PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLORO-FLUOROALKENYL-SUBSTITUTED CYCLOPROPANE-CARBOXYLIC-ACID ESTERS

Abstract: 1. Process for the production of esters of the formula I see diagramm : EP0050776,P5,F2 in which R**1 represents fluorine or trifluoromethyl, R**2 represents lower alkyl or pentafluorobenzyl or 3-phenoxy-4-fluorobenzyl optionally substituted by CN in the alpha-position, by splitting off hydrogen chloride from esters of the formula II see diagramm : EP0050776,P5,F3 in which R**1 and R**2 have the meaning indicated above, in a polar aprotic diluent, characterised in that either the reaction is carried out in the presence of alkali metal carbonates and quaternary ammonium or phosphonium salts or the reaction is carried out in the presence of potassium fluoride.

Description: Verfahren zur Herstellung von chlor-fluoralkenylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlor-fluoralkenyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureestern durch Dehydrohalogenierung von chlorfluoralkyl-substituierten Cyclopropancarbonsäureestern. Es ist bereits bekannt, 3-(2',2'-dichloro-3',3',3'- trifluoropropyl)-2 , 2-dimethyl-cycloprpancarbonsäure- ester durch Dehydrochlorierung in die entsprechenaen (2'-Chloro-3',3',3'-trifluoropropenyl)-ester zu iber- führen, indem man in Anwesenheit eines Alkalicarbonats in einem polaren aprotischen Lösungsmittel arbeitet. Die dabei erreichbaren Ausbeuten von 55 - 63 % befriedigen jedoch für die technische Durchführung nicht (EP-A 10 859). Es wurde nun gefunden, dass man Ester der Formel I EMI1.1 in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl steht, R2 für niederes Alkyl oder für den Rest eines bei Pyrethroiden verwendbaren Alkohols steht, erhält, indem man aus Estern der Formel II EMI2.1 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, Chlorwasserstoff in einem polaren aprotischen Verdünnungsmittel abspaltet, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder in Gegenwart von Alkalicarbonaten und quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen arbeitet oder in Gegenwart von KaNiumfluorid arbeitet. Diese Arbeitsweise führt zu Ausbeuten von 75 - 85 %, was eine beträchtliche und überraschende Steigerung gegen über dem Stand der Technik darstellt. Die Verbindungen der Formel II sind zum Teil bekannt, bzw. lassen sich analog zu bekannten Verfahren herstellen (vgl. DE-OS 2 907 609). Verbindungen der Formel II, in welcher R für CF3 steht, sind neu. An ihnen besteht besonderes Interesse, da sie zu hervorragenden Schädlingsbekämpfungsmitteln führen. Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I durchgeführt, in welcher R für Fluor oder Trifluormethyl steht und R2 für C1 Alkyl, Pentafluorbenzyl oder gegebenenfalls inow-Stellung CN-substituiertes 3-Phenoxybenzyl, das sowohl im Phenoxyteil als auch im Benzylteil substituiert sein kann, steht. Besonders bevorzugt werden Verbindungen hergestellt, in welchen R2 für Methyl, Ethyl, Pentafluorbenzyl oder 4-Fluor-3-phenoxybenzyl steht. Verwendet man beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-(2,2 dichlor-3,3,4,4,4-pentafluor-butyl)-cyclopropan- carbonsäurepentafluorbenzylester als Ausgangsstoff, .r so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: EMI4.1 Die Chlorwasserstoffabspaltung aus den Verbindungen der Formel II erfolgt mit Hilfe eines Alkalicarbonats in Gegenwart eines polaren aprotischen Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines als Katalysator dienenden quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes, oder in Gegenwart von Kaliumfluorid in einem polaren aprotischen Verdünnungsmittel. Als Verdünnungsmittel wird Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Acetonitril verwendet. Als quartäre Ammoniumsalze werden bevorzugt eingesetzt: Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder Methyltrioctylammoniumchlorid. Das Alkalicarbonat wird vorzugsweise äquimolar oder im überschub (bis 5-Molar) eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Arbeitsweise in Acetonitril in Gegenwart von Kaliumcarbonat und einem quartären Ammoniumsalz. Besonders bevorzugt ist aber auch die Arbeitsweise in Dimethylformamidin-Gegenwart von Kaliumfluorid. Beispiel 1 EMI6.1 4 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-tri- fluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'- phenoxy-benzylester werden in 20 ml Acetonitril gelöst. Man gibt 4 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Tetrabutylammoniumbromid zu und erhitzt im Autoklaven 4 Stunden auf 1800C. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure neutral gestellt. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet mit Natriumsulfat, engt am Rotationsdampfer ein und destilliert bei 600C im Hochvakuum an Man erhält 3,4 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor 3,3,3-trifluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure-4'- fluor-3'-phenoxy-benzylester, wobei die Z-Isomeren ganz stark überwiegen. 20 Brechungsindex: nD = 1,519. Beispiel 2 EMI6.2 Analog Beispiel 1 wird aus 3,9 g cis/trans-2,2 Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)- cyc lopropancarbonsäure-4 ' -f luor- 3 ' -phenoxy-S' -cyano- benzylester 3,5 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor 3,3, 3-trifluorpropenyl) -cyclopropancarbonsäure-4 1 fluor-3'-phenoxy-¯'-cyano-benzylester erhalten. Beispiel 3 EMI7.1 1,02 g (2mol) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor3,3,4,4,4-pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäure- pentafluorbenzylester werden in 7 ml Dimethylacetamid gelöst und mit 0,6 g Kaliumfluorid versetzt und 4 Stunden auf 1400C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt, dann sofort dreimal mit Ether extrahiert und die vereinigten Etherauszüge mit konz. Kochsalzlösung neutral gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, einrotiert und im Hochvakuum andestilliert. Der Rückstand besteht aus cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4- pentafluoro-but-1 -enyl) -cyclopropancarbonsäurepenta- fluorbenzylester. Beispiel 4 EMI8.1 2 g cis/trans-2'2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3'3,4'4,4- pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäure-4'-fluor-3'- phenaxy-benzylester werden in 10 ml Acetonitril gelöst. Man gibt 1,5 g Kaliumcarbonat (feingepulvert) und 0,3 g Tetrabutylammoniumchlorid zu und erhitzt im Autoklaven 12 Stunden auf 1700C. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 1,6 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3 (2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-butenyl)-cyclopropancar- bonsäure-4'-fluor-3'-phenoxy-benzylester. Beispiel 5 EMI8.2 2,9 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,4,4,4- pentafluor)-butyl-cyclopropancarbonsäure-4'-fluOr-3'- phenoxy-.gi-cyano-benzylester werden in 10 ml Dimethyl formamid gelöst. Man gibt 0,7 g gut getrocknetes Kaliumfluorid hinzu und erhitzt eine Stunde auf 1500C. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und neutral gestellt. Nach dreimaligem Extrahieren mit Ether werden die vereinigten Etherauszüge getrocknet und eingeengt. Der entstandene 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-penta- fluor) -butenyl-cyclopropancarbonsäure-4 -fluor-3 -phen- oxy-' -cyano-benzylester wird chromatographisch (Kieselgel/n-Hexan/Chloroform 3:1) gereinigt. Beispiel 6 307 g cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-3,3,3- trifluor-propyl)-cyclopropancarbonsäureethyleste.r werden in 1000 ml Acetonitril gelöst. Man gibt 140 g Kaliumcarbonat und 20 g Methyltrioctylammoniumchlorid zu und erhitzt im Autoklaven 8 Stunden auf 1800C. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt, mit Methylenchlorid extrahiert und mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen mit Natriumsulfat wird einrotiert. Durch fraktionierte Destillation erhält man 230,5 g (85 % d. Th.) 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3 trifluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäureester vom Siedepunkt Kp = 94-960/18 mbar.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel I EMI10.1 in welcher R1 für Fluor oder Trifluormethyl steht, R2 für niederes Alkyl oder für den Rest eines bei Pyrethroiden verwendbaren Alkohols steht, indem man aus Estern der Formel II EMI10.2 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, Chlorwasserstoff in einem polaren aprotischen Verdünnungsmittel abspaltet, dadurch gekennzeich net, dass man entweder in Gegenwart von Alkali carbonaten und quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen arbeitet oder in Gegenwart von Kaliumfluorid arbeitet. 2. Ester der Formel II EMI11.1 in welcher R2 für niederes Alkyl oder für den Rest eines bei Pyrethroiden verwendbaren Alkohols, steht. 3. Ester der Formel II EMI11.2 in welcher R2 für Methyl, Ethyl, Pentafluorbenzyl, gegebenen falls in i-Stellung CN-substituiertes 3 Phenoxy-4-fluor-benzyl, steht.

Inventors: HAGEMANN, HERMANN, DR., LANTZSCH, REINHARD, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C67, C07C69