METHOD OF IMPROVING ADHESION BETWEEN RUBBER AND METALS

Abstract: 1. Process for increasing the strength of adhesion between rubber and metal by adding an adhesion-increasing compound, optionally a formaldehyde-releasing compound and optionally a resorcinol compound to the rubber, followed by vulcanisation, characterised in that a compound of the formulae 1 or 2 see diagramm : EP0056156,P12,F1 or see diagramm : EP0056156,P12,F2 is added as the adhesion-increasing compound to the rubber in quantities of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of rubber, it being possible for the radicals R1 to R11 to represent hydrogen, hydroxyl, C1 -C18 -alkyl, C5 -C12 -cycloalkyl, C1 -C16 -alkylthio, C6 -C14 -aryl, C6 -C14 -aryl-C1 -C4 -alkyl, C1 -C18 -alkoxy, C5 -C12 -cycloalkoxy, C6 -C14 -aryloxy, C6 -C14 -aryl-C1 -C4 -alkyloxy and halogen and for X to represent C1 -C4 -alkylene, sulphur, dithio, oxygen or N-C1 -C4 -alkyl.

Description: Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Metallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Metallen, wobei Cobaltphenolate dem Kautschuk zugesetzt werden. Viele technische Gummiartikel, beispielsweise Luftreifen, Förderbänder oder Hochdruckschläuche sind mit verstärkenden Einlagen aus hochkohlenstoffhaltigem Stahl, der häufig in Form von Stahlcorden verwendet wird, ausgestattet. Um eine gute Leistungsfähigkeit und Lebensdauer der Gegenstände zu gewährleisten, ist eine starke und dauerhafte Bindung zwischen Metall und Gummi erforderlich. Diese lässt sich ohne ein weiteres Klebemittel nur erzielen, wenn die Filamente des Stahlcordes mit einer dünnen Schicht aus j-Messing oder einer anderen Legierung mit den Hauptbestandteilen Kupfer und Zink oder aus reinem Zink plattiert sind. Der so ausgerüstete Cord wird direkt in die in der Regel besonders haftfördernde Zusätze enthaltende Gummimischung einvulkanisiert. Die gebräuchlichsten Zusätze zur Verbesserung der Bindekraft, im folgenden als "Haftmittel" bezeichnet, lassen sich nach ihrem chemischen Aufbau in zwei Gruppen einteilen. Die erste Gruppe umfasst alle Haftmittel, die nur als Mehrkomponentensystem wirksam sind. Ihnen ist gemeinsam, dass sie hochaktive Kieselsäuren enthalten. Die weiteren Komponenten sind Resorcin oder Resorcin Formaldehydkondensationsprodukte und Formaldehyd abspaltende Verbindungen, wie Hexamethylentetramin, veretherte oder veresterte Methylolmelamine mit verschiedenen Veretherungsgraden bzw. Veresterungsgraden und deren Kondensationsprodukte (DE-AS 1 301 475, DE-AS 1 301 478). Diese Systeme liefern zwar gute Haftwerte, verursachen jedoch manchmal während der Vulkanisation Dämpfe und Geruchsbelästigung. Ferner wird in erheblichem Masse die Verarbeitbarkeit in den Mischmaschinen, z.B. auf dem Walzenmischer beeinträchtigt, da das Resorcin, besonders bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes, zur Sublimation neigt. Zur zweiten Gruppe sind metallorganische Verbindungen zu zählen, wobei die Verbindungen des Cobalts überwiegen. Vor allem Cobaltseifen, wie sie in der Lackindustrie auch als Sikkative gebräuchlich sind, werden seit längerer Zeit verwendet. So werden in der FR-PS 1 323 934 verschiedene Cobaltsalze, z.B. Cobaltstearat, Cobaltlinolat oder Cobaltnaphthenat erwähnt. Auch bororganische Cobaltverbindungen, entsprechend der US-Patentschrift Nr. 3.296.242, sind geeignet. Neben Cobalt kommen als Metalle auch Kupfer, Nickel, Blei oder Zink in Betracht. (vgl. DE-OS 2.303.674 oder US-PS 4.154.911). In ihrer Wirkung bestehen deutliche Unterschiede zwischen den Haftmitteln der ersten und denen der zweiten Gruppe. Metallorganische Verbindungen, der Kautschukmischung zugesetzt, führen in der Regel nach der Vulkanisation zu der besseren Metall-Gummihaftung und können ausserdem die Korrosion des metallischen Trägers nachhaltig verzögern. Ihr wesentlichster Nachteil liegt jedoch darin, dass insbesondere bei der Hochtemperaturvulkanisation (180-240 C) die Haftfestigkeit stark zurückgeht. Auch macht sich die Reversion stark nachteilig bemerkbar. Bei den Haftmitteln der ersten Gruppe besteht dagegen bessere Resistenz der Gummi-Metallbindung gegen Nachheizvorgänge. Auch sind solche Verbunde gegen Wärme und Feuchtigkeitseinflüsse verhältnismässig unempfindlich. Häufig werden deshalb auch Haftmittelkombinationen den Haftmischungen zugesetzt, wobei entweder einzelne Komponenten eines Haftsystems oder das Haftsystem insge samt eingesetzt werden kann (DE-OS 1 720 144; DE-OS 2 841 401). Es besteht Interesse an einem Haftsystem, das nach längerer Hitzealterung möglichst geringe oder keine Reversion zeigt und das dabei zu keinem oder nur geringerem Haftverlust führt. Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Hafteigenschaften zwischen Kautschuk und Metallen, sei es Rohstahl, vermessigter oder verzinkter Stahl, wesentlich erhöht und gute Alterungs- und Reversionsbeständigkeit erhalten werden können, wenn eine Verbindung der Formeln EMI4.1 dem Kautschuk in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk zugesetzt wird. Dabei zeigen diese Verbindungen nicht die Nachteile der bereits erwähnten metallhaltigen Haftmittel. Eine zusätzliche Erhöhung der Haftfestigkeit lässt sich erreichen, wenn ausser den Verbindungen der Formeln (1) und (2) eine Formaldehyd abgebende Verbindung den Kautschuk in Mengen von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 1-3 phr zugesetzt wird. Darüber hinaus können auch Resorcin oder seine Derivate wie zum Beispiel Dimethoxybenzol, Diacetoxybenzol, Dibenzoyloxybenzol, Dipropoxybenzol, Dipropionyloxybenzol, Di (Trimethylsilyloxy)benzol, sowie Sulfoester, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester und Urethane sowie Carbonate des Resorcins in Mengen von 0,01 bis 10 Gew. Teilen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew. Teilen Kautschuk, dem Kautschuk zugesetzt werden. Dabei kann die Resorcinverbindung getrennt oder in Kombination mit der Formaldehyd abgebenden Verbindung dem Kautschuk zugesetzt werden. Weiterhin ist es auch möglich, mit Formaldehyd vorkondensiertes Resorcin in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 3-5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk zuzugeben, wobei pro Mol Resorcin 1-3 Mol Formaldehyd im Vorkondensat vorliegen. Weiterhin kann Rieselsäure in den üblichen Mengen zugegeben werden. Die Reste R1 bis R11 der. Formeln 1 und 2 können gleich oder verschieden folgende Bedeutung besitzen: Wasserstoff, Hydroxi, C1-C18 -Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Cl C16-Alkylthio, C6-C14-Aryl, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyl, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxi, C6-C14-Aryloxi, C6 C14-Aryl-C1-C4-alkyloxi, Halogen (Cl, Br, J, bevorzugt Cl). Bevorzugt in der Formel 1 stellen die Reste R1, R2, R4 und R5, Wasserstoff sowie R3 C6-C12-Alkyl oder C6- C14-Aryl-C1-C4-alkyl dar. Bevorzugt in der Formel 2 stellen die Reste R6, R7, R10 und R11 Wasserstoff, die Reste R8 und Rg C1-C4- Alkyl, Benzyl, Halogen oder R6, R8, Rg und R11 stellen C1-C4-Alkyl oder Halogen dar und die Reste R7 und R10 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Halogen. X bedeutet C1-C4-Alkylen wie Methylen, Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Schwefel, Dithio, Sauerstoff, N-C1-C4 Alkyl Die Verbindungen der Formeln 1 und 2 können als Isomerengemisch vorliegen. Im einzelnen können die Reste R1 bis R11 folgende Bedeutung annehmen: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec. Butyl, iso-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, tert.-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Methyl-cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Naphthyl, Anthracenyl, Naphthylmethyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Phenyl, Benzyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl, Cyclododecyl. Als Alkoxi und Alkyl-thio können die gleichen Reste wie unter Alkyl, lediglich mit Sauerstoff oder Schwefel verlängert, genannt werden. Beispielhaft seien folgende Verbindungen genannt: Die Verbindungen 2 bis 43 können sowohl in o, m, p-Form als auch als Isomerengemisch vorliegen. Bis- (Phenoxi) -cobalt-Dihydrat 1 Bis- (Methyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 2 Bis-(Ethyl)-phenoxi)-cobalt-Dihydrat 3 Bis-(Propyl-phenoxi)-cobalt-Dihydrat 4 Bis- (Isopropyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 5 Bis- (Butyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 6 Bis-(Pentyl-phenoxi)-cobalt-Dihydrat 7 Bis- (tert. -Butyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 8 Bis-(iso-Butyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 9 Bis-(sec.-Butyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 10 Bis-(Hexyl-phenoxi)-cobalt-Dihydrat 11 Bis- (Heptyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 12 Bis- (Octyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 13 Bis- (2-Ethylheptyl) -phenoxi-cobalt-Dihydrat 14 Bis-(Nonyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 15 Bis- (Decyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 16 Bis- (Undecyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 17 Bis- (Dedecyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 18 Bis- (Tridecyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 19 Bis- (Tetradecyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 20 Bis- (Pentadeyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 21 Bis- (Hexadecyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 22 Bis- (Heptadecyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 23 Bis- (Phenyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 24 Bis- (Benzyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 25 Bis- (Naphthyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 26 Bis- (Cyclohexyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 27 Bis-(Cycloheptyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 28 Bis- (Cyclononyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 29 Bis- (Cyclodecyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 30 Bis- (Cycloundecyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 31 Bis- (Cycloundecyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 32 Bis- (Phenoxylphenoxi) -cobalt-Dihydrat 33 Bis- (Butyloxi-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 34 Bis- (Methoxi-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 35 Bis- (Decyloxi-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 36 Bis- (Benzyloxi-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 37 Bis- (Chlor-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 38 Bis- (Cyclohexyloxi-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 39 Bis- (Phenyl-thio-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 40 Bis- (Methylthio-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 41 Bis- (Butylthio-phenoxi) -cobalt-Dihydrat 42 Bis- (hydroxiphenoxi) -cobalt-Dihydrat 43 (5,5'-Dimethyl-diphenylmethan-2,2t-dihydroxi)-cobalt- D ihydrat 44 (5,5'-Dichlor-diphenylmethan-2,2'-dihydroxi)-cobalt- Dihydrat, 45 (5,5',3,3'-Tetramethyl-diphenylmethan-2,2'-dihydroxi)cobalt-Dihydrat, 46 (5,5',3,3'-Tetramethyl-diphenyl-(1,1-isobutan) -2,2'-di hydroxi) -cobalt-Dihydrat, 47 (5,5'-Dimethyl-diphenyloxid-2,2'-dihydroxi)-cobalt-Dihydrat, 48 (5,5'-Di-cyclohexyl-diphenylmethan-2,2'-dihydroxi)-co- balt-Dihydrat, 49 Bis- (2-napthoxi) -cobalt-Dihydrat, 50 Bis-(2,4-di-tert.-Butyl-phenoxi) -cobalt-Dihydrat, 51 (5,5'-Di-nonyl-diphenyl-sulfid-2,2'-dihydroxi)-cobalt Dihydrat, 52 3,3',5,5'-Tetramethyl-diphenylsulfid-2,2'-dihydroxi)- cobalt-Dihydrat, 53 3,3',5,5'-Tetramethyl-diphenyl-disulfid-2,2'-dihydroxi)- cobalt-Dihydrat 54 Brenzkatechin-cobalt-Dihydrat 55 Bis- (3-nonyl-2-hydroxi-phenyl) -methan-cobalt-Dihydrat 56 Bis- (4-nonyl-2-hydroxiphenyl) -methan-cobalt-Dihydrat 57 3-Phenylbrenzkatechin-cobalt-Dihydrat 58 Die Produkte der Formel 1 und 2 werden hergestellt, indem man ein Co-Salz einer geeigneten Säure mit dem entsprechenden gegebenenfalls substituierten Phenol ohne Lösungsmittel vermischt und die Mischung langsam erhitzt. Die Temperatur der Mischung wird dabei so langsam gesteigert, dass zunächst nur Wasser aus dem Kristallwasseranteil des Co-Salzes abgespalten wird und bei weiterer Temperatursteigerung bis zum Temperaturbereich von 220-350 C, bevorzugt 220-2700C, unter Abspaltung der durch das geeignete gegebenenfalls substituierte Phenol in der Hitze verdrängten in der Regel tiefer siedenden, also leichter flüchtigen Säure, die aber auch unter den Reaktionsbedingungen decarboxilieren kann und somit in For-m von Kohlendioxid und ge gebenenfalls auch von Ketonen oder Kohlenwasserstoffen abgespalten werden kann, sich das Produkt der Formel 1 bzw. 2 bildet. Geeignete Co-Salze für diesen Prozess sind Co-Formiat, Co-Acetat, Co-Propionat, Co-Butyrat usw. Als Phenole werden für diesen Herstellungsprozess diejenigen eingesetzt, die den in der Tabelle angegebenen Produkten zugrundeliegen. In der Regel werden die Komponenten stöchiometrisch eingesetzt. Doch kann, um die Umsetzung zu beschleunigen, ein geringer aber schuss an substituiertem Phenol bis zu 10 Gew.