ISOCYANATO-ISOCYANURATES THAT CONTAIN SULPHUR, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS A COMPONENT IN THE PREPARATION OF POLYURETHANES

Abstract: New isocyanurates have formula (I) (where R is -R'-S-R"-. R' is an opt. inert substit.-contg. phenylene gp. R" is either a satd. 2-12C aliphatic hydrocarbyl in which at least 2C are situated between the free bond and the S- atom, or an opt. inert substit.-contg. p-phenylene gp. Index n is an integer, or in random average, a fraction 1-5). (I) are used as isocyanate components in polyurethane resin prepn., e.g. for lacquer coatings, foams or massive shaped articles. (I) have a partic. low content of initial isocyanate; are transparent and form transparent solns. in lacquer solvents. Polyurethanes prepd. with (I) have higher flame-resistance than polyurethanes prepd. from diisocyanotoluene- or -diphenyl methane-derived isocyanurates.

Description: Neue, schwefelhaltige Isocyanato-Isocyanurate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Poly urethankunststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schwefel- und Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch die an sich bekannte teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen der ihnen zugrundeliegenden Diisocyanate, sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Verfahren zur Trimerisierung organischer Polyisocyanate sind in grosser Zahl bekannt (J.g. Saunders, R.C. Frisch, Polyurethanes Chernistry and Technology, S. 94 ff. 1962). Als Katalysatoren zur Trimerisierung der organischen Polyisocyanate werden neben tertiren Am.-^n, Metallsalzen organischer Säuren, vor allem Phosphine der aliphatischen und gemischt aliphatisch-aromatischen Reihe sowie Mannichbasen verwendet, wie z.B. in DE-PS 1 201 992, GB-PS 949 253 oder den D-OS'en 2 551 634, 2 641 380 oder 2 722 400 beschrieben wird. Die auf diese Weisehergestellten Isocyanato-Isocyanurate, insbesondere jene auf Basis der in der Polyurethanchemie üblichen grosstechnischen Diisocyanate wie z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 4,4 -Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethylendiisocyanat oder 1-Isocyanato-3,3,5-tri- methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan stellen wertvolle modifizierte Polyisocyanate dar, die für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete, wie z.3. Lacke, Klebstoffe, Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Eingang in die Polyurethanchemie fanden. Für viele Anwendungsgebiete ist es dabei nicht zuletzt auch aus physiologischen Gründen wesentlich, dass die Isocyanato-Isocyanurate in weitgehend monomerenfreier Form zur Verfügung stehen. Dies wird in der Praxis im allgemeinen dadurch erreicht, dass nach dem Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei einem ge wünschten Trimerisierungsgrad das überschüssige Ausgangsisocyanat insbesondere destillativ entfernt wird. Wie jetzt überraschend gefunden wurde eignen sich bestimmte, nachstehend näher beschriebene, Schwefel enthaltende Diisocyanate besonders gut zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem besonders niedrigen Gehalt an Ausgangs isocyanat, so dass oft eine destillative Entfernung des Ausgangsisocyanats entfallen kann. Die bei der Trimerisierung der genannten Schwefel enthaltenden Diisocyanate anfallenden, nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemässen Isocyanato-Isocyanurate weisen ausserdem eine Reihe anwendungstechnisch besonders wert-voller Eigenschaften auf. So stellen beispielsweise die erfindungsgemässen Isocyanate-Isocyanurate transparente Polyisocyanate dar, die sich auch zu transparenten Lösungen in gängigen Lacklösungsmitteln lösen lassen. Überraschend war ausserdem die Feststellung, dass sich mit den erfindungsgemässen Isocyanato-Isocyanuraten hergestellte Polyurethankunststoffe erheblich flammwidriger erwiesen als vergleichbare Polyurethankunststoffe auf Basis von Isocyanuraten aus Diisocyanatotoluol oder Diisocyanatodiphenylmethan. