HARDENABLE COATING AND BINDING AGENTS, AND THEIR USE

Abstract: 1. Coating and binding material containing (A) a reaction product of phenol and comminuted wood, prepared in the presence of a minor amount of a mineral acid, (B) a cross-linking agent in the form of at least one substance, selected from the group consisting of hexamethylene tetramine, a resole, a urea resin and a melamine resin, (C) and epoxy resin and/or urethane resin, and (D) optionally a metal alcoholate.

Description: Verfahren zur Herstellung von härtbaren Bindemitteln und deren Verwendung Diese Anmeldung bezient sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln auf Basis von teilsynthetischen Kunstharzen, die durch Umsetzung von Phenolen mit Holz und gegebenenfalls weiteren Substanzen hergestellt werden, sowie deren Verwendung. Es. ist bekannt, einfache oder polymere Zucker mit Phenol in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren zu Kunstharzen um.susetzen. Diese Zucker oder polymeren Zucker bedürfen zur Isolation aus ihrem natürlichen Vorkommen in Form von Ernteprodukten oder Holz aufwendiger Reinigunbs- verfahren. Die bekannten Verfahren führen nicht zu hochwertigen Binder1itteln und insbesondere nicht zu solchen Kunstherzen für Lackanwendung, die mit anderen vernetzbaren. oder nicht vernetzbaren, aber plastifizierenden Kunstharzen oder mit Metallalkoholaten verträglich sind. Es ist ferner bekannt, ein 2h Stunden altes Gemisch aus Fichtensägemehl, Phenol und Schwefelsäure mit Phenolresol umzusetzen. Ein weiteres bekanntes Verfahren beschreibt die oehand- lung von Lignocelluiose mit Dampf, Extraktion und Kondensation mit Phenolen Kresolen usw. Keines dieser Verfahren hat jedoch die alleinige Umsetzung von Phenolen, also in Abwesenheit von Aldehyd, zum Inhalt. Ausserdem sind die nach diesen beiden bekannten Verfahren hergestellten Produkte nicht vertrG lich mit Phenol- und Melaminharzen. Es wurde nun überraschend gefunden, dass man bei einem Ver fahren zur Herstellung von härtbaren Bindemitteln auf der Basis von Pnenol-Reaktionsprodukten, insbesondere für Form körper und Überzüge, Nachteile der bekannten Verfahren ver meidet, wenn das Phenol in Gegenwart einer unterge ordneten Mineralsäuromenge mit zerkleinertem Holz, vorzugsweise Holzmehl, umgesetzt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Umsetzungsprodukten aus Phenol mit gereinigten, gegebenenfalls polymeren Zuckern oder mit den Celluloseverbindungen sind die neuen Harze mit allen anderen in Frage kommenden Lackrohstoffen hervorragend verträglich. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis 200, vorzugsweise 130 bis 180 C und zweckmässig in Gegenwart von katalytischen Mengen, z. B. 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Phenol einer anorganischen Säure wie Phosphorsäure, Salzsaure, Bromwasserstoffsäure, vorzugsweise jedoch Schwefelsäure, vorgenommen. Geeignete Phenole snd z. B. Kresole, Xylenole, vorzugs weise jedoch Phenol. Nach einer Ausführungsforin der Erfindung kann dem Reaktions- gemisch vor, während oder nach der Reaktion auch ein vinyl- aromatischer Kohlenwasserstoff wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, d-Methvlstyrol, vorzugsweise jedoch Styrol, zugesetzt werden. Obwohl die erfindungsger3 er- haltenen Produkte schon eine gute Verträglichkeit deren Harzen aufweisen, il- die Verträglicbkeit durch den Zusatz von vinylarornatischen verbindungen noch verbessert. Die erfindungsgemäss erhaltenen Kunstharze vernetzen nicht selbst. Insofern entsprechen sie den aus Phenol und Aldehyden hergestellten Phenolharzen vom Novolaktyp. Sie können aber mit Vernetzungsmitteln wie - gegebenenfalls z. B. mit Alkyl, wie Methyl, Athyl, Propyl, Butyloder dergleichen substi tuierten -Phenolresolen, Harnstoffharzen, Melaminharzen oder dergleichen gemeinsam vernetzt werden. Für diese An wendung ist die gute Verträglichkeit der Produkte mit diesen anderen Kunstharzen Voraussetzung. Die Harze können bei einer Temperatur von 130 bis 280, vorzugsweise 170 bis 2100C gehärtet werden. Hierbei richten sich die Härtungsbedingungen in der Regel nach der Härtung temperatur des