PROCESS FOR MAKING EXPANDED GLASS PRODUCTS

Abstract: 1. Process for the manufacture of expanded glass products, characterised in that nitrided glass products containing at least 0.2% by weight of nitrogen are heated until they have attained a plastic state, and in that the said products are then brought into contact with water vapour.

Description: PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS EXPANSES EN VERRE L'invention concerne un procédé de fabrication de produits expansés en verre. Elle concerne aussi les produits expansés préparés par ce procédé, ainsi que certaines compositions de verres nitrurés particulièrement bien adaptées à la mise en oeuvre dudit procédé. Par "produits expansés en verre", on entend aussi bien des matériaux cellulaires tels que des mousses, que des microsphères creuses ou des granulats avec éclatement superficiel du produit multicellulaire. On sait que la mousse de verre, sous forme de plaques, de briques ou de granulats, aussi bien que les microsphères creuses en verre, constituent un matériau de choix pour l'isolation thermique et phonique, car, outre leurs propriétés isolantes, elles présentent une bonne résistance mécanique et chimique et une bonne étanchéité aux gaz occlus, jusqu'à des températures pouvant atteindre 300 C. Les microsphères, en particulier, qui ont une faible masse volumique, sont utilisées pour alléger certaines matières plastiques et certains métaux ou alliages. Ces microsphères peuvent être élaborées par deux types de procédés cosinus, Selon une première technique, on pulvérise en fines gouttelettes une solution silicatée, les gouttelettes étant d'abord séchées, puis vitrifiées à haute température. Ce type de procédé est dénommé gel route" dans les brevets anglais ou américains qui le décrivent (voir, par exemple, le brevet U,S, 3 699 050). la résistance mécanique des icro- sphères élaborées de cette façon est en général moyenne. Cela tient principalement au fait que l'homogénéité du verre est elle-même d'une qualité moyenne, car la fusion de la composition et l'expansion au verre ont lieu simul- tanément et en un temps très court. De plus, les o.- oositions utilisables dans ce type de procédé sont pratique nt limitées aux seuls horosilicates. Selon un second type de procédé, on pLocède c temps t on élabore d'abord à température relatives basse un verre contenant un gaz dissous en quantité -sez importante, au moins égale à 10 cm3/cm3 dans les conditions "normales" de température et de pression, c'est-a-dire à 200C et sous une pression d'une atmosphère t dans un second temps, le verre broyé,puis tamisé, est porté à haute température (11000C-14000C), dans une atmosphère adéquate, de façon à désolubiliser le gaz qui-sert d'ageht d'expansion- pour le grain de verre ramolli. Un tel procédé, décrit par exemple dans le brevet U.S. n 3 365 315, est limité aux seuls gaz pouvant etre dissous chimiquement, tels que 02g S02, H20, F2, C02 et H2, les gaz solubles seulement physiquement, tels que Ar ou He, étant exclus de cette application, car leur solubilité est insuffisante0 La résistance mécanique des microsphères ainsi préparées est en général excellente, du fait de la bonne homogénéité du verre préalablement élaboré, et les compositions des verres utilisables pour ce type de procédé sont nombreuses. C'est à ce second type de procédé que se rattache l'invention. Le procédé conforme à l'invenntion est fondé sur l'emploi d'un verre nitruré et sa mise en contact à température élevée avec de la vapeur d'eau - d'une part, le gaz dissous chimiquement dans :- verre est donc l'azo-e,que l'on n'a jamais proposé d'utiliser dans des procédés d'expansion du verre, bien qu'il soit connu depuis longtemps que ce gaz peut se dissoudre d'imi- quernent en quantité appréciable dans le verre t - d'autre part, la