PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-SUBSTITUTED-N-ACYLATED 2,6-DIALKYLANILINES

Abstract: 1. Process for the preparation of an N-substituted N-acetyl-2,6-dialkylaniline of the formula I see diagramm : EP0073871,P5,F1 in which each of R1 and R2 independently of the other is methyl or ethyl, A is a 1,2-ethylene group which can be substituted by 1 or 2 methyl groups, or is a 2-oxo-1,2-ethylene group or a 1-methyl-2-oxo-1,2-ethylene group, R3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is chlorine or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, by reacting an N-substituted 2,6-dialkylaniline of the formula II see diagramm : EP0073871,P5,F2 in which R1 , R2 , R3 and A are as defined for formula I, with an acetyl chloride of the formula III X-CH2 -CO-Cl in which X is as defined for formula I, which process comprises carrying out the reaction of N-substituted 2,6-dialkylaniline of the formula II with the acetyl chloride of the formula III in the presence of excess acetyl chloride of the formula III as solvent, subsequently distilling off the excess acetyl chloride of the formula III, washing the resultant N-substituted N-acetyl-2,6-dialkylaniline of the formula I with water until neutral, and subsequently drying the product.

Description: Verfahren zur Herstellung von N-substitulerten N-Acetyl-2, dialkylanilinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Acetyl-2,6-dialkylanilinen der Formel I EMI1.1 in welcher h und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeuten, A eine 1,2-Aethylengruppe, die durch eine oder zwei Methyl- gruppen substituiert sein kann, eine 2-0xo-1,2- äthylengruppe oder eine l-Methyl-2-oxo-1,2-äthylengruppe darstellt, R3 für eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht und X Chlor oder eine Alkoxygruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung eines N-substituierten 2,6-Dialkylanilins der Formel II EMI1.2 in welcher R1, R2,R3 und A die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Acetylchlorid der Formel III X - CH2 - CO - C1 (III), in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat. Die N-substituierten N-Acetyl-2,6-dialkylaniline der Formel I haben eine ausgeprägte Wirkung gegen phytopathogene Mikroorganismen und werden daher zum Schutz von Kulturpflanzen gegen den Befall durch phytopathogene Mikroorganismen verwendet. N-substituierte N-Acetyl2,6-dialkylaniline der Formel I und ihre Verwendung sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3,952,056, 3,937,730, 4,206,228 und 4,200,451 beschrieben. Es ist bekannt, N-substituierte N-Acetyl-2,6-dialkylaniline der Formel I durch Umsetzung der entsprechenden N-substituierten 2,6 Dialkylaniline der Formel II mit einem Acetylchlorid der Formel III herzustellen. Die Umsetzung kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base, wie Natrian- hydroxid, Natriumcarbonat, N,N-Dimethylanilin oder Triäthylamin durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Acetylierung in Gegenwart von wässrigen anorganischen Basen wird jedoch ein grosser Ueberschuss an Acetylchlorid benötigt, da ein wesentlicher Teil des Acetylchlorids durch Hydrolyse verloren geht. Dies ist einerseits unwirtschaftlich und verursacht andererseits ökologische Probleme, da die durch Hydrolyse entstandene Säure aus dem Wasser entfernt werden muss. Dieser Nachteil der Verwendung eines grossen Ueberschusses an Chloracetylchlorid kann zwar durch Verwendung von organischen Basen vermieden werden, doch muss in diesem Fall das jeweils gebildete Aminhydrochlorid abgetrennt und das entsprechende Amin regeneriert werden, was einen zusätzlichen Aufwand bedeutet. Obwohl in einzelnen Fällen Acylierungsreaktionen in Abwesenheit einer Base und in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden können, ist für die Umsetzung eines N-substituierten 2,6-Dialkylanilins der Formel II mit einem Acetylchlorid der Formel III in Abwesenheit einer Base zur Erreichung einer guten Ausbeute stets die Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels notwendig. Wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, so erhält man ein dunkelgefärbtes hochviskose8 Reaktionsprodukt, welches sehr schwierig zu handhaben ist und aus welchem das gewünschte Reaktionsprodukt nur in sehr mässigen Ausbeuten gewonnen werden kann. Die Durchführung der Umsetzung eines N-substituierten 2,6-Dialkyl anilins der Formel II mit einem Acetylchlorid der Formel III in einem inerten Läsungsmittel in Abwesenheit hat den Vorteil, dass der während der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff unmittelbar gasförmig abgetrennt werden kann. Da jedoch das Acetylchlorid aus wirtschaftlichen Gründen im wesentlichen in äquimolarer Menge verwendet wird, sind für die vollständige Umsetzung und für die vollständige Abtrennung des Chlorwasserstoffs lange Reaktionszeiten notwendig. In der Regel ist es notwendig, das Reaktionsgemisch einige Stunden auf Temperaturen von 90-1100C zu erhitzen, wodurch Nebenreaktionen, die zur Bildung harziger Nebenprodukte führen, begünstigt werden. Durch diese Nebenreaktionen wird die Ausbeute an Aktivsubstanz vermindert. Die vorgenannten Verfahren sind aufgrund der ihnen anhaftenden Nach- teile unwirtschaftlich. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, nach dem die N-substituierten N-Acetyl-2, 6-dialkylaniline der Formel I auf einfache und wirtschaftliche Weise in guten Ausbeuten in technischem Masstab hergestellt werden können. Es wurde nun gefunden, dass man N-substituierte N-Acetyl-2,6-dialkylaniline der Formel I in ausgezeichneter Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit herstellen kann, wenn man die Umsetzung des N-substituierten 2,6-Dialkylanilins der Formel II mit dem Acetylchlorid der Formel III in überschüssigem Acetylchlorid der Formel III als Lösungsmittel durchführt. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Acetyl-2,6-dialkylanilinen der Formel I ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man das N-substituierte 2,6-Dialkylanilin der Formel II mit dem Acetylchlorid der Formel III in Gegenwart von überschüssigem Acetylchlorid der Formel III als Lösungsmittel durchführt, das überschüssige Acetylchlorid der Formel III durch Destillation abtrennt, das gebildete N-substituierte N-Acetyl-2, 6-dialkylanilin der Formel I mit Wasser neutral wäscht und anschliessend trocknet. Das Acetylchlorid der Formel III wird in der Regel in einer Menge von 2-20 Mol pro Mol N-substituiertes 2, 6-Dialkylanilin der Formel II verwendet. Vorzugsweise verwendet man das Acetylchlorid der Formel III in einer Menge von 4-8 Mol pro Mol N-substituiertes 2,6-Dialkylanilin der Formel II. Die Umsetzung wird vorteilhaft im Temperaturbereich von 70 bis Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durch. Das Waschen des nach der Abtrennung des überschüssigen Acetylchlorids der Formel III mit Wasser kann bei 50-1100C durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, den Waschvorgang einige Male zu wiederholen. Weiterhin ist es vorteilhaft, dem Waschwasser eine Menge Alkali zuzusetzen, die ausreicht, um den pH-Wert des Wassers auf 4-10 zu stellen. Als Alkali, das dem Waschwasser zersetzt werden kann, ist insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid geeignet. Anschliessend wird das Produkt gegebenenfalls nach einer weiteren Wäsche mit reinem Wasser durch-Erhitzen auf 100-120 C im Vakuum getrocknet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens geht man vorteilhaft so vor, dass man das N-substituierte 2,6-Dialkylanilin der Formel II in siedendes Acetylchlorid der Formel III einträgt und das überschüssige Acetylchlorid nach beendigter Umsetzung im Vakuum abdestilliert. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens ist es zweckmässig, das Acetylchlorid der Formel III und das N-substituierte 2,6-Dialkylanilin der Formel II bei Reaktionstempertur gleichzeitig in den Reaktor einzuführen und das Gemisch unmittelbar anschliessend im Vakuum einzudampfen. Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann vorteilhaft in einem Kaskadenreaktor von 2 bis 4 Stufen oder in einem Fallfilmreaktor vorgenommen werden. Der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wird gasförmig abgetrennt und kann entweder komprimiert und in Stahlflaschen abgefüllt oder in Wasser zu konzentrierter Salzsäure gelöst oder durch Oxydation zu Chlor verarbeitet werden. Unter den als Ausgangsmaterialien verwendeten N-substituierten 2,6- Dialkylanilinen der Formel II sind diejenigen bevorzugt, in welchen A eine 1,2-Aethylengruppe, eine l-Methyl-1,2-Aethylengruppe oder eine l-Methoxy-2-oxo-1,2-äthylengruppe und R3 Methyl bedeutet. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel III sind N-(l'-Methyl-2'- methoxyäthyl)-2-äthyl-6-methylanilin und N-(l'-MethoxycarbonyIäthyl)- 2,6-dimethylanilin. Von den Acetylchloriden der Formel III sind Chloracetylchlorid und Methoxyacetylchlorid bevorzugt. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Belastung der Umwelt mit Schadstoffen auf ein Minimum reduziert ist. Die bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen Produkte sind sehr rein und die Ausbeute ist hervorragend. Da die Umsetzung der N-substituierten 2,6-Dialkylaniline der Formel II mit den Acetylchloriden der Formel III sehr rasch vonstatten geht, können die Verweilzeiten von Ausgangs- und Endprodukten unter Reaktionsbedingungen sehr kurz gehalten werden. Als Folge davon kann die Grösse des Reaktors für eine gegebene Menge an Produkt relativ klein gehalten werden. Da das überschüssige Acetylchlorid der Formel III nach seiner Abtrennung erneut in die Reaktion eingesetzt werden kann, werden Substanzverluste weitgehend vermieden. Ein weiterer Vorteil des erfin dungsgemässen Verfahrens besteht schliesslich darin, dass das Mengenverhältnis der Reaktanden in sehr weiten Grenzen variiert werden kann, ohne dass die Qualität des Endproduktes nachteilig beeinflusst wird. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird. es daher möglich, die N-substituierten N-Acetyl-2,6-dialkylaniline der Formel I auf einfache Weise in ausgezeichnet Ausbeute und Reinheit herzustellen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1: Herstellung von N- (2 4Mathoxy-11 nathyläthyl) -NChloracetyl-2-Aethyl- 6-mathylanilin In einem mit Rührer, Tropftrichter und Kühler versehenen Dreiliterdreihalskolben werden 1356 g (12 Mol) Chloracetylchlorid vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Dann werden 207 g (1 Mol) N-(2'-Methoxy-l'- methyläthyl)-2-äthyl-6-methylanilin mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, dass die Lösung immer gleichmässig am Sieden bleibt und Gas entwickelt. Nach Zugabe des N-(2'-Methoxy-l'-methyläthyl)-2- äthyl-6-methylanilins wird der Ueberschuss an Chloracetylchlorid in einem Rotationsverdampfer bei einem Druck von 15 Torr abdestilliert. Das so erhaltene Rohprodukt wird in einem Scheidetrichter mit 200 ml Wasser gewaschen, wobei der pH-Wert des Waschwassers durch Zugabe von 30%iger Natronlauge auf 8 eingestellt wird. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird das Produkt zunächst noch zweimal mit reinem Wasser gewaschen und dann 30 min bei 1100C und 15 Torr getrocknet. Es werden so 273,8 g (96,6X d.Th.) N-(2'-Methoxy-ll-methyläthyl)-N- chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin erhalten. Beispiel 2: Herstellung von N-(l -Nethoxycarbonylätbyl)-N-methoxyacetyi-2 , 6-di- methylanilin In einem mit Rfihrer, Abtropftrichter und Kühler versehenen Zweiliterdreihalskolben werden 868 g (8 Mol) Methoxyacetylchlorid vorgelegt und Zum Sieden erhitzt. Dann werden 165,6 g (0,8 Mol) N-(l'-Methoxycarbo nyläthyl)-2,6-dimethylanilin mit solcher Geschwindigkeit zugetropft, dass die Lösung imner gleichmässig am Sieden bleibt und Gas entwickelt. Nach Zugabe des N-(l'-Methoxycarbonyläthyl)-2,6-Dimethyl- anilins wird das überschüssige Mathoxyacetylchlorid in einem Rotationsverdampfer bei einem Druck von 15 Torr abdestilliert. Da so erhaltene Rohprodukt wird bei 800C mit 100 ml Wasser gewaschen, wobei der pH Wert des Waschwassers durch Zugabe von lN-Natroniauge auf 4 eingestellt wird. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird das Produkt noch zweimal mit warmem Wasser gewaschen und dann 1 Stunde bei 1100C und 15 Torr getrocknet. Es werden so 217,3 g (97,2% d.Th.) N-(l'-Methoxy carbonyläthyl)-N-methoxyacetyl-2, 6-dimethylanilin erhalten.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Acatyl-2,6-dialkyl- anilinen der Formel EMI8.1 in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeuten, A eine 1,2-Aethylengruppe, die durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert sein kann, eine 2-0xo-l,2-Aethylengruppe oder eine 1 Methyl-2-oxo-1,2-äthylengruppe darstellt, R3 für eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen steht und X Chlor oder eine Alkoxygruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung eines N-substituierten 2,6-Dialkylanilins der Formel II EMI8.2 in welcher R1, R2, R3 und A die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Acetylchlorid der Formel III X - CR2 - CO - Cl (III),* in welcher X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des N-substituierten 2,6-Dialkylanilins der Formel II mit dem Acetylchlorid der Formel III in Gegenwart von überschüssigem Acetylchlorid der Formel III als Lösungsmittel durchführt, das überschüssige Acetylchlorid der Formel III anschliessend durch Destillation abtrennt, das erhaltene N-substituierte N Acetyl-2,6-dialkylanilin der Formel I mit Wasser neutral wäscht und anschliessend trocknet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol N-substituiertes 2,6-Dialkylanilin der Formel II 2-20 Mol Acetylchlorid der Formel III verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol N-substituiertes 2,6-Dialkylanilin der Formel II 4-8 Mol Acetylchlorid der Formel III verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des N-substituierten 2,6-Dialkylanilins der Formel II mit dem Acetylchlorid der Formel III im Temperaturbereich von 700C bis Rfickflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchführt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des N-substituierten 2, 6-Dialkylanilins der Formel II mit dem Acetylchlorid der Formel III bei Eückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchführt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Abtrennung des überschüssigen Acetylchlorids der Formel III erhaltene N-substituierte N-Acetyl-2,6-dialkylanilin in der Formel I bei 50 bis 100"C mit Wasser wäscht. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert des Waschwassers durch Zugabe von Alkali auf 4-10 einstellt.

Inventors: ANGST, WERNER, DR., DEGISCHER, GERHARD, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1981
Main classification: C07C102
IPC codes: C07C233