PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-SUBSTITUTED DIARYL IMIDODICARBOXYLATES

Abstract: 1. Process for the preparation of N-substituted imidodicarboxylic acid diarylesters of the general formula I R**1 -N(CO-OR**2 )2 in which R**1 represents a straight-chain or branched alkyl radical which has 1-10 C atoms and can optionally be substituted by lower alkoxy, lower alkylmercapto, halogen, cyano or nitro ; an alkenyl radical with 3-8 C atoms ; an alkinyl radical with 3-8 C atoms ; a cycloaliphatic radical which has 3-8 C atoms and can optionally be substituted by lower alkyl ; an araliphatic radical with 7-12 C atoms, it being possible for the aromatic ring system optionally to be substituted by halogen, nitro, trifluoromethyl, cyano, lower alkyl and/or lower alkoxy ; an aromatic radical with 6-12 C atoms, which can optionally be substituted by halogen, nitro, trifluoromethyl, cyano, lower alkyl and/or lower alkoxy, or a heterocyclic radical with 5-6 ring atoms, it being possible for 1-3 hetero atoms to be present in the ring system, and R**2 represents a phenyl or naphtyl radical which is optionally substituted by chlorine, methyl and/or methoxy, characterised in that primary amines of the general formula II R**1 -NH2 in which R**1 has the abovementioned meaning, are reacted with carbonic acid aryl ester halides of the general formula III X-CO-OR**2 in which R**2 has the abovementioned meaning and X represents halogen, in the presence of a diluent, without the addition of an acid-binding agent, at temperatures between 100 and 300 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Imidodicarbonsäure-diarylestern Die Erfindung betrifft ein neues einstufiges Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Imido-dicarbonsäure-diarylestern sowie bestimmte neue Diarylester aus dieser Verbindungsgruppe. Die N-substituierten Imido-dicarbonsäure-diarylester können als Zwischen- produkte zür die Synthese von Herbiziden verwendet werden. Nach einer vorgängigen Patentanmeldung (P 30 06 225.1) ist es möglich, N-substituierte Imido-dicarbonsaure- diarylester herzustellen, indem man entsprechende Carbamidsäure-arylester mit Kohlensäure-arylesterhalogeniden, gegenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei erhöhten Temperaturen (100 300 C) umsetzt.Die benötigten Carbamidsäure-arylester müssen in einer besonderen Verfahrensstufe aus den ensprechenden primären Aminen durch Umsetzung mit Kohlensäure-arylester-halogeniden oder Kohlen säure - diarylestern hergestellt werden. Es wurde nun gefunden, dass man N-substituierte InidoaicarDonsäure-diarylester der allgemeinen Formel I R1 - N(CO-OR2)2 in welcher R1 für einen gegebenenfalls substituierten ali phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, und R2 für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, erhält, wenn man primäre Amine der allgemeinen Formel II R1 - NH2 (11) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Kohlensäure-arylester-halogeniden der allgemeinen Formel III X - CO - ORê (III) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 100 und 300 C umsetzt. Es ist als überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemässe Umsetzung, die sehr wahrscheinlich über die Zwischenstufe der entsprechenden Carbamidsäurearylester (R1-NH-CO-OR2) verläuft, glatt und in hohen Ausbeuten zu den gewünschten Imido-dicarbonsäurediarylestern (I) führt, da Carbamidsäure-arylester mit Kohlensäure-arylester-halogeniden (III) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels nicht in gewünschter Weise reagieren: Es ist zwar bekannt, dass man N-substituierte Imido-dialkylester durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsäure-alkylestern mit Xohlensäure-alkylester-chloriden in Gegenwart von metallischem Natrium herstellen kann (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 69, 2616 - 2618 (1947)). Die Übertragung dieser Methode auf die entsprechenden Carbamidsäure-arylester versagt jedoch