PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULFATOETHYLSULFONYL COMPOUNDS

Abstract: 1. Process for the preparation of compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0035956,P7,F1 in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group, a chlorine or bromine atom, and in which the beta-sulfatoethylsulfonyl group is bonded in the 4- or 5-position of the benzene nucleus, by sulfatation of a compound of the general formula (2) see diagramm : EP0035956,P7,F2 in which R has the above-mentioned meaning and the beta-hydroxyethylsulfonyl group is bonded in the 4- or 5-position of the benzene nucleus, in an organic solvent, the process being characterized by that the esterification is carried out in N-methyl-pyrrolidone as the solvent and by means of sulfurtrioxide or chlorosulfonic acid as the sulfatation agent.

Description: Verfahren zur Herstellung von Sulfatoäthylsulfonyl- Verbindungen Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Zwischenprodukten für faserrealhtive Verbindungen. Sie betrifft die Herstellung von ss-Sulfatoäthylsulfonyl- aminophenolen durch Veresterung von B-Hydroxyäthylsulfonylaminophenol-Verbindungen mittels eines Sulfatierungsmittels in einem Lösungsmittel. Die Veresterung von solchen Verbindungen ist an sich bekannt. Die bisher beschriebenen Methoden erfordern jedoch grosse tiberschüsse an Schwefelsäure; diese überschüssige Schwefelsäure muss entweder bei der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes und dessen Isolierung oder bei der Weiterverarbeitung des Veresterungsproduktes, z.B. zu Azofarbstoffen, mit Wasser verdünnt und neutralisiert werden und von dem Veresterungsprodukt oder dem Weiterverarbeitungsprodukt, wie dem Farbstoff, abgetrennt werden. Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen. Die Säure belastet zudem als solche oder in neutralisierter Form als lösliches Sulfat das Abwasser. Des weiteren haben die bekannten Veresterungsverfahren den Nachteil, dass die Veresterungsprodukte als Lösungen in Schwefelsäure anfallen. Diese Lösungen sind aber für eine Lagerung, beispielsweise für eine später erfolgende Weiterverarbeitung, wenig geeignet, so dass sie sogleich der Weiterverarbeitung, zum Beispiel der Herstellung für Farbstoffe, zugeführt werden müssen. Ein Veresterungsverfahren obiger Art ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 953 103 bekannt; so wird in Beispiel 5 ein B-Hydroxyäthylsulfonyl-aminophenol mit der 6-fach molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure umge setzt. Nach dem Verdünnen der Lösung des Veresterungsproduktes in der Schwefelsäure mit viel Eis und Wasser wird die Aminogruppe der erhaltenen Esterverbindung diazotiert und die Diazoniumverbindung nach Neutralisation dieses grossen Schwefelsäureüberschusses mit einer Kupplungskomponente zu einem Azofarbstoff gekuppelt, der nach Uberführung in dessen Chromkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und auf diese Weise von dem hohen Sulfatballast befreit wird. Das bei der anschliessenden Filtration in der Mutterlauge verbleibende Natriumsulfat sowie das zum Aussalzen zusätzlich in diese Lösung eingebrachte Natriumchlorid bzw. Kaliumchlcrid bedeutet aber für das Abwasser eine erhebliche Salzbelastung. In ähnlicher Weise erfolgt die Veresterung in den Beispielen 1 bis 4 der deutschen Patentschrift 1 012 010 und in den Beispielen 1 bis 4 und 6 der deutschen Patentschrift 1 126 542. Eine Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit Calciumcarbonat und Abfiltration des schwer löslichen Calciumsulfats, wie im Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 953 103 beschrieben, entlastet zwar das Abwasser, erfordert aber einen zusätzlichen Arbeits- und Materialaufwand; des weiteren hat diese Methode den Nachteil, dass das so anfallende Calciumsulfat als unverwertbarer Industriemüll deponiert werden muss. Es ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 443 877 von Beispiel 2 bekannt, dass man eine B-Hydroxy äthylsulfonyl-aminophenol-Verbindung mittels Amidosulfonsäure in Pyridin als Lösungsmittel in die entsprechende Schwefelsäurehalbesterverbindung überführen kann. Verwendet wird die Amidosulfonsäure als Sulfatisierungsmittel in der 3- bis 4-fach äquimolaren Menge. Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Überschusses anVeresterungs- mittel, jedoch muss in der Folge das eingesetzte Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert werden. Trotzdem gelangt dabei noch etwa ein Viertel dieses intensiv und unangenehm riechenden, wasserlöslichen Pyridins bei der Weiterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu dem Azofarbstoff in die Mutterlauge, aus der es entfernt werden muss, damit es nicht in die Abwässer gelangt. Es bestand deshalb ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren zur Herstellung solcher ss-Sulfatoäthylsulfonyl-aminophenol-Verbindungen, das die Nachteile der Veresterung in Schwefelsäure als Lösungsmittel und auch der Veresterung in Pyridin als Lösungsmittel vermeidet, jedoch die Vorteile des Arbeitens in einem organischen Lösungsmittel und insbesondere vorteilhaft den Einsatz geringer Mengen Veresterungsmittel bietet. Mit der vorliegenden Erfindung wurde solch eine Aufgabe gelöst. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI3.1 in welcher R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Sthyl- und bevorzugt Methylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Athoxy- und bevorzugt Methoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Brom- oder Chloratom, hiervon bevorzugt ein Bromatom, bedeutet und die ss-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkernes gebunden ist, durch Sulfatierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI4.1 in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und die B-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkerns gebunden ist, in einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Veresterung in N-Methyl-pyrrolidon als Lösungsmittel und mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure als Sulfatierungsmittel durchgeführt wird. Die Verwendung von N-Methyl-pyrrolidon als Lösungsmittel hat den grossen Vorteil, dass es aus der wässrigen Phase leicht extrahiert und später leicht destillativ aufgearbeitet werden kann. Das Schwefeltrioxid kann als Substanz oder in N-Methylpyrrolidon gelöst, ebenso aber auch in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, beispielsweise als 30 bis 70 gew.-%iges Oleum, in den Reaktionsansatz eingebracht werden. Die erfindungsgem-ässe Verfahrensweise, in N-Methy-lpyrrolidon und mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure zu arbeiten, hat den Vorteil, dass diese Veresterungsmittel nur in sehr geringen Mengen eingesetzt zu werden brauchen. So kann man diese Sulfatierungsmittel schon in der 2-fach molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2) einsetzen. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Veresterungsmittels zur Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2) im Molverhältnis von 1:1 bis 1,5:1, insbesondere von 1:1 bis 1,2:1. Auch bei diesen geringen Mengen an Ver esterungsmittel werden Ausbeuten von über 97 % d.Th. erhalten. Das Arbeiten mit den geringen Mengen an Veresterungsmitteln hat weiterhin den Vorteil, dass bei der Aufarbeitung durch Neutralisation nur eine geringe Menge an Neutralisierungsmittel und somit nur eine geringe Menge an Salzen, wie Sulfaten oder Chloriden, die in dem bisher bekannten Verfahren eine starke Belastung für das Abwasser darstellen, auftreten. Die erfindungsgemässe Verfahrensweise der Veresterung kann sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen durchgeführt werden. So kann die Umsetzung bei Temperaturen zwischen OOC und 1200C erfolgen; vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 30 und 800C. Nach Beendigung der Reaktion kann das entstandene homogene Reaktionsgemisch wie folgt aufgearbeitet werden: Man verdünnt es mit Wasser*hnd gibt ein zur Neutralisation der Säure übliches säurebindendes Mittel, wie ein basisch reagierendes Alkalimetallsalz, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 7 hinzu. Sodann wird diese wässrige Lösung mit einem hierfür geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, extrahiert.