RESIN ACID KETENES, METHOD OF MAKING SAME AND APPLICATION THEREOF TO THE HYDROPHOBATION OF CELLULOSIC SURFACE ARTICLES

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE) Resin acid ketenes, obtainable by halogenation of a colophonium, modified with a carboxyl groups-containing dienophilic compound, the content of which in the as adduct bound carboxyl groups-containing dienophilic compound is 1 to 30% by weight, and splitting off hydrogen halide from the obtained acyl halide. 1. Claims (for the Contracting State AT) Process for the preparation of resin acid ketenes, characterized in halogenating a colophonium, modified with a carboxyl groups-containing dienophilic compound, the content of which in the as adduct bound carboxyl groups-containing dienophilic compound is 1 to 30% by weight, in a manner known per se and splitting off the hydrogen halide from the obtained acyl halide.

Description: Harzsäureketene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Hydrophobierung cellulosehaltiger Flächengebilde Die Erfindung betrifft Harzsäureketene, die durch Halogenierung eines mit einer carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung modifizierten Kolophoniums und Abspaltung von Halogenwasserstoff aus dem erhaltenen Acylhalogenid erhältlich sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Harzsäureketene und ihre Verwendung zur Hydrophobierung cellulosehaltiger Flächengebilde, insbesondere zur Leimung von Papier. Bisher wurden zur Masseleimung und Hydrophobierung von Papier und anderen cellulosehaltigen Flächengebilden in erster Linie Kolophonium und modifiziertes bzw. verstärktes Kolophonium verwendet. Die Verstärkung von Kolophonium durch Umsetzen mit Maleinsäureanhydrid oder anderen dienophilen Verbindungen unter Erhöhung der Zahl der Carboxylgruppen im Kolophonium wurde z.B. von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Bd. II, Seiten 1043 bis 1066 und in den US-PSn 2 628 918 und 2 684 300 beschrieben. Andererseits wurden auch bereits von höheren Fettsäuren abgeleitete Ketene und Ketendimere beschrieben, die in Form wässriger Emulsionen als Mittel zum Leimen von Papier,und zwar sowohl zur Masseleimung als auch zur Oberflächenleimung, und somit zur Hydrophobierung der Papieroberfläche eingesetzt werden sollten (vgl. z.B. die US-PSn 2 627 477 und 2 901 371). Aus der DE-PS 1 148 130 sind auch bereits Ketendimere der Formel /RCH=C=07 bekannt, worin R einen Aryl-, Aralkyl- oder 2 Alkarylrest bedeuten sollte, die in Form einer wässrigen Stärke-Ketendimer-Emulsion zum Leimen Von Papier eingesetzt werden sollten. Die bekannten Ketene bzw. Ketendimeren wurden aus den entsprechenden Säurechloriden unter Abspaltung von Chlorwasserstoff mit Hilfe eines geeigneten Säureakzeptors, wie Triethylamin, hergestellt. Aus Harzsäuren, wie Kolophonium, liessen sich jedoch keine Ketene herstellen, weil die Carboxylgruppe des Harzsäuremoleküls zwar in die Säurechloridgruppe umgewandelt werden kann, eine weitere Umwandlung in die Ketengruppe aber aus sterischen Gründen nicht erfolgt (man müsste zu diesem Zweck die zur Carboxylgruppe x-ständige Methylgruppe aus dem Molekül entfernen). Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Harzsäureketene bereitzustellen, die den Einsatz der leicht erhältlichen und billigen Harzsäuren als Ausgangsmaterialien ermöglichen und sowohl zur Masseleimung als auch zur Oberflächenleimung cellulosehaltiger Flächengebilde, insbesondere von Papier, verwendet werden können, wobei die Leimungseigenschaften verbessert werden. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Harzsäureketene erfüllt. Die erfindungsgemässen Harzsäureketene werden aus einem mit einer carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung modifizierten Kolophonium erhalten. Dieses modifizierte oder Verstärkte Kolophonium wird durch die bekannte Umsetzung von Kolophonium mit einer dienophilen Verbindung nach Diels-Alder erhalten. Bei dieser Die#5-Alder-Umsetzung von Kolophonium mit einer dienophilen Verbindung, wie z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder deren Anhydride, entstehen Addukte mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% an der als Addukt gebundenen dienophilen Verbindung, wobei die aus der dienophilen Verbindung stammende Carboxylgruppe bzw. die aus der dienophilen Verb,indung stammenden Carboxylgruppen im Gegensatz zu der ursprünglichen Carboxylgruppe der Harzsäuren in die Ketengruppe umgewandelt werden kann bzw. umgewandelt werden können. Als Harzsäuren bzw. Kolophonium sind alle bekannten Kolophoniumarten, z.B. Tallöl-, Wurzel- oder Balsamharz oder deren Derivate verwendbar. Bekanntlich wird angenommen, dass sich bei der Diels Alder-Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Kolophonium (Abietinsäure > bei erhöhten Temperaturen von 100 bis 2500C als Addukt Maleinopimarsäure der folgenden Formel bildet: EMI4.1 Bei der Umwandlung dieses Adduktes in das erfindungsgemässe Keten reagieren zunächst die aus dem Maleinsäureanhydrid stammenden Carboxylgruppen mit dem Chlorierungsmittel unter Bildung des Diacylchlorides EMI4.2 das sodann weiter unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in das Diketen EMI4.3 umgewandelt wird. Entsprechende Diketene und Ketene werden aus den Addukten der anderen dienophilen Verbindungen an die Harzsäuren erhalten. Je nach dem Gehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten verstärkten Kolo phoniums an der dienophilen Verbindung entstehen in jedem Fall Gemische von Harzsäuren mit Harzsäureketenen bzw. -diketenen. Die Halogenierung des verstärkten Kolophoniums kann nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Säurehalogeniden durchgeführt werden. Bevorzugte Halogenierungsmittel bzw. Chlorierungsmittel sind Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid. Nach Entfernung des restlichen Halogenierungs- bzw. Chlorierungsmittels wird das Acylhalogenid bzw. Acylchlorid in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst, worauf es in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in das Keten umgewandelt wird. Als Halogenwasserstoffakzeptoren werden vorzugsweise tertiäre Amine eingesetzt. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Triethylamin und Trimethylamin. Die erfindungsgemässen Harzsäureketene zeigen bei der Verwendung zur Hydrophobierung cellulosehaltiger Flächengebilde überraschende Eigenschaften, die nicht vorherzusehen waren. Imprägniert man z.B. Papier oder ein anderes cellulosehaltiges Flächengebilddmit einer Lösung eines erfin dungsgemässen Harzsäureketens in einem organischen Lösungsmittel, z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichlorethylen oder Methylenchlorid, so erhält man wie bei der üblichen Harzleimung eine Hydrophobierung des Papiers, d.h. die Wasseraufnahme des Papiers ist geringer als die des nicht behandelten Papiers. Im Unterschied zur Harzleimung ist die erhaltene Leimung jedoch nicht nur säurebeständig, sondern auch alkalifest. Diese Stabilität der Leimung über weite pH-Bereiche war nicht zu erwarten und erweitert die Anwendungsmöglichkeiten von geleimten cellulosehaltigen Flächengebilden, wie Papier. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 A Herstellung eines mit Maleinsäureanhydrid modifi zierten Kolophoniumharzes Ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Kolophoniumharz (Tallharz der Säurezahl 165) und 30 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid wurde zwei Stunden unter Rühren auf 1800C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung liess man auf Raumtemperatur abkühlen. B Herstellung des Säurechlorides des modifizierten Kolophoniumharzes 50 Gewichtsteile des unter A erhaltenen Harzes wurden nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift aus Organikum, 7. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1967, Seite 409, mit 150 Gewichtsteilen Thionyl chlorid versetzt und 10 Stunden stehengelassen. Anschliessend wurde das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abgedampft. C Herstellung des Harzsäureketens 80 Gewichtsteile des unter B erhaltenen Harzsäurechlorides wurden in 150 Gewichtsteilen Toluol gelöst und mit 100 Gewichtsteilen Triethylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschliessend filtriert, mit 0,5%iger wässriger Natriumbicarbonalösung gewaschen und im Vakuum eingedampft. Die Ausbeute betrug 60 t. Eine 5%ige Lösung des erhaltenen Harzsäureketens in Methylenchlorid wurde mit Hilfe einer Leinpresse auf eine Papierbahn aus Zellstoff aufgetragen. Die erhaltene Imprägnie#ung war sowohl gegen Säuren als auch gegen Alkalien beständig. Anwendung zur -Masseleimung Es wurden 20 g Zellstoff unter Rühren mit 1 % des vorstehenden Harzsäureketens versetzt, nachdem das Harzsäureketen zuvor in 20 ml Aceton gelöst worden war. Anschliessend wurde ein übliches Farbstoff-Fixierungsmittel ("Polymin" der BASF = Polyethyleniminderivat) in einer Konzentration von 0,25 %, bezogen auf Trockenzellstoff absolut, zugegeben. Mit der so angesetzten Pulpe wurden sodann Blätter gebildet. Mit den auf diese Weise erhaltenen Blättern wurden Tintendurchschlags zeiten (vgl. Merkblatt V/15/60 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure) von 30 Minuten erreicht. Demgegenüber erreicht man bei einer üblichen Masseharzleimung, z.B. mit 2 % Harz leim, bezogen auf Trockengewicht absolut, unter Zusatz von Aluminiumsulfat lediglich Tintenschwimmdauern von 7 bis 10 Minuten für das geleimte Papier. Beispiel 2 A Herstellung eines mit Fumarsäure modifizierten Kolophoniumharzes Ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Kolophoniumharz (Tallharz der Säurezahl 165) und 21 Gewichtsteilen Fumarsäure wurde zwei Stunden unter Rühren auf 2100C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. B Herstellung des Säurechlorides des modifizierten Kolophoniumharzes 50 Gewichtsteile des unter A erhaltenen Harzes wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B mit 150 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und 10 Stunden stehengelassen. Anschliessend wurde das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abgedampft. C Herstellung des Harzsäureketens 80 Gewichtsteile des unter B erhaltenen Harzsäure- chlorides wurden in 150 Gewichtsteilen Toluol gelöst und mit 100 Gewichtsteilen Triethylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschliessend filtriert, mit 0,5%oder Natriumbicarbonatlösung gewaschen und im Vakuum eingedampft. Die Ausbeute betrug 56 %. Eine 10%ige Lösung des erhaltenen Harzsäureketens in Methylenchlorid wurde mit Hilfe einer Leimpresse auf eine Papierbahn aus Altpapier aufgetragen. Die erhaltene Imprägnierung war sowohl gegen Säuren als auch gegen Alkalien beständig. Beispiel 3 A Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten Kolophoniumharzes Ein Gemisch aus 350 Gewichtsteilen Kolophoniumharz (Tallharz der Säurezahl 165) und 90 Gewichtst#eilen Acrylsäure wurde 2 Stunden unter Rühren auf 1600C und 2,5 Stunden auf 2100C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung liess man auf Raumtemperatur abkühlen. B Herstellung des Säurechlorides des modifizierten Kolophoniumharzes 50 Gewichtsteile des unter A erhaltenen Harzes wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1B mit 150 Gewichtsteilen Thionylchlorid versetzt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung erwärmt. Anschliessend wurde dasüberschüssige Chlorierungsmittel im Vakuum abgedampft. C Herstellung des Harzsäureketens 80 Gewichtsteile des unter B erhaltenen Harzsäurechlorides wurden in 150 Gewichtsteilen Toluol gelöst und mit 100'Gewichtsteilen Triethylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschliessend filtriert, mit 0,5%oder Natriumbicarbonatlösung gewaschen und im Vakuum eingedampft. Die Ausbeute betrug 50 t. Eine 5%ige Lösung des erhaltenen Harzsäureketens in Methylenchlorid wurde mit Hilfe einer Leimpresse auf eine Papierbahn aus Altpapier aufgetragen. Die erhaltene Imprägnierung war sowohl gegen Säuren als auch gegen Alkalien beständig.

