PROCESS FOR REDUCING THE FORMALDEHYDE EMISSION IN ACID-CURABLE PAINTS BASED ON A MIXTURE OF A UREA RESIN AND AN ALKYDE RESIN

Abstract: 1. Process for reducing the formaldehyde emission in acidcurable paints based on combinations of an alkyd resin and a urea resin, characterised in that, prior to the application of the paint, 1 to 6% by weight (calculated on resin solids) of ethylene urea (imidazolidine-2-on), preferably as a solution, are added, preferably simultaneously with the acid catalyst.

Description: Verfahren zur Reduzierung der Formaldehydemission bei säurehärtenden Lacken auf Basis von Alkyd-Harnstoffharz-Kombinationen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Formaldehydemission bei säurehärtenden Lacken auf Basis Von AZkyd- Harnstoffharz-Kombinationen. Wie bekannt, werden säurehärtende Alkyd-Harnstoffharz-Kombinationen in grossem Umfang für die Holz lackierung, z. B. für Mobel oder zur Versiegelung von Parkettböden eingesetzt. Ihre Vorteile Ziegen in der raschen trocknung und der guten mechanischen und chemischen Beständigkeit der aufgebrachten Lackfilme. Ein wesentlicher Nachteil dieser Bindemittelklasse Ziegt in der Geruchsbelästigung, der der Verarbeiter durch die Formaldehydemission avs dem nassen Lackfilm ausgesetzt ist. Formaldehyd macht sich schon in geringen Konzentrationen durch seinen stechenden Geruch bemerkbar und ist überdies stark toztsch (MAK-Wert : 1 ppm). Avs der Literatur sind viele Versuche bekannt, diesen Mangel zu beheben: So wurde einerseits versucht, durch Nachbehandlung der Harnstoffharze mit formaldehydreaktiven Chemikalien, wie Natriumhydrogensulfit, Wasserstoffperoxid oder Annoniak diesen MangeZ zu beheben (GB-PS 1 116 087, DE-OS 15 95 204 und DE-OS 95 95 206). Andererseits wurde versucht, den Gehalt an freiem Formaldehyd in den Harnstoffharzen durch Destillation abzusenken (DEOS 15 95 205 und 15 95 224). Diese Massnahmen bleiben jedoch ohne nachhaltigen ErfoZg, da damit der Gehalt an freiem Formaldehyd nur vorübergehend gesenkt werden kann und sich durch Gleichgewichtseinstellung bald wieder auf den ursprünglichen Wert erhöht. Ausserdem haben Versuche ergeben, dass auch harze mit sehr geringem Gehalt von freiem Formaldehyd bei der Verfilmung eine starke Formaldehydemission aufweisen. Es kan daraus geschlossen werden, dass sich ein grosser AnteiZ des emittierten Formaldehydes erst während der Verfilmung bildet. Aufgrund dieser Erkenntnis wird daher in der Literatur vorgeschlagen, den in situ gebildeten Formaldehyd durch Zusatz von "Formaldehydfängern" unschädZich zu machen. So wird in der DE-AS 26 17 232 der Zusatz von Harnstoff, in der JA-KOKAN 74 42 73? der Zusatz von Harnstoff bzw. Thioharnstoff empfohlen. Tatsächlich kann damit eine wesent Ziche Verringerung der Geruchsbelästigung bei der Aushärtung der Lacke erreicht werden. Die Anwendung dieser Methode ist jedoch mit dem wesentZichen Nachteil behaftet, dass der zugesetzte Harnstoff in der Alkyd-Harnstoffharz-Kombination nur schwer löslich ist, sodass die Mischung erwärmt werden muss. Eine Zugabe direkt vor der Lackanwendung ist daher praktisch nicht durchführbar. Bei Lagerung der mit Harnstoff versetzten Lacke, reagiert dieser im Sinne des chemischen Gleichgewichtes unter Bildung von unlöslichen Dimethylolharnstoff. Das macht sich einerseits durch eine Trübung und Verminderung des GZanzes des Lackes und ar:dererseits durch ein Zangsames