PROCESS FOR TREATING LIGNO-CELLULOSIC MATERIALS BY PYROLYSIS

Abstract: 1. Process for the preparation of charcoal from fragmented ligno-cellulosic products, by heating away from air, at atmospheric pressure, characterized in that the fragment ligno-cellulosic products are mixed with an organic liquid and this mixture is heated to a temperature of between about 400 and 450 degrees C.

Description: Procédé de traitement par pyrolyse de produits ligno-cellulosiques. L'invention concerne un procédé de traitement par pyrolyse de produits ligno-cellulosiques fragmentés en vue notamment d'en obtenir du charbon et des produits pyroligneux liquides. On entend ici par produits lignocellulosiques et également par produits ligneux, les produits végétaux non fossiles, comme le bois, ses déchets, la paille, la bagasse de canne à sucre, etc... I1 est connu de réaliser la pyrolyse des matières ligno-cellulosiques par voie sèche. De nombreux procédés existent ou ont été proposés dans ce but. Ils vont de la meule ancestrale aux appareils de carbonisation, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français publiée NO 2 424 312. Suivant le cas, les produits de la pyrolyse sont constitués du seul charbon ou, au contraire, sont accompagnés d'une valorisation énergétique et/ou chimique des sous-produits pyroligneux et/ou des gaz non condensés. Tous ces procédés connus utilisent la combustion interne ou autocombustion d'une partie de la masse ligneuse à carboniser, ce qui conduit à une perte de matière pouvant avoir une valeur d'usage meilleure que celle de combustible. Le but de l'invention est de proposer un nouveau procédé ménageant les produits valorisables et permettant d'obtenir un charbon de bois de très bonne qualité. Ce but est atteint, selon l'invention, par le fait qu'on introduit lesdits produits ligno-cellulosiques en suspension dans un milieu liquide organique et on pyrolyse le mélange ainsi obtenu à une température de l'ordre de 400 à 4500C, le milieu liquide étant, de préférence, le condensat déshydraté et recyclé d'un précédent traitement par pyrolyse d'un mélange de milieu liquide organique et de produits ligno-cellulosiques en suspension. I1 est conforme à l'invention d'opérer à une pression voisine de la pression atmosphérique et que le rapport massique produits ligneux/produit liquide soit compris entre 1/10 et 5/1 et de préférence de l'ordre de 1/2. Selon une particularité de l'invention, on utilise comme milieu liquide organique, pour initier une succession d'opérations de traitement, un alcool lourd en C10 ou supérieur. Le produit ligneux fragmenté est donc traité, à une pression voisine de la pression atmosphérique, en suspension dans un liquide organique de la classe des alcools lourd (supérieurs à C10) dont le point d'ébullition est supérieur à 3500C. En chauffant graduellement un tel mélange, on observe le départ successif des produits gazeux de la pyrolyse, tandis que la matière ligneuse introduite se carbonise progressivement. La condensation des produits pyroligneux à température voisine de la température ambiante conduit à un liquide se séparant nettement en deux phases - aqueuse et organique - contenant, au total l'ensemble des corps condensables, tandis que les gaz habituels sont dégagés. La masse de la phase organique recueillie se trouve être en excès par rapport à la masse du liquide primaire mis en jeu. Le demandeur a alors trouvé, de manière surprenante, qu'une nouvelle opération de pyrolyse effectuée, dans les mêmes conditions, sur une nouvelle charge ligneuse avec la même masse de cette phase organique, conduisait à une nouvelle séparation en deux phases des condensats pyroligneux, tandis que la température de pyrolyse finale s' élève de quelques degres par rapport au point d'ébullition de l'alcool lourd utilisé pour la première opération. En répétant cette opération une vingtaine de fois successives, sur des fractions égales de matières ligneuses et en utilisant à chaque fois un même poids de la phase organique issue de la précédente opération, on aboutit à