PHOSPHORESCENT PAINT AND ITS USE

Abstract: 1. A phosphorescent paint for decoration or marking purposes, comprising a phosphorescent zink sulfide and an acrylic resin as a binder, characterized by containing an acrylic acid ester/vinyl acetate copolymer or an acrylic acid ester/styrene copolymer as the binder.

Description: B e 5 c h r e i b u n g Die Erfindung betrifft eine Nachleuchtfarbe zu Dekorationsoder Markierungszwecken und deren Verwendung. Nachleuchtfarben auf der Basis von Zinksulfid, die bei Bestrahlung oder Belichtung für eine gewisse Zeit zum Leuchten angeregt werden, sind bekannt und wurden bereits auf den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz gebracht. Bei ihrer Verwendung zu Strassenmarkierungszwecken hat es sich jedoch gezeigt, dass sich das den aktiven Bestandteil der Nachleuchtfarbe bildende Zinksulfid nicht in geeigneter Weise auf dem Strassenbelag verankern lässt und einem starken Abrieb unterliegt. Die Haltbarkeit der mit den bekannten Nachleuchtfarben aufgebrachten Strassenmarkierungen lässt somit erheblich zu wünschen übrig. Auf dem Siebdruckgebiet gelangten bereits Zinksulfid-Nachleuchtfarben zum Einsatz. Diese enthielten als Bindemittel eine Mischpolymerisatdispersion auf der Basis von Vinylpropionat. Mit Hilfe dieses Bindemittels lässt sich das Zinksulfid nicht in dauerhafter Weise auf dem zu bedrukkenden Untergrund verankern. Aus der DE-AS 26 27 932 ist eine bindemittelhaltige Nachleuchtfarbe mit ZnS als Leuchtpigment als Sicherheitsanstrich für die verschiedensten Zwecke, bei der Herstellung von Sportbekleidung, Sportgeräten und Planen und für das Einfärben von Kunststoffgegenständen aller Art bekannt. Die bekannte Nachleuchtfarbe kann gemäss Beispiel 1 als Bindemittel einen isocyanatveraetzbaren Acrylatlack enthalten. Eine dieses Bindemittel enthaltende Nachleuchtfarbe des Beispiels 1 der DE-AS 26 27 932 eignet sich dann zur Herstellung nachleuchtender Hinweis- und Warnschilder. Bei dieser Applikationsform ist die bekannte Nachleuchtfarbe zwangsläufig keiner besonderen mechanischen Belastung ausgesetzt, trotzdem muss aber das Bindemittel "Acry- latlack" noch extra durch zugesetztes Polyisocyanat vernetzt werden. In Fällen, in denen die applizierte Nachleuchtfarbe starken mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt ist, z. B. als Stra Benmarkierung, benötigt man ein Bindemittel, das (zusammen mit dem nachleuchtenden Zinksulfid) ohne Schwierigkeiten applizierbar ist, nicht erst vernetzt werden muss und trotz hoher mechanischer Beanspruchung das nachleuchtende Zinksulfid dauerhaft auf der Strassendecke festhält, also praktisch selbst keinem Abrieb unterliegt und keinen Abrieb des Leuchtpigments zulässt. Offensichtlich ist auch die aus der DE-AS 26 27 932 bekannte bindemittelhaltige Nachleuchtfarbe gar nicht zum Einsatz auf Applikationsgebieten, die einer starken mechanischen Belastung ausgesetzt sind, also z. B. als Strassenmarkierungsfarbe, vorgesehen. Ein Einsatz der bekannten Nachleuchtfarbe zur Strassenmarkierung ist nämlich schon wegen der bekannten Sprödigkeitseigenschaften von einen zwingenden Bestandteil der bekannten Nachleuchtfarbe bildenden Melaminharzen nicht sinnvoll, denn Sprödigkeit verträgt sich nicht mit der zu fordernden Abriebbeständigkeit (vg. Stock "Farbenund Lackindustrie", 13. Auflage, Seite 129). Aufgrund der Sprödigkeitseigenschaften der Melaminharze ist auch nicht zu erwarten, dass die bekannte Nachleuchtfarbe, wenn sie zur Herstellung von Sportbekleidung oder zum Einfärben von Kunststoffgegenständen verwendet wird, lange hält, wenn die betreffende Sportbekleidung oder die Kunststoffgegenstände einer grösseren mechanischen Belastung, z. B. durch öfteres Waschen