GASOLINE COMPOSITIONS

Abstract: 1. Gasoline composition consisting essentially of gasoline as the main component, a smaller amount of aliphatic alcohols having from 1 to 5 carbon atoms and boric acid esters as an additive, characterised in that it contains the aliphatic alcohols in an amount of from 10 to 30% by weight and boric acid esters of the general formula (HO)-3-n B-[(OR**1 )x -OR]n wherein R is alkyl with from 1 to 18 carbon atoms, R**1 is alkylene with from 2 to 5 carbon atoms, the OR**1 groups being the same or different from one another, x is 0 or an integer of from 1 to 10 and n is an integer of from 1 to 3, as emulsifier and water acceptor additive in an amount of from 0.05 to 5% by weight, the percentages by weight being in each case relative to the weight of gasoline and alcohol.

Description: Benzin-Mischungen Die Erfindung betrifft Benzin-Mischungen, bestehend im wesentlichen aus Benzin und kurzkettigen Alkoholen, wobei die Mischbarkeit in Gegenwart von Wasser mit Hilfe von Wasserakzeptoren erreicht wird. In zunehmendem Masse wächst das Interesse an alkchol- haltigen Kraftstoffen (Benzinen) für Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere für Kraftfahrzeugmotoren. Dabei werden dem Benzin mehr oder weniger grosse Mengen an kurzkettigen, geraden oder verzweigten aliphatischen Alkoholen zugesetzt. Gemische aus Benzin und Alkoholen können jedoch auch mehr oder weniger grosse Mengen Wasser enthalten. Der Wassergehalt resultiert beispielsweise daraus, dass die hydrophilen Alkohole Wasser aus der Luft anziehen. Im Laufe der Verteilung und Lagerung des Kraftstoffes kommt es in der Regel zu einem Kontakt mit der Luft, so dass ein gewisser Wassergehalt in einem alkoholhaltigen Benzin unvermeidlich ist. Ferner liegt am Boden von bereits genutzten Vorratstanks häufig Wasser in For von flachen Pfützen, so dass auch hier eine Wasseraufnahme des alkoholhaltigen Benzins erfolgen kann. Nun lässt aber die Mischbarkeit von Gemischen aus Benzin und Alkoholen, und insliesondere die Mischbarkeit von Benzin und Alkoholen mit Wasser zu wünschen übrig. In derartigen Gemischen tritt in der Regel je nach Tempe- ratur mehr oder weniger rasch eine Phasentrennung auf. Es liegt auf der Hand, dass sich dies sehr nachteilig auf die Anwendung der in Rede stehenden Benzin-Mischun- gen auswirkt. Die Tendenz zur Phasentrennung ist insbesondere von der Menge an Wasser und von der Temperatur der Mischung abhängig. So kann im Winter eine Entmischung schon bei relativ kleinen Wassergehalten, beispielsweise schon bei weniger als 0,1 Gew.-% Wasser, auftreten. Im Hinblick auf die geschilderten Verhältnisse wird bei Benzin-Alkohol-Wasser-Gemischen eine möglichst niedrige Entmischungstemperatur (charakterisiert durch d2n Trübungspunkt der Mischung) auch bei relativ hohen Wassergehalten gefordert. Um dieser Forderung nachzukommen, ist bereits versucht worden, durch Zugabe einer vierten Komponente zu dem Kohlenwasserstoff-Alkohol- Wasser-Gemisch eine Erniedrigung des Trübungspunktes zu erreichen. So wird in der europäischen Patentschrift 00 12 345 empfohlen, wasserhaltigen Alkohol-Benzin-Gemischen als weitere Komponente ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid oder Propylenoxid an ein Carbonsäureamid mit 8 bis 22 C-Atomen in einer wirksamen Menge zuzusetzen, das als Emulgator wirkt. In der deutschen Offenlegungsschrift 30 04 115 werden wasserhaltige Ethanol-Benzin-Mischungen beschrieben, die Alkyl-tert.-butylether als lösungsvermittelnde Komponente in wirksamer Menge enthalten. Die Komponenten, die wasserhaltigen Benzin-Alkohol Mischungen zur Lösung des Phasentrennproblems zugesetzt werden, sollen nicht nur dieses Problem lösen, sondern auch noch eine Reihe von anderen Forderungen erfüllen. Sie sollen unter anderem die Octanzahl des Benzins zumindest nicht erniedrigen, sich auch bei langer Lagerzeit nicht abscheiden und insbesondere nicht korrosiv wirken, vor allem auf Stahl, Gusseisen und Aluminium. Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Substanzen vorzuschlagen, die das Problem der Phasentrennung in Benzin-Alkohol- und in Benzin-Alkohol-Wasser-Gemischen lösen und darüberhinaus die obengenannten Forderungen, vor allem die Forderung nach Antikorrosivität erfüllen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, Benzin-Alkohol-Mischungen vorzuschlagen, in denen auch bei einem relativ hohen Wassergehalt und bei niedrigen Temperaturen keine Phasentrennung eintritt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Borsäureester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen besonders geeignet sind, die gestellte Aufgabe zu lösen. Gefunden wurde demnach eine Benzin-Mischung, bestehend im wesentlichen aus Benzin und kurzkettigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens einen Borsäureester als Emulgator und Wasserakzeptor in einer wirksamen Menge enthält, der durch Umsetzen von Borsäure und ein- bis dreiwertigen Alkoholen gebildet worden ist. Erfindungsgemäss werden vorzugsweise solche Borsäureester eingesetzt, die durch Umsetzen von Borsäure und einem ein- bis dreiwertigen Alkohol im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 6 gebildet worden sind. Besonders bevorzugt sind Borsäureester der nachstehenden allgemeinen Formel I (HO Bf(OR') -ORI n I worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, wobei die OR1-Gruppen gleich oder verschieden sein können, x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3. Die Alkylgruppe R und die Alkylengruppe R1 können geradkettig oder verzweigt sein. R bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C Atomen. R1 bedeutet vorzugsweise Ethylen oder Propylen. x bedeutet vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. n bedeutet vorzugsweise 3. Die OR-Gruppen sind gleich oder verschieden. Im Falle von gemischten OR1-Gruppen sind solche mit Oxethylen und Oxpropylen bevorzugt. Die wirksame Menge an erfindungsgemäss einzusetzenden Borsäureestern beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Benzin-Alkohol-Mischung. Der Begriff Benzin umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die für Verbrennungsmotoren allgemein üblichen Benzine. Benzine bestehen bekanntlich im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem Siedebereich innerhalb von 30 bis 250 OC. Die geschilderten Probleme liegen vor allem bei Benzinen mit keinem oder nur einem geringen Gehalt an Aromaten vor, weil in diesen Benzinen die Löslichkeit von wasserhaltigen Alkoholen besonders begrenzt ist. Wie in den Ausführungen zum Stand der Technik bereits erwähnt worden ist, werden kurzkettige, gerade oder verzweigte aliphatische Alkohole zur Abmischung mit Benzinen verwendet. Im allgemeinen sind es Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol oder Gemische davon. Die Menge an Alkohol ist je nach beabsichtigtem Zweck mehr oder weniger gross. Sie beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Benzin-Alkohol-Mischung. Die Menge an Wasser, die Benzin-Alkohol-Mischungen enthalten können, kann in weiten Grenzen variieren. Sie liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,05 bis 1 Ge.-, bezogen auf das Gewicht der Benzin-Alkohol-Mischung. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Borsäureester werden durch Reaktion von Borsäure mit den angegebenen Alkoholen hergestellt. Dazu werden Borsäure, vorzugsweise Orthoborsäure, und der Alkohol, vorzugsweise Alkohole der Formel RO-(R1O)X-H, worin R, R1 und x die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 6, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3, zweckmässigerweise in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflusskühler ausgestatteten Gefäss umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser entfernt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 150 OC, vorzugsweise 110 bis 140 OC. Die Entfernung des Reaktionswassers bis zur gewünschten Menge erfolgt vorzugsweise kontinuierlich während der Reaktion mit Hilfe von Vakuum (z.B. Wasserstrahlvakuum), das im allgemeinen etwa 500 bis 1500 Pa beträgt. Die Entfernung des Wassers kann auch mit Hilfe eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, beispielsweise Toluoi, Xylol, Methylenchlorid und dergleichen, durchgeführt werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch übliche Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt und dieses - sofern noch eine weitere Reinigung erforderlich sein sollte zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 90 bis 150 OC vakuumgestrippt (Druck etwa 1 bis 500 Pa). Bei den beschriebenen Herstellungsverfahren wird man in der Regel ein Gemisch von verschiedenen Borsäureestern erhalten. Durch entsprechende Wahl der Reaktionsparameter, wie Molverhältnis, -Temperatur und Umsetzungsgrad (gemessen an der Menge des Reaktionswassers), bei der Umsetzung der trifunktionellen Borsäure mit den monobis trifunktionellen Alkoholen ist die Möglichkeit gegeben, auf eine vollständige oder partielle Veresterung hinzusteuern und damit gleichsam strukturell massgeschneiderte Borsäureester oder Borsäureestermischungen herzustellen. Die erfindungsgemässen Benzinmischungen können noch weitere zweckmässige Komponenten enthalten, beispielsweise die für Benzine üblichen Antiklopfmittel und Antioxidantien. Die Herstellung der erfindungsgemässen Benzin-Mischungen erfolgt einfach durch Mischen der einzelnen Komponenten. Dies kann beispielsweise bei Raumtemperatur in einem mit Rührer ausgestatteten Behälter erfolgen. Die