ESTERS OF CYCLOPROPANE-CARBOXYLIC ACIDS RELATED TO PYRETHRIC ACID, THEIR PREPARATION AND USE AS INSECTICIDES

Abstract: 1. Claims (for the Contracting States : BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE) In all possible isomeric forms, or in the form of a mixture of isomers, the compounds with the formula I see diagramm : EP0050534,P45,F2 in which the cyclopropane acid copula is of 1R cis structure and the geometry of the double bond is E and in which R represents either a linear, branched or cyclic alkyl radical, saturated or unsaturated, containing from 1 to 8 carbon atoms, possibly substituted by one or more functional groups, identical or different, or an aryl group containing from 6 to 14 carbon atoms, possibly substituted by one or more functional groups, identical or different, or a heterocyclic radical possibly substituted by one or more functional groups, identical or different, X represents a halogen atom and B represents either a benzyl radical possibly substituted by one or more radicals chosen from the group composed of alkyl radicals including from 1 to 4 carbon atoms, alkenyl radicals including from 2 to 6 carbon atoms, alkenyloxy radicals including from 2 to 6 carbon atoms, alkadienyl radicals including from 4 to 8 carbon atoms, the methylene dioxy radical and halogen atoms, or a see diagramm : EP0050534,P46,F1 group in which the substituent R1 represents a hydrogen atom or a methyl radical and the substituent R2 represents a monocyclic aryl or a -CH2 -C=-CH group and in particular a 5-benzyl-3-furyl methyl group, or a see diagramm : EP0050534,P46,F2 group in which a represents a hydrogen atom or a methyl radical and R3 represents an organic aliphatic radical including from 2 to 6 carbon atoms and one or more carbon-carbon unsaturations and in particular the -CH2 -CH=CH2 , -CH2 -CH=CH-CH3 , -CH2 -CH=CH-CH=CH2 , -CH2 -CH=CH-CH2 -CH3 radical, or a see diagramm : EP0050534,P46,F3 group, in which a represents a hydrogen atom or a methyl radical, R3 retains the same significance as before, each of R'1 and R'2 , identical or different, represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl radical including from 1 to 6 carbon atoms, an aryl radical including from 6 to 10 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group including from 2 to 5 carbon atoms, or a cyano group, or a see diagramm : EP0050534,P46,F4 group, in which B' represents an oxygen or sulphur atom, a see diagramm : EP0050534,P46,F5 or -CH2 - group or a sulphoxide group or a sulphone group and R4 represents a hydrogen atom, a -C=-CN radical, a methyl radical, a -CONH2 radical, a -CSNH2 radical or a -C=-CH radical, R5 represents a halogen atom or a methyl radical and n represents a numeral, 0, 1 or 2, and in particular the 3-phenoxybenzyl, alpha-cyano-3-phenoxybenzyl, alpha-ethynyl-3-phenoxybenzyl, 3-benzoylbenzyl, 1-(3-phenoxyphenyl) ethyl or alpha-thioamido-3-phenoxybenzyl group, or a see diagramm : EP0050534,P47,F1 group, or a see diagramm : EP0050534,P47,F2 group, in which the substituents R6 , R7 , R8 , R9 represent a hydrogen atom, a chlorine atom, or a methyl radical and in which S/l symbolises an aromatic ring or an analogous dihydro or tetrahydro ring, or a see diagramm : EP0050534,P47,F3 group or a see diagramm : EP0050534,P47,F4 group, in which R10 represents a hydrogen atom or a CN radical, R12 represents a -CH2 -radical or an oxygen atom, R11 represents a thiazolyl or a thiadiazolyl radical, whose bond with see diagramm : EP0050534,P47,F5 can be found at any one of the available positions, R12 being linked to R11 by the carbon atom contained between the sulphur atom and a nitrogen atom, or a see diagramm : EP0050534,P48,F1 group 1. a see diagramm : EP0050534,P48,F1 group or a see diagramm : EP0050534,P48,F2 group in which R13 represents a hydrogen atom or a CN radical, or a see diagramm : EP0050534,P48,F3 group in which R13 is defined as above, and the benzoyl radical is at position 3 or 4, or a see diagramm : EP0050534,P48,F4 group in which R14 represents a hydrogen atom, a methyl, ethynyl or cyano radical and each of R15 and R16 being different, represents a hydrogen, fluorine or bromine atom, or a see diagramm : EP0050534,P48,F5 group in which R14 is defined as above, each of the R17 'S represents independently an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group containing from 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group containing from 1 to 4 carbon atoms, an alkyl sulphonyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a 3,4-methylene dioxy group, or a chloro, fluoro or bromo group, p represents a numeral 0, 1 or 2 and B" represents an oxygen atom or a sulphur atom. 1. Claims (for the Contracting State AT) Process for preparing, in all possible isomeric forms, or in the form of a mixture of isomers, the compounds with the formula I : see diagramm : EP0050534,P52,F3 in which R represents either a linear, branched or cyclic alkyl radical, saturated or unsaturated, containing from 1 to 8 carbon atoms, possibly substituted by one or more functional groups, identical or different, or an aryl group containing from 6 to 14 carbon atoms, possibly substituted by one or more functional groups, identical or different, or a heterocyclic radical possibly substituted by one or more functional groups, identical or different, B represents either a linear, branched or cyclic alkyl radical, saturated or unsaturated, containing from 1 to 18 carbon atoms, or the residue of an alcohol used in the synthesis of esters of the pyrethrinoid series and X represents a halogen atom, the ethylene double bond having the geometry Z or E, characterized in that an acid with the formula II : see diagramm : EP0050534,P52,F4 in which X and R retain the same significance as previously, this acid being in the form of mixtures of E or Z isomers or in the form of an E or Z isomer, the substituted cyclopropane ring being able to be in all its possible sterio-isomeric forms, or in the form of a mixture of stereo-isomers or a functional derivative of this acid, is made to react with an alcohol with the formula III : where B retains the same significance as previously or with a functional derivative of this alcohol, so as to obtain a corresponding compound with the formula I, which if desired, is submitted to the action of a selective cleavage agent of the CO2 R group so as to obtain a compound with the formula IV : see diagramm : EP0050534,P53,F1 in which B retains the same significance as previously, then, this acid with the formula IV or a functional derivative of this acid, is submitted to the action of an alcohol with the formula R-OH in which R retains its previous significance, so as to obtain a corresponding compound with the formula I.

Description: Esters d'acides cycloprepane carboxyliques apparentes 8 l'acide pyréthrique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites. L'invention concerne de nouveaux esters d'acidescyclopropanc carboxyliques apparentés à l'acide pyréthrique, leur procédé de prdparation et leur application à la lutte contre les parasites,, L'invention a pour objet sous toutes les formes isomères possibles, ou sous forme de mélange d'isomères, les composés de formule I EMI1.1 dans laquelle R représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou acyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8. atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un radical bétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, B représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou acyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone ou bien le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters de la série pyréthrinoïde et x représente un atome d'halogène, la double liaison éthylénique ayant la géométrie Z ou E. Les composés de formule (I) peuvent exister sous de nam- breuses formes stéréoisomeres : ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en i et en 3 du cyclopropane ; ils présentent également une isomérie B/Z au niveau de la double liaison ; ils peuvent, de plus, présenter un ou plusieurs centres d'asymétrie dans la partie B comme dans la partie R. Lorsque 3 représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, méthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou terbutyle. Lorsque B représente le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters pesticides de la série pyréthrinoide, il s'agit de préférence d'un des restes dont une liste est citée plus loin. Lorsque R représente un radical alcoyle saturé, linéaire ou ramifié, il s'agit de préférence d'un radical méthylène, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butle, sec-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-bexyle, tert-butyle, tert-pentyle ou néopentvle. Lorsque R représente un radical cyclique, il s'agit de préférence d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle, d'un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, portant un radical cyclique ou d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle au cyclohexyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles dont la liaison avec le groupement -COO- est située sur l'un quelconque de ses sommets, par exemple, le radical 1-méthylcyclobutyle, 1-méthyl cyciopentyle, 1-méthylcyclohesyle ou 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropyle. Lorsque fl représente un radical alcoyle insaturé, il s'agit d'un radical éthylénique, comme, par exemple, d'un radical vinyle ou 1, 1-diméthylallyle ou d'un radical acétylénique, comme, par exemple, le radical éthyle ou propynyle. Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préfé rence par alcoyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de formule Il ou un alcool de formule R-OH, pour lesquels R représente un radical alcoyle, linéaire ou ramifi, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 9? Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un acide de formule Il ou un alcool de formule R-OR, pour lesquels R représente un radical alcoyle, linéaire renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un acide de formule Il, ou un alcool de formule R-OH, pour lesquels R représente un radical (CH2)mO(CH2)n-CH3 dans lequel m représente un nombre entier pouvant varier de 1 à 8 et n représente un nombre entier pouvant varier de O à 8, et notamment le radical -CH2OCH3. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un alcool de formule B-OH, pour lequel B représente - soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de car bone, - soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radical choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes, de car bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes dzha logène, - soit un groupement EMI3.1 dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydro- gène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C#CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - soit un groupement EMI4.1 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radi cal méthyle et R3 représente un radical organique alipha tique comportant de 2 à 6 atomes de carbones et une ou. plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH= -CH2-CH=CH-CH2-CH3, - soit groupement EMI4.2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène cu un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle ren fermant de 7 à 6 atomes de carbone, un radical aryle com portant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyl- oxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyan, soit un groupement EMI4.3 devent et les deux radicaux ' peuvent µtre différents entre EMI5.1 EMI5.2 dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical EMI5.3 EMI5.4 dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical EMI5.5 EMI5.6 dans lequel n est défini comme précédemment, par exemple le radical EMI5.7 EMI5.8 dans lequel nest défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle, EMI5.9 dans lequel n est défini comme précédem- ment, par exemple le radical EMI5.10 Lorsque R représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements CH, Oalc ou alc, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un halogène ou un groupement -CF3, -OCF3 ou SCF3. Lorsque R représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence du radical pyridinyle, furanyle, thio phényle, oxazolyle ou thiazolyle. Par halogène, on entend de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule I pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure 1R,cis ou IR,trans. Parmi