SHAPED BODIES OF PLASTICS CONTAINING ANTI-FOULING AGENTS ON THE BASIS OF TIN COMPOUNDS, AND THEIR USE AS SEALING WEBS

Abstract: 1. Moulded body formed of plastics moulding compositions based on soft PVC with contents of stabilisers based on barium-cadmium combinations or calcium-zinc combinations, containing anti-fouling materials based on tin compounds, characterised in that it (contains) as anti-fouling materials diorgano or monoorgano tin compounds of the type R2 SnX2 or RSnX3 , wherein R stands for a hydrocarbon residue and X for organic or inorganic residues, or inorganic bivalent tin salts with a content of 0.005 to 1.2, preferably 0.1 to 0.5, % by weight tin calculated as tin compounds, related to 100% by weight of moulding composition.

Description: Formkörper aus Kunststoff enthaltend bewuchsverhindernde Wirkstoffe auf basis von Zinnverbindungen und ihre Verwendung als Dichtungsbahnen Die Erfindung befasst sich mit Formkörpern aus Kunststoff, enthaltend Zinnverbindungen als bewuchsverhindernde Wirkstoffe sowie ihre Verwendung als Dichtungsbahnen. Unter dem allgemeinen Begriff Bio-Staoilisatoren werden diejenigen Stoffe verstanden, deren Eigenschaft darin besteht, die Stabilität eines Materials gegen biologischen Angriff zu gewährleisten. Der biologische Angriff kann jedoch auf unterschiedliche -Art. und Weise erfolgen, z.3. durch Schimmel, Algen, Pilze, Bakterien, Nagetiere, Bewuchs- und Schleimbildung, Seewassersschädlinge etc. Die an Biostabilisatoren zu stellenden Anforderungen lassen sich folgendermassen umreissen: - breites Spektrum antimikrobieller Aktivität, - Wirksamkeit in niedriger Konzentration, - kein negativer Einfluss auf das zu schützende material (keine Verfärbung, Verschlechterung der Wärmestabilität oder der Lichtstabilität usw.), - Verträglichkeit mit Weichmachern und anderen Zusätzen (Stabilisatoren, Gleitmitteln, Antioxidatien usw.), - keine negativen Nebeneigenschaften (Korrosivität, Hautreizung, Geruch des Fertigprodukts), - thermische Beständigkeit und geringe Flüchtigkeit bei Verarbeitungsbedingungen, - Lagerstabilität, - einfach zu applizieren, - Dauerhaftigkeit in der Anwendung, - geringe Warmbluter-Toxizität. Als Bio-Stabilisatoren mit biocider Wirkung sind bekannt und von praktischer Bedeutung 10,10' Oxy-bis-phenoxarsin, N-(Trihalogenmethylthio)-phthalimid, Diphenylantimon-2ethylhexenoat, Kupfer -8-hydroxychinolin. Ihre Einsatzkonzentration liegt unterschiedlich zwischen 0,3 % bei Reinsubstanz und 5 % bei Lösungen, siehe hierzu Gächter/ Müller, Kunststoff-Additive, Carl Hanser- Verlag München 1979, S. 456 und Polymer Enngineering and Science, July 1970, Vol. 10, o. 4, S. 241 bis 246. Von diesen Biostabilisatoren haben sich Kupfe--8-hydroxychinolin und N-(Trihalogenmethylthio)-phthalimid besonders bei der biociden Ausrüstung von Weich-PVC-Produkten bewährt. Desgleichen sind in der DE-OS 2 929 756 als bewuchsverhindernde Wirkstoffe in Unterwasseranstrichmitteln spezielle Dihalogenphenyl-ss-chloräthylsulfonderivate beschrieben. Eine weitere Gruppe bekannter Biostabilisatoren bilden die Triorganizinnverbindungen des Typs R3SnX, deren ausserordentliche Wirksamkeit gegen die verschiedensten Mikro- organismen wie Pilze, Bakterien und Algen frühzeitig erkannt und genutzt wurde. Die gegen den biologischen Angrif stabilisierende Wirkung der Triorganozinnverbindungen wird iiberwiegend von der Kettenlänge der am Zinn gebund enen Kohlenwasserstoffrest Rbestimmt. Bei den Trialkyl zinnverbindungen liegt das Wirkungsoptimum dann vor, wenn die Gesamt-C-Zzhl der Alkylgruppen 9 bis 12 beträgt, d.h. bei den Tripropyl- und Tributylzinnverbindungen . Von den Arylverbindundungen haben die Triphenylverbindungen eine mit den Trialkylverbindungen vergleichbare Wirkung. Die genannten Triorganozinnverbindungen werden z.B. als Textilschutzmittel mit biocider Wirkung gegen Pilze und Bakterien eingesetzt, oder als Holzschutzmittel z. B. zur Bekämpfung holzzerstörender Pilze oder Schiffsbohrwürmer. Als Antifouling-Anstriche zur Verhinderung des Unterwasser bewuchses von Gegenständen im Meer, Fluss, Seen werden neben Cu20, Quecksilberverbindungen ebenfalls Triorgano- zinnverbindungen, insbesondere Tributyl- und Triphenyl- zinnverbindungen eingesetzt, hierbei werden 10 bis 20 ?j dieser Wirkstoffe bezogen auf den