MOULDING MASSES STABILIZED AGAINST THERMOLYSIS WITH A LOW MONOMER CONTENT

Abstract: 1. Thermoplastic moulding compositions stabilised against thermolytic degradation and having small residual monomer contents, based on acrylonitrile, styrene (or alpha-methylstyrene) and rubbers, characterised by a content of 0.01 to 10% by weight (based on the total weight) of compounds selected from alkyl mercaptan, araliphatic mercaptans, aromatic mercaptans, heterocyclic mercaptans, thiocarboxylic acids and addition products of episulphides with polyols, polyphenols or aliphatic amines, in each case having 1 to 18 C atoms per SH group.

Description: Gegen Thermolyse stabilisierte Formmassen mit geringem Monomerengehalt Die Erfindung hat Formmassen zum Gegenstand, die sich durch geringen Monomerengehalt auszeichnen und die Stabilisatoren gegen thermolytischen Abbau enthalten. Thermoplastische Formmassen, die Styrol (oder n Methyl- styrol) und Acrylnitril in polymerisierter Form enthalten, sind bekannt. Dazu gehören beispielsweise Copolymerisate von Styrol und Acrylnitril ("SAN-Harze") und Pfropfpolymerisate von Styrol, Acrylnitril und/oder anderen olefinisch ungesättigten Monomeren auf einem Kaut- schuk, z.B. einem Dienkautschuk. Diese Formmassen lassen sich nach verschiedenen Polymerisationsverfahren erzeugen. Man kann ihren Gehalt an nicht polymerisierten Monomeren (Restmonomeren) sehr niedrig halten, aber bei der Weiterverarbeitung zu Formkörpern durch Spritzung oder Extrusion kann wegen der erforderlichen hohen Temperaturen durch thermischen Abbau der Formmassen Monomer zurückgebildet werden. Diese Thermolyse kann unter ungünstigen Verhältnissen je nach Temperatur und Verweilzeit in den heissen Zonen der Verarbeitungsmaschinen beträcbtlichsein Sehr hohe Verarbeitungstemperaturen, die die Thermolyse begünstigen, sind erforderlich für die Herstellung besonders dünnwandiger und grossflächiger Formteile. Es besteht somit ein Bedürfnis, die Thermolyseneigung zu vermindern. Man hat vorgeschlagen, dieMonomergehalte von Formmassen der oben beschriebenen Art durch Zusetzen von Arylsulfonylhydraziden zu senken. Nach GB-PS 1 535 344 sollen so jedoch Restmonomere entfernt werden, die bei der Homo- und Copolymerisation des Styrols im Polymerisat verblieben sind. Die Sulfonsäurehydrazide werden bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen von maximal 2200C eingearbeitet. Dies ist erforderlich, damit-sich die Hydrazide im Polymerisat homogen verteilen und wirksam werden, bevor sie sich völlig zersetzt haben. Eine Stabilisierung der Formmassen gegen Thermolyse bei der Verarbeitung - im allgemeinen bei 240 - 2800C - kann daher nicht erwartet werden. Mit Ey- draziden ausgerüstete Formmassen setzen während der thermoplastischen Verarbeitung gasförmige Stoffe frei. Dadurch entstehen sogenannte Silberschlieren auf den Oberflächen der Formteile; im allgemeinen sind solche Formteile unbrauchbar. Gegenstand der Erfindung sind gegen thermolytischen Abbau stabilisierte thermoplastische Formmassen mit geringen Restmonomergehalten auf der Basis von Acrylnitril, Styrol (oder t-Methylstyrol) und Kautschuken, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmischung) von Verbindungen der Formel X (SY)n in der X ein Alkali- oder Erdalkalimetallion oder ein or ganischer monomerer oder polymerer aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocycli scher Rest mit 1 bis 18 C-Atomen pro SY-Gruppe, S zweiwertiger Schwefel, Y H oder ein Ammoniumion EMI3.1 in dem R1 is R3 gleich oder verschieden sind und alipha tische oder alkaromatische Reste mit 1 bis 18 C-Atomen darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Erfindungsgemäss ausgerüstete Formmassen enthalten im allgemeinen erheblich weniger Monomere als vergleichbare nicht ausgerüstete Formmassen, d.h. die erfindungsgemässen Zusätze wirken nicht nur dem thermischen Abbau entgegen, sondern auch im Sinne einer Reinigung der Polymerisate von Monomeren, die von der HerstelLung her noch in ihnen vorhanden sind. Besonders geeignete Formmassen im Sinne der Erfindung sind z.B. Polymerisate aus Styrol (gegebenenfalls i- Methylstyrol3 und Acrylnitril und Pfropfpolymerisate auf 1 ,3-Dien-Kautschuk. Hierzu gehören z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, schlagfeste Polystyrole, ABS-Polymerisate und ähnlich aufgebaute Zweiphasenkunststoffe vom z.B. ASA- oder AES-Typ, weiterhin auch Polymerlegierungen, die Anteile an den genannten Polymeren enthalten. Bevorzugte ABS-Polymere sind solche aus 1. 25 bis 100 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats aus einem auf einen 1.1. Kautschuk polymerisierten 1.2. Monomerengemisch aus 1.2.1. 95 bis 50 Gew. -% Styrol, &alpha;-Methylstyrol oder Mischungen daraus 1.2.2. 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, Methylmeth- acrylat oder Mischungen daraus, und 2. 75 bis 0 Gew.-% eines Copolymerisats von 2.1. 95 bis 50 Gew.-% Styrol oder X-Methyl- styrol, oder Mischungen daraus, 2.2. 6 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, Methacryl nitril, Methylmethacrylat oder Mischun gen daraus. Geeignete Kautschuke sind z.B. Dienkautschuke wie Homopolymerisate des Butadiens und Isoprens oder deren Copolymerisate mit bis zu 20 Gew.-% Styrol. Weiter geeignet sind Ethylen-Propylen-Terpolymerisate (EPDM-Kautschuke). Diese Produkte sind aufgebaut aus Ethylen- und Propyleneinheiten im Verhältnis 20:80 bis 80:20 und enthalten als dritte Komponente ein nicht konjugiertes Dien. Diese dritte Komponente ist in Mengen bis zu 15 Gew.-% vorhanden. Bevorzugt besteht sie aus Norbornadien, Hexadien-1 ,5 oder Ethylidennorbornen. Durch Mischen der EPDM-Kautschuke mit Copolymerisat entsprechend 2. erhält man sogenannte ES-Polymere, die sich gegenüber ABS-Kunststoffen durch verbessertes Witterungsverhalten auszeichnen. Zum gleichen Zweck kann man auch vernetzte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlagen verwenden und erhält dann nach Mischen mit Copolyrnerisat entsprechend 2. die bekannten ASA-Polymeren. Zur Herstellung der AcrylatRaut- schuke geeignete Monomere sind beispielsweise Acrylsäurealkyl (C1 bis C8) -ester, von denen Acrylsäurebutylester bevorzugt wird. Bei der