un équilibre dans les conditions opératoires. Ainsi, après une première série d'une vingtaine d'opérations, on aboutit à un processus reproductible conduisant à la fabrication de charbon, de liquides pyroligneux lourds en excès, de produits organiques solubles dans l'eau, et de gaz de pyrolyse. On peut également initier une succession d'opérations de traitement en utilisant comme milieu liquide organique un hydrocarbure liquide, de préférence un hydrocarbure liquide à point d'ébullition de l'ordre de 300 à 4000C, tel qu'un fuel léger. La demanderesse a également trouvé que la proportion d'hydrocarbure liquide par rapport au produit ligneux pouvait être considérablement réduite, de préférence aux environs de 1/1. I1 est avantageux de produire la chaleur nécessaire à la pyrolyse du mélange par combustion des gaz incondensables de traitement par pyrolyse. Le procédé s'applique à toute matière lignocellulosique fragmentée telle que sciures, copeaux, plaquettes ou enveloppes végétales de quelque origine que ce soit. Les matières sont introduites sans pré-séchange, l'eau se trouvant éliminée dans le processus, par augmentation du poids de la phase aqueuse. Cette dernière peut être traitée par tous moyens convenables pour en extraire les produits chimiques contenus, notamment le méthanol, l'acide acétique et les autres composés légers, habituellement condensés dans les liquides pyroligneux. La production de gaz résiduaires combustibles permet une réalisation auto-thermique de la pyrolyse dès lors que la matière ligneuse de départ contient moins de quelques pour cents d'humidité. Au-delà, un apport calorifique supplémentaire est nécessaire pour lequel on emploiera avantageusement l'excès de liquide de la phase organique dont la production avoisine 5% de la masse mise en jeu par opération et dont le pouvoir calorifique est voisin de 8.000 thermies/t. On reste dans le cadre de l'invention en utilisant pour le chauffage de l'enceinte réactionnelle tout combus tihle différent et en utilisant les gaz et l'excès de la phase organique pour tout autre usage, comme par exemple, pour leur valorisation chimique - gaz de synthèse et extraction des fractions intéressantes contenues dans la phase organique. Dans ce dernier cas, il est évidemment avantageux de ne brûler que l'excès de la phase organique inexploitée à d'autres fins. On peut aussi arrêter à chaque opération la condensation des fractions les plus lourdes lorsque la masse organique recueillie correspond à ce qui est nécessaire pour une opération. Ceci a l'avantage d'éviter un accroissement inconsidéré de la-densité de cette phase dont la séparation n'est facile par décantation que pour autant que sa densité se trouve éloignée de celle de la phase aqueuse. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description, qui sera donnée ci-après uniquement à titre d'exemple, d'un mode de réalisation d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé. On se reportera à cet effet, à la figure unique annexée. Un réacteur 1 constitué par une enceinte agitée et chauffée dans un four 9 est chargé par une masse q du liquide organique en provenance d'un réservoir de stockage 2 et une masse q des produits ligneux fragmentés en provenance d'un stock 3. Le réacteur 1 est relié à un dispositif de condensation 4, amenant les gaz de pyrolyse à basse température. Ceux-ci constituent deux phases dans une enceinte 5. La phase organique est réintroduite dans le réservoir de stockage 2, tandis que la phase aqueuse, plus dense, est coulée dans un récipient 6 où elle s'accumule d'une opération à l'autre. Les gaz, incondensés, s'échappent par un orifice 7. Constitués par un mélange combustible, ils peuvent être utilisés à diverses fins, notamment pour le chauffage de l'enceinte réactionnelle 1, à travers un tampon de stockage constitué, par exemple, par un gazomètre 8. Le charbon est déchargé du réacteur après chaque opération. Il est essentiel d'observer que l'emploi d'un alcool lourd n'est nécessaire que pour la premiere opération. Le tableau suivant donne, à