4-thiazin-O-(dimethylcarbamoyl)oxim, Fp. 64-65"C. Beispiel 24 3,2 g (0,015 Mol) 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin O-(methylcarbamoyl)oxim werden in 15 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und bei 0 C unter gutem Rühren tropfenweise mit 1,2 ml Pyridin und C'55- ml (0,086 Mol) frisch destilliertem Schwefeldichlorid versetzt. Man lässt das Gemisch langsam Raumtemperatur erreichen und rührt 16 Stunden nach. Das Gemisch wird anschliessend mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, einmal mit verdünnter Salzsäure und zweimal mit halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach destilliert man das Lösungsmittel ab und reinigt den öligen Rückstand mittels zweimaliger Chromatographie an Silicagel (Laufmittel 7% Aceton in Chloroform; 40% Toluol in Aethylacetat) und Umkristallisierens aus Aceton/n-Hexan. Man erhält N,N'-Bis-[2,2 ,4-trimethyl-3-thiazolin-5-O-(methyl- carbamoyl)oximinozsulfid, Fp. 152-154"C. Beispiel 25 3,0 g (0,019 Mol) 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolinoxim werden in 10 ml absolutem Acetonitril suspendiert. Zu der Suspension bei 0 C werden nacheinander 5,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat und, tropfenweise, eine Lösung von 4,52 g N-(Di-n-butylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid in 10 mol absolutem Acetonitril gegeben. Man lässt das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur gut rühren. Anschliessend filtriert man die ausgefallenen Kaliumsalze ab und dampft das Filtrat ein. Chromatographie des so er haltenen öligen Rohproduktes an Silicagel mit Aethylacetat/Toluol (1:3) als Laufmittel liefert 5-Oxo-2t2,4-tri- methyl-3-thiazolin-O-[N-(di-n-butylaminosulfenyl)-N methylcarbamoyl]oximt n20 1,5200. D Beispiele 26-30 Analog dem in Beispiel 25 beschriebenen Verfahren werden 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-oxim und das entsprechende Ausgangsmaterial der Formel IV umgesetzt, um die in der nachstehenden Tabelle B aufgeführten Verbindungen der Formel I herzustellen. EMI23.1 Tabelle B EMI23.2 <tb> <SEP> 20 <tb> Beispiel <SEP> R <SEP> Fp. <tb> <SEP> 26 <SEP> S-NUO <SEP> ,O <SEP> 103-104"C <SEP> <tb> <SEP> 27 <SEP> S-S-CH(CH3)2 <SEP> ¯ <SEP> 1,5590 <tb> <SEP> 32 <tb> <SEP> 28 <SEP> S-S-C(CH3)3 <SEP> 74-76 C <SEP> ¯ <tb> <SEP> 29 <SEP> S-CCl3 <SEP> 90-93"C <tb> <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> SC1 <SEP> 144-146"C <SEP> Beispiel 31 Analog dem in Beispiel 25 beschriebenen Verfahren wird 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin-oxim mit N-Methyl-N-morpholinosulfenylcarbamoylfluorid umgesetzt. Man erhält 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropvl-2H-1,4-thiazin- O-(N-methyl-N-morpholinosulfenylcarbamoyl)oxim, Fp. 127 128,5"C. Beispiel 32 Zu einer Suspension von 8,59 g 5-Oxo-2t2,4-trimethyl- 3-thiazolin-oxim in einer auf -50 C gekühlten Lösung von 10,0 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)sulfid in 100ml absolutem Toluol tropft man 8,3 ml Triäthylamin zu. Man lässt die sich ergebende klare Lösung während 1,5 Stunden langsam auf 0 C erwärmen, währenddessen bei -30 C kristallines Produkt ausfällt. Dann giesst man das Reaktionsgemisch auf eiskalte Kochsalzlösung und extrahiert mit Aethylacetat. Die organische Phas-e wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend eingedampft. Der entstehende Rückstand wird mittels Chromatographie an Silicagel (Laufmittel Aethylacetat/n-Hexan 1:1) und Kristallisieren aus Aethylacetat/n-Hexan gereinigt. Man erhält 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-[N-(N-methyl-fluor formamidothio)-N-methylcarbamoyl]oxim, Fp. 77-79"C. 1,13 g des Produktes der vorigen Verfahrensstufe und 0,61 g 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin-oxim