désolubilisation de l'azote t l'expansion du verre qui en résulte ne sont pas provoquées par une manipulation thermique,mais pcr le contact :- verre avec une certaine quantité de vapeur d'eau, ce qui était inconnu dans la technique antérieure. L'uilisation de vapeur d'eau constitue une caractéristiqte essentielle de l'invention, car, aussi longtemps que le verre chaud n'est en contact ou'avec de l'air sec ou de l'oxygène pur, on constate qu'il ne s'expansé pratiquement pas. L'invention vise par conséquent à proposer un moyen simplc et facile à mettre en oeuvre pour la fabrication de produits en verre expansé. Lc procédé selon l'invention consiste à chauffer jusqu'à l'état plastique des produits en un verre nitruré, contenant au moins 0,/ en poids d'azote et à les mettre alors en contact avec de la vapeur d'eau. Les expériences effectuées ont établi que, par simple réglage de la pression partielle de la vapeur d'eau, ce procédé permet de maîtriser avec précision l'expansion du verre nitruré, méthode inefficace si l'on utilise un agent moussant autre que l'azote. En outre, si l'on conduit cette expansion de manière que la désolubilisation de l'azote soit incomplète, le verre cellulaire obtenu reste un verre nitruré, dont les propriétés mécaniques et thermioues peuvent cotre supérieures à celles du verre non nitruré correspondant. La réaction d'hydrolyse du verre chaud, sur laquelle est fondé le procédé de l'invention, est probablement la suivante : EMI3.1 la validité de l'invention n'étant toutefois pas tributaire de la validité de l'hypothèse de cette réaction. On notera que cette réaction conduit à un volute d'hydrogène trois fois supérieur à celui de l'azote produit, mais, l'azote étant très peu soluble dans le verre codé par la vapeur c'eau et migrant très difficilement dc,rS le verre chaud, une bulle d'azote, une fois créée, ne put pratiquement plus disparaître par dissolution ou diffusion. L'hydrogène, par contre, migre rapidement dans la verre chaud et l'on ne retrouve pratiquement que de l'azote dans les microsphères produites par la réaction chimique (1) indiquée ci-dessus. par ailleurs, la solubilité chimique initial de l'azote étant notable dans les verres réduits, et rêmSe élevée dans certains d'entre eux, le rapport vol; e -de gaz (dégagé/volume de verre à expanscr est élevé, de l'ordre de 102 pour un verre à 2% en poids d'azote, ce qui permet d'effectuer une expansion dans une large gamme de volumes. En outre, certains verres, notamment les verres à faible teneur en alcalins, oui se prêteraient très mal à une expansion par S02, du fait de la dépendance entre la solubilité de ce gaz et la teneur en alcalins, peuvent par contre être avantageusement utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention. La nitruration du verre, préalablement à son expansion peut être conduite de différentes manières, certaines connues en soi, d'autres étant nouvelles et entrant dans le cadre de la présente inventibn. Une première façon, qui s 'avère en pratique assez peu efficace, de dissoudre l'azote dans le verre, consiste a c-met- tre des bulles d'azote (procedé dit de 'bullage") dans le verre fondu réduit. Un autre procédé consiste a incorporer dans les matières premieres utilisées dans l'élaboration du verre un ou plusieurs composés nitrurés apportant l'azote, puis à fondre le mélange. Une variante de ce procédé consiste à élaborer un verre contenant tous les éléments de la composition, à l'exception du ou des composés nitrurés, puis à broyer ce verre, à mélanger au calcin ainsi obtenu le ou les composés apportant l'azote, et enfin à faire fondre ce mélange. Parmi les composés nitrurés utilisables dans de tels procédés, on citera notamment le nitrure de silicium Si N , le ,B'-siaion de formule générale Si6-z AlzOr N8-z avec O # z # 4,2 et la cyanamide