PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF AMINE OXIDES, AND THEIR USE AS SURFACE ACTIVE AGENTS

Abstract: 1. Process for the preparation of amine oxides of the general formula see diagramm : EP0037996,P7,F1 wherein R**1 is a naphthenoyl radical, R**2 is an alkylene radical having 2 to 5 carbon atoms, and R**3 and R**4 are identical or different and are a methyl or ethyl radical, characterised in that amines of the general formula R**1 NHR**2 NR**3 R**4 in the form of an aqueous, finely particulate dispersion are oxidised in the manner known per se with oxygen-releasing compounds at an elevated temperature.

Description: Verfahren zur Herstellung von Aminoxiden und deren Verwendung als Tenside Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoxiden der allgemeinen Formel EMI1.1 In dieser allgemeinen Formel haben die Substituenten folgende Bedeutung R1 ist der von den Naphthensäuren hergeleitete Naphthenoyl rest. Dabei sind unter Naphthensäuren im Sinne vorliegen der Erfindung die aus den Rohölen und deren Produkten durch Extraktion mit Lauge und nachfolgendem Ansäuern er haltenen natürlichen Säuren zu verstehen. Es handelt sich dabei um Säuregemische, in denen neben geradkettigen Car bonsäuren insbesondere alkylierte Cyclopentan- und Cyclo hexancarbonsäuren überwiegen. Nähere Angaben über die Zu sammensetzung von Naphthensäuren können dem "Erdöl-Lexikon" von Dr. Alfred Hüthig, Verlag Heidelberg, Seite 192, ent nonmen werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Aminoxide sind besonders die Naphthensäuren geeignet, die eine Säurezahl von 80 bis 350, vorzugsweise 120 bis 250, aufweisen. R2 ist ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Alkylenrest ist bevorzugt geradkettig. Besonders bevor zugt ist der Äthylen- oder'Propylenrest. Die Substituenten R3 und Rt sind gleich oder verschieden. Sie haben die Bedeutung eines Methyl- oder Äthylrestes. Besonders bevorzugt ist dabei der Methylrest. Die Herstellung dieser Verbindungen gelingt erfindungsgemäss dadurch, dass man Amine der allgemeinen Formel R1NHR2NR3R4 II in Form einer wässrigen, feinteiligen Dispersion bei erhöhter Temperatur mit sauerstoffabspaltenden Verbindungen in an sich bekannter Weise oxidiert. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung einer wässrigen, feinteiligen Dispersion der Amine es gestattet, die Reaktionszeit, die für die Oxidation benötigt wird, stark abzukürzen. Während bei groben Verteilungen der Amine im Wasser, z.B. mittels eines Rührers, Oxidationszeiten von mehreren Stunden erforderlich sind, gelingt die Herstellung der Aminoxide aus disperser Phase bereits in einem Zeitraum von 30 bis 60 Minuten. Die Verwendung einer wässrigen, feinteiligen Dispersion ist dabei gegenüber der Verwendung eines Hilfslösungsmittels vorteilhafter, da bei Mitverwendung eines Lösungsmittels besondere Vorsichtsmassnahmen zu beachten sind und aus Kostengründen das Lösungsmittel rückgewonnen werden muss. Als sauerstoffabspaltende Verbindungen werden entsprechend dem Stand der Technik Wasserstoffsuperoxid, Ozon, Alkalihypochlorit oder anorganische oder organische Persäuren verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasserstoffsuperoxid. Zum Stand der Technik wird auf das Buch "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe", Band 1, von Kurt Lindner, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Hugenwald, und