BROMOPOLYFLUORALKYLTHIOETHERS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Abstract: 1. Bromopolyfluoroalkyl thioethers of the formula see diagramm : EP0052559,P9,F5 in which : n is 1 or 2, R represents at least one element chosen from among the group comprising hydrogen and alkyl radicals having from 1 to 12 carbon atoms, the phenyl radical, alkoxy radicals having from 1 to 12 carbon atoms, the phenoxy radical and the radicals NO2 , CN, F, Cl, Br, I, CF3 , CONR1 R2 and NR1 R2 , where R1 and R2 , which may be identical or different, each represent hydrogen or an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, but the benzene ring is never perfluorinated, and A represents the -CH2 - radical or a valency bond.

Description: NOUVEAUX BRO.xfOPOLYFLUOROALKYLTHIOETHERS ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux bromopolyfluoroalkylthioéthers ; elle concerne également un procédé de préparation de ces composés. Les nouveaux ccmposés selon l'invention ont pour formule générale EMI1.1 dans laquelle - n est égal à 1 ou 2 - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant I'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de 1 a 12 atomes de carbone environ, le radical phényloxy, les radicaux NO2, CN, F, C1, Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 ou R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogene ou un radical alkyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone environ. - et A représente le radical -CH2- ou un lien valentiel. Les composés de formule (I) ont un réel intérêt industriel dans la mesure où ils peuvent être utilisés en tant qu'intermédiaires de synthèse pour la préparation de produits ayant une activité phytosanitaire ou pharmaceutique. C'est ainsi, en particulier, que, par échange d'halogenes, ces composés donnent les perfluoroalkylthioéthers correspondants qui sont utilisés pour la préparation des produits précités. L'invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé oe formule : Br-(CF2)nX (Il) dans laquelle X représente le chlore ou le brome et n est egal a 1 ou 2 avec un thiolate de formule EMI1.2 dans laquelle A et R ont la signification précédente et M+ représente un cation dérivé d'un métal alcalin, dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible à l'eau et, d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondérale est d'au moins 40% environ, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire Le thiolate de formule (III) peut etre préparé soit isolement, soit in situ à partir du thiol correspondant. Dans ce cas, dans le but de simplifier la mise en oeuvre du procédé, la base alcaline utilisée pour la formation du thiolate sera celle mise en oeuvre pour le transfert de phase liquide-liquide. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, la solution aqueuse de base alcaline a une-concentra- tion pondérale comprise entre environ 40% et environ 60%. Selon un autre mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, on utilise comme solution aqueuse de base alcaline, une solution de potasse, la réaction faisant alors intervenir le thiolate de potassium. La demanderesse a en effet constaté que c'est dans ce cas que la quantité du produit secondaire principal à savoir le composé EMI2.1 est la plus faible et, donc, que le rendement en produit recherché est le meilleur. I1 est à souligner que l'utilisation d'autres bases alcalines comme la soude par exemple et d'autres thiolates alcalins comme le thiolate de sodium par exemple n'est pas exclue du cadre de la présente invention. N'est non plus pas exclue, bien que d'une mise en oeuvre inutilement plus compliquée, l'utilisation simultanée d'un thiolate dont le cation alcalin ne serait pas identique à celui de la base alcaline. Le solvant aprotique non miscible a l'eau est choisi de pré férence parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et les xylènes. On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le benzène ou le toluène. Le sel d'ammonium quaternaire est de préférence choisi parmi les halogénures de tétraalkyl ammonium. On peut citer comme exemples de sels d'ammonium quaternaire convenant particulièrement