TRANSPARENT POLYAMIDES RESISTANT TO BOILING WATER AND STERILIZATION

Abstract: 1. Claim (for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE) Polyamides obtained by polycondensation of a mixture of a) 10-50 mol % decanedicarboxylic acid, b) 10-80 mol % 5-tert-butyl-isophthalic acid c) 0-70 mol % isophthalic acid and/or terephthalic acid and d) 100 mol % 3(4), 8(9) bisamino methyl tricyclo-[5.2.1.0**2,6 ]-decane, wherein the sum of the dicarboxylic acid components a) + b) + c) must always = 100 mol %. 1. Claim (for the Contracting State AT) Process for the production of polyamides, characterised in that there are polycondensed in the following molar contents, the components : a) 10-50 mol % decanedicarboxylic acid, b) 10-80 mol % 5-tert-butyl-isophthalic acid, c) 0-70 mol % isophthalic acid and/or terephthalic acid and d) 100 mol % 3(4), 8(9) bisamino methyl tricyclo-[5.2.1.0**2,6 ]-decane, wherein the sum of the dicarboxylic acid components a) + b) + c) must always = 100 mol %.

Description: Transparente kochwasser- und sterilisationsbestänclige Polyamide Die Erfindung betrifft transparente, thermoplastisch verformbare Copolyamide mit guter WÅarmeformbeständigkeit und Beständigkeit gegen Wasser bei Siedetemperatur sowie unter Sterilisationsbedingungen auf Basis von Bisaminomethyl-tricyclodecan. Polyamide auf Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthal säure sowie eines Diamingemisches aus 5 - 49 Mol % Bis aininoinethyl-tricyclodecan und 51 - 95 Mol % 2,2,4 (2,4,4) Trimethylhexamethylendiamin sind aus der DE-OS 28 32 468 bekannt. Polyamide dieser Zusammensetzung besitzen jedoch eine nur geringe Heisswasserbeständigkeit und ungenigende Beständigkeit gegen Wasser unter Sterilisierungsbedingungen. Das Produkt des nachfolgenden Vergleichsbeispiels A beispielsweise beginnt nach 3 Tagen in siedendem Wasser zu trüben und ist nach 4 Tagen vollständig trübe. Unter üblichen Sterilisationsbedingungen bei 1210C im Autoklaven unter Eigendruck beginnt die Trübung bereits nach 4 Stunden, d.h. das Material ist nicht brauchbar für sterilisationsfeste Formkörper. Weiterhin ist die Wasseraufnahme sehr hoch. Beispielsweise beträgt die Wasseraufnahme in siedendem Wasser nach 336 Stunden 8,2 Gew.-% und unter Sterilisationsbedingungen nach 15 Stunden bereits 12,8 %. Entsprechend ist unter diesen Bedingungen die Masshaltigkeit der Formkörper schlecht. Es bestand deshalb die Aufgabe, langfristig kochwasserbe- ständige und sterilisationsfeste Polyamide mit geringer Wasseraufnahme und hoher Masshaltigkeit bei der Sterilisierung herzustellen. Diese Forderung wird durch die er findungsgemässen Polyamide erfüllt. Gegenstand der Erfindung sind daher Polyamide, erhalten durch Polykondensation eines Gemisches aus a) 10-50 Mol % Decandicarbonsäure, b) 10-80 Mol % 5-tert-Butyl-isophthals,2ure c) 0-70 Mol % Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, sowie d) 100 Mol % 3(4), 8(9) Bisaminomethyltricyclo [5.2.1.02,6]- decan, worin stets die Summe aus den Dicarbonsäurekomponenten a)+ b)+c) = 100 Mol % sein muss. Die bevorzugte Zusammensetzung enthält a) 20-40 Mol % Decandicarbonsäure (DDS), b) 20 - 80 Mol % 5-tert-Butyl isophthalsäure (BIPS), c) O - 60 ol % Isophthalsäure (IPS und/oder Terephthalsäure (TPS) sowie 100 Mol % des genannten Bisaminomethyl-tricyclodecans (TDC-Diamin), wobei stets die Summe aus den Dicarbonsäurekomponenten a)+b)+c) = 100 Nol % sein muss. Die Polyamide zeigen sowohl die geforderte langfristige