-% verwendet werden, das nach vollzogener Umsetzung im Vakuum wieder abdestilliert, aber auch zur Absenkung von hochliegenden Schmelzpunkten im Produkt verbleiben kann. Ein gewisser Überschuss an substituiertem Phenol empfiehlt sich auch dann, wenn unter den Reaktionsbedingungen teilweise Entalkylierung des substituierten Phenols eintreten kann. Die Produkte fallen in der Regel als Dihydrate an, können jedoch bei längerem Erhitzen auf den oberen Temperatur bereich ( - ¯ 270 C) Kristallwasser verlieren. Die Struktur der Produkte wurde mit Hilfe der ESR- und ESCA-Spektroskopie gesichert. Die Produkte können mit Wasser quantitativ in die zugrundeliegenden substituierten Phenole und Co-Hydroxide zersetzt werden. Im Falle unvollständiger Umsetzung findet man auch noch etwas nicht umgesetztes Co-Salz. Zum Schutz gegen Hydrolyse können die Produkte auch bei verschiedener Teilchengrösse mit Wasser abweisenden Stoffen wie z.B. Paraffinöl, Wachs oder wasserabweisenden Polymeren in üblicher Weise umhüllt werden. Beispielhaft für die Herstellung dieser Produkte sei die Synthese des o, m, p-Nonylphenoxi-Co-Dihydrat Isomerengemisches angegeben. 1155 g Nonylphenol werden mit 622,5 g käufliches Co Acetat vermischt und unter Rühren langsam erhitzt. Zunächst scheidet sich Kristallwasser ab, später Essigsäure. Die Innentemperatur wird dabei bis 2500C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird solange gerührt, bis eine tief-marineblaue völlig homogene Flüssigkeit entstanden ist. Es wird auf 2000C abgekühlt, im Vakuum überschüssiges Nonylphenol abgezogen und im Vakuum völlig abgekühlt. Das Produkt erstarrt bei 110-1150C. Die schwefelüberbrückten Bisphenol-Co-Produkte lassen sich dagegen leicht in wässriger oder wässrig/alkoholischer Lösung aus dem entsprechenden Bisphenol, einem Co-Salz und der entsprechenden Menge Natronlauge herstellen. Beispielsweise sei die Herstellung des 3,3',5,5'-Tetramethyl-diphenylsulfid-2,2'-dihydroxi- cobalt-dihydrats beschrieben. Eine Lösung aus 274 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-dihydroxi-diphenylsulfid und 80 g Natriumhydroxid in 600 ml Wasser wurde bei Raumtemperatur zu 249 g Co-Acetat mit 4 H20 in 800 ml Wasser getropft. Es wurde zwei Stunden nachgerührt, abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 351 g Produkt vom Schmp. 23000C. Analog lassen sich entsprechende anders substituierte Bisphenolsulfide und Bisphenoldisulfide umsetzen. Unter Formaldehyd ab spaltenden Verbindungen sind solche Substanzen zu verstehen, die beim Erhitzen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 2000C, insbesondere unter Vulkanisationsbedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd abspalten können. Bei Verwendung von Methylolethern oder Methylolestern können auch Kondensationsreaktionen unter Abspaltung von Alkoholen oder Säuren eintreten. Im folgenden sollen diese Produkte kurz als "Formaldehyd-Abspalter" bezeichnet werden. Als Beispiele der Formaldehyd-Abspalter seien folgende genannt: Trimeres Methylenaminoacetonitril, 1-Aza- 3,7-dioxabicyclot3,3,07Octan oder Oxazolidine, Bis (1, 3-oxazolidino) -methan, Octahy ro-1,3-benzoxazol, Tetrahydro-1,3-oxazin, Dialkylaminomethylalkylether, Diallylamino-methylalkylether (vgl. z.B. belgische Patentschrift 621 923), wie z.B. 4,4-Dimethyl-1,3-oxazolidin, Bis-(4,4-dimethyl-1,3-oxazollidino3-methan, N-n-Butyl-5 (6) -cyanooctahydro-1,3-benzoxazol, 3-n-Butyltetrahydro-1,3-oxazin, Diisopropylaminomethyl-ethylether, Diallyl-aminomethyl-ethylether, Hexa- (methoxy- methyl)-melamin, N-Methylolcarbonsäureamide, wie z.B. N-Methylolacetamid, N-Methylolbutyramid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolsuccinimid, N-Methylolmaleinsäureimid. Beispiele weiterer Formaldehyd-Abspalter sind: 1,8-Di (methylenamino)-p-methan oder Azomethine, wie methyl-benzyl-azomethin (vgl. USA-Patentschrift 2 512 128) oder Cyclotrimethylentriamine, z.B. N,N',N" Trimethyl-cyclotrimethylentriamin oder N,N' ,N"-Tri- ethyl-cyclotrimethylentriamin, an den beiden N-Atomen disubstituierte Diaminomethan, z.B. Bis-/di-(cyanomethyl)- amino7-methan oder Bis- (diallylamino) -methan, an den beiden N-Atomen substituierte Imidazoline, wie