METHOD OF PREPARING EPOXY RESIN POWDER COATINGS WITH CURING AGENTS BASED ON MONOSALTS OF AROMATIC POLYCARBOXYLIC ACIDS

Abstract: 1. Process for the preparation of epoxide powder lacquers with hardeners of monosalts, prepared in water, of aromatic polycarboxylic acids having at least three carboxyl groups and 2-phenyl-DELA 2-imidazoline, the salts being mixed with the epoxide resins and the mixtures being extruded below the hardening temperatures and subsequently being ground to particle sizes of <100 mu m, characterized in that before being mixed with the epoxide resin the hardener is subjected to an additional comminution to particle sizes of <60 mu m.

Description: Verfahren zur Herstellung von Härtern für Epoxidharze aus- Monosalzen von aromatischen Polycarbonsäuren Aus der DE-PS 2 324 696 ist bekannt, z.B. Salze aus Pyromellithsäure und 2-Phenyl-8 2-imidazolin herzustellen. Danach führt die Umsetzung von einem Mol Pyromellithsäure mit einem Mol 2-Phenyl-b 2-imidazolin in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, aliphatischen Ketonen oder auch Alkoholen zu dem Monosalz der Pyromellithsäure, das wegen seiner Schwerlöslichkeit ausfällt. Die Salze sind gemäss dem oben zitierten Schutzrecht Härter für Epoxidharze zur Herstellung von Überzügen mit besonders wertvollen Eigenschaften nach dem Pulverlackverfahren. So können bei Verwendung des Monosalzes der Pyromellithsäure mit 2-Phenyl-d 2-imid- azolin als Härter für Epoxidharze sehr matte Überzüge mit guten mechanischen Werten erhalten werden. Vor ihrer Anwendung werden die Pulverlackbestandteile unterhalb der Härtungstemperaturen innig vermischt, extrudiert und anschliessend gemahlen. Für die praktische Anwendung wird vorzugsweise eine Teilchen grösse < l00im angestrebt, wobei das Teilchengrössenmaximum zwischen 30 und 50 pm liegen sollte. Dieses Epoxidpulverharz trägt man nun auf die zu lackierende Fläche auf und härtet es durch Erhitzen auf1160-2400C Nachteilig für dieses Verfahren ist die Notwendigkeit der Verwendung von organischen Lösungsmitteln bei der Herstellung der Salze. Man benötigt dazu sowohl zur Herstellung als auch zur Aufarbeitung geschlossene Apparaturen, hat mit giftigen und brennbaren Flüssigkeiten zu arbeiten und muss nach der Re-aktion die Lösungsmittel durch Destillation reinigen, um sie wieder in den Verfahrenskreislauf zurückführen zu können. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die organischen Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen. Dabei machte es sich nachteilig bemerkbar, dass das 2-Phenyl-# 2-imid- azolin, im Gegensatz zu den erwähnten organischen Lösungsmitteln, in Wasser schwer löslich ist. Man geht normalerweise so vor, dass man z.B, Pyromellithsäure in Wasser vorlegt, derart, dass man zunächst bei 70-900C eine klare Lösung oder zwischen 30-700C eine Suspension der Säure in Wasser herstellt, wonach man die dem Monosalz entsprechende Menge 2-Phenyl- 82-imidazolin fest unter Rühren einträgt. Das nach etwa 2 Stunden Rühren zwischen 30 und 800C gebildete Monosalz wird durch Filtration gewonnen. Bei der anwendungstechnischen Prüfung dieses auf diese Weise gewonnenen