PROCESS FOR CATALYTICALLY CONJUGATING THE DOUBLE BONDS OF POLYUNSATURATED FATTY PRODUCTS

Abstract: 1. A process for the catalytic conjugation of double bonds of polyinsaturated fatty substances selected from the group of oils, free fatty acids and the esters thereof with a view to improving their drying properties, characterized in that the catalytic reaction takes place in liquid phase by the non-oxidising heating of a mixture of the fatty substance to be treated and of ruthenium metal on charcoal, the proportion of ruthenium metal being at least equal to 0.01% of the fatty substance weight.

Description: Procéde de conjugaison catalytique des doubles liaisons de corps gras polyinsaturés. La présente invention concerne un procédé de conjugaison catalytique des doubles liaisons de corps gras polyinsaturés pris dans le groupe des huiles, des acides gras libres et de leurs esters, en vue d'améliorer leurs propriétés siccatives. Le secteur de la technique consiste en celui des corps gras destinés a l'industrie des peintures et vernis, en vue d'améliorer leurs propriétés siccatives par la conjugaison de leurs doubles liaisons. On rappelle que la siccativité est l'aptitude à former un film dur par oxydation. Cette propriété se rencontre notamment chez les huiles végétales renfermant des acides gras polyéthyléniques, parmi lesquelles l'huile de lin, de bois de Chine et huile de ricin déshydratée sont les plus recherchées. Cependant ces deux dernières présentent l'inconvénient majeur de devoir être importées et donc d'être d'un approvisionnement relativement incertain. On a cherché à remédier à cet inconvénient en transformant des huiles semi-siccatives, qui renferment une proportion élevée d'acide linoléique, telles que les huiles de carthame, de soja, de pépins de raisins, de tournesol par exemple et autres corps gras. On sait que les propriétés siccatives sont liées à la conjugaison des doubles liaisons et on a donc cherché à transformer les corps gras comportant des doubles liaisons non conjuguées en isomères dans lesquels les doubles liaisons sont conjuguées. Un procédé de conjugaison des doubles liaisons connu:utilise l'anhydride sulfureux et présente des inconvénients dus au caractère polluant et agressif de ce gaz et au faible rendement obtenu. Le brevet US 3 449 384 (H.H. ENDER) decrit des procédés catalytiques d'isomérisation de corps gras polyinsaturés consistant à mélanger au corps gras un hydrosilicone et à opérer en présence dtun catalyseur d'addition du groupe Si H. Un premier catalyseur décrit est par exemple une solution d'acide chloroplatinique dans de l'éthanol et du diméthylester d'éthylène glycol. Un deuxième catalyseur est du naphténate de cobalt. Les revendications généralisent à des catalyseurs d'addition de Si H contenant un métal du groupe VIII parmi lesquels le ruthénium. I1 est précisé que la réaction de conjugaison a lieu seulement en présence à la fois d'un hydrosilicone et d'un catalyseur. Ce brevet décrit un procédé descÏnjugaisan en'pfésence obligatoire d'un hydrosilicone et d'un catalyseur qui catalyse la fixation d'un groupe Si H sur une double liaison. Le brevet GB - A - 590 784 (BRITISH PAINT Ltd) décrit un procédé catalytique de conjugaison des doubles liaisons d'un corps gras en phase vapeur à haute température. Les catalyseurs cités sont la silice amorphe, la terre a foulon activée, les silicates et oxydes de métaux et tous les métaux sauf les alcalins et alcalino-terreux. Le brevet DE - A - 2 Q49 937 (HENKEL et Cie) décrit des procédés de conjugaison catalytique de doubles liaisons en présence de complexes de rhodium ou de ruthénium en combinaison avec des chlorures ou bromures métalliques. L'objectif de la présente invention est de procurer un nouveau procédé catalytique de conjugaison des- doubles liaisons de corps gras polyinsaturés pris dans le groupe des huiles, des acides gras libres et de leurs esters qui permette d'opérer en phase liquide à des températures relativement basses, inférieures aux