PROCESS FOR PRODUCING CALCIUM CARBIDE

Abstract: 1. Process for making calcium carbide from lime and a carbon carrier in a closed electrothermal furnace with a power of more than 20 megawatts, in which the electrodes are arranged symmetrically in the corners of an equilateral triangle, which comprises : using at least 40% of the total carbon component in the furnace burden in the form of a carbon carrier consisting of anthracite, petroleum coke and/or lean coal, the carbon carrier with an initial content of volatile constituents of more than 5.0% having been subjected to thermal pretreatment at increased temperature for as long as necessary to establish a residual content of volatile constituents of less than 5.0% and having been separated into a fraction consisting of particles with a size of 3 to 10 mm and into a fraction consisting of particles with a size of more than 10 up to 25 mm ; the fraction of smaller particles being introduced into a central region inside the furnace lying between the electrodes, and the fraction of larger particles being introduced into a peripheral region of the burden surface area inside the furnace which lies outside the triangle formed by the electrodes.

Description: Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid aus Kalk (auch Weissmaterial genannt) und einem Kohlenstoffträger (auch als Schwarzmaterial bezeichnet) in einem geschlossenen elektrothermischen Ofen mit einer Leistung von mehr als 20 MW, dessen Elektroden symmetrisch an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks angeordnet sind. Elektrothermische Öfen werden seit vielen Jahrzehnten in aller Welt betrieben. Angefangen hat die Elektrothermie mit der Herstellung des Ca-Carbides. Uber viele Jahrzehnte wurden Öfen kleinerer Leistung betrieben; entstehende Gase verbrannten an der Mölleroberfläche. Reaktion und Möller waren in ständiger Sichtkontrolle. Manuelle Eingriffe zur Korrektur von Unregelmässigkeiten waren sofort während des Betriebes möglich, so dass keine sehr strengen Massstäbe an die Beschaffenheit der Möllerkomponenten angelegt werden mussten. Seit etwa 25 Jahren werden Öfen entwickelt, die aus Grünen des Umweltschutzes völlig geschlossen sind und aus wirtschaftlichen Gründen eine sehr viel höhere Leistung aufnehmen können. So ist es heute durchaus möglich, geschlossene Öfen mit einer Leistung bis zu 75 MW zu betreiben. Die Entwicklung dieser modernen Gross öfen war mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Da ein direktes Einwirken in das Ofengeschehen während des Betriebes nicht mehr möglich war, mussten vor allem höhere Anforderungen an die Möllerzusammensetzung gestellt werden. Diese musste so beschaffen sein, dass wenigstens einige Tage ununterbrochener Betrieb möglich war, ehe durch mechanisches Eingreifen Zusammenbackungen, Schlacken usw. beseitigt wurden. Dies alles wurde noch erschwert, weil durch die erhebliche Steigerung der Leistungsaufnahme die Empfindlichkeit auf ungeeigneten Möller grösser geworden war. Mit dem Grösserwerden der Elektroreduktionsöfen wird die Gasdurchlässigkeit der die Reaktionskessel abdeckenden Möllerschicht und der Wärmeaustausch-des Gases mit dem Möller in zunehmendem Masse ein Kriterium für den erfolgreichen Betrieb dieser Öfen. Bei ungleichmässiger Entgasung dieser Kessel treten stossweise sehr heisse Ofengase aus, was zu Schäden an Ofenhaube, Elektroden-Fassungen und gegebenenfalls Elektrofilter-Entstaubungen führt. Dabei hat sich auch gezeigt, dass diese Schwierigkeiten noch verstärkt werden, wenn anstelle der normalen Hüttenkokssorten schlecht reaktionsfähige Kohlenstoffträger, wie es üblicherweise Anthrazit, Petrolkoks und/oder Magerkohle sind, eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Gasdurchlässigkeit des Möllers und damit des Wärmeaustausches zwischen Gas und Möller wurde daher bislang ein möglichst enges Kornspektrum des Möllers mit einer gewissen Mindestkorngrösse, insbesondere des Kohlenstoffträgers, angestrebt. Der Kohlenstoffträger wurde daher vorwiegend in der Körnung 10 bis 20 mm eingesetzt. Staubanteile, d. h. Körnungen kleiner als 6 mm, mussten vorher aus dem Möller abgesiebt werden (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 5. Band, 3. Auflage (1954) Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, Seiten 30 bis 33). Aus diesem Grunde wurde schon versucht, die feinteiligen Möllerbestandteile über Hohlelektroden in elektrothermischen Verfahren einzusetzen (US-PS 2.996.360). Die Menge des auf diese Weise einsetzbaren feinteiligen Materials ist jedoch begrenzt, weil sich zwar zunächst mit zunehmendem Feststoffeintrag durch die Hohlelektroden Vorteile für den Ofenbetrieb (Herabsetzung des Elektrodenabbrandes je Zeiteinheit, tief in den Möller eintauchende Elektroden) ergeben, doch führt von einem gewissen Punkt an eine weitere Erhöhung dieses Feststoffeintrages zu einer radikalen Verschlechterung des Ofenzustandes. Bezüglich der chemischen Zusammensetzung wurde an das Schwarzmaterial u. a. die Forderung gestellt, dass es praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen sein solle. Für den praktischen Betrieb verwendet man deshalb in geschlossenen Grossöfen überwiegend Koks. Selbstverständlich hat man schon versucht, auch andere Schwarzmaterialien als Koks zu verwenden, vor allem Anthrazit und Petrolkoks. Der praktische Betrieb von geschlossenen Grossöfen hat aber gezeigt, dass der Einsatz dieser Materialien wegen des Anteils an flüchtigen Kohlenwasserstoffen, aber auch wegen anderer Eigenschaften,erhebliche Schwierigkeiten bereitete. Es hat sich deshalb in Fachkreisen die Meinung gebildet, dass man dem Möller in diesen Fällen nur einen geringen Teil Anthrazit, Petrolkoks oder Magerkohle zusetzen kann (maximal bis zu etwa 25 O/o des Schwarzmaterials, wobei die %-Angaben, wie auch im folgenden, immer als Massenprozente zu verstehen sind), wenn man den Betrieb nicht nachhaltig stören wollte. Selbst dies war nur bei gut laufenden Öfen möglich. Die Zugabe von Anthrazit, Petrolkoks oder Magerkohle wurde sofort unterbrochen, wenn Schwierigkeiten auftraten. Für die Herstellung von Elektrodenmassen werden Anthrazit und Petrolkoks zwar seit langem calciniert; doch dieses calcinierte Material ist für den Einsatz in elektrothermische Reduktionsöfen ungeeignet, schon wegen der zu hohen elektrischen Leitfähigkeit. Aber auch die Reaktionsfähigkeit dieser Calcinate ist vermindert, wodurch sich die Temperaturen im Ofen erhöhen. Die dadurch begünstigten Nebenreaktionen verursachen eine schnelle Verschlackung des Möllers. Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, auch in geschlossenen elektrothermischen Öfen mit einer Leistung von mehr als 20 MW, deren Elektroden symmetrisch an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks angeordnet sind, im grossen Umfang Anthrazit, Petrolkoks einzeln oder im Gemisch miteinander einzusetzen. Und zwar können mindestens 40 % von der insgesamt im Ofenmöller eingesetzten Kohlenstoffkomponente in Form eines Kohlenstoffträgers bestehend aus Anthrazit, Petrolkoks und/oder Magerkohle eingesetzt werden, wenn dieser Kohlenstoffträger mit einem ursprünglichen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mehr als 5,0 % bei erhöhten Temperaturen so lange thermisch vorbehandelt worden ist, bis er einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 5,0 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, aufweist, und man anschliessend diesen Kohlenstoffträger in Korngrössenfraktionen von 3 bis 10 mm einerseits und grösser als 10 bis 25 mm andererseits aufteilt und mit der Fraktion der kleineren Korngrössen den zentralen, zwischen den Elektroden liegenden Bereich und mit der Fraktion der grösseren Korngrössen den äusseren Bereich der Mölleroberfläche im Ofen beschickt, der ausserhalb des von den Elektroden gebildeten Dreiecks liegt. Vorzugsweise führt man dabei die thermische Vorbehandlung bei Temperaturen unterhalb 10000 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 600 und 8000 C durch, wobei die Behandlungszeiten bekanntermassen umso kürzer sind, je höher die Temperatur ist,und umgekehrt entsprechend länger sind, je niedriger die Temperatur ist. Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn man dem Ofen gleichzeitig bis zu 25 % der im Ofenmöller insgesamt eingesetzten Kohlenstoffkomponente in Form von Koksstaub durch Hohlelektroden zuführt, wobei der Koksstaub bis zu 50 % Anthrazitstaub enthalten kann. Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind, dass man in dem Möller insgesamt eine Kohlenstoffkomponente einsetzt, die neben dem erfindungsgemäss vorbehandelten Kohlenstoffträger bis zu 60 % Koks enthält, oder dass man in dem Möller insgesamt eine Kohlenstoffkomponente einsetzt, die neben dem erfindungsgemäss vorbehandelten Kohlenstoffträger bis zu 60 % eines Gemisches enthält, das aus Koks einerseits sowie unbehandeltem Anthrazit, Petrolkoks und/oder Magerkohle andererseits im Verhältnis 1 : 1 besteht. Ferner ist es auch möglich, in dem Möller insgesamt eine Kohlenstoffkomponente einzusetzen, die neben dem erfindungsgemäss vorbehandelten Kohlenstoffträger bis zu 30 % unbehandelten Anthrazit, Petrolkoks und/oder Magerkohle enthält, oder dass man sogar eine solche Kohlenstoffkomponente einsetzt2 die zu 100 % aus dem erfindungsgemäss vorbehandelten Kohlenstoffträger besteht. Zweckmässigerweise wird das Massenverhältnis von Schwarz-/ Weissmaterial im gesamten Möller auf etwa 1 : 1,5 bis 1,6 eingestellt, so dass ein Carbid erhalten wird, das bei Umsetzung mit Wasser 280 bis 300 1 Acetylen/kg liefert. Doch sind auch andere Fahrweisen des Ofens möglich. Die nachfolgenden Beispiele sollen das neue Verfahren näher erläutern, ohne die Erfindung auf den Inhalt dieser Beispielebeschränken zu wollen. Beispiel 1 Anthrazit der folgenden Analyse Körnung 6 - 30 mm Wasser 6,3 Asche 12,4 Flüchtige Kohlenwasserstoffe 9,8 % elektr. Widerstand bei 20 C 107 #cm wird in einem Röhrenofen mit indirekter Beheizung unter Ausschluss von Luft ca. 1 1/2 Stunden auf 8500 C erhitzt. Danach hat der trockene Anthrazit noch einen Gehalt von 1,9 % flüchtiger Kohlenwasserstoffe und einen elektrischen Widerstand von 0,8 x 102 Q cm. Aus diesem Material werden dann die 2 Fraktionen der Körnung 3 - 10 mm und 10 - 22 mm ausgesiebt. Mit diesen beiden Fraktionen wird ein Carbidofen geschlossener Bauart mit einer Leistungsaufnahme von max. 55 MW beschickt'und zwar die feinere Körnung in den zentralen, zwischen den Elektroden liegenden Bereich des Ofens, die gröbere Körnung in den äusseren (peripheren) Bereich. Die Mischung mit Kalk wird überall gleichmässig im Verhältnis 1 Teil Anthrazit : ca. 1,6 Teilen Kalk eingestellt. Der Carbidofen ist mit Hohlelektroden ausgerüstet. Durch diese wird eine Mischung von normalem Koksgrus (Körnung O - 6 mm) und Feinkalk im Verhältnis 1 : 1,6 eingeblasen, die ca. 15 % des gesamten Möllers ausmacht. Der'Ofen kann so einwandfrei betrieben werden. Eine Bilanz von 8 Stunden Betrieb hatte folgendes Ergebnis: Verbräuche: 351 000 KWh ( 44 MWh/h) 56 t Anthrazit 10 t Koksgrus 90 t Stückkalk 15 t Feinkalk Produktion: 110 t Carbid mit 293 1 C2H2/kg. Die Laufzeit des Ofens von einer notwendigen Kontrolle bis zur nächsten ist unter den angegebenen Bedingungen etwa die gleiche we bei der üblichen Fahrweise mit Koks. Beispiel 2 Das bei der Aufarbeitung des Anthrazits in die beiden Kornfraktionen anfallende Feinmaterial O - 9 mm wird dem Koksgrus für die Hohlelektrode zugemischt. Es fällt bei dieser Aufarbeitung etwa soviel Feinanthrazit an, dass bei vollständiger Verarbeitung dieses Materials die Schwarzkomponente der Hohlelektrode aus einer Mischung von ca. 1 Teil Koksgrus und 1 Teil Anthrazit besteht. Im übrigen wird verfahren wie im Beispiel 1. Das erzielte Ergebnis ist im Rahmen der Fehlergrenzen das gleiche wie im Beispiel 1. Beispiel 3 Es wird grundsätzlich verfahren wie im Beispiel 1, nur wird dem Anthrazit nach dem Entgasen unbehandelter Anthrazit in einer solchen Menge zugegeben, dass die Mischung ca. 30 % rohen Anthrazit enthält. Zugegeben wird allerdings vor dem Abkühlen des Anthrazits, damit das Wasser des unbehandelten Anthrazits verdampfen kann, jedoch nicht die Kohlenwasserstoffe. Die Verbräuche bei diesem Versuch sind ebenfalls im Rahmen der Fehlergrenze gleich wie im Beispiel 1. Lediglich die Literzahl des produzierten Carbids beträgt nur 285 1 C2H2/kg. Der Ofen hat bei dieser Fahrweise jedoch eine deutlich stärkere Neigung, an der Oberfläche des Möllers Schlakken