getrockneten Antifou ling-hnstriche für erforderlich gehalten. Desweiteren erden insbesondere Tributylzinnverindungen in biociden Anstrichen zur Verhinderung des Befall es oder Bewuchses z.B. in Feuchträumen durch Mikroorganismen angewandt. Eine weitere Anwendung der Triorganozinnverbindungen, und zwar bevorzugt des Cributylzimloxids, ist die biocide Aus- brüstung von Kunststoifen, insbesondere von weichmacher- haltigen Kunststoffen, wie Weich-PVC. Einerseits wirkt hier die Trioganozinnverbindung als pilzhemmend insbesondere zum Schutze der Weichmacher, andererseits bewuchshemmend gegenüber Mikroorganismen, die den Kunststoff schbehthin befallen. Da Tributylzinnoxid, das bevorzugt eingesetzt wird, jedoch nicht lichtbeständig ist, wird sogenanntes stabilisiertes Tributylzinnoxid eingesetzt. larüberhinaus ist die Anwendung insbesondere der Tributyl zinnverbindungen als Molluskizide, Desinfektionsmittel, Schleimbekämpfungsmittel in der Papierindustrie und als Insektizide bekannt. Im Gegensatz zu der bekannten und vielfältig genutzten Wirksamkeit von Triorganozinnverbindungen gegen unterschiedlichste biologische Angriffe hat man bis heute sowohl die anorganischen Zinnverbindungen als auch die Organozinnverbindungen des Typs R2SnX2, Diorganozinnver- bindungen, und RSnX3, Monoorganozinnverbindungen, für praktisch unwirksam auf diesem Gebiet gehalten, wir verweisen hierzu auf das technische Iterkblatt der Schering AG, Industriechemikali en "Technische Herstellung und Verwendung von Organozinnverbindungen" von Dr. A. Boghans und Dr. H. Plum vom iarz 1975. Hingegen sind von den Organozinnverbindungen einige Diorganozinnverbindungen und einige Nonoorganozinnverbindungen für ihre PVU-stabilisierende Wirkung, insbesondere Verhinderung der Abbaureaktionen durch Einwirkung von Wärme, Licht und Oxydation beim PVC bekannt und werden als Stabilisator eingesetzt. Zinnstabilistoren weisen jedoch nicht durchgehend gute Sigen- schaften bezüglich Lichtechineit, Wasserfestigkeit, Dauerverhalten, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit auf 1 so dass sie in der Regel nicht allein angewendet werden, sondern in Eombination mit weiteren Stabilisatore Beispielsweise zeigt das Dibutylzinndilaureat zwar eine gute Lichtstabilisierung, jedoch eine relativ schlechte Wärmestabilität und wird daher nur in Kombination mit anderen Zinnstabilisatoren eingesetzt. Dzs Dibutylzinnmaleat hingegen stabilisiert gut gegen Wärmeeinwirkung, ist aber als polymere Verbindung in PC unlöslich und gibt Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und neigt zum Plate-Out. Die besten Wärmestabilisatoren und für die Hochtemperaturverarbeitung von Har-PVC zu Platten, Folien, Flaschen sind Diorgano zinnverbindungen mit direkten Zinn-Schwefel-Bindungen, wie z. B. die Dialkyl zinn-diisooctylthioglykolate. Diese Verbindungen haben jedoch den lzachteil, dass sie in der Freibewitterung sich langfristig nicht bewähren und zu einer Schädigung des Hart-PYC fahren. Gleiches gilt auch für die Dioctylzinnverbindungen, die jedoch wegen ihrer Ungiftigkeit für die Stabilisierung von PVO z. B. für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden. Gleiches gilt für toxisch unbedenkliche Monoorganozinnverbindungen, wie die polymeren Monoalkylzinnoxide oder -sulfide, mit denen PVC gegen Hitze- und Lichteinwirkung stabilisiert wird auf dem Anwendungsgebiet der Lebensmittelverpackungen. Die mit Organozinnverbindungen als Stabilisator für PVO erreichbaren Eigenschaften sind jedoch bezüglich der für viele Anwendungsgebiete geforderten Witterungsbeständig kein, insbesondere Langzeitstabilität in der Farbe, geringe Wasseraufnahme, keine Zersetzungserscheinungen, z. 3. für Fensterprofile, Fassadenprofile u. -platten, Dachfolien, Agrarfolien, Schwimmbadfolien, Planen für Traglufthallen, nicht ausreichend. Neben der Stabilisierung von PVC gegen den Abbau durch einer Wärme-, Licht- und Oxydationseinwirkung istYfür viele oaer adere Anwendungsgebiete noch eine weitere Stabilisierung des PVC gegen Witterungsseinflüsse erforderlich. Hierfür sind nach dem heutigen Stand der Entwicklung die Barium-Cadmiu Stabilisatoren allen anderen Stabilisatoren und -systemen überlegen. Für witterungsbeständige Aneendungen werden Organozinnverbindungen als Stabilisatoren allein nicht eingesetzt, da