IMIDAZOLE AND TRIAZOLE PESTICIDES

Abstract: 1. Compounds of general formula see diagramm : EP0053307,P14,F4 wherein R1 represents phenyl ; naphthyl ; a phenyl group mono- to tri-substituted and optionally substituted by a mixture of halogen, phenyl, nitro, cyano, C1-4 alkyl, C1-4 alkoxy, N(C1-4 alkyl)2 , C1-4 alkylthio or phenoxy ; an optionally chlorine-substituted C1-10 alkyl group ; a C3-7 cycloalkyl group optionally substituted by C1-4 alkyl or phenyl ; or NR2 R3 group ; R2 represents hydrogen or C1-4 alkyl ; R3 represents C1-4 alkyl, phenyl or a phenyl group mono- to trisubstituted by halogen, nitro, trifluoromethyl, C1-4 alkyl or C1-4 alkoxy or by a mixture of these substituents ; R4 represents phenyl ; a phenyl group substituted by 1 to 2 halogen atoms or the phenyl or nitro group ; a C1-10 alkyl group ; an alkenyl group with up to 10 carbon atoms ; a C1-10 alkyl group substituted by one or two phenyl groups (which may optionally be substituted by halogen or nitro groups) ; or a C3-7 cycloalkyl group optionally substituted by C1-4 alkyl, C2-4 alkenyl, benzyl or phenyl ; X represents O or S ; and Y represents CH or N, as racemates, in the form of the individual enantiomers or diasteromeric pairs of enantiomers, as free compounds and as copper complexes.

Description: Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Verbindungen mit bioziden Eigenschaften. Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel EMI1.1 worin R1 Phenyl; Napthyl; einen durch Halogen, Phenyl, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,Phenoxy, N(C1-C4-Alkyl)2, C1-C4-Alkylthio, ein- bis dreifach ggf. gemischt substituierten Phenyl rest; einen ggf. chlorsubstituierten Cl-C1O- Alkylrest; einen ggf. durch Cl-C4-Alkyl oder Phenyl substituierten C3-C7-Cycloalkylrest; oder eine NR2R3-Gruppe; R2 Wasserstoff oder C7-C4-Alkyl; R3 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder einen ein- bis dreifach durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4- Alkyl- oder Alkoxy ggf. gemischt substituierten Phenylrest; R4 Phenyl; einen durch 1 bis 2 Halogenatome, die Phenyl- oder Nitrogruppe substituierten Phenyl rest; einen C1-C10-Alkylrest; einen Alkenylrest mit bis zu 10 C-Atomen; einen durch einen oder zwei Phenylreste (die ggf. durch Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sein können) sub stituierten C1-C10-Alkylrest; oder einen ggf. durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl substituierten C3-C7-Cycloalkylrest; X 0 oder S; und CH oder N bedeutet. Sie können als Racemate, in Form der einzelnen Enantiomeren oder ggf. von diastereomeren Antipodenpaaren, als freie Verbindungen oder als Kupferkomplexe (Azol/Kupfer im Molverhältnis 2 : 1) vorliegen. Im Rahmen der obigen Definitionen bedeutet R1 bevorzugt Phenyl oder substituiertes Phenyl oder NR2R3, R4 Alkyl, Y CH und N. Soweit in den Substituenten Kohlenstoffketten enthalten sind, können diese unverzweigt oder verzweigt sein. Typische Bedeutungen von R4, soweit es einen substituierten Phenylrest bedeutet, sind 4-Nitrophenyl, 2-Chlorphenyl; 2,4 Dichlorphenyl, 2, 6-Dichlorphenyl, 2-Bromphenyl. Unter "Halogenn sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen. Als Substituenten der Phenylgruppe sind im Fall R4 gleich substituiertes Phenyl von den Halogenen Chlor und Brom bevorzugt. Bedeutet R1 eine NR2R3-Gruppe, so können die Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein. Die Verbindungen der Formel I werden nach neuartigen Reaktionen erhalten. 