PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RELIEF COPIES

Abstract: 1. A process for the production of relief copies, in which the photopolymerizable layer of a copying material, which layer contains a polymerizable compound with at least two terminal ethylenically unsaturated double bonds, a polymeric binder and a photoinitiator which on exposure can generate free radicals, is exposed imagewise and thereafter the unexposed areas of the layer are washed out be means of a developer, characterized in that the layer is warmed for a period of 5 seconds to 10 minutes to temperature within the range from 50 to 180 degrees C after exposure, and is then developed.

Description: Verfahren zur Herstellung von Reliefkopien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reliefkopien, bei dem die lichtempfindliche Schicht eines lichthärtbaren Kopiermaterials, die ein photopolymerisierbares Gemisch, eine photodimerisierbare polymere Verbindung oder eine negativ arbeitende lichtempfindliche Diazoverbindung enthält, bildmässig belichtet wird und die unbelichteten Schichtbereiche mittels eines Entwicklers ausgewaschen werden. Derartige lichthärtbare Materialien, insbesondere die photopolymerisierbaren Materialien, sind nach der bildmässigen Belichtung zumeist noch nicht vollständig ausgehärtet. Es wurde gefunden, dass in Abhängigkeit von der Wartezeit zwischen Belichtung und Entwicklung deutliche Unterschiede in der Keillänge von kopierte Halbtonstufenkeilen auftreten. Besonders ausgeprägt sind derartige Schwankungen bei der Belichtung mit Laserlicht, z. B. von einem Argon-Ionen-Laser. Es ist bekannt, die Verarbeitung solcher und ähnlicher Materialien zu variieren. So ist in der US-PS 3 286 025 die Bebilderung von photopolymerisierbaren Materialien mit Elektronenstrahlung beschrieben. Die bestrahlte Schicht wird bevorzugt für einige Zeit erwärmt, z. B. 5 Minuten auf 136@C, um bei der dort verwendeten Schlie renprojektion zum Sichtbarmachen der Bilder einen bes seren Kontrast zu ergeben. Die Empfindlichkeit der Schicht gegenüber Elektronenstrahlung wird durch das Erwärmen nicht beeinflusst. Es ist auch bekannt, andere lichtempfindliche Systeme, die aus einer bei Belichtung eine Säure abspaltenden Verbindung und säurehärtbaren Harzen bestehen, und z. B. in den DE-PS 14 47 913 und 15 22 503 beschrieben sind, nach der Belichtung zu erwärmen, um die Durchhärtung der Harze durch die Säure zu beschleunigen. Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren der eingangs angegebenen Gattung vorzuschlagen, das es erlaubt, bei der Verarbeitung der dort genannten Materialien zu stets gleichbleibenden Ergebnissen zu kommen und mit einer geringeren Belichtung auszukommen. Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Reliefkopien, bei dem die lichthärtbare Schicht eines Kopiermaterials, die ein photopolymerisierbares Gemisch, eine photodimerisierbare polymere Verbindung oder ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt enthält, bildmässig belichtet wird und danach die unbelichteten Schichtbereiche mittels eines Entwicklers ausgewaschen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Schicht während des Belichtens oder nach dem Belichten kurze Zeit auf erhöhte Temperatur erwärmt und dann entwickelt. Das Erwärmen erfolgt bevorzugt möglichst bald nach dem Belichten, d. h. innerhalb einer Zeit bis zu etwa einer Stunde danach. Mit besonderem Vorteil kann das Erwärmen auch gleichzeitig mit dem Belichten erfolgen. Die Temperatur sollte zwischen 50 und 180 C, bevorzugt zwischen 70 und 1200C liegen. Die Dauer des Erwärmens kann zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten liegen. Je geringer der Zeitabstand zwischen Belichtung und Br- wärmen ist, desto kürzer kann die Zeitdauer des Erwärmens bemessen werden. Das Erwärmen kann in an sich bekannter Weise z. B. durch beheizte Platten oder Walzen, durch Warmluft oder Infrarotstrahlung erfolgen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materialien bestehen aus einer lichtempfindlichen Schicht, die sich vorzugsweise auf einem Schichtträger befindet. Als lichtempfindliche Schichten werden photopolymerisierbare Schichten bevorzugt. Diese enthalten als wesentliche Bestandteile eine polymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei endständigen ethylenisch ungesättigten