Claims: Patent an sprüche: 1. Harzsäureketene, erhältlich durch Halogenierung eines mit einer carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbin dung modifizierten Kolophoniums und Abspaltung von Halogenwasserstoff aus dem erhaltenen Acylhalogenid. 2. Harzsäureketene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung ein modifiziertes Kolophonium mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-t an der als Addukt gebundenen carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung verwendet wird. 3. Harzsäureketene nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung eine Chlorierung des modifizierten Kolophoniums und eine Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Acylchlorid mit Hilfe eines tertiären Amins durchgeführt wird. 4.. Harzsäureketene nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung Thionylchlorid, Phosphortri chlorid oder Phosphorpentachlorid als Chlorierungs mittel verwendet wird. 5. Harzsäureketene nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung ein mit Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Acrylsäure, modifiziertes Kolophonium verwendet wird. 6. Verfahren zur Herstellung der Harzsäureketene nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit einer carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung modifiziertes Kolophonium, dessen Gehalt an dem als Addukt gebundenen Modifizierungsmittel 1 bis 30 Gew.-% beträgt, in an sich bekannter Weise halogeniert und aus dem erhaltenen Acylhalogenid den Halogenwasserstoff abspaltet. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit 5 bis 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophonium mit Hilfe von Thionylchlorid chloriert, das überschüssige Thionylchlorid ab destilliert und das erhaltene Acylchlorid in einem: organischen Lösungsmittel löst und unter Abspaltung von Chlorwasserstoff mit einem tertiären Amin zum Keten umsetzt. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch. gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Toluol und als tertiäres Amin Triethylamin verwendet. 9. Verwendung der Harzsäureketene nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Hydrophobierung cellulosehaltiger Flächen gebilde, insbesondere zur Leimung von #Papier. Patentansprüche EMI13.1 1. Verfahren zur Herstellung von Harzsäureketenen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit einer carboxyl gruppenhaltigen dienophilen Verbindung modifiziertes Kolophonium in an sich bekannter Weise halogeniert und aus dem erhaltenen Acylhalogenid den Halogen wasserstoff abspaltet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein modifiziertes Kolophonium mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-% an der als Addukt gebundenen carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung ver wendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man das modifizierte Kolophonium chloriert und aus dem Acylchlorid mit Hilfe eines tertiären Amins Chlorwasserstoff abspaltet. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorierungsmittel Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid verwendet. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Acrylsäure modifiziertes Kolo phonium verwendet 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit 5 bis 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophonium mit Hilfe von Thionylchlorid chloriert, das überschüssi ge Thionylchlorid abdestilliert und das erhaltene Acylchlorid in einem organischen Lösungsmittel löst und unter Abspaltung von Chlorwasserstoff mit einem tertiären Amin zum Keten umsetzt. 7 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Toluol und als tertiäres Amin Triethylamin verwendet. 8. Verwendung der Verfahrensprodukte nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Hydrophobierung cellulose haltiger Flächengebilde, insbesondere zur Leimung von Papier.

Inventors: SCHULTZ, WOLF-STEFAN, DR.-ING.
Applicants: KLEBSTOFFWERKE COLLODIN DR.SCHULTZ & NAUTH GMBH
Application year: 1981
Main classification: C09F1
IPC codes: D21H17, C09F1