METHOD OF PREPARING HIGHLY REACTIVE POLY(OXYALKYLENE-OXYETHYLENE) ETHERS THAT CONTAIN HYDROXYL GROUPS

Abstract: 1. A process for the production of hydroxyl-containing polyoxyalkylene-polyoxyethylene ethers having a large content of primary hydroxyl groups, by polymerizing optionally substituted alkylene oxids and ethylene oxide to at least one starter molecule containing at least one Zerewitinoff-active hydrogen atom in the presence of a basic catalyst, wherein a) optionally substituted alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene chain, and molecular weights of from 44 to 120, or a mixture of optionally substituted alkylene oxides and ethylene oxide in a weight ratio of 100:0 to 60:40 are polymerized to hydroxyl-containing compounds having molecular weights of from 17 to 8000 and at least one Zerewitinoff-active hydrogen atom, as starter molecules, in the presence of - at the beginning of the reaction - from 0.01 to 0.25 mole of basic catalyst per equivalent Zerewitinoff-active hydrogen atom of the starter molecule, b) then, as polymerization proceeds, the amount of catalyst is, if necessary, increased, with the proviso that from 0.10 to 1.0 mole of basic catalyst is present in the reaction mixture per equivalent Zerewitinoff-active hydrogen atom for the starter molecule, c) polymerization may, if desired, be completed, and d) the resulting crude polyether polyol is after polymerized with a maximum of 30% by weight, based on the weight of the crude polyether polyol, of ethylene oxide.

Description: 'Verfahren zur Herstellung von hochaktivierten, hydroxyl gruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenethern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochaktivierten Polyoxyalkylen-polyoxyethylenethern mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen durch Poly merisation von a) gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden oder Mischungen aus gegebenenfalls substituierten Alkylen oxiden und Ethylenoxid an ein Startermolekül mit reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von 0,01 bis 0,25 Mol basischem Katalysator pro Aquivalent re aktivem Wasserstoffatom zu Beginn der Reaktion, b) gegebenenfalls Erhöhung der Katalysatormenge mit fort schreitender Polymerisation mit der Massgabe, dass pro Aquivalent reaktivem Wasserstoffatom des Startermole küls 0,10 bis 1,0 Mol basischer Katalysator im Re aktionsgemisch vorliegen c) gegebenenfalls zu Ende führen der Polymerisation und d) Nachpolymerisieren des erhaltenen rohen Polyetherols mit maximal 30 % Ethylenoxid, bezogen auf das Poly e therolgewicht. Die Herstellung von Polyoxyalkylenethern durch Polymeri sation von Alkylenoxiden, die sich an ein Startermolekül mit Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von basischen Katalysatoren addieren, ist bekannt. Als basische Katalysatoren werden üblicherweise Alkalihy droxide oder Alkoholate verwendet, die für Polyoxyalkylen ether mit Hydroxylzahlen bis 28 in Mengen bis maximal 0,06 Mol pro Aquivalent Zerewitinoff aktivem Wasserstoff atom des Startermoleküls eingesetzt werden. Man erhält Polyoxyalkylenether mit freien Hydroxylgruppen, von denen ein Teil aufgrund des basischen Reaktionsmediums endstän dige Alkoholatgruppen trägt. Für die weitere Verwendung der Polyoxyalkylenether, z.B. zum Herstellen von Polyurethanen, ist es notwenig, die Alkoholatreste der Polymerisate, beispielsweise durch Neutralisation mit Säuren, in freie Hydroxylgruppen