- *) (bspw. mit Eiswasser oder unter Kühlen) Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) liegen sodann in der wässrigen Phase gelöst als Salze vor; in diesen wässrigen Lösungen befinden sich, wie schon erwähnt, bei der Verwendung der geringen Mengen an dem Veresterungsmittel nur geringe Mengen an Elektrolyten, so bei der Verwendung von Schwefeltrioxid nur geringe Mengen (bzw. gar keine) an den Alkalimetallsulfaten oder bei Verwendung von Chlorsulfonsäure nur geringe Mengen an Alkalimetallchloriden, sodass diese Verbindungen der allgemeinen Formel (2), in Form der Salze, leicht durch Eindampfen der wässrigen Phase, beispiels weise durch Sprühtrocknung, isoliert werden können. Sie fallen auf diese Weise sehr salzarm oder gar salzfrei an, und das "Abwasser" enthält keine Substanzen. Die organische Phase, die bei der Extraktion gewonnen wird und die die organischen extrahierenden Lösungsmittel und das N-Methylpyrrolidon enthält, lässt sich anschliessend leicht destillativ aufarbeiten, so dass die Lösungsmittel praktisch verlustfrei in den Reaktions- und Aufarbeitungsprozess zurückgeführt werden können. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) stellen bekannte Zwischenprodukte dar, die beispielsweise als Diazokomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexfarbstoffen eingesetzt werden können. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, die Verbindungen der Formel (1) in salzarmer bzw. praktisch salzfreier Form zu erhalten, bedeutet einen erheblichen Vorteil bei der Weiterverarbeitung zu solchen Farbstoffen. Bei der Weiterverarbeitung werden dementsprechend die Endprodukte nicht schon mit erheblichen Mengen an Elektrolyten belastet, so dass aus den Farbstofflösungen nach der Synthese der Azofarbstoffe diese Azofarbstoffe nicht durch Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, ausgesalzen werden müssen, sondern durch Eindampfen der Syntheselösungen, beispielsweise durch Sprühtrocknung, daraus isoliert werden können. Es wird somit ein durch das Aussalzen durch Elektrolyte stark belastetes Abwasser ausgeschaltet, und das durch die Sprühtrocknung erhaltene Abwasser enthält keine Substanzen. Darüber hinaus ist der Elektrolytgehalt im so erhältlichen Farbstoffpulver verhältnismässig gering. Es werden auf diese Weise aus den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) farbstarke Farbstoffpulver in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität und Reinheit erhalten, die in ihren Eigenschaften gegenüber den Farbstoffprodukten, die mit entsprechenden Ausgangsverbin dungen aus bisher üblichen Veresterungsverfahren gewonnen wurden, Vorteile bieten, wie insbesondere wegen des verbesserten Veresterungsgrades der B-Hydroxyäthylsulfonylgruppe eine höhere Farbstärke, darüberhinaus eine höhere Löslichkeit in Wasser und eine bessere Farbstoffausbeute. Bei genügend grosser Löslichkeit dieser Farbstoffe, die unter Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel (1) synthetisiert wurden, können die aus dieser Synthese anfallenden Farbstofflösungen auch direkt oder nach Einengen auf ein geringeres Volumen für färberische Zwecke eingesetzt werden. Auch dieser Vorteil ist eine Folge des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1). Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 Zu einer Lösung von 217 Teilen 2-Amino-1-hydroxy-4-(sshydroxyäthylsulfonyl)-benzol in 600 Volumenteilen N Methyl-pyrrolidon werden bei einer Temperatur von 450C 128 Teile Chlorsulfonsäure innerhalb von 30 bis 40 Minuten langsam zugegeben. Nach dem Ende der Reaktion (Reaktionszeit etwa 60 Minuten) wird der Ansatz mit 1100 Teilen Eiswasser verdünnt und mit 185 Teilen Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Lösung wird sodann mit 1100 Teilen Methylenchlorid extrahiert. Nach Trennung der wässrigen und organischen Phasen erhält man etwa 1400 Volumenteile einer wässrigen Lösung, die 310 Teile des Natriumsalzes der Verbindung der Formel EMI8.1 enthält; diese Verbindung kann durch Eindampfen der wässrigen Lösung, wie beispielsweise durch Sprühtrocknung, isoliert werden. Der Elektrolytgehalt beträgt 20 %, die Ausbeute 97 % d.Th. mit einem Veresterungsgrad von 95,5 %. Beispiel 2 42 Teile Schwefeltrioxid werden zu 300 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon getropft. Unter Rühren werden sodann bei einer Temperatur zwischen 40 und 500C 108,5 Teile 2-Amino-1-hydroxy-4-(ss-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol innerhalb von etwa 30 Minuten eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion (Reaktionszeit etwa 60 Minuten) wird das Reaktionsgemisch gemäss den Angaben des Beispieles 1 ausgearbeitet. Die erhaltene wässrige Lösung wird eingedampft. Es werden 160 Teile eines Pulvers erhalten, das neben 4 Teilen Natriumsulfat 155,5 Tl. des Natriumsalzes der Schwefelsäurehalbesterverbindung des 2-Amino-1 -hy- droxy-4- (ss-hydroxyäthylsulfonyl) -benzols (entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Formel) enthält. Beispiel 3 Man verfährt gemäss der im Beispiel 2 beschriebenen Ver fahrensweise, verwendet jedoch anstelle der 42 Teile Schwefeltrioxid 64 Teile 65 %iges Oleum als Sulfatie rungsmittel. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 193 Teile eines Pulvers, das 81 % des Natrium salzes der in Beispiel 1 formelmässig angegebenen Schwefel säurehalbesterverbindung und 19 % Elektrolyt (Natrium chlorid) enthält. Der Veresterungsgrad beträgt 99,7%, die Ausbeute 98,5% d.Th. Beispiele 4 bis 9 Verfährt man in erfindungsgemässer Weise zur Herstellung der Esterverbindungen der allgemeinen Formel (1), bei spielsweise analog den Verfahrensvarianten, die in den Beispielen 1, 2 oder 3 dort für eine Verbindung be schrieben sind, und geht hierbei von anderen Ausgangs verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (2) aus, wie sie beispielsweise in den nachfolgenden Tabellenbei spielen aufgeführt sind, so erhält man ebenfalls ent sprechende Veresterungsprodukte mit einem Veresterungs grad von 98 - 100 % und Ausbeuten von 95 - 100 t d.Th. EMI9.1 <tb> <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> allgemeinen <SEP> Formel <SEP> (1) <tb> <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> allgemeinen <SEP> Formel <SEP> (2) <tb> <SEP> B-Hydroxy- <SEP> bzw. <SEP> B-Sulfatoäthyl <tb> Bsp. <SEP> R <SEP> sulfonyl <SEP> in <SEP> .... <SEP> -Stellung <SEP> <tb> <SEP> 4 <tb> <SEP> 4 <SEP> 4-Methyl <SEP> 5 <tb> <SEP> 5 <SEP> 4-Methoxy <SEP> 5 <tb> <SEP> 6 <SEP> Wasserstoff <SEP> 5 <tb> <SEP> 7 <SEP> 6-Brom <SEP> 4 <tb> <SEP> 8 <SEP> 5-Methoxy <SEP> 4 <tb> <SEP> 9 <SEP> 6-Nitro <SEP> 4 Beispiel 10 (Anwendung) 288 Volumenteile der in Beispiel 1 nach Aufarbeitung erhaltenen wässrigen Lösung mit dem Natriumsalz des 2 Amino-1-hydroxy-4- (ss-sulfatoäthylsulfonyl) -benzols werden mit 100 Teilen Eis und sodann mit 60 Teilen einer 31 %igen Salzsäure versetzt und durch Zugabe von 40,1 Volumenteilen einer wässrigen Sn-Natriumnitritlösung diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuss wird danach mit wenig Amidosulfonsäure zerstört. Zur Lösung dieses so hergestellten Diazoniumsalzes werden 51 Teile 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon(5) in pulveriger Form als Kupplungskomponente unter Rühren hinzugegeben. Mit etwa 17 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von 6 - 6,5 eingestellt und gehalten, bis die Kupplung beendet ist. Anschliessend werden 50 Teile kristallisier- tes Kupfersulfat zugesetzt und mit 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und etwa 14 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat ein pH-Wert