PHOSPHOROUS-ACID ESTERS CONTAINING HYDROXYPHENYL GROUPS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS STABILISERS FOR THERMOPLASTIC POLYESTERS

Abstract: 1. Compounds from the series comprising see diagramm : EP0048878,P9,F1 see diagramm : EP0048878,P9,F2 see diagramm : EP0048878,P9,F3

Description: Neue Hydroxiphenylgruppen enthaltende Phosphorigsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für thermoplastische Polyester Die Erfindung betrifft Verbindungen, die sich von substituierten Phenolen und speziellen Derivaten der phosphorigen Säure ableiten, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für thermoplastische Polyester, insbesondere Polyalkylenterephthalate und voll-aromatische Polyester. Polyalkylenterephthalate, wie Polyethylen- und Polybutylenterephthalat, sowie Polyester, deren Säureund Alkoholkomponenten aromatischer Natur sind, finden aufgrund ihrer ungewöhnlichen Eigenschaftskombination zunehmend Verwendung zur Herstellung von Fasern, Filmen und Formkörpern durch Spritzguss oder Extrusion. Ar. Polyalkylenterephthalaten schätzt man besonders die mechanische Festigkeit, PErieb- und Verschleissfestig- keit, Steifheit, Härte, hohe Wärmeformbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse und gute Eignung für den Einsatz auf dem Elektrosektor. Aromatische Polyester zeichnen sich besonders durch hohe Erweichungstemperatur und hohe Glasübergangstemperatur sowie gute Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit aus. Aufgrund ihrer hohen Kristallinität eignen sich die Polyalkylenterephthalate und auf grund ihrer hohen Einfriertemperatur die aromatischen Polyester hervorragend zur Herstellung von Formteilen, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen. Allerdings unterliegen thermoplastische Polyester wegen der Instabilität der Esterbindungen, die gegen thermische, oxidative oder hydrolytische Spaltung anfällig sind, in Gegenwart von Wasser, Sauerstoff und/oder bei thermischer Belastung (also z.B. unter den normalen Verarbeitungsbedingungen, erst recht bei Wärmelagerung oder bei Kontakt mit heissem Wasser) einem teilweisen Abbau. Diese Abbauvorgänge führen zu einer Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der Dehnungsfestig- keit und der Schlagzähigkeit sowie der Eigenschaften, die für den Einsatz auf dem Elektrosektor wichtig sind. Auch die manchmal auftretende Verfärbung kann bei einer Reihe von Anwendungen nicht toleriert werden. Zur Uberwindung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, die Polyester mit Stabilisatoren zu versetzen. Vornehmlich werden bestimmte Ester der phosphorigen Säure und sterisch gehinderte Phenole empfohlen (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, o. Auflage, Band 8, S. 25, 26, 30, 39-41, Verlag Chemie, Weinheim 1974). Die Ausrüstung der Polyester mit diesen Verbindungen kann aber den thermischen, oxidativen und/oder hydrolytischen Abbau bzw. die daraus resultierende Verfärbung nicht in allen Fällen zuverlässig verhindern; dies gilt insbesondere für die Langzeitalterung in Heiss luft oder heissem Wasser. Es bestand daher ein Bedürfnis, diesem Mangel abzuhelfen. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I EMI3.1 worin R1 ein 2 ,R ein Wasserstoffatom, C1-C9-Alkyl, C5-C6-Cyclo- alkyl, C7-C 12-.alky1 bedeuten, R3 ,R4 die Bedeutung von R1 ,R2 haben mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Reste R3, R4 nicht ein Wasserstoffatom ist, wenn A für CH2 oder C(CH3)2 steht, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, CH2, C(CH3)2, EMI4.1 oder eine Einfachbindung, m,n,r Null oder 1 x,y ganze Zahlen von 1 bis 3, R ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl oder Cyclo hexyl, R5 ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, R8OCH2, EMI4.2 oder CH2, R CH2, R7 ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom, eine Carbonatgruppe, Methyl, R11 0n' EMI4.3 EMI4.4 oder einen zwei- bis dreiwertigen Rest mit 1 bis 32 C-Atomen, der über Sauerstoff atome, Carbonat-, Carboxylat-, Phosphit- oder Phosphatgruppen zwei bzw. drei der in geschweif ter Klammer stehenden Reste miteinander verbin det, R8-R13 ein WasserstOffatom, einen n-wertigen ali- phatischen, olefinischen, araliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest mit 1-18 C-Atomen bedeuten, wobei auch R5,R7 und (ggf.) R6 zusammen den in eckiger Klammer stehenden Ausdruck bedeuten können oder zusammen mit dem Kohlenstoff atom C einen 4- bis 6-gliedrigen * Ring mit 3 bis 36 C-Atomen und einem Molekulargewicht von bis zu 600 bil den können, der gegebenenfalls Ether und Estergruppen (z.B. Phosphit, Phos phat, Sulfit, Carbonat) enthalten kann, oder R7 eine Struktureinheit aus der Reihe EMI5.1 EMI6.1 -O-CH2 -CH=CH2 (XI) -S-C12H35 (XII) -o (CH2) 2 EMI7.1 EMI7.2 ist. In Klammern geschriebene, an Phosphoratomen stehende Sauerstoffatome bedeuten, dass die Formel sowohl das Phosphit als auch das Phosphat beschreibt. Bevorzugte Beispiele, in denen R5, R6 und R7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom C einen 4- bis 6-gliedrigen Ring bilden, entsprechen den Formeln der Reihe EMI7.3 EMI8.1 EMI8.2 EMI9.1 EMI9.2 EMI10.1 Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, Methyl, Isopro pyl oder tert.-Butyl, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, CH2, C(CH3)2, EMI10.2 oder eine Einfachbindung, R5 ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, R6 CH2, R7 ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, Methyl oder eine Struktureinheit aus der Reihe (in), (Vll) bis (XI), und solche Verbindungen, in denen R5, R6 und R7 zusammen mit dem Kohlenstoffätom C ein Oxetan, 1,3-Dioxan, ein cyclisches Carbonat oder eine Struktur aus der Reihe (XIX) bis (XXVIII) und (XX) bilden und m und n null oder 1, r 1, x und y 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom, Methyl oder Ethyl bedeuten. Die Struktur (I) beinhaltet u.a. Verbindungen der Formel XXXI EMI11.1 deren Symbole die oben für (1) angegebene Bedeutung haben; die Struktur (1) beeinhaltet u.a. auch solche Verbindungen, in denen für den Fall n = 1 und A = Alkyliden (entsprechend Seite o, Zeilen 5/5) R5, R7 und (ggf.) R6 nicht die Bedeutung des in eckiger Klammer stehenden Ausdrucks haben können; beide Verbindungstypen lassen sich generell leicht herstellen und erweisen sich als hochwirksam. Neben den Verbindungen XXXI und dem im vorstehenden Absatz beschriebenen Verbindungstyp werden solche Verbindungen bevorzugt, in denen A ein Sauerstoffatom, eine Einfachbindung oder EMI12.1 <tb> C-CH3 <SEP> bedeuten, <tb> (CH2 <SEP> ) <SEP> yCOOR <tb> und solche Verbindungen, in denen n=O ist. Auch Verbindungen I, deren ausserhalb der eckigen Klammer stehende Reste anstelle von Phosphitgruppen Phosphatgruppen enthalten, sind bevorzugte Verbindungen im Sinne der Erfindung. In den nachfolgenden Formeln in Klammer gesetzte Substituenten (tert.