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Isocyanato- Isocyanurate der Formel EMI3.1 in welcher R für einen Rest der Formel -R'-S-R"steht, wobei R' für einen gegebenenfalls inerten Substituenten aufweisenden Phenylenrest und R" für einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei zwischen der freien Bindung und dem Schwefelatom mindestens 2 Kohlenstoff atome angeordnet sind, oder einen gegebenenfalls inerte Substituenten aufwendenden para-Phenylen-Rest stehen, und n eine ganze oder (im statistischen Mittel) ge brochene Zahl von 1 bis 5 steht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Isocyanato-Isocyanurate durch an sich bekannte teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen der ihnen zugrundeliegenden Diisocyanate in Gegenwart von an sich bekannten, die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren und den Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei dem jeweils gewünschten Trimerisierungsgrad durch thermische Zersetzung des Katalysators und/oder durch Zugabe eines Kata lysatorengifts, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als zu trimerisierende Diisocyanate solche der Formel OCN-R' -S-R" -NCO einsetzt, wobei R' und R" die obengenannte Bedeutung haben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schliesslich auch die Verwendung der erfindungsgemässen Isocyanato Isocyanurate als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren sind Diisocyanate der Formel OCN-R' -S-R" -NCO wobei R' und R" die bereits genannte Bedeutung haben. Als Substituenten für R' kommen beispielsweise Brom, Chlor, -S02R"', -OR"', -SR"', -SO2N(R"')2 oder -R"', wobei R" ' für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, in Betracht. Falls R" für einen p-ohenylenrest steht, kann dieser die gleichen Substituenten aufweisen. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemässen Verfahren solche Diisocyanate der genannten allgemeinen Formel eingesetzt, für welche R' für einen gegebenenfalls inerten Substituenten der genannten Art aufweisenden ortho-Phenylen rest und R" für einen gegebenenfalls ebensolche Substituenten aufweisenden para-Phenylenrest oder einen Poly methylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei in diesem Falle davon ausgegangen werden kann, dass wegen der sterischen Hinderung durch das Schwefelatom der ortho-ständigen Isocyanat gruppe diese allenfalls in untergeordnetem Um fang an der Trimerisierungsreaktion teilnimmt. Besonders bevorzugte Ausgangsdiisocyanate sind die entsprechenden unsubstituierten Diisocyanate. Typische Beispiele geeigneter Diisocyanate sind 2,4'-, 3,4'- oder 4,4 -Diisocyanatodiphenylsulfid, 2-(2-Iso- cyanatsethylthio)-pher.ylisocyanat, 2-(6-Isocyanatohexylthio)-phenylisocyanat, 2-(12-Isocyanatododecyl thio)-phenylisocyanat, oder beliebige, an den Phenylenresten inerte Substituenten der genannten Art auf weisenae Derivate der genannten Diisocyanate. Es ist auch möglich, beim erfindungsgemässen Verfahren beliebige Gemische der beispielhaft genannten Diiso- cyanate einzusetzen, beispielsweise Gemische aus 2,4'- und 3,4'-Diisocyanatodiphenylsulfid in Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4, insbesondere 2:1 bis 1:2; Gemische aus 2,4'- , 3,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylsulfid im Gewichtsverhältnis 4:2:1 bis 1:4:1, vorzugsweise 2:1:1 bis 1:2:1. Gemische aus 2,4'- oder 3,4'- mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylsulfid im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:1; Gemische aus 2-(2-Isocyanatoethylthio)-pheny1 isocyanat und 2-(6-Isocyanatohexylthno)-phenylisocyanat im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 oder Gemische der beispielhaft genannten Diisocyanate mit ausschliesslich aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit Diisocyanaten mit einer aromatisch