Abklingen der beabsichtigten Wirkung bemerkbar. Thioharnstoff ist besser löslich und bildet auch keine unlöslichen Methylolverbindungen. Der Einsatz von Thioharnstoff kommt aber deshalb nicht in Frage, da er zu den cancerogenen Stoffen gezählt wird. Es wurde nun gefunden, dass die Formaldehydemission bei der Verarbeitung von Alkyd-Harnstoffharz-Kombinationen wesentZich herabgesetzt werden kann, wenn dem Lack Äthylenharnstoff (Imidazolidin-2-on: EMI2.1 zugesetzt wird. Diese Substanz ist aZs solche, wie auch in Form ihrer Methylolverbindungen, gut in den Harz kombinationen löslich und zeigt innerhaZb der bearspruchten Grenzen keine negativen Auswirkungen auf den Lack bzw. die daraus hergestellten Lackierungen. Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Verminderung der Formaldehydemission bei säurehärtenden Lacken auf Basis von Alkyd-Harnstoffharz-Kombinationen, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass man dem Lack vor der Verarbeitung, vorzugs- weisc gleichzeitig mit dem Säurekatalysator 1 bis 6 Gew.-% (bezogen auf Festharz) Äthylenharnstoff (Imidazolidin-2-on), zu vorzugsweise in verdünnter Lösung, zusetzt. Die Zugabe des Äthylenharnstoffes erfolgt vorteilhafter Weise in Form einer max. 30 Gew. -%igen Lösung in Äthanol oder einem anderen für das Lacksystem geeigneten Lösungsmittel fur die Substanz. Die Zusammensetzung säurehärtender Lacke auf der Basis von AZkyd Harnstoffharz-Kombinationen sowie der Aufbau der Xomponenten fu:r solche Kombinationen sind dem Fachmann bekannt und brauchen daher an dieser Stelle nicht mehr beschrieben werden. Im folgenden Beispiel wird eine handelsübliche Alkyd-Harnstoffharz- Kombination eingesetzt, weZche vom Hersteller wie foZgt definiert wird. Säurehärtbares, plastifiziertes Harnstoffharz zur Herstellung von Ein- und Zweikomponentenlacken zur industriellen Oberflächenveredelung von Holz und Holzwerkstoffen. Lieferform: 60%ig in Äthanol/ Butanol; Viskosität: 200 - 280 s (DIN 53 211/200C); Säurezahl: unter 8 mg KOH/g; Typenbezeichnung: VIAMIN # HP 364;Hersteller: Vianova Kunstharz AG, Wien. Die Fonnaldehydemission wird nach folgender Methode bestimmt: Der zu untersuchende Lack wird mitteZs Aufziehgerät auf eine gewogene Glasplatte mit einer NassfiImstärke von 120 Am aufgebracht und die GZaspZatte sofort in ein geschZossenes Glasgefäss mit den Abmessuncer. 22 x 12 x 6 cm gebracht, durch weZches pro Minute 100 ml Luft strost, die in einer Vorlage durch eine 0,1%ige Lösung von 2 Hydrazono-2,3-dihydro-3-methylbenzothiazol-hydrochlorid durchgeleitet wird. Die Bestimmung des Formaldehyds erfolgt phot@metrisch nach Zusatz von 10%iger Eisen(III)chZoridZösunge Die Methode wird im "Handbuch der photometrischen Analyse organischer Verbindungen" von B. KAKAC und Z. VEJDELEK, Verlag Chemie, ausführlich beschrieben. Durch halbstündliche Messungen erhält man ein zeitabhän giges Mengendiagramm. Der Messzyklus wird nach ca. 24 Stunden beendet. Anschliessend wird die Lackmenge durch Rückwägung festge stellt. Diese Menge dient aZs Bezugspunkt für die Erstellung der Emissionskurve. Geprüft wurde ein Lack auf Basis der obengenannten Harzkombination, welche wi e folgt zusammengesetzt war: Lack A: a) 92,- Gew.-Teile Harz (60%ig) = (55,2 SZe Festharz) 4,- Gew.-Teile Xylol 2,- Gew.-Teile Äthylglykolacetat 2,- Gew.