-Butyl) weisen auf ein Isomerengemisch hin, wobei z.B. in Formel XXXII der zweite tert. -Butyl- rest entweder am linken oder am rechten phenolischen Kern stehen kann. Besonders bevorzugt sind demnach folgende Verbindungen: EMI13.1 EMI14.1 EMI15.1 Die erfindungsgemässen Verbindungen der Struktur I gestatten die Herstellung von thermoplastischen Polyestern, die selbst bei Langzeitalterung nur geringfügige Veränderungen erleiden und deshalb ein weitgehend konstantes Eigenschaftsniveau aufweisen. Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich durch Reaktion von Derivaten der phosphorigen Säure mit Bisphenolen, Diolen und/oder Pentaerythrit auf an sich bekannte Weise herstellen. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktionsfähige Derivate der phosphorigen Säure mit Bisphenolen der Formel EMI16.1 und Alkoholen der Formel EMI16.2 und/oder Pentaerythrit in solchen Mengen umsetzt, dass pro Mol Phosphorigsäurederivat ein Mol Bisphenol (IIL) und x 1 Mol Alkohol IL umgesetzt wird, wobei der Alkohol lt ganz oder teilweise durch die äquivalente Menge Pentaerythrit ersetzt werden kann. Bevorzugte reaktionsfähige Derivate der phosphorigen Säure sind Phosphortrihalogenide wie Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid, Phosphorigsäureesterhalogenide wie Phosphorigsäurephenylesterdichlorid und Phosphorigsäureester wie Triethylphosphit oder Triphenylphosphit. Bevorzugte Bisphenole Ilt sind 4,4|-Dihydroxi-3,3'-di-tert.-butyl-diphenylpropan-2,2, 4,4'-Dihydroxi-3,3'-dicumyl-diphenylpropan-2,2, 4,4'-Dihydroxi-3,3'-distyryl-diphenylpropan-2,2, 4,4'-Dihydroxi-3,3'-dibenzyl-diphenylpropan-2,2, 4,4'-Dihydroxi-3,3'-dimethyl-diphenylpropan-2,2, 4,4'-Dihydroxi-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylpropan-2,2, 4,4'-Dihydroxi-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan, 4,4 1-Dihydroxi-3 , 5-dimethyl-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxi-3,3'-di-tert.-butyl-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxi-3,5-di-tert.-butyl-diphenylmethan, 2,4'-Dihydroxi-3,5-di-tert.-butyl-diphenylpropan-2,2, 2,4'-Dihydroxi-3-tert.-butyl-5-methyl-diphenylpropan-2,2, 2,4' -Dihydroxi-3-tert.-butyl-5-methyl-diphenylmethan' 4,4' -Dihydroxi-diphenylether, 4,4'-Dihydroxi-diphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxi-diphenyldisulfid, 4,4'-Dihydroxi-3,5'-di-tert.-butyl-diphenylether, 4,4'-Dihydroxi-3,5'-di-tert.-butyl-diphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxi-3,5-di-tert.-butyl-diphenylsulfid, Resorcin, 4,6-Dimethyl-resorcin, 4,6-Di-tert.-butylresorcin, 4-tert.-Butyl-resorcin, 4-Cumyl-resorcin, Hydrochinon, 2-Methyl-hydrochinon, 2, 6-Dimethylhydro- chinon, 2,5-Dimethyl-hydrochinon, 2, 6-Diethylhydro- chinon, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5- und 2,6 Distyrylhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,3,5 Trimethylhydrochinon und 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon. Bevorzugte Alkohole IL sind Propandiol-1,3, 2-Ethyl propandiol-i,3, Trishydroximethylpropan-1,1,1, Neopentylglykol und Verbindungen folgender Struktur: EMI18.1 EMI19.1 EMI20.1 EMI21.1 EMI22.1 Es ist selbstverständlich, dass die Konstitution der er findungsgemässen