PROCESS FOR THE PREPARATION OF VERY PURE, PARTIALLY FLUORINATED ETHANES

Abstract: 1. A process for the preparation of very pure fluorine-containing ethanes of the general formula CF3 -CHXY, in which X denotes H or F and Y denotes H, F, Cl, Br or iodine, from fluorine-containing ethylenes of the general formula CF2 = CXY, in which X and Y have the meaning indicated above, with at least the equimolar amount of hydrogen fluoride, in the gas phase, which process comprises carrying out the reaction at temperatures of 20-200 degrees C and in the presence of a chromium oxyfluoride catalyst which has been activated with hydrogen fluoride.

Description: Verfahren zur Herstellung von hochreinen teilfluorierten Athanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen teilfluorierten Äthanen durch Hydrofluorierung von fluorhaltigen Äthylenen. Teilfluorierte äthan der allgemeinen Formel CF3-CHXY, wobei X = H oder F und Y = H, F, Cl, Br oder J bedeutet, sind aufgrund ihrer besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften für an Einsatz auf zahlreichen Anwendungs- gebieten geeignet, z.B. als Aduitive in gasförmigen Analgetika und Anästhe.ika, als Wärmeaustauschmedien oder als Treibmittelkomponenten. Es besteht daher Interesse an einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Vertreter dieser Verbindungsklasse. Die genannten teilfluorierten äthan sind an sich bekannt und können nach mehreren, meist labormässigen, Verfahren hergestellt werden. Wenn fluorhaltige Äthylene der allge- meinen Formel CF2=CXY hoher Reinheit in ausreichender Menge zur Verfügung stehen, bietet sich die Tiydrofluorierung in der Gasphase in Gegenwart eines Feststoff-v.atalysators an. Die Addition von Fluorwasserstoff an fluorhaltige Äthylene in der Gasphase unter Bildung von teilfluorierten Athanen gemäss der Gleichung EMI1.1 ist bereits für einige Verbindungen beschrieben worden. Jedoch sind bei allen bekannten Fluorierungsverfahren in der Gasphase relativ hohe Temperaturen erforderlich, meistens über 2500C, teilweise sogar über 4000C. Bei diesen Temperaturen kommt es jedoch zwangsläufig zu unerwünschten Nebenreaktionen. Beispielsweise kann bei Ethylenen, die Chlor, Brom- oder Jod-Atome enthalten, das Halogen durch Fluor substituiert werden. Auch im entstandenen teilfluorierten Äthan kann bei den genannten hohen Temperaturen das Halogen durch das Fluor des Fluorwasserstoffs verdrängt werden. Diese Reaktivität kann gerader zur Herstellung von F-substituierten Verbindungen benutzt werden. Beispielsweise wird gemäss US-PS 2951 102 die Verbindung CF3CHClF aus CF2BrCHClF durch Reaktion mit HF bei 3000C an einem Chromoxyfluorid-Katalysator bereitet. In der DE-OS 28 37 515 wird die Hydrofluorierung von Trifluoräthylen bei Reaktionstemperaturen von 3500C beschrieben. Verwendet wird dabei einC';1^omoxyfluorid-Kata- lysator, der gemäss der britischen Patentschrift 1 307 224 hergestellt worden ist. Die Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluor äthan betragen 90 bis 95 % der Theorie. Die möglichen Verweilzeiten sind eng begrenzt und der Anteil an fluorierten Nebenprodukten ist hoch. Ebenfalls an einem Chromoxyfluorid-Katalysator kann man gemäss US-PS 3 755 477 Chlortrifluoräthylen bei 3200C zu einem Gemisch umsetzen, das unter anderem 2-Chlor-1,1,1,2tetrafluoräthan (13 % der Theorie) enthält. Das gleiche Hydrofluorierungsverfahren wird gemäss kanadischer Patentschrift 849 024 bei 350 bis 4000C durchgeführt; dabei wird ein beträchtlicher Teil des Ausgangsprodukts nicht umgesetzt. Bei eigenen Versuchen die bekannten Casphasen-Verfahren zur Hydrofluorierung auf die genannten fluorhaltigen Äthylene zu übertragen, wurden folgende Nebenreaktionen beobachtet: Isomerisierungen, Disproportionierungen, Oligomerisierungen, Polymerisierungen, Fragmentierung der C-C-Bindungen sowie Substitution, z.B. von Chlor oder Wasserstoff gegen Fluor. Diese Nebenreaktionen verringern die Ausbeuten und führen zu Nebenprodukten, die oft mit beträchtlichem Aufwand anschliessend abgetrennt werden müssen. Andererseits sind die Reaktionstemperaturen bei den bekannten Verfahren unwirtschaftlich hoch. Damit wird auch in erheblichem Masse die Lebensdauer der eingesetzten Katalysatoren begrenzt, insbesondere bei Einsatz von Äthylenen, die Wasserstoff, Brom oder Jod enthalten und die daher qeeignet sind, bei hohen Temperaturen den Katalysator zu vergiften. Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches, ergiebiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von hochreinen teilfluorierten Äthanen zu schaffen, das bei möglichst niedrigen Temperaturen durchführbar ist, mit hoher Selektivität und mit hohen Ausbeuten abläuft, bei dem also die bekannten Nebenreaktionen keine Rolle spielen und das leicht kontinuierlich angewandt werden kann. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochreiner fluorhaltiger Äthane der allgemeinen Formel CF3-CHXY, wobei X = H oder F und Y = H, F, Cl, Br oder J bedeutet, gefunden, bei dem man fluorhaltige Äthylene der allgemeinen Formel CF2=CXY, in der X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens der äquimolaren Menge Fluorwasserstoff in der Gasphase umsetzt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 20 bis 2000C und in Gegenwart eines Chromoxyfluorid-Katalysators arbeitet, der mit Fluorwasserstoff behandelt wurde. Der beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte, mit Fluorwasserstoff behandelte, Chromoxyfluorid-Katalysator lässt sich z.B. durch Umsetzung von Chomoxidhydraten mit Fluorwasserstoff (gemäss DE-AS 12 52 182) oder durch Erhitzen von wasserhaltigem Chromtrifluorid in Gegenwart von Sauerstoff (US-PS 2 745 886) herstellen. Jene Katalysatoren, die aus Chromoxidhydrat durch Behandeln mit Fluorwasserstoff erhalten werden, erfordern eine Nachbehandlung mit Fluorwasserstoff nur dann, wenn sie erst nach längerer Zeit, z.B. nach einigen Monaten, für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. Falls die gleichen Katalysatoren jedoch sofort nach ihrer Herstellung benützt werden, so ist eine Nachbehandlung mit Fluorwasserstoff entbehrlich. Bei den aus Chromtrifluorid hergestellten Katalysatoren ist die Nachbehandlung mit Fluorwasserstoff jedoch stets erforderlich. Die Nachbehandlung der Chromoxyfluorid-Katalysatoren erfolgt entweder für eine längere Zeit (mehr als 48 Stunden) mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 250 bis 300"C oder noch besser für eine kürzere Zeit (ca. 5 bis 10 Stunden) nd mit einem Gasgemisch, das Fluorwasserstor,elementares Fluor enthält. Dabei wird im allgemeinen elementares Fluor mit einem Inertgas und wasserfreiem Fluorwasserstoff verdünnt und in ein mit dem Chromoxidfluorid-Katalysator gefülltes auf Temperaturen von 150 bis 21000 geheiztes Rohr eingeleitet. er Die Aktivierungszeit hängt vonlVorgeschichte des Katalysators ab und beträgt im allgemeinen 5 bis 10 Stunden. Zweckmässigerweise beträgt die Rate pro Liter Kontaktmaterial des eindosierten Fluors 0,1 bis 5,0 l/h, des Inertgases 1,0 bis 3,0 l/h und des Fluorwasserstoffs 10 bis 50 g/h. Selbstverständlich kann die Behandlung mit Fluorwasserstoff/ Fluor nicht nur gleichzeitig sondern auch nacheinander erfolgen. Die Behandlung eines Chromoxyfluorid-Katalysators mit einem Gemisch von Fluorwasserstoff und elementarem Fluor ist im wesentlichen aus der DE-OS 27 02 360 bekannt und dient dort zur Reaktivierung von Katalysatoren, die für Chlor-Fluor Austausch-Reaktionen eingesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen nach Artliiblicher katalytischer Gas-Feststoff-Reaktion durchgeführt, indem man ein Gasgemisch, bestehend aus dem umzusetzenden fluorhaltigen Äthylen und Fluorwasserstoff, durch ein heizbares Reaktionsrohr leitet, das mit dem oben erwähnten vorbehandelten Chromoxyfluorid-Katalysator gefüllt ist. Das Reaktionsrohr wird vorzugsweise vertikal aufgestellt. Das Reaktionsrohr besteht aus einem gegen Fluorwasserstoff und elementarem Fluor hinreichend resistenten Werkstoff, wie Nickel, Stahl, Kupfer oder Platin, oder ist mit einer geeigneten Innenauskleidung, z.B. aus Polvtetrafluoräthylen oder einem anderen geeigneten