PROCESS FOR THE PREPARATION OF UNSATURATED HYDROCARBONS

Abstract: 1. A process for the preparation of unsaturated low molecular weight hydrocarbons by hydrogenating carbon oxides in the presence of catalysts, which contain 100 parts by weight of iron, 50 to 100 parts by weight of vanadium, up to 10 parts by weight of magnesium oxide and 3 to 5 parts by weight of potassium oxide, characterised in that they also contain 10 to 150 ppm sulphur (relative to the total catalyst mass).

Description: Verfahren zur Heratellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von kurzkettigen Olefinen aus Synthesegas-. Bei der Hydrierung von Kohlenoxiden zu Olefinen ist der Umsatz in hohem Masse vom Wasserstoffpartialdruck abhängig. Je grösser der Wasserstoffpartialdruck ist, desto höhere Umsätze werden erzielt. Gleichzeitig nimmt jedoch mit steigendem Wasserstoffpartialascack auch die Hydrierung der primär gebildeten Olefine zu. Daneben ist noch die Konvertierung des bei der Synthese gebildeten Reaktionswassers entsprechend EMI1.1 zu berücksichtigen, die unter Einwirkung der für die Koh lenoxidhydrierung vensendeten Katalysatoren abläuft. Dadurch geht ein nicht unerheblicher Anteil der eingesetzten Kohlenmonoxide verloren. In der Praxis stellt sich daher die Aufgabe, in Gegenwart selektiv wirkender Katalysatoren den Synthesedruck bzw. den Wasserstoffpartialdruck so einzustellen, dass die Eohlenoxidhydrierung mit hohem Umsatz abläuft und sowohl eine Hydrierung der primär gebildeten Olefine als auch die Konvertierung von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf weitgehend unterbunden wird. Die Herstellung ungesättigter, insbesondere gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart von gatzlysatoren ist schon mehrfach beschrieben worden. So wird nach dem Verfahren der DT-PS 922 883 mit Eisenschmelzkatalysatoren gearbeitet, die periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt, regeneriert, reduziert und wieder zurückgeführt werden. Die Umsetzung wird bei gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb etwa 4500C, zweckmässigerweise bei 470 bis 60000 durchgeführt. Nach einer anderen, in der DE-PS 896 338 beschriebenen Arbeitsweise gewinnt man ungesättigte, gasförmige Soh- lenwasserstoffe durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Gegenwart beständiger Oxide der Metalle der II. bis VII. Gruppe des Periodensystems. Die Reaktion erfolgt bei etwa Atmosphärendruck und bei Temperaturen oberhalb 5200C, Die bei den bekannten Verfahren angewandten hohen Reaktionstemperaturen haben entsprechend dem Boudouard Gleichgewicht die bildung von Kohlenstoff aus Sohlen- monoxid zur Folge. Die Kohlenstoffabscheidung führt zu einer Desaktivierung der Katalysatoroberfläche und im Einzelfall zu einer Sprengung des gatalysatorge- füges, wodurch die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich herabgesetzt wird. Alle konventionellen Kohlenoxidhydrierungs-Katalysatoren sind gegen Vergiftungen empfindlich. Besonders wirksame Gifte sind Schwefelverbindungen, die zur Bildung syntheseinaktiver Met allsulfide auf der Katalysatoroberfläche führen. Man bemüht sich daher in zunehmendem Masse, schwefelresistente Katalysatoren für die Umsetzung von Kohlenoxid und Wasserstoff zu entwickeln, z.B. durch Einsatz von Molybdän, das wenig empfindlich gegen Schwefel ist, als Eatalysatorkomponente (vgl. US-PS 41 51 190). Auf diesem Wege soll durch Senkung des bisher erforderlichen Aufwandes für die Gasreinigung die Wirtschaftlichkeit der Umsetzung erhöht werden. tYberraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch eine gezielte Vergiftung mit Schwefel die 1ebens- dauer bestimmter Katalysatoren erhöht und ihre Aktivität und Selektivität verbessert werden können. Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung ungesättigter niedermolekularer Eohlenwas- serstoffe durch Hydrierung von Kohlenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, deren Bauptkomponenten Eisen und Vanadium sind und die daneben aus Magnesiumoxid und Kaliumoxid bestehen. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren 100 Gewichtsteile Eisen, 50 bis 100 Gewichtsteile Vanadium, bis zu 10 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 3 bis 5 Gewichtsteile Kaliumoxid und ausserdem 10 bis 150 ppm Schwefel (bezogen auf die gesamte Katalysatormasse) enthalten. Es hat sich gezeigt, dass Katalysatoren der genannten Zusammensetzung eine um das Eineinhalb- bis Zweifache längere Lebensdauer besitzen und darüber hinaus zu einer um 40 ins 50 Yo höheren Olefinausbeute führen, verglichen mit Katalysatoren, die keinen Schwefel ent ha1tn. Die Dotierung der Katalysatoren mit Schwefel kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. So ist es möglich, den Schwefel in Form von Schwefelverbindungen wie Sulfiden oder Sulfaten in die Katalysatormasse direkt einzuführen oder den fertigen Katalysator mit gasförmigen Schwefel verbindungen wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid zu behandeln. Besonders bewahrt hat sich der Einsatz von schwefelhaltigem Magnesiumoxid als Katalysatorkomponente. Bevorzugt wird in diesem Falle Magnesiumoxid, das von der Herstellung oder durch Zumischen Sulfat enthält. Die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten bis zu 10 Gewichteteile, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile Magnesiumoxid (besogen auf 100 Gewichtsteile Eisen). Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt z.B. durch Fällung der Bestandteile aus ihren wässrigen Lösungen mit geeigneten Fällungsreagenzien, wie Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden. Ein anderes Verfahren besteht darin, die Bestandteile zu mischen, das Gemisch zu homogenisieren und auf mechanischem Wege zu verformen. Darüber hinaus können die Eatalysatoren auch durch Sintern der pulverförmigen Bestandteile erhalten werden. Unter dem Begriff Kohlenoxide werden Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oder deren Gemische verstanden. Ublicherweise geht mm zur Herstellung der Olefine nach dem er finungsgemässen Verfahren von Synthesegas, d.h. dem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus, das aus minderwertigen Erdölfraktionen, insbesondere aber auch aus Kohle durch partielle Oxidation in Gegenwart von Wasserdampf nach bekannten Verfahren zugänglich ist. Im Normalfall enthält Synthesegas etwa gleiche Volumen- teile Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Es können jedoch auch kohlenoxid - oder wasserstoffreiche Gemische mit einem wohlenmonoxid zu einem Wasserstoff-Anteil von 30 : 70 bis 70 : 30 (in Molen) eingesetzt werden. Die beanspruchte Arbeitsweise ermöglicht es, ungesättigte, unter