völlig. Beispielsweise reagiert Neopentyl-carbamidsäure-phenyl- ester mit Kohlensäure-phenylester-chlorid unter den dem Stand der Technik entsprechenden Reaktionsbe- dingungen ausschliesslich zu Neopentylisocyanat und Diphenylcarbonat. Auch mit Butyl-iithium als Säurefänger wird kein Neopentylimido-dicarbonsäure-diphenylester gebildet. Umso überraschender ist es, dass bei erhöhter Temperatur und in Abwesenheit eines Säurefängers die erfindungsgemässe Reaktions glatt abläuft. Nach dem Stand der Technik wäre zu erwarten gewesen, dass bei hoher Temperattur eine totale Rückspaltung der zunächst gebildeten Carbamidsäure-arylester in Isocyanat und Phenol erfolgen würde (vgl. Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 8, S. 127 (1952)). Verwendet man Neopentylamin und Kohlensäure-phenylester-chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: EMI4.1 Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden primären Amine sind durch die Formel (II) allgemeinen definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Halogen (insbesondere Fluor und Chlor), Cyano oder Nitro substituiert sein kann; einen Alkenylrest mit 3 - 8 C-Atomen; einen Alkinylrest mit 3 - 8 C-Atomen ; einen cycloaliphatischen Ring mit 5 - 8 Rig-C-Atomen, der gegebenenfalls durch Niederalkyl substituiert sein kann; einen arali phatischen Rest mit insgesamt 7 - 12 C-Atomen, wobei das aromatische Ringsystem gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy substiuiert sein kann; einen aromatischen Rest mit 6 - 12 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy substituiert sein kann, oder für einen heterocyclischen Rest mit 5 - 6 Ringatomen, wobei 1 - 3 Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff im Ringsystem vorhanden sein können. Die Ausdrücke $"Niederalkyl", "Nieder alkoxy" bzw. "Niederalkylmercapto" sollen im Rahmen dieser Erfindung entsprechende Reste mit jeweils 1 - 4 C-Atomen bedeuten. Die erfindungsgemäss verwendbaren primären Amine der Formel (II) sind bereits bekannt oder können nach üblichen, bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auf. Bd. XI/1, S. 9 - 1033 (1957)). Als Beispiele für primäre Amine der Formel (11) seinen im einzelnen genannt: Methylamin Ethylamin Propylamin T sopropylamin 1,1-Dimethyl-propylamin 1,2-Dimethyl-propylamin 2,2-Dimethyl-propylamin (Neopentylamin) 1,2,2-Trimethyl-propylamin 1-Ethyl-propylamin 1-Isopropyl-2-methyl-ptopylamin Butylamin Isobutylamin sek. -Butylamin tert.-Butylamin 1-Methyl-butylamin 2,2-Dimethyl-butylamin 3,3-Dimethyl-butylamin 1,3,3-Trimethyl-butylamin Pentylamin 1-Methyl-pentylamin 2,2-dimethyl-pentylamin 1,2,2-Trimethyl-pentylamin Hexylamin 2-Ethyl-hexylamin 1-Methyl-oktylamin Allylamin 2 -Methyl-allylamin Propargylamin Cyclopropylamin Cyclopropyl-methylamin Cyclobutylamin Cyclopentylamin Cyclopentyl-methylamin Cyclohexylamin Cyclonexyl-methylamln 3-Methyl-cyclohexylamin 4-Methyl-cyclohexylamin 4-tert.-Butyl-cyclohexylamin 4-Methyl-cyclohexyl-methylamin 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylamin Cyclohexen(3)-yl-methylamin 3,4-Dimethyl-cyclohexen(3)-ylamin Cyclohexen(3)-yl-methylamin 3,4-Dimethyl-cyclohexen(3)-yl-methylamin Cycloheptanylamin Cycloheptanyl -methylamin Cyclooktanylamin Cyclooktanyl-methylamin Cyclododekanylamin Cyc lododekanyl-methylamin Adamantyl-methylam.in 2-(Bicyclo[2,2,1]heptyl)-methylamin 6-(2,3,3a,4,5,6,7,7a-Oktahydro-4,7-methanoindenyl- methylamin 2-(1,2,3,4,5,6,7,8,8a,4a-Dekahydro-1,4: :5,8-dimethano- naphthyl)-methylamin 5-(4,5,6,7,7a,3a-Hexahydro-indenyl)-methylamin 2-Chlor-ethylamin 2,2,2-Trifluor-ethylamin 3,3-Dichlor-3-fluor-propylamin 3,3,3-Trifluor-propylamin 2 ,2-Difluor-propylamin 2,2,2-Trifluor-1-methyl-ethylamin 6-Chlor-hexylamin 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin 4 -Trifluormethyl-cyclohexylamin 3-Trifluormethyl-cyclohexyl-methylamin 4-Trifluormethyl-cyclohexyl-methylamin 2-Methoxy-ethylamin 3-Methoxy-propylamin 5-Cyano-pentylamin 2-Ethoxycarbonyl-ethylamin Anilin 2-Chloranilin 3-Chloranilin 4-rhloranilin 2,4-Dichloranilin 3,4-Dichloranilin 3,5-Dichloranilin 2,4,5-Trichloranilin 3-Nitroanilin 4-Nitroanilin 3-Chlor-4-nitroanilin 2-Methylanilin 2-Chlor-6-methylanilin 4-Chlor-2-trifluormethylanilin 3-Methylanilin 3-Trifluormethylanilin 4-Methylanilin 2,6-Dimethylanilin 2-Ethylanilin 2-Ethyl-6 -methylanilin 2,6-Diethylanilin Benzylamin 1 -Phenyl-ethylamin 2-Phenyl-ethylamin 2-Chlor-benzylamin 2,4-Dichlor-benzylamin Furyl (2) -methylamin Tetrahydro-furyl (2) -methylamin Tetrahydro-pyranyl(2)-methylamin Tetrahydro-pyranyl (3) -methylamin. Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Kohlensäure-arylester-halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2 vorzugsweise für einen gegebenenfalls durch Chlor, Methyl und/oder Methoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, X in Formel (III) steht vorzugsweise für Chlor oder Fluor. Die erfindungsgemäss verwendbaren Kohlensäure-arylester-halogenide der Formel (III) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. die Kohlensäure-phenylester-chloride in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Phenolen herstellen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, S. 103 (1952)); die entsprechenden Kohlensäure-phenylester-fluoride können analog aus Phenolen und Difluorphosgen gewonnen werden (vgl. J. Chem. Soc. London7 1948, S. 2183). Als Beispiele für die Ausgangsverbindungsen der Formel (III) seinen im einzelnen genannt: die Kohlensäureester-chloride des Phenols, 4-Chlorphenols, 4-Kresols oder 1-Naphthols sowie das Kor.lensäureester-fluorid des Phenols. Die erfindungsgemässe Umsetzung wird unter Verwendung eir.es Verdünnungsmittels für das primäre Amin (II) durchgeführt. Zweckmässigerweise geht man so vor, dass das Sohlensäure- arylester-halogenid (III) vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird und dass eine Lösung des primären Amins in einem geeigneten VerdÜnnungs- mittels langsam zugeführt wird. Als Verdünnungsmittel für das zuzugebende Amin sind niedrig siedende inerte organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Petrolether, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Difluordichlormethan, vorzugsweise Petrolether (Siedebereich 30-500C) geeignet; diese Lösungsmittel verdampfen bei der Reaktionstemperatur und dienen dadurch gleichzeitig als "Schleppmittel" zur .Eb- führung des gebildeten Halogenwasserstoffs. AuSerdem ist es möglich und in vielen Fällen besonders vorteilhaft, die Reaktion in einem Uberschuss des als Reaktionskomponente dienenden Kohlensäure-arylester-halogenids (III) durchzuführen. Auch das zohlensäure-arylester-halogenid (III), das im allgemeinen vorgelegt wird, kann in Form einer verdünnten Lösung eingesetzt werden. Als hierfür geeignete Verdünnungsmittel kommen hochsiedende inerte organische Lösungsmittel, wie chlorierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, die Dichlorbenzole, die Trichlorbenzole oder Nitrobenzol, in Frage. Jedoch bringt die Verwendung eines solchen zusätzlichen Verdünngsmittels im allgemeinen keinen nennenswerten Vorteil. Es hat sich als zweckmässiger erwiesen, ohne ein solches zusätzliches Verdünnungsmittel zu arbeiten und stattdessen das Kohlensäure-arylester-halogenid (III) in überschüssigen Mengen einzusetzen. Führt man die erfindungsgemässe Umsetzung ohne Verwendung eines zusätzlichen Verdünnungsmittels für das (vorgelegte) Kohlensäure-arylester-halogenid (III) durch, so kann man auf 1 Mol eines primären Amins der Formel (II) bis zu 20 Mol, zweckmässigerweise jedoch etwa 4 - 15 Mol, bevorzugt etwa 8 - 12 Mol Kohlensäure-arylester-halogenid einsetzen. Verwendet man ein Verdünnungsmittel auch für das Kohlensäure-arylester-halogenid (III), so setzt man auf 1 Mol des primären Amins (II) im allgemeinen 2 - 15, vorzugsweise 3 - 12 Mol Kohlensäure-arylester-halogenid (III) ein. Es empfiehlt sich also auch im letzgenannten Falle, das Kohlensäure-arylester-halogenid (III) in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Das erfindungsgemässe Verfahren wird ohne Zusatz eines Säurebindemittels durchgeführt. Durch Verwendung eines niedrig siedenden, inerten organischen Lösungsmittels als Verdünnungsmittel für das primäre Amin gelingt es jedoch, einen grossen Teil des im Verlaufe der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffes aus dem Reaktions gemisch zu entfernen, da das Lösungsmittel wie oben erwähnt zugleich als "Schleppmittel" dient. Um die Austreibung des gebildeten Halogenwasserstoffes zu vervollständigen, ist es ratsam, zusätzlich einen ständigen Luft- oder Stickstoffatom durch das Reaktionsgemisch zu leiten, (vgl. Herstellungsbei spiele). Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man, wie oben angegeben, zwischen etwa 100 und 300 C, vorzugsweise zwischen etwa 170 und 2500C. Im allgemeinen wird die erfindungsgemässe Reaktion bei Normaldruck ausgefÜhrt. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in ein facher Weise durch destillative Trennung des Reaktions OXsçhes. Feste, höher schmelzende Imido-dicarbonsäure-diarylester lassen sich auch leicht durch Umkristallisieren reinigen. Die erfindungsgemässen neuen N-substituierten Imido dicarbonsäure-diarylester (I) können als Zwischenpro dukte zur Herstellung bekannter herbizider Wirkstoffe aus der Reihe der 1,3,5-Triazin-2,4(1H,3H)-dione verwendet werden (vgl. z.B. DE-OS 2 254 200 und US-PS 4 056 527). Nach einem bisher nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren ( welches Gegenstand eines gesonderten Schutzbegehrens ist) kann man 1,3,5-Tri azin-2,4- (1H,3H)-dione der allgemeinen Formel EMI13.1 in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R3, R4 und R5 jeweils für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen, mit hoher Ausbeute und Reinheit herstellen, wenn man die erfindungsgemässen N-substituierten Imido-dicarbonsäure-diarylester der allgemeinen Formel EMI13.2 in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Isothiosemicarbazon der allgemeinen Formel EMI14.1 in welcher R3, R und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, in etwa stöchiometrischen Mengen, ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels und ohne Zusatz einer Base als Hilfsstoff, bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C, vorzugsweise zwischen 70 und 1200C, umsetzt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Triazindione (IV) kann z.B. in der Weise erfolgen, dass man das bei der Kondensationsreaktion, (I) + (V) - > (1V), gebildete (gegebenenfalls substituierte) Phenol im Vakuum abdestilliert und den Rückstand durch Destillation im Hochvakuum oder durch Umlösen, falls erforderlich, reinigt. Die so hergestellten 1,3 ,5-Triazin-2,4 (1H,3H) -dione (IV) sind selbst herbizide Wirkstoffe; sie können jedoch durch hydrolytische Abspaltung des als Schutzgruppe dienenden Alkylidenrestes (=CR3R4) auch leicht in die entsprechenden 1-Amino-1,3,5-triazin-2,4(1H, 3H)-d one der allgemeinen Formel EMI14.2 in welcher R1 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, die ebenfalls ausgezeichnete Herbizide sind, umgewandelt werden. Ferner können die S-Alkylreste (-SR5) in (IV) und (VI) durch Umsetzung mit primären oder sekundären Aminen gegen Alkylamino- bzw. Dialkylaminogruppen ausgetauscht werden, wobei ebenfalls bekannte herbizide Wirkstoffe erhalten werden (vgl. ebenfalls DE-OS 2 254 200 und US-PS 4 056 527). Das hier angegebene neue, von den erfindungsgemässen Imido-dicarbonsäure-diarsylestern (I) ausgehende Herstellungsverfahren für die herbiziden Wirkstoffe der allgemeinen Formeln (IV) und (VI) sowie deren 6-Amino-derivate hat gegenüber den, z.B. aus DE-OS 2 254 200, vorbekannten Verfahren erhebliche und überraschende Vorteile. So kann man die Cyclisierungsreaktion ohne Verwendung von Lösungsmitteln in der Schmelze der Ausgangsprodukte durchführen. Hierbei werden keine weiteren Hilfsstoffe, wie z.B. organische Basen, benötigt. Einziges Nebenprodukt sind