PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-METHOXYALKANOIC ACIDS

Abstract: 1. A process for the preparation of a 2-methoxyalkanoic acid of 2 to 5 carbon atoms by oxidizing the corresponding 2-methoxyalkanol with nitric acid in the presence of vanadate ions as the catalyst, at below 90 degrees C, and isolating the 2-methoxyalkanoic acid by distillation, wherein (a) less than 3 moles of nitric acid are used per mole of methoxyalkanol, (b) the oxidation is carried out at from 40 to 80 degrees C, (c) the reaction mixture is heated, after the addition of an excess of formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane or formic acid, first at 60-100 degrees C and then, whilst distilling off water but without applying reduced pressure, at above 100 degrees C, and (d) the residue left after isolating the 2-methoxyalkanoic acid by fractional distillation, is re-used as a catalyst for oxidizing the 2-methoxyalkanol by the above process.

Description: verfahren zur Herstellung von 2-Methoxyalkansäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxyalkansäuren mit 2 bis 5 C-Atomen durch Oxidation der entsprechenden 2-Methoxyalkanole mit Salpetersäure. In der DE-OS 28 32 949 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyessigsäure beschrieben, bei dem man 2-Methoxyethanol in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators mit Salpetersäure oxidiert. Bei diesem bekannten Verfahren, bei dem man 3 bis 5 Mol Salpetersäure Je Mol 2-Methoxyethanol anwendet, erwärmt man die Salpetersäure mit einem Teil des 2-Methoxyethanols zur Induzierung der Reaktion kurzfristig auf 90 C, wonach die Oxidation bei 40 bis 600C zu Ende geführt wird. Vor Isolierung der Methoxyessigsäure wird der grösste Teil der nicht umgesetzten Salpetersäure im Vakuum abdestilliert. Dann gibt man Formaldehyd oder Paraformaldehyd hinzu und reduziert anschliessend die noch vorhandene salpetrige Säure bzw. Stickoxide durch Zugabe von Harnstoff. Dieses Verfahren bietet bei der technischen Durchführung Risiken. So geht bei Beginn der Reaktion die Oxidation bei 0 einer Temperatur von etwa 90 C über die Stufe der Methoxy- essigsäure hinaus. Andestillieren nach der Oxidation unter Vakuum führt zunächst zu einer vollständigen Entwässerung des Reaktionsgemisches und damit zu einer Anreicherung von hochkonzentrierter Salpetersäure im Sumpf, wodurch detona tionsfähige Gemische entstehen. Versucht man, die salpeter sauren Oxidationsgemische drucklos zu destillieren, so kann man zwar bis zu einer Sumpftemperatur von 1500C die Salpetersäure gefahrlos entfernen, hat hierbei jedoch hohe Ausbeuteverluste durch Uberoxidation hinzunehmen. Ausserdem weist die so erhaltene Rohsäure einen N-Gehalt von etwa 'Kee fJBL 'Es wurde nun gefunden, dass man 2-Methoxyalkansäuren mit 2 bis 5 C-Atomen durch Oxidation der entsprechenden 2-Methoxyalkanole mit Salpetersäure in Gegenwart von Vanadationen als Katalysator bei Temperaturen unter 90 C und destillative Abtrennung der 2-Methoxyalkansäure mit hoher Selektivität und technischer Sicherheit herstellen kann, wenn man (a) weniger als 3 Mol Salpetersäure, bezogen auf 1 Mol 2-Methoxyalkanol, verwendet, (b) die Oxidation bei Temperaturen von 40 bis 800C durch führt, (c) das Reaktionsgemisch nach Zugabe eines Überschusses an Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Ameisen säure zunächst auf 60 bis 1000C und dann unter Ab destillieren von Wasser ohne Vakuum auf Temperaturen 0 von über 100 C erhitzt und (d) den Rückstand nach Isolierung der 2-Methoxyalkansäure durch fraktionierte Destillation erneut als Kataly sator für die Oxidation von 2-Methoxyalkanol nach diesem Verfahren einsetzt. Nach dem neuen Verfahren werden 2-Methoxyalkanole mit 2 bis 5 C-Atomen, wie 2-Methoxyethanol oder 2-Methoxypropanol, mit weniger als 3 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 1,8 Mol Salpetersäure, bezogen auf ein Mol Methoxyalkanol oxidiert. Als Salpetersäure verwendet man zweckmässigerweise 30 bis 80%ige wässrige Salpetersäure, die bei der diskontinuier lichen Arbeitsweise vorzugsweise insgesamt vorgelegt wird. Die Oxidation führt man bei Temperaturen von 40 bis 8000 9 durch. Zum verzögerungsfreien Starten der Oxidation hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das zum Einleiten der Reaktion benötigte freie N02 durch Zugabe von Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan bei Temperaturen von 40 bis 600C zur vorgelegten Salpetersäure zu erzeugen. Da hierbei die Menge an freiem N02 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf die wässrige Salpetersäure, betragen sollte, gibt man, bezogen auf die wässrige Salpetersäure, 0,03 bis 1 > vorzugsweise 0,09 bis 0,4 Gewichtsprozent an Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan zur vorgelegten Salpetersäure. Als Katalysatoren verwendet man Vanadationen enthaltende Katalysatoren. Man gibt sie, z.B. in Form von Ammonium vanadat, Vanadinpentoxid oder Vanadinoxidsulfat zur vorge legten Salpetersäure. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man Katalysatoren verwendet, die Vanadat- und Kupferionen enthalten. Kupferionen werden z.B. in Form von Kupfersalzen, wie Kupferacetat, -carbonat oder -nitrat oder als metallisches Kupfer zugegeben. Der Katalysator wird z.B. in einer Menge von 0,003 bis 0,3, vorzugsweise 0 > 03 bis 0,07 Gewichtsprozent (berechnet auf V und Cu), bezogen auf die wässrige Salpetersäure, einge setzt. Das g-Atomverhältnis Vanadium zu Kupfer kann z.B. 5 : 1 bis 1 : 8 betragen. Besonders günstig hat sich ein g-Atomverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 erwiesen. Die Oxidation selbst wird in einem Temperaturbereich von 0 40 bis 80 C drucklos durchgerührt, wobei man bis zum 85%igen Umsatz eine Temperatur von 600C nicht überschrei ten sollte. Zur Nachoxidation kann dann die Temperatur auf 800C erhöht werden. Nach der Erfindung wird das Reaktionsgemisch dadurch aufgearbeitet, dass man zum Abbau restlicher Salpetersäure einen überschuss an Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Ameisensäure hinzugibt. Die erforderlichen Mengen sind pro Mol noch vorhandener Salpetersäure 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 Mol Formaldehyd, oder die ent sprechende Menge der Polymeren, oder 0,8 bis 2,4, vorzugs weise 1,2 bis 1,6 Mol Ameisensäure. Formaldehyd wird zweckmässig als etwa 40%ige wässrige Lösung eingesetzt. Diese Behandlung wird bei Temperaturen von 60 bis 10000 > vorzugsweise 85 bis 950C durchgeführt. Die Behandlungsdauer beträgt mindestens 30 Minuten, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Stunden. Nach dieser Behandlung liegt der Salpeter säuregehalt des Reaktionsgemisches bei Werten unter 1 Gewichtsprozent. Nun wird unter gleichzeitigem Abdestil lieren von Wasser ohne Vakuum auf Temperaturen über 1000C, beispielsweise auf 100 bis 110 C, erhitzt, wobei man als Rückstand ein Konzentrat mit hohem Gehalt an 2-Methoxy alkansäure erhält, das überraschenderweise einen Salpeter säuregehalt von unter 0,01 Gewichtsprozent aufweist. Bei Verwendung eines Vanadationen oder Kupfer- und Vanadationen enthaltenden Katalysators ist diese weitgehende Zerstö rung der Salpetersäure an einem Farbumschlag von blaugrün nach tiefblau zu erkennen, der durch Reduktion des Vana dats zum V02+-Ion bedingt ist. Zur Isolierung der 2-Methoxyalkansäure wird der flüssige Rückstand aus der vorangegangenen Aufkonzentrierung frak tioniert destilliert, vorzugsweise im Vakuum. Im Destilla tionssumpf verbleibt die gesamte eingesetzte Vanadium- und Kupfermenge. Ohne weitere Behandlung wird der Sumpf in Sal petersäure aufgenommen und ohne Zugabe eines Katalysators für eine erneute Oxidation eingesetzt. Selbst nach lOmali ger Recyclisierung ist weder ein Ausbeuteverlust an 2-Meth- oxyalkansäure noch eine Gewichtszunahme beim DestillationE- sumpf festzustellen. Der N-Gehalt des Sumpfes liegt stets (0,1 % und bildet damit kein Sicherheitsrisiko. Man kann das neue Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen. Hierbei richtet sich die Dosierrate des 2-Methoxyalkanols nach den Möglichkeiten der Wärmeabfuhr. Durch den Einsatz von weniger als 3 Mol Salpetersäure pro Mol 2-Methoxyalkanol erhält man nach der 2-Methoxyalkanol-Zugabe zunächst eine Oxidationslösung, die bis zu 15 % des angesetzten Methylglykols in Form von 2-Methoxyalkyl-2-methoxyalkanat enthält. Dieser Ester wird jedoch unter den Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 60 bis 800C verseift, wobei das freigesetzte 2-Methoxyalkanol zur gewünschten Säure aufoxidiert wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Salpetersäure-Konzentration in der Oxidationslösung soweit vermindert, dass eine merkliche saure Etherspaltung, selbst bei Temperaturanhebung bis auf 800C, unterbleibt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die 2-Methoxy- alkansäuren in hoher Ausbeute völlig gefahrlos und technisch besonders einfach erhalten. Darüber hinaus bietet die beliebige Wiederverwendung des Sumpfes aus der fraktionierten Destillation als Katalysator für neue Ansätze einen unerwarteten Vorteil, besonders auch im Hinblick