PHOTOSENSIBLE MULTILAYER MATERIAL AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION

Abstract: 1. A photosensitive multi-layer material having (a) between a metal base B and (b) a photosensitive layer R of a mixture which is soluble or dispersible in an aqueous solvent and contains at least one photopolymerizable, ethylenically unsaturated, low molecular weight compound, at least one polymer compatible therewith, and a photoinitiator, (c) at least one adhesive layer, this adhesive layer AL being from 5 to 100 mu m thick and adjacent to the metal base B if several adhesive layers are present, and containing a polyurethane as binder, and pigment, wherein the adhesive layer contains, as aole or main polyurethane binder, a reaction product (A) derived from (A1) a binder, containing reactive hydrogen atoms, of the formula see diagramm : EP0053260,P13,F5 where X is see diagramm : EP0053260,P13,F6 or see diagramm : EP0053260,P13,F7 Y is see diagramm : EP0053260,P14,F1 R is H or CH3 , R1 , R2 , R3 and R4 are H, CH3 , CH2 OH, Cl or Br and n is a number from 3 to 150, (A2) from 0 to 30% by weight, based on the sum of the amounts of (A1) and (A2), of an additional oligomer and/or polymer, containing reactive hydrogen atoms, and (A3) from 0.5 to 5 equivalents, per equivalent of reactive hydrogen atoms of (A1) + (A2), of a polyisocyanate, (B) from 10 to 300% by weight, based on components (A1) and (A2) of the polyurethane binder, of a pigment and (C) from 0 to 50% by weight, based on the amount of pigment (B), of an inorganic filler.

Description: tichtempfindliches Mehrschichtenmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung Die erfindung betrifft lichtempfindliche Mehrschichtenmaterialien wie fotopolymere Reliefdruckplatten, die zwi- schen einem Trägerblech und einer Fotoinitiator enthaltenden lichtempfindlichen Monomer-Polymer-Schicht eine spezielle Haftschicht aufweisen. Mehrschichtenmaterialien der vorgenannten Art sind an sich bekannt. Speziell bei lichtempfindlichen Monomer-Polymer-Schichten, die in unbelichtetem Zustand mit wässrigen Lösungsmitteln auswaschbar sind, z.B. bei Schichten aus Polyvinylalkohol-Monomer-Mischungen, treten- aber häufig Probleme bezüglich der Haftung zwischen der fotoinitiator- haltigen Monomer-Polymer-Schicht und dem Stahl- oder Aluminium-Trägerblech auf. Manchmal treten sogar unmittelbar nach der Mehrschichtenplattenhersteliung Ab lösungen zwischen der unbelichteten Monomer-Polymer-Schicht und dem Trägermaterial auf oder es werden entsprechend niedrige Haftwerte im Zugprüfgerät gemessen. Oft treten stark schwankende Haftungen auf, die bei Verarbeitung der Platten zu Druckklischees zu teilweisen Reliefablösungen vor oder während des Druckens führen können. Dies gilt auch für entsprechende Mehrschichtenmaterialien gemäss der US-PS 3 877 939, die zwischen Trägerblech und lichtempfind- licher, Fotoinitiator enthaltenden Schicht eine Haftschicht aus Polyvinylalkohol und 2-Hydroxyäthylmethacrylat aufweisen. Beschichtet man z.B. Stahlbleche mit pigmentierten Zweikomponenten-Polyurethanlacken gemäss der DE-OS 15 97 515 als Grundierschicht (1. Haftschicht) und trägt darauf als Oberlack oder 2. Haftschicht eine Poly vinylalkohol-Hydroxyäthylmethac rylat Schicht gemäss der US-PS 3 877 939 auf, so erhält man ein Haftsystem, das sehr gute Haftungen zwischen Potopolymerschichten auf Polyvinylalkoholbasis und Trägerblechen sowohl im unbelichteten als auch im belichteten Zustand ergibt. Allerdings treten bei Lagerung solcher Platten im unbelichteten Zustand bei Temperaturen über 25 0c wiederum Delaminierungserscheinungen auf. So zeigen etwa 2 Wochen bei 300 C im Stapel gelagerte unbelichtete Platten schon deutliche Schichtablösungen ausgehend von den Ecken und Schnittkanten, die bei längerer Lagerung immer schneller zur Plattenmitte hin fortschreiten. Dabei ist meistens eine Spaltung zwischen Trägermaterial und Grundierlack und gleichzeitig - auch in den noch nicht delaminierten Plattenteilen - ein starker Abfall der Haftung bei entsprechender Spaltung festzustellen. Auch hier zeigen sich nach der Klischeeherstellung oder beim Drucken teilweise Reliefablösungen. Dem Fachmann ist ohne weiteres verständlich, dass Produkte mit derartig niedriger Lagerstabilität im Einsatz auf dem Markt laufend zu Reklamationen Anlass geben. Aufgabe der Erfindung war es, Haftsysteme für lichtempfindliche Mehrschichtmaterialien zu entwickeln, die mit wässrigen Lösungsmitteln auswaschbare Fotopolymerschichten sowohl im unbelichteten als auch belichteten Zustand fest mit metallischen Trägerblechen verbinden können und ausserdem noch eine gute Haftfestigkeit und keine wesentlichen Schichtablösungen auch nach längerer Lagerung der unbelichteten Platten bei praxisüblichen Temperaturen zwischen 25 und 40 C ergeben. überraschenderweise wurde gefunden, dass die vorgenannte Aufgabe gelöst werden kann, wenn zwischen metallischem Trägerblech (T) und der lichtempfindlichen Fotopolymerschicht R (mit der in wässrigem Lösungsmittel löslichen oder dispergierbaren Monomer-Polymer-Mischung), mindestens eine Haftschicht angeordnet ist, wobei diese Haftschicht 'bzw. bei mehreren Haftschichten die dem metallischen Trägerblech (T) benachbarte Haftschicht (HG) - auch Grundierlackschicht genannt - ein Pigment und ein Polyurethan -Bindemittel enthält, wobei die Haftschicht (HG) als Polyurethan-Bindemittel ganz oder überwiegend ein Umsetzungsprodukt aus (Al) einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Bindemittel der Formel EMI3.1 worin EMI3.2 R: H; CH3; R1-R4: H; CTI#; CH2OH; Cl; Br n: eine Zahl von 3 - 150 bedeuten, (A2) 0 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Summe der Mengen von (Al) und (A2), eines weiteren aktive Wasserstoff atome enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren, und (A3) 0,5 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äquivalent der aktiven Wasserstoffatome von (Al) + (A2), eines Polyisocyanats, aufweist sowie (B) 10 bis 300 Gew.