werden bei 0 C in 25 ml absolutem Toluol suspendiert und mit 0,57 ml Triäthylamin behandelt. Man lässt das Reaktionsgemisch 16 Stunden langsam unter gutem Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und arbeitet das Gemisch weiter wie für die vorige Verfahrensstufe beschrieben auf. Nach Kristallisation aus Aethylacetat/n-Hexan erhält man das O,O'-tThiobis(methyliminocarbonyl)]dioxim von 5-Oxo-2,2,4trimethyl-3-thiazolin und 2-Oxo-5 ,6-dihydro-3-isopropyl- 2H-1,4-thiazin, Fp. 141,5-143,5"C. II. Herstellung der Ausganqsmaterialien Beispiel 33 Das als Ausgangsmaterial in den Beispielen 1, 2, 12, 20, 21, 25-30 und 32 benötigte 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3- thiazolin-oxim kann wie folgt hergestellt werden: 30,0 g (0,232 Mol) 2,2,4-Trimethyl-3-thiazolin werden in 200 ml Acetonitril gelöst. In der Lösung suspendiert man 32,0 g (0,46 Mol) Natriumnitrit. Dann tropft man zu der auf -10 C gekühlten Suspension unter gutem Rühren 26,6 ml (0,464 Mol) Essigsäure und anschliessend 21,9 ml (0,232 Mol) Essigsäureanhydrid zu. Nach beendeter Zugabe lässt man das auf 0 C erwärmte Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Man engt dann das Reaktionspemisch im Vakuum etwas ein, versetzt den Rückstand mit ca. 500 ml Wasser und gibt zum Gemisch genug festes Natriumhydrogencarbonat zu, bis pH 6 erreicht wird. Nach dreimaligem Extrahieren mit je 200 ml Chloroform wäscht man die Extrakte mit Wasser, trocknet die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat und engt die Phase im Vakuum ein, bis sie trüb wird. Man filtriert die organische Phase und versetzt das Filtrat mit n-Hexan. Das 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-oxim fällt als hellbraunes Kristallisat aus und wird abfiltriert und zweimal aus Chloroform/n-Hexan umkristallisiert. Man erhält ein Produkt, das bei 161-163"C schmilzt. Beispiel 34 Das 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-oxim kann auch wie folgt hergestellt werden: 30,0 g (0,232 Mol) 2,2,4-Trimethyl-3-thiazolin und 17,6 g (0,255 Mol) Natriumnitrit werden in 75 ml Wasser gelöst und unter gutem Rühren bei '5CC tropfenweise mit 26,6 ml (0,464 Mol) Essigsäure versetzt. Man lässt die Innentemperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 10-150C steigen und rührt dann bei dieser Temperatur noch 2 Stunden. Das Produkt fällt als ockerbraunes Kristallisat an und wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Chloroform/n-Hexan erhält man 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin- oxim, Fp. 159-161"C. Beispiele 35-46 Analog dem in Beispiel 33 oder 34 beschriebenen Verfahren werden die entsprechenden substituierten 3-Thiazoline mit Natriumnitrit umgesetzt, um die in der nachstehenden Tabelle C aufgeführten Ausgangsmaterialien der Formel II herzustellen. Die entsprechenden Endprodukte der Formel I sind auch in dieser Tabelle angegeben. EMI26.1 Tabelle C EMI27.1 <tb> Beispiel <SEP> bespiel| <SEP> R <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Fp. <SEP> Beispiel-Nr. <tb> <SEP> des <SEP> Endpro <tb> <SEP> duktes <SEP> der <tb> <SEP> Formel <SEP> 1 <tb> <SEP> 35 <SEP> CH3 <SEP> 02115 <SEP> CH3 <SEP> (nicht <SEP> ge- <SEP> 3, <SEP> 13 <tb> <SEP> (nicht <SEP> ge <tb> <SEP> reinigt) <tb> <SEP> 36 <SEP> 02115 <SEP> n-C4Hg <SEP> CH3 <SEP> -(Oel) <SEP> 4 <tb> <SEP> 37 <SEP> -(CH2)4- <SEP> CH3 <SEP> 157-159 C <SEP> 5 <tb> <SEP> 38 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 145-148 C <SEP> 6 <tb> <SEP> 39 <SEP> H <SEP> O2H5 <SEP> CH3 <SEP> 115-118 C <SEP> 7 <tb> <SEP> 40 <SEP> H <SEP> (CH3)2CH <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> 8 <tb> <SEP> 3 <SEP> ge <tb> <SEP> reinigt) <tb> <SEP> 41 <SEP> . <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> - <SEP> 9 <tb> <SEP> (nicht <SEP> ge <tb> <SEP> reinigt) <tb> <SEP> 42 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 02115 <SEP> - <SEP> 10 <tb> <SEP> L5 <SEP> ge <tb> <SEP> reinigt) <tb> <SEP> 43 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> (CH3)2CH <SEP> 187-192 C <SEP> 11 <tb> <SEP> 44 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> > <SEP> 180-181,5 C <SEP> 18 <tb> <SEP> 45 <SEP> CH3 <SEP> K <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> 19 <tb> <SEP> (nicht <SEP> ge <tb> <SEP> reinigt) <tb> <SEP> 46 <SEP> 02115 <SEP> 02H5 <SEP> CH3 <SEP> u <SEP> 22 <tb> <SEP> (nicht <SEP> ge <tb> <SEP> reinigt) <tb> Beispiel 47 Das als Ausgangsmaterial in den Beispielen 16, 31 und 32 benötigte 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin- oxim kann wie folgt hergestellt werden: 18,4 g (0,80 Mol) Natrium werden in 400 ml absolutem Methanol gelöst. Man gibt zur Lösung portionenweise unter Luftausschluss trockenes Cystemamin und rührt, bis eine klare Lösung entstanden ist, wonach man kurz auf 55"C erwärmt. Anschliessend tropft man unter Eiswasserkühlung 132 g (0,80 Mol) l-Brom-3-methyl-2-butanon zu, währenddessen die Innentemperatur bei 30"C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Zum Reaktionsgemisch gibt man dann eine Lösung von 18,4 g (0,80 Mol) Natrium in 400 ml Methanol und versetzt nach 10 Minuten tropfenweise mit 106,4 ml (0,80 Mol) Isopentylnitrit. Die Innentemperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei innert 50 Minuten auf 56 cd. Man lässt das Gemisch 16 .Stunden bei Raumtemperatur rühren und versetzt dann mit 2,3 Liter Wasser. Das wässrige Gemisch wird durch Celite filtriert und das klare Filtrat unter gutem Rühren und Kühlen mit 45,6 ml (0,80 Mol) Essigsäure versetzt, womit pH 6 erreicht wird. Nach 30 Minuten werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit viel Wasser'rund anschliessend mit kaltem Isopropanol gewaschen, und getrocknet. Man erhält 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin-oxim als Kristalle, Fp. 167-169"C. Beispiele 48-50 Analog dem in Beispiel 47 beschriebenen Verfahren werden aus entsprechenden Ausgangsmaterialien die in der nachstehenden Tabelle D aufgeführten Ausgangsmaterialien der Formel II hergestellt. Die entsprechenden Endprodukte der Formel I sind auch in dieser Tabelle angegeben. EMI29.1 Tabelle D EMI29.2 <tb> Beispiel <SEP> R <SEP> Fp. <SEP> Beispiel-Nr. <SEP> des <tb> <SEP> Endproduktes <SEP> der <tb> <SEP> Formel <SEP> I <tb> <SEP> 48 <SEP> CH3 <SEP> 197"C <SEP> (unter <SEP> 14, <SEP> 23 <tb> <SEP> Zersetzung) <tb> <SEP> 49 <SEP> 02115 <SEP> 155-157"C <SEP> 15 <tb> <SEP> 50 <SEP> zu <SEP> 155-157 C <SEP> 17 <tb> Beispiel 51 Das als Ausgangsmaterial in den Beispielen 14 und 23 benötigte 2-Cxo-5 , 6-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-thiazin-oxim kann auch wie folgt hergestellt werden: 2,27 g (0,02 Mol) Cysteamin-hydrochlorid werden in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran suspendiert und zur Freisetzung der Base mit 5,55 ml (0,04 Mol) Triäthylamin versetzt. Man rührt 15 Minuten bei Raumtemperatur nach und kühlt anschliessend auf ca. -30 C ab. Bei dieser Temperatur tropft man eine Lösung von 2,42 g (0,02 Mol) Brenztraubensäurechlorid-1-oxim in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zu. Man lässt dann das Reaktionsgemisch unter gutem Rühren langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 2 Stunden wird mit Eiswasser versetzt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 5-6 gebracht. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit Essigester extrahiert und die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat ge trocknet und schliesslich eingeengt. Man behandelt den sich ergebenden kristallinen Rückstand mit Aktivkohle und erhält nach zweimaligem Umkristallisieren aus heissem Essigester und n-Hexan reines 2-Oxo-5,6-dihydro-3-methyl-2H- 1,4-thiazin-oxim, Fp. 197"C (unter Zersetzung). III. Formulierungsbeispiele Beispiel 52 Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: g/Liter a) Wirkstoff der Formel I 250 N-Methyl-2-pyrrolidon 500 Emulgator-Mischung bestehend aus: Calcium-Alkylarylsulfonat, Alkyl phenoläthoxylat, Blockpolynterisat aus Propylenoxid und Aethylenoxia 50 Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 25 Lösungsmittel (Gemisch aus Mono-, Di und Tri-nieder Alkylbenzolen) ad 1000 ml q/Liter b) Wirkstoff der Formel I 500 N-Methyl-2-pyrrolidon ad 1,000 ml c) Wirkstoff der Formel I 50 g Hochdisperse Kieselsäure 5 g Natrium-Laurylsulfat 1 g Natrium-Lignosulfonat 2g Kaolin 42 g 100 g

Claims: Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel EMI31.1 worin A eine Gruppe (a) oder (b) EMI31.2 RÚ und Rê Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cyclo alkyl, oder zusammen mit dem Kohlenstcffatom, an das sie geknüpft sind, einen 4- bis 6 gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoff ring, R3 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl, R4 Wasserstoff und R5 nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Cycloalkyl, oder R4 nieder Alkyl und R5 nieder Alkyl, nieder Alkylcarbonyl, Tri (nieder Alkyl)silyl oder eine Gruppe (c) -S ¯R6 ( C ) m R6 Alkyl; nieder Halogenalkyl; Phenyl, gegebenen falls mit Halogen, nieder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiert; oder eine Gruppe (d) oder (e) -NR R (d) EMI32.1 R7 und R8 nieder Alkyl oder nieder Halogenalkyl, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie geknüpft sind, eine Piperidino- oder Morpholinogruppe, R nieder Alkyl und m 1 oder 2 bedeuten. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 in der Gruppe (a) Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeutet. 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 in der Gruppe (a) Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeutet. 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin A eine Gruppe (a) und R3 Methyl bedeuten. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin A die Gruppe (b) und R3 Isopropyl bedeuten. 6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R4 Wasserstoff und R5 nieder Alkyl bedeuten. 7. 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(methylcarba- moyl)oxim. 8. 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin-O- (methylcarbamoyl)oxim. 9. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt unter: 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(dimethylcarba- moyl)oxim, 5-Oxo-2-änyl-2,4-dimethyl-3-thiazolin-O-(methyl- carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2-äthyl-2-(n-butyl)-4-methyl-3-thiazolin-O- (methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2-tetramethylen-4-methyl-3-thiazolin-O-(methyl- carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,4-dimethyl-3-thiazolin-O-(methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2-äthyl-4-methyl-3-thiazolin-O-(methylcarbamoyl)- oxim, 5-Oxo-2-isopropyl-4-methyl-3-thiazolin-O-(methyl- carbamoyl ) oxim, 5-Oxo-2-äthyl-2-methyl-3-thiazolin-O-(methylcarbamoyl)- oxim, 5-Oxo-2,2-dimethyl-4-äthyl-3-thiazolin-O-(methyl- carbamoyl ) oxim, 5-Oxo-2,2-dimethyl-4-isopropyl-3-thiazolin-O-(methyl carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(äthylcarbamoyl)- oxim, 5-Oxo-2-äthyl-2,4-dimethyl-3-thiazolin-O-(isopropyl- carbamoyl)oxim, 2-Oxo-5,6-dihydro-3-methyl-2H-1,4-thiazin-O-(methyl- carbamoyl)oxim, 2-Oxo-5,6-dihydro-3-äthyl-2H-1,4-thiazin-O-(methyl- carbamoyl)oxim, 2-Oxo-5,6-dihydro-3-cyclopropyl-2H-1,4-thiazin-O- (methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2-dimethyl-4-cyclopropyl-3-thiazolin-O- (methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2-cyclopropyl-2,4-dimethyl-3-thiazolin-O- (methylcarbamoyl)oxim, 