FIBRIDS AND FIBRILS FROM VINYLIDENE FLUORIDE POLYMERS

Abstract: 1. Fibrids and fibrils based on polymers of vinylidene fluoride with a polyvinylidene fluoride content of at least 90% by weight, characterised in that the polyvinylidene fluoride in them is present predominantly in the crystalline structure I.

Description: Fibride und Fibrillen aus Polymeren des Viwyliden- fluorids Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pibride und Fibrillen auf Basis von Polymeren des Vinylidenfluorids. Diese Fibride und Fibrillen sind eine spezielle Form von Fasern, die besondere physikalische Eigenschaften besitzen FibridB und Fibrillen aus Polyolefinen oder Polyamiden sinr bekannt. Ihre Herstellung wird z.B. beschrieben in der Zeitschrift "Angewandte Chemie", ig (1978), S. 833-926 ode in den GB-PSs 14 91 050, 15 30 522 und 15 52 313. Diese bekannten Fibride werden hauptsächlich als Substitutions produkX von Zellstoff eingesetzt, wie z.B. bei der Papierherstellung. Es wurde nun gefunden, dass auch Polymere auf Basis von Vinylidenfluorid in Fibride überführbar sind. Dabei stellt sich überraschenderweise heraus, dass diese Fibride des 1. Polyvinylidenfluorids ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften besitzen, während das Polymere aus dem die Fibride gewonnen werden,verminderte dielektrischen Eigens##ft#besitzt. Die neuen Fibride können demzufolge auf Spezialgebieten in der Elektronik-Industrie eingesetzt werden; so lassen sie sich beispielsweise in Medien mit höherem E-Modul einbetten, so dass eine Verstärkung des piezoelektrischen Effekts erreicht wird. Weiterhin lassen sich die neuen Fibride aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) auch vorzüglich in Filter für aggressive Substanzen, selbst bei höheren Temperaturen von z.B. 120 einsetzen, wie z.B. bei der Filtration von Salpetersäure, wo die bekannten Fibride aus Polyolefinen nicht verwendbar sind. Die neuen Fibride besitzen eine sehr grosse Oberfläche, die bis zu 130 mê/g betragen kann. Uberraschend ist das hohe Absorptionsvermögen für Wasser. Obwohl PVDF - sowohl in Pulverform als auch als Formkörper - praktischheine Adhäsionseigenschaften für Wasser besitzt, enthalten die neuen Fibride nach ihrer Herstellung über 90 Gew.-% Wasser Auch andere Flüssigkeiten haften gleich gut an den neuen Fibriden. Diese Eigenschaft bleibt auch erhalten, wenn man die neuen Fibride trocknet und anschliessend mit Wasser unter Zusatz von geringen Mengen an oberflächenaktiven Substanzen behandelt. Die Herstellung der neuen Fibride des PVDF kann einerseits analog der Herstellung von Fibriden aus Polyamiden erfolgen: Man löst das Polymere in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel und fällt das Polymere unter scherinduzierenden Bedingungen in Wasser aus. Geeignete scherinduzierende Bedingungen sind in den oben genannten Literaturstellen genannt. Bei der Herstellung von Fibriden aus PVDF trat jedoch die Schwierigkeit auf, ein geeignetes Lösungsmittel zu finden, das die gewünschten Eigenschaften besitzt. In den meisten gängigen Lösungsmitteln gilt PVDF als unlöslich, oder diese Lösungsmittel sind mit Wasser nicht mischbar. (Vgl. Gnamm/ Fuchs "Lösungsmittel, Weichmachungsmittel", Bd. 1, 8. Auflage (1980), S. 358-361). Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich PVDF Pulver dennoch in Aceton lösen lässt, wenn man den Lösevorgang kurz unterhalb des Siedepunkts von Aceton durchführt oder wenn man das PVDF-Pulver unter Druck bei Temperaturen über 52 0C mit Aceton behandelt. Es lassen sich auf diese Weise bis zu 10 obige Lösungen von PVDF in Aceton herstellen, die bei 20 oO stabil sind und, je nach Konzentration, bei dieser Temperatur Standzeiten zwischen 10 und 24 Stunden besitzen. Aus diesen Lösungen lassen sich Fibride aus PVDF in an sich bekannter Weise herstellen. Andere geeignete Lösungsmittel sind die höheren Homologen des Acetons, sofern sie bei Raumtemperatur flüssig* sind. Gegebenenfalls muss in diesen Lösungsmitteln das P#fl)F- Pulver in gleicher Weise wie beim Einsatz von Aceton gelöst werden. Als Lösungsmittel eignen sich weiterhin noch Äthylen und Propylencarbonat, #-Butyrolacton, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und Dimethylsulfoxid. Je nach Wahl des Lösungsmittels erhält man bei gleichen Fällbedingungen Fibride mit unterschiedlichem Gehalt an der Knstallform 1. Zur Herstellung der Fibride und Fibrillen eignet sich sowohl hochkristallines als auch weniger kristallines Polyvinylidenfluorid. Das Polymere kann auch geringe Mengen (bis zu 10 Gew.