PROCESS FOR PREPARING FIBRE-REINFORCED PLASTIC ARTICLES, PREPREG TO BE USED IN THE PROCESS AND THE ARTICLE SO PREPARED

Abstract: 1. Method for producing fibre reinforced articles of synthetic material by shaping flat pregregs of fibres impregnated with settable resins, in which the viscosity of the totality of the liquifiable material contained in the prepreg, inclusive of any filler, but in absence of the reinforcing fibres, measured at the shaping temperatures and at low shear velocity is at least 100 Ns/m and les than 100 000 Ns/m**2 and the lenght of the individual reinforcing fibres is greater than 2 mm and less than 30 mm, in which the prepregs during shaping are covered on at least one side, preferably on both sides, with a flexible, extensible film and are pressed by vacuum forming or by means of air presure acting against one side closely against a mould which is open on one side, and then hardened by electron beam, ultraviolet or visible light, in which the prepregs contains a resin which is settable by means of such radiation.

Description: Verfahren zur Berstellung faserverstärkter Kunststoffgegenstände und Prepreg zu seiner Durchführung sowie danach hergestellte Gegenstände Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Rerstellung faserverstärkter Kunststoffgegeristände aus Prepregs durch Vakuumformung sowie Prepregs zur Durchführung des Verfahrens. und die nach dem Verfahren hergestellten Gegenstände. Prepregs aus mit härtbaren Harzen inprägnierten Fasermatten wurden bisher durch Verpressen in geheizter Formen verarbeitet. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Einmal sind die Formen wegen der erforderlicher. Uebereinstimmung von Matrize und Patrize ausserordentlich teuer. Zum andern kann eine Mindestdicke des Zwischen- raumes und damit der Formteildicke nicht unterscrzitten werden, da andernfalls der Fluss des verstärken materials gestört wäre. Aus diesem Grund konnte zum Beispiel bei Fahrzeugteilen die mit faserverstärkten Kunststoffteilen an sich erzielbare Gewichtseinsparung nicht in vollem Umfang realisiert werden und ihre Anwendung blieb auf dickwanäge Teile beschränkt. Es wurde nur. gefunden, dass sich Prepregs durch Vakuumformung gemäss Anspruch 1 verarbeiten lassen, wobei die genannten Nachteile vermieden werden. Bei der Vakuumformung, die bereits bei thermoplastischen Kunststoffen in grossem Umfang angewandt offene wird, wird das Prepreg über eine einseitig Formgelegt und am Rand der Form luft- dicht angepresst. Durch Anlegen eines Vakuums zwischen Form und Prepreg schmiegt sich dieses eng an die Form an und kann dann gehärtet werden. Der Vakuumformung gleichzusetzen ist jedes Verfahren, bei dem die Verformung durch pneumatische, uS- mittelbar auf das Prepreg einwirkende Druckunterschiede bewirkt wird. Das Verfahren gestaltet sich besonders vorteilhaft, wenn ein strahlenhärtbares Naterial verwendet wird. Hierdurch lässt sich eine sehr rasche und energiesparende Härtung erreichen. Äusserdem ist es möglich , bestimmte Flächen durch Abschirmung von der Härtung auszuschliessen, so z. B. die Linien, an denen das Werkstück bei der Weiterverarbeitung abgeschnitten werden muss. UV- und Lichtheirtung lässt sich bei polmerisierbaren Harzen im allgemeinen durch Zusatz entsprechender Sensibili satoren erreichen, während Härtbarkeit durch Elektronenstrahlen bei vielen Harzen schon von Natur aus gegeben ist. für die Strahlung Bei der Verwendung SV- und lichthärtbarer Harze sind/durchlässige Verstärkungsfasern zu verwenden. Hierfür eignen sich z. B. Glas-, Quarz- und synthetische Fasern. Der Faseranteil beweg sich in den üblichen Grenzen von etwa 10 bis 50 Gew.