N,N" Diphenyl-imidazolidin oder N,N'-Dibenzyl-imidazolidin, oder an den beiden N-Atomen substituierte Hexahydropyrimidine, z.B. N ,N' -Di-n-hexyl-hexahydropyrimidin (vgl. belgische Patentschrift 624 519). Weitere erfindungsgemäss verwendete Formaldehyd-Abspalter sind Methylolmelamine, wie Hexamethylol-melamin, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Das verwendete Hexamethylolmelamin braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des Hexamethylolmelamins kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Umsatz von ungefähr 1 Mol Melamin mit ungefähr 6 Mol wässriger Formaldehydlösung (vgl. "Helvetica chimica acta", 24, S. 315 E, schweizerische Patentschrift 197 486 und Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. 8, S. 242). An Stelle des Hexamethylolmelamins können auch, wie bereits erwähnt, dessen Ester oder Ether, die als verkappte Methylolverbindungen anzusehen sind, eingesetzt werden. Geeignet sind im vorliegenden Fall wie auch in den nachfolgend angegebenen Fällen die Verwendung von Ethern oder Estern insbesondere die niederen Alkylether, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Allylether, wobei eine bis sechs Hydroxylgruppen verethert sein können. Als Ester seien insbesondere die niederen aliphatischen Carbonsäureester, wie Acetate und Propionate, erwähnt. Weiterhin können natürlich auch Methylolmelamine verwendet werden, die pro Mol höchstens fünf, vorzugsweise drei bis fünf Methylolgruppen enthalten, wobei die Methylolgruppen alle oder teilweise verethert oder verestert sein können. Die Herstellung der Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Melamin mit der jeweils gewünschten Formaldehydmenge und gegebenenfalls durch Veretherung bzw. Veresterung der so erhaltenen Methylol-Verbindungen (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. 8, S. 358). Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren nicht chemisch einheitliche Verbindungen erhalten, sondern Gemische verschiedenartiger Methylol¯-Verbindun- gen, die ebenfalls verwendet werden können. Für die Ester und Ether gilt analog das für das Hexamethylol melamin gesagte. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Pentamethylolmelamin-acetat und Pentamethylolmelaminpropionat. Verwendet werden kann weiterhin Tetramethylolhydrazodicarbonamid, dessen Hydroxylgruppen gegegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Vorzugsweise wird das Tetramthylolhydrazodicarbonamid, das durch Umsetzung von Hydrazodicarbonamid mit 4 Mol Formaldehyd erhalten wird (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. 14/2, S. 352), in kristallisierter Form angewandt. An Stelle der reinen Verbindung (F. 1490C) können jedoch auch harzartige Kondensationsprodukte, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwendet werden. Beispiele der Ester und Ether sind: Tetramethylol-hydrazodicarbonamid-acetat und -propionat. Ausserdem können folgende Verbindungen als Formaldehyd- Abspalter verwendet werden: Tetramethylol-acetylen-diharnstoff, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind. Der Tetramethylol-acetylen-diharnstoff braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des Tetramethylol-acetylen-diharnstoffs kann in bekannter Weise erfolgen, z.B. nach Houben-Weyl, "Ma kromolekulare Chemie", 2, S. 353, Beispiele der Ester und Ether sind: Tetramethylol-acetylen-diharnstoff- tetramethylether, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff- tetraacetat, Formaldehyd abspaltende Methylolverbindungen, insbesondere N-Methylolverbindungen sowie deren Derivate, in denen die Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise verethert oder verestert sind, wie z.B. N,N'-Dimethylol-harnstoff, Dimethylol-harnstoffdimethylether, N , N' -Dimethylol-urondimethylether, Methylen-bis-(methylol-harnstoff-methylether), Dimethylol-harnstoff-di-n-butylether. Ebenfalls können N-substituierte 1 , 3, 5-Dioxazine, die am Stickstoffatom durch gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste substituiert sein können, wobei der Substituent auch weitere Dioxazin-Ringe enthalten kann, verwendet werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind: N-Allyl-, N-Butyl-, N-Isobutyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N (ss-Hydroxyethyl)-, N-Essigsäure-ethyl-ester-1,3,5dioxazin oder