sie bereits nach kurzer Bewitterungs- zeit eine deutliche Schädigung zeigen, siehe beispielsweise PLASTVERARBEITER, 30. Jahrg., 1979, Rr. 12, Seite 7z7 - 71 "Barium/Cadmium für dic Stabilisierung von PVC von Dr. P. Bredereck und 3)r. H. Endriss". Besonders schwierige Produkte sind alle diejenigen, die ständig im Gebrauch mit Wasser oder Feuchtigkeit in Berührung kommen, z.B. Schwimmbeckenfolien aus Weich-PVC oder anderen thermoplastischen/elastischen Kunststoffen, die einerseits eine hohe Witterungsbeständigkeit und Farb- und Lichtechtheit aufweisen sollen, andererseits gegen den biologischen Angriff von Mikrooganismen, Algen, etc. resistent sein sollen. Es ist bekannt, dass Schwimmbeckenfolien dazu neigen, einen schleimigen Oberflächenbelag anzusetzen, )weil die Oberflächenrauhigkeit der Schwinmbeckenfolie ein Haftgrund für Mikroorganismen ist. Dieser Effekt wird noch verstärkt durch das Eindringen der Mikroorganismen mit Hilfe des Wassers als Transportmittel in das relativ weiche Material. Zugleich werden an Schwimmbadauskleidungen hohe vAnforderungen bezüglich der Wasser- und Witterungs- und Farbstabilität gestellt, so dass solche Folien überwiegend mit Barium-Cadmium-Verbindungen stabilisiert werden. Das Problem der Schleimbelagsbildung wird in der Regel indirekt gelöst, indem man nämlich dem Wasser sogenannte Wasser )pflegemittel wie Chlor- oder Brompräparate mit starker Oxidationswirkung zusetzt. Als direkte Massnahme ist es auch bekannt, Tributyizinnoxid als sogenannten Bio-Stabilisator zur Bewuchsverhinderung in der Schwimmbeckenfolie einzusetzen. Die Tributylzisnoxid- wie auch weitere bekannte 3Trialkylzinnverbindungen sind jedoch stark toxisch, insbesondere weisen sie auch eine starke Inhalationstoxizität auf, was zu erheblichen Problemen z.B. während der Folienherstellung bei den hohen Verarbeitungstemperaturen führt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bewuchsverhindern de Wirkstoffe zu ermitteln, die allgemein bei möglichst geringer oder gar keiner Toxizität einsetzbar sind und hiermit lierstellbare Produkte auf Basis von ItSunststollen zu schaffen, die möglichst gleichzeitig auch licht-, wetter und wärmebeständig stabilisiert sind und bewuchsabweisend ausgerüsteb sind. Damit sollen auch. Formkörper erzeugbar sein, die eine möglichst geringe Umweltbelastung durch geringe Toxizität aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss mit Diorgano- bzw. Monoorganozionverbindungen des Typs R2SnX2 bzw. RSnX3, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest und X für organische oder anorganische Substituenten stehen1 oder anorganischen zweiwertigen Zinnsalzen als be wuchsverhinderndem Wirkstoff gelöst. Überraschend hat sich nämlich herausgestellt, dass die bisher als biocid unwirksam gegen die verschiedensten Mikroorganismen wie Pilze, Bakterien und Algen geltenden Zinn-Verbindungen gemäss Anspruch 1 eine gute Wirksamkeit in der Bewuchsverhinderung, d.h. gegen die Ansiedlung von Algen, Mikrooganismen o.dgl. auf der Oberfläche von Kunstsiofformkörpern entfalten. Nährend also die stabilisierende Wirkung gegen den Abbau von PVC durch Licht-, Wärme- und Oxydationsweinwirkung der Diorgano- bzw. Monoorganozinnvcrbindngen seit langem bekannt ist, ist ihre bewuchsverhindernde Wirkung und eine entpsrechende Anwendung erst im Rahmen der vorliegenden Erfindung bekannt und nutzbar geworden. Bevorzugt erden als bewuchsverhindernde Wirkstoffe Dial kylzinnverbindungen eingesetzt. Hierbei kormnen zum einen Dialkylzinnverbindungen, wobei X für einen Esterrest gesättigter und/oder ungesättigter Carbonsäuren steht, wie 5Dibutylzinndilaureat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndilaureat bzw. -maleat in Frage. Eine andere Gruppe.von Dialkylzinnverbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sind diejenigen, bei denen die Reste X für anorganische Reste, wie Halogene, Schwefel, Sauer- Ostoff oder Alkoxidgruppen stehen, beispielsweise Di-n-butyl zinndichlororid, Di-n-octylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid, Dimethyl- oder Dibutylzinnsulfid oder Dialkylzinnalkoxide. Auch Dialkylzinnalkoxide, bci denen eine oder beide Alkoxi gruppen ersetzt sind durch Dicarbonsäurehalbester bzw. 5Thiocarbonsäureester, wie Dibutylzinnmethoximaleinsäuremethylester, Di-n-octylzinndiisoctyl-thioglykolat