Normalbedingungen gasförmige Eohlen- wasserstoffe aus Synthesegas mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute herzustellen. Bevorzugte Produkte der Reaktion sind Ethylen, daneben Propylen und 3u tylene. Als Nebenprodukte entstehen die entsprechenden Alkane. Die Durchführung des neuen Verfahrens gestaltet sich einfach und ist an keine besondere Arbeitsweise gebunden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Form eines Festbettes angeordnet. Sie können jedoch auch in Teinverteilter' Form als Wirbelschicht oder in der Flüssigphase eingesetzt werden. Zur Umsetzung wird Synthesegas bei Temperaturen von 220 bis 4000C und bei Drücken bis zu 30 bar über den Katalysator geleitet. Das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch wird zweckmässigerweise nach Entfernung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Tieftemperatur-Zerlegung oder durch adsoptive Trennung, dem Reaktor ganz oder teilweise wieder zugeführt. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, sie ist jedoch nicht auf die Ausfüh rung-sfor-= dieser Beispiele beschränkt. Beispiele Alle Versuche werden in einem Rohrreaktor von 1,50 m Länge und 20 mm lichter Weite, in dem der durch Sili ziuincarbid extern verdünnte Katalysator in einer 96 cm hohen Schicht eingefüllt ist, durchgeführt. Nachdem der Reaktor mittels einer elektrisohen Heizung auf die Reaktionstemperatur gebracht ist, werden die Einsatzstoffe über den Katalysator geleitet. Die in den Versuchen eingesetzten Katalysatoren haben folgende Zusammensetzung: 100 Gew.-teile Eisen 80 Gew.-teile Vanadium 7 Gew.-teile MgO 4 Gew.-teile K20 EMI7.1 Gesamt- <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Syntheseergebnisse <tb> laufzeit <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> V/Vh <SEP> U(CO+H2) <SEP> UCO <SEP> AC2-C4- <SEP> S*CO+H2 <SEP> S*CO <tb> <SEP> Olefine <tb> (h) <SEP> ( C) <SEP> (bar) <SEP> (h-1) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (g/Nm ) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> a) Katalysator unter Verwendung von schwefelhaltigen MgO hergestellt (MgO mit 0,5 % SO4 # 40 ppm bezogen auf die gesamte Katalysatormasse) EMI7.2 383 <SEP> 330 <SEP> 10,1 <SEP> 878 <SEP> 85 <SEP> 96,1 <SEP> 58,7 <SEP> 33,1 <SEP> 29,3 <tb> 407 <SEP> 330 <SEP> 10,1 <SEP> 941 <SEP> 83,3 <SEP> 97,4 <SEP> 61,4 <SEP> 35,4 <SEP> 30,2 <tb> 431 <SEP> 340 <SEP> 10,1 <SEP> 887 <SEP> 84,3 <SEP> 97,4 <SEP> 67,3 <SEP> 38,3 <SEP> 33,1 <tb> 469 <SEP> 341 <SEP> 10,1 <SEP> 876 <SEP> 83,9 <SEP> 95,6 <SEP> 62,5 <SEP> 35,8 <SEP> 31,3 <tb> 493 <SEP> 341 <SEP> 10,1 <SEP> 981 <SEP> 84,4 <SEP> 94,6 <SEP> 58,6 <SEP> 33,3 <SEP> 29,7 <tb> 517 <SEP> 350 <SEP> 10,1 <SEP> 963 <SEP> 84,9 <SEP> 96,3 <SEP> 62,8 <SEP> 35,5 <SEP> 31,0 <tb> 541 <SEP> 350 <SEP> 10,1 <SEP> 953 <SEP> 83,9 <SEP> 96,7 <SEP> 67,0 <SEP> 38,3 <SEP> 33,2 <tb> 565 <SEP> 351 <SEP> 10,1 <SEP> 926 <SEP> 83,8 <SEP> 96,4 <SEP> 65,9 <SEP> 38,3 <SEP> 32,8 <tb> 589 <SEP> 350 <SEP> 10,1 <SEP> 891 <SEP> 82,5 <SEP> 96,7 <SEP> 71,7 <SEP> 42,7 <SEP> 35,8 <tb> 613 <SEP> 351 <SEP> 10,1 <SEP> 1954 <SEP> 80,7 <SEP> 94,7 <SEP> 64,9 <SEP> 39,9 <SEP> 32,9 <tb> 637 <SEP> 350 <SEP> 10,1 <SEP> 1846 <SEP> 78,1 <SEP> 93,1 <SEP> 60,0 <SEP> 36,1 <SEP> 30,9 <tb> 661 <SEP> 350 <SEP> 10,1 <SEP> 1747 <SEP> 79,8 <SEP> 92,4 <SEP> 59,2 <SEP> 36,0 <SEP> 30,7 <tb> 685 <SEP> 