PROCESS FOR THE PREPARATION OF O-XYLENE AND ETHYL BENZENE

Abstract: 1. A process for the co-preparation of o-xylene and ethylbenzene, wherein 1,3,7-octatriene is dehydrocyclized at from 200 to 550 degress C in the presence of aluminium oxide or titanium oxide as catalyst, or a catalyst containing aluminium oxide or titanium oxide.

Description: Verfahren zur Herstellung von o-Xylol und Ethylbenzol Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Xylol und Ethylbenzol durch Dehydrocyclisierung von 1.3.7- oder 2.4.6-0ctatrien oder von diese Octatriene enthaltenden Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren. Es ist aus der Japanischen Patentanmeldung 46 173 (1966) bekannt, 1.3.6-Octatrien bei Temperaturen von 260 bis 550 C in Gegenwart von Aluminiumoxid, das zusätzlich Chromoxid oder Molybdänoxid enthält, zu Ethylbenzol enthaltenden Xylolgemischen umzusetzen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass für die Umsetzung reines 1.3.6 -Octatrien verwendet werden muss. Da keine Reaktion zur alleinigen Herstellung von 1.3.6-Octatrien bekannt ist, musste dieses bisher vor der Dehydrocyclisierung von den anderen mitgebildeten isomeren Octatrienen abgetrennt werden. Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von o-Xylol und Ethylbenzol befunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1.3.7- oder 2.4.6-0ctatrien oder diese Verbindungen enthaltende Octatrien-Gemische bei Temperaturen von 200 bis 550 0C in Gegenwart von Katalysatoren dehydrocyclisiert. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird also ein Produkt erhalten, das neben dem o-Xylol erhebliche Mengen an Ethylbenzol enthält, das als Ausgangsstoff für die Styrolherstellung von grosser Bedeutung ist. Es war über rascnend, dass nach dem neuen Verfahren erhebliche Mengen an Ethylbenzol gebildet werden, da aus Tetrahedron Letters 1965, Seiten 391 bis 395 bekannt ist, dass 2.4.6-0ctatrien bei 1300C in der Gasphase praktisch quantitativ in 5.6-Di Ste/BL methyl-1.3-cyclohexadien umgewandelt wird, d.h. in eine Verbindung, aus der durch Dehydrierung nur o-Xylol entstehen kann. Auch die bekannte Produktverteilung bei der Dehydrocyclisierung von 1.3.6-Octatrien liess keine Voraussage darauf zu, ob 1.3.7-Octatrien unter den Reaktionsbedingungen überwiegend zu 1.3.5- oder 2.4.6-Octatrien isomerisieren und damit überwiegend in Ethylbenzol oder o-Xylol übergehen würde. Hinzu kommt, dass aus 5-Methyl-1.3.6-hepta- trien, das mit 1.3.6-Octatrien (7-Methyl-1.3.6-heptatrien) isomer ist und die gleiche Lage der Doppelbindungen aufweist, bei 150 bis 540 C in Gegenwart von Metalloxide enthaltendem Aluminiumoxid als Hauptprodukt p-Xylol und nicht das ebenfalls mögliche o-Xylol entsteht (Y. Komatsu, Bull. Chem. Soc. Jap. 41, 167 (1968). Das für das Verfahren der Erfindung als Ausgangsstoff zu verwendende 1.3.7-Octatrien wird beispielsweise durch katalytische Dimerisierung von Butadien oder von in sogenannten C-Crackschnitt enthaltenem Butadien in Gegenwart von Nickel (O)-Komplexen, die als Liganden Elektronendonatoren enthalten, erhalten, z.B. gemäss dem Verfahren der DE-OS 14 43 442. 2.4.6-Octatrien lässt sich z.B. durch Isomerisierung von 1.3.7-Octatrien in Gegenwart von Palladium-Verbindungen herstellen, z.B. gems dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 50601 (1972). Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemässe Verfahren können jedoch auch 1.3.7- und 2.4.6-Octatrien enthaltende Gemische verwendet werden. Die Dehydrocyclisierung der erfindungsgemäss zu verwendenden Octatriene, d.h. die Cyclisierung und Dehydrierung in einer Stufe, wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Vorzugsweise werden als Katalysatoren Aluminiumoxid oder Titandioxid oder Aluminiumoxid oder Titandioxid enthaltende Katalysatoren verwendet. Bei der Verwendung von Aluminiumoxid als Katalysator kann es vorteilhaft sein, Aluminiumoxidkatalysatoren zu verwenden, die zustzlich Oxide von Elementen der Gruppen 5b, 6b und/oder 8 des Periodischen Systems und/oder Metalle der Gruppe 8 des Periodischen Systems enthalten (Periodisches System nach Handbook of Chemistry and Physics, 49. Aufl., 1968 bis 1969). Als Oxide, die dem Aluminiumoxid zugesetzt werden können, kommen z.B. in Betracht Vanadinoxid wie V205, Vanadate, z.B. Alkalivanadate, Chromoxide wie Cr203, Chromate wie Alkalichromate, Molybdänoxid wie MoO3, Molybdate wie Alkalimolybdate, Kobaltoxide wie Co203, Nickeloxide wie NiO. Geeignete Metalle der Gruppe 8 des Periodischen Systems sind z.B. Palladium oder vorzugsweise Platin. Die Oxide werden dem Aluminiumoxid im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Ges., insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Aluminiumoxid, zugesetzt. Falls die Aluminiumoxid-Katalysatoren Metalle enthalten, so be tragt der Metallgehalt im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew., bezogen auf das Aluminiumoxid. Die Dehydrocyclisierung wird bei Temperaturen von 200 bis 550oC, vorzugsweise 220 bis 5200C, insbesondere 230 bis 500oC durchgefUhrt. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck, z.B. bei Drucken von 1,05 bis 20 bar durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, für die Umsetzung leicht verminderten Druck anzuwenden. Es kann zweckm-ssig sein, die erfindungsgemäss einzusetzenden Octatriene für die Dehydrocyclisierunz in Verdünnung mit Wasserstoff oder einem inerten Gas wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf oder gasförmigen oder verdampfbaren gesättigten und/oder einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z.B. Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 Kohlenstoffatomen anzuwenden. Das Gewichtsverhä7tnis von Verdünnungsmittel zu dem erfindungsgemäss einzusetzenden Octatrien beträgt im allgemeinen 1:100 bis 100, vorzugsweise 1:50 bis 50. Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise durchgeführt, dass das verdampfte Octatrien, ggf. in Verdünnung mit dem Verdünnungsmittel, bei der entsprechenden Reaktionstemperatur über den Katalysator geleitet wird. Im allgemeinen betragen die Verweilzeiten am Katalysator 0,1 bis 1000 sec., vorzugsweise 1 bis 500 sec., insbesondere 5 bis 100 sec. Aus dem o-Xylol und Ethylbenzol enthaltenden Reaktionsprodukt wird zweckmässig o-Xylol und Ethylbenzol abgetrennt, wobei die Auftrennung vorzugsweise durch fraktionierte Destillation erfolgt. Nicht umgesetzte Octatriene oder nicht vollständig zu den entsprechenden Aromaten dehydrierte Cyclisierungsprodukte der Octatriene, wie die Alkylcyclohexene oder Alkylcyclohexadiene, können zurückgeführt und erneut über den Katalysator geleitet werden. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche o-Xylol ist ein wichtiges Ausgangsprodukt, z.B. für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid. Ethylbenzol ist ein wichtiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Styrol. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiele 1 bis 6 54 g/h der in der Tabelle angegebenen Octatriene lässt man aus einem Tropftrichter in einen auf 2000C erhitzten Ver dampfer tropfen. Das verdampfte Octatrien wird in einem Stickstoffstrom von 4 Nl/h Stickstoff von oben nach unten durch einen Reaktor geleitet, der aus einem senkrecht ste henden, 30 cm langen Quarzrohr mit einem Durchmesser von 3,5 cm, das 200 ml Katalysator enthält, besteht. Der Re aktor wird durch Aussenheizung auf die Reaktionstemperatur gebracht, die mit einem Thermoelement in der Reaktorfül lung etwa 20 cm vom oberen Ofenrand entfernt gemessen wird. Das Reaktionsgemisch wird in einem eis gekühlten Auffanggefäss kondensiert und anschliessend gas chromatogra- phisch analysiert. Die Versuchsbedingungen und Versuchser gebnisse sind in der Tabelle angegeben. Tabelle EMI6.1 <tb> Bei- <SEP> Eingesetztes <SEP> Katalysator <SEP> Temperatur <SEP> Rohprodukt <tb> spiel <SEP> Octatrien <SEP> Gew.