hochfluorierten Polymeren ausgestattet. Die Reaktionsgase, die das Reaktionsrohr verlassenlwerden durch eine Waschung mit Wasser oder durch eine Absorption in Türmen mit granuliertem Natriumfluorid von überschüssigem Fluorwasserstoff befreit.Das so vorgereinigte teilfluorierte Äthan wird in geeigneten Kühlfallen kondensiert. Die Formgebung des eingesetzten Chromoxyfluorid-Katalysators ist nicht kritisch; üblicherweise werden kugel-, würfeloder zylinderförmige Körper verwendet mit einem Rauminhalt von 0,01 bis 10 ccm. Der Einsatz der Verbindungen Trifluoräthylen, Tetrafluor äthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen oder Trifluorjodäthylen ist beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt. Dabei erhält man 1,1,1,2-Tetrafluoräthan, Pentafluoräthan, 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluoräthan, 1-Brom-1,2,2,2tetrafluoräthan bzw. 1 ,2,2,2-Tetrafluor-1-jod-äthan in nahezu quantitativen Ausbeuten. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die fluorhaltigen Äthylene im Glaszustand zunächst mit Fluorwasserstoff gemischt und anschliessend in den mit dem Kataly sator gefüllten Reaktor eingeleitet. Für einige Ausgangsprodukte ist in der folgenden Tabelle der Siedepunkt aufgeführt: Tabelle 1 fluorhaltiges Äthylen Formel Siedepunkt/1 bar 1,1-Difluoräthylen CF2=CH2 -820C Trifluoräthylen CF2=CHF -610C 2-Chlor-1,1-difluoräthylen CF2=CHCl -17,70C 1-Brom-2,2-difluoräthylen CF2=CHBr + 6,10C 2,2-Difluor-1-jod-äthylen CF2=CHJ + 340C Tetrafluoräthylen CF2=CF2 -76,30C Chlortrifluoräthylen CF2=CFCl -27,9 C Bromtrifluoräthylen CF2=CFBr - 4,50C Trifluorjodäthylen CF2=CFJ +290C Die fluorhaltigen Äthylene werden im allgemeinen in technischer Reinheit, zweckmässigerweise möglichst frei von Wasser verwendet. Diese Ausgangsprodukte sind nach a ich bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellbar; einige Vertreter stehen auch im technischen Massstab zur Verfügung, wie z.B. Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen oder 1,1 Difluoräthylen. Bei Atmosphärendruck beträgt der Durchsatz an fluorhaltigen Äthylenen zweckmässigerweise etwa 1 bis 90 1 (ca. 0,04 bis 4 Mol) pro Liter Katalysator und Stunde. Bei höheren Drucken kann der Durchsatz an fluorhaltigen Athylenen entsprechend höher liegen. Niedrigere Durchsätze sind möglich, ber unwirtschaftlich. Das erfindungsgemässe Verfahren findet im allgemeinen bei Normaldruck statt, erlaubt jedoch auch die Anwendung von Über- oder Unterdruck in weiten Grenzen. So kann man bei Drucken unter 1 bar oder auch bei Überdruck von 1 bis 10 bar oder mehr, vorzugsweise bei 1 bis 3 bar, arbeiten. Insbesondere zur Erzielung höherer Raum-Zeit-Ausbeuten ist die Anwendung von Überdruck vorzuziehen. Falls die Ausgangsverbindungen nicht wasserfrei sind, kann es zu Nebenreaktionen (Bildung sauerstoffhaltiger Produkte) kommen. Fluorwasserstoff wird im allgemeinen ohne Verdünnen zugegeben. Die Menge an gasförmig eindosiertem Fluorwasserstoff liegt im allgemeinen zwischen 0,8 und 250 g (bzw. 0,04 und 12,5 Mol) pro Liter Katalysator und Stunde. Sie soll der Menge des jeweils eingesetzten fluorhaltigen Äthylens mindestens äquivalent sein, vorzugsweise aber höher sein. Das Molverhältnis von fluorhaltigem Äthylen zu Fluorwasserstoff liegt im allgemeinen zwischen 1:3 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:1,1, insbesondere zwischen 1:1,5 und 1:1,1. Die insgesamt eingeleitete Menge an Fluorwasserstoff ist, sofern man nur einen Überschuss (bezogen auf eingesetztes fluorhaltiges Äthylen) verwendet, nicht kritisch. Ein Überschuss an Fluorwasserstoff ist insofern günstig, als dadurch ein quantitativer Umsatz des fluorhaltigen Äthylens erreicht wird.Auch grössere Überschüsse an Fluorwasserstoff sind möglich; jedoch nimmt dadurch der Aufwand bei der Aufarbeitung zu. überschüssiger Fluorwasserstoff wird aus dem Reaktionsgas entweder durch Waschen mit Wasser oder verdünnter Natronlauge entfernt oder in Türmen mi-t granuliertem Natriumfluorid bei Raumtemperatur absorbiert. Da der Fluorwasserstoff nach der Absorption