PROCESS FOR PREPARING MIXTURES OF UNSATURATED C9 CARBOXYLIC ACIDS

Abstract: 1. Process for the preparation of mixtures of unsaturated C9 -carboxylic acids by reacting 1,3-butadiene with CO2 in the presence of a palladium-II compound and a tertiary phosphine, characterised in that the reaction is carried out in the presence of formic acid in a nitrogen-containing solvent at 30 to 150 degrees C and under a pressure of 4 to 200 bars, at least 0,5 mol of CO2 being employed per mol of butadiene and hydrogen optionally being admixed to the CO2 .

Description: Verfahren zur Herstellung von Gemischen von ungesättigten Cg-Carbonsäuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von ungesättigten Cg-Carbonsäuren durch carboxylierende Dimerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Palladiumsalzes, eines tertiären Phosphins und Ameisensäure. Die ungesättigten Cg-Carbonsäuren und ihre daraus herstellbaren Ester sind wertvolle organische Zwischenprodukte zur Herstellung von Schmiermitteln, Schmiermittel zusätzen, Weichmachern, Metallseifen, Alkydharzen, Reinigungsmitteln, Emulgatoren, Riechund Geschmacksstoffen sowie kosmetischen und pharmazeutischen Produkten. Aus DE-OS 29 05 209 ist es bereits bekannt, ungesättigte Cg-Carbonsäureester durch Reaktion von 1,3 Butadien mit Kohlenmonoxid und einem Alkanol in Gegenwart von Palladiumacetat, Triphenylphosphin und einer tertiären organischen Stickstoffbase bei einem Druck von etwa 50 bar und einer Temperatur von 1100C in einer 18-stündigen Reaktion herzustellen. Aus US 4 167 513 ist weiterhin bekannt, durch Reaktion von 1,3-Butadien mit Kohlendioxid in Gegenwart von Palladiumacetat und Triphenylphosphin in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einem Druck von 50 Atmosphären und einer Temperatur von 500C in einer sechsstündigen Reaktion ein Gemisch des 1- und 3-Octadienylester der 2-Ethyliden-hepta-3,5-diencarbonsäure herzustellen. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von ungesättigten Cg-Carbonsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,3-Butadien mit mindestens 0,5 Mol Co2 pro Mol Butadien in Gegenwart von nichtstöchiometrischen Mengen eines Gemisches aus einer Palladium-(II)-Verbindung, einem tertiären Phosphin und Ameisensäure in einem stickstoffhaltigen Lösungsmittel bei 30 bis 1500C und einem Druck von 4 bis 200 bar umsetzt, wobei dem CO2 gegebenenfalls Wasserstoff beigemischt wird. Im erfindungsgemässen Verfahren wird mindestens 1 Mol CO2 pro 2 Mol Butadien, bzw. mindestens 0,5 Mol CO2 pro 1 Mol Butadien eingesetzt. Beispielsweise sei eine Menge von 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Mol CO2 pro Mol Butadien genannt. Geringere als die genannten Mengen an CO2 erniedrigen in unerwünschter Weise den Umsetzungsgrad und die Ausbeute. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von nicht-stöchiometrischen Mengen eines Gemisches durchgeführt, das aus einer Palladium-(II)-Verbindung, einem tertiären Phosphin und Ameisensäure besteht. Als Palladium-Verbindung sei beispielsweise das Chlorid, das Bromid, das Nitrat, das Sulfat, das Acetat, das Propionat, das Butyrat oder. das Acetylacetonat, bevorzugt das Acetat, genannt. Als tertiäres Phosphin sei beispielsweise das Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trioctylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-p-toluylphosphin, Tri-p-methoxyphenylphosphin, bevorzugt das Triphenylphosphin, genannt. Die Mengen der in dem genannten Gemisch anwesenden Stoffe stehen in keinem stöchiometrischen Verhältnis zu den Reaktionspartnern 1,3 Butadien und CO2. Beispielsweise sei ein Gewichtsverhältnis von Butadien zur Palladium-Verbindung wie 250 bis 2000:1, vorzugsweise 300 bis 350:1 und ein Gewichtsverhältnis von Butadien zum tertiären Phosphin wie 100 bis 