températures d'ébullition, avec un bon rendement de la conversion des doubles liaisons non conjugées en doubles liaisons conjugués d'où une amélioration sensible des propriétés siccatives. Cet objectif est atteint au moyens'un procédé catalytique qui a lieu en phase liquide, en présence de ruthénium métal sur charbon, la proportion de métal étant au moins égale à 0,01 % du poids de corps gras. De préférence Le catalyseur comporte un poids de ruthénium métal compris entre 0,5 et 5 % du poids total du catalyseur. Dans le cas ot les corps gras à traiter contiennent des peroxydes, on traite lesdits corps gras par une terre décolorante, de préférence par une bentonite acide, avant la réaction catalytique. Dans le cas où les corps gras à traiter contiennent des composés soufrés, on soumet les corps gras à un raffinage ou une dé sodorisation préalablement à la réaction catalytique. De préférence, avant la réaction catalytique, on procède a une isomérisation cis-trans des corps gras. De préférence, avant la réaction catalytique, on additionne aux corps gras un composé pro tique pris dans le groupe des alcools composé du méthanol, de l'éthanol, du n et iso-propanol, du n, iso, sec et ter butanol, du n-hexanol, de l'alcool allylique, furfurylique, du diphénylcarbinol et du phénol ou dans le groupe des acides comportant l'acide formique, acétique, oxalique et succinique. Dans le cas où l'on additionne aux corps gras un alcool, les proportions d'alcool et de corps gras sont équimolaires. Dans le cas où l'on additionne aux corps gras un acide, les proportions d'acide sont d'au moins 0,1 m-mole et de préférence de 0,5 m-mole pour i gramme de corps gras. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé, la réaction catalytique a lieu en phase liquide en utilisant un catalyseur comportant 5 % en poids de ruthénium métal sur charbon, en présence d'un poids de catalyseur correspondant à 0,1 % de ruthénium par rapport au poids total de corps gras, à une température de l'ordre de 200QC et sous une pression d'azote de l'ordre de 1 bar. Le produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comporte des diènes conjugués et possède une aptitude à polymériser en présence d'oxygène ou non. Une application particulière de tels produits est leur utilisation comme matière première de l'industrie des revêtements tels que peintures et vernis, colles. Le résultat de l'invention est de nouveaux procédés de conjugaison catalytique de corps gras polyinsaturés et produits obtenus ainsi que leurs applications. L'avantage principal procuré par l'invention est d'offrir une mise en oeuvre simple et peu couteuse applicable à des corps gras courants et variés : huiles, acides gras, esters. Un autre avantage est d'obtenir des produits renfermant un pourcentage eleve de diènes conjugués accompagnés des dimères et trimères, et d'assurer ainsi diverses utilisations dans les domaines de l'industrie où l'on recherche les produits de polymérisation facile. Le procédé est de plus économique par la réutilisation du catalyseur une fois lavé, sans diminution effective du rendement. Sa mise en oeuvre ne pose pas de problème de sécurité du personnel, elle ne présente pas de risque quant aux installations ou à l'environnement. Une application est l'industrie des revêtements, peintures et vernis, colles, garnitures et toute autre utilisation des produits obtenus par le procédé selon l'invention due à la présence de diènes conjugués, dimères, trimères leur conférant par exemple une aptitude à la polymérisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Tous les pourcentages indiqués ci-après sont en poids. Le procédé consiste à catalyser la conjugaison de corps gras polyinsaturés par le ruthénium déposé sur charbon, soit en abrégé Ru/C. Le mode opératoire et les différents réactifs mis en jeu sont définis ci-après Mode Opératoire Les expériences relatées ci-après ont été conduites en "batch" dans un réacteur qui est un cylindre en inox muni d'un couver cle étanche, résistant à une