überzuführen. Aktivierte Polyoxyalkylenether werden üblicherweise durch Anlagerung von Ethylenoxid an Polyoxypropylenether oder Polyoxyethylen-polyoxypropylenether hergestellt, wobei die Oxyethylen- und Oxypropylengruppen in den Mischpolymerisa- ten statistisch oder blockweise angeordnet sein können. Hierbei wird die Reaktivität des Polyoxyalkylenethers durch die Menge an polymerisiertem Ethylenoxid im Endblock bestimmt. So besitzen beispielsweise typische Polyoxyalkylenether für Polyurethan-Kaltfonnschaumstoffe mit einer Hydroxylzahl von 35 und der Struktur Glycerin-polyoxypropylen-polyoxyethylen mit einem Gehalt an Ethylenethergruppen im Endblock von 15 % ungefähr 75 % primäre Hydroxylgruppen und mit einem Gehalt von 10 % ungefähr 64 % primäre Hydroxylgruppen. Ein wegen der Reaktivität notwendiger hoher Gehalt an Oxyethylengruppen im Polyoxyalkylenether kann die Schaumstoffeigenschaften störend beeinflussen. So neigen Polyurethanschaumstoffe aus Ethylenoxid reichen Polyoxyalkylenethern zur Bildung von geschlossenen Schaumzellen. Ferner verschlechtert sich das mechanische Eigenschaftsniveau in Gegenwart von Feuchtigkeit, da die Schaumstoffe zu hydrophil sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin in Polyoxyalkylenethern, insbesondere solchen mit einem geringen Gehalt an Oxyethylengruppen, den Anteil an primären Hydroxylgruppen zu erhöhen ohne gleichzeitig den Oxyethylenethergehalt nennenswert zu verändern. überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch eine Er höhung der Konzentration an basischen Katalysatoren bei der Polymerisation bei gleichem Ethylenoxidgehalt der Anteil an primären Hydroxylgruppen im Polyoxyalkylenether beträchtlich erhöhen lässt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver fahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polyoxy alkylen-polyoxyethylenethern mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen durch Polymerisation von gegebe nenfalls substituierten Alkylenoxiden und Ethylenoxid an mindestens ein Startermolekül mit mindestens einem Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatom in Gegenwart von basischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) gegebenenfalls substituierte Alkylenoxide oder Misch ungen aus gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden und Ethylenoxid mit zu Beginn der Reaktion 0,01 bis 0,25 Mol basischem Katalysator pro Äquivalent Zere witinoff aktivem Wasserstoffatom des Startermoleküls polymerisiert, b) danach mit fortschreitender Polymerisation die Kata lysatormenge gegebenenfalls erhöht mit der Massgabe, dass pro Äquivalent Zerewitinoff aktivem Wasserstoff atom des Startermoleküls 0,10 bis l,OlMol basischer Katalysator im Reaktionsgemisch vorliegen, c) gegebenenfalls zu Ende polymerisiert und d) das erhaltene rohe Polyetherol mit maximal 30 Ge wichtsprozent Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des rohen Polyetherols, nachpolymerisiert. Das erfindungsgemässe Verfahren weist den Vorteil auf, dass bei gleichem Gehalt an Oxyethylengruppen im Polymerisat im Vergleich zu üblichen Verfahren die Zahl an primären Hydroxygruppen um ungefähr 10 bis 25 % erhöht werden kann. Es ist daher möglich hochaktivierte, hydroxylgruppenhaltige Polyoxyalkylen-polyoxyethylenether mit kleinen Gehalten an hydrophilen Oxyethylengruppen herzustellen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden in der Stufe (a) gegebenenfalls substituierte Alkylenoxide oder Mischungen aus gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden und Ethylenoxid in Gegenwart von zu Beginn der Reaktion 0,01 bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,10 bis 0,25 Mol basischem Katalysator pro Äquivalent Zerewitinoff aktivem Wasserstoffatom des Startermoleküls polymerisiert. Verwendet man zu Beginn der Polymerisation weniger als 0,01 Mol basischen Katalysator pro Äquivalent reaktivem Wasserstoffatom des Startermoleküles, so verläuft die Reaktion aufgrund der geringen Katalysatorkonzentration zu langsam. Mengen von mehr als 0,25 Mol an basischem Katalysator pro Äquivalent reaktivem Wasserstoffatom bei Reaktionsbeginn führen ebenfalls zu einer Verlangsamung der Polymerisation, da die Alkylenoxide im Reaktionsmedium kaum mehr löslich sind. Schwierigkeiten ergeben sich ausserdem beim Mischen der Alkylenoxide mit dem Reaktionsmedium. Ferner steigt der Gehalt an olefinisch ungesättigten Doppelbindungen im erhaltenen rohen Polyetherol sehr stark an. Erst mit fortschreitender Polymerisation (b) und damit verbundener Erhöhung des Molekulargewichts der Polymerisate verbessert sich die Mischbarkeit der Alkylenoxide mit dem Reaktionsmedium. In dieser Reaktionsphase, die nach einem Umsatz von ungefähr 20 % der zugeführten gegebenenfalls substituierten Alkylenoxide, gegebenenfalls im Gemisch mit Ethylenoxid, beginnt kann die Katalysatormenge stufenweise oder in einem Schritt erhöht werden, so dass 0,10 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,12 bis 0,3 Mol basischer Katalysator pro Äquivalent Zerewitinoff aktivem Wasserstoffatom des Startermoleküls im Reaktionsgemisch vorliegen. Hierbei 'hat es sich als vorteilhaft erwiesen, pro Äquivalent Zerewitinoff aktivem Wasserstoffatom des Startermoleküls für den Hydroxylzahlbereich 200 bis 25 0,1 bis 1 Mol und für den Hydroxylzahlbereich 24 bis 20 0,12 bis 1,0 Mol basischen Katalysator einzusetzen. Erfolgt die Erhöhung der Katalysatormenge stufenweise, so wird nach jeder Katalysatorzugabe weiter polymerisiert (c), solange bis ein Umsatz von 100 % erreicht ist. Es ist jedoch auch möglich bis zu einem 100-prozentigen Umsatz zu polymerisie ren und dann die Katalysatormenge in einem Schritt zu erhöhen. Sofern eine Erhöhung der primären Hydroxylgruppen um weniger als ungefähr 12 % gewünscht wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Katalysatorkonzentration mit fort schreitender Polymerisation nicht zu erhöhen, sondern be reits zu Beginn der Polymerisation 0,10 bis 0,25 Mol, insbesondere 0,12 bis 0,18 Mol basischen Katalysator pro Äquivalent Zerewitinoff aktivem Wasserstoffatom des Startermoleküles, einzusetzen. Das erhaltene rohe Polyetherol wird danach in Gegenwart der zugeführten Katalysatormenge von 0,10 bis 1,0 Mol basi schem Katalysator pro reaktivem Wasserstoffatom mit maximal 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent und insbesondere 3 bis 15 Gewichtsprozent Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des rohen Polyetherols, nachpolymerisiert. 30 Gewichtsprozent Ethylenoxid ergeben je nach Äquivalentgewicht des rohen Polyetherols, z.B. bei Äquivalentgewichten von 300 bis 3000, Ethoxilierungsgrade von 2 bis 20, wobei der Ethoxilierungsgrad definiert ist als Quotient aus der Anzahl der endständigen Oxyethyleneinheiten und der Funktionalität des hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenethers. 