PROCESS FOR PREPARING DERIVATIVES OF VINYL PHOSPHONIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of vinylphosphonic acid derivatives of the general formula see diagramm : EP0038466,P5,F2 wherein R1 is hydrogen or alkyl with 1 to 4, preferably 1 to 2 carbon atoms and n is 1 or 2, which is characterized by heating 2-haloethanephosphonic acid dialkylester of the general formula see diagramm : EP0038466,P5,F3 wherein X is chlorine or bromine and R2 is alkyl with 1 to 4, preferably with 1 to 2 carbon atoms at 150 to 220 degrees C, preferably 170 to 220 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäurederivaten Vinylphosphonsäurediester können bekanntlich aus 2-Hab- gen-äthanphosphonsäurediestern durch Halogenwasserstoffabspaltung mit Basen hergestellt werden. Erwünscht ist ein einfacheres Verfahren,aus 2-Halogenäthanphosphonsäurediestern Vinylphosphonsäurederivate herzustellen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man auf einfache und wirtschaftliche Weise Vinylphosphonsäurederivate der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R1 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und n 1 oder 2 ist, herstellen kann, indem man 2-Halogenäthanphosphonsauredialkylester der allgemeinen Formel EMI1.2 worin X Chlor oder Brom bedeutet und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, auf 150-2200C, vorzugsweise 170-2000C erhitzt, wobei Alkylhalogenid der allgemeinen Formel 2 worin X und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, abspaltet. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren durchgeführt werden. 2-Halogenäthanphosphonsäuredialkylester können nach verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung von 2-Halogenäthanphosphonsäuredihalogeniden mit Alkoholen in Gegenwart von Basen, hergestellt werden. Bevorzugt können 2-ChloräthanphosphonsSuredialkylester gemäss DE-PS 1 618 383 durch radikalisch katalysierte Anlagerung von Vinylchlorid an Dialkylphosphite gewonnen werden. Als Ausgangsmaterialien kommen somit z.B. in Frage 2-Chloräthanphosphonsäure- dimethyl-, diäthyl-, diisopropyl- nd di-n-butylester; 2-Bromäthanphosphons2uredimethyl- und diäthylester. Besonders bevorzugt sind der 2-Chloräthanphosphonsäuredimethyl- und diäthylester. Als saure oder basische Katalysatoren kommen zahlreiche Verbindungen in Frage. Als saure Katalysatoren lassen sich verwenden: A? Schwefelsäure oder Phosphorsäure B) Halogenhaltige Carbonsäuren mit einem PKa-Wert < 2,5 wie Dichloressigsäure, Trichloressigsäur, Trifluor- essigsäure C) Aromatische Sulfonsäuren mit einem PKa-Wert < 2,5 wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure D) Bevorzugt Phosphinsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen wie Dimethylphosphinsäure, Methyläthylphosphin säure, Dioktylphosphinsäure, Methylphenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure E) Besonders bevorzugt Phosphonsäuren mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen und deren Halbester mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen im Alkoholrest wie Methanphosphonsäure, Propan phosphonsäure, Propanphosphonsäuremonomethylester, Oktadekanphosphonsaure, 2-Chloräthanphosphonsäure, 2-chloräthanphosphonsäuremonoethylester, Vinylphosphon Säure, Vinylphosphonsäuremonomethylester, Vinylphosphon säuremonoäthylester, Benzolphosphonsäure F) Ebenfalls besonders bevorzugt Pyrophosphonsäuren oder deren Halbester wie Methanpyrophosphonsäure, Benzolpyro phosphonsäure, Vinylpyrophosphonsäure, Vinylpyrophosphon säuremonomethylester G) Sehr