bien pour le procédé de l'invention, les chlorures et bromures de tétrabutylammonium et de triéthyl benzyl ammonium. On utilise le thiolate de formule (III) et le composé de formule (11) en quantités telles que le nombre de moles de II par mole de III est compris de préférence entre environ 1 et environ 3 et, encore plus préférentiellement, entre environ 1 et environ 2. Le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiolate de solvant organique est compris de préférence entre environ 0,01 et environ 0,1. Encore plus préférentiellement, il est compris entre environ 0,03 et environ 0,06. On utilise de préférence entre 1 et 5 litres de solvant organique par mole de thiolate de formule (III). Encore plus préférentiellement, on en utilise entre 1,5 et 3 litres. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser des volumes sensiblement égaux de solvant organique et de solution aqueuse de base alcaline. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre a une température comprise entre environ 00C et environ 100"Ci On préfère opérer à la température ambiante. On opère de préférence à la pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atinospheri- que ne soient pas exclues du domaine de l'invention. Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, quand dans le composé (II) utilisé X = Br, consiste a mélanger sous agitation la solution aqueuse de base alcaline, le solvant organique et l'agent de transfert de phase. On ajoute ensuite simultanément le thiol et le composé II de façon a transférer progressivement le thiolate qui se forme -dans la phase aqueuse (quand le thiol est solide, on le dissout préalablement dans une faible quantité de solvant organique). On laisse le mélange résultant sous agitation pendant le tenps nécessaire a la réaction. Après addition d'eau, la phase organique est décantée puis lavée à liteau. On évapore le solvant organique. L'huile obtenue est purifiée par entrainement à la vapeur d'eau. On sèche ensuite sur carbonate de sodium par exemple. Le produit de la réaction est ensuite séparé soit par distillation à la bande tournante quand il est liquide soit par chromatographie sur plaques quand il est solide. L'ajout simultané du composé II et du thiol est préférable pour limiter la réaction de dimérisation du thiol en disulfure. Cet ajout simultané n'est pas nécessaire quand dans le composé (II) n = 1 et X = C1. Dans ce cas, on condense au préalable BrCF2Cl qui est gazeux et on l'ajoute en totalité au mélange contenant la totalité du thiolate. Les temps de réaction sont compris généralement entre 2 et 6 heures environ. Les composés de formule II et III sont préparés selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'invention va maintenant être plus complètement décrite dans les exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient être inter -prétés comme limitant de façon quelconque l'invention définie par les revendications. Exemple 1 : Préparation de bromodifluorométhylthio,méthoxy-4 benzène EMI4.1 par action de CF2Br2 sur EMI4.2 Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace, on melange sous agitation à 20 C 200 ml d'une solution aqueuse de potasse à 50% en poids, 200 ml de benzène ct 0,5 g'(0,002 mole) de chlorure de triéthylbenzylahnonium C6 H5 CH2 N(Et)3Cl . On ajoute ensuite simultanément 14 g (0,1 mole) de EMI4.3 et 42 g (0,2 mole) de CF2 Br2 La température s'élève jusqu'à 300C. On laisse ensuite sous agitation le mélange pendant quatre heures. Après addition de 200 ml d'eau, la phase organique est décantée et lavée à l'eau trois fois (3 x 70 ml). Le benzène est évaporé. L'huile obtenue est ensuite soumise à un entraînement à la vapeur d'eau, puis séchée sur carbonate de sodium. On sépare par distillation à la bande tournante 16,1 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb = 115 C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI5.1 Exemple 2 : Préparation du bromodifluorométhylthio,méthoxy-4 benzène EMI5.2 par action de CF2BrCl sur EMI5.3 Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace, on mélange sous agitation à 20"C 200 ml d'une solution aqueuse de potasse à 50% en