1:2-CHROMIUM AND COBALT COMPLEX DYESTUFFS

Abstract: 1. A 1:2 metal complex dye of the formula I see diagramm : EP0045276,P14,F1 wherein Me is chromium or cobalt and Q cation is a cation, or a mixture thereof with the metal complex dyes of the formulae II and III see diagramm : EP0045276,P15,F2 wherein Me and Q cation have the above meanings.

Description: 1:2-Chrom- und Kobal-tkomplexàrbsto±fe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind l:2-Metallkomplexfarbstoffe der Formel I EMI1.1 worin Me Chrom oder Kobalt und Q+ ein Kation bedeuten, und deren Mischungen mit den Metallkomplexfarbstoffen der Formeln II und III EMI2.1 worin Me und Q die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. bedeutet ein Alkali-, vor allem Natrium- oder Lithiumkation oder auch ein Ammoniumion oder das Kation eines organischen Amins, wie z.B. Triäthanolamins. Die symmetrischen l:2-Chromkomplexe gemäss den obenstehenden Formeln II und III sind bekannt. Die l:2-Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe der Formel II gelieren in den üblichen Klotzflotten oder Druckpasten, so dass die Klotzflotten oder Druckpasten meistens unbrauchbar sind. Der 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel III zeigt nicht bei allen Nassechtheiten befriedigende Ergebnisse. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ähnliche Farbstoffe zu entwickeln, welche diese Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässen Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen gelöst. Ueberraschenderweise gelieren Klotzflotten oder Druckpasten mit dem 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel 1 bzw. Mischungen der l:2-Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe der Formel 1, II und III nicht und die Nassechtheiten sind besser, als bei dem 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel III. Unter den Metallkomplexfarbstoffen der Formel I und deren Mischungen mit den Metallkomplexfarbstoffen der Formeln II und III sind die Chromkomplexfarbstoffe bevorzugt. Die Gemische der Metallkomplexfarbstoffe der Formeln I, II und III werden z.B. hergestellt, indem man ein Gemisch der Azofarbstoffe der Formeln IV und V EMI3.1 mit einem kobalt- oder vorzugsweise chromabgebenden Mittel umsetzt. Dazu werden die Azofarbstoffe der Formeln IV und V in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel suspendiert, ein chrom- oder kobaltabgebendes Mittel zugesetzt, die Mischung vorzugsweise bei 80 bis 100 C verrührt und ein pH-Wert zwischen 6 und 9 eingestellt. Durch geeignete Wahl des Mengenverhältnisses der zur Metallisierung eingesetzten Farbstoffe der Formeln IV und V lässt sich die Zusammensetzung der Mischung variieren. Vorzugsweise setzt man die beiden Farbstoffe im Molverhältnis 35:65 bis 65:35, insbesondere 45:55 bis 55:45 ein. Der reine asymmetrische Chromkomplexfarbstoff, welcher der Formel VI EMI4.1 entspricht, worin Zein Kation ist, wird erhalten, indem man zuerst den l:l-Chromkomplexfarbstoff des Farbstoffes der Formel IV EMI4.2 oder den l:l-Chromkomplexfarbstoff des Farbstoffs der Formel V EMI4.3 herstellt und diesen anschliessend mit dem Farbstoff der Formel V oder IV zum 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel V1 umsetzt. Dieser stellt eine bevozugte Form der erfindungsgemässen Farbstoffe dar. Dazu wird der l:l-Chromkomplexfarbstoff des Farbstoffes der Formel IV oder V in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel suspendiert, der Farb stoff der Formel V oder IV zugesetzt, die Mischung bei einer Temperatur zwischen 80 und 1000C verrührt, ein pH-Wert zwischen 6 und 9 einge stellt und anschliessend der 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel VI aus der Reaktionslösung isoliert. Die Metallisierung wird nach den üblichen Verfahren durchge führt, z.B. mit Kobaltsulfat oder -acetat oder mit Natrillmchromsali- cylat in neutraler oder schwach alkalischer Lösung. Im Falle der Farbstoffe der Formel VI wird vorzugsweise zuerst in saurer Lösung der l:l-Chromkomplex der Azoverbindung der Formel IV oder V herge- stellt, und dieser anschliessend in neutralem bis schwach alkalischem Medium mit der Azoverbindung der Formel V oder IV umgesetzt. Als organische Lösungsmittel eignen sich z.B. Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon, oder Alkohole, wie z.B. Glykol oder Butanol. Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Metallkomplexfarbstoffe werden in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natrium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, vor allem aber zum Färben stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z.B. essigsaurem Bade geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmässig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Wasser-, Heisswasser-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit. Falls man braune Farbstoffe mit gelbstichiger Nuance herstellen will, so gibt man bei der Mischchromierung bzw. -kobaltierung der obengenannten Farbstoffe der Formeln IV und V bis zu 65 Molprozent des Azofarbstoffes der Formel VII hinzu. EMI6.1 Die erfindungsgemässen l:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel I und die Mischungen der l:2-Chrom- oder -Kobaltkomplexfarbstoffe der Formeln I, II und III bieten insbesondere Vorteile bei der Verwendung in wässrigen Klotzflotten oder Druckpasten, da keine Probleme infolge Gelierens auftreten. Die Kiotzflotten oder Druckpasten enthalten in der Regel weitere Zusätze, beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel oder die Eigenschaften des Textilmaterials beeinflussende Mittel, wie z.B. Weichmachungsmittel, Zusätze zum Flammfestausrüsten oder schmutz-, wasser- und ölabweisende Mittel, vor allem aber natürliche oder synthetische Verdicker. Geeignete natürliche Verdickungsmittel sind beispielsweise Kertirnehläther, Stärkeäther, Alginate, Stärke, Tragant, Carboxymethylcellulose und Celluloseäther. Als synthetische Verdickungsmittel kommen beispielsweise hochmolekulare Mono- oder Copolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure mit äthylenisch ungesättigten Comonomeren wie Aethylen, Butadien, Hydroxyalkylacrylate, Divinyldioxan und Divinylbenzol, in Form von wasserlöslichen Alkali-, Ammo niunr oder Amin-Salzen, in Frage. Das Klotzfärben oder Bedrucken erfolgt nach den üblichen Methoden. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1: 20.8 Teile des Farbstoffes der Formel IV EMI7.1 und 20 Teile des Farbstoffes der Formel V EMI7.2 werden in 800 Volumenteilen Wasser mit 156 Volumenteilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium (entsprechend 3,25 Teilen Chromj solange am Rückflusskühler erhitzt bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind. Dabei bildet sich eine dunkelblaugraue Lösung, aus der die Mischung der chromhaltigen Farbstoffe durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt wird. Nach Filtrieren und Trocknen stellt sie ein blauschwarzes Pulver dar, das in heissem Wasser löslich ist und Wolle aus neutralem bis schwach saurem Färbebade in grauen Tönen von guten Echtheiten färbt. Ersetzt man im obigen Beispiel die 20.8 Teile des Farbstoffes der Formel IV und die 20 Teile des Farbstoffes der Formel V durch die in der Tabelle angegebenen Teile, so erhält man graue Farbstoffmischungen mit ähnlichen Eigenschaften. No. Farbstoff der Formel IV Farbstoff der Formel V 1 16.6 Teile 24 Teile 2 18.7 Teile 22 Teile 3 22.9 Teile 18 Teile 4 24.9 Teile 16 Teile Beispiel 2: 20.8 Teile des Farbstoffes der Formel IV und 20 Teile des Farbstoffes der Formel V werden in 800 Volumenteilen Wasser mit 14.8 Teilen Kobaltsulfatheptahydrat, entsprechend 3,1 Teilen Kobalt so lange bei 90-95- verrührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Dabei sorgt man durch Zugabe von ca. 5 N Natronlauge dafür, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches ca. 7 beträgt. Die Mischung der kobalthaltigen Farbstoffe wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid-Lösung ausgefällt. Nach Filtrieren und Trocknen stellt