auf Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band Stickstoffverbindungen 11/111, Seite 190 ff., verwiesen. Die Oxidation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 700C und darüber, insbesondere bei Temperaturen von 80 bis950C, durchgeführt. Die Dispersionen der Amine der allgemeinen Formel II sind vorzugsweise 20 bis 40 gewichtsprozentig. Besonders bevorzugt sind 20. bis 30 gewichtsprozentige Dispersionen. Die feinteiligen Dispersionen können mit Hilfe einer hochtourigen, scherkraftreichen Dispergiervorrichtung erhalten werden. Es hat sich gezeigt, dass man die erhaltenen Dispersionen durch einen geringen Zusatz von Aminoxiden der allgemeinen Formel I stabilisieren kann. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Dispersionen der Amine der Formel II verwendet, welche 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, Aminoxid der allgemeinen Formel I (bezogen auf Gesamtdispersion) enthalten. Bei der bevorzugten Oxidation der Amine mit Wasserstoffperoxid entstehen keine störenden Reaktionsnebenprodukte. Im Verlauf der Oxidation wandelt sich die zu Beginn der Reaktion eingesetzte Dispersion des Amins in eine klare bis schwach opaleszierende Lösung des Aminoxids der Formel I um. Bei Verbindungen, deren Naphthenoylrest relativ hochmolekular ist, können auch trübe Lösungen entstehen, die jedoch durch geringen Zusatz einer insbesondere organischen Säure in eine klare Lösung überführt werden können. Je nach Gehalt der Lösungen an Aminoxiden weisen die Lösungen unterschiedliche Viskosität auf. Die Lösungen können dünnflüssig, mittelviskos bis gelartig sein. Die Aminoxide werden als oberflächenaktive Substanzen meist in Form einer wässrigen Lösung verwendet, so dass es sich er übrigt, aus der restlichen Lösung die Aminoxide in fester Form herzustellen. Es können die erhaltenen Lösungen bzw. Verdünnungen hiervon eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, durch eine schonende Destillation, insbesondere unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers, das Aminoxid in praktisch wasserfreie Form zu überführen. Die erfindungsgemäss hergestellten Aminoxide zeigen hervorragende oberflächenaktive Eigenschaften. Sie können zur Emulgierung von Erdöl, Erdölderivaten oder bituminösen Pro dukten, z.B. zur Herstellung von Bitumenemulsionen für den Strassenbau, verwendet werden. Aufgrund des Naphthenoylrestes haben die erfindungsgemäss hergestellten Aminoxide eine besondere Affinität zu Erdöl und Erdölprodukten. Sie ermöglichen die Herstellung sehr stabiler Erdöl-Wasseremulsionen. Sie sind gegen einen Sazlgehalt des Wassers und Temperaturen < 1000C weitgehend unempfindlich. Sie erniedrigen bereits in sehr geringen Konzentrationen die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl und Wasser, z.B. zwischen Rohöl und Lagerstättenwasser. Die -erfindungsgemäss hergestellten Aminoxide sind deshalb insbesondere zur Erhöhung der Ausbeute von Erdöllagerstätten, z.B. als Hilfsstoffe für die tertiäre Erdölförderuny, geeignet. Es ist mit Hilfe der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen möglich, das in der Lagerstätte nach den konventionellen Massnahmen verbliebene Erdöl zu aktivieren und freizusetzen und für die Förderung zu mobilisieren. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind mit anderen anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Tensiden sowie mit den üblicherweise verwendeten organischen Verdickungsmitteln verträglich. Aus der DE-OS 25 32 469 ist die Verwendung von Carboxybetainen mit einer Naphthenoylgruppe für die Erdölgewinnung bekannt. In der DE-OS 27 36 408 ist die Herstellung entsprechender Sulfobetaine zu diesem Zweck beschrieben. Die erfindungsgemäss hergestellten Aminoxide haben gegenüber diesen Verbindungen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften. Eine dieser Eigenschaften besteht darin, dass eine starke Erniedrigung der Grenzflächenspannung bereits bei niederen Temperaturen, z.B. 20 bis 400C, beobachtet wird, während die Betaine der vorgenannten Art die stärkste Erniedrigung der Oberflächenspannungswerte bei Temperaturen von 500C und mehr aufweisen. Da die Temperatur der Lagerstätten sehr unterschiedlich ist, ist es möglich geworden, mit der Substanzgruppe der Aminoxide, welche einen Naphthenoylrest aufweisen, auch solche Lagerstätten zu behandeln, die eine niedrige Lagerstättentemperatur aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren sowie die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen werden anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert. Beispiel 1 Herstellung von 1 -Naphthenoylamino-2-diäthylaminoxid-äthan EMI5.1 R ist der Naphthenoylrest einer Naphthensäure, die durch folgende Kennzahlen charakterisiert ist: Säurezahl 205 Molgewicht 273 Neutralölanteil 8,7 Gew.-% Brechungsindex n19 1a4835 Dichte d423 19 0,961 185,5 g eines Aminoamids, das durch Umsetzung der Naphthensäure mit 2-Amino-1-diäthylamino-äthan hergestellt worden ist, werden unter intensivem Rühren in Wasser von 700C eingetragen, dem vorher 1,94 g des herzustellenden Aminoxids in Form einer 30- %igen wässrigen Lösung zugesetzt worden waren. Die Dispersion wird anschliessend mit einem Dispergiergerät homogenisiert. Es wird ein im Handel unter dem Namen "Ultra Turrax" erhältliches Gerät verwendet. Die Homogenisierung erfolgt bei 20.000 U/min während einer Dauer von 2 min. Die Tröpfchengrösse der dispergierten Phase beträgt ¯ 30 ssm. Die Temperatur der Dispersion wird nun auf 850C erhöht. Der Dispersion werden innerhalb von 30 min 85 g 30 %iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugefügt. Dabei steigt die Temperatur an. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, damit die Temperatur 980C nicht überschreitet. Nach weiteren 30 min ist die Reaktion weitgehend beendet. Durch Zugabe von 34 g 96 %iger Essigsäure wird ein pH-Wert von ca. 5,5 eingestellt. Eine 30 %ige wässrige Lösung des Verfahrensproduktes ist bei Raumtemperatur homogen und dünnflüssig und besitzt einen Brechungsindex von n20 1,3875. Umsetzungsgrad > 90 %. Beispiel 2 Herstellung von 1 -Naphthenoylamino-2-diäthylaminoxid-äthan EMI6.1 R ist der Naphthenoylrest einer Naphthensäure, die durch folgende Kennzahlen charakterisiert ist: Säurezahl 121 Molgewicht 496 Neutralölanteil 12,8 Gew.-% Brechungsindex n19 1,5153 Dichte d423 19 0,986 149 g ens Aminoamids, das durch Umsetzung der Naphthensäure mit 2-nmino-1-diäthylamino-äthan hergestellt worden ist, werden unter intensivem Rühren in Wasser von 700C eingetragen, dem vorher 9,15 g des herzustellenden Aminoxids in Form einer 30 %igen wässrigen Lösung zugesetzt worden waren, und entsprechend Beispiel 1 homogenisiert. Die Temperatur der Dispersion wird nun auf 85 C erhöht. Der Dispersion werden innerhalb von 30 min 141,7 g 30 %iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugefügt. Dabei steigt die Temperatur an. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, damit die Temperatur 980C nicht überschreitet. Nach weiteren 30 min wird die Reaktion beendet. Durch Zugabe von 17 g 96 %iger Essigsäure wird ein pH-Wert von ca. 5,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung ist bei Raumtemperatur dickflüssig und zeigt beim Rühren Schlierenbildung. Der Brechungsindex beträgt n20 1,3931. Umsetzungsgrad > 90 %. Beispiel 3 Herstellung von 1-Naphthenoylamino-2-dimethylaminoxid-äthan EMI7.1 R ist der Naphthenoylrest einer Naphthensäure, die durch folgende Kennzahlen charakterisiert ist: Säurezahl 121 Molgewicht 496 Neutralölanteil 12,8 Gew.-% Brechungsindex n19 1,5153 Dichte d423 19 0,986 141,5 g eines Aminoamids, das durch Umsetzung der Naphthensäure mit 2-Amino-1-dimethylamino-äthan hergestellt worden ist, werden in 213,8 g Wasser von 700C gegeben. Dem Wasser sind vorher 4,85 g des herzustellenden Aminoxids in Form der 30 %igen wässrigen Lösung zugesetzt worden. Die Dispersion wird entsprechend Beispiel 1 homogenisiert. Die Temperatur der Dispersion wird nun auf 850C erhöht. Der Dispersion werden innerhalb von 60 min 141,7 g 30 %iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugefügt. Dabei steigt die Temperatur. an. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, damit die Temperatur 980C nicht überschreitet. Nach ca. 35 min ist die Reaktion beendet. Der pH-Wert des Verfahrensproduktes wird durch Zugabe von 17 g 96 %iger Essigsäure auf etwa 5,5 eingestellt. Die 30 teige wässrige Lösung des Verfahrensproduktes ist bei Raumtemperatur sehr dickflüssig und hat einen Brechungsindex von n20 1,3902. Umsetzungsgrad > 90 %. Beispiel 4 Herstellung von 1.Naphthenoylamino-3-dimethylaminoxid-propan EMI8.1 R ist der Naphthenoylrest einer Naphthensäure, die durch folgende Kennzahlen charakterisiert ist: Säurezahl 184 Molgewicht 296 Neutralölanteil 9,3 Gew.-% Brechungsindex n19 1,4840 Dichte d23 1,4840 .4 0,952 190 g eines Aminoamids, das durch Umsetzung der Naphthensäure mit Dimethylaminopropylamin hergestellt worden ist, werden in 355 g Wasser von 700C eingetragen. Die Homogenisierung erfolgt gemäss Beispiel 1. Die Temperatur der Dispersion wird nun auf 850C erhöht. Der Dispersion werden innerhalb von 15 min 85 g 30 %iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugefügt. Dabei steigt die Temperatur an. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, damit die Temperatur 980C nicht überschreitet. Die Reaktion ist nach 35 min beendet. Das Verfahrensprodukt wird durch Zugabe von 34 g 96 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von ca. 5 eingestellt. Die 30 %ige wässrige Lösung ist bei Raumtemperatur dünnflüssig. Der Brechungsindex beträgt n20 1,3871. Umsetzungsgrad > 90 %. Beispiel 5 Herstellung von 1-Naphthenoylamino-4-diäthylaminoxid-butan EMI9.1 R ist der Naphthenoylrest einer Naphthensäure, die durch folgende Kennzahlen charakterisiert ist: Säurezahl 184 Molgewicht 296 Neutralölanteil 9,3 Gew.