PROCESS TO REMOVE RESIDUAL VINYL-CHLORIDE FROM VINYL-CHLORIDE POLYMERS

Abstract: 1. Process for the removal of residual vinyl chloride from vinyl chloride polymers, which, after polymerisation, are present in the form of an aqueous dispersion, wherein the aqueous polymer dispersion is brought to a temperature which is at least equal to the freezing temperature of the polymer, preferably to a temperature below 120 degrees C and is subjected to an entrainment by steam and is degassed, wherein in a first period of time heat is supplied, directly or indirectly, preferably through the steam serving as inert fluid and degasification means, and in a second period of time after a throttling and subsequent disconnection of the supply of steam, a lowering of the pressure or an application of an underpressure is carried out in the degasification such that the boiling of the aqueous polymer dispersion continues to be substantially maintained without an external supply of heat and, with the aid of the steam-formed from the aqueous dispersion, the entrainment of vinyl chloride or degasification is continued, wherein the steam containing vinyl chloride is condensed, the vinyl chloride is passed to a recovery section and the condensed water containing vinyl chloride is introduced in whole or in part into the aqueous polymer dispersion, characterised in that the condensed water containing vinyl chloride is not passed directly into the aqueous polymer dispersion, but is passed in counterflow to the steam emerging and/or formed from the polymer dispersion and is distributed, sprayed or injected at or after the point of entry in the steam containing vinyl chloride.

Description: Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus Vinylchloridpolymeren" Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus Vi#nylchloridpolymeren, welche nach einer Polymerisation in Form einer wässrigen Dispersion vorliegen, wobei man die wässrige Polymerisatdispersion in einen Entgasungsbehälter überführt, auf eine der Einfriertemperatur des Polymeren wenigstens gleiche Temperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur uns ter 120 0C bringt und sie einem Mitschleppen durch ein inertes Fluid, nämlich Wasserdampf, unterwirft und entgast. Innerhalb bestimmter Verfahrensmassnahmen wird der vinylchloridhaltige Wasserdampf kondensiert, das Vinylchlorid einer Rückgewinnung zugeführt und das kondensierte vinylchloridhaltige Wasser insgesamt oder teilweise in die wässrige Polymerisatdispersion eingeführt. Nach dem erfindungs#emässen Verfahren wird das kondensierte vinylchloridhaltige Wasser nicht unmittelbar in die wässrige Polymerisatdispersion, sondern im Gegenstrom zu dem aus der Polymerisatdispersion austretenden Wasserdampf geführt und bei oder nach der Eintrittsstelle in dem vinylchloridhaltigen Wasserdampf verteilt, verspritzt oder verdüst. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens. Ein Verfahren zur Entfernung von restlichem, aus der Polymerisation stammenden Vinylchlorid in Polyvinylchloridpolymeren, welche in Form einer wässrigen Dispersion vorliegen, nachdem man die wässrige Dispersion des Polymeren auf eine dem Einfrierbereich des Polymeren wenigstens gleiche Temperatur bringt und man sie einem Mitschleppen durch ein inertes Fluid unterwirft, während sie auf einer dem Einfrierbereich wenigstens gleichen Temperatur gehalten wird, ist bereits aus der DE-OS 25 31 111 bekannt. Die wässrige Dispersion des Polymeren wird dabei auf eine Temperatur unterhalb von 140 OC, vorzugsweise 120 OP gebracht und vor dem Erwärmen vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur entgast. Als inertes Fluid wird dabei u.a. Wasserdampf verwendet, der durch Sieden der wassrigen Dispersion erzeugt wird. Nachfolgend wird das Sieden der wassrigen Dispersion nach einer Ausführungsform bei der DE-OS 25 31 111 vorteilhaft durch ein Absenken