pression d'au moins 10 bars et muni des accessoires indispensables à la mise en oeuvre du procédé, et notamment d'un système d'agitation efficace , du type ancre, par exem ple. Le produit à conjuguer, une fois filtré ou pré-traité tel qu'exposé ci-dessous est pesé et placé dans le réacteur : P. La proportion nécessaire de catalyseur (sec ou humide, qualité 5 ou 0,5 Z Ru/C) est calculée sur la base de P, pesée et ajoutée. A ce stade peuvent etre introduits les additifs : l'alcool, l'acide organique. Le réacteur est ensuite hermétiquement fermé et mis en pression d'azote. L'agitation est lancée, puis le réacteur est décomprimé, recomprimé > plusieurs fois de suite, pour chasser l'oxygène. La pression définitive est fixee aux environs de 1 bar, et le chauffage est mis en route. La réaction commence avant l'arrivée en température, aussi le temps 0 est-il pris à partir du moment où la température affichée est atteinte. Lorsque la réaction est terminée (soit au bout d'un temps pr8alablement fixé, soit à- la suite de l'analyse-d'un prélèvement), le chauffage est arrêté, l'agitation est diminuée, et après quelques minutes le reacteur est plonge dans un bain d'eau froide. Lorsque le reacteur est froid, la vanne d'évacuation des gaz est ouverte, le contenu du réacteur est filtré (tel quel ou après dissolution dans de l'éther de pétrole par exemple). La filtration peut s'effectuer sur verre fritté, sur papier filtre, sur filtre presse etc. par tout moyen permettant de récupérer quantitativement le catalyseur. Celui-ci après lavage à chaud par de l'hexane par exemple, est prêt pour une nouvelle utilisation. Après évaporation du solvant, le produit conjugué est prêt pour l'utilisation. Analyses L'échantillon (20 mg environ) prélevé en cours ou en fin de réaction peut être analysé en quelques minutes par chromatographie en phase gazeuse, sans qu'il soit nécessaire d'enlever le catalyseur. L'échantillon est mis en solution dans 1 ml d'éther de pétrole et placé dans un tube fermé. On ajoute 0,2 ml de soude méthanolique 2N et on agite vigoureusement pendant dix secondes. On porte à 50 dans un bain marie vendant vingt secondes et on agite encore dix secondes. On ajoute alors 0,4 ml d'acide chlorhydrique méthanolique N, on agite et on laisse décanter. Il suffit de prélever avec une microseringue la quantité nécessaire d'esters méthyliques à injecter dans le chromatographe (phase surnageante). La composition en esters méthyliques est établie grâce aux techniques quantitatives usuelles, par étalonnage interne ( par rapport au palmitate de méthyle), ce qui permet de connaître la proportion de " non élués ", c'est-à-dire dimères essentiellement et trimères. On utilise préférentiellement entre 0,01 % et 0,1 % de ru thénium rapporté au poids de composé à conjuguer et l'on opère à une température comprise entre 150 et 2500C, préférentiellement en présence d'un gaz non oxydant, tel l'azote. Dans le cas de réaction en " batch ", on agite à une vitesse comprise entre 400 et 1200 tours mn 1 et la durée de la réaction est en général d'une à quatre heures. On obtient alors un mélange final comportant outre les diènes conjugués, des dimères et trimères, avec des monoènes et parfois des triènes en faible proportion. Il faut remarque que dimères et trimères ne nuisent pas à la siccativité du produit. De même, les diènes non conjugués, présents dans le mélange final participeront à la polymérisation ultérieure dans l'application qui sera faite de ce produit. La composition de divers corps gras traités et produits finaux obtenus par le procédé selon l'invention est indiquée cidessous, les conditions opératoires étant les suivantes T = 2000C, P = 1 bar N2, 1000 tours par mn en " batch ", 0,1 % de Ru par rapport au poids de corps à conjuguer, dispersé à 5 % de Ru/C, durée de réaction @ 2 heures. EMI6.1 <tb> <SEP> Composition <SEP> (g/100 <SEP> g) <tb> <SEP> diènes <SEP> dimères <tb> Corps <SEP> gras <SEP> / <SEP> Produit <SEP> C18:0 <SEP> C18:1 <SEP> C18:2 <tb> final <SEP> conjugués <SEP> trimères <tb> Linoléate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> - <SEP> - <SEP> @ <SEP> <SEP> 100 <SEP> - <SEP> <tb> Produit <SEP> de <SEP> conjug. <SEP> 5,2 <SEP> 35,2 <SEP> 44,7 <SEP> 14,9 <tb> Huile <SEP> de <SEP> tournesol <SEP> 5,0 <SEP> 25,6 <SEP> 61,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> <tb> Produit <SEP> de <SEP> conjug. <SEP> 5,1 <SEP> 28,6 <SEP> 13,4 <SEP> 38,1 <SEP> 6,6 <tb> Huile <SEP> de <SEP> pepins <SEP> de <SEP> 3,6 <SEP> 15,5 <SEP> 72,8- <SEP> - <SEP> <tb> raisins <tb> Produit <SEP> de <SEP> conjug. <SEP> 3,9 <SEP> 18,1 <SEP> 23,3 <SEP> 40,1 <SEP> 7,4 <tb> Dans les essais ci-après, on a fait varier les différentes conditions opératoires et notamment la température, les proportions et dispersion du catalyseur, la durée de la reaction et la nature du corps à conjuguer. L'agitation en " batch " est comprise entre 400 et 1200 tours mn'l, préférentiellement 1000 tours mn-Ú envirion Pour les essais ci-dessous, la témprature réactionnelle est de 200 C EMI7.1 <SEP> Qualité <SEP> de <SEP> Proportion <SEP> Durée <SEP> Convérsion <SEP> % <SEP> du <tb> <SEP> Corp <SEP> gras <SEP> Ru/C <SEP> Ru/substrat <SEP> (h.). <SEP> (Teneur <SEP> initiale <SEP> % <SEP> ) <tb> <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> Linoléique <SEP> Linoléique <tb> Acides <SEP> gras <SEP> de <SEP> pépins <SEP> de <SEP> raisins <SEP> (labo). <SEP> 0,5 <SEP> 0,02 <SEP> 1,5 <SEP> 56,6 <tb> <SEP> id. <SEP> 5 <SEP> 0,10 <SEP> 1 <SEP> 51,9 <tb> Acides <SEP> gras <SEP> de <SEP> pépins <SEP> de <SEP> raisins <SEP> (indus.) <SEP> 0,5 <SEP> 0,02 <SEP> 1,5 <SEP> 43,1 <tb> Acides <SEP> gras <SEP> de <SEP> ricin <SEP> déshydraté <SEP> (indus). <SEP> 0,5 <SEP> 0,02 <SEP> 1,5 <SEP> 51,7 <tb> Acides <SEP> gras <SEP> de <SEP> tournesol <SEP> (labo). <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 69,6 <tb> Linéloate <SEP> de <SEP> méthyle(tout <SEP> cis) <SEP> 0,5 <SEP> 0,02 <SEP> 1 <SEP> 78,0 <tb> Linélaidate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> (tout <SEP> trans) <SEP> 0,5 <SEP> 0,02 <SEP> 0,1 <SEP> 85,0 <tb> Linélaidate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> (tout <SEP> trans) <SEP> 0,5 <SEP> 0,02 <SEP> 0,1 <SEP> 84,0 <tb> Esters <SEP> méthyliques <SEP> de <SEP> pépins <SEP> de <SEP> rainsins <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 46,0 <tb> Huile <SEP> de <SEP> tournesol <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 2 <SEP> 79,5 <SEP> (61,5) <SEP> Huile <SEP> de <SEP> pépins <SEP> de <SEP> raisins <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 2 <SEP> 69,4 <SEP> (72,8) <SEP> Huile <SEP> de <SEP> Carthame <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 2 <SEP> 84,3 <SEP> (70,8) <SEP> 100 <SEP> (2,1) <tb> Huile <SEP> de <SEP> Soja <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 2 <SEP> 52,0 <SEP> (53,4) <SEP> 89,0 <SEP> (7,0) <tb> Huile <SEP> de <SEP> Colza <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 2 <SEP> 61,5 <SEP> (21,8) <SEP> 91,8 <SEP> (9,0) <tb> Huile <SEP> de <SEP> Lin <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 2 <SEP> 38,5 <SEP> (16,9) <SEP> 63,5 <SEP> (59,8) <tb> Huile <SEP> de <SEP> Tournesol <SEP> raffinée <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 2 <SEP> 79,3 <tb> <SEP> id. <SEP> 0,5 <SEP> 0,02 <SEP> 1,5 <SEP> 80,2 <tb> Huile <SEP> de <SEP> pépins <SEP> de <SEP> rainsins <SEP> raffinée <SEP> 5 <SEP> 0,1 <SEP> 2 <SEP> 68,5 <tb> <SEP> id. <SEP> 0,5 <SEP> 0,02 <SEP> 1,5 <SEP> 65,2 <tb> EMI8.1 Corps <SEP> gras <SEP> T <SEP> Qual. <SEP> Ru/subst. <SEP> Durée <SEP> C <SEP> 16:0 <SEP> C <SEP> 18:0 <SEP> C <SEP> 18:1 <SEP> C <SEP> 18:2 <SEP> C <SEP> 18:2 <SEP> Dimères <SEP> Conversion <tb> <SEP> ( C) <SEP> Ru/C <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (h) <SEP> donj. <SEP> ( <SEP> % <SEP> du <tb> <SEP> % <SEP> linoléique) <tb> <SEP> Huile <tb> <SEP> de <tb> <SEP> tournesol <SEP> Avant <SEP> conjugai <SEP> son <SEP> 6,6 <SEP> 4,7 <SEP> 25,9 <SEP> 