PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS ALKALI METAL PHOSPHATE SOLUTIONS

Abstract: 1. Process for making aqueous alkali metal phosphate solutions by subjecting aqueous alkali metal phosphite solutions to catalytic oxidation with oxygen or air, wherein oxygen or air in stoichiometric excess is introduced into the aqueous alkali metal phosphite solution or into an aqueous solution of alkali metal phosphites and alkali metal phosphates having a temperature of about 30 to 110 degrees C and a pH-value of 0 to 8, in the presence of SiO2 or aluminosilicate containing at most 10 weight % of Al2 O3 , the SiO2 or alumino-silicate having optionally finely divided palladium applied thereto, for as long as necessary to achieve maximum conversion of the alkali metal phosphite to alkali metal phosphate and, after completion of the oxidation, the aqueous solution is separated from the catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung wässriger Alkalime tallpho sphatlö sungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Alkalimetallphosphatlösungen durch katalytische Oxidation von wässrigen Alkalimetallphosphitlösungen. Bei der Herstellung von Phosphorwasserstoff durch Disproportionierung von gelbem Phosphor in Natronlauge fallen zwangsweise erhebliche Mengen wässriger Natriumphosphitlösungen an. So werden im Falle der Erzielung hoher PH3 Ausbeuten etwa 65 - 75 % des eingebrachten Phosphors in technisch bedeutungslose Verbindungen des dreiwertigen Phosphors umgewandelt, welche aus Kosten- und Umweltschutzgründen zu verwertbaren Produkten aufgearbeitet werden müssen. Grundsätzlich besteht die Möglichkeit, Phosphitlösungen durch Auf sprühen auf Rohphosphat zur Herstellung von elementarem Phosphor zu nutzen. Diese Arbeitsweise stellt praktisch eine Entwertung der relativ reinen Phosphor-III Verbindungen zum Rohphosphat dar. Ausserdem ist es bekannt, dass gelöste Phosphite pyrolytisch in feste Phosphate verschiedener Zusammensetzung überführt werden können. Ein weiteres in der DE-OS 28 33 380 vorgeschlagenes Verfahren zur Nutzung von Abfallphosphitlösungen besteht in der Umwandlung von Natriumphosphit in phosphorige Säure durch Sättigung der wässrigen Lösungen mit Chlorwasserstoff, wobei eine quantitative Ausfällung des Natriumions als NaCl erfolgt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Alkalimetallphosphite in wässriger Lösung zu reinen Alkalimetallphosphaten zu oxidieren und so ein breites und problemloses Einsatzgebiet für Phosphitabfallösungen zu erschliessen. Da Natriumphosphatlösungen nach anderen Verfahrensweisen in grosstechnischen Mengen hergestellt werden, könnte man diesen die durch Oxidation von Phosphiten hergestellten Phosphatlösungen zumischen. Es ist bekannt, dass die anorganischen Salze des dreiwertigen Phosphors, die eigentlich aufgrund ihres Redoxpotentials als starke Reduktionsmittel zu betrachten sind, gegenüber Oxidationsmitteln wie H202, Luft und Sauerstoff sehr beständig sind. Beispielsweise werden gemäss Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Band Phosphor, Teil C (1965) Seite 129 beim Durchleiten von Luft durch wässrige H3P03 bei 900 C nach 3 Std. höchstens 4 % der H3P03 zu H3P04 oxidiert, wobei feinverteiltes Pt die Oxidation nicht beschleunigt. Auch mit H202 wird phosphorige Säure nach eigenen Versuchen nur langsam und unvollständig in der Siedehitze oxidiert. Andererseits geht aus der zitierten Literaturstelle in Gmelins Handbuch hervor, dass in Gegenwart von feinverteiltem Palladium und 02-Atomosphäre rasche Oxidation von H3P03 erfolgt. Hierzu sind allerdings relativ grosse Mengen Pd von 70 Gew 6, bezogen auf die H3P03 - Menge erforderlich. Es wurde nunmehr gefunden, dass die Oxidation von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors,gelöst in Wasser, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus porösem Aluminiumsilikatmaterial erheblich beschleunigt werden kann. Beispielsweise waren bei einer Lösung, die 3,8 % P(III) und 8,2 % P(V) enthielt, in Gegenwart des Katalysatorträgers (200 g Lösung, pH = 2, 60 g Katalysator KA, 950 C,20 l/h 2) 30 % des dreiwertigen in fünfwertigen Phosphor überführt worden. Ohne Aluminiumsilikatkontakt erfolgt unter diesen Bedingungen keine merkliche Oxidation. