MIXTURE OF A MIXTURE SALT OF ZINC-ALCONOLIMINE, AND ITS USE AS AN ANTI-CORROSION ADDITIVE

Abstract: 1. Mixture of a 2-phosphano-butane-1,2,4-tricarboxylic acid zinc alkanolamine mixed salt and an alkanolamine salt of a di- and/or branched monocarboxylic acid with 8-12 C atoms.

Description: Mischung aus einem Zink-alkanolamin Mischsalz der Phosphonobutan-tricarbonsäure mit einem Alkanolaminsalz einer Di- und/oder verzweigten Monocarbonsäure, ihre Verwendung als Korrosionsschutzadditiv, Korrosionsschutzadditive enthaltend oder bestehend aus diesen Mischungen sowie Presswasser, Eydraulikflüssiskei; oder Kühlschmierstoff enthaltend diese Mischung Die Erfindung betrifft eine Mischung aus einem Zinkalkanolamin Mischsalz der Phosphonobutan-tricarbcnsäure mit einem Alkanolaminsalz einer Di- und/oder verzweigten Monocarbonsäure ihre Verwendung als K:rrosionsschutz- additiv, Korrosionschutzadditive enthaltend oder bestehend aus diesen Mischungen sowie Presswasser, Hydrau- likflüssigkeit oder Kühlschmierstoff enthaltend diese Mischung. Wasserlösliche Korrosionsschutzadditive werden für Presswässer, wasserlösliche Hydraulikflüssigkeiten, das sind schwer-entfla=nbare Hydraulikflüssigkeiten wie HF-A, HF-B und HF-C, und wassermischbare und wasserlösliche Kühlschmierstoffe für die Metallbearbeitung benötigt. Die wassermischbaren und wasserlöslichen Kühlschmierstoffe finden ihren Einsatz in der spanlosen und span gebenden Metallbearbeitung, wie Walzen, Ziehen, Stanzen, Formpressen, Bohren, Schleifen, Sägen, Fräsen, Räumen, Schneiden, Hohnen, Läppen und Polieren. Die wassermischbaren Kühischmierstoffe sind Emulsionen, meistens öl-in-Wasser-Emulsionen. Wasserlösliche Kühl- schmierstoffe sind synthetische, teilsynthetische und chemische Kühischmierstoffe, wie z.B. Glykole, deren Oligomere und Polymere, Alkoxilate und Dispersionen und Lösungen mit anorganischen Stoffen. Alle diese Flüssigkeiten benötigen einen ausreichenden Korrosionsschutz für die Anlagen, Aggregate und Werkstücke, mit denen sie in Berührung kommen. Hierbei werden folgende Forderungen an den Korrosions- schutz gestellt: 1. Optimaler Korrosionsschutz bei möglichst geringer Legierungshöhe und geringen Kosten. Wirksamkeit im Herbert- und Filterpapierspänetest nach DIN 51 360 T 1 und T 2. 2. Geringe Schaumneigung und Schaumstabilität. 3. Metallstaub darf nicht dispergiert werden. 4. Rückstand darf nach Verdampfen des Wassers nicht zu Verklebungen neigen. 5. Untoxisch und umweltfreundlich. 6. Kalkseifenstabilität auch gegen Wässer mit hohen Härtegraden. Die bisher verwendeten Korrosionsinhibitoren, wie Nitrite, Chromate, Salze der p-Tertiärbutylbenzoesäure, von Mono- und Dicarbonsäuren, wie Isononansäure und Sebazinsäure sowie Salze der Sulfonamidocarbonsäure und Sarkosin dürfen teilweise aus toxischen und Umweltschutzgründen nicht mehr eingesetzt werden, oder sind aus geruchlichen Gründen oder durch zu geringes Wirkungsspektrum sowie hinsichtlich Schaum- und Verklebungsneigung nicht befriedigend. Salze der 2-phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure sind als Korrosionsinhibitoren für