auf die damit erheblich verminderte Umweltbelastung. Die 2-Methoxyalkansäuren, insbesondere die Methoxyessigsäure, sind z.B. als Hilfsmittel in der Textilindustrie oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Fungiziden anwendbar. Beispiel 1 In einem Rührbehälter aus salpetersäurebeständigem Ma terial, der mit Heiz- und Kühlvorrichtung, Rückflusskühler und Abgasleitung zur Nitrosevernichtung versehen ist, werden 3500 Teile 63%ige Salpetersäure, 1,75 Teile NH4V03 und 3,85 Teile Cu( Ac)2.H20 vorgelegt. Das g-Atomverhältnis Vanadium zu Kupfer beträgt in diesem Fall 1 zu 1,6. Man erwärmt auf 550C und gibt unter Rühren 14 Teile einer 40%igen wässrigen Formaldehyd-Lösung (das sind 0,16 Gewichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf die 63%ige Salpter säure) hinzu, wobei sich die Lösung durch NO2-Bildung dunkelbraun färbt. über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden werden 1064 Teile 2-Methoxyethanol so zugegeben, dass eine Temperatur von 50 bis 550C eingehalten wird. Das Molver hältnis Salpetersäure zu 2-Methoxyethanol beträgt in diesem Beispiel 2,5 zu 1. Das Reaktionsgemisch wird nach der Zugabe des Methoxyethanols noch 1 Stunde bei 600C gehalten. Wie sich durch GC-Analyse feststellen lässt, sind 85% des 2-Methoxyethanols oxidiert worden. Man oxidiert nach, indem man das Gemisch 3 Stunden auf 800C hält. Zur Zerstörung der Salpetersäure werden nun bei 90 bis 950C innerhalb von 1 bis 2 Stunden 390 Teile einer wässrigen 40%gen Formaldehyd-Lösung (das sind 0,7 Mol Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol Salpetersäure im Oxidationsaustrag) gleichmässig zugegeben. Danach wird noch 1 Stunde unter Rückfluss gerührt. Dann wird zunächst bei Normaldruck bis 0 zu einer Sumpftemperatur von 110 C Wasser abdestilliert, wobei man als Sumpf eine dunkelblaue Lösung erhält, die < 0,01 Gewichtsprozent Salpetersäure, < 0,1 Gewichtsprozent Glykolsäure und (0,1 Gewichtsprozent Oxalsäure enthält. Schliesslich wird bei 100 mbar fraktionierend destilliert. Es werden 1115 Teile Methoxyessigsäure mit einem Wasserge halt von unter 0,2 Gewichtsprozent erhalten. Die Ausbeute beträgt 88,1 Molprozent. Der den Katalysator enthaltende 9 Destillationssumpf (14-17 Teile) wird ohne Aufarbeitung für einen erneuten Einsatz gemäss diesem Beispiel verwen det, wobei auch nach lOmaliger Recyclisierung gütegleiche Methoxyessigsäure in gleicher Ausbeute und eine etwa gleichbleibende Destillationssumpfmenge gewonnen werden. Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch anstelle von 1064 Teilen 2-Methoxyethanol 1260 Teile 2-Methoxypropanol einsetzt. Man erhält 1134 Teile 2-Methoxypropionsäure mit einem Wassergehalt von unter 0,2 Gewichtsprozent; Ausbeute 77,8 Molprozent. Der den Katalysator enthaltene Destillationssumpf ist gemäss Beispiel 1 rückführbar.

Claims: 9 Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxyalkansäuren mit 2 bis 5 C-Atomen durch Oxidation der entsprechen den 2-Methoxyalkanole mit Salpetersäure in Gegenwart von Vanadationen als Katalysator bei Temperaturen unter 90 C und destillative Abtrennung der 2-Methoxy alkansäure, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) weniger als 3 Mol Salpetersäure, bezogen auf 1 Mol Methoxyalkanol, verwendet, (b) die Oxidation bei Temperaturen von 40 bis 800C durchführt, (c) das Reaktionsgemisch nach Zugabe eines über schusses an Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Ameisensäure zunächst auf 60 bis 1000C und dann unter Abdestillieren von Wasser ohne Vakuum 0 auf Temperaturen von über 1000C erhitzt und (d) den Rückstand nach Isolierung der 2-Methoxy alkansäure durch fraktionierte Destillation erneut als Katalysator für die Oxidation von 2-Methoxyalkanol nach diesem Verfahren einsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1 > dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5 bis 1,8 Mol Salpetersäure pro Mol 2 -Me thoxyalkanol anwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcb gek-nzeichnet, dass man die Salpetersäure und den Katalysator vor legt und vor der Zugabe des 2-Methoxyalkanols 0,03 J bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die wässrige Sal petersäure, an Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Tri oxan bei Temperaturen von 40 bis 600C zur vorgelegten Salpetersäure gibt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der Vanadat- und Kupferionen enthält.

Inventors: DISTELDORF, WALTER, DR., EISFELD, WOLFGANG, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C67, C07C51, B01J23, B01J31, C07C59, C07B61