'Als zusätzlicher Vorteil zeigte sich hierbei, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren trotz der hohen Konzentration an basischen Katalysatoren der Gehalt an olefinisch unge sättigten Doppelbindungen im Polymerisat nahezu konstant bleibt, d.h., dass keine weitere Dehydratisierung auftritt bzw. keine Umlagerung des Propylenoxids in Allylalkohol stattfindet. Im einzelnen werden die hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenether vorteilhafterweise wie folgt hergestellt: Die hydroxylgruppenhaltigen Startermoleküle - werden aminogruppenhaltige Verbindungen verwendet, so wird zunächst an Jedes Äquivalent reaktiven Wasserstoff katalysatorfrei mindestens ein Mol Alkylenoxid addiert und das erhaltene Additionsprodukt als Startermolekül eingesetzt - werden mit 0,01 bis 0,25 Mol mindestens eines basischen Katalysators pro äquivalent Hydroxylgruppe partiell in die entspre chenden Alkoholate übergeführt. Je nach verwendetem Kataly sator wird danach gegebenenfalls gebildetes Wasser oder niedrig siedender Alkohol, zweckmässigerweise unter vermindertem Druck, abdestilliert und bei Temperaturen von 500 bis 150 C, vorzugsweise 800 bis 1300C, die gegebenenfalls mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, verdünnten gegebenenfalls substituierten Alkylenoxide oder Mischungen aus gegebenenfalls substituierten Alkylenoxiden und Ethylenoxid im Gewichtsverhältnis von 100 : O bis 60 : 40, vorzugsweise von 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 in dem Masse wie sie abreagie ren, beispielsweise in 4 bis 30 Stunden, vorzugsweise 6 bis 10 Stunden bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bei 1,1 bis 20 bar, vorzugsweise 1,1 bis 7 bar in das Reaktionsmedium eingetragen. tNach einem Umsatz von ungefähr 20 % kann die Polymerisation gegebenenfalls zur Erhöhung der Katalysatorkonzentration unterbrochen werden. Da hierzu Jedoch zunächst die nicht umgesetzten gegebenenfalls Ethylenoxid haltigen gegebenenfalls substituierten Alkylenoxide vorzugsweise unter vermindertem Druck abgetrennt werden und nach der Katalysatorzugabe gebildetes Wasser oder niedrig siedender Alkohol abdestilliert werden muss bevor die Polymerisation fortgesetzt werden kann und sich dieser Vorgang bei der stufenweisen Erhöhung der Katalysatormenge mehrfach, beispielsweise 2 bis lOfach wiederholen kann, hat es sich aus ekonomischen Gründen als vorteilhaft erwiesen, so dass diese Verfahrensweise bevorzugt angewandt wird, die Polymerisation zu Ende zu führen, d.h. bis zu einem Umsatz von ungefähr 100 % zu polymerisieren bevor die Katalysatorkonzentration erhöht wird. Nach dieser Verfahrensvariante wird nach Beendigung der Polymerisation ebenfalls das überschüssige gegebenenfalls Ethylenoxid haltige gegebenenfalls substituierte Alkylenoxid bei Temperaturen von 1000C bis 1500 unter vermindertem Druck abdestilliert, in einem Schritt die Katalysatormenge erhöht, das erhaltene rohe Polyetherol partiell oder vollständig in das Alkoholat übergeführt und unter den obengenannten Reaktionsbedingungen mit maximal 30 Gewichtsprozent Ethylenoxid, bezogen auf das Polyetherolgemisch, nachpolymerisiert. Die erfindungsgemäss hergestellten alkalihaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenether werden nach Abdestillation des überschüssigen Ethylenoxid mit anorganischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, sauer reagierenden Salzen, wie z.B. Kaliumhydrogenphosphat, organischen Säuren, wie z.B. Zitronensäure, Tartronsäure u a. oder Ionenaustauschern neutralisiert und nach bekannten Methoden gereinigt. Zu den