N,N-Ethylen-bis-(1,3,5-dioxazin). Die Dioxazine können in bekannter Weise durch Umsetzung der betreffenden Amine mit einem Überschuss von Formaldehyd hergestellt werden. An Stelle der reinen Verbindungen können auch die bei einer derartigen -Herstellung anfallenden Gemische mit Kondensationsprodukten, die mehr oder weniger Formaldehyd enthalten, verwendet werden. Auch Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin können verwendet werden. Besonders hohe Haftungen wurden erzielt mit: Hexamethylolmelamin Hexamethylolmelamin-pentamethyl- ether, Gemisch von Hexamethylolmelamin-tetramethylether und -trimethylether, Pentamethylolmelamin-trimethylether, Tetramethylolhydrazodicarbonamid, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff, N,N' -Dimethylol-harnstoff, N-Methyloldicyandiamid, Methylenamino-acetonitril, N-Allyl-dioxazin, N-Phenyl-dioxazin, 1-Aza-3 ,7-di-oxa-bicyclo/3,37- octan, Hexamethylentetramin. Die mit obiger Haftmittel-Kombination versehenen Kautschukmassen führen zu ausgezeichneten Hafteigenschaften gegenüber Eisen, Kupfer, Messing, Zink, Bronze, Aluminium und anderer Verstärkermetalle. Typische Kautschukarten, die sich für solche Haftmischungen einsetzen lassen, sind Kautschuke vom Dien-Typ wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrolbutadien Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chioropren- Kautschuk, EPDM und Mischungen dieser genannten Typen. Die Kautschukmischungen sollen die üblichen Bestandteile, zu denen verstärkende Russe, inaktive und aktive Füllstoffe, wie beispielsweise Kieselsäuren und Zinkoxid, Verarbeitungshilfsmittel, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Als Beschleuniger eignen sich besonders Sulfenamide, die sich vom 2-Mercaptobenzthiazol ableiten, wie beispielsweise N-Cyclohexyl-thiobenzthiazol, N-Morpholinothiobenzthiazol, N,N-Dicyclohexyl-thiobenzthiazol. Natürlich können auch andere Beschleuniger allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele sind Thiurame, Mercaptobenzthiazol oder Dithiocarbamate. Auch die Zugabe von Vulkanisationsverzögerern ist möglich. Schliesslich stellen die erfindungsgemässen Cobaltverbindungen selbst Beschleuniger dar, die somit auch ohne zusätzlich beschleunigende Komponente einsetzbar sind (vgl. DE-OS 2 736 680). Die Vulkanisationstemperatur wird in praxisgerechter Weise ausgewählt, z.B. 120-220 C, bevorzugt 140-180 C. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von hochfesten Verbindungen zu Stahl seilen oder Stahlcorden mit unbehandelter vermessingter, verzinkter oder blanker Oberfläche werden durch die folgenden Beispiele erläutert. Dabei wird von folgenden Mischungszusammensetzungen ausgegangen: Mischung A Naturkautschuk (RSS 1) 60 Gew.-Teile Poly-cis-Butadien 40 " aktive Kieselsäure 15 Russ N 330 35 Zinkoxid 6 Stearinsäure 1 Gew.-Teil Phenyl-B-Naphthylamin 1 aromat. Mineralölweichmacher 4 Gew.-Teile Kolophonium 2 " Schwefel 4 N,N-Dicyclohexyl-thiobenzthiazol 0,7 Gew.-Teile Mischung B Naturkautschuk (RSS 1) 60 Gew.-Teile Poly-cis-Butadien 40 " " Russ N 330 55 " Zinkoxid 6 Stearinsäure 1 Gew.-Teil Phenyl-ss-Naphthylamin 1 aromat. Mineralölweichmacher 4 Gew.-Teile Kolophonium 2 Schwefel 4 N,N-Dicyclohexyl-thiobenzthiazol 0,7 Gew.-Teile Mischung C Naturkautschuk (RSS 1) 100 Gew.-Teile Russ N 330 55 Zinkoxid 6 Stearinsäure 1 Gew.-Teil Phenyl-B-Naphthylamin 1 " aromat. Mineralölweichmacher 4 Gew.-Teile Kolophonium 2 Schwefel 4 N,N-Dicyclohexyl-thiobenzthiazol 0,7 Gew.-Teire Mischung D Naturkautschuk (RSS 1) 100 Gew.-Teile Russ N 326 43 Russ N 539 20 Rolophonium 3 Phenyl-B-Naphthylamin 1,5 Zinkoxid 10 " Schwefel 7 " N,N-Dicyclohexyl-thiobenzthiazol 0,7 " Mischung A, B und C werden auf einem Laborwalzmischwerk bei einer Walzentemperatur von 400C hergestellt. Bei Mischung D wird die schwefel- und beschleunigerfreie Grundmischung in einem Labor-Innenmischer bei 700C vorgemischt und anschliessend Schwefel, Beschleuniger und gegebenenfalls Haftmittel auf einem Laborwalzmischwerk bei einer Walzentemperatur von 600C nachgemischt. Für die Prüfung der Haftung nach der T-Testmethode (vgl. Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie, Nr. 29, S. 69) werden Prüfkörper mit den Abmessungen 20 x 15 x 6 mm hergestellt. Es werden Stahlcorde mit blanker, vermessingter und verzinkter Oberfläche in der Konstruktion 7 x 3 x 0,15 verwendet. Die Vulkanisation der Prüfkörper erfolgt bei 1500C entsprechend dem t90-Wert. Zur Prüfung der Reversionsbeständigkeit der Gummi-Stahlcordbindung wird bei 1800C 45 Minuten länger als dem t90-Wert entspricht, vulkanisiert. Für die Alterung werden die Prüfkörper mehrere Tage lang im Geer-Ofen bei 1000C aufbewahrt oder auch einige Stunden dem Heissdampf bei 1200C ausgesetzt. Die Haftwerte werden bei 800C Prüftemperatur mit Hilfe eines Zugprüfgerätes bei einer Klemmenabzugsgeschwindigkeit von 100 mm/min. ermittelt. Sie werden als die für das Herausreissen des Cordes aus der Gummiprobe erforderliche maximale Rraft in N/20 mm angegeben. Zu einer Messung werden mindestens 4 Prüfkörper mit gleichem Aufbau herangezogen, wobei aus diesen Einzelwerten der Mittelwert zur Auswertung gelangt. Beispiel 1 Im Beispiel 1 werden die Eigenschaften der beanspruchten Verbindungen bei der Haftung an vermessingtem Stahlcord dargestellt. Tabelle 1: Einige repräsentative Cobaltphenolate in der Haftung an vermessingtem Stahlcord. (Verwendung von Vulkanisaten aus dem Mischungstyp B; der Cobaltgehalt beträgt 0,5 Gew.-Teile / 100 Gew.-Teile Polymer). Vulkanisation 1500C/t90 1500C/tg0 1800C/45' 180 C/45' 1800C/45' Alterung - 3 d H - 3 d HL 8 h Dampf - 417N/20mm 262N/20mm 363N/20mm 201N/20mm Cobaltnaphthenat (Vergleich) 495 " 483 " 108 " 102 " < 50 Verbindung 44 434 " 316 " 278 " 293 Verbindung 47 440 " 323 " 415 " 416 " 166 Verbindung 49 414 " 423 " 308 " 258 Tabelle 1 zeigt, dass bei entsprechend dem t90-Wert vulkanisierten Prüfkörpern im allgemeinen auch ohne Haftzustäze bereits gute Haftniveaus erreicht werden. Wenn jedoch der Haftmischung zusätzlich ein Haftmittel zugesetzt wird, erhält man wesentlich bessere Haftung des Gummis am Metall. Unter den Bedingungen der Reversion und Alterung tritt aber bei Verwendung der gängigen Cobalthaftmittel rasch starke Schwächung der Bindung ein. Im Falle des Cobaltnaphthenats ist bei 45-minütiger Vulkanisation bei 1800C das Resthaftniveau deutlich geringer als bei Proben ohne jeden Haftzusatz. Im Gegensatz dazu sind die erzielbaren Resthaftwerte bei Vulkanisaten mit den beanspruchten Haftzusätzen wesentlich besser. Selbst wenn der Prüfkörper 8 Stunden lang im Heissdampf bei 1200C gelagert wird, kann beispielsweise bei Verbindung 46 die Resthaftung noch mit 166 N/20 mm angegeben werden, während bei Cobaltnaphthenat praktisch keine Haftung mehr vorhanden ist. Noch deutlicher wird die Uberlegenheit der beanspruchten Verbindungsgruppe gegenüber den als gegenwärtigen Stand der Technik anzusehenden Cobalthaftmitteln, wenn Mischungen mit hohen Schwefelgehalten, wie sie als Haftmischungen für die Gürteleinlagen von Radialreifen üblich sind und mit hohen Cobaltgehalten miteinander verglichen werden (Tabelle 2). Tabelle 2: Haftvergleich von Cobaltphenolaten mit Co baltnaphthenat in hochschwefelhaltigen Mischungen vom Mischungstyp D. (Cobalt gehalt: 0,5 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile NR). Vulkanisation 150 C/t90 150 C/t90 180 C/45' 180 C/45' Alterung - 5 d HL - 5 d HL 100 C 100 C - 411N/20mn 291N/20mm 274N/20mm 239N/20mm Cobalt Naphthenat (Vergleich) 463 " 444 " 58 " 88 Verbindung 15 469 " 429 " 314 " 287 Verbindung 25 416 " 365 " 274 " 289 Verbindung 18 458 " 398 " 303 " 184 In Mischungen mit hochaktiven Kieselsäuren wird ein ähnlich günstiges Wirkungsspektrum gefunden (Tabelle 3). Tabelle 3: Trennfestigkeiten für einige Cobaltpheno late in Vulkanisaten mit hochaktiven Kiesel säuren (Mischungstyp A) (Cobaltgehalt: 0,5 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile Kautschuk). Vulkanisation 1500C/tg0 180 C/45' 1800C/45' Alterung - - 3 d HL/100 C Verbindung 52 392 N/20 mm 193 N/20 mm 207 N/20 mm Verbindung 53 494 N/20 mm 306 N/20 mm 330 N/20 mm Verbindung 54 427 N/20 mm 301 N/20 mm 264 N/20 mm Beispiel 2 Im Gegensatz zu der Haftung an vermessingtem Stahl sind für Artikel mit verzinkten Stahleinlagen haftverbessernde Zusätze in der Kautschukmischung unerlässlich. Die Wirksamkeit hängt empfindlich von den Vulkanisationsbedingungen ab. So tritt beispielsweise bei vielen marktüblichen Haftmitteln unter Übervulkanisationsbedingungen vollständiger Haftverlust ein. Diesen Nachteil zeigen, wie aus Tabelle 4 hervorgeht, die beschriebenen Verbindungen nicht. Sie bewahren auch bei Vulkanisationszeiten von 45 Minuten bei 1800C ein hohes Haftniveau. Es liegt häufig um den Faktor 3 - 4 über dem mit Cobaltnaphthenat erzielbaren Wert. Tabelle 4: Haftung an verzinkten Stahlcorden (0,5 Gew.