PROCESS FOR RECOVERING URANIUM AND/OR PLUTONIUM FROM SOLUTIONS WITH A HIGH SALT LOAD

Abstract: 1. A process for recovering the heavy metals, uranium and/or plutonium, from a starting solution which, in order to absorb UO**2+ - and PuO2 **2+ -ions, is passed over a macroporous, copolymer resin bed which is provided with a phosphorus compound as an active material and from which the heavy metal ions are eluted by means of nitric acid, characterised in that as starting solution, filtrates from conversion processes for the production of UO2 or U/PuO2 , as the case may be, are used, which have been adjusted to a pH-value < 3 by the addition of 5-10 m HNO3 , and for the elution, 3 to 6 molar nitric acid is used in a temperature range of up to 80 degrees C ; and that both the residual solution, which is produced after the starting solution has been passed over the resin bed, and the evaporated eluate are returned to the conversion process.

Description: Verfahren zur Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht, wie sie beispielsweise in Kernbrennstoff verarbeitenden Betrieben anfallen. Insbesondere ist an Betriebe gedacht, in denen Urandioxid bzw. U/Pu 2 aus UF6 nach dem AUC- oder AU/PuC-Konversionsprozess hergestellt werden. In solchen Prozessen fallen grosse Mengen an Filtraten von NH4NO3 und (NH4)2C03 an, wobei in diesen Lösungen noch geringe Konzentrationen von Uran und/oder Plutonium - neben hohen Konzentrationen von Ammoniumsalzen vorliegen. Bei der allgemeinen Reinigung uran- und plutoniumhaltiger Lösungen wurde bereits ein breites Spektrum sowohl von Kationentauschern als auch von Anionenaustauschern eingesetzt. Auch wurde eine Vielzahl von Adsorberharzen in dieser Richtung untersucht. Diese Verfahren umfassten aber nur die Äufkonzentrierung von Uran oder Plutonium aus verdünnten und salz armen Lösungen. Dabei wurde auch die Trennung von Uran und Plutonium oder die Abtrennung von Americium erreicht. Diese Verfahren sind aber nicht geeignet für die Filtrataufarbeitung von Ammoniumsalz-haltigen Lösungen. Diese Aufarbeitung wird daher zur Zeit nach folgenden Schritten durchgeführt: 1. Ausdampfen von Ammoniak und Kohlendioxid und Abfil trieren von ausfallenden Hydroxiden, 2. Einengen der Lösung, Nachfällen und Filtration, 3. Erneute Aufbereitung der Lösung und eine weitere Fällung restlicher vorhandener Schwermetalimengen. Dieses Verfahren ist, wie aus dieser kurzen Beschreibung hervorgeht, sehr aufwendig. Es stellte sich daher die Aufgabe, dieses Ziel der Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht mit wesentlich einfacheren Mitteln zu erreichen und nach Möglichkeit die Ausgangsprodukte dieses Verfahrens in den Jeweiligen Fabrikationsprozess wieder zu r\1ckzuführen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren gelöst, das nach folgenden Schritten abläuft: a) Aufoxidation dieser Schwermetalle - wenn nötig - durch bekanrite Massnahmen in die sechswertige Stufe. b) Einstellung dieser Lösung durch Zugabe von 5-10 m HN03 auf einen pH-Wert < 3. c) Führung dieser sauren Lösung über ein U02-2 und PuO2-2 Ionen absorbirendes makroporöses Harzbett. d) Zurtckführung der verbleibenden praktisch schwer metallfreien Salzlösung zur Wiederverwendung in den Betrieb. e) Eluieren der Schwermetall-lonen aus dem Harzbett mit ca. 3-6 molarer Salpetersäure in einem Temperatur bereich bis 800C. f) Eindampfen des Eluats, Rückführung der an U/Pu aufkonzentrierten Lösung in den Herstellungsprozess. Zur näheren Veranschaulichung dieses Verfahrens wird auf das in der Figur dargestellte Fliessschema verwiesen und dieses anhand eines Beispieles näher erläutert. Dieses entspricht der Filtrataufarbeitung aus dem AU/PuC-Prozess, kann aber in der gleichen Form auch auf den AUC- oder andere Prozesse übertragen