sie ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr echten Korinthtönen färbt. Ersetzt man im obigen Beispiel die 20.8 Teile des Farbstoffes der Formel IV durch 22.9 Teile dieses Farbstoffes und die 20 Teile des Farbstoffes der Formel V durch 18 Teile desselben Farbstoffes, so erhält man eine Farbstoffmischung von ähnlichen färberischen Eigenschaften. Beispiel 3: EMI9.1 In 250 Volumenteilen Aethylenglykol suspendiert man 23.3 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom:l Molekül Farbstoff, welche 2.6 Teile Chrom und 20.8 Teile Monoazofarbstoff der Formel IV (erhalten nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Chromieren des Monoazofarbstoffes in Butanol mit Chromchloridhexahydrat) entspricht, mit 20 Teilen des Monoazofarbstoffes der Formel V. Man erhitzt das Gemisch auf 80-85 und erhöht gleichzeitig den pH-Wert der Suspension auf 7 bis 7.5 durch Zugabe von 5 n Natronlauge und hält es so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH-Wert durch weitere Zugabe von 5 N Natronlauge, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Der neue, chromhaltige Farbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt; man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Wolle in grauen, echten Tönen färbt. Beispiel- 4: 10.4 Teile des Farbstoffes der Formel IV EMI10.1 und 10 Teile des Farbstoffes der Formel V EMI10.2 sowie 20.5 Teile des Farbstoffes der Formel VIII EMI10.3 erhalten aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid und 1-(3 '-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 350 Volumenteilen Aethylenglykol suspendiert. Man erhitzt das Gemisch auf 80 bis 85 , gibt hierauf 14,8 Teile Kobaltsulfatheptahydrat,entspre- chend 3,1 Teilen Kobalt hinzu und rührt so lange bei 80 bis 85"C bis keine Ausgangsfarbstoffe mehr nachweisbar sind. Dabei sorgt man durch Zugabe von 5 N Natronlauge dafür, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches ca. 8 beträgt. Die Mischung der kobalthaltigen Farbstoffe wird hierauf durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in sehr echten braunen Tönen färbt. Ersetzt man im obigen Beispiel die 20.5 Teile des Pyrazolonfarbstoffes der Formel VIII durch 18.7 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid und l-Phenyl3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man eine Farbstoffmischung mit ähnlich guten Eigenschaften. Chromiert man die oben beschriebenen Farbstöffmischungen nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit einer wässrigen Lösung von chromsalicylsaurem Natrium am Rückfluss, so erhält man ebenfalls braune Farbstoffe mit guten Echtheiten. Beispiel 5: Man bereitet eine Druckpaste folgender Zusammensetzung: 30 g Farbstoffmischung des Beispiels 1 50 g Thiodiglykol 260 g Wasser kochend 100 g Harnstoff 500 g Verdickerlösung auf der Basis von Johannisbrotkernmehl 60 g Ammontartrat 15O Be 1000 g Die so erhaltene Druckpaste ist in Bezug auf ihre Konsistenz für den Druck sehr gut geeignet und behält ihre guten Eigenschaften auch nach dem Stehen über mehrere Tage bei; sie geliert nicht. Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus Wolle oder Polyamid bedruckt und während 20-30 Minuten bei 0,2 bar (102-104 ) gedämpft. Das so erhaltene, grau-bedruckte Material besitzt gute Echtheitseigenschaften, vor allem Nassechtheiten. Ersetzt man in der oben beschriebenen Druckpaste die Farbstoffmischung des Beispiels 1 durch die gleiche Menge des symmetrischen 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel IV, so erhält man eine Druckpaste, die sehr stark geliert und daher für den Druck nicht mehr brauchbar ist. Beispiel 6: Man löst 2 Teile der Farbstoffmischung gemäss Beispiel 1 in 4000 Teilen Wasser, geht mit 100 Teilen Wolle bei 500 ein, setzt 3 Teile Ammoniumacetat zu, erhitzt innerhalb von 45 Minuten zum Kochen und hält bei dieser Temperatur unter gutem Umziehen der Wolle während 1 L/2 Stunden, spült und trocknet. Die so in grauen Tönen gefärbte Wolle zeichnet sich durch gute Echtheiten aus.