Dopoelbindungen, ein polymeres Bindemittel und einen Photoinitiator, der unter Einwirkung von aktinischer Strahlung die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindung einzuleiten vermag. Als weitere Bestandteile kann die Schicht Stabilisatoren bzw. Inhibitoren zur Verhinderung der Dunkelpolymerisation der Monomeren, Wasserstoffdonatoren, Netzmittel, Weichmacher, sensitometrische Regler, Farbstoffe und farblose oder Farbpigmente enthalten. Als Photoinitiatoren eignen sich eine Vielzahl von Substanzen, beispielsweise Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, z. B. 2-Ethyl-anthrachinon; Acridinderivate, z. B. 9-Phenyl-acridin, 9-p-Methoxyphenyl-acridin, 9-Acetylamino-acridin, Benz(a)acridin; Phenazinderivate, z. B. 9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin, 9-Methyl-benz(a) phenazin, 10-Methoxy-henz(a)phenazin; Chinoxalinderivate, z. B. 6,4,4''-Trimethoxy-23-diphenyl-chinoxalint 4',4"- Dimethoxy-2, 3-diphenyl-5-aza-chinoxalin; Chinazolinderivate; synergistische Mischungen verschiedener Ketone; Farbstoff/Redoxsysteme; Thiopyryliumsalze und dgl. mehr. Die Photoinitiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10, bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Bestandteile -der photopolymerisierbaren Schicht, zugesetzt. Für die Zwecke der Erfindung geeignete photopolymerisierbare Monomere sind bekannt und z. B. in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 3 060 023 beschrieben. Bevorzugte Beispiele sind Acryl- und Methacrylsäureester, wie Diglycerindiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Acrylate und Methacrylate von Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und von mehrwertigen alicyclischen Alkoholen. Mit Vorteil werden auch Umset- zungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt. Derartige Monomere sind in den DE-OS 20 64 079 und DE-OS 23 61 041 beschrieben. Der Mengenanteil der Schicht an Monomeren beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 80, vorzugsweise 2a bis 60 Gew.-%. Als Wasserstoffdonatoren werden in der Hauptsache aliphatische Polyether verwendet. Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder von dem polymerisierbaren Monomeren übernommen werden, wenn diese labile Wasserstoffatome besitzen. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymerisate Einsatz finden. Als Beispiele seien genannt: Polyamide, Polyvinylester, Polyvinylacetale, Polyvinylether, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyester, Alkydharze, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamid sowie Mischpolymerisate der Monomeren, die die aufgezählten Homopolymerisate bilden. Ferner kommen als Bindemittel Naturstoffe oder umgewandelte Naturstoffe in Betracht, z. B. Gelatine, Celluiose- ether und dgl. Mit besonderem Vorteil werden Bindemittel verwendet, die in wässrig-alkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar sind, da sich Schichten mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugten wässrig-alkalischen Entwicklern entwickeln lassen. Derartige Bindemittel können z. B. die folgenden Gruppen enthalten: -COOH, -PO3H2, -SO3H, -SO2NH2, -SO-NH-CO- und dgl.. Als Beispiele hierfür seien genannt: Maleinatharze, Polymerisate aus N-(p Tolyl-sulfonyl ) -carbaminsäure- ( ss-methacryloyloxy-ethyl ) - ester und Mischpolymerisate dieser und ähnlicher Monomerer mit anderen Monomeren sowie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate. Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisate und Mischpolymerisate aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat und/oder Styrol, Acrylnitril u. a., wie sie in den DE-OS 20 64 080 und 23 63 806 beschrieben sind, werden bevorzugt. Die Menge des Bindemittels beträgt im allgemeinen 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% der Bestandteile der Schicht. Es ist im allgemeinen günstig, die photopolymerisierbare Schicht während der Lichtpolymerisation dem Einfluss des Luftsauerstoffes weitgehend zu entziehen, d. h. vor allem die Nachdiffusion des Luftsauerstoffs in die Schicht zu verhindern. Dies ist besonders wichtig, wenn man - z. B. bei der Belichtung durch Projektion oder mit Laserstrahlung - ohne Vakuumkopierrahmen arbeitet. Im Fall der Anwendung des Gemischs in Form dünner Kopierschichten ist es empfehlenswert, einen geeigneten, für