2-Oxo-5,6-dihydro-3-methyl-2H-1,4-thiazin-O-(dimethyl- carbamoyl ) oxim, 'tN'-3is-[2,2,4-trimethyl-3-thiazolin¯5¯o¯(methyl- carbamoyl ) oxlmino ] sulfid, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-[N-(di-n-butyl- aminosulfenyl)-N-methylcarbamoyl]oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-methyl-N- morpholinosulXenylcarbamoyl)oxim und 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin-O-(N- methyl-N-morpholinosulfenylcarbamoyl ) oxim. 10. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt unter: 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(allylcarbamoyl)oxim 5-oXo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-o-(cycloprÏpyl- carbamoyl ) oxim 5-Oxo-2,2-diäthyl-4-methyl-3-thiazolin-O-(methyl- carbamoyl ) oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-isopropyl- thiosulenyl--methyIcarbamoyl)oxim, 5-oXo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-tert.butyl- thiosulfenyl-N-methylcarbamoyl ) oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-trichlorme.hyl- sulfenyl-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-[(4-chlor- phenyl)sulfenyl]-N-methylcarbamoyl)oxim und dem O,O'-tThiobis(methyliminocarbonyl)]dioxim von 5-Oxo2,2,4-trimethyl-3-thiazolin und 2-Oxo-5,6-dihydro-3-iso- propyl-2H-1,4-thiazin. 11. Verbindungen nach Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel. 12. SchGdlingsbekGmpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI35.1 worin A eine Gruppe (a) oder (b) EMI35.2 R1 und R2 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cyclo alkyl, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 4- bis 6 gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoff ring, R3 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl, R4 Wasserstoff und R5 nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Cycloalkyl, oder R4 nieder Alkyl und R5 nieder Alkyl, nieder Alkylcarbonyl, Tri (nieder Alkyl)silyl oder eine Gruppe (c) -S -R6 (c) m R6 Alkyl; nieder Halogenalkyl; Phenyl, gegebenen falls mit Halogen, nieder Alkyl und/oder Trifluormethyl subst-ituiert; oder eine Gruppe (d) oder (e) -NR7R8 (d) EMI36.1 7 und R8 nieder Alkyl oder nieder Halogenalkyl, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie geknüpft sind, eine Piperidino- oder Morpholinogruppe, R9 nieder Alkyl und m 1 oder 2 bedeuten, sowie inertes Trägermaterial enthält. 13. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von 5-oXo-2,2,-trimethyl-3-thiazolin-O-(methylcarbamoyl)oxim enthält. 14. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-l,a-thiazin-O-(methyl- carbamoyl)oxim enthält. 1 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI37.1 worin A eine Gruppe (a) oder (b) EMI37.2 RÚ und Rê Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cyclo alkyl, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 4- bis 6 gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoff ring, R Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl, R4 Wasserstoff und R nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Cycloalkyl, oder R4 nieder Alkyl und R nieder Alkyl, nieder Alkylcarbonyl, Tri (nieder Alkyl)silyl oder eine Gruppe (c) -Sm-R6 (c) R6 Alkyl; nieder Halogenalkyl; Phenyl, gegebenen falls mit Halogen, nieder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiert; oder eine Gruppe (d) oder (e) -NR7R8 (d) EMI38.1 R und R nieder Alkyl oder nieder Halogenalkyl, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie geknüpft sind, eine Piperidino- oder Morpholinogruppe, R9 nieder Alkyl und m 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Oxim der Formel EMI38.2 worin A und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Isocyanat