MULTI-LAYERED-SOLDER AND METHOD OF PRODUCING SUCH SOLDER

Abstract: 1. Multi-layer with a foil, containing a proportion of at least 5% of elements having an affinity for oxygen, of active solder having a microcrystalline or amorphous structure, wherein the solder comprises a ductile, layer-type metal body with active solder foils applied to both sides, the metal body has the shape of a 0.3 to 1 mm thick band or sheet of copper, a copper alloy, a copper beryllium alloy, a copper/nickel alloy, tantalum, zirconium, niobium, molybdenum, aluminium or an aluminium alloy, and the foils applied to both sides of the metal body are fixed by means of spot-welding.

Description: Aktiviot und Verfahren zur Herstellung einer dünnen Folie aus demselben. Die Erfindung geht aus von einem Aktivlot nach der Gattung des Anspruchs 1 und von einem Verfahren zur Herstellung einer dünnen Folie bestehend aus einem Aktivlot nach der Gattung des Anspruchs 20. Aktivlote werden häufig zur Verbindung von keramischen mit metallischen Bauelementen benutzt. Sie zeichnen sich durch einen gewissen Gehalt an Elementen hoher Sauerstoffaffinität aus, wodurch erst die Voraussetzungen für die Benetz barkeit der Oberfläche des Keramikkörpers geschaffen werden. Solche Lote sind - bis auf wenige Ausnahmen, z.B. auf der Basis von Ag/Cu/Ti mit verhältnismässig niedrigem Titangehclt - in der Regel sehr spröde und werden im allgemeinen in Pulverform auf die Lötstelle aufgebracht (siehe z.B. C.W.Fox and S.M.Slaughter, Brazing of ceramics, Welding Journal 43, S. 591-597, July 1964; D.A.Canonico et al., Direct Brazing of ceramics,Graphite and Refractory Metals#, Welding Journal 56, S. 31-38, August 1977). Es handelt sich u.a. um Ti/Zr/Be-, Ti/Cu#Be-, Ti/V/Cr-, Ti/Zr/Ta-Legierungen. Es ist ausserdem bekannt, Aktivlote als Draht- und Folienmaterial in Form von Verbundwerkstoffen z.B. als eutektischer Ag/Cu-Kern mit Ti-Mantel oder aufeinander gelegtes Halbzeug je aus Ag resp. Zr zu benutzen (siehe H. 3ender, "High Temperature Metal-Ceramic Seals", Ceramic Age 63, S. 15-50, 46-50, April 1954). Duktile Lote, z.B. auf der Basis von Ag/Cu/Ti lassen sich zwar zu Draht- und Bandform verarbeiten, weisen jedoch nur einen geringen Gehalt (wenige Atom-%) an sauerstoffaffinen Element (Titan) auf und sind dank des hohen Silbergehaltes verhältnismässig teuer. Durch den beschränkten Titangehalt ist die Benetzbarkeit der Keramikoberfläche für viele An wendungsfälle ungenügend. Die oben erwähnten spröden Lote lassen sich hingegen nicht durch thermomechanische Verarbeitung in eine geeignete Form bringen und sind normalerweise nur in Pulverform verfügbar. Sie müssen daher durch Emulgieren und Aufspritzen auf die zu lötenden Oberflächen aufgebracht werden, was eine Reihe von Problemen bezüglich Haftfestigkei# auf der Oberfläche, Oxydationsgefahr in Anbetracht der Kleinheit der Pulverpartikel, Homogenität der Lotschicht etc. mit sich bringt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach der Bereitstellung von Aktivlotmsterial in kompakter, insbesondere in Folienform. Zur Herstellung von amorphen Metallen, welche u.a. auch als Lotmaterialien Verwendung finden, ist ein Verfahren entwickelt worden, das unter der Bezeichnung melt spinning" bekannt ist (siehe N. De Cristofaro and C. Henschel, Iietglas Brazing Foil, Welding Journal, July 1978). Dabei wird die Abkühlung einer Metallschmelze so weit getrieben, dass es nicht mehr zur Kristallbildung kommt, sondern die unterkühlte Schmelze quasi als Glas '8erstarrt". Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Form zu finden und ein Herstellungsverfahren anzugeben, unter welchen vorwiegend spröde, von Natur aus nicht in kompakter Form vorliegende Aktivlote in geeigneter Weise zur Herstellung von Xeramik/ITetall-Verbindungen herangezogen werden können, wobei bevorzugt durch hohen Gehalt an sauerstoffaffinen Elementen eine höchstmögliche Benetzbarkeit der Keramikoberfläche gewährleistet sowie eine unzulässig hohe Sauerstorfaurnahme des Lotes während der vorbereitenden Phase des Lötens vermieden wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 20 gelöst. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Asführungs- beispiele beschrieben. AusfuhrungsbeisDiel I: Um ein von Natur aus sprödes Aktivlot in die zü Lötzwecken geeignete Form einer dünnen Folie überzuführen, wurde das melt sDinning"-Verfahren herangezogen und dabei wie folgt vorgegangen: Als Ausgangsmaterial wurde eine Legierung der nachstehenden Zusammensetzung gewählt: Kupfer: 70 Atom- Germanium: 20 Atom-% Titan: 10 Atom-% Die einzelnen Komponenten wurden im angegebenen Verhältnis im Lichtbogenofen erschmolzen. Die Charge wurde mehrere totale umgeschmolzen und erstarren gelassen, um eine möglichst homogene Konzentrationsverteilung über den gesamten Querschnitt zu erzielen. Nach der letzten Frstarrung wurde die Legierung mechanisch auf eine Partikelgrösse von wenigen Millimetern zerkleinert und in ein Quarzrohr von 9 mm Innendurchmesser und 150 mm Länge bis auf eine Höhe von 50 mm abgefüllt. Das Quarzrohr war an seinm unteren Ende flachgequetscht und wies dort eine schlitzartige Oeffnung von 8 mm Breite und 0,25 mm lichter Weite auf. Das obere zylindrische Ende des Quarzrohres wurde über einen Gummischlauch an eine unter Druck stehende Inertgasquelle angeschlossen. Nun wurde das Quarzrohr in die wendelförmige Heizwicklung einer induktiven Heizwicklung gesteckt und gegenüber einem horizontalachsigen Kupferzylinder derart ausgerichtet, dass der Schlitz auf 300 Winkel gegenüber der Vertikalen - entgegen der Drehrichtung des Kupferzyiinders gesehen - und einen Abstand von 2 mm von der Zylinderoberfläche zu lie#nkam. Der Schlitz verlief parallel zur Achse des Zylinders. Die Achse des Quarzrohres schloss mit der Tangente an den Kupferzylinder einen Winkel von 70 ein (20 gegenüber der Radialen entgegen Drehrichtung gesehen). Der Kupferzylinder hatte einen Aussendurchmesser von 300 mm und eine axiale Breite von 50 r:LT. Nun wurde das Ganze in eine Vakuumkammer (Druck L 10 -3 m bar) eingebaut, welche daraufhin mit Stickstoff von 0,8 bar Druck geflutet wurde. Der Kupferzylinder wurde in Rotation versetzt, so dass er eine Umfangsgeschazindig- keit von 30 m/s aufwies. Durch Einschalten der Heizwicklung wurde die Beschickungdes Quarzrohres auf eine Giesstempe- ratur gebracht, die ca. 100 C oberhalb des Liquiduspunktes lag. Nun wurde durch Oeffnen des Hahns zwischen dem Gu#:i#i- schlauch und der Inertgasquelle ein Druck von ca. 0,7 bar yegenlber dem Kammerdruck auf die im Quarzrohr befindliche Schmelze ausgeübt und letztere in Form eines flachen, ban 2rbigenStrahls durch die Schlitzdüse auf die Oberfläche des rotierenden Kupferzylinders geschleudert. Dadurch wurde 6 das Schmelzgut mit einer Geschwindigkeit von ca. 10 C/s abgekühlt und erstarrte in Form eines Bandes, welches sich von selbst nach Durchlaufen einer Strecke von ca. 50 mm vom