bewegte wässrige Systeme, wie Kühlkreisläufe in der DE-OS 2 225 645 vorgeschlagen worden. In der gleichen Patentanmeldung wurde aufgezeigt, dass Zink-ionen die Korrosionsschutzwirkung deutlich verbessern. In der DE-OS 2 333 353 werden weitere synergistische Effekte der 2-phosphono-butan-1,2,4tricarbonsäure mit Benzimidazolderivaten, Polyvnyl- pyrrolidone, Polyetylenimine und Ligninsulfonate beschrieben. Diese sind in bewegten Systemen, wie Kühlkreisläufen, bei Konzentration von 5 - 100 g/m3 hervorragend wirksam. Für die Anforderungen an Kühlschmierflüssigkeiten, wo der Korrosionsschutz in unbewegtem Zustand garantiert werden muss, reichen die oben beschriebenen Vorschläge auch bei hohen Konzentrationen nicht aus und neigen zusätzlich zu Trübung und Ablagerung. Ziel ist es, einen wasserlöslichen Korrosionsschutz zur Verfügung zu stellen, der sowohl für wassermischbare wie wasserlösliche Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung wie auch für schwerentflammbare Hydraulikflüssigkeiten und Presswässer in gleichem Masse geeignet ist und die eingangs genannten Anforderungen erfüllt. Die Erfindung betrifft somit eine Mischung eines Phosphono-butan-tricarbonsäure-Zn-alkanolamin-Mischsalzes mit einem Alkanolaminsalz einer Dicarbonsäure und/oder eine verzweigte Monocarbonsäure mit 8 - 12 C-Atomen, wobei überraschenderweise die Alkanolaminsalze der Carbonsäure durch synergistische Wirkung die Wirksamkeit des Gemisches ohne Benachteiligung der weiteren Anforderungen beträchtlich erhöhen. Bevorzugt besteht die erfindungsgemässe Mischung aus 1 Mol 2-Phosphono-butan-1,2,4--tricarbonsäuresälz und 0,1 bis 1 Mol, besonders bevorzugt 0,5 Mol eines Alkanolaminsalzes einer Dicarbonsäure und/oder verzweigten Monocarbonsäure mit 8 - 12 C-Atomen, insbesondere 9 - 10 C-Atomen. Eine 1,5 Gew.-%ige Lösung in Wasser sollte einen pH Wert von 7,5 bis 10, bevorzugt 8 - 9 aufweisen. Das Phosphono-butantricarbonsäuresalz kann wie folgt hergestellt werden: Ein Mol 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure wird bei 80 - 900C unter Rühren mit 0,1 - 1 Mol bevorzugt 0,5 Mol ZnO in 2 - 3 Stunden umgesetzt, eventuelle Trübungen abfiltriert und dann mit 5 Mol Alkanolamin neutralisiert. Der äquimolare Überschuss an Alkanolamin ergibt sich durch die Komplexbindung des Alkanoamins an das Zn-ion. Die Alkanolaminsalze der Carbonsäuren werden hergestellt, in dem man 1 Mol Alkanolamin bzw. 1 Mol Dicarbonsäure mit 1 Mol bzw. 2 Mol Alkanolamin neutralisiert. Die erfindungsgemässe Mischung kann dadurch erhalten werden, dass man 48,8 - 89,5 Gew.-Teile des 2-phosphono butan-1 2, 4-tricarbonsäure-Zn-alkanolamin-Mischsalzes mit 1,5 - 51,2 Gew.-Teilen des Mono und/oder Dicarbonsäurealkanolaminsalzes mischt und durch Zugabe von weiteren 4,7 - 98,2 Gew.