ORGANOPOLYSILOXANE EMULSIONS WITH A STABILITY IN THE COLD

Abstract: 1. Stable aqueous alkylhydridopolysiloxane emulsion, characterized in that it contains about 0.1 to 0.8 % by weight of a onohydric alcohol with 1 or 2 C atoms or of the dihydric alcohol and 0.5-2 % by weight of a trihydric alcohol.

Description: Polysiloxan-Emulsionen mit verbesserter Kältestabilität sowie Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polysiloxan Emulsionen, die Si-H-Bindungen aufweisende Siliconöle enthalten, mit verbesserter Kältestabilität. Es gelingt damit. insbesondere bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt, die Stabilität zu erhöhen und die bei Polymethylhydrogensiloxanen bekannte hydrolytische Wasserstoffabspaltung zu unterdrücken. Wässrige Emulsionen von Organopolysiloxanen, die auch Alkylwasserstoffpolysiloxane enthalten, finden seit längerem vielfältige Verwendung, insbesondere zur Imprägnierung von Fasermaterial aller Art, wobei sie auch oft mit Knitterfestmitteln kombiniert werden. Man pflegt Textilien damit zu tränken und diese anschliessend zu erhitzen, um ihnen eine wasserabweisende Oberfläche zu geben, wobei die Reaktionsfähigkeit derSiH-Gruppe die Dauerhaftigkeit der Imprägnierung fördert (vgl. z.B. Hydrophobierung von Textilien v. P.Selinger, Textilpraxis International 1975, Heft 6 u. 8, Seiten 732739 und 992-998. Untersuchungen über die Hydrophobierung von Textilien mit Siliconen von 0. Glenz, Melliand Textilberichte 41-9/1960, Seiten 1125 bis 1129). Diese Reaktionsfähigkeit macht es aber - wegen Wasserstoffentwicklung - und damit einhergehender Entmischung schwierig, solche Emulsionen zu lagern und über länge- re Wege zu befördern. Es ist bekannt, diese Nachteile zu verringern, indem man Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen unter Verwendung spezifischer Emulgatoren herstellt und/oder Schutzkolloide zugibt. Derartige Emulgatoren können quartäre Alkylammoniumsalze und/oder Perfluoralkylgruppen enthaltende Tenside sein. Als Schutzkolloid wird häufig Polyvinylalkohol verwendet. Die Herstellung derartiger Emulsionen erfolgt vorzugsweise im sauren pH-Bereich (vgl. z.B. DT-PS 2 701 724 und Melliand Textilberichte 41-9/1960, Seiten 1125-1129). Auf die beschriebene Weise kann die Wasserstoff-Abspaltung in gewissem Umfang unterdrückt und so die Lagerstabilität bei Raumtemperatur erhöht werden. Bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt, wie sie im Winterversand häufig auf treten, erweisen sich derartige Emulsionen aber als relativ instabil. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun stabile, wässrige Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie etwa 0,1 - 5 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Emulsionsmenge) eines oder mehrerer ein--oder mehrwertiger Alkohole oder Kombinationen davon enthalten. Kombinationen bestehen vorzugsweise aus 0,1 - 0,8 Gew.-% eines einwertigen Alkohols oder aus 0,1 - 0,8 Gew.-% eines zweiwertigen Alkohols und 0,5 bis 2 Gew.-% eines dreiwertigen Alkohols. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die Zugabe dieser Alkoholmenge zu Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen eine über die Wirkung der bekannten Zusätze hinausgehende Stabilisierung erreicht wird. Dabei zeigen diese Emulsionen ausgezeichnete Beständigkeit bei Raum- und höherer Temperatur sowie bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes, d.h. derartige Emulsionen können ohne Schädigung eingefroren und. wieder aufgetaut werden. Uberraschenderweise wurde gefunden, dass trotz des Zusatzes von mehrwertigen Alkoholen zu den beschriebenen Emulsionen hervorragende Hydrophobeffekte bei der Imprägnierung von Textilfasern erhalten werden. Dies ist deshalb überraschend, weil hydrophilierende Zusätze, wie beispielsweise Emulgatoren, bekanntermassen die Hy drophobe igenschaften derartiger Emulsionen. verschlech- tern. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelingt es, Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen herzustellen, die bei Temperaturen in einem Bereich von ca. 500C bis -200C eine ausgezeichnete Stabilität zeigen. Als Alkohole eignen sich einwertige Alkohole der allgemeinen Formel Cn H2n+1 OH Bevorzugt kälte- und gasungsstabilisierend wirken dabei Verbindungen mit n. = 1 oder 2. Geeignete mehrwertige Alkohole sind solche mit 2 oder mehr OH-Gruppen. Bevorzugt sind-dabei Ethylenglykol und/ oder Glycerin. Ausgezeichnet kältestabile Emulsionen werden erhalten, wenn man zu den beschriebenen Emulsionen ein Alkohol-Gemisch zugibt, bestehend z.B. aus 0,5 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% Glycerin und 0,1 - 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% Ethanol oder bestehend aus 0,1 - 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% Ethylen- glycol und 0,5 - 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% Glycerin. Emulsionen der beschriebenen Art werden oft in wässrig verdünnten Flotten zum Einsatz gebracht. Es hat sich gezeigt, dass derartig hergestellte Emulsionverdünnungen durch Zusatz mehrwertiger Alkohole eine erhöhte Stabilität gegenüber Lösungsgenossen, besonders Salzen, aufweisen. Die zu emulgierenden Siloxanöle, meist Gemische von üblichen Diorganosiloxanpolymeren und Alkylwasserstoff- polysiloxanen, wie z.B. Methylwasserstoffpolysiloxanen, denen auch noch organische Lösungsmittel wie z.B. Toluol oder Brombenzol zugefügt sein können, sollen Viskositäten zwischen 5 cP und 500 cP (200C) haben. Die Mengenverhältnisse sollen so gewählt werden, dass die Summe der Organopolysiloxane insgesamt etwa bis 40 Gew.