PROCESS FOR REFINING A RAW CONDENSATION PRODUCT FROM AMINOALKYLALKANOL AMINES AND FATTY ACIDS, AND AS SOON AS REQUIRED FOR THE SUBSEQUENT RECOVERY OF AMPHOTENSIDES WITH HIGHER STABILITY

Abstract: 1. A process for purifying the crude condensation product of aminoalkyl alkanolamines corresponding to the following general formula H2 N-(CH2 )2 -NH-(CH2 )n -OH in which n is the number 2 or 3, and C6 -C22 fatty acids and, if desired, for subsequently alkylating and, optionally, quaternizing the purified condensation product to form amphoteric surfactants having improved stability in storage, characterized in that the crude condensation product of fatty acids and aminoalkyl alkanolamines is subjected to alkaline hydrolysis at temperatures in the range from 70 to 100 degrees C.

Description: Ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Amphotensiden geht von Kondensationsprodukten N-monosubstituierter Alkylendiamine aus, die in einer weiteren Reaktion mit Alkylie- rungsmitteln, beispielsweise Natriumchloracetat, alkyliert werden. Produkte auf Basis von N-Aminoethylethanolamin und Fettsäuren spielen als hautfreundliche Tenside eine grosse Rolle. Das Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist grundsätzlich aus den US-PSen 2 528 378,2 528 379 und 2 528 380 bekannt.Während man früher der Annahme war, dass bei dieser Reaktion Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsprodukte des Imidazolins entstehen würden, ist heute erwiesen, dass es sich überwiegend um Alkylierungs- bzw. Quaternierungsprodukte von Aminoamiden handelt, die durch Hydrclyse der Imidazolin-Zwischenstufe im wässrigen Milieu ent stehen, siehe hierzu beispielsweise DE-AS 1 084 414. Grundsäztlich verfährt man bei der Herstellung dieser Tenside derart, dass ca < 1 Mol Fettsäure bzw. Fettsäuregemisch mit einem Mol eines Aminoalkylalkanolamins - insbesondere Aminoethylethanolamin - unter allmählicher Steigerung der Temperatur, zuletzt im Vakuum, kondensiert werden. Dieses Kondensationsprodukt wird dann mit wechselnden Mengen eines Alkylierungsmittels, beispielsweise Natriumchloracetat, üblicherweise in wässrig alkalischer Lösung ins Amphotensid überführt. Einzelheiten zu diesen Verfahrensstufen finden sich in der zitierten Literatur, vergleiche hierzu weiterhin Dr. K. Lindner "Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstof- fe Wissenschaftliche Verlags GmbH, Stuttgart 1964, Seiten 1041/1042 und die hier zitierte Originalliteratur sowie DE-OS 27 52 116, offengelegte europäische Patentanmeldung 001 006 und US-PSen 2 773 068 und 3 408 361. Die Qualität der erhaltenen Amphotenside und insbesondere ihre Lagerstabilität wird in entscheidender Weise von der Reinheit des in der ersten Kondensationsstufe erhaltenen Imidazolinderivats bestimmt. Die Reaktion zwischen Fettsäuren und Aminoalkylalkanolaminen verläuft nicht nur in Richtung auf die Bildung des gewünschten Imidazolinderivates, mehrfache Nebenreaktionen komplizieren das Reaktionsgeschehen. Die Bedeutung dieses Aspekts ist erst in letzter Zeit wieder herausgestellt worden, siehe hierzu E. G. Lomax "New and improved balanced amphoterics", Manufacturing Chemist and Aerosol News,-Band 50 Nr. 8, August 1979, Seiten 39 und 41. Beschrieben wird hier beispielsweise rdass die unerwünschten