METHOD OF PREPARING AMINOPLAST RESINS

Abstract: 1. A process for the preparation of aqueous solutions of aminoplast condensates, which can be used as wood glues and contain melamine and urea as aminoplast-forming compounds, the molar ratio of aminoplast-forming compounds to formaldehyde being less than 1.5, and the proportion of condensates containing melamine being at least 30% by weight, wherein urea and melamine are condensed separately with formaldehyde, and at least for the melamine-formaldehyde condensate the concentration of the starting materials is so chosen that a molar ratio of formaldehyde to melamine of less than 1.5 results and that the solution initially contains less than 60% by weight of condensate, and the condensates are combined after optional concentration.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aminoplastkondensaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel lung von wässrigen Aminoplastkondensaten, die vorzugsweise als Leimharze (Holzleime) verwendbar sind, und die Mela min und Harnstoff als Aminoplastbildner enthalten und sowohl eine geringe Neigung zur Abspaltung von Formalde hyd, d.h. geringen Formaldehydgeruch als auch hohe Wasser festigkeit aufweisen. Leimharze, die sowohl wasserfeste als auch formaldehyd geruchsarme Verleimungen ergeben, können bisher nur auf der Grundlage von Phenol, also in Form phenoplastischer Leime hergestellt erden, die jedoch andere spezifische techni sche Nachteile ausweisen und auch teurer sind als Amino plast-Leime. Die bisher bekannten Amineplastharze fqr wasserfeste und insbesondere kochfeste Verleimungen, d.h. zur Herstellung wasser- bzw. wetterfester Spanholzwerkstoffe, wie sie z.B. in der DF-PS 2 020 481 beschrieben sind, weisen eine besonders hohe Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd auf und bestehen gewöhnlich aus ischkondensaten von Harnstoff, Melamin und evtl. Phenol mit Formaldehyd. Der Grund für die Neigung zur Formaldehydabspaltung ist vermutlich der hohe Gehalt an Formaldehyd. Ausgedruckt durch das übliche Mass des Molverhältnisses beträgt dieser Gehalt i.a. 1.6 mol und mehr je mol Aminoplastbildner. Der Gehalt an Formaldehyd lEsst sich jedoch - jedenfalls bei Mischkondensaten, die keine reinen Harnstoffharze dar stellen - nicht einfach durch A.nderung des Molverhältnis- ses verringern, da auf diese Weise nur Harze mit geringer oder sogar verschwindender Lagerfähigkeit entstehen oder überhaupt keine Harze im ilblichen Sinne erhalten werden. ts wurde nun gefunden, dass die getrennte Herstellung von Lösungen von Harnstoff- und Melaminharzen mit niedrigem Molverhältnis und deren Mischung im Prinzip zu den gewUnsch- ten wasserfesten und formaldehydarmen Harzen führt. Diese Erkenntnis ist deshalb überraschend, weil wasserfeste Harze mit hohem Formaldehyd-Anteil nicht durch Mischung ihrer Einzelkondensate, sondern nur durch genaue Einhaltung eines speziellen Kondensationsweges und entsprechender Bedingungen zu erhalten waren, wie z.3. in der vorerwähnten DE-PS 20 20 1481 auch angegeben ist. Massgebend für die erfolgreiche erstellung von Melaminkondensaten mit einem Formaldehydanteil von 1.5 und weniger ist allerdings eine verhaltnismässig verdünnte Lösung der Kondensationsteilnehmer; 55 Gew.% berechneter Kondensatgehalt bzw. eine entsprechende onzentration von Melamin und Formaldehyd können nicht überschritten werden und vielfach ist es günstig, einen Gehalt von 50 Gew.