titre d'exemple, les éléments des bilans pour onze des vingt premières opérations réalisées selon l'invention avec de la sciure de bois de hêtre dont l'humidité était voisine de 16% avec un alcool oxo en C13. Dans ce tableau, on a porté en A = Masse en kg de matière ligneuse introduite par opération B = Masse en kg de liquide organique introduite par opéra tion C = Masse en kg de charbon obtenu en fin de réaction D = Masse en kg de liquide organique condensé en fin de réaction E = Température finale en OC de passage de la dernière gouttte condensée F = Densité de la phase organique recueillie G = Masse en kg ae la phase aqueuse recueillie. T A B L E A U EMI6.1 Opération <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <tb> A <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <tb> B <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> C <SEP> 11,5 <SEP> 11,8 <SEP> 12,9 <SEP> 13,0 <SEP> 12,7 <SEP> 12,8 <SEP> 13,3 <SEP> 13,5 <SEP> 13,4 <SEP> 13,4 <SEP> 13,5 <tb> D <SEP> 110,7 <SEP> 106,6 <SEP> 105,6 <SEP> 105,5 <SEP> 105,5 <SEP> 105,0 <SEP> 105,0 <SEP> 105,0 <SEP> 105,0 <SEP> 105,0 <SEP> 105,0 <tb> E <SEP> 396 <SEP> 400 <SEP> 410 <SEP> 410 <SEP> 437 <SEP> 439 <SEP> 440 <SEP> 440 <SEP> 440 <SEP> 440 <SEP> 440 <tb> F <SEP> 0,848 <SEP> 0,858 <SEP> 0,860 <SEP> 0,874 <SEP> 0,880 <SEP> 0,882 <SEP> 0,882 <SEP> 0,885 <SEP> 0,89 <SEP> 0,89 <SEP> 0,90 <tb> G <SEP> 17,8 <SEP> 21,2 <SEP> 22,8 <SEP> 22,8 <SEP> 23,5 <SEP> 23,7 <SEP> 24,3 <SEP> 23,8 <SEP> 24,1 <SEP> 24,2 <SEP> 24,2 <tb> - EXEMPLE 1 3 Dans un réacteur de 5 m de capacité, chauffé à feu nu par un combustible, on introduit 2 tonnes de la phase organique en circulation et 1 tonne de sciure de bois contenant 20% d'eau à l'étuve à 1000C. On chauffe progressivement le réacteur jusqu'à 4500C. La condensation des produits pyroligneux dégagés donne 2100 kg de phase organique, 480 kg de phase aqueuse et 200 kg de gaz combustibles. On obtient 270 kg de charbon de bois contenant 85% de carbone fixe. Ce charbon est ensuite aggloméré par tous moyens connus de manière à lui donner une présentation commerciale habituelle. - EXEMPLE 2 3 Dans le même réacteur de 5 m , on opère de la même manière avec 2 t de phase organique, mais en utilisant comme matière première du bois en plaquettes, d'une taille voisine de celle utilisée dans l'industrie papetière, 1 tonne de plaquettes de ce type, en bois de hêtre, humide à 30%, à l'étuve à 1000C donne - 250 kg de charbon sous forme de plaquettes - 2080 kg de pyroligneux lourds - 510 kg de pyroligneux aqueux - 200 kg de gaz incondensés. L procédé décrit s'applique également lorsque l'enceinte réactionnelle est maintenue à une pression différente de la pression atmosphérique. Hormis les complications technologiques entrainées par une marche à des pressions différentes, il faut noter qu'une surpression favorise l'élévation de température du milieu réactionnel, sans toutefois modifier fondamentalement le processus selon l'invention. Une marche à des pressions plus basses que l'ambiante complique les condensations sans non plus modifier fondamentalement le processus. - EXEMPLE 3 100 kg de produit ligneux fragmenté humide contenant 20% d'eau à llO"C, et 100 kg d'un fuel léger à point d'ébullition compris entre 3000C et 4000C sont traités dans les conditions décrites au brevet principal dans un évaporateur de -type réclant. La température de l'évaporateur a été amenée progressivement à 4500C. Le résultat a été le suivant Charbon restant après opération ............ 28 kg Fuel récupéré dans la phase organique 102 kg Phase aqueuse .............................. 55 kg Gaz dégagés ................................. 