von 4,5 - 5,0 eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei etwa 200C wird die Reaktionslösung geklärt und sprühgetrocknet oder bei 50 bis 600C eingedampft. Man erhält, erforderlichenfalls nach Mahlung, 191 Teile eines gelbbraunen Farbstoffpulvers, das 70 %ig an dem Farbstoff der Formel EMI10.1 ist. Dieser Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterial, wie Baumwolle, in den für faserreaktive Farbstoffe bekannten, üblichen Färbeweisen farbstarke, klare, gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten. Beispiel 11 (Anwendung) 65,4 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters werden in einer Mischung aus 300 Teilen wasser und 100 Teilen Eis gelöst und, wie in Beispiel 10 beschrieben, diazotiert (besonders vorteilhaft kann man anstele der hier hergestellten wässrigen Lösung dieses Natriumsalzes direkt von einer entsprechenden Menge der wässrigen Lösung des nach der Aufarbeitung der Veresterungsreaktion erhältlichen wässrigen Phase ausgehen, die dieses Natriumsalz bereits gelöst enthält). Die Lösung dieses Diazoniumsalzes wird mit 72,2 Teilen 1-Acetylamino8-naphthol-3,6-disulfonsäure bei einem pH-Wert von 6 - 7 gekuppelt. Zu der Lösung der so hergestelten Azoverbindung werden 50 Teile Chromalaun zugegeben und mit kristallisiertem Natriumacetat ein pH-Wert von 5,3 bis 5,7 eingestellt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung etwa 10 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, bis chromatographisch kein metallfreier Farbstoff in der Reaktionsmischung mehr festgestellt werden kann. Die Lösung des entstandenen 1:2-Chromkomplex-Farbstoffes wird unter Zusatz von 10 Teilen Kieselgur geklärt und sodann sprühgetrocknet. Es wird ein blauschwarzes Farbstoffpulver erhalten, das 67 %ig an dem 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel EMI11.1 ist. Dieser Farbstoff liefert gemäss den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren auf Cellulosefasermaterialien kräftige, marineblaue Drucke und Färbungen von sehr guten Licht- und Nassechtheiten. In üblicher und bekannter Weise, beispielsweise wie in den Beispielen 10 und 11 beschrieben, lassen sich andere Azofarbstoffe und deren Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplex- farbstoffe herstellen, wenn man von den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1), wie sie beispielsweise in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben sind, als Diazokomponenten ausgeht. Die mit diesen Ausgangsverbindungen erhältlichen Farbstoffprodukte zeigen ebenso hohe Farbstärken und liefern Färbungen und Drucke auf Baumwolle oder Wolle in klaren Nuancen und guten Echtheiten.

Claims: PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all gemeinen Formel (1) EMI13.1 in welcher R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und die B-Sulfato äthylsulfonyl-Gruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkernes gebunden ist, durch Sulfatierung einer verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI13.2 in welcher R die obengenannte Bedeutung hat und die B-Hydroxyäthylsulronylgruppe in 4- oder 5-Stellung des Benzolkernes gebunden ist, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in N Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und mit Schwefel trioxid oder Chlorsulfonsäure als Sulfatierungsmittel durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfatierungsmittel in der 1- bis 2-fach molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2), eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass man die Sulfatierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 800C durchführt. 4. Verwendung der nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten Verbindungen zur Synthese von Azofarbstoffen cder deren Metallkomplexe.

Inventors: HOYER, ERNST, DR., KOHLHAAS, FOLKER, DR., MEININGER, FRITZ, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C147
IPC codes: C09B62, C07C313, D06P1, C07C67, C07C315, C07C317