des Druckes aufrechterhalten, nachdem sie der Mitschleppbehandlung mittels eines inerten Fluides unterzogen worden ist. Dieses Verfahren führt man bevorzugt so durch, dass das Sieden ohne Zufuhr von Kalorien von aussen aufrechterhalten wird, der Druck in dem Masse abgesenkt wird, wie die Temperatur der wässrigen Dispersion abnimmt. Die Behandlung hält man an, wenn die Temperatur der wässrigen Dispersion einen Wert unterhalb des Einfrierbereiches des Polymeren erreicht hat, vorzugsweise wenn die Temperatur der wässrigen Dispersion einen Wert zwischen 50 und 80 OC erreicht hat. Den Vinylchlorid enthaltenden Wasserdampf kondensiert man in einem Kondensator, der in Verbindung mit dem Behälter für die Behandlung und mit einer direkt auf ihm angeordneten Vakuumpumpe steht, wobei nach einer Ausführungsform ein Teil des kondensierten Wassers in den Behandlungsbehälter erneut eingeführt wird. Weitere Verfahrensmassnahmen und Einzelheiten sind aus der DE-OS 25 31 111 ersichtlich. Mit Hilfe dieses in der DE-OS 25 31 111 beschriebenen Verfahrens ist es möglich, nicht nur das sich auf dem Ausseren der Polymerenteilchen befindliche Vinylchlorid zu entfernen, sondern auch dasjenige, welches sich im Inneren der Teilchen eingeschlossen befindet. Wenn die Betriebsbedingungen richtig ausgewählt werden, enthält das getrocknete Polymere einen äusserst geringen Vinylchlorid-Restgehalt, so dass es vielseitig einsetzbar ist und für die unterschiedlichsten Verpackungen und dgl. eingesetzt werden kann. Führt man innerhalb dieses Verfahrens das vinylchloridhaltige Kondensat in den Behandlungsbehälter erneut direkt ein, so steigt der Vinylchloridgehalt allmählich an. Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, dieses Ansteigen des Vinylchloridgehaltes zu vermeiden und auch das im vinylchloridhaltigen Kondensat enthaltene Vinylchlorid zu einem grossen Teil zurückzugewinnen. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass diese Aufgaben ausgehend von dem Verfahren gemäss DE-OS 25 31 111 dadurch gelöst werden können, dass das kondensierte vinylchloridhaltige Wasser nicht unmittelbar in die wässrige Poly merisatdisperslon, sondern im Gegenstrom zu den aus der Polymerisatdispersion austretenden Wasserdampf geführt und bei oder nach der Eintrittsstelle in dem vinylchloridhaltigen Wasserdampf verteilt, verspritzt oder verdüst wird. Nach dem Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus Vinylchloridpolymeren, welche nach einer Polymerisation in Form einer wässrigen Dispersion vorliegen, wird somit die wässrige Polymerisatdispersion in einen Entgasungsbehälter bergeführt, auf eine der Einfriertemperatur des Polymeren wenigstens gleiche Temperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur unter 120 0C gebracht und einem Mitschleppen durch ein inertes Fluid, nämlich Wasserdampf, unterworfen und entgast, wobei man in einem ersten Zeitabschnitt mittelbar oder unmittelbar Wärme, vorzugsweise durch den als inertes Fluid und Entgasungsmittel dienenden Wasserdampf, zuführt und in einem zweiten Zeitabschnitt nach einer Drosselung und nachfolgender Abschaltung der Wasserdampfzufuhrt eine Absenkung des Druckes oder Anlegung eines Unterdruckes im Entgasungsbehälter derart durchführt, dass das Sieden der wässrigen Polymerisatdispersion ohne Wärmezufuhr von aussen im wesentlichen aufrechterhalten bleibt und mit Hilfe des aus der wässrigen Dispersion gebildeten Wasserdampfes das Mitschleppen von Vinylchlorid bzw. Entgasen fortgesetzt wird, wobei man den vinylchloridhaltigen Wasserdampf kondensiert, das Vinylchlorid einer Rückgewinnung zuführt und das kondensierte vinylchloridhaltige Wasser insgesamt oder teilweise in die wässrige Polymerisatdispersion einführt (vgl. DE-OS 25 31 111). Dadurch, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren das kondensierte vinylchloridhaltige Wasser nicht unmittelbar in die wäss- rige