calcique CaCN2 Les deux premiers composés présentent l'avantage de rester stables en atmosphère neutre ou réductrice jusqu'à des températures élevées (environ l7000C). La cyanamide calcique, par contre, n'est stable que jusque vers 1200 C, ce oui contraint à choisir des compositions de verre à point de fusion relativement bas. Le '-sialon, qui est une matière cristalline produite industriellelnent, est moins coûteux que le nitrure de silicium et se révèle donc le plus avantageux pour l'élaboration de verres nitrurés. Cette application nouvelle du '-sialon à l'élaboration d'un verre nitruré particulièrement bien adapté à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention constitue un autre objet de cette invention. D'une façon générale, la dissolution chimique de l'azote dans du verre fondu, par substitution dans le réseau vitreux d'atomes d'azote trivalent à des atomes d'oxygène bivalent, s'effectue plus facilement et en quantité plus importante dans des verres acides que dans des verres basiques. On utilisera donc de préférence un verre contenant peu de métaux alcalins. En outre, on opèrera sous une atmosphère neutre ou réductrice. Parmi les compositions verrières utilisables, on citera, à titre d'exemple non limitatif, le systèsile SiO2 - Ai 203 - MgO avec, en % en poids, environ 45 à 57=: de SiO2, environ 15 à 28% de Al2O3 et environ 20 à 30% 23 de MgO, et, en sus de lOoeic', 1 à 20% de '-sialon avec z compris entre O et 4,2. On retiendra, en particulier, le voisinage du point triple spinelle-forstérite-cordiW ite (Sio2 t 52/o, A1203 : 23%, MgO : 25%), qui conduit à des verres peu attaquables par l'aluminium fondu porté à 7000C (voir le brevet FR 1 318 800. Cette propriété t conserve lorsqu'on incorpore au verre jusqu'à l5 en poids de #'-sialon. Après refroidissement et broyage du verre nitrure ainsi élaboré, la phase d'expansion ou de moussage ¯e ce verre chauffé jusqu'à l'état plastique (environ 1300 C) peut être conduite s - soit dans la flamme d'un brûleur, la valeur l'eau nécessaire à l'expansion du verre étant alors apportée par la combustion du gaz ; - soit dans un four (tubulaire, par exemple), où la vapeur d'eau est produite par un générateur de vapeur d'eau sous faible pression ; - soit par projection de vapeur d'eau sur le verre. L'épaisseur du produit à traiter et, en particulier, pour des particules de verre nitruré, leur granulométrie présentent une grande importance Lorsque l'on utilise des particules de granulométrie fine (dimensions inférieures à environ 50 pin), on obtient des microsphères creuses monocellulaires, tandis que, pour une granulométrie grossière (dimensions comprises entre 50 pin et quelques mm), on obtient, dans des conditions de traitement identiques, des granulats multicellulaires, c'est-à-dire des particules à l'intérieur desquelles les cellules de gaz ne coalescent pas, tandis que celles qui sont en surface éclatent en donnant naissance à des parties fibreuses. L'invention n'est toutefois pas limitée au traitement de particules de verre et l'on peut également appliquer le procédé à l'expansion d'autres articles en verre, par exemple d'une fibre de verre filé, à l'état plastique, sur laquelle il suffit de projeter un jt de vapeur d'eau pour provoquer son gonflement en lui conférant une structure cellulaire. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la mise en oeuvre de l'invention, mais n'ont pas de caractère limitatif. E ,Pt F 1 On prépare un mélange vitrifiable ayant, pour I 1-D kg de verre, la composition suivante t - Sable s 27,1 kg, - Zlu;m,ine hydratée : 57,0 kg, - Carbonate de magnésium : 37,6 kg, - Nitrure de silicium : 21,0 kg. A partir de ce mélange, on élabore à 16500C un ve re ayant la composition suivante, en % en poids s - SiO2 i 27%, - Al2O3 : 37%, - MgO : 15%, - Si3 N4 : 21%. La fusion est conduite à l'air libre dans un creuset en graphite protégé par un pot d'alumine. On peut éventuellement rajoutcr au mélange 0,3% de carbone. Par dosage à la microsonde électronique, on constate que le verre obtenu contient environ 6,5% en poids d'azote. Sa température de transition, Tg, (température à laquelle la viscosité est de b13,3 poises), est égale à 880 C ; sa microdureté Vickers est de 1030 + 100 daN/mm , son 2 module d'Young massique de 115 GN/m et son coefficient de dilatation est égal à 35 X 10 ( C) . La mesure de la résistance à l'attaque par l'eau par la méthode DGG donne un résidu de 6,5 mg pour 10 g de verre en poudre soumis à l'essai. Après refroidissement, ce verre est broyé de façon à obtenir des grains de diamètre inférieur à 40 un. Ces grains sont injectés au coeur d'un brûleur dont la flamme a une température voisine de 13000C. On obtient des microsphères de diamètre inférieur à 100-150 m et dont 3 la masse volumique est de 0,20 g/cm En variante, pour limiter les frais de broyage, on peut effectuer une "coulée à l'eau" de verre nitruré fondu, provoquant une première expansion et suivie d'un léger broyage, et tamisage, avant le traitement thermique sous vapeur d'eau. En variante également, au lieu d'être injectées au coeur de la flamme d'un brûleur, les grains peuvent ête simplement introduits dans un four tubulaire, qu'ils peuvent traverser en descendant ou, au contraire, entraînés de bas en haut par un courant gazeux (air et vapeur d'eau, par exemple). Une pression partielle de vapeur d'eau ds le four de l'ordre de 0,5 atmosphère conduit à des r.;;-o- sphères analogues à celles qui viennent d'etre décrits. EXEMPLE 2 On prépare la composition vitrifiable suivante, pour 100 kg de verre : - Sable s 52,1 kg, - Acide borique anhydre t 1,77 kg, - Carbonate de magnésium t 59,15 kg, - Alumine hydratée s 33,9 kgR - Dolomie s -- - 2,7 kg. A partir de cette composition, on élabore à 15500C, dans un creuset en platine ou en sillimanite, un verre ayant la composition suivante, en % en poids s - SiO2 t 52%, A1203 3 22%, - MgO : 24%, - CaO s 1%, B2O3 s 1%. Ce verre est coulé à l'eau, broyé, mélangé à les en poids d'une poudre de '-sialon ( z = 3 ) et refondu à l'air libre, à 155C0C, dans un creuset en graphite protégé par un pot en alumine. Le verre résultant contient environ 2% en poids d'azote résiduel. Sa température de transition, Tg, est de 81C0C t sa dureté Vickers est égale à 770 daN/mm2 et son coefficient de dilatation à 43 .10-7 ( C)-Ú. Par ailleurs, ce verre présente un DGG de 5,4 mg et n'est pratiquement pas attaqué lorsqu'il est mis au contact d'aluminium fondu, à 7000C, pendant 3 jours. Sa composition, en % en poids, est la suivante : - SiO2 : 46,4%, 2 - A12O3 19,7%, - MgO s 21,4%, - CaO : 0,9%, - B203: 0,9%, - ss'-sialon (Si3Al3O3N5) : 10,7%. Ce verre est broyé de façon à obtenir des grcins de diamètre inférieur à 40 m, que l'on expanse de la même manière que dans l'exemple 1. Le diamètre des microsphères obtenues est inférieur à 200 m. La masse volumique des microsphères obtenues varie de 0,15 à 0,30 g/cm selon le diamtre initial des particules et la pression partielle de la vapeur d'eau. Pour des microsphères de masse volumique 3 moyenne de 0,20 g/cm , la résistance à la pression hydro- statique est d'environ 70 bars. L'analyse par spectrométrie de masse des gaz contenus dans les microsphères donne les pourcentages volumiques suivants s - N2 s 97,44%, - NO X 0,82%, - C 2 X 0,76%, - O2 : 0,74% - H2 : 0,20%, - Ar s 0,04%. L'invention propose donc un moyen simple pour expanser des produits en verre et, en particulier, pour élaborer des microsphères creuses, que l'on peut incorporer avec avantage comme charges dans des matières plastiques ou métalliques, en vue de les alléger ou de modifier leurs propriétés physiques.