oder -malest, Dimethylzinn-diiso octyl-thioglykolat, Di-n-butylzinndiisoctylthioglykolat, haben sich als im erfindungsgemässen Sinne wirksam erwiesen. Von besonderer Bedeutung ist auch, dass die überwiegende Zahl der erfindungsgemäss eingesetzten Diorganozinnverbindungen toxisch unbedenklich ist, im Gegensatz zu der überwiegenden unzahl der bisher auch für diese Anwendungen eingesetzten Triorganozinnverbindungen. Neben den Diorganozinnverbindungen werden von den Mono- organozinnverbindungen bevorzugt die Monoalkylzinnver- bindungen bzw. deren polymere Form, sowie Monoalkylver- bindungen, bei denen die Reste Xfür anorganische Reste wie Halogene,Schwefel, Sauerstoff oder Alkoxidgruppen stehen, beispielsweise n-Butylzinntrichlorid, Monobutylzinnoxid, Monobutylzinnsulfid erfindungsgemäss verwendet. Auch Monoalkylzinnalkoxidverbindungen, bei denen eine, zwei oder drei der Alkoxigruppen ersetzt sind durch Dicarbonsäurehalbester und/oder Thiocarbonsäureester und/oder Carbonsäuren, wie n-Octylzinntriisooctylthioglykolat, n-Octylzinn-bis-isooctylthioglykolat -laureat, lassensich erfindungsgemäss einsetzen. Eine andere Gruppe sind die anorganischen Zinnsalze, die ebenfalls sich überraschend als bewuchsverhindernder Wirk- stoff einsetzen lassen, insbesondere Zinnchlorid bz. Zirnsulfat. Jedoch kann eine gewisse Wasserlöslichkeit der Zinnsalze nachteilig sein, insoweit, als sie beispiels weise zu einer zunehmenden Rauhigkeit der Oberfläche einer Auskleidung führen kann. 0Während üblicherweise als Bio-Stabilisatoren zwischen ,) ! bis 5 Gew. -o/o bezogen auf die Formmasse an Wirkstoffen ein- gesetzt werden, sind bei den erfindungsgemäss eingesetzten Zinnverbindungen bereits Einsatzkonzentrationen von 0,05 bis 1,2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 o/o Zinn berechnet aus den zugesetzten Zinnverbindungen bezogen auf 100 Gew.-o/o Formmasse als bewuchsverhindernder Wirkstoff ausreichend, wobei sich dieses auch nach dem Jeweiligen Anwendungsgebiet und den sich hier stellenden Anforderungen richtet. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung sind witterungabeständige Produkte hergestellt aus einer Form masse auf Basis Weich-PVC enthaltend Stabilisatoren für die Licht-, Wetter- und Wärmebeständigkeit und ggf. üblich Zusätze wie beispielsweise Farbmittel, Füllstoffe und Gleitmittel o.dgl. sowie als bewuchsverhindernden Wirk- stoff eine der erfindungsgemässen Zinnverbindungen. Der Aus druck PVC umfasst auch Copolymere des Vinylchlorids mit einem Gewichtsanteil von 15 bis 50 o/o andere polymerisier barer Monomeren, z.B. Vinylacetate, Acrylsäureester oder Metha crylsäureester mit verschiedenen Alkoholkomponenten bzw. Mischungen hiervon. Die erfindungsgemäss witterungsbeständig ausgerüsteten Produkte auf Basis Weich-PVC weisen die Vorteile einer guten Licht-, Wetter- und Wärmebeständigkeit durch geeignete Stabilisatoren, vorzugsweise auf Basis von Barium-Cadmium Verbindungen oder Calzium-Zink-Verbindwngen bz. in Kombination mit weiteren Stabilisatoren auf und verhindern zugleich das Ansiedeln von Bewuchs, wie Algen, Microorganismen usw. Überraschend wird durch die erfindungsgemäss einge setzten Zinnverbindungen weder die Lichtbeständiglceit noch die Wetterbeständigkeit bzw. die Wärmbeständigkeit bzw. di Verarbeitbarkeit der Formmasse bzw. Produkte beeinträchtigt. Im Gegenteil bewirken die erfindungsgemäss eingesetzten Organozinnverbindungen als Nebeneffekt noch eine nicht erwartete - Verbesserung der Ba-Cd- bzw. Cd-Zn-Grund stabilisierung. Hinzu kommt, dass die gewählten Zinn-Verbindungen grösstenteils als toxisch unwirksam gelten, zum grossen Teil toxikologisch unbedenklich sind und sogar von den Gesundheitsbehörden zum Einsatz freigegeben sind. Das bevorzugte Anwendungsgebiet der Erfindung sind Produkte auf Basis von Weich-PVO. Diese bedürfen gerade im Hinblick auf die Weichmacher einer besonderen Stabilisierung gegen biologischen Angriff. Hier ist es besonders überraschend, dass die bisher als gegen biologischen Angriff als unwirksam geltenden Zinn-Verbindungen gemäss Anspruch 1 und folgende eine bewuchsverhindernde Wirkung entfalten. Anwendungen von Produkten auf Basis Weich-PVC sind beispielsweise Dichtungsbahnen zum Auskleiden von Schwimmbecken, Feuchträumen, Kühlwasserbehältern, Agrarfolien usw. Als Weichmacher kommen hier insbesondere die Ester mehrbasischer Säuren mit einwertigen Alkoholen, wie Phthalate, Ester der Adipinsäure und Sebazinsäure, Trimellitsäureester, $Paraffin-Sufonsäure-Phenyl/Kresyl-Ester in Frage, wobei bevorzugt 15 - 50 Gew.