werden. In den Reaktionsbehälter 1 wird über die Leitung 13 und das Ventil 15 die aus einem Filtrationsvorgang kommende Mutterlauge eing füllt. Sie enthält ca. 400 g/l Ammoniumsalze und ca. 1 g U(VI)/Pu(VI) pro Liter. Uber die Leitung 14 und das Ventil 16 wird dann 5-10 molare Salpetersäure zugegeben bis die Lösung einen pH-Wert < 3 aufweist. Ein Rührwerk 11 sorgt dabei für eine stets gleichmässige Durchmischung des Behälterinhaltes. Das bei der Reaktion entstehende C02 wird über die Leitung 17, eine Kühlfalle 19 sowie ein Filter 18, abgeleitet. Zum Abführen der Reaktionswärme wird der Behälter 1 in diesem Beispiel über die Einrichtung 12 gekühlt. Nach Erreichung des erwähnten pH-Wertes wird die Lösung über die Leitung 51, die Pumpe 5, die Leitung 52, die Ventile 53, 54 sowie die Leitung 55 der Festbettextraktionskolonne 4 zugeleitet. Diese Rolonne ist mit einem Absorberharz gefüllt, beispielsweise einem makroporösem copolymerisierten Harz mit einer Phosphorverbindung als Wirksubstanz. Die spezifische Belastung beim Beladen dieser Kolonne 4 mit Uran/Plutonium bzw. Durchströmgeschwindigkeit beträgt etwa 1 - 10 Bettvolumina pro Stunde, Die von Uran und Plutonium auf diese Weise befreite Mutterlauge gelangt über die Leitung 57, das Ventil 58 und die Leitung 21 sowie das Ventil 22 und 24 zum Behälter 2, sie besteht praktisch aus einer NH4N03-Lösung und wird anschliessend über die Leitung 25 und das Ventil 26 wieder in den Konversionsprozess zurückgeführt. Nach dem Beladen des Adsorbermaterials in der Kolonne 4 mit U/Pu-Ionen wird diese zunächst mit ca. 1 molarer Salpetersäure aus dem in der Zwischenzeit entsprechend gefüllten Behälter 1 gewaschen und wie die Mutterlauge über den Behälter 2 sowie die Leitung 26 wieder in den Konversionsprozess zurückgeführt. Diese extrahierte Lösung und die Waschsäure enthalten weniger als 5 ppm U(VI)/Pu(VI) pro Liter. Das evtl. in der Ausgangslösung enthaltene Anericium wird dabei nicht auf dem Harz adsorbiert. Anschliessend werden die adsorbierten Schwermetalle Uran und Plutonium mit Spülen des Bettes mit ca. 3 - 6 molarer Salpetersäure in einem Temperaturbereich von 30 - 500C - einstellbar über die Heizung 41 bzw. 12 - eluiert, wobei diese Säure in einer Menge von etwa 3 - 5 Bettvolumina pro Stunde über die Säule gegeben wird. Dieses Eluieren erfolgt dabei in umgekehrter Fliessrichtung wie das Beladen, das heisst das Ventil 53 wird auf die Leitung 56 umgeschaltet, desgleichen das Ventil 58, so daB diese Salpetersäure über die Leitung 57 von oben in die Festbettkolonne 4 eintritt. Der Spaltstoff wird dabei im Eluat auf eine Konzentration von 10 - 20 g/l angereichert. Dieses Eluat gelangt über die Leitung 55, das entsprechend umgestellte Ventil 54 zur Leitung 21 und von dort in den Behälter 2, dessen Ventil 26 geschlossen ist. ueber die Leitung 27 und das offene Ventil 28 gelangt es sodann in den Verdampfer 3 und wird dort auf eine Konzentration von 300 bis 400 g/l Spaltstoff angereichert und über die Leitung 32 in den Konversionsprozess zurückgeführt. Der Verdampfer ist selbstverständlich zu diesem Zweck mit einer Heizeinrichtung bzw. mit einem aufheizbaren Doppelmantel in üblicher Weise versehen. Nach diesem Waschvorgang, bei dem die Eluiersäure HN0 3 über die Leitung 14 und das Ventil 16 zugegeben wird, ist die Adsorberkolonne 4 sozusagen wieder regeneriert und steht für einen erneuten Durchlauf der Mutterlauge zur Verfügung. Durch eine Parallelanordnung der Adsorberkolonnaiund der Gefässe 1 und 2, die mit entsprechenden Umschalteinrichtungen versehen sind, kann dieses Verfahren nicht nur, wie hier im Beispiel gezeigt, diskontinuierlich, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden. Mit diesem Verfahren können natürlich nicht nur Mutterlaugen aus Konversionsanlagen