zugesetzten härtenden Kunstharzes. Die Kombination der neuen Harze mit den genannten Vernetzern bzw. härtenden Kunstharzen bzw. mit weichmachenden Kunstharzen wie Epoxidharzen oder Urethanharzen ergibt Bindemittel, die zur Herstellung von gehärteten Form- körpern und überzügen, wie Einbrennlacken mit hoher chemischer Widerstandsfähigkeit, z. B. gegen organische Säuren wie Milchsäure, Essigsäure oder gegen basische Substanzen, wie Amine, Ammoniak, wie sie in Lebensmitteln, z. B. Fischkonserven, auftreten können, und horner Elasti- zität verwendet werden können Nach einer Ausführungform der Erfindung ist es auch möglich, die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte im Gemisch mit Netallalkoholaten, z. B. Aluminiupropylat, -butylat, Titanpropylat, vorzugsweise Titanbutylat, zu verwenden. Auf diese Welse kann man gehärtete Ueberzüge mit einem besonders schönen, goldenen Farbton herstellen. Sie eigen sich deshalb gut für Metallackierungen, z. B. für Eisen, Stahl, verzinntes Stahls Zinn, Zink und Aluminium, besonders aber als Lacke für dielnnenlackierung von Lebensmittelverpackungen. Sie sind aber auch als Uberzugsmittel für andere Substrate geeignet, z. B. für Glas, Keramik oder dergleichen. Die Vernetzung der erfindungsgemäss erhaltenen neuen Binde mittel mit Hexamethylentetrarnin führt zu duroplastischen Werkstoffen, die sich fttr die Herstellung von härtbaren Formmassen, als Bindemittel für anorganische oder org2- nische Faservliese oder zur Verstcrkung von Kautschuk produkten eignen. Die Bindemittel können aber auch aufgrund ihrer phenolischen Hydroxylgruppen mit alkylierenden Reagenzien, z. B. mit Epichlorhydrin, zu Epoxidharzen umgesetzt werden. In nachstehenden Beispielen bedeuten T Gewichtsteile und % Gewichtsprozent. Be spiele Herstellung eines Kunstharzes für die Vernetzung mit Hexamethylentetramin. In einem Reaktionsgefäss, welches mit Rührer, Thermometer, Dosiereinrichtung für Holzmehl und Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 940 T Phenol geschmolzen, mit 9,4 T konzentrierter Schwefelsäure versetzt und auf 150 C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 400 T Buchenholzmehl innerhalb einer Stunde eingerührt. Wenn sich nach einer weiteren Stunde alles gelost hat, wird das Gemisch auf 180 C erhitzt. Bei dieser Temperatur kocht man 3 Stunden am Rückfluss. Dann gibt man 11,7 T Magnesiumoxid zu, legt verminderten Druck an und destilliert bei einer Sumpftemperatur von maximal 2200C das nicht umgesetzte Phenol ab. ;dan erhält 590 T eines festen, spröden Kunstharzes, Schmelzpunkt 1420C, Viskosität 2180 mPa.s/ 200C (50 . thylenglykoImcnoäthyläther). 100 T des harzes werden in 100 T Äthylenglykolmonoäthyläther gelost, 10 T Hexamethylentetramin zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 400C gerührt. Unter diesen Bedingungen Aöst sich das Hexamethylentetramin auf. Die so erhaltene Lösung wird auf ihr Härtungsverhalten durch die sogenannte B-Zeit geprüft (vergleiche Ullmann, Band 18, 4. Auflage (1979), Seite 252). Die B-Zeit bei 120 C beträgt 10 Minuten 55 Sekunden, die B-Zeit bei 150 C 3 Minuten 25 Sekunden. Das erhaltene Harz lässt sich z. B. als Verstärkerharz für Kautschuk- oder Kunststoffmischungen oder für Formmassen verwenden. 2aD Herstellung eines Kunstharzes für Einbrennlacke. In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 werden 1175 T Phenol mit 13,3 T konzentrierter Schwefelsäure versetzt und bei 16000 500 T Buchenholzmehl eingetragen. Man schliesst 3 Stunden bei 16000 auf, wobei am absteigenden Kühler 255 T eines Destillates abgetrennt werden. Dann stellt man auf Rückfluss und lässt 1300 T Styrol innerhalb einer Stunde zulaufen. Nach einer Nachreaktion von 2 Stunden bei 1600C lost man den Ansatz in einem Gemisch aus 300 T Xylol und 300 T Athylenglykolmonoäthyläther und erhält 3253 T einer Harzlösung, Rückstand (1 h/1350C) 75,5 % entsprechend einem Festharzgehalt von 2460 T. Diese Harzlösung versetzt man mit 260 T Butyltitanat sowie als Verdünnungsmittel mit 174 T Xylol und 174 T Äthylen- glykolmonoäthyläther. Am Ende enthält man eine Lackkunst- harzlösung in einer Ausbeute von 3820 T,Rückstand 66 % (1 h/135 C), Viskosität 3280 mPa.s/20 C. Diese Kunstharzlösung ist beständig und verändert auch bei längerer Lagerung ihre Viskosität nur unwesentlich. Um die Lagerbeständigkeit zu beurteilen wurde eine Probe dieser Kunst harzlösung 7 Tage bei 500C gelagert. Dabei erfolgte ein Viskositätsanstieg auf 3420 mPa.s/20 C. Die Kunstharslö- -sung ist somit gut lagerbeständig. 