1.) Man setzt ein Acyl- oder Thioacyloxyhalogenmethan der Formel EMI2.1 worin R1, R4 und X die obige Bedeutung haben und Z ur Chlor oder Brom steht, mit einem Imidazoloder Triazolsalz der Formel EMI2.2 worin Me fUr ein Äquivalent eines Metallkations steht, in einem trockenen organischen Lösungsmittel um. Als Lösungsmittel können beispielsweise Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Toluol dienen; bevorzugt wird Acetonitril verwendet. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa OOC und etwa 12O0C liegen. Da die Reaktionsgeschwindigkeit stark von der Temperatur abhängt, ist es zweckmässig, während der Umsetzung zu erwärmen. Nach dem Zusammengeben der Reaktionspartner scheidet sich das entstandene anorganische Salz ab. Es wird nach der Umsetzung abgetrennt, das Lösungsmittel abgedampft. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt der Formel I wird gewUnschtenfalls anschliessend z.B. durch Umkristallisieren, Destillieren oder Sa..ulenchromato- graphie gereinigt. In der organischen Lösung des Reaktionsprodukts vorhandener Aldehyd kann durch Ausschütteln mit wässeriger Natriumbisulfitlösungt saure organische Bestandteile können durch Ausschütteln mit Natriumbicarbonat entfernt werden, bevor man das organische Lösungsmittel abdampft. 2.) Man setzt eine Verbindung der Formel EMI3.1 (worin h , X und Y die obige Bedeutung haben, wo- bei X bevorzugt 0 ist) in einem trockenen organischen Lösungsmittel mit einem Aldehyd der Formel Rq - CHO (v) um. Als Lösungsmittel können z.B. Toluol, Benzol, Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran verwendet werden; bevorzugt wird Toluol. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen der Umgebungstemperatur und der Siede temperatur des Reaktionsgemisches, im allgemeinen zwischen 200C und 15O0C. Zweckmässig erfolgt die Umsetzung bei der Siedetemperatur. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Reaktionsprodukt wird gewünschtenfalls wie bei Verfahren 1.) beschrieben gereinigt. Statt einzelner Lösungsmittel können aueh.Lösungs- mittelgemische verwendet werden. Racemate können anschliessend gewünschtenfalls in die optischen Antipoden aufgetrennt werden. Sofern die erhaltenen Verbindungen zwei asymmetrische C-Atome aufweisen, können sie aufgrund ihrer unter- schiedlichen Löslichkeit in die diastereomeren Antipodenpaare aufgetrennt werden. Gewünschtenfalls werden die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung mit Kupfersalzlösun gen in Kupferkomplexe (Molverhältnis Azol/Kupfer gleich 2:1) übergefuhrt. Die Ausgangsstoffe werden nach üblichen Verfähren erhalten. Die neuen Verbindungen eignen sich aufgrund ihrer bioziden Eigenschaften für die Verwendung bei der Bekämpfung von pflanzenschädigenden Organismen, insbesondere von phytopathogenen Pilzen. Hervorzuheben sind Mehltauarten und Rostpilze. Für diese Anwendung kommen ausser den freien Wirkstoffen auch Komplexverbindungen der neuen Verbindungen mit Kupferionen in Betracht. Für die Anwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Verbindungen bzw. ihre Komplexverbindungen in üblicher Weise mit Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Formen von Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet, z.B. zu Lösungen, Lösungs- bzw. Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäuben, Emulsionen. Die Konzentrate werden vor der Anwendung ggf. mit Wasser verdünnt, so dass Spritzbrühen mit einem Wirkstoffgehalt zwischen etwa 0,005 und 1 Gewichtsprozent erhalten werden. Bei der Anwendung als Low-Volumeoder Ultra-Low-Volume-Formulierung kann der Wirkstoffgehalt auch erheblich höher sein (bei 20 bzw. 50 Ge wichtsprozent). Beispiele für erfindungsgemässe Formulierungen: 1. Suspensionspulver 20 Gew.