-Teile Butylacetat 100, b) 10,- Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure-Lösung (10%ig in Äthanol) Lack B : Dem obengenannten Lackansatz (a) wurde als Teil (b) eine Mischung aus 10,- Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure-Lösung (10%ig in Äthanol) 8,83 Gew.-Teilen Äthylenharnstoff-Lösung (25%ig in Äthanol) zugesetzt. Die Menge des Äthylenharnstoffs entspricht 4 4 % Festsv.bstanz auf eingesetztes Festharz. Die Lacke wurden entsprechend der oben angegebenen Vorschrift un- tersucht und ergaben die folgenden Werte fur die Formaldehydemis- sion. EMI5.1 <tb> ZEIT <SEP> FORMALDEHYDEMISSION <SEP> + <tb> STUNDEN <SEP> LACK <SEP> A <SEP> LACK <SEP> B <tb> <SEP> 0,5 <SEP> 500 <SEP> 400 <tb> <SEP> 1,0 <SEP> 1500 <SEP> 800 <tb> <SEP> 1,5 <SEP> 2400 <SEP> 1200 <tb> <SEP> 2,0 <SEP> | <SEP> 3200 <SEP> 1550 <tb> <SEP> 2,5 <SEP> 3750 <SEP> 1800 <tb> <SEP> 3,0 <SEP> 4200 <SEP> 2050 <tb> <SEP> 3,5 <SEP> 4550 <SEP> 2250 <tb> <SEP> 4,0 <SEP> 4900 <SEP> 2400 <tb> <SEP> 4,5 <SEP> 5200 <SEP> 2500 <tb> <SEP> 5,0 <SEP> 5400 <SEP> 2650 <tb> <SEP> 6,0 <SEP> 5700 <SEP> 2800 <tb> <SEP> 7,0 <SEP> 6000 <SEP> 2900 <tb> <SEP> 8,0 <SEP> 6200 <SEP> 3000 <tb> <SEP> 9,0 <SEP> 6350 <SEP> 3050 <tb> <SEP> 12,0 <SEP> 6600 <SEP> 3150 <tb> <SEP> 24,0 <SEP> 6700 <SEP> 3250 <tb> ) MIKROGRAMM / GRAMM TROCKENFILM Wie sich aus der Tabelle ergibt wird die Formaldehydemission durch das erfindungsgemässe Verfahren um mehr als 50 % reduziert. Wie sich aus der nachfolgenden Zusammenstellung ergibt, werden die Zacktech- nischen Eigenschaften durch den Zusatz nicht beeinflusst. EMI6.1 <tb> Prüfung <SEP> Methode <SEP> Lack <SEP> A <SEP> Lack <SEP> B <tb> Trocknung <SEP> .(1) <SEP> 8 <SEP> / <SEP> 10 <SEP> /20 <SEP> 7 <SEP> / <SEP> 10 <SEP> / <SEP> 20 <SEP> <tb> Pendelhärte <SEP> (2) <tb> nach <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 54 <SEP> / <SEP> 114 <SEP> 64 <SEP> / <SEP> 135 <tb> nach <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 89 <SEP> / <SEP> 128 <SEP> 105 <SEP> / <SEP> 13S <tb> nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 126 <SEP> / <SEP> 148 <SEP> 128 <SEP> / <SEP> 158 <SEP> <tb> Topfzeit <SEP> (3) <SEP> 60 <SEP> 51 <tb> Stapeltèst <SEP> (4) <SEP> keine <SEP> Risse <tb> 7 <SEP> Monate <tb> Prüfmethoden und Auswertung (1-) Messung der Trocknungszeit am "Drying RecorderU Nassfilmstärke 152 fim, Laufzeit 6; a / b / c a = Verlaufzeit - b = Antrocknung c = Durchtrocknur,g Angaben in Minuten. (2) gemessen nach DIN 53 157 bei 120 und 300 m Nassfilm (3) Stunden bei 25 0C bis zur beginnenden Gelierung (o) 20 lackierte Bretter werden gestapelt und bei Zimmertemperatur gelagert. Die Lackierungen werden monatlich auf Rissbildung untersucht. Bei Äthylenharnstoffmengen über 10 Gew.-% tritt nach dieser Zeit bereits deutliche Rissbi ldung auf.

Claims: Patentansprüche : 1. Verfahren ur Verminderung der Formaldehydemission bei säure härtenden Lacken auf Basis von Alkyd-Harnstoffharz-Kombinationen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Lack vor der Verarbeitung, vorzugsweise gleichzeitig mit dem Säurekatalysator, 1 bis 6 Gew.-% (bezogen auf den Festharzanteil) Äthylenharnstoff (Imidazo lidin-2-on), vorzugsweise in Lösung, zusetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Äthylenharnstoff in Form einer 10 bis 30 Gew.-%igen äthanolischen Lösung zugesetzt wird.

Inventors: KOLLERITSCH, KARL, DR., ZUCKERT, BERTRAM, DR., Zückert, Bertram, Dr.
Applicants: VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C09D3
IPC codes: C09D161