%, bezogen auf die Komponenten (Al) und (A2) des Polyurethan-Bindemittels, eines Pig ments und (C) O bis 50 Gew.%, bezogen auf das Pigment (B), eines anor ganischen Füllmittels enthält. Gegenstand der Erfindung sind somit lichtempfindliche Mehrschichtenmaterialien, die eine vorstehend gekenn zeichnete Haftschicht als dem Trägerblech (m) benachbarte Schicht aufweisen sowie ein Verfahren zu deren Herstel lung. Gemäss einer speziellen Ausführungsform der Erfindung haben die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zwischen der dem Trägerblech (T) benachbarten Haftschicht (HG) und der lichtempfindlichen Photopolymerischicht R eine weitere Haftschicht (HO) - als Oberlack für die Schicht (HG) - mit einer guten Haftfestigkeit zur Photopolymerschicht R. Im Rahmen dieser Erfindung werden mit "Haftschicht (H)" allgemein die Haftschicht bzw. die Haftschichten zwischen dem Trägerblech (T) und der Photopolymerschlcht R bezeich net. Mit "HaStschicht (HG)" ist sowohl bei den Mehrschich tenmaterialien mit nur einer Haftschicht als auch bei den Mehrschichtenmaterialien mit mehreren Haftschichten die auf dem Trägerblech (T) aufgebrachte Haftschicht (Grundier lackschicht) gekennzeichnet. Bei den Mehrschichtenmateria lien mit mehreren Haftschichten zwischen Trägerblech (T) und Photopolymerschicht R sind die weitere(n) Haft schicht(en) zwischen der Haftschicht (HG) und der Photo polymerschicht R mit "Haftschicht (HO)" (Oberlackschicht) bezeichnet. Metallische Trägerbleche (T) sind bevorzugt Stahl- oder Aluminiumbleche in bekannten Stärken. Auf die Stahlbleche kann eine Zinn-, Ohrom- oder Nickelschicht aufgebracht sein. Bevorzugt sind sauer entfettete und anschliessend phosphatierte oder chromatisierte Stahlbleche und entSet- tete und danach chromatisierte Aluminiumbleche. Als lichtempfindliche Schicht R - auch Fotopolymerschicht R genannt - enthalten die erfindungsgemässen Mehrschichtmaterialien im wesentlichen eine in wässrigem Lösungsmittel lösliche oder dispergierbare Monomer-Polymer -Mischung, die neben einem Fotopolymerisationsinitiator fotopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte niedermolekulare Verbindungen und mindestens ein Polymer enthält, das mit den ungesättigten niedermolekularen Verbindungen verträglich sein soll. Im Hinblick auf die Verwendung der Mehrschichtenmaterialien als Druckplatten und für die sonstige Herstellung von Reliefformen soll die Schicht R nach einer bildmässigen Belichtung mit aktinischem Licht mit wässrigem Lösungsmittel entwickelbar bzw. auswaschbar sein, d.h. die unbelichtete Monomer-Polymer-Mischung muss in wässrigem Lösungsmittel zumindest dispergierbar, bevorzugt löslich sein. Unter wässrigem Lösungsmittel werden hierbei Wasser, wässrige Lösungen sowie Wasser enthaltende Lösungsmittelgemische wie Wasser-Alkohol-Gemische oder wässrige Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen verstanden. Besonders bewährt haben sich die erfindungsgemässen Haftschichten bei Mehrschichtmaterialien, die in der lichtempfindlichen Fotoinitiator enthaltenden Monomer/Polymer -Schicht R als Polymeres Polyvinylalkohol oder wasserdispergierbare oder wasserlösliche Umsetzungsprodukte von Vinylalkohol-Polymeren oder Polymere und Copolymere von Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, wie von Vinylacetat, mit einem Verseifungsgrad von über 50 und bevorzugt 78 bis 90 Mol-% enthalten. Sehr gut sind auch Mehrschichtmaterialien, bei denen als Polymeres der Fotoinitiator enthaltenden Monomer-Polymer -Schicht R alkohollösliche Copolyamide, wie sie z.B. in der FR-PS 15 20 856 beschrieben sind, eingesetzt werden und die entsprechenden unbelichteten Polyamid-Monomer -Mischungen mit wässrigem Alkohol wie Wasser-Äthanol- oder Wasser-Propanol-Mischungen ausgewaschen werden können. Als weitere polymere Bindemittel für die Schicht R seien in wässrigem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen lösliche oder dispergierbare Polyurethane, Polyätherurethane, Vinylpyrrolidon-Polymere sowie Cellulosederivate genannt, wie sie für die Herstellung von Reliefdruckformen aus fotopolymeren lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien beschrieben sind. Als fotopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen für die Schicht R sind vor allem die niedermolekularen Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten fotopolymerisierbaren Doppelbindung geeignet, soweit sie mit den Jeweils gewählten polymeren Bindemitteln verträgliche Mischungen bilden und einen Siedepunkt von über 100 C bei Atmospärendruck haben. Bevorzugt sind Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten fotopolymerisierbaren Doppelbindungen allein oder deren Mischungen mit Monomeren mit nur einer ethylenisch ungesättigten fotopolymerisierbaren Doppelbindung. Die Art der verwendeten Monomeren richtet sich weitgehend nach der Art des mitverwendeten polymeren Bindemittels. Wählt man Mischungen mit Polyamiden als polymere Bindemittel, so eignen sich neben Di- und Polyacrylaten und -methacrylaten, wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie Di- und Tri(meth)-acrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethyl-propandiol), 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit, besonders solche Monomere, die zusätzlich zu den Doppelbindungen noch Amid- und/oder Urethangruppen enthalten wie Derivate von Acrylamiden, z.B. die tYmsetzungsprodukte von 2 Mol N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid mit 1 Mol eines aliphatischen Diols, wie Ethylenglykol, Xylylen-bis-acrylamid oder Alkylen-bis-acrylamide mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylenrest. Für die Herstellung der bevorzugten wässrig entwickelbaren Platten mit Vinylalkohol-Polymeren als polymerem Bindemittel eignen sich besonders wasserlösliche Monomere, wie z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Mono- und Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 sowie Gemische solcher wasserlöslichen Monomeren mit anderen Di- bzw. Poly(meth)acrylaten wie Butandiol-1 ,4-diacrylat oder 1,1,1-Trimethylolpropan- -trimethacrylat. Das Mengenverhältnis in der Mischung von Monomeren und polymerem Bindemittel ist in weitem Umfang variierbar, es beträgt bevorzugt 10 bis 55 und insbesondere 25 bis 50 Gew.