-Teile 1-[1-(3,4-Dichlorbenzoylxy)-2,2 dimethyl-1-pentyl]-1,2,4-triazol 20 Gew.-Teile Kaolin 5 Gew.-Teile Natriumsulfat 2 Gew.-Teile Schlämmkreide 9 Gew.-Teile Calciumligninsulfonat (Dispergier mittel) 1 Gew.-Teil Diisobutylnaphthalin-natriumsulfonat (Netzmittel) 43 Gew.-Teile Kieselkreide Die Bestandteile werden vermahlen und das Mittel wird für die Anwerdung in so viel Wasser suspendiert, dass die Wirkstoffkonzentration etwa 0,005 bis O,5 Gewichtsprozent beträgt. 2. Emulsionskonzentrat 15 Gew.-Teile 1-[1-(4-Chlorbenzoyloxy)-2,2-di methyl-1-pentyl]-imidazol 10 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäure-triäthyl aminsalz 75 Gew.-Teile Dimethylformamid Die starke Wirkung der erfindungsgemässen Verbin dungen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor. Untersucht wurde die Wirkung gegen Mehltau an Gurken. Die Bewertung erfolgte mit den Noten 1 - 3. Es bedeutet: 1 : Befall 0 - 10 % 2 : Befall 11 - 40 % 3 : Befall 41 - 100 % Beispiel Anwendungs- Bewertungs konzentration note 9 2 ppm 1 15 2 ppm 1 17 2 ppm 2 33 2 ppm 1 34 10 ppm 1 Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen erläutern. A. Herstellung von Ausgangs stoffen (a) 1. 244-Triazol-natrium Die Lösung von 11,5 g Natrium in 300 ml Methanol wird 1/2 Stunde am Rückfluss gekocht, danach im Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft. An schliessend wird eine Mischung aus 34,5 g 1,2,4 Triazol und 100 ml Toluol zugegeben und im Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz auf einem Wasserbad von ca. 80 C eingedampft. Der feste Rückstand, 1,2,4-Triazol-natrium, wird für die weitere Verwendung fein gemahlen. Ausbeute quantitativ. (b) Imidazol-kalium Aus 19,5 g Kalium in 500 ml Isopropyl-alkohol wird das Alkoholat hergestellt und entsprechend (a) mit 34 g Imidazol in 100 ml Toluol umgesetzt. Ausbeute quantitativ. (c) l-t3.4-Dichlorbenzooloxo)-l-chlor-2.2-dimethvl- pentan Zu 21,0 g 3,4-Dichlorbenzoylchlorid, gelöst in 70 ml Wasser- und alkoholfreiem Chloroform, wer den 10 Tropfen zinkchloridgesättigtes Aceton gegeben. Unter Rühren tropft man innerhalb einer Minute 11,4 g 2,2-Dimethylpentanal zu. Die Mischung wird zunächst ohne Wärmezufuhr 15 Minu ten, dann bei 40 - 420C Innentemperatur 2 1/2 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raum temperatur wird abgesaugt, das Filtrat über eine mit basischem Aluminiumoxid beschickte Säule gegeben und mit 20 ml Chloroform nachgewaschen. Die Lösung wird im Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad bei 30 0C Badtemperatur bis zur Ge wichtskonstanz eingedampft. Die erhaltene Ver bindung ist ein hellgelbes Öl; Ausbeute 92 % d. Th. (d) 1-Chlor-1-pivaloyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropan Eine Lösung von 12,1 g Pivaiinsäurechlorid, mit Zn C12 gesättigt, in 50 ml Chloroform (wasser und alkoholfrei) wird auf -100C abgekühlt. Unter Rühren gibt man eine Lösung von 16,2 g 2,2-Di methyl-3-phenylpropion-aldehyd in 10 ml Chloro form (wasser- und alkoholfrei) derart zu, dass die Temperatur von -10 C gehalten werden kann. Die Mischung wird dann 2 1/2 Stunden bei -5 bis -10 C gerührt. Danach wird das Gemisch über eine mit basischem Aluminiumoxid gefüllte, auf -10 bis -15 C gekühlte Säule gegeben. Man wäscht mit 20 ml Chloroform nach und dampft das Filtrat im Wasserstrahlvakuum bei 200 C Wasserbadtemperatur bis zur