les composés de l'invention, on peut citer les composés de formule I pour lesquels la double liaison a la géométrie E. et ceux, pour lesquels x représente un atome de fluor on peut citer également les composés de formule I pour lesquels R représente un radical alcoyle, linéaire ramifié ou cyclique, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, et notamment un radical éthyle , un radical tert-butyle ou encore un radical cycle propyle ou cyclopropylméthyle. On peut citer également les composés de formule I pour lesquels R représente un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple, ceux pour lesquels R représente un radical alcoyle, linéaire renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. On peut également citer les composés de formule I p.ur lesquels R représente un radical (CH2)mO(CH2)n-CH3 dans lequel m représente un nombre entier pouvant varier de 1 à 8 et n représente un nombre entier pouvant varier de O à 8 et notamment, le radical -CFO¯CH3. On peut également citer tout spécialement les composés de formule II pour lesquels B représente - soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de car bone, - soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes dtha- halogène, - soit un groupement EMI7.1 dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-CgCH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - soit un groupement EMI7.2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH = CH-CH3, -CH2-CH = CH-CH = CH2, -CH2-CH = CH-CH2-CH3, -. soit un groupement EMI7.3 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupement EMI8.1 dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement EMI8.2 ou -CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C--N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -C=CH, R5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle, &alpha;-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-(3-phénoxy phényl)éthyle ou -thioamido 3-phénoxy benzyle - soit un groupement EMI8.3 - soit un groupement EMI8.4 EMI9.1 dans laquelle X1 et R18 conservent la mame signification que précédemment cet acide se trouvant sous forme de mélange d'isomères E + Z ou sous forme d'isomère E ou Z, le cycle cyclopropamique substitué pouvant être sous toutes ses formes stéréoisomères ou sous forme de mélange de stéréoisomères, ou un dérivé fonctionnel de cet acide (IIA), avec un alcool de formule (IIIA) EMI9.2 dans laquelle A conserve la mEme signification que précédemment ou un dérivé fonctionnel de l'alcool de formule (IIIA) et sépare-éventuellement par des moyens physiques, les isomères E et Z au niveau de la double liaison. 14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que À représente un atome d' oxygène. 1.5) Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérise en ce que l'on prépare le (IR,cis)2,2-diméthyl 3(E)/-2-fluoro 2-(éthoxy carbonyl)éthényl/cyclopropane-1-carboxylate de (S) i-cyano 3-phénoxy benzyle. 16) Application des composés de formule I tels que définis à la revendication 1, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 17) Application des composés de formule IA tels que définis à la revendication 13, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 18) les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à la revendication 1. 19) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un compose défini à la revendication 1. 20) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à la revendication 1. 21) Les compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif un au moins des composés définis à la revendication 1, associé à un aliment pour animal. 22) Compositions douées d1activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale (I), et, d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5-6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 5-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcoolsa-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyïiques, Dar les esters d'alcools &alpha;-cyano 3-phenoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-denzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3 phéno: :c; benzylique et d'alcoo)sa-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl)cyclopropane- 1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus. lorsque B représent e un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcényle, il s'agit de préférence de radicaux vinyle, allyle, 2-méthylallyle ou isobutényle. Lorsque B représente un radical benzyle substitué par un radical alcadiènyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle substitué par un radical alcadièngle renfermant 4, 5 ou 6 atomes de carbone. Lorsque B représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs alcényloxy, il s'agit de préférence de radicaux vinyloxy, allyloxy, 2-méthylallyloxy ou isobutényloxy. Lorsque B représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, il s'agit de préférence d'atomes de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque B représente le radical EMI11.1 R3 représente de préférence le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH-CH-CH=CH2 ou -CH2-CH=CH=CH2-CH3. Lorsque R'1 et (ou) R'2 représentent un atome d'halogène il s'agit de préférence d'un atome de chlore, de brome ou de fluor. Lorsque R'1 et (ou) R'2 représentent un radical alcyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, a-propyle ou n-butyle0 Lorsque R'1 et (ou) R'2 représentent un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle. Lorsque R'1 et (ou) R'2 représentent un radical alcoyloxy carbonyl, il s'agit de préférence du radical méthexy carbonyl ou éthoxycarbonyl. Lorsque dans le radical EMI11.2 R17 représente un radical alcoyle, alcoxy, alcoylthio ou alcoylsulfonyl, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthylthio, éthylthio, méthyl sulfonyl ou éthyl sulfonyl. Parmi ces composés de l'invention pour lesquels B a la signification mentionnée ci-dessus, on peut citer les composés répondant à la formule IA EMI12.1 dans laquelle A représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène, un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone, Rreprésente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de I à 8 atomes de carbone, X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, la double liaison éthylénique ayant la géométrie (E) ou (Z) et le cycle cyclopropanique substitué pouvant être sous toutes ses formes stéréolsomères ou sous forme de mélange de ces stéréolsomères. - Dans les composés de formule (IA), R18 peut représenter un radical alcoyle, linéaire eu ramifié, notamment un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle, ces derniers radicaux pouvant outre linéaires ou ramifiés. Dans les composés de formule (IA), le cycle cyclopropanique peut autre de configuration (îR,cis) (1S,cis) (îR,trans) (1S trans) mais de prEférence (îR,cis) ou (1R,trPns). L'invention a notamment pour objet les composés de formule IA pour lesquels Â représente un atome d'oxygène. Parmi ces composés préférés, on peut citer tout spécialement le (1R, cis)2,2-diméthyl 3(E)-2-fluoro 2-(éthoxy carbonyl) éthényl/cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer également les composés de formule I pour lesquels B représente un radical EMI13.1 ceux pour lesquels B représente un radical EMI13.2 ceux pour lesquels B représente un radical EMI13.3 ceux pour lesquels B représente un radical EMI13.4 ainsi que ceux pour lesquels B représente un radical EMI13.5 On peut encore citer comme composés préférés de l'inventron, les composés pour lesquels B représente un radical /3-(propyn2-yl)2,5-dioxo imidazolidinyl/mthyle ou encore un radical d-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment, parmi ceux-ci, les composés des exemples 1, Il et 21. les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. l'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule IA à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux, les parasites des animaux à sang chaud. les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter, par exemple, contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. les composés des exemples 1, Il et 21 scnt des produits tout à fait remarquables comme le montrent les.résultats des tests ci-aprèsO Ils présentent un excellent pouvoir létal et un très bon pouvoir de knock down. les produits de formule (I) sont de plus photostables et ne sont pas toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne : ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boopililus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de ltespèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux1 caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule I définis ci-dessus et notamment les produits de formule IA. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Parmi les compositions notamment insecticides préférées de l'invention, on peut citer tout spécialement les compositions renfermant le composé de l'exemple 1, le composé de l'exemple Il et le composé de l'exemple 21. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage 'agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous fournie de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005N à 10% en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu!un électromosquito destroyer. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Slachilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être-, par exemple, de 0,03 à 1% en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors etre, par exemple, de 0,03 à 95cb en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à 11 huile est, de préférence, de 0,03 à 95% en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, onoutilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80% ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3% de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférenceJà des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodé- cyl) 2-propyl 4,5-me'thylènedioxy benzène (ou butoxyde de pi péronule) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicclo/2,2-1/5-heotène- 2,3-di carboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butox', éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par e:cemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc ainsi pour objet les compositions alimentaires définies ci-dessus. Les composés de formule (I ) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I ), à titre de médicaments, pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales. Les médicaments de l'invention peuvent être utilisés tant en médecine humaine qu'en médecine vétérinaire. Les médicaments de l'invention sont notamment utilise sés en médecine humaine pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Ils peuvent également être utilisés comme anthelmintiques, Les médicaments de l'invention peuvent être adminis- trés par voie externe, par vaporisation, par shampooing par bain ou badigeonnage. Les médicaments de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par.badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". Ils peuvent être également administrés par voie digestive ou parentérale. L'invention a donc pour objet les compositions pharmaceutiques renfermant comme principe actif au moins un des médicaments définis précédemment. On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou conme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale ), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5-6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alools 3-phénox'j benzylique et d'alcools &alpha; ;-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2 diéthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzy lique et d'alcoola-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylioues, par les esters d'alcools &alpha; ;-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro?ntalimido- méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3phénoxy benzylique et d'alcool &alpha; ;-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tetrahaloéthyl)cyclopropa- ne-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de mime que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoTdes ci-dessus. 