% Glasfasern. Eine besonders einfache Handhabung des Verfahrens ergibt sich, wenn das Prepreg beidseitig mit einer düren, leicht reckbaren Folie eingehüllt ist. Hierbei kann eine Folie verwndet werden, die von dem gehärteten Formteil leicht abtrennbar ist. z. B. eine niedrigkristalline Polyolefinfolie oder Polyvinylidenchloridfolie. Eine sehr nützliche Variation des Verfahrens besteht in der Verwendung einer Deck folie, auf der das gehärtete Harz so fest haftet, dass sie als Deckschicht auf dem Fertigteil verbleiben kann. Besonders hochwertige Teile erhält man, wenn als Deck folie eine PVC-Folie mit einem Gehalt an polymerisierbaren Monomeren , z. mehrfunktionellen Methacrylestern, verwendet wird . Nach diesem Verfahren lassen sich auch dekorativ gefärbte Oberflächen erzielen, die lichtundurchlässig sind. Eine dekorativ gefärbte Fein schicht kann aber auch als Bestandteil des Prepregs unterhalb einer abtrennbarenFolie eingebaut werden. In beiden Fällen ist im allge meinen eine thermische Härtung dieser Schicht erforderlich. Diese kann während oder anschliessend an die Lichthärtung erfolgen, gegebenenfalls auch erst nach der Ent formung. Beispiele: Beispiel 1 Ein Prepreg wird aus einer gleichmässigen Aufschüttung von 450 g/m2 Glasfasern von 13 mm Länge durch Imprägnieren mit 1340 g/m2 styrolhaltigem UP-Harz zwischen zwei @der polyylidenchloridfolien dünnen Weichpolyäthylenfolien hergestellt. Das UP-Harz enthält 1,5 % eines PV-Sen- sibilisators. Ausserdem werden dem UP-Harz ummittelbar vor der Imprägnierung 2,6 % eines pulverförmigen Cellulose-aceto-butyrats beigemischt. Diesselbe Mischung ergibt in Ibwesenheit der Glasfasern nach vollständiger Lösung des Celluloseesters eine Viskosität von 100 Poise (= 10 Nsm-2), gemessen mit einem Brockfieldviskosimeter, Spindel 7, 10 bis 100 Umdrehungen pro Minute. Das nicht verdickte Harz hat eine Vis- kosität von 6 Poise (= 0,6 Nsm > Das Prepreg wird über eine Matrize gelegt, an Rand angepresst und durch Anlegen von Vakuum durch Bohrungen in der Matrize in die Form hineingesaugt. Der Formvor- gang ist in wenigen Sekunden beendet. Danach wird der Formteil mit UV-licht bestrahlt. Die Härtung ist, je nach Intensität der Lichtquelle, in 1 bis 10 Minuten beendet, wonach der Formteil entnommen werden kann. Die PE-Folie kann nach der Härtung mühelos abgezogen werden. Infolge der rela%ri niedrigen Viskosität tritt bei diesem Prepreg ein Fliessen des Harzes zu den stärker gereckten Stellen ein und friert dort zu starken Harzanreicherungen. Die Anwendung dieses Prepregs ist daher auf Formteile mit Riiimmungsracien von minimal 15 mm beschränkt. Beispiel 2 Ein Prepreg wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet. Dem UP-Harz werden jedoch diesmal 6.7 % Cellulose-ester beigemischt, entsrechend einer Viskosität von 4800 Poise ( = 480 Nsm-2 ), gemessen mit Brookfield, Spindel 7, 0,5 Umdrehungen pro Minute, Dieses Prepreg lässt sich ohne Schwierigkeiten auch in sehr stark gekrümmte Formteile einsaugen und bildet auch Krümmungen von unter 1 mm bei über 100 % Reckung absolut formgetreu nach. Das Beispiel zeigt die Eeberlegerlheit des Prepregs mit der höheren Harzviskosität. Beispiel 3 Ein Prepreg wird wie in Beispiel 1 hergestellt und verarbeitet, jedoch mit 11,8 % Cellulose-ester. Dem entspricht die Harzviskosität von 45 000 Poise ( = 4500 Nsm ), gemessen mit Brookfield, Spindel 7, 0,5 Umdrehungen pro Minute. Auch dieses Prepreg lässt sich sehr gut vakuumformen. Der kleinste formgetreu nachbildbare Brummungsrazius beträgt 5 mm an engen und 2,5 min an weiten Stellen. Beispiel 4 Ein Prepreg wird wie in Beispiel 2 hergestellt und verarbeitet, jedoch werden 30 mm lange Glasfasern verwendet. Die Verformbarkeit ist etwas schlechter als in Beispiel 2. Der kleinstmögliche Krümmungsradius beträgt 6 mm an engen und 2,5 mm an weiten Stellen. Beispiel 5 Ein Prepreg wird wie in Beispiel 2 hergestellt und verarbeitet, jedoch aus einer Glasfaermatte mit 50 = langen Fasern. Die Verformbarkeit ist noch gut, aber deutlich schlechter als in Beispiel 2. Auch an weiten Stellen werden nur noch E@im@unge- radien von mindestens 6 mm formgetreu nachgebildet. Insbesondere ist aber bei diesem Prepreg der Harzfluss wieder wesentlich grösser. Beispiel 6 Ein trepreg wird wie in Beispiel 2 hergestellt und verarbeitet. Das Prepreg