AZO DYESTUFFS, THEIR PREPARATION AND USE IN DYEING SYNTHETIC FIBRES

Abstract: 1. Azo dyestuffs of the formula see diagramm : EP0033443,P12,F1 wherein R1 represents F, Cl, Br, I, CF3 , C1 -C8 -alkyl, cycloalkyl, -NO2 , -CN, -SO2 CF3 , -CO- (C1 -C4 )- alkyl, see diagramm : EP0033443,P12,F2 -CO2 -(C1 -C8 )-alkyl, -NH-(C1 -C4 )-alkyl, -N-[C1 -C4 )-alkyl]2 , -NHCO-(C1 -C6 )-alkyl or NHSO2 -(C1 -C4 )-alkyl, R2 represents H, Cl, Br or CH3 , X1 represents H, Cl or Br and V represents C1 -C6 -alkyl which is optionally substituted by Cl, Br or C1 -C4 -alkoxy, or see diagramm : EP0033443,P12,F3 n represents 0, 1 or 2 and X2 and X3 represent H, Cl, Br, CH3 or C2 H5 , at least one of the radicals X1 , X2 and X3 denoting Cl or Br, with the exception of the compounds of the formulae see diagramm : EP0033443,P12,F4 and see diagramm : EP0033443,P12,F5

Description: Azofarbstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von Synthesefasern Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel (I) EMI1.1 worin R1 für F, Cl, Br, J, CF3, C1-C8-Alkyl, Cycloalkyl, -NO2, -CN, -SO2CF3, -CO-Alkyl (C1-C4), -co -C02-Alkyl (C1-C8), -NH-Alkyl (C1-C4), -N(Alkyl C1-C4)2, -NHCO-Alkyl (C1-C6), NHSO2-Alkyl (C1-C4), R2 für H, Cl, Br oder CH3, X1 für H, Cl oder Br, V für C1-C 6-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Cl, Br und Alkoxy (C1-C4) oder für EMI2.1 n für 0, 1 und 2 X2, X3 für H, Cl, Br, CH3 oder C2R5 stehen, wobei zu mindest einer der Reste X1, X2 und X3 Cl oder Br bedeutet, mit Ausnahme der Beispiele 32 und 33 der deutschen Patentanmeldung P 29 16 137.7 oder der Massgabe, dass R1 für F, Cl, J, CF3, Alkyl (Cj-C8), -NO2, -CN, -CO-Alkyl (C1-C4) EMI2.2 steht, wenn R2 für H, X1 für Cl und V für Benzyl stehen. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (1), worin R1 für Cl, Br, -CF3 oder -C02-Alkyl (C1-C8), V für EMI2.3 n für 0 oder 1 stehen und die übrigen Reste die obengenannte Bedeutung tragen und wobei die oben genannten Ausnahmen gelten. Unter diesen Farbstoffen sind wiederum solche bevorzugt, bei denen X1 für Wasserstoff und V für EMI3.1 stehen, bzw. solche, bei denen X1 für Cl oder Br und V für EMI3.2 stehen und wobei die obengenann ten Massangaben gelten. Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (I), worin X1 für Brom steht und die übrigen Reste die obengenann te Bedeutung ohne Ausnahmen besitzen oder solche der Formel (I), worin R2 für CH3 steht und die übrigen Reste die obengenann te Bedeutung ohne Ausnahmen besitzen oder solche der Formel (I), worin x2/x3 für Cl, Br, CH3 oder C2H5 stehen und die übrigen Reste die obengenannte Bedeutung ohne Ausnahmen besitzen, oder solche der Formel (I), worin R1 für Cl, CF3 oder CO2-n-Alkyl (C2-C4) stehen und die übrigen Reste die obengenannte Bedeutung ohne Ausnahmen besitzen. "Sperrige" Reste befinden sich dabei in solchen Positionen, wo sie keine sterische Hinderung bewirken. Die Herstellung der neuen