MAKING OF A GLASS SHEET COATED WITH METAL OXIDE FILMS

Abstract: 1. Method of making glass coated with a film of metal oxides by projection on to the glass of metallic compounds which decompose to oxides under the action of heat, in powder form, in suspension in a gaseous flow, in which the glass after coating is moved in a heated enclosure in which it is cooled progressively as it moves, characterised in that after projection of the powder the glass is reheated.

Description: FABRICATION D'UN VERRE REVETU D'UN FILM D'OXYDES METALLIQUES La présente invention concerne le dépôt d'un film d'oxydes métalliques sur du verre. Plus précisément, elle porte sur le revêtement du verre porté à haute température à l'aide de composés métalliques en poudre, notamment des organo-métalliques, décomposables en oxydes métalliques sous l'action de la chaleur. I1 est connu depuis longtemps de recouvrir le verre de films d'oxydes de métaux tels que Fe, Cr, Co, Ti, etc., pour lui conférer des caractéristiques optiques particulières, pour rendre sa surface plus résistante (renforcement de bouteilles) ou pour le décorer. Différentes méthodes peuvent être utilisées pour obtenir de tels dépôts : la pulvérisation d'une solution, la vaporisation des composés métalliques, la pulvérisation cathodique, etc., et parmi toutes ces méthodes, au niveau industriel, c'est la pulvérisation d'une solution qui a été le plus largement appliquée. Toutefois, cette méthode de pulvérisation sur le verre porté à haute température, d'une solution de composés métalliques présente certains inconvénients - difficulté pour obtenir un film uniforme sur la surface d'un verre entraîné rapidement, - refroidissement brutal d'où éventuellement casse du verre, - inflammabilité des solvants, - dispersion des vapeurs de solvant. A cause de cela, on s'est tourné ces dernières années vers des composés métalliques en poudre, la poudre véhiculée par un gaz porteur étant dirigée sur le verre porté à haute température. En outre, du fait de la plus faible baisse de température du verre au contact de la poudre en suspension dans un gaz, l'adhérence des films métalliques obtenus par cette méthode est meilleure. Pour distribuer sur le verre la poudre en suspension dans un courant gazeux, on peut, de la même façon que pour la pulvérisation de solutions, employer un pulvérisateur animé d'un mouvement de va et vient dans une direction perpendiculaire à la direction d'avancement du verre. Mais, comme déjà dit, il est difficile d'obtenir un film uniforme si le verre défile trop rapidement. C'est pourquoi on préfère souffler les composés métalliques en poudre, en suspension dans l'air, sur le verre en mouvement à partir d'une buse fixe, disposée transversalement à la direction d'avancement du verre et s'étendant sur toute la largeur du ruban de verre. Cependant, on constate qu'avec cette méthode, lorsqu'on souffle un mélange en poudre d'acétylacétonates de fer et de chrome dans la proportion pondérale de 3 à 1, à une température d'environ 600 C, plus le revêtement est épais, plus sa résistance est faible (voir tableau 1 suivant) EMI2.1 <tb> <SEP> Nature <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> teneur <SEP> en <SEP> métaux <SEP> nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> pa <SEP> <tb> <SEP> testé <SEP> des <SEP> films <SEP> eng/cm2 <SEP> sés <SEP> jusqu'au <SEP> décol <tb> <SEP> lement <SEP> des <SEP> films <tb> <SEP> lorsque <SEP> l'échantil <SEP> <tb> <SEP> lon <SEP> est <SEP> trempé <SEP> dan <tb> <SEP> une <SEP> solution <SEP> norma <tb> <SEP> le <SEP> de <SEP> HCl <SEP> à <SEP> 20 C <tb> verre <SEP> revêtu <SEP> d'un <SEP> film <tb> mince <SEP> 10,5 <SEP> 20 <SEP> jours <tb> verre <SEP> revêtu <SEP> d'un <SEP> film <tb> d'épaisseur <SEP> moyenne <SEP> 13,4 <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> jours <tb> verre <SEP> revêtu <SEP> d'un <SEP> film <tb> épais <SEP> 15,7 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> jours <tb> La présente invention vise à remédier à de tels défauts constatés avec des revêtements épais. Pour cela elle propose un procédé de fabrication de verre revêtu d'un film d'oxydes métalliques par projection sur la surface du verre de composés métalliques en poudre, transformables en oxydes par décomposition thermique, dans lequel on réchauffe le verre après projection de la poudre. Dans la mesure où une épaisseur importante de revêtement du verre est désirée, on effectue une première projection de poudre formant ainsi une première épaisseur de revêtement, on réchauffe le verre et on effectue une seconde projection de poudre formant une autre épaisseur de revêtement superposée à la première. Pour obtenir des couches très épaisses, on peut ainsi procéder à une pluralité de projections et réchauffages successifs. L'invention propose également un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé, comportant des buses transversales de projection de poudre et entre les buses des moyens de réchauffage du verre. Ainsi, en procédant selon l'invention par dépôts successifs de films minces avec réchauffage du verre entre deux dépôts, on peut obtenir des films de forte épaisseur, mais malgré tout très résistants. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence à la figure jointe qui représente une vue schématique d'une installation de revêtement de verre à la sortie d'un four de flottage. La figure montre une installation de fabrication de verre dans laquelle on fait couler du verre fondu, à débit constant, sur un bain de métal fondu 11, on fait avancer le verre sur ce bain de métal 11, on forme une couche de verre qu'on extrait du bain 11 à l'aide d'un rouleau extracteur 14 pour former un ruban de verre 12 qu'on transporte sur des rouleaux convoyeurs 16, on introduit ce ruban 12 à l'intérieur d'un four de recuisson 15 sur des rouleaux d'entraînement 17. Le ruban de verre 12 se refroidit progressivement au fur et à mesure qu'il progresse sur les rouleaux 17 du four 15. Un double rideau d'amiante 18 est suspendu au plafond 13 du réservoir de métal fondu, pour isoler l'atmosphère gazeuse du réservoir de métal fondu de l'extérieur. Entre le rideau 18 et l'entrée du four de recuisson 15, on dispose une première chambre de revêtement 19, des moyens 20 de réchauffage du verre, par exemple des moyens électriques, et une seconde chambre de revêtement 21, ces différents éléments se succédant dans cet ordre du bain de métal fondu au four de recuisson. Dans chaque chambre de revêtement 19, 21 est disposée transversalement à la direction d'avancement=du verre une tbuse à fente 22, 23 destinée à projeter sur la surface supérieure du ruban de verre 12 des composés métalliques en poudre. Le dispositif précédemment décrit fonctionne de la façon décri te ci-après Un ruban de verre, par exemple de 4 mm d'épaisseur, est fourni par l'installation de flottage et il est entraîné vers le four de recuisson 15 aune vitesse qui est-par exemple de 7- m/mn. De l'air contenant en suspension une poudre à 75 % en poids d'acétylacétonate de fer d'une granulométrie de 10 à 45 t > m (granulométrie moyenne 23 rm) et 25 % d'acétylacétonate de chrome de même granulométrie est soufflé sur la surface du verre 12 à température de 5870C, à travers la fente de la première buse 22 dans la première chambre de revêtement 19. Le débit de l'air soufflé est de 10 Nm3/mn par mètre de longueur de la buse. A la sortie de la chambre 19, le ruban de verre 12 est réchauffé par les moyens électriques de chauffage 20, il continue son défilement et passe dans la seconde chambre de revêtement 21. Là, sa température est de 556 C. La buse 23 installée