METHOD OF PREPARING ADHESIVES

Abstract: 1. A process for the preparation of aqueous urea/formaldehyde wood glues containing less than 1.4 moles of formaldehyde per mole of urea, wherein, after an optional hydroxymethylating reaction, in a first stage aqueous formaldehyde or a formaldehyde-donating compound and urea in a molar ratio of >= 1.8:1 are condensed in the presence of an effective amount of up to 0.3 mole of a monohydric or polyhydric alcohol, with reference to the total amount of urea envisaged, at a pH of less than 6, to a viscosity of at least 600 mPas, measured at 20 degrees C on a solution having a condensate content of 66.5%, the condensation is interrupted and concentration is optionally carried out, and, in a second stage, urea is added to give a molar ratio of formaldehyde to urea of less than 1.4:1, and, if concentration is carried out, at least part of the urea is added after the concentration step.

Description: Verfahren zur Herstellung von Leimharzen Es ist bekannt, dass Formalaehydkondensate des Harnstoffs besonders bei Einwirkung von Feuchtigkeit Formaldehyd abspalten. Wenn man sie als Bindemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen (Leimharze) verwendet, so erhält man Werkstoffe, die während und nach der Herstellung Formaldehyd an die Umgebung abgeben können. Als Mittel zur Beeinflussung dieser lästigen Eigenschaft wird den Bindemitteln vor der Verarbeitung z.B. fester bzw. freier Harnstoff zugesetzt; man nimmt man, dass es besonders in Gegenwart der natürlichen Holz- bzw. Luftfeuchte zu einer Reaktion des Harnstoffs mit dem freiwerdenden Formaldehyd kommt, d.h. der Harnstoff als Fangsubstanz für den Formaldehyd wirkt. Man kann auch das Verhältnis von Formaldehyd zu gebundenem Harnstoff, das ursprünglich besonders wegen der erzielbaren Festigkeit der Verleimungen zu etwa 1.6 bis 1.8 (mol/mol) gewählt wurde, herabsetzen, wobei die Neigung der Kondensate, wieder in ihre Ausgangsstoffe zu zerfallen, abnimmt. Der Verringerung des Formaldehyd-Anteils im Leim sind allerdings Grenzen gesetzt: Die Bindefestigkeit und auch die Lagerstabilität nimmt ab, so dass "formaluehydarme" Harnstoffharz-Leime heute i.a. ein Molverhältnis von mindestens 1.4 aufweisen. Offensichtlich hat die Lagerstabilität mit der chemischen Stabilität gegen Formalaehyd-Verlust nichts zu tun. Nun ist es scnon aus der DE-OS 22 62 197 bekannt, Harnstoffharze mit einem End-Molverhältnis von 1.4 bis 1.65 kontinuierlich in einem Mehrstufenprozess herzustellen, Qu/P bei dem zur Verbesserung der Lagerstabilität in einer der Kondensationsstufen eine geringe Menge Methanol zugesetzt und eine bestimmte Reihenfolge von Massnahmen eingehalten wird. Alle nach bekannten mehrstufigen Verfahren hergestellten Harze haben aber den Nachteil, dass mit abnehmendem Molverhältnis die Lagerfähigkeit abnimmt, worauf in der vorgenannten DE-OS auch hingewiesen wird. Der Vorschlag der DE-OS führt im Ergebnis ebenfalls zu Harzlösungen, die mindestens ein Molverhältnis von 1.4 aufweisen müssen. Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung besonders formaldehydarmer Harnstoffharz-Leime anzugeben, die lagerstabil sind und ausserdem eine gute Bindungsfestigkeit erzielen. Es wurde gefunden, dass man in einem speziellen zwei- oder mehrstufigen Verfahren und unter Mitverwendung einer geringen Menge eines niedermolekularen ein- oder mehrwertigen Alkohols (z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol sowie z.B. Ethylenglykol), Leime mit einem Molverhältnis von unter 1.4 erhält, wie dies in den voranstehenden Patentansprüchen näher angegeben ist. Erfindungsgemäss weisen die Harnstoffharzleime im