Gewichtskonstanz ein. Ausbeute 25,8 g farbloses Öl (91,3 % d. Th.) (e) 1-(1-Methylcyclohexylcarbonyl)-imidazol zu einer Lösung von 5,0 g l-Methyl-l-cyclohexan carbonsäure in 50 ml absolutem Toluol werden 5,7 g N,N'-Carbonyldiimidazol portionsweise zuge geben. Man lässt die Mischung 3 Stunden stehen und schüttelt zwischendurch öfters um. Die erhaltene Lösung der Titelverbindung wird als solche für die weitere Umsetzung benutzt. Entsprechend (a) bis (e) können auch die übrigen Ausgangsstoffe gewonnen werden. B. Herstellung von Verbindungen der Formel I Beispiel 1 1-[1-(3,4-Dichlorbenzoyloxy)-2,2 dimethyl-l pentyl J - 1,2, 4-triazol Zu einer Lösung von 14,8 g.l-(3.,4-Dichlorbenzoyloxy) l-chlor-2,2-dimethylpentan in 70 ml Acetonitril abs. werden unter kräftigem Rühren und Kühlen mit Wasser 4,2 g 1,2,4-Triazol-natrium auf einmal zugegeben. Man rührt zunächst 15 Minuten bei Raumtemperatur, dann 1 Stunde bei 80 0C Innentemperatur und schliess lich noch 2 Stunden ohne Wärmezufuhr. Nach dem AbkUh- len wird filtriert und aus dem Filtrat im Wasser strahlvakuüm bei 800C Badtemperatur das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in 30 ml Methanol gelöst und bis zur starken Trübung mit Wasser versetzt. Man rührt dann 1 Stunde im Eisbad, saugt'das Kristallisat ab und wäscht es mit Wasser/Methanol 3:7. Ausbeute 9,5 g (58,3 % d.Th.); Fp. 102 C. Analyse: C H N ber.: 53,93 % 5,34 % 11,80 % gef.: 54,23 % 5,41 % 11,50 5' Bei der Umsetzung anderer Komponenten entsprechend diesem Beispiel werden z.T. Öle erhalten, die über eine mit Kieselgel gefüllte Säule in bekannter Weise gereinigt werden können; Laufmittel z.B. Toluol/Aceton 7:3. Die erhaltenen sauberen Fraktionen werden auf dem Wasserbad bei ca. 800C im Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Beispiel 2 1-C l-(J14-Dichlorbenzoyloxy)-2,2-dimethyl-1-pentyl]- imidazol Man setzt entsprechend Beispiel 1 14,8 g-1-(3,4 Dichlorbenzoyloxy)-1-chlor-2,2-dimethylpentan und 4,9 g Imidazol-kalium in 70 ml absolutem Acetonitril um. Das Reaktionsprodukt wird über eine mit Kieselgel gefüllte Säule gereinigt. Man erhält 8,7 g (54 5' d.Th.) eines dickflüssigen gelben Öls. Rf-Wert: 0,70 (bestimmt wie weiter unten angegeben) Analvse: C H N ber.: 57,46 % 5,63 % 7,89 % gef.: 57,64 % 5,79 % 7,52 % Beispiel 3 1-E1-(Pivaloyloxy)-2,2-drmethyl-3-phenyl-1-propyl]- 1,2,4-triazol 12,9 g l-Chlor-l-pivaloyloxy-2, 2-dimethyl-3-phenyl propan und 4,2 g 1,2,4-Triazol-natrium werden entsprechend Beispiel 1 in 70 ml absolutem Acetonitril umgesetzt. Die Reinigung erfolgt wie bei Beispiel 2 über eine Kieselgel-Säule. Man erhält ein fast farbloses Öl, das mit der Zeit kristallisiert; Fp. 67 - 680C. Ausbeute: 7,4 g (51,35' d.Th.). Für die Herstellung von Verbindungen mit R gleich Dialkylaminogruppe lässt sich Dialtylcarbamoyl- chlorid entsprechend einem aliphatischen Säurechlorid einsetzen. Beispiel 4 1- E 1- ( Pivaloyloxy)-2, 2-dimethyl-3-phenyl-1-propyl ] - imidazol 12,9 g 1-Chlor-1-pivaloyloxy-2,2-dimethyl-3-phenylpropan und 4,9 g Imidazol-kalium werden in 70 ml absolutem Acetonitril entsprechend Beispiel 1 umgesetzt und über eine Kieselgel-Säule gereinigt. Man erhält 8,1 g eines farblosen Öls (56,6 % d.Th.). Das Öl kristallisiert nach einigem Stehen; Fp. 80 - 82 C^- Beispiel 5 1-[4-Nitro- tl-methylcyclohexylcarbonyloxy)-benzyl]- imidazol Zu der gemäss A.(e) erhaltenen Lösung von l-(l-Methylcyclohexylcarbonyl)-imidazol werden 5,3 g 4-Nitrobenzaldehyd auf einmal zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden unter Rück'fluss gekocht. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 30 ml gesättigter wässeriger NaHS03-Lösung 1/2 Stunde kräftig gerührt, abgesaugt, der Rückstand mit Toluol gewaschen und die organische Phase abgetrennt. Sie wird mit Natrium hydrogencarbonatlösung, dann Wasser ausgeschüttelt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Man reinigt die Lösung über eine mit Kieselgel gefüllte Säule und dampft auf einem Wasserbad bei 80 0C im Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz ein. Man erhält 10,8 g eines braunen zähflUssigen Öls (89,5 % d.Th.) Rf-Wert: 0,71 (Bestimmung siehe unten). Beispiel 6 Kupferkomplex von 1(2, 4-Dichlor--pivaloyloxy- benzyl ) imidazol EMI12.1 Die Lösungen von 5,0 g 1-(2,4-Dichlor-&alpha;-pivaloyloxybenzyl)-imidazol in 10 ml Ethanol und von 1,3 g CuC12 . 2H in 15 ml Ethanol werden zusammengegeben. Eine Probe der Mischung wird nach Zugabe von Benzin (Siedebereich 40 - 600C) bis zur deutlichen Trübung versetzt und das Reaktionsprodukt zur Kristallisation gebracht. Die Hauptmenge wird nun ebenfalls mit Benzin versetzt bis zur Trübung und angeimpft. Unter Rühren wird weiter Benzin zugesetzt, bis die Kristallabscheidung vollständig ist. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur, saugt ab, wäscht mit Benzin, dann, nach dem Trocknen, mit Ethanol/Wasser. Ausbeute 4,6 g (72 % der Theorie); Fp.: 1870C. Beispiel 7 Dimethylthiocarbaminsäure-0-(a,2,4-trichlorbenzyl- ester) (I) 9,89 g (80 mMol) Dimetbylthiocarbamoylchlorid werden in 80 ml Chloroform gelöst, als Katalysator 10 Tropfen ZnC12-gesättigtes Aceton zugesetzt und auf - 50C'abgekhhlt. Unter Rühren werden innerhalb von 15 Minuten 14,0 g (80 mMoX 2,4-Dichlorbenzaldehyd eingetragen. Es wird 1/2 Stunde bei - 50C, dann 1 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Entfernung des Katalysators wird die Lösung au! - 10 C abgekühlt und in einer Säule über 20 g bas. A1203 filtriert, mit 50 ml kaltem Chloroform nachgewaschen. Das Filtrat wird bei 25 - 30 C am Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft. Ausbeute: 23,4 g langsam erstarrendes Öl 1-(2,4-Dichlor-&alpha;-dimethylthiocarbamoyloxybenzyl)- 1,2,4-triazol (II) 3,65 g (40 mMol) 1,2,4-Triazol-Natrdum werden mit 30 ml Acetonitril gerührt, auf -5 C abgekühlt und innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 11,95 g (40 mMol) I in 20 ml Acetonitril zugetropft. Es wird 30 Minuten bei -50C, dann 1 Stunde bei Raumtemperatur nachge rührt, anschliessend kurzzeitig auf 600C erwärmt. Nach dem Stehen über Nacht wird im Vakuum das Acetonitril abdestilliert, der ölige Rückstand mit Je 75 ml Toluol und Wasser geschüttelt. Die Toluollösung wird 30 Minuten mit gesättigter NaHS03-Lösung, dann mit verdünnter Na2C03-Lösung gerührt, anschliessend mit Wasser ausgeschüttelt. Die Toluollösung wird mit Na2SO4 getrocknet, das Toluol im Vakuum abdestilliert, dabei 8,2 g dunkelbraunes Öl erhalten. Dieses Öl wird in 10 ml Toluol gelöst und über eine Kieselgel-Säule gereinigt. Eluiert wird mit Toluol-Aceton (70 : 30). Die Fraktionen mit der Substanz vom Rf-Wert 0,52 (DC in Toluol - Aceton 70 : 30) werden gesammelt und im Vakuum eingedampft. Ausbeute: 3,6 g O1, erstarrend, Fp. 129 - l300C. Beispiel 5 1-(4-Nitro-&alpha;-phenylcarbamoyloxybenzyl)-imidazol 3,74 g (20 mMol) Imidazol-N-carbonsäureanilid und 3,02 g (20 mMol) 4-Nit-robenzaldehyd werden mit 25 ml abs. Toluol 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Stehen über Nacht.bei Raumtemperatur wird. die überstehende Mutterlauge abdekantiert, das mit dunkelbrauner