15 kg Ainsi récupère-t-on assez de phase organique pour une nouvelle opération, tandis que le gaz dégagé peut servir de combustible exactement comme précédemment. La phase aqueuse contient toute l'eau libre et toute l'eau générée au cours de la pyrolyse. Elle contient, en outre, l'essentiel des produits pyroligneux solubles dans l'eau, soit le méthanol, l'acide acétique, le furfural et quelques phénols. Cette phase aqueuse peut être traitée séparément dans le but de valoriser économiquement les produits chimiques qui y sont dissous. Elle peut aussi etre détruite par combustion dans un foyer qui peut être avantageusement celui dans lequel s'opère l'apport thermique nécessaire au processus de pyrolyse. Le bilan thermique global est quasi-équilibré du fait de la valeur calorifique des gaz récupérés et du faible rapport pondéral fuel/bois mis en jeu au cours de la réaction. Ainsi, cette façon de procéder permet-elle de réaliser un schéma particulièrement économique pour passer d'un produit ligneux à du charbon debois. Elle s'adapte particulièrement aux déchets ligneux les plus divers tels que sciures, écorces, plaquettes brutes, balles de riz, pailles etc... On reste également dans le cadre de l'invention en introduisant dans l'enceinte réactionnelle des proportions différentes des matières ligneuses et de la phase organique. La seule contrainte dans la variation de ces proportions est d'ordre technologique. Lorsque la masse de la phase organique ést faible, la suspension des matières ligneuses est dense et peut nécessiter l'emploi d'un réacteur tournant afin d'assurer une bonne homogénéisation de ladite suspension. Un réacteur chauffé, de type raclant, permet d'aller au-delà des concentrations évoquées précédemment. La masse organique mise en jeu par rapport à une masse 1/2 de produits ligneux fragmentés, peut-elle varier entre les limites suivantes :1/10 à 5q. Le choix du réacteur sera, tout simplement, condition de la proportion effectivement utilisée. A titre d'exemple, on choisira les solutions suivantes - Réacteur agité : pour 5q à q - Réacteur tournant : pour 2q à - Réacteur raclant : pour q à q 10 On reste également dans le cadre de l'invention en introduisant la matière ligneuse fragmentée par un panier conteneur amovible dans le but e faciliter les opérations de chargement et de déchargement.

Claims: REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement par pyrolyse de produits ligno-cellulosiques fragmentés, caractérisé en ce qu'on introduit lesdits produits ligno-cellulosiques en suspension dans un milieu liquide organique et on pyrolyse le mélange ainsi obtenu à une température de l'ordre de 400 c 4500C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à une pression voisine de la pression atmosphérique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide organique est un condensat de pyrolyse de produits ligneux. 4. Procédé selon la revendicatIon 3, caractérisé en ce que le milieu liquide est le condensat déshydraté et recyclé d'un précédent traitement par pyrolyse d'un mélange de milieu liquide organique et de produits ligno-cellulosiques en suspension. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique produits ligno-cellulosiques/produit liquide organique est compris entre environ 1/10 à 5/1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport massique produits ligno-cellulosiques/produit liquide organique est de l'ordre de 1/2. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour initier une succession d'opérations de traitement, on utilise comme milieu liquide organique un alcool lourd en C10 ou supérieur. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que , pour initier une succession d'opérations de traitement, on utilise comme milieu liquide organique un hydrocarbure liquide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu liquide organique un hydrocarbure liquide à point d'ébullition de l'ordre de 300 à 4000C, tel qu'un fuel léger. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport massique produits ligno-cellulosiques/hydrocarbure est de l'ordre de 1/1. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, pour produire la chaleur nécessaire à la pyrolyse du mélange, la combustion des gaz incondensables de traitement par pyrolyse.

Inventors: SCHWOB, YVAN
Applicants: ASSOCIATION POUR LA RECHERCHE ET LE DEVELOPPEMENT DES METHODES ET PROCESSUS INDUSTRIELS (ARMINES)
Application year: 1981
Main classification: C10B53
IPC codes: C10B53