PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-(3,5-DICHLOROPHENYL)-OXAZOLIDINE-2,4 DIONES

Abstract: 1. A process for the preparation of oxazolidine-2,4-diones of the formula see diagramm : EP0038007,P6,F2 where R**1 is haloalkenyl, alkenyl, chloromethyl, CN, CO-O-alkyl of 2 to 5 carbon atoms or alkoxyalkyl or alkylthioalkyl, each of 2 to 4 carbon atoms, and R**2 is haloalkenyl, alkenyl, hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, by heating a 3,5-dichlorophenylcarbamyloxyacetic acid ester of the formula see diagramm : EP0038007,P6,F3 where R**1 and R**2 have the above meanings and R**3 is alkyl of 1 to 10 carbon atoms or cyclohexyl, in the presence of a basic catalyst, at from 20 degrees to 200 degrees C, with elimination of an alcohol of the formula R**3 -OH where R**3 has the above meanings, wherein heating is carried out in the presence of an alcohol of the formula R**4 -OH where R**4 is alkyl of 1 to 10 carbon atoms, hydroxyethyl or cyclohexyl and is identical with or different from R**3 , and the oxazolidine-2,4-dione which precipitates as a solid from the reaction mixture is isolated from the latter by conventional methods at from - 30 degrees to + 90 degrees C.

Description: Verfahren zur Herstellung von N-(3,5-Dichlorphenyl)-oxazolidin-2,4-dionen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung der in DE-OS 22 07 576 und DE-OS 23 24 591 beschriebenen N-(3,5-Dichlorphenyl)-oxazolidin-2,4-dione aus 3,5-Dichlorphenylcarbamoyloxi-essigsäureestern in Alkoholen in Gegenwart von basischen Katalysatoren. Oxazolidin-2,4-dione können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Das wirtschaftlich interessanteste Verfahren ist die basenkatalysierte, intramolekulare Cyclisierung von Carbamoyloxi-essigsäureestern unter Abspaltung von Alkohol in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol etc. Die Umsetzung sei für die Herstellung von N-Phenyl-5-methyl-oxazolidin-2,4-dion aus Phenylcarbamoyloxi-methylessigsäure -äthylester formelhaft wiedergegeben: EMI1.1 Das Arbeiten in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bringt im Vergleich zum Arbeiten in Abwesenheit eines Lösungsmittels Vorteile mit sich, wie eine höhere Ausbeute und damit umso grössere Kosteneinsparungen, je teuerer die Einsatzstoffe sind, oder eine betriebssicherere Arbeitsweise durch Vermeidung von Apparate- und Rohrleitungsver-. stopfungen durch unerwünschtes Festwerden der Reaktionsteilnehmer oder durch Abfuhr eventuell auftretender Reaktionswärme durch Siedekühlung durch verdampfendes und an einem Rückflusskühler kondensierendes inertes Lösungsmittel. Letztlich ist die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung und der Reinigung der Oxazolidin-2,4-dione umso wichtiger, je grösser die Anforderung an deren Reinheit ist. Diese ist im Falle der Verwendung der N-(3,5-Dichlorphenyl)-oxazolidin-2,4 -dione als Pflanzenschutzmittelwirkstoffe besonders hoch, so dass sich die Verwendung eines die Aufarbeitung der Reaktionsmischung und die Reinigung der N-3,5-Dichlorphenyl-oxazolidin-2,4-dione erleichternden inerten Lösungsmittels für die Durchführung der chemischen Umsetzung geradezu anbietet. Die üblichen inerten organischen Lösungsmittel, in denen die Oxazolidin-2,4-dione hergestellt werden, erleichtern die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes und die Reinigung der entstandenen Oxazolidin-2,4-dione nicht; im Gegenteil, durch die gewöhnlich gute Löslichkeit der letzteren wirken sie geradezu hemmend, da sie zwecks Aufarbeitung der Reaktionsmischung und Reinigung der Oxazolidin-2,4-dione zusammen mit dem bei der Cyclisierung entstandenen Alkohol erst destillativ aus der Reaktionsmischung entfernt werden müssen. Die Verwendung von inerten organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthylen- chlorid, Cyclohexan, Octan, Hexan, Chloroform, Essigsäure äthylester etc ist aber auch deshalb nicht zu empfehlen, weil sie mit dem bei der Herstellung der Oxazolidin-2,4 -dione entstehenden Alkohol azeotrope Gemische bilden (vgl. Taschenbuch für Chemiker und Physiker, herausgegeben von Dr.