-% Brechungsindex n19 1,4840 Dichte d423 19 0,952 211 g eines Aminoamids, das durch Umsetzung der Naphthensäure mit 4-Diäthylaminobutylamin hergestellt worden ist, werden in 435 g Wasser von 70"C eingetragen und analog Beispiel 1 homogenisiert. Zur zusätzlichen Stabilisierung der Dispersion werden 22 g einer 30 %igen wässrigen Lösung des herzustellenden Aminoxids zugefügt. Die Temperatur der Dispersion wird nun auf 850C erhöht. Der'Dispersion werden innerhalb von 30 min 62,3 g 30 %iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugefügt. Dabei steigt die Temperatur an. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, damit die Temperatur 980C nicht überschreitet. Die Reaktion ist nach 45 min beendet. Das Verfahrensprodukt wird durch Zugabe von 33 g 96 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von ca. 5,5 eingestellt. Die 30 ziege wässrige Lösung des erhaltenen Aminoxids ist bei Raumtemperatur dünnflüssig. Ihr Brechungsindex beträgt n20 1,3877. Umsetzungsgrad > 90 %. Beispiel 6 Herstellung von 1-Naphthenoylamino-1-methyl-4-diäthylamin- oxid-pentan EMI10.1 R ist der Naphthenoylrest einer Naphthensäure, die durch folgende Kennzahlen charakterisiert ist: Säurezahl 184 Molgewicht 296 Neutralölanteil 9,3 Gew.-% Brechungsindex n19 1,4840 Dichte d423 19 0,952 109,1 g eines Aminoamids, das durch Umsetzung der Naphthensäure mit 1-Diäthylamino-4-aminopentan hergestellt worden ist, werden in Wasser von 700C eingetragen, dem vorher 7,5 g des herzustellenden Aminoxids in Form einer 30 %igen wässrigen Lösung zugesetzt worden waren. Die Dispersion wird entsprechend Beispiel 1 homogenisiert. Die Temperatur der Dispersion wird nun auf 85"C erhöht. Der Dispersion werden innerhalb von 20 min 42,5 g 30 %iges Wasserstoffperoxid unter Rühren zugefügt. Dabei steigt die Temperatur an. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, damit die Temperatur 980C nicht überschreitet. Nach weiteren 40 min wird die Reaktion beendet. Durch Zugabe von 15,6 g 96 %iger Essigsäure wird ein pH-Wert von ca. 5,5 eingestellt. Die 30 %ige wässrige Lösung des Verfahrensproduktes ist bei Raumtemperatur dünnflüssig. Der Brechungsindex beträgt n20 1,3951. Umsetzungsgrad > 90 %. Anwendungstechnische Prüfungen Die Messung der Grenzflächenspannungen Rohöl/synthetisches Lagerstättenwasser erfolgte mit dem sogenannten "Spinning Drop"-Gerät als Funktion der Temperatur. Die Messtechnik der "Spinning Drop"-Methode beruht auf der Ausmessung eines öltropfens, der in einer spezifisch schwereren Tensidlösung schwebt, die in einer Kapillare eingeschlossen ist, welche horizontal angebracht ist und mit bestimmter Drehzahl rotiert. Diese "Spinning Drop"-Methode ist Bestandteil der "API Recommended Practices for Laboratory, Testing of Surface Active Agents for Well Stimulation" des American Petroleum Institute, Washington, D.C. Messreihe A Das synthetische Lagerstättenwasser entspricht DIN 50 900 mit folgenden Kenndaten: Dichte bei 19,4 C 1,0049 g/ml pH bei 200C 7,1 NaCl 2,725 Gew.-t MgSO4 . 7 H2O 0,681 Gew.-% MgCl2 2 6 H2O 0,486 Gew.-% CaCl2 6 H20 0,233 Gew.-% NaHCO3 0,019 Gew.-% Salzgehalt: 4,144 Gew.-% Die Kenndaten des für die Messung verwendeten Rohöls betragen: Dichte bei 200C 0,8800 g/ml Dichte bei 800C 0,8488 g/ml Brechungsindex n20 1,5005 Anilinpunkt 90,50C Kinematische Viskosität bei 200C 6,0 . 