CORROSION-INHIBITING PIGMENTS AND THEIR USE IN COATING PRODUCTS

Abstract: 1. Claims for the Contracting States : BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE Metal phosphate and/or mulybdate corrosion protection pigments based on zinc and magnesium, characterised in that they can be obtained by treatment with phthalic acid and/or phthalic anhydride at increased temperatures. 1. Claims for the Contracting State : AT Process for the preparation of metal phosphate and/or molybdate corrosion protection pigments based on zinc and magnesium, characterised in that the pigments are treated with phthalic acid and/or phthalic anhydride at increased temperatures.

Description: Korrosionsschutzpigmente sowie ihre Verwendung in Anstrichmitteln Metalloxid-, -phosphat-, -chromat- oder molybdat Korrosionsschutzpigmente sind bekannt. Einige dieser Pigmente haben den Nachteil, daB sie in Lacksystemen nur ungenügende Xorrosionsschutzwirkung aufweisen und zur Blasenbildung neigen. In der DE-PS 22 04 985 werden Xorrosionsschutzmittel beschrieben, die bei der Herstellung von Überzügen zum Schutz von Metallen, insbesondere von Eisen, Verwendung finden sollen, welche Zink- und/oder Bleisalze der Nitrophthalsäure enthalten. Es handelt sich hierbei um sogenannte Korrosionsinhibitoren, die verhältnismässig sehr teuer sind und nur in Kombination mit anderen Piamenten zur Anwendung kommen können. In der DE-AS 25 02 781 wird jedoch darauf hingewiesen, dass derartige Salze der Nitrophthalsäuren noch Nachteile aufweisen, die auf eine Verschlechterung des Korrosionsschutzwertes durch Blasenbildung zurückzuführen sind. Anstelle der Salze der Phthalsäure werden dafür die entsprechenden Zink- oder Bleisalze der Nitroisophthalsäure bzw. der Nitroterephthalsäure empfohlen. Es handelt sich hierbei ebenfalls um sogenannte Korrosionsinhibitoren, die den Lacksystemen in Kombination mit anderen Pigmenten zuzusetzen sind. Der sehr hohe Preis auch dieser Korrosionsinhibitoren schränkt jedoch ihre Einsatzbreite ein. Hinzu kommt, dass sie nur in geringen Mengen zum Einsatz kommen können, um andere Filmeigenschaften nicht zu beeinträchtigen, und dass sie in ihrer Wirksamkeit mit aktiven Korrosionsschutzpigmenten nicht zu vergleichen sind. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die eingangs erwähnten Korrosionsschutzpigmente hinsichtlich ihrer Korrosionsschutzwirkung zu verbessern, insbesondere diese Pigmente dahingehend zu modifizieren, dass sie in Lacksystemen die Haftung und damit die Korrosionsschutzwirkung deutlich verbessern. Dies setzt auch eine festere Bindung zwischen Pigmentoberfläche und den oleophilen Bindemitteln voraus. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäss dem Patentanspruch gelöst. Die erfindungsgemässen Pigmente besitzen gegenüber den bekannten Pigmenten den Vorteil, dass bei ihnen die Wechsel wirkung mit Bindemittel und Untergrund in besonders vorteilhafter Weise beeinflusst ist, was zu einer deutlichen Verbesserung der Haftung und der Korrosionsschutzwirkung von Beschichtungen führt, die unter Einsatz von Anstrichmitteln erhalten worden sind, welche unter Verwendung der erfindungsgemässen Pigmente formuliert worden sind. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Pigmente durch Behandlung mit Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmente, erhalten. Die Behandlung mit Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid erfolgt vorzugsweise in einem wässrigen Medium, wobei die Konzentration der Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydridlösungen vorzugsweise 5 bis 8 Gew. % beträgt. Dabei wird die Behandlung vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 70 und 80"C. Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die Pigmente auch mit pulverisierter Phthalsäure und/oder pulverisiertem Phthalsäureanhydrid vermischen und die Mischung auf Temperaturen bis 1500C erhitzen. Eine andere Herstellungsvariante besteht darin, Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid in der angegebenen Weise einer Reaktionskomponente zuzusetzen und anschliessend die Umsetzung mit der anderen Reaktionskomponente, beispielsweise Phosphorsäure, vorzunehmen. In erster Linie werden die erfindungsgemässen Pigmente in Anstrichmitteln eingesetzt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 100 kg Zinkoxid werden in 800 1 Wasser aufgeschlämmt und während einer Zeitspanne von 2 bis 3 Stunden mit 88 kg einer 85 %igen Phosphorsäure umgesetzt. Dabei erhält man ein Produkt mit folgender Zusammensetzung: 0,18 ZnO > 0,82 0,820Zn3(PO4)2 ' 1,5 H2OJ' Anschliessend wird dem sich noch in der wässrigen Aufschlämmung befindlichen Produkt bei einer Temperatur von 70 bis 90"C eine fast kochende Lösung von 0,8 Teilen Phthalsäureanhydrid und 10 Teilen Wasser, bezogen auf Pigment, während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren werden die Pigmente von der wässrigen Suspension durch Filtrieren abgetrennt, bei 1050C getrocknet und vermahlen. Das Beispiel 2 zeigt die Behandlung von Zinkoxid. Das auf diese Weise behandelte Zinkoxid besitzt ebenfalls einen wesentlich besseren Korrosionsschutzwert als das Ausgangsmaterial. Beispiel 2 500 kg Zinkoxid werden in 2500 1 Wasser auf 70 bis 90"C erhitzt. Unter Rühren wird während einer Zeitspanne von 60 Minuten eine fast kochende Lösung von 5 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 60 Gew.-Teilen Wasser, be zogen auf Pigment, zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird sofort abfiltriert, getrocknet und vermahlen. Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich auch durch Glühprozesse erhaltene Produkte, beispielsweise Metallmischoxide oder Pigmente aus Metalloxid und Sauerstoffsäuren des Phosphors, Chroms und Molybdäns, mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid behandeln. Beispiel 3 Zinkmolybdat mit der allgemeinen Formyl x ZnO y ZnI1OOg wird in Wasser aufgeschlämmt, auf 70 bis 90 CC erhitzt und unter Rühren eine fast kochende Lösung von Phthalsäure zugegeben. Dann wird wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben verfahren. Beispiel 4 500 kg ZnO werden in 2500 1 Wasser auf 70 bis 800C erhitzt, unter Rühren wird während 30 Minuten eine fast kochende Lösung von 2,5 Teilen Phthalsäureanhydrid in 30 Gew.-Teilen Wasser zugegeben. Anschliessend wird innerhalb von ca. 2Stunden mit 375 kg 75 tigerPhosphorsäure die Umsetzung zum basischen Zinkphosphat vollzogen. Es ent steht ein Produkt mit folgender Mol-Formel: 0,6 ZnO 0,4 0,4 [zn3(PO4)2 . 1,8 H2O] iz . 1,8 Die erfindungsgemässen Korrosionsschutzpigmente wurden im Vergleich zu entsprechenden Pigmenten ohne Phthalsäurebzw. Phthalsäureanhydrid-Behandlung in folgenden Anstrichsystemen auf ihre Korrosionsschutzwirkung getestet: 1. Grundanstrich auf Basis von Epoxidester mit PVK-Werten von 40 bis 45 %, freier Bindemittelanteil 20 %, Q = 2. Grundanstrich auf Basis von mit Holzöl/Tallöl modifizier tem Alkydharz, PVR-Werte von 33 bis 39 %, freier Binde mittelanteil 30 %, Q = 0,7, 3. Einschichtlackierung auf Basis Alkyd-/Melaminharz, PVR- inerte 30 bis 34 2, freier Bindemittelanteil 40 %, Q = 0,6. Die Pigment-Füllstoffe-Kombinationen waren wie folgt aufgebaut: 40 Vol.-% Korrosionsschutzpigment 25 Vol.