Schmiere durchsetzte Kristallisat mit Methanol verrührt. Die dabei erhaltenen Kristalle werden aus Dimethylformamid-Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 3,4 g; Fp. 167 C. Entsprechend den obigen Beispielen werden auch die Verbindungen der nachstehenden Tabelle erhalten. Die angegebenen Rf-Werte werden im Dünnschichtchromato- gramm (DC) bestimmt. Verwendet wurden DC-Fertigplatten der Fa. E. MERCK, Darmstadt, mit Kieselgel 60-F-254. Die Flecken sind im ultravioletten Licht bei 254 m sichtbar oder durch Besprühen mit Dragendorffs Reagenz sichtbar zu machen. Als Laufmittel wurde Toluo/Ethanol 70 : 30 verwendet, Temperatur 200C. Verbindungen mit mehr als einem optisch aktiven Zentrum zeigen häufig einen Doppelfleck, da sie aus zwei diastereomeren Antipodenpaaren bestehen. Tabelle 1 (Verbindungen der Formel I, X gleich Sauerstoff) Beispiel R1 R4 Y Fp. Rf-Wert 7 4-Cl-C6H4 (CH3)3C N 126 8 " " CH 134 9 " CH3CH2CH2(CH3)2C CH 96 10 " " N Öl 0,74 11 4-F-C6H4 " N Öl 0,73 12 " " CH Öl 0,66 13 4-Br-C6H4 " N Öl 0,86 14 " " CH 85 15 3,4-Cl2-C6H3 " N 102 16 " " n Öl 0,70 17 4^C6H5-C6H4 n N 1050 18 n n CH Öl 0,69 19 2-Cl-C6H4 " N 77 20 " " CH Öl 0,67 21 2,4-Cl2-C6H4 " CH Öl 0,67 22 " " N Öl 0,83 23 C6H5 " N 76-77 24 " " CH Öl 0,64 25 3-CN-C6H4 n N Öl 0,79 26 " " CH Öl 0,83 27 2-J-C6H4 " CH Öl 0,64 28 n n N Öl 0,75 EMI16.1 <tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> Fp. <SEP> Rf-Wert <tb> 29 <SEP> 4-Cl-C6H4 <SEP> CE2=CECH2tCH3)2C <SEP> ,N <SEP> Öl <SEP> 0,76 <tb> 30 <SEP> n <SEP> n <SEP> CX <SEP> ö1 <SEP> 0,67 <tb> 31 <SEP> n <SEP> C2H5CH(CH3)CH(C2E5) <SEP> N <SEP> Ö1 <SEP> 0,76 <tb> 32 <SEP> n <SEP> CII <SEP> Öl <SEP> 0 <SEP> w <SEP> 0,67 <tb> 33 <SEP> n <SEP> (C6H3)2CII <SEP> CH <SEP> 127-90 <tb> <SEP> n <SEP> 0 <tb> 34 <SEP> n <SEP> - <SEP> C6Hg > 2 <SEP> (CH3 <SEP> ) <SEP> 2C <SEP> CII <SEP> 133 <tb> 35 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <SEP> 850 <tb> 36 <SEP> C2II5'(CII3)CII(CII3)CII <SEP> N <SEP> Öl <SEP> 0,79+0,75 <tb> 37 <SEP> n <SEP> n <SEP> CII <SEP> ö1 <SEP> 0,69+0,64 <tb> 38 <SEP> n <SEP> C6H5(CX3)CX <SEP> N <SEP> Öl <SEP> 0,78+0,72 <tb> 3g <SEP> n <SEP> n <SEP> CII <SEP> Öl <SEP> 0,66+0,62 <tb> 40 <SEP> 2-Cl-C6II4 <SEP> çH2CH=CH2 <SEP> N <SEP> ö1 <SEP> 0,73 <tb> 41 <SEP> (CE3)3C <SEP> C6RsCz2(CH3 <SEP> )2C <SEP> CII <SEP> 80-82 <tb> 42 <SEP> t <SEP> n <SEP> N <SEP> 67-68 <tb> 43 <SEP> 4-C1-C6z4 <SEP> CH <SEP> CII <SEP> Öl <SEP> 0,71 <tb> 44 <SEP> (CII3)3C <SEP> 4-N02-C6H4- <SEP> CH <SEP> Öl <SEP> 0,68 <tb> 45 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> 2,4-C12-C6II3- <SEP> 4 <SEP> CII <SEP> C6R3 <SEP> Öl <SEP> 0,68 <tb> 46 <SEP> n <SEP> 2-CI-C6II4 <SEP> CII <SEP> Öl <SEP> 0,65 <tb> 47 <SEP> 1' <SEP> 0 <tb> 47 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> Ó-C12-C6H3 <SEP> CII <SEP> 75-78 <tb> 48 <SEP> n <SEP> 2-Br-C6II4 <SEP> CII <SEP> Öl <SEP> 0,65 <tb> 49 <SEP> 4-Cl-C6H4 <SEP> 4-N02-C64 <SEP> CII <SEP> 145 <tb> 50 <SEP> 2 <SEP> s <SEP> 4-C12-C6H3 <SEP> CH <SEP> Öl <SEP> 0,70 <tb> 51 <SEP> 2,4-C12-C6II3 <SEP> CII <SEP> 670 <tb> 52 <SEP> (CII3)3CCII2 <SEP> n <SEP> CII <SEP> Öl <SEP> 0,68 <tb> 53 <SEP> CII2Cl(CII3)2C <SEP> 4-N 2-C6H4 <SEP> CII <SEP> 560 <tb> 54 <SEP> CII3CR(CII3)2C <SEP> 2,4-C12-C6H3 <SEP> CII <SEP> 860 <tb> 55 <SEP> (CEI3)2N <SEP> 2,4-C12-C6H3 <SEP> CH <SEP> 810 <tb> 56 <SEP> CH,CI <SEP> (CH-' <SEP> ,C <SEP> 2,4-C12-C6II3 <SEP> CH <SEP> 810 <tb> 57 <SEP> ° < <SEP> n <SEP> CII <SEP> Öl <SEP> 0,70 <tb> EMI17.1 <tb> Beispiel <SEP> RIRA <SEP> 9r <SEP> Fp. <SEP> Rf-Wert <tb> <SEP> 58 <SEP> g <SEP> 4-N02-C6H4 <SEP> CH <SEP> Öl <SEP> 0,68 <tb> <SEP> 39 <SEP> v <SEP> g3 <SEP> 2,4-C12-C6E3 <SEP> CII <SEP> Öl <SEP> 0,71 <tb> <SEP> 60 <SEP> n <SEP> 4-N02C6H4 <SEP> CH <SEP> Öl <SEP> 0,71 <tb> <SEP> 61 <SEP> (CE3)2N <SEP> 2,4-Cl2-C6H4 <SEP> N <SEP> 1030 <tb> <SEP> 62 <SEP> zu <SEP> 2,4- <SEP> C1,-C & , <SEP> N <SEP> 78 <tb> <SEP> L <SEP> 2,4-C12-C6H4 <SEP> N <SEP> 780 <tb> <SEP> 63 <SEP> n <SEP> 2,4-C1,-c6H4 <SEP> CII <SEP> 960 <tb> <SEP> 64 <SEP> n <SEP> 4-N02-C6II4 <SEP> N <SEP> 920 <tb> <SEP> 65 <SEP> n <SEP> 4-N02-C6H4 <SEP> CII <SEP> 1220 <tb> <SEP> 9II3 <tb> <SEP> 66 <SEP> 2-Cl-5-N02-C6E3 <SEP> CH3: :E2CH2CH <SEP> N <SEP> Öl <tb> <SEP> CII3 <tb> <SEP> 67 <SEP> 4-Cl-2-CII3-C6H3 <SEP> n <SEP> N <SEP> Öl <tb> <SEP> 68 <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C2H50 <SEP> C6H3 <SEP> CH <SEP> CII <SEP> Öl <tb> <SEP> 69 <SEP> 4-CX3-2-C1-C6H5 <SEP> , <SEP> 6 <SEP> 6H5 <SEP> CII <SEP> Öl <tb> <SEP> 70 <SEP> 2,4,5-C13-C6H2 <SEP> C6H5 <SEP> N <SEP> Öl <tb> <SEP> C05 <tb> <SEP> 71 <SEP> C(CII3)3, <SEP> G6E5 <SEP> CH2 <SEP> C <SEP> idl <SEP> Öl <tb> <SEP> C <SEP> /5 <tb> <SEP> 72 <SEP> 4-Cl-C6H4- <SEP> (n¯C3 <SEP> )2CH <SEP> CII <SEP> Öl <tb> <SEP> /lb <tb> <SEP> 73 <SEP> 4-Cl-C6H4- <SEP> C6H5-CII2-C, <SEP> CH <SEP> Öl <tb> <SEP> C <SEP> 2Hn <tb> EMI18.1 <tb> Beispiel <SEP> E <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> Fp. <SEP> Rf-Wert <tb> <SEP> C3HE; <tb> 74 <SEP> 4-C1-C6H4 <SEP> C6H5-CH2-C <SEP> N <SEP> ö1 <tb> <SEP> C2Hli <tb> <SEP> C2Hs <tb> 75 <SEP> n <SEP> n-CI-C <SEP> C <SEP> CH <SEP> 01 <tb> <SEP> C2IIs <tb> 76 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <SEP> 710C <tb> 77 <SEP> n <SEP> n-C-CH <SEP> CH <SEP> Öl <tb> <SEP> C6H5 <tb> 78 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <SEP> 1420C <tb> <SEP> C6H5 <tb> 79 <SEP> n <SEP> v <SEP> CH <SEP> ö1 <tb> <SEP> C2H5 <tb> 80 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> 4-C12-C6HrCEI2 <SEP> CII <SEP> Öl <tb> <SEP> CH <SEP> ö1 <tb> 81 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <SEP> Öl <tb> <SEP> 2Hs <tb> 82 <SEP> n <SEP> 4-C1-C6H4CH-C <SEP> CII <SEP> Öl <tb> <SEP> C <SEP> 2H5 <tb> 83 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <SEP> ö1 <tb> 84 <SEP> 2-C1-C6Hn <SEP> (C6H5)2CII <SEP> CH <SEP> Öl <tb> 85 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <SEP> 167 C <tb> 86 <SEP> 4-C1-C6H4 <SEP> CII2-C6H5 <SEP> CH <SEP> Öl <tb> 87 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <SEP> ö1 <tb> <SEP> cA5 <tb> 88 <SEP> 2-CH3-C6H4- <SEP> n-C <SEP> 97 <SEP> C <SEP> N <SEP> ö1 <tb> <SEP> C <SEP> 5 <tb> EMI19.1 <tb> Beispiel <tb> <SEP> R <SEP> L <SEP> R4 <SEP> Y <SEP> Fp. <SEP> Rf-Wert <tb> <SEP> 3 <tb> 89 <SEP> C6H5-NH <SEP> n-C3EL7-C <SEP> CH <SEP> 149 <tb> <SEP> CH; <SEP> 150 <SEP> 0C <tb> 90 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <SEP> 1260C <tb> 91 <SEP> (C2Hg),N <SEP> 2,4-Cl2-C6H3 <SEP> CH <SEP> 1290C <tb> 92 <SEP> C6ED-NH <SEP> 2,4-Cl2-C6H3 <SEP> CH <SEP> 1450C <tb> Tabelle II Verbindungen der Formel EMI20.1 Beispiel R Y Fp. C Rf-Wert 1 2-C1, 5-NO2 CH Öl 2 2-Br CH Öl 3 2-Br N 59 4 3,4-CH=CH-CH=CH- N 104 5 4-C2H5O CH Öl 6 4-C2H5O N ÖL 7 2-C6H50 N 74-75 8 3,4-CH=CH-CH=CH- CH 86 9 2-NO2 CH Öl 10 2-NO2 N Öl 11 2-C6H5O CH Öl 12 4-NO2 CH Öl 13 3-NO2 CH Öl 14 2-CH3O N 81 15 2,4-(CH3O)2 N Öl 16 4-N(CH3)2 N 128 17 4-N(CH3)2 CH 81-83 18 2-C2H5O N Öl 19 2-C2H5O CH Öl 20 2-CH3 N 84-85 Beispiel R Y Fp. 0C Rf-Wert 21 2-CH3 CH öl 22 2,6-F2 CH Öl 23 4-CH3 CH 95 24 4-CH3O CH Öl 25 2-CH3O, 4-Cl N Öl 26 3-C1 CH Öl 27 2-CH3O, 4-Cl