PROCESS FOR PREPARING COPOLYMERS

Abstract: 1. Process for producing copolymers based on acrylates, having an intrinsic viscosity within a range of from 8-10 ml/g (CHCl3 /20 degrees C), suitable as binders for the formulation of coating compositions which can be applied with a high solids content, characterised in that a monomer blend consisting of 25-70% by weight of an ester of acrylic or methacrylic acid with monoalcohols with 1-12 C-atoms or of mixtures of such esters, 15-25% by weight of a hydroxyalkylester of acrylic or methacrylic acid with 2-4 C-atoms in the hydroxyalkyl radical or mixtures of such esters, 1-3% by weight of acrylic or methacrylic acid and 0-45% by weight styrol and/or ist homologues or halogen substituted products is polymerised at 130-160 degrees C in a solvent or solvent blend with a content of aromatic hydrocarbons of at least 98% by weight (ASTM D-1319), a boiling range of between 145 and 180 degrees C, a flash point of over 40 degrees C (DIN 51 755), in the presence of a free radical initiator functioning at the reaction temperatures, and optionally a chain transfer agent, to substantially complete conversion such that by monitoring the rate of addition, a conversion of 90-100% is safeguarded at any time during polymerisation and that by monitoring the reaction temperature, the molecular weight distribution, reflected in the intrinsic viscosity, lies within a range of +- 1,0 unit during the whole reaction time.

Description: Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von CopoZymerisaten auf Acrylatbasis, welche als Bindemittel für Uberzugs- mittelt, weZche mit hohem FestkörpergehaZt appliziert werden, geeignet sind. Aus der DE-OS 24 60 329 ist ein Verfahren zur HersteZZung nieder molekularer Acrylharze mit geringer UneinheitZichkeit bekannt, weZches zur Formulierung gut verarbeitbarer Vberzugsmittel mit hohem FestkörpergehaZt verwendet werden können. Bei diesem Verfahren werden die Monomeren in Gegenwart von 6 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren, eines thermisch in RadikaZe zerfallenden Initiators mit einer Halbwertszeit von 0,5 bis 100 Minuten bei 80 bis 1200C zu einem Unsatz von mindestens 80 MoZ-% und maximal 98 MoZ-% poZymeri- siert. Dieses Verfahren hat den wesentZichen NachteiZ, dass am Ende der Polymerisation relativ grosse Mengen von Restmonomeren und Restinitiator z. B. im Vakuum abdestilliert werden müssen. Eine weitergehende PoZymerisation ist nach diesem Verfahren nicht möglich, da ansonsten die gewünschten Eigenschaften nicht erreicht werden konnen. Gemäss dieser LiteratursteZZe, ist eine Erhöhung der Polymerisations- temperaturen kein geeignetes MitteZ um solche Produkte herzustellen. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der DE-OS 27 03 311 unter Verwendung teilweise anderer Monomeren beschrieben. Es wurde nun gefunden, dass man bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbe- din gun gen niedrigviskose Produkte, welche mit hohem FestkörperanteiZ verarbeitet werden können, erhalten kann, ohne dass bei der Herstellung der Produkte zusätzliche Verfahrensschritte notwendig sind. Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur HersteZZung von Gopolymerisaten auf AcryZatbasis, welche eine Grenzviskositätszahl innerhalb eines Bereiches von 8 - 10 mZ/g (CS Cl3/20 C) aufweisen und welche als Bindemittel zur Fonnulierung von Überzugsmitteln, die mit hohem Hartzfestkörpergehalt appliziert werden können, weZches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Monomersngemisch aus 25 - 70 Ge.