Pfropfpolymerisation des angeführten Monomerengemisches auf den Kautschuk pfropfpolymerisiert man in der Regel 20 bis 1CO % der vorhandenen onolreren. Der Rest wird für sich copolymerisiert. ABS-Pfropfcopolymerisate sind nach üblichen Techniken herstellbar, beispielsweise gemäss den Angaben der deutschen Auslegeschriften 1 247 665 und 1 269 360 durch Emulsionspolymerisation. Geeignete Substanzen, die erfindungsgemäss den o.a. Polymeren zuzusetzen sind, sind Alkali- und Erdalkalihydrogensulfide, wie NaSH, RSH, Ca(SH)2 und Mg (SH)2, C1- C18-Alkylmercaptane mit einer oder mehreren SH-Gruppen, wobei die Alkylreste geradkettig, verzweigt oder alicyclisch (C5-C12-Alicyclen), mit Aromaten oder weiteren Heteroatomen, wie B, N, O, Si, P substituiert oder durch solche Heteroatome oder olefinische Doppelbindungen bzw. Aromaten unterbrochen sein können. Im einzelnen zu nennen sind beispielsweise Dodecylmercaptan, Stearylmercaptan, Ethan-1,2-dithiol, Hexan-1,6-dithiol, B-Hydroxy- ethanthiol, ss-Amino-ethanthiol, &alpha; -Mercapto-essigsäure- isooctylester, B-Mercaptopropionsäure, B-Mercaptopropionitril, 2,3-Dimercapto-propanol, 2,3-Dimercaptopropylamin, 1,3-Dimercaptoaceton, #-Mercaptopropyl-trimethoxy- silan, Tris-(B-mercaptoethyl-)korat, Tris-(B-mercapto ethyl) -phosphit, Additionsprodukte von Schwefelwasserstoff an diverse Olefine wie Limonen, Dipenten, blsäu- re, Linolensäuremethylester, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen und oligomereButadiene mit einem Molgewicht bis 10 000, Additionsprodukte von Episulfiden an Polyole, z.B. HOCH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CE2-SH HSCH2CH2(SCH2CH2) O(CK2) O(CH2CH2S1 CH3CH2S oder an Polyphenole z.B. EMI7.1 x und y = 1 bis 10, oder an aliphatische Amine, z.B. EMI7.2 (HSCH2CH2(2N(CH2)6N(CH2CH2SH)2 HSCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2SH (HSCH2CH 2)3N oder an Carbonsäuren, z.B. (CH2CH2COOCHWCHSH)2 CH3(CH2)16COOCH2CH2SH EMI7.3 HSCH2CH2COOCH2CH2SH, H(SCH2CH2)x SCH2COO(CH2CH2S)yH ferner Thiocarbonsäuren, Thioessigsäure, Thiobuttersäure, Dithioadipinsäure, Dithioazelainsäure, Thiostearinsäure, Thiobenzoesäure, Thioglykolsäure, 3-Mercapto-thiopropion- säure, i -Amino-thioessigsäure, p-Mercaptothiobenzoesäure und deren Amide wie Thioacetamid und Thio-N-methylbenzamid, weiter araliphatische Mercaptane wie Benzylmercaptan, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptan, 4-Hydroxy-3,5di-tert.-butylmercaptan, o-Xylylenbismercaptan, p-Xylylenbismercaptan, ss-Mercaptoethylbenzol, &alpha; -Mercaptoethylbenzol, &alpha; -Mercapto-isopropylbenzol &alpha;, &alpha; ;'-Bis- mercaptodiisopropylbenzol, p-Mercaptomethylbenzoesäure ss-mercapto-ethylester, &alpha;-Mercaptohydrozimtsäure, dann aromatische Mercaptane wie Thiophenol, p-Hydroxy- thiophenol, p-Methoxythiophenol, Thiokresol, Thioxylenol, 2-Mercaptoanilin, 4-Mercapto-benzoesäure-ss-mercap- toethylester, 2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-thiophe nol, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-thiophenol, 3,5-Dichlorthiosalicylsäure, 4-Chlor-thiophenol, Isononylthiophenol, 