PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULPHONYL CARBOXYLIC ACIDS

Abstract: 1. Process for the preparation of sulphonylcarboxylic acids of the general formula see diagramm : EP0040358,P8,F3 wherein X denotes halogen and Y denotes hydrogen, or wherein X and Y together represent a carbon-carbon single bond, and wherein Z denotes optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted hetaryl, characterised in that at least the equimolar amount of a halogenating agent is added to a dicarboxylic acid of the formula see diagramm : EP0040358,P9,F1 in which Z has the abovementioned meaning, in a solvent which is inert towards the halogenating agent, at 0 to 80 degrees C, and a) in order to obtain sulphonylcarboxylic acids of the formula (I) in which X represents halogen and Y represents hydrogen, the reaction product is worked up, or b) in order to obtain compounds of the formula (I) in which X and Y together represent a carbon-carbon single bond, the reaction product is heated to temperatures from 85 to 150 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von Sulfonylcarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Halogen-3-sulfonylpropionsäuren und von deren Dehydrohalogenierungsprodukten, den 3 Sulfonylacrylsäuren aus 2-Sulfonyl-bernsteinsäuren durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln und gegebenenfalls nachfolgende thermische Dehydrohylogenierung. Die Darstellung einiger 3-Chlor-3-sulfonylpropion- säuren bzw, ihrer Derivate ist bekannt. So beschreiben I.t. Knunyants, M.G. Lin'Kova und N.L. Veller, Lzv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim 1966(6) 1075 die Her- stellung von 3-Chlor-3-phenylsulfonyl-ropionsäure durch Addition von Chlorwasserstoff an 3-Phenvlsu'- fonylacrylsäure in etherischer Lösung. Die 3-Phenylsulfonylacrylsäure erhielten sie durch Eliminierung von Chlorwasserstoff aus 2-Chlor-3-phenylsulfonyl- propionsäure in wässriger Lösung mit Hilfe von Natronlauge. Einen ähnlichen Weg schlugen M. Asscher und D. Vofsi, J. Chem. Soc. 1964 4962 bei der Herstellung von 3 Chlor-3-methylsulfonylpropionsäuremethylester ein: EMI2.1 Durch Verseifung von 2-Chlor-3-methylsulfonylpropio- nitril und anschliessender Veresterung der entstandenen 3-Methylsulfonylacrylsäuren mit Methanol Chlorwasserstoff erhielten sie den obengenannten Ester. Es wurde nun ein neues, einfaches Verfahren zur Her- stellung von 3-Halogen-3-sulfonylpropionsäuren und von 3-Sulfonylacrylsäuren gefunden, bei dem die ge wünschten Carbonsäuren direkt entstehen, ohne dass die Notwendigkeit besteht, Zwischenstufen in Form von Derivaten oder Isomeren zu durchlaufen oder gar zu isolieren. Mit der vorliegenden Erfindung wird ein neues universell anwendbares Verfahren geschaffen, das es gestattet,* eine grosse Anzahl von verschiedenartigsten 3-Halogen3-sulfonylpropionsäuren und von deren Dehydrohalogenie- rungsprodukten, den 3-Sulfonylacrylsäuren, zu syntheti siegen Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Sulfonylcarbonsäuren der allgemeinen Formel EMI2.2 worin X Halogen und Wasserstoff oder worin X und Y zusammen für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung stehen und worin Z gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenen falls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl, ist dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Dicarbonsäure der Formel EMI3.1 in