61,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> " <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> 0,100 <SEP> 1 <SEP> 6,6 <SEP> 5,0 <SEP> 26,0 <SEP> 57,5 <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> 6,5 <tb> <SEP> " <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 0,100 <SEP> 1 <SEP> 6,6 <SEP> 5,0 <SEP> 29,4 <SEP> 19,0 <SEP> 31,0 <SEP> 7,6 <SEP> 69,1 <tb> <SEP> " <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 0,075 <SEP> 1,3 <SEP> 6,6 <SEP> 5,0 <SEP> 28,5 <SEP> 28,1 <SEP> 26,8 <SEP> 4,0 <SEP> 54,3 <tb> <SEP> " <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 0,050 <SEP> 2,0 <SEP> 6,6 <SEP> 5,1 <SEP> 27,7 <SEP> 36,5 <SEP> 23,0 <SEP> - <SEP> 40,7 <tb> <SEP> " <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 0,020 <SEP> 5,0 <SEP> 6,6 <SEP> 5,0 <SEP> 26,4 <SEP> 46,5 <SEP> 14,1 <SEP> - <SEP> 24,4 <tb> Catalyseur : : Il se présente sous la forme d'une poudre noire, dont la densité est comprise entre 0,2 et 0,4 et la surface entre 500 et 1200m Xg. S'il est livré anhydre, il doit être stocke sous azote pour éviter l'oxydation. S'il est humide, la seule précaution à prendre est d'éviter l'évaporation de l'eau. Il est actif même employé à faible dose. On utilise préférentiellement au moins 0,01 % de ruthénium, rapporté au poids du composé à conjuguer. Le catalyseur est également caractérisé par la dispersion du métal sur le support de charbon. Les proportions en poids de métal sur celui du catalyseur sont préférentiellement comprises entre 0,5 et 5 Z de Ru/C. On remarque que, dispersé à 0,5 Z, le catalyseur est de dix à vingt fois plus efficace qu'à 5 Z. Par contre, si l'on veut le réutiliser, il est préférable d'employer la qualité 5% Ru/C et de procéder-à l'étape postérieure à la conjugaison, de recyclage du catalyseur qui se déroule comme suit on filtre le catalyseur, une fois la conjugaison terminée; puis on lave à chaud, par exemple à l'hexane. En effectuant des filtrage et lavage en fin de conjugaison, on peut réutiliser le même catalyseur au moins dix fois en n'observant qu'une faible diminution du rendement. On n'a recours au raffinage du catalyseur que lorsque son activité a nettement baissé. Des essais de réutilisation du catalyseur dispersé à 5% Ru/C sont résumés dans le tableau ci-après, les conditions opératoires du procédé de conjugaison étant les suivantes : T ¯ 200 C, P = 1 bar N2, 1000 tours mn-Ú en "batch", 0,1% Ru rapporté au poids de l'huile de tournesol à conjuguer, durée = 2 h. EMI9.1 <tb> <SEP> E <SEP> S <SEP> S <SEP> A <SEP> I <SEP> S <SEP> Conversion <SEP> du <SEP> linoléique <SEP> Z <SEP> <tb> <SEP> 10 <SEP> essai <SEP> 79,0 <tb> <SEP> 2 <SEP> essai <SEP> (le <SEP> réutilisation) <SEP> 65,9 <tb> <SEP> 39 <SEP> essai <SEP> (2e <SEP> réutilisation) <SEP> 55,1 <tb> <SEP> 4 <SEP> essai <SEP> (3e <SEP> réutilisation) <SEP> 61,2 <tb> 5 <SEP> essai <SEP> (4e <SEP> réutilisation) <SEP> 56,8 <tb> <SEP> 6 <SEP> essai <SEP> (5e <SEP> réutilisation) <SEP> 55,4 <tb> <SEP> 7 <SEP> essai <SEP> (6e <SEP> réutilisation) <SEP> 71,8 <tb> <SEP> 8 <SEP> essai <SEP> (7e <SEP> réutilisation) <SEP> 61,0 <tb> <SEP> 9 <SEP> essai <SEP> (8e <SEP> réutilisation) <SEP> 52,3 <tb> Produits à conjuguer Les corps gras polyinsaturés et,plus particuliêrement, les acides gras, les huiles et leurs esters sont utilisés tels que livrés, filtrés si nécessaire ou prétraités en vue d'une meilleure conjugaison. Une étape préalable est conseillée dans les cas suivants : si lton décèle des peroxydes, des composés soufrés dans les produits de départ, si ceux-ci ne sont pas des isomères trans-trans. Présence de peroxydes On effectue une operation de terrage, en prenant de 1 à 2 % du type bentonite acide, de terre légèrement acide/ par exemple la terre Tonsyl optimum FF/ et en faisant réagir avec le composé à conjuguer, environ 45 mn sous azote, à 900C et avec agitation de 900 tours mn-Ú en "batch". Présence de composés soufrés : On procède au raffinage complet des produits à conjuguer,ou uniquement à l'étape de désodorisation qui permet d'éliminer ou