Sauerstoff wenig durchlässigen Deckfilm aufzubringen. Dieser kann selbsttragend sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht abgezogen werden. Für diesen Zweck sind z. B. Polyesterfilme geeignet. Der Deckfilm kann auch aus einem Material bestehen, das sich in der Entwicklerflüssigkeit löst oder mindestens an den nicht gehärteten Stellen bei der Entwicklung entfernen lässt. Hierfür geeignete Materialien sind z. B. Wachse, Polyvinylalkohol, Polyphosphate, Zucker usw.. Als photodimerisierbare Substanzen kommen vor allem Zimt- säurederivate in Betracht, in-sbesondere Zimtsäureester von Polyhydroxyverbindungen, wie Polyvinylcinnamat. Kopiermaterialien dieser Art sind in der GB-PS 695 197 beschrieben. Kopiermaterialien auf Basis von Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukten können ebenfalls verwendet werden. Als Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte kondensationsfähiger aromatischer Diazoniumsalze, z. B. von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, geeignet. Mit bçson- derem Vorteil werden Mischkondensationsprodukte verwendet, die ausser den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenoläthern, aromatischen Thioäthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aroma tischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, abgeleitet sind. Diese Kondensationsprodukte sind in der US-PS 3 867 147 beschrieben. Allgemein sind alle Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte geeignet, die in der US-PS 4 186 017 beschrieben sind. Die lichtempfindlichen Schichten dieser Kopiermaterialien können ausserdem Bindemittel, Farbstoffe, Indikatoren, Pigmente, Stabilisatoren, Netzmittel und weitere übliche Zusätze enthalten. Die Bindemittel können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Mit Vorteil werden wasserunlösliche harzartige Bindemittel, insbesondere in Kombination mit den bevorzugten Mischkondensationsprodukten von Diazoniumsalzen, verwendet. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyalkylacrylate, Methacrylsäure Alkylmethacrylat-Mischpolymerisate, Polymere mit seitenständigen Sulfonylurethangruppen, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Epoxyharze, Polyurethane, Polyvinylester und Polyvinylacetale. Der Mengenanteil an Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt liegt im allgemeinen bei 10 bis 100, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, die Menge des Bindemittels beträgt 0 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% der gesamten Schicht. Die Art des Schichtträgers richtet sich nach dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials. Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird im allgemeinen Aluminium verwendet, das bevorzugt eine anodisch erzeugte poröse Oxidschicht trägt. Das Aluminium wird zweckmässig vor dem Anodisieren mechanisch, chemisch oder elektrolytisch aufgerauht. Die Anodisierung erfolgt in bekannter Weise, z. B. in & hwefel- und/oder Phosphorsäure, vorzugsweise unter solchen Bedingungen, dass -eine Oxidschicht mit einem Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m2 erhalten wird. Vorteilhaft wird die Oxidschicht vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht einer Vorbehandlung zur Verbesserung des drucktechnischen Verhaltens, inskesondere der Hydrophilie, unterworfen, z. B. mit Silikaten oder Polyvinylphosphonsäure. Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt in bekannter Weise durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen, mittels Walzen, Schlitzdüsen, Rakeln oder durch Giesser-Antrag. Ausser Aluminium können auch Stahl, Zink, Kupfer, verchromter Stahl oder verchromtes Kupfer, Kunststoffolien, z. B. aus Polyethylenterephthalat oder Celluloseacetat, oder Siebdruckträger, z. B. Perlongaze oder Nickelsiebe, verwendet werden. Die Bebilderung der Kopiermaterialien erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Kontaktbelichtung unter einer Transparentvorlage. Dabei werden die üblichen Lichtquellen, wie Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, mit Metallhalogeniden dotierte Quecksilberhochdrucklampen und dgl. verwendet. Mit Vorteil kann die Bebilderung auch mit Laserlicht erfolgen, z. B. mit einem Argon-Ionen-Laser. Bei dieser Belichtungsart wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine besonders hohe Steigerung der Belichtungswirkung erzielt. Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens ist zur Bildbelichtung allgemein aktinisches Licht geeignet, d. h. Strahlung im Bereich des nahen Ultravioletts und des kurzwelligen sichtbaren Lichts. Die Entwicklung der belichteten und erwärmten Kopier- materialien erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen der unbelichteten Schichtbereiche mit einem Entwickler. Die Zusammensetzung des Entwicklers richtet sich nach der Natur und Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht. Geeignete Entwickler sind organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, Wasser, das kleine Mengen organischer Lösungsmittel oder Netzmittel enthalten kann, und insbesondere alkalische oder schwach saure wässrige Lösungen, die Puffersalze, Neutralsalze, organische Lösungsmittel, Netzmittel, Farbstoffe und andere übliche Zusätze enthalten können. Bevorzugt werden Entwickler, die frei von organischen Lösungsmitteln sind. Durch die Erfindung wird erreicht, dass die Härtung der belichteten Schichtbereiche in solchem Masse gesteigert wird, dass die Belichtungszeit auf etwa die Hälfte des ohne Erhitzen Erforderlichen herabgesetzt werden kann. Bei Laserbestrahlung können noch grössere Unterschiede erzielt werden. Als zusätzliche Wirkung des Erhitzens tritt eine deutlich bessere Durchhärtung der belichteten Schichtbereiche ein. Dieser Vorteil wirkt sich besonders bei der Herstellung von Druckplatten, insbesondere Flachdruckplatten, aus, bei denen von der gehärteten Bildschicht gedruckt werden soll. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Gewichtsteile (Gt) und Volumteile < Vt) stehen im Verhältnis von g zu ml. Prozentangaben und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen. Beispiel 1 Als Schichtträger für Druckplatten wurde elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit einer Oxidschicht von 3 g/m2 verwendet, das mit einer 0,1 %eigen wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Der Träger wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung überzogen: : 11,7 Gt einer 34,7%gen Lösung eines Methyl methacrylat/Methacrylsäure-Mischpoly- merisats mit der Säure zahl 110 und dem mittleren Mol-Gewicht 35.000 in Methyläthylketon, 2,0 Gt des Dimethylesters der Hepta-1,6-dien- 2,6-dicarbonsäure, 2 < 0 Gt Trimethylolethantriacrylat, 0,07 Gt 9-Phenyl-acridin, 0,07 Gt 4-Dimethylamino-4'-methyl-dibenzalaceton, 0,04 Gt eines Azofarbstoffs aus 2,4-Dinitro-6 chlor-benzoldiazoniumsalz und 2-Methoxy 5-acetylamino-N-cyanethyl-N-hydroxyethyl- anilin, 38 ¯0 Gt Ethylenglykolmonoethylether, 13,5 Gt Butylacetat. Das Auftragen erfolgte durch Aufschleudern in der Weise, dass ein Trockengewicht von 2,8 - 3 g/m2 erhalten wurde. Anschliessend wurde die Platte 2 Minuten bei 1000C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die lichtempfindliche beschichtete Platte wurde mit einer 15%gen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (12 % Restacetylgruppen, K-Wert 4) beschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine Deckschicht mit einem Gewicht von 4-5 g/mê erhalten. Die erhaltene Druckplatte wurde mittels einer 5 kW Metallhalogenidlampe im Abstand von 110 cm unter einem 13stufigen Belichtungskeil mit Dichteinkrementen von O,15 30 Sekunden belichtet. Die belichtete Platte wurde halbiert. Die eine Hälfte wurde sofort entwickelt, die andere Hälfte wurde durch ein handelsübliches Erhitzungsgerät (Intercop. Gerät, Typ Secomat, der International Copying Machines Co., Hamburg), geschickt, das auf 750C erwärmt war. Die Verweilzeit der Platte in dem Gerät betrug 7 Sekunden. Anschliessend wurden beide Plattenhälften mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: 120 Gt Natriummetasilikat x 9 H2O, 2,13 Gt Strontiumchlorid, 1,2 Gt nichtiönogenes Netzmittel (Kokosfett alkohol-Polyoxyethylenether mit ca. 8 Oxyethyleneinheiten), 0,12 Gt Antischaummittel, 4000 Gt vollentsaiztes Wasser. Die Platte wurde mit 1 %iger Phosphorsäure sauer gestellt und mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Es wurden die folgenden volivernetzten Keilstufen erhalten: mit Erhitzen ohne Erhitzen 6 4 Die Druckplatte, die vor dem Entwickeln erhitzt worden war, ergab eine Druckauflage von 220.000, die nicht erhitzte eine von 190.000 Drucken. Beispiel 2 Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurde zinke Lösung folgender Zusammensetzung so aufgeschleu hertz dass ein Schichtgewicht von 3 g/m2 erhalten wurde: 11,7 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Misch polymerisatlösung, 38,0 Gt Ethylenglykolmonoethylether, 13,5 Gt Butylacetat, 3,9 Gt des Diethylesters der Hepta-1,6-dien-2,6- dicarbonsäure, 0,07 Gt 9-Phenyl-acridin, 0,04 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Azofarb stoffs, 0,07 Gt 4-Dimethylamino-4 1-methyl-dibenzal- aceton. Die Platte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Es wurde die folgende Anzahl vollvernetzter Keilstufen erhalten: Erhitzen (7 Sekunden 80 CC) ohne Erhitzen 7 5 Es wurde ein Druckversuch durchgeführt. Dazu wurde die mit fetter Farbe eingefärbte Offsetdruckplatte in eine. handelsübliche Druckmaschine (Heidelberg Typ GTO) eingespannt. Nach 200.000 Drucken wurde der Druckversuch abgebrochen, obwohl noch keine Ausbrüche im 60er Raster festzustellen waren. Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von 9-Phenylacridin das 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon oder 2-(4-Ethoxy-naphth-l-yl)-4,6-bistrichlormethyl-s-triazin oder 2-(Acenaphth-5-yl)-4,6bis-trichlormethyl-s-triazin verwendet wurde. Beispiel 3 Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung so aufgeschleudert, dass ein Schichtgewicht von 3,5 g/mê erhalten wurde: 10,0 Gt einer 21,7 %eigen Lösung eines Ter polymerisates aus Styrol, n-Hexyl methacrylat und Methacrylsäure (10:60:30) mit der Säurezahl 190 in Butanon, 2,0 Gt Trimethylolethantriacrylat, 0,06 Gt 9-Phenyl-acridin und 0,03 Gt Methylviolett (C.I. 42 535) in 18,0 Gt Butanon und 7,5 Gt Butylacetat. Die beschichtete Platte wurde anschliessend 2 Minuten bei 100 C im Umlufttrockenschrank getrocknet und mit einer Deckschicht wie in Beispiel 1 versehen. Die Platte wurde unter einem 13-stufigen Belichtungskeil wie in Beispiel 1 beschrieben 4, 8, 15 und 30 Sekunden belichtet und mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: 5,3 Gt Natriummetasilikat x 9H20 3,4 Gt tert. Natriumphosphat x 12 H20 0,3 Gt sec. Natriumphosphat 91,0 Gt vollentsalztes Wasser Die Platte wurde mit 1%iger Phosphorsäure sauer gestellt und mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Die Aus zählung der vollvernetzten Glanzstufen ergab folgendes Bild: EMI16.1 <tb> Belichtungszeit: <SEP> 5 <SEP> S <SEP> e <SEP> k <SEP> u <SEP> n <SEP> <SEP> e <SEP> n <tb> MH-Lam <SEP> e <SEP> <SEP> 5 <SEP> kW <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 15 <SEP> 30 <tb> entsprechende <SEP> ohne <SEP> *3 <SEP> <SEP> O <SEP> <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <tb> vollvernetzte <SEP> mit <SEP> *3 <SEP> <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 7 <tb> Gl <SEP> anzs <SEP> tufen <SEP> <tb> *) Erwärmen im Trockenschrank, 5 Sekunden/900C Eine wie oben beschrieben hergestellte Druckplatte wurde unter einem 13-stufigen Haibtonstufenkeil 30 Sekunden belichtet. Es wurden 5 Keilstufen erhalten. Eine weitere entsprechende Platte wurde 15 Sekunden belichtet und anschliessend 5 Sekunden auf 900C erwärmt. Beide Platten ergaben 5 gehärtete Keilstufen. Die Platten wurden dann auf einer handelsüblichen Druckmaschine (Heidelberger GTO) gedruckt. Die nicht erhitzte Platte zeigte nach 150.000 Drucken bereits Ablauferscheinungen, die erhitzte Platte erst nach 200.000 Drucken. Beispiel 4 Eine Lösung, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde auf einen gereinigten Träger, der aus einem Isolierstoffmaterial mit 35/zum Kupferauflage bestand, so aufgeschleudert, dass eine Schichtdicke von ca. 5/um erhalten wurde. Die Schicht wurde 5 Minuten bei 1000C im Umlufttrockenschrank nachgetrocknet. Anschliessend wurde eine Deckschicht wie in Beispiel 1 aufgebracht. Der Beschichtungs- und Trocknungsvorgang kann auch beidseitig durchgeführt werden. Anschliessend wurde mittels einer 5 kW MH-Lampe mit 140 cm Abstand unter einem Stufenkeil wie in Beispiel 1 beschrieben 2, 4, 8, 16, 32 und 64 Sekunden belichtet. Danach wurde von jeder Platte eine Hälfte in einem Trockenschrank 4 Minuten auf 900C erwärmt. Alle Platten wurden dann mit 0,8 %iger Sodalösung in einem Sprühprozessor zwischen 30 und 60 Sekunden entwickelt. Es wurden die folgenden vollvernetzten Keilstufen erhalten: Belichtungszeit Keilstufen (Sekunden) ohne Erwärmen mit Erwärmen 2 1 2 4 2 3 8 5 6 16 7 8 32 9 10 64 11 12 Wenn die vernetzbare Schicht unter einer Schaltvorlage belichtet und entwickelt wurde, waren die vernetzten Bereiche gegen die in der Leiterplattentechnik übliche Eisenz chlorid-Lösung resistent. Die Ätzfestigkeit war gut. Beispiel 5 Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung so aufgeschleudert, dass ein Schichtgewicht von 3,5 g/mê erhalten wurde: 2,6 Gt des Diethylesters der Hepta-1,6-dien-2,6- dicarbonsäure, 6,5 Gt eines Styrol-Maleinsäureester-Mischpoly merisats mit einer Säurezahl von 145-160 und einem Erweichungspunkt von 140-160 C, 70,0 Gt Ethylenglykolmonomethylether, 0,1 Gt 9-Phenyl-acridin; 0,035 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Azofarbstoffs und 1,0 Gt des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 2,2,4 Trimethyl-hexamethylendiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxy-ethylmethacrylat. Die beschichtete Platte wurde anschliessend 2 Minuten bei 1000C im Umlufttrockenschrank getrocknet und mit einer Deckschicht wie in Beispiel 1 versehen. An einem Laserite(R)-Gerät-150 R der Firma Eocom Corp., das mit einem Argon-Ionen-Laser ausgerüstet war, wurde die Platte mit 200 mW und 1200 L/inch = 5,3 mJ/cm2 bestrahlt. Der Bildkontrast nach der Bestrahlung war gut. Anschliessend wurde die Platte mit dem Entwickler von Beispiel 1 entwickelt. Die Zahl der vollvernetzten Keilstufe eines Halbtonstufenkeils betrug bei Belichtung und unmittelbar folgender Entwicklung 3. Wenn eine gleiche Platte in gleicher Weise verarbeitet wurde, jedoch zwischen Belichten und Entwickeln in einem Erhitzungsgerät 7 Sekunden auf S00C erhitzt wurde, so wurden 7 Keilstufen erhalten. Andruck und Auflagendruck wurden in einer Heidelberger Offsetdruckmaschine GTO mlt Dahlgren-Feuchtwerk durchgeführt und betrugen 150.000 Bogen. Bei der zwischenerhitzten Platte erhöhte sich die Auflage auf 200.000 Bogen. Beispiel 6 a) Auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumoberfläche mit einer Oxidschicht von 3 g/m2 wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung so auf geschleudert, dass ein Schichtgewicht von 3 g/mê er halten wurde: 11,4 Gt der-in Beispiel 1 angegebenen Mischpolymerisatlösung, 37,9 Gt Ethylenglykolmonoethylether, 13,45 Gt Butylacetat, 4 ,0 Ct Trimethylolethantriacrylat, 0,07 Gt 4-Methyl-benzalchinaldinr 0,08 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Azofarb stoffs, 0,07 Gt 4-Dimethylamino-4'-methyl-dibenzalaceton, 0,56 Gt Bisundecyldisulfid. Die beschichtete Platte wurde 2 Minuten im Trocken schrank bei 100 C getrocknet. b) Eine weitere Platte wurde in gleicher Weise herge stellt und mit einer Deckschicht von 4-5 g/rn2 Poly- vinylalkohol wie in Beispiel 1 versehen. c) Eine dritte Platte wurde wie unter a), jedoch ohne Zusatz von Bisundecyldisulfid hergestellt. d) Eine vierte Platte wurde wie unter c) hergestellt und mit einer Deckschicht gemäss b) versehen. Proben der erhaltenen Offsetdruckplatten wurden mittels einer Metallhalogenidlampe von 5 kW 10, 20 und 40 Sekunden unter einem 13stufigen Belichtungskeil mit Dichteinkrementen von 0,15 belichtet. Je eine Hälfte der unter a) bis d) beschriebenen Platten wurde direkt nach der Belichtung durch das in Beispiel 1 angegebene Erhitzungsgerät geschickt. Die Temperatur betrug 85 C, die Durchlaufzeit 7 Sekunden. Die andere Hälfte wurde jeweils nicht erwärmt. Anschliessend wurden alle Platten mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler entwickelt. Sie wurden dann mit 1%iger Phosphorsäure sauer gestellt und mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Es wurde die folgende Anzahl vollvernetzter Keilstufen erhalten: EMI21.1 <tb> <SEP> Belichtungszeit <SEP> (Sekunden) <tb> <SEP> ohne <SEP> Erwärmen <SEP> mit <SEP> Erwärmen <tb> Platte <SEP> Deckschicht <SEP> Disulfid <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40 <tb> <SEP> a <SEP> - <SEP> + <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 3,5 <tb> <SEP> b <SEP> + <SEP> + <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <tb> <SEP> c <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ¯ <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 3 <tb> <SEP> d <SEP> + <SEP> - <SEP> <SEP> - <SEP> <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 4 <tb> Beispiel 