% oder weniger vorzusehen, wobei mit abnehmendem Molver hältnis auch die höchstmögliche Konzentration abnimmt. Die untere Grenze der Konzentration wird nicht durch technische, sondern nur durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Das Molverhältnis sollte so niedrig wie möglich, zweckmässig 1.1 bis 1.4 sein. Die Herstellung eines Melaminharzes mit einem Molverhält- nis von 1.5 oder weniger folgt im übrigen den Regeln der Herstellung von Melaminharzen: Die Kondensation geschieht im schwach bis maSig alkalischen Bereich mit einem besonders günstigen Verlauf bei pH 8.5 bis 9.5. Man unterbricht die Reaktion, die mit wässriger Alkalilauge oder einem technisch üblicnen Amin gesteuert wird, wenn eine Wasser verdünnbarkeit von 1:1,5 bei 200C oder weniger erreicht ist, in üblicher Weise durch Abkühlen und Einstellen eines pH-Wertes von 9,5 bis 10. Mit abnehmendem Molverhältnis wird es schwieriger, das Melamin in Lösung zu bringen; es kann sich daher als zweckmässig erweisen, in einem druckfesten Gefäss zu kondensieren und die Reaktionstemperatur auf z.B. 110 bis 114000 zu steigern, wenn die Herstellung eines von vorneherein kann zentrierteren Harzes vorgesehen ist, wobei natürlich die Reaktionsdauer entsprechend abnimmt. Die Ausgangsstoffe werden zweckmässig in einer solcnen Menge eingesetzt, dass das resultierende Harz eine Konzentration von z.B. Lio bis 55 Gew.% in der wässrigen Lösung aufweist. Es ist zweckmässig, bei grösserer Verdünnung zu kondensieren und nachher entsprechend einzuengen, besonders wenn die Harzlösung zur Ersparnis von Transportkosten oder zur Vermeidung einer zu hohen Feuchte im Spanmaterial auf eine höhere Konzentration gebracht werden muss. Die Bereitstellung eines formaldehydarmen Harnstoffharzes ist weniger problematisch; man kann ein Harz im Molverhältnis von z.3. 1.1 bis 1.5 üblicher Konzentration (z.B. 45 bis 75 %) unmittelbar herstellen oder ein übliches Harz mit höherem Formaldehyd-Anteil verwenden, das vor oder auch nach dem Mischen der beiden Kondensate durch Zusatz von Harnstoff auf entsprechend niedrigeres Molverhältnis gebracht wird, wie das für reine Harnstoffharze bekannt und auch üblich ist. Zweckmässig soll das Harnstoffharz ein Nolverhältnis von 1.35 oder weniger aufweisen. Das durch Mischen der Kondensat lösungen herzustellende Verhältnis von Melamin und Harnstoff kann in gewissen Grenzen schwanken, je nach dem Grad der gewünschten Wasserbeständigkeit, wobei aber auch wirtschaftliche Überlegungen 'anzustellen sind. Technisch gesehen, ist es jedenfalls möglich, beliebige Mischungen herzustellen; wegen der Wasserbeständigkeit sind i.a. wenigstens 10 Gew.% Melamin (bzw. höchstens 40 % Harnstoff) und aus wirtschaflicher Sicht i.a. nicht mehr als 25 Gew.% Melamin (bzw. min destens 25 % Harnstoff) bezogen auf eine die Harzlösung vorzusehen. Das vorstehende Verhältnis kann auch durch den Anteil der jeweiligen Kondensate ausgedrückt werden; danach soll der dem Melamin zuzuordnende Kondensat-(Harz-)anteil mindestens 30 GewichtsDozet, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung und zweckmässig 40 bis 60 Gewichtsprozent betragen. Ein höherer Melaminanteil ist möglich, aber i.a. ohne tech nischen Vorteil. Der technische Ablauf der Kondensation der einzelnen Lö sungen, ihre Vereinigung und alle sonstigen mit der Her stellung der Harze zusammenhängenden Operationen sind dem Fachmann weitgehend geläufig, so dass ihre Erwähnung in einem der nachfolgenden Beispiele ohne weiteres ver allgemeinert werden kann. Herstellbeistiel 1 für ein Melaminharz Eine Suspension von 126 kg Melamin, 67,5 kg 140%iger wässriger Formaldehydlösung und 81,5 kg Wasser wurde durch Zusatz von Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9 eingestellt und bis zum Sieden erhitzt. Der pH-Wert wurde durch Zufügen wässriger Natronlauge eingehalten und das Reaktonsgemisch so lange gerührt, bis alles Melamin gelöst, und aus einer