-%) weitere Monomere einpolymeri * und mit Wasser mischbar siert oder aufgepfropft enthalten. Der Schmelzflussindex (MFJ gemäss DIN 53 735) sollte zwischen 0,1 und 200 liegen. Der E msoatz von PVDF mit geringen Mengen an einpolymeri comonomeren und sierten oder eincompoundierten zusätzlichen Polymeren hat noch weitere Vorteile: PVDF mit einpolymerisiertem Tetrafluoräthylen oder anderen Monomeren aus fluorierten Olefinen ergeben bei gleichen Scherkräften und gleichen Lösungsmitteln Fibride mit grösserer Oberfläche und höherem Gehalt an PVDF der Kristallform 1. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei Verwendung gleicher Lösungsmittel der Gehalt an Fibriden der Kristallform I direkt abhängig von der Oberfläche der Fibride ist: Je grösser die Oberfläche, um so grösser ist der Gehalt an der Kristallform 1. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass der Gehalt an PVDF der Kristallform I um so grösser ist, je gröBer die einwirkenden Scherkräfte bei der Ausfällung and. Unter der Kristallform I ist d be jene Kristallform zu ver ausgezeichneten stehen, die die dieelektrischen Eigenschaften besitzt (vgl. J.Polym.Sc. :Part A, Vol. 3, S. 4263-4278 (1965)). Man hat es demzufolge in der Hand, durch Variation der einwirkenden Scherkräfte und des einpolymerisierten zweiten Monomeren Fibride mit definierten dielektrischen Eigenschaften herzustellen. Der Gehalt an Fibriden der Xristallisationsform I kann auch noch durch Variation des Gehalts an PVDF in den auszufällenden Lösungen bestimmt werden; je höher dieser liegt, desto höher wird der Gehalt an der Eristallisa- tionsform 1. Wenn das PVDF mit weiteren olefinischen Polymeren in Mengen bis zu etwa 15 Gew.-% compoundiert vorliegt, hat man weiterhin die Möglichkeit, die neuen Fibride auf eine zweite Art herzustellen: Die Compounds werden zu orientierten Folien verarbeitet und diese orientierten Folien werden mechanisch zerkleinert. Dabei werden überraschenderweise ebenfalls Fibride der Kristallisationsform I erhalten. Vorzugsweise wird für die Herstellungsart ein hochkristallines PVDB eingesetzt (das ebenfalls überwiegend aus der Kristallisationsform II besteht) das mit 0,5 bis 10 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens compoundiert ist. Die Herstellung und Orientierung der Folien aus einem solchen Compound erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Extrudieren, anschliessendem Abschrecken und Verstrecken in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen. Das mechanische Zerkleinern der so gestreckten Folie erfolgt bei Temperaturen zwischen -20 und -60 C. Beispiel 1 Herstellung einer acetonischen PVDF-Lösung. In einem Rührkolben werden in 925 cm3 reinem Aceton 75 g Polyvinylidenfluorid (MFJ=20) kurz unterhalb des Siedepunkts unter Rühren gelöst. Die Lösung wird auf 20 0C abgekühlt. Die Lösung muss innerhalb von 8 Stunden bearbeitet werden, weil sie sonst zu gelieren beginnt. Beispiel 2 bis 5 Die scherinduzierte Fällung von PVDF-Fibnden aus acetonischer Lösung wird wie folgt vorgenommen: Durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einem Aussendurchmesser von 3 mm werden wechselnde Mengen Wasser pro Minute gepumpt. Der freifallende Wasserstrahl hat eine konstante Länge von 50 cm. Nach 50 cm prallt der Wasserstrahl auf eine Wasseroberfläche mit gleichbleibender Höhe; die Höhenkonstanz wird mittels eines entsprechenden überlaufs aufrechterhalten. ueber eine Ringdüse wird die acetonische Lösung gemäss Beispiel 1 mit konstantem Druck auf den Wasserstrahl aufgebracht. Die Ringdüse endet etwa 1 mm oberhalb des Wasseraustritts. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse für eine Ringdüse mit einer Spaltbreite von 0,8 mm wiedergegeben, wobei der Wasserdruck durch Änderung der Durchlaufge 5 chwindigkeit variiert wurde. Je höher der Wasserdruck, um so grösser wurden die scherinduzierenden Kräfte. Tabelle 1 EMI6.1 <tb> <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> erhä1t#i <SEP> <SEP> Eib <SEP> e <SEP> <tb> Bei- <SEP> Wassermenge <SEP> spdz. <SEP> <SEP> Oberfläche <SEP> Kristallform <SEP> I <tb> spiel <SEP> (1/min.) <SEP> <SEP> (m /g) <SEP> <SEP> (0/#Gehalt) <SEP> * <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> <tb> <SEP> 3 <SEP> 4,0 <SEP> 35 <SEP> 45 <tb> 4 <SEP> 5,0 <SEP> 50 <SEP> 50 <tb> <SEP> 5 <SEP> 10,0 <SEP> 80 <SEP> 65 <tb> EMI6.2 D510 = IR-Absorption für 1 D530 = IR-Absorption für II Beispiel 6 Beispiel 5 wird wiederholt mit einer Ringdüse, die eine Spaltbreite von 0,4 mm besitzt. Durch diese Massnahme wird die scherinduzierende Wirkung vergrössert. Es werden Fibride erhalten, deren spezifische Oberfläche auf 105 angestiegen ist und deren Gehalt an Kristallform I bei 75 % lag. Beispiel 7 Es wird in gleicher Weise wie Beispiel 6 gearbeitet. Als Lösung wird jedoch eine 7,5 %ige Lösung in Aceton eines Polyvinylidenfluorids mit 6 Gew.-% einpolymerisiertem Tetrafluoräthylen verwendet. Es werden Fibride mit einer spezifischen Oberfläche von 85 und einem Gehalt an Kristallform I von 85 % erhalten. Beispiel 8 Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass eine 7,5 %ige Lösung eines Polyvinylidenfluorids mit einem MFJ von 20 in Dimethylsulfoxid (Lösetemperatur 75 OC) verwendet wird. Es werden Fibride mit einer spezifischen Oberfläche von 50 erhalten. Diese unterscheiden sich von denen des Beispiels 3 dadurch, dass sie in der kristallinen Phase praktisch die reine Kristallform I aufweisen, was durch IR-Absorption und Röntgenbeugung bewiesen wurde. Beispiel 9 95 Teile Polyvinylidenfluorid (MFJ=20) und 5 Teile iso taktisches Polypropylen werden bei 255 oC und bei einem 2 Druck von 100 kg/cm zu einer Bahn mit 0,5 mm Dicke schmelzverpresst. Die Bahn wird sofort in kaltem Wasser abgekühlt. Dann wir die Bahn bei 50 Oc um das 4fache verstreckt und anschliessend bei 100 C um das #fache verstreckt und zwar senkrecht zur ersten Streckrichtung. Die so erhaltene biaxial verstreckte Folie enthält im kristallinen System des Polyvinylidenfluorids 75 % Kristallform 1. Diese Folie wird auf -50 C abgekühlt und anschliessend mit schnell rotierenden Messern gespalten. Es werden feinfaserige Polyvinylidenfluorid-Fibrillen mit einer spezifischen Oberfläche von 95 erhalten. Die Kristallform I bleibt nach diesem Prozess voll erhalten.

Claims: Patentansprüche: 1. Fasern auf Basis von Polymeren des Vinylidenfluorids, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass sie in Form von Fibriden oder Fibrillen vorliegen. 2. Fibride und Fibrillen aus Polymeren des Vinyliden fluorids, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine spezi fische Oberfläche zwischen 5 und 130 m2/g besitzen. - 3. Fibride und Fibrillen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen das Polyvinylidenfluorid überwiegend in der Kristallstruktur I vorliegt. 4. Verfahren zur Herstellung von Fibriden oder Fibrillen von Polymeren des Vinylidenfluorids gemäss einem der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Lö sungen der Polymeren des Vinylidenfluorids in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter scherinduzierend Bedingungen in Wasser oder wasserhaltigen Medien ein bringt. 5. Verfahren zur Herstellung von Fibriden oder Fibrillen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine acetonische Lösung der Polymeren des Vinylidenfluorids einsetzt. 6. Verfahren zur Herstellung von Fibriden oder Fibrillen von Polymeren des Vinylidenfluorids gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man orientierte Polyvinylidenfluoridfolien, die 0,5 bis 10 Gew.-% isotaktisches Polypropylen enthalten, mecha nisch, gegebenenfalls unter Kühlung, zerkleinert.

Inventors: BUNING, ROBERT, DR., ROSSBACH, VOLKER, DR., Büning, Robert, Dr.
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: D01F6
IPC codes: D01D5, D01F6