USE OF COMPLEX COPPER DYESTUFFS FOR DYEING PAPER

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : CH, DE, FR, GB, LI) Use of dyestuffs of the formula see diagramm : EP0051785,P7,F1 wherein R denotes optionally substituted alkoxy, M denotes hydrogen or a cation, and m and n denote 1 or 2, for dyeing paper. 1. Claims (for the Contracting State IT) Use of dyestuffs of the formula see diagramm : EP0051785,P7,F4 wherein each X1 independently denotes hydrogen, hydroxyl, or optionally substituted alkoxy, M denotes hydrogen or a cation, and m and n denote 1 or 2, for dyeing paper.

Description: Verwendung von Kupferkomplex-Azofarbstoffen zum Färben von Papier Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kup ferkömplex-Äzofarbstoffen der Formel EMI1.1 worin X, X1 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Hy- droxy, Alkoxy, Amino oder Alkylamino, m, n = 1 oder 2 M = Wasserstoff oder ein Kation zum Färben von Papier. Die Alkyl- und Alkoxygruppen können weitersubstituiert sein - insbesondere durch OH - und enthalten vorzugsweise 1 - 4 C-Atome, wie CH3 und C2H5. Bevorzugt Verwendung finden Farbstoffe der Formel EMI2.1 worin X2 Hydroxy oder Alkoxy, insbesondere C1-C4-Alkoxy, insbesondere solche der Formel EMI2.2 mit R = Alkoxy, insbesondere C1-C4-Alkoxy und solche der Formel EMI3.1 worin R1 = C1-C4-Alkyl. Gegenstand der Anmeldung sind ferner konzentrierte, stabile wässrige oder organisch-wässrige Lösungen obiger Farbstoffsalze Geeignete Kationen sind beispielsweise Alkalimetallkationen wie Li, Na, K sowie HN(R1)3-Kationen mit R1 = H oder gegebenenfalls substituiertem C1-C4-Alkyl, insbesondere Hydroxy-substituiertes Alkyl wie Hydroxyethyl. Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt beispielsweise durch Zusainmenreduktion von Nitroazo-Kupferkomplexverbindungen der Formel EMI3.2 mit Nitroazo-Kupferkomplexverbindungen der Formel EMI4.1 in bekannter Weise, wie es beispielsweise in Houben Weyl, Band X/3 t Seite 346 - 349, Verlag Georg Thieme Stuttgart (1965) beschrieben ist. Die Zusammenreduktion verschiedener Nitroazoverbindungen A und B führt naturgemäss zu Farbstoff-Gemischen, deren Zusammensetzung variiert werden kann durch den Mengen-Einsatz (Mol:Mol bzw. andere Molverhältnisse 1 Mol A bis 0,5 Mol B), um zu dem ge wünschen Farbstoffpräparat zu gelangen, wobei vorwiegend der Farbton, die Löslichkeitsverhältnisse und sonstige coloristische Eigenschaften (Echtheiten) von technischer Bedeutung sind. Man erhält im allgemeinen ein Azo/Azoxy-Farbstoffgemisch, dessen Zusammensetzung durch die Bedingungen der Zusammenreduktion verändert werden kann. Natürlich kann auch zunächst von den unbekupferten Alkoxy-Verbindungen von A oder B ausgegangen werden und zum Schluss nach erfolgter Zusammenreduktion die Kupferung in üblicher Weise vorgenommen werden. Die Nitroazokupferkomplex-Verbindungen A bzw. B werden beispielsweise erhalten durch Kuppeln der diazotierten 5-Nitro-2-amino-alkoxybenzole der Formel EMI5.1 R2 = ¯C1-C3 -Alkyl mit Naphthalinsulfonsäuren der Formel EMI5.2 in 2-Stellung des Naphthalinkerns in üblicher Weise vzw. in alkalischem Medium unter Verwendung von Li-, Na-, K- oder Ammonium-Basen und anschliessende entalkylierende Kupferung nach bekannten, beschriebenen Methoden. Die Herstellung konzentrierter Farbstoff-Lösungen erfolgt in bekannter Weise beispielsweise durch Auflösen der Farbstoff säure bzw. eines geeigneten (Alkali- bzw. Ammonium-) Salzes im