3,5-Dimercapto-4-hydroxy-toluol, 2,4-Dimercaptoethylbenzol, 2,5-Dichlorbenzol-1,3-dithiol, 1,4-Bismercaptobenzol, mehrkernige aromatischer Mercaptane wie Thionaphthol, Naphthalin-1,5-dithiol EMI8.1 EMI9.1 Biphenyl-4,4'-dithiol, Diphenylether-4,4'-dithiol. Heterocyclische Mercaptoverbindungen, besonders solche von 5- und 6-gliedrigen 0-, N- und S-Heterocyclen wie 4-Mercaptopyridin, 3-Mercapto-pyridin-4-carbonsäureamid, 2, 4-Dimercaptonicotinsäure, 4-Mercaptochinolin, 2-Mercapto-4-oxathiazolidin, 3-Mercaptothiophen, 3, 4-Di: :tier- captothiophen, 3 ,5-Dimercapto-1 ,2,4-thadiazol, 3-Phenyl5-mercapto-1,2,4-thiadiazolin, 5-Aminophenyl-2-mercapto 1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-imidazol, 2-Mercapto-3-benzyl-imidazol, 1 -Phenyl-3-methyl-4-mercaptopyrazolinon-5, 1-Methyl-2-mercapto-3-phenyl-indol, 2-Phenyl-3-mercaptoindol, 2-Amino-5-mercapto-pyrimidin, 2-Hydroxy-4-amino-6mercapto-pyrimidin, 2-Mercapto-4-carboxy-6-hydroxy-pyri- midin, 2,6-Dimercaptopyrimidin, 2,4-Dimethoxy-6-mercaptos-triazin, 2, 4-Dimercapto-6-ethoxy-s-triazin und Ammoniumsalze aller dieser Mercaptoverbindungen, wobei als Amine primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine eingesetzt werden können. Beispiele für geeignete Amine sind z.B. Ammoniak, Butylamin, Benzylamin, Stearylamin, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Ethylendiamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin, Diethylentriamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Triethylamin, N,N-Dimethylstearylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin. Die genannten Verbindungen sind nach bekannten Verfahren zugänglich (Houben-Weylr Methoden d. Org. Chemie, Ld. 9, 4. Aufl. 1955, The Chemistry of Heterocyclic Compounds a series of monographs by A. Weissberger und E.C.Taylor, Wiley-Interscience, 1950, Heterocyclic Compounds by R.C. Elderfield, John Wiley a. sons, 1950). Die genannten Verbindungen werden in Mengen von 0,01 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 8 Gew.-%, besonders 0,2 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmassen, eingesetzt. Die Einarbeitung kann nach den üblichen Methoden erfolgen. So können die erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen dem Latex zugegeben werden, sie können aber auch in irgendeinen Compoundierungsvorgang eingeschleust oder unmittelbar vor der Spritzguss- oder Extrusionsverarbeitung zugesetzt werden. Sie können als solche oder im Gemisch mit anderen Zuschlägen oder auch in Lösung zudosiert werden. Neben den erfindungsgemäss zuzusetzenden Substanzen können wie üblich Antioxidantien, Gleitmittel, Verstärkungsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, Flammschutzmittel, Zähigkeitsverbesserer, Antistatika mitverwendet werden. Untersuchungsmethodik Die verwendeten ABS-Polymeren entsprechen typischen Vertretern bekannter Sortimente. Sie werden in den Beispielen entsprechend ihrer Verarbeitungs- und Eigenschaftsklasse allgemein und durch Angabe des Monomerenverhältnisses und des mittleren Molekulargewichts ihrer thermoplastischen Harzkomponenten näher charakterisiert. Hierbei