Probe bei 2OOC durch Zusetzen der 1 1/2fachen Menge Wasser Harz ausgefällt werden konnte. Danach wurden unter vermindertem Druck und Nachheizen ca. 12 kg Wasser abgezogen, das Reaktionsprodukt abge kühlt und durch Hinzurüen weiterer Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Man erhielt eine 65Size Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensats mit einem Molverhältnis von 1,5, das zur Abmischung mit einem Harnstoffharz geeignet war. Herstellbeispiel 2 für ein Melaminharz In einer druckfesten Rührapparatur wurde eine Suspension von 126 kg Melamin, 58,5 kg 40 zeiger wässriger Formaldehydlösung und 115,5 kg Wasser mit Dimethylethanolamin auf einen pH-Wert von 9,0 gebracht. Danach wurde die Lösung auf 130 bis 1400C erhitzt, gerührt, bis alles Melamin gelöst war und aus einer Probe durch Zusetzen der 1- bis 2fachen Menge Wasser Harz ausgefällt werden konnte. Nachdem die Lösung rasch auf eine Temperatur von unter 100 C abgekühlt war, wurde durch Verdampfen 46 kg Wasser entzogen. Nach Abkühlen wurde auf einen pH-Wert von ca. 9,5 eingestellt. Man erhielt eine 65 geige Melamin-Formaldehyd-Harz-Lösung mit einem Molverhältnis von Formaldehyd : Melamin wie 1,3 : 1, die zur weiteren Abmischung mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz geeignet war. Herstellbeispiel 1 rr ein Harnstoffharz 189 kg 40sie wässrige Formaldehydlösung, 50 kg Harnstoff und 56 kg Wasser wurden durch Zusatz von Alkali auf pH 7 bis 7,5 eingestellt, ca. 95 0C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gerührt. Durch fortlaufende Zugabe von Alkalilösung wurde ein pH-Wert von 7 bis 7,5 aufrecht erhalten. Danach wurde mit Ameisensäure das Reaktionsgemisch auf pH 4,5 bis 5 gebracht und bei 95 bis 98 C so lange gerührt, bis eine Probe nach Zusatz der 5fachen Menge Wasser sich bei 5 bis 15 0C trübte. Die Reaktion wurde durch Zufügen von Natronlauge und Einstellen eines pH-Wertes von 8 - 8,5 sowie rasches Abkühlen unterbrochen. Bei etwa 70 C wurden weitere 74 kg Harnstoff zugesetzt und nach Abkühlen wurde ein pH-Wert von 8,5 - 9 (bei (bei 200C) eingestellt. Man erhielt ein Harnstoff-Harz mit einem Molverhältnis von 1,3 und einem Trockengehalt (2 h/1200C) von ca. 65 % das zur Abmischung mit einem Melaminharz geeignet war. Herstellbeistiel 2 für ein Harnstoffharz 1 kg eines wassrigen Vorkondensationsproduktes, das 485 g Formaldehyd im Molverhältnis 4:1 an Harnstoff gebunden enthält, wurde mit 323 g Harnstoff-Lösung (68 %ig, 700C heiss) und 131 g. Methanol gemischt, mit 25 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,3 eingestellt und unter Rühren auf 90 C erhitzt. Man hielt das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sank. Anschliessend wurde mit 20 %iger Ameisensäure ein pH-Wert von 4,5 eingestellt und bei 90 bis 980C bis zu einem Trübungspunkt von 250C (1 Teil Reaktionsgemisch verdünnt mit 5 Teilen heissem Wasser) kondensiert. Die Kondensation verlief in etwa 50 Minuten. Nach Erreichen des Trü bungspunktes wurde neutralisiert und auf 500C abgekilhlt, 180 G Wasser abdestilliert und dem Reaktionsgemisch 425 g fester Harnstoff zugefügt. Nachdem ein pH-Wert von 8,9 eingestellt war, wurde rasch auf unter 200C gekühlt. Die erhaltene Harzlösung hatte folgende Eigenschaften: Viskosität: 667 mPas (2000) pH-Wert: 8.9 Lagerstabilität bei 200C: mind. 4 Monate Gelierzeit bei 500C: (nach Zusatz von 10 M einer 93 min 15 Einen NHaC1-Lösung) Dichte 20 C: 1,271 g/cm3 Beispiel 1 100 kg der Lösung aus dem Beispiel 1 und 120 kg Lösung aus dem Herstellbeispiel 2 wurden bei Raumtemperatur vermischt. Man erhielt eine ca. 65 %ige Lösung. Beispiel 2 100 kg der Lösung des Herstellbeispiels 2 und 90 kg der Lösung des