% an Monomeren und 45 bis 90 und insbesondere 50 bis 75 Gew.% an polymerem Bindemittel, bezogen auf die Summe der Mengen von Monomeren und polymeren Bindemitteln. Die bevorzugten Schichten R sind bei Raumtemperatur fest. Geeignete Mischungen für die Schicht R können aber rauch entsprechend der US-PS 3 877 939 aus a) 10 - 100 Gewichtsteilen teilverseiftem wasserlös- lichem Polyvinylacetat eines Polymerisationsgrades von 300 - 2000 und eines Verseifungsgrades von 65 - 99 Mol.% b) 10 - 300 Gewichtsteilen wenigstens eines ethylenisch ungesättigten fotopolymerisierbaren Monomeren und c) 0,1 - 15 Gewichtsteilen eines geeigneten Fotoinitia tors bestehen. Die verwendete Menge an Fotoinitiator hängt von seinem Extinktionskoeffizienten und der Schichtdicke der Materialien bei der Härtung ab und beträgt im allgemeinen 0,01 bis 15 Gew.%, insbesondere etwa 0,01 bis 5 Gew.% der Gesamtmenge der Schicht R. Als Fotoinitiator sind praktisch alle Verbindungen geeignet, die bei Einwirkung von aktinischem Licht Radikale zu bilden vermögen, die eine Polymerisation auslösen. Als Fotoinitiatoren kommen z.B. in Frage Acyloine und Acyloinether, aromatische Diketone und deren Derivate, mehrkernige Chinone, Acridinderivate, Phenazinderivate. Sehr geeignet sind Benzoin- und o(s-Hydroxymethylbenzoin-alkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, wie Benzoin-isopropylether, -Hydroxymethyl -benzoinmethylether, Penzoin-tetrahydropyranylether oder Benzoinmethylether, Benzilmonoketale wie Benzil-monomethyl-benzylketal oder Benzil-neopentylketal. Die Mischungen für die Schicht R können auch weitere übliche Zusätze enthalten wie Weichmacher, gesättigte niedermolekulare Verbindungen mit Amidgruppen, Wachse, Sktiva- toren, thermische Polymerisationsinhibitoren usw. in den an sich bekannten Mengen. Die erfindungsgemässe, dem Trägerblech (T) benachbarte 5 bis 100 und insbesondere 10 bis 50/um starke (Trockenschichtstärke) Haftschicht HG enthält Pigmente und ein Polyurethan-Bindemittel, das überwiegend aus einem höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharz bzw. Phen oxtharz als Reaktionskomponente für die Umsetzung mit dem Polyisocyanat gebildet ist. Für die Umsetzung mit dem Polyisocyanat kommen als Bindemittel (Al) in Frage höhermolekulare, lineare, aromatische Gruppen in der Kette enthaltende Epoxidharze mit Molgewichten im Bereich 1 000 - 10 000, vorzugsweise 2 500 - 10 000, mit Epoxid äquivalenten von 0,15 - 0,01 vorzugsweise von 0,10 - 0,02, bez. auf 100 g Harz, und ähnlich aufgebaute sogen. Phenoxiharze mit Molgewichten zwischen 10 000 und 50 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 30 000, das sind bevorzugt lineare polymere Diglycidether des Bisphenol-A mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel EMI9.1 die keine oder nur unwesentliche Mengen an Epoxidgruppen enthalten. Die bevorzugten Bindemittel (Al) enthalten 4 bis 8 und insbesondere 5 bis 7 Gew.% an OH-Gruppen. Natürlich können die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Polyurethan-Bindemittel auch durch Mitverwendung anderer aktive Wasserstoffe und insbesondere Hydroxylgruppen enthaltender Oligomere und/oder Polymere bei der Polyurethanherstellung modifiziert sein, wobei die Menge der weiteren Oligomeren bzw. Polymeren (A2) 30 und insbesondere 15 Gew.% der Summe der Mengen an den Komponenten (Al) + (A2) bei der Polyurethanbildung nicht überschreiten soll. Recht geeignet als Komponente (A2) sind z.B. freie Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und besonders ein 2 bis 12 und insbesondere 4 bis 10 Gew.% freie Hydroxylgruppen aufweisender gesättigter Polyester aus Polyolen und Dicarbonsäuren, wobei mindestens 50 Mol.% der Dicarbonsäu ren aliphatische Dicarbonsäuren sind. Bevorzugt sind verzweigte Polyester wie sie durch Umsetzung der Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit molar überschüssigen Mengen an Polyolen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen etwa Adipinsäure und o-Phthalsäure, als Polyole, Trimethylolpropan, Butandiol-1.4, Butandiol-1.3, Propandiol-1.2 und Diethylenglykol in Betracht. Als Polyisocyanate (A3) zur Polyurethanbildung, d.h. als Härter, kommen sowohl freie als auch sogenannte verkappte Polyisocyanate oder Isocyanat-Abspalter (vgl. z.B. Houben -Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XIV/2, Seite 61, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1963) in Frage, vorzugsweise Polyisocyanate mit 2 oder mehr aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Beispiele sind Toluylen -2,4/2,6-diisocyanat (TDI) als freies Isocyanat oder z.B. verkappt mit Phenol; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI); Naphthylen-1,5-diisocyanat (NDI); 3,3'-Dimethyl- diphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI); das Umsetzungsprodukt von 3 Molen Toluylendiisocyanat (TDI) mit 1 Mol 1,1,1-Tri- methylolpropan als freies Triisocyanat oder etwa verkappt mit Methyläthylketonoxim oder Dibutylmalonat; das Umsetzungsprodukt von 3 Molen TDI mit 1 Mol Thiophosphorsäure; Triphenylmethantrtisocyanat; das Dimere von Toluylendiisocyanat; die Oligomeren aus 5 Molen und 7 Molen Toluylendiisocyanat mit Jeweils 2 und 3 Isocyanuratringen. Für die Härtung bzw. Polyurethanbildung werden 0,5 bis 5 und bevorzugt 0,8 bis 2 Äquivalente an Isocyanat pro Äquivalent an Hydroxylgruppe in den Komponenten (Al) und (A2) angewandt, d.h. die 0,5 bis 5-fache stöchiometrische Menge. Die erfindungsgemässen Haftschichten HG enthalten ferner 10 bis 300 und insbesondere 25 bis 200 Gew.