ELECTROCHEMICAL SENSING ELEMENT FOR OXYGEN MEASUREMENT IN GASES

Abstract: 1. Electrochemical sensor (10) for determining the oxygen content of gases, in particular exhaust gases of internal combustion engines, the sensor element having an oxygen ion-conducting solid electrolyte tube (11) which is closed at the bottom (12) on the side of the gas being measured, this solid electrolyte tube (11) carrying on its outside a layer-like, gas-permeable measuring electrode (14), which is exposed to the gas being measured and has a catalysing action, and preferably carrying a porous layer on this measured electrode (14), and the solid electrolyte tube (11) in addition being provided on its inside with a layer-like, gas permeable reference electrode (16), and the solid electrolyte tube (11) furthermore containing in its interior (15) a rod-shaped heating element (25) comprising an electric resistance element (31), characterised in that the heating element (25) is a compact component which substantially fills the cross-section of the interior (15) of the solid electrolyte tube and is held flexible by wire-type electrical connections (29, 30) which are arranged on the terminal end section of the heating element (25).

Description: Elektrochemischer Messfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen Stand der Technik Die.Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Messfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Ein solcher Messfühler ist zum Beispiel bekannt aus der DE-OS 28 41 771 (US-PS 4 219 399), ermöglicht mittels des beschriebenen stabförmigen Heizelementes aber keinen günstigen Wärme übergang zum Festelektrolytrohr, erzeugt mit seinem Heizelement anlässlich der Messfühler-Montage und während seiner Anwendung mechanische, zum Bruch des Festelektrolytrohrs führen könnende Spannungen und besitzt einen noch relativ komplizierten Aufbau für einen Messfühler, der wahlweise mit oder ohne Heizelement hergestellt werden soll. Weiterhin ist aus der DE-OS 30 23 337 bekannt, bei derartigen Messfühlern zwischen Festelektrolytrohr und stabförmigem Heizelement feinteiliges keramisches Material anzuordnen; das keramische Material dient infolge seiner steten Reibung an der Innenelektrode vorzugsweise zur Reaktivierung dieser Innenelektrode. Vorteile der Erfindung Der erfindungsgemässe elektrochemische Messfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass das Heizelement einen günstigen Wärmeübergang zum Festelektrolytrohr aufweist, das ausserdem mechanische Spannungen zwischen Heizelement und Festelektrolytrohr vermieden werden und dass die Herstellung derartiger Messfühler sowohl mit als auch ohne Heizelement problemlos und wirtschaftlich möglich ist. Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Massnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Messfühlers möglich. Zeichnung Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in den nachfolgenden Beschreibung näher erläuter. Es zeigen Figur 1 einen Längsschnitt durch einen erfindungsgemässen Messfühler in vergrösserter Darstellung und Figur 2 einen Längsschnitt durch das noch weiter vergrössert dargestellte Heizelement des Messfühlers in Figur 1. Beschreibung des Ausführungsbeispiels Der in Figur 1 dargestellte elektrochemische Messfühler 10 enthält ein sauerstoffionen-leitendes Festelektrolytrohr 11, das beispielsweise aus stabilisiertem Zirkondioxid besteht, an seinem in ein nicht dargestelltes Abgasrohr ragendem Ende einen angeformten Boden 12 hat und an seiner Aussenseite einen Flansch 13 