an Natriumfluorid wieder thermisch desorbiert und erneut eingesetzt werden kann, bleiben bei dieser Fahrweise die Verluste an Fluorwasserstoff sehr klein. Auch eine Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation ist möglich. Im allgemeinen wird die Umsetzung ohne Zusatz eines Inertgases durchgeführt. Eine Verdünnung, z.B. mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas, ist zwar möglich, bringt aber nur eine minimale Erhöhung der Ausbeute mit sich. Die Reaktionen werden bei Temperaturen von 20 bis 2000C, vorteilhafterweise bei 40 bis 1900C, insbesondere bei 60 bis 1800C durchgeführt. Die Verweilzeit von fluorhaltigem Äthylen, bzw. des daraus entstandenen fluorhaltigen Äthans im Reaktor ist nicht kritisch. Sie kann in beiden Fällen zwischen einigen Sekunden und einigen Minuten schwanken; sie ist nach oben lediglich durch wirtschaftliche Erwägungen begrenzt. Es ist als besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens anzusehen, das die Verweilzeit in weiten Grenzenvariiertwerden kann, ohne dass die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts dadurch beeinflusst wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist eine kontinuierliche Fahrweise, d.h. kontinuierliches Einleiten der Ausgangsprodukte, kontinuierliche Rückführung des überschüssigen Fluorwasserstoffs sowie kontinuierliche Isolierung des gebildeten teilfluorierten Äthans ohne weiteres möglich. Besondere Vorteile der kontinuierlichen Fahrweise liegen in der hohen Ausnutzung der eingesetzten Ausgangsprodukte sowie in dem geringen Anfall an Abwasser und Abgas. Der Umsatz der eingesetzten fluorhaltigen Äthylene liegt bei dem erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen bei über 95 %, oft jedoch bei 99 - 100%. Aufgrund der hohen Selektivität des erfindungsgemässen Verfahrens liegen die Ausbeuten an teilfluorierten Äthanen ebenfalls über 95 , oft jedoch bei über 98 %. Somit fallen die Äthane in hoher Reinheit an. Als vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemässe Verfahren vor allem darin, dass Nebenreaktionen nahezu vollständig unterdrückt werden und sich die Aufarbeitung dadurch als ausserordentlich einfach erweist. Die folgende Tabelle gibt die Siedepunkte der teilfluorierten Äthane wieder, die sich aus den fluorhaltigen Äthylenen der Tabelle 1 herstellen lassen. Tabelle 2 : Äthane Bezeichnung Formel Siedepunkt/1 bar 1,1,1-Trifluoräthan CF3-CH3 -47,80C 1,1,1,2-Tetrafluoräthan CF3-CH2F -26,50C 2-Chlor-1,1,1-trifluoräthan CF3-CH2Cl + 6,10C 1-Brom-2,2,2-trifluoräthan CF3-CH2Br +260C 2,2,2-Trifluor-1-jod-äthan CF3-CH2J +550C Pentafluoräthan CF3-CHF2 -48,50C 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluor äthan CF3-CHClF -120C 1-Brom-1,2,2,2-tetrafluor äthan CF3-CHBrF + 70C 1 ,2,2,2-Tetrafluor-1-jod- äthan CF3-CHFJ +390C Aus der DE-OS 27 12 732 ist es bekannt, dass Perfluorpropylen mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 3500C in Gegenwart von Chromoxyfluorid-Katalysatoren reagiert. Dabei sind die Ausbeuten an 2H-Heptafluorpropan bei Reaktionstemperaturen unter 2000C nur mässig. Sie betragen z.B. bei 160 bis 1700C nur 82 % der Theorie. Ausserdem geht aus dieser Literaturstelle die Bedeutung der Vorbehandlung des Katalysators mit Fluorwasserstoff nicht hervor. Es ist überraschend, dass in Gegenwart der mit HF nachbehandelten Chromoxyfluorid-Katalysatoren die Hydrofluorierung von fluorhaltigen Äthylenen mit hohen Umsätzen, oft quantitativ, und mit äusserst hoher Selektivität verläuft. Insbesondere überrascht, dass die Reaktionstemperaturen des er findungsgemässen Verfahrens im Vergleich zum Stand der Technik unerwartet niedrig liegen. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da es auf der Basis der entweder technisch erhältlichen oder über andere technische Zwischenprodukte leicht zugänglichen fluorhaltigen Äthylene unter optimaler Ausnutzung der Ausgangsstoffe, ohne wesentliche Bildung von üblicherweise anfallenden Isomerisierungs Disproportionierungs-r Oligomerisierungs-, Polymerisierungs-, Fragmentierungs- oder Substitutionsprodukten, die Herstellung von teilfluorierten Äthanen in Ausbeuten von über 95 %, teilweise bis 99 % ermöglicht. Damit verbunden ist eine einfache Aufarbeitung und ein leicht erreichbarer hoher Reinheitsgrad der Endprodukte. Weiterhin ist das erfindungsgemässe Verfahren aufgrund der niedrigen Reaktionstemperaturen und den damit verbundenen hohen Standzeiten der eingesetzten Katalysatoren von grossem Interesse. Das Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Die Aktivierung der Chromoxyfluorid-Katalysatoren mit Fluorwasserstoff oder mit einem Gasgemisch aus Fluorwasserstoff und elementarem Fluor und die anschliessende Hydrofluorierung der fluorhaltigen Äthylene wurden in derselben Versuchsanlage durchgeführt. Diese besteht aus einem senkrecht stehenden Nickelrohr mit einer Länge von 150 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm. Von aussen wird der Reaktor mit einem Heizmantel beheizt; im Inneren des Reaktorrohrs verläuft axial ein V -Stahlrohr mit einem Ausse ndurchmesser von 0,6 cm, einem Innendurchmesser von 0,4 cm und einer Länge von 145 cm, durch das ein Thermoelement zur Messung der Innentemperatur in jeder gewünschten Reaktorhöhe eingeführt werden kann. Durch ein im Inneren des Reaktorrohres angebrachtes Siebteil wird das gekörnte Katalysatormaterial in der gewünschten Rohrhöhe gehalten. Am unteren Ende des Reaktors befindet sich ein getrennt beheizbares Verdampfergefäss aus Nickel, in das die Rohrleitungen für gasförmigen Fluorwasserstoff, verdünntes oder unverdünntes Fluorgas und für das gasförmige fluorhaltige Äthylen (in Beispiel 1: 1,1-Difluoräthylen) hineinführen. Das Verdampfergefäss wird auf einer Temperatur zwischen dem Siedepunkt von Fluorwasserstoff (+200C) und der Reaktortemperatur gehalten. Vom oberen Ende des Nickelreaktors führt eine Rohrleitung in ein mit Wasser gefülltes Waschvorlagegefäss, in dem bei den Hydrofluorierungen nicht umgesetzter Fluorwasserstoff aufgefangen und probeweise titriert wird. Bei den Aktivierungen mit elementarem Fluor wird zwischen Reaktorausgang und Waschgefäss eine Vorlage mit Hexafluorpropentrimeren geschaltet. Damit kann überschüssiges Fluor gefahrlos absorbiert werden (vgl. DE-OS 23 32 097); zusätzliche Fluortests werden bei den Aktivierungen mit Kalium-Jodid-Papier vorgenommen. Elementares Fluor (F2) wird einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen, mit einem zuvor geeichten Differenzdruck Strömungsmesser gemessen und nach Verdünnen mit Stickstoff in den Reaktor geleitet. Vor dem Fluorströmungsmesser ist ein gleichzeitig als Sicherheitsventil dienendes Steigrohrmanometer zur Beobachtung des sich einstellenden Staudrucks angebracht. Die Staudruckmesser sind mit perfluorierten Polyätherölen gefüllt. Fluorwasserstoff (HF) wird mit der über 99 teigen handels üblichen Reinheit eingesetzt und mit einer prinzipiell gleichartigen Messanordnung, wie beim Fluor beschrieben, dosiert. Zusätzlich sind Heizstrahler angebracht, um eine Kondensation von HF in den Rohrleitungen bis zum Verdampfer zu verhindern. Im Reaktorrohr werden 600 ml (Schüttvolumen) eines Chromoxyfluorid-Katalysators vorgelegt, der durch Fluorierung von Chromoxidhydratgrün mit Fluorwasserstoff gemäss DE-AS 1 252 182 hergestellt worden war . Zur Aktivierung wird der vorgelegte Katalysator bei einer Innentemperatur von 1900C für 10 Stunden mit einem Gasgemisch, bestehend aus 0,35 I/h Fluor, 0,5 l/h Stickstoff und 15 g/h Fluorwasserstoff, behandelt; anschliessend wird bei derselben Innentemperatur für 5 Stunden mit 15 g/h Fluorwasserstoff gespült. Das 1,1-Difluoräthylen wird einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen. Zur Hydrofluorierung werden bei Reaktortemperaturen von 80"C (zu Beginn) bis 980C (nach Eintritt der exothermen Additionsreaktion) über den aktivierten Chromoxyfluoridkatalysator innerhalb von 6 Stunden insgesamt 420 g (6,56 Mol) CF2=CH2 und 237 g (11,85 Mol) HF, entsprechend einem Molverhältnis von CF2=CH2:HF wie 1:1,81, eingeleitet. Im Waschwasser werden 5,23 Mol HF aufgefangen. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird zur Trocknung durch einen CaCl2 - Trockenturm geführt und anschliessend in einer mit festem Kohlendioxid gekühlten Intensivfalle kondensiert. Die gaschromatographische Messung dieses Rohproduktes an einer % ORAPAK-Säule ergibt folgende Zusammensetzung: CF3-CH3 99,6 % CF2=CH2 0,3 % CHF3 < 0,05 % CH2F2 < 0,05 % CHF2-CH3 < 0,05 % Das kondensierte Rohprodukt wiegt 537 g. Damit beträgt die Ausbeute an CF3-CH3 97,3 % d.Th.lbezogen auf umgesetztes CF2=CH2. Eine weitere Identifizierung von 1,1,1-Trifluor äthan erfolgt durch Infrarot-, 19 und 1H-NMR-Spektren. Der Siedepunkt des Produktes liegt bei -48 bis -470C. Beispiel 2 In der Versuchsanordnung aus Beispiel (1) werden zur Hydrofluorierung von Trifluoräthylen bei Temperaturen von 124 bis 1430C über den im Beispiel (1) benutzten Chromoxyfluorid Katalysator innerhalb von 3 Stunden insgesamt 235 g (2,87 Mol) CF2=CHF, das durch Dehalogenierung von CBrF2-CHClF hergestellt worden ist, und 83 g (4,15 Mol) HF, entsprechend einem Molverhältnis von CF2=CHF:HF wie 1:1,45, geleitet. Im Waschwasser werden 1,25 Mol HF titriert. Die gaschromatographische Aufnahme des in der Falle aufgefangenen Rohproduktes ergibt folgende Werte: CF CH2F 99,7 % CF2=CHF < 0,05 % CHF3 < 0,05 % CF3-CH3 < 0,05 % Das Kondensat wiegt 286,5 g; damit beträgt die Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluoräthan 97,6 % d.Th. bezogen auf umgesetztes CF2=CHF. Die Charakterisierung von 1,1,1,2-Tetrafluoräthan erfolgt durch IR-, 19F- und H-NMR-Messungen; der Siedepunkt liegt bei -27 C bis -260C. Vergleichsbeispiel 1 In der Versuchsanordnung aus Beispiel (1) werden 600 ml (Schüttvolumen) eines Chromoxyfluorid-Katalysators vorgelegt, der gemäss DE-AS 1 252 182 hergestellt worden ist, Eine Vorbehandlung des Katalysatormaterials erfolgt in diesem Falle zunächst nur mit Fluorwasserstoff; dabei werden bei Temperaturen von 3300C bis 350"C innerhalb von 72 Stunden insgesamt 1080 g HF bei einer Rate von 15 g/h über den vorgelegten Katalysator geleitet. Über den in der beschriebenen Weise vorbereiteten Katalysator werden bei Temperaturen von 125 bis 1420C innerhalb von 3 Stunden insgesamt 243 g (2,96 Mol) CF2=CHF und 86 g (4,30 Mol) HF, entsprechend einem Molverhältnis-von CF2=CHF: HF wie 1:1,45 geleitet. Im Waschwasser werden 1,45 Mol HF aufgefangen. Das kondensierte Rohprodukt setzt sich gemäss einerl'gaschromatographi- schen Messung wie folgt zusammen: CF3-CH2F 95,8 % CF2=CHF 4,0 % CHF3 ( 0,05 t CF3CH3 < 0,05 t Das Rohprodukt hat ein Gewicht von 293,5 g; bezogen auf umgesetztes CF2=CHF beträgt damit die Ausbeute an CF3-CH2F 97 % d.Th., der Umsatz an CF2=CHF erreicht jedoch nur ca. 96 %. Beispiel 3 In der Versuchsanordnung aus Beispiel (1) wird der in Vergleichsbeispiel (1) verwendete Katalysator zur Aktivierung - wie in Beispiel (1) beschrieben - bei einer Innentemperatur von 190 bis 1950C für 10 Stunden mit einem Gasgemisch, bestehend aus 0,35 l/h Fluor, 0,5 l/h N2 und 15 g/h HF, vorbehandelt. Anschliessend wird bei 190 G für 5 Stunden mit 15 g/h HF gespült. über den in der beschriebenen Weise vorbereiteten Chromoxyfluorid-Katalysator wird bei einer Innentemperatur von 750C (zu Anfang) bis 960C (durch Wärmetönung der Umsetzung bedingt) innerhalb von 26 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus insgesamt 1698 g (20,7 Mol) CF2=CHF und 666 g (33,3 Mol) HF bei einem Molverhältnis von CF2=CHF:HF wie 1:1,61, geführt. Im Waschwasser werden 12,55 Mol HF gefunden. Die gaschromatographischen Messungen ergeben für das aufgefangene Rohprodukt folgende Zusammensetzung: CF3-CH2F 99,8 % CF2=CHF < 0,05 % CHF3 < 0,05 % CF3-CH3 3 0,05 % Das Kondensat wiegt 2088 g; damit beträgt die Ausbeute an CF3-CH2F ca. 99 % d.Th., bezogen auf umgesetztes CF2=CHF, das in diesem Beispiel bei stark gemässigten Temperaturen quantitativ umgesetzt werden konnte. Beispiel 4 In der Versuchsapparatur aus Beispiel (1) wird über den im Vergleichsbeispiel (1) verwendeten Chromoxyfluorid Katalysator bei einer Innentemperatur von 120 bis 1310C innerhalb von 6,0 