PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 3,3'-DICHLORO-4,4'-DIAMINO-BIPHENYL-DIHYDROCHLORIDE

Abstract: 1. Process for the manufacture of 3,3'-dichloro 4,4'-diamino-biphenyl-dihydrochloride from the aqueous, sulfuric-acid containing solution of the sulfate by precipitation with a chloride-ion-yielding agent, isolation and washing of the precipitated product with an aqueous solution containing a chloride-ion-yielding agent, characterized in heating the nearly saturated aqueous solution of the sulfate to a temperature in the range of from above 100 degrees C to reflux temperatur while adding about 50 to about 70% of the stoichiometrically required amount of the precipitating agent, then cooling it to a temperature in the range of from about 90 to below 100 degrees C, adding further precipitating agent, and cooling to about room temperature.

Description: Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl-dihydrochlorid 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-biphenyl ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Azofarbmitteln. Für diesen Einsatzzweck, insbesondere als Bisdiazokomponente, wird es bevorzugt in Form des Dihydrochlorids eingesetzt, das jedoch, insbesondere bei der Herstellung von Pigmenten, bestimmte Reinneitsanforderungen erfüllen muss. 3,3-Dichlor-4,4'-diamino-biphenyl wird üblicherweise aus o-Chlor-nitrobenzol hergestellt, das zum 2,2'-Dichlorhydrazobenzol reduziert wird, das seinerseits der "Benzidin umlagerung" mit Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, unteriSórfen wird. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, reines 3,3'-Dichlor4,4'-diamino-biphenyl-dihydrochlorid aus der schwefelsauen, wässrigen Lösung des Sulfats durch Fällen mit einem Chlorid- ionen abgebenden Mittel, Isolieren und Waschen des Fäiluncrs- produkts mit einer wässrigen, ein Chloridionen abgebenden Mittel enthaltenden Lösung herzustellen. Ein solches Verfahren ist bereits aus der US-PS 2 996 546 beKannt. Bei diesem bekannten Verfahren. wird nach der Um- lagerung das Reaktionsgemisch erhitzt, bis das Sulfat in Lösung geht, das als Lösemittel dienende Toluol entfernt, die wässrige, schwefelsaure Lösung des Sulfats mit Wasser verdünnt und aus dieser Lösung mit Natriumchlorid in einer Stufe das T;ydrochlorid ausgefällt. Das abgetrernte Produkt wird dann zunächst mit einer wässrigen, salzsauren Lösung eines polaren organischen Lösemittels, insbesondere Isopropanol, und anschliessend mit einer salzsauren Kochsalz lösung gea 5 chen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass für das Waschen organische Lösemittel erforderlich sind, und weiterhin, dass eine aufwendige Aufarbeitung der Abwässer erforderlich ist. Darüberhinaus wird ein Produkt erhalten, das nach der Isolierung mindestens 20 % Mutterlauge enthält. Erfindu9sgemäss wird demgegenüber die annähernd gesättigte wässrige Lösung des Sulfats auf eine Temperatur im Bereich von über 100 C bis zur Rückflusstemperatur erhitzt, hierbei etwa 50 bis etwa 70 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge des Fällungsmittels zugesetzt, anschliessend auf eine Temper.atur im Bereich von etwa 90 bis unter 10OOC abgekühlt, weiteres Fpllungsmittel zugegeben und auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im folgenden näher erläutert: Aufgrund der Löslichkeit des Sulfats geht man zweckmässig von einer etwa 85 bis etwa 100 C heissen Lösung aus, die vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Klärhilfsmittel wie Aktivkohle zur Beseitigung der teerartigen Nebenprodukte geklärt wurde. Dieser Lösung kann man etwa 50 8 des Chloridionen abgebenden Fällungsmittels zusetzen, ohne dass es zu einer Ausfällung des Hydrochlorids kommt. ZweckmäBig wird die Lösung jedoch auf Temperaturen über 100 C erhitzt und bis zu etwa 70 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Fällungsmittel zugesetzt, wobei bei etwa 11OOC im offenen Gefäss die Lösung siedet. Als Chloridionenabgebendes Fällungsmittel kann ein geeignetes Chlorid, beispielsweise ein Alkalichlorid wie Natriumchlorid, dienen, vorzugsweise jedoch Salzsäure, da hierdurch die Aufarbeitung des Reaktionsmediums erleichtert wird. Beim anschliessenden gleichmässigen und langsamen Abkühlen beginnt die Kristallisation des Hydrochlorids ab etwa 107 0C, wobei sich grössere Kristalle im Bereich von 100 bis 950C bilden. Zur Vervollstän:ligung der Kristallisation werden im Temperaturbereich von etwa 95 bis etwa 98 C weitere Mengen an Fällungsmittel zugesetzt Vorteilhaft gibt man zunächst nur soviel Fällungsmittel zu, dass ein geringer stöchiometrischer Überschuss vorhanden ist und nach einer gewissen Kristallwachstujrnszeit. einen grösseren Überschuss an Fällungsmittel bis zu etwa der doppelten stöchiometrisch erforderlichen Menge. Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn man die Temperatur nochmals kurz auf etwa 1100C erhöht und wieder auf etwa 950C abfallen lässt und erst dann weiteres Fällungsmittel in einem etwa 50 bis 100 %igen Überschuss zugibt. Wenn alles Fällungsmittel zugegeben ist, lässt man auf etwa Zimmertemperatur abkühlen und isoliert und wäscht dann das Fällungsprodukt in üblicher Weise. Als Waschlösung kann eine wässrige Lösung eines Alkalimetallchlorids Verwendung finden, zweckmässig jedoch auch hier im Hinblick auf die Aufarbeitung der Waschwässer eine wässrige Salzsäure. In diesem Falle kann ein Teil des salzsauren Waschfiltrats bei einer nachfolgenden Kristallisation wieder eingesetzt werden. Man erhält so ein Dihydrochlorid mit einem Wassergehalt von etwa 4 bis 8:, einem Sulfatgehalt von höchstens 0,1 % und einem Diazowert, bezogen auf freie Base, von 77,6 % (was dem theoretischen Wert entspricht). Diese Reinheit entspricht den Anforderungen für die- Herstellung von Farbmitteln. Die vereinigten Filtrate bilden eine etwa 32 %ige schwefelsaure Mutterlauge, die etwa 3 % Salzsäure und etwa 0,6 % organischen Kohlenstoff enthält. Aus dieser Mutterlauge kann durch einfache Destillation eine wässrige Salzsäure zurückerhalten werden, während die verbleibende Schwefelsäure direkt der üblichen Regeneration zugeführt werden kann. Bei den vorstehenden Angaben wie auch im folgenden Beispiel beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht. Beispiel Umlagerung: In einem Rührkolben werden 427 g (1,68 Mol) 2,2'-Dichlorhydrazobenzol in Form von 1780 g einer 24 %igen xylolischen Lösung vorgelegt und bei 25 bis 35 C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren mit 1710 g einer 62,5 %igen Schwefelsäure versetzt. Nach 1-stündigem Nachrühren bei 40 C ist die Umlagerung beendet. Nach Zusatz'vorn 900 g Wasser wird die Reaktionsmischung auf 95 bis 100 C erhitzt. Nach Abschalten des Rührers. trennt sich der Ansatz in zwei sich scharf abhebende Phasen auf. Die Xylolphase wird abgetrennt und durch Destillation regeneriert. Herstellung des Dihydrochlorids: Die schwefel saure Phase wird nach Klärung mit 20 g Aktivkohle zunächst mit 230 g 30 %iger Salzsäure versetzt und bis auf 1100C erhitzt (bei dieser Temperatur tritt ein leichter Rückfluss auf). Hierbei ist darauf zu achten, dass alle Ausfällungen bis etwa 107/108 C in Lösung gegangen sind. Unter langsamem Rühren lässt man die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf etwa 950C abfallen. Hierbel.beginnt die Kristallisation des Hydrochlorids ab etwa 1070C; grössere Kristalle bilden sich dann zwischen 100 und 95 0C. Zur Vervollständigung der Kristallisation lässt man in den folgenden 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 95 bis 98 0C gleichmässig weitere 150 g 30 %ige Salzsäure zuiaufen. Nachdem man innerhalb von weiteren zwei Stunden nochmals 378 g 30 %ige Salzsäure zugeführt hat, lässt man unter Rühren auf 20 bis 25 0C abkühlen und trennt die Kristallsuspension über eine Schälzentrifuge. Das Dihydrochlorid wird 6 mal mit 200 g 30 %iger Salzsäure gewaschen. Der Rückstand enthält 4 bis 8 % Wasser. Nach Trocknen erhält man 470 g (85,8 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,2'-Dichlor-hydrazo--- benzol) 3,3'-Dichlor-4,4'-d amino-biphenyl-dihydrochlorid mit einem Sulfatgehalt von höchstens 0,1 % und einem Diazotierungswert von 77,6 %, der dem theoretischen Wert für die freie Base entspricht. Aufarbeitung der Mutterlauge: 758 g des Waschfiltrats werden für eine folgende Kristallisation eingesetzt. Aus der vereinigten schwefelsauren Mutterlauge (32,4 % H2S04, 3 %.HCl, 0,61 % org. C und dem restlichen salzsauren Waschfiltrat wird durch Destillation eine wässrige Salzsäure zum Aufkonzentrieren erhalten, während im Sumpf eine Schwefelsäure (1,64 % org. C ) anfällt, die nach dem Pauling Verfahren aufkonzentriert werden kann.