gebrauchsfertigen Zustand ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von weniger als 1.4, bevorzugt weniger als 1.35, bis zu 1.05 auf. Dabei liegt schliesslich ein Teil aes Harnstoffs in freier Form vor, d.h. die erfindungsgemässen Harze stellen eine wässrige Mischung aus Kondensaten von Harnstoff und Formaldehyd, freiem Harnstoff und ggf. einer geringen Restmenge an freiem Formaldehyd dar. In Harzlösungen, die einen Feststoffgehalt von 66,5 % aufweisen, kann man nämlich, L z.B. durch Abbau mit Urease, einen Gehalt von etwa 10 bis 15 %, u.U. auch mehr, an freiem Harnstoff messen (Gew.-%, bezogen auf die Lösung). Dies entspricht einem Anteil von z.B. 0.25 bis 0.40 mol, bezogen auf den insgesamt eingesetzten Harnstoff. Zur Unterscheidung der Erfindung vom Bekannten muss übrigens gesagt werden, dass man herkömmlichen Harnstoffharz -Leimen keinen freien Harnstoff zusetzen kann, ohne dass die Lagerfähigkeit leidet. Der eingangs erwähnte Zusatz wird daher regelmässig erst unmittelbar vor der Verarbeitung vorgenommen. Der wesentliche Unterschied der Erfindung von dem durch die DE-OS 22 62 197 markierten Stand der Technik beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die Lagerfähig- keit von IIarzlösungen mit besonders niedrigem Formaldehydanteil und ihr gesamtes sonstiges Verhalten günstig beeinflusst werden, wenn die Kondensation auf der "form aldehydreichen" ersten Stufe besonders hoch getrieben wird. Der Kondensationsgrad kann durch die Viskosität der Lösung ausgedrückt werden und soll - bei 200C und bezogen auf 66.5 %ige Lösung - mindestens 600, besser mindestens 700 mPas betragen. Zur Durchführung des Verfahrens geht man in üblicher Weise von wässrigem Formaldehyd und Harnstoff oder von - gewöhnlich harnstoffhaltigen - Formaldehydlieferanten und Harnstoff aus. Eventuell können auch Paraformaldehyd oder ähnliche Stoffe verwendet werden. Man lasst gewöhn lich unter schwach alkalischen Bedingungen eine Vorreaktion (ethylolierung) ablaufen, sofern nicht der Formaldehydlieferant bereits eine entsprechende Strulc- tur mitbringt. Geeignete konzentrierte Formaldehydlie feranten, die auch handelsüblich sind, sind z.B. in der DE-OS 24 51 990 oder der DE-PS 22 24 258 beschrieben. Auch der in der DE-OS 22 62 197 erwähnte sog. Formurea ist ge eignet. Bei der Vorreaktion fällt der pH-Wert gewöhnlich freiwillig ab und wird nun in einen pH-Bereich von unter 6, bevor zugt pH 4 bis 5 gebracht, worauf die Kondensation ein setzt. Eine ausreichend hohe Temperatur - i.a. 90 bis 1100C - muss eingehalten werden, um ausreichend kurze Reaktionszeiten zu erzielen. Auch ein niedrigerer pH-Wert verkürzt die Reaktionsdauer. Die sauren Bedingungen während der Kondensation ermög lichen eine Veretherungsreaktion, so dass der erfindungs gemäss anwesende Alkohol vermutlich in das Harz eingebaut wird. Die Kondensation wird erfindungsgemäss bis zu begrenzter Wasserverdünnbarkeit fortgesetzt und zwar muss ein Kon densationsgrad, der einem Trübungspunkt von 500C oder weniger (1:5 mit heissem Wasser verdünnte Lösung) bzw. einer Viskosität in der fertigen Leimlösung von 600, besser 700 mPas oder mehr (bei 200C, Leimlösung mit 66.5 Gew.-% TrockengehaLt) entspricht, eingestellt werden. Aus der Tatsache, dass die Harze überhaupt bis zur begrenz ten Wasserverdünnbarkeit kondensiert werden können, er gibt sich übrigens ein wesentlicher Unterschied zu voll ständig oder annähernd vollstandig veretherten Harzen, die bekanntlich bei praktisch jedem Kondensationsgrad be liebig wasserverträglich sind. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Konzentration einer Harzlösung ist eine bekannte Erscheinung; die Er findung ist daher nicht auf solche Harze beschränkt, die in 66.5 %iger Lösung vorliegen. Eine stärker verdünnte J Lösung hat demnach eine geringere Mindestviskosität als 600 mPas und eine konzentriertere Lösung eine höhere Mindestviskosität. Die gemessene Abhängigkeit wird durch eine Kurve dargestellt, die in der Figur wiedergegeben ist. Danach sind Viskositäten, die jeweils rechts von der Kurve bei gegebenem Feststoffgehalt liegen, erfindungsgemäss. Die Kondensationsreaktion wird wie gewöhnlich durch Einstellen eines pH-Wertes von 7 bis 8 abgebrochen. Es schliesst sich in den meisten Fällen ein Verfahrensgang an, bei dem überschüssiges Wasser bei mässig erhöhter Temperatur (40 bis 700C) soweit entzogen wird (sog. Einengen), dass die Kondensate sich eben noch handhaben lassen. Die nach der folgenden Stufe erhaltenen Harze sollen 60 bis 70 % Harzsubstanz aufweisen. Bezüglich des Begriffs Harzsubstanz (Trockengehalt) wird auf den weiter unten folgenden Abschnitt verwiesen. Erfinaungsgemäss wird dem Kondensat - gegebenenfalls nach dem Einengen - Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von weniger als 1.4 zugesetzt. Notwendig ist der Zusatz wenigstens einer Teilmenge am Schluss, d . h. nach dem Einengen. Die Massnahme des Einengens selbst ist nicht entscheidend; falls hiervon Gebrauch gemacht wird, ist es zu bevorzugen, die gesamte Harnstoffmenge nach dem Einengen zuzusetzen und unmittelbar danach bis auf Raumtemperatur abzukühlen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Leimharz-Lösungen können in gewohnter Weise verarbeitet werden, d.h. unter Zusatz üblicher Härter, auf üblichen Anlagen (z.B. zur Spanplattenherstellung) und mit üblichen Verarbeitungszeiten. Der Trockengehalt von Leimharzen ist das Gewicht einer unter definierten Bedingungen (Temperatur, Zeit) getrockneten Probenmenge, bezogen auf das ursprüngliche Probengewicht. Da bei der Trockengehaltsbestimmung nicht bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird, handelt es sich um eine konventionelle Methode. Es wird eine Probenmenge von z.B. etwa 1 g in ein Wäge- schälchen eingewogen (dabei ist darauf zu achten, dass die Probenmenge repräsentativ ist; u.U. Probe durch Schütteln oder Umrühren vorher homogenisieren). Der Boden des Wägeschälchens soll mit einer etwa gleichmässig dicken Schicht des zu trocknenden Produktes bedeckt sein. Die Probe wird im Trockenschrank entweder bei 12000 währena 2 Stunden oder bei 10300 während 15 Stunden getrocknet. Die angegebene Zeit und Temperatur müssen genau eingehalten werden. Der Trockenschrank gestattet natürliche Durchlüftung auf herausnehmbaren Einlegeböden mit einer offenen Siebfläche von 70 %. Zur laufenden Kontrolle der Schranktemperatur ist ein Thermometer durch die Einführungsöffnung zu stecken, dessen Skalenteil ausserhalb des Schrankes liegt und dessen Temperaturfühler sich im Nutzraum an der Stelle befindet, an der die Wägegläschen - gleichmässig verteilt abgestellt werden. Die Proben dürfen die beheizten Schrankwände nicht berühren. Da durch starke Belegung mit Proben die Temperaturverhältnisse im Schrank gestört werden, sollen je nach Schrankgrösse nicht mehr als z.B. 10 Proben auf einmal getrocknet werden. Nach der vorgeschriebenen Trockenzeit werden die Proben in einem mit gekörntem Calciumchlorid versehenen Exsikkator abgekühlt und ausgewogen. Es werden jeweils 3 Bestimmungen durchgeführt und der arithmetische Mittelwert errechnet. Beispiel 1 1 kg eines wässrigen Vorkondensationsproduktes, das 485 g Formaldehyd im Molverhältnis 4:1 an Harnstoff gebunden enthält, wird mit 323 g Harnstoff-Lösung (68 Xig, 700C heiss) und 131 g Methanol gemischt, mit 25 