PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYTHIOMETHYLENE POLYSULFIDES AS WELL AS THEIR USE AS VULCANIZING AGENTS

Abstract: 1. Process for the preparation of polythiomethylene polysulphides, characterised in that paraformaldehyde, hydrogen sulphide ans sulphur are reacted with one another in a one-pot reaction.

Description: Verfahren zur Herstellung von Polvthiomethvlen-Polysulfiden sowie ihre Verwendung als Vulkanisiermittel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylen-Polysulfiden durch Umsetzung von Paraformaldehyd mit Schwefel und Schwefelwasserstoff sowie-deren Verwendung als Vulkanisiermittel. Polythiomethylen-Polysulfide (polysulfidisch überbrückte Polythionethylene) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Sie entstehen z.B. durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkalioder Ammonium-Polysulfid in wässriger oder alkoholischer Lö- sung. Anstelle von Formaldehyd kann auch Dichlormethan oder ein Gemisch aus Formaldehyd und Dichlormethan eingesetzt werden. (Lit.: US 2 039 206; US 2 206 641; US 2 225 228; US 2 429 859; T. Kohno, J.Soc.Rubber Ind. Japan 14, 436 (1941); ChemAbstr. 9 42, 7086 (1948)). Die Nachteile obiger Verfahren liegen auf der Hand: 1) Da in Lösung gearbeitet wird., sind die Volumenausbeuten bezogen auf Polythiomethylen-Pclysulfid gering, und das Produkt muss nachträglich getrocknet werden. 2) Durch die Verwendung von Alkali- oder Ammoniumpolysul fiden werden die verbleibenden Mercaptogruppen in Salze überführt, die anschliessend mittels Säuren wieder in Freiheit gesetzt werden müssen. 3) Da die Produkte kautschukelastisch anfallen, schliessen sie sehr viel Alkali- bzw. Ammoniumsalze ein, die nur schwer und aufwendig wieder entfernt werden können. Aufgabe der Erfindung ist es, ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylen-Polysulfiden bereitzustellen, welches die mit den bekannten Verfahren ver bundenen Nachteile nicht aufweist. Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass man Paraformaldehyd, Schwefelwasserstoff und Schwefel miteinander umsetzt, wobei in praktisch quantitativer Ausbeute die entsprechenden Polythiomethylen-Polysulfide entstehen. Als allgemeine Reaktionsgleichung gilt: EMI2.1 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylen-Polysulfiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Paraformaldehyd, Schwefelwasserstoff und Schwefel in einer Eintopfreaktion miteinander umgesetzt werden. Polythiomethylen-Polysulfide lassen sich durch folgende Formel darstellen: ES-CH2-Sx-(CH2Sx)n-CH2-SH x kann eine Zahl von 1,1 - 5, bevorzugt von 3 - 5 annehmen; n kann Zahlen von o - 100 ooo bedeuten. Die Reaktion kann bei Normaldruck und bei erhöhtem Druck bis zu 25 Bar durchgeführt werden. Bevorzugt werden Drucke von o,1 - 25 Bar, besonders bevorzugt Drucke von 1 - lo Bar, insbesondere Drucke von 2 - 4 Bar. Als Umsetzungstemperatur wird ein Bereich von 4o - 2000C bevorzugt, insbesondere ein Bereich von 80 - 13o0C. Durch saure Ratalysatoren kann die Reaktion beschleunigt werden. Bevorzugt werden o,o-Di-alkyl- und Di-aryl-dithiophosphorsäuren, insbesondere o,o-Di-2-äthylhexl-dithio- phosphorsäure. Die Ratalysatoren werden in Mengen von o,o5 - 1 Cw.%, bevorzugt von o,1 - o,5 Gew.%, insbesondere von o,3 - o,5 Gew.%, bezogen auf die Summe von eingesetztem Paraformaldehyd und Schwefel, eingesetzt. Pro Mol Formaldehyd werden 1 Mol Schwefelwasserstoff und 0,1 - 4 Mole Schwefel eingesetzt. Bevorzugt werden 1 - 4 Mole Schwefel, insbesondere 2 - 3 Mole Schwefel eingesetzt. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Polythiomethylen-Polysulfide der allgemeinen Formel als Vulkanisiermittel für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk. Bei den üblichen Vulkanisationstemperaturen zerfallen sie in Schwefel und andere vernetzungsaktive Bruchstücke. Man kann daher ganz oder teilweise auf Schwefel als Vulkanisiermittel verzichten. Die anwendungstechnische Prüfung zeigt im Vergleich zu elementarem Schwefel, dass durch den Einsatz der Polythiomethylenpolysulfide als Vulkanisiermittel einwandfreie Kautschukvulkanisate mit guten mechanisch-technologischen Eigenschaften erhalten werden. Besonders hervorgehoben werden muss in diesem Zusammenhano das überraschenderweise gefundene, ausgezeichnete Hitzealterungs-Verhalten der Kautschuk- Vulkanisate. Die Polythiomethylen-Polysulfide können dem Kautschuk in dem Fachmann geläufigen Mengen zugegeben werden. Die Dosierung erfolgt bevorzugt in Mengen von o,5 - lo Gew.Tln, insbesondere 2 - 5 Gew.Tln, pro ?oo Gew.Tle Kautschuk. Beispiel: 234 g Paraformaldehyd, 1000 g Schwefel und 6,2 o,o-Di-2 äthylhexyl-dithiophosphorsäure werden in einen Autoklaven eingebracht, der anschlieRend mit H2S gespült wird. Man heizt auf 120 C auf, wobei der Ansatz ab 80 C rührbar wird. Während der ganzen Reaktionszeit wird ein H2S-Druck von 3 Bar aufrecht erhalten. Nach 5 Stunden wird die H2S-Zufuhr unterbunden und noch 30 Minuten nachgerührt. Anschliessend wird das entstandene Wasser abgeblasen. Der letzte Rest Wasser wird bei 35 mbar und 120 C abgezogen. Man erhält ein gelbes, bei 120 C dünnflüssiges, bei Zimmertemperatur zähes Produkt, das nach etlichen Tagen langsam durchkristallisiert. Ausbeute: praktisch quantitativ Erweichungspunkt: 60 C S-Gehalt: 91,3 8

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylen-polysul fiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Paraformaldehyd, Schwefelwasserstoff und Schwefel in einer Eintopf reaktion miteinander umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion drucklos oder unter Druck bis 25 Bar durch geführt wird. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 40 - 2000C durchgeführt wird. 4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von o,oS - 1 Gew.% bezogen auf die Summe von eingesetztem Paraformaldehyd und Schwefel eingesetzt wird. 6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Formaldehyd 1 Mol Schwefelwasserstoff und 0,1 bis 4 Mole Schwefel eingesetzt werden. 7. Verwendung von Polythiomethylen-Polysulfiden als Vulka nisiermittel in Natur- und Synthese-Kautschuken.

Inventors: MORCHE, KLAUS, DR., NUTZEL, KARL, DR., SAUERBIER, MICHAEL, DR., Nützel, Karl, Dr.
Applicants: RHEIN-CHEMIE RHEINAU GMBH
Application year: 1981
Main classification: C08G75
IPC codes: C08G75, C08L21, C08K5