welcher Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem gegenüber Halogenierungsmittel inerten Lösungsmittel bei 0 bis 800C mindestens die äouiolare Menge eines Halogenierungsmittels gibt, und a) zum Erhalt von Sulfonylcarbonsäuren der Formel (1), in welcher X für Halogen und Y für Wasserstoff steht, das Reaktionsprodukt auf arbeitet oder b) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I), in welcher X und Y zusammen für eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindung stehen, das Reaktions produkt auf Temperaturen von 85 bis 1500C erhitzt. In den Formeln (I) bzw. (II) haben die Substituenten X, Y und Z vorzugsweise folgende Bedeutung: X Chlor oder Brom und Y Wasserstoff oder X und Y stehen zusammen für eine Kohlenstoff-Kohlen- stoff-Einfachb indung Z gegebenenfalls durch Halogen (insbesondere Chlor), OH, CN, COOH, Alkoxy (C1-C4), Alkyl (C1-C4)sulfonyl, Phenyl, Naphthyl substi tuiertes Alkyl (C1-C15); gegebenenfalls durch Alkyl (C1-C4), Halogen, COOHt S03H, Alkoxy (C1-C4), Alkyl (C1-C4) sulfonyl, NO2, CN, CF3, substituiertes Phenyl oder Naphthvl; gegebenen falls durch Halogen, OB, CN, Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-C4), COOH oder SO3H substituierter 5- oder 6-gliedriger aromatischer Beterocyclus wie z.B. Thienyl, Pyriayl. Bei der erfindungsgemässen Umsetzung bevorzugte Halogenie- rungsmittel sind Halogene, insbesondere Chlor und Brom. Die Umsetzung mit dem Halogenierungsmittel erfolgt in gegenüber diesem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, niederen Alkanolen oder in deren Gemischen, insbesondere mit Wasser. Bei der Halogenierungsreaktion kann es auch vorteilhaft sein, die Umsetzung mit mehr als der äquimolaren Menge Halogenierungsmittel (bis zur 2-rachen, insbesondere bis zur 1,5-rachen Menge) durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beim Herstellungsverfahren von Verbindungen der Formel (I) in welcher X für Halogen und Y für Wasserstoff steht, beträgt 0 bis 800C, insbesondere 20 bis 650C. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens müssen die Ausgangsverbindungen der Formel (II) nicht ge-sondert hergestellt und isoliert werden. Es kann sogar vorteilhaft sein, dass Reaktionsgemisch einer vorgeschalteten Reaktion, so wie es anfällt für die weitere Umsetzung zu verwenden. Vorgeschaltete Umsetzungen zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise Umsetzung von Malein- oder Fumarsäure mit einer Sulfin- säure der Formel Z-SO2H, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzen kann oder auch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure der Formel EMI5.1 worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem ge eigneten Oxydationsmittel wie z.B. H202 Halogene wie Chlor oder Brom. Aus der grossen Zahl, der mit Hilfe dieses Verfahrens darstellbaren 3-Halogen-3-sulfonylpropionsäuren seien die folgenden beispielhaft erwähnt: 3-Brom-3-phenylsulfonyl-, 3-Brom-3-(o-toluylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(m-toluylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(p-toluylsulfonyl)-, 3-Brom-3-xyl ylsulfonyl-, 3-Brom-3-mesi-yl- sulfonyl-, 3-Brom-3-(2'-chlorphenylsulfonyl)-, 3-Brom3-(3'-chlorphenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(4'-chlorphenyl- sulfonyl)-, 3-Brom-3-(2,5'-dichlorphenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(3,4'-dichlorphenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(2' nitrophenylsulfonyl) -, 