THERMOPLASTIC MOULDING MASSES

Abstract: 1. A thermoplastic molding material based on styrene polymers which have been made impact-resistant and have been obtained by polymerization of a monovinyl-aromatic compound in the presence of a rubber, and whose rubber content is from 2 to 20% by weight, and on polyphenylene ethers, wherein from 85 to 95% by weight of the particles of the soft component of the styrene polymer which has been made impact-resistant have a diameter of about 1 mu m and from 15 to 5% by weight of the particles have a diameter of from 4 to 7 mu m.

Description: Thermoplastische Formmassen Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylenäthern. Thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen und die schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenäther enthalten, sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekannt. Solche Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die sich im Vergleich zu schlagzäh modifi zierten Styrolpolymerisaten, die nicht mit Polyphenylen äthern abgemischt sind, durch eine bessere Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Die Materialeigenschaften derartiger Formmassen sind im allgemeinen zufriedenstellend, doch hat es sich gezeigt, daS d die Formmassen noch. nicht beeried - gende Verarbeitungse-genschaeten haben und Formzetle aus solchen Formmassen einen nicht ausreichenden Oberflächen glanz besitzen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von schlag fest modifizierten Styrolpolymerisaten und Polyphenylen äthern mit günstigeren Verarbeitungseigenschaften zu schaffen, die zu Formteilen mit einem verbesserten Oberflächen glanz verarbeitet werden können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemä gelöst durch Formmassen, bei denen die Teilchengrössenverteilung der Teilchen der Weichkomponente des schlagfest modifizierten Styrolpolyme risates im Bereich von 0,5 bis 10 Mikron und der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 3/um und der An teil der Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von grösser 2/um unter 20Gew.% des Cesamtanteils er Weich komponente liegt. Unter Formmassen sollen umgeformte Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung inner halb bestimmter Temperaturbereiche zu formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten und Bahnen vorliegen. Die Herstellung der in den Formmassen enthaltenen schlag fest modifizierten Styrolpolymerisate kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, sofern dafür gesorgt ist, dass die obengenannten Teilchengrössenverteilungen eintreten. Man kann aber auch schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate, deren Weichkomponenten unters@@iedliche Teilchengrössen haben, miteinander mis@nen. Die in den erfindungsgemässen Formmassen enthaltenen Styrolpolymerisaten können bei spielsweise durch Mischen von 6@ Gew.-Teilen eines Polyme risates mit einer mittleren Teilchengrösse von . Mikron in 4 Gew.-Teilen eines Polymerisates mit einer mittleren Teilchengrösse von 6 Mikron ernalten werden. Besonders geeignet sind solche thermoplastische Form- massen, in denen 85 bis 95 Gew.% der Teilchen einen Teil chendurchmesser von ca. l m und 15 bis 5 Gew.% der Teil chen einen Durchmesser von 4 bis 7 m haben. Die thermoplastischen Formmassen können schlagfest modi- fizierte Styrolpolymerisate und Polyphenylenäthern in beliebigen Mengen, beispielsweise in Mengen von 5 bis 90 Gew.-% Styrolpolymerisat und 95 bis 10 Gew.-s Poly phenylenäther enthalten. Für die Herstellung von Form teilen eignen sich insbesondere solche Formmassen, die 20 bis 80 Gew.-% schlagfest modifizierte Styrolpolymerisate und 80 bis 20 Gew.-% Polyphenylenäther enthalten. Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzäh modifizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisate in Masse oder Lösung, wie es beispielsweise in der US-PS 2 694 692 beschrieben ist und Verfahren zur Masse -Suspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 862 906 beschrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren anwendbar, sofern die obengenannte Teilchengrössenkombination eingestellt wird. Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbesondere Styrol in Betracht, ferner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet. Als Kautschuke werden tie üblicherweise für die Schlag- festmodifizlerung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natiurlinher. oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z.. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate, des Butadlens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren, die eine Glastemperatur unter 200C besitzen. Besonders eignen sich Butadien-Polymerisa- te mit einem 1,4-cis-Gehalt der zwischen 25 und 98 liegt. Die Herstellung der schlagfest modifizierten Polymerlsa- te mit dem erfindungsgemässen Eigenschaftsbilds geschieht durch Polymerisation der monovinylaromatischen Verbindun- gen in Gegenwart des Kautschuks. Die Polymerisation erfolgt, wie erwähnt, dabei in der Regel in an sich bekannter Weise In Masse, Lösung oder wässriger Dispersion, wobei zunächst der Kautschuk in den polymerisierbaren Monomeren gelöst und diese Ausgangslösung polymerisiert wird. Bei der Lösungs-Polymerisation können dieser Ausgangslösung noch bis zu maximal 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten monovinylaromatischen Verbindungen, eines indifferenten Verdünnungsmittels zugesetzt werden. Als in- differente Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Bevorzugt werden dabei Toluol, Xthylbenzol, die Xylole oder Gemische dieser Verbindungen. Bei der Polymerisation in wässriger Dispersion wird im allgemeinen auf den Zusatz von Lösungsmitteln verzichtet; eine besonders günstige Ausfuhrurgsform besteht darin, die Lösung des Kautschuks in den Monomeren bis zu einem Umsatz von etwa 45 % in Masse unter Einwirkung von Scherkräften vorzupolymerisieren, diese Reaktionsmasse dann in Wasser zu suspendieren und anschliessend auszupolymerisle ren. Im allgemeinen wird dieses Verfahren unter Zugabe öllöslicher, in Radikale zerfallender Initiatoren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di- tert.-butylperoxid, Azo-diisobutyronitri1 u.ä. oder Kombinationen davon ausgelöst, doch kann die Vorpolymerisation auch thermisch gestartet werden. Als Suspendiermittel dienen bekanntlich wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen wie Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylacetate usw. oder anorganische Dispergiermittel, z.B. von Bariunsulfat. Die Suspendiermittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase eingesetzt. Bei der Polymerisation in Masse oder Lösung wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise 100 bis 200 C, polymerisiert. Der Polymeri- sationsansatz muss dabei mindestens im ersten Abschnitt der Polymerisation, d.h. bis zu Umsätzen der monovinylaromati aschen Verbindungen gleich oder kleiner 45 Gew.-% gut gerührt werden. Alle diese Polymerisationsverfahren sind hinreichend bekannt und in Einzelheiten in der Literatur beschrieben. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich bei Amos, Polym. Engng. Sci., 14 (1974), 1, S. 1 bis 11, sowie in den US-Patentschriften 2 694 692 und 2 862 906 auf die wegen weiterer Einzelheiten verwiesen werden soll. Unter Weichkomponente im Sinne dieser Erfindung wird der bei Raumtemperatur (250C) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich etwaiger Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil des Produktes. Die Weichkomponente ist im allgemeinen heterogen aufge baut; sie bildet sich in der Regel im Laufe des Herstell prozesses aus und wird in der Menge und im verteilungsgrad durch die Verfahrensbedlngungen beeinflw'z. Die zu poly nierlsierende Lösung des Kautschuks in den monovinylaroma tischen Monomerer trennt sich bekanntlich unmittelbar nach Einsetzen der Reaktion in zweI Phase, von denen die eine, eine Lösung des Kautschuks im