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Alkalimetallphosphatlösungen durch katalytische Oxidation von wässrigen Alkalimetallphosphitlösungen mit Sauerstoff oder Luft, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in die wässrige Alkalimetallphosphitlösung oder in eine wässrige Lösung von Alkalimetallphosphiten und Alkalimetallphosphaten mit einer Temperatur von etwa 30 bis 1100 C und einem pH-Wert von Null bis etwa 8 in Gegenwart eines Katalysators aus SiO2 oder Aluminiumsilikat mit einem Al203-Anteil von höchstens 10 Gew%, wobei das SiO2 oder das Aluminiumsilikat gegebenenfalls mit feinverteiltem Palladium belegt sein kann, Sauerstoff oder Luft in stöchiometrischem Überschuss bis zur maximalen Umsetzung des Alkalimetallphosphits zu Alkalimetallphosphat einleitet, und dass man nach Beendigung der Oxidation die wässrige Lösung vom Katalysator abtrennt. Als Ausgangsprodukt werden vorzugsweise technische Alkalimetallphosphitlösungen, welche als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorwasserstoff durch Disproportionierung von gelbem Phosphor in Natronlauge anfallen und einen pH-Wert von 8 bis 14 besitzen, verwendet. Die Einstellung des vorteilhaften pH-Wertes kann gegebenenfalls durch Zusatz einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, zu der Phosphitlösung erfolgen. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, das Si02 bwz. Aluminiumsilikat in Form von porösen Pellets einzusetzen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erwies sich ein Aluminiumsilikatkatalysator der Firma Südchemie AG, München, mit der Bezeichnung Katalysatorträger KA-1, KA-2, KA-3 oder KA-4 besonders geeignet. Die Wirkung dieses Katalysators wird durch Aufbringen von feinverteiltem Palla dium auf die Oberfläche des Aluminiumsilikates, welches die Form von Pellets haben kann, wesentlich gesteigert. Die Palladiumkonzentration auf dem SiO2 bzw. Aluminiumsilikat soll höchstens etwa 5 Gew%, insbesondere 0,01 bis 1,0 Ges%, betragen. Bei Pd-Gehalten oberhalb 0,05 Gew5'c ist die Oxidationsgeschwindigkeit des Phosphits praktisch unabhängig von der auf dem Trägermaterial aufgebrachten Pd-Menge. Bei Verwendung des vorbeschriebenen Katalysators, welcher im allgemeinen in einer Menge von etwa 500 bis 5000 g pro Liter Phosphitlösung eingesetzt wird, ist die Oxidation des Phosphits, welche vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 1000 C durchgeführt wird, nach Ablauf von 7 bis 12 Stunden beendet. Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es die katalytische Oxidation von Alkalimetallphosphiten zu Alkalimetallphosphaten in wässriger Lösung unter Verwendung eines wirtschaftlich billigen Aluminiumsilikatkatalysators ermöglicht. Bei Zusatz von Palladium, dessen katalytische Wirksamkeit bei der Oxidation von Phosphiten bereits bekannt ist, zum Aluminiumsilikatkatalysator wird eine beachtliche Verstärkung der Katalysatoraktivität erzielt, wobei die erforderliche Menge des Edelmetalles wesentlich geringer ist als bei alleiniger Verwendung von Palladium. Beispiel 1 A) Herstellung des Palladium/Aluminiumsilikat-Katalysators: Zur Herstellung des Palladium/Aluminiumsilikat-Katalysators wurde ein handelsübliches Produkt mit der Bezeichnung Katalysatorträger KA-1 