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus insgesamt 510 g (5,18 Mol) 2-Chlor-1,1-difluoräthylen, das durch Dechlorierung von 1,1,2-Trichlor-2,2-difluoräthan hergestellt worden ist, und 153 g (7,65 Mol) HF bei einem Molverhältnis von CF2=CHC1:HF wie 1:1,48, geleitet. Im Waschwasser werden 2,33 Mol HF und 0,04 Mol HC1 titriert. Gemäss den gaschromatographischen Untersuchungen besteht das Rohprodukt aus folgenden Bestandteilen: CF3-CH2Cl 99,0 % CF2=CHC1 < 0,05 % CF3-CH2F 0,8 % CF3 CH, ( 0,05 , Das aufgefangene Rohprodukt hat ein Gewicht von 603 g; damit beträgt die erhaltene Ausbeute an 2-Chlor-1,i,1-trifluor- äthan 97,2 % d.Th., bezogen auf umgesetztes CF2=CHCl. Das gewonnene Äthan CF -CH2Cl wurde zusätzlich durch Aufnahme von IR-, 19F- und H-NMR-Spektren sowie durch Bestimmung des Siedepunktes von +60C bis +6,50C charakterisiert. Beispiel 5 Zur Hydrofluorierung von Tetrafluoräthylen, das in der für Polymerisationen hohen erforderlichen Reinheit eingesetzt wird, wird in der im Beispiel (1) verwendeten Apparatur 600 ml (Schüttvolumen) Chromoxyfluorid-Katalysator mit einem Gasgemisch bestehend aus F2, HF und- N2 vorbehandelt, wie in Beispiel (1) beschrieben. Über den in dieser Weise vorbehandelten Katalysator werden bei einer Innentemperatur von 165 bis 1790C innerhalb von 5,0 Stunden insgesamt 370 g (3,70 Mol) CF2=CF2 und 170 g (8,5 Mol) HF, entsprechend einem Molverhältnis von CF2=CF2: HF wie 1:2,3, geführt. Im Waschwasser werden 4,95 Mol HF aufgefangen. Die gaschromatographische Analyse ergibt für das erhaltene Rohprodukt folgende Werte: CF3-CHF2 92,5 % CF2=CF2 6,3 % CHF3 0,2 % CF -CF 0,25 % cyclo-CqFg v 1 % Das erhaltene Kondensat wiegt 417 g; damit liegt die Ausbeute an Pentafluoräthan bei ca. 93 % d.Th., bezogen auf umgesetzes CF2=CF2. Pentafluoräthan CF3-CHF2 wurde weiterhin durch IRund NMR-Messungen charakterisiert. Eine nachfolgende Tieftemperaturdestillation ergab eine Fraktion von 372 g im Siedebereich von -49 bis -47,50C/Normaldruck, bestehend aus Pentafluoräthan zu über 99 %. Vergleichsbeispiel 2 In der Versuchsanordnung aus Beispiel (1), gefüllt mit dem Chromoxyfluorid-Katalysator aus Beispiel 5, werden bei einer Temperatur von 2800C bis 2880C innerhalb von 3,0 h insgesamt 202,5 g (2,03 Mol) CF2=CF2 und 113 g (5,65 Mol) HF, entsprechend einem Molverhältnis von CF2=CF2:HF wie 1:2,8, umgesetzt. Im Waschwasser werden 4,05 Mol HF festgestellt. Aus der gaschromatographischen Messung des aufgefangenen Rohproduktes geht folgendes hervor: CF3-CHF2 83,5 % CF2=CF2 2 0,05 % CF3-CF3 3,5 % cyclo-C4F8 3,3 % C6F12 8,5 % Weiterhin werden auf dem Katalysatormaterial weisse, feste Rückstände, bestehend aus Polytetrafluoräthylen, beobachtet. Bei einem Gewicht von 184 g für das Kondensat (Rohprodukt) beträgt die Ausbeute an Pentafluoräthan in diesem Vergleichsbeispiel nur ca. 63 % d.Th., bezogen auf umgesetztes CF2=CF2. Eine Erhöhung der Reaktortemperatur führt zwar zu einem quantitativen Umsatz an Äthylen, verursacht aber einen höheren Anteil an Nebenprodukten. Beispiel 6 Zur Hydrofluorierung von Chlortrifluoräthylen, das als technisches Zwischenprodukt in hoher Reinheit leicht erhältlich ist, wird in der Versuchsapparatur aus Beispiel (1) der im Vergleichsbeispiel (1) verwendete Chromoxyfluorid-Katalysator vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 170 bis 1780C werden innerhalb von 6,5 Stunden insgesamt 605 g (5,19 Mol) CF2=CFCl und 152 g (7,6 Mol) HF, entsprechend einem Molverhältnis von CF2=CFCl:HF wie 1:1,46, im Reaktorrohr umgesetzt. Im Waschwasser werden 2,48 Mol HF und, 0,03 Mol HC1 titriert. Die Zusammensetzung des Rohkondensats wird anhand einer GC Messung festgestellt: CF3-CHClF 95,6 % CF2=CFCl 3,0 % CF3-CHCl2 0,4 % CF3-CHF2 0,8 % CF3-CH2Cl c 0,1 % CF3-CClF2 < 0,1 % Es wurden keine Polymerisate beobachtet. Das aufgefangene Rohprodukt wiegt 669 g; damit beträgt die Ausbeute an CF3-CHClF 93,1 % d.Th., bezogen auf umgesetztes CF2=CFCl. Die weitere Charakterisierung erfolgt durch IR- und 19Fsowie 1H-NMR-Messungen. Eine nachfolgende Tieftemperaturdestillation ergibt bei -12,5 bis -110C