Siedewasserbestaneigkeit,was bedeutet, dass Spritzlinge mindestens 3 Monate entsprechend > 2100 Stunden, ohne Ein trübung und Deformation in kochendem Wasser gelagert werden können, als auch die geforderte Sterilisationsfestigkeit, wobei Spritzlinge > 48 Stunden ohne Eintrübung und Deformation in Wasser bei 121 CC unter Druck gelagert werde: können. Die beste Sterilisierfähigkeit und die geringste Wasseraufnahme werden erreicht, wenn auf die Nitverwendung von Iso- und/oder Terephthalsäure ganz verzichtet wird und die Glasübergangstemperatur Tg > ,r 1705C beträgt, was bei einem tert.-Butylisophthalsäure/Decandicarbonsäure-Nlolverhältnis 7/ 65/35 der Fall ist. Für solche hochwertigen Verwendungen sind die von IPS und TPS freien Polyamide daher weiterhin bevorzugt. Ausreichende Xochwasserbeständigkeit und Sterilisierfähigkeit wird jedoch auch bei lEtverwendung von Iso- und/oder Terephthalsäure in den obengenannten Mengen erzielt. Die Glastemperatur soll auch in diesem Falle im vorgenannten Bereich liegen. Die erfindungsgemässem Polyamide lassen sich in an sich bekannter Weise auf dem Wege der Schmelzpolykondensation herstellen. Hierbei können die Xondensationskomponenten auch durch ihr funktionellen Derivate ersetzt werden, wie beispielsweise die TPS bevorzugt durch den Dimethylester. Wird dieser herangezogen, wird als erste Reaktionsstufe der Polyamid Herstellung die Aminolyse, bevorzugt mit dem gesamten zuzu gebenden Diamin, jedoch ohne die gegebenenfalls mitzuverwendenden freien Dicarbonsäuren oder mit nur einem Teil derselben, zu Ende geführt,bevor letztere zugesetzt bzw. ergänzt werden und die Polykondensation fortgeführt wird. Dicarbonsäurekomponenten und Diamin werden in annähernd stöchiometrischen Mengen mit geringem Diam-inüberschuss von bis zu 6 Mol %bevorzugt bis zu 4 Mol %, bezogen auf die 100 Mol % Dicarbonsäure,eingesetzt. Der ueberschuss an Diamin wird entsprechend den bei den jeweiligen Kondensationsbedingungen auftretenden Verlusten durch Zersetzung bzw. Verflüchtigung mit dem Wasserdampf gewählt. Im Produkt besteht kein Diaminüberschuss. Zur Homogenisierung des Salz- bzw. Oligomerengemisches wird gegebenenfalls Wasser zugegeben sowie gegebenenfalls Kondensationshilfsstoffe wie HPO3, H3P03, Ameisensäure oder Essigsäure. Die während des Abdestillierens des Wassers entstehende Oligoamidschmelze wird unter Inertgasstrom bei steigender Temperatur kondensiert und dann im Temperaturbereich von 260 - 300 C, vorzugsweise 270 - 29000, gegebenenfalls unter Vakuum, bis zum gewünschten Molgewicht polykondensiert. Ein Arbeiten unter Druck in der Salz- bzw. Oligoamid-Stufe ist nicht notwendig, da die Ansätze der erfindungsgemässen Zusammensetzung in jeder Reaktionsphase unter Normaldruck rührbar bleiben. Die transparenten, nahezu farblosen Polyamide mit Glas übergangstemperaturen im Bereich 160 - 188 C, für den oben genannten Vorzugsbereich der erfindungsgemässen Polyamid 165 - 17600, lassen sich noch problemlos auf den üblichen Formgebungsmaschinen verarbeiten. Sie können Zusatzstoffe, insbesondere Füll - und Verstr- kungsmaterialien oder Flammschutzmittel oder Farbstoffe oder Stabilisatoren enthalten. Beispiel 1 Zur Herstellung eines Polyamids der Rezeptur 30 Mol % DDS 40 " BIPS 30 " IPS 100 " TCD-Diamin werden 690 g ( 3,0 Mol) DDS, 498 g (3 Mol) IPS und 888 g (4,0 Mol) BIPS sowie 1998 g (10 Mol + 3 % Ueberschuss ) TCD Diamin zusammen mit 41 Wasser in einen Autoklaven chargiert und zur Homogenisierung