und einer aliphatisch gebundenen Isocydnagruppe im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete aromatische Diisocyanate, deren aromatische Kerne durch Schwefel verbunden sind und deren NCO-Gruppen in p-p'-Stellung zum Schwefelatom stehen sind bekannt (JA 74-048196 JA' 71-38985). Diese und auch die sonstigen erfindungsgemäss geeigneten Diisoyanate können im < t gen nach dem bzw. in Analogie zu dem '';rfaren. rfadreh deS europäischen Patentanmeldung 80 101 845.8 bzw. der US-Patentanmeldung 136 624 vom 2.4.1980 her gestellt werden. Die Herstellung der Diisocyanate er folgt in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung der ihnen zugrundeliegenden Diamine. Die hierbei zum Einsatz gelangenden, Thioethergruppen aufweisenden Diamine mit einer aliphatisch und einer aromatisch ge bundenen Aminogruppe sind beispielsweise in Analogie zum Verfahren der DE-OS 27 34 575 durch Umsetzung der entsprechenden Natrium-amino-thiophenolate der Formel EMI8.1 (RiV = gegebenenfalls vorliegender indifferenter Subs.ituent) mit entsprechenden Chloraminen der Formel Cl-R-NH2 zugänglich, wobei die genannten Natriumthiophenolate auf einfache Weise durch alkalische Verseifung der entsprechenden Benzothiazole erhalten werden können. Die ausschliesslich aromatisch gebundene Aminogruppen und Thioethergruppen aufweisenden Diamine können beispielsweise durch Umsetzung der bereits genannten, o aminosubstituierten Natrium-thiophenolate mit den ent sprechenden, gegebenenfalls in o-Stellung zur Nitrogruppe Substituenten der oben beispielhaft genannten Art aufweisenden, p-Nitro-chlorbenzolen der Formel C1-R"-NO2 zu den entsprechenden eine Amino- und eine Nitrogruppe aufweisenden Zwischenstufen umgesetzt werden, woran sich eine Hydrierung der Nitrogruppe zur Aminogruppe, beispielsweise mittels Zink/Chlorwasserstoff oder unter Verwendung von Ranney-Nickel als Katalysator, anschliesst. Die Herstellung der genannten Zwischenstufe wird in Prinzip beispielsweise in J. Chem. Soc. London 1930, 180 ff beschrieben. Eine weitere Methode zur Herstellung von 2 aromatisch gebundene Aminogruppen aufweisenden Thioethern besteht beispielsweise in der Umsetzung der zuletzt genannten p-Nitrochlorbenzole mit Natriumsulfid zu den entsprechenden p-Amino-thiophenolaten der Formel H2N-R"-SNa und deren anschliessender Kondensation mit o-Chlornitrobenzolen der Formel EMI9.1 worauf sich auch hier wieder eine Hydrierung der noch vorliegenden Nitrogruppe anschliesst. Die Herstellung der eine Aminogruppe und eine Nitrogruppe aufweisenden Zwischenstufe nach aiesem Prinzip ist beispielsweise in J. Chem. Soc. London 1930, 180 beschrieben. Schliesslich sind die Thioethergruppen aufweisenden Diamine mit 2 aromatisch gebundenen Aminogruppen auch durch Umsetzung der entsprechenden o-Nitro-thiophenolate mit den entsprechenden c-N t¯och1orDenzolen bzw. durch Umsetzung der entsprechenden p-Nitro thiophenolate mit den entsprechenden o-Nitro-chlorbenzolen zu der 2 Nitrogruppen aufweisenden Zwischenstufe und deren anschliessende Hydrierung zugänglich. Die Herstellung der bei dieser Methode vorliegenden Zwischenstufe ist beispielsweise in Journal of the American Chemical Society 45, 1399 ff beschrieben. Die Trnerisierungsreaktion erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise wie in den Deutscnen Patentschriften 951 168, 1 013 869, 1 112 285, 1 022 789, 1 203 792 sowie in den Britischen Patentschriften 809 809, 821 158, 837 120, 856 372, 927 173, 920 080, 952 931, 944 309, 954 095, 962 689, 966 338, 941 379, 949 253, in den kmerikani chen Patentschriften 3 154 522, 2 801 244, in der Französischen Patentschrift 1 510 342 oder in der Belgischen Patentschrift 718 994 beschrieben. Die Trimerisierungsreaktion wird im allgemeinen bei 20 bis 70"C unter Verwendung der bekannten Trimeri sierungskatalysatoren des Standes der Technik durchgeführt. Dabei kann im allgemeinen die Trimerisierungsreaktion