350 <SEP> 10,1 <SEP> 1855 <SEP> 78,0 <SEP> 93,7 <SEP> 61,8 <SEP> 38,0 <SEP> 31,6 <tb> 709 <SEP> 349 <SEP> 10,1 <SEP> 820 <SEP> 81,1 <SEP> 94,8 <SEP> 64,6 <SEP> 38,2 <SEP> 32,6 <tb> 733 <SEP> 350 <SEP> 10,1 <SEP> 443 <SEP> 84,2 <SEP> 97,3 <SEP> 64,1 <SEP> 36,5 <SEP> 31,6 <tb> *Schwefel EMI8.1 Gesamt- <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Syntheseergebnisse <tb> laufzeit <SEP> Temperatur <SEP> Druck <SEP> V/Vh <SEP> U(CO+H2) <SEP> UCO <SEP> UC2-C4- <SEP> S*CO+H2 <SEP> S*CO <tb> <SEP> Olefine <tb> <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (g/Nm ) <SEP> (%) <SEP> (%) <tb> b) Katalysator unter Verwendung von alalytisch reinem MgO hergestellt EMI8.2 251 <SEP> 309 <SEP> 1017 <SEP> 85,3 <SEP> 95,3 <SEP> 39,3 <SEP> 22,1 <SEP> 19,7 <tb> <SEP> 10 <tb> 467 <SEP> 350 <SEP> 1188 <SEP> 89,5 <SEP> 96,7 <SEP> 47,5 <SEP> 26,2 <SEP> 23,5 <tb> c) Katalysator unter Verwendung eines Gemisches aus analytisch reinem MgO und MgSO4 berge stellt; S-Konzentration: 40 ppm bezogen auf die gesamte Katalysatormasse EMI8.3 599 <SEP> 330 <SEP> 10 <SEP> 945 <SEP> 84,0 <SEP> 97,1 <SEP> 58,9 <SEP> 33,7 <SEP> 29,1 <tb> 623 <SEP> 343 <SEP> 10 <SEP> 918 <SEP> 83,4 <SEP> 96,4 <SEP> 59,8 <SEP> 34,8 <SEP> 29,8 <tb> 647 <SEP> 338 <SEP> 10 <SEP> 927 <SEP> 86,2 <SEP> 96,6 <SEP> 62,7 <SEP> 34,9 <SEP> 31,2 <tb> 671 <SEP> 340 <SEP> 10 <SEP> 918 <SEP> 84,5 <SEP> 96,1 <SEP> 59,5 <SEP> 33,8 <SEP> 29,7 <tb> 719 <SEP> 340 <SEP> 10 <SEP> 927 <SEP> 83,9 <SEP> 95,8 <SEP> 59,3 <SEP> 33,9 <SEP> 29,7 <tb> 791 <SEP> 349 <SEP> 10 <SEP> 999 <SEP> 83,4 <SEP> 94,8 <SEP> 62,6 <SEP> 36,0 <SEP> 31,7 <tb> 839 <SEP> 350 <SEP> 10 <SEP> 999 <SEP> 83,3 <SEP> 95,5 <SEP> 66,5 <SEP> 38,3 <SEP> 33,3 <tb> 863 <SEP> 350 <SEP> 10 <SEP> 927 <SEP> 83,5 <SEP> 95,4 <SEP> 55,9 <SEP> 32,1 <SEP> 28,1 <tb> Unter der Olefin-Selektität S verstehen wir den prozentualen Anteil gasförmige Olefine (Ausbeute AC2 - -C4 -) an der bei dem entsprechenden Synthesegas- bzw. Kohlenmonoxid-Umsa maximal erreichbaren Kohlenwasserstoffausbeute EMI9.1

Claims: PatentPmspruche 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter niedermole kularer gohlenwasserstoffe durch Hydrierung von Eoh- lenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, deren Haupt komponenten Eisen und Vanadium sind und die daneben aus Magnesiumoxid und Kaliumoxid bestehen, dadurch ge kennzeichnet, dass die Katalysatoren 100 Gewichtsteile Eisen, 50 bis 100 Gewichtsteile Vanadium, bis zu 10 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 3 bis 5 Gewichtsteile Kaliumoxid und ausserdem 10 bis 150 ppm Schwefel (be zogen auf die gesamte Katalysatormasse) enthalten. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren 2 bis 10 Gewichtsteile Magnestum- oxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Eisen, enthalten. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass der Schwefel in Form von schwefelhaltigem Mlagnesiumoxid im Katalysator enthalten ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass der Schwefel in Form sulfathaltigem Magnesium oxid im Katalysator enthalten ist.

Inventors: BUSSEMEIER, BERND, DR., DIPL.-CHEM., CORNILS, BOY, DR., DIPL.-CHEM., FROHNING, CARL DIETER, DR. DIPL.-CHEM., Büssemeier, Bernd, Dr., Dipl.-Chem.
Applicants: RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C11
IPC codes: B01J23, C07C1, C07B61, C07C67, C07C11