-X eines Esters der AcryZ- und/oder Methacrylsaure mit MonoaZkohoZen mit 1 - 12 C-Atomen oder von Gemischen soZcher Ester, 15 - 25 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der AcryZ- oder MethacryZ säure mit 2 - 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest oder von Ge mischen solcher Ester, 1 - 3 Gew.-% AcryZ- und/oder Methacrylsäure, sowie 0 - 45 Gew.-% StyroZ und/oder dessen BomoZogen oder BaZogensubsti tutionsprodukten in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch mit einem Aro matengehalt von mind. 98 Vol-% (ASTM D-1319), einem Siedebereich zwischen 145 - 1800C, einem Flammpunkt von über 900C (DIN 51 ?55), bei 130 - 1600C in Gegenwart der ueblichen für diese Reaktionstemperaturen geeigneten Radikalbildner und gegebenenfaZZs RegZer in der Weise polymerisiert, dass durch Regelung der Zugabe geschwindigkeit zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation ein Reaktionsumsatz von 90 - 100 Z gewährleistet ist und durch Regelung der Reaktionstemperatur die MoZekulagewichtsverteilung ausgedrückt in Grenzviskositätszahlen EMI2.1 während der gesamten Reaktionszeitleines Bereiches von - l,0 Einheiten liegt. Die Erfindung betrifft weiterhin die gemäss diesem Verfahren hergestellten CopoZymerisate sowie die daraus durch Kombination mit Vernetzungsmit- teZn hergestellten Lacke. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte zeichnen sich durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aus, d. h. dass im PoZymerisat 90 - 100 % der MoZeküZe innerhalb eines Bereiches von - 1,0 Einheiten ausgedrückt in Grenzviskositätszahlen Ziegen, wobei sich die letzteren zwischen 8 und 10 mZ/g (CH Cl3/200C) bewegen. Durch diese Charakteristik ist die Formulierung von festkörperreichen Lacken (High-Solid-System) möglich, welche insbesonders in der Autodecklackierung mit ErfoZg eingesetzt werden können. Ein besonderer Vorteil sind die günstigen applikatorischen Eigenschaften solcher Fonnulierungen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt in der MögZichkeit der Herstellung dieser Produkte, ohne zusätzliche Reaktionsschritte unter Erzielung der voZ Zen Ausbeute und ohne einem AnfaZZ von Destillaten, welche wertvolle Rohstoffe enthalten und welche nicht ohne weiteres einer Wiederverwertung zugeführt werden können. Die für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbaren Monomeren sind dem Fachmann bekannt. Aus der Reihe der Alkyl(meth)acrylate mit 1 12 C-Atomen im AZkyZrest werden bevorzugt solche mit Alkylresten mit 1 - 4 C-Atomen, wie Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, die PropyZ- und Butyl(meth)acrylate eingesetzt. Von den Hydro=cyaZkyZ (meth)acry Zaten kommen die Monoester der (Meth)- acrylsäure mit Äthandiol, Propandiol oder Butandiol bzw. IsobutandioZ zur Verwendung. Die Gruppe der vinylaromatischen Monomeren umfasst neben StyroZ, z. B. Vinyltoluol, p-tert.ButyZstyroZ und die ChZorstyrole. AZs Polymerisationsmedium dient ein Lösungsmittel, welches einen Aromatengehalt von mindestens 98 Vol-% (ASIM D-1319), sowie einen Siedebereich zwischen 145 und 1800C aufweist. Der Flammpunkt nach ABEL-PENSKY (DIN 51 755) Ziegt uber 400C. SoZche Lösungsmittel sind z. B. under dem Namen SHELLSOLRA oder SOLVESS0&commat;100 im Handel erhältlich. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass das als Polymerisationsmedium dienende LösungsmitteZ im Reaktionsgefäss vorgelegt wird. Während des Aufheizens auf die Reaktionstemperatur von 130 - 1600C wird die im Reaktor befindliche Luft durch Inertgas ersetzt. Die Mischung der Monomeren wird zusammen mit der gegebenenfalls verwendeten RegZersubstanz aus einem Zugabegefäss kontinuierlich zugegeben. Die Zugabe der Initiatorlösung (im gewählten Polymerisationslösungsmittel) wird aus einem zweiten Zu gabe gefäss zudosiert. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so gewählt, dass der Reaktionsum- satz jederzeit mindestens 90 % beträgt. Die Reaktionstemperatur dient zur Einhaltung des gewünschten Grenzviskositätsbereiches, weZcher eine maximale Schwankungsbreite von - 1,0 Einheiten aufweisen darf. Zur ErzieZung der gewünschten Eigenschaften der aus den erfindungsgemäss hergestellten CopoZymerisaten formulierten Vberzugsmitteln muss der Bereich der Grenzviskositätszahlen zwischen 8 und 10 mZ/g, gemessen in Chloroform bei 200C liegen. Die laufende Kontrolle des Polymerisationsumsatzes kann entweder durch Bestimmung des Festkörpergehaltes oder in einfacher und schnel Zer Weise durch, gegebenenfalls kontinuierliche Dichtebestimmung oder durch Bestimmung der Brechungsindices erfolgen. Die Bestimmung der Grenzviskositätszahl erfoZgt in folgender Weise: Eine Probe, deren Festkörpergehalt in üblicher Weise bestimmt wurde, wird mit ChZoroform auf einen Festkörpergehalt von genau 2 % verdünnt. Die Messung erfolgt in einem KPG-UBBELORDE-Viskosimeter mit hängendem Kugelniveau (HersteZZer: SCHOTT, Jenaer GZaswerk SCHOTT & Gen., Mainz). Berechnung [ss] mZ/g = log to ?6,160491 (t = Durchlaufzeit der Messlösung, to = Durchlaufzeit von CH CZ3). Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymerisate dienen in Kombina- tion mit Vernetzungsmitteln als Bindemittel für die Fonnulierung gut applizierbarer und hochwertiger Lacke, welche auch für Autodeck Zacke geeignet sind. AZs Vernetzungsmittel dienen die bekannten Amino- harze, insbesondere verätherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate sowie die für diesen Zweck verwendbaren blockierten Polyisocyanate. Die Lacke können durch Handspritzen oder durch elektrostatisches Spritzen als Klarlack oder in pigmentierter Form aufgebracht werden. Sie sind auch für die Pigmentierung mit Metallpigmenten hervorragend geeignet. Die sogenannten "metallic"-Decklacke können nach dem Einschichtverfahren oder nach dem Zweischichtverfahren ("2-Coat-1-bake"-Verfahren, mit einem pigmentierten Vorlegelack mit einem Klarlacküberzug) verwendet werden. Die Fornulierung solcher Lacke sowie die Verwendung von Zusatz und HiZfsstoffen, die Auswahl der Pigmente und Füllstoffe sowie die Verarbeitungsbedingungen gehören zum Stand des Wissens für den Fachmann. Die foZgenden Beispiele erläutern die Erfindung. AZZe Angaben in TeiZen oder Prozenten gelten, soferne nicht anders angegeben, für Gewichtseinheiten. Beispiel 1: In einem mit Rührer, Thermometer und InertgasZeitung ausgestattetem Reaktionsgefäss werden 30 Tle eines Lösungsmittels mit mindestens 98 Vol-% Aromatengehalt (ASIM D-1319), einem Siedebereich von 160 - 1820C (ASIM D-1078/87J, einem Flammpunkt von 42,80C (ABEL PENSKY) und eimen Kauri-Butanolwert (ASTM D-1133) (= Lösungmittel A), auf eine Reaktionstemperatur von 1480C gebracht. Eine Mischung , bestehend aus 2 SZen Acrylsäure, 20 TZen Hydroxyäthylacrylat, 60 Tlen Butylacrylat, 18 Tlen Methylmethaacrylat und 1 Tl tert.-Dodecylmrekaptan wird paraZZeZ mit einer Mischung von 2 TZen Di-tert.