-% der lagerfähigen Emulsion beträgt. Für die erfindungsgemässen Emulsionen geeignete Emulgatoren sind bekannterweise z.B. quartäre Alkylammoniumsalze oder Perfluoralkylgruppen enthaltende Tenside. Die Herstellung der Emulsionen erfolgt in handelsüblichen Homogenisiermaschinen. Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden: Beispiel 1 Man gibt 80 Gew.-Teile Polymethylwasserstoffsiloxan (Viskosität = 17 mm2s-l bei 200C) zu einer Mischung bestehend aus 7 Gew.-Teilen Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, 2 Gew.-Teilen Glycerin, 1 Gew.-Teil Ethylalkohol und 110 Gew.-Teilen Wasser, und emulgiert das Gesamtgemisch in einer dafür üblichen Vorrichtung (Druckemulgiermaschine). Man erhält - nach Einstellung des pH-Wertes- mittels Salzsäure auf einen Wert zwischen 3 und 4 - eine äusserst beständige Emulsion, die mit Zirkonseifen kombiniert oder als Vernetzungsmittel im Gemisch mit anderen Orga nopolysiloxanemulsionen verwendet werden kann. Eine auf die beschrieDene Weise hergestellte Emulsion (300 ml) entwickelte während 24 Stunden andauerndem intensivem Rühren bei 400C nur 8 cm3 Wasserstoff. Bei Temperaturen von -200C zeigte die Emulsion im Rahmen eines Geftier-Auftau-Zyklus (Gefrierdauer = 5 x 120 Stunden) eine ausgezeichnete Beständigkeit. Beispiel 2 (Vergleich) Eine Emulsion hergestellt nach Beispiel 1 ohne den Zusatz an Glycerin und Ethylalkohol zerfällt. nach dem Auftauen der gefrorenen Emulsion in öl und Wasser. Beispiel 3 Ersetzt man in Beispiel 1 Ethylalkohol durch die anteilige Menge Ethylenglykol und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man Produkte mit vergleichbaren kältestabilen Eigenschaften. Unter den gemäss Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen entwickelt die Emulsion 9 cm3 Wasserstoff. Beispiel 4 Ersetzt man in Beispiel 1 Glycerin und Ethylalkohol durch die anteilige Menge Ethylenglykol und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man Produkte mit vergleichbaren kältestabilen Eigenschaften. Unter den gemäss Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen entwickelt die Emulsion 16 cm3 Wasserstoff. Beispiel 5 Ersetzt man in Beispiel 1 Glycerin und Ethylalkohol durch die anteilige Menge Methylalkohol und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man Produkte mit vergleichbaren Eigenschaften. Unter den gemäss Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen entwickelt die Emulsion 22 cm3 Wasserstoff. Beispiel 6 Ersetzt man in Beispiel 1 Glycerin und Ethylalkohol durch die anteilige Menge Propanol und verfährt. wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man Produkte, die nicht die beschriebenen Eigenschaften zeigen. Beispiel 7 In Abwandlung der Emulsion in Beispiel 1 gibt man 35 Gew.-Teile Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität 17 mm2 5 1 bei 200C) zu einer Lösung, bestehend aus 0,5 Gew.-Teilen C3-F17SO2N(CH3)CO(OC2H4)30-(OC3H6) 30 OC4Hg, 1 Gew.-Teil eines Polyoxyethylenalkylethers, 1 Gew.-Teil Glycerin und 0,5 Gew.-Teile Ethylenglykol in 62 Gew.-Teile Wasser und emulgiert das Gesamtgemisch in einer üblichen Homogenisierungsvorrichtung (Druckemulgiermaschine). Man erhält eine Emulsion, die sich durch sehr gute Stabilität auszeichnet. Eine Wasserstoffentwicklung konnte nach 24-stunoigem Rühren bei 40 C nicht festgestellt werden. Bei Temperaturen von -20 C zeigt die Emulsion gemäss den unter Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eine ausgezeichnete Stabilität. Beispiel 8 Ersetzt man in Beispiel 7 Glycerin und Ethylalkohol durch die anteilige Menge Isobutanol und verfährt wie in Beispiel 7 beschrieben, erhält man Produkte, die nicht die beschriebenen Eigenschaften zeigen.

Claims: Patentansprüche 1. Stabile wässrige Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emul- sionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Emulsions menge) eines oder mehrerer ein- und/oder mehrwer tiger Alkohole enthalten. 2. Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 0,8 Gew.-8 eines einwertigen Al kohols mit 1 oder 2 Atomen und 0,5 - 2 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols mit bis zu 3 OH-Grup pen enthält. 3. Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 - 0,8 Gew.-% eines zweiwertigen Alko hols und 0,5 - 2 Gew.-% eines dreiwertigen Alkohols enthält. 4. Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 Gew.-% Glycerin und 0,5 Gew.-% Ethanol enthält. 5. Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 Gew.-% Glycerin und 0,5 Gew.-% Ethylen glykol enthält. 6. Verfahren zur Herstellung von Emulsionen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass man zu einer Emulsion bestehend aus Alkylwasserstoffpolysiloxan, Emulgator, Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln etwa 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Emulsionsmenge) einen oder mehrere ein- und/oder mehrwertiger Alkohole zugibt.

Inventors: RIEDER, MATTHIAS, SCHNURRBUSCH, KARL, DR., STEINBACH, HANS-HORST, DR., WEIDEN, OTTO
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C08L83
IPC codes: C08K5, C08J3