bedeuten: A oder ACN: Acrylnitril B : Butadien S oder STY: Styrol AMS -Methylstyrol Alle Angaben in Gewichtsprozent. MG : Molekulargewicht Die Herstellung der untersuchten Compounds, ohne und mit Zusatz der erfindungsgemässen Thermolysestabilisatoren, erfolgte- im allgemeinen auf einem 3 kg-Laborinnenkneter vom Banbury-Typ. Entsprechend den relativ niedrigen Massetemperaturen erfolgt hierbei praktisch keine Rückspaltung. Übergang auf grosstechnische Produktion veränderte daran nichts (das Compound des Beispiels 7 wurde unter Produktionsbedingungen hergestellt). +) \, Viskositätsmittel aus[#]-M-Beziehung; H. BAUMANN, H. LANGE; Angew. Makromol. Chem. 9 (1969) 16-34. Als Verarbeitungsschritt wurde das Spritzgiessen von Musterplättchen der Dimension 60 x 40 x 2 (mm) gewählt. Ausgehend von einem Knetercompound konnten hierbei jeweils schonend und unter hoher thermischer Beanspruchung Formteile für die nachfolgende analytische Monomerenbestimmung gewonnen werden. Das Thermolyseverhalten der heissen ABS-Schmelze wird im wesentlichen von der Temperatur beeinflusst. Veränderungen der Zyklus zeiten führten nicht zu wesentlich anderen Monomerengehalten. Auch der übergang auf grössere Formteile von z.B. mehreren hundert Gramm Gewicht änderte nichts am Thermolyseverhalten, sofern die Massetemperaturen vergleichbar waren. Spritzgussmaschine für die Musterplättchen: Monomat 25, Eckert & Ziegler. Die Bestimmung der Monomeren erfolgte nach bekannten Verfahren: Styrol und g -Methylstyrol gaschromatographisch nach DIN 53 741 (Entwurf Dezember 1969), Acrylnitril durch Dampfraum-Gaschromatographie unter Verwendung eines thermoionischen Stickstoff-Detektors; Veröffentlichung der Methode in 39. Mitt. Bundesgesundhbl. 20 (1977) Nr. 12. Beispiele: Beispiel 1 Granulat eines ABS-Typs mit hoher Wärmeformbeständigkeit (A:B:S:AMS = 26:13:9:52; mittleres MG des Copolymerisats aus Acrylnitril und &alpha;-Methylstyrol 70 000 - 110 000) wird bei 220 und 2800C im 19-sec.-Zyklus zu Musterplättchen verspritzt. Das gleiche erfolgt nach Ausrüstung mit verschiedenen Thermolysestabilisatoren. Die folgende Tabelle I gibt eine Übersicht über das Versuchsergebnis. EMI14.1 <tb> Tabelle <SEP> o <SEP> o <SEP> 2800C <tb> Ez <SEP> z <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> m <SEP> Ln <SEP> ACN <SEP> O <SEP> ACN <SEP> ao <tb> <SEP> U <tb> <SEP> o <SEP> o <tb> <SEP> o <SEP> co <tb> <SEP> m <SEP> N <SEP> o <tb> <SEP> < u <SEP> cu <tb> z <SEP> g <SEP> o <SEP> l <SEP> o <SEP> o <SEP> m <tb> <SEP> ZE <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> In <tb> Pc <SEP> hl <SEP> 1,2 <SEP> N <SEP> t <SEP> v <SEP> 20 <SEP> 300 <tb> <SEP> $I <SEP> E <SEP> o <SEP> o <SEP> 0 <SEP> 00 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> o <SEP> O <tb> <SEP> Eq <SEP> z <SEP> ko <SEP> o <SEP> o <SEP> < <SEP> 1,5 <SEP> u7 <SEP> 500 <SEP> or <SEP> 500 <tb> <SEP> I <tb> <SEP> o <tb> <SEP> hI <tb> <SEP> N <SEP> m <tb> ei <SEP> in <tb> <SEP> 2 <tb> zu <SEP> 0,2 <SEP> 41 <SEP> 620 <SEP> 120 <SEP> 550 <tb> <SEP> I <SEP> a, <tb> <SEP> 3 <SEP> N <SEP> n <SEP> L <SEP> cu <SEP> n <SEP> O <tb> <SEP> a, <SEP> a, <SEP> I <SEP> oo <SEP> o <tb> <SEP> O <SEP> O <SEP> v <tb> vt <SEP> I <SEP> t <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> <tb> <SEP> ::: <tb> <SEP> uz <tb> <SEP> N <tb> <SEP> z <SEP> U <SEP> t <tb> <SEP> I <SEP> o <SEP> t <SEP> uz <tb> <SEP> at <SEP> 4J <SEP> ul <SEP> z <SEP> <tb> <SEP> t <SEP> g <SEP> Q <SEP> w <SEP> u/ <SEP> U <tb> <SEP> <SEP> O <SEP> U <SEP> < <tb> <SEP> U <SEP> = <SEP> W <SEP> < <SEP> O <SEP> O <SEP> \\ <SEP> // <SEP> H <SEP> 9 <tb> <SEP> P <SEP> Eq <SEP> uz <SEP> O <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ' <SEP> U <SEP> U <tb> Beispiel 2 Granulat eines Standard-ABS-Typs mit guter Verarbeitbarkeit und mittlerem Werteniveau (A:B:S = 23:13:64; mittleres MG des Styrolacrylnitrilcopolymerisats 110 - 160 000; antistatisch ausgerüstet) wird mit und ohne Thermolysestabilisator bei 220 und 2800C im 19-sec.-Zyklus zu Musterplättchen verspritzt. Ergebnisse sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen: Tabelle II EMI15.1 <tb> Thermolyse- <SEP> Menge <SEP> 2200C <SEP> 2800C <tb> Stabilisator <SEP> Gew.-% <SEP> ACN <SEP> ppm <SEP> ACN <SEP> ppm <tb> 5 <SEP> ¯ <SEP> 5 <SEP> 60 <tb> HO <SEP> a <SEP> -CX2SH <SEP> 1,0 <SEP> 4 <SEP> 12 <tb> analog mit einem ABS-Granulat vom Typus des Beispiels Nr. 1, orange eingefärbt verfahren. Ergebnis in Tabelle III: Tabelle III EMI15.2 <tb> Therm3lyse- <SEP> Menge <SEP> 2200C <SEP> 2800C <tb> Stabilisator <SEP> Gew.-% <SEP> ACN <SEP> ppm <SEP> ACN <SEP> ppm <tb> <SEP> 39 <SEP> 800 <tb> HO <SEP> % <SEP> -CH2SH <SEP> 1,0 <SEP> 20 <SEP> 125 <tb> Beispiel 3 Ein ABS-Granulat vom hochwärmeformbeständigen Typ des Beispiels Nr. 1, weiss pigmentiert, wird mit und ohne Thermolysestabilisator bei 220 und 2800C verspritzt. Das Ergebnis findet sich in der folgenden Tabelle IV: Tabelle IV EMI16.1 <tb> Thermolyse- <SEP> % <SEP> Gew. <SEP> Monomeren <SEP> 2200C <SEP> 2800C <tb> Stabilisator <SEP> ppm <tb> ACN <SEP> 33 <SEP> 160 <tb> <SEP> STY <SEP> 990 <SEP> 900 <tb> <SEP> AMS <SEP> 1310 <SEP> 1970 <tb> <SEP> ACN <SEP> 13 <SEP> 27 <tb> HO/SH <SEP> 0,5 <SEP> STY <SEP> 500 <SEP> 460 <tb> <SEP> - <SEP> AMS <SEP> 590 <SEP> 520 <tb> Beispiel 4 Ein ABS-Granulat vom Typ des Beispiels Nr. 1 wird mit 2,0 Gew.-% Titandioxid- bzw. Cadmiumsulfidpigment und mit und ohne Thermolysestabilisator EMI16.2 bei 220 und 2800C zu Musterplättchen verspritzt. Das Ergebnis zeit folgende Tabelle V: Tabelle V Zuschläge Monomere 220 C 280 C ppm 2,0 % Titandioxid ohne Stab. ACN 74 280 STY 730 700 AMS 1650 2210 2,0 % Titandioxid ACN 68 83 0,5 % Stab. STY 610 540 AMS 970 1370 2,0 % Titandioxid ACN 52 53 1,0 % Stab. STY 450 460 AMS 900 930 2,0 % Cadmiumsulfid ACN 48 64 0,5 % Stab. STY 600 580 AMS 1000 1200 Beispiel 5 Granulat eines Standard-ABS-Typs wie in Beispiel 2 wird mit und ohne Thermolysestabilisator bei 2200C und 2800C im 19 sec.