Zylinder abhob und in den umgebenden Raum flog. Das Erzeugnis bestand in einem Band von ca. 8 =m Breite, 70 f70 > 1 Dicke und ca. 11 m Länge. Die direkt mit dem Kupferzylinder in Berührung gestandene Oberfläche des Bandes wies eine Rauhigkeit von weniger als 1 , die frei erstarrte Seite eine solche von ca. 3 f auf. Die Legierung hatte eine homogene mikrokristalline Struktur mit einem mittleren Kristallitdurchmesser von weniger als 3ji. Die Oberfläche des Bandes war frei von Oxydationsspuren. Statt eines Quarzrohres kann auch ein solches aus Bornitrid verwendet werden. Das Quarz- oder Bornitridrohr kann selbstverständlich zum Zweck der Massenproduktion an seinem oberen Ende auch zum Tiegel erweitert sein. Die Schlitzdüse kann eine lichte Wei- te von 100 bis 400 haben. Der Kupferzylinder kann mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 bis 60 mis rotieren. Die Kammer kann entweder unter Vakuum oder Schutzgas gehalten werden. Nach dem vorliegenden Verfahren können folgende Legierungen, welche sonst unter normalen Verhältnissen eine spröde, zu weiterer Verarbeitung ungeeignete Gussstruktur aufweisen, in Folienform mit amorpher oder mikrokristalliner Struktur mit einer Korngrösse von weniger als 3 p rund 30 bis 100 P Dicke bei 2 bis 30 mm Breite übergeführt werden: : - Binäre und ternäre Kupferlegierungen mit min destens 40 Atom-% Kupfer, - Binäre Kupfer/Titan-Legierungen mit 40 bis 85 Atom-% Kupfer, Rest Titan, - Insbesondere die binäre Kupfer/Tit2n-Legierung mit 70 Atom-% Kupfer und 30 Atom-% Titan, - Kupfer/Titan/Germanium-Legierungen mit 40 bis 85 Atom-% Kupfer 5 bis 60 Atom- Titan 0 bis 55 Atom-% Germanium, - Insbesondere die ternäre Kupfer/Titan/Germanium Legierung mit 70 Atom-% Kupfer 10 Atom-% Titan 20 Atom-% Germanium, - Kupfer/Titan/Silizium-Legierungen mit 40 bis 85 Atom-% Kupfer 5 bis 60 Atom-% Titan 0 bis 55 Atom-% Silizium, - Insbesondere die ternäre Silber/Kupfer#Titan- Legierung mit 56 Atom-% Silber 42 Atom-% Kupfer 2 Atom-% Titan, - Kupfer/Zirkon/Silizium-Legierungen mit 30 bis 80 Atom-% Kupfer 10 bis 70 Atom-° Zirkon 0 bis 40 Atom-% Silizium, - Kupfer/Zirkon/Gerinanium-Legierungen mit 30 bis 80 Atom-% Kupfer 10 bis 70 Atom-% Zirkon 0 bis 40 Atom-% Germanium, - Nickel/Titan/Silizium-Legierungen mit 5 bis 40 Atom-% Nickel 60 bis 90 Atom-% Titan 0 bis 30 Atom-% Silizium, - Nickel/Titan/Germanium-Legierungen mit 5 bis 40 Atom-% Nickel 60 bis 90 Atom-% Titan 0 bis 30 Atom-% Germanium, - Zirkon/Aluminium/Silizium-Legierungen mit 60 bis 90 Atom-% Zirkon 10 bis 40 Atom-% Aluminium 0 bis 30 Atom-% Silizium - Zirkon/Aluminium/Germanium-Legierungen mit 60 bis 90 Atom-% Zirkon 10 bis 40 Atom-% Aluminium 0 bis 30 Atom-% Germanium, - Zir!con%Eisen/Silizium-legierungen mit 60 bis 90 Atom-% Zirkon 10 bis 40 Atom-% Eisen 0 bis 30 Atom-% Silizium, - Zirkon/Eisen/Germanium-Legierungen mit 60 bis 90 Atom- Zirkon 10 bis 40 Atom-% Eisen 0 bis 30 Atom-% Germanium, - Zirkon/Nickel/Silizium-Legierungen mit 60 bis 90 Atom-% Zirkon 10 bis 40 Atom-% Nickel 0 bis 30 Atom-% Silizium, - Zirkon/Nickel/Germanium-Legierungen mit 60 bis 90 Atom-% Zirkon 10 bis 40 Atom-% Nickel 0 bis 30 Atom-% Germanium. Grundsätzlich kann bei allen silizium- oder germanium haltigen Legierungen das Silizium bzw. das Germanium teilweise oder ganz durch das jeweils andere Element ersetzt sein. Ausführungsbeispiel II: In analoger Weise wie unter Beispiel I angegeben wurde ein Band aus folgender Legierung hergestellt: Kupfer: 70 Atom-% Titan: 30 Atom-% Das Endprodukt war ein amorphes Band von 8 mm Breite und 70 P Dicke, welches auf der frei erstarrten, d.h. auf der dem Kupferzylinder abgewandten Seite eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 2p aufwies. Ausführungsbeispiel III: In analoger Weise wie unter Beispiel I angegeben wurde ein Band von 10 mm Breite und 50 r Dicke aus folgender Legierung hergestellt: Kupfer: 60 Atom-% Titan: 40 Atom-% Mit diesem Band wurden quadratische, 4 cm2 grosse und 0,3 bis 0,5 mm dicke Blechstücke aus sauerstoffreiem Kupfer beidseitig oberflächendeckend belegt und das Ganze durch Punktschweissen zu einem Dreischicht-Körper vereinigt. Das auf diese Weise hergestellte Aktivschichtlot wurde zwischen einen Klotz aus Kohlenstoffstahl und ein Plättchen aus Zirkonoxyd von 4 cm2 Fläche und 0,3 cm Dicke geklemmt und mittels eines Belastungskörpers aus Wolfram unter einem Druck von 6000 Pa gehalten. Zur Durchführung des Lötvorganges wurde das Werkstück samt Vorrichtung in einen Hochvakuumlötofen von 10 Torr gebracht und unter diesem Vakuum im Verlaufe von 30 min auf eine Temperatur von 9850C erhitzt. Diese Temperatur wurde während 5 min unter Vakuum gehalten. Statt Hochvakuum kann auch Wasserstoffatmosphäre unter 10 3 Torr angewendet werden. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte innerhalb von 60 min. Das fertig gelötete Keramik/Metall-Werkstück wurde zur Prüfung der Festigkeit mehrere Male auf 6000C erhitzt und in Wasser abgeschreckt. Es erwies sich als vollstän- dig thermoschockunempfindlich, indem keinerlei Risse festgestellt werden konnten. Die Scherfestigkeit der Verbindung betrug in allen Fällen über 100 MPa. Der als Träger für die Aktivlotfolien dienende duktile flächenförmige Metallkörper kann die Form eines Bleches oder Bandes von 0 > 3 bis 1 mm Dicke aufweisen. Ausser Kupfer kommen dafür noch Kupferlegierungen, insbesondere Kupfer/Beryllium und Kupfer/Nickel in Frage. Ferner können zu diesem Zweck auch Tantal, Zirkon, Niob, Molybdän, Aluminium und Aluminiumlegierungen verwendet werden. Das Material hängt von der Natur der zu verbindenden Werkstücke, dem Verwendungszweck und Einsatzbereich (Temperatur, Atmosphäre etc.) ab. Auf diese Weise lassen sich nicht nur Stahl und Zirkonoxydkeramik miteinander verbinden. Auf der Seite der keramischen Stoffe bieten sich insbesondere auch Aluminiumoxyd, Saphir, Aluminiumoxyd/Titankarbid-Mischungen, Vanadiumsesquioxyd, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, etc. an. Auf der Metallseite stehen ausser dem Kupfer und Kupferlegierungen, Tantal, Niob, Molybdän, Wolfram, Wolfram-Kupferlegierungen und zahlreiche andere Legierungen. Das Feld der Verwendung derartiger mit dem erfindungsgemässen Aktivlot hergestellten Verbundkörper erstreckt sich über weite Gebiete des Maschinenbaus und der Elektrotechnik. Durch die erfindungsgemässen Aktivlote sowie Aktivschichtlote mit Trägermetall in Folienform mit mikrokristalliner bis amorpher Struktur wurden Werkstoffformen geschaffen, welche sich dank ihres hohen Gehaltes an sauerstoffaffinen Elementen besonders für Lötverbindungen zwischen Keramik- und Metallteilen eignen. Derartige Verbindungen können ganz allgemein im Maschinenbau und in der Elektrotechnik, insbesondere in der Halbleiter- und Hochvakuumtechnik Verwendung finden und zeichnen sich durch besonaers hohe Thermoschockunempfindlichkeit und Stromtragfähigkeit bei extrem raschem Temperaturwechsel aus.