und Salzbildung auf 100 C erhitzt. Unter weiterer Temperatursteigerung wird das Wasser abdestilliert und der Ansatz bei 29000 auskondensiert. Das transparente, farblose Polyamid wird durch ein Wasserbad ausgesponnen und granuliert. Es besitzt eine in 1 %iger Lösung ( 1 g in 100 ml Mischung Phenol/o-Dichlorbenzol = 60/40 ) bestimmte Lösungsvikosi- tät n sp/C von 1,98 dl/g und eine nach der DSC-Methode (Differential-Thermo-Calorimetrie) bestimmte Glastemperatur von 174 C. Der OONH-Gehalt ist O,547 Mol/100 g. Ein Teil des Polyamids wird auf einer Spritzgussmaschine zu Prüfstäben verspritzt; ein anderer Teil zu 1 mm und 4 mm dicken Platten verpresst. Die Formkörper sind einwandfrei transparent. Kochwasserbeständigkeit: Normkleinstäbe und 1 mm-Pressplatten wurden 2180 Stunden in siedendem Wasser gelagert. Die Proben waren völlig transparent und ohne Deformation. Wasseraufnahme nur 4,2 Gew.-%. Sterilisierfestigkeit: Normkleinstäbe wurden 96 Stunden in Wasser bei 12100 unter Druck geprüft: keine Eintrübung oder Deformation. Erst nach 120 Stunden beginnende Eintrübung, jedoch keine Deformation. Nach 96 Stunden ist die Wasseraufnahme 4,7 Gew.-%. Mechanische Eigenschaften: Schlagzähigkeit : ohne Bruch Kerbschlagzähigkeit spritzfrisch : 7,6 KJ/m2 nach 5 Tagen Normklima : 9,6 EJ/m2 Streckspannung : 77 N/mm2 Reissfestigkeit : 61 N/mm2 Reissdehnung : 86 % Biegefestigkeit : 114 N/mm2 E-Modul : 2800 N/mm2 (Biegeversuch) Therm. Eigenschaften: Wärmeformbest ändigkeit nach ISO; R 75; A 13600 B 14700 nach Vicat 15200 Beispiele 2 bis 8 Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 werden die Polyamide gemäss den in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen hergestellt und geprüft. Die für die Kondensationskomponenten angegebenen Mengenwerte bedeuten Mol %; es wurden 2 Mol % Diaminüberschuss eingesetzt. Tabelle 1 Beispiel 2 3 4 5 6 7 8 DDS 40 30 40 25 30 30 30 BIPS 60 70 40 10 20 30 25 IPS - - 20 65 50 40 45 TCD-Diamin 100 100 100 100 100 100 100 # red 2) [dl/g] 1,53 1,64 1,44 1,83 1,47 1,38 1,79 Tg [ C] 161 176 165 178 168 173 170 CONH [Mol/100g] 0,522 0,537 0,578 0,564 0,555 0,559 Kochwasserbeständigkeit 1) transp transp. transp. transp. transp. transp. transp. n. 2180 n. 2180 n. 2180 n. 2180 n. 2180 n. 2180 n. 2180 Std. Std. Wasseraufnahme 1) im Siedewasser nach 2180 Stunden (Gew.-%) 2,8 2,9 Sterilisationfestigkeit 1) transp. transp. transp. transp. transp. transp. transp. in Wasser bei 121 C unter Druck n. 48 n. 192 n. 12 n. 48 n. 24 n. 72 n. 48 Std. Std. Std. Std. Std. Std. Std. 1) Normkleinstäbe als Prüflinge 2) 1 Gew.-%ig in Phenol/o-Dichlorbenzol = 60/40 Beispiel 9 Zur Herstellung eines Polyamids der Rezeptur 50 Mol % TPS 30 " DDS 20 " BIPS 100 " TCD-Diamin werden in einen durch ein Metallbad beheizbaren Glaskolben 38,8 g (0,2 Mol) Terephthalsäuredimethylester und 80,76 g (0,4 Mol + 3 % tr'oerschuss) TCD-Diamin, zusammen mit 50 ml Wasser eingefüllt und zwecks Aminolyse unter Überleiten eines Stickstoffstromes für 4,5 h unter Ruhren auf 11000 erhitzt. Nach Zugabe von 27,6 g (0,12 Mol) Decandicarbonsäure und 17,8 g (0,08 Mol) tert. Butylisophthalsäure wird weitere 30 min. bei 11000 zur Salzbildung und Homogenisierung gerührt und zum Entfernen der flüchtigen Kondensationsprodukte innerhalb von 1,5 Stunden gleichmässig auf 19500 und innerhalb weiterer 1,5 Stunden bis auf 260 C aufgeheizt. Nach einer weiteren Temperaturerhöhung auf 290 C wird 4 Std. lang auskondensiert. Trotz der im Glaskolben drucklosen