Polymerisatdispersion, sondern im Gegenstrom zu dem aus der Polymerisatdispersion austretenden Wasserdampf geführt und bei oder nach der Eintrittsstelle in dem vinylchloridhaltigen Wasserdampf verteilt, verspritzt oder verdüst wird, wird die Gefahr der Anreicherung von Vinylchlorid vermieden und das im vinylchloridhaltigen Kondensat enthaltende Vinylchlorid weitgehend zurückgewonnen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der aus der Polymerisatdispersion austretende vinylchloridhaltige Wasserdampf mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 bis 200 m/sec, vorzugsweise von 40 bis 140 m/sec, dem vinylchloridhaltigen verteilten, verspritzten oder verdüsten Kondenswasser entgegengeführt. Wichtig ist dabei, dass die Geschwindigkeit des vinylchloridhaltigen Wasserdampfes je nach der Menge und der Verteilung des eintretenden vinylchloridhaltigen Kondenswassers ausreichend hoch gewählt wird, um eine gute Turbulenz mit dem eingebrachten vinylchloridhaltigen Kondenswasser zu erreichen. Dabei ist die Strecke oder Raumzone, in der das verteilte, verspritzte oder verdüste vinylchloridhaltige Kondenswasser im Gegenstrom zu dem vinylchloridhaltigen Wasserdampf geführt wird, länger als 0,5 , vorzugsweise länger als 3 m. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der aus der Polymerisatdispersion austretende vinylchloridhaltige Wasserdampf innerhalb der Strecke oder Raumzone, in der das verteilte, verspritzte oder verdüste oder in sonstiger Weise zugegebene vinylchloridhaltige Kondenswasser zugeführt oder entgegengeführt wird, einer Verwirbelung bzw. 5wZirbelbildung unterworfen. Dadurch wird eine bessere Einwirkung des Wasserdampfes auf das vinylchloridhaltige Kondenswasser erreicht. Damit eine bessere Ausbeute erzielt wird und eine vinylchloridhaltige Emission nicht erfolgt, wird nach einer vorteilhaften Ausführungsform das vinylchloridhaltige Kondenswasser ganz oder teilweise im Kreislauf geführt. Nach einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Verwirbelung oder ldirbelbildung des aus der Polymerisatdispersion austretenden vinylchloridhaltigen Wasserdampfes mittels Vorsprünge, Roste, Gitter oder ähnlicher dampfzerteilenden Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Aus übung des Verfahrens, wobei der Entgasungsbehälter mit einem oder mehreren mehr als 0,5 m, vorzugsweise mehr als 3 m, langen Rohren oder rohrähnlichen Vorrichtungen oder Kolonnen bzw. kolonnenähnlichen Vorrichtungen in Verbin dung steht, in deren mittleren oder oberen Bereich eine oder mehrere Verteilungs- oder Zugabevorrichtungen, vorzugsweise Spritz-, Sprüh-, Eintrittsvorrichtungen oder Düsen für das einzubringende vinylchloridhaltige Kondenswasser angebracht sind. Je grösser die Strömungsgeschwindigkeit des aus der Polymerisationsdispersion austretenden vinylchloridhaltigen Wasserdampfes ist, umso kleiner kann innerhalb der angegegebenen Längenbereiche das auf dem Entgasungsbehälter befindliche Rohr, die rohrähnliche Vorrichtung, Kolonne oder kolonnenähnliche Vorrichtung sein und/oder umso geringer muss der Verteilungsgrad des durch die Vertei lune- oder Zugabevorrichtung eingebrachten Kondenswasser sein, da eine Verwirbelung bzw. Wirbelbildung bereits weitgehend durch die erhöhte Strömungsgeschwindigkeit erzielt wird. Umgekehrt müssen jedoch bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb der angegebenen Bereiche des aus der Polymerisationsdispersion austretenden Wasserdampfes grössere Rohrlängen bzw. Kolonnenlangen oder mehrere Rohre mit den entsprechenden Verteilungs- oder Zugabevorrichtungen für das einzubringende vinylchloridhaltige Kondenswasser vorhanden sein. Auch die Feinverteilung durch Spritz-, Sprfihvorrichtungen, Düsen und dgl. erzielt eine Verbesserung des Verfahrens bzw. der verwendeten Vorrichtung. Die Verteilungs- oder Zugabevorrichtung für das einzubringende vinylchloridhaltige