%, bezogen auf die Menge der Komponenten (A1) und (A2) im Polyurethanbindemittel, eines anorganischen oder organischen Pigments. Als Pigmente eignen sich die üblichen anorganischen und organischen Pigmente wie Titandioxid (Rutil und Anatas), Eisenoxide, Bleichromat, Bariumchromat, Zinkehromat, Zinksulfid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, Lithopone, Chromoxid, Chromgelb etc. Für die erfindungsgemässe Grundierlackschicht bzw. Haftschicht HG kommen als weitere Zusatzstoffe Füllmittel, wie etwa Talkum, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, übliche Absetzverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, z.B. auf Kieselsäurebasis, in Frage. Falls gewünscht, kann bei der Herstellung der Haftschicht HG die Aushärtung und Verankerung des Grundierlacks auch durch Zusatz üblicher Katalysatoren für die Polyisocyanathärtung beschleunigt werden. Solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine wie Pyridin, Triethylamin, Endoethylenpiperazin, Triethylendiamin (DABCO), N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin oder N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobutan, die in Mengen von 0,005 - 1 Gew.%, vorzugsweise 0,01 - 0,2 Gew.% zugesetzt werden, sowie Schwermetallsalze wie Zinnoctoat, Zinnstearat; Di-n-butylzinndiacetat; Di-n-butylzinndilaurat und Zinkoctoat, die in Mengen von 0,001 - 1 Gew.%, vorzugsweise 0,003 - 0,1 Gew.%, zugesetzt werden, wobei sich die Prozentangaben auf den Feststoffgehalt der Haftschicht HG beziehen. Die Herstellung der Haftschicht HG erfolgt zweckmässig durch Auftragen eines Grundierlackes, der durch Abmischen bzw. Lösen der Feststoffkomponenten und Reaktanten mit Lösungsmitteln hergestellt ist. Geeignete Lösungsmittel für den Haftschicht-Auftraglack sind aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und Cumol; Glykol'ester wie Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat; Glykol ether wie Diglykoldimethylether; Ester wie Butylacetat, Amylacetat und Butoxyl und Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol. Im allgemeinen enthalten die zum Auftrag fertig abgemischten Grundierlacke soviel solcher Lösungs mittel, dass Verarbeitungsviskositäten von 200 bis 1000 mPas bei Raumtemperatur resultieren. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Haftschicht HG wird der fertig abgemischte Haftlack mit einem Feststoffgehalt von 20 - 70, vorzugsweise 40 - 60 Gew.%, auf ein entspre chend vorbehandeltes Trägerblech (T) in einer solchen Stärke aufgebracht, dass eine Trockenschichtstärke von 5 - 100 /um, vorzugsweise 10 - 50 /um erzielt wird. Die Beschichtung kann mit Hilfe einer der üblichen Techniken wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Giessen oder Walzenauf trag erfolgen. Danach wird die Beschichtung bei Temperatu ren zwischen 50 und 300 C, vorzugsweise zwischen 100 und 230 C, während eines Zeitraumes von einer Minute bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise in 2 - 60 Minuten getrock net bzw. eingebrannt. Dies kann z.B. in einem geeigneten Umlufttrockenschrank erfolgen. Vor dem Einbrennen wird zweckmässigerweise 2 - 60 Minuten bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1000C abgelüftet bzw. vorgetrocknet. Die erfindungsgemässen speziellen Haftschichten (HG) auf dem Trägerblech (T) dienen primär der Haftvermittlung zum Trägerblech. In bekannter Weise kann durch eine weitere Haftschicht (HO), d.h. Aufbringen einer weiteren Oberlack schicht, die Haftung zwischen der Haftschicht HG und der lichtempfindlichen Monomer-Polymer-Schicht R verbessert werden. Derartige Mehrschichthaftsysteme sind z.B. für Fotopolymerdruckplatten in der DE-PS 1 447 029 sowie den DE-OS 22 02 357, 24 14 596, 24 15 728 und 25 OS 743 be schrieben. Die bevorzugten licht empfindlichen Mehrschichtenmateria lien gemäss der Erfindung weisen eine solche weitere Haft schicht oder Oberlackschicht (HO) auf. Die Natur der Ober lacke richtet sich hierbei natürlich nach der chemischen Art der lichtempfindlichen reliefbildenden Schicht R, um die gewünschte verbesserte Haftung und Verankerung zur Schicht R zu erzielen. Als Materialien für die zweiten Haftschichten oder Ob er- lackschichten HO eignen sich im Falle von lichtempfind lichen Monomer/Polymer-Schichten R auf der Basis von Vinyl alkohol-Polymeren z.B. teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad von 65 - 99 und bevorzugt von 78 - 90 Mol% und einem Polymerisationsgrad von etwa 300 - 2 000, wie sie in der US-PS 3 877 939 angegeben sind, sowie die genannten Polyvinylalkohole in Abmischung mit mindestens einem einfach ethylenisch ungesättigten Monomer, wie S-Hydroxyethylacrylat, ss-Hydroxyethylmeth acrylat (entsprechend US 3 877 939), Acrylamid, Methacryl amid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Di-, Tri- oder Polyethylenglykolmonoacrylaten und/oder -meth acrylaten, wobei die Schichten 5 - 60, vorzugsweise 10 - 40 Gew.% an Monomeren enthalten. Geeignet sind auch Haftschichten aus den genannten Komponenten, die ausserdem mindestens ein polyfunktionelles ethylenisch ungesättigtes Monomeres enthalten, wie Mono-, Di- > Tri-, oder Poly ethylenglykol-diacrylate und/oder -dimethacrylate, Methylenbisacrylamid und/oder -methacrylamid, o- > m- und p-Phenylen- oder Xylylenbisacrylamid oder -methacrylamid, Di-, Tri- und/oder Tetraether aus N-Methylolacrylamid und/oder -methacrylamid und Ethylenglykol, Diethylen glykol, Triethylenglykol, Glycerin, 1,l,1-Trimethylol- propan und/oder Pentaerythrit, Di- > Tri- oder Tetraacry late und/oder -methacrylate von Glycerin, 1,1,1-Tri- methylolpropan oder Pentaerythrit, zweifach ungesättigte Urethanacrylate und -methacrylate wie das Umsetzungspro dukt aus 2 Molen ss-Hydroxyethylmethacrylat und 1 Mol Toluylendiisocyanat oder ungesättigte Epoxyester wie die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Bisphenol-A-diglycidylether und 2 Molen Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Haftschich ten enthalten dabei zweckmässigerweise 4 - 35, vorzugsweise 7 - 25 Gew.