PROCESS FOR PREPARING ELECTRICALLY CONDUCTING POLYCONDENSATES AND THEIR USE IN ELECTRICAL ENGINEERING AND AS ANTISTATIC ADDITIVES FOR PLASTICS

Abstract: 1. A process for the preparation of electrically conductive polycondensates having electrical conductivities greater than 10**-2 S/cm, wherein there is added to the polycondensates of the general formula see diagramm : EP0037924,P4,F5 or see diagramm : EP0037924,P4,F6 where n is from 1 to 50 and Z is sulphur or selenium, while excluding moisture, from 0.5 to 15% weight, based on the polycondensate used, of a Lewis acid or an NO**+ or NO2 **+ salt thereof, or a nitroaromatic, trinitrosulphonic acid and/or a fluorine derivative, or another acid.

Description: 'Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Poly-' kondensaten und deren Verwendung in der Elektrotechnik und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polykondensaten mit elektrischen Leitfähigkeitswerten grösser als 10 2S/cm und deren Verwendung in der Elektroindustrie sowie zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen. Es ist bereits bekannt, Polykondensate durch oxidative Kupplung entsprechend der Literatur: Macromolecular Syntheses Collective, Vol. 1, (1979) Seiten 109 bis 110, Verlag John Wiley & Sons und "Naturxissenschaften" 56 (1969) Seiten 308 bis 313 herzustellen. Ausserdem ist die Herstellung von Polykondensaten durch stufenweise Polykondensation nach R. Gehm und W. Kern aus "Makromolekulare Chemie 7 (1951) Seiten 4 - 61 bekannt, wobei besonders einheitliche, para-verkettete methylsubstituierte Derivate erhalten werden, die nicht zusätzlich durch orthooder meta#verknüpfte Polymere verunreinigt sind. Ebenfalls bekannt sind Polykondensate, die z.B. durch Tetrachlorbenzochinon mit Na2S erhalten werden und in dem DE-PS 119 719 beschrieben sind. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die an sich bekannten Polykondensate durch Zusätze in elektrisch leitfähige Polymere mit elektrischen Leitfähigkeiten grösser als 10 2cm umzuwandeln. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man den Polykondensaten unter Ausschluss von Wasserfeuch- tigkeit 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Polykondensat, an oxidierenden Lewis-Säuren wie Antimonoder Arsenpentafluorid, sowie deren N-0 - oder NO2 + -Salze, ferner Nitroaromaten wie Trinitrophenol, Trinitrosulfonsäure und/oder Fluorderivate wie CF3-COOH oder auch Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Perchlorsäure, zugesetzt werden. Nach bevorzugter Verfahrensweise werden die oxidierenden Lewis-Säuren in Nitromethan und/oder Methylenchlorid, jeweils im Molverhältnis 1:1 bis 1:50, vorzugsweise 1:2 bis 1:3, zugesetzt. Unter Polykondensate werden die an sich bekannten höhermolekularen Produkte verstanden, deren Ketten vollständig aus aneinander gekoppelten Aromatsystenien gemäss der allgemeinen Formel: EMI2.1 bestehen, und die durch Kondensation von Halogenchinonen mit löslichen Sulfiden und/oder Seleniden erhalten werden. Das Einführen der Se-Brücken erfolgt analog der Synthese mit löslichen Sulfiden entspr. DE-PS 1 179 719. Bevorzugt sind die Polykondensate mit Benzochinon-Einheiten und Schwefel oder Selen-Brücken. Die Polykondensate weisen ein Molgewicht von 200 bis 5000 auf, d.h. n = 1 bis 50. Die Herstellung der Polykondensate kann nach der eingangs zitierten Literatur erfolgen. In der obigen Formel ist Ar ein chinoides System, vorzugsweise Benzochinon oder Anthrachinon S ist Schwefel oder Selen. Die elektrischen Leitfähigkeitswerte werden in S/cm bei 300C gemessen, die Messung selbst erfolgt nach der Methode von F. Beck, Berichte Bunsengesellschaft, Physikalische Chemie 68 (196#) Seiten 558 bis 567. Die elektrischen Leitfähigkeitswerte der erfindungsgemässen leitfähigen Polykondensate sind grösser als 10#2S/cm. Die Herstellung der Polykondensate kann auch nach P.R. Schildneck et.al., J. Amer. Chem. Soc. 53 (1931), Seite 2373 erfolgen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird den Polykondensaten unter Ausschluss von Wasserfeuchtigkeit 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Polykondensate, an oxidierenden Lewis-Säuren, wie Antimon- oder Arsenpentafluorid sowie deren NO+- oder