eine Fraktion mit einem Gewicht von 612 g reinem 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluor äthan. Vergleichsbeispiel 3 In der Versuchsapparatur aus Beispiel (1), gefüllt mit dem Katalysator aus Vergleichsbeispiel (1), werden bei einer Innentemperatur von 270 bis 2800C innerhalb von 4 Stunden insgesamt 354 g (3,04 Mol) CF2=CFCl und 92 g (4,6 Mol) HF, entsprechend einem Molverhältnis von CFCFC1:HF wie 1:1,51 durchgeleitet. Im Waschwasser werden 1,19 Mol HF und 0,33 Mol HCl aufgefangen. Das Rohprodukt setzt sich wie folgt zusammen gemäss GC-Analyse: CF3-CHClF 20,7 % CF2=CFCl < 0,05 % (A) CF3-CHCl2 29,6 % (B) CF3-CHF2 41,0 % (C) CF3-CH2Cl 4,5 , (D) CF3-CClF2 4,2 % Die Entstehung der Produkte (A) und (B) bzw. (C) und (D) lässt sich durch die verschiedenen Möglichkeiten der Disproportionierung von gebildetem CF3-CHClF erklären; der höhere Anteil an Produkt (B), Pentafluoräthan, entsteht durch Chlor-Fluor-Austausch im CF3-CHClF. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt deutlich den bestimmenden Einfluss der Reaktortemperatur auf die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Beispiel 7 Zur Hydrofluorierung von Bromtrifluoräthylen wird in der Versuchsapparatur aus Beispiel (1), gefüllt mit einem Kata lysator wie in Beispiel (1) beschrieben, bei einer Temperatur von 165 bis 1760C innerhalb von 4 Stunden ein Gasgemisch, bestehend aus insgesamt 334 g (2,07 Mol) CF2=CFBr und 110 g (5,50 Mol) HF (Molverhältnis von CF2=CFBr:HF wie 1:2,66) umgesetzt. Im Waschwasser werden 3,44 Mol HF aufgefangen. Die GC Analyse des Rohproduktes ergibt: CF3-CHBrF 94,5 % CF2=CFBr 3,0 % CF2Br-CHF2 1,1 % CF3-CHF2 4 1,0 % In der Falle sammelten sich 356 g Rohprodukt. Die Ausbeute an CF3-CHBrF, liegt bei ca. 93 % d.Th., bezogen auf umgesetztes CF2=CFBr, Das gereinigte Rohprodukt wurde durch IRund NMR-Messungen sowie durch Bestimmung des Siedepunkts von +7 bis 7,5 C charakterisiert. Beispiel 8 Zur Hydrofluorierung von Trifluorjodäthylen, das z.B. durch Dehydrochlorierung von 2-Chlor-1,2,2-trifluor-1-jod-äthan nach bekannten Methoden hergestellt werden kann, wird die Versuchsapparatur aus Beispiel (1), gefüllt mit dem Katalysator aus Beispiel (1), benutzt. Durch den Reaktor werden bei einer Temperatur von 140 bis 1460C innerhalb von 4,5 h insgesamt 249 g (1,20 Mol) CF2=CFJ und 46 g (2,3 Mol) HF (entsprechend einem Molverhältnis von CF2=CFJ:HF wie 1:1,9) geleitet. Im Waschwasser werden 1,03 Mol HF titriert. Die GC-Analyse des Rohkondensats ergibt folgende Zusammensetzung: CF3-CHFJ 93,5 % CF2=CFJ 2,5 % CF3-CHF2 1,1 % CF J-CHF 1,0 % CF2J-CF2J < 1 % Das aufgefangene Rohprodukt wiegt 268 g; damit beträgt die erhaltene Ausbeute an CF3-CHFJ ca. 94 % d.Th., bezogen auf umgesetztes CF2=CFJ. Das erhaltene Hauptprodukt wurde weiterhin durch IR-, F- und H-NMR-Messungen charakterisiert. Der Siedepuntk des Äthans liegt bei +390C/1 bar.

Claims: Patentanssrüche: 1. Verfahren zur Herstellung hochreiner fluorhaltiger Äthane der allgemeinen Formel CF3 - CHXY1 wobei X = H oder F und Y = H, F, Ci, Br oder Jod bedeutet aus fluorhaltigen Äthylenen der allgemeinen Formel CF2 = CXY, in der X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens der äquimolaren Menge Fluorwasserstoff in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 20-2000C und in Gegenwart eines Chromoxyfluorid Katalysators arbeitet, der mit Fluorwasserstoff behandelt wurde. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromoxyfluori.d-Katalysator zusätzlich mit elemen tarem Fluor vorbehandelt wurde. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromoxyfluorid-Katalysator mit einem Fluor und Fluorwasserstoff enthaltendem Gasgemisch vorbehandslt wurde. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei Reaktionstemperaturen von 404 - 1900C, insbesondere 60-1800C arbeitet. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis fluorhaltiges Äthylen zu Fluorwasserstoff 1:1 bis 1:3 beträgt.

Inventors: VON HALASZ, SIGMAR-PETER, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C19
IPC codes: B01J27, C07C19, C07C17, C07C67