'les associations selon l'invention présentent notamment l'intr8t soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II) EMI19.1 dans laquelle X et R conservent la même signification que précédemment, cet acide se trouvant sous forme de mélange d'isomères E et Z ou sous forme d'isomère E ou Z, le cycle cyclopropanique substitué pouvant être sous toutes ses formes stéréoisomères ou sous forme de mélange de stéréoisomères ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule (III) B-OH (III) B conservant la même signification que précédemment ou un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le composé de formule (I) correspondant que l'on soumet, si désiré, à l'action d'un agent de clivage sélectif du groupement CO2R, pour obtenir le composé de formule (IV) EMI20.1 dans laquelle B conserve la meme signification que précédemment, puis soumet cet acide de formule (IV) ou un dérivé fonctionnel de cet acide A l'action d'un alcool de formule R-OH dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. L'invention a notamment pour objet un procédé selon ce qui précède, pour préparer les composés de formule IA, telle que définie précédemment, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (IIA) EMI20.2 dans laquelle I1 et R18 conservent la même signification que précédemment, cet acide se trouvant sous forme de mélange d'isomères E et Z, ou sous forme d'isomère E ou Z, le cycle cyclopropanique substitué pouvant titre sous toutes ses formes stérFoisomAres ou sous forme de mélange de stéréoisomères ou un dérivé fonctionnel de cet acide (II) avec un alcool de formule (IIIA) EMI20.3 dans laquelle A conserve la même signification que précedem ment ou un dérivé fonctionnel de l'alcool de formule (IIIA) et sépare éventuellement, par des moyens physiques, les isomères E et Z au niveau de la double liaison. 'l'estérification de l'acide (II) ou (IIA) avec l'alcool de formule (III) ou (IIIA) peut être effectuée en présence d'une base tertiaire telle que la pyridine. Cette estérifica tien peut ------------- autre effectuée avantageusement en présence d'un mélange de pyridine, de dicyclohexyl carbodiimideyet de 4-diméthyl amino pyridine. L'estérification peut également être réalisée en faisant réagir un chlorure de l'acide (II) ou (IIA) sur l'alcool de formule (III) ou (IIIA) ou sur un dérivé métallique de cet alcool tel qu'un sel d'argent. La réaction de Wittig utilisée généralement pour préparer les acides de formule (II) ou (ira) fournit des acides dont la double liaison est z + Z. Les isomères au niveau de la double liaison peuvent être séparés, quand- il y a lieu par des méthodes physiques, telle que la chromatographie, soit au niveau des acides, soit au niveau des esters. Des exemples de ces deux méthodes sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. L'agent de clivage du groupement CO2R est, de préférence, la chaleur utilise avec un agent d'hydrolyse acide. Comme agent d'hydrolyse acide, on peut utiliser l'acide p toluène sulfoniqueo L'estérification du composé de formule (IV) est effectuée selon les méthodes classiques d'estérification, notamment celles décrites ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de préparation selon ce qui précède, caractérisé en ce que les acides de formule (II) ou (IIA) dans laquelle R ou R18 représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 5 atomes de carbone, sont préparés en faisant réagir selon la réaction de Wittig, en présence d'une base forte, un aldéhyde cis sous forme de lactone de formule (V) EMI21.1 ou un aldéhyde trans de formule (VI) EMI22.1 avec un phosphorane de formule (VII) EMI22.2 formule dans laquelle R19 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone et X et xl conservent leurs significations précédentes ou avec un phosphonate de formule (VIII) EMI22.3 formule dans laquelle Rla, x et X1 conservent les significations précitées et R20 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Les acides de formule (II) de stéréochimie déterminée peuvent également être préparés selon le schéma réactionnel suivant EMI22.4 Iwans les formules de ce schéma, X représente un atome de fluor, de chrome ou de brome, R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et les composés utili sés possèdent une configuration stérique bien déterminée. Les acides de formule II pour lesquels X représente un atome de brome peuvent également être préparés en soumettant un composé de formule (IX) EMI23.1 dans laquelle la géométrie de la double liaison est E R conservant sa signification précédente et alc représentant un radical alcoyle, à l'action d'un agent de bromuration comme, par exemple, le bromure de pyridinium, puis à l'action d'un agent de débromhydratation, pour obtenir - si l'agent de débromhydratation est un agent basique agissant dans des conditions assez douces, le composé de formule (x) EMI23.2 - si l'agent de débromhydratation est un agent basique agissant dans des conditions plus dures, l'isomère E La partie expérimentale donne un exemple d'une telle préparation où l'on emploie la triéthylamine pour avoir l'isomère Z et la soude pour avoir l'isomère E. 'les composés de formule V sont ensuite soumis à un agent de clivage de la fonction C02alc, pour obtenir l'acide correspondant de formule II. Des exemples de préparations des acides de formule II sont donnés dans la partie expérimentale. 'les acides de formules II et IIA en particulier ceux de stéréochimie bien déterminée ainsi que les acides de formule IV, obtenus lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, sont des produits nouveaux et sont eux-mêmes un des objet de l'invention0 L'invention a naturellement plus particulièrement pour objet ces produits de formule II, IIA et IV, à titre de produits intermédiaires nécessaires à la préparation des composés de formules I et IA. les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(E)/;2-fluoro 2-(éthoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans une solution de 3,87 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(Z + E)(2-fluoro 2-éthoxycarbonyl éthényl) cyclopropane 1-carboxyliaue dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 1,5 cm3 de pyridine, 3,7 g de dicyclohexyl carbodiimide, agite pendant 10 minutes et ajoute en une fois une solution de 4,05 g d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant une heure et 30 minutes, ajoute 25 mg de 4-diméthyl amino pyridine, agite pendant une heure et trente minutes, refroidit à OOC, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (80/20) cristallise le résidu obtenu dans l'acétate d'éthyle, isole, par essorage le précipité formé, les liqueurs-mères sont chromatographiées sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1), et recueille en tout 4,28 g de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(E) /2-fluoro 2-(éthoxy carbonyl) éthényle/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle et 2,8 g de dérivé 3(Z). Analyse : C25 H24 FNO2 (437, 47) C% H% N% F% Calculé : 68,64 5,53 3,20 4,34 Trouvé : 68,8 5,5 3,1 4,2 Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1738 cm-Ú et 1722 cm-Ú attribuée au carbonyle et à l'ester conjugué, - absorption à 1611 cm-Ú attribuée à la double liaison éthylé nique, - absorption à 1589 cm t - 1489 cm- attribuée aux noyaux aro- matiques, - absorption à 1380 cm 1 attribuée aux méthyles géminés. Spectre RMN (Deutérochloroforme) - pics à 1,2 - 1,27 p p m attribués aux hydrogènes des méthyles géminés, - pics à 1,23 - 1,35 - 1,47 p p m, 4,15 - 4,26 p p m et 4,38 4,50 p p m attribués aux hydrogènes du radical éthyle du groupement éthoxy carbonyle, - pics à 1,88 - 2,02 p p m attribués à l'hydrogène en posi tion 1 du cyclopropyle, - pics à 2,8 - 3,13 p p m attribués à l'hydrogène en posi tion 3 du cyclopropyle, - pics à 6,05 - 6,21 et 6,38 - 6,55 p p m attribués à l'hydro gène de la double liaison éthylénique, - pic à 6,36 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement C = N, - pics à 6,9 - 7,58 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. L'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(E,Z) /2-fluoro 2-éthoxy carbonyl éthenyl/ cyclopropane-1-carboxylique est obtenu de la maniere suivante Dans une solution de 12,1 g de diéthyl phosphore fluoro acétate d'éthyle,dans 120 cm3 de diméthoxyéthane, on introduit à + 50C, 2 g de suspension d'hydrure de sodium à 60% dans l'huile, agite pendant 30 minutes, introduit à 0 C, 5,7 g de la lactone de l'acide (1R, cis) 2,-diméthyl 3-di- hydroxyméthyl) cylopropane-I-carbcxylique, agite pendant 2 heures 30 minutes à 200C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et de glace contenant durphosphate mo- nosodique, extrait à l'éther éthylique, lave à l'eau les phases organiques réunies, les sèche, les concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane, d'acétate d'éthyle et d'acide acétique (50/50/1) et obtient 3,87 g d'un mélange d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(EXZ)/2- fluoro 2-éthoxycarbonyléthényl/cyclopropane-1-carboxylique. Exemple 2 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(Z) /2-fluoro 2-(éthoxy- carbonyl) éthényl/ -cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;- cyano 3-phénoxy benzyle. A l'issu de la chromatographie de l'example 1 permettant d'obtenir le dérivé de structure 3(E) on a obtenu 2,8 g de résidu contenant le dérivé de structure 3(z), empote ce résidu dans l'acétate d'éthyle, élimine par filtration l'insoluble formé; concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite et obtient un résidu que l'on chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,0 g de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(Z) /2-fluoro 2-(éthoxy carbonyl) éthenyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1730 cm t attribuée au carbonyle et à l'ester conjugué, - absorption à 1620 cm-i attribuée à la double liaison éthyl énique, - absorption à 1=89 - 1489 cm-Ú attribuée aux noyaux aroma tiques, - absorption à 1380 -cmÚ attribuée aus méthyles géminés. Spectre de RMN (deutérochloroforme) - pics à 1,2 - 1,32 - 1,43 p p m et 4,12 - 4,23 - 4,35 - 4,47 p p m attribués aux hydrogènes du radical éthyle du grou pement éthoxy carbonyle, - pics à 1,23 - 1,27 p p m attribués aux hydrogènes des méthy les géminés, - pics à 6,2 - 6,36 p p m et 6,73 - 6,9 p p m attribués à l'hydrogène de la double liaison éthylénique, - pic à 6,47 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement -CN, - pics à 6,9 - 7,58 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Exemple 3 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E) /2-chloro 2-(méthoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans une solution de 3 g de chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E) (2-chloro 2-méthoy carbonyl éthényl)cyclopropane-1-carboxylique dans 15 cm3 de benzène, on introduit 3 g d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique introduit à + 50 C, 1,3 cm3 de pyridine, agite pendant 15 minutes à + 50C puis pendant 16 heures à+ 200 C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther éthylique, lave à l'eau, sèche, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant succéssivement par un mélange de cyclohexane et dBacétate-d'éthyle(8/2) t,u' de cyclohexane et d'acétate dtéthyle(9/1) et obtient 2,1 g de (îR,cis) 2,2-diméthyl 3(E) /2-chloro 2-(méthoxy carbonyl éthenyl/ cyclopropane-1-carboxylate de (s) a-cyano 3-phénoxy benzyle, ()D = 500,5 (C = 0,8%, benzène). Analyse : C24 H22 ClNO5 439,9 C% H% Cl% Calculés : 65,55 5,04 8,05 3,18 Trouvés : 65,5 5,2 8,0 3,0 Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1738 cm-Ú et 1719 cm-Ú attribuée au carbonyle de l'ester, - absorption à 1608 cm-Ú attribuée à -C = C - absorption à 1589 cm-Ú - 1489 cm-Ú attribuée aux noyaux aromatiques, - absorption à 1390 cm-I attribuée aux méthyles géminés. Spectre de tXN (deutérochloroforme) - pics à 1,24 - 1,25 p p m attribués aux hydrogènes des méthy les géminés, - pics à 1,93 - 2,07 p p m attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle, - pics à 2,87 - 3,01 - 3,04 - 3,18 p p m attribués à l'hydro- gène en position 3 du cyclopropyle, - pic à 3,85 p p m attribué au méthyle du méthoxy carbonyle, - pic à 6,35 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même atome de carbone que le groupement - C - N, - pics à 6,91 - 7,5 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Le chlorure de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(E) /2chloro 2-(méthoxy carsonyl)éthényl/ cyclopropane-1-carboxy- lique peut être obtenu de la façon suivante Stade A : Acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(E) [2-chloro 2-mé thoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylique. Dans 50 cm de tétrahydrofuran on introduit à 20 C, 12,6g de méthoxy carbonyl chloro méthylène triphényl phosphorane, 4,85 g de la lactone de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(dihydroxyméthyl) cyclopropane-1-carboxylique