poids, 200 ml de benzène et 0,5 g (0,002 mole) de chlorure de triéthylbenzylammonium C H C}I N (Et) CI On ajoute 652 3 successivement 14 g (0,1 mole) de EMI5.4 puis 33 g (0,2 mole) de CF2BrCl préalablement condensés dans un bain carboglace-acétone. La temperature s' élève jusqu'à 250C. On opère ensuite comme dans l'exemple 1. On sépare finalememnt par distillation à la bande tournante 13,1 g de EMI5.5 défini dans l'exemple 1. Exemple 3 : Préparation du bromodifluorométhylthiobenzène EMI6.1 par action de CF2Br2 sur EMI6.2 On opère comme dans l'exemple 1 avec 11 g (0,1 mole) de EMI6.3 Par distillation à la bande tournante, on sépare 11,6 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb34 mmHg = 97"C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI6.4 Exemple 4 : Préparation du bromodifluorométhylthiobenzène EMI6.5 par action de CF2BrCl sur EMI6.6 On opère comme dans l'exemple 2 avec 11 g (0,1 mole) de EMI6.7 Par distillation a la bande tournante, on sépare 10,8 g de EMI6.8 defini dans l'exemple 3. Exemple 5 : Préparation du bromodifluorométhylthio,bromo-4 benzène EMI6.9 par action de CF2Br2 sur EMI6.10 On opère comme dans l'exemple 1 avec 18,9 g (0,1 mole) de EMI7.1 Par distillation à la bande tournante, on sépare 4,7 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb32 mmHg = 125"C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI7.2 Exemple 6 : Préparation du bromodifluorométhylthio,bromo-4 benzène EMI7.3 par action de CF2BrCl sur EMI7.4 On opère comme dans l'exemple 2 avec 18,9 g (0,1 mole) de Br- -SH Par distillation à la bande tournante, on sépare 2,9 g de EMI7.5 défini dans l'exemple 5. Exemple 7 : Préparation du bromodifluoromethylthio,nitro-4 benzène EMI7.6 par action de CF2Br2 sur EMI7.7 On opère comme dans l'exemple 1 avec 15,5 g (0,1 mole) de EMI7.8 Par chromatographie sur plaques de silice (Eluant benzène), on sépare O, g d'un produit dont le point de fusion est P.F. = 55"C et dont l'analyse RPS du proton et du fluor révèlent la formule EMI8.1 Exemple 8 : Préparation du bromodifluorométhylthio,nitro-4 benzène EMI8.2 par action de CF2BrCl sur EMI8.3 On opère comme dans l'exemple 2 avec 15,5 g (0,1 mole) de EMI8.4 Par chromatographie sur plaque de silice (Eluant benzène), on sépare 0,42 g de EMI8.5 défini dans l'exemple 7. Exemple 9 : Préparation du bromodifluorométhyl,benzylthioéther EMI8.6 par action de CF2Br2 EMI8.7 On opère comme dans l'exemple 1 avec 12,4 g (0,1 mole) de EMI8.8 Par distillation à la bande tournante, on sépare 6,3 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb34 mmHg = 120 C et dont l'analyse r\m du proton et du fluor révèlent la formule EMI8.9 Exemple 10 : Préparation du bromodifluorométhyl,benzylthioéther EMI9.1 par action de CF2BrCl EMI9.2 On opère comme dans l'exemple 2 avec 12,4 g (0,1 mole) de EMI9.3 Par distillation à la bande tournante, on sépare 5,7 g de EMI9.4 défini dans l'exemple 9. Exemple 11 : Préparation du ss-bromotétrafluoroéthylthio,méthyl-4 benzène EMI9.5 par action de BrCF2CF2Br sur EMI9.6 Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace, on mélange sous agitation à 20 C, 200ml d'une solution aqueuse de potasse à' 50 % en poids, 200ml de benzène et 0,5g (0,002 mole) de + chlorure de triethylbenzylammonium C6H5CH2N (Et)3C1. On ajoute ensuite simultanément 12,4g (0,1mole) de EMI9.7 et 39g (0,15 mole) de BrCF2CF2Br. La température s'élève de 20 à 25 C. On laisse ensuite sous agitation le mélange pendant 6 heures. Après addition de 200ml d'eau, la phase organique est decantée et lavée à l'eau trois fois (3 x 70 ml). Le benzène est évapore. L'huile obtenue est ensuite soumise à un entraînement à la vapeur d'eau puis séchée sur carbonate de sodium. On sépare par distillation a la bande tournante 7,5g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb40mmHg = 117 C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI10.1 Exemple 12 : Préparation du B-bromotétrafluoroéthylthiobenzène EMI10.2 par action de BrCF2CF2Br sur S-K+. On opère comme dans l'exemple 11 avec 11g (0,1 mole) de EMI10.3 Par distillation à la bande tournante on sépare 4g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb40mmHg = 