PROCESS FOR THICKENING AQUEOUS SYSTEMS

Abstract: 1. Process for thickening aqueous systems by mixing the aqueous system with an aqueous dispersion of a synthetic polymer and adjusting to a pH value at which the synthetic polymer is at least colloidally soluble, characterised in that the aqueous system is mixed with an aqueous dispersion of a synthetic polymer which is composed of A) 5-100% by weight of an unsaturated radically polymerisable monomer with at least one basic nitrogen atom, B) 0-95% by weight of an unsaturated radically polymerisable comonomer which has at most limited solubility in water, C) 0-30% by weight of a water-soluble non-basic unsaturated radically polymerisable comonomer and has a molecular weight of at least 500,000 and is at least colloidally soluble at a pH of below 7, with the exception of emulsion polymers of 3-dialkylamino-2,2-dimethylpropyl esters of an unsaturated polymerisable carboxylic acid and the copolymer of 30% dimethylaminoethylmethacrylate, 30% ethylacrylate and 40% methylacrylate.

Description: Verfahren zum Verdicken von wässrigen Systemen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdicken von wässrigen Systemen gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Kennzeichnend für wässrige Dispersionen, die als Verdickungsmittel eingesetzt werden, ist ein Gehalt an salzbildenden Gruppen in dem dispergierten synthetischen Polymeren und die niedrige Viskosität der daraus gebildeten wässrigen Dispersionen im neutralen Bereich. Beispielsweise enthalten die Emulsionspolymerisate gemäss der DE-AS 1 109 132 10 bis 30 % an Acryl- oder Methacrvlsäureeinheiten neben Einheiten von Acryl- oder Elethacrylsäureestern. Bei Zusatz einer Base geht die dünnflüssige, milchige Dispersion in eine dickflüssige wässrige Lösung über. Wässrige Systeme lassen sich auf einfache Weise verdicken, indem man sie mit einer dünnflüssigen Dispersion dieser Art vermischt und durch Zugabe einer Base auf einen pH-Wert im alkalischen Bereich einstellt, bei welchem das carboxylgruppenhaltige Polymere in die Salzform übergeht und wenigstens kolloidal löslich ist. Es ist allerdings nicht immer ençunscht, dass das verdickte wässrige System alkalisch ist. Zum Beispiel werden wässrige Kunststoffdispersionen für die Textilausrüstung gern in verdickter Form angewendet. Sie müssen sauer eingestellt sein, wenn sie selbstvernetzende Gruppen oder Kondensationsharze enthalten, die nur im sauren Bereich vernetzen. In diesen Fällen konnte man Dispersionen carboxylgruppenhaltiger Polymere nicht als Verdickungsmittel einsetzen. Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zum Verdicken von wässrigen Systemen zu entwickeln, das auch dann anwendbar ist, wenn das verdickte wässrige System sauer ist. Eine ältere Lösung der gestellten Aufgabe besteht in der Verwendung von Emulsionspolymerisaten gemäss der bisher unveröffentlichten Patentanmeldung P 29 4 086.1. Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren gemäss den Patentan sprüchen, wobei die Verwendung von Emulsionspolymerisaten gemäss der oben genannten, älteren Patentanmeldung ausgeschlossen ist. Ausgenommen sind demnach die dort im Anspruch 1 gekennzeichneten Homo- oder Mischpolymerisate von E-Dialkylamino-2,2-dimethulpropylestern einer unge- sättigten polymerisierbaren Carbonsäure sowie das dort als Vergleichssubstanz beschriebene MLschpolymerisat aus 30 % Dimethylaminoäthylmethactniat, 30 t Athylacrylat und 40 90 Nlethylacrylat. Das letztgenannte Emulsionspoly- merisat wirkt zwar als Verdickungsmittel im sauren Bereich, neigt aber schon beim Stehen ohne Ansäuern zum Verdicken, hat also nur eine begrenzte Lagerfähigkeit. Da dies ein Nachteil aller Emulsionspolymerisate des erfindungsgemäss eingesetzten Typs ist, sofern sie als Monomerkomponente A mit einem basischen Stickstoffatom überwiegend oder ausschliesslich Einheiten von Dimethylaminoäthylmethacrylat enthalten, werden diese Dispersionen bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nicht verwendet. Die Verdickungswirkung der erfindungsgemäss eingesetzten Dispersionen beruht auf den basischen Stickstoffatomen der Monomerkomponente A. Im sauren Bereich liegen diese Stickstoffatome in Form der entsprechenden Ammoniumsalze vor. Die Hydrophilie der Ammoniumsalze ist bedeutend grösser als die der zugrundeliegenden PLTnino- gruppe und erhöht die H drophilie des gesamten Polymeren sats. Der Eintritt der Verdickungswirkung hängt von einer Reihe von Bedingungen ab, die nachfolgend zusammengestellt werden. 