Azofarbstoffe der Formel (I) kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. durch Kupplung diazotierter Aniline der Formel (II) EMI4.1 auf Kupplungskomponenten der Formel (III) EMI4.2 worin die Reste die obengenannte Bedeutung haben. Vorzugsweise stellt man die Farbstoffe der Formel (I) durch Umsetzung der entsprechenden o-Halogenazofarbstoffe der Formel EMI5.1 worin Y für Halogenatome (Cl, Br, J), vorzugsweise Cl und besonders Br steht, und die übrigen Reste die obengenannte Bedeutung haben, mit gegebenenfalls komplexen Kupfer-I-cyaniden oder diese Cyanide bildenden Systemen oder beliebigen Gemischen bzw. Cyanid-generatoren in Gegenwart von Rupfer-I-ver bindungen. Diese Austauschreaktion ist an sich bekannt und beispielsweise in folgender Patentliteratur beschrieben: DT-OS 1 544 563 = GB-PS 1 125 683 DT-OS 2 341 109 DT-OS 2 456 495 DT-OS 2 759 103 Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus CuCN und Zn(CN)2 gemäss DOS 2 456 495 bzw. der Austausch im wässrigen Medium mit gegebenenfalls in situ hergestellten Alkalicyanidkomplexen des einwertigen Kupfers der Formel Me Cu(CN) p p+1 wobei Me = Alkalimetallatom p = 1 - 3 (vorzugsweise 1). Die erfindungsgemässen, praktisch wasserunlöslichen Azofarbstoffe eignen sich vorzugsweise zum Färben von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere Textilmaterialien aus sekundärem Celluloseacetat und Cellulosetriacetat, Polyamid, wie z.B. Polyhexamethylenadipamid, und ganz besonders aromatischem Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat nach den für diese Faserarten üblichen Färbemethoden unter Verwendung wässrigen oder nicht wässriger Flotten. Die Farbstoffe können schliesslich auch auf synthetische Textilmaterialien durch Transferdruck aufgebracht werden. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich bei guten Licht-, Nass- und Sublimierechtheiten durch besonders klare Farbtöne aus. Beispiel 1 Herstellung des Farbstoffs der Formel EMI7.1 a) 10 g 2.4.6-Tribrom-3-methylanilin wurden in einer Mischung von 15 ml Wasser und 18 ml konz. Schwefel säure suspendiert und bei 38 - 40"C mit 5,2 ml 42-proz. Nitrosylschwefelsäurelösung diazotiert. Man rührte noch eine Stude bei 400C und fügte dann die Lösung der Diazokomponente zu einer eiskalten Lösung von 7,1 g 3-Benzylamino-4-chlorphenol in 100 ml Eisessig und 20 ml einer 10 proz. Amidosul fonsäurelösung. Durch Zugabe von Natriumacetat wurde auf pH = 1 gestellt. Man liess bei 0 - 50C auskuppeln, saugte ab und wusch mit Wasser neutral. Nach Trocknen im Vakuum wurden 13,6 g eines orange farbigen Pulvers erhalten. Die eingesetzte Kupplungskomponente wurde durch Reduktion von 3-Nitro-4-chlorphenol und Alkylie rung mit Benzylchlorid in wässrig-organischem, schwach saurem Medium (pH6 5 - 6) erhalten. b) 11,8 g des nach a) erhaltenen 3-Hydroxy-4-(2',4',6' tribrom-3' -methyl-phenylazo) -5-chlor-N-benzylani- lins, 0,18 g Kupfer-I-cyanid und 2,25 