en solution dans 40 cm3 de tétrahydrofurane,agite pendant deux heures à 200C, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant une heure, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute au résidu de l'éther éthylique, élimine par filtration l'insoluble formé (oxyde de triphényl phosphine), concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (8/2) contenant 1,6 d'acide acétique et obtient 2,2 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E)-(2-chloro 2-méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane-1-carboxylique et 3 g d'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(Z) (2-chioro 2- méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane-1- carboxylique. L'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E) (2-chloro 2-méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane-1-carboxylique possède les caractéristiques suivantes Spectre IR (chloroforme) - absorption à 3500 cm-Ú attribuée à l'hydroxyle du carboxyle, - absorption à 1721 cm-Ú, 1713 cm-Ú, 1700 cm-I attribuée au carbonyl e, - absorption à 1490 cm-Ú - 1410 cm-Ú attribuée à -C = C - absorption à 1393 cm-I - 1380 cm-Ú attribuée aux hydrogènes des méthyles géminés. Spectre de R M N (deutérochloroforme) - pics à 1,3 - 1,32 p p m attribués aux méthyles géminés, - pics à 1,87 - 2,02 p p m attribués à l'hydrogène en posi tion 1 du cyclopropyle, - pics à 2,82, 2,97 p p m - 2,98, 3,13 p p m attribués à lthy drogène en position 3 du cyclopropyle, - pic à 3,82 p p m attribuée aux hydrogènes du méthyle du mé thoxy carbonyle, - pics à 6,72 - 6,78 p p m attribués à l'hydrogène de la double liaison éthylénique de la channe latérale en position 3 du cyclopropyle, - pic à 11 p p m attribué à l'hydrogène du carboxyle. L'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(Z) (2-chloro 2-méthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane-1-carboxylique présente les caractéristiques suivantes Spectre IR : (chloroforme) - absorption à 3500 cm-Ú attribuée à l'hydroxyle du carboxyle (mono + dimère), - absorption à 1725 cm-I attribuée à tester, - absorption à 1700 cm-I attribuée à l'hydrogène du carboxyle (monomère) - absorption à 1623 cm-Ú attribuée à - C = C - absorption à 1393 cm-Ú - 1381 cm-Ú attribuée aux hydro gènes des méthyles géminés. Spectre de R M N (deutérochloroforme) - pics à 1 tR - 1,35 p p m attribués aux hydrogènes des méthyles géminés, - pics à 1,95 à 2,5 p p m attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle, - pic à 3,83 p p m attribué aux hydrogènes du méthyle du mé thoxyle, - pics à 7,28 - 7,45 p p m attribués à l'hydrogène de la dou ble liaison de la channe latérale en position 3 du cyclo propyle, - pic à 10,75 p p m attribué à l'hydrogène du carboxyle. Stade B : Chlorure de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(E) /2chloro 2-(méthoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylique. On mélange 2,9 g d'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(e) /2chloro 2-(méthoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxy- lique, 20 cm3 d'isoprène et 10 cm3 de chlorure de thionyle, agite à 200C pendant 3 heures, élimine l'isoprène et le chlorure de thionyle par distillation sous pression réduite et obtient 6 g de chlorure brut de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(E)-/2-chloro 2-(méthoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-icarboxylique. Exemple 4 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(Z) /2-bromo 2-(propoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-i-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans une solution de 2,9 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3 (Z)-/2-bromo 2-(propyloxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1- carboxylique dans 40 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute 0,9 cm3 de pyridine, 2,1 g de dicyclohexyl carbodiimide, agite pendant 15 minutes, introduit 2,5 g de (S) a-cyano 3phénoxy benzyle en solution dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute 25 mg de 4iméthyl-aminopyridine, agite pendant 2 heures, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre à sec le filtrat par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et-d'acétate d'éthyle (9/1), obtient 4,26 g de (1R,cis) 3(Z)-/2-bromo 2-(propoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-i- carboxylate de (S) a.-cyano 3-phénoxy benzyle, F = 64 C. Analyse : C26 H26 BrNO5 = 512,41 C% H% N% Br% Calculé : 60,95 5,11 2,73 15,6 Trouvé : 61,1 5,3 2,7 15,5 Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1743 - 1718 cm-Ú attribuée au carbonyle de l'ester et de l'ester conjugué, - absorption à 1615 cm-Ú attribuée à -C=C - absorption à 1588 - 1488 cm-Ú attribuée aux noyaux aroma tiques, - absorption à 1390 - 1380 cm-I attribuée aux méthyles géminés Spectre de R M N (deutérochloroforme) - pics à 0,88 - 1,0 - 1,12 p p m attribués aux hydrogènes du méthyle du propyle, - pics à 1,27 - 1,32 p p m attribués aux hydrogènes des mé thyles géminés, - pics à 4,08 - 4,2 - 4,32 p p m attribués aux hydrogènes en position 7 du propyle, - pic à 6,4 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le groupement-C=N - pics à 7,57 - 7,67 p p m attribués à l'hydrogène de la double liaison éthylénique, - pics à 6,9 - 7,58p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. L'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(Z)-/2-bromo 2-(propoxy carbonyl)éthényl/ cyclopropane-I -carboxylique est préparé de la façon suivante Stade A : (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(Z)- 2-bromo 2-(propyloxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylate de terbutyle. Dans une solution de 28,3 g d'ester terbutylique de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylique dans un mélange de 120 cm3 de tétrahydrofuraneet de 120 cm3- d'éther éthylique, on introduit à -115 C en 25 minutes environ 50 cm3 de solution de butyl lithium dans l'hexane, titrant à 1,6 N, agite pendant 15 minutes à -1150C, ajoute progressivement 10 cm3 de chloroformiate de n-propyle, agite pendant 20 minutes à -I150C, puis pendant une heure à -65 C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse de phosphate monosodique, extrait à l'éther, lave à l'eau les solutions éthérées réunies, les sèche, les concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 3,52 g de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(Z)-/2-bromo 2-(propyloxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-i-carboxylate de terbutyle, 3,16 g de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E)-(2-bromo 2-(propyloxy carbonyl)éthényl/ cyclopropane-I -carboxylate de terbutyle. Le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(Z)-/2-bromo 2-(propyloxy carbonyl) éthényl/cyclopropane-1-carboxylate de ter-butyle présente les caractéristiques suivantes Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1715 cm-I attribuée à C = O, - absorption à 1614 cm-i attribuée à C = C. Spectre R M N (deutérochloroforme) - pics à 0,9 - 0,97 - 1,05 p p rn attribués aux hydrogènes du méthyle terminal du propyle, - pics à 1,3 - 1,33 p p m attribués aux hydrogènes des méthy les géminés, - pic à 1 52 attribué aux hydrogènes du radical terbutyle, - pics à 1,88 - 1,97 - et 2,05 - 2,15 - 2,24 p p m attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle, - pics à 4,1 - 4,18 - 4,26 p p m attribués aux hydrogènes du méthylène en position 1 du propyle, - pics à 7,6 - 7,75 p n m attribués à l'hydrogène de la double liaison éthylénique. Stade B : Acide (1R,cis) 212-diméthyl 3(Z)-/2-bromo 2-(orony- loxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylique. Dans une solution de 3,45 g d'ester terbutylique de l'acide (1R, cis¯ 2,2-diméthyl 3(Z) /2-bromo 2-(propyloxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-l-carboxylique dans 35 cm3 de toluène, on introduit 0,35 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, place le ballon contenant le mélange réactionnel dans un bain d'huile à 1200C, pendant 10 minutes, ramène rapidement la température du mélange réactionnel à 200C, ajoute de l'éther, lave à l'eau les extraits organiques réunis, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 2,9 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3(Z) -/2-bromo ?-(propyloxy carbonyl) éthényl/cyclopropane-1-carboxylique. Exemple 5 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E)-/2-bromo 2-(rrcDoxy carbonyl) éthényl/ cYclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. Dans une solution de 2,6 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E)-/2-bromo 2-(propyloxy carbonyl)éthényl/cyclopropane-1- carboxylique dans 40 cm3 de chlorure de méthylène on introduit 0,9 cm3 de pyridine, 2 g de dicyclohexyl carbodiimide, agite pendant 10 minutes, ajoute 2 g d'alcool (S) a-cyano 3phénoxy benzylique, agite pendant 10 minutes, ajoute 25 mg 4-diméthyl-amino-pyridine, agite pendant une heure et trente minutes, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (95/5), obtient 0,743 g d'ester attendu et 3,64 g d'un mélange que l'on dissout à chaud dans 4 volumes d'éther isopropylique, agite à 200C, isole par essorage le précipité formé, le sèche, le joint aux 0,743 g de produit obtenu précédememnt et recueille 2,32 g de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E) /2-bromo 2-(propoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-i-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle, F = 680C. Analyse : 26 H23 Br N05 (512,41) C% H% Ns Br% Calculé : 60,95 5,11 2,73 15,6 Trouvé : 61 5,1 2,5 15,5 Spectre IR (chloroforme) cm-i - absorption à 1737 attribuée au carbonyle de l'ester, - absorption à 1705 cm-I attribuée au carbonyle de l'ester conjugué, - absorption à 1605 - 1610 cm-Ú attribuée à -C = C - absorption à 1585 - 1485 cm-i attribuée aux noyaux aromati ques. Spectre de RM N (deutérochloroforme) - pics à 0,88 - 1,0 - 1,12 p p m attribués aux hydrogènes du méthyle du propoxyle. - pics à 1,22 - 1,23 p p m attribués aux hydrogènes des mé thyles géminés, - pics à 1,92 - 2,06 p p m attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle, - pics à 4,08 - 4,18 - 4,28 p p m attribués aux hydrogènes du méthylène en position 1 du propyle, - picc à 6,38 p p m attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le -CEN, - pics de 6,9 à 7,51 p p m attribués à l'hydrogène de la double liaison éthylènique, - pics à 6,92 - 7,6 p p m attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. L'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(E)-/2-bromo 2-(propoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylique peut être obtenu de la façon suivante A une solution de 3,1 g d'ester terbutylique de l'acide (iR,cis) 2,2-diméthyl 3(E)-/2-bromo 2-(propoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylique obtenu en même temps que l'isomère 3(Z) au stade A de la préparation de l'acide 3(Z) correspondant faisant suite à l'exemple 4 dans 31 cm de toluène, on introduit 0,31 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté, place le ballon contenant le mélange réaction nel dans un bain d'huile à 120 C, pendant 15 minutes, amène rapidement la température du mélange réactionnel à 200 C, extrait à l'éther, lave les extraits organiques à l'eau, les sèche, les concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 2,6 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E) /2-bromo 2-(propoxy carbonyl)éthényl/ cyclopropane-1- carboxylique. Example 6 : Acide (1R, cis(2,2-diméthyl 3-(E) 2-fluoro-2 (éthoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-i-carboxylioue. On prépare l'acide (iR,cis) 2,2-diméthyl 3-(E,Z) /2fluoro 2-éthoxy carbonyl éthenyl/ cyclopropane-i-carboxylique, à partir de 12,2 g de l;) lactone de l'acide (1R,cis) 2,2diméthyl 3-(dihydroxy méthyl) cyclopropane carboxylique en opérant comme à l'exemple 1, en remplaçant la chromatographie indiquée à l'exemple i par une chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (75/25) puis avec le meme mélange en proportion (50/50) et obtient 14,5 g d'acide (iR,cis) 2,2-diméthyl 3-(E) (2-fluoro 2-éthoxy carbonyl éthényl) cyclopropane-i-carboxylique /aD/ =-42,50 (c = 1 %, chloroforme). Spectre de R M N (deute'rochloroforme) - pic à 1,28 p p m attribué aux hydrogènes des méthyles géminés, - pics à 1,23 - 1,35 - 1,47 p p m et 4,13 - 4,25 - 4,37 4,48 p p m attribués aux hydrogènes de l'éthyle de l'éthoxy carbonyle, - pics à 1,82 - 1,97 p p m attribués à l'hydrogène en posi tion 1 du cyclopropyle, - pics à 2,75 - 2,9 - 3,05 p p m attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle, - pics à 6,12 - 6,28 - 