Phenole (keine Halogenwasserstoffe!), welche leicht abgetrennt und weiterverwendet werden können. Schliesslich sind die als Ausgangsstoffe eingesetzten Imido-dicarbonsäure-diarylester (I) nach dem hier beanspruchten Verfahren auf technisch einfache Weise aus leicht zugänglichen Vorprodukten in hohen Ausbeuten herstellbar. Die Isothiosemicarbazone der allgemeinen Formel (V) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch S-Alkylierung von Thiosemicarbazonen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, S. 912). Nachfolgend wird beispielhaft die Synthese des besonders wirksamen herbiziden Wirkstoffes 1-Amino- 6-ethylthio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)- dion (VI a) (vgl. z.B. DK-PS 136 067), ausgehend von der erfindungsgemässen Verbindung N-Neopentylimido-dicarbonsäure-diphenylester (1 a) beschrieben; der Reaktionsverlauf kann durch das folgende Formel- schema wiedergegeben werden: EMI16.1 EMI17.1 Eine Mischung von 65,4 (0,2 Mol) N-Neopentyl-imido aicarbonsäure-diphenylester (vgl. Herstellungsbeispiel 1) und 31,8 g (0,2 Mol) Aceton-S-ethyl-isothiosemicarbazon (V a) wird aufgeschmolzen und 5 Stunden bei 1000C gerührt. Danach wird das gebildete Phenol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, der im wesentlichen aus 1 -Isopropyl idenamino-6 -ethyl- thio-3-neopentyl-1,3,5-triazin-2,4 (1E,3H)-dion (7 a) besteht, wird in 200 ml Isopropanol gelöst. Zur hydrolytischen Abspaltung der Isopropyliden-Schutz- gruppe gibt man 2,8 g p-Toluolsulfonsäure zu und tropft bei einer Temperatur von 60eC und einem Druck von 200 - 300 mbar innerhalb einer halben Stunde 14,4 ml Wasser zu. Das gebilaete Aceton wird während der Reaktion zusammen mit etwa 100 ml Isopropanol abdestilliert. Das auskristallisierte 1-Amino-6-ethyl- thio-3-neopentyl-1,3,5-triazln-2,4(1H,3H)-dion (VI a) wird bei OOC abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 38,2 g (VI a) vom Schmelzpunkt 2020C, entsprechend einer Ausbeute von 74 % der Theorie. In analoger Weise kann, ausgehend von der erfindungsgemässen Verbindung N-Isobutyl-imido-dicarbonsäure-di phenylester (I b), das bekannte, herbizid wirksame 1-Amino-3-isobutyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4(1H, 3H)-dion (VI b) (vgl. z.B. DK-PS 13 60 67) hergestellt werden, wobei das Zwischenprodukt 1-Isopropylidenamino3-isobutyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4(1H, 3H) -dion (IV b) isoliert werden kann: 1. Stufe: EMI18.1 34,6 g (0,11 Mol) N-Isobutyl-imido-dicarbonsäure-di- phenylester (I b) (vgl. Herstellungsbeispiel 5) ur,d 16,0 g (0,11 Mol) Aceton-S-methyl-isothiosemicarbazon werden bei 50 C aufgeschmolzen und in einem ölbad von 1000C 4 Stunden lang gerührt. Man destilliert das gebildetet Phenol bei einem Druck von 18 mbar ab, wobei man die Bad-Temperatur bis auf 140 C steigert. Der Rückstand (30,3 g) erstarrt; er wird mit 150 ml Cyclohexan aufgekocht, wobei 22,4 g reines 1-Iso propylidenamino-3-isobutyl-6-methylthio-1,3,5-tria- zin-2,4(lH,3H)-dion (rvb) vom Schmelzpunkt 125 1270C ungelöst zurücEblelben-. Aus dem Filtrat davon dristalisieren weitere 6,4 g (IV b).Die Gesamtausbeute beträgt 28,8 g (97 g d.Th.) Die Verbindung (IV b) kann destilliert werden:- tiedepunkt 1650C bei 0,38 mbar. 2. Stufe: EMI19.1 In einer Destillationsapparatur löst man 27,0 g (0,1 Mol) der Verbindung (IV b) bei 600C in 200 ml Isopropanol und stellt einen Druck von 260 - 200 mbar ein, so dass das Lösungsmittel zu sieden beginnt und im absteigenden unler kondensiert. Die Innentem- peratur beträgt 45 - 500C. Sodann tropft man innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 0,4 ml konzentrierter Schwefelsäure in 7 ml Wasser zu, wobei man während dieser Zeit ca. 70 ml Isopropanol, zusammen mit dem gebildeten Aceton, abdestilliert. Aus der verbleibenden Lösung kristallisieren bei OOC 14,5 g 1-Smino- 3-isobutyl-6-methylthio-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)dion (VI b) vom Schmelzpunkt 167 - 169 CC aus; aus