PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1-BROMO-3,5-DICHLOROBENZENE

Abstract: 1. A process for the production of 1-bromo-3,5-dichlorobenzene, wherein (a) acetanilide is reacted with chlorine at a temperature below 35 degrees C in the presence of 40 to 70% strength by weight aqueous sulphuric acid, (b) the dichlorophenyl acetamide thus formed is deacetylized at a temperature above 75 degrees C up to 150 degrees C, (c) bromine is added to the reaction mixture at a temperature of from 60 to 120 degrees C, and (d) the amino group is eliminated in a conventional manner from the monobromodichloroaniline thus obtained.

Description: 9 Verfahren zur Herstellung von l-Brom-3,5-dichlorbenzol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Brom-3,5-dichlorbenzol durch Umsetzung von Acetanilid mit Chlor bei einer Temperatur unterhalb 350C in Gegenwart von 40- bis 70-gewichtsprozentiger, wässriger Schwefelsäure und Behandlung des so gebildeten Dichlorphenylacetamids oberhalb 75 0C, dann durch Umsetzung mit Brom bei einer Temperatur von 60 bis 1200C und schliesslich durch Abspaltung der Aminogruppe von dem so erhaltenen Monobromdichloranilin. In der deutschen Offenlegungsschrift 27 37 797 wird beschrieben, dass man l-Brom-3,5-dichlorbenzol durch eine spezielle Isomerisierung von anderen Monobromdichlorbenzolen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Dichlorbenzol und Dibromdichlorbenzol bei 80 bis 1800 C in Anwesenheit von Aluminiumhalogenid bei einem Molverhältnis von 0,02 bis 1, bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole, erhält. Danach wird das gebildete l-Brom-3,5-dichlorbenzol vom Reaktionsgemisch abgetrennt und der Rückstand unter Vermischung mit frischem Ausgangsmaterial zurückgeführt. Nachteilig sind die Verwendung schwer zugänglicher Produkte wie 1,3-Dichlorbenzol, die Verwendung von Aluminiumhalogenid und Dihalogenbenzolen in speziellen Mengen und die aufwendige Aufarbeitung. Ein weiteres Verfahren benutzt das einfach zugängliche Acetanilid als Ausgangsprodukt (Arkiv Kemi 21, 301 bis 307 (1963)). Zuerst wird in Eisessig/Natriumacetat Acetanilid zu N-2,4-Dichlorphenylacetanilid chloriert. Das bei der Chlorierung entstandene NaCl wird durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und am Rückfluss gekocht. Nun wird zum Reaktionsgemisch Brom hinzugetropft, wobei 2-Brom-4,6-dichloranilin entsteht. Nicht umgesetztes Brom wird mit Natriumbisulfit zerstört. Dieses Anilinderivat wird ohne Zwischenisolierung WB/BL J bei OOC diazotiert. Die Umsetzung des Diazoniumsalzes mit überschüssigem Natriumhypophosphit liefert das gewünschte l-Brom-3,5-dichlorbenzol in einer Gesamtausbeute von 54 Prozent. Es wurde nun gefunden, dass man l-Brom-3,5-dichlorbenzol vorteilhaft erhält, wenn man a) Acetanilid bei einer Temperatur unterhalb 35 0C in Gegen wart von 40- bis 70-gewichtsprozentiger, wässriger Schwe felsäure mit Chlor umsetzt, b) die so gebildeten Dichlorphenylacetamide bei einer Tempe ratur oberhalb 75 0C hält und c) dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 60 bis 120 0C Brom zugibt und d) von dem so erhaltenen Monobromdichloranilin in bekannter Weise die Aminogruppe abspaltet. Die Umsetzung wird durch die folgenden Formeln wiedergegeben, wobei nur in Form eines Beispiels der prozentuale Mengenanteil und Zusammensetzung der Isomerengemische angegeben werden: EMI3.1 EMI3.2 EMI3.3 <tb> Desaminierung <SEP> > <tb> <SEP> J <tb> Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege l-Brom-3,5-dichlorbenzol in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Verwendung von gerade im grosstechnischen Massstab unwirtschaftlichen, schwer zugänglichen und betrieblich umständlich zu handhabenden Stoffen wird vermieden. Die Verwendung von teuren Stoffen wie Eisessig oder Phosphorverbindungen, die insbesondere auch die Abwässerregenerierung stören, wird vermieden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Im Schritt a) (Chlorierung) des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man Temperaturen unterhalb 35ob, zweckmässig von 15 bis unterhalb 3500, vorzugsweise von 20 bis 300C und 40-bis 70-, vorzugsweise 50- bis 60-gewichtsprozentige, wässrige Schwefelsäure. Vorteilhaft kommt Chlor in einer Menge von 2 bis 3, insbesondere 2 bis 2,1 Mol Chlor je Mol Acetanilid in Betracht. Zweckmässig verwendet man 6 bis 20, insbesondere 8 bis 14 Mol Schwefelsäure je Mol Acetanilid. Die Reaktionszeit in Stufe a) beträgt vorteilhaft 1 bis 4, insbesondere 2 bis 3 Stunden. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform legt man wässrige Schwefelsäure und Acetanilid vor und gibt dann langsam Chlor bei vorgenannten Reaktionstemperaturen zu. Alle Schritte a) bis d) können unter überdruck, Unterdruck oder zweckmässig drucklos, diskontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden. In der stufe b) wird das Reaktionsgemisch auf höhere Temperatur, zweckmässig während 30 eis 120 Minuten auf oberhalb 75 bis 1500C, vorteilhaft 100 bis 1200C, gebracht und bei dieser Temperatur während 0,5 bis 1 Stunden umgesetzt, d.h. entacetylisiert. L J Zweckmässig leitet man zwischen den Stufen a) und b) Inertgase, z.B. Stickstoff, während 20 bis 30 Minuten durch das Reaktionsgemisch, um unumgesetztes Halogen zu entfernen. Die durchgeleitete Inertgasmenge beträgt zweckmässig 5 bis 10 Mol je Mol Acetanilid. Dann wird während 20 bis 30 Minuten das Reaktionsgemisch auf die Temperatur von c) gebracht und bei dieser Temperatur während 0,2 bis 1 Stunden umgesetzt. Man erhält im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von 15 N-2,4-Dichlorphenylacetamid zu 1 N-2,6-Dichlorphenylacetamid. In der Stufe c) wird zweckmässig Brom gasförmig oder flüssig oder zweckmässig auch im Gemisch mit weiteren Lösungsmitteln, z.B. Essigsäure, zugegeben. Vorteilhaft kommen 10 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf die Gewichtsmenge Brom, zur Anwendung. Gegebenenfalls kann man Brom auch in situ erzeugen, indem man 50 bis 99 Molprozent der Gesamtbrommenge vorlegt und dann langsam 1 bis 50 Molprozent Chlor, bezogen auf die Gesamtmenge an Halogen, zuführt. Auf diese vorteilhafte Form wird teures Brom durch billiges Chlor ersetzt, da Brom im Reaktionsgemisch Bromwasserstoff bildet, der durch Chlor erneut in Brom wiederverwandelt wird. Nach Stufe b) wird die Reaktionstemperatur von b) auf die Temperatur von c) eingestellt. Die Temperatur der Stufe c) beträgt zweckmässig 60 bis 120, insbesondere 70 bis 1100C in Stufe c), die Reaktionszeit 0,2 bis 1 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird nun dem Reaktionsgemisch am Ende der Stufe c) 0,4 bis 0,6 Mol Chlor je Mol Dichlorphenylacetamid zugegeben und während 0,2 bis 0,5 0 Stunden, vorteilhaft bei einer Temperatur von 70 bis 80 C, die Reaktion beendet. Dann wird zweckmässig wie zwischen den Stufen a) und b) auch zwischen den Stufen c) und d) Inertgas während 20 bis 30 Minuten bei 50 bis 70 0C durch das Reaktionsgemisch in einer Menge von 3 bis 4 Mol Inert gas je Mol Dichlorphenylacetamid geführt. Anschliessend stellt man die Temperatur auf die der Stufe d,) ein. Man erhält in Stufe c) ein Gemisch von 2,4-Dichlor-6-brom-anilin und 2,6-Dichlor-4-brom-anilin, meist in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Mol 2,4-Dichlor-6-brom-anilin zu 1 Mol 2,6-Dichlor-4-brom-anilin. In der Stufe d), zweckmässig nach Entfernung leichter siedender Gemischskomponenten durch fraktionierte Destillation, befindet sich das so erhaltene Gemisch von 2,6-Dichlor-4- brom-anilin und 2,4-Dichlor-6-brom-anilin als Destillationsrückstand und wird nun in üblicher Weise desaminiert. Die Desaminierung kann nach bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/2, Seiten 216 bis 221). Man kann die Bromdichlor 0 aniline bei 20 bis 30 C in bekannter Weise diazotieren, mit z.B. Natriumnitrit und reduziert anschliessend in an sich bekannter Weise bei höherer Temperatur, zweckmässig von 30 bis 500C in Gegenwart einer geringen Menge metallischen Kupfers mit Alkoholen (z.B. Methanol, Athanol, Isopropanol), Ameisensäurederivaten (Dimethylformamid, HCO,H), Äther (Tetrahydrofuran, Dioxan) oder auch mit der zweckmässig stöchiometrischen Menge Natriumhypophosphit. Man kann auch den Reaktionsansatz in Gegenwart von Isopropanol oder Methanol, Äthanol und wenig metallischen Kupfers bei Temperaturen von 0 zweckmässig 40 bis 70 C mit Natriumnitrit nitrosieren. Nach Stufe d) wird der Endstoff aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise, z.. durch Wasserdampfdestillation und Filtration, isoliert. Der Endstoff kann ebenfalls als Festprodukt oder als Schmelze durch Phasentrennung bei Temperaturen von z.B. 800C abgetrennt werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare l-Brom3,5-dichlorbenzol ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. l-Brom-3,5-dichlorbenzol ist ein Ausgangsprodukt zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin durch Umsetzung mit Ammoniak unter Druck, das zur Synthese von Fungiziden, z.B. Vinclozolin dient. Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 In 2 000 Teilen 55-prozentiger, wässriger Schwefelsäure wer- den 135 Teile Acetanilid gelöst. Bei 20 bis 300C werden innerhalb von 2 Stunden 150 Teile Chlor eingeleitet. Man rührt 30 Minuten nach und leitet anschliessend 30 Minuten 0 lang Stickstoff durch den Reaktionsansatz. Es wird auf 120 C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann 0 werden bei 120 auf 70 C fallender Temperatur während 15 Mi- nuten 81 Teile Brom zugegeben und anschliessend bei 75 0C innerhalb einer Stunde 35 Teile Chlor eingeführt. Nach 30 Minuten unter Rühren leitet man weitere 30 Minuten lang 100 Teile Stickstoff durch die Mischung. Bei 30 mbar wird das Reaktionsgemisch bis zu einer Sumpftemperatur von 70 0C destilliert; es destillieren 200 Teile Destillat ab. Zum Destillationsrückstand fügt man 300 Teile Isopropanol und 2 Teile Kupferschliff hinzu. Innerhalb von 1,5 Stunden gibt man bei 70 bis 75 0C 305 Teile 25-gewichtsprozentige, wässrige NaN02-Lösung zu. Das Gemisch wird 45 Minuten bei 70 0C nachgerührt und anschliessend mit Wasserdampf testil- liert. Das im Destillat auskristallisierte l-Brom-3,5-dichlorbenzol wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 176 Teile l-Brom-3,5-dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 72 bis 740C (78 % der Theorie). Beispiel 2 In 2 000 Teilen 55-prozentiger, wässriger Schwefelsäure werden 135 Teile Acetanilid gelöst. Bei 20 bis 300C werden innerhalb von 2 Stunden 150 Teile Chlor eingeleitet. Man rührt das Gemisch 30 Minuten nach und leitet anschliessend 30 Minuten lang Stickstoff durch den Reaktionsansatz. Das Gemisch wird auf 120 0C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden bei 120 auf 700C (während 15 Minuten) fallender Temperatur 81 Teile Brom zugegeben und anschliessend bei 750C innerhalb einer Stunde 35 Teile Chlor eingeführt. Nach 30 Minuten unter Rühren leitet man weitere 30 Minuten lang 200 Teile Stickstoff durch den Ansatz. Bei 30 mbar wird das Reaktionsgemisch bis zu einer Sumpftemperatur von 70 0C destilliert; es destillieren 200 Teile Destillat über. Den Destillationsrückstand kühlt man auf 25 0C ab und gibt innerhalb einer Stunde 280 Teile 25-gewichtsprozentige, wässrige NaN02-Lösung zu. Man lässt das Gemisch 30 Minuten nachrühren und fügt dann 2 Teile Amidosulfonsäure hinzu. Die Lösung wird filtriert und innerhalb von 30 Minuten zu einem Gemisch von 160 Teilen Methanol + 2 Teilen Kupferpulver, das am Rückfluss siedet, hinzugefügt. Man lässt das Gemisch eine Stunde bei 750 C nachrühren und trennt anschliessend die spezifisch schwerere or 0 ganische Phase bei 70 C ab. Man erhält 205 Teile Rohschmel- ze vom Erstarrungspunkt 580C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 195 Teile l-Brom-3,5-dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 75 bis 76 0C (Ausbeute 86 % der Theorie). Beispiel 3 Die Umsetzung wird analog Beispiel 2 durchgeführt. Anstelle von 150 Teilen Methanol werden 200 Teile Dimethylformamid r n eingesetzt. Man erhält nach der Reinigung durch Umkristallisation 190 Trile l-Brom-3,5-dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 74 bis 760C (Ausbeute 84 % der Theorie).

Claims: Tatentanspruch n Verfahren zur Herstellung von l-Brom-3,5-dichlorbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass man 0 a) Acetanilid bei einer Temperatur unterhalb 35 C in Gegen wart von 40- bis 70-gewichtsprozentiger, wässriger Schwe felsäure mit Chlor umsetzt, dann b) die so gebildeten Dichlorphenylacetamide bei einer Tem peratur oberhalb 75 0C hält und c) dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 60 bis 1200C Brom zugibt und d) von dem so erhaltenen Monobromdichloranilin in bekannter Weise die Aminogruppe abspaltet.

Inventors: JERSAK, ULRICH, DR., SCHEUERMANN, HORST, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C25
IPC codes: C07C17, C07C67, C07C25