% an monofunktionellen Monomeren und 25 - 1, vorzugsweise 15 - 3 Gew.% an bi- und/oder polyfunktionel len Monomeren. Für die Haftschichten HO eignen sich ferner Mischungen aus (a) 75 - 99, vorzugsweise 85 - 97 Gew.% der obengenannten Polyvinylalkohole und (b) 25 - 1, vorzugswei se 15 - 3 Gew.% der obengenannten bi- und/oder polyfunktio nellen Monomeren, Mischungen aus (a) 65,- 99, vorzugsweise 80 - 95 Gew.% eines Umsetzungsproduktes eines teilverseif ten Polyvinylalkohols (vorzugsweise mit einem Verseifungs grad von 80 - 82 %) mit (Meth)Acrylsäureanhydrid, wobei der gewichtsmässige Anteil des (Meth)Acrylsäureanhydrids am Umsetzungsprodukt 5 - 40, vorzugsweise 5 - 20 Gew.% be trägt, und (b) 35 - 1, vorzugsweise 20 - 5 Gew.% eines Umsetzungsproduktes aus 2 Molen einer hydroxylgruppenhal tigen Acryl- oder Methacrylsäureverbindung mit 1 Mol eines bifunktionellen Isocyanats. Zur Herstellung der Haftschichten HO auf Polyvinylalkohol -Basis werden die vorstehenden Mischungen vorzugsweise als 10 - 15 gew.-%ige Lösungen (etwa in Ethanol/Wasser 1:1) auf das mit der Haftschicht HG beschichtete Trägerblech in einer derartigen Schichtstärke aufgetragen, dass sich eine Trockenfilmdicke von 5 - 10 /um einstellt. Die Beschich tung erfolgt ebenfalls durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Giessen oder Walzenauftrag. Wie bei der Herstellung der ersten Haftschicht HG wird zweckmässigerweise nach einer Vortrocknung der Lackschicht die Haftschicht HO einge brennt, was bevorzugt bei 80 bis 1600C während 3 bis 60 Minuten erfolgt. Im Falle von lichtempfindlichen Monomer/Polymer-Schichten R auf der Basis von Polyamiden, wie sie in der DE-OS 22 02357 angegeben sind, eignen sich als Materialien für die obere Haftschicht HO besonders die dort für die Haftschicht beschriebenen Mischungen von 50 - 98 Gew.% eines mit dem Polyamid der Schicht R verträglichen, bei Raumtemperatur festen synthetischen Polyamids mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette und 2 - 50 Gew.% eines härtbaren Phenolharzes mit einem Molekulargewicht unter 10 000 oder einer Mischung eines solchen Phenolharzes mit einer untergeordneten Menge eines härtbaren Aminoplastharzes oder härtbaren Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht unter 1 000. Zur Herstellung der oberen Haftschicht HO wird bevorzugt die Mischung als 15 - 25%ige Lösung (etwa in Methanol/Wasser 10 : 1) so aufgetragen, dass die Trockenfilmdicke 10 - SO /um beträgt. Die Vortrocknung der Schicht kann wie bei der Herstellung der Grundierhaftschicht HG erfolgen, das Einbrennen wird vorzugsweise bei 120 - 2300C 3 - 60 Minuten durchgeführt. Zur weiteren Herstellung der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterialien wird auf das mit der erfindungsgemässen Haftschicht HG und bevorzugt zusätzlich mit einer Oberlackschicht HO versehene Trägerblech (T) die Fotopolymerschicht R mit Vorteil aufkaschiert, wobei für Schichten R auf Basis von Polyvinylalkoholen als polymeren Bindemitteln vorzugsweise Wasser oder Wasser-Ethanol-Mischungen, für Schichten R auf Basis von Polyamiden als polymeren Bindemitteln vorzugsweise Propanol-Wasser-Mischungen als Kaschierlösungsmittel eingesetzt werden. Die erhaltenen fotoempfindlichen Rohplatten bzw. erfindungsgemässen Mehrschichtenmaterialien zeigen eine ausgezeichnete Haftung der Fotopolymerschicht R auf den Trägerblechen (T) und können unter Lichtausschluss bei praxisüblichen Bedingungen, etwa bei Temperaturen zwischen O und 30C > mindestens 6 Monate gelagert werden, ohne dass eine Schichtablösung vom Trägerblech oder ein wesentliches Absinken der Haftung zu beobachten ist. Die erfindungsgemässen Mehrschichtenmaterialien eignen sich besonders zur Herstellung von Reliefformen bzw. Reliefdruckformen. Die Platten lassen sich z.B. in bekannter Weise zu Druckklischees verarbeiten, indem sie nach evtl. nicht-bildmässiger Vorbel ichtung (ohne Vernetzung der lichtempfindlichen Schicht R) durch ein geeignetes Negativ bildmässig belichtet, durch Auswaschen mit Wasser bzw. geeignetem Lösungsmittelgemisch entwickelt und schliesslich nicht-bildmässig nachbelichtet und getrocknet werden. Zur Vo rb el ic htung, Bil db el ic htung und Nac hb el ichtung eignen sich die üblichen aktinische Strahlung emittierenden Lichtquellen wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflam pein, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren. Die Plattenentwicklung kann durch Aufsprühen des Lösungsmittels mit Hilfe eines geeigneten Düsensystems oder durch Ausreiben mit Plüsch oder geeigneten Bürsten, (aufgebracht auf rotierenden und/oder oszillierenden Tellern, Walzen oder Bändern) im Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Klischeetrocknung bzw. Nachhärtung erfolgt am zweckmässigsten durch Aufblasen von Heissluft und/oder Beaufschlagung mit Infrarotstrahlung. Es werden Platten erhalten, deren Reliefs eine ausgezeichnete Haftung auf dem metallischen Träger zeigen. So sind auch beim Drucken hoher Auflagen (etwa bis 1 000 000) z.B. im Rollenrotationsdruck oder im Trockenoffsetdruck keinerlei Ablösungen empfindlicher Reliefteile, wie feiner freistehender Punkte mit 0,3 mm Durchmesser und freistehender Linien von 0,15 mm Dicke zu beobachten. Die benutzten Reliefdruckformen sind darüber hinaus sogar für mehrere Druckauflagen wieder verwendbar, ohne dass sich Reliefteile vom Trägerblech ablösen. Die in den nachstehenden, die Erfindung erläuternden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Beispiel 1 1.1 Herstellung der Haftschicht HG 24 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes (hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin) mit