bei einem gewünschten Trimerisierungsgrad durch Zugabe von Ratalysatorgiaten abgebrochen werden. Tm Falle cer Verwendung von thermisch labilen Trimerisierungskata- lysatoren kann der abbruch der Trimerisierungsreaktion jedoch auch durch kurzzeitiges Erhitzen des Reaktion gemischs auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators erfolgen. Im Falle der Verwendung von Katalysatorengiften werden die in den obengenannten Literaturstellen erwähnten Kombinationen Katalysator/Katalysatorengift verwendet. Vorzugsweise werden jedoch als Katalysatoren die in der DE-OS 2 551 634 genannten Mannichbasen als Xatalysatoren sowie die in der gleichen Literaturstelle genannten Katalysatorengifte verwendet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart geeigneter inerter Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beliebige organische Lösungsmittel bzw. -gemische in Frage, die keine gegenüber Isocy;-ltgruppn reaktionsfähige Gruppen aufweisen und sowohl für die Ausgangsisocyanate als auch für die Verfahrensprodukte Löser sind, und deren Siedepunkt im weiten bereich von ca. 500C/1013 mbar bis 250 C/13 .mbar liegt. Je nach Anwendungsbereich der erfindungsgemässen Verfahrensprodukte können r.iedrig- bis mittelsiedende Lösungsmittel oder hochsiedende angewandt werden. Bevorzugt können eingesetzt werden Ester, z.B. wShylacetat, Butylacetat, Ethylglykolacetat oder Phthalsäureester, wie z.B. Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, oder Phosphorsäureester, z.3. Trikresylhosphat, oder auch Alkyl- sulfonsäureester es Phenols und Kresols; ferner Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Me hoxyhexanon sowie einige Chlorkohlenwasserstor¯e wie z.B. Chloroform und Chlorbenzol. Mit Verschnittitteln wie z.B. Toluol, Xylol und höheren Aromaten besteht nur eine begrenzte Löslich- keit. Höhere Zusätze solcher Lösungsmittel können zu Trübungen und Ausfallungen in den Reaktionsprodukten führen. Das bei der Herstellung der erfindungsgemässen Iso cyanate-Isocyanurate eingesetzte Lösungsmittel bzw. die eingesetzte Lösungsmittelmenge braucht nicht mit dem Lösungsmittel bzw. der Lösungsmittelmenge identisch zu sein, die in den erfindungsgemässen Verfahrensprodukten bei ihrer erfindungsgemässen Verwendung vorliegen. So kann man nach Beendigung des erfindungsgemässen Verfahrens das eingesetzte Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch selbstverstündlich ganz oder teilweise destillativ entfernen und ganz oder teilweise durch ein anderes Lösungsmittel ersetzen. Die erfindungsgemässen Isocyanate-Isocyanurate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Poly urethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Sie können entweder in Substanz oder als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Ethylacetat, 3utylacetat, Methylethylketon, Ethylglykolacetat oder ±M.ethylenchlorid verarbeitet werden und eignen sich zur Herstellung von Lacküberzügen, Polyurethanschaumstoffen oder massiven Formteilen auf Polyurethanbasis. Sie können gegebenenfalls im Abmischung mit den üblichen Polyisocyanaten der Poly urethanchemie verarbeitet werden. Insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen können die erfindungsgemässen Isocyanato-Isocyanurate im Gemisch mit den ihnen zugrundeliegenden Diisocyanaten oder im Gemisch mit den üblichen Polyisocyanaten des Standes der Technik eingesetzt werden. Im allgemeinen kommen die erfindungsgemässen Isocyanate-Isocyanurate jedoch in praktisch monomerenfreier Form, d.h. mit einem Gehalt an Ausgangsdiisocyanat von maximal 2 Gew.-% zum Einsatz. Reaktionspartner der erfindungsgemässen Isocyanate Isocyanurate bei ihrer erfindungsgemassen Verwendung sind insbesondere die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Verbindungen mit mindestens 2 aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen des Molekularewichtsbereichs 62 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 6 000. Es handelt sich um die an sich bekannten einfachen mehrwertigen Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylen-diol, Hexamethylendiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder um Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterpolyole, d h. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätz- lich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren, sowie um die an sich bekannten Polyetherpolyole, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Starter- mole.sille mit Ethylenoxid undloder Propylenoxid erhalten worden sind. Auch die Mitverwendung von an sich bekannten Polyaminen als Kettenverlängerungsmittel wie z.B. Toluylendiamin, Phenylendiamin, Diaminoethan, Hexamethylendiamin oder 4,d'-Diaminodiphenyl- methan ist bei der erfindungsgemässen Verwendung der erfindungsgemässen Isocyanato-Isocyanurate möglich. Grundsätzlich können bei der erfindungsgemässen Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen alle beliebigen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff atomen und alle in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hilf s- und Zusatzmittel, wie diese beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 80 101 845.8 oder US Patentanmeldung 136 624 vom 2.4.1980 beschrieben sind, mitverwendet werden. Die in den nachstehenden Beispielen gemachten Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Mannichbasen als Kztalysatoren verwendet: Mannichbase I 188 Gew.-Teile Phenol werden mit 720 Gew.-Teilen einer 25 igen wässrigen wässrigen Dimethylamin-Lösung versetzt, anschliessend werden im Verlauf von 30 Minuten noch 425 Gew. -Teile 40 %ige Formalinlösung zuge- setzt. Man erhitzt 1 Stunde auf ca. 300C und dann in Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 80 C. Nach 2 Stunden bei 800C trennt man durch Zugabe von Xochsalz die organische Phase von der wäBrigen Phase ab und engt die organische Phase bei 80 bis 900C/20 mbar ein. Man erhält ca. 390 Gew.-Teile eines Kondensationsproduktes, das bei einem Stickstoffgehalt von 13,5 % eine Viskosität von ca. 500 mPas bei 250C aufweist. Die Mannichbase stellt in wesentlichen ein Gemisch homologer Verbindungen car. Das Gemisch enthält ca. 55 % der Mannichbase der Formel EMI16.1 und ca. 20 % der Mannichbase der Formel EMI17.1 Mannichbase II 220 Gew.-Teile p-Isononylphenol und 45 Gew.-Teile Dimethylamin in Form einer 25 %igen wässrigen Lösung werden bei etwa 250C vorgelegt und dazu werden im Verlauf von 30 Minuten 30 Gew.-Teile Formaldehyd in Form einer 40 %igen wässrigen Lösung hinzugefügt. Nach einer einstündigen Reaktionszeit bei 300C wird die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 80 C erhöht und'weitere 2 Stunden dabei belassen. Durch Zugabe von Kochsalz wird nunmehr die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt und die erstere bei 700C/16 mbar eingeengt. Nach dem Einengen werden eventuell auftretende anorganische Bestandteile durch Filtration abgetrennt. Erhalten werden 264 Gew. Teile Mannichbase mit einer Viskosität von 218 mPas bei 250C. Die Mannichbase ist im wesentlichen gekennzeichnet durch die Formel EMI18.1 Nachfolgend wird die Herstellung von für das er findungsgemässe Verfahren geeigneten Diisocyanaten beschrieben: Diisocyanat I Zu 1 Mol 2-Aminothiophenol-Na-Lösung (m-, p-) in 400 ml Wasser werden 200 ml Methanol hinzugefügt und bei 800C eine warme Lösung von 1 Mo1 4-Nitrochlorbenzol in 300 ml Methanol hinzugetropft Man rührt 4 Stunden unter Rückfluss nach und kühlt ab. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 1 Mol der Nitroamino-Verbindung wird in Methanol gelöst und nach bekannten Verfahren mit Ra-Nickel zum Diamin hydriert. In eine Lösung von 600 g Phosgen in 1,8 1 Chlorbenzol werden bei -10 bis OOC innerhalb von 35 Minuten 324 g (1,51 Mol) 2,4'-Diaminodiphenylsulfid, gelöst in 1,8 1 Chlorbenzol eingetropft. Anschliessend wird während eines Zeitraumes von 1,5 Stunden bis zum Rückfluss erhitzt (130 C). Ab 800C wird dabei weiteres Phosgen in die Lösung eingeleitet. Anschliessend wird unter weiterem Einleiten von Phosgen 2 Stunden auf Rüclflusstempera- tur erhitzt. Schliesslich wird unter allmählichem A- kühlen der Reaktionslösung Phosgen durch 45-minü.iges Einleiten von Stickstoff ausgespült, die Lösung ein beengt und das Produkt unter Vakuum destilliert. Es werden 361 g (1,35 Mol) 2,41-Diisocyanatodiphenyl- sulfid (89,8 % der Theorie) erhalten. NCO-Cehalt berechnet = 31,34 % NCO-Gehalt gefunden = 31,3 % Chlorgehalt = 0,05 % Diisocyanat II Es handelt sich hierbei um 3,4'-Diisocyanato-diphenyl- sulfid, welches in Analogie zu Diisocyanat I unter Verwendung von 3-kminothiophenol als Ausgangsmaterial hergestellt worden ist. Diisocvanat III Es handelt sich um 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfid, welches in Analogie zu Diisocyanat I unter Verwendung von 4-m'nothiophenol als Ausgangsmaterial hergestellt worden ist. Diisocvanat IV Es handelt sich um 2-(6-Isocyanatohexylthio)-phenylisocyanat, welches wie folgt hergestellt worden ist: Zu 1 Mol 2-kninothiophenol-Natrium, gelöst in 400 ml Wasser, werden 200 ml Methanol hinzugefügt und bei 70 C eine Lösung von 1 Mol 6-Chlor-hexylammonium- hydrochlorid in ca. 250 ml Wasser hínzuget onft. Man kocht 4 Stunden unter Rückfluss, kühlt ab und stellt mit Natronlauge stark alkalisch. Die organische Phase wird abgetrennt und im Hochvakuum destilliert. Anschliessend wird das so erhaltene Diamin wie oben beschrieben zu 2-(6-Isocyanatohexylthio)-phenyliso- cyanat mit einem Siedepunkt bei 0,5 mbar von 1700C phosgeniert. Diisocvanate W V und VI Analog zu Diisocyanat IV werden 2-(2-Isocyanatoethylthio)-phenylisocyanat (Diisocyanat V) und 3-(2-Isocyanatoethylthio)-phenylisocyanat (Diisocyanat VI) hergestellt. Reissiel 1 306 Gew.-Teile Diisocyanat I werden in 306 Gew.-Teilen Ethylglykolacetat gelöst und anschliessend bei Raumtemperatur mit 0,54 Gew.-Teilen Mannichbase T vermischt. Die Trimerisierung setzt unter Erwärmung des Reaktionsgemisches sofort ein. Die Reaktionstemperatur wird auf 450C eingestellt, das reagierende Gemisch bei dieser Temperatur 12 1/2 Stunden gerührt und eine Probe entnommen. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 19 1/2 Stunden wird mit 1,2 ml o/p-Toluol sulfonsäuremethylester abgestoppt und 1 Stunde bei 60"C nachgerührt. Folgende Spezifikationswerte der Lösung werden erhalten. Reaktionszeit NCO gef.% Monomerengehalt % h bezogen auf Fest stoff 12 1/2 6,2 3 14 1/2 6,0 2 16 1/2 6,0 1,5 19 1/2 6,0 0,9 Viskosität V 20"C = 5000 mPas Verg'eichs-eisDiel 1 285,5 Gew.-Teile (1,142 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenyl- methan und 285,5 Gew.-Teile n-3utylacetat werden bei 40C mit zweimal 0,5 ml einer Mannichbase aus i-Nonylphenol, Formaldehyd und Dimethylamin versetzt. Die Reaktion startet exotherm und wird anfänglich durch Kühlung, später durch Heizen bei einer Temperatur von 450C gehalten. Nach einer Stunde tritt eine weisse Ausfällung auf. Der NCO-Gehalt es Gemisches beträgt dann 14,1 %. Nach weiteren 7,5 Stunden beträgt der NCO-Gehalt ó,9 %. Nach Abkühlung des Gemiscnes auz Raumtemperatur wird der Ansatz fest. Vergleichsbeispiel 2 Anstelle von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, wie im Vergleichsbeispiel 1, wird ein Isomerengemisch aus ca. 60 % 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und ca. 40 % 4,O'-Diisocvana.o-aiphenylmethan verwendet. Nach 8,5 Stunden gift man 2 ml p-Toluolsulfonsäuremethylester zu und erhitzt 1 Stunde auf 600C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine klare, schwach gelbgefärbte Lösung mit einer Viskosität von 1200 mPas (230C). Der NCO-Gehalt beträgt 6,4 e. Der Monomerengehalt der Lösung beträgt 9,2 Gew.-%. BeisPiel 2 306 Gew.-Teile Diisocyanat I werden in 306 Gew.-Teilen wasserfreiem Butylacetat gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,54 Gew.