Verbindungen auch ihre Wirkung beein flusst. Der Fachmann wird daher für die Herstellung der Verbindungen I immer die Alkohole IL auswählen können, die seinen Wünschen am nächsten kommen: Der Einbau von höheren aliphatischen Resten begünstigt die Entformbarkeit von Spritzgussteilen (LII- LIV, LVII, LXV und LXXVI), grosse Strukturelemente unterdrücken die Migration auch bei höheren Temperaturen (LXVI, LXVII, LXXI-LXXIII und LXXV-LXXIX), und geht man z.B. von L, LIl-LIV, LVI, LVII, LXI und LXII aus, erhält man eine weichmachende Wirkung. Das Herstellungsverfahren sei nachfolgend beispielhaft erörtert: Man kann beispielsweise Phosphortrichlorid mit Neopentylglykol im Molverhältnis 1:1 unter ECl-Abspaltung zu einem cyclischen Phosphorigsäureesterchlorid umsetzen, das dann mit einem Mol Bisphenol unter Entfernung des letzten Mols HCl zu der gewünschten phenolischen Verbindung reagiert. Statt Phosphortrichlorid lassen sich in gleicher Weise Phosphorigsäureester, wie z.B. Triphenylphosphit, einsetzen, wobei in analoger Weise vorgegangen und die Umesterung vorzugsweise im Vakuum durchgeführt wird, damit sich die Abspaltungsprodukte rasch und möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Man kann natürlich auch alle Reaktionskomponenten gleichzeitig miteinander umsetzen. Zweckmässiger und übersichtlicher ist es jedoch, zunächst die cyclischen Phosphorigsäureester herzustellen und diese dann mit den Bisphenolen in den Molverhältnissen bzw. annähernd den Molverhältnissen miteinander zu kondensieren, die sich aus der Struktur der gewünschten Endprodukte ergeben. So sind beispielsweise bei Verwendung von Pentaerythrit Triphenylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon wenigstens annähernd die Molverhältnisse 1:2:2 einzuhalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen I als Stabilisatorën für thermoplastische Polyester, insbesondere Polyalkylen- terephthalate und aromatische Polyester. Thermoplastische Polyester im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder Diphenolen. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und Alkandiolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Eandbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973). Besonders bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind Polyethylenterephthalate und Poly(butandiol-1,4-tere- phthalate). Sie besitzen in der Regel eine Intrinsic Viskosität von 0,5 bis 2,0 dl/g, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 dl/g und insbesondere 0,7 bis 1,3 dl/g, gemessen in einem Gemisch aus Phenol und o-Dichlorbenzol (50/50 Gew.-%) bei 25"C. Aromatische Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ebenfalls bekannt (W.M. Eareckson, J. Polym. Sci. Xl, 399-406 (1959); Andere' Conix, "Thermoplastic Polyesters from Bisphenols", Ind. Eng. Chem., Vol. 51, No. 2, 147-150, Febr. 1959; FR 1 177 517, US 3 351 624, DE-AS 14 45 384). Sie enthalten als einkondensierte Säurereste meistens Tere- und/oder Isophthalsäurereste; bevorzugte aromatische Polyester enthalten Tere- und Isophthalsäurereste insbesondere etwa im Verhältnis 1 : 1. Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der aromatischen Polyester sind Verbindungen der Formel HO - Z - OH worin Z einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aro matischen Rest mit 6-30 C-Atomen bedeutet, wobei Z derart gebaut ist, dass die beiden OH-Gruppen direkt an je ein C-Atom eines aromatischen Systems gebunden sind. Besonders bevorzugte Diphenole sind Verbindungen der Formel EMI26.1 in der eine Einfachbindungen, einen Alkylen- oder Alkyliden rest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -o-, -S-, EMI26.2 -SO2-, oder EMI26.3 bedeutet, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate. Die aromatischen Polyester besitzen in der Regel relative Lösungsviskositäten von 1,18 bis 2,0, insbesondere von 1,2 bis 1,5 (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 250C). Die Polyester enthalten die erfindungsgemässen Stabilisatoren der Formel I in solchen Mengen, dass eine genügende Stabilisierung erzielt wird; im allgemeinen ist dies bei Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise von 0,03 bis 1,5, insbesondere von 0,05 bis 1, Gew.-% der Fall. Die Polyester können die erfindungsgemässen Stabilisatoren allein oder auch im Gemisch miteinander sowie auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren entharten. Die Einarbeitung der erfindungsgemässen Verbindungen I kann nach an sich bekannten Methoden während oder nach der Polyesterherstellung erfolgen, indem die Substanzen als solche oder auch in Form eines separat hergestellten Konzentrates in Polyester oder im Gemisch mit anderen Zuschlägen oder Lösungsmitteln eingearbeitet werden. Die Einarbeitung kann jedoch auch unmittelbar vor der Weiterverarbeitung der Polyester erfolgen. Zur weiteren Eigenschaftsverbesserung können die Formmassen auch andere Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Formtrennmittel, Gleitmittel, Nukleiermittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel, Weichmacher und Lichtschutzmittel. Die gefüllten und/oder verstärkten Polyester-Formmassen können bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, eines Füllstoffes und/oder Verstärkungsstoffes enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind z.B. Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit. Flammwidrig ausgerüstete Polyester-Formmassen enthalten im allgemeinen bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, an Flammschutzmittel. Übliche Flammschutzmittel sind z.B. Polyhalogenidphenyl, Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure und ihre Derivate und Polyhalogenpolycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen besonders wirksam sina. Ausserdem enthalten sie in der Regel einen Synergisten, wie z.B. Antimontrioxid. Beispiele I. Herstellung erfindungsgemässer Verbindungen Beispiel 1 EMI29.1 Ein Gemisch von 155 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit und 34 g (0,25 Mol) Pentaerythrit wird bei 1400-1700C und 7-8 mbar unter Rühren umgeestert, wobei 93 g Phenol abdestillieren. Dann gibt man 142 g (0,5 Mol) 4,4' DihrGroxi-3,3',5,5'-tetramethyl-dipheny1-propan-2,2 hinzu und erhitzt weiter auf 2100C bei 8-9 mbar. Dabei gehen weitere 41 g Phenol über. Man erhält ein klares, farbloses und sprödes Harz. Das erhaltene Produkt wird im folgenden Stabilisator A genannt. Beispiel 2 EMI29.2 Man verfährt analog Beispiel 1. Statt 4,4'-Dihydroxi 3,3',5,5'-tetramethyl-diphenyl-propan-2,2 werden 170 g (0,5 Mol) eines Gemisches aus 4,4'-D=hydroxi-3-tert.-butyl-diphenyl-propan-2,2, 4,4'-Dihydroxi-3,3'-di-tert.-butyl-diphenyl-propan-2,2 und 4,4'-Dihydroxi-3,3',5-tritert.