Claims: Patentansprüche: 1. . Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino biphenyl-dihydrochlorid aus der schwefelsauren wässrigen Lösung des Sulfats durch Fällen mit einem Chloridionen abgebenden Mittel, Isolieren und Waschen des Fällungsprodukts mit einer wässrigen, ein Chloridionen abgebendes Mittel ent haltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die an nähernd gesättigte wässrige Lösung des Sulfats auf eine Temperatur im Bereich von über 100 C bis zur Rückfluss temperatur erhitzt, hierbei etwa 50 bis etwa 70 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge des Fällungsmittels zusetzt, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 90 bis unter 1000C abkühlt, weiteres Fällungsmittel zugibt und auf etwa Zimmertemperatur abkühlt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chloridionen abgebende Fällungsmittel Salzsäure ist. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturbereich von über 1000C bis zur Rück flusstemperatur etwa 65 % der stöchiometrisch erforderlicnen Menge des Fällungsmittels und im Bereich von etwa 90 bis unter 7000C weiteres Fällungsmittel bis zu etwa dem Doppel ten der stöchiometrisch erforderlichen Menge zu setzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im Temperaturbereich von etwa 90 bis unter 1000C zunächst die restliche, stöchiometrisch erforderliche Menge an Fällungsmittel oder einen geringen Überschuss zusetzt und erst zu einem späteren Zeitpunkt einen grösseren Überschuss an Fällungsmittel zugibt 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgefallene Dihydrochlorid mit wässriger Salzsäure wäscht. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschfiltrat für eine nachfolgende Kristallisation eingesetzt wird.

Inventors: BAESSLER, KONRAD, DR., HABIG, KURT, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C87
IPC codes: C07C209, C07C211, C07C67