Nebenreaktionen in der Stufe der Imidazolinbifdung durch einen Überschuss an Aminoethylethanolamin zurückgedrängt werden können, wobei jedoch dieser Überschuss am Reaktionsende durch Destillation entfernt werden muss. Überschüssiges Aminoethylethanolamin kann seinerseits jedoch durch Zyklisierung zum Piperazin neue Schwierigkeiten bringen. Die Reinheit des in erster Reaktionsstufe gewonnenen Imidazolins hat entscheidenden Einfluss auf die Lagerstabilität der durch anschliessende Alkylierung gewonnenen Amphotenside bzw. ihrer wässrigen Lösungen. Auch nur geringe Verunreinigungen führen nach kürzerer oder längerer Lager- zeit zur Abscheidung einer festen Phase, sei es in Form von Trübungen oder Niederschlägen. Solche Produkte sind für die praktische Verwertung unbrauchbar oder zumindest von nur beschränktem Wert. Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, im Rahmen der Herstellung der hier geschilderten Klasse von Amphotensiden Verbesserungen zu schaffen, die insbesondere in einer erhöhten Lagerstabilität der Amphotenside gekennzeichnet sind. Die Erfindung will dabei auf möglichst einfache Weise durch Einschaltung eines einfachen Reiaigungsschrittes am primär erhaltenen Kondensat aus Aminoalkylalkanolamin und Fettsäure hier vorliegende, störende Nebenprodukte beseitigen. Die Erfindung will damit bisher übliche kostenaufwendige Umwege zur Gewinnung eines möglichst reinen Kondensationsproduktes dieser ersten Verfahrensstufe überflüssig machen. Die Lehre der Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, dass das rohe Kondensationsprodukt aus Fettsäuren und Aminoalkylalkanolaminen durch eine einfache alkalische Hydrolyse zu einem raffinierten Produkt umgewandelt werden kann,das bei. der anschliessenden Alkylierung und gegebenenfalls Quaternierung verbesserte Amphotenside mit insbesondere erhöhter Lagerstabilität liefert. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Raffination des rohen Kondensationsproduktes aus Aminoalkylalkanolaminen der allgemeinen Formel H2N- (CH2) -NH- CH2 ) n und Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und gewünschtenfalls zur nachfolgenden Alkylierung und gegebenenfalls Quaternlerung des gereinigten Kondensationsproduktes zu Amphotensi denmit erhöhter Lagerstabilität, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man das rohe Kondensationsprodukt aus Fettsäuren und Aminoalkylalkanolaminen einer alkalischen Hydrolyse unterwirft. Im erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise die in dieser alkalischen Hydrolyse eingesetzte Alkalimenge auf die im rohen Kondensat vorliegende Menge des Diamids der allgemeinen Formel EMI3.1 abgestimmt. Dabei wird insbesondere die Alkalimenge in dieser Verfahrensstufe so bemessen, dass sie vorzugsweise in wenigstens etwa equimolarem Betrag zum Diamid im rohen Kondensationsprodukt vorliegt. Die Erfindung geht von der Feststellung aus, dass sich der Gehalt an störenden Nebenprodukten im fertigen Tensid drastisch senken lässt, wenn man das Fettsäure/Amin-Kondensationsprodukt vor einer weiteren Reaktion mit Alkylierungsmitteln einer alkalischen Vorbehandlung in wässrigem Milieu unterzieht. Wie sich anhand von Versuchen zeigen liess, wird insbesondere im Laufe der Reaktion gebildetes Diamid durch wässrige Lauge an der