der Formel 5 R -N=C=O III worin R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt, b) ein Oxim der Formel II, wie oben definiert, mit einem Carbamoylhalogenid der Formel EMI38.3 worin R 4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt, c) ein Oxim der Formel II, wie oben definiert, mit Phosgen und anschliessend einem Amin der Formel EMI39.1 worin R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder d) ein gegebenenfalls nach einem der obigen Verfahrensvarianten erhaltenes Carbamoyloxim der Formel EMI39.2 worin A und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 nieder Alkyl bedeutet, mit einem Sulfenylchlorid der Formel Cl S' R11 VI m worin m 1 oder 2 und R11 eine der oben angegebenen Bedeutungen von R6 oder Chlor bedeuten, umsetzt. 16. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man die schützenden Gegenstände oder die Schädlinge mit einer der in den Ansprüchen 1 bis 10 genannten Verbindungen bzw. einem im Anspruch 12 genannten Mittel behandelt. 17. Verwendung einer der in den Ansprüchen 1 bis 10 genannten Verbindungen bzw. eines im Anspruch 12 genannten Mittels zur Bekämpfung von Schädlingen. 18. Verbindungen der allgemeinen Formel EMI40.1 worin A eine Gruppe (a) oder (b) EMI40.2 RÚ und Rê Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 4- bis 6-gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoffring und R Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten. 19. Verbindungen nach Anspruch 18, worin A eine Gruppe (a) und R Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten. 20. Verbindungen nach Anspruch 18 oder 19, worin A 2 eine Gruppe (a) und R Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten. 21. Verbindungen nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin A eine Gruppe (a) und R Methyl bedeuten. 22. 5-oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-oxim. 23. 2-oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin-oxim. 24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI41.1 worin A eine Gruppe (a) oder (b) EMI41.2 2 R1 und R Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 4- bis 6-gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoffring und R3 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl bedeutent dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel EMI42.1 worin A und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, nitrosiert oder b) eine Verbinduny der Formel EMI42.2 worin A die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Verbindung der Formel EMI42.3 worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt. Patentansprüche für Oesterreich 1 . Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame enge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI43.1 worin A eine Gruppe (a) oder (b) EMI43.2 R1 und R2 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cyclo alkyl, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 4- bis 6 gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoff ring, R3 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl, R4 Wasserstoff und R5 nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Cycloalkyl, oder R4 nieder Alkyl und R5 nieder Alkyl, nieder Alkylcarbonyl, Tri (nieder Alkyl)silyl oder eine Gruppe (c) -Sm-R6 (c) R6 Alkyl; ; nieder Halogenalkyl; Phenyl, gegebenen - falls mit Halogen, nieder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiert; oder eine Gruppe (d) oder (e) -NR7R8 (d) EMI44.1 R7 und R8 nieder Alkyl oder nieder Halogenalkyl, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie geknüpft sind, eine Piperidino- oder Morpholinogruppe' 9 R nieder Alkyl und m 1 oder 2 bedeuten, sowie inertes Trägermaterial enthält. 2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, worin R1 in der Gruppe (a) Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeutet. 