-butylperoxyd (verdünnt mit 10 den LösungsmitteZ A)so zugegeben, dass immer ein PoZymerisationsumatz von 100 %, mindestens jedoch von 90 % gegeben ist. Die KontroZZe des Polymerisationsumatzes erfolgt stündlich durch Festkörperbestimmung. Die Zugabe geschwindigkeit erfoZgt so, dass die zugegebene Menge der Monomeren jeweils sofort einpolymerisiert wird und ein Polymerisationsumatz von mindestens 90 % jederzeit gewährleistet ist. EMI5.1 <tb> Probe <SEP> Festkörpergehalt <SEP> % <SEP> Polymerisations- <SEP> Grenzviksositätszahl <tb> nach <SEP> Stden <SEP> gemmesen <SEP> berechnet <SEP> umsatz <SEP> % <SEP> (CH <SEP> Cl3 <SEP> / <SEP> 20 C) <tb> <SEP> 1 <SEP> 22,2 <SEP> 24,4 <SEP> 91,0 <SEP> 8,7 <tb> <SEP> 2 <SEP> 35,4 <SEP> 38,5 <SEP> 91,9 <SEP> 9,0 <tb> <SEP> 3 <SEP> 45,7 <SEP> 47,6 <SEP> 96,0 <SEP> 9,1 <tb> <SEP> 4 <SEP> 53,1 <SEP> 54,0 <SEP> 98,3 <SEP> 8,9 <tb> <SEP> 5 <SEP> 58,5 <SEP> 58,8 <SEP> 99,5 <SEP> 9,2 <tb> <SEP> 6 <SEP> 61,4 <SEP> 62,5 <SEP> 98,2 <SEP> 9,4 <tb> <SEP> 7 <SEP> 62,7 <SEP> 65,4 <SEP> 95,9 <SEP> 9,3 <tb> <SEP> 8 <SEP> 66,9 <SEP> 67,8 <SEP> 98,7 <SEP> 9,0 <tb> <SEP> 9 <SEP> 68,1 <SEP> 69,8 <SEP> 97,6 <SEP> 9,2 <tb> <SEP> 10 <SEP> 71,2 <SEP> 71,4 <SEP> 99,7 <SEP> 9,0 <tb> Die Steuerung zur Erzielung der Molekulargewichte, ausgedrückt in Grenzviskositätszahlen, erfolgt durch Regulierung der Reaktionstemperatur zwischen 145 und 1500C, wobei durch eine Temperaturerhöhung eine Erniedrigung der Grenzviskositätszahl bewirkt wird. Das CopoZymerisat besitzt einen Festkörpergehalt von 71,2 %, eine SäurezahZ von 13,5 mg KOW/g, eine berechnete Hydroxylzahl von 96,5 mg KOB/g aqui- valent und eine Grenzviskositätszahl von 9,0 mZ/g (CH CZ3/20 C). Ein Uberzugs lack (farblos) für eine Zweischicht-Metalleffektlackierung wird wie folgt hergestellt: 53,g TZe Copolymerisat aus Beispiel 1 22,1 Tle des auch aZs Polymerisationsmedium eingesetzten Lösungs mittels A 7,9 Ile einer 10 Gew.-%igen Lösung einer oder mehrerer W-Absorber der Benzotriazol- und Piperydylsebacatklasse in Lösungs mittel A 0,5 le eines Verlaufnittels auf SiZiconbasis 16,1 Ile eines handelsüblichen mit Isobutanol verätherten MeZamin Formaldehyd-Kondensates (durchschnittliches Molverhältnis 1 Melamin- 6 Formaldehyd, 3 Mol Isobutanol). Der so hergestellte Klarlack wird mit Lösungsmittel A auf eine Spritzviskosität von 21 - 23 s DIN 53 211 / 200C verdünnt und im Nass-in- Nass-Verfahren auf einen Metalleffekt-Vorlegelack appliziert. Der Lackfestkörper des Vberzugslackes beträgt bei Spritzviskosität über 40 %. Der Metalleffekt-Vorlegelack kann sowohl auf Basis des im Vberzugslack verwendeten Copolymerisats aZs auch z. B. mit einem geeigneten AZkydharz in Kombination mit CeZZuZoseacetobutyrat und einem Melaminharz formuliert werden. Die Härtung des Uberzugslackes erfolgt gemeinsam mit dem Vorlegelack durch Einbrennen von 30 Minuten bei 1350C. Die Trockenfilmstärks des Uberzugslackes beträgt 35 - 40 m. Der so hergestellte LackfiZm besitzt folgende Eigenschaften: Glanz nach Lange (45 ) : 110 % PendeZhärte Persoz NF-T 30 016: Ca. 300 s Erichsentiefung DIN 53 156 : ca. 7 mm Gitterschnitt DIN 53 151 : GT 4 Benzinbeständigkeit : 10 min Beispiel 2: In einem mit Rührer, Thermometer und InertgasZeitung ausgestattetem Reaktionsgefäss werden 30 SZe Lösungsmittel A gefüllt und auf eine Reaktionstemperatur von 1450C gebracht. Eine Mischung, bestehend aus 1 Tl Methacrylsäure, 20 SZen Butylacrylat, 18 TZen Hydroxyäthylmethacrylat, 4 TZen Hydroxyäthylacrylat, 20 SZen Butylmethacrylat, 37 Tlen Styrol und 1 Tl tert.-Dodecylmerkaptan wird paraZZeZ mit einer Mischung von 2 2'len Di-tert.