der Firma Südcnemie AG, München, eingesetzt. Das Aluminiumsilikat besass folgende Merkmale: a) Durchmesser der Pellets: 5 mm b) Schüttgewicht: 530 g/l c) Zusammensetzung des Silikates : 91,1 Gew% SiO2 1,8 Gew% Al203 d) Röntgenbeugungsdiagramm des Silikates : sehr starker Peak bei 13,38 Die d-Werte und relativen Intensitäten des Produktes KA-1 (Cu Kdc-Strahlung) sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt: EMI5.1 <tb> <SEP> d <SEP> relat. <SEP> Intensität <tb> 9.8 <SEP> 2 <tb> 4.94 <SEP> 1 <tb> 4.23 <SEP> 3 <tb> 3.33 <SEP> 10 <tb> 2.57 <SEP> 1 <tb> 2.45 <SEP> 1 <tb> 2.27 <SEP> 1 <tb> 2.23 <SEP> 1 <tb> 2.13 <SEP> 1 <tb> 1.99 <SEP> 1 <tb> 1.82 <SEP> 1 <tb> 100 g des Aluminiumsilikates, das ein Wasseraufnahmever- mögen von 65 cm3/ 100 g aufwies, wurden mit 13,3 g 20 gew%iger PdCl2-Lösung, welche mit 126 ml Wasser ver dünnt wurde, eine halbe Stunde bei 400 C getränkt. An schliessend wurde die überschüssige Lösung von den Aluminiumsilikat-Pellets dekantiert, die Pellets bei 1100 C getrocknet und das auf den Pellets adsorbierte PdCl2 mit 10 gew%iger wässriger Hydrazinlösung, der 4 Gew% NaOH zugefügt waren, bei 400 C reduziert. Der Katalysator wurde mit Wasser gewaschen und bei 1100 C getrocknet. B) Oxidation von Mononatriumphosphit in wässriger Lösung in Gegenwart des gemäss A) hergestellten Katalysators Ein mit einer D1-Fritte verschlossenes Glasrohr wurde mit 50 g des gemäss A) hergestellten Katalysators gefüllt und der Katalysator mit 200 g einer wässrigen, 15,8 gewigen Lösung von NaH2POD, welche auf 950 C erhitzt war, überschichtet. Der Pd-Gehalt des Katalysators betrug 0,8 Ges%. Durch die Fritte wurden stündlich 20 Liter Sauerstoff in die wässrige Lösung eingeleitet und das NaH2POD oxidiert. Der pH-Wert der Lösung betrug 2,0. Nach 8 Stunden war die Umsetzung des Phosphits zu primärem Natriumphosphat vollkommen. Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 200 g einer wässrigen Natriumphosphit/Natriumphosphat-Lösung mit einem P-(III)-Gehalt von 4,1 GewX und einem P-(V)-Gehalt von 6,3 GewPX sowie einem pH-Wert von 4,2 eingesetzt wurden. Die zeitliche Abnahme des Phosphitgehaltes, berechnet als P-(III), geht aus der folgenden Tabelle hervor: EMI6.1 <tb> Stunden <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> | <SEP> 10 <tb> Gew% <SEP> P-(III) <SEP> 39,4 <SEP> 132,8 <SEP> 27,8 <SEP> 15,2 <SEP> 5,4 <SEP> 1 <SEP> 0 <tb> bezogen auf Gesamt-P-Gehalt Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 200 g einer wässrigen Natriumphosphit/Natriumphosphat-Lösung mit einem P-(III)-Gehalt von 4,0 Gew und einem P-(V)-Gehalt von 2,4 Gew% sowie einem pH-Wert von 6,5 eingesetzt wurden. Die Katalysatormenge betrug 60 g. Der Phosphitanteil, berechnet als P-(III), nahm hierbei wie folgt ab: EMI7.1 <tb> Stunden <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> <tb> Gew% <SEP> P-(III) <SEP> 62,5 <SEP> 49,7 <SEP> 40,8 <SEP> 33,0 <SEP> 28,1 <SEP> 62,5 <tb> bezogen aur Gesamt-P-Gehalt Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 200 g einer wässrigen Natriumphosphit/NatriumphosphÅat-Lösung mit einem P-(III)-Gehalt von 3,75 Gew% und einem P-(V)-Gehalt von 8,2 GewfO sowie einem pH-Wert von 2,0 eingesetzt wurden. Es wurden als Katalysator 50 g Pd-freies Produkt der Bezeichnung Katalysatorträger KA-1 verwendet. Der P-(III) Anteil des Gesamt-P-Gehaltes war nach 10 Stunden von 31,4 auf 20 Gew% gesunken. Beispiel 5 Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch als Katalysator 50 g Pd-freies handelsübliches Molekularsieb der Porenweite 5 i der Firma Merck AG, Darmstadt, welches ein Si/Al-Verhältnis von etwa 1,1 aufweist, verwendet wurde. Der P-(III)-Anteil des Gesamt-P-Gehaltes war nach 10 Stunden von 31.4 auf 18 Gew% gesunken. Beispiel 6 200 g einer Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wurden in Gegenwart von 50 g Katalysator, der 0,1 Gew% Pd enthielt, bei 950 C mit 20 lih Luft begast. Dabei nahm der P-(III)-Anteil wie folgt ab: EMI8.1 <tb> Stunden <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 18 <SEP> <tb> Gew% <SEP> P-(iii) <SEP> 31,41 <SEP> 25,0 <SEP> 19,3 <SEP> 115,8 <SEP> 9,6 <SEP> <SEP> 10 <SEP> <tb> bezogen auf Gesamt-P-Gehalt Beispiel. 