2b) Herstellung des Sinbrennlacks Aus diesem Harz wird ein Konservendosenlackharz herge stellt durch Vermischen bzw. Lösen von 50 T eines handels ublichen Epoxidharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epi- chlorhydrin (Schmelzpunkt 125 bis 1320C (Durrans), Epo- äquivalentgewicht 1700 bis 2000), 30 T eines Resols auf Basis von tert.BLrtyl-phenol und Formaldehyd (Viskosität 80 bis 150 mPa.s/20 C, 40 % in Athylenglykolmonoäthyl- äther) und 10 T der erhaltenen Harz lösung in 100 T Athylen- glykolmonoäthyläther. Dieser Lack wird mit weiterem AthylQn- glykolmcnoäthyläther auf eine Tauchviskosität von 111 DIN Sekunden eingestellt. Mit diesem Lack werden Platten aus verzinntem Weissblech tauchlackiert und nach dem Abtrocknen der Lösemittel 30 Minuten bei 1900C eingebrannt. Die erhaltenen LackS-lme zeichnen sich durch einen schönen goldenen Farbton aus, sind beständig gegen 2%ige Essigsäure im Sterilisationstest, beständig gegen 2%ige Natriumsulfid Lösung und gut verformbar. Lässt man in der angegebenen Lack-Rezeptur das erfindungsge- mässe Harz weg, so erhält man Lackierungen mit sorst vergleichbaren Eigenschaften, aber einem hellen, gelbstichigen Farbton, der beider Innenlackierung von Konservendosen-- unerwünscht ist. Vergleichsversuche vl) In der gleichen Apparatur wie Beispiel 1 werden 500 T Phenol, 5 T konzentrierter Schwefelsäure und 150 T Cellulose bei 1600C aufgeschlossen und wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. Eine 50%ige Lösung dieses Harzes in Athylenglykolmonoäthyl- äther ist nicht mit Titanbutylat verträglich. Das erhaltene Harz wird wie im Beispiel 2 mit 692 T Styrol alkyliert und das dabei erhaltene Produkt 50%ig in Athylenglykolmono- äthyläther gelöst. Auch diese Lösung ist nicht mit Titanbutylat verträglich. V2) 500 T Phenol, 5 T konzentrierte Schwefelsäure und 150 T pulverisierter Rohrzucker werden wie im Vergleichsversuch 1 miteinander umgesetzt und die Verträglichkeit des Reaktionsproduktes mit Titanbutylat geprüft. Es ist keine Vertrg- lichkeit vorhanden. Das verbleibende Harz wird wie im Vergleichsversuch 1 mit Styrol alkyliert. Die Lösung dieses Harzes ist nicht mlt Titanbutylat verträglich.

Claims: Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Bindemitteln auf der Basis von Phenol-Reaktionsprodukten, dadurch ge ennzeichnet, dass Phenol in Gegenwart einer untergeordneten Hineralsäuremenge mit zerkleinertem Holz umgesetzt wird. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Holzmehl erfolgt. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich text, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf Phenol, erfolgt. h) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeicenet, dass vor, während oder nach der Umsetzung vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Styrol, zugesetzt werden. 5) Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis h erhaltenen Bindemittel unter Zusatz von Vernetzern in Form von mindestens einer Substanz der Gruppe Hexamethylentetramin, unsubstituiertes oder substituiertes Phenolresol, Harnstoffharz und Melaminharz zur Herstellung ge härterer Formkörper oder Überzüge. 6) Verwendung nach Anspruch 5 unter Zusatz von Metallalkoholat, vorzugsweise Butyltitanat, zur Herstellung von Metallackierungen. 7) Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung bei 130 bis 280, vorzugsweise 170 bis 210 C erfolgt. 8) Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel unter Zusatz von Epoxydharzen und/oder Urethanharzen zu Produkten rit hoher chemischer Beständigkeit gehärtet werden.

Inventors: HESSE, WOLFGANG, DR., JUNG, ALBERT, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08L97
IPC codes: C08G8, C08L61, C08G59, C09J161, C08B15, C08L97, C09D161, C09D163, C08H5