N02+-Salze, ferner Nitroaromate wie Trinitrophenol, Trinitrosulfonsäure, und/oder Fluorderivate wie CF3-C0OH oder auch Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Überchlorsäure zugesetzt. Das Einarbeiten der Zusätze erfolgt unter Ausschluss von Feuchtigkeit (Wasser), es wird vorzugsweise unter Argonatmosphäre gearbeitet. Vorzugsweise werden Hilfsflüssigkeiten wie Tetrahydrofuran, Notromethan oder CC1 oder CHCl3, jeweils im Molverhältnis 1:1 bis 1:50 eingesetzt, die nach dem Einarbeiten bei Temperaturen unter 30 0C im Vakuum abgezogen werden. Das obige Molverhältnis ist bevorzugt 1:2 bis 1:3. Durch die genannten Zusätze können elektrische Leitfähig keitsanstiege von einigen Grössenordnungen erreicht werden. Die Ausgangsleitfähigkeiten der nach der dem DE-PS 1 179 719 oder analog hergestellten Polykondensate betrugen ca. 10 6 bis 10 8 S/cm. Die nach der stufenweisen Kondensation hergestellten Polykondensate haben Ausgangsleitfähigkeiten von weniger als 10 6 S/cm, liefern aber nach der Zugabe der erfindungsgemässen Zusätze Leitfähigkeiten von mindestens 10 2 S/cm. ¯Die erfindungsgemäss hergestellten elektrisch leitfähigen Polykondensate mit elektrischen Leitfähigkeiten von mindestens 10 2 S/cm sind zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Stahlung sowie zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter geeignet. Durch die Zusätze der starken Lewis-Säure zum Polykondensat entstehen sog. p-Leiter. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Angabe der Gleiderzahl n (Kettenlänge der Polykondensate) erfolgt durch Endgruppenanalyse über IR-Bestimmung des Verhältnisses der monofunktionellen Endgruppe zur difunktionellen Mittelgruppe. Beispiel 1 T 7 10 Teile eines Polykondensates werden unter Argonatmosphäre und Ausschluss von Feuchtigkeit mit dem jeweiligen Zusatzmittel versetzt, die Messung der elektr. Leitfähig- keit erfolgt nach F. Beck, Ber. Bunsengesellschaft, Phys. Chem. tt 68, 558 bis 567 (1964). EMI5.1 <tb> Nr. <SEP> Polykondensat <SEP> Dcringmittel <SEP> Leitfähigkeit <SEP> 5/cm <SEP> 300c <tb> <SEP> Typ <SEP> und <SEP> Menge <SEP> n <SEP> st <SEP> und <SEP> Henge <SEP> vor <SEP> deaDqXn,nochdennidi <tb> <SEP> (flol <SEP> %) <tb> 1) <SEP> 10 <SEP> Teilt <SEP> 5 <SEP> 0,2 <SEP> AsF5 <SEP> ¯10-3 <SEP> 3,5 <SEP> ¯ <SEP> 10-2 <tb> 2) <SEP> wie <SEP> 1 <SEP> ca.10 <SEP> 0,25 <SEP> AsF5 <SEP> ¯10 <SEP> e <SEP> 4,9 <SEP> Z <SEP> Ao <tb> 3) <SEP> wie <SEP> 1 <SEP> ca.15 <SEP> 0,2 <SEP> AsF5 <SEP> ,10'8 <SEP> 2,0 <SEP> ¯ <SEP> 10 <SEP> 1i0+1 <tb> 4) <SEP> wie <SEP> 1 <SEP> ca.25 <SEP> 0,3 <SEP> AsF5 <SEP> ,10'6 <SEP> 4,8 <SEP> . <SEP> 10+2 <tb> 5) <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> ca. <SEP> 5 <SEP> 0,4 <SEP> N02+sbF6 <SEP> 1o-a <SEP> 3,6 <SEP> ¯ <SEP> 10 <SEP> 1 <tb> <SEP> 6 <tb> 6) <SEP> 10 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> 0,3 <SEP> SbF5 <SEP> 10-8 <SEP> 6,4 <SEP> . <SEP> 10+2 <tb> <SEP> 0 <tb> 7) <SEP> wie <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> Trinitro- <SEP> c;10-8 <SEP> 8 <SEP> 2,5 <SEP> ¯ <SEP> lo <SEP> 2 <tb> <SEP> benzolsulfo <tb> <SEP> säure <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch-leitfähigen Polykondensaten mit elektrischen Leitfähigkeitswerten grösser als 10 2 S/cm dadurch gekennzeichnet, dass den Polykondensaten unter Ausschluss von Wasserfeuchtig keit 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf den eingesetzten Polykondensat, an oxidierenden Lewis-Säuren wie Antimon- oder Arsenpentafluorid, sowie deren NO + - oder N02 -Salze, ferner Nitroaromate wie Trinitro phenol, Trinitrosulfonsäure und/oder Fluorderivate wie CF3-COOH oder auch Säuren wie Schwefelsäure, Sal petersäure oder überchlorsäure, zugesetzt werden. 2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten leit fähigen Polykondensaten in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung und zur Herstellung elektri scher und magnetischer Schalter. 3. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten leit fähigen Polykondensaten zur antistatischen Aus rüstung von Kunststoffen

Inventors: NAARMANN, HERBERT, DR., PENZIEN, KLAUS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08L81
IPC codes: C09K3, C08L85, H01B1, C08L81, H01L51