Herstellbeispiels 4 wurden bei Raumtemperatur vermischt. Man erhielt eine ca. 65 %ige Lösung. Beispiel 3 100 kg der Lösung des Herstellbeispiels 1, 105 kg han delsüblicher Harnstoff-Formaldehyd-Leim ca. 66 %iger Lösung, dessen Molverhaltnis 1,6 beträgt und 3 kg Wasser wurden vermischt. In der Mischung wurden - ggf. unter leichtem Er wärmen - weiter.e 12 kg Harnstoff gelöst. Man erhielt 220 kg einer ca. 65 eigen Lösung. Vergleichsversuch 1 Zum Vergleich wurde ein übliches Melamin-Formaldehyd-Harz im Molverhältnis 1,65 hergestellt und auf eine Konzentra tion von ca. 65 % gebracht. Zu 100 kg dieses Produkts gab man 100 kg handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Leim ca. 66%iger Lösung, dessen Molverhältnis 1,6 betrug. Man er hielt 200 kg ca. 65 %iger Lösung. Vergleichsversuch 2 Das Harnstoffharz des Herstellbeispiels 2 wurde für sich verwendet, wie nachstehend beschrieben ist. Anwendungstechnische Prüfung Je 1000 g Harzlösung der Beispiele 1,2 und 3 und 3 sowie der Vergleichsversuche wurden in blicher Weise mit 70 g Wasser, 65 g 50%iger Paraffinemulsion und 90 g handels üblicher Härterlösung zu einer Leimharzflotte angesetzt. Damit wurden Standard-Fichtenholzspne so beleimt, dass sich ein Harzgehalt (trocken/trocken) von 12 % ergab und eine Feuchte von 11,5 bis 12 %. Bei 165 0" und 270 Sekunden Presszeit wurden 18 mm starke Spanplatten hergestellt. Es wurde die Wasserfestigkeit nach DIN 68763 (V 100) und die Formaldehydabspaltung nach der FESYP-Perforatormethode bestimmt. Die Prüfung hatte folgendes Ergebnis: Eigenschaft Prüfkörper gemäss Beispiel Vergleich 1 2 3 1 2 Scherfestiikeit + V 100 N/mm Formaldehydabgabe nach FESYP mg HCH0/100 g atro Platte ca. 14 ca. 8 ca. 15 ca. 90 ca. 8 + völlige Zerstörung des Prüfkörpers beim Kochen

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Hetstellung von wässrigen Lösungen von Aminoplastkondensaten, die als Holzleime verwendbar sind und die als Aminoplastbildner Melamin und Harn stoff enthalten, wobei ein Molverhältnis der Amino plastbilaner zum Formaldehyd unter 1.5 vorgesehen ist und wobei der Anteil an Kondensaten, die dem Me lamin zuzurechnen sind, mindestens 30 Gewichtsprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff und Melamin jeweils für sich mit Formaldehyd konaensiert und wenigstens für das Melamin-Formaldehyd-Kondensat die Konzentration der Ausgangsstoffe derart wählt, dass sich ein Molverhältnis von F:M von unter 1.5 und ein Kondensatgehalt von zunächst unter 60 Gew. in der Lösung ergibt und die Kondensate gegebenenfalls nach Einengen vereinigt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harnstoff-Formaldehydkondensat vor seiner Ver einigung mit dem Melamin-Formalde hyd- Kondensat ein Molverhältnis von weniger als 1.5 aufweist. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat mit belie bigem Molverhältnis gewählt und der Harnstoffgehalt der vereinigten Kondensatlösungen auf ein anteiliges olverhältnis von 1.5 oder weniger durch Harnstoff zusatz eingestellt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung des Melamin-Kondensats und/oder ihre Mischung mit der des Harnstoff-Kondensats durch Eindampfen unter vorzugsweise vermindertem Druck auf einen Kondensatgehalt von wenigstens 60 Gew.% bringt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kondensaten, die dem Melamin zuzu rechnen sind, 40 bis 60 Gewichtsprozent beträgt. 6. Verwendung der Lösungen gemäss einer der Ansprüche 1 bis 5 zur Verleimung von Holz oder Holzbestandteilen.

Inventors: DIEM, HANS, DR., DUDECK, CHRISTIAN, DR., ETLING, HANS, DR., SIEGLER, MANFRED
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08G12
IPC codes: C08L61, C08G12, C08L91