7 Eine Lösung aus 10 Gt eines Mischpolyamids, das durch Kondensation von 33 Gt -Caprolactam, 33 Gt Hexamethylen diammoniumadipat und 33 Gt Dicyclohexylmethan 4,4'-diammoniumadipat hergestellt wurde, 4 Gt 1,3,3-Trimethyl-l-acryloylaminomethyl-5- acryloylamino-cyclohexan und 0,03 Gt Benzoinisopropylether in 35 Vt Methanol wurde auf eine waagerecht gelagerte Glasplatte zwischen Holzrähmchen so dick ausgegossen, dass nach restlosem Trocknen eine Folie von etwa 1 mm Dicke erhalten wurde. Die völlig transparente Druckfolie wurde in einem Vakuum- kopierrahmen durch eine kombinierte Strich-/Raster-/ Schrift-Negativvorlage (Linienraster: 56 Linien/cm) 10 Minuten belichtet. Als Lichtquelle diente ein Röhrenbelichtungsgerät mit enganeinanderliegenden Leuchtstoffröhren von 40 W im Abstand von 5 cm. Zur Entwicklung der belichteten Druckfolie wurde ein Gemisch aus 60 Vt Ethanol, 20 Vt n-Propanol und 20 Vt Wasser verwendet. Zum Entwickeln kleiner Versuchs- - Druckfolien hat sich ein weicher Pinsel als geeignet erwiesen. Für etwas grössere Platten wurde ein Plüschtampon verwendet. Nach 10 Minuten Entwickeln mit dem Pinsel in dem beschriebenen Lösungsmittelgemisch wurde ein kantenscharfes Relief erhalten, welches auch die feinsten Details der Vorlage wiedergab. Die Relieftiefe betrug bei der hier angewandten Entwicklungsmethode 0,4 mm. Wenn eine gleiche Platte nach dem Belichten 3 Minuten auf 950C erwärmt und die Belichtungszeit auf 5 Minuten verkürzt wurde, so wurde ein gleiches bis besseres Ergebnis erhalten. Die nacherhitzten Platten wiesen eine deutlich härtere Oberfläche auf. Beispiel 8 Eine dem Beispiel 5 entsprechende Schichtrezeptur wurde in dem in Beispiel 5 angegebenen Gerät belichtet. Die Belichtung erfolgte bei 150 mW und 1600 Linien/inch entsprechend 5,3 mJ/cm2 im Dauerstrich durch einen aufgelegten 13-stufigen Belichtungskeil mit Dichteinkrementen von 0,15. Während des Belichtungsvorgangs wurde die Druckplatte von unten mit einem 3 mm starken Flachheizkörper der Firma Eichenauer über einen Regeltransformator auf 800C erwärmt. Die im erwärmten Zustand belichtete Platte erreichte nach dem Entwickeln wie in Beispiel 1 4 Keilstufen. Eine nicht erwärmte und entsprechend belichtete Platte erreichte dagegen nur 1 Keilstufe. Beispiel 9 Um die breite Anwendung des Verfahrens zu zeigen, wurden handelsübliche photopolymerisierbare Flachdruckplatten Du (R)Ia, Du Pont und XN, 3 M Co.) 20 und 30 Sekunden unter einem Halbtonkeil belichtet und anschliessend 10 Sekunden einer Wärmebehandlung von 900C unterworfen. Danach wurden die Platten mit den von den Herstellern gelieferten Entwicklern und nach den angegebenen Vorschriften entwickelt. Vergleichsmuster ohne Temperaturbehandlung wurden direkt entwickelt. Folgende Keilstufen wurden erhalten: Lydel Ia XN BeI ich- tungs- ohne -mit ohne mit zeit Erwärmung Erwärmung Erwärmung Erwärmung (sec) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 20 3 4 2 3 30 4 5 3 4 Beispiel 10 Durch Belichten der unten aufgeführten Platten bei gleichzeitigem Erwärmen auf 800C wurde gegenüber Erwärmen der gleichen Platten nach dem Belichtungsschritt eine deutliche Steigerung der Lichtempfindlichkeit erzielt. Dies ist sowohl durch Belichten mit einem Laserstrahl (wie in Beispiel 5) als auch mittels einer 5 kW-Metallhalogenidlampe möglich. Die Belichtung und Erwärmung am Laser erfolgte wie in beispiel 8 beschrieben: negativ arbeitende Flachdruckplatte mit einer ¯ - ¯ olvmeris ierbaren Oberschicht und einer darunter en Schicht aus Diazoniumsalz-Kondensations N der Polychrome Corp.) wurde mit einem : aser der Leistung 226 mW entsprechend einer t cui;eit von 7,0 mJ/cm2 bei 1400 Linien/inch a) Die so belichtete Platte (Laser im Dauerstrich, aufgelegter 13-stufiger Belichtungskeil) zeigte ohne jede Erwärmung nach der Belichtung kein Bild nach der Entwicklung. Die Entwicklung erfolgte nach Vorschrift des Plattenherstellers mit dem dazu ge lieferten Entwickler. b) Eine Platte WRN würde wie unter a) belichtet und nach dem Belichten 15 Sekunden durch ein Nacher hitzungsgerät wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 85#C laufen gelassen. Beim Entwickeln löste sich die Schicht auch hier völlig ab. c) Eine Platte WRN wurde wie unter a) belichtet, jedoch während der Belichtung auf 800C gehalten. Sie zeigte nach der Entwicklung 2 