aufweist. Dieses Festelektrolytrohr 11 ist auf seiner äusseren Oberfläche mit einer katalysierend wirkenden porösen Messelektrode 14 versehen, die vorzugsweise aus Platin besteht und zumindest teilweise den vom Messgas umspülten Bereich und zusätzlich zumindest teilweise den Flansch 13 des Festelektrolytrohres 11 seitlich bedeckt; auf die Darstellung einer auf der Messelektrode 14 aufgebrachten Schutzschicht gegen mechanische und thermische Angriffe der Messgase wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 809 622 offenbart ist, bzw. auf die Darstellung einer Diffusionsschicht, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 954 663 und 2 711 880 beschrieben sind, wurde aus Gründen der Klarheit der Figur verzichtet. Das Festelektrolytrohr 11 trägt auf seiner dem Innenraum 15 zugewendeten Oberfläche eine Bezugselektrode 16, die bis in den Bereich des Festelektrolytrohr-Bodens 12 als Kontaktfläche hineinreicht und aus porösem Platin bestehen kann; die Bezugselektrode 16 führt als Leiterbahn bis auf die Stirnfläche 17 des Festelektrolytrohres 11. Das Festelektrolytrohr 11 wird auf einem Teil seiner Länge von einem Gehause 18 umfasst, das elektrische Leitfähigkeit besitzt und aus warmfestem Stahl bestehen kann; auf einer Schulter 19 in der Längsbohrung 20 dieses Gehäuses 18, das zumeist als Masseanschluss für das Sondensignal dieses Messfühlers 10 dient, liegt das Festelektrolytrohr 11 mit seinem Flansch 13 auf. Das Festelektrolytrohr 11 ragt mit seinem messgasseitigem Bereich aus der Gehäuse-Längsbohrung 20 heraus und ist von einem Schutzrohr 21 umgeben; dieses Schutzrohr 21 ist am Gehäuse 18 befestigt, umgibt das Festelektolytrohr 11 mit Abstand, besteht aus warmfestem Material und weist eine Anzahl von Ein- bzw. Auslassöffnungen 22 für die Messgase auf. Das Gehäuse 18 hat an seiner Aussenseite ein Schlüsselsechskant 23 und ein Einschraubgewinde 24 für den dichten und festen Einbau in ein nicht dargestelltes messgasführendes Rohr. Der Innenraum 15 des Festelektrolytrohres 11 enthält ein stabförmiges Heizelement 25, das in Figur 2 im Schnitt und vergrössert dargestellt ist, den Querschnitt des Festelektrolytrohr-Innenraumes 15 im wesentlichen ausfüllt und bevorzugterweise im Festelektrolytrohr-Innenraum 15 dadurch in Längsrichtung fixiert ist, dass elektrisch isolierendes, keramisches pulver- oder faserförmiges Material im Bereich des Festelektrolytrohr-Bodens 12 eingefüllt wird. Als derartiges Material 26 können Aluminiumoxid, stabilisiertes Zirkondioxid, Magnesiumspinell oder Silikate dienen. Das gleiche keramische Material 26, bevorzugterweise jedoch in Faserform, kann auch in den Bereich des Festelektrolytrohr-Innenraumes 15 eingefüllt werden, der sich dem Heizelement 25 anschlussseits anschliesst; als Abdichtung (nicht dargestellt) kann ein ringförmiges Element (O-Ring) zwischen Heizelement 25 und Festelektrolytrohr 11 bzw. einer weiter zum Anschluss hin liegenden Buchse diene (wie z.B. Klemmhülse 37). Das Heizelement 25 besitzt einen Träger 27, der bevorzugterweise aus einem zylindrischem Keramikteil besteht, Längsbohrungen 28 für Anschlussdrähte 29 und 30 aufweist und auf seiner Aussenseite ein wendelförmig aufgewickeltes Widerstandselement 31 trägt; während der Endabschnitt des Anschlussdrahtes 29 aus der ersten Träger-Längsbohrung 28 herausragt und mit dem einen Ende des drahtförmagen Widerstandselementes 31 durch ein geeignetes Schweissverfahren verbunden ist, hat der Anschiussdraht 90 die Form einer Haarnadel. Die beiden Schenkel des ,aerr.adelförmigen Abschnitts