für das erfiridungsgemässe Verfahren verwendeten Ausgangsstoffen und basischen Katalysatoren ist folgendes auszuführen: Geeignete gegebenenfalls substituierte Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette und Molekulargewichten von 44 bis 120, vorzugsweise 44 bis 72 im Sinne der Erfindung sind beispielsweise 1,2- und 2,3-Butylenoxid, gegebenenfalls an der Phenylgruppe substituierte Styroloxide, Cyclohexenoxid, und vorzugsweise 1,2-Propylenoxid. Zu der genannten Verbiridungsklasse gehört auch Ethylenoxid, das Jedoch in der Beschreibung stets separat davon genannt wird. Zur Herstellung der rohen, zur Nachpolymerisation verwendbaren Polyetherole können die gegebenenfalls substituierten Alkylenoxide einzeln, alternierend nacheinander, als Mischungen oder als Ethylenoxid haltige Mischungen eingesetzt werden. Als Startermoleküle kommen Verbindungen mit Molekulargewichten von 17 bis 8000, vorzugsweise von 18 bis 342 und mindestens einem Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatom in Betracht. Vorzugsweise verwendet werden di- bis tetrafunktionelle Polyamine und di- bis octafunktionelle, vorzugsweise di- bis trifunktionelle Polyole. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Ammoniak, Hydrazin, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Kexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Tolu ylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethane; Monoamine, wie Methylamin, Ethylamin, Isopropyl amin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, die Toluidine und Naphthylamine: Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanol amin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin; Wasser, Mono alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Pro panol, n-Octanol, Dodecanol und 2-Ethyl-hexanol. Vorzugs weise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Gebräuchliche Katalysatoren sind Alkalialkoxide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natriummethylat, Natrium- und Kaliumethylat, Kaliumisopropylat und Natriumbutylat, Erdalkalihydroxide, wie z.B. Calciumhydroxid und vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Lithium- und insbe sondere Natrium- und Kaliumhydroxid. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenether besitzen Hydroxylzahlen von 200 bis 20, vorzugsweise 80 bis 25 und Funktionalitäten von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3. Sie besitzen durchschnittlich 10 bis 25 % absolut mehr primäre Hydroxylgruppen als nach bekannten Verfahren erhaltene Polyalkylenether-polyole. Die Produkte eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen. Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele A bis C Allgemeine Herstellungsvorschrift: Die hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenether werden nach einem 4 Stufenverfahren hergestellt, wobei sich die Oxalkylierung jedoch Je nach den technischen Gegebenheiten gegebenenfalls in noch mehr Reaktionsstufen unterteilen lässt. Bei der beschriebenen Verfahrensvariante werden die gegebenenfalls substituierten Alkylenoxide oder Gemische-mit Ethylenoxid mit zu Beginn der Reaktion ungefähr 0,06 Mol Kaliumhydroxid pro Äquivalent reaktivem Wasserstoffatom des Startermoleküls polymerisiert. Nach einem Umsatz von 100 % wird die Katalysatorkonzentration in einem Schritt mit unterschiedlichen Katalysatormengen erhöht und mit Ethylenoxid nachpolymerisiert. 