ist. ue- doch auf der der Matrize zugewandten Seite mit einer Weich-PVC-Folie abgedecht. Diese enthält auf 100 Teile PVC 50 Teile D03 und 50 Teile Trimethylolpropan-tri- methaorylat und @@ Teil Benzcylpercxyd. Nach der Photchärtung und Entformung wird der Foriteil noch 20 Minuten bei 100 C nachgehärtet. Während sich die PE-Folie leicht abziehen lässt, bildet die PVC-Folie einen glatten, sehr kratzfesten, gut haftenden Üeberzug. Beispiel 7 : Ein Prepreg wird wie in Beispiel 2 hergestellt. Jedoch wirc vor dem Äufschütten der Glasfasern auf die eine Deckfolie eine etwa 1 mm dicke UP-Fein- schicht aufgetragen. Diese besteht aus einem UP-Harz mit geringer Härtungsschwund, das 1,5 ffi Benzoylperoxyd enthält und das durch Zusatz von Quarzmehl auf einen dünn pastenartigen Zustand verdickt ist. Der Feinschicht kann auch ein uv-undurchlässiges Pigment beigemischt sein. Das Prepreg wird wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei die Feinschicht-Seite der Form zugewandt ist. Nach oder gleichzeitig mit der Photohärtung wird der Formteil durch IR-Strahlung 20 Minuten auf etwa 100 0C erhitzt. Nach Abziehen der Deckfolie weist der Formteil eine einwandfreie, glatte, formtreue Oberfläche auf. Die Viskositätsangaben in den Patentansprüchen und in der Beschreibung beziehen sich auf die Gesamtheit der fliessfähigen Stoffe in den Prepregs. Als Gesamtheit der fliessfähigen Stoffe ist hierbei die Mischung aller Bestandteile eines Prepregs mit Ausnahme der Verstärkungsfasern und Deckfolien EMI4.1 sowie, falls vorhanden, mit Ausnahme der Feinschicht, zu verstehen. Im Allgemeinen sind dies die Mischungen bezw. Lösungen des flüssiger; härtbaren Harzes mit dem Verdickungs@ittel und weiteren Zuschlagstoffen wie Thixotropierungsmitteln, Sensibilisatoren, Beschleunigern, Stabilisatoren, Farbstoffen und gegebenenfalls auch festen Füllstoffen, so weit diese mit dem Harz eine fliessfähige Mischung bilden. Als Füllstoffe sind auch feinteilige feste Zuschlagstoffe mit faseriger Struktur wie Zellulose, Asbestmehl oder gemahlene Glasfasern zu betrachten, soweit diese mit dem Parz eine fliessfähige Mischung bilden. Bei plastisch fliessenden Mischungen, die eine Fliessgrenze aufweisen, beziehen sich die Viskositätsangaben auf die echte Viskosität, wie sie sich in bekannter Weise aus der Steigung der Schubspannungs-Schergeschwindigkeits-Kurve oberhalb der Fliessgrenze ergibt. Bei thixotropen Mischungen ist die im Anschluss an eine Ruheperiode gemessene, höhere Viskosität massgebend. Die obere Grenze der Viskositäten der im Prepreg enthaltenen fliessfähigen Stoffe liegt bei etwa 1 000 000 Poise ( 100 000 Ns/m2 ). Auf jeden Fall müssen die Rarz- :scnurgen bei der Verformungstemperatur nicht fest, sondern fliessfähig sein. Dies erheilt aus folgendem Vergleichsversuch. Vergleichsversuch: Ein gemäss Beispiel 3 hergestelltes Prepreg wurde an der Luft liegen gelassen, bis durch Verdunsten des Styrols ein Gewichtsverlust von 20 s bezogen auf die Mischung von Gellulose-ester und UF-Rarz erreicht war. Dieses Prepreg war für die Vakuumformung nicht mez geeignet. Für eine ebenfalls um 20 % eingedickte viserXung von UP-Harz mit 11,8% Cellulose-ester wurde durch Extrapolation eine Viskosität Viskositätsgrenze des Harzes dar, bei der eine Vakuumformung des Prepregs nicht mehr möglich ist. Das Ergebnis dieses Vergleichsversuches ist besonders bemerkenswert, da die Harze in den üblicherweise mit MgQ verdickten Prepregs für das Heisspressverfah- ren bei Raumtemperatur eine höhere Viskosität aufweisen und in einem gelarigen, nicht fliessfähigen Zustand vorliegen. Diese Prepregs sind für die Vakuumformung bei normalen Umgebungstemperaturen nicht geeignet. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die rationelle, weitgehend automatisierte Verarbeitung von Prepregs (SMC) mit einfachen, preisgünstigen Vorrichtungen und geringem Energieaufwand und ermöglicht die optimale Ausnutzung der hohen Festigkeitseigenschaften faserverstärkter Duroplast-Kunstwstoffe.