1. In der Komponente A muss wenigstens ein Stickstoff atom vorhanden sein, das im sauren Bereich in die Salzform übergeht. Wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, handelt es sich um ein "basisches Stickstoff atom" im Sinne der Erfindung. Der pKb-Wert des zu grundeliegenden Monomeren soll vorzugsweise im Be reich von 3 bis 6 liegen. 2. Das synthetische Polymere muss in der Basenform so wenig hydrophil sein, dass es in der wässrigen Phase der Dispersion unlöslich und höchstens leicht mit Wasser gequollen ist, da es anderenfalls nicht im dispergierten Zustand vorliegen könnte. 3. Das synthetische Polymere muss im sauren Be reich nach Uberführung in die Salzform so stark hydrophil sein, dass es echt gelöst oder wenigstens kolloidal gelöst ist. Die kolloidalen Lösungen unterscheiden sich von echten Lösungen äusserlich durch einen schwachen Tydall-Effekt, d.h. eine leichte Streuung des durchfallenden Lichtes, und physikalisch durch unvollständige Hydratisierung und Streckung der Makromolekiule Kolloidal gelöste Polymerisate liegen im wesentlichen in Form stark gequollener, submikroskopischer Gelpartikel vor. 4. Das Polymerisat in der Salzform muss im echt oder kolloidal gelösten Zustand eine Verdickungswirkung besitzen, wozu ein Molekulargewicht von mindestens 500.000 und vorzugsweise mehr als 1 Million er forderlich ist. Besonders vorteilhaft ist ein stark verzweigter aufbau, der bis an die Grenze der Ver netzung führen kann, was durch den Einbau geringer zungen an Vernetzungsmitteln erreichbar ist. Mit zunehmender Verzweigung oder Vernetzung geht der Dbergang von echt gelösten zum kolloidal gelösten Zustand einher. Bei zu starker Vernetzung gehen die Quellbarkeit und kolloidale Löslichkeit ver loren. Polymerdispersionen, die alle genannten Forderungen erfüllen, sind im neutralen bis alkalischen Bereich milchartig und dünnflüssig und im sauren Bereich hoch viskos und klar. Sie können mit einem zu verdickenden wässrigen System, das bereits sauer ist, vermischt werden und verdicken dann innerhalb von wenigen Sekunden oder Minuten. Im allgemeinen wird die gegebenenfalls vorher verdünnte wässrige Dispersion in das wässrige System einge rührt; man kann aber auch umgekehrt verfahren. Wenn das zu verdickende wässrige System beim Vermischen mit der Dispersion nicht sauer ist, behält es seine Viskosität zunächst bei und verdickt erst beim Ansäuern. Als wässrige Systeme werden im Sinne der Erfindung reines Wasser und alle flüssigen Mischungen, die Wasser als wesentliche Komponente enthalten, angesehen. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens 20 Gew.-t und vorzugsweise mehr als 50 Gew.-t Wasser. Neben Wasser können auch andere flüssige Bestandteile in dem wässrigen System enthalten sein, vor allem wassermischbare organische Flüssigkeiten, wie niedere Alkohole, Glykole, Glycerin, Ketone, niedere Carbonsäuren, Formamide, acetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan u.a. Die wässrige Phase kann auch organische oder anorganische Festsubstanzen gelösten enthalten, wie z.B. Harnstoff, Zucker, Seifen, Emulgatoren, anorganische Salze oder Säuren, makromolekulare Stoffe, wie Eiweisse, Cellulose äther oder synthetische wasserlösliche Polymere. Das wässrige System kann wasserunlösliche Bestandteile enthalten und mit diesen wässrige Dispersionen, Suspensionen, Emulsionen oder Kolloide bilden. Wässrige Kunststoffdispersionen sind ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung. Das wässrige System kann auch