monomeren Vlnylaromaten, zunächst die kohärente Phase bildet, während die zweite, eine Lösung des Polyvinylaromaten in seinem eigenen Mono meren, in ihr in Tröpfchen suspendiert bleibt. Mit steigen dem Umsatz vermehrt sich die Menge der zweiten Phase auf Kosten der ersten und unter Verbrauch der Monomeren; dabei tritt ein Wechsel der Phasenkohärenz auf. Bei diesem bilden sich Tropfen von Kautschuklösung in Polyvinylaromat lösung aus; diese Tropfen halten aber ihrerseits kleinere Tropfen der jetzt äusseren Phase eingeschlossen. Neben diesem Vorgang läuft eine Pfropfreaktion ab, bei der chemische Verknüpfungen zwischen den Kautschukmolekülen und den Polyvinylaromaten unter Bildung von Pfropf-Copoly meren aus beiden Bestandteilen gebildet werden. Dieser Vorgang ist bekannt und z.B. bei Fischer, Die angew. Makro. Chem. 33 (1973), 5. 35 bis 74, ausführlich dargestellt. Sowohl der aufgepfropfte als auch der mechanisch eingeschlossene Anteil des Polyvinylaromaten in den Kautschukteilchen ist zur Weichkomponente zu rechnen. Wenn die Masse ganz durchpolymerislert ist, ist so eine in eine harte Matrix aus dem Polyvinylaromaten eingelagerte heterogene Weichkomponente entstanden, die aus ge pfropften Kautschukteilchen mit Einschlüssen aus Matrixmaterial (Polyvlnylaromat) besteht. Je grösser die Menge des eingeschlossenen Matrix-Materials st, um so grösser st bei konstantem Kautschukgehalt die Menge der Weichkomponente. Diese richtet sich also nicht nur nach der Menge des eingesetzten Kautschuks, sondern auch nach der Prozessführung besonders vor und während der Phaseninversion. Die Einzelmassnahmen sind prozessspezifisch und dem Fachmann bekannt (siehe z.B. Freeguard, Brit. Polym. J. 6 (1974) S. 203 bis 228; Wagner, Robeson, Rubber Chem. Techn. 43 (1970), 1129 ff). Um zu schlagfesten thermoplastischen Formmassen mit den er findungsgemässen Eigenschaftsmerkmalen zu gelangen, wird le Menge an Kautschuk, die vor der Polymerisation in den Monomeren unter Herstellung der Ausgangslösung gelöst wird, in Abhängigkeit von dem Endumsatz bei der Polymerisation so gewählt, dass der Weichkomponentengehalt im resultierenden schlagfest modifizierten Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindungen mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und mehr, bezogen auf das schlag fest modifizierte Polymerisat, beträgt. Die Obergrenze des Weichkomponentengehaltes ist durch die Forderung, dass der Polyvinylaromat die kohärente Phase bilden muss zu etwa 50 bis 60 Gew.-% gegeben. Für die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen hat sich dabei ein Weichkomponenten -Gehalt von 25 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das schlagfest modifizierte Polymerisat, als besonders günstig erwiesen. Der Kautschuk-Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats beträgt dann im allgemeinen zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.- . Wie dargelegt und hinreichend bekannt, bestehen die schlagfest modifizierten Polymerisate der monovinylaromatischen Verbindungen aus einer einheitlichen umhüllenden Phase (Matrix) aus dem Polymerisat der monovinylaromatischen Verbindung, in die als disperse Phase die Kautschukteilchen der Welchkomponente eingebettet sInd, wobei die Kautschuks -Teilchen partiell vernetzt und In mehr oder weniger starkem Masse während der Polymerisation durch die monovinylaromatischen VerbIndungen gepfropft worden sind. Die Bestimmung der mittleren Teilchengrösse der dispersen Weichkomponente kann z.B. durch Auszählung und Auswertung elektronenmikroskopischer Dünnschichtaufnahmen der schlagfest modifizierten Polymerisate erfolgen (verg. F.Lenz, Zeitschrift für Wiss. Mikroskopie, 63 (1956), S. 50/56). Die Einstellung der Teilchengrösse der dispersen Weich komponenten-Phase erfolgt dabei in an sich bekannter Weise bei der Polymerisation der monovinylaromatischen Verbin dungen durch Anpassen der Rührgeschwindigkeit im ersten Abschnitt der Polymerisation, d.h. bis zu einem Umsatz