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,3 eingestellt und unter Rühren auf 900C erhitzt.. Man belässt das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. Anschliessend wird mit 20 %iger Ameisensäure ein pH-Wert von 4,5 eingestellt und bei 90 bis 9SOC bis zu einem Trübungspunkt von 250C (1 Teil Reaktionsgemisch verdünnt mit 5 Teilen heissem Wasser) kondensiert. Die Kondensation verläuft in etwa 50 Minuten. Die Viskosität einer Probe beträgt 620 mPas (gemessen bei 200C), Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 25 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 7,5 abgebrochen und es werden 312 g heisse Harnstoff-Lösung zugefügt. Nach Kühlung auf 500C werden unter vermindertem Druck 370 g Wasser abdestilliert und anschliessend nochmals 312 g Harnstofflösung zugefügt. Die so erhaltene Harzlösung wird rasch unter 200C gekühlt. Sie hat folgende Eigenschaften: Molverhältnis: 1,1 1 Wasserverträglichkeit (2000) 1 : 3.5 Viskosität (2000): 708 mPas (2000) pH-Wert: 8,6 Lagerstabilität bei 200C: mina. 3 Monate Gelierzeit bei 500C: (nach Zusatz von 10 % einer 113 min 15 zeigen NH4Cl-Lösung) reichte 200C: 1,2775 g/cm3 Vergleichsversuch Verfährt man wie unter Beispiel 1 beschrieben, unterlAt jedoch den Zusatz von Methanol, so unterscheidet sich das so erhaltene Harz von dem nach Beispiel 1 erhaltenen zunächst äusserlich durch eine geringere Wasserverdünnbarkeit (1:1.1). Die Lagerstabilität, unter vergleichbaren Bedingungen, beträgt nur etwa einen Monat. Stellt man aus beiden Harzen jeweils Versuchs-Spanplatten her, so liegt, mit dem gleichen Verfahren gemessen, die Scherfestigkeit bei 3.0 N/mm2, wenn als Bindemittel das gemäss Beispiel 1 hergestellte verwendet wurde, während das ohne Methanol zusatz hergestellte nur 2,6 N/mm2 erzielt. Beispiel 2 Man verfährt zunächst wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Erreichen des Trübungspunktes wird neutralisiert und auf 500C abgekühlt, 180 g Wasser abdestilliert und dem Reaktionsgemisch 425 g fester Harnstoff zugefügt. Nachdem ein pH-Wert von 8.9 eingestelt ist, wird rasch auf unter 200C gekühlt. Die erhaltene Harzlösung hat folgende Eigenschaften: Viskosität: 719 mPas (2000) pH-Wert: 8.9 Lagerstabilität bei 200C: mind. 4 monate Gelierzeit bei 500C: (nach Zusatz von 10 % einer 93 min 15 Zeigen NH4Cl-Lösung) Dichte 200C: 1,271 g/cm3 Beispiel 3 Man verfährt zunächst wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch statt 131 g Methanol nur 73 g zugesetzt werden. Die Kondensation wird ca. 30 Minuten fortgesetzt. Nach Einstellung eines pH-Wertes von 6,6 werden unter vermindertem Druck bei 500C 275 g Wasser abdestilliert. Nachdem 637 g Harnstoff-Lösung (wie oben) zugesetzt worden sind, wird die Lösung rasch abgekühlt und der für die Lagerung vorgesehene pH-Wert eingestellt. Eigenschaften der Harzlösung: Viskosität: 717 mPas (200C) pH-Wert: 8,95 Lagerstabilität: mind. 3 Monate Gelierzeit bei 500C: (nach Zusatz von 10 % 73 min einer 15 %igen NH4Cl -Lösung) Dichte 200C: 1,280 g/cm3 Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch wird anstelle von Methanol eine gleiche Menge Ethanol eingesetzt. Man erhält eine Lösung mit folgenden Eigenschaften: Viskosität: 735 mPas (200C) pH-Wert: 8,65 Lagerstabilität: mind. 3 Monate Beispiel 5 3744 kg einer Lösung, die einen rechnerischen Gehalt eines Vorkondensationsproduktes aus 1872 kg Formaldehyd und 936 kg Harnstoff enthält, wird mit 824 kg einer 68 %igen 70 0C heissen Harnstoff-Lösung, 358 kg Methanol und 130 kg 25 %iger Ammoniak-Lösung in einem heiz- und kühlbaren Rührbehälter von 6 m3 Inhalt vorgelegt; dabei stellt sich ein pH-Wert von 8,3 ein, der beim Aufheizen auf