behandelt werden, vielmehr kann auf diese Weise auch der Spaltstoff aus Abwässern eines analytischen Labors oder plutoniumhaltige Filtrate abgetrennt werden. Bei diesen Lösungen liegt das Plutonium ebenfalls neben einer Vielzahl anderer Salze in der Lösung vor, diese Lösungen mussten bisher, da sie nicht aufgearbeitet werden konnten, einer Endlagerung zugeführt werden. GemäB dem geschilderten Beispiel werden die Lösungen auch hier zur Plutonium-Sechswertigkeit aufoxidiert, was auf elektrochemischem Wege oder durch die Zugabe von oxidierenden Chemikalien geschehen kann, siehe z.B. die DE-OS 28 11 959. Eine weitere Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens - einschliesslich der Aufoxidation - liegt auch in der Pu-Abtrennung aus den Filtratkonzentraten des Oxalat Verfahrens nach DE-OS 26 24 990. Die auf diese Weise vom Spaltstoff befreite Lösung - das erwähnte Adsorptionsmaterial reagiert unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen sehr spezifisch auf 2+ und und PuO22+- kann sehr viel problemloser und auch kostengünstiger einer Endlagerung zugeführt werden. Abschliessend seien die Vorteile dieses Verfahrens kurz zusammengefasst: 1. Mit verfahrenstechnisch und apparativ sehr kleinem Aufwand werden Uran und Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht zurückgewonnen. 2. Eine getrennte Abscheidung von in einer Lösung ent haltenem Uran- und Plutonium erfolgt nicht. 3. Das Adsorptionsharz wird bei den beschriebenen Prozessen nicht in eine Nitrat-Form überführt, liegt immer in einer stabilen Form vor und wird somit praktisch nicht verbraucht. 4. Das Adsorptionsmaterial adsorbiert nur die sechs wertigen U022+- und Pur22+¯ Ionen. 5. Der eluierte und aufkonzentrierte Spaltstoff kann ebenso und evtl. auch die Abfallösung in den vorausge gangenen Prozess, z.B. den Konversionsprozess, zuruck- geführt werden. 6. Aus einer endzulagernden Abfallösung kann wertvolles spaltbares Material zurückgewonnen werden. 7. Der Prozess ist sehr leicht zu steuern und kann charchenweise bzw. auch kontinuierlich gefahren werden. 1 Figur 4 Patentansprüche

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Rückgewinnung von Uran und/oder Plutonium aus Lösungen mit hoher Salzfracht, wie sie beispielsweise in Kernbrennstoff verarbeitenden Betrieben anfallen, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Schritte: a) Aufoxidation dieser Schwermetalle - wenn nötig - durch bekannte Massnahmen in die sechswertige Stufe. b) Einstellung dieser Lösung durch Zugabe von- 5-10 m HN03 auf einen pH-Wert < 3. c) Fubrung dieser sauren Lösung über ein U022+ und PuO22t Ionen absorbierendes makroporöses Harzbett. d) Zurückführung der verbleibenden praktisch schwer metallfreien Salzlösung zur Wiederverwendung in dem Betrieb. e) Eluieren der Schwermetall-Ionen aus dem Harzbett mit ca. 3-6 molarer Salpetersäure in einem Temperatur bereich bis 80 C. f) Eindampfen des Eluats, Rückführung der an u/Pu aufkonzentrierten Lösung in den Herstellungsprozess. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass für Schritt c) ein makroporöses copolymerisiertes mit einer Phosphorverbindung als Wirksubstanz versehenes Harz Verwendung findet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es diskontinuierlich durchgeführt wird und Beladung und Regenerierung des Harzbettes in einem Behälter stattfinden. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e ke n n z e i c h n e t , dass durch mehrfache Anordnung der benötigten Reaktionsbehälter ein quasikontinuierlicher Betrieb ermöglicht wird.

Inventors: DRUCKENBRODT, WOLF-GUNTHER, DR., MARGRAF, GERHARD, SCHNEIDER, VOLKER, DR., Druckenbrodt, Wolf-Günther, Dr.
Applicants: ALKEM GMBH
Application year: 1981
Main classification: C22B60
IPC codes: C01G56, C01G43, C22B60, G21C19