6,47 - 6,63 p p m attribués à l'hydro-' gène éthylénique (J - 21 H Hz correspondant à un dérivé cis) - pic à 11,28 p p m attribué à l'hydrogène du carboxyle. Example 7 : Acide (1R, cis)2,2-diméthyl 3-(Z)/2-fluoro 2-(éthoxy carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylique. En poursuivant la chromatographie de l'exemple 6 on obtient 4,64 g d'acide (1R, cis 2,2-diméthyl 3 (Z) /2-fluoro 2-(éthoxycarbonyl) ethényl/ cyclopropane-1-carboxylique. Par estérification par l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique les acides "E" et "Z" conduisent aux esters des exemples 1 et 2. Exemple 8 : (iR,cis).212-diméthyl 3(z) /2-fluoro-2-éthoxv carbonyl) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3phénoxy benzyle. Dans une solution de 4,9 g d'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3 (z) /2-fluoro-2-éthoxy carbonyl éthényl/ cyclopronane-1- carboxylique, dans 39 cm3 de chlorure de méthylène, on aioute 1,9 cm3 de pyridine, 4,8 g de dicyclohexyl carbodiimide, agite, introduit une solution de 5,3 g d'alcool (S) &alpha; ;-cyano 3-phénoxy benzylique dans 9,8 cm3 de chlorure de méthylène, agite rendant 2 heures, ajoute 30 mg de 4-diméthyl amino pyridire, agite pendant 2 heures, refroidit à OOC, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre à sec pr distillation sous pres- sion réduite. chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant, successivement par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9/1) puis le chlorure de méthylène et d'éther du pétrole (eb 35-700C) (6/4) et obtient 6,73 g de (1R, cis) 2,2- diméthyl 3-(z)-/2-fluoro-2(éthcxy carbonyle) éthényl/ cyclopropane-1-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle présentant les mêmes caractéristiques physiques que le composé obtenu à l'exemple 2. En opérant comme à l'exemple 1 à partir des alcools correspondants, on a préparé les produits suivants ; (exemples 9, 10, 11 et 12). Exemple 9 : (1R, cis #E) 2,2-diméthyl 3l(2-fluoro 2-éthoxy carbonyl) éthényl] cyclopropane carboxylate de R/3-éthynyl 3-phénoxy-phenyl-methyle. Rt = 72 %. &alpha;D = +400 * 1 , 5 c = 1 % CHCl3 Exemple 10 : (1R,cis,AE) 2,2-diméthyl 3 [2 -fluoro 2 éthoxy carbonyl éthenylJ cyclopropane carboxylate de (R) (3-phenoxy phenyl) éthyle. Rendement 81 %. &alpha;D = +9405+2,5 /c = 0,5 % CHCL; Exemple Il (1R, cis #E) 2,2-diméthyl 3 [(2 -fluoro 2 -ethoxy carbonyl) ethenyll cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy 4fluoro benzyle. &alpha;D= +50 #2 ,5(c=0,5 % CHCl3). Exemple 12 (1R, cis #E) 2,2-diméthyl 3[(2-fluoro 2-éthoxy carbonyl¯ éthenylj cyclopropane-1-carboxylate de 3-phenoxy benzyle. Spectre IR C=0 ester ) 1725 cm-I, C=0 ester conjuguée ) C=C conjuguée 1655 cm-Ú aromatiques 1588-1489 cm-Ú Gem. diméthyle 1390-1380 cm-Ú Exemple 13 (1R trans) 2,2-diméthyl 3[(#E, 2¯fluoro 3¯oxo 3¯éthoxy propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (1R trans) 2,2¯diméthyl 3[#E 2¯fluoro 3 -ox 3 ¯éthoxy pro penylg cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, on obtient le produit recherché. &alpha;D= -33 ,5 #2,5 (c=0,5% CHCl3). L'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3[#E 2¯fluoro 3¯oxo 3 ,éthoxy propenyl] cyclopropane carboxylique a été préparé comme suit On ajoute à 2 -10 C en 30 minutes dans une suspension renfermant 60 cm3 de 1,2-diméthoxyethane et 2,6 g d'une suspension d'hydrure de sodium titrant 60 % dans. l'huile, une solution renfermant 7,7 g de dié thyl,pho spono-fluorov acetate d'éthyle préparé selon le procédé décrit dans Ann.Chem.(1964) 674, 60 cm3 de 1,2-diméthoxyethane, et 4 g d'acide (1R, trans) 2,2- diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylique. On maintient l'agitation pendant 15 minutes à 50C puis 3 heures à la température ambiante. On obtient une solution que l'on verse sur une solution aqueuse de phosphate monosodique à 50C et agite pendant 10 minutes. On extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche et concentre à sec à 490C sous pression réduite. On obtient 6,5 g d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange : hexane, acétate d'éthyle - acide acétique (70-30-1). On obtient ainsi 4 g de produit recherché. Exemple 14 (1R trans) 2,2¯diméthyl 3±(E) 2 fluoro 3 -oxo 3 -methoxy propenylJ cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyl. Stade A (1R trans) 2,2¯diméthyl 3¯/(#E) 2 fluoro 3 oxo 3 hydroxy propenylj cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3phénoxybenzyle. On ajoute 50 mg d'acide paratoluensulfonique monohydrate dans une solution renfermant i g de (1R trans) 2,2-diméthyl 3±(E) 2 -fluoro 3 -oxo 3 -éthoxy propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxybenzyle, 1 cm3d'eau et 4 cm3 de dioxanne. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 8 heures et amène à sec à température ambiante sous pression réduite. On reprend le résidu avec du chlorure de méthylèno lave à l'eau et sèche. On amène à sec pour obtenir 1,1 g d'huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange : hexane-acétate d'éthyleacide acétique (60-40-1). On obtient ainsi 280 mg du produit recherché. Stade B (1R trans) 2,2-diméthyl 3-[#E 2¯fluoro 3 - oxo 3 méthoxy propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3phénoxy benzyle. A une température comprise entre + 50C et + 1- C, on ajoute un léger excès de diazométhane dissous dans du chlorure de méthylène, dans 2 cm3 d'une solution de chlorure de méthylène renfermant 860 mg de produit préparé au stade A. On maintient l'agitation 15 minutes à 50C puis 30 minutes à la température ambiante. On ajoute quelques gouttes d'acide acétique. On amène à sec. On obtient ainsi 950 mg d'une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle(85-15). On obtient 700 mg de produit recherché. t &alpha;D = -31 + 20,5 c = 0,25 % CHCl3 Exemple 15 (1R,trans) 2,2-diméthyl 3[(nz) 2 ¯fluoro 3 -oxo 3 éthoxy propenylJ cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (1R)trans) 2,2-diméthyl 3 [(#Z) 2¯fluoro 3 -oxo 3-éthoxy propenyl] cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, on obtient le produit recherché. iD = +150 +20 c = 0,5% CHCl3 L'acide (1R, trans)2,2-diméthyl 3[#Z} 2-fluoro 3-oxo 3éthoxy propenylg cyclopropane carboxylique a été préparé comme suit On porte au reflux pendant 1 heure, une solution renfermant 4 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylique et 7 g de sel de sodiumde l'oxalofluoracétate de diéthyle. On laisse revenir à la température ambiante, verse sur une solution saturée de phosphate monosodique à OOC, +50C. On extrait à l'éther, lave à l'eau et sèche. On obtient 8,2 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'é- thyl -acide acétique (70-30-1). On isole ainsi 4,3 g du produit recherché. Exemple 16 (1R, cis) 2,2-diméthyl 3 [(#Z} 2 fluoro 3 -oxo 3 méthoxy propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phenoxybenzyle. Stade A (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-[(#Z) 2-fluoro 3-oxo 3hydroxy propenyl/ cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3phenoxybenzyle. En opérant comme à l'exemple 14, stade A, à partir du produit (1R,cis) 2,2 diméthyl 3/(#2) 2-fluoro 2¯éthoxy carbonyl) éthenyl] cyclopropane carboiylate de (S) a-cyano 3phenoxy benzyle, on obtient le produit recherché. Stade B En opérant comme à l'exemple 14, stade B, à partir du produit préparé au stade A, on obtient le produit recher = = -20,5 +20 c = 0,4 % CHCl3 Exemple 17 (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-[(#Z) 2 -fluoro 3 -oxo 3 -terbutoxy propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3phénoxy benzoyle. On maintient sous agitation pendant 2 heures, 2,3 g de (1R, cis) 2,2 diméthyl-3[2-fluoro 3-oxo 3¯hydroxy (Z) propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phenoxy benzyle, 15 cm3 d'acétate d'éthyle et 2,4 g de N-(1-méthyl éthyl) N' (1-méthyl éthyl) carbamimidate de terbutyle. On filtre, amène le filtrat à sec et obtient 2,6 g de produit que l'on purifie par chromatographie sur silice, éluant:n-hexane-éther isopropylique (8-2) sous pression d'azote. On obtient 2,2 g de produit que l'on recristallise dans l'éther isopropylique. On obtient 1,4 g de produit recherché fondant à 103 C. &alpha;D=+2,5 + 3 c= 0,2 % CHCl3 Le N-(1-méthyl éthyl) N'-(1-méthyl éthyl) carbamimidate de terbutyle a été préparé comme suit On agite 98,7 g de N,N' diisopropylcarbodiimide et 57,9 g d'alcool terbutylique en présence de 5 g de chlorure cuivreux pendant 4 jours et demi à température ambiante. On obtient 117,7 g de produit attendu après distillation du mélange réactionnel sous 9 mm de mercure '('et 740C sous 9 mm Hg). Exemple 18 1R, cis 2,2-diméthyl 3-[(#Z) 2-fluoro 3-oxo 3-(1,1,1,3, 3,3-hexafluoro) isopropoxy n'-propenylJ cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phenoxy benzyle. On introduit, à +50C +10 C, en 10 minutes, une solution renfermant 0,6 g de dicyclohexyl carbodiimide, 21 mg de 4-dimethylamino pyridine et 5 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 1,1 g de (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-z2-fluoro 3-oxo 3-hydroxy (Z) propenylg cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phenoxybenzyle, 5 cm3 de chlorure de méthylène et 0,5 cm3 de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan 2-ol. On filtre, amène le filtrat à sec, chromatographie le résidu obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (9-1) et en opérant sous pression d'azote. On obtient ainsi 750 mg du produit recherché. aD = +1805 + 10 c= 1 % benzène Exemple 19 (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3- méthoxy (E) propenyl" cyclopropane carboxylate de (s) a-cyano 3-phénoxybenzyle. Stade A (1R, cis) 2,2 diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3-hydroxy (E) propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phenoxy benzyle. On porte au reflux pendant 24 heures une solution renfermant 2,5 g de (1-R, cis) 2,2 diméthyl 3 E) 2-fluoro 2ethoxy carbonyl éthenyl] cyclopropane -1- carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, 10 cm3 de dioxanne, 2,5 cm3 d'eau et 1 g d'acide paratoluène sulfonique manohydraté. On laisse revenir à la température ambiante, dilue au chlorure de méthylène, et lave à l'eau. On sèche la phase organique, la filtre et concentre le filtrat sous pression réduite. On chromatographie le résidu obtenu en éluant par le mélange cyclohexane acétate d'éthyle-acide acétique (60-40-1). On récupère ainsi le produit recherché (980 mg). Stade B (1R, cis)-2,2-diméthyl 3-f2-fluoro 3-oxo 3/n. éthoxy (E) pro- penyl] cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phenoxybenzyle. En opérant comme à l'exemple 14, stade B à partir du (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3-hydroxy (E) propenylJ cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3- phénoxybenzyle, on obtient le produit recherché F = 70 C. aD = + 520r 1,50 c = 1 % CHCl3 En opérant comme à l'exqample précédant à partir des alcools correspondants, on a préparé les produits suivants. Exemple 20 (1R,cis) 2,2 diméthyl 3-S2- fluoro, 3-oxo 3-n-propyloxy (E) propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3 -phénoxy benzyle aD = + 38,5 # 2 c = 0,7 % CHCl3 Exemple 21 (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-l(hE) 2-fluoro 3-oxo 3-terbutoxy propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phe- noxy benzyle. En opérant comme à l'exemple 17, à partir de (1R,cis) 2,2- diméthyl 3l2-Eluoro 3-oxo 3-hydroxy (E) propènyli cyclo propane carboxylate de (S) a-cyano 3-phenoxy benzyle et de N (1-méthyl éthyl) N'-(1-méthyl éthyl) carbamimidate de terbutyle, on obtient le produit recherché (Rendement 61 %). + 26 5 (c = 0,25 % CHCl3) Exemple 22 (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[(#E} 2¯fluoro 3-oxo 3(1,1,1,3,3, 3) hexafluoro isopropoxy n-propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. En opérant comme à l'exemple 14, stade B, à partir de (1R,cis) 2,2-diméthyl '3-12-fluoro 3-oxo 3-hydroxy (E) propènylj cyclopropane carboxyiate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle et de 1,1,1,3,3,3¯hexafluoropropan 2-ol, on obtient le produit recherché. &alpha;D = + 21 # 20 c = 0,5 % CHCl3 Exemple 23 (1R,cis) 2,2-diméthyl 3- 2-fluoro 3-oxo 3-isopropyloxy (E) propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. = + 46 # 1 c = 1 % CHCl3 Exemple 24 (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo 3-cyclopropyloxy (E)-propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phenobenzyle. F = 500C aD = + 35'+ 10 (c = 1,3 % CHCl3) Exemple 25 (1R, cis, #E) 2,2-diméthyl 3-[2-fluoro 3-oxo d(ss-méthoxy