vom Anschlussdraht 30 führen in der zweiten und dritten Längsbohrung 28 des Trägers 7 Pnt1ang und der aus dem Träger 27 herausragende Endabschnj t des kurzen Schenkels vom Anschlussdraht 30 ist mit dem "veitPn r:r.de des drahtförmigen Widerstandselementes 31 verbunden. Die Anschlussdrähte 29 und 30 haben einen Durchmesser von 0,5 mm und bestehen aus warm- und zunderfestem elektrisch leitendem Material (z.B. Nickel); das Widerstandselement 31 hat einen Drahtdurchmesser von 0,25 mm und besteht aus einer handelsüblichen Widerstandslegierung (z.B. auf Cr-Ni-Basis). Der Träger 27 einschliesslich des Widerstandselementes 31 ist mit einer keramischen Isolier- und Schutzschicht 32 ummantelt, die vorzugsweise im Plasma-Spritzverfahren aufgetragen ist; geeignete Materialien für diese Schicht 32 sind beispielsweise Aluminiumoxid und Magnesiumspinell. Der Aussendurchmesser des Heizelementes 25 ist 4 mm und füllt den Querschnitt des Festelektrolytrohr-Innenraumes 15 weitgehend aus; der zwischen Heizelement 25 und Festelektrolytrohr 11 befindliche enge, nicht bezeichnete Spalt reicht dennoch aus, um den für das System erforderlichen Luftsauerstoff im Festelektrolytrohr-Innenraum 15 bis zum Boden 12 gelangen zu lassen. Die dünnen Anschlussdrähte 29 und 30 des Heizelementes 25 sind flexibel genug, um anlässlich der Montage und während der Anwendung des Messfühlers 10 auf das Festelektrolytrohr 11 wirkende mechanische Spannungen auszuschliessen. Anstelle der Isolier- und Schutzschicht 32 auf dem Heizelement 25 kann auch auf dem von der Bezugselektrode 16 bedeckten Bereich des Festelektrolytrohres 11 eine poröse Isolierund Schutzschicht aufgetragen werden. Die aus dem Heizelement 25 herausragenden Anschlussdrähte 29 und 30 führen in nicht bezeichneten Längsbohrungen eines Keramikrohres 33 entlang und sind am aus dem Keramikrohr 33 herausragenden Endabschnitt jeweils mit einer aus Blech bestehenden CCrimphülse 9 bzw 35 verbunden. Das Rela.miR.rohr .s wir' lon einer mit Längsschlitzen 36 versehenen K1el-mW;ülse s7 gehalten, die aus Blech besteht und einen Flansch 38 aufweist, mit dem sie auf der Festelektrolytrohr Stirnfläche 17 aufliegt; der Klemmhülsen-Flansch 38 bildet demzufloge ein elektrisches Verbindungsteil zur Bezugselektrode 16, deren Ende auf der Festelektrolytrohr-Stirnfläche 17 endet. An dieser Klemmhülse 37 ist anschlussseits ein die Messfühlerspannung führender Draht 39 durch Schweissen be festigt, der an seinem freien Endabschnitt in einer Crimphülse 40 festgelegt ist. Das Keramikrohr 33 und die Klemmhülse 37 mit den Heizelement Anschlussdrähten 29, 30 und dem Sondensignal-Draht 39 verlaufen in der Längsbohrung 41 eines Keramikrohres 42, das mit seiner ersten Stirnfläche 43 auf dem Klemmhülsen-Flansch 38 aufsteht und seitlich in der Gehäuse-Längsbohrung 20 fixiert wird. Auf der zweiten Stirnfläche 44 des Keramikrohres 42 liegt ein Keramikabschlussteil 45 auf, das mit einem Vorsprung 46 in die Keramikrohr-Längsbohrung 41 einfasst und somit seitlich fixiert ist. Der anschlussseitige Endabschnitt dieses Keramikabschlussteils 45 besitzt ebenfalls einen koaxialen Vorsprung 47; die um den Vorsprung 47 gebildete schräge Schulter ist mit 48 bezeichnet. Auf diesem Abschlussteil-Vorsprung 47 liegt eine ringförmige Federscheibe 49 auf, die einen grösseren Aussendurchmesser hat als das Keramikabschlussteil 45. Auf der Stirnfläche des Abschlussteil-Vorsprunges 47 ist ein gummiartiger Stopfen 50 angeordnet. Durch eine erste Bohrung 51 im Stopfen 50 und eine damit fluchtende erste Bohrung 52 im