PROCESS FOR THE PREPARATION OF N,O-DISUBSTITUTED URETHANES

Abstract: 1. A process for the production of N,O-disubstituted urethanes by reacting primary amines with dialkyl carbonates in the presence of catalysts, characterised in that neutral or basis inorganic or organic compounds of lead, titanium, zinc or zirconium are used as the catalysts.

Description: Verfahren zur Herstellung von N,O-disubstituierten Urethanen und ihre Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Isocyanaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N,O-disubstituierten Urethanen durch Umsetzung von primären Aminen mit Dialkylcarbonaten, sowie die Verwendung der Verfahrensprodukte zur Herstellung der ihnen zugrunde liegenden Isocyanate. Es ist bekannt, Amine mit Kohlensäureestern zu Urethanen umzusetzen. Nach USP 3 763 217 verwendet man dazu als Katalysatoren Lewissäuren und Uranverbindungen. Diese Verbindungen katalysieren jedoch neben der Urethanbildung die Alkylierung der Amine durch die Kohlensäureester, so dass erhebliche Mengen an N-alkylierten Aminen entstehen. Diese Nebenreaktion nimmt mit der Temperatur rasch zu. Eine andere Nebenreaktion, die Harnstoffbildung, nimmt mit der Reaktionszeit zu. Daher steht für dieses Verfahren nur ein sehr begrenzter Zeit- und Temperaturspielraum zur Verfügung. Die eingesetzten Katalysatormengen betragen in der Regel um 10 Gew.-%, oft auch mehr. Da sie als Lewissäuren mit den Aminen Komplexe bilden,- ist es praktisch unmöglich, die Katalysatoren nach der Aufarbeitung unversehrt zurückzugewinnen. Einigermassen zufriedenstellende Ausbeuten scheinen nur Urantrioxid (U03) und Urantetrachlorid < UCl4) unter Anwendung von ca. 10 Gew.-% bei 800C und langen Reaktionszeiten zu liefern. Uranverbindungen sind jedoch wegen der Gefahr radioaktiver Verseuchung und der daher erforderlichen umfangreichen und kostspieligen Sicherheitsvorkehrungen für eine technische Verwendung im vorliegenden Prozess indiskutabel. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-Oalkylurethanen wird unter Verwendung von Alkalimetallbesonders Na-Verbindungen bei der Umsetzungen aromatischer Amine mit Dialkylcarbonaten durchgeführt (offengelegte jap. Patentanmeldung 090 478). Die Alkalimetallverbindungen werden allerdings in mindestens äquirolarer Menge bezogen auf das Amin eingesetzt, bei der Aufarbeitung durch Neutralisation mit Säuren entfernt und sind damit verloren. Deshalb lässt sich auch dieser Prozess nicht grosstechnisch gestalten. Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, eignen sich die nachstehend näher beschriebenen Verbindungen des Bleis, Titans, Zinks und Zirkons hervorragend als Katalysatoren für die Herstellung von N,O-disubstituier- ten Urethanen durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit den entsprechenden Dialkylcarbonaten. Bei Verwendung dieser erfindungsgemässen Katalysatoren entstehen im Gegensatz zum Verfahren der US-PS 3 763 217 keine N-Alkylamine. Ohne Gefahr von Nebenreaktionen können höhere Temperaturen angewandt und damit auch kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Die Reaktion kann bis zum vollständigen Umsatz des Amins getrieben werden, ohne dabei die Harnstoffbildung zu fördern. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N,O-disubstituierten Urethanen durch Umsetzung von primären Aminen mit Dialkylcarbonaten in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren neutrale oder basische anorganische oder organische Verbindungen des Bleis, Titans, Zinks oder Zirkons verwendet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen N,O-disubstituierten Urethane als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Isocyanaten. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Amine sind beliebige organische Verbindungen, die mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisen und ansonsten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemässen Verfahren derartige organische Verbindungen eingesetzt, die ausschliesslich aromatisch gebundene Aminogruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien des erfindungsgemässen Verfahrens sind Verbindungen der Formel R1 (NH2)n bzw. Gemische derartiger Verbindungen, wobei R1 für einen gegebenenfalls Alkyl- und/oder Halogen Substituenten und/oder Alkylen-Brücken, insbeson dere Methylen-Brücken aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 - 15 Kohlen stoffatomen steht und n 1 oder 2 bedeutet. Beispiele geeigneter Amine sind Anilin, o-, m-, p Toluidin, o-, m-, p-Chloranilin, o-, m-, p-Bromanilin, 0-, m-, p-Trifluormethylanilin, 2,4-, 2,6-, 3,4und 3,5-Dimethyl-, -Dichlor-, -Dibrom- und -Diethylanilin, p-tert. Butylanilin, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, und B-Naphthylamin, 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Diaminonaphthalin, 2,4'-, 2,2'-, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl-propan-2,2 und 4,4'-Diaminodiphenylether, ferner Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Cyclohexylamin, Dodecylamin, Tetramethylendiamin-1,4, Hexamethylendiamin-1,6, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Weitere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind beliebige Dialkylcarbonate, d.h. z.B. Verbindungen der Formel EMI5.1 in welcher R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen, die vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugte Dialkylcarbonate für das erfindungsgemässe Verfahren sind solche Verbindungen der genannten allgemeinen Formel, in welchen R2 und R3 für gleiche gesättigte, unsubstituierte Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen stehen. Grundsätzlich ist es auch möglich, jedoch weniger bevorzugt, bei dem erfindungsgemässen Verfahren cyclische Carbonate der genannten allgemeinen Formel einzusetzen, für welche R2 und R3 zusammen einen Alkylenrest mit insgesamt 3 - 6 Kohlenstoffatomen darstellen, der zusammen mit dem Carbonatrest einen heterocyclischen, mindestens 6-gliedrigen Ring bildet. Der Begriff "Dialkylcarbonat" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit auch solche cyclischen Carbonate umfassen. Typische Beispiele von für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Dialkylcarbonaten sind Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutylund Methyl-ethyl-carbonat sowie ferner cyclische Carbonate wie Trimethylencarbonat oder 2,2-Dimethyltrimethylencarbonat. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Katalysatoren sind beliebige neutrale oder basische Verbindungen des Bleis, Titans, Zinks oder Zirkons. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die in wässriger Lösung bzw. Suspension neutral oder basisch reagieren. Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise solche, die kein ionogen oder an das Metallatom gebundenes Halogen aufweisen. Es handelt sich somit beispielsweise um die Hydroxide, Oxide, Carbonate, bevorzugt die Salze mit organischen Säuren wie Salze der Sulfonsäuren, z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure; Salze der Phosphonsäuren z.B. Benzolphosphonsäure, Toluolphosphonsäure, Chlorbenzolphosphonsäure, Methoxybenzolphosphonsäure, besonders bevorzugt Salze der Carbonsäuren z.B. Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Laurate, Stearate, Benzoate, Adipate, Maleate, Fumarate, Succinate und Sebacate und Alkoholate wie Methylate, Ethylate, Isopropylate, Butylate und Isooctylate der genannten Metalle. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 - 6 Gew.-%, bevorzugt 0,05 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 3 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 80 2500C, bevorzugt 100 - 2000C. Das Verfahren,kanntbei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Erhöhter Druck ist erforderlich, wenn niedrigsiedende Reaktionspartner bei über ihrem Siedepunkt.liegenden Temperaturen umgesetzt werden sollen. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengen zum Einsatz, dass auf jedes Grammäquivalent an Aminogruppen des Amins mindestens 1 Mol an Dialkylcarbonat entfällt. Man kann die Reaktionspartner im stöchiometrischen Verhältnis einsetzen, da infolge glatter Reaktion gemäss der Reaktionsgleichung RNH2 + (R'O)2CO - RNHCÖOR' + R'OH (die Reste R und R' stehen in dieser lediglich das Reaktionsprinzip erläuternden Gleichung fur die indifferenten Reste der Reaktionspartner, das Urethan praktisch das einzige Verfahrensprodukt darstellt. Es kann kdoch auch von Vorteil sein, einen bis zu 30-fachen molaren Uberschuss an Kohlensäureestern einzusetzen, da sie als Lösungsmittel für schwerlösliche Ausgangsprodukte bzw. intermediäre gebildete Harnstoffe dienen und'zu einem rascheren Ablauf der Reaktion, besonders in der End- phase beitragen. Der sich während der Umsetzung bildende Alkohol wird im allgemeinen fortlaufend während der erfindungsgemässen Reaktion abdestilliert. Falls Dialkylcarbonate höher siedender Alkohole, insbesondere cyclische Carbonate eingesetzt werden, erfolgt die Abtrennung der Alkoholkomponente vorzugsweise im Anschluss an die erfindungsgemässe Umsetzung durch fraktionierte Destillation. Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte können im Anschluss an ihre Herstellung destillativ in reiner Form erhalten werden. Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte der Formel R + NH - CO - 0 - R2 in welcher R1, R2 und n die obengenannte Bedeutung haben, stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung der ihnen zugrundeliegenden Isocyanate dar. Hierzu werden die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise thermisch in das ihnen zugrundeliegende Isocyanat und den ihnen zugrundeliegenden Alkohol gespalten, worauf sich eine unmittelbare Auftrennung der Spaltprodukte anschliesst. Die erfindungsgemässen Verfahrensprodukte sind ausserdem wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die in den nachstehenden Beispielen gemachten Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Beispiel 1 Ein Gemisch von 31 g (0,33 Mol) Anilin, 118 g (1 Mol) Diethylcarbonat und 1,5 g Titantetrabutylat wird an einer 50 cm langen verspiegelten Vigreuxkolonne zum Sieden erhitzt und Ethanol abdestilliert. Dabei beträgt die Sumpftemperatur 130 - 140"C. Nach 6 - 7 h ist die Umwandlung vollständig und die stöchiometrische Menge Ethanol abgespalten. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Nach einem Vorlauf von Diethylcarbonat erhält man bei 90-93/0,1 mb 52 g N-Phenyl-O-ethylurethan (FP. 46-470C) entsprechend einer Ausbeute von 96 % der Theorie. N-Ethylanilin wird nicht gefunden. Beispiel 2 93 g t1,0 Mol) Anilin, 174 g (1,0 Mol) Dibutylcarbonat und 2 g Zirkontetrapropylat werden an der Kolonne zum Sieden erhitzt und Butanol abdestilliert. Nach 5 - 6 Stunden ist die Umsetzung vollständig und die Sumpftemperatur auf 1900C gestiegen. Das Reaktionsprodukt kristallisiert beim Abkühlen. Nach Umkristallisieren aus Ligroin erhält man 172 g N-Phenyl-O-butylurethan, das sind 89 % der Theorie (Schmelzpunkt 60-610C). Beispiel 3 93 g (1 Mol) Anilin, 356 g (3 Mol) Diethylcarbonat und 5 g Bleiacetat werden zum Sieden gebracht, und bei 135 - 136"C im Sumpf wird über eine Kolonne Ethanol abgetrennt. Dabei langsam ausfallenden Diphenylharnstoff lässt man im Reaktionsgemisch. Nach 6 h erhöht man die Temperatur auf 1800C unter Verwendung eines Druckgefässes und hält noch 5 h bei dieser Temperatur. Durch fraktionierte Destillation erhält man N-Phenyl-Oethylurethan in einer Ausbeute von 96 % der Theorie N-Ethylanilin wird nicht gefunden. Beispiel 4 93 g Anilin, 356 g Diethylcarbonat und 3 g Zirkontetrapropylat werden 25 h unter Ethanolabspaltung auf 130 - 1340C erhitzt. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man N-Phenyl-O-ethylurethan in einer Ausbeute von 85 % der Theorie. Ein geringer Anteil von 1,5 % des eingesetzten Anilins geht in N-Ethylanilin über. Beispiel 5 93 g Anilin, 356 g Diethylcarbonat und 5 g Zinkstearat werden nach 9 h Erhitzen auf 132-135"C unter Ethanol abspaltung noch 4 h im Druckgefäss auf 1800C gehalten, Man erhält eine Ausbeute an N-Phenyl-O-ethylurethan von 97 % der Theorie. N-Ethylanilin wird allenfalls spurenweise gefunden. Beispiel 6 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, als Katalysator wird Bleioxid verwendet. Die Reaktionszeit beträgt 22 h. Man entfernt den Katalysator durch Behandeln mit 20 g eines sulfonierten vernetzten Polystyrols und arbeitet durch Destillation auf. Man erhält 48 g N-Phenylethylurethan vom Schmelzpunkt 48 - 490C. Ausbeute: 88 % der Theorie. Beispiel 7 24 g (0,33 Mol) n-Butylamin, 118 g (1 Mol) Diethylcarbonat und 1,7 g Titantetrabutylat werden wie.in Beispiel 1 umgesetzt. Nach 72 h Reaktionszeit arbeitet man durch Destillation auf. Bei 93 - 95 C/11 Torr erhält man 24 g N-n-Butylethylurethan. 