oder Schlageinwirkung, ausgesetzt werden. Bei den aus der DE-AS 10 45 016 bekannten bindemittelhaltigen Nachleuchtfarben soll insbesondere das Vergrauen der Leuchtpigmente verhindert werden. Das Beispiel der DE-AS 10 45 016 ist ebenso wie Beispiel 2 der DE-AS 26 27 932 lediglich mit der Herstellung von keiner besonderen mechanischen Beanspruchung ausgesetzten nachleuchtenden Folien -befasst, ein Einsatz der bekannten Nachleuchtfarbe z. B. zur Herstellung von Strassenmarkierungen ist offensichtlich gemäss der DE-AS 10 45 016 nicht vorgesehen. Dasselbe gilt auch für die als "Einbettungsrriittel" für Folien oder Anstriche bezeichneten Polystyrollacke (DE-AS 10 45 016, Spalte 1, Zeilen 7 bis 11). Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass man Nachleuchtfarben auf der Basis von Zinksulfid auf bisher nicht in Erwägung gezogenen Einsatzgebieten zum Einsatz bringen kann bzw. bei Mitverwendung bestirjater Bindemittel mit grossem Erfolg auf den genannten Einsatzgebieten bzw. anderen Einsatzgebieten verwerten kann. So ist es beispielsweise gelungen, mit einer bindemittelhaltigen Nachleuchtfarbe gemäss der Erfindung auch Bereiche oder Gegenstände, die einer starken mechanischen Beanspruchung ausgesetzt sind, dauerhaft nachleuchtend zu markieren. Ein besonders interessantes neues Einsatzgebiet für Nachleuchtfarben auf Zinksulfidbasis ist die Markierung von Fahrzeugreifen. In jüngster Zeit hat der Gesetzgeber vorgeschrieben, dass Fahrräder bei Nacht ausser durch die vorgeschriebene Beleuchtungsanlage und durch Reflexionsstrahler auch noch durch reflektierende Massnahmen an den Fahrradreifen für den Kraftfahrer sichtbar gemacht werden. Dies geschieht bisher durch Aufkleben oder Einarbeiten von Reflexionsstreifen an den bzw. in die Seitenwandungen der Fahrradreifen. Abgesehen davon, dass solche Reflexionsstreifen teuer sind, erfordert ihre Applikation zumindest einen zusätzlichen Arbeitsgang bei der Reifenherstellung. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich nachleuchtendes Zinksulfid in einer Teilchengrösse von 4,5 bis 20, vorzugsweise von nicht über 8 ssm, direkt und ohne jegliches Bindemittel in bei der Reifenherstellung verwendete natürliche und synthetische Xaufschukmassen oder deren Lösungen in üblichen Lösungsmitteln einarbeiten lässt. Je nach Wunsch kann das nachleuchtende Zinksulfid entweder nur der zur Ausbildung der Seitenteile der Reifen dienenden Kautschukmasse oder aber sämtlichen bei der Reifenherstellung verwendeten Kautschukmassen einverleibt werden. Die Menge an zugesetztem Zinksulfid beträgt bis zu 15 g, vorzugsweise bis zu 8 g pro fertigen Fahrradreifen. Die Einsetzbarkeit einer Nachleuchtfarbe auf Zinksulfidbasis auf dem genannten Einsatzgebiet ist in hohem Masse überraschend, da eigentlich zu erwarten war, dass durch das zusätzliche anorganische Material eine Versprödung des Kautschuks bei der Vulkanisation oder des fertigen, nachleuchtenden Gummis im Laufe seines Gebrauchs als Fahrzeugreifen eintritt. Dies ist aber nicht der Fall. Selbstverständlich könnten unter Verwendung einer erfindungsgemässen Nachleuchtfarbe auf Zinksulfidbasis und von Kunst stoffen beliebiger Art auch "Nachleuchtstreifen" hergestellt und diese, ähnlich wie die bekannten Reflexionsstreifen, auf die Aussenseiten der Fahrradreifen aufgeklebt werden. In diesem Falle wird zwar nicht der zusätzliche Arbeitsschritt vermieden, die "Nachleuchtstreifen" sind aber billiger als die bekannten - Reflexionsstreifen. Solche "Nachleuchtstreifen" können im übrigen auch auf sämtliche Unterlagen, z. B. Stossstangen von Kraftfahrzeugen und dergleichen, die nachts bei Lichteinwirkung besse)t sichtbar gemacht werden sollen, aufgeklebt werden. Ein weiteres neues