dans cette seconde chambre de revêtement 21 projette sur le verre de la poudre d'acétylacétonate de fer et de chrome de la même granulométrie et avec le même taux pondéral de mélange que précédemment, au même débit que précédemment. A la sortie de cette seconde chambre de revêtement 21, le verre est introduit dans le four de recuisson 15, refroidi progressivement, puis découpé aux dimensions voulues. On a préparé différents verres A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, revêtus de films d'oxydes métalliques de différentes épaisseurs, les différentes épaisseurs de revêtement étant obtenues en modifiant la quantité de poudre en suspension dans l'air soufflé par la buse 22 ou les buses 22 et 23. Pour les échantillons A, B, C, D, on a déposé le revêtement comme décrit dans l'invention, c'est-à-dire en deux couches superposées, d'abord en projetant une première couche avec la buse 22, puis en réchauffant le verre avec les moyens 20, puis en déposant une seconde couche avec la buse 23. Pour fabriquer les échantillons E, F, G, H, on a déposé le revêtement en une seule couche en n'utilisant que la buse 22, mais en réchauffant le verre apres dépôt à l'aide des moyens de chauffage 20. Pour fabriquer les échantillons I, J, on a encore déposé le revêtement en une seule couche en n'utilisant que la buse 22, et on n'a pas utilisé le moyen de chauffage 20. Les différents échantillons fabriqués sont trempés jusqu'à décollement du revêtement, soit dans une solution normale de HC1 à 20"C soit dans une solution à 1 % de HF à 200C. Le tableau ci-après montre que la résistance la meilleure est obtenue lorsque le revêtement est déposé en plusieurs fois avec réchauffage du verre entre deux dépôts successifs (échantillons A, B, C, D). Cependant, même lorsque le dépôt est effectué en une seule fois, un réchauffage du verre après dépôt du film renforce sa résistance (échantillons E, F, G, H). Lorsque le film est déposé en une seule fois, sans réchauffage du verre, la résistance du film est moins bonne que dans les deux autres cas (échantillons I, J). Les résultats de ces différents tests sont résumés sur le tableau en annexe. RESULTATS DES EPREUVES A L'ENDURANCE EMI6.1 <SEP> 'n <SEP> buse <SEP> 22 <SEP> buse <SEP> 23 <SEP> teneur <tb> <SEP> :10 <SEP> réchauffage <SEP> me-teaux <SEP> .nsmqbr,deJourS <SEP> junsbqmb,ru <SEP> de-O5 <tb> <SEP> H <tb> <SEP> des <SEP> nent <tb> <SEP> 't <SEP> 20 <SEP> des <SEP> films <SEP> des <SEP> films <tb> <SEP> : :6 <SEP> dans <SEP> HCl <SEP> dans <SEP> HF <SEP> a <SEP> % <tb> <SEP> e <SEP> - <SEP> filnis <tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> 'e <SEP> en <tb> <SEP> 2 <SEP> N <SEP> a <SEP> 200C <SEP> a <SEP> 200c <tb> <SEP> /cm <tb> <SEP> z <tb> <SEP> H <SEP> e <SEP> H <SEP> 'H <SEP> e <tb> <SEP> 'Oc <SEP> 'e <SEP> 'e <SEP> e <tb> <SEP> r <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> Fd <SEP> = <SEP> t, <SEP> m <SEP> 'w <SEP> w <tb> <SEP> 'e <SEP> 'e <SEP> 'e <SEP> 'e <tb> A <SEP> 10 <SEP> W <SEP> utilisé <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 9.8 <SEP> plus <SEP> N <SEP> 40 <SEP> débit <SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> poudre <tb> <SEP> rn <SEP> o <SEP> vi <SEP> o <SEP> vi <SEP> oD <SEP> n <SEP> o <SEP> rr <tb> <SEP> - <SEP> . <SEP> n <SEP> g/mn <SEP> E <tb> <SEP> débit <SEP> d'air <SEP> d'air <SEP> N <tb> <SEP> C <SEP> 18 <SEP> " <SEP> " <SEP> 18 <SEP> " <SEP> 15.4 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> o <SEP> en <SEP> Sm3/mn <tb> <SEP> D <SEP> 21 <SEP> c <SEP> n <SEP> 21 <SEP> " <SEP> 18.0 <SEP> plus <SEP> de <SEP> 40 <SEP> jours <SEP> 38 <SEP> ' <SEP> 42 <SEP> heures <tb> <SEP> c <SEP> r <SEP> c, <tb> <SEP> n > \ <SEP> I <SEP> ro <tb> <SEP> F <SEP> 30 <SEP> m <SEP> o <SEP> 12.8 <SEP> 24 <SEP> débit <SEP> 6 <SEP> a <SEP> 12 <SEP> poudre <tb> <SEP> o <tb> <SEP> i <SEP> 35 <SEP> ¯ <SEP> débit <SEP> jours <SEP> 3 <SEP> 3d'air <tb> <SEP> - <SEP> = <SEP> = <SEP> o <SEP> en <SEP> Nm3/mn <SEP> w <tb> <SEP> H <SEP> Z <SEP> " <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> sx <SEP> . <SEP> <SEP> S <SEP> n <SEP> (D <SEP> b <SEP> (D16.6 <SEP> 18 <SEP> jours <tb> I <SEP> ;o <SEP> a <SEP> non-utilisé <SEP> 9.9 <SEP> 20 <SEP> jours <SEP> inférieur <SEP> a <SEP> 1 <SEP> t4 <SEP> tn <SEP> ± <SEP> ' <tb> <SEP> I <SEP> N <SEP> X <SEP> f <tb> <SEP> FJ <SEP> c' <SEP> 0 <SEP> M <SEP> = <SEP> dmo <SEP> Do <tb> <SEP> tCo <SEP> tCo <SEP> t-G <SEP> tCn <SEP> e7! <SEP> tl <SEP> n <SEP> <SEP> 2, <tb> <SEP> ¯ <SEP> tv <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> to <SEP> W <SEP> t' <SEP> go- <SEP> go. <SEP> tl <SEP> DXl <SEP> D <SEP> tN <SEP> rS <tb> <SEP> to <SEP> O <SEP> OD <SEP> o <SEP> JS <SEP> to <SEP> tD <SEP> tD <SEP> tD <SEP> tD <SEP> 14 <SEP> tO <SEP> a <tb> <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> t > Z <SEP> F <SEP> H <SEP> tDv <tb> <SEP> C <SEP> rt <SEP> rCt <SEP> rf <SEP> rg <SEP> C <SEP> t¯. <SEP> t¯. <SEP> 1¯. <SEP> u. <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> <SEP> tn <SEP> tO <SEP> tO <SEP> to <SEP> tn <SEP> tn <SEP> cO <SEP> co <SEP> C <SEP> tc <SEP> t4 <SEP> F) <SEP> rCt <tb> .¯ <SEP> ¯ <SEP> 0 <SEP> ¯ <SEP> ¯¯ <SEP> cr4 <SEP> tt4 <SEP> r <SEP> tr4t <SEP> tl: <SEP> t4 <tb> <SEP> rh <SEP> W <SEP> 0s <SEP> ¯ <SEP> W <SEP> OD <SEP> t; <SEP> tS <SEP> C <SEP> ^ <tb> <SEP> (D <SEP> ¯ <SEP> Dr <SEP> pZl <SEP> f3t <SEP> > <SEP> & x <SEP> p > <SEP> > <SEP> tt <SEP> X <SEP> tCZ <SEP> {FD <tb> <SEP> rt <SEP> as <SEP> ¯ <SEP> D <SEP> > <SEP> JO <SEP> > <SEP> > <SEP> tn <SEP> (D <tb> <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> a <SEP> g) <SEP> r <SEP> F <SEP> n <tb> <SEP> = <SEP> {D <SEP> fD <SEP> trD <SEP> {D <SEP> (D <SEP> ri <SEP> {Dt <SEP> ¯ <SEP> t <SEP> tD <SEP> et <tb> <SEP> c <SEP> to <SEP> rD <SEP> Sn <SEP> tn <SEP> w <SEP> Gn <SEP> to <SEP> 3 <SEP> tn <tb> <SEP> trD <SEP> aw <SEP> = <tb>

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un verre revêtu d'un film d'oxydes métalliques par projection sur le verre de composés métalliques en poudre se décomposant en oxydes à la chaleur, en suspension dans un courant gazeux, caractérisé en ce qu'après projection de la poudre sur le verre, on réchauffe le verre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que après une première projection de poudre et réchauffage du verre, on effectue une seconde projection de poudre. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de réchauffage du verre est de l'ordre de 556"C, la poudre étant de l'acétylacétonate de fer et de chrome. 4. Procédé pour revêtir un verre d'un film d'oxydes métalliques par projection sur le verre de composés métalliques se décomposant en oxydes à la chaleur, sous forme de poudre en suspension dans un courant gazeux, caractérisé en ce qu'on effectue une pluralité de projections de poudre sur le verre et en ce qu'on réchauffe le verre entre deux projections. 5. Procédé pour revêtir un verre d'un film d'oxydes métalliques par projection sur le verre de composés métalliques décomposables en oxydes à la chaleur, sous forme de poudre, caractérisé en ce qu'on réalise le film désiré sous forme d'une pluralité de films superposés les uns aux autres et déposés à intervalles les uns après les autres. 6. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de chambres de revêtement (19, 21), équipée chacune d'une buse (22, 23) de projection de la poudre s'étendant transversalement sur toute la largeur du verre, et des moyens (20) de réchauffage du verre intercalés entre lesdites chambres (19 et 21).

Inventors: KAWAHARA, HIDEO
Applicants: SAINT-GOBAIN VITRAGE
Application year: 1981
Main classification: C03C17
IPC codes: C23C18, C03C17