ca. 900C bis auf 7,2 abfällt. Bei diesem pH-Wert wird die Temperatur 10 Minuten gehalten. Anschliessend werden 600 kg 68 %ige Harnstoff-Lösung zugesetzt und mit 10 %iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,5-4,6 gebracht. Die Lösung wird unter Rühren bei 980C solange zur Reaktion gebracht, bis ein Trübungspunkt (1 : 5 mit Wasser) von 30 bis 32 0C erreicht ist. Danach wird mit 25 zeiger Natronlauge ein pH-Wert von 6,6 eingestellt. Unmittelbar anschliessend werden weitere 772 kg 68 %ige, heisse Harnstoff-Lösung zugesetzt. Mit Hilfe einer Kreiselpumpe wird die Lösung in eine Eindampfanlage überführt. Nach Zugabe von weiteren 598 kg 68 %iger Harnstoff-Lösung wird bei 110 mbar und 480C indirekt mittels 11 bar Dampf der Dünnleim auf eine Dichte bei 480c von 1,23 g/ 3 cm eingeengt. Der so erhaltene Reaktionsansatz wird mittels Plattenkühler oder Entspannungskühlung sehr rasch auf eine Temperatur von 20 0C abgekühlt. Anschliessend wird mittels 25 zeiger Natronlauge der gewünschte pH-Wert eingestellt. Kenndaten I Viskosität: 1 147 mPas pH-Wert: 8,8 Lagerbarkeit bei 200C: mind. 3 Monate Gelierzeit bei 200C: (nach Zusatz von 10 % einer 15 %igen NH4Cl-Lösung) 80 min Dichte 200C: 1,27 g/cm3

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Harnstoff -Formaldehyd-Holzleimen mit einem Formaldehydanteil von weniger als 1.4 mol je Mol Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man, ggf. nach einer methylo lierenden Vorreaktion, in einer ersten Stufe wäss rigen Formaldehyd oder formaldehydliefernde Ver bindungen und Harnstoff im Molverhältnis von 1,8 oder mehr in Gegenwart einer wirksamen 3menge von bis zu 0,3 mol eines ein- oder mehrwertigen Alko hols, bezogen auf den insgesamt vorgesehenen Harn stoff, bei einem pH-Wert unter 6 bis zu einer Vis kosität von wenigstens 600 mPas, gemessen bei 200C an einer Lösung mit einem Kondensatgehalt von 66,5 p, kondensiert, die Kondensation unterbricht, ggf. ein engt und in einer zweiten Stufe Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von weniger als 1,4 zusetzt, wobei ggf. wenigstens eine Teilmenge nach dem Un terbrechen der Kondensation zugesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einen pH-Wert von 5 oder weniger kon densiert. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehydanteil im Holz leim weniger als 1.35 mol je Mol Harnstoff beträgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als formaldehydliefernde Verbindungen form aldehydreiche Vorkondensate des Harnstoffs, die 4 oder mehr mol Formaldehyd je mol Harnstoff enthal ten, verwendet. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die gesamte Harnstoffmenge der zweiten Stufe nach dem Einengen zusetzt und unmittelbar danach ab kühlt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 0,05 bis 0,3 mol Methanol bei einem pH-Wert von 5 oder weniger kondensiert. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 0,025 bis 0,3 mol Ethy lenglykol kondensiert. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die methylolierende Vorreaktion in Gegen wart von Ammoniak vornimmt. 9. Wässrige, als Leimharz geeignete Zubereitung eines mit bis zu 0.3 mol eines niedermolekularen Alkohols je Mol Harnstoff veretherten Harnstoff-Formaldehya -Kondensats, enthaltend mindestens 0.1 mol freien Harnstoff je Mol einkondensierten Harnstoffs. 10. Verwendung der Leimharze gemäss einem der vorstehen den Ansprüche zur Herstellung von Spanplatten. Zeichn.

Inventors: DIEM, HANS, DR., DUDECK, CHRISTIAN, DR., LEHMANN, GERHARD J., DR., MAYER, JOHANN, DR., WEBER, ENGELBERT, WITTMANN, OTTO
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08G12
IPC codes: C09J161, C08G12