-Ing. Jean D'Ans und Dr. phil. Ellen Lax (1943), Seiten 903 und 904, und Azeotropic data, number six of the Advances in Chemistry Series (Edited by the staff of Industrial and Engineering Chemistry, Published June 1952 by AMERICAN CHEMICAL SOCIETY), so dass das destillativ zurückgewonnene und gereinigte Lösungsmittel oder der destillativ zurückgewonnene und gereinigte Alkohol infolge der Verunreinigung mit dem anderen Partner für die Wiederverwendung für eine erneute Umsetzung ungeeignet ist. Das gilt z.B. für das mit dem Alkohol verunreinigte inerte Lösungsmittel bei dem üblichen Verfahren der Herstellung der Oxazolidin-2,-dione aus Isocyanaten und Glykolsäureestern zu den Carbamoyloxi-essigsäureestern und der anschliessenden basenkatalysierten Cyclisierung ohne Wechsel des Lösungsmittels, da der Alkohol im inerten Lösungsmittel bei dessen Wiederverwendung bevorzugt mit den Isocyanaten reagiert oder z.B. für den mit inertem Lösungsmittel verunreinigten Alkohol bei der Herstellung der Glykolsäureester. Neben der Menge des azeotropen Gemisches kann die Menge des destillativ rein zurückgewonnenen, wiedereinsetzbaren Lösungsmittels oder Alkohols so gering sein, dass die Aufarbeitung überhaupt nicht mehr sinnvoll ist. Es wurde nun gefunden, dass man N-(3,5-Dichlorphenyl)-oxazolidin-2,4-dione der Formel EMI3.1 in der R1 Halogenalkenyl, Alkenyl, Chlormethyl, CN, die CO-O-Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxialkyl oder Alkylthioalkyl mit je 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 Halogenalkyl, Alkenyl, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis Lt Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Erhitzen von 3,5-Dichlorphenylcarbamoyloxiessigsäureestern der Formel EMI4.1 in der R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen haben und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeutet, in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C und Abspaltung von Alkohol der Formel R3-OH in der R3 die oben genannte Bedeutung, in einfacher Weise erhält, wenn man das Erhitzen in Gegenwart von einem Alkohol der Formel R4-OH 4 durchführt, in der R4 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxi-äthyl oder einen Cyclohexylrest bedeutet und gleich oder verschieden von R3 ist, und die in fester Form aus der Reaktionsmischung ausfallenden Oxazolidin-2,4-dione nach bekannten Verfahren bei Temperaturen zwischen -300 und +90 C von der Reaktionsmischung abtrennt. Es war nicht zu erwarten, dass die Umsetzung der Carbamoyloxi-essigsäureester zu den Oxazolidin-2,4-dionen in 4 den Alkoholen R4 OH mit besserer Ausbeute als in den inerten Lösungsmitteln verläuft, in denen die bekannte bevorzugte Herstellung der Oxazolidin-2,4-dione durch Addition von Glykolsäureestern an 3,5-Dichlorphenylisocyanat und die basenkatalysierte Cyclisierung der entstandenen 3,5-Dichlorphenylcarbamoyloxi-essigsäureester durchgeführt wird. Lambling (M.E. Lambling, Bull. Soc. Chim. (3) 27, 441-451 (1902)) hat nämlich gezeigt, dass zwischen N-Phenyloxazolidin-2,4-dion, Wasser und Phenylcarbamoyloxi-essigsäure das selbst bei Raumtemperatur sich einstellende Gleichgewicht EMI5.1 besteht, so dass auch ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen den entsprechenden Estern und Alkoholen, zumal in Gegenwart eines basischen Katalysators gemäss den Formeln EMI5.2 erwartet werden musste. Die Umsetzung der Carbamoyloxi -essigsäureester zu den Oxazolidin-2,4-dionen in einem Lt Alkohol R -OH sollte zu einem analogen