Monosalzes,z.B. aus Pyromellithsäure,stellte sich nun heraus, dass die mechanischen Eigenschaften des damit hergestellten Epoxidpulverlackes bei weitem nicht die hervorragenden Werte erreichen,-db mit dem Monosalz nach DE-PS 2 324 696 erhalten worden waren. Darüber hinaus waren die physi- kalischen Wertu schwankend, also nicht reproduzierbar. Es stellte sich nun überraschend und in keiner Weise vorhersehbar heraus, dass das in Wasser hergestellte Monosalz nur durch Zerkleinerung auf Korngrössen < 60/um vor dem Mischen und Extrudieren mit dem ungehärteten Epoxidharz gemäss DE-PS 2 324 696 zu einem Härter wird, der in Epoxidpulverlacken zu Beschichtungen mit optimalen und reproduzierbaren physikalischen Eigenschaften führt. Der Effekt ist deshalb so überraschend, weil, wie oben aus geführt, nach dem Mischen und Extrudieren des Härters mit dem ungehärteten Epoxidharz ohnehin ein Pulverisieren auf Korngrössen gleicher Grössenordnung zum Pulverlackharz durchgeführt wird. Diese Mahlung des Extrudates allein genügt also nicht zur Herstellung von gehärteten Pulverlacken optimaler Qualität. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Härtern für Epoxidharze aus Monosalzen von aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens drei Carboxylgruppen und 2-Phenyl-# 2-imidazolin, wobei die Salze mit den ungehärteten Epoxidharzen vermischt, die Gemische unterhalb der Härtungstemperaturen extrudiert und anschliessend auf Teilchengr;ossen < 100-m gemahlen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass vor der Mischung mit dem Epoxidharz der Härter einer zusätzlichen Zerkleinerung auf Teilchengrössen < 60 pm unterworfen wird. Die Zerkleinerung des Härters auf Korngrössen unterhalb 60 pm kann auf beliebige Art, z.B. durch-Mahlung, durchgeführt werden. Beispiele: A) Herstellung der Monosalze (Härter) 0,5 Mol Carbonsäure wurden mit 600 ml Wasser auf 60-800C erhitzt und anschliessend mit 0,5 Mol 2-Phenyl dE2-imidazolin unter Rühren versetzt. Nach 2-stündiger Nachreaktion bei gleicher Temperatur filtrierte man das ausgefallene Monosalz ab und trocknete es. Die Ausbeuten lagen zwischen 97 und 99 % der Theorie. Die Reinheit der Salze wurde durch Röntgenstruktur- analysen bestätigt. B) Zusammensetzung der Pulverlacke 54,5 Gew.% festes Epoxidharz, hergestellt aus 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, mit dem Epoxid-Aquivalentgewicht von 900-1000 und einem Schmelzbereich von 90-100 C 5,0 Gew.% Monosalz als Härter 40,0 Gew.% Titandioxid in Pulverform 0,5 Gew.k handelsübliches Verlaufmittel auf Basis eines Polyacrylates. C) Herstellung und PrAfung der Pulverlacke Die Herstellung der Pulver und Beschichtungen sowie deTen lacktechnische Prüfungen erfolgte gemäss den Beschreibungen aus DE-PS 2 324 696. Die zur Salzbildung mit dem 2-Phenyl-6 2-imidazolin verwendeten Carbonsäuren, die Kornverteilung der Härter und die Ergebnisse der lacktechnischen Prüfungen gehen. aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Die Bestimmungen der Kornverteilungsspektren der Härter vor und nach den Feinmahlungen wurden nach dem Micro-Videomat-Ver fahren durchgeführt. Die Beispiele 1, 3, 