-Teilen Mannichbase I vermischt. Nach 12 Stunden Rühren bei 450C ist der NCO-Gehalt der Lösung auf 5,95 % abgesunken. Anschliessend wird die Lösung mit 1,2 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt und 1 Stunde bei 60 C nachgerührt. Die Endspezifikationen der Lösung sind: NCO-Gehalt : 5,9 % Viskosität n20 C: 1150 mPas freies 2,w-Diisocyanato- diphenylsulfid : 1 % bezogen auf Feststoff Beispiel 3 Beispiel 2 wird wiederholt jedoch unter Verwendung von 0,7 g der Mannichbase II. Nach 16 Stunden wird ein NCO-Gehalt der Losung von 6,2 % NCO gefunden. Nach Abstoppen der Reaktion mit 1,4 ml o/p-Toluolsulfon säuremethylester wird folgende Endspezifikation erhalten: NCO-Gehalt : 6,15 % Viskosität n20 C : 1070 cp freies 2,4'-Diisocyanato- diphenylsulfid : 1,2 % bezogen auf Feststoff Beispiel 4 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 306 Gew. -Teilen Diisocyanat II anstelle des Diisocyanats I. Nach 14 Stunden Reaktion bei 450C wird abgestoppt und nachgerührt. NCO-Gehalt : 6,25 % 420 C : 3700 des Monomeres : 1,7 % bezogen auf Feststoff Beispiel 5 306 Gew.-Teile eines Gemischs aus gleichen Teilen Diisocyanat I und Diisocyanat II werden in 306 Gew. - Teilen Ethylglykolacetat gelöst und bei Raumtempera- tur mit 0,54 Gew.-Teilen Mannichbase I vermischt. Nach 14 Stunden Rühren bei 450C ist der NCO-Gehalt der Lösung auf 6,38 % abgesunken. Anschliessend wird die Lösung mit 1,2 ml o/p-Toluolsulfonsäureme-thyl- ester abgestoppt und 1 Stunde bei 600C nachgerührt. NCO-Gehalt : 6,12 % 520 C : 4150 mPas Monomerengehalt: 1,35 % bezogen auf Feststoff Beispiel 6 Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 3Q6 Gew.-Teilen eines Gemischs aus gleichen Teilen Diisocyanat I und Diisocyanat III. Nach 20 Stunden Peaktionszeit wird die folgende Spezifi- kation erreicht: NCO-Gehalt : 6,4% Viskosität n20 C : 5500 mPas Monomerengehalt : 2 % bezogen au= Feststoff Beispiel 7 Analoges Verfahren wie in Beispiel 5 mit 488 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 268 Gew. -Teilen Diisocyanat I und 220 Gew.-Teilen Diisocyanat V, gelöst in 488 Gew. - Teilen Ethylglykolacetat, und 0,8 Gew.-Teilen Mannich- base I. Nach einer Reaktionszeit von 26 Stunden bei 45 C und nachfolgendem Abstoppen wird folgende Spezifikation erreicht: NCO-Gehalt berechnet : 8,64 % NCO-Gehalt : 7 % Viskosität n20 c : 950 mPas Monomerengehalt : 0,9 % bezogen auf Feststoff Beispiel 8 276 Gew.-Teile Diisocyanat IV werden in 276 Gew. Teilen Ethylglykolacetat gelöst und bei Raumtemperatur mit 0,7 Gew.-Teilen Mannichbase I vermischt. Nach 26 Stunden Reaktionszeit bei 50 C st -er NCO-Ge halt der Lösung auf 6,8 % abgesunken. Anschliessend wird die Lösung mit 1,3 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt und 1 Stunde bei 700C nachgerührt. Folgende Endspezifikation wird erreicht: NCO-Gehalt : 6,65 % Viskosität % 200C : 750 mPas Monomerengehalt : 1,85 % bezogen auf Feststoff Beispiel 9 276 Gew.-Teile Diisocyanat IV und 220 Gew.-Teile Diisocyanat V werden in 496 Gew. -Teilen Ethylglykolacetat gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,4 Gew. Teilen Mannichbase I vermischt. Nach 28 Stunden bei 500C ist der NCO-Gehalt auf 7,5 % abgesunken. Mit 2,6 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester wird abgestoppt und 1 Stunde bei 70"C nachgerührt. NCO-Gehalt : 7,45 % Viskosität 120 c : 800 mPas Monomerengehalt : 1,75 % bezogen auf Feststoff Beispiel 10 220 Gew.-Teile Diisocyanat V und 220 Gew.-Teile Diisocyanat VI werden in 440 Gew.-Teilen Ethylglykolacetat gelöst und mit 1,4 Gew.-Teilen Mannichbase II vermischt. Nach 22 Stunden bei 500C ist der NCO-Gehalt auf 8,1 % abgesunken. Mit 2,6 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethvl- ester wird abgestoppt und 1 Stunde bei 70"C nachgerührt. NCO-Gehalt : 8,1 % Viskosität m 200C : 810 mPas Monomerengehalt : 1,55 % bezogen auf Feststoff Beispiel 11 200 Gew.