modifier les composés gênants et d'augmenter l'activité du catalyseur. Isomérisation cis-trans Une isomérisation cis-trans préalable accroît beaucoup la vitesse de conjugaison : par exemple l'acide linélaidique (isomère transtrans) se conjugue vingt fois plus vite que son isomère cis-cis, I'acide linoléique. EMI10.1 <tb> <SEP> Corps <SEP> Gras <SEP> Conversion <SEP> % <SEP> du <tb> (teneur <SEP> en <SEP> 02 <SEP> ou-S <SEP> du <SEP> corps <SEP> gras <SEP> à <SEP> conjuguer) <SEP> linoléique <SEP> linolénique <tb> Huile <SEP> de <SEP> tournesol <SEP> (165 <SEP> gO2/g) <SEP> - <SEP> 66,0 <SEP> <tb> <SEP> après <SEP> terrage <SEP> (6 <SEP> g <SEP> O2/g) <SEP> 80,7 <SEP> <tb> Huile <SEP> de <SEP> pépins <SEP> de <SEP> raisins <SEP> (123 <SEP> ug <SEP> 02/g) <SEP> 44,4 <SEP> - <SEP> <tb> <SEP> après <SEP> terrage <SEP> (20 <SEP> g <SEP> O2/g) <SEP> 65,2 <SEP> <tb> Huile <SEP> de <SEP> carthame <SEP> (140 <SEP> ug <SEP> 02/g) <SEP> 45,2 <SEP> 75,0 <tb> <SEP> après <SEP> terrage <SEP> (20 <SEP> ug <SEP> 02/g) <SEP> 85,0 <SEP> 100 <tb> Huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> (200 <SEP> g <SEP> O2/g) <SEP> 11,8 <SEP> 21,7 <tb> <SEP> après <SEP> terrage <SEP> (7 <SEP> g <SEP> O2/g) <SEP> 39,5 <SEP> 62,7 <tb> Huile <SEP> de <SEP> colza <SEP> brute <SEP> (121 <SEP> ppm <SEP> S) <SEP> 23,2 <SEP> 48,5 <tb> <SEP> après <SEP> raffinage <SEP> (40 <SEP> ppm <SEP> S) <SEP> 61,0 <SEP> 92,9 <tb> Huile <SEP> acide <SEP> de <SEP> tournesol <SEP> (320 <SEP> ppm <SEP> S) <SEP> 6,7 <SEP> - <SEP> <tb> <SEP> après <SEP> lavage <SEP> et <SEP> terrage <SEP> (250 <SEP> ppm <SEP> S) <SEP> 20,0 <SEP> - <SEP> <tb> Les essais ci-dessus relatent les résultats obtenus dans le cas de corps gras prétraités ou non, tel que décrit ci-avant,et montrent l'intérêt d'une telle étape préalable dans les conditions opératoires de la réaction de conjugaison suivante : : T = 2000C, P = 1 bar N2, 1000 tours mn1 en "batch", 0,1 % de Ru par rapport au poids de corps gras à conjuguer, dispersé à 5 Z de Ru/C, durée de réaction 3 2 heures. Additifs éventueles Aux composés à conjuguer et au catalyseur, on peut adjoindre un composé protique qui est un alcool ou un acide organique, dilué ou non. Dans ces variantes, on remarque une très nette amélioration des résultats et plus spécialement avec les alcools primaires et les acides formique et oxalique. Les essais relatés ci-après-dénotent.l'influence d'un tel additif sur l'activité du catalyseur. Les conditions opératoires sont les suivantes : T = 2O00C, P = 1 bar N2, 1000 tours mn1 en "batch", 0,1 Z Ru rapporté au poids de corps gras à conjuguer, dispersé a 5 Z Ru/C, durée de réaction = 1 heure. Pour les sis premiers essais de conjugaison du linoléate de méthyle en présence de divers acides organiques, les réactifs sont en solution dans-l'hexane, milieu non favorable. EMI11.1 <tb> <SEP> Corps <SEP> gras <SEP> Acide <SEP> Conversion <SEP> Z <SEP> <tb> <SEP> (0,5 <SEP> mmole/g <SEP> corps <SEP> gras) <SEP> du <SEP> linoléique <tb> Linoléate <SEP> de <tb> méthyle <SEP> en <SEP> solution <SEP> sans <SEP> 18,0 <tb> danjs <SEP> l'hexane <tb> <SEP> " <SEP> formique <SEP> 68,2 <tb> <SEP> " <SEP> acétique <SEP> 39,1 <tb> <SEP> " <SEP> phénol <SEP> 33,3 <tb> <SEP> oxalique <SEP> 60,4 <tb> <SEP> succinique <SEP> 59 <tb> EMI12.1 <tb> <SEP> Corps <SEP> gras <SEP> Alcool <SEP> (1: :1 <SEP> moles) <SEP> Conversion <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> lu <SEP> linoléique <tb> <SEP> Linoléate <SEP> de <SEP> sans <SEP> 40,5 <tb> <SEP> Méthyle <tb> <SEP> " <SEP> Méthanol <SEP> 87,7 <tb> <SEP> Ethanol <SEP> 80,1 <tb> <SEP> n-propanol <SEP> 77,4 <tb> <SEP> n-butanol <SEP> 70,2 <tb> <SEP> n-hexanol <SEP> 63,2 <tb> <SEP> Isopropanol <SEP> 47,8 <tb> <SEP> sec.butanol <SEP> 45,0 <tb> <SEP> " <SEP> ter.butanol <SEP> 50,2 <tb> <SEP> " <SEP> Alcool <SEP> allylique <SEP> 47,0 <tb> <SEP> " <SEP> Diphénylcarbinol <SEP> 38,4 <tb> <SEP> Alcool <SEP> furfurylique <SEP> 77,4 <tb> " <SEP> Eau <SEP> 32,3 <tb> <SEP> " <SEP> Eau <SEP> 20, <SEP> méthanol <SEP> 80 <SEP> 78,5 <tb> <SEP> Eau <SEP> 30, <SEP> méthanol <SEP> 70 <SEP> 75,5 <tb> <SEP> Eau <SEP> 50, <SEP> méthanol <SEP> 50 <SEP> 63,0 <tb> <SEP> Corps <SEP> gras <SEP> Conversion <SEP> % <SEP> <tb> <SEP> du <SEP> linoleique <tb> <SEP> Huile <SEP> de <SEP> pépins <SEP> de <tb> <SEP> raisins <SEP> raffinée <SEP> 38,4 <tb> <SEP> rl <SEP> : <SEP> Méthanol <SEP> <tb> <SEP> (Iml/g <SEP> corps <SEP> gras) <SEP> 77,4 <tb> <SEP> Acide <SEP> formique <tb> <SEP> (0,025g/g <SEP> corps <SEP> gras) <SEP> 89,2 <tb> Les produits de conjugaison obtenus en fin de réaction, comme il ressort des données des tableaux précédents, ne renferment générale- t ment pas des diènes conjugués uniquement. Il faut noter cependant que la présence des produits secondaires et des isomères ne nuit pas à l'application industrielle qui en sera faite. Selon les proportions relatives des différents composants du produit final en modifiant les propriétés, celui-ci sera choisi pour un type de revetement plutôt qu'un autre. Dans la fabrication de peintures, vernis par exemple, intervient la préparation de résines pour laquelle les produits de conjugaison obtenus par l'invention sont utilisés. D'une façon générale, ces produits, étant aptes à polymériser avec ou sans oxygène, pourront être employés chaque fois que cette propriété est recherchee. Des essais complementaires ont été réalisés pour étudier les effets d'une adjonction d'acide formique aux corps gras en vue d'améliorer la conjugaison catalytique des doubles liaisons. L'acide formique s'est révélé être l'additif protique le plus intéressant du fait qu'il est décomposé en libérant du gaz carbonique. Une première série d'essais ont été réalisés pour déterminer comment variait la vitesse de conversion de l'acide linoléique d'une huile de pépins de raisin en présence de 0,1 g. de ruthénium métal pour 100 g. d'huile à une température de 200 . Au cours de ces essais on a fait varier la proportion en poids d'acide formique entre O et 1,8 g. d'acide formique pour 100 g. d'huile et on a mesuré le temps nécessaire en minutes pour obtenir un taux de 60 % de conversion de l'acide linoléique. Ces essais ont montré que ce temps décroissait selon une courbe d'allure hyperbolique et était de 120 m. pour une proportion d'acide formique nulle, de 30 m. pour une proportion d'acide formique de 0,3 g./100 g. d'huile, de 15 m. pour 0,6 g. d'acide formique/100 g. d'huile, de 5 m. pour 0,9 g. d'acide formique/100 g. d'huile et de 2 m. pour 1,8 g. d'acide formique/100 g. d'huile. Finalement ces essais montrent que la proportion d'acide formique doit se situer entre 0,3 et 0,9 g/100 g. d'huile et etre de préférence de l'ordre de 0,6 g./100 g. d'huile, c'est-à-dire de l'ordre de 0,1 à 0,2 m-mole pour 1 g. d'huile. Les réactions principales d'isomérisation sont les isomérisations des acides linoléiques (C18 : 2) et linolénique (C18 : 3) en systèmes conjugués. Deux phénomènes secondaires viennent limiter le rendement en systèmes conjugués : la formation de monoènes et la formation de polymères. Des essais de conjugaison catalytique d'huile de pépins de raisin, à 2000, en présence de 0,1 g. de ruthénium métal/100 g. d'huile et d'acide formique ont montré que la proportion de monoene (C18 : 1) croissait avec la proportion d'acide formique. Pour un taux de conversion de 60 Z de l'acide linoléique, le taux de monoène est de 5 Z lorsque l'on opère en présence d'une quantité d'acide formique inférieure à 0,6 %. Il est de 8 Z si l'on opère en présence de 1,2 % d'acide formique et de 13 % si l'on opère en présence de 2,4 Z d'acide formique. Par contre, pour un taux de conversion inférieur à 80 %, la quantité de polymère dans le produit final diminue lorsque la proportion d'acide formique augmente. Pour un taux de conversion de 60 %, la proportion de polymères est de 10 Z sans acide formique, de 6 % en présence de 0,6 % d'acide formique, de 5 % en présence de 1,2 % d'acide formique et de 4 % en présence de 2, 4 % d'acide formique. Finalement ces essais