5 und 7 sind jeweils Vergleichsversuche, die mit ungemahlenen Härtern durchgeführt wurden. Tabelle EMI5.1 Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <tb> Zur <SEP> Salzbildung <SEP> verwendete <tb> Carbonsäure: <SEP> Pyromellithsäure <SEP> Trimellith- <SEP> Trimesinsäure <SEP> säure <tb> Kornverteilungen <SEP> der <SEP> Härter <tb> in <SEP> Vol. <SEP> @: <tb> < 4,76 <SEP> m <SEP> 1,7 <SEP> 3,2 <SEP> 0,8 <SEP> 1,1 <tb> 4,76- <SEP> 6,73 <SEP> " <SEP> 3,8 <SEP> 5,9 <SEP> 2,6 <SEP> 3,6 <tb> 6,74- <SEP> 9,51 <SEP> " <SEP> 11,4 <SEP> 0,1 <SEP> 14,3 <SEP> 8,7 <SEP> 12,9 <tb> 9,52- <SEP> 13,45 <SEP> " <SEP> 0,1 <SEP> 22,1 <SEP> 0,3 <SEP> 20,6 <SEP> 0,2 <SEP> 21,6 <SEP> 0,1 <SEP> 19,7 <tb> 13,46- <SEP> 19,03 <SEP> " <SEP> 0,4 <SEP> 27,3 <SEP> 1,0 <SEP> 27,8 <SEP> 0,9 <SEP> 26,8 <SEP> 0,7 <SEP> 28,3 <tb> 19,04- <SEP> 26,91 <SEP> " <SEP> 0,8 <SEP> 14,3 <SEP> 1,8 <SEP> 19,4 <SEP> 1,8 <SEP> 22,0 <SEP> 1,2 <SEP> 24,8 <tb> 26,92- <SEP> 38,05 <SEP> " <SEP> 2,4 <SEP> 14,4 <SEP> 4,6 <SEP> 4,5 <SEP> 3,0 <SEP> 17,5 <SEP> 4,5 <SEP> 9,6 <tb> 38,06- <SEP> 53,82 <SEP> " <SEP> 5,4 <SEP> 10,4 <SEP> 4,3 <SEP> 7,4 <SEP> 7,2 <tb> 53,83- <SEP> 76,11 <SEP> " <SEP> 12,7 <SEP> 18,5 <SEP> 18,5 <SEP> 10,6 <tb> 76,12-107,03 <SEP> " <SEP> 21,9 <SEP> 28,6 <SEP> 27,6 <SEP> 20,3 <tb> 107,04-152,22 <SEP> " <SEP> 24,1 <SEP> 20,1 <SEP> 30,2 <SEP> 26,5 <tb> 152,23-215,27 <SEP> " <SEP> 14,8 <SEP> 8,7 <SEP> 5,3 <SEP> 12,4 <tb> 215,28-304,44 <SEP> " <SEP> 16,9 <SEP> 5,9 <SEP> 5,1 <SEP> 16,5 <tb> Ergebnis <SEP> der <SEP> lacktechnischen <tb> Prüfungen: <tb> Schichtdicke <SEP> [ m] <SEP> 60-70 <SEP> 65-70 <SEP> 55-65 <SEP> 60-70 <SEP> 60-65 <SEP> 60-70 <SEP> 50-60 <SEP> 50-60 <tb> Glanzgrad <SEP> n. <SEP> Gardner <SEP> 60 #[%] <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 14 <SEP> 14 <tb> Erichsentiefung <SEP> (DIN <SEP> 53156) <SEP> [mm] <SEP> 1,0 <SEP> 7,5 <SEP> 1,4 <SEP> 6,2 <SEP> 1,2 <SEP> 8,2 <SEP> 0,8 <SEP> 5,6 <tb> Dornbiegeversuch <SEP> (DIN <SEP> 53152) <SEP> 8 <SEP> < 2 <SEP> 10 <SEP> < 2 <SEP> 12 <SEP> < 2 <SEP> 20 <SEP> < 2 <tb> [mm] <tb> Kugelschlag <SEP> n.Gardner <tb> direct <SEP> impact <SEP> [in <SEP> 1b] <SEP> 30 <SEP> 80 <SEP> 34 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> > 80 <SEP> 28 <SEP> 80 <tb> reverse <SEP> impact <SEP> [in <SEP> lb] <SEP> < 10 <SEP> > 80 <SEP> < 10 <SEP> 60 <SEP> < 10 <SEP> > 80 <SEP> < 10 <SEP> 40 <tb>

Claims: Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Härtern für Epoxidharze aus Monosalzen von aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens drei Carboxylgruppen und 2-Phenyl-A2-imidazolin, wobei die Salze mit den Epoxidharzen vermischt, die Gemische unterhalb der Härtungstemperaturen extrudiert und anschliessend auf Teilchengrössen100,im gemahlen werden, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Mischung mit dem Epoxidharz der Härter einer zusätzlichen Zerkleinerung auf Teilchengrössen < 60 pm unterworfen wird.

Inventors: DORMANN, GUNTER, GUDE, FRITZ, DR., NEUBOLD, KURT, DR., RIEMER, HEINZ, DR., Dörmann, Günter
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1981
Main classification: C08G59
IPC codes: C09D5, C07D233, C08G59