Fahrweise ist der Ansatz in jeder Reaktionsphase rührbar; eine Bildung von Festprodukten in der Salz- oder Oligomerenphase tritt nicht ein. Es wird ein nahezu farbloses, transparentes Polyamid erhalten mit # red = 1,88 dl/g ( 1 %ig in Phenol/o-Dichlorbenzol = 60/40 ) und einer Glastemperatur (DSC-Methode) Tg = 17500. Das Polyamid wird zu einer 1 mm dicken Platte verpresst, welche nach einer Lagerung von 2180 Stunden in siedendem Wasser weder Eintrübung noch Deformation zeigt. Die Wasseraufnahme unter diesen Bedingungen ist 4,9 Gew.-% Unter Druck in Wasser von 1210C gelagert, zeigt die Platte nach 48 Stunden noch keine Deformation oder Eintrübung. Beisoiel 10 Zur Herstellung eines Polyamids der Rezeptur 40 Mol % TPS 30 " DDS 30 " BIPS 100 " DCD-Diamin werden in einen Glaskolben, wie in Beispiel 9 verwendet, 80,7 g (0,4 Mol + 3 % Uberschuss) TCD-Diamin, 50 ml Wasser, 26,5 g (0,16 Mol) Terephthalsäure, 27,6 g (0,12 Mol) Decandicarbonsäure und 26,6 g (0,12 Mol) tert.-Butyl-isophthalsäure eingefüllt und der Ansatz unter Rühren und Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes zunächst auf 11000 für 30 Minuten, dann wie in Beispiel 9 während 3 Stunden auf 2600C aufgeheizt. Nach einer weiteren Temperaturerhöhung auf 290 C wird 4 h lang auskondensiert. Auch bei diesem Ansatz war das Polyamid in jeder Reaktionsphase rührbar. Es wird ein nahezu farbloses, transparentes Polyamid erhalten mit t red = 1,43 dl/g und Tg = 177 C Der Polyamid-Block wird zu einer 1 mm dicken Platte verpresst, welche nach einer Lagerung von bisher 2180 Std. in siedendem Wasser weder Eintrübung noch Deformation zeigt. Die Wasseraufnahme unter diesen Bedingungen 4,6 Gew.-%. Unter Druck in Wasser von 12100 gelagert, zeigt die Platte nach 48 Std. noch keine Deformation oder Eintrübung. Vergleichsbeispiel A : ( nach DE-OS 28 32 468 ) Zur Herstellung eines Polyamids der Rezeptur 100 Mol % TPS 75 " 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylen- diamin 25 " TCD-Diamin werden 1552 g (8 Mol) Terephthalsäuredimethylester, 966,8 g (6 Mol + 2 % Ueberschuss ) Trimethylhexamethylendiamin und 403,6 g (2 Mol) TCD-Diamin zusammen mit 3 1 Wasser in einen Autoklaven chargiert und zur Aminolyse 3,5 Std. unte: Druck auf 12500 erhitzt. Unter weiterer Temperatursteigerung und Entspannung wird Methanol und Wasser abdestillier und bei 29000 auskondensiert. Das transparente, nahezu farblose Polyamid wird durch ein Wasserbad ausgesponnen und granuliert und zu Prüfkörpern verarbeitet Tg = 176 C Kochwasserbeständigkeit 1): nach 24 Stunden Schlieren bildung; Platte deformiert. Nach 72 Stunden Platte ein getrubt. Wasseraufnahme 2) im Siede wasser nach 336 Std. 8,2 Gew.-% Sterilisationsfestigkeit 2) Beginn der Eintrübung nach in Wasser bei 12100 4 Std., nach 15 Std, opak unter Druck und deformiert 1) 1 mm Pressplatte als Prüfkörper 2) Normkleinstäbe als Prüfkörper

Claims: Patentanspruch Polyamide, erhalten durch Polykondensation eines Gemisches aus a) 10 - 50 Mol % Decandicarbonsäure, b) 10 - 80 Mol % 5-tert-Butyl-isophthalsäure c) O - 70 Mol % Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure sowie d) 100 Mol % 3(4), 8(9) Bisaminomethyltricyclo[5.2.1.02,6] decan, worin stets die Summe aus den Dicarbonsäurekomponenten a) + b) + c) = 100 Mol % sein muss.

Inventors: BLASCHKE, FRANZ, DR., MEYER, GUNTHER, DR., SCHADE, GERHARD, DR., VOLLKOMMER, NORBERT, DR., Meyer, Günther, Dr.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08G69
IPC codes: C08G69