-% EWO-Schwerspat 25 Vol.-% Magnesiumsilikat 10 Vol.-% Titandioxid. Bei festgelegten freien Bindemittelanteilen (Q-Werte) wurden die jeweiligen SPVK über die Ölzahl bestimmt und die freien PVK rechnerisch ermittelt. PVK KPVK Die Lackansätze wurden mit Hilfe der Perlmühle dispergiert, Mahlfeinheit ca. 15 tim, und danach sandgestrahlte Tiefziehbleche durch Spritzapplikation beschichtet, Schichtdicke ca. 50 + 5 llm. Die Korrosionsschutzprüfung erfolgte im Salzsprühtest nach DIN 50021 und im Kesternich-Prüfgerät nach DIN 50018. Die Kriterien zur Bewertung der Korrosion nach Blasenbildung der Beschichtung nach DIN 53209 Haftungsverlust der Beschichtung nach DIN 53151 Unterwanderung an Verletzungsstellen nach DIN 53167 wurden zu sogenannten Bewertungsziffern (BWZ) zusammengefasst: BWZ 100 = sehr gut BZW 90 - 80 = gut BWZ 70 - 60 = gut bis mässig BWZ 50 - 40 = mässig BWZ 30 - 20 = schlecht BWZ 10 - 0 = sehr schlecht Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu sammengefüot: Tabelle Bindemittel: Epoxidester Q = 0,8 Korrosionsschutzpigment PVK Bewertungsziffern (BZ) in % SS DIN 50021 SFW DIN 50018 1,OS 300 h 10 Zyklen 1 Zinkoxid 45 20 50 2 Zinkoxid + 3 % PSA 44,2 80 60 3 Zinkchromat 42,3 80 20 4 Zinkchrsmat + 0,5 % PSA 42,0 90 50 5 Zinkphosphat 45,1 20 60 6 Zirioxidphosphat + 0,3 % 41,0 90 80 PSA 7 Zinkmolybdat 42,8 30 40 8 Zinkmolybdat + 0,5 % PS 41 50 70 PSA = Phthalsäureanhydrid PS = Phthalsäure Entsprechende Verbesserungen des Korrosionsschutzwertes konnten auch in oben erwähntem Alkydharz auf der Basis Holzöl/Tallöl bei einem Q-Wert von 0,7 und in einer ofentrocknenden Einschichtlackierung auf der Basis Alkyd-/ Melaminharz, Q = 0,6, bestätigt werden.

Claims: Patentansprüche 1. Metalloxid-, -phosphat-, -c-hromat- oder molybdat Korrosionsschutzpigmente, insbesondere auf der Basis der Metalle Blei, Zink, Aluminium, Eisen, Barium, Calcium, Magnesium, Chrom und Titan, einzeln oder in Kombination, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Behandlung mit Phthalsäure und/oder Phthalsäurean hydrid erhältlich sind. 2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Behandlung mit Phthalsäure und/oder Phthal säureanhydrid in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbe sondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmente, erhältlich sind. 3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, dass sie durch Behandlung mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid in einem wässrigen Medium erhältlich sind. 4. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass sie durch Behandlung bei erhöhter Temperatur erhältlich sind. 5. Pigmente nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Behandlung bei einer Temperatur von 70 bis 80"C erhältlich sind. 6. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass sie durch Zugabe von Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid zu einem der Reaktionspartner vor der Umsetzung zu dem jeweiligen Pigment erhältlich sind. 7. Piaente nach den Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, dass sie durch Vermischen der Ausgangspig mente mit pulverisierter Phthalsäure und/oder pulveri siertem Phthalsäureanhydrid und Erhitzen der Mischung auf Temperaturen bis zu 150 "C erhältlich sind. 8. Verwendung der Pigmente gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 in Anstrichmitteln.

Inventors: ADRIAN, GERHARD, DIPL.-CHEM., BITTNER, ANNEGRET, GAWOL, MANFRED, HAACKE, WIGO, DR. ING., HEUBACH, RAINER, DIPL.-KFM
Applicants: DR. HANS HEUBACH GMBH & CO. KG
Application year: 1981
Main classification: C09C3
IPC codes: C09D5, C09C3, C09C1