AQUEOUS DISPERSIONS OF POLY- OR OLIGOURETHANES CONTAINING IONOGENIC GROUPS

Abstract: 1. Aqueous dispersions of poly- or oligourethanes containing incorporated ionic groups, characterized by a content of from 0.5 to 2% bei weight, based on dispersion, of ethylene glycol.

Description: Verwendung von wasserlöslichen, mehrwertigen Alkoholen bzw. von deren Alkylierungs- und/oder Acylierungsprodukten als die Frostsrabilität erhöhende Zusatzmittel für wässrige Dispersionen von Kunststoffen oder Kunststoffvorläufern Wässrige Dispersionen von Kunststoffen oder Kunststoffvorläufern der unterschiedlichsten Art und Zusammensetzung, wie z.B. wässrige Dispersionen von Oligo- bzw. Polyurethanen, Polyesterharzen, von (Co-)Polymerisaten wie z.B. solchen auf Basis von Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Polyacrylsäureestern oder Poly (meth-) - acrylaten werden in grossen Mengen für Lackierungen, Beschichtungen und Verklebungen der verschiedensten flexiblen und nicht flexiblen Substrate verwendet. Insbesondere beim Versand und der Lagerung der Dispersionen bei Aussentemperaturen unterhalb ihres Gefrierpunkts müssen im allgemeinen besondere Vorkehrungen in Form von temperierten Fahrzeugen und temperierten Lagerhallen getroffen werden, um ein Einfrieren der Dispersionen zu verhindern. Dies ist im allgemeinen erforderlich, da die wässrigen Systeme nach dem Einfrieren nicht wieder zu einer brauchbaren Dispersion auftauen, sondern vielmehr nach dem Auftauen grobteilig und häufig sogar als homogene, gallertartige Masse vorliegen. Zur Beseitigung dieses gravierenden Nachteils bietet sich selbstverständlich die Zugabe grösserer Mengen sogenannter Gefrierschutzmittel an, wie sie in Kühlkreisläufen bei Verbrennungsmotoren verwandt werden und dort ein Einfrieren des Wassers verhindern. Dieses Verfahren führt aus verschiedenen Gründen zu so erheblichen Nachteilen, dass bisher lieber auf jeglichen Gefrierschutz verzichtet wird. Verwendet man Niedrigsieder wie z.B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol in den zum Gefrierschutz notwendigen Mengen (mehr als 15 %, in der Regel sogar mehr als 25 % der flüssigen Phase), so vergibt man die Vorteile eines wässrigen Systems wie z.B. Nichtbrennbarkeit, die damit verbundenen einfachen Lagermöglichkeiten, die Verarbeitung ohne Lösemittelbeeinträchtigung sowie den gegenüber Lösungsmittel niedrigeren Preis des Wassers. Verwendet man Hochsieder wie z.B. Mono- oder Diethylenglykol in den zum Gefrierschutz erforderlichen Mengen (mehr als 15 % in der Regel, mehr als 25 % der flüssigen Phase), so haben die Produkte neben den oben genannten noch folgenden gravierenden Nachteil: durch das hochsiedende Lösemittel bekommt man beim Applizieren bzw. dem nachfolgenden Wasserverdunsten schwerer eine trockene Oberfiäche, da der nur schlecht verdunstende Hochsieder in den hohen vorliegenden Mengen als Weichmacher in der aufgebrachten Kunststoffschicht zurückbleibt. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusatzmittel für wässrige Dispersionen von Kunststoffen oder Kunststoffvorläufern aufzufinden, welche einerseits bewirken, dass die Dispersionen gefahrlos eingefroren werden können, d.h., dass sie nach dem Auftauen bezüglich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften praktisch unverändert sind, und welche andererseits den Dispersionen nur in so geringen Mengen zudosiert werden müssen, dass deren anwendungstechnischen Eigenschaften nicht nennenswert verschlechtert werden. Diese Aufgabe konnte durch den Zusatz der nachstehenden beschriebenen Zusatzmittel gelöst werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von (i) gesättigten, aliphatischen, wasserlöslichen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 mit einem oberhalb 210C liegenden Flammpunkt, deren Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Etheroder Ketogruppen unterbrochen ist, und/oder von (ii) deren, gegebenenfalls Hydroxylgruppen-freien, wasserlöslichen Alkylierungs- und/oder