tert. Amid-Gruppe quantitativ in das Monoamid der primären Amino-Gruppe und Fettsäure gespalten. Die Fettsäure bildet bei der erfindungsgemässen Reinigungsbehandlung Seife, die im Reaktionsgemisch verbleiben kann. Es ist tatsächlich ausserordentlich erstaunlich, dass die bisher nur mit vergleichsweise kostspieligen Reinigungsschritten zu bewältigenden Schwierigkeiten bezüglich der Lagerstabilität der in letzter Stufe erhaltenen Amphotenside durch die erfindungsgemässe Zwischenbehandlung beseitigt werden. Hier muss jedoch berücksichtigt werden, dass die Alkylierung und gegebenenfalls Quaternierung des in erster Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes - mit beispielswez se Natriumchloracetat - - im wässrig alkalischen Milieu erfolgt, wobei Verfahrensbedingungen bezüglich Temperatur und Alkalität gewählt werden, die mit den Bedingungen des erfindungsgemässen Zwischenschritts mindestens vergleichbar sind. Es war nicht zu erwarten, dass die erfindungsgemäss vorgesehene separate alkalische Hydrolyse des rohen Kondensationsproduktes aus der ersten Verfahrensstufe bessere Ergebnisse liefern könnte als eine entsprechende wässrig-alkalische Behandlung im Zuge der Alkylierung bzw. Quaternierung des Kondensationsproduktes. Durch die erfindungsgemässe alkalische Vorbehandlung werden jedoch Produkte erhalten, die auch nach Verdünnung länger als 6 Monate klar bleiben. Kostspielige Reinigungsschritte wie Rückgewinnung des Aminüberschusses oder Destillation des Imidazolins sind nicht mehr erforderlich. Die erfindungsgemässe alkalische hydrolytische Behandlung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 70 bis 100 C, insbesondere im Temperaturbereich von'80 bis 900C. Als Alkalien eignen sich insbesondere Alkalihydroxide, vor allem Natriumhydroxid. Die Alkalimenge liegt vorzugsweise im Bereich des etwa 1- bis 3-fachen des eauimolaren Alkalibedarfs, bezogen auf das im Kondensationsrohprodukt vorliegende Diamid. Insbesondere wird mit Alkalimengen im Bereich von 1 bis 2 Equivalenten, bezogen auf Diamid, gearbeitet. Das Kondensationsrohprodukt wird zur erfindungsgemässen alkalischen Hydrolyse zweckmässigerweise in einer Wassermenge suspensiert, die dem 0,5- bis 10-fachen, insbesondere dem 1- bis 5-fachen des Kondensationsrohproduktes entspricht. Die wässrige alkalische Hydrolyse wird bis zur praktisch vollständigen Beseitigung des als Nebenprodukt vorliegenden Diamids durchgeführt. Der Diamidgehalt des Rohprodukts und sein Absinken bei der erfindungsgemässen Behandlung kann in bekannter Weise z.B. durch Arbeiten mittels Ionenaustauscher bestimmt werden. Als Aminoalkylalkanolamine der allgemeinen Formel H2N- (CH2)mNH (CH2)n7OH werden insbesondere solche Verbindungen eingesetzt, in denen m den Wert von 2 bis 6 und n den Wert von 2 oder 3 aufweisen. Die Bedeutung von m ist vorzugsweise 2,3 oder 6, die bevorzugte Bedeutung für n ist 2. Das für die Praxis wichtigste Ausganasamin der hier betroffenen Art ist Aminoethylethanolamin. Die zur zondensation mitverwandten Fettsäuren weisen Kohlenstoffzahlen im Bereich von 6 bis 22 auf, wobei besondere Bedeutung der Bereich von 8 bis 18 C-Atomen hat. Die Carbonsäuren können als reine Romponenten oder auch als Mischungen vorliegen. Sie können dabei natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Das