-% <SEP> C <SEP> g <tb> Nr. <SEP> g <tb> 1 <SEP> Al2O <SEP> 300 <SEP> 45,3 <tb> 2 <SEP> TiO2 <SEP> 300 <SEP> 48,5 <SEP> <tb> 3 <SEP> Pt <SEP> (0,5) <SEP> 300 <SEP> 45,5 <tb> <SEP> A1203 <tb> 4 <SEP> 1.3.7- <SEP> NiO <tb> <SEP> Octatrien <SEP> H2MoO4 <SEP> (15) <tb> <SEP> (54) <SEP> H2PO4 <SEP> (6) <SEP> 400 <SEP> 44,3 <tb> <SEP> Al2O3 <tb> 5 <SEP> CoO3 <SEP> (5,0) <SEP> 400 <SEP> 47,4 <tb> <SEP> H2MoO4 <SEP> (13,5) <tb> <SEP> Al2O3 <tb> 6 <SEP> 2.4.6 <tb> <SEP> Octatrien <SEP> 400 <SEP> 49,3 <tb> <SEP> (54) <tb> 7 <SEP> 1.3.7- <SEP> NiO <SEP> (3,0) <SEP> <tb> <SEP> Octatrien <SEP> (27) <SEP> H2MoO4 <SEP> (15) <SEP> 400 <SEP> 26,1 <tb> <SEP> + <tb> <SEP> Raffinat <SEP> (27) <SEP> H3PO4 <SEP> (6) <tb> <SEP> Al2O3 <tb> EMI7.1 Tabelle <SEP> (Forts.) <tb> Bei- <SEP> Unumge- <SEP> Restliche <tb> spiel <SEP> setzte <SEP> Benzol <SEP> Toluol <SEP> o-Xylol <SEP> m-Xylol <SEP> p-Xylol <SEP> Ethylbenzol <SEP> Verbindungen <tb> Nr. <SEP> Octatriene <tb> <SEP> Gew.-% <tb> <SEP> 1 <SEP> 7,0 <SEP> 1,2 <SEP> 5,9 <SEP> 28,9 <SEP> 4,4 <SEP> 1,6 <SEP> 23,8 <SEP> 27,2 <tb> <SEP> 2 <SEP> 18,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,7 <SEP> 31,6 <SEP> 2,6 <SEP> 0,8 <SEP> 29,2 <SEP> 16,6 <tb> <SEP> 3 <SEP> 17,7 <SEP> 0,4 <SEP> 4,8 <SEP> 35,8 <SEP> 2,3 <SEP> 0,5 <SEP> 24,0 <SEP> 14,5 <tb> <SEP> 4 <SEP> 9,5 <SEP> 0,7 <SEP> 5,2 <SEP> 40,4 <SEP> 3,3 <SEP> 1,0 <SEP> 28,9 <SEP> 11 <tb> <SEP> 5 <SEP> 13,6 <SEP> 1,5 <SEP> 2,9 <SEP> 39,1 <SEP> 1,5 <SEP> 0,6 <SEP> 31,1 <SEP> 9,7 <tb> <SEP> 6 <SEP> 13,1 <SEP> 1,0 <SEP> 1,9 <SEP> 49,7 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 24,5 <SEP> 8,7 <tb> <SEP> 7 <SEP> 7,7 <SEP> 0,5 <SEP> 1,3 <SEP> 43,0 <SEP> 0,3 <SEP> 2,2 <SEP> 26,2 <SEP> 18,9 <tb> Beispiel 7 In der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 27 g 1.3.7-Octatrien und 27 g Butan/ Buten-Raffinat aus einer Butadienextraktionsanlage (1,7 Gew.% Isobutan, 9 Gew.% n-Butan, 26,2 Gew.% 1-Buten, 43,i'Gew.$ Isobuten, 11 Gew.% trans-2-Buten, 8,8 Gew.% cis-2-Buten, 0,2 Gew.% 1,3-Butadien) verdampft und das verdampfte Gemisch innerhalb einer Stunde bei 4000C durch den Reaktor geleitet, der 200 ml des in der letzten Reihe der Tabelle bezeichneten Katalysators enthält. In der eis gekühlten Vorlage erhält man 26,1 g ReaktionsDrodukt. Weitere 19,5 Z aromatenfreies Kohlenwasserstoffgemisch werden in einer nachgeschalteten Kühlfalle aufgefanen. Die Versuchsergebnisse sind in der letzten Reihe der Tabelle zusammence- stellt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von o-Xylol und Ethylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man 1.3.7- oder 2.4.5-Octa- trien oder diese Octatriene enthaltende Gemische bei Temperaturen von 200 bis 550 0C in Gegenwart von Kata lysatoren dehydrocyclisiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Aluminiumoxid verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Titandioxid verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass das Aluminiumoxid Oxide von Elementen der Gruppen 5b, 6b und/oder 8 des Periodischen Systems enthält. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass das Aluminiumoxid Metalle der Gruppe 8 des Periodischen Systems enthält.

Inventors: FISCHER, KARL, DR., FISCHER, ROLF, DR., WEITZ, HANS-MARTIN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C15
IPC codes: C07C5