seinerseits in einem nicht-wässrigen Medium emulgiert sein. In diesem Falle lässt sich nur das emulgierte wässrige System innerhalb der emulgierten Tröpfchen erfindungsgemäss verdicken, jedoch im allgemeinen nicht die nicht-wässrige Emulsion als solche. Als Verdickung wird jeder merkliche Anstieg der Viskosität des wässrigen Systems bezeichnet. In manchen Fällen genügt ein geringer Viskositätsanstieg, z.B. um ein turbulent strömendes wässriges Medium zu laminarer Strömung zu veranlassen. Das wässrige System kann schon in einem verdickten Ausgangs zustand vorliegen und erfindungsgemäss zu einer noch höheren Viskosität verdickt werden. Im allgemeinen spricht man von einer Verdickung erst dann, wenn die messbare Viskosität um wenigstens 10 % über den Ausgangswert ansteigt. Bei niedrigen Ausgangsviskositäten ist die Verdickung meistens erst dann spürbar und von anwendungstechnischer Bedeutung, wenn das Produkt aus der Qasgangsviskosität, gemessen in mPa s, und dem in Prozent ausgedrückten Viskositätsanstieg den Wert von 1000 erreicht oder überschreitet. Dies wird an einigen Zahlenbeispielen erläutert: Ausgangs- End- prozentualer Produkt viskosität viskositat Visk.anstieg Ausgangs-Visk. x visk.Anstieg 1 mPa s 11 mPa s 1000 % 1000 mPa s % 10 mPa s 20 mPa s 100 % 1000 mPa s % 100 mPa s 110 mPa s 10 % 1000 mPa s % 1000 mPa s 1100 mPa 5 10 g 10000 mPa s % Im Regelfall wird eine Endviskosität von wenigstens 100 mPa s angestrebt. Typische verdickte, wässrige Systeme haben Viskositätswerte im Bereich von 1000 bis 15.000 mPa s bei Raumtemperatur. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäss verdickten wässrigen Systemen stehen solche, die zum.Zwecke der Flockung oder Sedimentationsbeschleunigung geringe Mengen an wasserlöslichen Polymeren enthalten, die keine merkliche Viskositätserhöhung bewirken. Die zum Verdicken erforderliche Menge des dispergierten Polymeren hängt von seiner Wirksamkeit und der angestrebten Bndviskosität ab. Sie liegt häufig im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-O, und bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-00, berechnet auf reines Polymerisat und bezogen auf das Gewicht des Wasseranteils in dem wässrigen System. In manchen Fällen tritt nach Zusatz der wässrigen Dispersion die Verdickung des wässrigen Systems, auch wenn es sauer eingestellt ist, noch nicht bei Raumtemperatur, sondern erst beim Erwärmen ein. Beim Abkühlen bleibt die in der Wärme erreichte Verdickung im allgemeinen bestehen. Die Verdickung tritt bei einem pH-Wert ein, bei dem die in dem synthetischen Polymeren enthaltenen basischen Stickstoffatome in die Ammoniumsalzform übergehen. Im Regelfall geschieht das bereits bei pH-Werten dicht unter 7. Infolge einer gewissen Pufferwirkung des Polymeren tritt die volle Verdickungswirkung erst bei pH-Werten unter 5 ein. Unterhalb pH 3 wird im allgemeinen keine weitere Verdickung mehr bewirkt. Der in der Praxis überwiegend angewandte pH-Bereich der verdickten wässrigen Systeme liegt zwischen pH 2,0 und 5,5. Die Monomerkomponente A des synthetischen Polymeren muss wenigstens eine zur radikalischen Polymerisation oder zumindest Copolymerisation befähigte Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere in Form einer Vinyi-, Vinyliden- oder Vinylengruppe, und wenigstens ein basisches Stickstoffatom in Form einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, die gegebenenfalls auch Bestandteil eines Ringsystems sein kann, enthalten. Primäre kninogruppen sind im allgemeinen weniger geeignet als sekundäre und vor allem tertiäre Aminogruppen, weil sie die Polymerisation stören. Beispiele geeigneter XIonomerer sind N-Vinylimidazol, -imidazolin, -imidazolidin, 4-Vinylpvridin und die N-substituierten Amide vor. a,ss-ungesättigten polymerisierbaren Alono- oder Dicarbonsäuren, die wenigstens ein basisches Stickstoffatom im N-Substituenten enthalten. Wegen ihrer ausgeprägten Verdickungswirkung sind die Ester von a,ss-ungesättigten polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren, die