-% Weichmacher bezogen auf 100 Gew.-% vorgesehen sind. PVC kann nicht nur durch Zusatz von niedermolekularen Weich- machern weichgemacht werden1 sondern auch durch Zusatz von hochnol-ameren weichmachenden Additiven, wie oder Äthylenvinylacetatcopolymeren, chloriertem Polyäthylen, Polyacrylaten, Polyurethanell, Styrol-Acryl-Nitril O. dgl. Die erfindungsgemässen Formmassen können 20 - 80 Gew. -o/o hochpolymere weichmachende Additive bezogen auf 100 Gew.-o/o Formmasse enthalten, wobei jedoch Weichmacher und hochpolymere Additive zusammen nicht mehr als 8o Gew. -o/o der Formmasse ausmachen sollten. Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung ist die Verwendung von Diorgano-bzw. Monoorganozinnverbindungen des Typs R2SnX2 bzw. RSnX) oder anorganischen zweiwertigen Zinn salzen als bewucllsverhindernden Wirkstoff in Dichtungsbahnen zum Auskleiden von wasserenthaltenden Behältern o.dgl Ein weiteres Anxendur.gsgebiet sind Formkörper aus Formmassen aus Basis Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, EPDM bzw. EPM, die ebenfalls als Dichtungsbahnen beispielsweise ausgebildet 5sind und entsprechend eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz der erfindungs gemässen Wirkstoffe sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Die mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen erzielte Schutzwirkung der Verhinderung des Bewuchses z. B. von Schwimmbeekenfolien und der Bildung von schleimigen Oberflächenbelägen war praktisch gleich gut wie die der bekannten Triorganozinnverbindungen, insbesondere der bevorzugt eingesetzten Trialkylverbindungen. Jedoch weisen die erfindungsgemäss eingesetzten Wirkstoffe den Vorteil auf, dass sie wesentlich weniger oder gar nicht toxisch sind, dies ist ein entscheidender Vorteil gegenüber den bisher eingesetzten bekannten Wirkstoffen (Biostabilisatoren). Hinzu kommt, dass wegen der geforderten extremen Lichtund Witterungsbeständigkeit und geringen Wasseraufnahme Dichtungsbahnen, die ständig mit Wasser in Berührung kommen, überwiegend mit Barium-Cadmium-Verbindungen bzw. Calzium-Zinkverbindungen bzw. ggf. Eombinationen dieser mit weiteren Stabilisatoren stabilisiert werden. Über- raschend ist auch, dass die erfindungsgemässen Wirkstoffe bei sehr hohem Weichmachergehalt von PVC-Formmassen bzw. der hieraus hergestellten Produkte eine besonders gute Wirksamkeit entfalten. Ein weiterer Vorteil einer erfindungsgemäss ausgerüsteten Dichtungsbahn, die als Schwimmbeckenfolie eingesetzt wird, besteht darin, dass zur Sauberhaltung des Wassers weniger Pflegemittelzusätze erforderlich sind. Normeler weise ist eine bestimnte enge Pflegemittel notwendig, lun das Wasser sauber und klar zu halten; in Schwimmbecken mit geringer Wasserbewegung kommt es dan trotzdem zur Belagsbildung auf der Folie. Um dies zu vermeiden, werden die Pflegemittelmengen überdosiert, was zu starker Geruchsbelästigung führt, schlich für die Haut und besonders für die Lugen ist und auch aggressiv gegen die Folie selbst wirkt, die dadurch vorzeitig altern kann. Die Erfindung wird nachfolgend an einigen Beispielen erläutert. Beispiel 1 Aus 100 Gew.-Teilen S-PVC, 62 Gew.-Teilen eines C8-010 Alkylphthalat-Weichmachers, 3,3 Gew.-Teilen epoxidiertes Sojaöl und 4 Gew.-Teilen eines handelsüblichen, flüssigen Ba/Cd-Stabilisators mit 6 Gew.-% Cadmium wird eine PVC Weichfolie durch Kalandrieren (Extrudieren) hergestellt. Gebräuchliche Antioxidatien, Lichtschutzmittel und Farbpigmente sind der Rezeptur in üblichen Mengen beigegeben, hier 7,8 Gew. -Teile insgesamt. Die so hergestellte Folie wurde bei Rauntemperatur in Leitungswasser gelagert. Es wurde festgestellt, dass sich bereits nach 7 Tagen Lagerung auf der Folienoberfläche ein schleimiger Belag ausgebildet hatte. Dieser Belag besteht aus an der Folie anhaftenden Mikroorganismen und ist bei der praktischen Anwendung im Schwimmbecken Äus- gangspunkt für eine fortschreitende Beeinträchtigung der Wasserqualität, da sich die Mikroorganismen entsprechend vermehren. Der Belag verstärkt sich bei