1. Stufe: Das Startermolekül wird im Reaktor vorgelegt und mit einer 45 gewichtsprozentigen wässrigen Kaliumhydroxidlösung gemischt. Zur Bildung des Alkoholats wird die Mischung unter vermindertem Druck und Abdestillieren von Wasser 1,5 Stunden auf 130 C erwärmt. 2. Stufe: Das Propylenoxid oder eine Mischung aus Propylenoxid und Ethylenoxid wird bei einer Temperatur von 105 C in einer solchen Menge zugeführt, dass ein Druck von maximal 7 bar nicht überschritten wird. Nach Beendigung der Alkylenoxidzugabe und einer Nachreaktion von 4 bis 5 Stunden wird die Reaktionsmischung zur Abtrennung des Restmonomeren gestrippt. 3. Stufe: Die Reaktionsmischung wird mit zusätzlichem Katalysator gemischt und zur Abtrennung des bei der Alkoholatbildung entstehenden Reaktionswassers solange unter vermindertem Druck auf 1200C erwärmt bis kein Wasser mehr abdestilliert. 4. Stufe: Das Ethylenoxid wird analog der 2. Stufe bei 1050C und einem maximalen Druck von 5 bar zudosiert. Nach Abreaktion des Ethylenoxids wird die Reaktionsmischung zur Entfernung der Restmonomeren unter vermindertem Druck gestrippt und nach bekannten Methoden aufgearbeitet. Die verwendeten Ausgangskomponenten und deren Mengen sowie die Kenndaten der erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenether sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 Ausgangskom- Vergleichs- A B C ponenten beispiele Reaktionsbedingungen 1. Stufe: Starter: Glycerin [g] 92,09 64,5 64,5 2138,13 64,5 103,3 103,3 103,3 103,3 - Propylenglykol [g] - - - - - - - - - 223,82 223,82 45 gew.%ige wässrige KOH [g] 23,1 16,3 16,3 36,15 16,3 23,0 23,0 23,0 23,0 26,8 26,8 KOH/reaktive H-Atome [Mol] 0,061 0,062 0,062 0,062 0,062 0,054 0,054 0,054 0,054 0,036 0,036 2. Stufe: Propylenoxid [g] 4650 3255 2279 6975 3255 4977 2986 4977 4977 5198 5198 Ethylenoxid [g] - - 976 - - - 1991 - - - max. Druck [bar] 7 6 6,5 7 6 6,5 6,0 6,5 6,5 6,0 6,0 Hydroxylzahl 39 38,3 38,5 39 38,8 40,5 41,0 40,9 40,5 68,2 68,2 primäre Hydroxylgruppen [%] 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3. Stufe: 45 gew.%ige wässrige KOH [g] 22,4 22,5 78,54 336,6 - 19,3 67,02 393,74 - 180,5 KOH/reaktive H-Atome [Mol] 0,06 0,085 0,3 0,9 - 0,046 0,16 0,94 - 0,246 4. Stufe: Ethylenoxid [g] 516 362 362 775 362 810 810 810 810 577 577 max. Druck [bar] 4 4,5 4,5 4,5 5,0 5,0 4,0 4,0 5,0 4,0 4,0 hydroxylgruppenhaltige Polyoxyalkylenpolyoxyethylenether: Hydroxylzahl 35,5 35,3 35,5 35,7 35,8 36 35,5 36 34,8 61,0 61,7 primäre Hydroxylgruppen [%] 70 75 80 89 64 80 90 > 95 76 66,4 50,0 ungesättige Anteile [Gew.%] 0,06 0,061 0,059 0,06 0,059 0,059 0,058 0,058 0,06 0,039 0,04 Säurezahl 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Wassergehalt [Gew.%] 0,03 0,03 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,01 0,03 Beispiele 9 bis 10 und Vergleichsbeispiel D Allgemeine Herstellungsvorschrift: : Die hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylen ether werden nach einem 3-Stufenverfahren hergestellt, wobei sich Jedoch die Oxalkylierung Je nach den techni schen Gegebenenheiten gegebenenfalls in noch mehr Reak tionsstufen unterteilen lässt. Bei der beschriebenen Verfah rensvariante wird die gesamte Katalysatormenge (bis zu 0,25 Mol pro Äquivalent Zerewitinoff aktivem Wasserstoff atom des Startermoleküls) zu Beginn der Polymerisation hinzugefügt. Nach 100 %igem Umsatz wird ohne weitere Katalysatorzugabe mit Ethylenoxid nachpolymerisiert. 