wenigstens ein basisches Stickstoffatom im Aikoholrest enthalten, als Komponente A bevorzugt. Die Acryl- und Methacrylester sind besonders bevorzugt. Weiterhin seien Ester von Malein-, Fumar- und Itakonsäure genannt. Die erwähnten Ester enthalten die Struktur EMI8.1 wobei die Gruppen R1, Rê und R3 zusammengenommen vorzugsweise mindestens 5 C-Atome enthalten und R2 und R zusammen mit dem Stickstoffatom ein heterozyklisches Ringsystem bilden können. Diejenigen Ester, die als e eine Athylengruppe enthalten, ergeben Dispersionen, die schon oberhalb pH 7 zum Verdicken neigen, und zwar umso mehr, je kleiner der gesamte Alkoholrest des Esters ist. Deshalb gehören die Dispersionen von Polymerisaten des nur 4 C-Atome im Alkoholrest enthaltende Dimethylaminoäthylmethacrylats nicht zu den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Ester der obigen Struktur mit 5 oder mehr C-Atomen leiten sich z.B. vom ,N-Diäthylaminoäthanol, N-Butylaminoäthanol, NN,N- Dipropylaminoäthanol, 2-Piperidino-äthanol, 2- (4 Morpholinyl )-äthanol, 2(N-Imidazolyl)-äthanol oder 2 Piperazinoäthanol ab. Vorzugsweise hat die Gruppe R1 wenigstens 3 C-Rtome, wie z.B. im Falle der Ester des 2-Dimethylamino- 1 -propanols oder Dimethylamino-isopropanois und besonders bevorzugt wenigstens 3 C-Atome in gerader Kette zwischen dem Ester-Sauerstoffatom und dem basischen Stickstoffatom. Beispiele dieser besonders bevorzugten Ester sind 3-Dimethyl(äthyl)aminopropyl acrylat und -methacrylat und 4-Dimethylaminobutviacrylat und -methacrylat. Die Emulsionspolymerisate gemäss der Patentanmeldung P 29 34 086.1 enthalten ebenfalls Einheiten von Estern der obigen Struktur, sind jedoch aus dem Schutzumfang ausgenommen. Homopolymerisate der Monomeren A sind als svnthetische Polymere für die Erfindung geeignet, sofern sie die weiter oben aufgezählten Voraussetzungen erfüllen. Das ist aber nicht immer der Fall, z.B. wenn die Homopolymerisate schon im alkalischen Bereich wasserlöslich sind oder T #max -Werte über 100 C haben. Man verwendet daher häufig Copolymerisate, die neben der Komponente A Einheiten von schwach wasserlöslichen Monomeren B oder von gut wasserlöslichen Monomeren C oder von beiden enthalten. Als in Wasser höchstens begrenzt lösliche Monomere werden solche mit einer Wasser iöslichkeit von höchstens 10 % bei 200 C angesehen. Ihr Anteil an dem synthetischen Polymeren kann 95 Gew.-t erreichen und beträgt vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-0-0. Hierzu gehören die Alkylester der .4cryl- und Methacrylsäure, wie z.B. die Methyl thyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylnexyl-, Octyl- und Dodecylester, Vinylester, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat und -hexoat, Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylvinyläther, Styrol, Acryl- und lithacryl- nitril, Äthylen, Propylen usw. Die Hydrophilie des Emulsionspolymerisats lässt sich erforderlichenfalls durch untergeordnete nSengen, die nicht mehr als 30 Gew- des synthetischen Polymeren ausmachen, an wasserlöslichen Comonomeren C erhchen. Sie haben eine Wasserlöslichkeit von mehr als 10 Gew.-O bei 50 C. Dazu gehören .B. Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Acryl- oder Methacrylamid, Vinylpyrrolidon sowie Comonomere mit quartären Ammoniumgruppen, wie Methacryloxyäthyl-trimethyl- ammoniumchlorid. Comonomere mit Carboxvi bzw. Carboxylatgruppen, wie Acryl- oder Methacrylsäure, Malein-, Fumar oder Itakonsäure und deren wasserlösliche Salze, können sich in manchen Fällen durch Wechselwirkung mit den basischen St ickstoffat omen nachteilig auf die Verdickungseigenschaften auswirker.. Wenn ihre Anwesenheit aus besonderen Gründen erwünscht ist, beispielsweise zur Verbesserung der Stabilität, so muss im Einzelfall die Verträglichkeit mit dem Gesamtsystem überprüft werden. nicht basischen Die Monomeren der Gruppen A, B und C können nicht willkürlich gewählt werden, sondern es bedarf einer sorgfältigen gegenseitigen Abstimmung, um die oben genannten