Acylierungsprodukten mit einem unter 300 liegenden Molekulargewicht in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, als die Froststabilität erhöhende Zusatzmittel in wässrigen, keine in Wasser nicht dispergierbare oder nicht lösliche Hilfs- und Zusatzmittel enthaltenden Dispersionen von Kunststoffen oder Kunststoffvorläufern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff 11Froststabilität" das Phänomen zu verstehen, dass die Dispersionen ohne nennenswerte Beeinträchtigung ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften eingefroren und wieder aufgetaut werden können. Die erfindungsgemässe Verwendung eignet sich für alle beliebigen wässrigen Dispersionen von Kunststoffen oder Kunststoffvorläufern der oben bereits beispielhaft genannten Art und insbesondere für wässrige Dispersionen von Oligo- bzw. Polyurethanen beliebiger Art, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 479 310, 3 756 992, 4 108 814, 4 186 118, den DE-OSen 2 311 635, 2 637 690, 2 721 985, 2 725 589, 2 734 576, 2 811 148 oder 2 816 815 beschrieben sind, für wässrige Dispersionen verkappter Polyisocyanate der unterschiedlichsten Art, wie sie beispielsweise in den DE-OSen 2 456 309 oder 2 456 469 beschrieben sind, für wässrige Dispersionen von Kunststoffen bzw. Kunststoffvorläufern auf Polyester- bzw. Polyether Basis, wie sie beispielsweise in den DE-OSen 2 528 212, 2 556 621, 2 703 075, 2 905 666 oder 2 928 552 beschrieben sind, für wässrige Dispersionen von Epoxidverbindungen wie sie beispielsweise in der DE-OS 2 934 951 beschrieben sind, für wässrige Dispersionen von Polymerisaten, insbesondere von Polyacrylaten, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" XIV/1 (1961) Seiten 1010 ff. oder XIV/2 (1963) Seite 754 beschrieben sind oder von Polybutadien-Mischpolymerisaten mit Acrylnitril und/oder Styrol, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" XIV/1 (1961) Seiten 133 ff. beschrieben sind. Ganz besonders bevorzugt eignet sich die erfindungsgemässe Verwendung zur Erhöhung der Froststabilität von beliebigen wässrigen Dispersionen von eingebaute ionische Gruppen enthaltenden Oligo- oder Polyurethanen der in den oben beispielhaft genannten Literaturstellen beispielhaft genannten Art. Die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Dispersionen sollen keine in Wasser nicht dispergierbare oder nicht lösliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Erfindungsgemäss zu verwendende Zusatzmittel sind (i) beliebige wasserlösliche, gesättigte aliphatische Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 - 300 mit einem über 210C liegenden Flammpunkt'gemäss DIN 51755 bzw. 51758, deren Kohlenstoffgerüst gegebenen falls durch Carbonylgruppen und insbesondere durch Etherbrücken unterbrochen ist, wie z.B. Ethylen glykol, Diacetonalkohol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Propylenglykol oder Triethylenglykol und/oder (ii) wasserlösliche, einen Flammpunkt gemäss DIN 51755 bzw. 51758 von oberhalb 210C aufweisende O-Alkylie rungs- und/oder O-Acylierungsprodukte mit einem unter 300 liegenden Molekulargewicht der unter (i) genannten Alkohole wie z.B. Ethoxyethanol, Butoxy ethanol, 4-Methoxybutanol, Methoxy-Ethoxy-Ethanol, Methoxyethylacetat oder Ethoxyethylacetat. Die tat sächliche Art der Herstellung der "Alkylierungs und Acylierungsprodukte" ist hierbei für ihre Ver wendbarkeit unerheblich, so dass diese Begriffe rein formal zu verstehen sind. So ist z.B. Ethoxyethanol formal das Monoethylierungsprodukt von Ethylenglykol, das in der Praxis jedoch im allgemeinen durch Addi tion von Ethylenoxid an Ethanol und somit nicht durch eine Alkylierung hergestellt wird. Bevorzugte erfindungsgemäss zu verwendende Zusatzmittel sind Ethoxyethanol, Diethylenglykol und Ethylenglykol. Ganz besonders bevorzugt ist Ethylenglykol. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Zusatzmittel werden den Dispersionen, vorzugsweise nach deren Fertigstellung in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 7 Gew.