éthoxy) propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phenoxy benzyle. &alpha;D = 47 + 2 ,5 c = 0,5 % CHCl3 Exemple 26 (1R trans) 2,2-diméthyl 3-[(#E) 2-fluoro 3 - oxo 3 - méthoxy propenylj cyclopnopane carboxylate de (S) a-cyano 3 phenoxybenzyle. Stade A (1R trans) 2,2 diméthyl 3[(#Z) 2- fluor 3- oxx 3¯hydroxy propenylj cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano métaphenoxybenzyle. En opérant comme à l'exemple 14, stade A, à partir de l'ester correspondant (#Z) on a obtenu le produit recherché. Stade B (1R trans) 2,2-diméthyl 3-[(#Z) 2¯fluor 3¯oxo 3 méthoxy propenyl] cyclopropane carboxylate de (S) acyano 3-phénoxybenzyle. En opérant comme à l'exemple 14, stade B, à partir du produit préparé au stade A, on a obtenu le produit recherché. &alpha;D = = + 15 ,5 + 205 c = 0,3 % CHCl3 Exemple 27 (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[(#Z) 2-chloro 2-méthoxy carbonyl éthenylJ cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3 phenoxy benzyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (1R, cis) 2,2 diméthyl 3(Z) [2-chloro 2-méthoxy carbonyl éthe ny2J, cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) &alpha;-cyano 3- phénoxybenzyle, on ohtient le produit recherché. &alpha;D = 62 5 + 1 5 c = 1 % benzène. Exemple 28 (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[(#E¯ 2-chloro 2-méthoxy carbonyl éthènylj cyclopropane carboxylate de (S) 2-méthyl 4-oxo 3-(2-propènyl) 2-cyclopentèn 1-yle. Le produit a été préparé comme le produit précédent, à partir du chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(Z)[2- chloro 2-méthoxy carbonyl éthènyl] cyclopropane carboxylique et de la (4S(-hydroxy 3-methyl 2-(2-propenyl) 2-cyclopentèn-1-one. &alpha;D = -15 # 4 c = 0,25 % benzène. RMN CDCl3 ppm 1,28 et 1,3 H des méthyle en 2 3,8 H de -CH3CH3 2,02 EMI42.1 6,8 - 7 par le carbone en i du radical 2 méthoxy carbonyl éthènyle. Exemple 29 (1R,cis) 2,2diméthyl 3-[(Z) 2-chloro 2-méthoxy carbonyl éthènyl] cyclopropane carboxylate de (1S) 2-méthyl -4-oxo 3-(2propènyl{-2-cyclopenten-1-yle. Le produit a été préparé à partir du chlorure de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2-chloro 2-méthoxy carbonyl éthé cyclopropane carboxylique et de la (4S) hydroxy 3-métyl 2 (2-propènyl) 2-cyclopenten-i -one, on obtient le produit recherché. = +27 # 2 5 c = 0,3 % CHCl3 Exemple 30 (1R,cis) 2,2-diméthyl 3[(E) 3-oxo 2-chînro ethoxy propenylJ cyclopropane carboxylate de (S) x-cya-lo 3-phenoxy benzyle. En opérant comme à l'exemple i à partir de l'acide (1R, cis (2,2-diméthyl 3[(E) 3-oxo 2-chloro 3-éthoxy propenyl] cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle, on obtient le produit recherché. &alpha;D = + 19 # 2 (c = 1 % CHCl3) L'acide (1R, cis )2,2-diméthyl 3[3-oxo 2-chloro 3-éthoxy propènyli cyclopropane carboxylique (isomères E et Z) a été préparé comme suit Stade A - éthoxy carbonyl chloro méthylène triphènyl phosphorane. On prépare une solution à 20C environ de 4 g de chlore dans 80 cm3 de chloroforme. On ajoute 20 g d'éthoxy carbonyl méthylène triphènyl phosphorane dans 40 cm3 de chloroforme. On laisse remonter le mélange réactionnel à la température ambiante, et amène à sec sous pression réduite. On obtient une huile que l'on dissout dans 70 cmg de chlorure de méthylène, lave avec une solution à 6,1 g de carbonate de sodium dans 40 cm3 d'eau, puis à l'eau. On sèche et amène à sec. On obtient 18,9 g de produit recherché. F = 116 #118 C Stade B = acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[3-oxo 2-chloro-3éthoxy propènylJ cyclopropane carboxylique (isomères E et Z). On ajoute 6,9 g de la lactone de l'acide (1R,cis) 2,2dimèthyl 3-dihydroxy méthyl} cyclopropane-1-carboxylique dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne dans une solution renfermant 1S,9 g du produit préparé au stade A dans 200 cm3 de'tétrahydrofuranne. On agite la solution obtenue pendant 6 heures et demi à la température ambiante, distille le solvant sous pression réduite. On obtient une huile que l'on reprend dans 50 cm3 d'éther ethylique, agite à OOC, filtre, lave à l'étn'er le précipité obtenu et amène à sec le filtrat. On obtient 22,2 g de produit recherché, que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange cyclohexane-acétate d'éthyle acide acétique (75-25-1). On obtient ainsi: A) d'une part 3,58 g du produit recherché, sous forme d'isomère E ; RMN CDCl3 ppm 1,3 et 1,33 H des méthyle en 2 du cyclopropane 1,89 - 2,02 H du carbone en i du cyclopropane 2,85 à 3,05 H du carbone en 3 du cyclopropane 6,78 - 6,95 H du carbone en 1 du radical pro pènyl. B) d'autre part 2,34 g du produit Z correspondant. RMN CDCl3 ppm 1,33 et 1,36 H des méthyl en 2 1,96 - 2,1 H du carbone en 1 du cyclopropane 2,23 à 2,53 H du carbone en 3 du cyclopropane. Exemple 31 (1R,cis) 2,2-diméthyl 3[(Z) 2-chloro 3-oxo 3-éthoxy propènylj cyclopropane carboxylate de (S) &alpha;-cyano (3-phénoxy benzyle). En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[(Z) 3-oxo-2-chloro 3-éthoxy propènyl] cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique on obtientle produit recherché. &alpha;D = " + 2105 + 205 (c = 0,3 % CHCl3) Exemple 32 (iR,cis) 2,2diméthyl 3[(E) 3-oxo 2-chloro 3-propoxy propènylJ cyclopropane carboxylate de(S)-cyano (3-phénoxybenzyle). En opérant comme à exemple 1, à partir de l'acide (iR,cis) 2,2-diméthyl 3[(E) 3-oxo-2-chloro 3-propoxy propènylJ cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzylique, on obtient le produit recherché. &alpha;D=+24 5 + 2 c = 0,4 % CHCl3 L'acide (iR,cis) 2,2-diméthyl 3/(E) 3-oxo-2-chloro 3-propoxy propènylj cyclopropane carboxylique a été préparé comme suit Stade A - propoxy carbonyl chloro méthylène triphènyl phosphorane. En opérant comme pour la préparation de l'acide (1R, cis) 2,2 diméthyl 37(E) 3-oxo 2-chloro 3-éthoxy propèny)Jcyclopro- pane carboxylique, example 30, stadeA, à partir du propoxy carbonyl méthylène triphénylphosphorane, on obtient le produit recherché. Stade B -, Acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3z(E) 3-oxo 2-chloro 3propoxy propènylj cyclopropane carboxylique. En opérant comme pour la préparation de l'acide (1R,cis) 2,2 diméthyl 3[(E) 3-ozo 2-chloro 3-éthoxy propènyljcyclopro- pane carboxylique, exemple 30 (stade Bj à partir du produit préparé au stade A, on obtient d'une part un produit recherché, d'autre part, l'isomère #Z correspondant. Exemple (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[(Z) 3-oxo 2-chloro 3-propoxy propènyl] cyclopropane carboxylate de (S)&alpha;-cyano/3-phénoxy benzyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[(Z) 3-oxo 2-chloro 3-propoxy propènyl] cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S)&alpha;-cyano 3-phénoxy benzylique, on obtient le produit recherché. aD = + 2205 + 20 c = 0,7 % CHCl3 Exemple 34 (1R,cis) 2,2-diméthyl 3[(E) 3-oxo 3-terbutoxy 2-chloro propènylZ cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3[(E) 3-oxo 3-terbutoxy 2-chloropropenyl7 cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique, on obtient le produit recherché. aD = + 3005 #2 (c = 0,7 % CHCl3) L'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-oxo 3 -terbutoxy 2chloro propènyl) cyclopropane carboxylique (isomères E et Z) a été préparé comme suit Stade A.- terbutoxy carbonyl chloro méthylène triphènyl phosphorane. En opérant comme précédemment (préparation donnée à la suite de l'exemple 30, stade A), on a obtenu à partir de terbutoxy carbonyl méthylène triphènyl phosphorane le produit recherché. F # 160 C Stade B - Acide #E + Acide #Z En opérant à partir du produit préparé au stade A, comme il a été indiqué à la préparation donnée à la suite de l'exemple 30, stade B, on a obtenu d'une part l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 37(E) 3-oxo 3-terbutoxy 2-chloro propènylj cyclopropane carboxylique. F = 65 C et, d'autre part l'isomère (Z) correspondant F < 50 C Exemple 35 (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-[(Z) 2-bromo 3-oxo 3-méthoxy propènyl]cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. En opérant comme à l'exemple 1 à partir d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-[2-bromo 3-oxo 3-méthoxy (Z) propènyl'cyclopropane carboxylique, et de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique, on obtient le produit recherché. aD = + 290,5 + 2 ,5 (c = 0,5 % CHCl3) L'acide (1R,cis) 2,2 diméthyl 3-[2-bromo 3-oxo 3-méthoxy (Z) propènyl] cyclopropane carboxylique a été préparé comme suit Stade A - (1R, cis) 2,2 diméthyl 3-f1,2-(dibromo RS) 3-oxo 3méthoxy propyl] cyclopropane carboxylate de terbutyle. On ajoute 13,3 g de tribomure de pyridinium dans une solution renfermant 8,07 g de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-[2-méthoxy carbonyl (E) éthènylj cyclopropane carboxylate de terbutyle, préparé à partir de l'acide correspondant décrit dans la demande européenne publiée : n 0018 894, et 50 cm3 de diméthylsulfoxyde. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 3 h 30 mn et le déverse dans l'eau glacé. On extrait au chlorure de méthylène. On reunit les phases organiques, les sèche et concentre à sec sous pression réduite. On obtient 14,3 g d'huile que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexaneacétate d'éthyle (9-1). On obtient 4,3 g de produit recherché. Stade B - (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-B2-bromo 3-oxo 3-méthoxy (Z) propényl"' cyclopropane carboxylate de terbutyle. On ajoute 4 cm3 de triéthylamine dans une solution renfermant 40 cm3 de benzène, et 4,2 g de (1R, cis)2,2 diméthyl 3-. 1,2 (dibromo RS) 3-oxo 3-méthoxy propyl" cyclopropane carboxylate de terbutyle. On agite pendant 6 heures et demi le mélange réactionnel à 22240C. On dilue à l'éther, lave avec une solution de phosphate monosodique puis à l'eau. On sèche, concentre sous pression réduite à 400C. On obtient ainsi 3,3 g du produit recherché. Stade C - Acide (1R,cisj 2,2 -diméthyl 3-±2-bromo 3-oxo 3-mé- thoxy (Z) propènyl]cyclopropane carboxylique. On porte au reflux un mélange de 3,3 g du produit préparé au stade B, 30 cmH de toluène et 0,33 g d'acide para toluène sulfonique monohydraté. On maintient le reflux jusqu'à la fin du dégagement gazeux. On refroidit à 200C, dilue à l'éther éthylique, lave à l'eau. On sèche et concentre sous pression réduite à 400C. On obtient ainsi 2,9 g du produit recherché. le 36 (1R,cis) 2,2 diméthyl 3-[(E + Z) 3-oxo 3-méthoxy 2 bromopropènylj cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3phénoxy benzyle. En opérant comme à l'exemple 1 à partir de l'acide (iR,cis) 2,2-diméthyl 3-l2-bromo 3-oxo 3-méthoxy (E) propènylj cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique, on obtient le produit recherché. = = + 9 5 + 2;5 (c = 0,3 % CHC13) L'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-[2-bromo 3-oxo 3-méthoxy (E) propènylj cyclopropane carboxylique a été préparé comme suit Stade A - (1R, cis) 2,2 diméthyl 3-±2-bromo 3-oxo 3-méthoxy (E) propentl] cyclopropane carboxylate de terbutyle. On ajoute 100 cm3 d'une solution de soude à 50 % dans un mélange renfermant 120 cm3 de chlorure de méthylène, 6,7 g de (1R,cis) 2,2 diméthyl 3-[1,2-(dibromo RS) 3-oxo 3-méthoxy propyîj cyclopropane de terbutyle et 120 mg de cétavlon (bro- mure de triméthyl cétyl ammonium). On agite le mélange réactionnel pendant 4 h. On dilue par ajout de 100 cm3 de chlorure de méthylène et décante la phase organique que l'on ré extrait par 100 cm3 de chlorure de méthylène. On lave les phases organiques à l'acide chlorhydrique N jusqu'à pH acide puis à l'eau jusqu'à pH 7. On réunit les phases organiques, les seche et concentre sous pression réduite à 40 C. On obtient 5,3 g d'un produit que l'on chromatographie en éluant par le mélange : hexane-éther isopropylique (8-2). On obtient 3,5 g du produit recherché. Stade B - L'acide (1R,cis) 2,2 diméthyl 3-[2-bromo 3-oxo 3méthoxy (E) propènyl] cyclopropane carboxylique a été préparé comme suit On porte au reflux une solution de 3,4 g de (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-72-bromo 3-oxo 3-méthoxy (E) propènylj cyclopropane de terbutyle, 30 cm3 de toluène, et 0,35 g d'acide paratoluène sulfonique monohydraté. On maintient le reflux jusqu'à la fin du dégagement gazeux. On refroidit à 0 C, on filtre, lave le précipité obtenu avec du toluène froid et concentre le filtrat à 400C sous pression réduite. On obtient 2,8 g du produit recherché. Exemple 37 (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-[(E) 2-bromo 3-oxo 3-terbutoxy propènyîj cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 37(E) ?