einem Epoxidäquivalent von ca. 0,055 (bezo gen auf 100 g Harz), einem Molekulargewicht von ca. 2 900 und einem OH-Gehalt von 6,1 % (Kompo- neunte A1) sowie 10 Teile feinteiliges Rutil, 10 Teile Eisenoxidgelb und 6 Teile eines Kupp lungsproduktes aus 2 Molen 4-ChlÏr-3-amino-benzoe- säure- [ 3 ¯-chlor-2 ¯-methylanilid# und 1 Mol 2-Chlor-1,4-bis-acetoacetylaminobenzol als Gelb farbstoff werden mit 8 Teilen Butylacetat, 26 Tei len Ethylglykolacetat und 16 Teilen Xylol in einer Kugelmühle 2 Tage lang angerieben. In 100 Teile des resultierenden Stammlacks wer den 30 > 8 Teile (1 Äquivalent) eines handels üblichen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 1,1,1-Tri- methylolpropan und 3 Molen Toluylendiisocyanat als Polyisocyanat (A3) in Form der 67%gen Lösung in Xylol/Ethylglykolacetat (Teilverhältnis 1 : 1) eingemischt. Der resultierende Lack wird auf 0,24 mm dicke Stahlbleche, die entfettet und anschliessend in einer sauren Phosphatlösung vorbehandelt worden sind, schichtförmig aufgegossen. Die Lackschicht wird 1 h bei Raumtemperatur abgelüftet und da nach 5 min im Umlufttrockenschrank bei 180 C eingebrannt. Die Trockenfilmstärke der resul tierenden Grundierlackschicht (Haftschicht HG) beträgt ca. 18 um 1.2 Herstellung der Oberlackschicht HO 18 Teile eines teilverseiften Polyvinylacetats (durchschnittlicher Polymerisationsgrad ca. 500, Verseifungsgrad ca. 80 Mol.%) und 2 Teile ss-Hydroxyethylmethacrylat werden in einer Mischung von 85 Teilen Methanol und 85 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einem Giesser auf die eingebrannte Haftschicht HG schichtförmig aufgegossen, dass eine Trockenfilmdicke von ca. 8/um resultiert. Die resultierenden doppelbe schichteten Bleche werden nach 1 h Ablüftung bei Raumtemperatur 4 min im Umlufttrockenschrank bei 150 C eingebrannt. 1.3 Auftragen der lichtempfindlichen Schicht R 1 300 Teile teilverseiftes Polyvinylacetat (Poly merisationsgrad P ca. 500, Verseifungsgrad ca. 80 Mol.%), 1 100 Teile R-Rydroxyethylmethacrylat, 45 Teile Triethylenglykoldimethacrylat, 40 Teile Benzoinisopropylether und 4 Teile p-Methoxyphenol werden unter starkem Rühren bei 65 bis 700C in 1 700 Teilen vorgelegtem Wasser über einen Zeit raum von 3 bis 4 h gelöst. Anschliessend werden bei 70 bis 80 0C im Vakuum 900 bis 1 000 Teile des Wassers aus der Mischung abgedampft. Die er haltene Lösung wird bei 70 bis 800C derartig auf eine 0,15 mm dicke Polyesterfolie gleichmässig aufgetragen, dass im getrockneten Zustand (nach Lagerung über Nacht bei Raumtemperatur) eine ca. 0 > 5 mm dicke fotoempfindliche Harzschicht R erhalten wird. Die getrocknete Harzschicht wird zwischen zwei Walzen unter Druck bei gleichzei tigem Aufbringen von wenig Wasser als Kaschier hilfsmittel auf die gemäss Beispiel 1.2 beschich teten Bleche kaschiert, wonach zu Druckplatten verarbeitungsfertige Fotopolymerplatten vorlie gen. 1.4 Haftungsprüfung der hergestellten lichtempfind- hohen Mehrschichtenmaterialien 1.4.1 Ausgangshaftung unbelichtet: 24 h nach dem Aufkaschieren der Schicht R werden aus den Mehrschichtplatten mehrere 20 mm breite Streifen geschnitten. An einem Ende derselben werden die Fotopolymerschichten R mechanisch soweit abgelöst, dass sie in die Klaue eines handelsüblichen Zugprüfgeräts (Instron) einge spannt werden können. Die Fotopolymerschicht R wird dann senkrecht nach oben mit einer Geschwin digkeit von 30 mm/min. abgezogen und die dafür erforderliche Kraft in N/20 mm gemessen. Ggf. wird die Spaltungsart festgestellt. Die Prüfer gebnisse zeigt Tabelle 1. 1.4.2 Lagerstabilität der Haftung: Gleichzeitig werden mehrere Proben der unbelich teten Platten mit den Abmessungen 100 x 100 mm2 > in Polyethylenbeuteln verpackt, unter Lichtaus schluss 24 h, 3, 4, 5 und 7 Tage bei 500c gela gert. Danach werden sie auf Raumtemperatur abge kühlt und anschliessend auf Haftung im unbelichte ten Zustand (Prüfmethode s.o.) und Schichtablö sung an Ecken (E) und Schnittkanten (K) visuell geprüft. Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 2. Es ist klar zu ersehen, dass die erfindungsgemässe Haftschicht sowohl eine hervorragende Ausgangshaf tung der unbelichteten Fotopolymerschichten R auf dem Trägerblech als auch eine entsprechende ausge zeichnete Lagerstabilität der Haftung, auch bei erhöhten Lagertemperaturen, ergibt. Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, Jedoch werden bei der Herstellung der Haftschicht HG für das Polyurethan-Bindemittel 24 Teile (bezogen auf 100 Teile Stammlack) eines handelsüblichen Epoxidharzes (hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin; Epoxidäquivalent: ca. 0,03, bezogen auf 100 g Harz; Molekulargewicht 3700 bis 3800; OH-Gehalt 6,8 %) als Komponente A1 und 35 Teile des Polyisocyanats (A3) verwendet. Die Prüfergebnisse zeigen Tabellen 1 und 2. Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, Jedoch werden bei der Herstellung der Haftschicht HG für das Polyurethanbindemittel 24 Teile (bezogen auf 100 Teile Stammlack) eines handelsüblichen Phenoxiharzes (linearer polymerer Diglycidether des Bisphenol-A ohne Epoxidgruppen; Molekulargewicht 20 000 bis 30 000, OH-Gehalt 6,1 %) als Komponente Al und 30,9 Teile des Polyisocyanats (A3) verwendet. Die Prüfer- gebnisse zeigen Tabellen 1 und 2. Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, Jedoch werden bei der Herstellung der Haftschicht HG für das Polyurethanbindemittel 24 Teile (bezogen auf 100 Teile Stamnlack) eines han del süblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent ca. 0,04, bezogen auf 100 g Harz; Molekulargewicht ca. 6 000; OH-Gehalt 5,2 %) als Komponente Al und 27 Teile des Polyisocyanats (A3) verwendet. Die Prü,er- gebnisse zeigen Tabellen 1 und 2. Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, Jedoch werden bei der Herstellung der Haftschicht HG für das Polyurethanbindemittel 24 Teile eines handelsüblichen Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent ca. 0,02 bezogen auf 100 g Harz; Molekulargewicht ca. 9 000; OH-Gehalt 5,5 %) als Komponente A1 und 28,3 Teile des Polyisocyanats (A3) verwendet. Die Prüfergebnisse zeigen Tabellen 1 und 2. Beispiel 6 Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, Jedoch werden nur 22,7 Teile (= 80% der stöchiometrischen Menge) an Polyisocyanat (A3) verwendet. Die Prüfergebnisse zeigen Tabellen 1 und 2. Beispiel 7 Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, Jedoch werden 42 > 5 Teile (= 150 % der stöchiometrischen Menge) an Polyisocyanat (A3) verwendet. Die Prüfergebnisse zeigen Tabellen 1 und 2. Beispiel 8 Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, Jedoch als Träger- blech ein 0,3 mm dickes, in einem Chromatierbad vorbehandeltes Aluminiumblech verwendet. Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 1. Beispiel 9 Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, Jedoch als Trägerblech ein mit einer Zinn-Auflage von ca. 12 g/m2 verse jenes, 0,24 mm dickes Stahlblech verwendet. Die Prüfergebnisse zeigen Tabellen 1 und 2. Beispiel 10 Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, Jedoch werden bei der Herstellung der Haft schicht HG dem Lack vor dem Auftragen 0,25 Teile Dibutylzinn-dilaurat (1 %ige Lösung in einer Butylacetat/Ethylglykolacetat/Xylol-Mischung (Teilverhältnis 8 : 26 : 16) zugemischt, die Grundierlackschicht HG 5 min bei 16000 und die Oberlackschicht 4 min bei 13000 eingebrannt. Die Prüfergebnisse zeigen Tabellen 1 und 2. Beispiel 11 11.1 Herstellung der Haftschicht HG Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1.1 angegeben. 11.2 Herstellung der Oberiackschicht HO 100 Teile eines Copolyamids aus etwa gleichen Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, 4 > 4 ¯-Di- ammonium-dicyclohexylmethanadipat und -Capro lactam mit einem K-Wert (Fikentscher, Cellulose chemie 13 (1932) 58) von 67 sowie 10 Teile eines härtbaren Phenolharzes (hergestellt durch Kon densation von 30 Teilen Phenol und 7,5 Teilen Bisphenol-A mit überschüssigem Formaldehyd bei 100 C in Gegenwart von Dimethylethanolamin) werden in 500 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser bei 50 C gelöst. Mit einem Giesser wird die Lösung so auf das mit der Haftschicht HG versehe ne Trägerblech schichtförmig aufgetragen, dass eine Trockenfilmdicke von ca. 15 m resultiert. Nach ca. 30 min Ablüften bei Raumtemperatur wird 5 min im Umlufttrockenschrank bei 180 0C einge brannt. 11.3 Auftragen der lichtempfindlichen Schicht R 1000 Teile des unter 11.2 angegebenen Copoly amids werden zusammen mit 650 Teilen p-Xylylen bisacrylamid, 150 Teilen Triethylenglykoldiacry laut, 10 Teilen Benzoinisopropylether und 1 Teil p-Methoxyphenol in 4 000 Teilen Methanol und 100 Teilen Wasser unter Rühren bei 60 bis 65 C gelöst. Die resultierende klare viskose Lösung wird unter Lichtausschluss getrocknet. Das getrock netze, zu Chips zerkleinerte Produkt wird in einer hydraulischen, auf 170 bis 1750C geheizten Presse unter einem Druck von 25 bar zu einer 0,50 mm starken, nach dem Abkühlen klaren transparenten Folie gepresst. Die entstehende Fotopolymerfolie als Schicht R wird zwischen zwei Walzen unter Druck unter Aufbringen eines Propanol-Was ser-Gemisches als Kaschierhilfsamittel auf die ge mäss Beispiel 11.2 beschichteten Trägerbleche ka schiert. Die Ergebnisse der Haftprüfung zeigen Tabellen 1 und 2. Vergleichsversuch 1 Die Herstellung der Haftschicht HG erfolgt durch schichtförmiges Aufgiessen eines Lackes aus 15 Teilen eines teilverseiften Polyvinylacetats (durchschnittlicher Polymerisationsgrad P ca. 500, Verseifungsgrad ca. 80 Mol.%), 20 Teilen ss-Hydroxyethyl-methacrylat, 0 > 2 Teilen Azo-bis -isobutyronitril (AIBN), gelöst in 57 Teilen Wasser, 4 Teilen Methanol und 4 Teilen Aceton (zur Vorlösung des AIBN) auf ein entfettetes und mit einer sauren Phosphatlösung vorbehandeltes 0,24 mm dickes Stahlblech. Die beschichteten Bleche werden 1 h bei Raumtemperatur abgelüftet und 5 min im Umlufttrockenschrank bei ca. 1800C eingebrannt. Die Schichtstärke der Haftschicht HG beträgt ca. 10 /um Auf die mit der Haftschicht HG versehenen Trägerbleche werden wie in Beispiel 1.3 angegeben die lichtempfindlichen Schichten R aufgebracht. Die Ergebnisse der Haftprüfung der resultierenden Mehrschichtmaterialien zeigt Tabelle 1. Vergleichsversuch 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, Jedoch werden bei der Herstellung der Haftschicht HG für das Polyurethan-Bindemittel 24 Teile eines handelsüblichen Polyesters aus 2,5 Molen Adipinsäure, 0 > 5 Mol Phthalsäure und 4 Molen 1,1,1-Trimethylolpropan als Komponente A1 und 45 > 6 Teile (1 Äquivalent) des Polyisocyanats (A3) sowie statt des Rutil-Eisenoxidgelb-Gemisches 20 Teile Rutil verwendet. Die Prüfergebnisse der resultierenden Mehrschichtmateria lien zeigen Tabellen 1 und 2. Vergleichsversuch 3 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, Jedoch werden bei der Herstellung der Haftschicht HG für das Polyurethan-Bin demittel 24 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes (aus Bisphenol A und Epichlorhydrin) mit einem Epoxidäquivalent von 0 > 2 (bezogen auf 100 g Harz), einem Molekulargewicht von ca. 900 und einem OH-Gehalt von 5 > 0 % als Komponen te A1 und 24 > 7 Teile (1 Äquivalent) des Polyisocyanats (A3) verwendet. Die Prüfergebnisse der Mehrschichtmateria lien zeigen Tabellen 1 und 2. Vergleichsversuch 4 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, Jedoch werden bei der Herstellung der Haftschicht HG für das Polyurethan-Binde mittel eine Mischung von 12 Teilen des im Vergleichs versuch 2 angegebenen Polyesters und 12 Teilen eines handelsüblichen Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent ca. 0,03, bezogen auf 100 g Harz; Mo lekulargewicht 3 700 bis 3 800) als Komponente A1 und 40 > 3 Teile (stöchiometrische Menge) des