der Monomeren von gleich oder kleiner als 45 %. Dabei ist die Teilchengrösse der dispersen Weichkomponenten-Phase um so grösser, je kleiner die Rührerdrehzahl und damit Je kleiner die Scherbeanspruchung ist. Der Zusammenhang zwischen der Rührgeschwindigkeit und der Grösse und Verteilung der Kautschukteilchen im resultierenden schlagfesten Polymerisat ist z.B. in der zitierten Arbeit von Freeguard beschrieben, auf welche hinsichtlich weiterer Einzelheiten verwiesen wird. Die betreffende notwendige Rührgeschwindigkeit zur Erzielung der gewünschten Teilchengrösse der dispersen Weichkomponenten-Phase hängt unter anderem von den jeweiligen Apparateverhältnissen ab und ist dem Fach onn bekannt bzw. lässt sich durch ein paar einfache Versuche bestimmen. Die mittlere Teilchengrösse (Gewichtsmittel) der disper sen Weichkomponenten-Phase wurde bestimmt durch Aus zählen und Mitteln der zur gleichen Grössenklasse (konst. Inter wallbreife) gehörigen Teilchen aus elektronenmikroskopi- schen Dünnschichtaufnahmen. Mit den Volumina der Teilchen (3. Potenz des scheinbaren Durchmessers) innerhalb der Intervalle wird die Vertellungssummenkurve bestimmt. Beim 50 %-Ordinatenwert kann auf der Abszisse der Equivalent- durchtnesser dann abgegriffen werden. Die angegebenen mittleren Durchmesser stellen dabei einen Mittelwert von mindestens 5000 Teilchen dar. Bei den Polyäthern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Äthersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Pclyäther können in ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein &alpha;-stän- diges tert. Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)- äther, Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylen)äther, Poly(2,6-di methoxy-l,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dimethyl-1,4-pheny- len)äther, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)äther. Bevorzugter weise wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther einge setzt. Besonders bevorzugt sind Poly(2,6-dimethyl-1,4- -phenylen)äther mit einer Grenzviskosität von 0,45 bis 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30 C). Die Polyphenylenäther können z.B. In Gegenwart von komplex bildenden Mitteln Kupferbromid und sek.-Dibutylamin aus den Phenolen hergestellt werden. Die Mischungen aus den schlagzäh modifizierten Styrolpoly merisaten und Polyphenylenäthern können ausserdem weitere Zusatzstoffe wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Flamm schutzmittel, weitere verträgliche Polymere, Antistatika, Antioxidantien und Schmiermittel enthalten. Man stellt die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen wie üblich auf Vorrichtungen, die ein homogenes Mischen zulassen, wle Knetern, Extrudern oder Walzenmisch geräten her. Neben der guten Verarbeltbarkeit der Form massen und dem günstigen Oberflächenglanz der daraus her gestellten Formteile haben die Formmassen weitere gute Eigenschaften, wie hohe Wärmeformbeständigkeit und hohe Zähigkeit. Beispiele und Vergleichsversuche Ein schlagfest modifiziertes Polystyrol mit einer mittle ren Teilchengrösse von ca. l/um wurde nach folgender Rezeptur hergestellt: In einer 2-Kessel-2-Turmkaskade wurde eine Mischung von 7,2 Gew.Teilen eines Polybutadiens mit einem cis-Anteil von 98 %, zusammen mit 85,7 Gew.Teilen Styrol, 6 Teilen Athylben- zol und 0,1 Teilen Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- -hydroxiphenyl)-propionat thermisch polymerisiert. Der Durchsatz betrug 4 1/Stunde. Die in den einzelnen Reaktoren angewendeten Rührgeschwindigkeiten, Temperaturen sowie die eingestellten integralen Umsätze sind unten aufgeführt. In den dritten Reaktor wurden dem Polymerstrom 0,02 Gew.% tert.