-bromo 3-oxo 3-terbutoxy propè nyli cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) a-cyano 3phénoxy benzylique, on obtient le produit recherché. = + 16 5 # 2 (c = 0,7 % CHCl3) L'acide 1R, cis 2,2 diméthyl 3[(E} 2-bromo 3-oxo 3-terbu toxy propènylJ cyclopropane carboxylique a été préparé comme suit Stade A - terbutoxy carbonyl bromométhylène triphènyl phosphorane. En opérant comme pour la préparation de l'acide (1R,cis) 2,2 diméthyl 3[(E} 3-oxo 2-chloro 3-éthoxy propènyl] cyclopropane carboxylique (donné à l'exemple 30, stade A), à partir du dérivé terbutoxy carbonyl méthylène triphényl phosphorane et de brome, on obtient le produit recherché fondant à 1900C. Stade B - acide (1R, cis)2,2-diméthyl 3[(E)2-bromo 3-oxo 3terbutoxy propényl]cyclopropane carboxylique. En opérant comme pour la préparation de l'acide (iR,cis) 2,2-diméthyl 3[(E)-oxo 2-chloro 3-éthoxy propényl]cyclopropane carboxylique (donné à l'exemple 30,stade B), à partir du produit préparé au stade A, on obtient d'une part le produit recherché fondant à 76 C et d'autre part, l'isomère Z correspondant F 500C Exemple 38 (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[(Z) 2-bromo 3-oxo 3-terbutoxy propènylj cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle -En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[(Z) 2-bromo 3-oxo 3-terbutoxy pro pènylJ cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle, on obtient le produit recherché. = = + 1605 + 20 c = 0,5 % CHCl2 Example 39 (1R, cis) 2,2 diméthyl 3[(E) 3-oxo 2-bromo 3-éthoxy propènyl] cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide (1R, cis) 2,2-diméthyl 3[(E) 3-oxo 2-bromo 3-éthoxy propènyl] cyclopropane carboxylique et de l'alcool (S) a-cyano 3-phénoxy benzylique, on obtient le produit recherché. &alpha;D = - 7005 + 2 c = 0,7 % (CHCl3) L'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3[(E) 2-bromo 3-oxo 3éthoxy propènyl) cyclopropane carboxylique a été préparé comme suit Stade A - éthoxy carbonyl bromo méthylène triphenyl phosphorane. Le produit a été préparé selon le procédé indiqué pour l'acide (1R, cis) 2,2 diméthyl 37(E) 3-oxo 2-chloro 3-éthoxy propényl]cyclopropane carboxylique, à l'example 30, stade A, à partir du démivé éthoxycarbonyl méthylène triphenyl phosphorane et de Brome. On a obtenu ainsi le produit recherché fondant à 1500C. Stade B - Acide (1R,cis) 2,2 diméthyl 3[(E) 2-bromo 3-oxo 3-ethoxy propènylJ cyclopropane carboxylique le produit a été préparé selon le procédé indiqué pour la préparation de l'a- cide chloré correspondant , à partir du produit préparé au stade A. On a isolé ainsi d'une part, le produit recherché, d'autre part, le produit #Z correspondant. Exemple 40 (1R,cis) 2,2 diméthyl 3-[(E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propènyl] cyclopropane carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide et de l'alcool correspondants, on obtient le produit recherché. = = + 35ç+ 4 (c = 0,3 % CHCl3) Exemple 41 (1R,cis) 2,2 diméthyl 3-[(E) 2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy propènyli cyclopropane carboxylate de 3-(2-propynyl) 2,5 dioxoimidazolidinyl méthyle, En opérant comme à l'exemple 1 à partir de l'acide et de l'alcool correspondants, on obtient le produit recherché. = = + 120 = 20 c = 0,5 % CHCl3 Exemple 42 (1R,cis) 2,2-diméthyl 3[(E) 2-flioro 3-oxo 3-éthoxy propènylJ cyclopropane carboxylate de (S) 2-méthyl 3-allyl 4-oxo 2cyclopenten-1-yle. En opérant comme à l'exemple 1 à partir de l'acide et de l'alcool correspondants, on obtient le produit recherché. &alpha;D= = + 41 5 + 2,5 c = 0,5 % CHCl3 Exemple 43 : préparation d'un concentré soluble. On effectue un mélange homogène de Produit de l'exampel 1..............................................0,25 g Butoxyde de pipéronyle ........................... 1,00 g Tween 80 ........................................................... 0,25 g Topanol A O, 0,1 g Eau ................................................................ 98,4 g Exemple 44 : préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange intimement : Produit de l'example 11.............................................. 0,015 g Butoxyde de pipéronyle .............................................. 0,5 g Topanol A ........................................................... 0,1 g Tween 80 ............................................................ 3,5 g Xylène .............................................................. 95,885 g Example 45 : préparation d'un concentré émulsifiable. On effectue un mélange homogène de Produit de l'exampel 21 ............................................ 1,5 g Tween 80 ............................................... 20,00 g Topanol A ,., 0,1 g Xylène .............................................................. 78,4 g Exemple 46 : préparation d'une composition fumigène. On mélange d'une façon homogène Produit de l'exemple 1 .................................. 0,25 g poudre de tabu ............................ 25,00 g Poudre de feuille de cèdre ................................ 40,00 g Poudre de bois de pin ....................... ............ 33,75 g Vert brillant ; 0,5 g p-introphénol ...................................................... 0,5 g Exe47:exemple de composition p'narmaceutique. On a préparé des solutions répondant à la formule suivante Compos6 de l'exampel 11 ............................................ 5,00 g Butoxyde de pipéronyle- .................................. 25,00 g Polysorbate 80 ..................................................... 10,000 g Triton X 100 ................................................... 25,00 g Acétate de Tocophérol .................................. 1 g Alcool éthylique q.s.p. ........................................... 100 ml On obtient ainsi une solution que l'on dilue dans 5 litres d'eau an moment de l'emploi. Exemple 48 : Exemple de composition pharmaceutique. On a préparé une solution répondant à la formule suivante: Composé de l'exemple il 0,5 g Butoxyde de pipéronyle ............................................. 2,5 g Polysorbate 80 ..................................................... 10 g Triton X 100 ................................................... 25 g Acétate de Tocophérol ............................................. 1 g Alcool éthylique q.s.p. ....................................... 100 cm3 On obtient ainsi une solution que l'on dilue dans 5 litres d'eau au moment de l'emploi. Exemple 49 : Example de compositions pharmaceu On prépare des capsules contenant 1 g de produit de l'exemple 1- Exemple 50 : Exemple d'aliment composé pour animaux. Cn utilise comme aliment équilibré de base un aliment comportant du mais, de la luzerne deshydratée, de la paille de blé, du tourteau: de palmiste mélassé, de l'urée, un condiment minéral vitaminé. Cet aliment contient au minimum 11% de matières protéiques brutes (dont 2,8% apportés par l'urée),2,5% de matières grasses et au maximum 15% de matières cellulosiques, 6% de matières minérales et 13% d'humidité. L'aliment utilisé correspond à 82 unités fourragères pour 100 kilos et contient pour 100 kilos 910.000 U.I. de vitamine A, 91.000 U.I. de vitamines D3, 150 mg de vitamine E, 150 mg de vitamine C. On incorpore à cet aliment 0,3 kg de composé de l'exemple 3 pour 100 kg d'aliment au total. Exemple 51 : Exemnle d'aliment composé pour animaux. On utilise le même aliment équilibré, de base qu'à l'exem- ple 50. On incorpore à cet aliment, 0,04 kg de composé de l'exemple 1 pour 100 kg d'aliment au total.. Etuae insecticide des composés de l'invention. On utilise dans cette étude, le (iR,cis) 2,2-diméthyl 3(w) /2-chloro 2-méthoxy carbonyl éthényl/ cyclopropane-1- carboxylate de (s) a-cyano 3-phénoxy benzyle (composé A), le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3(E) (2-bromo 2-propoxy carbonyl éthényl) cyclopropane-i- carboxylate de (s) a-cyano 3-phénoxy benzyle (composé B), le (lR,cis) 2,2-diméthyl 3(Z) (2-bromo 2-propoxy carbonyl éthényl) cyclopropane-i-carboxylate de (S) &alpha; ;-cyano 3-phénoxy benzyle (composé C) et le (iR,cis) 2,2 diméthyl 3-/(E) 2-fluoro 2-éthoxy carbonyl éthènyl/ cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy benzyle (composé D). A - Etude de lteffet d'abattaZe sur mouche domestiolle. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/1 en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'Isopar (solvant pétrôlier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traltement. On effectue les contrÏles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habitueiles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant EMI52.1 <tb> <SEP> Composés <SEP> KT50 <SEP> en <SEP> mn <tb> Composé <SEP> (A) <SEP> 3,6 <SEP> <tb> Composé <SEP> (B) <SEP> 4,5 <tb> Composé <SEP> (C) <SEP> 4,5 <tb> Composé <SEP> (D) <SEP> 2,1 <tb> B - Etude de l'effet létal des composés de l'invention sur divers insectes. a) Etude de l'effet légal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours. On opère par application topique de 1 ul de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les résultats obtenus exprimés en DL 50 ou dose (en nanogrammes par individu nécessaire pour tuer 50% des insectes, sont les suivants EMI53.1 <tb> Composés <SEP> DL <SEP> en <SEP> ng/ <SEP> <tb> <SEP> insecte <tb> Composé <SEP> (A) <SEP> 11,1 <SEP> <tb> Composé <SEP> (B) <SEP> 1,0 <tb> b) Etude de l'effet létal sur blatte. Les tests sont effectués par contact sur film de verre, par dépôt à la pipette, de solutions acétoniques de différentes concentrations sur fond de boite de Petri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes. On détermine la concentration létale 50 (CL 50). Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant EMI53.2 <tb> Composés <SEP> CL <SEP> 50 <SEP> en <SEP> mg/m2 <tb> Composé <SEP> (A) <SEP> 1,4 <tb> Composé <SEP> (B) <SEP> 0,40 <tb> c) Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 240C et 65% d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contre des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expériméntaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant EMI54.1 <tb> Composés <SEP> DL <SEP> 50 <tb> <SEP> en <SEP> ng <SEP> par <SEP> insecte <tb> Composé <SEP> (A) <SEP> 6,7 <tb> Composé <SEP> (B) <SEP> 3,2 <tb> Com <SEP> osé <SEP> D <SEP> i <SEP> 1,0 <tb> d) Etude de l'effet létal sur Epilachna varivestris. Les essais sont effectués par application topique de manière analogue à celle utilisée pour les larves de Spodoptera. On utilise des larves de l'avant dernier stade larvaire et après traitement les larves sont alimentées par des plants de haricots. On effectue le contrôle de mortalité 72 heures après traitement. Les résultats sont résumés dans le tableau suant EMI54.2 <tb> Composés <SEP> DL <SEP> 50 <tb> <SEP> en <SEP> ng/ <SEP> insecte <tb> Composé <SEP> (A) <SEP> 17,7 <tb> Composé <SEP> (B) <SEP> 7,4 <tb> Composé <SEP> (D) <SEP> 0,85 <tb> e) Etude de l'effet létal sur Rachis Cracivora. On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploie 10 Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contact-injection. On effectue le traitement au pistolet de Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une boite de Petri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée. Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acétonique de produit à tester (1 ml par face de feuille'. L'infestation par insecte est effectuée après séchage de la feuille. On4maintient les insectes en contact avec la feuille pendant une heure. On place les insectes sur des feuilles non traitées et contrôle la mortalité au bout de 24 heures. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant EMI55.1 Composé <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> en <tb> <SEP> ng/ <SEP> insecte <tb> Composé <SEP> (B) <SEP> @ <SEP> 6,4 <tb> f) Conclusion : Dans les tests décrits aux paragraphes a, b, c, d et e les composés A et B montrent également une activité insecticide intéressante. g) Conclusion générale. Les composés de l'invention sont dolés d'une intéressante activité insecticide dans les tests précédemment décrits. B - Etude acaricide des composés de l'invention. On utilise des plants de haricot. comportant 2 feuilles infestées de 25 femelles de Tétranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traités au pistolet Fisher : 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone. On laisse pécher pendant 12 heures puis on procède à l'infestation. Les contrôles de mortalité sont effectués 80 heures après. La dose utilisée dans chaque test est de 5 g de produit par hl. Les composés A, B et C présentent, dans ce test, une bonne activité.