dem eingeengten Filtrat davon werden weitere 4,5 g erhalten. Die Gesamtausbeute von 19,0 g entspricht 83 % der Theorie. Die nachfolgenden Herstellungsbeispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (CH313C-CH2-N(CO-O-C6H5)2 (1) Ein 4-Liter-DreihalsKolben wird mit Rührer und Rück- flusskühler ausgerüstet, auf dem über einen Reitmeir Auf satz eine absteigende Destillationsbrücke angeschlossen wird. In den Kolben taucht möglichst tief eine grobporige Gaseinleitungsfritte. Auf dieser wird über eine Schliff-Verbindung ein Tropftrichter mit Druckausgleich angebracht. Das Gaszuführungs- rohr der Fritte verbindet man mit der Stickstoffleitung sowie mit einer Quecksilber-Tauchung. Der Rückflusskühler wird bei 90 - 1000C betrieben, der absteigende Kühler bei < 200C. Alle Schliff-Ver bindungen vor der Fritte sind gegen Überdruck zu sichern. Man legt 2,54 ltr. = 3,13 kg (20 Mol) Kohlensäurephenylester-chlorid vor, erhitzt zum Rückfluss und tropft in die Gaseinleitungsfritte unter starkem Rühren innerhalb 8 - 9 Stunden gleichmä8ig eine Lösung von 174,0 g (2 Mol) Neopentylamin in 500 ml Petrolether. Dabei wird zusätzlich ein kräftiger Stickstoffstrom durchgeleitet. Die Innentemperatur soll 185 C nicht unterschreiten; gegen Ende der Reaktion werden 189 - 1900C erreicht. Wegen geringer Verkrustung der Fritte stellt sich während der Anfangsphase (5 - 30 Min. nach Zutropfbeginn) in der Fritte ein Überdruck bis zu 60 mm Hg (80 mbar) ein, der schliesslich auf 10 - 15 mm Hg (ca. 13 20 mbar) abfällt. Der verwendete Petrolether wird im absteigenden Kühler zusammen mit etwas Neopentylisocyanat und wenig Kohlensäure-phenylester-chlorid kondensiert. Nach Ende der Eintropfzeit kocht man noch eine Stunde unter Rückfluss und weiterem Durchleiten von Stickstoff. Eine gaschromatographische Analyse dieser Reaktionslösung liefert - ohne Berücksichtigung des im Über- schuss eingesetzten Kohlensäure-phenylester-chlorids folgende Werte: 14,3 % - Diphenylcarbonat 83,9 % - N-Neopentyl-imido-dicarbonsäure-di- phenylester (1) 0,7 % - Orthokohlensäure-tetraphenylester. Die erhaltene Reaktionslösung wird destilliert aufgearbeitet: Nach Abtrennen von wenig Vorlauf destilliert man die Hauptmenge des überschüssigen Kohlensäure-phenylester-chlorids (Sieaepunkt: 76-780C / 19 mbar) ab, bis eine Sumpftemperatur von 1400C erreicht ist. Auf aiese Weise gewinnt man 1,94 ltr. (= 2,39 kg) eines 99,5 %igen Esterchlorids zurück, das für die gleiche Umsetzung wiederverwendet werden kann. Anschliessend destilliert man im Hochvakuum über eine kurze Vigreux-Koloane Restmengen des Kohlensäurephenylester-chlorids sowie das Diphenylcarbonat ab, bis eine Siedetemperatur von 1600C bei 0,2 mbar erreicht ist. Man ernält 578 o eines erstarrenden Rückstandes mit einer gaschromatographisch be stiften Reinheit von 98,5 %, entsprechend einer Ausbeute von 87 % der Theorie an N-Neopentyl- imido-dicarbonsäure-diphenylester (1); Schmelzpunkt 810C (aus Petrolether); Siedepunkt 156 C / 0,02 mbar. In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt: Tabelle EMI23.1 <SEP> RÚ <SEP> - <SEP> N(CO-OR2)2 <SEP> (I) <tb> Beispiel <SEP> RÚ <SEP> Rê <SEP> Schmelz- <SEP> Siedepunkt <tb> Nr. <SEP> punkt <SEP> ( C/mbar) <tb> <SEP> ( C) <tb> <SEP> 2 <SEP> Ch3- <SEP> -C6H5 <SEP> 102-103 <tb> <SEP> 3# <SEP> (CH3)2CH- <SEP> -C6H5 <SEP> 35-37 <SEP> 155/0,07 <tb> <SEP> 4# <SEP> C2H5-CH- <SEP> -C6H5 <SEP> 165-170/0,2 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 5# <SEP> (CH3)2CH-CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 40 <SEP> 160/0.1 <tb> <SEP> 6# <SEP> (CH3)3C- <SEP> -C6H5 <SEP> 132 <SEP> 150/0.1 <tb> <SEP> 7 <SEP> (CH3)3C-CH2- <SEP> -#-CH3 <SEP> 71-73 <SEP> 172/0.008 <tb> <SEP> 8 <SEP> (CH3)3C-CH2- <SEP> -#-C1 <SEP> 72-73 <SEP> 182/0.03 <tb> <SEP> 9# <SEP> (CH3)3C-CH2- <SEP> -# <SEP> 92-93 <tb> <SEP> # <tb> Tabelle (Fortsetzung) EMI24.1 <SEP> RÚ <SEP> - <SEP> N(CO-ORê).2 <SEP> (I) <tb> Beispiel <SEP> RÚ <SEP> Rê <SEP> Schmelz- <SEP> Siedepunkt <tb> Nr. <SEP> punkt <SEP> ( C/mbar) <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 10 <SEP> C2H5-C- <SEP> -C6H5 <SEP> 95-97 <SEP> 150/0.05 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 11 <SEP> (CH3)3C-CH- <SEP> -C6H5 <SEP> 40-42 <SEP> 159/0.15 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 12 <SEP> (CH3)3C-CH- <SEP> -C6H5 <SEP> 49-50 <SEP> 178/0.05 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 13 <SEP> [(CH3)2CH-]2CH <SEP> -C6H5 <SEP> 158-161/0.02 <tb> <SEP> 14 <SEP> C4H9-CH-CH2 <tb> <SEP> C2H5 <SEP> -C6H5 <SEP> 182-185/0.06 <tb> <SEP> 15 <SEP> C7H15-CH- <SEP> -C6H5 <SEP> 173/0.09 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 16# <SEP> (C2H5)2CH- <SEP> -C6H5 <SEP> 54-56 <SEP> 140/0.12 <tb> Tabelle (Fortsetzung) EMI25.1 <SEP> RÚ <SEP> - <SEP> N(CO-ORê <SEP> (I) <tb> Beispiel <SEP> RÚ <SEP> Rê <SEP> Schmelz- <SEP> Siedepunkt <tb> Nr. <SEP> punkt <SEP> ( C/mbar) <tb> <SEP> ( C) <tb> <SEP> 17 <SEP> CH2=CH-CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 153/0.04 <tb> <SEP> 18# <SEP> #- <SEP> -C6H5 <SEP> 53 <SEP> 160/0.1 <tb> <SEP> 19# <SEP> #- <SEP> -C6H5 <SEP> 85 <SEP> 175/0.09 <tb> <SEP> 20 <SEP> (CH3)3C-#- <SEP> -C6H5 <SEP> 186-200/0.001 <tb> <SEP> 21 <SEP> H3C-#-CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 185-188/0.06 <tb> <SEP> 22 <SEP> #-CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 195-200/0.9 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 23 <SEP> H3C-#-CU2- <SEP> -C6H5 <SEP> 200-205/0.07 <tb> <SEP> 24 <SEP> # <SEP> -C6H5 <SEP> 57-62 <SEP> 210/0.6 <tb> Tabelle (Fortsetzung) EMI26.1 <SEP> RÚ <SEP> - <SEP> N(CO-ORê)2 <SEP> (I) <tb> Beispiel <SEP> RÚ <SEP> Rê <SEP> Schmelz- <SEP> siedepunkt <tb> Nr. <SEP> punkt <SEP> ( c/mbar) <tb> <SEP> ( C) <tb> <SEP> 25 <SEP> #CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 240-250/0,1 <tb> <SEP> 26 <SEP> #CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 84-86 <SEP> 202/0,2 <tb> <SEP> 27 <SEP> #CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 92-94 <tb> <SEP> 28 <SEP> #CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 232-240/0,07 <tb> <SEP> 29 <SEP> #CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 215-220/0,7 <tb> <SEP> 30 <SEP> C1(CH2)2- <SEP> -C6H5 <SEP> 177-190/0,1 <tb> <SEP> 31# <SEP> F3C-CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 76 <SEP> 140/0,3 <tb> Tabelle (Fortsetzung) EMI27.1 <SEP> RÚ <SEP> - <SEP> N(CO-OR2)2 <SEP> (I) <tb> Beispiel <SEP> RÚ <SEP> Rê <SEP> Schmelz- <SEP> Siedepunkt <tb> Nr. <SEP> punkt <SEP> ( C/mbar) <tb> <SEP> ( C) <tb> <SEP> 32 <SEP> Cl2FC-(CH1)2- <SEP> -C6H5 <SEP> 68-70 <SEP> 187/0,008 <tb> <SEP> 33 <SEP> F3C-(CH2)2- <SEP> -C6H5 <SEP> 66-69 <SEP> 147-153/0,3 <tb> <SEP> 34 <SEP> CH3-CF2-CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 50-62 <SEP> 160-164/0,08 <tb> <SEP> 35 <SEP> F3C-CH- <SEP> -C6H5 <SEP> 150/0,17 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 36 <SEP> Cl-(CH2)6 <SEP> -C6H5 <SEP> 210/0,01 <tb> <SEP> 37 <SEP> H3C-O-(CH2)2- <SEP> -C6H5 <SEP> 168/0,01 <tb> <SEP> 38 <SEP> H3C-O-(CH2)3- <SEP> -C6H5 <SEP> 168-170/0,08 <tb> <SEP> 39 <SEP> NC-(CH2)5- <SEP> -C6H5 <SEP> 230-235/0,01 <tb> Tabelle (Fortsetzung) EMI28.1 <SEP> RÚ <SEP> - <SEP> N(CO-ORê)2 <SEP> (I) <tb> Beispiel <SEP> RÚ <SEP> Rê <SEP> Schmelz- <SEP> Siedepunkt <tb> Nr. <SEP> punkt <SEP> ( C/mbar) <tb> <SEP> ( C) <tb> <SEP> 40 <SEP> C2H5-O-CO-(CH2)2- <SEP> -C6H5 <SEP> 190-193/0,08 <tb> <SEP> 41 <SEP> C6H5- <SEP> -C6H5 <SEP> 124-125 <tb> <SEP> Cl <tb> <SEP> 42 <SEP> Cl-#- <SEP> -C6H5 <SEP> 97-100 <tb> <SEP> Cl <SEP> 43# <SEP> #- <SEP> -C6H5 <SEP> 178-180 <tb> <SEP> Cl <SEP> 44 <SEP> C6H5-CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 70-72 <SEP> 191/0,01 <tb> <SEP> 45 <SEP> #-CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 190-200/0,01 <tb> <SEP> 46 <SEP> #-CH2- <SEP> -C6H5 <SEP> 78-79 <SEP> 176/0,07 <tb> Die mit # gekennzeichneten Verbindungen sind erstmals in der vorgängigen Patentanmeldung P 30 06 226.1 beschricben worden, die Ubrigen sind neu.