-butyl-diphenyl-propan-2,2 eingesetzt. Nach Abdestillieren von Phenol erhält man ein gelbes Weichharz. Das erhaltene Produkt wird im folgenden Stabilisator B genannt. Beispiel 3 EMI30.1 155 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit und 52 g (0,5 Mol) Neopentylglykol werden analog Beispiel 1 im Vakuum bei 138-1620C umgeestert. Nach Abdestillieren von 91 g Phenol gibt man 142 g (0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxi3,3',5,5'-tetramethyldiphenyl-propan hinzu und destilliert bei 160-210 C weitere 49 g Phenol über. Man erhält ein fast farbloses, sprödes Harz; es wird im folgenden Stabilisator C genannt. Beispiel 4 EMI30.2 155 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit und 34 g (0,25 Mol) Pentaerythrit werden unter Abspaltung von Phenol (93 g) bei 90-1700C und 15 mbar miteinander umgesetzt. Man gibt dann 101 g (0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxidiphenylether hinzu und erhitzt weiter unter den angegebenen Bedingungen auf 1800C, bis weitere 46 g Phenol übergegangen sind. Man erhält als. Rückstand ein'gelbes sprödes Harz (149 g), das nachfolgend als Stabilisator D bezeichnet wird. Beispiel 5 EMI31.1 Man wiederholt Beispiel 4 mit 93 g (0,5 Mol) 4,4' Dihydroxidiphenyl anstelle von 4,4'-Dihydroxidiphenylether. Man erhält insgesamt 140 g Phenoldestillat und 141 g der Verbindung XXXIX als festen farblosen Rückstand. Die erhaltene Verbindung wird Stabilisator E genannt. Beispiel 6 EMI31.2 Man wiederholt Beispiel 4 mit 55 g (0,5 Mol) Hydrochinon anstelle von 4,4'-Dihydroxidiphenylether. Nachdem insgesamt 141 g Phenol übergegangen sind, erhält man 101 g der gewünschten Verbindung als festen gelblichen Rückstand (Stabilisator F). Beispiel 7 EMI32.1 372 g (1,2 Mol) Triphenylphosphit und 82 g (0,6 Mol) Pentaerythrit werden bei 25 mbar/100-1560C unter Abdestillieren von 220 g Phenol miteinander umgesetzt. Man gibt zunächst 85 g (0,3 Mol) Bis- (4- hydroxi-3 , 5-dimethyl-phenyl) --propan-2 2- hinzu, destilliert bei 25 mbar und 160-1800C Sumpftemperatur weitere 52 g Phenol ab und fügt dann noch 170 g (0,5 Mol) Bis-(4-hydroxi-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 hinzu.. Zwischen 180 und 2400C Sumpftemperatur gehen noch einmal 65 g Phenol (insgesamt 337 g) über. Die Titelverbindung bleibt als sprödes gelbliches Hartharz zurück (Stabilisator G). Beispiel 8 EMI33.1 155 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit und 34 g (0,25 Mol) Pentaerythrit werden bei 12 mbar und 82-1700C unter Abdestillieren von 92 g Phenol miteinander umgesetzt. Nach Zugabe von 242 g (0,5 Mol) 3,3-Bis-(4-hydroxi-3 tert.-butylphenyl) -buttersäureethylester werden weitere 47 g Phenol bis zu einer Sumpftemperatur von 2100C abgespalten. Man erhält die Titelverbindung als gelbliches sprödes Harz (288 g). Das erhaltene Harz wird Stabilisator H genannt. Beispiel 9 EMI33.2 Verfährt man analog Beispiel 8 und setzt als Bisphenol 109 g (0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxi-diphenylsulfid ein, so erhält man 153 g der Titelverbindung als spröden gelblichen Körper, der als Stabilisator I bezeichnet wird. Beispiel 10 EMI34.1 Verfährt man analog Beispiel 8 und setzt als Bisphenol 111 g (0,5 Mol) 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon ein, so entstehen 153 g der Titelverbindung als schwach gelbliches sprödes Glas (Stabilisator K). Beispiel 11 EMI34.2 Man arbeitet analog Beispiel 8 und setzt als Bisphenol 156 g (0,5 Mol) (4-Hydroxi-3,5-di-tert.