PROCESS FOR ELIMINATING HYDROCYANIC ACID FROM GASES THAT CONTAIN HYDROGEN

Abstract: 1. A process for the continuous removal of hydrocyanic acid from hydrogen-containing gases by catalytic hydrogenation of the hydrocyanic acid with the hydrogen contained in the gas, at elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst which contains a zinc oxide or sulfide as active component, wherein a catalyst is used which has been obtained by calcination from the compound Zn6 Al2 (OH)12 (CO3 )3 as catalyst precursor, and the hydrogenation is carried out at elevated pressure and a temperature of from 120 to 230 degrees C.

Description: Verfahren zur Entfernung von Blausäure aus Wasserstoff enthaltenden Gasen Technische Gase, die durch partielle Oxidation von Erdöl produkten oder Kohle entstehen oder bei der Erhitzung fos siler Brennstoffe unter Sauerstoffausschluss (Kokerei) ge bildet werden, enthalten in der Regel neben C02, CO, CH4, 1120, H2S, COS, N2 und HCOOH noch wechselnde Mengen an Blausäure. Solche Gase werden in den meisten Fällen vor einer Weiter verarbeitung einer Gaswäsche unterworfen, die die Aufgabe hat, die sauren Bestandteile eventuell mit Ausnahme von CO, zu entfernen. In fast allen zur Gasreinigung verwende ten Lösungsmitteln ist die Blausäure stark löslich und wird daher bei der Lösungsmittelregenerierung nur unvoll ständig entfernt und reichert sich dadurch an. Die Anreicherung von Blausäure oder deren Hydrolyseprodukt Ameisensäure hat die Blockierung eines Teils des Lösungs mittels zur Folge, so dass die Aufnahmefähigkeit der Lösung herabgesetzt wird. Gleichzeitig führt die Blausäure bzw. deren Hydrolyseprodukt zu erheblichen Korrosionen in den Saue rgaswäs chen. Man hat versucht diese Nachteile zu vermeiden (GB-PS 1,406,802 und DE-AS 27 33 105), indem man zwischen Gaserzeugung und Gasreinigung die Blausäure mit Hilfe des im Gas enthaltenen Wasserstoffs an einem Katalysator bei erhöhter Temperatur hydriert. Bei diesen bekannten Verfah ren wird ein Katalysator eingesetzt, der als Aktivkompo nente ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Co oder Ni und/oder ein Metall der Gruppe VI, vorzugsweise Mo, auf einem Träger enthält. 'Bei der technischen Durchführung zeigte sich Jedoch, dass unter speziellen Bedingungen die gegebenen Lehren zwar, was die Hydrierung der Blausäure betrifft, zum gewünschten Zie le führte, gleichzeitig aber unerwünschte Nebenreaktionen abliefen. Bei Anwesenheit grösserer Mengen 112S neben COS, z.B. 1125 > 0.05 Vol.%, im Gas wird bei erhöhtem Druck durch Hydrie rung von COS eine beträchtliche Menge Methylmercaptan ge bildet. Gleichzeitig wird COS durch die Thiokonvertierungsreaktion nachgeliefert. Das auf diese Weise entstandene CH3SH wird wegen seiner geringen Acidität nicht in der Sauergaswäsche entfernt und macht das Gas für die meisten Anwendungszwecke unbrauch bar. Diese unerwünschten Nebenreaktionen laufen bei allen Kata lysatoren ab, die als Aktivkomponente Metalle der Gruppen IIb, VIa, VIIa und VIII des periodischen Systems der Ele mente einzeln oder als Mischung enthalten. Es wurde nun gefunden, dass die unerwünschte Bildung von Methylmercaptan nicht eintritt, wenn man Katalysatoren verwendet, die als Aktivkomponente Zink in oxidischer und/ oder sulfidischer Form enthalten. Die Erfindung betrifft daher ein kontinuierliches Verfah ren zur Entfernung von Blausäure aus Wasserstoff enthal tenden Gasen durch katalytische Hydrierung der Blausäure mit dem im Gas enthaltenen Wasserstoff bei erhöhter Tempe ratur und erhöhtem Druck, bei dem man Katalysatoren ver 'wendet, die als Aktivkomponente Zink in oxidischer und/oder sulfidischer Form enthalten. Geeignete Katalysatoren erhält man z.B. durch Verpressen oder Granulieren von reinem ZnO bzw. ZnS. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man für die Hydrierung Kata lysatoren verwendet, deren Aktivkomponente in Form eines löslichen Zinksalzes auf einen geeigneten Träger mit mög lichst grosser Oberfläche aufgetragen und das Salz durch thermische Behandlung in das Oxid überführt wird. Hierfür geeignete Trägermaterialien sind z.B. t-A1203, MgSiO3 Al-Silikat, MgO und andere. Einen für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeig neten Katalysator erhält man durch gemeinsames Ausfällen von Zn(N03)2 und Al(N03)3 mit Soda, Abfiltrieren des ge bildeten Niederschlags, Auswaschen des Alkalis, Trocknen, Kalzinieren und Verpressen. Das kalzinierte Produkt kann dann entweder zu Strängen verarbeitet oder zu Tabletten verpresst werden. Bei der im nachfolgenden Beispiel be schriebenen Herstellung des Katalysators wird bei der Fäl lung ein ganz bestimmtes Zn-Al-Hydroxid-Carbonat erhalten, das durch die im Guinier-Pulverdiagramm auftretenden Linien charakterisiert wird. Die analytische Zusammensetzung ent spricht der Summenformel Zn6 A12 (OH)12 (003)3 Das erfindungsgemässe Verfahren für die Hydrierung der Blau säure wird bei Temperaturen im Bereich zwischen 120 230 C, vorzugsweise zwischen 140 - 18000 und erhöhtem Druck, z.B. bei 5 bis 300 bar, durchgeführt. 