1. Stufe: Glycerin als Startermolekül wird im Reaktor vorgelegt und mit der gesamten Menge einer wässerigen Kaliumhydroxid lösung gemischt. Diese Mischung wird zur Entfernung des bei der Alkoholatbildung entstehenden Wasser 2 Stunden unter vermindertem Druck auf 1300C erhitzt. Sofern ein Polyoxyalkylen-polyoxyethylenether mit einer niedrigen Funktionalität gewünscht wird, kann das gebildete Wasser im Reaktionsgemisch verbleiben. 2. Stufe: Das Propylenoxid oder eine Mischung aus Propylen- und Ethylenoxid wird bei einer Temperatur von 1050C und einem maximalen Druck von 7 bar zugeführt. Nach Beendigung der Alkylenoxidzugabe und einer Nachreaktion von ungefähr 1,5 bis 2- Stunden wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung der Restmonomeren gestrippt. '3. Stufe: Das Ethylenoxid wird bei 1050C und einem maximalen Druck von 5 bar zudosiert. Nach Abreaktion wird das nicht umge setzte Ethylenoxid unter vermindertem Druck abdestilliert und die Reaktionsmischung nach bekannten Methoden neutrali siert und gereinigt. Die verwendeten Ausgangs komponenten und deren Mengen sowie die Kenndaten der erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyoxypropylen-polyoxyethylenether sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 'Tabelle 2 Beispiele 9 10 Ausgangskom- Vergleichs- D ponente beispiel Re akt ionsb edingungen 1. Stufe: Starter: Glycerin [g] 92,09 103,3 92,09 45 gew.%ige wässrige KOH [g] 43,4 83,9 23 KOH/reaktive H-Atome Mol 0,11 0,2 0,06 2. Stufe: Propylenoxid [g] 4445 4977 4445 maximaler Druck Lbar] 7 6,5 7 Hydroxylzahl 40,3 42 40,5 primäre Hydroxylgruppen [%] O O O 3. Stufe: Ethylenoxid (g] 723 810 723 maximaler Druck [bar] 4 3,5 5 hydroxylgruppenhaltige Polyoxypropylen-polyoxyethylenether Hydroxylzahl 35,9 37 35,6 primäre Hydroxylgruppen [%] 80 84 73 ungesättigte Anteile [Gew.%] 0,063 0,066 0,057 Säurezahl 0,01 0,01 0,01 Wassergehalt [Gew.%] 0,01 0,01 0,01 Beispiele 11 bis 12 und Vergleichsbeispiel E Allgemeine He rstellungvorschrift Die hydroxylgruppenhalt igen Polyoxyalkylenpolyoxyethylen ether werden nach einem Vielstufenverfahren hergestellt. Die Anzahl der Stufen hängt unter anderem davon ab in wieviel Teilmengen die Katalysatormenge unterteilt und der Reaktionsmischung einverleibt wird. Die letzte Katalysator zugabe erfolgt vorzugsweise unmittelbar vor der Nachpoly merisation mit Ethylenoxid, d.h. nach 100 %igem Umsatz der gegebenenfalls substituierten Alkylenoxide oder Mischungen aus gegebenenfalls substituierten Alkylenoxide und Ethylen oxid. Die Herstellung des Alkoholats in der 1. Stufe erfolgt analog den Angaben der Beispiele 1 bis 8. Nach Jeder Katalysatorzugabe wird das Wasser unter vermindertem Druck bei 1300C in 2 Stunden abgetrennt. Die verwendeten Ausgangs komponenten und deren Mengen sowie die Kenndaten der erhaltenen Polyoxypropylen-polyoxyethy lenether sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 Beispiele 11 12 Ausgangskom- Vergleichsbei- E ponenten spiel Re akt ionsb edingungen 1. Stufe: Starter: Propylen glykol [g] 76,1 76,1 76,1 45 gew.%ige wässerige KOH [g3 17,4 17,4 17,4 KOH/reaktive H-Atome [Mol] 0,07 0,07 0,07 2. Stufe: Propylenoxid [g3 1195 .1195 1195 Hydroxylzahl 102 101 103 3. Stufe: 45 gew.%ige wässrige KOH [g] 20,7 10,35 KOH/reaktive H-Atome [Mol] 0,083 0,041 4. Stufe: Propylenoxid [g] 1195 600 1195 Ethylenoxid [g] - 595 Hydroxylzahl 54 52 53 5. Stufe: 45 gew.%ige wässrige KOH [g] - 10,35 KOH/reaktive H-Atome [Mol3 - 0,041 6. Stufe: Propylenoxid [g] 1195 1195 1195 7. Stufe: 45 gew.