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Imidodicarbonsäure-diarylestern der allgemeinen Formel I RÚ- N(CO-OR2 in welcher R1 für einen gegebenenfalls substituierten ali phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, und R2 für einen gegebenenfalls substituierten Aryl rest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre Amine der allgemeinen Formel II RÚ - NH2 (II) in welcher R1 aie oben angegebene Bedeutung hat, mit Kohlensäure-arylester-halogeniden der allge meinen Formel III X - CO - ORê (III) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Tempera turen zwischen 100 znd 300 CC umsetzt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 1700C und 2500C durchführt. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlensäure-arylester-halogenid (III) in überstöchiometrischen Mengen einsetzt. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohlensäure-arylester-halogenid (III) vorlegt und bei der gewünschten Reaktions temperatur eine Lösung des primären Amins (II) in einem Verdünnungsmittel langsam zuführt, wo bei als Verdünnungsmittel niedrig siedende inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Petrolether, oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird. 6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man primäre Amine der allgemeinen Formel (II) einsetzt, in welcher R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl rest mit 1 - 10 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann; einen Alkenylrest mit 3 - 8 C-Atomen; einen Alkinylrest mit 3 - 8 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 3 - 8 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Niederalkyl substi tuiert sein kann; einen araliphatischen Rest mit 7 - 12 C-Atomen, wobei das aromatische Ringsystem gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy substituiert sein kann; einen aromatischen Rest mit 6 - 12 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Trifluor methyl, Cyano, NiederaLkyl und/oder Nieder alkoxy substituiert sein kann, oder für einen heterocyclischen Rest mit 5 - 6 Ringatomen, wobei 1 - 3 Heteroatome im Ringsystem vorhanden sein können, steht, und X1 für Chlor steht. 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlensäure-arylester-halogenide der Formel (III) einsetzt, in welcher R2 für einen gegebenenfalls durch Chlor, Methyl und/oder Methoxy substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht und X für Chlor oder Fluor steht. 8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Neopentylamin mit Kohlensäure-phenyl ester-chlorid umsetzt. 9) N-substituierte Imido-dicarbonswure-diarylestex der allgemeinen Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Neopentyl (=2,2-Dimethylpropyl) steht und R2 für 4 Methylphenyl oder 4-Chlorphenyl steht. 10) N-substituierte Imido-dicarbonsäure-diarylester der allgemeinen Formel (I) in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für Phenyl steht und R1 für Methyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1 -Isopropyl-2-methyl-propyl' 1-Ethyl-pentyl, 1-Methyl-oktyl, Allyl, 4-tert.-butyl-cyclohexyl, (4-Methyl-cyclohexyl)-methyl, Cyclohexen-(3)-yl-methyl, 3,4-Dimethyl-cyclohexen-(3)-yl-methyl, Cyclododekanyl, Cyclododekanyl-methyl, 2-(Biyclo/2,2,17heptyl)-methyl, 6-(2,3,3a,4,5,6,7,7a-Oktahydro-4,7-methanoindenyl)-methyl, 2-(1,2,3,4,5,6,7,8a,4a-Dekahydro-1,4: :5,8-dimethano- naphthyl)-methyl, 2-Chlorehtyl, 3,3-Dichlor-3-fluor-propyl, 3,3, 3-Trifluor-propyl 2,2-Difluor-propyl, 2,2, 2-Trifluor-1 -methyl-ethyl, 6-Chlor-hexyl, 2-Methoxy-ethyl, 3-Methoxy-propyl, 5-Cyan-pentyl, 2-Ethoxycarbonyl-ethyl, Phenyl, 3,4-Dichlorphenyl, Benzyl, Furyl(2)-methyl oder Tetrahydropyranyl (2)-methyl steht.

Inventors: DICKORE, KARLFRIED, DR., KUHLE, ENGELBERT, DR., Dickoré, Karlfried, Dr., Kühle, Engelbert, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07C125
IPC codes: C07C271, C07D309, C07D251, C07D307, C07C239, C07C67, C07C269, A01N47, A01N43, C07C313