der Weiter- lagerung der folie in Leitungswasser und bildet nach 60 Tagen eine Schichtdicke von ca. 0,5 mm. Der Belag selbst ist glitschig-schleimig und wirkt unangenehm Beispiel 2 Einer Rezeptur gem. Beispiel 1 wird zusätzlich 1,2 Gew. -Teile Tributylzinnoxid beigegeben und hieraus eine Folie durch Kalandrieren hergestellt, analog Beispiel 1. Bei Lagerung dieser Folie in Leitungswasser bei Raum tenneratur hat sich nach 14 Tagen noch kein Belag an der FolienoberflF che gebildet. Erst nach 60 Tagen Lagerung in Leitungswasser bei Raumtemperatur hat sich ein kaum merklicher glitschiger dünner Belag an der Folienoberfläche gebildet der sich in weiteren 30 Tagen Lagerung leicht verstärkt. Nach weiterer Lagerung tritt auch hier eine dichter werdende Belagsbildung auf. Sehr nachteilig bei diesem bekannten Biociden Wirkstoff ist seine hohe Toxizität, die seine Anwendungsmöglichkeiten stark einschränkt. Beispiel 3 Einer Rezeptur gem. Beispiel 1 wurde zusätzlich 2,43 Gew.- Teile eines handelsüblichen Dibutyl-zinn-dithioglykolates zugegeben; das entspricht 0,4 Gew.-Teilen Zinn bzw. 0,23 Gew.-% Zinn bezogen auf die Gesamtrezeptur. Hieraus wurde analog Beispiel 1 eine Folie hergestellt und unter gleich Bedingungen getestet. Nach 14 Tagen Wasserlagerung war die Folie noch völlig belagsfrei, nach 6C Tagen hatte sich ein kaum merklicher Belag gebildet. Beispiel 4 Einer Rezeptur gem. Beispiel 1 wurde zusätzlich 0,5 Gew. Teile eines anorganischen Sn-Salzes, SnCl2 zugegeben. Das entspricht 0,31 Gewichtsteilen Sn, d.h. 0,17 Gewichts % Sn bezogen auf die Gesamt-Rezeptur. Hieraus wurde anale Beispiel 1 eine Folie hergestellt und unter gleichen Be dingungen getestet. Nach 14 Tagen Lagerung ist die Folie noch völlig belagsfrei. Nach 60 Tagen Lagerung zeigt die Folie einen schleimigen Belag, der noch geringer war als ihre Yergleichsfolie nach Beispiel 1 bereits nach 7 Tagen aufwies. Beispiel 5 Einer Rezeptur gem. Beispiel 1 wurde 1 Gew.-Teil flüssiges Dibutylzinnmaleinsäureester, das entspricht 0,19 Gew. Teilen Sn, also 0,11 Gew.-% Sn bezogen auf die Gesamtre- zeptur, zugegeben und gemäss Beispiel 1 e ne Folie hieraus pergestellt. Diese Folie wurde unter es gleichen Bedingun-- gen wie in Beispiel 1 getestet und zeigt das gleiche Verhalten wie die Folie gem. Beispiel 3. Beispiel 6 Aus einer Rezeptur von 100 Gew.-Teilen PVC, 96 Gew.-Teile Äthylenvinylacetat-Copolymer, 6 (?ew.-Teilen epoxidiertes Sojaöl, 6 Gew. -Teilen eines flüssigen Barium-Cadmium Stabilisators (mit 6 Gew.-0$ Cadmium) sowie 9,8 Gew. Teilen üblichen Antioxidantien, Lichtschutzmitteln und Farbpigmenten, wird durch Extrudieren eine Folie hergestellt und unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingunge getestet. Diese Folie zeigt ein sehr ähnliches Verhalten in der Belagsbildung wie die Folie gem. Beispiel 1. Beispiel 7 Einer Rezcptur gem- Beispiel 6 wurde 1 Gew.-Teil flüssige: Dibutylzinnmaleinsäureester, das entspricht 0,19 Gew. Teilen Sn bzw. 0,09 Gew.-% Sn bezogen auf die Gesamtrezeptur, beigegeben und hieraus eine Folie wie in Beispiel 5 hergestellt und getestet. Diese Folie zeigt bezüglich einer Belagsbildung, s. h. Ansiedlung von Mikroorganismen das gleiche Verhalten wie die Folie gem. Beispiel 4. Beispiel 8 Einer Rezeptur gem. Beispiel 6 wurden 2 Gew.-Teile flüssi ger Dibutylzinnmaleinsäureester zugegeben und eine Folie wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und getestet. Diese Folie neigt auch nach 60 Tagen Lagerung im Wasser weniger zur Belagsbildung als die Folie nach Beispiel 7, d.h. sie ist praktisch noch belagsfrei und kaum glitsehig Das heisst, ein höherer Gehalt an erfindungsgemässem Wirkstoff zeigt auch eine bessere, einer langer anhaltende Wirksamkeit zur Verhinderung des Bewuchses, d.h. der Aus ,bildung schleimiger/glitsehiger Belege auf der Folie. Beispiel 9 Bei einer Rezeptur gem. Beispiel 1 werden 3,5 Gew. -Teile n-Butyl-zinn-triisooctylthioglykolat, das entspricht 0,53 Gew.-Teilen Zinn, d.h. 0,29 Gew.-o/o Zinn bezogen auf die Gesamtrezeptur, zugegeben. Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben, wird eine Folie hergestellt und getestet. Diese verhält sich männlich in der Belags- bildung wie die Folie gem. Beispiel 7. Beispiel 10 Aus einer Rezeptur aus: 100 Gew. -Teile PVC 100 Gew.-Teile eines Terpolymeren aus Ethylen-Vinyl acetat-Kohlenmonoxid 4 Gew.