Keramikabschlussteil 45 führt ein isoliertes Anschlusskabel 53, dessen im Messfühler 10 befindlicher freier Endabschnitt abisoliert und in der Crimphülse 40 mit befestigt wurde; die Crimphülse 140 ragt dabei in die Abschlussteil Bohrung 52 mit hinein. - ebenso wie das Anst' -kal 53 für die Sondenspat.nng durch den Stopfen %'! und das Keramik abschlussteil 45 geführt sind, sind auch die Anschlusskabel 54 und 55 für das Heizelement 25 verlegt. Die hintereinander angeordneten Teile Festelektrolytrohr 11, Keramikrohr 42, Keramikabschlussteil 45 und Stopfen 50 werden im Gehäuse 18 mittels einer Haltehülse 56 fixiert; diese aus Blech bestehende Hülse 56 übergreift mit einem koaxialen Stutzen 57 den Umfang des Stopfens 50 und mit einer Schulter 58 die auf dem Keramikabschlussteil 45 aufliegende Federscheibe 49. An seinem entgegengesetztem Endabschnitt besitzt die Haltehülse 56 einige auf dem Umfang verteilte, nach innen weisende Einscherlappen 59, die unter mechanischer Vorspannung der Federscheibe 49 in nicht bezeichnete Einkerbungen auf der Aussenseite des Gehäuses 18 einrasten. Ergänzend sei bemerkt, dass überlicherweise angeordnete Dichtbzw. Ausgleichsringe zwischen Gehäuseschulter 19 und Festelektrolytrohr-Flansch 13 und ähnliches im Ausführungsbeispiel nicht erwähnt wurde; auch auf die Darstellung einer speziellen Luftzuführung in den Festelektrolytrohr-Innenraum 15 - wie bei bekannten Messfühlern vorhanden - wurde verzichtet, insbesondere deshalb auch, weil die erforderlichen Fertigungstoleranzen der anschlussseitigen Teile des Messfühlers 10 genügend Luftsauerstoff in den Festelektrolytrohr-Innenraum 15 eintreten lassen. Der Messfühler 10 kann nach dem potentiometrischenioder dem polarographischem Messprinzip arbeiten; im letzteren Falle ist vor bzw. auf der Messelektrode eine Diffusionsbarriere für Sauerst(tlmolekiile in bekannter Weise anzuordnen.

Claims: Ansprüche 3, Elektrochemischer Messfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Brennkraftmaschinen, dessen Sensorelementein messgasseits mit einem Boden verschlossenes, sauerstoffionen-leitendes Festelektrolytrohr hat, wobei dieses Festelektrolytrohr auf seiner Aussenseite eine schichtförmige, gasdurchlässige, dem Messgas ausgesetzte und katalysierend wirkende Messelektrode und auf dieser Messelektrode bevorzugterweise eine poröse Schicht trägt, und wobei das Festelektrolytrohr ausserdem auf seiner Innenseite mit einer schichtförmigen, gasdurchlässigen Bezugselektrode versehen ist, und wobei zudem das Festelektrolytrohr in seinem Innenraum ein stabförmiges Heizelement enthält, welches ein elektrisches Widerstandselement besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement (25) den Querschnitt des Festelektrolytrohr-Innenraumes (35) im wesentlichen ausfüllt und dass die elektrischen Anschlüsse (29, 30) des Widerstandselementes (31) als flexible Drähte aus dem Heizelement (25) herausragen. 2. Elektrochemischer Messfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Widerstandselement (31) und der auf der Innenseite des Festelektrolytrohres (J1) aufgebrachten Bezugselektrode (16) eine elektrische Isolierung (32) angeordnet ist. 3. Elektrochemischer Messfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement (25) im Festelektrolytrohr-Innenraum (15) in Längsrichtung mittels eines elektrischisolierenden keramischen, pulver- oder faserförmigen Materials (26) gestützt wird.

Inventors: WEYL, HELMUT, DIPL.-ING.
Applicants: ROBERT BOSCH GMBH
Application year: 1981
Main classification: G01N27
IPC codes: G01N27