Claims: REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de produits en verre expansé, caractérisé en ce que l'on chauffe des produits en un verre nitruré contenant au moins 0,2S en poids d'azote jusqu'à ce qu'ils atteignent l'état plastique et en ce que l'on met alors lesdits produits en contact avec de la vapeur d'eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maîtrise l'expansion du verre en réglant la pression partielle de la vapeur d'eau. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on règle la pression partielle de la vapeur d'eau et le temps de séjour des produits en verre dans cette vapeur de façon telle que la désolubilisation de l'azote soit incomplète, de manière à obtenir un verre cellulaire nitruré. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le verre nitruré de départ a été élaboré sous atmosphère neutre ou réductrice. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le verre nitruré de départ a té élaboré par bullage d'azote dans du verre fondu. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le verre nitruré de départ a été élaboré en incorporant dans les matières premières de la composition verrière au moins un composé nitruré. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le verre nitruré de départ a été élaboré en mélangeant à un calcin approprié au moins un composé nitruré et en fondant ensuite ce mélange. . 80- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ledit composé est choisi dns le groupe comprenant le nitrure de silicium, le '-sialon de formule Si6zAizOzN8z , avec O 4 z < 4,2, et la cyanamide calcique. 9.- Procédé selon l'une des revendications i à 8 caractérisé en ce que le verre nitruré de départ ne contient qu'une faible teneur en métaux alcalins ou alcalino-terreux. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le verre de départ appartient au système SiC2 - A1203 - MgO et comprend, de préférence, en % en poids, environ 45-57% de SiC2, environ- -15-28% de A1203 et environ 20-30% de MgO, l'azote étant compté en sus. 11.- Procédé d'élaboration d'un verre nitruré, caractérisé en ce que l'on mélange aux matières premières d'élaboration du verre du ss'-sialon, de formule Si6zAizOz N 8-z ' avec z compris entre O et 4,2, et en ce que l'on élabore ensuite le verre de façon connue en soi. 12.- Procédé d'élaboration d'un verre nitruré, caractérisé en ce que l'on mélange à du calcin du '-sialon, de formule Si6-zAlzON8-z, avec z compris entre O et 4,2, et en ce que l'on provoque ensuite la fusion de ce mélange. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les produits en verre nitruré sont soumis à l'action de la vapeur d'eau par introduction dans la flamme d'un brflleur. 14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les produits en verre nitruré sont soumis à l'action de la vapeur d'eau à l'intérieur d'un four alimenté en vapeur d'eau sous fable pression. 15.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les produits en verre nitruré ont soumis à l'action de la vapeur d'eau par projection sur ces produits d'un jet de vapeur. 16.- Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 15 à la production de microsphères creuses en verre, caractérisée en ce que les produits en verre nitruré à l'état plastique soumis à I'action de la vapeur d'eau sont des grains de verre d'une granulométrie inférieure à environ 50 pm. 17.- Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 15 à la production d'agrégats en verre, caractérisée en ce que les produits en verre nitruré d l'état plastique soumis à l'action de la vapeur d'eau sont des grains de verre d'une granulométrie comprise entre environ 50 pm et quelques millimètres. - - 18.- Produits en verre expansé, notamment en verre nitruré, obtenus à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 17. 19.- Application des produits selon la revendication 16 comme charges pour matières plastiques ou métalliques. 20.- Composition de verre nitruré pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que l'azote qu'elle contient provient au moins en partie de '-sialon, de formule Si 6-z Ai O N avec z compris entre O et 4,2, mélangé aux matières premières d'élaboration du verre ou à un calcin avec lequel il est ensuite fondu.

Inventors: GARNIER, PATRICK ROGER
Applicants: ISOVER SAINT-GOBAIN
Application year: 1981
Main classification: C03C11
IPC codes: C03C11, C03C3