im Sinne der Erfindung durch die alkalische Hydrolyse vorbehandelte Kondensationsprodukt wird dann in an sich bekannter Weise zum fertigen Amphotensid umgewandelt. Auch hier gelten wieder die Angaben des zitierten umfangreichen Standes der Technik. Die erfindungsgemässe Vorbehandlung erweist sich dabei als wertvoll nicht nur für die Herstellung der sogenannten Imidazolinium-Tenside, sie ist vielmehr vielfältig anwendbar. Klare und lagerbeständige Pro-dukte werden auch erhalten bei Umsetzung der alkalisch behandelten Amin-Kondensationsprodukte mit Alkylierungsmitteln von der Art der Chlorhydroxypropansulfonsäure, des Propansultons sowie bei der Alkylierung mit vinylogen Verbindungen wie Acrylsäure bzw. Acrylsäureester mit wnschliessender Verseifung und 2-Acrylamido-2-methylpropan- aulfonsäure bzw. den entsprechenden Alkalisalzen. Die Amphotenside können je nach Struktur und Ausmass der Umsetzung in zweiter Reaktionsstufe alkylierten und gegebenenfalls quaternierten Stickstoff aufweisen. Die Erfindung umfasst in einer weiteren Ausführungsform die Herstellung solcher Amphotenside unter Verwendung eines Kondensationsvorproduktes, das nach dem geschilderten alkalisch hydrolytischen Verfahren der Erfindung behandelt worden ist. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gebot Der Diamidgehalt wird wie folqt bestimmt: Das Kondensationsprodukt wird als alkoholische Lösung über einen stark sauren Ionenaustauscher geschickt. Das Eluat wird eingedampft und der verbleibende Rückstand in Relation zur Einviaace geset¯¯. Durch -sti..mung der S.Z. und des Gesamtstickstoffs lässt sich die Diamidmenge errechnen. Beispiel 1 Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminoethylethanolamin 1 1.1 Molverhältnis 1 : 1 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Stickstoff durchfluss, Thermometer und Destillationsaufsatz wurden 208 g (1 Mol) Kokosfettsäure C8/18 mit 104 g (1 Mol) Aminoethylethanolamin vermischt und langsam auf 2000C erhitzt; Dauer ca. 6 Std. Nach Abdestillation von ins gesamt 20 g aminhaltigem Wasser wurden ca. 290 g einer langsam erstarrenden, gelben Masse erhalten, die folgen de Kennzahlen aufwies: S.z. 2,8 N 9,5 % 3 titer. 4r7 % Diamid-Gehalt (ermittelt über Ionenaustauscher) 16,1 % (= 0,04 Mol/100 g). Eine UV-spektrosk. Untersuchung bei 230 mm ergab einen Imidazolingehalt von 8,0%. 1.2 Molverhälntis 1 : 1,1 Wie unter 1.1 beschrieben wurden 208 g (1 Mol) Kokos fettsäure mit 114,5 g (1,1 Mol) Aminoethylethanolamin kondensiert. Erhalten wurden ca. 300 g einer langsam erstarrenden, gelben Masse mit folgenden Kennzahlen: S.Z. 2,3 NK 10,2 8 3 Ntitr. 5,6 8 Diamid-Gehalt 10,7 % (= 0,02 Mol/100 g) Imidazolin-Gehalt 3,0 % 1.3 Molverhältnis 1 : 1,5 Wie unter 1.1 beschrieben, wurden 208 g (1 Mol) Kokos fettsäure mit 156 g (1,5 Mol) Aminoethylethanolamin unter langsamem Aufheizen so kondensiert, dass während der Reaktion der Gehalt an freiem Amin möglichst hoch blieb. Reaktionstemp. bis 1800C, zuletzt bei ca. 14 inbar. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Amins verblieben ca. 270 g Rückstand mit folgenden Kennzahlen: NKj 10,3 % 3 Ntitr. 5,2 % Diamid-Gehalt 2,7 % (= 0,006 Mol/100 g) Imidazolin-Gehalt 96 % Beispiel 2 Umsetzungen mit Natriumchloracetat 2.1 Ohne alkalische Vorbehandlunq 2.1.1. 