-% und insbesondere von 1 - 5 Gew.-%, bezogen auf Disper sion zugesetzt. Im Falle der Verwendung der obengenannten bevorzugten Zusatzmittel ist es bereits ausreichend, diese den zu stabilisierenden Dispersionen in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, zuzusetzen, um den erfindungsgemäss angestrebten Effekt zu erzielen. Selbstverständlich ist es auch möglich, auch die Zusatzmittel vor der Fertigstellung der Dispersionen d.h. zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Dispersionen zuzusetzen, vorausgesetzt, dass die Zusätze nicht mit den zum Aufbau der Kunststoffe bzw. Kunststoffvorläufer eingesetzten Reaktionskomponenten reagieren. So ist es beispielsweise nicht möglich, bei der Herstellung einer Polyurethandispersion einen reaktiven Zusatz, wie z.B. Ethylenglykol, zuzugeben, solange noch Isocyanatgruppen in der Reaktionsschmelze vorliegen. Eine Ausnahme hierzu liegt dann vor, wenn gleichzeitig mit den OH-Gruppen des Zusatzmittels andere schneller mit Isocyanatgruppen reagierende Substanzen, wie z.B. Amine, in dem Reaktionsgemisch vorliegen, oder wenn beabsichtigt ist, ein Teil des Zusatzmittels mit den Isocyanatgruppen zur Reaktion zu bringen. Die erfindungsgemäss stabilisierten Dispersionen können für alle beliebigen Anwendungsgebiete wässriger Dispersionen von Kunststoffen bzw. von Kunststoffvorläufern eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Lederzurichtung, ferner zur Textilbeschichtung, Vliesverfestigung, Imprägnierung beliebiger Substrate, als Klebstoff oder Beschichtungsmittel beliebiger Substrate, als Glasfaserschlichte oder zur Tauchkoagulation. Die erfindungsgemäss stabilisierten Dispersionen können ohne Nachteil eingefroren und wieder aufgetaut werden, so dass sich diesbezügliche Vorsichtsmassnahmen bei ihrem Transport und bei ihrer Lagerung unterhalb OOC weitgehend erübrigen. Die in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Beispiel 1: Ansatz: 9,66 kg eines auf Bisphenol-A gestarteten Poly propylenglykolethers (OHZ 197) 2,41 kg Phthalsäure-Adipinsäure-Ethylenglykol-Poly ester (OHZ 64,1) 1,72 kg eines NaHSO3-Adduktes an propoxyliertes Butendiol-1,4 (OHZ 261) 5,53 kg Hexamethylendiisocyanat 1,34 kg Harnstoff 46,00 kg entsalztes Wasser 1,80 kg Formaldehyd (30%mg in Wasser) Durchführung: Der Polyether, der Polyester und das Addukt werden im Vakuum bei 1100C unter Rühren 30 Minuten entwässert. Anschliessend wird auf 50 C abgekühlt, das Diisocyanat zugegeben, auf 800C aufgeheizt und solange verrührt, bis ein NCO-Wert von 4,5 % erreicht ist. Es wird Harnstoff zugegeben und schnell auf 125"C aufgeheizt und eine Stunde bei 125 - 1300C verrührt. Dann wird auf 1000C abgekühl-t und mit 800C warmem Wasser dispergiert. Nach 3-stündigem Nachrühren wird Formaldehyd zugegeben, 2 Stunden bei 800C verrührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene feinteilige Dispersion hat bei einem Feststoffgehalt von 30,2 % eine Fordbecher-Auslaufzeit (4 mm Düse) von 13 Sekunden. Der pH-Wert beträgt 6. Diese Dispersion ist in der Lederzurichtung als Binder für die Effektfarbe brauchbar. Friert man diese Dispersion jedoch bei ca. -200C ein, so erhält man nach dem Auftauen eine nicht mehr redispergierbare feste Gallertmasse. Bei Zusatz der nachstehend erwähnten erfindungsgemässen Zusatzmittel in den angegebenen Mengen zu der Dispersion wird jeweils eine modifizierte Dispersion erhalten, die ohne Änderung ihrer Eigenschaften durch Abkühlen auf -200C eingefroren und anschliessend durch Erwärmen auf Raumtemperatur wieder aufgetaut werden kann: Zusatzmenge Menge (% bezogen auf ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯- ¯¯¯DisEersion )¯¯¯¯¯¯ n-Butoxyethanol 8 Methoxyethyl-acetat 8 Diacetonalkohol 6 Ethoxyethanol 5 Ethylenglykol 1,5 Beispiel 2: Ansatz: 120,0 g Hexandiol-Adipat (OHZ 133) 18,6 g Isophorondiisocyanat 35,7 g Hexamethylendiisocyanat 7,7 g Butandiol 1.4 330,0 g Aceton 0,85 g Hydrazin-Hydrat 7,2 g