-Teile Diisocyanat V werden bei Raumtemperatur in 220 Gew. -Teilen Ethylglykolacetat gelöst und mit 1,7 Gew.-Teilen Triethylendiamin (DABCO) vermischt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden bei 700C.beträgt der NCO-Gehalt der lösung 8,7 %. Mit 2,6 ml o/p Toluol-sulfonsäuremethylester wird abgestoppt und 1 Stunde bei 80"C nachgerührt. NCO-Gehalt : 8,4 % Viskosität 200C : 200 mPas Monomerengehalt : 2 % bezogen auf Feststoff Beispiele 12a und 12b 100 Gew.-Teile einer 75 %igen xylolischen Lösung eines Erdnussalkydharzes mit der OH-Zahl 146, bestehend aus dem Kondensationsprodukt von 29,8 Gew. Tc';en ErdnuSfettsäure, 23,09 Gew.-Teilen Trimethylolpropan, 8,76 Gew.-Teilen Triethylenglykol, 34,92 Gew.-Teilen Phthalsäureannydrid und 0,72-Gew.- Teilen Maleinsäureanhydrid werden bei Raumtemperatur mit a) 71 Gew.-Teilen einer 60 %igen Lösung in Butyl acetat eines Trimerisats auf Basis 2,4-Toluylen diisocyanat (Verhältnis NCO:OH = 1:1) und mit b) 124 Gew.-Teilen einer 60 %igen Lösung in Butyl acetat des Trlmerisats nach Beispiel 3 (NC3:0H = 1: :1) vermischt und zu Lackfilm.en verarbeitet. Die Eigenschaften der Bindemittel wie der er haltenen Filme sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 a) Anstieg der Viskosität (sec) gemessen im ISO-Recher nach 0 bis 48 h - DIN 53 224 Oh 2h 4h 6h 8h 24h o8h 12a 35 37 46 64 97 - 12b 30 30 30 33 36 92 b) Grifftrocknung (min) und Pendelhärte nach König DIN 53 157 Vers.Nr. Filmdicke Grifftrocknung DamDfung in (sec) n. min 1 d 3 d 7 d 14 d 12a 90 25 178 193 197 195 12b 90 35 163 185 186 188 c) Dehnbarkeit (mm) nach Erichsen, Filmdicke, 30 bis 40 ssm - DIN 53 156 Vers. Nr. Dehnbarkeit mm 12a 0 12b 2 d) Vers.Nr Lösungsmittel Anlösbarkeit nach Bewertung 1d 3d 7d 14d 12a Xylol O 0 0 0 0 = Film 12b 0 0 0 0 nicht ange- griffen 12a Butylacetat 3 1 0 0 5 = Film 12b 2 1 0 0 zer stört 12a Ethylacetat 3 2 1 0 12b 3 2 2 1 12a Aceton 5 5 5 5 12b 5 4 4 3

Claims: Patentansprüche 1. Isocyanato-Isocyanurate der Formel EMI31.1 in welcher R für einen Rest der Formel -R'-S-R"steht, wobei R' für einen gegebenenfalls inerten Substituenten aufweisenden Phenylenrest und R" für einen gesättigten aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, wobei zwischen der freien Bindung und dem Schwefelatom mindestens 2 Kohlen stoffatome angeordnet sind, oder einen ge gegebenenfalls inerte Substituenten auf weisenden p -a-peenylen-Rest stehen, und n eine ganze oder (im statistischen Mittel) ge brochene Zahl von 1 bis 5 steht. 2. Isocyanato-Isocyanurate der in Anspruch 1 ge nannten allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass R' für einen ortho-Phenylen-Rest und R'l für einen para-Phenylen-Rest stehen und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat. 3. Isocyanato-Isocyanurate der in Anspruch 1 ge nannten Formel, dadurch gekennzeichnet, dass R' für einen ortho-Phenylen-Rest und R" für einen Polymethylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat. 4. Verfahren zur Herstellung von Isocyanato-Iso cyanuraten gemäss Anspruch 1 bis 3 durch teil weise Trimerisierung der Isocyanatgruppen der ihnen zugrundeliegenden Diisocyanate in Gegen wart von an sich bekannten, die Trimerisierungs retiOfl von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren und Abbruch der Trimerisierungs reaktion bei dem jeweils gewünschten Trimerisie rungsgrad durch thermische Zersetzung des Kata lysators und/oder durch Zugabe eines Katalysa torengiftes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanate solche der Formel OCN-R' -S-R" -NCO einsetzt, wobei R' und R" die in Anspruch 1 bis 3 genannte Be deutung haben. 5. Verwendung der Isocyanato-Isocyanurate gemäss An spruch 1 bis 3 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Inventors: BOCK, MANFRED, DR., GROGLER, GERHARD, DR., RIBERI, BERND, DR., SCHWINDT, JURGEN, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07D251
IPC codes: C07D251, C08G18