g Zinkcyanid wurden in 30 ml Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren 2,5 Stunden auf 80"C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit 40 ml Metha nol verdünnt, abgesaugt, mit 10-proz. Salzsäure und Wasser nachgewaschen und dann getrocknet. Ausbeu te 7,5 g. ( A max = 501 nm) Das Massenspektrum zeigt die Massen 379, 380, 381, 382 und 383 mit den Intensitäten 9,7 %, 3,0 %, 12,4 %, 3,4 % und 4,4 %; Masse 91 (Benzyl) mit 100 %. Der Farbstoff färbt Polyester in klarem rotstichigem Orange mit sehr guter Licht- und Sublimierechtheit bei gutem Ziehvermögen. Beispiel 2 Herstellung des Farbstoffes der Formel EMI8.1 a) 9,6 g 2.4.6-Tribromanilin werden in einer Mischung von 20 ml Wasser und 18 ml konz. Schwefelsäure suspendiert und bei 38 - 400C mit 5,2 ml 42-proz. Nitrosylschwefelsäurelösung diazotiert. Man rührt eine Stunde bei dieser Temperatur nach und giesst dann die Lösung der Diazokomponente zu einer eis kalten Lösung von 8,5 g 2,5-Dichlor-3'-hydroxy N,N-diphenylamin in 150 ml Methanol und 20 ml einer 10 proz. Amidosulfonsäurelösung. Man ver dünnt mit 100 ml Eiswasser und stellt mit Na triumacetat auf pH = 2. Man saugt 15 g eines gelb orange-farbigen Pulvers ab. Die eingesetzte Kupplungskomponente wird durch Ron densation von Resorcin mit 2,5-Dichloranilin bei 1800C in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure gewon nen. Das Rohprodukt wird in üblicher Weise gerei nigt. b) 11,9 g des nach a) erhaltenen 2,5-Dichlor-3'-hy droxy-$'-(2"14" , 6" -tribromphenylazo) -N, N-diphe- nylamins, 0,36 g Kupfer-I-cyanid und 2,1 g Zink cyanid werden in 30 ml Dimethylformamid suspen diert und unter Rühren 30 Minuten auf 100"C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 30 ml Methanol verdünnt. Man lässt 12 Stunden bei Raum temperatur stehen, saugt ab und wäscht mit 10-proz. Salzsäure und Wasser. Man erhält 7,3 g des Cyan azofarbstoffes,der Polyester in klarem Scharlach mit sehr guter Licht- und Sublimierechtheit färbt. Beispiel-Nr. Formel Farbton auf Polyester EMI10.1 <tb> <SEP> CN <SEP> C1 <tb> 3 <SEP> F3C <SEP> < <SEP> -N=N <SEP> 9 <SEP> H <SEP> H2 <SEP> 6E5 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> N <SEP> H <tb> <SEP> CN <SEP> F1 <tb> 4 <SEP> Br- <SEP> ss <SEP> -N=N- <SEP> 9 <SEP> -NH-CH2-C6H5 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> Cl <SEP> CN <SEP> H <tb> <SEP> 5N <SEP> il <tb> 5 <SEP> n-C4HgOOC- <SEP> Q <SEP> -N=N <SEP> 9 <SEP> -NH-CH2-C6H5 <SEP> Rot <tb> <SEP> /CN <SEP> C1 <tb> <SEP> -NH-CH,C,H, <SEP> Rot <tb> 6 <SEP> CH3CO <SEP> < <SEP> -N=N <SEP> f <SEP> NH <SEP> CH2C6E5 <SEP> Rot <tb> <SEP> CN <SEP> OH <tb> <SEP> CN <SEP> F1 <tb> 7 <SEP> H3COOC- <SEP> O-N=N-O)-CH2 <SEP> N <SEP> Cl <SEP> Rot <tb> <SEP> CN <SEP> dH <tb> <SEP> CN <SEP> C1 <tb> 8 <SEP> CONN=N <SEP> )$ 1NHCH <SEP> -Cl <SEP> Rot <tb> <SEP> dH <tb> <SEP> CN <SEP> C1 <tb> 9 <SEP> OgN- <SEP> 0 <SEP> 2N-N=N- <SEP> Rubin <tb> <SEP> CN <tb> Beispiel Formel Farbton auf Nr. Polyester EMI11.1 <tb> <SEP> N <SEP> 1 <tb> 10 <SEP> Br- <SEP> 9 <SEP> -N=N <SEP> 9 <SEP> -NH-CH2 <SEP> b1 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> CN <tb> <SEP> CH2-l <tb> 11 <SEP> CF3- <SEP> zu <SEP> -N=N- <SEP> 0N <SEP> Scharlach <tb> <SEP> CN <SEP> OHH <tb> 12 <SEP> Br <SEP> O$=NONXCH2 <SEP> 9 <SEP> aCH <SEP> Scharlach <tb> <SEP> CNH <SEP> H <tb> <SEP> CN <tb> 13 <SEP> CF3 <SEP> CH2 <SEP> Scharlach <tb> N <SEP> -N=N <SEP> C <SEP> Scharlach <tb> 14 <SEP> Br- <SEP> CH <SEP> ss <SEP> N <SEP> zu <SEP> 4 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> 0ry2D <tb> <SEP> CN <tb> 15 <SEP> Cl- <SEP> 4 <SEP> -.N=N- <SEP> R <SEP> H2 <SEP> R <SEP> Scharlach <tb> <SEP> CN <SEP> r <tb> <SEP> CH2 <tb> 16 <SEP> Br- <SEP> ss <SEP> -N=N- <SEP> f <SEP> -N <SEP> < <SEP> N <SEP> Scharlach <tb> <SEP> 3 <SEP> CN <SEP> H <tb> Beispiel Formel Farbton auf Nr. Polyester EMI12.1 <tb> <SEP> CN <SEP> Cl <tb> 17 <SEP> Cl0-N=Nö-NHCH2 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> N <SEP> OH <tb> <SEP> FNJ=Noj <tb> 18 <SEP> F < <SEP> -N=N- <SEP> 9 <SEP> -NH-CH2 <SEP> 4 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> IN <SEP> I <tb> <SEP> N <SEP> 1 <tb> 19 <SEP> JO-N=N-O <SEP> NHCH <SEP> Scharlach <tb> <SEP> CN <SEP> OH <tb> <SEP> N <SEP> Cl <tb> 20 <SEP> Br- <SEP> O; ;=N-O <SEP> NHCH2-CH3 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> j4 <tb> <SEP> J <SEP> 0 <tb> 21 <SEP> CF <SEP> so <SEP> - <SEP> CF3 <SEP> -N=N <SEP> 9 <SEP> -NH-CH2- <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> Rubin <tb> <SEP> CN <SEP> OH <tb> 22 <SEP> CH,SO, <SEP> -"" <SEP> 'CH2 <tb> 22 <SEP> CH3SO <SEP> 2 <SEP> < <SEP> -N=N- <SEP> ss <SEP> i <SEP> ss <SEP> Rot <tb> <SEP> CN <SEP> OH <tb> <SEP> FN <SEP> CH2 <tb> 23 <SEP> NC- <SEP> zu <SEP> -N=N- <SEP> ss <SEP> NH-CH2 <SEP> ss <SEP> Rot <tb> <SEP> N <SEP> O <tb> Beispiel Formel Farbton auf Nr. Polyester Nr. EMI13.1 <tb> <SEP> CN <SEP> a1 <tb> 24 <SEP> Br- <SEP> 4 <SEP> -N=N- <SEP> 9 <SEP> -NH-CH2-CH2 <SEP> 4 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> CN <SEP> H <tb> <SEP> CN <SEP> Cl <tb> 25 <SEP> Cl-N=N4)o-NH-CH2-CH2-CH2-CH3 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> N <tb> <SEP> CM <SEP> CM <tb> 26 <SEP> Cl- <SEP> zu-N=N <SEP> t <SEP> -NH-CH2CH20CH2CH3 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> CN <SEP> OH <tb> <SEP> fiN <SEP> Ci <tb> 27 <SEP> Br <SEP> ÜN=NäHY <SEP> Scharlach <tb> <SEP> FN <SEP> C1 <tb> <SEP> iN <SEP> 1 <tb> 28 <SEP> F3C- <SEP> X <SEP> N=N <SEP> 9 <SEP> -NH <SEP> 9 <SEP> Rot <tb> <SEP> CN <SEP> OH <tb> <SEP> N <SEP> C1 <tb> 29 <SEP> BrNfl3 <SEP> -NH-Cl <SEP> Scharlach <tb> <SEP> FN <SEP> c <tb> <SEP> & <SEP> Ci <tb> 30 <SEP> bs <SEP> zu-N=N- <SEP> 9 <SEP> -NH <SEP> 9 <SEP> Rot <tb> <SEP> N <SEP> H <SEP> H3 <tb> Beispiel Formel Farbton auf Nr. Polyester EMI14.1 <tb> <SEP> N <SEP> Cl <tb> 31 <SEP> Br-O <SEP> N=N-NHQ <SEP> Rot <tb> <SEP> C3N <SEP> OH <SEP> CR31 <tb> <SEP> FN <SEP> C1 <tb> 32 <SEP> C8H17O2C-0$=N--NH0 <SEP> Rot <tb> <SEP> CN <SEP> OH <tb> <SEP> FrJ <SEP> Br <tb> 33 <SEP> Br <SEP> < <SEP> -N=N <SEP> 9 <SEP> -NE <SEP> 4 <SEP> Q-NH-CH3 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> r <SEP> H <tb> <SEP> 13N <SEP> B3: <tb> 34 <SEP> Br- <SEP> t <SEP> N=N <SEP> 9 <SEP> -NH <SEP> 4 <SEP> Scharlach <tb> <SEP> N <SEP> H <tb> <SEP> Scharlach <tb> 35 <SEP> Br <SEP> < <SEP> N=N <SEP> 9 <SEP> -NH <SEP> 9 <SEP> Br <SEP> Scharlach <tb> <SEP> H <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Azofarbstoffe der Formel EMI15.1 worin R, für F, Cl, Er, J, CF3, C1-C8-Alkyl, Cycloalkyl, -NO2, -CN, -SO2CF3, -CO-Alkyl (C1-C4), EMI15.2 -CO2-Alkyl ( 1 c8), -NH-Alkyl (C1-C ) -N(Alkyl C1-C4) 2' -NHCO-Alkyl (C1-C6), NHSO2-Alkyl (C1-C4), R2 für H, Cl, Br oder CH3, X1 für H, Cl oder Br, V für Cl-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Cl, Br und Alkoxy (C1-C4) oder für EMI15.3 n für 0, 1 und 2 X2, X3 für H, Cl, Br, CH3 oder C2H5 stehen, wobei zumindest einer der Reste X1, X2 und X3 Cl oder Br bedeutet, mit Ausnahme der Beispiele 32 und 33 der deutschen Patentanmeldung P 29 16 137.7 oder der Massgabe, dass R1 für F, Cl, J, CF3, Alkyl (C1-C8), -NO2, -CN, -CO-Alkyl (C1-C4) oder EMI16.1 steht, wenn R2 für H, Xl für Cl und V für Benzyl stehen. 2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass 1 für Cl, Br, -CF3 oder -CO2-Alkyl (C1-C8), V für EMI16.2 n für 0 oder 1 stehen und die übrigen Reste die obengenannte Bedeutung tragen und wobei die oben genannten Ausnahmen gelten. 3. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass für Wasserstoff und V für EMI16.3 stehen, und wobei die in Anspruch 1 genannten Ausnahmen gel ten. 4. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass X1 für Cl oder Br und V für EMI17.1 stehen und wobei aie in anspruch 1 genannten Ausnanmen gelten. 5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich ret, dass R2 für CH3 steht und die übrigen Reste die in Anspruch 1 angegebenen Be- deutungen ohne Ausnahmen besitzen. 6. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass X2/X3 für Cl, Br, CH3 oder C2H5 stehen und die übrigen Reste die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen ohne Ausnahmen besitzen. 7. Azofarbstoff gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass R1 = Br, R2 = CH3; X1 = Cl und V = Benzyl. 8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man diazo tierte Aniline der Formel EMI18.1 auf Rupplungstomponenten der Formel EMI18.2 kuppelt, oder in o-Halogenazofarbstoffen der Formel EMI18.3 worin Y für Halogen, vorzugsweise Brom, steht, die Halogenatome in an sich bekannter Weise gegen Cyangruppen austauscht. 9. Verwendung der Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Synthesefasern.

Inventors: HAMPRECHT, RAINER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C09B29
IPC codes: C09B29, C09B43