erfindungsgemässen Benzin-Mischungen weisen auch bei hohen Wassergehalten und niedrigen Temperaturen tiefe Trübungspunkte auf, sie zeigen also selbst bei relativ niedrigen Temperaturen keine Phasentrennung. Die erfindungsgemässen Borsäureester wirken als Wasserakzeptor und als Emulgator. Sie binden vorhandenes Wasser auch chemisch und nicht allein durch physikalische Kräfte, wie es die bekannten Emulgatoren und lösungsvermittelnden Substanzen tun. Die unerwartet vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Borsäureester zeigt sich auch darin, dass mit vergleichsweise geringen Mengen homogene Benzin-Alkoholund Benzin-Alkohol-Wasser-Mischungen erzielt werden. Diese Borsäureester wirken darüberhinaus auch antikorrosiv, so dass ein häufig nichtunproblematischer Zusatz von derartigen Mitteln, die für Benzin-Alkohol Gemische geeignet sein müssen, entfallen kann. Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Es wurden erfindungsgemässe Benzin-Mischungen durch Mischen der nachstehend angeführten Komponenten hergestellt und der Trübungspunkt (OC) dieser Mischungen gemessen. Um einen Vergleich zu haben, wurde zunächst der Trübungspunkt der nachstehenden Mischung gemessen. Vergleichsbeispiel 85 Gew.-Teile Benzin mit dem Siedepunktbereich von 40 bis 200 OC 15 Gew.-Teile Methanol 0,25 Gew.-Teile Wasser Der Trübungspunkt dieser Mischung beträgt -2,0 OC. Beispiel 1 a) 85 Gew.-Teile Benzin mit dem Siedebereich von 40 bis 200 C b) 15 Gew.-Teile Methanol c) 0,25 Gew.-Teile Wasser d) 1,5 Gew.-Telle Borsäureester: BO-isoC4H9). Der Trübungspunkt dieser Mischung beträgt -32,8 OC. Beispiel 2 a) 85 Gew.-Teile Benzin mit dem Siedebereich von 40 bis 200 C b) 15 Gew.-Teile Methanol c) 0,25 Gew.-Teile Wasser d) 1,5 Gew.-Teile Borsäureester: BO-I5OCsH17)3. Der Trübungspunkt dieser Mischung beträgt -28,5 OC. Beispiel 3 a) 85 Gew.-Teile Benzin mit dem Siedebereich von 40 bis 200 C b) 15 Gew.-Teile Methanol c) 0,25 Gew.-Teile Wasser d) 1,O Gew.-Teile Borsäureester: B-fOCH3)3. Der Trübungspunkt dieser Mischung beträgt -11,9 OC. Beispiel 4 a) 85 Gew.-Teile Benzin mit dem Siedebereich von 40 bis 200 C b) 15 Gew.-Teile Methanol c) 0,25 Gew.-Teile Wasser d) 1,5 Gew.-Teile Borsäureester: B-(OCH2CH2OCH3)3. Der Trübungspunkt dieser Mischung beträgt -15,9 OC. Beispiel 5 a) 85 Gew.-Teile Benzin mit dem Siedebereich von 40 bis 200 C b) 15 Gew.-Teile Methanol c) 0,25 Gew.-Teile Wasser d) 1,0 Gew.-Teil Borsäureester: B-(OCH2CH2-OCH2CH2OCH3)3. Der Trübungspunkt dieser Mischung beträgt -13,5 C. Beispiel 6 a) 85 Gew.-Teile Benzin mit dem Siedebereich von 40 bis 200 C b) 15 Gew.-Teile Methanol c) 0,25 Gew.-Teile Wasser d) 0,5 Gew.-Teile Borsäureester: B(O-iSO-C9H19)3. Der Trübungspunkt dieser Mischung beträgt -12,3 OC. Beispiel 7 a) 85 Gew.-Teile Benzin mit dem Siedebereich von 40 bis 200 C b) 15 Gew.-Teile Methanol c) 0,25 Gew.-Teile Wasser d) 1,5 Gew.-Teile Borsäureester: B-+O-iso-Cl3H27)3. Der Trübungspunkt dieser Mischung beträgt -26,0 OC. Beispiel 8 a) 85 Gew.-Teile Benzin mit dem Siedebereich von 40 bis 200 C b) 15 Gew.-Teile Methanol c) 0,25 Gew.-Teile Wasser d) 0,5 Gew.-Teile Borsäureester: BOC4H9)3. Der Trübungspunkt dieser Mischung beträgt -12,9 OC.

Claims: Patentansprüche 1. Benzin-Mischung, bestehend im wesentlichen aus Ben zin und kurzkettigen Alkoholen, dadurch gekennzeich net, dass sie zusätzlich mindestens einen Borsäure ester als Emulgator und Wasserakzeptor in einer wirksamen Menge enthält, der durch Umsetzen von Borsäure und ein- bis dreiwertigen Alkoholen ge bildet worden ist. 2. Benzin-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der Borsäureester durch Umsetzen von Borsäure und einem ein- bis dreiwertigen Alkohol im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 6 gebildet worden ist. 3. Benzin-Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der Borsäureester der allgemeinen Formel I entspricht (HO B-(OR') -ORI I worin bedeuten: R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R1 eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, wobei die OR-Gruppen gleich oder verschieden sein können, x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3. 4. Benzin-Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Ato men, R1 Ethylen und/oder Propylen, x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n 3 bedeuten. 5. Benzin-Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Borsäure ester 0,05 bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Benzin und Alkohol. 6. Benzin-Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Borsäure ester 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Benzin und Alkohol.

Inventors: LORKE, HORST, ULM, KLAUS, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C10L1
IPC codes: C10L10, C10L1