3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 in der Gruppe (a) Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeutet. 4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin A eine Gruppe (a) und R3 Methyl bedeuten. 5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, worin A die Gruppe (b) und R3 Isopropyl bedeuten. 6. Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R4 Wasserstoff und R5 nieder Alkyl bedeuten. 7 . Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(methylcarbamoyl)oxim sowie inertes Trägermaterial enthält. 8. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von 2-Oxo-5, 6-dihgdro-3-isopropyl-2H-1 , 4-thiazin-O- (metbvl- carbamoyl)oxim sowie inertes Trägermaterial enthält. 9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge einer Verbindung ausgewählt unter: 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(dimethylcarba- moyl)oxim, 5-Oxo-2-äthyl-2,4-dimethyl-3-thiazolin-O-(methyl carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2-äthyl-2-(n-butyl)-4-methyl-3-thiazolin-O- (methylcarbamoyl ) oxim, 5-Oxo-2,2-tetramethylen-4-methyl-3-thiazolin-O-(methyl- carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,4-dimethyl-3-thiazolin-O-(methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2-äthyl-4-methyl-3-thiazolin-O-(methylcarbar.ovl)- oxim, 5-Oxo-2-isopropyl-4-methyl-3-thiazolin-O-(methyl ccrbamoyl)oxim, 5-Oxo-2-äthyl-2-methyl-3-thiazolin-O-(methylcarbamoyl)- oxim, 5-Oxo-2,2-dimethyl-4-äthyl-3-thiazolin-O-(methyl- carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2-dimethyl-4-isopropyl-3-thiazolin-O-(methyl- carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2t2t4-trimethyl-3-thiazolin-O-(äthylcarbamoyl) oxim, 5-Oxo-2-äthyl-2,4-dimethyl-3-thiazolin-O-(isopropyl- carbamoyl ) oxim, 2-Oxo-5,6-dihydro-3-methyl-2H-1,4-thiazin-O-(methyl- carbamoyl)oxim, 2-Oxo-5,6-dihydro-3-äthyl-2H-1,4-thiazin-O-(methyl- carbamoyl ) oxim, 2-Oxo-5,6-dihydro-3-cyclopropyl-2H-1,4-thiazin-O- (methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2-dimethyl-4-cyclopropyl-3-thiazolin-O- (methylcarbamoyl )oxim, 5-Oxo-2-cyclopropyl-2,4-dimethyl-3-thiazolin-O- (methylcarbamoyl)oxim, 2-Oxo-5,6-dihydro-3-methyl-2H-1,4-thiazin-O-(dimethyl- carbamoyl ) oxim, N,N'-Bis-[2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-5-O-(methyl- carbamoyl)oximino]sulfid, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-[N-(di-n-butyl- aminosulfenyl)-N-methylcarbamoyl]oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-methyl-N- morpholinosulfenylcarbamoyl)oxim und 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin-O-(N- methyl-N-morpholinosulfenylcarbamoyl)oxim, sowie inertes Trägermaterial enthält. 10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge einer Verbindung ausgewählt unter: 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(allylcarbaïl,Dyl)- oxim 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(cyclopropyl- carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2-diäthyl-4-methyl-3-thiazolin-O-(methyl- carbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-isopropyl- thiosulfenyl-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-tert.butyl- thiosulfenyl-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-trichlormethyl- sulfenyl-N-methylcarbamoyl)oxim, 5-Oxo-2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-O-(N-[(4-chlor- phenyl)sulfenyl]-N-methylcarbamoyl) oxim und dem O,O'-[Thiobis(methyliminocarbonyl)]dioxim von 5-Oxo2,2,4-trimethyl-3-thiazolin und 2-Oxo-5,6-dihydro-3-iso- propyl-2H-1,4-thiazin, sowie inertes Trägermaterial enthält. 