Applikationsgebiet für Nachleuchtfarben der beschriebenen Art ist die Markierung von in den Abendstunden verwendetem Sportgerät, z. B. Bällen, wie Fussbällen oder Bällen zum Baseball-Spiel, Rugby und dgl. ähnlich wie in Kautschukmassen kann eine Nachleuchtfarbe der beschriebenen Art auch in Kunststoffmassen, aus denen dann Fussballhüllen hergestellt werden, eingearbeitet werden. Derart "nachleuchtend" gemachte Fussbälle können beim Abendtraining auch bei schwächerem Flutlicht (Energieeinsparung) verwendet werden, da sie infolge ihrer Nachleuchteigenschaften hervorragend sichtbar sind. Uberraschenderweise erleiden die anorganisches Material enthaltenden Fussbälle während ihrer Lebensdauer trotz der erheblichen mechanischen Beanspruchung weder eine Einbusse an Nachleuchtfähigkeit noch an Haltbarkeit. Fussbälle können jedoch nicht nur durch Einarbeiten der Nachleuchtfarbe auf Zinksulfidbasis in das aus einem Kunststoff bestehende Hüllmaterial nachleuchtend gemacht werden. Es ist auch möglich, die Nachleuchtfarbe dauerhaft und haltbar von aussen her auf die Hülle aus beispielsweise Kunststoff oder Leder, beispielsweise durch Aufsprühen, zu app lizieren. In letzterem Falle sollte die Nachleuchtfarbe ein Bindemittel, nämlich ein Vinylacetathomo- oder -mischpoly merisat oder Styrol/Acrylsäureester-Mischpolymerisat, ent halten. Bezogen auf das Gesamtgewicht der zu applizierenden Nachleuchtfarbe beträgt die Menge an Zinksulfid etwa 10 % und an Bindemittel etwa 40 %. Der Rest besteht aus Lösungsmit tel, wie Benzol, Toluol und dgl. Mit Hilfe einen eines der genannten Bindemittel enthaltenden Nachleucht t be gemäss der Erfindung lassen sich auch noch andere v erlagen als Kunststoffe und Leder, z. B. Papier, TextiltrWt und dergleichen, gegebenenfalls dekorativ nach leuntend markieren. Dies geschieht zweckmässigerweise dadurch, dass man die binde mittelhaltige Nachleuchtfarbe aus einer zusätzlich ein üb liches Treibmittel enthaltenden Sprühdose gegebenenfalls mustergerecht auf die Unterlage aufsprüht. Bei Verwendung in Sprühdosen sollte die Teilchengrösse des den aktiven Be standteil der Nachleuchtfarbe bildenden Zinksulfids 4,5 bis 10 m betragen. Sofern das Bindemittel der in-der Sprühdose untergebrachten Nachleuchtfarbe bei deren Applikation ein zu starkes Schäu men bedingt, kann in der Nachleuchtfarbe auch noch ein üb liches Entschäumungsmittel enthalten sein. Eingangs wurde darauf hingewiesen, dass Siebdruckversuche mit eine Mischpolymerisatdispersion auf der Basis von Vi nylpropionat als Bindemittel enthaltenden Nachleuchtfarben auf Zinksulfidbasis insoweit erfolglos waren, als sich das Zinksulfid nicht in geeigneter dauerhafter Weise auf der zu bedruckenden Unterlage verankern lässt. Erfindungsgemäss lassen sich diese Schwierigkeiten dadurch lösen, dass in der zum Siebdruck verwendeten Nachleuchtfarbe auf Zinksulfidbasis das bekannte Bindemittel teilweise oder vollständig durch ein Vinylacetat/Acrylsäureester-Mischpolymerisat ersetzt wird. Das Zinksulfid in einer zu Siebdruckzwecken verwendeten Nachleuchtfarbe gemäss der Erfindung sollte zweckmässigerweise eine Teilchengrösse von 10 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 20 ssm aufweisen. Die Verankerung des Zinksulfids auf dem Untergrund ist dank des erfindungsgemäss verwendeten Bindemittels sehr fest und dauerhaft. So wurden beispielsweise mit einer erfindungsgemäss zu Siebdruckzwecken geeigneten Nachleuchtfarbe bedruckte Plakate, wie üblich, über Nacht in Leim eingeweicht und dann einem 3- bis 4-wöchigen Bewetterungs -test unterworfen. Hierbei zeigte es sich, dass sich die Nachleuchtfarbe nicht abgelöst hat und unverändert geblieben ist. Ein sehr wichtiges Applikationsgebiet für