101mm2 bei 60 C 1,93 # 10Úmmê Es wird die Grenzflächenspannung von Rohöl gegen das genannte synthetische Lagerstättenwasser bestimmt, wobei in dem Lagerstättenwasser 1000 ppm 1-Naphthenoylamino-2-diäthylaminoxid-äthan, hergestellt nach Beispiel 2, gelöst sind. Es werden folgende Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt: Temperatur Grenzflächenspannung C in mN/m 40 1,5 # 10-4 50 1,3 10-2 60 4,7 # 10-4 70 2,15 # 10-2 80 5,0 1 10 2 Messreihe B 1-Naphthenoylamino-3-dimethylaminoxid-propan wird entsprechend Beispiel 4 mit verschiedenen Naphthensäuren unterschiedlichen Molekulargewichtes und damit unterschiedlicher Hydrophobie hergestellt. Die erhaltenen Aminoxide haben ein Molgewicht zwischen 370 und 407. Sie sind umso hydrophober, je höher das Molekulargewicht ist. Mit steigendem Molekulargewicht sinkt somit der HLB-Wert. (Der HLB-Wert ist ein direktes Mass der Hydrophilie. Seine Bestimmung ist in dem Aufsatz von W. C. Griffin "Classification of surfaceactive agents by HLB" in J. Soc. Cosmetic Chemists 1,311 (1950) näher erläutert.) Damit verändert sich die stoffliche Verteilung des Tensidwirkstoffes zwischen den Phasen und die Art des Grenzflächenzustandes. Es werden wiederum die Grenzflächenspannungen von Rohöl gegen synthetisches Lagerstättenwasser in der vorher beschriebenen Weise bestimmt, wobei das gleiche Rohöl und das gleiche synthetische Lagerstättenwasser verwendet werden. Alle Grenzflächenspannungswerte in mN/m EMI14.1 Temperatur <SEP> Molgewichte <SEP> 370 <SEP> 378 <SEP> 384 <SEP> 394 <SEP> 399 <SEP> 407 <tb> <SEP> C <tb> <SEP> 30 <SEP> 5,0 <SEP> # <SEP> 10-4 <SEP> 3,5 <SEP> # <SEP> 10-5 <SEP> 2,8 <SEP> # <SEP> 10-3 <SEP> 1,2 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 2,8 <SEP> # <SEP> 10-4 <SEP> 1,45# <SEP> 10-2 <tb> <SEP> 40 <SEP> 1,2 <SEP> # <SEP> 10-4 <SEP> 2,1 <SEP> # <SEP> 10-4 <SEP> 7,0 <SEP> # <SEP> 10-5 <SEP> 3,4 <SEP> # <SEP> 10-3 <SEP> 4,7 <SEP> # <SEP> 10-5 <SEP> 8,5 <SEP> # <SEP> 10-2 <tb> <SEP> 50 <SEP> 1,5 <SEP> # <SEP> 10-4 <SEP> 1,7 <SEP> # <SEP> 10-4 <SEP> 1,1 <SEP> # <SEP> 10-3 <SEP> 1,8 <SEP> # <SEP> 10-4 <SEP> 7,0 <SEP> # <SEP> 10-5 <SEP> 2,2 <SEP> # <SEP> 10-2 <tb> <SEP> 60 <SEP> 1,0 <SEP> # <SEP> 10-3 <SEP> 1,6 <SEP> # <SEP> 10-3 <SEP> 2,7 <SEP> # <SEP> 10-3 <SEP> 2,0 <SEP> # <SEP> 10-3 <SEP> 2,6 <SEP> # <SEP> 10-4 <SEP> 4,0 <SEP> # <SEP> 10-2 <tb> <SEP> 70 <SEP> 1,3 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 1,2 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 2,8 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 3,8 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 1,25# <SEP> 10-2 <SEP> 4,2 <SEP> # <SEP> 10-2 <tb> <SEP> 80 <SEP> 2,0 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 2,2 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 3,9 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 6,2 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 4,0 <SEP> # <SEP> 10-2 <SEP> 5,5 <SEP> # <SEP> 10-2 <tb> Messreihe C Als Tensid wird l-Naphthenoylamino-3-dimethylaminoxid- propan eines Molekulargewichtes 378 verwendet. Es wird in einer Menge von 1000 ppm in einem synthetischen Lagerstättenwasser folgender Zusammensetzung gelöst: mg/l Gew.-% NaCl 165.000 14,73 CaCl # 6 H2O 49.349 4,41 MgC12 # 6 H20 12.810 1,14 KCl 750 0,07 KBr 400 0,03 KJ 20 LiCl 100 0,01 NH4Cl 350 0,03 SrCl2 6 H20 1.681 0,15 BaCl2 # 2H2O 58 NaHCO3 650 0,06 Na2SO4 10 H20 680 0,06 NaBO2 4 H2O 523 0,05 FeSO4 7 H20 366 0,03 232.738 20,77 Dichte bei 18,60C: 1,1213 y/ml pH: 6,8 Es wird das gleiche Rohöl wie in den vorherigen Messreihen verwendet: Temperatur Grenzflächenspannung C in mN/m 30 2,0 10 40 1,6 b 10-2 50 4,7 . 