N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin in 20,0 g Aceton 5,0 g Phosphorsäure 85%ig in 8,0 g entsalztem Wasser 450,0 g entsalztes Wasser Durchführung: In den wie in Beispiel 1 entwässerten Polyester werden bei 650C die beiden Isocyanate gegeben. Man lässt die Schmelze 1 Stunde bei 65 - 750C verrühren, gibt das Butandiol zu und verriihrt bei 90 bis 950C solange, bis ein NCO-Wert von 2,75 % erreicht ist. Anschliessend wird das Aceton zugegeben, wobei die Temperatur nicht unter 600C fallen sollte. Wenn eine homogene acetonische Lösung vorliegt, werden nacheinander Hydrazin-Hydrat und die acetonische Amin-Lösung zugegeben. Nach 5 Minuten wird die wässrige Phosphorsäure-Lösung eingerührt. Nach weiteren 5 Minuten wird mit Wasser dispergiert und anschliessend das Aceton abdestilliert, bis weniger als 1 % Aceton in der Dispersion vorliegt. Die erhaltene feinteilige Dispersion hat bei einem Feststoffgehalt von 32,9 % eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 12,3 Sekunden und einen pH-Wert von 6. Friert man diese Dispersion ein, so erhält man beim Auftauen eine feste, gallertartige Masse. Nach Zugabe von 4 % Ethylenglykol kann die Dispersion mehrfach eingefroren und aufgetaut werden und ist auch nach dem letzten Auftauen genau so als Dispersion einzusetzen, wie vor dem ersten Einfrieren. Beispiel 3: Eine 40%ige wässrige Dispersion eines hochmolekularen Copolymerisats aus Butylacrylat und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis = 7:2), die, bezogen auf Feststoff, 1,8 % eines handelsüblichen Natrium-paraffinsulfonats als Emulgator enthält, einen pH-Wert von 7 und eine Fordbecherauslaufzeit (2 mm Düse) von 80 Sekunden aufweist, wird durch Abkühlen auf -200C eingefroren. Nach Auftauen bei Raumtemperatur liegt eine feste, gallertartige Masse vor, die nicht mehr redispergierbar ist und keiner vernünftigen Verwendung zugeführt werden kann. Wenn man der beschriebenen Dispersion vor dem Einfrieren 5 % Ethylenglykol hinzusetzt, übersteht die Dispersion den Einfrier- und Auftau-Prozess ohne nennenswerte Veränderung ihrer Eigenschaften, insbesondere ihrer Viskosität. Beispiel 4: Eine 40%ige wässrige Dispersion eines Copolymerisats aus Butadien, Acrylnitril und Styrol (Gewichtsverhältnis 5:3:4), die, bezogen auf Feststoff, 1,9 % Natriumlaurylsulfat als Emulgator enthält, einen pH-Wert von 7 und eine Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse) von 14 Sekunden aufweist, wird durch Abkühlen auf -200C eingefroren und anschliessend durch Erwärmen auf Raumtemperatur wieder aufgetaut. Hiernach liegt eine feste, gallertartige Masse vor, die nicht mehr redispergierbar ist. Nach Zusatz von 2 % Ethylenglykol vor dem genannten Einfrierschritt liegt nach dem Auftauen eine praktisch unveränderte Dispersion vor. Der Vorgang des Einfrierens und Auftauens kann ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der Dispersion mehrmals wiederholt werden.

Claims: Patentansprüche 1) Verwendung von (i) gesättigten, aliphatischen, was serlöslichen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 mit einem oberhalb 210C liegenden Flamme punkt, deren Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Ether- oder Ketogruppen unterbrochen ist, und/oder von (ii) deren, gegebenenfalls Hydroxylgruppen freien, wasserlöslichen Alkylierungs- und/oder Acylierungsprodukten mit einem unter 300 liegenden Molekulargewicht in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, als die Froststabilität erhöhende Zusatzmittel in wässrigen, keine in Wasser nicht dispergierbare oder nicht lösliche Hilfs- und Zusatzmittel enthaltende Dispersionen von Kunst stoffen oder Kunststoffvorläufern. 2) Verwendung gemäss Anspruch 1 zur Erhöhung der Frost stabilität von wässrigen Dispersionen von eingebaute ionische Gruppen enthaltenden Poly- oder Oligoure thanen.

Inventors: MERTENS, GUNTER, WENZEL, WOLFGANG, DR., Mertens, Günter
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C08J3
IPC codes: C08J3, C08G18