Polyisocyanats (A3) verwendet. Die Ergebnisse der Haftprüfung der resul tierenden Mehrschichtmaterialien zeigen Tabellen 1 und 2. Tabelle 1 Ergebnisse der Haftungsprüfung der lichtempfindlichen Mehrschichtenplatten: Ausgangshaftung unbelichtet und Art der Spaltung (HG/T = Spaltung zwischen Haftschicht HG und Trägerblech) Beispiel 1 - 11 nicht ablösbar Vergleichsversuch 1 10 N/20 mm; HG/T Vergleichsversuch 2 nicht ablösbar Vergleichsversuch 3 14 N/20 mm, HG/T Vergleichsversuch 4 nicht ablösbar Tabelle 2 Ergebnisse der Haftungsprüfung der lichtempfindlichen Mehrschichtenplatten: Lagerstabilität der Haftung (unbelichtet) Schichtablösung = Ablösung um 1 mm an 50 % der Ecken (E) bzw. Kanten (X) HG/T = Spaltung zwischen Haftschicht HG und Trägerblech Beispiel (B) Nr. Schichtablösung Haftungsabfall auf bzw. Vergleichs- weniger als versuch (V) Nr. Beginn Spaltungs- 20 N/20 mm art Zeit Spaltungsart B 1 E:8h-ld K:1-2d HG/T 3d HG/T B 2 E:4d K:7d HG/T > 7d B 3 E:3d K:7d HG/T 7d HG/T B 4 E:4d K:7d HG/T > 7d B 5 E:7d K: > 7d HG/T > 7d B 6 E:3d K:5d HG/T 7d HG/T B 7 E: > 7d K: > 7d > 7d B 9 E:3d K:7d HG/T 5d HG/T B 10 E:7d K: > 7d HG/T > 7d B 11 E: > 7d K: > 7d > 7d V 2 E:3h K:8h HG/T 3h HG/T V 3 E: < 3h K:3h HG/T V 4 E:8h K:ld HG/T 8h-ld HG/T

Claims: Patentansprüche 1. Lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial, das (a) zwischen einem metallischen Trägerblech (T) und (b) einer lichtempfindlichen Schicht R einer Foto initiator enthaltenden in wässrigem Lösungsmittel löslichen oder dispergierbaren Mischung von mindestens einer fotopolymerisierbaren ethyle nisch ungesättigten niedermolekularen Verbindung und mindestens einem damit verträglichen Polyme ren (c) mindestens eine haftvermittelnde Schicht auf weist, wobei diese, bei mehreren Haftschichten die dem metallischen Trägerblech (T) benach bare, 5 bis 100/ um starke Haftschicht (HG) als Bindemittel ein Polyurethan sowie Pigment ent holt, dadurch gekennzeichnet, dass die Haft schicht HG als Polyurethan-Bindemittel ganz oder überwiegend ein Umsetzungsprodukt (A) aus (Al) einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Bindemittel der Formel EMI28.1 EMI29.1 H; CH3;R1-R4: H; CH3; CH20H; Cl; Br n: eine Zahl von 3 - 150 bedeuten, (A2) ggf. bis zu 30 Gew.% der Summe der Mengen von (Al) und (A2) eines weiteren aktive Wasserstoffatome enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren, und (A3) 0 > 5 bis 5 Äquivalenten, bezogen auf 1 Äqui- valent der aktiven Wasserstoffatome von (A1) + (A2) > eines Polyisocyanats aufweist sowie (B) 10 bis 300 Gew.%, bezogen auf die Komponen- ten (A1) und (A2) des Polyurethan-Bindemit teils, eines Pigments und (C) O bis 50 Gew.%, bezogen auf die Menge des Pigments (B) > an einem anorganischen Füll- mittel enthält. 2. Lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial gemäss An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungs produkt (A) durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem löslichen Epoxidharz mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 10000, einem Epoxidäquivalent von 0 > 1 bis 0,02 (bezogen auf 100 g Harz) und einem Hydroxyl gruppengehalt von 4 bis 8 Gew.% als Komponente (Al) gebildet ist. 3. Lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial gemäss An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungs produkt (A) durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem linearen polymeren Diglycidylether des Bis phenol-A mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel EMI30.1 mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 als Komponente (Al) gebildet ist. 4. Lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial gemäss ei nem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt (A) durch Reaktion eines Polyisocyanats (A3) mit einem Bindemittel (Al) und einem freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester als Komponente (A2) gebildet ist. 5. Lichtempfindliches Mehrschichtenmaterial gemäss An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompo- nente (A2) einen 2 bis 12 Gew.% freie Hydroxylgruppen aufweisender gesättigter Polyester aus Polyolen und Dicarbonsäuren, wovon mindestens 50 Mol.% aliphati sche Dicarbonsäuren sind, darstellt. 6. Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Mehr schichtmaterialien durch (a) schichtförmiges Auftragen eines pigmentierten Haftlacks, der hydroxylgruppenhaltige Verbin dungen und Polyisocyanate als Bindemittelkompo nenten enthält, auf ein metallisches Träger blech (T) und Einbrennen des Haftlacks unter Bildung einer 5 bis 100/um starken Haft schicht (HG) > (b) gegebenenfalls Aufbringen einer weiteren Haft schicht (HO) mit verbesserter Haftung zur licht empfindlichen Schicht R, sowie (c) Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht R mit einer Fotoinitiator enthaltenden Mischung von mindestens einer fotopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung mit min destens einem damit verträglichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftlack für die Haftschicht HG als Polyurethan bildende Bindemittelkomponenten (Al) ein aktive Wasserstoffatome enthaltendes Bindemittel der Formel EMI31.1 worin EMI31.2 R: H; CH3; R1-R4:H; CH3; CH2OH; Cl, Br n: 3 - 150 bedeuten, (A2) ggf. bis zu 30 Gew.% der Summe der Mengen von (Al) und (A2) eines weiteren aktive Wasserstoffatome enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren, und (A3) 0 > 5 bis 5 Äquivalente > bezogen auf 1 Äqui- valent der aktiven Wasserstoffatome von (A1) + (A2), eines Polyisocyanats aufweist sowie (B) 10 bis 300 Gew.%, bezogen auf die Komponen- ten (Al) und (A2), eines Pigments und (C) O bis 50 Gew.%, bezogen auf die Menge des Pigments (B), an einem anorganischen Füll- mittel enthält.

Inventors: ELIS, GERMAN, HOFFMANN, GERHARD, DR., LENZ, WERNER, DR., ZUERGER, MANFRED
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: G03C1
IPC codes: G03F7