-butylperoxid (verdünnt mit 10 TZen Lösungsmittel A so zugegeben, dass der Polymerisationsumsatz immer mindestens 95 % beträgt. EMI7.1 <tb> Probe <SEP> Festkörpergehalt <SEP> % <SEP> Polymerisa- <SEP> Grenzviksositätszahl <tb> nach <SEP> Stden <SEP> gemmesen <SEP> berechnet <SEP> tionsumsatz <SEP> % <SEP> (CH <SEP> Cl3 <SEP> / <SEP> 20 C) <tb> <SEP> 1 <SEP> 31,1 <SEP> 34,4 <SEP> 90,4 <SEP> 9,7 <tb> <SEP> 2 <SEP> 47,6 <SEP> 50,0 <SEP> 95,2 <SEP> 9,4 <tb> <SEP> 3 <SEP> 57,5 <SEP> 58,8 <SEP> - <SEP> <SEP> 97,8 <SEP> 9,5 <tb> <SEP> 4 <SEP> 62,2 <SEP> 64,4 <SEP> 96,6 <SEP> 9,4 <tb> <SEP> 5 <SEP> 67, <SEP> 7 <SEP> 68,4 <SEP> 99,0 <SEP> 9,4 <tb> <SEP> 6 <SEP> 71,4 <SEP> 71,4 <SEP> 100,0 <SEP> 9,5 <tb> Das Copolymerisat besitzt einen Festkörpergehalt von 71,4 %, eine SäurezahZ von 6,6 mg KOH/g, eine berechnete Hydroxylzahl von 96,7 mg KOH/g äquivalent und eine Grenzviskositätszahl von 9,5 mZ/g. Ein weisser AutodeckZack wird aus foZgenden BestandteiZen hergestellt: 399 Tle Copolymerisat aus BeispieZ 2 185 TZe LösungsmitteZ A 306 Tle Titandioxid TiO2# 112 Tle des in Beispiel 1 verwendeten MeZamin-Fonna Zdehyd-Kondensates (71%ig) 2 Tle eines Verlaufmittels auf Siliconbasis. Der Lackfestkörper beträgt ca. 67 %, die Auslaufviskasität nach DIN 53 211/200C ca. 70 s. Der Lack wird mit einer Spritzverdünnung (bestehend aus LösungsmitteZ A-XyZoZ im VerhäZtnis 2 : 1 auf eine Spritzviskosität von ca. 20 s verdünnt und dann auf grundierte StahZbZeche gespritzt. Die BZeche werden nach einer Ablüftzeit von 20 Minuten bei einer Temperatur von 135 0C 30 Minuten lang eingebrannt. Es resultiert ein Lackfilm, der einen Glanz nach Lange von 110 % (450), eine Pendehärte (Persoz- NF-T 30-016) von 250 Sekunden, einen Gitterschnitt (DIN 53 151) von 3, eine Erichsentiefung (DIN 53 156) von 6 und eine Beständigkeit gegen Benzin oon über 5 Minuten besitzt.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur HersteZZung von Copolymerisaten auf AcryZatbasis, weZche eine Grenzviskositätszahl innerhalb eines Bereiches von 8 - 10 mZ/g (CH Cl3/200C) aufweisen und welche aZs Bindemittel zur Formulierung von Überzugsmitteln, die mit hohem Festkörpergehalt appliziert werden können, -dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomerengemisch aus 25 - 70 Gew.-% eines Esters der AcryZ- oder Methacrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 - 12 C-Atomen oder von Gemischen soZcher Ester, 15 - 25 Gew.-% eines Hydroxyalkylestere der AcryZ- oder MethacryZ säure mit 2 - 4 C-Atomen im Hydro: :yalkylrest oder von Gemischen solcher Ester, 1 - 3 Gew.-% AcryZ- und/oder MethacryZsäure, sowie 0 - 45 Gew.-% StyroZ und/oder dessen Homologen oder GaZogen- substitutionsprodukten in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch mit einem AromatengehaZt von mind. 98 Vol-% (ASTM D-1319), einem Siedebereich zwischen 145 - 1800C, einem Flammpunkt von über 400C (DIN 51 755), bei 130 - 1600C in Gegenwart der übZichen für diese Reaktionstem peraturen geeigneten Radikalbildner und gegebenenfalls RegZer in der Weise polymerisiert, dass durch Regelung der Zu gabe geschwin- digkeit zu jedem Zeitpunkt der Po lymerisation ein Reaktionsumsatz von 90 - 100 % gewährleistet ist und durch RegeZung der Reaktions temperatur die MoZekuZarge72ichtsverteiZung ausgedrückt in Grenz viskositätszahlen während der gesamten Reaktionszeit innerhalb eines Bereiches von - 1,0 Einheiten liegt. 2. Ofentrocknende Lacke auf Basis der gemäss Anspruch 1 hergestellten BindemitteZ in Kombination mit Vernetzungsmittel. 3. Verwendung der Lacke gemäss Anspruch 2 für festköperreiche Lacke. 4. Verwendung der Lacke gemäss den Ansprüchen 2 und 3 für Formulierungen, welche Metallpigmente enthalten. 5. Verwendung der Lacke gemässden Ansprüchen 2 und 3 zur Formu- lierung von Überzugsklarlacken für metallpigmentierte Zwei schichtlackierungen.

Inventors: HIDEN, HANS, TULACS, LASZLO, DIPL.-ING.
Applicants: VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08F220
IPC codes: C08F220, C08G18