3-rom-3-(3"-nitropfieny7sulfonyl)-1 2-Brom-3-(4'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(4'-chlor3'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(2'-chlor-5'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(4'-chlor-2'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(5'-chlor, 2'-methylphenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(3-chlor, 4'-methylphenylsulfonyl)-, 3-Brom-3 (2'-methyl, 5'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(4'methyl, 3'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(4'-cyanophenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(2'-methoxyphenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(4'-methoxyphenylsulfonyl), 3-Brom-3-(4'-methoxy, 2'-methylphenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-3(4'-methoxy, 3'methylphenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-(4'-methoxy, 3'-nitrophenylsulfonyl)-, -Brom-3-(4'-fluorphenylsulfonyl)-, 3-Brom-3-3(4'-phenylsulfonyl)-, 3-Brom-(3'carboxyphenylsulfonyl-, 3-Brom-(4'-carboxyphenylsulfo nyl)-, - 3-Brom-3-methylsulfonyl-, 3-Brom-3-ethylsulfonyl-, 3-Brom-3-n-propylsulfonyl-, 3-Brom-3-iso-propylsulfonyl-, 3-Brom-3-n-butylsulfonyl-, 3-Brom-3-iso-butylsulfonyl-, 3-Brom-3-tert,-butylsulfonyl-, 3-Brom-3-pentylsulfonyl-, 3-Brom-3-hexylsulfonyl-, 3-Brom-3-heptylsulfonyl-, 3-Brom-3-decylsulfonyl-, 3-Brom-3-dodecylsulfonyl-, 3-Brom-3-tert.-dodecylsulfonyl-, 3-Brom-3-chlormethylsulfonyl-, 3-Brom-3-(2'-chlorethylsulfonyl)- 3-Brom-3benzylsulfonyl-, 3-Brom-3-(2'-methoxyethylsulfonyl) propionsäure, Bist -brom-2-carboxy) ethylsulfon, 2,2' Bis-r(1"-brom-2"-carboxy)ethylsulfonylJ-diethylether, 2,2'-Bis[1"-Brom-2"-carboxy)ethylsulfonyl]-disthylsulfon, 1,3-Bis[(1'-brom-2'-carboxy)ethylsulfonyl]-2hydroxypropan, 3-Chlor-3-phenylsulfonyl-, 3-Chlor-3 (o-toluysulfonal)-, 3-Chlor-3-(m-toluylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(p-toluylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-xyloylsulfonyl-, 3-Chlor-3-mesitylsulfonyl-, 3-Chlor-3- (2' -chlorphenyl- sulfonyl)-, 3-Chl.or-3-(3'-chlorphenylsulfonyl)-, 3 Chlor-3-(4'-chlorphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(2',5-dichlorphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(3,4'-dichlorphenyl sulfonyl)-, 3-Chlor-3-(2'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(3'-nitroahenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(4-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(4'-chlor-3'-nitrophenyl sulfonyl) -, 3-Chlor-3-(2'-chlor, 5' -nitrophenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(4'-chlor, 2'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(5'-chlor, 2'-methylphenylsulfonyl)-, 3-Chlor3-(3-chlor, 4'-methylphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3- (2'- methyl, 5'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(4'-methyl, 3'-nitrophenylsulfonal)-, 3-Chlor-3-(4'-cyanophenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(2'-methoxyphenylsulfonal)-, 3-Chlor-3-(4'-methoxyphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(4'methoxy, 2'-methylphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3- (4'- methoxy, 3'-methylphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(2'methoxy-4'-methylphenylsulfonyl)-, -Chlor-3-(4'methoxy-3'-nitrophenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(4'fluorphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-(4'-phenylphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-(4'carboxyphenylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-methylsulfonyl-, 3-Chlor-3-ethylsulfonyl-, 3-Chlor-3-npropylsulfonyl-, 3-Chlor-3-iso-propylsulfonyl-, 3-Chzlor-3-n-butylsulfonyl-, 3-Chlor-3-iso-butylsulfonyl-, 3-Chlor-3-tert.