-Dodecylmercaptan, bezogen auf Styrol, kontinuierlich zudosiert. Die Polymerisatmischung wurde nach der Polymerisation in einer Entgasungszone bei 220 bis 2400C vom Lösungsmittel und Restmonomeren befreit. Ort Rührgeschwin- Temp. E c] Umsatz digkeit (Integral) [Upm] 1. Rührreaktor 100 104 3,8 2. Rührreaktor 160 132 20,3 1. Turm 15 101 55,3 2. Turm 3 127 84,3 Entgasung 25C Nach fclgender Vorschrift wurde ein schlagfestes Polystyrol mit einer mittleren Teilchengrösse von 6/ um hergestellt. in einem 4 l-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend aus 1283 g Styrol 112 g Polybutadien (1,2-Vinylgehalt 2 Gew.) 1,5 g t-Dodecylmercaptan 1,5 g Octadecyl-3(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxi phenyl)-propionat 1,5 g Dicumylperoxid bei 1100C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 150 Upm bis zu einem Feststoffgehalt von 25,4 Gew.% vorpolymerisiert. Anschliessend wurden 1800 ml Wasser, die 9 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 und 1,8 g Na4P207 enthielten, zugesetzt und die Rührerdrehzahl auf 300 Upm erhöht. Durch Nachpolymerisation von 3 Stunden bei 11000, 3 Stunden bei 1200C und 4 Stunden bei 14000 wurde bis zu einem Styrolumsatz 299 % auspolymerisiert. Durch Mischen dieser beiden schlagfest modifizierten Polystyrole wurden die in der Tabelle angegebenen mittleren Teilchengrössen eingestellt. Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile schlagfest modifizierten Polystyrol und von Poly(2,6-dimethyl-1,4- -phenylen)äther wurden mit jeweils 0,8 Gew.-Teilen Tris(no nylphenyl)phosphit und 1,5 Gew.-Teilen Polyäthylen auf einem 2-Welen-Extruder bei 28COC geschmolzen, homogeni siert, gemischt und granuliert. Der Poly(2,6-diinethyl-1,4- -phenylen)äther hatte eine Grenzviskosität von 0,48 dl/g. Aus den Mischungen wurden mittels einer Spritzg Emascrine bei den angegebenen Temperaturen Prüfkörper hergestellt. An diesen Prüfkörpern mit den Abmessungen 50 x 40 x 2 mm wurde der Glanz durch Reflexionsmessung mit einem Lange -Fotometer bestimmt. Die Einfalls- und Reflexionswinkel betrugen jeweils 600. Als Standard diente weisses Vliespapier (= 0 %) und ein Schwarzglasspiegel (= 100 %). Zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit wurden mittels einer Spritzgussmaschine vom Typ Arburg-Allrounder 200 bei un terschiedlichen Temperaturen Prüfkörper in den Abmessun gen 50 x 40 x 2 mm hergestellt und dabei festgestellt, bei welcher Temperatur die Form voll gefüllt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst. Tabelle Bei- Schlagfestes Prozent- Poly-(2,6-di- Untere Verar- Clanzverhalten spiele Polystyrol satz der methyl-1,4- beitungstempe- [%] [Gew.-Tl.] mittlere Teilchen phenylen)äther ratur 0,4 sek Einspritz Teilchen- über [Gew.-Tle.] [ C] zeit grösse [ m] 2 Mikron 255 C 280 C 300 C (erfindungsgemäss) 1 75 2,2 4,5 25 235 55 85 87 2 75 2,5 6,8 25 235 52 84 89 3 75 3 12,1 25 230 57 87 90 4 65 2,5 6,8 85 240 95 60 75 5 55 2,5 6,8 45 255 30 53 68 Vergleichsversuche (nicht erfindungsgemäss) A 75 1 25 250 54 83 85 B 75 4 25 240 10 25 30 C 55 1 45 280 - 35 60

Claims: 1. A thermoplastic molding material based on from 20 to 80% by weight of impact modified styrene polymers prepared by chain growth polymerization of aromatic monovinyl compounds in the presence of a rubber, the rubber content of the impact modified styrene polymer being within the range from 2 to 20% by weight, and on from 80 to 20% by weight of a polyphenylene ether, comprising a mixture of two modified styrene polymers, the soft component of one styrene polymer having a particle diameter of about 1 µm and the particles accounting for from 85 to 95% by weight of the particles of the mixture and the soft component of the other styrene polymer having a particle diameter of from 4 to 7 µm and the particles accounting for from 15 to 5% by weight of the mixture, the particle size distribution of the particles of the soft component being within the range from 0.5 to 10 µm, and the median particle diameter being within the range from 2 to 3 µm.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., ECHTE, ADOLF, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., PRIEBE, EDMUND, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08L25
IPC codes: C08L51, C08L71