Claims: Patentansprüche 1. l:2-Metallkomplexfarbstoffe der Formel I EMI13.1 worin Me Chrom oder Kobalt und Q ein Kation bedeutet und deren Mischungen mit den Metallkomplexfarbstoffen der Formeln II und III EMI14.1 worin Me und Q (3 die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. 2. Metallkomplexfarbstoffe der Formel I oder deren Mischungen mit den Metallkomplexfarbstoffen der Formeln II und III, worin Me Chrom bedeutet. 3. 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel VI EMI15.1 worin Q+ ein Kation bedeutet. 4. Verfahren zur Herstellung von Gemischen der 1:2-Metallkomplexfarbstoffe der Formeln I, II und III EMI15.2 EMI16.1 worin Me Chrom oder Kobalt und Q zu ein Kation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch der Azofarbstoffe der Formeln IV und V EMI16.2 mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel umsetzt. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch der Azofarbstoffe der Formeln IV und V im Mol-Verhältnis 35:65 bis 65:35, vorzugsweise 45:55 bis 55:45, mit einem chromoder kobaltabgebenden Mittel umsetzt. 6. Verfahren zur Herstellung der l:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formens VI EMI17.1 worin (Pein Kation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst den 1:1-Chromkomplexfarbstoff des Farbstoffes der Formel IV EMI17.2 oder den l:l-Chromkomplexfarbstoff des Farbstoffs der Formel V EMI17.3 herstellt und diesen anschliessend mit dem Farbstoff der Formel V oder IV zum 1:2-Chromkomplexfarbstoff der Formel VI umsetzt. 7. Mischungen der 1:2-Metallkomplexfarbstoffe der Formeln I, II und III EMI18.1 worin Me Chrom oder Kobalt und Q+ ein Kation bedeutet, erhältlich, indem man eine Mischung der Azofarbstoffe der Formeln IV und V EMI19.1 mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel umsetzt. 8. Mischungen gemäss Anspruch 7, erhältlich, indem man eine Suspension der Azofarbstoffe der Formeln IV und V EMI19.2 in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel herstellt, ein chrom- oder kobaltabgebendes Mittel zusetzt, die Mischung bei einer Temperatur von 80 bis 1000C verrührt und einen pH-Wert zwischen 6 und 9 einstellt, und anschliessend die Mischung der chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffe aus der Reaktionslösung isoliert. 9. Farbstoffmischungen gemäss den Ansprüchen 7 oder 8, erhältlich, indem man ein Gemisch der Azofarbstoffe der Formeln IV und V im Molverhältnis 35:65 bis 65:35, vorzugsweise 45:55 bis 55:45, mit einem chrom- oder kobaltabgebenden Mittel umsetzt. 10. l:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel VI EMI20.1 worin Q+ ein Kation bedeutet, erhältlich, indem man den l:l-Chrom- komplexfarbstoff des Farbstoffes der Formel IV EMI20.2 oder den 1:1-Chromkomplexfarbstoff des Farbstoffs der Formel V EMI20.3 herstellt und diesen anschliessend in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel suspendiert, den Farbstoff der Formel V oder IV zusetzt, die Mischung bei einer Temperatur zwischen 80 und 1000C verrührt, einen pH-Wert zwischen 6 und 9 einstellt, und anschliessend den Farbstoff der Formel VI aus der Reaktionslösung isoliert. 11. Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung nicht gelierender Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten. 12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien, dadurch gekennzeichnet,. dass man Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 verwendet. 13. Das gemäss Anspruch 12 erhaltene, gefärbte oder bedruckte Material.

Inventors: BEFFA, FABIO, DR.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1981
Main classification: C09B45
IPC codes: C09B45