Voraussetzungen zu erfüllen. Das gilt vor allem für die Einstellung der Gesamthydrophilie im sauren und alkalischen Bereich und der dynamischen Einfriertemperatur 9 marx Die Monomeren A sind im allgemeinen verhältnismässig hydrophil; ihre Wasserlöslichkeit bei 20 kann über oder unter 10 C liegen. Ein hoher Anteil dieser Mono- meren ruft eine starke Verdickungswirkung hervor. Rhnlich wie die Monomeren der Gruppe A erhöhen die wasserlöslichen Comonomeren C die Hydrophilie des Polymeren und zwar umso stärker, je höher ihre Wasserlöslichkeit ist. Die Monomeren der Gruppe B vermindern dagegen die Hydrophilie. Diese Wirkung ist umso stärker ausgeprägt, je mehr und je grössere hydrophobe Gruppen in dem monomeren enthalten sind. Aliphatische Reste mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sowie aromatische Gruppen wirken stark hydrophobierend. Träger solcher Gruppen sind z.B. Butyl-, Hexyl- oder Octylester ungesättigter Carbonsäuren und Styrol. Dagegen wirken die entsprechenden Methyl-, Athyl- und Propylester sowie Vinylester der niederen Fettsäuren und ACT6V1- oder Methacrylnitril nur schwach hydrophob lerend. Die dynamische Einfriertemperatur TA max (nach DIN 53 445) lässt sich in bekannter Weise durch die Wahl des Mischungsverhältnisses von "harten" und "weichen" Monomeren sehr genau einstellen und soll im allgemeinen unter 100 C liegen. "Harte" Monomere sind solche, die Homopolymerisate mit hoher dynamischer Einfriertemperatur bzw. mit hoher Glastemperatur bilden. Von den unter die Komponente A fallenden Monomeren gehören dazu diejenigen mit einer Amidstruktur. Harte Monomere der Gruppe B sind vor allem die niederen Methacrylester, Acryl- und blethacrylnitril und Styrol und aus der Gruppe C die Amide der Acryl- und Meth acrvisäure sowie - falls verwendbar - diese Säuren selbst. Unter den weichen Monomeren sind insbesondere die niederen Acrylester, nämlich Methyl-, Äthyl- und n-Propylacrylat zu nennen, weil sie zugleich wenig hydrophob sind und die Herstellung weicher, hydrophiler Mischpolymerisate gestatten. Andere weiche Comonomere, wie die höheren Ester der acrylsäure und !lethacrvlsäure, von den Butylestern aufwärts, setzen gleich2eitig die Erweichungstemperatur und die Hydrophilie herab. Synthetische Polymere mit einer dynamischen Einfriertemperatur unter 20 C haben bei Raumtemperatur eine hohe Verdickungswirkung und sind deshalb bevorzugt. H. Wesslau hat in Makromolekulare Chemie", Band 69 (1963), Seiten 220 bis 240, die Abhängigkeit der Verdickungswirkung von der Erweichungs- bzw. Einfriertemperatur einerseits und der Hydrophilie des Polymerisats andererseits beschrieben und die Beeinflussung dieser Grössen durch die Wahl der Comonomeren erläutert. Die "Härte" von zahlreichen Monomeren, ausgedrückt durch die Glastemperatur des Homopolymerisats, ist im "Polymer Handbook" von J. Brandrup und E.H. Immergut (1975, Seiten III/139-192) angegeben. Die Abstimmung der Polymerisateigenschaften durch die Abmischung von verschiedenen Comonomeren gelingt umso besser, je ähnlicher ihr Polymerisationsverhalten ist. Auch hierzu finden sich in dem erwähnten "Polymer Handbook" Zahlenwerte (Q,e) für viele Monomere (Seiten II/387404). Besonders vorteilhaft verhalten sich in dieser Hinsicht die 4bkömnlinge der Acryl- und Methacrylsäure, so dass es empfehlenswert ist, die Monomeren aller drei Gruppen A, B und C ganz oder zum überwiegenden Teil unter diesen Abkömmlingen auszuwählen. Da die Verdickungswirkung mit steigendem Molekulargewicht des synthetischen Polymeren zunimmt, sollten alle Einflüsse, die sich erniedrigend auf das Molekulargewicht auswirken, weitmöglichst ausgeschaltet werden; kettenübertragend wirkende Susätze und ein zu hoher Radikalstrom bei der Polymerisation sollten vermieden werden. Die Verdickungwirkung wird durch geringe Anteile von Vernetzungsmitteln gefördert. Darunter werden Monomere mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Gruppen verstanden Sie sind vorzugsweise in Alengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-t am Aufbau der synthetischen Polymeren beteiligt. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind thylenglykol-diacrylat oder -dimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat oder -dimethacr)rlat, Methylen-bis-acrvlamid oder -me thacrylamid und Divinylbenzol. Die synthetischen Polymeren lassen sich nach den bekannten Methoden der wässrigen Emulsionspolymerisation herstellen. Als Emulgiermittel finden die üblichen Emul- gatoren mit nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder amphoteren Eigenschaften in den üblichen Mengen, die beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-t der wässrigen Phase liegen, Verwendung. Eine eventuelle störende Wechselwirkung zwischen den basischen Stickstoffatomen der Monomerkomponente A und anionischen Emulgatoren lässt sich durch die Verminderung des Anteils an anionischen Emulgatoren oder die Verwendung von kationischen oder nichtionischen Emulgatoren oder deren Gemischen vermeiden. Als Beispiele für verwendbare Emulgatoren seien Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzol- sulfonat, Stearyldimethyl-benzylammoniumchlord, Cocosfettaminhydrochlorid, Oxäthylierungsprodukte von Alkyl- phenolen, Fettalkoholen oder Fettsäuren mit etBa 20 100 sbi .Athvlenoxideinheiten und Amphotenside genannt. Man kann zur Herstellung der Emulsionspolymerisate die Monomeren in emulgierter Form mit den erforderlichen Hilfsstoffen vorlegen und die Polymerisation einleiten. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Monomeren als solche oder in Form einer wässrigen Emulsion im Laufe des Polymerisationsverfahrens allmählich zulaufen zu lassen. Dur Auslösung der Polymerisation werden die bekannten radikalbildenden Initiatoren in den gebräuchlichen Mengen verwendet. Wasserlösliche Azoinitiatoren, wie Alkalisalze der Azo-bis-cyanvaleriansäure, sind besonders vorteilhaft. Bei Polymerisationstempera- turen, die beispielsweise zwischen 40 und 100 C liegen, lassen sich stabile Dispersionen mit Feststoffgehalten bis zu 60 Gew.- O herstellen. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt zwischen 30 und 60 Gew.-t. Die Dispersionen haben ein milchig weisses Aussehen und reagieren neutral bis schwach basisch. Ihre Viskosität beträgt in typischen Fällen von 20 bis 5000 mPa s. Das zu verdickende wässrige System kann bereits sauer sein und verdickt dann rasch nach dem Vermischen mit der Dispersion. Im allgemeinen wird es vorgezogen, das wässrige System bei neutraler oder alkalischer Reaktion mit der Dispersion zu vermischen und erst danach anzusäuern. zum Ansäuern kann jede organische oder anorganische Säure von ausreichender .4cidität verwendet werden. Mineralsäuren, insbesondere Phosphorsäure, sind meistens am besten geeignet. Herkommliche alkalische Verdickungsmittel enthalten immer Carboxylatgruppen, die beim Auftrocknen eines damit verdickten wässrigen Systems einen harten Film hinterlassen. Das ist aus anwendungstechnischen Gründen oft unerwünscht. Da viele der erfindungsgemäss eingesetzten Verdickungsmittel zu weichen, geschmeidigen Filmen auftrocknen, kann bereits darin ein Grund ihrer Anwendung liegen. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Verdickung von wässrigen Kunststoffdispersionen. Sie können aufgrund des Herstellungsverfahrens sauer sein oder werden zum Zwecke der Härtung eines darin enthaltenen Kondensationsharzes sauer eingestellt. Beispiele solcher sauer kondensierbarer Harze sind wasserunlösliche Aminoplastharze und Emulsionspolymerisate, vornehmlich auf Basis von Acryl- oder Methacrylestern, Styrol oder Vinylestern, die Einheiten von Amiden bzw. N-Methylolamiden enthalten. Diese kondensieren im sauren Bereich unter sich oder mit .Aminoplastharzen. Auch kationisch emulgierte Harze oder Harze mit kationischen Gruppen können die Anwendung im sauren Bereich erforderlich machen, so dass auch die Verdickung in diesem Bereich wirksam sein muss. Pigmentdruckpasten auf wässriger Basis sind oft sauer eingestellt und daher