-Zyklus zu Musterplättchen verspritzt. Ergebnisse sind der folgenden Tabelle VI zu entnehmen: Tabelle VI EMI19.1 <SEP> 2200C <SEP> 2800C <tb> Thermostab. <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> ACN <SEP> ST? <SEP> ANS <SEP> ACN <SEP> ST? <SEP> AllS <tb> <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> ppm <SEP> pprn <SEP> ppm <SEP> ppln <tb> - <SEP> 18 <SEP> 1560 <SEP> 750 <SEP> 240 <SEP> 1230 <SEP> 1760 <tb> o <SEP> o <SEP> o <SEP> 1480 <SEP> 700 <SEP> o <SEP> 1180 <SEP> 1230 <tb> <SEP> mE <SEP> m <SEP> o <tb> <SEP> PI <SEP> cu <SEP> P' <SEP> Q\ <tb> <SEP> a <tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> 220 <SEP> o <SEP> 870 <SEP> 410 <tb> E <SEP> m <SEP> co <SEP> cu <tb> <SEP> Ea <SEP> hl <SEP> CO <SEP> O <tb> <SEP> GH <SEP> Nil <tb> <SEP> U <tb> <SEP> o <tb> <SEP> o <tb> <SEP> cC, <SEP> O <SEP> pi <SEP> N <SEP> O <tb> cJ <SEP> 0,6 <SEP> z <SEP> 1400 <SEP> 600 <SEP> N <SEP> 1020 <SEP> 960 <tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <tb> <SEP> ut <SEP> g <SEP> S <SEP> o <SEP> N <SEP> o <tb> <SEP> O <SEP> O <SEP> o <SEP> O <tb> <SEP> > <SEP> g <SEP> &commat; <SEP> C <SEP> O <tb> <SEP> Eq <SEP> z <SEP> un <tb> <SEP> U) <SEP> z <SEP> r <tb> <SEP> CD <tb> <SEP> o <tb> <SEP> o <tb> <SEP> N <SEP> Z <SEP> g <SEP> X <SEP> W <SEP> m <SEP> S <tb> <SEP> < <SEP> X <SEP> <tb> <SEP> c\o <tb> <SEP> 3 <SEP> w <SEP> > <SEP> w <tb> <SEP> Q <SEP> v <SEP> v <SEP> v <tb> <SEP> cD <SEP> I <SEP> o <SEP> o <SEP> o <tb> <SEP> 4 <SEP> :5 <SEP> N <tb> <SEP> I <SEP> bo <tb> Vergleichsbeispiel Ein ABS-Granulat eines Standardtyps wie im Beispiel 2 und des hochwärmeformbeständigen Typs wie im Beispiel 1 wurden je mit und ohne Zusatz von Arylsulfonsäurehydrazid entsprechend Brit. PS 1 535 344 bei 220 und 2800C im 19 sec.-Zyklus zu Musterplättchen verspritzt. Das Ergebnis der Monomerenanalyse zeigt Tabelle VII. Ausser in den beiden Versuchen ohne Hydrazid traten sehr stark Silberschlieren auf. Tabelle VII EMI21.1 ABS-Typ <SEP> und <SEP> Monornere <SEP> 2200C <SEP> 2800c <tb> Hydrazid <SEP> ppm <tb> 5 <SEP> Landardtyp <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> 7 <SEP> 19 <tb> <SEP> o <SEP> O <SEP> rO <SEP> rO <SEP> 00 <SEP> 0 <tb> <SEP> O <SEP> m <SEP> r <SEP> min <SEP> rm <SEP> ra <tb> ohne <SEP> rIydrazid <SEP> N <SEP> N <SEP> 2800 <tb> <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> /SO2NHNH2 <SEP> ACN <SEP> 5 <SEP> 17 <tb> <SEP> ST? <SEP> 2500 <SEP> 2300 <tb> <SEP> V <SEP> 0,5 <SEP> o <SEP> 0* <SEP> /\-So2NHNH2) <SEP> 2 <SEP> ACN <SEP> 5 <SEP> 16 <tb> <SEP> o <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> NO <SEP> h10 <tb> <SEP> O <SEP> 2500 <SEP> In <SEP> Ln <SEP> n <tb> <SEP> cu <SEP> m <SEP> N <SEP> N <tb> <SEP> N <tb> a, <tb> <SEP> mit <SEP> 0,5 <SEP> %/S02NHNH2 <SEP> ACN <SEP> 25 <SEP> 190 <tb> <SEP> O <SEP> ffi <SEP> ( <SEP> U <SEP> b <SEP> V <SEP> Ez <SEP> V <SEP> 350 <tb> <SEP> mit <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> o* <SEP> -S02NHNH2)2 <SEP> ACN <SEP> 27 <SEP> 190 <tb> <SEP> (N <tb> <SEP> N <SEP> (N <tb> <SEP> (N <SEP> Z <tb> <SEP> °9 <SEP> z <SEP> z <SEP> :c <SEP> <tb> <SEP> 9 <SEP> 5: <SEP> a) <SEP> z <SEP> N <tb> <SEP> Z <SEP> Z <SEP> r <SEP> :: <SEP> o <tb> <SEP> S: <SEP> Z <SEP> cn <tb> <SEP> Z <SEP> o <SEP> t <SEP> N <tb> <SEP> C <SEP> O <SEP> A <tb> <SEP> o <SEP> I <SEP> :r <SEP> m <SEP> ., <tb> <SEP> U <SEP> Q, <SEP> N <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> D <SEP> X <SEP> z <SEP> S <SEP> S <SEP> O <SEP> S <SEP> S <tb> <SEP> t <SEP> r <SEP> g <tb> <SEP> 1 <SEP> S <SEP> O <SEP> O <tb> <SEP> ç <SEP> U <SEP> U <SEP> o <SEP> o <SEP> 3 <SEP> o <SEP> W <SEP> ; <tb> <SEP> I <SEP> k <SEP> k <tb> <SEP> (t3 <SEP> t <SEP> as <SEP> = <SEP> + <SEP> T <SEP> U <SEP> ffi <SEP> ± <SEP> g <tb> <SEP> m <SEP> > <SEP> n <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> > e <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Gegen thermolytischen Abbau stabilisierte thermopla stische Formmassen mit geringen Restmonomergehalten auf der Basis von Acrylnitril, Styrol (oder -Me- thylstyrol) und Kautschuken, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 20 Gew.-% (bezogen auf Ge samtgewicht) von Verbindungen der Formel XtSY)n, in der X ein Alkali- oder Erdalkalimetallion, ein or ganischer monomerer oder oligomerer aliphati scher, araliphatischer, aromatischer oder hete rocyclischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomenpro SY Gruppe, S zweiwertiger Schwefel, Y E oder ein Ammoniumion EMI22.1 in dem R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und ali phatische oder alkaromatische Reste mit 1 bis 18 C-Atomen darstellen und n eine Zahl von 1 bis 20 ist. 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkali- oder Erdalkalihydrogensulfide oder deren Ammoniumsalze enthalten. 3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aliphatische Mono- oder Polymercaptane mit 1 bis 18 C-Atomen pro SH-Gruppe, wobei die alipha tischen Reste geradkettig, verzweigt oder aiicyclisch mit Aromaten oder weiteren Heteroatomen wie B, N, O, Si, P substituiert oder durch solche Heteroatome, olefinische Doppelbindungen oder Aromaten unterbro chen sein können, oder deren Ammoniumsalze enthal ten. 4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein- oder mehrwertige Thiocarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen pro SH-Gruppe, deren Ammoniumsal ze oder Amide enthalten. 5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB sie araliphatische Mercaptane mit einer oder mehreren SH-Gruppen und 2 - 18 C-Atomen pro SH-Grup pe oder deren Ammoniumsalze enthalten, deren aroma tische Kerne mit Alkylresten, OH-, Alkoxy-, Amino-, Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Halogen-, Thioether- und Aryloxygruppen substituiert sein können. 6. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein- oder mehrkernige aromatische Mercapta ne mit einer oder mehreren SH-Gruppen und 3 - 18 C-Atomen pro SH-Gruppe oder deren Ammoniumsalze enthalten, deren Kerne,wie unter 5. beschrieben, substituiert sein können. 7. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein- oder mehrkernige heterocyclische Mer captane mit einer oder mehreren SH-Gruppen oder de ren Ammoniumsalze enthalten.

Inventors: BUYSCH, HANS-JOSEF, DR., HUMME, GERT, DR., OTT, KARL-HEINZ, DR., PISCHTSCHAN, ALFRED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C08L55
IPC codes: C08K3, C08L23, C08L33, C08L101, C08K5, C08L77, C08L51, C08L21, C08L7