eine erfindungsgemässe Nachleuchtfarbe ist schliesslich noch die Anbringung von nachts bei Lichteinwirkung besser sichtbaren Strassenmarkierungen. Im Gegensatz zu den bisher weitestgehend erfolglosen Versuchen lässt sich eine erfindungsgemäss als Bindemittel ein Vinylacetat/Acrylsäureester-Mischpolymerisat enthaltende Nachleuchtfarbe dauerhaft und abriebfest auf den verschiedensten Strassenbelägen verankern. Abgesehen davon, dass die auf den Strassenbelag aufgebrachten Markierungen bei unmittelbarer Belichtung bzw. Bestrahlung durch beispielsweise Autoscheinwerfer aufleuchten und für den Kraftfahrer.besser sichtbar werden, behalten diese Markierungen nach beendeter Belichtung oder Bestrahlung ihre Leuchtkraft noch für eine gewisse Zeit bei, so dass sie von einem folgenden Kraftfahrer bereits früher, gegebenenfalls bereits bevor sie von den Scheinwerfern des später folgenden Kraftfahrzeugs erfasst werden, gesehen werden können. Eine zur Strassenmarkierung verwendete Nachleuchtfarbe gemäss der Erfindung kann neben den beiden esentlichen Bestandteilen auch noch beliebige übliche Reflexionsteilchen enthalten. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1 (Kautschukmasse zur Herstellung von nach leuchtenden Teilen von Fahrradreifen) 50 : 50 Gemisch aus Toluol und Xylol 55 % Kautschuk 30 % ZnS t 15 % Beispiel 2 (Sprühdose) ZnS 20 % Dickungsmittel 20 % Aceton 10 % Athylacetat 10 % Mowilithlösung 40 % Die Mowilithlösung besteht aus: Athylacetat 64 % Mowilith 20 (Handelsprodukt der Fa. Hoechst) 26 % Mowilith 50 (Handelsprodukt der Fa. Hoechst) 10 % Wirkstoff 70 % Treibgas 30 % Beispiel 3 (Druckfarbe zum Bedrucken von Textilgut durch Siebdruck) handelsübliches Vinylacetat/Acryl säureester-Mischpolymerisat (in Form einer wässrigen Dis persion) 20 % handelsübliche Vinylpropionat dispersion 40 % ZnS 40 % Beispiel 4 (Strassenmarkierungsfarbe) übliche Markierungsfarbe 620 g nachleuchtendes ZnS 180 g wässrige Vinylacetat/Acrylsäure ester-Mischpolymerisat Dispersion 200 g 1000 g

Claims: Patentansprüche 1. Nachleuchtfarbe zu Dekorations- oder Markierungszwecken, bestehend aus Zinksulfid oder gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zinksulfid. 2. Nachleuchtfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Bindemittel enthält. 3. Nachleuchtfarbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel ein Vinylacetat/Acrylsäureester Mischpolymerisat enthält. 4. Nachleuchtfarbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel ein Vinylacetathomo- oder -misch polymerisat oder Styrol/Acrylsäureester-Mischpolymerisat enthält. 5. Bindemittelhaltige Nachleuchtfarbe zu Dekorations oder Markierungszwecken mit nachleuchtendem Zinksul fid, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel ein Vinylacetathomo-. oder -mischpolymerisat oder Styrol/ Acrylsäureester-Mischpolymerisat enthält. 6. Nachleuchtfarbe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, dass sie als Bindemittel ein Vinylacetat/Acryl säureester-Mischpolymerisat enthält. 7. Nachleuchtfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Sprüh dose versprühbar ist. 8. Verwendung einer bindemittelfreien Nachleuchtfarbe nach Anspruch 1 in einer natürlichen oder syntheti schen Kautschukmasse oder einem Kunststoff. 9. Verwendung einer Nachleuchtfarbe nach Ansprüchen 5 und 6 zum Siebdruck. 10. Verwendung einer Nachleuchtfarbe nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7 zum gegebenenfalls dekorativen Markieren von Unterlagen. 11. Verwendung einer Nachleuchtfarbe nach Ansprüchen 6 und 7 zur Strassenmarkierung.

Inventors: KOLLMER, PETER
Applicants: KOLLMER, PETER
Application year: 1981
Main classification: C09D5
IPC codes: C09D5, C09K11, C08K3, C09D11, C09D133, C09D131