geeignet sind auch die sauren Reaktionsgemische, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen Als basische Katalysatoren lassen sich verwenden: : A) Tertiäre aliphatische und aromatische Amine und Phos phine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen wie T=imethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripylamin, Trimethyl phosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributyl phosphin, Triphenylphosphin und Tris- (p-dimethylamino- phenyl)-phosphin und die entsprechenden gemischten Amine, Phosphine, Phospholane und Phospholene wie Dimethyläthyl amin, Diäthylbutylamin, N-Dimethylanilin, 4-Methyl-N dimethylanilin, N-Diäthylanilin, N.N-Tetramethylphenyl diamin oder N-Methylpyrrolidin; Methyldiäthylphosphin, Dimethylpropylphosphin, Diäthylbenzylphosphin, 1 -Methyl phospholen-3 und 1-thyl-3-rnethylphospholen-3. B) Quartiäre Ammoniumsalze bzw. Phosphoniumsalze mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetraäthylphosphoniumchlorid, Trimethylbenzyl ammoniuchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Triäthyl benzylammoniumbromid, Trimethylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenyläthylphosphonium-2.4-diaminobenzosulfonat; C) Heterocyclische Verbindungen mit aromatischem Charakter wie Pyridin, 4-(Dimethylamino)-pyridin, Chinolin, ihre verschiedenen Alkyl- und Dialkyl-, vorzugsweise Methyl bzw. Dimethyl-derivate, Imidazol, N-Vinylimidazol, Benz thiazol, 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol, ferner Phosphaben zole; D) Säureamide wie Dimethylformamid, DiäthylformaEd, N Dimethylacetamid, N-Diäthylpropionamid, N-Dimethylbenz amid, N-Methyl-pyrrolidon, N,N' -Tetramethylterephthal- säurediamid oder Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff und Trimethylphenylharnstoff; ; E) Sonstige Stickstoff- oder Phosphorverbindungen mit einer höheren Wertigkeit eines N- oder P-Atoms als 3 wie Pyridin-N-oxid, Trimethylphosphinoxid, Tributylphosphin oxid, Trihexylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Tri- hexylphosphinoxid, Trimethylphosphinoxid, Dimethylphenyl phosphinoxid, Dimethylphenylphosphinsulfid, Dimethyl chlormethylphosphinoxid, Dimethyleikosylphosphinoxid, Dimethyldodecylphosphinoxid, Dimethylphosphinoxid, Dimethylpyrrolidinyl- 1 -methylphosphinoxid, Triphenyl phosphinoxid-dichlorid, Dimethyldodecylphosphinsulfid, Triphenylphosphinimin, Dimethylchlormethylphosphindichlo- rid, N-2-Dimethylphosphinyläthyl-methyl-acetamid' N-2 Dimethylphosphinyl-äthyl-methyl-amin, Phospholenoxid wie 1-Methylphospnolen-1-oxid und 1 -Athyl-3-methyl-phospho- len-1-oxid; ; F) Amide der phosphinigen und phosphonigen Säure und der Phosphin- und Phosphonsäuren sowie ihrer Thioanaloga, wie Äthanphosphonsäure-bis-diätrlamid, Methan-butan phosphinlgsäure-dimethylamid, Diäthylphosphinigsäure isobutylamid. Ferner Triamide der Phosphor- und der Thiophosphorsäure wie Hexamethylphosphorsäuretrisamid. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10, bevorzugt 0r1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Bei Verwendung kurzkettiger Alkanphosphonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylestern oder der bereits gewonnenen sauren Reaktions gemische können auch grössere Mengen von 10 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden, da die bei dieser Arbeitsweise anfallenden Gemische an Vinyl- und Alkanphosphonsäurederivaten für sich interessante Zwischenprodukte darstellen können. Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass das Ausgangsprodukt auf 190-195 C erhitzt wird. Das sich abspaltende Alkylhalogenid destilliert dann zusammen mit geringen Mengen Dialkyläther ab. Die Destillation erfolgt unter Normaldruck, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Inertgases wie z. B. Stickstoff. Es kann im Einzelfall vorteilhaft sein, im Vakuum abzudestiiiieren. Die Abspaltung des Alkylhalogenids ist nach 4 bis etwa 20 Stunden beendet. Es kann zweckmässig sein, danach noch mehrere Stunden bei der Reaktionstemperatur naohzurühren. Bei dem Einsatz der Katalysatoren wird zweckmässig ein Temperaturbereich von 165-1750C gewählt, da in diesem Fall die Abspaltung der Alkylhalogenide bereits bei tieferen Temperaturen erfolgt. Es kann auch zweckmässig 0 sein, die Reaktion bei 190-195 C zu beginnen. Wenn sich dann das saure Reaktionsprodukt, das ja ebenfalls als Katalysator für die Reaktion wirkt, in genügendem Ausmass gebildet hat, kann man das Verfahren bei tieferen Tem- 0 peraturen, beispielsweise 170 C, weiterführen. Das Ver- fahren wird daher im. Temperaturbereich 150-2200C durchgeführt. Höhere Temperaturen sind möglich, bringen aber keinen Vorteil. Es besteht dann die Gefahr der verstärkten Bildung von Nebenprodukten, aber auch der Polymerisation. Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden. Es kann vorteilhaft sein, Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther oder Phenolthiazin, zuzusetzen. Das Reaktionsprodukt besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Vinylphosphonsäuredi- und monoalkylester, Vinylphosphonsäure, Vinylpyrophosphonsäuredi- und monoalkylester und Vinylpyrophosphonsäure. Die Anwesenheit weiterer Derivate der Vinylphosphonsäure, oligomerer Pyrophosphonsäuren, ist anzunehmen. Für die Praxis ist eine Isolierung der einzelnen Komponenten aus diesem Gemisch nicht erforderlich und man kann dieses Reaktionsgemisch daher direkt verwenden für die Herstellung von Produkten für die Flammhemmung. Will man aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die Einzelkomponenten in reiner Form isolieren, so neutralisiert man das Reaktionsgemisch zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel mit Alkali und trennt die ausgefallenen Salze von den Di-estern ab, Die Alkalisalze der Phosphonsäuren bzw. Pyrophosphonsäuren lassen sich durch fraktionierte Kristallisation von den Salzen der Phosphonsäuremonoester bzw. Pyrophcsphonsäuremonoester trennen. Beispiel 1 150 g 2-Chloräthanphosphonsäuredimethyles'er werden 0 unter Rühren auf 195 C erhitzt. Im Verlauf von 6 Stunden sammelt sich in einer der Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle 44 g Methylchiorid (100 t d.Th.). Es wird 2 Stunden und 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur nachgerührt. In der nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich erneut 3 g niedrig siedende Produkte, im wesentlichen Dimethyläther. Es verbleiben 103 g eines Reaktionsproduktes, das aus 9 % Vinylphosphonsäuredimethylester, 32 % Vinylphosphonsäuremonomethylester, 10 % Vinylphosphonsäure, 1 % Vinylpyrophosphonsäuredimethylester, 10 % Vinylpyrophosphonsäuremonomethyiester und 12 % Vinylpyrophosphonsäure besteht, bezogen auf die Gesamt 31 menge der Phosphorsignale im P-NMR-Spektrum. Beispiel 2 120 g 2-Chloräthanphosphonsäuredimethylester werden mit 1,2 g Phosphorsäuretrisdimethylamid vermischt und unter Rühren auf 1700C erhitzt. Nach 10 Stunden und 30 Minuten haben sich in einer nachgeschaltenen Kühlfalle 35,5 g Methylchlorid (100 % d.Th.) gesammelt. Es verbleiben 83 g eines Reaktionsproduktes, das 9 % Vinylphosphonsäuredimethylester, 33 % Vinylphosphonsäuremonomethylester, 13 % Vinylphosphonsäure, 6 % Vinylpyrophosphonsäuremonomethylester und 8 % Vinylpyrophosphonsäure enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Phosphorsignale im 31P- NMR-Spektrum. Beispiel 3 120 g 2-Chloräthanphosphonsäuredimethylester und 6 g Vinylphosphonsäure werden vermischt und auf 175-180 C unter Rühren erhitzt. Nach 14 Stunden haben sich in einer nachgeschalteten Kühlfalle 35,5 g Methylchlorid (100 % d.Th.) gesammelt. Es verbleiben 87 g eines Reaktionsproduktes, das 7 % Vinylphosphonsäuredimethylester, 31 % Vinylphosphonsäuremonomethylester, 11 %Vinylphosphonsäure, ca. 1 % Vinylpyrophosphonsäuredimethylester, 7 % Vinylpyrophosphonsäuremonomethylester und 9 % Vinylpyrophosphonsäure enthält, bezogen auf die Gesamtmenge 31 der Phosphcrsignale im P-NMR-Spektrum. Beispiel 4 120 g 2-Chloräthanphosphonsäuredimethylester und 1 % 0 Polyphosphorsäure werden vermischt und auf 180-18D C unter Rühren erhitzt. Nach 14 Stunden haben sich in einer nachgeschalteten Kühlfalle 37 g niedrig siedende Produkte gesammelt. Es verbleiben 84 g eines Reaktionsgemisches, das 8 % Vinylphosphonsäuredimethylester, 30 % Vinylphosphonsäuremonomethylester, 10 % Vinylphosphonsäure, ca 1 % Vinylpyrophosphonsäuredimethylester, 8 % Vinylpyrophosphonsäuremonomethylester und 12 % Vinylpyrophosphonsäure enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Phosphorsignale im P-NMR-Spektrum. Beispiel 5 120 g 2-Chloräthanphosphonsäuredimethylester werden auf 0 198 C unter Rühren erhitzt. Nach einer Stunde haben sich in einer nachgeschalteten Kühlfalle 9 g Methylchlorid gesammelt. Nun wird die Temperatur auf 17OOC herab- gesetzt und bei dieser Temperatur 19 Stunden gehalten. Anschliessend wird noch 2 Stunden bei 1900C erhitzt. Insgesamt erhält man noch 26,5 g niedrig siedende Produkte, die sich in der Kühlfalle kondensieren. Man erhäli 82 g eines Reaktionsgemisches, das 7 % Virylphosphonsäuredi- methylester, 28 % Vinylphosphonsäuremonomethylester, 13 % Vinylphosphonsäure, 9 % Vinylpyrophosphonsäuremono- methylester und 14 % Vinylpyrophosphonsäure enthält, bezogen 31 auf die Gesamtmenge der Phosphorsignale im P-NMR-Spektrum. Beispiel 6 120 g 2-Chloräthanphosphonsäurediäthylester werden auf 1S0-205QC unter Rühren erhitzt. Nach 7 Stunden und 30 Minuten haben sich in einer Apparatur nachgeschalteten Kühlfalle 38,5 g Athylchlorid (ca. 100 % d.Th.) kondensiert. Anschliessend wird 30 Minuten bei 190-1950C nachgerührt. In der Kühlfalle sammeln sich dabei erneut 3,5 g niedrig siedende Produkte. Man erhält 79 g eines Reaktionsgemisches, das 8 e Vinylphosphensäurediäthyl- ester, 35 % Vinylphosphonsäuremonoäthylester, 15 % Vinylphosphonsäure, 7 % Vinylpyrophosphonsäuremonoäthylester und 10 % Vinylpyrophosphonsäure enthält, bezogen auf die 31 Gesamtmenge der Phosphorsignale im -P-N-MR-Spektrum.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure derivaten der allgemeinen Formel EMI9.1 worin R1 Wasserstoff oder Alkygruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und n 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogenäthanphosphonsäuredialkyneste; der allgemeinen Formel EMI9.2 worin X Chlor oder Brom bedeutet und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, auf 150-2200C, vorzugsweise 17C-2200C erhitzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart saurer oder basischer Kataly- satoren im Temperaturbereich 170-2200C arbeitet.

Inventors: KLEINER, HANS-JERG, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9