1000:1, bevorzugt 130 bis 160:1, genannt. Die weiterhin in dem genannten Gemisch für das erfindungsgemässe Verfahren enthaltene Ameisensäure wird beispielsweise in einem Molverhältnis Ameisensäure zu Palladium-Verbindung wie 0,1 bis 100:1, bevorzugt 0,5 bis 10:1, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Gemisch aus Palladium-(II)acetat, Triphenylphosphin und Ameisensäure in den angegebenen Mengen eingesetzt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einem stickstoffhaltigen Lösungsmittel in homogener flüssiger Phase in einem Rührkessel oder einem Strömungsrohr durchgeführt. Als stickstoffhaltige Lösungsmittel seien beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Diethylamin, Pyridin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Trihexylamin oder sauerstoffhaltige N Heterocyclen wie N-Methylpyrrolidon, N-Methyl-caprolactam, Pyrrolidon, Piperidon, N-Ethylpiperidon, N-B-Dimethylpropiolactam, N-Ethyl-ss-propiolactam genannt. Im erfindungsgemässen Verfahren werden als Lösungsmittel bevorzugt sauerstoffhaltige N-Heterocyclen, besonders bevorzugt N-Methyl-pyrrolidon (NMP), eingesetzt. Als Menge des erfindungsgemäss einzusetzenden Lösungsmittels sei beispielsweise ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Butadien wie 0,5 bis 5:1, bevorzugt 1,5 bis 3,5:1, genannt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen und wird daher als besondere Verfahrensvariante betrachtet, dass nach der Herstellung des Gemisches aus der Palladium-Verbindung, dem tertiären Phosphin und der Ameisensäure in dem stickstoffhaltigen Lösungsmittel das Butadien und das CO2 nicht sofort zugegeben werden. Das Butadien und das C02 werden hingegen erst nach einer kur zen Verweilzeit zu dem vorgelegten beschriebenen Gemisch in dem Lösungsmittel gegeben. Als Verweilzeit sei beispielsweise eine Zeit von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten, angegeben. Eine Verlängerung der Verweilzeit über 60 Minuten hinaus ist dabei nicht schädlich für das erfindungsgemässe Verfahren. Die Temperatur während dieser Verweilzeit wird bei 0 bis 60"C, bevorzugt bei etwa 25"C, gehalten. Die erfindungsgemässe carboxylierende Dimerisation des 1,3-Butadiens erfolgt bei einer Temperatur von 30 bis 1500C, vorzugsweise bei 60 bis 1100C. Der Gesamtdruck des Reaktionssystems liegt beispielsweise im Bereich von 4 bis 200 bar, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 90 bar. Der CO2-Partialdruck liegt hierbei im Bereich von 1 bis 150 bar, bevorzugt von 20 bis 80 bar. Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemässe Verfahren unter einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Als inerte Gase seien beispielsweise Stickstoff, Argon oder Methan genannt. Im erfindungsgemässen Verfahren können Gemische ungesättigter Cg-Carbonsäuren erhalten werden, die beispielsweise 2-Ethyliden-hepta-3,6-diencarbonsäure, 2-Vinyl-hepta-3,6diencarbonsäure oder 2-Ethyliden-hepta-3,5-diencarbonsäure enthalten. Es ist weiterhin möglich und als eine besondere Erfindungsvariante anzusehen, simultan zur carboxylierenden Dimerisation eine Einstellung der Anzahl der olefinischen Doppelbindungen zu erreichen. Hierzu wird anstelle von CO2 ein Gemisch aus CO2 und Wasserstoff für die erfindungsgemässe Reaktion verwendet. Der Wasserstoff-Partialdruck wird hierzu im Bereich von 0 bis 40 bar, vorzugsweise 0 bis 10 bar, eingestellt. Dabei wird zunächst bevorzugt die mittelständige Doppelbindung reduziert. Bei steigender H2-Konzentration wird zusätzlich auch die endständige Doppelbindung hydriert, so dass man je nach dem eingestellten H2-Partialdruck ein Gemisch von beispielsweise 2-Ethylidenhepta-6-encarbonsäure und 2-Ethylidenheptancarbonsäure erhält. Das Gemisch der ungesättigten C9-Carbonsäuren zeigt beispielsweise bei einem