Claims: Patentansprüche 1. Aktivlot mit einem hohen Anteil an sauerstoffaffinen Elementen, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer einzigen dünnen Folie oder in Form von zwei auf beiden Seiten eines duktilen flächenförmigen Metallkörpers aufgebrachten dünnen Folien mit mikro kristalliner oder amorpher Struktur vorliegt. 2. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie in einer Dicke von 30 bis 100 P und einer Breite von 2 bis 30 mm vorliegt und dass im Falle einer mikrokristallinen Struktur seine Kristallite einen mittleren Durchmesser von weniger als 3)1 pauf weisen. 3. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der duktile flächenförmige Metallträger in Form eines Bandes oder Bleches von 0,3 bis 1 mm Dicke aus Kupfer, einer Kupferlegierung, einer Kupfer-Berylliumlegierung, einer Kupfer-Nickellegierung, Tantal, Zirkon, Niob, Molybdän, Aluminium oder einer Aluminiumlegierung vor liegt. 4. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf beiden Seiten des duktilen Metallträgers auf gebrachten Folien mittels Punktschweissung mit letzte rem verbunden sind. 5. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer binären oder ternären Kupferlegierung mit einem Kupfergehalt von mindestens 40 Atom-% besteht. 6. Aktivlot nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer binären Kupfer/Titan-Legierung mit 40 bis 85 Atom-% Kupfer, Rest Titan besteht. 7. Aktivlot nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer binären Kupfer/Titan-Legierung mit 70 Atom-%-Kupfer, Rest Titan besteht. 8. Aktivlot nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer binären oder ternären Legierung mit folgender Zusammensetzung besteht: 40 Atom-% < : Cu# c85 Atom-% 5 Atom-% < Ti < 60 Atom-% O Atom-% < Ge < 55 Atom-% 9. Aktivlot nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer ternären Kupfer/Titan/Germanium-Legie rung mit 70 Atom-% Kupfer, 10 Atom-% Titan und 20 Atom-% Germanium besteht. 10. Aktivlot nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer binären oder ternären Legierung mit folgender Zusammensetzung besteht: 110 Atom-% < Cu < 85 Atom-% 5 Atom-% < Ti < 60 Atom-% 0 Atom-% # Si < 55 Atom-% 11. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer ternären Silberlegierung mit folgender Zusammensetzung besteht: Ag: 56 Atom-% Cu: 112 Atom-% Ti: 2 Atom-% 12. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Legierung mit folgender Zusammensetzung besteht: 30 Atom-% < Cu < 80 Atom-% 10 Atom-% < Zr < 70 Atom-% 0 Atom-% # Si C 40 Atom-% 13. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Legierung mit folgender Zusammensetzung besteht: 30 Atom-% < Cu < 80 Atom-% 10 Atom-% c Zr < 70 Atom-% 0 Atom-% # Ge c 40 Atom-% 14. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Legierung mit folgender Zusammensetzung besteht: 5 Atom-% < Ni < 40 Atom-% 60 Atom-% < Ti < 90 Atom-% 0 Atom-% # Si C 30 Atom-% 15. Aktivlot nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium teilweise oder vollständig durch Germa nium ersetzt ist. 16. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Legierung mit folgender Zusammensetzung besteht: 60 Atom-% < Zr < 90 Atom-% 10 Atom-% < Al < 40 Atom-% 0 Atom-% # Si C 30 Atom-% 17. Aktivlot nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium teilweise oder vollständig durch Germanium ersetzt ist. 18. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Legierung mit folgender Zusammensetzung besteht; 60 Atom-% < Zr < 90 Atom-% 10 Atom-% < Fe < 40 Atom-% O Atom-% # Si < 30 Atom-% wobei Si teilweise oder vollständig durch Ge ersetzt sein kann. 19. Aktivlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Legierung mit folgender Zusammensetzung besteht: 60 Atom-% < Zr < 90 Atom-% 10 Atom-%# < Ni# 110 40Atom-% O Atom-%# Si < 30 Atom-% wobei Si teilweise oder vollständig durch Ge ersetzt sein kann. - 20. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Folie bestehend aus einem Aktivlot, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangslegierung in einem Quarz- oder Bornitridtiegel mittels Induktionsheizung unter Vakuum geschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 60 m/s durch eine Schlitzdüse von 100 bis 400 P Schlitzweite gepresst und unter einem Winkel von 200 gegenüber der Radialen auf eine sich unter Vakuum oder Schutzgas befindliche mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 bis 60 mis rotierende Oberfläche eines Kupferzylinders gespritzt und das auf diese Weise erzeugte Band kontinuierlich vom Umfang des Kupferzylinders abgenommen wird. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die aus einem Aktivlot bestehende dünne Folie beid seitig auf einen bandförmigen Träger aus einem duktilen Metall durch Punktschweissen aufgebracht wird.

Inventors: BRUNNER, KURT, FISCHER, MELCH, DR.
Applicants: BBC AKTIENGESELLSCHAFT BROWN, BOVERI & CIE.
Application year: 1981
Main classification: B23K35
IPC codes: C22C14, C22C1, B23K35, C22C28, C22C16, C22C9, C04B37, B22D11, C22C45