-Teile epoxidiertes Sojaöl 5 Gew.-Teile eines flüssigen Ba-Cd-Stabilisators mit 6 Gew.-o/o Cd und 11 Gew.-o/o Ba. 12 Gew.-Teile üblicher Gleitmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel und Farbpigmente wird eine Folie durch Extrudieren hergestellt und wie im Beispiel 1 in Leitungswasser gelagert. Die Folie zeigt eine mit Beispiel 1 vergleichbare 3elagsbildung, d.h. nach 7 Tagen Wasserbelastung einen glitschigen Belag, der sich nach weiterer Wasserlegerung noch deutlich verstärkt. Beispiel 11 Einer Rezeptur gemäss Beispiel 10 werden zusätzlich 2 Gew. Teile flüssiger Dibutylzinr,llaleinsäureester, das entspricht 0,,8 Gew.-Teile Sn bzw. 0,17 Gews.-o/o Sn bezogen auf die Gesamtrezeptur, zugegeben. Die hieraus hergestellte Folie zeigt ein wesentlich verbessertes Verhalten und auch nach 60 Tagen Lagerung im Wasser praktisch noch keinen Belag (vergleichbar Beispiel 8) auf der Oberflache nach Lagerung im Wasser. Beispiel 12 Aus einer Rezeptur aus 100 Gew. -Teile PVC 300 Gew.-Teile PEC (Chloriertes Polyethylen) 12 Gew.-Teile epoxidiertes Sojaöl 14 Ge.-Teile eines flüssigen Ba/Cd-Stabilisators mit 6 Gew.-o/o Cd und 11 Gew.-o/o Ba 4 Gew. -Teile Gleitmittel, Antioxidantien 72 Gew.-Teile Xreide 32 Gew. -Teile Farbpigmente, vorwiegend Titandioxid. Es wird eine Folie durch Kalandrieren hergestellt. Die Folie wird wie in Beispiel 1 im Wasser gelagert. Die Belagsbildung ist in der Anfangsphase geringer, da das Material weniger anfällig ist. Jedoch hat sich mit einer zeitlichen Verschiebung ein dicker, glitschiger Belag nach 60 Tagen auf der Folie gebildet. Beispiel 13 Aus einer Rezeptur gemäss Beispiel 12 plus zusätzlich 3 Gew.-Teile flüssiger Dibutylzinnmaleinsäureester, das entspricht 0,57 Gew.-Teilen Sn bzw. O,11 Gew.-o/o Sn, bezogen auf die Gesamtrezeptur wird ebenfalls eine Folie gemäss Beispiel 12 hergestellt und wie in Beispiel 1 gelagert. Bei der llasserlagerung erkennt man, dass die bessere Ausgangsposition der nicht ausgerüsteten Grundmischung (Beispiel 12) sich auch hier auswirkt, d.h. nach 6o Tagen ist die Folie noch vollständig belagsfrei und nach 90 Tagen hat sich nur.ein kaum merklicher Belag gebildet. Beispiel 14 Aus 100 Gew.-Teile eines Sequenz-EPDM's (Buna AP 447) lo Gew.-Teile Polyäthylen, 90 Gew.-Teile Kreide, 10 Gew.-Teile epoxidiertes Sojaöl; 0,3 " -Teile Gleitmittel 0,6 ' -Teile Lichtschutzstabilisatoren 4 Gew.-Teile Titandioxid und 0,5 " -Teile Farbmittel wird eine Folie durch Kalandrieren hergestellt. Die Folie zeigt beim Einhängen in stehendes Wasser einen glitschigen Belag bereits nach 7 Tagen. Beispiel 15 Eine Folie aus einer Rezeptur wie im Beispiel 14 beschieben, jedoch mit einem Zusatz von 2 Gew.-Teilen Dibutyl-Zinnmonoxid, wird auf dem Kalander hergestellt und einer Wasserlagerung unterzogen. Der Bewuchs ist gegen über der Vergleichsfolie des Beispiels 14 deutlich reduziert. Die Beurteilung der Belagsbildung an der Oberfläche der Folien gemäss Beispiel 10 bis 15 ist in der Tabelle 2 dargestellt. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Zinnverbindungen auch bei Einsatz mit anderen Kunststoffen als PVC, wie chloriertem Polyäthylen, Synthese Kautschuk wie EPDM oder EPX, Vinylpolymeren, die bei win- satz in feuchter Umgebung dem biologischen Angriff durch Bewuchs und nachfolgender Belagsbildung durch Mikroorganis men, Algen, etc. ausgesetzt sind, wirksam eingesetzt werden können. In der beigefügten Tabelle ist die Belagsbildung der Folien gem. den Beispielen 1 bis 9 über einen Zeitraum bis zu 90 Tagen nochmals zusammengestellt. Für die Belagsbildung wurde die folgende Bewertung gewählt: o ohne Belag 1 kaum merklicher Belag 2 leichter Belag glitschiger Belag 4 dicker glitschiger Belag Beispiele (Bewertung Belag) Testdauer (Tage) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 7 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 3 0 14 4 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 1 0 3 0 28 4 0 0 1 0 4 1 0 1 4 0 2 0 4 0 60 4 1 1 2 1 4 2 1 2 4 1 4 0 4 1 90 4 2 2 2 2 4 2 2 2 4 1-2 4 1 5 1-2