-butyl-phenyl) 4- (4-hydroxiphenyl) -methan ein. Nach Abdestillieren von Phenol bleiben 202 g der Titelverbindung als gelbliches Harz zurück (Stabilisator L). Vergleichsstabilisatoren: Stabilisator M EMI34.3 Stabilisator -M, O ,O-Di-n-octadecyl-3 ,5-di-tert. -butyl- 4-hydroxibenzyl-phosphonat, ist ein handelsüblicher für Polyester empfohlener Stabilisator. Stabilisator N EMI35.1 Stabilisator O EMI35.2 Stabilisator P EMI35.3 Stabilisator Q EMI35.4 Stabilisator R EMI36.1 Stabilisator S 4,4'-Isopropylidendiphenyl-bis-gbis-(3-ethyloxetan-3- ylmethyl)-phosphit Stabilisator T EMI36.2 II. Stabilisierung von Polyestern Auf einer gleichsinnig rotierenden Zweiwellenschnecke (ZSK 32 der Fa. Werner und Pfleiderer) wurden 99,9 bzw. 99,8 Gew.-Teile Poly-(1,4-butylen-terephthalat) mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,26 dl/g (gemessen bei 250C in Phenol/o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 1:1), die mit 0,1 bzw. 0,2 Gew. Teilen Stabilisator grob gemischt waren, aufgeschmolzen und in der Schmelze homogenisiert. Der Schmelzstrang wurde in Wasser abgekühlt und anschliessend granuliert. Das Granulat wurde nach dem Trocknen bei 2600C auf einer handelsüblichen Spritz gussmaschine zu Normkleinstäben verspritzt, die in einem Umlufttrockenschrank heisser Luft ausgesetzt wurden bzw. die in 950C heissem Wasser gelagert wurden. Nach der thermisch-oxidativen Behandlung bzw. nach der Heisswasserbehandlung wurde die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 gemessen. Tabelle 1 Schlagzähigkeit nach Heissluftalterung bei 1600C [KJ/mê] Stabilisator 1) 100 h 300 h 1000 h A n.g. n.g. 52 B n.g. n.g. 55 C n.g. n.g. 42 Vergleichsversuche 1) M n,.g. 65 12 N n.g. 38 8 O n.g. 36 7 R n.g. 34 6 S n.g. 98 25 T n.g. 67 14 N/P 3) n.g. 55 10 N/Q 3) n.g. 75 15 S/T 3) n.g. 25 5 1) Konzentration 0,1 Gew.-% 2) "n.g." bedeutet nicht gebrochen" 3) Ronzentration an Einzelstabilisator je 0,05 Gew.-8 Tabelle 2 Relative Viskosität 1) nach Heissluftalterung bei 1800C in gdl/g7 Stabilisator23 O h 220 h 480 h 720 h A 1,74 1,70 1,68 1,64 B 1,75 1,71 1,70 1,65 C 1,74 1,68 1,67 1,62 D 1,73 1,69 1,67 1,66 E 1,73 1,69 1,69 1,64 F 1,73 1,69 1,67 1,63 G 1,73 1,68 1,68 1,65 H 1,73 1,68 1,68 1,64 Vergleichsversuche M 1,73 1,63 1,42 1,31 N 1,73 1,71 1,61 1,52 0 1,72 1,57 1,55 1,49 R 1,72 1,61 1,59 1,48 1) gemessen bei 250C im Ubbelohde-Viskosimeter in Phenol/o-Dichlorbenzol (Gewichtsverhältnis 1: :1; Konzentration 5 g Polyester /1 Lösung) 2) Konzentration 0,1 Gew.-% Tabelle 3 Schlagzähigkeit nach Heisswasserlagerung bei 95 C in S/m27 Stabilisator 1) 200 h 300 h 400 h 500 h A n.g. n.g. 33 17 B n.g. n.g. 31 13 C n.g. n.g. 28 12 Vergleichsversuch S n.g. 50 % n.g. 24 10 50 % 70 1) Konzentration 0,2 Gew.-% Die Prüfungen ergeben, dass die erfindungsgemässen Verbindungen erheblich besser stabilisieren als die Vergleichsprodukte. Das beste der Vergleichsprodukte (S) nach Tabelle 1 ist auch im Heisswassertest den erfindungsgemässen unterlegen. Die Vergleichsversuche S, T und S/T zeigen darüber hinaus, dass Rombinationen von guten phenolischen Stabilisatoren mit guten Phosphorigsäureester-Stabilisatoren wesentlich weniger wirksam sein können als die reinen Substanzen und die erfindungsgemässen Stabilisatoren.