%ige wässrige KOH [g] 10,35 10,35 KOH/reaktive H-Atome Mol 0,041 0,041 Hydroxylzahl 36,2 34,2 35 primärer Hydroxylgruppen [%] O 0 0 8. Stufe: Ethylenoxid [g3 920 920 920 maximaler Druck [bar] 4,5 4, o 5,0 hydroxylgruppenhaltige Polyoxypropylen-polyoxyethylen ether Hydroxylzahl 28,5 27,5 28 primäre Hydroxylgruppen [%] > 95 > 95 81 Jodzahl 1,55 1,51 1,35 ungesättigte Anteile [Gew.%] 0,055 0,050 0,057 Säurezahl 0,01 0,01 0,01 [Gew.%] 0,03 0,02 0,02 Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel F Man verfährt analog den Angaben der Beispiele 1 bis 8. Die verwendeten Ausgangskomponenten und deren Mengen sowie die Kenndaten der erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenether sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Ausgangskomponenten Beispiel Vergleichs 13 beispiel F Reaktionsbedingungen 1. Stufe: Starter: Propylenglykol tg] 76,09 76,09 45 gew.%ige KOH (gi 9,5 9,5 KOH/reaktive H-Atome [Mol] 0,038 0,038 2. Stufe: Propylenoxid rg3 1690 1690 max. Druck [bar] 5,4 5,5 Hydroxylzahl 63 64 3. Stufe: 45 gew.%ige wässrige KOH [g] 63,3 KOH/reaktive H-Atome EMol] 0,25 4. Stufe: Ethylenoxid [g] 370 371 Ethoxilierungsgrad (unter Berücksichtigung der ungesättigten Anteile) 4,25 4,25 max. Druck [bar] 4,0 3,8 hydroxylgruppenhaltige Polyoxyalkylenpolyoxyethylenether: Hydroxylzahl 52 52,5 primäre Hydroxylgruppen [%] 87 70 ungesättigte Anteile [Gew.%] 0,02 0,02 Säurezahl < 0,01 < 0,01 Wassergehalt [Gew.%] 0,02 0,03

Claims: 1. A process for the preparation of a hydroxyl-containing polyoxyalkylenepolyoxyethylene ether containing not less than 66.4% of primary hydroxyl groups by polymerization of unsubstituted or substituted alkylene oxides and ethylene oxide with one or more initiator molecules having one or more Zerewitinoff active hydrogen atoms in the presence of a basic catalyst, wherein a) alkylene oxides selected from the group consisting of 1,2- and 2,3-butylene oxide, styrene oxides, cyclohexene oxide and 1,2-propylene oxide, or a mixture of the stated alkylene oxides, and ethylene oxide in a weight ratio of from 100: 0 to 60: 40 are polymerized using hydroxyl-containing compounds having molecular weights of up to 342 and from 2 to 8 Zerewitinoff active hydrogen atoms, with the exception of water, as initiator molecules, using at the beginning of the reaction from 0.01 to 0.25 mole of basic catalyst per equivalent of Zerewitinoff active hydrogen atom of the initiator molecule, polymerization being continued to a conversion of not less than 20% by weight of the added alkylene oxide, and the water obtained during alcohol formation or the low boiling alcohol being separated off before the polymerization, b) the amount of catalyst is then increased as the polymerization progresses, with the proviso that from 0.10 to 0.3 mole of basic catalyst is present in the reaction mixture per equivalent of a Zerewitinoff active hydrogen atom of the initiator molecule and, after each addition of catalyst, the water obtained during alcoholate formation or the low boiling alcohol is separated off, c) polymerization is completed, d) the unconverted stated alkylene oxides or mixtures of the stated substituted alkylene oxides and ethylene oxide are stripped off and e) the resulting crude polyetherol containing not more than 30% by weight, based on the weight of the crude polyetherol, of ethylene oxide, is further polymerized in the presence of the added amount of basic catalyst.

Inventors: DENNI, RAYMOND, DR., MARX, MATTHIAS, DR., STRAEHLE, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G18, C08G65