Kondenswasser, vorzugsweise die Spritz-, Sprüheintrittsvorrichtungen oder Düsen können so angeordnet sein, dass sie entweder der Strömungsrichtung des austretenden vinylchloridhaltigen Wasserdampfes entgegengerichtet sind oder in einem Winkel zur Strömungsrichtung angeordnet sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform steht die Verteilungs- oder Zugabevorrichtung für das einzubringende vinylchloridhaltige Kondenswasser über eine oder mehrere Rohrleitungen und eine oder mehrere Pumpen oder #hnliche Transportvorrichtungen für Flüssigkeiten mit mindestens einem Kondensat-Sammelbehälter für das einzubringende vinylchloridhaltige Kondenswasser in Verbindung. Durch die Vorrichtung wird in Zufuhr des Kondenswassers geregelt bzw. gesteuert. Im mittleren oder oberen Bereich des mehr als 0,5 m, vorzugsweise mehr als 3 m, langen Rohres oder der rohr ähnlichen Vorrichtung, der Kolonne oder kolonnenähnlichen Vorrichtung ist eine zusätzliche Rohrleitung zur Abführung des vinylchloridhaltigen Wasserdampfes angebracht, die mit einem Kondensator und/oder Stripper und mit einem Kondensat-Sammelbehälter über eine oder mehrere'Rohrleitungen in Verbindung steht. .'4it Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens und der erfindungsgemässen Vorrichtung gelingt es, eine separate Einrichtung zum Austreiben des Vinylchlorids aus den. Kondenswasser zu ersparen, die sonst erforderlich wre, weil das vinylchloridhaltige Kondenswasser zu Vinylchloridemissionen oder Abwasserverunreinigungen führen würde. Weiterhin wird durch das erfindungsgemässe Verfahren und die Vorrichtung eine Zurückgewinnung der Vinylchloridmengen ohne wesentliche zusätzliche Energien erzielt, in Kombination mit einem Minimum an Uberwa chungs- und Bedienungsaufwand.

Claims: Ausführungsbeispiel Die Entfernung von nicht umgesetztem Vinylchlorid aus einer wässrigen Polymerisatdispersion erfolgt diskontinuierlich mit einem Entgasungsbehälter (1). Die Dispersion besteht dabei aus ca. 20 t H20 und ca. 10 t Polymerisat. Während des Verfahrens tritt aus dem Behälter vinylchloridhaltiger Wasserdampf, der im Kondensator (2) niedergeschlagen wird. Das Vinylchlorid wird der Rückgewinnung (5), das Kondenswasser dem Kondensatbehälter (3) zugeführt. Pro t PVC fallen 100 bis 400 kg Kondenswasser mit einer Vinylchloridkonzentration bis zu 8000 mg/l an. Dieses Kondenswasser wird nicht direkt in die Dispersion zurückgeführt, was zu einer VO-Anreicherung derselben führen würde, sondern es wird in einer speziellen Vorrichtung (4) im Gegenstrom zu dem der Polvmerisatdispersion entweichenden vinylchloridhaltigen Wasserdampfes eingespritzt. Infolge der Rektifikationswirkung erfolgt eine fast vollständige Austreibung des Vinylchlorides aus dem Kondenswasser. Die wässrige Phase der Polymerisatdispersion enthält am Ende des Verfahrens c 1 mg VC/l. Die erfindungsgemäss im Text der Patentanmeldung beschriebene Vorrichtung (4) wurde in der beigefügten Zeichnung nicht im einzelnen dargestellt. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus Vinylchloridpolymeren, welche nach einer Polymeri sation in Form einer wässrigen Dispersion vorliegen, wobei man die wässrige Polymerisatdispersion auf eine der Einfriertemperatur des Polymeren wenigstens glei che Temperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur unter 120 0C bringt und sie einem Nitschleppen durch ein inertes Fluid, nämlich Wasserdampf, unterwirft und entgast, wobei in einem ersten Zeitabschnitt unmittel bar oder mittelbar Wärme, vorzugsweise durch den als inertes Fluid und Entgasungsmittel dienenden Wasser dampf, zugeführt und in einem zweiten Zeitabschnitt nach einer Drosselung und nachfolgender Abschaltung der Wasserdampfzufuhr eine Absenkung des Druckes oder Anlegung eines Unterdruckes bei der Entgasung derart durchgeführt wird, dass das Sieden der wässrigen Poly merisatdispersion ohne Wärmezufuhr von