Claims: Revendications 1) Sos toutes les formes isomères possibles, ou sous forme de mélange d'isomères, les composés de formule I. EMI56.1 dans laquelle R représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, - éventuellement substitué par un ou plusieurs. groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, B représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, ou bien le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse des esters de la série pyréthrinolde et X représente un atome d'halogène, la double liaison éthylénique ayant la géométrie Z ou E. P)Les composés de formule 1 tels que définis à la revendication 1, pour lesquels la copule acide cyclopropanique est de structure i R cis ou 1 R trans. 5) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 ou 2, pour lesquels la double liaison à la géométrie E. 4)Les composés de formulè I tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3, pour lesquels X représente un atome de fluor. 5)Les composés de formule I tels que définis à l'une quel conque des revendications 1 à 4, pour lesquels R représente un radical alcoyl alinéaire, ramifié ou cyclique renferinan-t de 1 à 8 atomes de caeborle. 6) Les composés de formule I tels claie définis à la revendi- catid-ri 5, pour lesquels R représente un radical éthyle. 7) Les composés de formule I tels que définis à la revendi cation 5, pour lesquels R représente un radical terbutyle. 8) Les composés de formule I tels que définis à la revendi cation 5, pour lesquels R représente un radical cyclopro pyle ou cyclopropylméthyle. 9) Les composés de formule I tels que définis à l'une quel conque des revendications 1 à 4, pour lesquels R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 10) Les composés de formule I tels que définis à la revendica tion 9, pour lesquels R représente un radical alcoyle liné aire renfermant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. 11) Les composés de formule I tels que définis à l'une quel conque des revendications 1 à 4, pour lesquels R repré sente un radical (CH2)0(CH2)1-CH3 dans lequel In représente un nombre entier pouvant varier de 1 à 8 et n représente un nombre entier pouvant varier de O à 8, et notamment le ra dical -CH20 CH3. 12) Les composés de formule I tels que définis à l'une quel conque des revendications 1 à 11 pour lesquels B représente - soit un radical alcoyle renfermant de 1 à 18 atomes de car bone, - soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de car bone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxy et les atomes d'ha logène, - soit un groupement EMI58.1 dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydro ou ou un radical méthyle et le substituant R2 un. aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C = CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle3 - soit un groupement EMI58.2 dans lequel a represente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH = ÇWCH3, -CH2-CH = CH-CH = CH2, -CH2-CH=CH-CH2-CH3, soit un groupement EMI58.3 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2,-identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle ren fermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle com portant de 6 à 10-atomes de carbone, un groupement alcoyl- oxy..carbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupement EMI59.1 dans lequel B'représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupenent EMI59.2 ou-CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un radi cal -C N, un radical méthyle, un radical -C'ONH2, un radi cal -CSNH'2 ou un radical -C = CH, R5 représente un atome d'ha logène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, -cyano 3-phénoxy benzoyle, &alpha;-éthynyl 3-phénoxy benzoyle, 3-benzoyl benzyle, 1-(3-phénoxy phényl) éthyle ou &alpha; ;-thioamido 3-phénoxy benzyle, - soit un groupement EMI59.3 - soit un groupement EMI59.4 dans lequel les substituants R6, R7, R8, Rg représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement EMI60.1 - soit un groupement EMI60.2 dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec EMI60.3 peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement EMI60.4 - soit un groupement EMI60.5 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupement EMI61.1 dans lequel R13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, - soit un groupement EMI61.2 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthylevéthynyle ou cyano et R15 et R16, différents, repré sentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, - soit un groupement EMI61.3 dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de i à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de i à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylène dioxy, ohloro, fluoro ou bromo, p:eprésente un nombre égal à 0, i ou 2 et B1 représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre 13) Les composés de formule I tels que définis à l'une quel conque des revendications 1 à 12 repondant à la formule IA. EMI62.1 dans laquelle A représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène, un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone, R# représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, X# représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, la double liaison éthylénique ayant la géométrie (E) ou (Z) et le cycle cyclopropanique substitué pouvant être sous toutes ses formes stéréoisomères ou sous forme de mélange de ces stéréolsomères. 14(Les composés de formule (IA), , tels que définis à la revendica tion 13, pour lesquels A représente un atome d'oxygène. 15) Le (1R, cis) 2,2-diméthyl 3(E)-/2-fluor 2-(éthoxy carbonyl) éthényl/cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. 15)Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour lesquels B représente un radi cal. EMI62.2 Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour lesquels B représente un radical. EMI62.3 18)Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour lesquels B représente un radical. EMI63.1 10)Les composés de formule I tels que définis à l'une quel conque des revendications 1 à 12, pour lesquels B représente un radical EMI63.2 20)Les composés de formule I tels que définis à l'une quel conque des revendications 1 à 12, pour lesquels B représente un radical. EMI63.3 21) Application des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12, 16 à 20, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 22) Application des composés de formule IA tels que définis à l'une quelconque des revendications 13 à 15, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. 23) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux les parasites des locaux et les parasitez à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 16 à 20. 24) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, charactérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15. 25) 'les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 16 à 20. Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu' elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15. 27) 'les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 16 à 20. 28) les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15. 29) Des compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif un au moins des composés définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 16 à 20, associé à un aliment pour animal. 30) 'les compositions destinées à l'alimentation animale, 0 caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif un au moins des composés définis à l'une quelconque des revendications 13 à 15, associé à un aliment pour animal. 31) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme ; matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale (I), et, d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5-6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl )3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2diméthyl 3-(2-oxo 3-tétr;.ahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzy ; ;lique et d'alcoolsa-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-i-carboxyliques, par les esters d'alcools &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, uar les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3 phéno: :oy benzylique et d'alcoo]sa-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl)cyclopropane 1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. 32) A titre de médicaments, les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 200 33) Les compositions pharmaceutiques renfermant, à titre de principe actif, l'un au moins des médicaments définis à la revendication 32. 34) Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 16 à 20, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II) EMI65.1 dans laquelle I et R conservent la même signification que précédemment, cet acide ae trouvant sous forme de mélanges d'isomères E et Z ou sous forme d'isomère E ou Z, le cycle cyclopropanique substitué pouvant être sous toutes ses formes stéréoisomères, ou sous forme de mélange de stéréoisomères ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule (III) B-OH (III) B conservant la même signification que précédemment ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant, que l'on soumet, si désiré, à l'action d'un agent de clivage sélectif du groupement CO2R pour obtenir le composé de formule (IV) EMI66.1 dans laquelle B conserve la même signification que précédemment, puis soumet, cet acide de formule (IV) ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule R-OH dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. 35) Procédé de préparation des composés de formule IA, tels que définis à l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide formule (IIA) : EMI66.2 dans laquelle li et R18 conservent la même signification que dans la revendication 13, cet acide se trouvant sous forme de mélange d'isomères E + Z ou sous forme d'isomère E ou Z, le isole cyclopropanique substitué pouvant être sous toutes ses formes stéréoisomères ou sous forme de mélange de stéréoisomères, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule (IIIA) : : EMI66.3 dans laquelle A conserve la même signification que dans la revendication 13, ou un dérivé fonctionnel de l'alcool de formule (IIIA) et sépare éventuellement par des moyens physiques, les isomères E et Z au niveau de la double liaison. 36) Procédé selon la revendication 34 ou 35, caractérisé en ce que les acides de formule (II) ou (IIA) dans laquelle R ou R18 représente un radical alcoyle renfermant de i à 5 atomes de carbone, sont préparés en faisant réagir selon la réaction de Wittig, en présence d'une base forte, un aldéhyde cis sous forme de lactone de formule (V) EMI67.1 ou un aldéhyde trans de formule (VI) EMI67.2 avec un phosphorane de formule (VII) EMI67.3 formule dans laquelle R19 représente un radical alcoyle comportant de i à 5 atomes de carbone et I et X1 conservent leurs significations précédentes, ou avec un phosphonate de formule (VIII) EMI67.4 formule dans laquelle R191 X et Il conservent les significations précitées et R20 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone. 37) A titre de produits chimiques nouveaux, les acides de formules II et 11A tels que définis aux revendications 34 et 35 ainsi que les dérivés fonctionnels de ces acides. 38) A titre de produits chimiques nouveaux, les acides de formule IV tels que définis à la revendications 34 ainsi que les dérivés fonctionnels de ces acides. 39) A titre de produits intermédiaires nécessaires à la mise en oeuvre du procédé des revendications 34 et 35 les composés de formules II, IIA et IV, tels que définis aux revendications 34 et 35. Revendications 1) Procédé pour préparer sous toutes les formes isomères possibles, ou sous forme de mélanges d'isomères, les composés de formule I EMI69.1 dans laquelle R représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, - éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éventuellemeht substitué par ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents, B représente ou bien un radical alcoyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, ou bien le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse dns esters de la série pyréthrinoide et X représente un atome d'halogène, la double liaison éthylénique ayant la géométrie Z ou E, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II) EMI69.2 dans laquelle X et R conservent la même signification que précédemment, cet acide se trouvant sous forme de mélanges d'isomères E et Z ou sous forme d'isomère E ou Z, le cycle cyclopropanique substitué pouvant être sous toutes ses formes stérôoisomères, ou sous forme de mélange de stéréoisomères ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec un alcool de formule (III) 3-OH (III) B conservant la même signification que précédemment ou un dérivé fonctionnel de cet alcool, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant, que l'on soumet, si désiré, à l'action d'un agent de clivage sélectif du groupement CO2R pour obtenir le composé de formule (IV) EMI70.1 dans laquelle B conserve la même signification que précédemment, puis soumet, cet acide de formule (IV) ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule R-OH dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. 2') Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un acide de formule II de structure 1R, cis ou lR,trans. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un acide de formule II, pour lequel la double liaison a la géométrie E. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un acide de formule II, pour lequel X représente un atome de fluor. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un acide de formule II, ou un alcool de formule R-OH, pour lesquels R représente un radical alcoyle, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 1 à 8 atomes de carbone. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est un radical éthyle ou terbutyle. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications n à 4, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un acide-de formule II ou un alcool de formule R-OH, pourlesquels Rreprésente un radical cyclopropyle ou cyclopropylméthyle. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise au départ un acide de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou tertbutyle. Lorsque R représente un radical alcoyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par groupement fonctionnel, un atome d'halogène, un groupement OH ou SH, un groupement OR' ou SR' dans lesquels R' représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement -N02, EMI71.1 dans lequel R'l et R"', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement -C=N, 503H ou PO4H2 ou un groupement -COalc1, S02alc2, ou SO3alc3 dans lesquels alc1, alc2 et alc3 représentent des radicaux alcoyles renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. R peut représenter également un radical alcoyle substitué par un radical aryle comme, par exemple, le radical benzyle ou le radical phénéthyle, lui-même éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements -OH, -Oalc ou alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs halogènes ou groupements -CF3, -OCF3, -SCF3, ou par un groupement (G) EMI71.2 R peut représenter également un radical alcoyle substitué sur deux carbones adjacents par un groupement (G1) substitue par un groupemen EMI71.3 Lorsque R représente un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de R les radicaux -(CH2)n-C Hal3 dans lequel n est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH2-CCl3, -CH2-CF3, -CH2-CH2-CCl3 ou -CH2-CH2-CF3, -(CH2)n -CH, Mal2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et n1 est un nombre de O à 8, par exemple le radical -CH2-CHCl2, -CH2-CHF2 ou -CHF2, -(CH2)n-CH2 Hal dans lequel n et Hal sont définis comme ci-dessus, par exemple le radical -CH2-CH2Cl ou -CH2-CH2F, -C-(CHal3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par EMI72.1 EMI72.2 ou -(CH2) CN, dans lequel n est défini comme précédemment, EMI72.3 dans lequel Hal est défini comme précédemment. par exemple le radical EMI72.4 -(CH2)n-OR', dans lequel n est défini comme précédemment et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH2-OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-OH, EMI72.5 dans lequel n et R' sont définis comme précé dans lequel B'représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement EMI73.1 ou-CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un raai cal -C n N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radi cal -CSNH2 ou un radical -C - CH, R5 représente un atome dfha- logène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, l ou 2, et notamment le groupement 3-phenoxy benzyle, &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle, &alpha; ;-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-ben=oyl benzyle, l-(X-phénoxy phényl) éthyle ou -thioamido 3-phénoxy $benzyle, - Joit un groupement EMI73.2 - soit un groupement EMI73.3 dans lequel les substituants R6, R7, R8, R9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement EMI74.1 - soit un groupement EMI74.2 dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec EMI74.3 peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement EMI74.4 -. soit un groupement EMI74.5 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupement EMI75.1 dans lequel R13 est défini comme ci-dessus, et le radica. benzoyle est en position 3 ou 4, - soit un groupement EMI75.2 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R15 et R16, différents, repré sentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, - soit un groupement EMI75.3 dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 7 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant e 7 à 4 atomes de carbone, trifluoromçthyl, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B'' représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que B est choisi dans le groupe formé par les radicaux suivants EMI76.1 13) Procédé selon la revendication 1, pour préparer les composés répondant à la formule (IA) : : EMI76.2 dans laquelle A représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène, un groupement carbonyle, un atome de soufre, un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone, R@ représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, X@ représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, la double liaison éthylénique ayant la géométrie (E) ou (Z) et le cycle cyclopropanigue substitué pouvant etre sous toutes ses formes stéréoisomères ou sous forme de mélange de ces stéréoisomères, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (IIA) dans lequel les substituants R6, , R7, e , Rg représentent @@@ atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupement - soit un EMI77.1 EMI77.2 dans lequel R1o représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec EMI77.3 peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement EMI77.4 - soit un groupement EMI77.5 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupement EMI78.1 dans lequel R13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, soit un groupement EMI78.2 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R15 et R16, différents, représentent un atome dthydrogène, de fluor ou de brome, soit un groupement EMI78.3 dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de I à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyl sulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4-méthylène dioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. Lorsque B représente un radical benzyle substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle ou éthyle. 23) Compositions selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisées en ce que le principe actif répond à la formule (IA), telle que définie à la revendication 13.

Inventors: MARTEL, JACQUES, TECHE, ANDRE, TESSIER, JEAN, Teche, André
Applicants: ROUSSEL-UCLAF
Application year: 1981
Main classification: C07C121
IPC codes: C07C323, C07D213, A61K31, C07C313, C07C69, C07D309, A01N53, C07C67, C07C301, C07D233, C07C235, C07C219, A23K1, C07C255, C07D317, C07C253, C07D263, C07C309, C07D307, C07D285, C07D209, C07D277, C07D521