--Teilen Alkanolamin auf den notwendigen pH einstellt. Die Herstellung kann auch simultan vorgenommen werden, indem 1 Mol 2-phosphonobutan-t,2,4-tricarbonsäure mit 0,1 - 1 Mol, bevorzugt 0,5 Mol, ZnO bei 80 - 900C unter Rühren umgesetzt wird und nach Filtration einer eventuellen Trübung mit der gesamten Menge von 5- 8 Mol Alkanolamin neutralisiert wird. In diese Lösung werden dann 0,1 bis 1 Mol der Mono- und/oder Dicarbonsäure eingerührt. Die zur Salzbildung geeigneten Alkanolamine sind handelsübliche Produkte, wie z..B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin, bevorzugt Di- äthanolamin. Geeignete Mono- bzw.. Dicarbonsäuren sind z.B. Isononansäure, 1 sodecansäure, Isododecansäure, Korksäure, Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazin- säure und Isosebazinsäure, bevorzugt Sebazinsäure. Das erfindungsgemässe Korrosionsschutzadditiv kann in Konzentration von 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an ?resswasser, Hydraulikflüssigkeit oder Sühlschmierstoff je nach Wasserqualität und Anforderung eingesetzt werden. Eine Kombination mit weiteren geeigneten Rorrosionsinhi- bitoren sowie weiteren Wirkstoffen ist möglich. Weitere Wirkstoffe sind Biozide, Emulgatoren, Antiver schleiss- und Hochdruckzusätze, Buntmetalldesaktivatoren, Antioxidantien, Schaumdämpfer und Farbstoffe. Der Erfindungsgegenstand wird durch folgende Beispiele und Prüfungsergebnisse näher erläutert: Beispiel 1 In 1 Mol 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsAure werden 0,5 Mol ZnO bei 80 - 900C in 2 - 3 h gelöst, 7 Mol Diäthanolamin zugegeben und anschliessend 0,5 Mol Sebazinsäure eingerührt. Beispiel 2 Wie Beispiel 1, jedoch Diäthanolamin durch Dipropanolamin ersetzt. Beispiel 3 In 1 Mol 2-Phosphono-butan-1 ,2,4-tricarbonsäure werden 0,5 Mol ZnO bei 80 - 9000 in 2 - 3 h gelöst. 6,5 Mol Diäthanolamin zugegeben und anschliessend 0,5 Mol Isononansäure eingerührt. Beispiel 4 Wie Beispiel 1, jedoch Sebazinsäure durch Azelainsäure ersetzt. Vergleichsbeispiele Produkt A In 1 Mol 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure werden 0,5 Mol ZnO bei 80 - 900C in 2 - 3 h gelöst und 6 Mol Diäthanolamin eingerührt. Produkt B Diäthanolaminsalz der 2-Posphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure. Produkt C Diäthanolaminsal.z der Sebazinsäure. Produkt D Wie Beispiel 1, jedoch Sebazinsäure durch t 2 - 2 ( -Aminopentyl)imidazolin ersetzt. Prüfungen: Die Produkte wurden jeweils mit 1,5 % und 2,0 % in Leitungswasser mit 200 dH und mit 2 % in einem Wasser nach DIN 51 360, das ist destilliertes Wasser unter Zusatz von MgSO4 und CaCl2, das die Korrosionsschutzprüfungen erheblich verschärft, gelöst. Geprüft wurde die Löslichkeit, das Schaumverhalten und das Korrosionsverhalten im Flerbert-Test nach DIN 51 360 T 1 und Filterpapierspänetest nach DIN 51 360 T 2. Die Beurteilung: Löslichkeit blank löslich i.O. trübe Lösung ungeeignet nach DIN 51 360 T 1 R = Rost S = Schwarzfleckigkeit 0 = keine Korrosion 1 = Spuren 2 = leichte " 10 % 3 = mässige " 10 - .25 % 4 = verstärkte " 25 - 50 % 5 = starke " 50 - 75 % 6 = sehr starke " 75 - 100 % nach Din 51 360 T 2 0 = keine Korrosion 1 = Spuren von Korrosion 2 = leichte 3 = mässige 4 = starke Tabelle: EMI10.1 <SEP> Filterpapier <tb> <SEP> HERBERT-Test <SEP> nach <SEP> spänetest <SEP> nach <tb> <SEP> DIN <SEP> 51 <SEP> 360 <SEP> T <SEP> 1 <SEP> DIN <SEP> 51 <SEP> 360 <SEP> T <SEP> 2 <tb> Produckt <SEP> 1,5 <SEP> % <SEP> in <SEP> 1,5 <SEP> % <SEP> in <SEP> 2 <SEP> % <SEP> in <SEP> Lei Beispiel-Nr. <SEP> Löslichkeit <SEP> Leitungs- <SEP> DIN-Was- <SEP> tungswasser. <tb> <SEP> wasser <SEP> ser <tb> 1 <SEP> blank <SEP> R <SEP> O, <SEP> S <SEP> O <SEP> R <SEP> O, <SEP> S <SEP> O <SEP> 0 <tb> 2 <SEP> blank <SEP> R <SEP> O, <SEP> S <SEP> O <SEP> R <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> 3 <SEP> blank <SEP> R <SEP> 1 <SEP> R <SEP> 1 <SEP> 0 <tb> 4 <SEP> blank <SEP> R <SEP> O, <SEP> S <SEP> O <SEP> R <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> Produkt <SEP> A <SEP> blank <SEP> R <SEP> 2 <SEP> R <SEP> 2 <SEP> 2 <tb> Produkt <SEP> B <SEP> blank <SEP> R <SEP> 5 <SEP> R <SEP> 6 <SEP> 3 <tb> Produkt <SEP> C <SEP> trüb <SEP> R <SEP> O, <SEP> S <SEP> O <SEP> R <SEP> O, <SEP> S <SEP> O <SEP> 4 <tb> Produkt <SEP> D <SEP> trüb <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> Ausflocküng <tb> Prüfung im Schaumverhalten Beim Einleiten von Luft durch einen Diffusor in 2 %ige Lösungen der Produkte nach Beispiel 1 - 4 in Leitungswasser 200 dH sowie destilliertem Wasser zeigte sich nur eine geringe Schaumneigung sowie eine geringe Schaumstabilität, d.h. der entstandene Schaum brach nach Beendigung der Lufteinleitung in kurzer Zeit zusammen. Der Verdunstungsrückstand 2 %iger Lösungen der Produkte nach den Beispielen 1 - 4 in Leitungswasser 200 dH war vollständig und leicht wasserlöslich. Nach mehrmaligem Verdunsten und erneutem Auflösen in eitungs- wasser 20 dH bleiben keine klebrigen Rückstände zurück. In der Tabelle zeigende erfindungsgemässen Mischungen der Beispiele 1 - 4 gute Ergebnisse. Im Vergleich zu Produkt A zeigen die Mischungen gemäss der Beispiele 1, 3 und 4 die synergistische Wirkung der Oarbonsäuresalze. Produkt A, B und C zeigen die geringe Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Produkt D zeigt, dass die synergistischen Effekte, wie sie in der DE-OS 2 333 353 für bewegte wässrige Systeme gefunden wurden, nicht auf den Einsatz in Kühlschmiermittel übertragbar sind.

Claims: Patentansprüche 1) Mischung eines 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbon- säure-Zink-alkanolamin Mischsalzes mit einem Alkanol aminsalz einer Di- und/oder verzweigten Monocarbon säure mit 8 - 12 C-Atomen. 2) Mischung gemäss Anspruch 1, von 1 Mol Phosphono butan-tricarbonsäure Mischsalz mit 0,1 bis 1 Mol eines Alkanolaminsalzes der Carbonsäure. 3) Mischung gemäss- Anspruch 1 von 1 Mol Phosphono butan-tricarbonsäuremischsalz mit 0,5 Mol eines Alkanolaminsalzes der Carbonsäure. 4) Verwendung der Mischung gemäss Ansprüchen 1 - 3 als Korrosionsschutzadditiv. 5) Korrosionsschutzadditiv enthaltend oder bestehend aus einer Mischung gemäss Ansprüchen 1 - 3. 6) Presswasser, Hydraulikflüssigkeit oder Kühlschmier stoff enthaltend 0,1 - 10 Gew.-% einer Mischung gemäss Ansprüchen 1 - 3. 7) Presswasser, Hydraulikflüssigkeit oder Kühlschmier stoff enthaltend 0,5 bis 4 Gew.-% einer Mischung gemäss Ansprüchen 1 - 3.

Inventors: KREUTZER, INGO
Applicants: RHEIN-CHEMIE RHEINAU GMBH
Application year: 1981
Main classification: C10M1
IPC codes: C23F11, C10M137