7 2,2 kg einer wässrigen Natriumphosphit/Natriumphosphat- Lösung, die 4,1 Gew% P-(III) und 6,3 Gew% P-(V) enthielt, wurden unter ständigem Umpumpen (Pumpleistung 54 l/h) in einem Rieselreaktor, der mit 550 g Katalysator gefüllt war und im Gleichstrom mit 100 l/h Luft beaufschlagt wurde, bei pH = 4,0 und 880 C zur Reaktion gebracht. Der Kata- lysator bestand aus Aluminiumsilikat, wie in Beispiel 1 beschrieben, und war mit 0,1 Gew% Pd dotiert. Unter diesen Bedingungen nahm der P-(III)-Gehalt wie folgt ab: EMI8.2 <tb> Stunden <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> J4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 12 <tb> Gew% <SEP> P-(III) <SEP> 39,4 <SEP> <SEP> 22,9115,7 <SEP> 11,1 <SEP> 5,2 <SEP> 2,7 <SEP> 0,4 <tb> bezogen auf Gesamt-P-Gehalt Beispiel 8 Der Versuch in Beispiel 7 wurde unter Verdoppelung der Katalysatormenge wiederholt. Nach 7 Stunden war eine vollständige Oxidation erreicht.

Claims: Verfahren zur Herstellung wässriger Alkalimetallphosphatlösungen Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Alkalimetall phosphatlösungen durch katalytische Oxidation von wäss rigen Alkalimetallphosphitlösungen mit Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet, dass man in die wässrige Alkalimetallphosphitlösung oder in eine wässrige Lösung von Alkalimetallphosphiten und Alkalimetallphosphaten mit einer Temperatur von etwa 30 bis 1100 C und einem pH-Wert von Null bis etwa 8 in Gegenwart von SiO2 oder Aluminiumsilikat mit einem Al203-Anteil von höchstens 10 Gew%, wobei das SiO2 oder das Aluminiumsilikat ge gebenenfalls mit feinverteiltem Palladium belegt sein kann, Sauerstoff oder Luft in stöchiometrischem Über schuss bis zur maximalen Umsetzung des Alkalimetall phosphits zu Alkalimetallphosphat einleitet, und dass man nach Beendigung der Oxidation die wässrige Lösung vom Katalysator abtrennt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man technische Alkalimetallphosphitlösungen, welche als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorwas serstoff durch Disproportionierung von gelbem Phosphor in Natronlauge anfallen und einen pH-Wert von 8 bis 14 besitzen, einsetzt. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung der Alkalimetallphosphite bei einer Temperatur von 70 bis 1000 C und einem pH Wert der wässrigen Lösung von 1 bis 5 durchführt. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das SiO2 oder Aluminiumsilikat in Form von Pellets eingesetzt wird. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aluminiumsilikat in Form von Pellets mit einem mittleren Durchmesser von 5 mm, einem Schüttge wicht von 530 g/l sowie einem Wasseraufnahmevermögen von 65 mol/100 g einsetzt, wobei das Aluminiumsilikat 91,1 Gew96 Si02 und 1,8 Gew Al203 enthält und im Röntgen beugungsdiagramm einen starken Peak bei = 13,38 auf- weist. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumkonzentration auf dem SiO2 bzw. Aluminium silikat höchstens etwa 5,0 GewN, insbesondere 0,01 bis 1,0 Ges%, beträgt. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysator und Phosphit- bzw. Phosphit/Phosphat lösung in einem Mengenverhältnis von 500 bis 5000 g Katalysator pro Liter Lösung in Kontakt bringt.

Inventors: HEYMER, GERO, DR., JODDEN, KLAUS, DR., Jödden, Klaus, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C01B25
IPC codes: C01B25