'Es werden Raumgeschwindigkeiten zwischen 2000 und 20 000 Nm3 Gas/m3 Kat. und h vorzugsweise zwischen 4000 und 10 000 Nm3/m3 h angewendet. Befinden sich in dem zu reinigenden Gas, aus dem die Blau säure durch Hydrierung entfernt werden soll, noch Schwefel verbindungen, z.B. H2S, COS, CS, und CH3SH, so wandelt sich unter den Betriebsbedingungen der in oxidischer Form ein gesetzte Katalysator in die sulfidische Form um, ohne da bei seine Hydrieraktivität zu verlieren. Beispiel A) Katalysatorherstellung: Der Katalysator wird aus einem Katalysatorvorläufer der Summenformel Zn6 Al2 (OH) 12 (CO3)3 hergestellt. Zur Fällung des Katalysatorvorläufers werden 2 Lösungen benötigt: Lösung 1: 54 Mole Zn(N03)2 6 6 1120 A 16.065 kg und 18 Mole Al(N03)3 9 1120 A= 6.750 kg werden in Wasser gelöst und zu 36 1 Lösung aufgefüllt, so dass eine 2-molare Lösung entsteht. 'Lösung 2: 90 Mole technische Soda P 9.54 kg werden in Wasser gelöst, so dass 45 1 einer 2-molaren Lösung entstehen. Beide Lösungen werden gleichzeitig, aber getrennt in einen Rührkessel gepumpt und bei 8000 und einem pH-Wert von 7,0 vereinigt. Durch Steuerung der Lösungsmenge wird der pH -Wert während der Fällung konstant gehalten. Der als Fäl- lung erhaltene Katalysatorvorläufer wird in einem nachgeschalteten Behälter bei 8000 noch 15 bis 60 Min. nachge rührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, nitratfrei gewaschen und sprühgetrocknet. Das getrocknete Produkt wird anschliessend so kalziniert, dass das entstehende Produkt einen Glühverlust (2 h bei 9000C) von 4,5 bis 5 % besitzt. Die Entstehung der Verbindung Zn6 A12 (OH)l2 (C03)3 kann röntgenographisch nachgewiesen werden. Sie ist durch folgende Cu, Koc-Linien im Guinier-Pulverdiagramm gekennzeichnet. d(#) 6.8 4.55 3.32 2.8 2.62 2.44 1.75 Inten- s.st. s.st. st. m st. st. m sität 1.66 1.52 1.31 st. st. m B) HCN-Entfernung: In eine Versuchsapparatur, bestehend aus Gasvorheizer und Reaktor, wurden jeweils 10 1 Katalysator eingefüllt. Durch das Katalysatorbett werden bei 160 und einem Druck von 40 bar 100 Nm3/h eines Gases geleitet, das bei-der Vergasung von Heizöl S in mit Sauerstoff entstandenen und bei 11000 wassergesättigt ist. Im ersten Versuch wird ein errindungsgemässer Zn/Al-Katalysator eingesetzt, im zweiten Versuch ein Co-Mo-haltiger Katalysator. Die folgende Tabelle gibt die Trockengaszusammensetzung vor und nach der Hydrierstufe mit den beiden verschiedenen Katalysatoren wieder. vor der Hy- 1. Versuch 2. Versuch drierstufe Zn/Al-Kata- Co/Mo-Kata lysator lysator CO Vol.% 47,5 47,5 47,5 CO, " 3,6 3,6 3,6 112 " 48,0 48,0 48,0 CH4 11 0,2 0,2 0,2 N2 " 0,16 0,16 0,16 Ar 0,14 0,14 0,14 H S ¯# 0,39 0,38 0,4 COS Vol.ppm 230 320 < 10 CH3SH " 0,8 940 0,8 HCN " 38 < 1 < 1 Während der Co-Mo-Katalysator unter den Versuchsbedingungen 940 Vol.ppn CH3SH erzeugt und gleichzeitig noch eine Vermehrung des COS-Gehaltes bewirkt, tritt beim erfindungsgemässen Katalysator nicht nur keine Vermehrung des Methylmercaptans ein, sondern das im Gas vorhandene COS wird deutlich verringert.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Blau säure aus Wasserstoff enthaltenden Gasen durch kata lytische Hydrierung der Blausäure mit dem im Gas ent haltenen Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und er höhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man Kataly satoren verwendet, die als Aktivkomponente Zink in oxidischer oder sulfidischer Form enthalten. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der aus der Verbindung Zn6Al2(OH)12(C03)3 als Katalysatorvorläu fer durch Kalzinierung gewonnen wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 120 und 23O0C, vorzugsweise zwischen 14b und 180 0C, und erhöhtem Druck durchgeführt wird, 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass man die Hydrierung bei Raumgeschwindigkeiten von 2000 - 20 000 Nm3/m3h, vorzugsweise 4000 10 000 Nm3/m3h, ausführt.

Inventors: BROECKER, FRANZ JOSEF, DR., GETTERT, HANS, DR., KAEMPFER, KNUT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C01B3
IPC codes: B01D53, B01J23, C01B3