Wasserstoff-Partialdruck, der etwa bei 7 bis 12 % des CO2-Partialdruckes liegt, nur noch durch schnittlich 2 olefinische Doppelbindungen pro Molekül und bei einem H2-Partialdruck von etwa 20 bis 30 % des CO2-Partialdruckes nur noch durchschnittlich 1 olefinische Doppelbindung pro Molekül. Diese Ergebnisse können beispielsweise durch die Aufnahme des Massenspektrums nach gaschromatographischer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches verfolgt werden. Beispiele 1 bis 4 Ein stopfbuchsloser inertisierter 300-m-l V4A-Stahlautoklav mit Magnetrührwerk, Druck- und Temperaturregelung wurde mit einer Katalysatorlösung bestehend aus: 5,4 . 10 4 - 5,4 . 101 Mol HCOOH; 4 . 10 " Mol -4 Palladiumacetat; 7,78 . 10 4 Mol Triphenylphosphin; 10,1 Mol N-Methyl-pyrrolidon (NMP) beschickt. Nach 5 Minuten wurden bei 250C 5,5 . 10 1 Mol 1,3 zugefügt. Das CO2, gegebenenfalls im Gemisch mit H2, wurde über eine Druckhaltung dem Autoklaven über die Reaktionszeit kontinuierlich zudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde über die Reaktionszeit von 0,5 Stunden in den Grenzen von 75 bis 900C geregelt. Der Reaktionsdruck wurde bei den aus der Tabelle ersichtlichen Drücken konstant gehalten. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde gaschromatographisch bestimmt, so dass die in der Tabelle angeführten Ausbeuten an Cg-Ca:Fbonsäuren ermittelt wurden. Tabelle Bei- HCOOH H2 CO2 Reak- Ausbeute spiel (Mol) (Mol) (Mol) tions- C9-Carbon druck säure (%) (bar) säure (%) 1 5,4.10 1 - 2,76.10 1 28 17,4 x 2 5,4.10-4 2.76.10-1 28 24,6 x 3 5,4.10 " @ @@ @@-2 2,76.10 1 35 27,5 xx 4 5,4.10-4 2,76.10-2 2,76.10-1 41 32,7 xx x Molekulargewicht 152, entspricht einer Summenformel von CgH1202; xx Molekulargewicht 154, entspricht einer Summenformel von C9H14O2; die Werte wurden durch Gaschromatographie und Aufnahme des Massenspektrums erhaiten.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Gemischen von unge sättigten Cg-Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3-Butadien mit mindestens 0,5 Mol CO2 pro Mol Butadien in Gegenwart von nicht-stöchiometrischen Mengen eines Gemisches aus einer Palladium-(II) Verbindung, einem tertiären Phosphin und Amei sensäure in einem stickstoffhaltigen Lösungsmittel bei 30 bis 1500C und einem Druck von 4 bis 200 bar umsetzt, wobei dem CO2 gegebenenfalls Wasserstoff beigemischt wird. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 250 bis 2000Gew.-Teile 1,3-Butadien pro Gew. Teil Palladium-Verbindung eingesetzt werden. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Palladium-Verbindung Palladium acetat eingesetzt wird. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 100 bis 1000 Gew.-Teile 1,3-Butadien pro Gew. Teil tertiärem Phosphin eingesetzt werden. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekenn zeichnet, dass als tertiäres Phosphin Triphenyl phosphin eingesetzt wird. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daB 0,1 bis 100 Mol Ameisensäure pro Mol Palladium-Verbindung eingesetzt werden. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, dass das 1,3-Butadien und das CO2 nach einer Verweilzeit von 1 bis 60 Minuten zu dem vorgelegten Gemisch aus Palladium-(II)-Ver bindung, tertiärem Phosphin und Ameisensäure in dem stickstoffhaltigen Lösungsmittel gegeben wer den. 8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Verweilzeit bei 0 bis 600C gehalten wird. 9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, dass anstelle von CO2 ein Mischgas aus CO2 und H2 mit einem Wasserstoff-Partialdruck von 0 bis 40 bar verwendet wird.

Inventors: KOHLER, HANS-DIETER, DR., SCHLEPPINGHOFF, BERNHARD, DR., Köhler, Hans-Dieter, Dr.
Applicants: EC ERDOLCHEMIE GMBH
Application year: 1981
Main classification: C07C57
IPC codes: C07C51, B01J31, C07C67, C07B61, C07C57