aussen im wesent lichen aufrechterhalten bleibt und mit Hilfe des aus der wässrigen Dispersion gebildeten Wasserdampfes das Mitschleppen von Vinylchlorid bzw. Entgasen fortge setzt wird, wobei man den vinylchloridhaltigen Wasser dampf kondensiert, das Vinylchlorid einer Rückgewinnung zuführt und das kondensierte vinylchloridhaltige Wasser insgesamt oder teilweise in die wässrige Polymerisatdis persion einführt, dadurch gekennzeichnet, dass das kondensierte vinylchloridhaltige Wasser nicht unmittel bar in die wässrige Polymerisatdispersion, sondern im Gegenstrom zu dem aus der Polymerisatdispersion aus tretenden und/oder gebildeten Wasserdampf geführt und bei oder nach der Eintrittsstelle in dem vinylchlorid haltigen Wasserdampf verteilt, verspritzt oder verdüst wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der Polymerisatdispersion austretende vinyl chloridhaltige Wasserdampf mit einer Strömungsgeschwin digkeit von 20 bis 200 m/sec, vorzugsweise von 40 bis 140 m/sec, dem vinylchloridhaltigen verteilten, verspritzten oder verdüsten Kondenswasser entgegengeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strecke oder Raumzone, in der das verteilte, verspritzte oder verdüste vinylchloridhaltige Kondens wasser im Gegenstrom zu dem vinylchloridhaltigen Wasserdampf geführt wird, länger als 0,5 m, vorzugs weise länger als 3 m ist. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Mitschleppen mittels Wasserdampfes in einem speziell für diesen Zweck vorgesehenen Be halter (Entgasungsbehälter) durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass der aus der Polymerisatdispersion aus tretende vinylchloridhaltige Wasserdampf innerhalb der Strecke oder Raumzone, in der das verteilte, ver spritzte oder verdüste oder in sonstiger Weise zuge gebene vinylchloridhaltige Kondenswasser zugeführt oder entgegengeführt wird, einer Verwirbelung bzw. Wirbelbildung unterworfen wird. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass das vinylchloridhaltige Kondenswasser ganz oder teilweise im Kreislauf geführt wird. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass die Verwirbelung oder Wirbelbildung des aus der Polymerisatdispersion austretenden vinylchloridhal tigen Wasserdampfes mittels Vorsprünge, Roste, Gitter oder ähnlicher dampfzerteilender Vorrichtungen erfolgt. 8. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ent gasungsbehälter mit einem oder mehreren mehr als 0,5 m, vorzugsweise mehr als 3 m, langen Rohren oder rohrähn lichen Vorrichtungen oder Kolonnen bzw. kolonnenähn lichen Vorrichtungen in Verbindung steht, in deren mittleren oder oberen Bereichen eine oder mehrere Verteilungs- oder Zugabevorrichtungen, vorzugsweise Spritz-, Sprüh-, Eintrittsvorrichtungen oder Düsen für das einzubringende vinylchloridhaltige Kondens wasser angebracht sind. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilungs- oder Zugabevorrichtung für das einzubringende vinylchloridhaltige Kondenswasser über eine oder mehrere Rohrleitungen und eine oder mehrere Pumpen oder ähnliche Transportvorrichtungen für Flüs sigkeiten mit mindestens einem Kondensat-Sammelbehäl ter für das einzubringende vinylchloridhaltige Kon denswasser in Verbindung steht. 10. Vorrichtung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekenn zeichnet, dass im mittleren oder oberen Bereich des mehr als 0,5 m, vorzugsweise mehr als 3 m, langen Rohres oder der rohrähnlichen Vorrichtung, der Kolonne oder kolonnenähnlichen Vorrichtung eine Rohrleitung zur Abführung des vinylchloridhaltigen Wasserdampfes angebracht ist, die mit einem Kondensator und/oder Strisser und mit einem Kondensat Sammelbehälter über eine oder mehrere Rohrleitungen in Verbindung steht.

Inventors: ROGHMANN, JURGEN, SCHAPER, WERNER, Roghmann, Jürgen
Applicants: DEUTSCHE SOLVAY-WERKE GMBH
Application year: 1981
Main classification: C08F6
IPC codes: C08F6, B01D19, B01D3