Claims: Pate tansprüche 1. Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Xunststoffgegenstände durch flächigen, Verfot von repregs aus mit härtbaren Harzen imprägnierten Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Prepregs mindestens einseitig, bevorzugt aber beidseitig mit einer flexiblen, dehnbaren Folie bedeckt sind und durch Vakuumformung oder mittels einseitig wirkenden Luftdrucks eng an eine einseitig offene Form angepresst und dann gehärtet werden, wobei die Viskosität der Gesamtheit der im Prepreg enthaltenen fliess fähigen Stoffe, einschliesslich etwaiger Füllstoffe, jedoch in Abwesen- heit der Verstärkungsfasern, gemessen bei der Verformungstemperatur und niedriger Schergeschwindigkeit mindestens 10 Ns/m2, bevorzugt mindestens 100 Ns/m2 und weniger als 500 000 Ns/m2, bevorzugt weniger als 100 000 Ns/m2 beträgt und die Länge der einzelnen Verstärkungsfasern grösser als 2 =, bevorzugt grösser als 4 mm und kleiner als 50 mm, bevorzugt kleiner als 30 mm ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepreg ein mittels Elektronenstrahl, ultraviolettem oder sichtbarem Licht härtba res Harz enthält und nach der Formung mittels dieser Strahlung gehärtet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine von dem ausgehärteten Harz trennbare Folie, bevorzugt eine Folie aus einem Weichpolyolefin oder aus Polyvinylidenchlorid als Deckfolie verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine sich bei der Härtung mit dem gehärteten Harz fest haftend verbindende verwendet wird Deckfolie bevorzugt eine ein härtbares Monomeres enthaltende Vinyl chlorid-Polymer- oder Copolyiner-Folie, welche durch die härtende Strahlung oder eine Wärmebehandlung gehärtet wird, wobei im letzteren Fall die auf der der Form zugewandten Seite befindliche Folie deckend oder strahlenundurchlässig eingefärbt sein kann. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der der Form zugewandten Seite unter der Deckfolie eine gegebenenfalls ein gefärbte und warmhärtbare Feinschicht befindet, die durch die härtende Strahlung oder durch eine Wärmebehandlung gehärtet wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Harz ein ungesättigter Polyester oder ein ungesättigtes Poly urethan, bevorzugt als Lösung in einem polymerisierbaren Monomeren, insbesondere in Styrol, enthalten ist. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein an sich niedriger viskoses Harz durch Auf lösen eines in diesem lcslic},er Polymeren, mit dem es vor oder während der Herstellung des Preyrege zusaengebracht wird, auf die in Anspruch 1 angegebenen Vis kositätsbereiche verdickt wird, bevorzugt durch Auflösen eines in UP Harz löslichen Celluloseesters, insbesondere eines Cellulose-aceto buzyrats, in einem UP-Harz. 8. Prepreg als Mittel zur Durchführuag des Verefahrens gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es aus mit härtbaren Fasern im prcgnierten Verstärkungsfasern in flächiger Anordnung besteht, wobei die Viskosität der Gesamtheit der im Prepreg enthaltenen fliessfähigen Stoffe, einschliesslich etwaiger Fillstoffe, jedoch in Abwesenheit der Verstärkungsfasern , gemessen bei niedriger Schergeschindigeeit und Raumtemperatur, mindestens 10 Ns/m2, bevorzugt mindestens 100 Ns/m2, und weniger als 500 000 Ns/m2, bevorzugt weniger als 100 000 Ns/m2, beträgt und die Länge der einzelnen Verstärkungsfasern grösser als 2 mm, bevorzugt grösser als 4 mm, und kleiner als 50 mm, bevorzugt klei ner als 30 mm, ist, ein durch Elektronenstrahl, ultraviolettes oder sichtbares Licht härtbares Harz enthalten ist und das Prepreg mindes tens einseitig , bevorzugt beidseitig, mit einer flexiblen, dehnbaren Folie bedeckt ist. 9. Prepreg gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer ein härtbares bzw. polymerisierbares Monomeres enthaltenden Poly- oder Copoly-vinylchlorid-Folis mindestens einseitig bedeckt ist, wobei die Deckfolie auf einer Seite des Prepregs lichtabsorbierend eingefärbt sein kann. 10. Prepreg gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein styrolhaltiges EP-Earz enthält, das durch einen in diesem löslichen Celluloseester, bevorzugt ein Cellulose-aceto-butyrat, auf den in An- spruch 8 angegebenen Viskositätsbereich verdickt ist. 11. Gegenstände aus faserverstärkten Kunststoffen, hergestellt nach einet Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7.

Inventors: SCHREIBER, HERBERT
Applicants: SCHREIBER, HERBERT
Application year: 1981
Main classification: B29C51
IPC codes: B29C43, C08J5, B29C33, B29C35, B29C70