montrent qu'une proportion de 0,6 g. d'acide formique pour 100 g. d'huile est une proportion préférentielle. Compte tenu de l'augmentation d'activité du catalyseur due à la présence d'acide formique, des essais ont été réalisés pour rechercher s'il était possible de réduire la quantité de ruthénium tout en conservant un taux de conversion et une vitesse de réaction intéressants. Ces essais ont montré qu'une réaction rapide conduisant à 55 % de conversion de l'acide linoléique en isomère conjugué était obtenue à 2000 en présence de 0,6 g. d'acide formique pour 100 g. d'huile de pépins de raisin, en un temps de l'ordre de 15 m. en présence de 0,02 Z de ruthénimu métal alors qu'en utilisant 0,1 % de ru thénium métal, soit cinq fois plus, sans acide formique, il faut 120 m. pour obtenir un taux de conversion de 60 %. L'addition de 0,6 % d'acide formique permet donc de diviser par cinq la quantité de catalyseur.

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de conjugaison catalytique des doubles liaisons de corps gras polyinsaturés pris dans le groupe des huiles, des acides gras libres et de leurs esters en vue d'améliorer leurs proprié tés siccatives, caractérisé en ce que la réaction catalytique a lieu en phase liquide en présence de ruthénium métal sur charbon, la proportion de métal étant au moins égale à 0,01 Z du poids de corps gras. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur comporte un poids de ruthénium métal compris entre 0,5 et 5 % du poids total du catalyseur. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, une fois la réaction de conjugaison terminée, on filtre puis on lave ledit catalyseur, préférentiellement à l'hexane à chaud, et que l'on réutilise ensuite ledit catalyseur lavé pour une nouvelle opération de conjugaison. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour conjuguer les doubles liaisons de corps gras comportant des peroxydes, caractérisé en ce que, dans une étape préalable à la réaction catalytique, on traite lesdits corps gras par une terre décolorante, préférentiellement par une bentonite acide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour conjuguer les doubles liaisons de corps gras comportant des composés soufrés, caractérisé en ce que, dans une étape préalable à la réaction catalytique, on soumet lesdits corps gras à un raffinage ou une désodorisation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans une étape préalable à la réaction catalytique, on procède à une isomérisation cis-trans des corps gras. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on additionne audit corps gras avant la réaction catalytique un composé protique pris dans le groupe des alcools composé du méthanol, éthanol, n et iso-propanol, n, iso, sec-et ter-butanol, n-hexanol, alcool allylique, furfurylique, diphénylcarbinol et phénol ou dans le groupe des acides composé de l'acide formique, acétique, oxalique, succinique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les proportions respectives dudit composé protique pris dans le groupe des alcools et du corps gras sont équimolaires. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les proportions dudit produit protique pris dans le groupe des acides sont d'au moins 0,1 m-mole et, préférentiellement, de l'ordre de 0,5 m-mole pour 1 g. de corps gras. 10. Procédé de conjugaison catalytique des doubles liaisons de corps gras polyinsaturés pris dans le groupe des huiles, acides gras libres et leurs esters, caractérisé en ce que la réaction catalytique a lieu en phase liquide, en utilisant un catalyseur comportant 5 % en poids de ruthéniummétal sur charbon, en présence d'un poids de catalyseur correspondant à 0,1 Z de ruthénium par rapport au poids total de corps gras, à une température de l'ordre de 200"C sous une pression d'azote de l'ordre d'un bar.

Inventors: CECCHI, GEORGES, UCCIANI, EUGENE, Ucciani, Eugéne
Applicants: INSTITUT DES CORPS GRAS - I.T.E.R.G.
Application year: 1981
Main classification: C11C3
IPC codes: B01J23, C11C3