zu bilden. Dies macht ein etwas häufigeres Kontrol lieren und Korrigieren des Ofenganges notwendig. Die Häufigkeit der damit verbundenen Betriebsunterbrechung ist bei dieser Fahrweise gerade noch so hoch, dass von einem noch vertretbaren Betrieb gesprochen werden kann. Beispiel 4 Petrolkoks der Körnung 6 - 35 mm und einem Gehalt an flüchtigen Kohlenwasserstoffen von 9,7 %, 6 % H20 und Asche kleiner als 1 % wird im gleichen Ofen wie im Beispiel 1 beschrieben erhitzt, jedoch auf eine Temperatur von von 750 C und einer Verweilzeit von ca. 2 Stunden. Da- nach enthält der Koks noch 2,8 % flüchtige Kohlenwasserstoffe und der elektrische Widerstand beträgt 1,6 x 102 gLcm. Aufgearbeitet wird der Koks dann wie im Beispiel 1, eingesetzt im Carbidofen wird der Koks ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Lediglich das Verhältnis Koks : Kalk wird auf 1 Teil Koks zu 1,5 Teilen Kalk eingestellt. Die Hohlelektrode wird mit normalem Koksgrus beschickt. Ergebnis einer 8 Stunden-Bilanz: Verbräuche: 438 000 KWh ( 55 MWh/h) 115 t Petrolkoks 20 t Koksgrus 77 t Stückkalk 13 t Feinkalk Produktion: 145 t Carbid mit 298 1 C2H2/kg. Der Ofenbetrieb ist normal, Kontrollen sind nicht öfter notwenig als beim üblichen Betrieb mit Hüttenkoks.

Claims: Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid aus Kalk und einem Kohlenstoffträger in einem geschlos senen elektrothermischen Ofen mit einer Leistung von mehr als 20 mr, dessen Elektroden symmetrisch an den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest 40 96 von der insgesamt im Ofenmöller eingesetzten Kohlen stoffkomponente in Form eines Kohlenstoffträgers bestehend aus Anthrazit, Petrolkoks und/oder Mager kohle einsetzt, nachdem dieser Kohlenstoffträger mit einem ursprünglichen Gehalt an flüchtigen Bestand teilen von mehr als 5,0 % bei erhöhten Temperaturen so lange thermisch vorbehandelt worden ist, bis er einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 5,0 % aufweist, dann diesen Kohlenstoff träger in Korngrössenfraktionen von 3 bis 10 mm einer seits und grösser als 10 bis 25 mm andererseits auf teilt und mit der Fraktion der kleineren Korngrössen den zentralen, zwischen den Elektroden liegenden Be reich und mit der Fraktion der grösseren Korngrössen den äusseren Bereich der Mölleroberfläche im Ofen beschickt, der ausserhalb des von den Elektroden gebildeten Dreiecks liegt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenstoffträger bei Temperaturen zwi schen 600 und 8000 C thermisch vorbehandelt. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man den Kohlenstoffträger so lange thermisch vorbehandelt, bis er einen Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen von 1 bis 3 % aufweist. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig bis zu 25 % der im Ofenmöller insgesamt eingesetzten Kohlen stoffkomponente dem Ofen in Form von Koksstaub durch Hohlelektroden zuführt, wobei der Koksstaub bis zu 50 % Anthrazitstaub enthalten kann. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Möller insgesamt eine Kohlenstoffkomponente einsetzt, die neben dem erfin dungsgemäss vorbehandelten Kohlenstoffträger bis zu 60 % Koks enthält. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Möller insgesamt eine Kohlenstoffkomponente einsetzt, die neben dem erfin dungsgemäss vorbehandelten Kohlenstoffträger bis zu 60 % eines Gemisches enthält, das aus Koks einer seits sowie unbehandeltem Anthrazit, Petrolkoks und/ oder Magerkohle andererseits im Verhältnis 1 : 1 be steht. 7) Verfahren nach einem der Ans brüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Möller insgesamt eine Kohlenstoffkomponente einsetzt, die neben dem erfin dungsgemäss vorbehandelten Kohlenstoffträger bis zu 30 96 unbehandeltem Anthrazit, Petrolkoks und/oder Magerkohle enthält. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Möller eine Kohlen stoffkomponente einsetzt, die zu 100 % aus dem er findungsgemäss vorbehandelten Kohlenstoffträger be steht.

Inventors: FRORATH, FRIEDRICH-KARL, DR., GOLDMANN, EDGAR, PORTZ, WILHELM, DR., STENDEL, JOACHIM, DR., STRAUSS, GEORG, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C01B31
IPC codes: C01B31