20 und = 1,4292. Ausbeute: 50 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes n-Butylamin. Der als Nebenprodukt entstandene Dibutylharnstoff kann analog den vorstehenden Beispielen durch weiteres Erhitzen des Reaktionsgemisches in N-Butylethylurethan umgewandelt werden. Die Ausbeute an N-Butylethylurethan, bezogen auf das eingesetzte Butylamin, wird dadurch nahezu quantitativ. Beispiel 8 30,5 g (0,25 Mol) 2,4-Toluylendiamin, 118 g (1 Mol) Diethylcarbonat und 2 g Titantetrabutylat werden an einer 50 cm-Mikrokolonne 40 h zum Rückfluss erhitzt, während bei 78 - 79"C 23,5 g Ethanol abdestillieren. Man filtriert 32 g Polyharnstoff des Toluylendiamins ab und engt das Filtrat bis 80 C/10 Torr ein. Man erhält durch Umkristallisieren aus Toluol 17 g 2,4 Toluylen-bisethylurethan vom Schmelzpunkt 136 - 1370C. Ausbeute: 26 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes m-Toluylendiamin. Der neben dem Bisurethan erhaltene Polyharnstoff wird durch weiteres Erhitzen im Reaktionsgemisch in m Toluylen-bisethylurethan übergeführt, so dass sich schliesslich eine Ausbeute an Bisurethan, bezogen auf eingesetztes Toluylendiamin, von 94 - 97 % der Theorie ergibt. Beispiel 9 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 69,6 g (0,4 Mol) Dibutylcarbonat und 2 g Titantetrabutylat werden an einer kleinen Kolonne zum Sieden erhitzt und n-Butanol abgespalten. Dann erhitzt man noch 12 h auf 190 - 1950C, trennt vom ausgefallenen Polyharnstoff durch Aufnehmen des Reaktionsproduktes in Methylenchlorid und Filtration ab und destilliert Lösungsmittel und überschüssiges Dibutylcarbonat im Vakuum ab. Man erhält als Rückstand 4,4'-Methylendiphenyl-bisbutylurethan (Schmelzpunkt 112 - 1130C aus Toluol/Ligroin) in einer Ausbeute von 6,8 g entsprechend 17 % der Theorie. Bei weiterer Umwandlung des Polyharnstoffes analog Beispiel 9 durch Erhitzen mit Dibutylcarbonat in Gegenwart von Titantetrabutylat erhöht sich die Ausbeute an 4,4'-Methylendiphenyl-bis-butylurethan auf 90 - 95 % der Theorie.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von N,O-disubstituierten Urethanen durch Umsetzung von primären Aminen mit Dialkylcarbonaten in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren neutrale oder basische anorganische oder organische Verbindungen des Bleis, Titans, Zinks oder Zirkons verwendet. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amine primäre Mono- oder Polyamine mit aromatisch gebundenen primären Aminogruppen oder Gemische derartiger Verbindungen verwendet. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Amine Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der Formel R1 R1 (NH,) n verwendet, in welcher R1 für einen gegebenenfalls Alkyl- und/oder Halogen-Substituenten und/oder Alkylen-Brücken aufweisenden aromatischen Kohle,n,wasserstoff- rest mit insgesamt 6 - 15 Kohlenstoffatomen steht und n für 1 oder 2 steht. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Dialkylcarbonate Verbindun gen der Formel EMI15.1 verwendet, in welcher R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und gesättigte aliphatische Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten. 5. Verwendung der gemäss Anspruch 1 bis 4 erhältlichen N,O-disubstituierten Urethane als Ausgangsmaterial zur Herstellung von organischen Isocyanaten.

Inventors: BUYSCH, HANS-JOSEF, DR., KRIMM, HEINRICH, DR,, RICHTER, WOLFGANG, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07C125
IPC codes: C07C269, B01J23, B01J31, C07B61, C07C263, C07C67, C07C239, B01J21