10-2 60 3,6 # 10-2 70 3,4 # 10-2 80 7,2 102 Messreihe D Die Messung erfolgt wie bei den vorherigen Messreihen mit synthetischem Lagerstättenwasser nach DIN 50 900 mit dem bereits beschriebenen Rohöl. Als Tensid wird das nach Beispiel 5 hergestellte 1 -Naphthenoylamino-4-diäthylaminoxid- butan verwendet. 1000 ppm sind hiervon in dem synthetischen Lagerstättenwasser gelöst. Die Grenzflächenspannung wird in Abhängigkeit von der Temperatur wie folgt ermittelt: Temperatur Grenzflächenspannung C in mN/m 35 1,6 ' 10-4 40 < . 10 50 3,0 10-3 60 2,8 # 10-2 70 8,0 # 10-2 Die erzielte Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Rohöl und Tensid enthaltendem Lagerstättenwasser hängt von der stofflichen Verteilung des Tensidwirkstoffes zwischen Öl- und Wasserphase ab. Diese Verteilung wird einerseits durch den HLB-Wert bestimmt und ist andererseits temperaturabhängig. Hieraus ergibt sich vermutlich der unstetige Kurvenverlauf. Vergleich der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen mit Betainen gemäss DE-PS 25 32 469 Die Vergleichsmessungen werden entsprechend den vorgenannten anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt. Es wird das synthetische Lagerstättenwasser gemäss DIN 50 900 verwendet. Als Rohöl wird das Rohöl der Messreihe A eingesetzt. Das Vergleichsprodukt hat folgende Formel EMI17.1 R = Naphthenoylrest einer Naphthensäure Dieses Betain kann am besten mit der Verbindung, die in der Messreihe B eingesetzt worden ist, verglichen werden. Das Molgewicht des Betains beträgt etwa 530. Das Betain wird in einer Menge von 1000 ppm in dem synthetischen Lagerstättenwasser gelöst. Die nach der "Spinning Drop"-Methode gemessenen Grenzflächenspannungswerte zeigen folgende Grösse und Abhängigkeit von der Temperatur: Temperatur Grenzflächenspannung C in mN/m 30 3,2 # 10-2 40 2,2 10 2 50 1,9 10-2 60 1,4 # 10-2 70 1,1 # 10-2 80 2,8 10 2 Die Grenzflächenspannungswerte zeigen gegenüber den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen kein Temperaturminimum. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen weisen innerhalb ihrer Minima Grenzflächenspannungswerte auf, die etwa zwei Zehnerpotenzen niedriger liegen, als sie bei den Carboxybetainen ermittelt werden können.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Aminoxiden der allgemeinen Formel EMI19.1 wobei R1 der Naphthenoylrest, R ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoff atomen, 4 R3, R4 gleich oder verschieden und ein Methyl- oder ethylrest sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der allgemeinen For mel R1NHR2NR3R4 in Form einer wässrigen, feinteiligen Dispersion bei er höhter Temperatur mit sauerstoffabspaltenden Verbindungen in an sich bekannter Weise oxidiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei Temperaturen > 700C durchführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Amin in Form einer 20 bis 40 gewichtsprozen tigen Dispersion oxidiert. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren mit einer Amindispersion durchführt, welche 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Dispersion, Aminoxid der allgemeinen Formel EMI20.1 enthält. 5. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Aminoxide als Tenside für die ter tiäre Erdölförderung.

Inventors: WAGNER, HELMUT
Applicants: TH. GOLDSCHMIDT AG
Application year: 1981
Main classification: C07C135
IPC codes: C09K8, C08K5, B01F17, C07C291, E21B43