erfindungsgemäss verdickbar. Als Beispiele für weitere wässrige Systeme, die aus anwendungstechnischen Gründen zur Erleichterung der Handhabung oder zur Verbesserung ihrer Wirksamkeit erfindungsgemäss verdickt werden können, seien anorganische wässrige Säuren für die Edelstahlbeize, Phosphatierungsbäder, Lötpasten, saure Reinigungsmittellösungen bzw. -pasten, saure Enthaarungsmittel oder Frisiercremes, Kosmetika, Weichspülmittel, Hydrophobierungsmittel, Silikonemulsionen, Kataphoreselacke und Bleichpasten genannt. Beispiele A). Herstellung der Verdicker-Dispersionen In einem mit Ruhrer, Rückflusskühler und Thermo meter ausgerüsteten Reaktionsgefäss wird eine Lösung von 1 Gew.-Tl. des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Isononylphenol und 100 Mcl Äthylenoxid als Emulgator in 240 Gew..-Tln. Wasser auf 80 C erwärmt und mit 0,3 Gew.-Tln. des Natriumsalzes der 4,4'-Azobis(4- cyanovaieriansäure) versetzt. Anschliessend lässt man innerhalb von 2 Std. eine zuvor aus 360 Gew.-Tln. Wasser, 29 Gew.-Tln. des oben genannten Emulgators, 0,1 Gew.-Tln. des oben genannten Azo-Initiators und den Menomerengemischen hergestellte Emulsion zulaufen. Nach Beendigung des Emulsionszulaufes lässt man noch 1 Std. bei 80 C nachreagieren und kühlt anschliessend auf Raumtemperatur ab. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 CC. Zusammensetzung der Monomerengemische: 1. 51,5 Gew.-Tle. Butylacrylat 207,2 Gew.-Tle. Athylacrylat 111 Gew.-Tle. Dimethylaminopropylmethacrylat 0,3 Gew.-Tle. Glycoldimethacrylat 2. 136,9 Gew.-Tle. Butylacrylat 81,5 Gew.-Tle. .Rthylacrvlat 111 Gew.-Tle. Dimethylaminopropylmethacrylat 37 Gew.-Tle. 2-Hydroxyäthylmethacrylat 3. 196,1 Gew.-Tle. Athylacrylat 51,8 Gew.-Tle. 2-Athylhexylacrylat 111 Gew.-Tle. DimethylaminopropylacTvlat 11,1 Gew.-Tie. Methacrylsäure 4. 55,2 Gew.-Tle. Butylacrylat 222 Gew.-Tle. Äthylacryiat 92,5 Gew.-Tle. Dimethylaminoisopropyl- methacrylat 0,3 Gew.-Tle. Glycoldimethacrylat 5. 207,2 Gew.-Tle. Methylacrylat 33,3 Gew.-Tle. 2-Athylhexylacrylat 129,5 Gew.-Tle. Diäthylaminopropylacrylat 6. 129,5 Gew.-Tle. Methylacrylat 129,5 Gew.-Tle. Äthylacrylat 111 Gew.-Tle. Dimethylaminobutyl- methacrylat 7. 25,9 Gew.-Tle. Butylacrylat 233,1 Gew.-Tle. Methylacrylat 111 Gew.-Tle. 2(4-Morpholynyl)äthyl- methacrylat B). Eigenverdickung Die Verdickerdispersion wird mit Wasser auf einen Trockengehalt von 5 % verdünnt und mit 10 titer Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Das Gemisch ist anfangs weiss und wird beim Verdicken innerhalb weniger Minuten klar. Die sich ergebende Viskosität wird mit dem Brookfield-Viskosimeter ge messen und ist in der Tabelle angegeben. C). Verdickung einer organischen Säure Zu 100 ml einer 20 %igen wässrigen Propionsäure Lösung mit einem pH-Wert von 2,4 werden 20 ml der Verdickerdispersionen Nr. 2, 3 und 7 unter Rühren zugegeben. Der pH-Wert steigt auf 3,4 an. Nach 10 Min. erreicht die Viskosität ihren Endwert, der in der Tabelle angegeben ist. D). Verdickung von wässrigen Kunststoffdispersionen Zwei wässrige Kunststoffdispersionen A und B werden auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt und jeweils 100 ml mit 6 g der Verdickerdispersionen Nr. 1, 2, 3 und 7, die mit Wasser auf 20 % Feststoff gehalt verdünnt worden sind, versetzt. Anschliessend wird mit 3 g 10 %iger Phosphorsäure auf pH 2,2 bis 3 angesäuert. Nach 10 Min. wird mittels eines Brook field-Viskosimeters (Spindel IV, 12 Upm, 20"C) die Viskosität gemessen, die in der Tabelle angegeben ist. Kunststoffdispersion A: Polymerisatzusammensetzung Äthylacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Methacrylamid 92 : 5 : 3 Gew.-Teile, Viskosität bei 50 gD Trockengehalt 80 mPa s (Brookfield-Viskosimeter, Spindel I, 30 Upm) pH-Wert 2,7 Kunststoffdispersion B: Polymerisatzusammensetzung Butylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmeth- acrylamid, Methacrylamid 42.: 52 : 4 : 2 Gew.