90 g (0,3 Mol, errechnet aus Ntitr.) Produkt aus Versuch 1.1 wurden mit 148 g Wasser dispergiert und bei 60 C mit 203 g (o,7 Mol) einer frisch be reiteten 40 eisen Natriumchloracetat-Lösung ver setzt. Beim Zugeben von 56 g (0,7 Mol) 50 %hier Natronlauge stieg der pH-Wert auf 11,52 an. Man rührte 2 Std. bei dieser Temperatur und erhöhte dann für 1 Std. auf 800C; der pH-Wert fiel lang sam auf ca. 10. Das ca. 40 %ige Produkt begann nach 2 Tagen bei R.T. einzutrüben. 2.1.2. 80 g (0,32 Mol, errechnet aus Ntitr.) Produkt aus Versuch 1.2 wurden mit 134 g Wasser disper giert und bei 60 C mit 214 g (0,74 Mol) einer frisch bereiteten 40 teigen Lösung von Natrium chloracetat versetzt. Alsdann liess man bei 600C 58,8 g (o,74 Mol) 50 teige Natronlauge zulaufen, hielt die Mischung 2 Std. auf 60 C und erhöhte die Temperatur alsdann auf 800C; der pH-Wert stellte sich bei Zugabe der Natronlauge auf 11,5 ein und sank nach 1 Std. Erhitzen bei 800C lan sam auf 10,1 ab. Erhalten wurde eine klare Lösung mit ca. 40 % Feststoffgehalt, die jedoch bereits nach 2 Tagen bei R.T. einzutrüben begann. 2.1.3 90 g (0,3 Mol) Imidazolin aus Versuch 1.3 wurden mit 134 g Wasser dispergiert, 1 Std. bei 600C gehalten und alsdann mit 203 g (o,7 Mol) einer frisch bereiteten 40 % Natriumchloracetat-Lösunc versetzt. Alsdann wurden 56 g (0,7 Mol) 50 % Na tronlauge zugesetzt. Der pH-Wert stieg auf 11,6 an. Es wurde 2 Std. bei dieser Temp. und eine weitere Std. bei 800C gerührt. Nach ca. 10 Wo chen Aufbewahrung bei R.T. zeigten sich die er sten Trübungserscheinungen. 2.2 Mit alkalischer Vorbehandlunq 2.2.t a) 90 g (0,3 Mol, errechnet aus Ntitr.) Produkt aus Versuch 1.1, enthaltend 0,035 Mol Diamid, wurden in 148 g Wasser dispergiert, mit 1,2 g 50 % NaOH (0,015 Mol) versetzt und 1 Std. bei 80 - 90 C gerührt. Danach wurae verfahren wie unter 2.1.1. beschrieben. Das Produkt fällt klar an wie unter 2.1.1, trübt jedoch nach 6 Tagen auch ein, da nicht alles Diamid verseift wurde. b) Der Versuch wurde wiederholt unter Zusatz von 4,8 g 50 % NaOH (0,06 Mol). Das Diamid wurde, wie auch die Analyse zeigte, quantitativ zum Monoacylprodukt verseift, das Produkt ist auch nacht 6 Mon. noch klar. 2.2.2 80 g (0,32 Mol) Produkt aus Versuch 1.2 wurden in 60 g Wasser dispergiert, mit 4,8 g (0,06 Mol) 50 % Natronlauge versetzt und 1 Std. bei 800C gerührt. Nach weiterer Umsetzung, wie unter 2.1.2 beschrie ben, wurde ein Tensid erhalten, das auch nach > 6 Mon. noch klar ist. Aus den Versuchen 2.1.1 - 2.1.3 sowie 2.2.1 und 2.2.2 ist ersichtlich: Auch die Verwendung eines sehr reinen Imidazolins als Vorstufe (2.1.3) führt nicht zu der Qualitäts verbesserung, wie sie selbst bei diamidreichen Rohstoffen (1.1 u. 1.2) nach alkalischer Vorbe handlung erreicht wird. Zweckmässigerweise wird eine Natronlaugemenge eingesetzt, die äquivalent, am besten jedoch etwa doppelt so hoch ist, wie aufgrund des Diamid-Gehalts erforderlich ist. Beispiel 3 Umsetzungen mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulEonsäure(AMPS) bzw. Na-Salz 3.1 Ohne alkalische Vorbehandlung 75,0 g (0,3 Mol, errechnet aus Ntitr.) Produkt aus Ver such 1.2 wurden in 200 g Wasser suspendiert, mit 80,6 g (0,39 Mol) AMPS versetzt und dann mit 31,2 g (0,39 Mol) 50 % Natronlauge. Es wurde 4 Std. bei 80 C gerührt. Das fertige Produkt ist klar und dünnflüssig, zeigt jedoch nach 2 Tagen bereits Abscheidungen. 