-butylsulfonyl-, 3-Chlor3-pentylsulfonyl-, 3-Chlor-3-hexylsulfonyl-, 3-Chlor3-heptylsulfonyl-, 3-Chlor-3-decylsulfonyl-, 3-Chlor3-dodecylsulfonyl-, 3-Chlor-3-tert.-dodecylsulfonyl-, 3-Chlor-3-chlormethylsulfonyl-, 3-Chlor-3-82'-chlor ethylsulfonyl)-, 3-Chlor-3-benzylsulfonyl-, 3-Chlor3-(2'-methoxyethylsulfonyl)-propionsäure, Bis-(1 Chlor-2-carboxy)ethylsulfon, 2,2'-Bis[1"-chlor-2"carboxy)ethylsulfonyl]-diethylether, 2,2'-Bis-[(1"chlor-2"-carboxy)ethylsulfonal]-diethylsulfon, 1,3-Bis r(1'-chlor-2'-^arboxy)-ethsylsulionyl7-2-hydroxypronan. Aus den so erhaltenen 3-Halogen-3-sulfonylpropion- säuren kann man durch einfaches Erwärmen mit oder ohne Lösungsmittel die entsprechenden 3-Sulfonylacrylsäuren erhalten. Die Dehydrohalogenierungsreaktion kann bei 850-1500C vorzugsweise bei 900-1200C durchgeführt werden. Die so hergestellten Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung neuer Carbcnsäurederlvate, die unter anderem als Reaktivfarbstoffe dienen. Als Beispiel für den Einsatz eines Zwischenproduktes der Formel (I) für die Herstellung eines Reaktivfarbstoffs sei aufgeführt: EMI9.1 Herstellungabeispiels Beispiel 1 164 g (1 Mol) des Natriumsalzes der Benzolsulfinsäure werden in 1100 ml Wasser gelöst und mit einer Suspension von 127,6 g (11 Mol) Maleinsäure in 150 ml Wasser versetzt. Man erwärmt eine Stunde auf 900C, kühlt auf SOOC ab und leitet bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden 85 g Chlorgas ein. Mit fortschreitender Reaktion scheidet sich eine ölige Phase ab, die im Laufe der Zeit erstarrt. Man saugt den festen Rückstand ab, wäscht mit etwas verdünnter Salzsäure und trocknet im Vakuum bei 60-80 . Ausbeute: 225 g (# 90 % der Theorie) 3-Chlor-3-phenylsulfonalpropionsäure. ÚH-NMR-Spektrum (Aceton-d6): ±= 2,83 (doppeltes Dublett, 111, I1 # 16 Hz, I2 = 10 Hz); 3,55 (doppeltes Dublett, 1H, I1 = 16 Hz, I2 = 3,5 Hz); 5,42 (doppeltes Dublett, 1H, I1 = 10 Hz, I2 = 3,5 Hz); 7,78 (Multiplett, 3H) 8,04 (Multiplett, 2H); 10,5 (Singulett, 1H). Verf ähft man wie oben beschrieben und verwendet anstelle des Natriumbenzolsulfinats die in Spalte 2 der folgenden Tabelle angegebenen Sulfinate, so erhält man die in Spalte 3 der Tabelle angegebenen Propionsäuren mit den in Spalte 4 angegebenen NMR Spektren in den in Spalte 5 angegebenen Ausbeuten. Bsispial Sulfinate Verfahrensprodukte (I) ÚH-NMR-Spektren der Verfahrens- Ausbeute produckte (# in ppm von TMS) in % der Theorie 2 4-Metylbenzol- 3-Chlor-3-(4'-methyl- # = 2,45 (Singulett, 3H); 2,81 a) 85 sulfinat phenylsulfonyl)- (doppeltes Dublett, 1H); ,57 propionsäure (doppeltes Dublett, 1H); 5,40 (doppeltes Dublettm 1H); 7,58 (Dublett, 2Ii); 8,00 (Dublet, 2H); 1,03 (Singulett, 1H) 3 4-Chlorbenzol- 3-Chlor-3-(4'-chlor- # = 2,80 (doppeltes Dublett, 1H); a) 70 sulfinat phenylsulfonyl)- 3,52 (doppeltes Dublett, 1H); 5,40 propionsäure (doppeltes Dublett, 2H); 7,98 (Multiplett, 4H); 10,35 (Singulett, 1H) 4 4-Fluorbenzol- 3-Chlor-3-(4'-fluor- # = 2,81 (doppeltes Dublett, 1H); 3,50 a) 87 sulfinat phenylsulfonyl- (doppeltes Dublett, 1H): 5,42 (doppeltes propionsäure Dublett, 1H); 7,49 (Triplett, 2H); 8,12 (Multuplet, 2H); 7,75 (breites Singulett, 1H) 5 3-Carboxybenzol- 3-Chlor-3(3'-carboxy- # = 2,88 (doppeltes Dublettm 1H); 3,55 a) 59 sulfinat phenylsulfonyl)- (doppeltes Dublett, 1H); 7,88 (Multi propionsäure plett, 1H); 8,47 (Multiplett, 3H); 9,64 (Singulett, 2H) 6 3-Chlorbenzol- 3-Chlor-3(3'-chlor- # = 2,84 (doppeltes Dublettm 1H); a) 75 sulfinat phenylsulfonyl)- 3,54 (doppeltes Dublettm 1H); 5,50 propionsäure (doppeltes Dublett, 1H); 7,86 (Multi plettm 1H); 8,02 (Multiplett, 3H); 9,70 (Singulett, 1H) 7 Methylsulfinat 3-Chlor-3-methyl- # = 2,72 (Doppeltes Dublett, 1H); b) 35 sulfonyl-propionsäure 3,15 (Singulett, 3H); 3,33 (doppeltes Dublett, 1H), 5,58 (doppeltes Dublett, 1H) a) Aceton-d6, b) Dimethylsulfoxid-d6 Tabelle (Fortsetzung) Bsispial Sulfinate Verfahrensprodukte (I) ÚH-NMR-Spektren der Verfahrens- Ausbeute produckte (# in ppm von TMS) in % der Theorie 8 4-Nitrobenzol- 3-Chlor-3-(4'-nitrophe- # = 2,84 (doppeltes Dublett, 1H); 3.55 a) sulfinat nylsulfonyl)- (doppeltes Dublett, 1H); 5.56 propionsäure (doppeltes Dublet, 1H); 8.45 50 (doppeltes Dublett, 4H); 9 4-Chlor-3-nitro- 3-Chlor-3(4'-Chlor-3'- # = 2,88 (doppeltes Dublet, 1H); 3.55 a) 28 benzolsulfinat nitrophenylsulfonyl)- (doppeltes Dublett, 1H); 5.52 propionsäure (doppeltes Dublett, 1H); 8.08 (Dublett, 1H); 8.35 (doppeltes Dublett, 1H); 8.64 Dublett, 1H); 8.83 (Singulett, 1H) Beispiel 10 Verfährt man wie in Beispiel 1 und tropft - anstelle von Chlorgas - 175 g Brom in die Reaktionsmischung und arbeitet wie beschrieben auf, so erhält man aus einem Mol Natriumbenzolsulfinat und 1,1 Mol Maleinsäure 250 g < e 85 % Ausbeute) 3-Brom-3-phenylsulfonylpropionsäure ÚH-NMR-Spektrum (Aceton-d6): # = 2,96 (doppeltes Dublett, 1H, I1 = 16 Hz, I2 = 10 Hz); 3,65 (doppeltes Dublett, 1H, I1 = 16 Hz, I2 = 3,5 Hz); 5,4.8 (doppeltes Dublett, 1H, I1 = 10 Hz, 12 = 3,5 Hz); 7,72 (Multiplett, 3H); 8,05 (Multiplett, 2H); 9,75 (Singulett, 1H). Beispiel 11 226 g (1 Mol) Phenylthiobernsteinsäure werden mit 1000 ml Wasser versetzt, mit Salzsäure auf pH 1 gestellt und - zuerst bei 0-50C, dann bei 500C - mit insgesamt 240 g Chlor zur Reaktion gebracht. Die anfänglich nicht vollständig gelöste Carbonsäure geht während der Reaktion in Lösung. Gegen Ende der Um- setzung scheidet sich eine ölige Phase ab, die mit der Zeit fest wird. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 95 g (- 38 % Ausbeute) einer Carbonsäure, die mit der in Beispiel 1 erhaltenen 3-Chlor-3-phenylsulfonylpropionsäure identisch ist. Beispiel 12 Verwendet man anstelle von Phenylthiobernsteinsäure 206 g (1 Mol n-Butylthiobernsteinsäure und verfährt sonst wie in Beispiel 11 beschrieben, so erhält man 82 g (a 36 % Ausbeute) 3-Chlor-3-n-butylsulfonylpropionsäure ÚH-NMR-Spektrum (Aceton-d6): # = a 0,98 (Triplett, 3H) ; 1,71 (Multiplett, 4H); 2,85 (doppeltes Dublett, 1H); 3,21-3,67 (Multiplett, 3H); 5,31 (doppeltes Dublett, 1H); 9,35 (Singulett, 1H). Beispiel 13 190 g (0,71t Mol) Thiodibernsteinsäure werden in 700 ml Wasser suspendiert. Man. versetzt mit 4,7 g (0,014 Mol) Nairiumwolframat-2-hydrat und tropft innerhalb 1 h 135 ml (1,57) 35 %ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Temperatur wird durch Aussenkühlung auf 20-250C gehalten. Es wird 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und anschliessend bei 400C innerhalb von 3 Stunden mit 135 g Chlor (1,9 Mol) umgesetzt. Es wird anschliessend eine halbe Stunde auf 60-70 erwärmt, von ausgefallener Polywolframsäure abf iltriert und das Filtrat auf ein Drittel seines ursprünglichen Volumens eingeengt (Wasserstrahlvakuum, 600C) Das aus dieser Lösung auskristallisierende Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 170 g (# 83 %) Bis-(1-chlor-2-carboxy)-ethylsulfon. ÚH-NMR-Stektrum (Aceton-d6): = 2,93 (doppeltes Dublett, 2H); 3,51 (doppeltes Dublett, 2H); 5,75 (doppeltes Dublett, 2H); 8,80 (Singulett 2H). Beispiel 14 Verwendet man anstelle von Thiodibernsteinsäure 103 g (# 0,5 Mol) n-Butylthiobernsteinsaure und verfährt sonst wie in Beispiel 13 beschrieben, 400 ml Wasser, 3,3 g (# 0,01 Mol) Natriumwolframat-2-hydrat, 94 ml (# 1,1 Mol) 35 %ig Wasserstoffperoxid-Lösung und 70 g (0,99 Mol) Chl.or, so erhält man 55 g (# 4-8 %) einer Carbonsäure die mit der in Beispiel 12 beschriebenen 3-Chlor-3-n-butylsulfonylpropionsäure identisch ist. Beispiel 15 Verwendet man anstelle von n-Butylthiobernsteinsäure 159 g (0,5 Mol) n-Dodecylthiobernsteinsure und verfahrt sonst-wie in Beispiel 14 beschrieben, so erhält man 152 g 3-Chlor-3-n-dodecylsulfonylpropion- säure (# 88 %). ÚH-NMR-Stektrum (Aceton-d6): # = 0,88 (Multiplett, 3H) 1,12-2,15 (Multiplett, breit, 20H); 2,90 (doppeltes Dublett, IH); 3,20-3,70 (Multiplett, 3H); 5,30 (doppeltes Dublett, lH); 9,85 (Singulett, 1H). Beispiel 16 50 g (0,2 Mol) 3-Chlor-3-phenylsulfonylpropionsäure werden in 50 ml Wasser suspendiert und unter Rühren 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die entstandene ölige Phase erstarrt beim Erkalten. Der Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 42 g (# 98 %) 3-Phenylsulfonylacrylsäure. 1H-NMR (Di methylsulfoxid-d6): # = 6,76 (Dublett, 1H, J = 16 Hz); 7,63 (Dublett, 1H, J = 16 Hz); 7,72 (Multiplett, 3H); 7,93 (Multiplett, 2H); 8,30 (Singulett, 1H).

Claims: Patentansprüche 1. Verwahren zur Herstellung von Sulfonylcarbon- säuren der allgemeinen Formel EMI17.1 worin X = Halogen und Wasserstoff, oder worin X und Y zusanmen für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Einfachbindung stehen und worin Z = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenfalls substituiertes Hetaryl, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Dicarbonsäure der Formel EMI17.2 in welcher Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem gegenüber Halogenisierungsmittel inerten Lösungsmittel bei 0 bis 800C mindestens die äoui- molare Menge eines Halogenisierungsmittels gibt, und a) zum Erhalt von Sulfonylcarbonsäuren der Formel (I), in welcher X für Halogen und Y für Wasserstoff steht, das Reaktions produkt auf arbeitet oder b) zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I), in welcher X und Y zusammen für eine Kohlen stoff-Kohlenstoff-Einfachbindung stenen, das Reaktionsprodukt auf Temperaturen von 85 bis 1500C erhitzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (II) 2 für gegebenenfalls durch Alkyl (C1-C4), Halogen, COOH, SO3H substituiertes Phenyl; gegebenenfalls durch Halogen, OH, CN, COOH, Alkoxy (C1-C4), Alkylsulfonyl (C1-C4), Phenyl, Naphthyl substituiertes Alkyl (C1-C15) steht und dass es sich bei dem Halogenierungsmittel um Chlor oder Brom handelt.

Inventors: SCHALLNER, OTTO, DR., SCHUNDEHUTTE, KARL HEINZ, DR., Schündehütte, Karl Heinz, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07C147
IPC codes: C09B62