CH Öl 28 2,5-C12 N 68 29 2,5-C12 CH Öl 30 3,5-Cl2 CH Öl 31 2-CH3S N 102 32 2-CH3S CH Öl 33 4-(CH3)2CH-O N Öl 34 2-(CH3)2CH-O N Öl 35 4-(CH3)2CH-O CH Öl 36 2-(CH3)2CH-O CH Öl Tabelle III Verbindungen der Formel I mit X gleich Schwefel EMI22.1 <tb> Beispiel <SEP> R1 <SEP> R4 <SEP> r <SEP> Fp. <tb> 1 <SEP> (CH3) <SEP> 3N <SEP> 2,4-C12-C6H3 <SEP> CII <tb> 2 <SEP> C6H5NH <SEP> 4No2-C6H4 <SEP> N <tb> 3 <SEP> 4-C1-C6H4 <SEP> n-C3H7-C(CH5)2 <SEP> CH <tb> 4 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <tb> 5 <SEP> 2,4-Cl2-C6H3 <SEP> n <SEP> CH <tb> 6 <SEP> n <SEP> n <SEP> N <tb> 7 <SEP> 4-F-C6H4, <SEP> C6Hs-GH2-C <SEP> ( <SEP> CH3) <SEP> 2 <tb> 8 <SEP> 9 <SEP> n <SEP> N <tb> 9 <SEP> cH2C1-C(CII3)2 <SEP> C3H,-CH(CH)-CH(CH,) <SEP> CII <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel EMI23.1 worin R1 Phenyl; Naphthyl; einen durch Halogen, Phenyl, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, N9C1-C4-Alkyl)2, C1-C4-Alkylthio, Phenoxy, ein bis dreifach ggf. gemischt substituierten Phenylrest; einen ggf. chlorsub stituierten C1-C10-Alkylrest; einen ggf. durch C1-C4 Allyl oder Phenyl substituierten C3-C7-Cyclo alkylrest; oder eine NR2R3-Gruppe; R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; R3 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder einem ein- bis drei fach durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy ggf. gemischt sub stituierten Phenylrest; R4 Phenyl; einen durch 1 bis 2 Halogenatome, die Phenyl- oder Nitrogruppe substituierten Phenyl rest; einen Cl-C1O-Alkylrest; einen Alkenyl¯ rest mit bis zu 10 C-Atomen; einen durch einen oder zwei Phenylreste (die ggf. durch Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein können) substituierten C1-C10-Alkylrest; oder einen ggf. durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Benzyl oder Phenyl substituierten C3-C7-Cycloalkylrest; x O oder S; und Y CM oder N bedeutet, als Racemate, in Form der einzelnen Enantiomeren oder diastereomeren Antipodenpaare, als freie Verbindungen und als Kupferkomplexe. 2. Schädlingsbekämp fungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1. 3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bei der Schädlingsbekämpfung. 4. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bei der Bekämpfung phytopathogener Pilze. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Acyloxy- oder Thioacyloxyhalogenmethan der Formel EMI24.1 worin R1, R4 und X die obige Bedeutung haben und Z für Chlor oder Brom steht, mit einem Imidazoloder Triazolsalz der Formel EMI24.2 worin Me für ein Äquivalent eines Metallkations steht und Y die obige Bedeutung hat, in. einem trockenen organischen Lösungsmittel umsetzt oder dass man b) eine Verbindung der Formel EMI24.3 in der R1, X und Y die obige Bedeutung haben, in einem trockenen organischen Lösungsmittel mit einem Aldehyd der Formel R4 - CHO (v), worin R4 die obige Bedeutung hat, umsetzt und dass man gegebenenfalls in an sich bekannter Weise erhaltene Racemate in die.Enantiomeren auftrennt oder aus entsprechenden Gemischen die diastereomeren Antipodenpaare isoliert, und dass man gewünschtenfalls die nach den vorstehenden Verfahren erhaltenen freien Azole in an sich bekannter Weise in Kupferkomplexe überführt.

Inventors: BECHER, HEINZ-MANFRED, DR., CURTZE, JURGEN, DR., DRANDAREVSKI, CHRISTO ASSENOV, DR., LUST, SIGMUND, DR., MENGEL, RUDOLF, DR., Curtze, Jürgen, Dr.
Applicants: CELAMERCK GMBH & CO. KG
Application year: 1981
Main classification: C07D233
IPC codes: C07D233, A01N43, C07D521, C07D249