Claims: Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel I EMI42.1 worin R1 ,R2 ein Wasserstoffatom, C1-C9-Alkyl, C5-C6 Cycloalkyl, C7-C12-Aralkyl bedeuten, R3,R4 die Bedeutung von R1, R2 haben mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Reste R31 R4 nicht ein Wasserstoffatom ist, wenn A für CH2 oder C(CH3)2, steht, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, CH2, C(CE3)2, EMI42.2 oder eine Einfachbindung, m,n,r Null oder 1, x,y ganze Zahlen ,von 1 bis 3, R ein Wasserstoffatom, C1-C18-Alkyl oder Cyclohexyl, R5 ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, R8OCH2, EMI43.1 oder CH2, R6 CH2 R7 ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom, eine Carbonatgruppe, Methyl, R110 EMI43.2 oder einen zwei- bis dreiwertigen Rest mit 1 bis 32 C-Atomen, der über Sauerstoffatome, Carbonat-, Carboxylat-, Phosphit- oder Phosphatgruppen zwei bzw. drei der in geschweifter Klammer stehenden Reste miteinander verbindet, R8-R13 ein Wasserstoffatom, einen n-wertigen aliphatischen, olefinischen, arali phatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest mit 1-18 C-Atomen bedeuten, wobei auch R5,R7 und (ggf.) R6 zusammen den in eckiger Klammer stehenden Ausdruck bedeuten können oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom C einen 4- bis 6-gliedrigen Ring mit 3 bis 36 C-Atomen und einem Molekular gewicht von bis zu 600 bilden können, der gegebenenfalls Ether- und Ester gruppen enthalten kann, oder R7 eine Struktureinheit aus der Reihe EMI44.1 EMI44.2 EMI45.1 -O CH2 - CH = CH2 (XI) -S - C12H35 (XII) -O(CH2)2O- EMI45.2 EMI45.3 ist. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass R5 R6 und R7 zusammen mit dem Kohlen stoffatom C einen 4- bis 6-gliedrigen Ring bilden entsprechend Formeln der Reihe EMI46.1 EMI47.1 EMI47.2 EMI48.1 (XXX) 3. Verbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass R' R21 R3 und R ein Wasserstoffatom, Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, CH2, C(CH3)2, EMI49.1 oder eine Einfachbindung, ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, R6 CH2, R7 ein Wasserstoffatom, ein Sauer stoffatom, Methyl oder eine Struktureinheit aus der Reihe (II), (VII) bis (XI) oder dass R5, R6 und R7 zusammen mit dem Kohlenstoff- atom C ein Oxetan, 1,3-Dioxan oder ein cyclisches Carbonat oder eine Struktur der Reihe (XIX) bis (XXVIII) und (XXX) bilden und m und n null oder 1 r 1, x und y 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom, Methyl oder Ethyl bedeuten. 4. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass sie aus der Reihe EMI50.1 EMI51.1 EMI52.1 ausgewählt sind. 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktionsfähige Derivate der phosphorigen Säure mit Bisphenolen der Formel EMI52.2 und Alkoholen der Formel EMI53.1 und/oder Pentaerythrit in solchen Mengen umsetzt, dass pro Mol Phosphorigsäurederivat ein Mol Bis phenol (IIL) und x 1 Mol Alkohol IL umgesetzt wird, wobei der Alkohol IL ganz oder teilweise durch die äquivalente Menge Pentaerythrit ersetzt werden kann. 6. Verwendung der Verbindungen nach Ansprüchen 1-4 zur Stabilisierung thermoplastischer Polyester. 7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Polyester 0,01 bis 2,0 Gew.-% der Verbindungen der Formel I enthalten. 8. Verwendung nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekenn zeichnet, dass der thermoplastische Polyester ein Poly (alkylen-terephthalat) ist. 9. Verwendung nach Ansprüchen 6-8, dadurch gekenn zeichnet, dass die thermoplastische Polyester ein Poly(1,4-butylenterephthalat) ist. 10. Verwendung nach Ansprüchen 6-9, dadurch gekenn zeichnet, dass der thermoplastische Polyester bis zu 60 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Summe von Polyester und Glasfaser, enthält.

Inventors: BINSACK, RUDOLF, DR., BUYSCH, HANS-JOSEF, DR., REMPEL, DIETER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07F9
IPC codes: C09K21, C08K5, C07F9, C08L67