Keilstufen. d) Eine Platte WRN wurde wie unter a) belichtet, jedoch während der Belichtung auf 80 C gehalten und im Anschluss daran 15 Sekunden durch ein Nach erhitzungsgerät wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 850C laufen gelassen. Sie zeigte nach der Entwick lung 2 1/2 Keilstufen. B. Belichtung mit einer 5 kW-Metallhalogenidlampe 1. a) Eine Platte XN der 3 M Co. wurde im Abstand von 40 cm durch einen 13-stufigen Belichtungskeil mit Dichteinkrementen von 0,15 und eine aufgelegte Glasplatte 3 Sekunden lang belichtet und anschlies send nach Vorschrift des Plattenherstellers mit dem dazu gelieferten Entwickler entwickelt. Es wurden 8 vernetzte Keilstufen erhalten. b) Eine Platte XN wurde wie unter a) belichtet, jedoch während der Belichtung auf 800C gehalten. Nach der Entwicklung wurden 10 vernetzte Keilstufen erhalten. Beispiel 11 Eine Lösung von 0,6 Gt des Polykondensationsprodukts aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, iso liert als Mesitylensulfonat, 0,05 Gt Phosphorsäure, 0,27 Gt Hostapermblau B 2 G (C.I. 74 160), 1,87 Gt Polyvinylformal (Formvar 12/85) und 0,01 Gt Methylorange in 2,2 Gt Ethylenglykolmethyletheracetat und 95 Gt Ethylenglykolmonomethylether wurde auf den in Beispiel 6 angegebenen Schichtträger aufgebracht und 2 Minuten bei 1000C getrocknet. Eine Probe der erhaltenn Druckplatte wurde unter einem 13-stufigen Belichtungskeil 7 Sekunden belichtet und anschliessend mit einer Lösung von 5,7 Gt MgS04 x 7 H20, 20,2 Gt n-Propanol, 1 Gt Ethylenglykolmonobutylether und 0,7 Gt eines ethoxylierten Alkylphenols in 72,4 Gt Wasser entwickelt. Es wurden 8 vollvernetzte Keilstufen erhalten. Eine weitere Probe der gleichen lichtempfindlichen Druckplatte wurde wie oben angegeben belichtet, jedoch während der Belichtung auf 800C erwärmt. Nach dem Entwickeln wurden 9-10 Keilstufe erhalten. Beispiel 12 Auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisch oxydierte Aluminiumplatte wurde eine Lösung von 7 Gt Polyvinylcinnamat, 12,5 Gt eines- Epoxyharzes mit dem Epoxyäquivalentgewicht 365-420 (Araldite B), 2 Gt eines hydrierten Kolophoniumharzesters (Staybelite Ester 10), 0,07 Gt 2-Benzoylmethylen-l-methyl-ss-naphthothiazol in und 10 Gt Renol Carmin FBB-H (C.I. 12 485) in 90 Ct Ethylenglykolethyletheracetat aufgebracht und 2 Minuten bei 1000C getrocknet. Ein Teil der Platte wurde unter einem 13-stufigen Belichtungskeil 3 Sekunden belichtet und anschliessend mit einer Lösung von 43 Gt Ethylenglykolethyletheracetat, 21 Gt Ethylenglykolmonoethylether, 15 Gt eines Additionsprodukts von ca. 8-12 Mol Ethylenoxid an Tridecanol, 12,5 Gt Butyrolacton, 4 Gt Essigsäure, 3 Gt Phosphorsäure und 0,3 Gt Wasser entwickelt. Es wurden 10 gehärtete Keilstufen erhalten. Eine weitere Probe der lichtempfindlichen Druckplatte wurde wie oben angegeben belichtet, jedoch während der Belichtung auf 800C gehalten. Nach dem Entwickeln wurden 12 gehärtete Keilstufen erhalten.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Reliefkopien, bei dem die lichthärtbare Schicht eines lichthärtbaren Kopiermaterials, die ein photopolymerisierbares Gemisch, eine photodimerisierbare polymere Verbindung oder ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt enthält, bildmässig belichtet wird und danach die unbelichteten Schichtbereiche mittels eines Entwicklers ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schicht während des Belichtens oder nach dem Belichten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt und dann entwickelt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schicht auf. eine Temperatur im Bereich von 50-180 C erwärmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schicht 5 Sekunden bis 10 Minuten erwärmt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Belichten und Erwärmen gleichzeitig durchführt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lichthärtbares Kopiermaterial mit einer photopolymerisierbaren Schicht verwendet, die eine polymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei endständigen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, ein polymeres Bindemittel und einen Photoinitiator enthält, der bei Belichtung freie Radikale zu erzeugen vermag. ¯

Inventors: HORN, KLAUS, DR., STEPPAN, HARTMUT, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: G03F7
IPC codes: G03F7