3.2 Mit alkalischer Vorbehandlung 75.0 g (0,3 Mol) Produkt aus Versuch 1.2 wurden in 200 d Wasser suspendiert und 1 Std. mit 4,8 g (0,06 Mol) 50 t Natronlauge bei 80 - 900C gerührt. Weitere Umsetzung wie unter 3.1. Das Produkt ist auch nach > 6 Mon. noch völlig klar. Beispiel 4 Umsetzungen mit Chlorhvdroxypropansulfonsäure bzw.Na-Salz 4.1 Ohne alkalische Vorbehandlunq 75 g (0,3 Mol) Produkt aus Versuch 1.2 wurden in 200 ml Wasser dispergiert, mit 63,6 g (0,3 Mol) Chlorhydroxy 0 propansulfonsäure versetzt und in 30 Min. bei 80 C mit 24,0 g (0,3 Mol) 50 % Natronlauge. 4 Std. Nachreak tion bei 50 C. Das Endprodukt ist klar, trübt jedoch nach 3 Tagen ein. 4.2 Mit alkalischer Vorbehandlung Die Umsetzung erfolgte analog 3.1, jedoch wurde vor Zugabe der Chlorhydroxypropansulfonsäur 1 Std. bei 80 900C nach Zugabe von 4,8 g (0,06 Mol) 50 % Natronlauge gerührt. Das Produkt ist nach über 6 Mon. noch klar. r (Na-Salz) Beispiel 5 Umsetzungen mit Acrylsäure 5.1 Ohne alkalische Vorbehandlunq 75,0 g (0,3 Mol) Produkt aus Versuch 1.1 wurden mit 21,6 g (0,3 Mol) Acrylsäure vermischt und 4 Std. bei 800C gerührt und dann mit 145 g Wasser verdünnt. Das Produkt wird nach 2 Wochen trüb. 5.2 Mit alkalischer Vorbehandlung 75,0 g (0,3 Mol) Produkt aus Versuch 1.1 wurden mit 4,8 g (0,06 Mol) 50 % Natronlauge 1 Std. bei 800C gerührt und dann wie unter 4.1 weiterbehandelt. Das Produkt bleibt 6 Mon. klar.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Raffination des rohen Kondensationsproduktes aus Aminoalkylalkanolaminen der allgemeinen Formel H2N- (CH2)m¯NX (CH2)n und Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und gewünschtenfalls zur nachfolgenden Alkylierung und gegebenenfalls Quaternie rung des gereinigten Kondensationsproduktes zu Amphotensi den mit erhöhter Lagerstabilität, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Kondensationsprodukt aus Fettsäuren und Aminoalkylalkanolaminen einer alkalischen Hydrolyse unter wirft. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der alkalischen Hydrolyse eingesetzte Alkalimenge a;f die Menge des im rohen Kondensationsprodukt vorliegenden Diamid abgestimmt wird und dabei vorzugsweise wenigstens etwa in equimolarem Betrag und insbesondere nicht mehr als etwa 3-molarer Menge eingesetzt wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 < dadurch gekennzeichnet, dass die alkalisch hydrolytische Behandlung bei Temperaturen von etwa 70 bis 100 C und insbesondere im Temperaturbereich von 80 bis 90 C durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit Aminoalkylalkanolaminen der angegebenen allgemei nen Formel gearbeitet wird, in denen m eine Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2,3 oder 6 und n die Zahl 2 oder 3 be deuten. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dass mit reinen Fettsäu- ren oder beliebigen Fettsäuregemischen des angegebenen C-Zah-Bereichs und insbesondere des Bereichs von C8 18 gearbeitet wird.

Inventors: PETZOLD, MANFRED, PLOOG, UWE, DR., UPHUES, GUNTER, Uphues, Günter
Applicants: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN
Application year: 1981
Main classification: C07C103
IPC codes: C07C231, C11D1, C07C67, C07C233