-Teile Cobalt/100 Gew.-Teile Poly mer) Haftzusatz Cobalt- Mischung 1500C 1800c/451 Gehalt tgg - D D 55 Co-Naphthenat (Vergleich) 0,5 B 343 N/20 mm 47 N/20 mm Verbindung 50 0,5 C 305 Verbindung 57 0,5 C 335 Verbindung 49 0,5 B 305 158 Verbindung 56 0,5 B 305 194 Verbindung 54 0,5 5 D 313 Verbindung 15 0,5 D 375 160 Verbindung 25 0,5 D 311 131 Verbindung 18 0,5 D 339 128 Verbindung 51 0,3 D 106 Beispiel 3 Die beschriebenen Verbindungen bewirken auch bei Rohstahl gute Haftwerte (Tabelle 5). Tabelle 5: Haftung an Rohstahlcord (Cobaltgehalt: 0,5 Gew.-Teile/100 Gew. Teile Polymer). Haftzusatz Mischungstyp Haftwert bei Vulkani sation 150 C/tgo Cobaltnaphthenat (Vergleich3 D 62 N/20 mm Verbindung 50 C 124 Verbindung 25 B 106 Verbindung 54 B 134 Verbindung 47 B 165 Verbindung 49 B 126 Verbindung 15 D 112 Verbindung 18 D 95 Beispiel 4 Das folgende Beispiel legt dar, dass vulkanisierbare Kautschukmischungen, die sowohl die genannten Cobaltphenolate als auch Formaldehyddonatoren auf Methylolmelaminbasis enthalten, sich besonders unter den Bedingungen, die Alterung in Dampf und Heissluft besonders günstig verhalten. Im Laborversuch, der nach dem beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde, ergibt sich zum Beispiel für Verbindung 47 folgendes: Die vulkanisierte Mischung ohne Methylolverbindung weist unmittelbar nach der Vulkanisation als Haftwert 430 N/20 mm auf. Dieser Wert verringert sich nach dreitägiger Heissluftalerung auf 369 N/20 mm. Bei Kautschukmischungen, die ausserdem Resorcin und Methylolverbindung als Haftmittel enthalten, lauten die entsprechenden Zahlen dagegen: 423 N/20 mm vor Alterung und 406 N/20 mm nach Alterung Unter den Bedingungen: Alterung in Heissdampf bei 1200C werden die Unterschiede noch deutlicher. Methylolfreie, aber cobalthaltige Vulkanisate zeigen nach 15-stündiger Alterung nur noch 25 % ihres Anfangshaftwertes. Mit Verbindung 47 als Cobaltkomponente und einem Methylolmelamingemisch, das hauptsächlich aus Hexamethylolmelaminpentamethylether besteht, ist der Haftwert aber nur auf 75 % des Ausgangswertes abgefallen.

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Metall durch Zugabe einer hafter höhenden Verbindung, gegebenenfalls einer Formalde hydabspaltenden Verbindung sowie gegebenenfalls einer Resorcinverbindung zum Kautschuk und anschlie Bender Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet, dass man als hafterhöhende Verbindung eine Verbindung der Formeln 1 oder 2 EMI27.1 dem Kautschuk in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zusetzt, wobei die Reste R1 bis R11 Wasserstoff, Hydroxi, C1-C18-Alkyl, C5 C12-Cycloalkyl, C1-C 16-Alkylthio, C6-C14-Aryl, C6 C14-Aryl-C1-C4-alkyl, C1-C18-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxi, C6-C14-Aryloxi, C6-C14-Aryl-C1-C4-alkyloxi und Halogen sowie X C1-C4-Alkylen, Schwefel, Dithio, Sauerstoff oder N-C1 -C4 -Alkyl darstellen können. 2) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hafterhöhende Verbindung in Mengen von 0,3 bis 10 Gewichtsteilen'pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zugesetzt wird. 3) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hafterhöhende Verbindung in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kaut schuk zugesetzt wird. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in der hafterhöhenden Verbindung der Formel (1) die Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff und der Rest R3 C6-C12-Alkyl oder C4-C14-alkyl darstellen. 5) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in der hafterhöhenden Verbindung der Formel (2) entweder die Reste R6, R7, R10 und R11 Wasserstoff und die Reste R8 und Rg C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Halogen oder die Reste R6, R8, Rg und R11 C 1-C4- Alkyl oder Halogen und die Reste R7 und R10 Wasser stoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Halogen darstellen.

Inventors: ALBRECHT, KLAUS-DIETER, DR., MAGG, HANS, DR., SCHUBART, RUDIGER, DR., Schubart, Rüdiger, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C08J5
IPC codes: B29C65, C08L7, C08L101, B32B25, C08K5, C08L21, C08L23, C08J5, B29C35, B29C55