PROCESS FOR THE PREPARATION OF BETA-SULFATO-ETHYLSULFONYL-AMINOBENZANILIDES

Abstract: 1. A process for the preparation of compounds of the general formula (1) see diagramm : EP0036383,P6,F1 in which the beta-sulfatoethylsulfonyl group is bonded in the 3'- or 4'-position of the anilide radical and the amino group is in the 3- or 4-position of the benzol radical, by sulfation of a compound of general formula (2) see diagramm : EP0036383,P6,F2 in which the beta-hydroxyethylsulfonyl group is bonded in the 3'- or 4'-position of the anilide radical and the amino group is in the 3- or 4-position of the benzoyl radical, in an organic solvent, characterized in that the esterification is carried out in N-methyl-pyrrolidone as the solvent and with sulfur trioxide or chlorosulfonic acid as the sulfating agent.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aminobenzanilid-schwefelsäurehalbester-Verbindungen Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Zwischenprodukten für faserreaktive Verbindungen. Sie betrifft die Herstellung von ss-Sulfatoäthylsulfonyl-aminobenzaniliden durch Veresterung von ss- Hydroxyäthylsulfonyl-aminobenzaniliden mittels eines Sulfatisierungsmittels in einem Lösungsmittel. Die Veresterung von solchen Verbindungen ist an sich bekannt. Die bisher beschriebenen Ma.hoden erfordern jedoch sehr grosse überschüsse an Schwefelsäure; diese überschüssige Schwefelsäure muss entweder bei der Aufarbeitung des Veresterungsproduktes und dessen Isolierung odor bei der Weiterverarbeitung des Veresterungsproduktes, z.B. zu Azofarbstoffen, mit Wasser verdünnt und neutralisiert werden und von dem Veresterungsprodukt oder dem Weiterverarbeitungsprodukt, wie dem 5'arbstoff, abetrennt wOrden. Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen. Die Säure belastet zudem als solche oder in neutralisnerter Form als lösliches Sulfat das Abwasser. Des weiteren haben die bekannten Veresterungsverfahren den Nachteil, dass die Veresterungsprodukte als Lösungen in Schwefelsäure anfallen. Diese Lösungen sind aber für eine Lagerung, beispielsweise für eine später erfolgende Weiterverarbeitung, wenig geeignet, so dass sie sogleich der Weiterverarbeitung, zum Beispiel der Herstellung für Farbstoffe, zugeführt werden müssen. Eir. Veresterungsverfahren obiger Art ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 126 547 bekannt, in welcher gernäss den Beispielen 1 und 2 4-Amino-3'-(B- hydroxyäthylsulfonyl)-benzanilid mit mehr als der 15-fach molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure verestert wird. Mit ähnlich hohen Uberschüssen an Schwefelsäure erfolgt die Veresterung in den Beispielen 1 und 2 der deutschen Auslegeschrift 1 206 107 und im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 206 108. Es ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 443 877 von Beispiel 3 bekannt, dass man 4-Amino 3' - (ss-hydroxyäthylsulfonyl) -benzanilid mittels Amidosulfonsäure in Pyridin als Lösungsmittel in die entsprechende Schwefelsäurehalbesterverbindunq überführen kann. Verwendet wird die Amidosulfonsäure als Sulfatisierungsmittel in der 3- fach äquimolaren Menge. Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Uber- schusses an Veresterungsmittel, jedoch muss in der Folge das eingesetzte Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert werden. Trotzdem gelangt dabei noch etwa ein Viertel dieses intensiv und unangenehm riechenden, wasserlöslichen Pyridins bei der WeIterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu dem Azofarbstoff in die Mutterlauge, aus der es entfernt werden muss, damit es nicht in die Abwässer gelangt. Es bestand deshalb ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren zur Herstellung solcher B-Sulfato äthylsulfonyi-aminobenzanilid-Verbindungen t das die Nachteile der Veresterung in Schwefelsäure als Lösungsmittel als auch der Veresterung in Pyridin als Lösungsmittel vermeidet, jedoch die Vorteile des Arbeitens in einem organischen Lösungsmittel und insbesondere vorteilhaft den Einsatz geringer Mengen Veresterungsmittel bietet. Mit der vorliegenden Erfindung wurde solch eine Aufgabe gelöst. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) EMI3.1 in welcher die B-Sulfatoäthy1sulfonyl-Gruppe in 3'oder 4'-Stellung des Anilidrestes gebunden ist und die Aminogruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzoylrestes steht, durch Sulfatierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI3.2 in welcher die B-Hydroxyäthylsulfonyl-Gruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Anilidrestes gebunden ist und die Aminogruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzoylrestes steht, in einem organischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Veresterung in N-Nethyl-pyrrolidcn als Lösungsmittel und mit Scheefel- trioxid oder Chlorsulfonsäure als Sulfatierungsmittel durchgeführt wird. Die Verwendung von N-Methyl-pyrrolidon als Lösungsmittel hat den grossen Vorteil, das es bei Aufarbeitung des Reaktionsansatzes aus der erhatlichen wässrigen Phase leicht extrahiert und später leicht destillativ aufgearbeitet werden kann. Das Schwefeltrioxid kann als Substanz oder in N-Nethyl- pyrrolidon gelöst, ebenso aber auch in konzentrierter Schwefelsäure gelost, beispielsweise als 30 bis 70 gew.- teiges Oleum, in den Reaktionsansatz eingebracht werden. Die erfindungsgemässe Verfahrensweise, in N-Nethylpyrroli- don und mit Schwefeltroxid oder Chlorsulfonsäure zu arbeiten, hat den Vorteil, dass diese Veresterungsmittel nur in sehr geringen Mengen eingesetzt zu werden brauchen. So kann man diese Sulfatierungsmittel schon in der 2-fach molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2), einsetzen. Sehr überraschend ist, dass die Veresterung bereits in hoher Ausbeute mit der äquimolaren Menge an dem Veresterungsmittel erfolgt. Ganz besonders vorteilhaft ist deshalb die Verwendung des Veresterungsmittels zur Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2) im Molverhältnis von 1:1 bis 1,5:1, insbesondere sogar von 1:1 bis 1,1:1. Auch bei diesen sehr geringen Mengen an Veresterungsmittel werden Ausbeuten von über 95 % d.Th. erhalten. Das Arbeiten mit den geringen Mengen an Veresterungsmitteln hat weiterhin den Vorteil, dass bei der Aufarbei tung durch Neutralisation nur eine geringe Menge an Neutralisierungsmittel und somit nur eine geringe Menge an Salzen, wie Sulfaten oder Chloriden, die in dem bisher bekannten Verfahren eine starke Belastung für das Abwasser darstellen, auftreten. Die erfindungsgemässe Verfahrensweise der Veresterung kann sowohl bei niedrigen als auch bei höhren Temperaturen durchgeführt werden. So kann die Umsetzung bei Temperaturen zwischen OOC und 1200C erfolgen; vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 20 und 80 C. Nach Beendigung der Reaktion kann das entstandene homogene Reaktionsgemisch wie folgt aufgearbeitet werden: Man verdünnt es mit Wasser, beispielsweise unter Kühlen oder mit Eiswasser, wobei die Schwefelsäurehalbester-Verbindung der Formel (1) in hoher Ausbeute ausfällt. Sie kann durch Filtration bei anschliessendem Waschen mit Wasser als Substanz rein isoliert werden. Aus dem Filtrat kann nach gegebenenfalls erforderlicher Neutralisation das N-Methylpyrrolidon mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan, extrahiert werden. In diesen wässrigen Lösungen befinden sich bei der Verwendung der geringen Mengen, insbesondere äquimolaren Mengen, an dem Veresterungsmittel nur geringe Mengen (bzw. gar keine) an Elektrolyten, so bei der Verwendung von Schwefeltrioxid nur geringe Mengen (bzw. gar keine) an den Alkalimetallsulfaten oder bei Verwendung von Chlorsulfonsäure nur geringe Mengen an Alkalimetallchloriden, so dass diese "Abwasser" sehr salzarm oder gar salzfrei und prä tisch frei an anderen Verunreinigungen anfallen. Die organische Phase, die bei der Extraktion gewonnen wird und die die organischen extrahierenden Lösungsmittel und das N-Methylpyrrolidon enthält, lässt sich anschliessend leicht destillativ aufarbeiten, so dass die Lösungsmittel praktisch verlustfrei in den Reaktions- und Aufarbeitungsprozess zurückgeführt werden können. Eine weitere Variante der Aufarbeitung des Reaktionsoe- misches besteht darin, dass man es ebenso zuerst mit Wasser verdünnt und sodann ein zur Neutralisation der Saure übliches säurebindendes Mittel, wie ein basisch reagierendes Alkalimetallsalz, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, bis zu einem pH-Wert zwischen 4,5 und 7 hinzugibt. Anschliessend kann diese wässrige Lösung durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie oben beschrieben, von N-Methylpyrrolidon befreit werden. Man erhält auf diese Weise nach Trennung der Phasen die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in Form einer wässrigen Lösung ihrer Salze, die, wie oben erläutert, nur geringe Mengen, oder praktisch keine, an Elektrolyten enthalten. Aus diesen wässrigen Lösungen können die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) leicht durch Eindampfen, beispielsweise durch Sprühtroc)nung, isoliert werden. Sie fallen auf diese Weise sehr salzarm oder praktisch salzfrei an, und das 'sAbwasser"enthält keine Substanzen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) stellen bekannte Zwischenprodukte dar, die beispielsweise als Diazokomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt erden können. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, die Verbindungen der Formel (1) in salzarmer bzw. praktisch salzfreier Form zu erhalten, bedeutet einen erheblichen Vorteil bei der Weiterverarbeitung zu solchen Farbstoffen. Bei der Weiterverarbeitung werden dementsprechend die Endprodukte nicht schon mit erheblichen Mengen an Elektrolyten belastet, so dass aus den Farbstofflösungen nach der Synthese der Azofarbstoffe diese Azofarbstoffe nicht durch Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, ausgesalzen werden müssen, sondern durch Eindampfen der Syntheselösungen, beispielsweise durch Sprühtrocknung, daraus isoliert werden können. Es wird somit ein durch das Aussalzen durch Elektrolyte stark belastetes Abwasser ausgeschaltet, und das durch die Sprühtrocknung erhaltene Abwasser enthält keine Substanzen. Darüberhinaus ist der Elektrolytgehalt im so erhäl-tliche Farbstoffpulver verhältnismässig gering. Es werden auf diese Weise aus den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (1) farbstarke Farbstoffpulver in sehr guter Ausbeute bei ausgezeichneter Qualität und Reinheit erhalten, die in ihren Eigenschaften gegenüber den Farbstoffprodukten, die mit entsprechenden Ausgangsverbindungen aus bisher üblichen Veresterungsverfahren gewonnen wurden, Vorteile bieten, wie insbesondere wegen des verbesserten Veresterungsgrades der B-Hydroxyäthylsulfonylgruppe eine höhere Farbstärke, darüberhinaus eine höhere Löslichkeit in Wasser und eine bessere Farbstoff ausbeute. Bei genügend grosser Löslichkeit dieser Farbstoffe, die unter Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel (1) synthetisiert wurden, können die aus dieser Synthese anfallenden Farbstofflösungen auch direkt oder nach Einengen auf ein geringeres Volumen für färberische Zwecke eingesetzt werden. Auch dieser Vorteil ist eine Folge des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1). Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zum Liter. Beispiel 1 320 Teile 4-Amino-3'-(ss-hydroxyäthylsulfonyl)-benzanilid werden in 600 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon angerührt. Bei einer Temperatur von etwa 450C werden 117 Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren innerhalb von etwa 30 Minuten zugetropft. Nach Eeendigung der Reaktion (Reaktionszeit etwa 60 Minuten) wird das Reaktionsgemisch mit 1200 Teilen Eiswasser verdünnt. Der gebildete Schwefelsäurehalbester fällt hierbei aus. Er wird nach einiger Zeit abfiltriert und mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck bei 600C getrocknet. Man erhält 380 Teile der Verbindung der Formel EMI8.1 Das Produkt ist frei von Elektrolyten. Die Ausbeute be- träyt 95 % d.Th. mit einem Vexestcrungsgracl von 100 %. Beispiel 2 160 Teile 4-Amino-3'-(ss-hydroxyäthylsulfonyl)-benzanilid werden in 300 Volumenteilen. N N-Methylpyrrolidon angerührt und auf eine Temperatur von 50 C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 Minuten 40 Teile Schwefeltrioxid hinzugetropft Nach Endender Reaktion zeit von et-fa 60 Minuten lciSt man 600 Teile Eiswasser hinzulaufen. Die erhaltene Lösung wird mit 42 Teilen Natriumbicarbonat neutralisiert. Aus dieser Lösung wird das N-Yethylr;rrollcon mittels Chloroform extrahiert Nach Trennung der Phasen erhalt man etwa 750 Volumenteile einer wässrigen Lösung, die 196 Teile des Natriumsalzes der in Beispiel 1 formelmässig angegebenen Verbindung enthält. Diese kann durch Sprühtrocknung isoliert wer- den; Es werden 205 Teile eines Pulvers erhalten, das 96 t dieses Natriumsalzes enthält. Der Elektrolytgehalt beträgt 3 %, der Veresterungsgrad 99,6%. Die Ausbeute beträgt demnach 98 % d.Th. Beispiel 3 40 Teile Schwefeltrioxid werden zu 300 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon getropft. Unter Rühren werden nunmehr bei einer Temperatur zwischen 40 und 500C 160 Teile 4-Amino-3'-(B-hydroxyäthylsulfonyl)-benzanilid eingetragen. Die Reaktion ist etwa nach 45 Minuten beendet. Dieses Reaktionsgemisch wird sodann gemäss den Angaben des Beispieles 1 aufgearbeitet. Man erhält 190 Teile der veresterten Verbindung in einer Ausbeute von 95 % d.Th. mit einem Veresterungsgrad von 100 %. Verfährt man bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäss den Angaben des Beispieles 2, so werden etwa 750 Volumenteile einer wässrigen Lösung erhalten, aus der nach Sprühtrocknung 205Tl.eines Pulvers erhalten werden, das 96 % des Natriumsalzes des 4-Amino-3'-(B-sulfatoäthyl- sulfonyl)-benzanilid mit einem Elektrolytgehalt von 3 % enthält. Der Veresterungsgrad beträgt .99,6 %, die Ausbeute 98 % d.Th. Beispiel 4 Man führt die Veresterung gemäss der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensvariante durch, verwendet jedoch anstelle der 40 Teile Schwefeltrioxid 68 Teile 65 %iges Oleum, und arbeitet das Reaktionsprodukt*)durch Zugabe von Eiswasser auf, so erhält man die in Beispiel 1 formelmässig angegebene Verbindung, die praktisch elektrolytfrei ist, in einer Ausbeute von 95 % d.Th. mit einem Veresterungsgrad von 100 > . *) gemäss Beispiel 1 Beispiel 5 Verfährt man in erfindungsgemässer Weise zur Herstellung der Esterverbindungen der allgemeinen Formel (1), bei spielsweise in analoger Weise zu den Verfahrensvarianten, die in den Beispielen 1, 2, 3 oder 4 dort für eine Verbindung beschrieben sind, und geht hierr-ei von 4-Amino 4'- (ss-hydroxyäthylsulfonyl) -benzanilid oder von 3-Anino- 3'-(ss-hydroxyäthylsulfonyl)-benzanilid oder von 3-Amino4'-(ss-hydroxyäthylsulfonyl)-benzanilid als Ausgangsverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (2) aus, so erhält man das 4-Amino 4'-(B-sulfatoäthylsulfonyl)- benzanilid bzw. das 3-Amino-3 - (sulfatoäthylsulfonyl) - benzanilid bzw. das 3-Amino-4'-(ss-sulfatoäthylsulfonyl)- benzanilid als Veresterungsprodukt mit einem Veresterungsgrad von über 98 % und Ausbeuten von über 95 % d.Th. Beispiel 6 40 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten 4-A3nino-3'- (B-sulfatoäthylsulfonyl)-benzanilid erden in 400 Teilen Wasser unter Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7 gelöst. Sodann werden 22 Volumenteile einer wässrigen Sn-Natriumnitritlösung hinzugegeben. Diese Mischung wird sodann unter Rühren zu einer Mischung von 200 Teilen Eis und 30 Volumenteilen einer 31 %igen wässrigen Salzsäure fliessen lassen. Nach einstündigem Rühren wird der Nitritüberschuss rit einem Teil Amidosulfonsäure zerstört. Sodann gibt man als Kupplungskomponente 36,1 Teile 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure hinzu, wobei mit 10 Teilen kristallisiertem Natriumacetat sowie mit Natriumcarbonat der pH des Kupplungsgemisches innerhalb von 30 Minuten auf den Wert von 5 angehoben wird. Nach beendeter Kupp- lung wird die Farbstofflösung unter Zusatz von 10 Teilen Kieselgur geklärt und sodann sprühgetrocknet. Man erhält nach Mahlen 115 Teile eines dunkelroten Pulvers, das den Farbstoff den Formel EMI11.1 mit einem Elektrolytgehalt von 27 % enthält. Dieses Farbstoffpulver liefert auf Cellulosefasermaterial, beispielsweise auf Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden brillante, farbstarke, blaustichig rote Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheitseigenschaften.

Claims: PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allge meinen Formel (1) EMI12.1 in welcher die B-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe in 3'oder 4z-Stellung des Anilidrestes gebunden ist und die Aminogruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzoylrestes steht, durch Sulfatierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (2) EMI12.2 in welcher die B-Xydroxyäthylsulfonyl-Gruppe in 3' - oder 4'-Stellung des Anilidrestes gebunden ist und die Aminogruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzoyl restes steht, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in N Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und mit Schwefel- trioxid oder Chlorsulfonsäure als Sulfatierungs mittel durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfatierungsmittel in der 1- bis 2-fach molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (2), eingesetzt wird. 3. Verfahen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich netE dass man die Sulfatierung bei einer Temperatur zwischen 20 und 80 C durchführt. 4. Verwendung der nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten Verbindungen als Diazokomponenten ohne Zwischenisolie rung zur Synthese von Azofarbstoffen.

Inventors: HOYER, ERNST, DR., KOHLHAAS, FOLKER, DR., MEININGER, FRITZ, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C147
IPC codes: C07C313, C07C317, C07C67, C07C315, C09B62