99 C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI10.4 Exemple 13 : Préparation du -bromotétrafluoroéthylthio,chloro-4 benzène EMI10.5 On opère comme dans l'exemple 11 avec 14,4g (0,1 mole) de EMI10.6 Par distillation à la bande tournante on sépare 2,3g d'un produit dont le point d'ébullition' est Eb25mHg = 115 C et dont l'analyse R3S du proton et du fluor révèlent la formule EMI10.7 Exemple )4 : Préparation du ss-bromotétrafluoroéthylthio,nitro-4 benzène EMI11.1 On opère comme dans l'exemple 11 avec 15,5g (0,1 mole) de EMI11.2 Par chromatographie sur plaques de silice (Eluant benzène), on sépare 0,5g d'un produit dont le point de fusion est P.F.=750C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule EMI11.3

Claims: REVENDICATIONS 1. Bromopolyfluoroalkylthioéthers de formule EMI12.1 dans laquelle - n est égal à 1 ou 2 - R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényle, les radicaux alkyloxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone environ, le radical phényloxy, les radicaux NO2, CN, F, C1, Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 ou R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone environ - et A représente le radical -CH2- ou un lien valentiel. 2. Bromopolyfluoroalkylthioéther selon la revendication 1 répondant à la formule EMI12.2 3. Bromopolyfluoroalkylthioéther selon la revendication répondant à la formule EMI12.3 4. Bromopolyfluoroalkylthioéthers selon la revendication 1 répondant à la formule EMI12.4 5. Bromopolyfluoroalkylthioéther selon la revendication répondant à la fornule EMI12.5 6. Bromopolyfluoroalkylthioéther selon la revendication répondant à la formule EMI13.1 7. Bromopolyfluoroalkylthioéthers selon la revendication 1 répondant à la formule EMI13.2 8. Bromopolyfluoroalkylthioéther selon la revendication répondant à la formule EMI13.3 9. Procédé pour la préparation des composés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule Br(cF2) X (Il) dans laquelle X représente le chlore ou le brome et n est égal à 1 ou 2 avec un thiolate de formule EMI13.4 dans laquelle A et R sont tels que définis dans la revendication 1 et M représente un cation dérivé d'un métal alcalin, dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide en mettant en oeuvre, d'une part, un solvant aprotique non miscible à l'eau et, d'autre part, une solution aqueuse d'une base alcaline dont la concentration pondérale est d'au moins 40% environ, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la concentration pondérale de la solution aqueuse de base alcaline est comprise entre environ 40% et environ 60%. 11. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le thiolate de formule III est un thiolate de potassium. 12. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la solution aqueuse de la base alcaline mise en oeuvre est une solution aqueuse de potasse. 13. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant non miscible à l'eau est choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène et les xylènes. 14. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le solvant est le benzène ou le toluène. 15. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est un halogénure de tétraalkylammonium. 16. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est le chlorure de triéthylbenzylammonium. - 17. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on utilise le thiolate de formule III et le composé de formule Il en quantités telles que le nombre de moles de II par mole de III est compris entre environ 1 et environ 3. 18. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le nombre de moles d'agent de transfert de phase par mole de thiolate de formule III est compris entre environ O,Olet environ 0,1 19. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce quton utilise entre 1 et 5 litres de solvant organique par mole de thiolate (III). 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre environ 0 et environ 100 C sous pression atmosphérique.

Inventors: RICO, ISABELLE, WAKSELMAN, CLAUDE
Applicants: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES
Application year: 1981
Main classification: C07C149