Claims: Patentansprüche 1. Formkörper aus Kunststoff-Formmassen enthaltend be wuchsverhindernde Wirkstoffe auf Basis von Zinnver bindungen, d 8 d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass er als bewuchsverhindernde Wirkstoffe Diorgano bzw. Monoorganozinnverbindungen des Typs R2SnX2 bzw RSnX3, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest und X rür organische bzw. anorganische Reste stehen, oder anorganische zweiwertige Zinnsalze enthält. 2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Diorganozinnverbindung R für Alkyl steht. 3. Formkörper nach Anspruch 2s dadurch gekennzeichnet, dass Dialkylzinnverbindungen, wobei X für einen Esterrest gesättigter und/oder ungesättigter Carbonsäuren steht vorgesehen sind, wie Dibutylzinndilaureat, Dibutylzinn maleat, Di-octylzinndilaureat, bzw. -maleat. 4. Formkörper nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Dialkylzinnverbindunglbei der die Reste X für anorga nische Reste, wie Halogen, Schwefel, Sauerstoff oder für Alkoxidgruppen stehen, beispielsweise Di-n-butyl zinndichlorid, Di-n-octylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid Dimethyl- oder Di-butylzinnsulfiloder Dialkylzinnal koxide. 5. Formkörper nach einem der Ansprüche 2 oder 4, gekenn zeichnet durch Dialkylzinnalkoxiae, bei denen eine oder beide Alkoxigruppen ersetzt sind durch Dicarbonsäure halbester bzw. Thiocarbonsäureester, wie Dibutylzinn methoximaleinsäuremethylester, Di-n-octylzinndiisoctyl- thioglykolat oder -maleat, Dimethylzinndiisooctyl thioglykolat, Di-n-butylzinndiisooctylthioglykolat. 6. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Monoorganozinnverbindung R für Alkyl steht. 7. Formkörper nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Mono alkylzinnverbindungen, bei der die Reste X für anorga nische Reste wie Halogen, Schwefel, Sauerstoff, oder für Alkoxidgruppen stehen, beispielsweise n-Butylzinn trichlorid, Mono-Butylzinnoxid, Monobutylzinnsulfid oder Monoalkylzinnalkoxide. 8. Formkörper nach einem der Ansprüche 6 oder 7, gekenn zeichnet durch eine Monoalkylzinnalkoxidverbindung, bei der eine, zwei oder drei der Alkoxigruppen ersetzt sind durch Dicarbonsäurehalbester und/oder Carbonsäuren, wie n-Octylzinn-triisooctylthioglykolat, n-Octylzinn bis-isooctylthioglykolat-laureat. 9. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinnverbindung ein Zinnchlorid bzw. Zinnsulfat ist. - io. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,005 bis 1,2 vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-o/o Zinn berechnet aus den Zinnverbindungen bezogen auf 100 Gew.-o/o Formmasse. 1 ii. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Formmasse auf Basis Weich-PVC enthaltend Stabilisatoren für Licht-, Wetterund Wärinebeständigkeit und ggf. übliche Zusätze wie beispielsweise Farbmittel, Füllstoffe, Gleitmittel o.dgl hergestellt ist. 12. Formkörper nach Anspruch ll, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse als Stabilisator Barium-Cadmium-Verbin dungen enthält. 13. Formkörper nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurc: gekennzeichnet, dass die Formmasse als Stabilisator Calzium-Zink-Verbindungen enthält. 14. Formkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 13, gekenn zeichnet durch einen Gehalt von 15 bis 50 Gew..-o/o Weichmacher wie Ester mehrbasischer Säuren mit ein wertigen Alkoholen, insbesondere Phthalate, Ester der Adipinsäure und Sebarinsäure, Trimallithsäureester, Paraffin-Sulfonsäure-Phenyl/Kresyl-Ester, bezogen auf 100 Gew.-o/o Formmasse. 15. Formkörper nach einem der Ansprüche 11 bis 14, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an 20 bis 80 Gew.-o/o hoch polymeren weichmachenden Additiven wie Ethylenvinyl acetatcopolymeren, chlorierte Polyäthylene o.dgl. be zogen auf 100 Gew.-o/o Formmasse. 16. Formkörper nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass Weichmacher und hochpolymere Additive zusammen nicht mehr als 80 Gew.-o/o der Form masse ausmachen. 17. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formmasse auf Basis von Äthylen-Propylen-ischpolymerisaten eingesetzt ist. 18. Verwendung von Di organo- bzw. Monoorganozinnverbin dungen des Typs R2SnX3 oder anorganischen zweiwertigen Zinnsalzen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 als be wuchsverhindernder Wirkstoff in Dichtungsbahnen zum Auskleiden von w.asserenthaltenden Behältern o.dgl.

Inventors: SPIELAU, PAUL, DR., VOHWINKEL, HORST
Applicants: DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: A01N55
IPC codes: C08K3, A01N55, C08K5