gewünschten Lösungsmittel vorzugsweise Wasser oder Gemischen aus Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln insbesondere A1- koholen, deren Ether. und Ester sowie Amide oder durch Zusammenreduktion der Nitroazoverbindungen direkt zur Lösung. Die Farbstoffe eignen sich gut zum Färben von geleim tem und ungeleimtem Papier. Möglich ist auch eine Nachbehandlung mit kationenaktiven Hilfsmitteln (wie Levogenen(R)). Die Farbstoffe besitzen ein gutes Ziehvermögen und gute allgemeine Echtheiten. Hervorzuheben ist die Brillanz der Färbungen und die Lichtechtheit. Beispiel 1 Ein aus gebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Pulper mit Wasser angeschlagen und bis zum Mahl grad 350 SR gemahlen, so dass der Trockengehalt etwas über 2,5 % liegt und anschliessend mit Wasser auf 2,5 % Trockengehalt des Dickstoffs eingestellt. 200 Teile dieses Dickstoffs werden mit 10 ml 0,5 %iger wässriger Lösung des Farbstoffs der Formel EMI7.1 versetzt, ca. 5 Minuten verrührt, dann werden 2 % Harzleim und 3 % Alaum (bezogen auf Trockenstoff) zugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt dann die Masse mit Wasser und stellt hieraus in üblicher Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papier^ blätter her, die bei 1000 getrocknet werden. Die Papierblätter weisen eine blaue Färbung auf. Gegebenenfalls kann Papiermasse auch ohne Harzleim unter sonst gleichen Färbebedingungen gefärbt werden. Man erhält ein blaugefärbtes Papierblatt. Verwendet man anstelle obigen Farbstoffs Farbstoffe bzw. Farbstoff Lösungen, die in den nachfolgenden Beispielen beschrieben werden, so erhält man Papierfärbungen, deren Nuancen bei den einzelnen Farbstoffen angegeben sind. Beispiel 2 Der im Beispiel 1 verwendete Farbstoff wird folgendermassen hergestellt: 16,8 Teile (0,1 Mol) 5-Nitro-2-aminoanisol werden in üblicher Weise in wässrig-salzsäurer Suspension mit Natriumnitrit-Lbsung bei 10 bis 150 diazotiert. Das Diazoniumsalz wird mit der Mischung von 34,8 Teilen (0,1 Mol) l-Hydroxy-8-ethoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Kupplungskomponente) in 250 Teilen Wasser und 120 Teilen 20%iger Sodalösung vereinigt und bei Raumtemperatur ausgekuppelt. Zur entmethylierenden Kupferung wird der Ansatz auf 900 erwärmt und mit der Lösung aus 27 Teilen krist. Kupfersulfat, 120 Teilen Wasser und 75 Teilen 25%iger wässrigem Ammoniak versetzt und solange bei Kochtemperatur gehalten, bis die Kupferung beendet ist (ca. 10 Stunden) gegebenenfalls wird etwas wässriges Ammoniak nachgesetzt. Die ausgefallene gekupferte Nitrazoverbindung (A) wird isoliert. Zur natronalkalischen Zusammenreduktion wird die erhaltene Paste in 650 Teilen Wasser verrührt, auf 700 erwärmt, 70 Teile 40%ige wässrige Natronlauge zugegeben und bei 65 bis 700 mit einer#wässrigen Lösung von 14 Teilen Glucose in 140 Teilen heissem Wasser versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm mit einem Temperaturanstieg bis etwa 800. Nach beendeter Zusammenreduktion wird der gebildete Farbstoff in üblicher Weise, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert und getrocknet. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Papier - wie beschrieben - blau färbt. Verwendet man als Kupplungskomponente anstelle von 1-Hydroxy-8ethoxynaphthalin-3.6-disulfonsäure 1.8-Dihydroxynaphthalin-3.6disulfonsäure, so erhält man zunächst die Cu-Nitroazoverbindung p ) die nach der Zusammenreduktion einen Farbstoff liefert, der Papier in blauen Tönen färbt. Führt man die Zusammenreduktion mit 0,05 Mol der gekupferten Nitrazoverbindung (i) und 0,05 Mol der gekupferten Nitrazoverbindung (B) wie oben angegeben durch, so erhält man einen Papier blau färbenden Farbstoff. Selbstverständlich kann das Verhältnis der gekupferten Nitrazoverbindungen nicht nur 1:1 sein, sondern beispielsweise von 1:10 bis 10:1 variieren. Erhalten werden blaue Papierfarbstoffe. Verwendet man 0,05 Mol der gekupferten Nitroazoverbindung < A) oder (B) und 0,05 Mol der folgenden Tabelle entsprechende gekupferte Nitroazoverbindungen - angegeben werden die Kupplungskomponenten so erhält man nach Zusammenreduktion Papierfarbstoffe mit der in der Tabelle angegebenen Nuance. Kupplungskomponente Farbton 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3.6-disulfonsäure Blau l-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3.6-dislufonsäure rotst.Blau 1-Hydroxy-8-benzolsulfonylamino-naphthalin-3.6- rotst. Blau disulfonsäure 1-Hydroxy-8--tosylamino-naphthalin-3.6-disulfonsäure rotst. Blau 1-Hydroxy-8-amino-naphthal in-4-sulfonsäure Blau l-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3.5-disulfonsäure Blau 1-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-3.5-disulfon- rost. Blau säure l-Hydroxy-6-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure rotst.Blau 1-Hydroxy-7-amino-naphthalin-3-sulfonsäure rotst.Blau 1-Hydroxy-7-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure rotst.Blau 1-Hydroxy-7-(3'-sulfophenylamino)-naphthalin-3- Blaugrau sulfonsäure 1-Hydroxy-naphthalin-3.6-disulfonsäure rotst. Blau 1-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure Blauviolett l-Hydroxy-naphthalin-5-sulfonsäure Blauviolett l-Hydroxy-8-amino-naphth¯alin-5.7-disulfonsäure Blau Verwendet man als Kupplungskomponente anstelle von 1-Hydroxy-8 ethoxynapthalin-3.6-disulfonsäure 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin5.7-disulfonsäure oder 3.5- oder 3.6-disulfonsäure, so erhält man nach Kupplung, Kupferung und Zusammenreduktion Farbstoffe, die Papier in grünstichig blauen Tönen färben. Eine konzentrierte Farbstoff-Lösung des 1-Hydroxy-8-ethoxynaphthal in- 3.6-disulfonsäure-Farbstoffs, hergestellt nach oben angegebenem Verfahren, erhält man beispielsweise folgendermassen: Der durch Zusammenreduktion erhaltene Farbstoff wird bei pH 4 in üblicher Weise isoliert. Die erhaltene Farbstoffpaste rührt man in 50Xige wässrige Harnstoff-Lösung ein und filtriert nach vollständiger Lösung geringfügige (vzw. mechanische) Verunreinigungen ab.

Claims: Patentansprüche 1. Verwendung von Farbstoffen der Formel EMI11.1 worin X, X1 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Amino oder Alkyl amino, m, n = 1 oder 2, M = Wasserstoff oder Kation, zum Färben von Papier. 2. Verwendung von Farbstoffen der Formel EMI11.2 worin X2 = Hydroxy oder Alkoxy und X1, M, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben, zum Färben von Papier. 3. Verwendung von Farbstoffen der Formel EMI12.1 worin R = Alkoxy und X1, M und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 4. Verwendung von Farbstoffen der Formel EMI12.2 worin = C1-C4-Alkyl und M und X2 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. 5. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1 - 4 gefärbtes Papier.

Inventors: NICKEL, HORST, DR., WILD, PETER, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: D21H1
IPC codes: C09B43, D21H19, D21H21, C09B45