-Teile, Viskosität bei 60 C Trockengehalt 2500 mPa s (Brookfield-Viskosimeter, Spindel II, 6 Upm) pH-Wert 2,2 EMI20.1 <tb> Verdicker- <SEP> j <SEP> Viskositätswerte <SEP> (in <SEP> mPa <SEP> s) <tb> Dispersion <SEP> B. <SEP> C. <SEP> D. <SEP> Verdickung <SEP> von <SEP> Kunstoffdisp. <SEP> <tb> <SEP> Nr. <SEP> Eigenver- <SEP> Verdickung <SEP> von <tb> <SEP> dickung <SEP> wassr. <SEP> Propion- <SEP> Dispersion <SEP> A <SEP> Dispersion <SEP> B <tb> <SEP> saure <tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 800 <SEP> 51 <SEP> 000 <tb> <SEP> 2 <SEP> 370 <SEP> 000 <SEP> 210 <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 300 <tb> <SEP> 3 <SEP> 83 <SEP> 500 <SEP> 23 <SEP> 000 <SEP> 44 <SEP> 500 <SEP> 62 <SEP> 300 <tb> <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 450 <tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> 000 <tb> <SEP> 6 <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> <tb> <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 000 <SEP> 8 <SEP> 000 <SEP> 17 <SEP> 000 <SEP> 30 <SEP> 200 <tb>

Claims: Verfahren zum Verdicken von wässrigen Systemen Patentansprüche 1. Verfahren zum Verdicken von wässrigen Systemen durch Vermischen des wässrigen Systems mit einer wässrigen Dispersion eines synthetischen Polymeren und Einstellen auf einen pH-Wert, bei den das synthetische Polymere wenigstens kolloidal löslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System mit einer wässrigen Disper sion eines synthetischen Polymeren vermischt wird, das aus A) 5 - 100 Gew.-% eines ungesättigten, radi kalisch polymerisierbaren nono- meren mit wenigstens einem ba sischen Stickstoffatom, B) 0 - 95 Gew.-% eines in Wasser höchstens be grenzt löslichen, ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Comonomeren, C) 0 - 30 Gew.-Õ eines in Wasser löslichen, nicht basischen ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Comonomeren aufgebaut ist und ein Molekulargewicht von min destens 500.000 hat und bei einem unter 7 liegenden pH-Wert wenigstens kolloidal löslich ist, wobei Emulsionspolymerisate gemäss Patentanmeldung P 29 34 086.1 ausgeschlossen bleiben, und dass das Gemisch bei einem pH-Wert unter 7 verdickt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dispergierte Polymere als Komponente A Ein heiten eines Esters einer a,ss-ungesättigten poly- merisierbaren Carbonsäure mit wenigstens einem ba sischen Stickstoffatom enthält, wobei der Alkoholrest des Esters insgesamt wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthalt. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester zwischen dem Ester-Sauerstoffatom und dem basischen Stickstoffatom eine wenigstens 3 Kohlen stoffatome enthaltende Alkylengruppe enthält. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylengruppe wenigstens 3 Kohlenstoffatome in gerader Kette zwischen dem Ester-Sauerstoffatom und dem basischen Stickstoffatom enthält. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System mit einer Menge der Dispersion des synthetischen Polymeren vermischt wird, die eine Verdickung um wenigstens 10 C bewirkt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Dispersion so bemessen wird, dass die Verdickungswirkung, berechnet als das Produkt aus der Anfangsviskosität des wässrigen Systems und der prozentualen Verdickung, einen Wert von min destens 1000 [mPa s CC] erreicht. 7. Verfahren ach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System auf eine Viskosität von wenigstens 1000 mPa s verdickt wird. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion in einer Menge eingesetzt wird, die 0,5 - 10 Gew.- des synthetischen Polymeren, bezogen auf den Wasseran teil des wässrigen Systems, enthält. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zu verdickende wässrige System mindestens 20 Gew.-% Wasser enthält.

Inventors: FINK, HERBERT, DR., HUBNER, KLAUS, DR., MARKERT, GERHARD, DR., SUTTERLIN, NORBERT, DR., Hübner, Klaus, Dr., Sütterlin, Norbert, Dr.
Applicants: ROHM GMBH
Application year: 1981
Main classification: B01J19
IPC codes: A61K8, C23G1, D06M15, C08L57, A61Q19, B01J19, D06P1, C08L101, C23C22, C08L33, C11D3, C09D7