11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI47.1 worin A eine Gruppe (a) oder (b) EMI47.2 R1 und R Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cyclo alkyl, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknpftsind, einen 4- bis 6 gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoff ring, R3 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl, R Wasserstoff und R5 nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Cycloalkyl, oder R4 nieder Alkyl und R5 nieder Alkyl, nieder Alkylcarbonyl, Tri (nieder Alkyl)silyl oder eine Gruppe (c) -S -R6 (c) m R6 Alkyl; nieder Halogenalkyl; Phenyl, gegebenen falls mit Halogen, nieder Alkyl und/oder Trifluormethyl substituiert; oder eine Gruppe (d) oder (e) -NR R EMI48.1 R7 und R8 nieder Alkyl oder nieder Halogenalkyl, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie geknüpft sind, eine Piperidino- oder Morpholinogruppe, 9 R nieder Alkyl und m 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Oxim der Formel EMI48.2 worin A und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Isocyanat der Formel R5-N=C=O III worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt, b) ein Oxim der Formel II, wie oben definiert, mit einem Carbamoylhalogenid der Formel EMI48.3 worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt, c) ein Oxim der Formel II, wie oben definiert, mit Phosgen und anschliessend einem Amin der Formel EMI49.1 worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder d) ein gegebenenfalls nach einem der obigen Verfahrensvarianten erhaltenes Carbamoxtloxim der Formel EMI49.2 worin A und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 nieder Alkyl bedeutet, mit einem Sulfenylchlorid der Formel C1-S R11 VI m worin 1 oder 2 und R11 eine der oben angegebenen Bedeutungen von R6 oder Chlor bedeuten, umsetzt. 12. Verfahren zur Herstellung eines Schädlings bekämpfungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens -eine der in den Ansprüchen 1 bis 10 ge nannten Verbindungen mit einem inerten Trägermaterial vermischt. 13. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen da durch gekennzeichnet, dass man die schützenden Gegen stände oder die Schädlinge mit einer wirksamen Menge eines der in den Ansprüchen 1 bis 10 genannten Mittel behandelt. 14. Verwendung einer bzw. eines der in den Ansprüchen 1 bis 10 genannten Verbindungen bzw. Mittel zur Be kämpfung von Schädlingen. 15 . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI50.1 worin A eine Gruppe (a) oder (b) EMI50.2 R1 und R > 2 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen 4- bis 6-gliedrigen, gesättigten Kohlenwasserstoffring und R3 Wasserstoff, nieder Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel EMI51.1 worin A und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, nitrosiert oder b) eine Verbindung der Formel EMI51.2 worin A die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Verbindung der Formel EMI51.3 worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt. 16. Verfahren nach Anspruch 15, worin A eine Gruppe (a) und R1 Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten. 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, worin A eine Gruppe (a) und R2 Wasserstoff oder nieder Alkyl bedeuten. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin A eine Gruppe (a) und R Methyl bedeuten. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2,4-Trimethyl-3-thiazolin nitrosiert, um 5-Oxo 2,2,4-trimethyl-3-thiazolin-oxim herzustellen. 20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, das man 5,6-Dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin nitrosiert, um 2-Oxo-5,6-dihydro-3-isopropyl-2H-1,4-thiazin-oxim herzustellen.

Inventors: LUTHY, CHRISTOPH, DR., WINTERNITZ, PAUL, DR., Lüthy, Christoph, Dr.
Applicants: F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07D277
IPC codes: A01N47, C07D279, C07D277, A01N55