Gleichgewicht mit R4 anstelle von R3 führen und damit die Ausbeute an den gewünschten Oxazolidin-2,4-dionen stark mindern. Überraschend ist das aber nicht so. Die Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel macht im Gegensatz zur bekannten Verwendung inerter Lösungsmittel, die die Oxazolidin-2,4-dione der Formel I gut lösen, deren Aufarbeitung und Reinigung besonders leicht, da sie in einfacher Weise, z.B. durch blosses Absaugen aus der Reaktionsmischung, in sehr grosser Reinheit direkt gewonnen werden können. Zusätzlich zu den erhöhten Ausbeuten an den Dionen und ihrer einfachen Abtrennung durch direkte Absaugung aus dem Reaktionsgemisch kommt der Vorteil der gegenüber den bekannten Verfahren einfacheren und weit kostengünstigeren Lösungsmittelrückgewinnung nach dem erfindungsgemässen Verfahren: Der Lösungsmittelalkohol R4-oH und der bei der Reaktion entstandene Alkohol R3-OH bilden kein azeotropes Gemisch und können durch Destillation leicht voneinander ge 4 trennt und damit rein zurückgewonnen werden, bzw. R -OH und R3-OH brauchen für den Fall, dass R4 und R3 identisch sind, destillativ überhaupt nicht getrennt zu werden. Die Alkohole können danach ohne Schwierigkeiten erneut für die gleiche Umsetzung verwendet werden. Bevorzugte Substituenten R1, R2, R3 und R4 sind: R1 Vinyl und Methoximethyl, R2 Methyl, R3 und R4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, insbesondere Methyl und i-Butyl. Die Umsetzung wird vorteilhaft in 10 bis 5000 Gewichtsprozenten Lösungsmittelalkohol der Formel R4-OH, insbesondere in 20 bis zu 500 Gewichtsprozenten, bezogen auf eingesetzten Carbamoyloxi-essigsäureester, durchgeführt. Als basische Katalysatoren kommen in Betracht: Alkoholate wie Natriummethylat, Alkalioxide wie Natriumoxid, Erdalkalioxide wie Calciumoxid, Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate wie Natriumbicarbonat, Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat, Fluoride wie Kaliumfluorid, Amine wie Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, insbesondere tertiäre Amine wie Triäthylamin, Tripropylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin. Die eingesetzte Menge des Katalysators kann bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Alkohol R4-OH betragen, liegt aber im Regelfall bei 1 bis 10 Gewichtsprozent. Die Umsetzung der Carbamoyloxi-essigsäureester zu den Oxazolidin-2,4-dionen erfolgt gewöhnlich bereits bei Raumtemperatur. Vorteilhaft sind jedoch Temperaturen zwischen 35 und 2000C, insbesondere solche zwischen 45 und 15OOC. Die Trennung der in fester Form aus der Reaktionslösung ausfallenden Oxazolidin-2,4-dione nach beendeter Umsetzung, z.B. durch blosses Absaugen, erfolgt bei Temperaturen zwischen -30 und +90 C, vorzugsweise zwischen -10 und 0 +50 C. Die folgenden Beispiele (ausser Beispiel A) erläutern die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Darin bedeuten die aufgeführten Teile Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel A (bekanntes Verfahren) Zu einer homogenen Mischung aus 2500 Teilen 3,5-Dichlorphenylisocyanat und 2480 Teilen Toluol lässt man bei einer Temperatur von 120-1280C 2287 Teile Vinylmilchsäure-i-butylester unter Rühren innerhalb von 3-4 Stunden zulaufen und rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach. Die Bildung des 3,5-Dichlorphenylcarbamoyloxi-methyl-vinyl-essigsäure-i -butylesters ist dann beendet. Man kühlt auf ca. 1100C ab, gibt 107 Teile Tri-n-propylamin zu und rührt bei ca. 110 0C 1 Stunde nach. Man destilliert nun über einen Kühler 3360 Teile eines Gemisches aus 2lot05 Teilen Toluol und 955 Teilen des nach der Zugabe von Tri-n-propylamin entstandenen i-Butylalkohols im Vakuum, zuletzt bei ca. 0 90 C im Ansatzbehälter und 50 mbar Druck ab. Der Rückstand wird in 2470 Teilen Methanol unter Kühlung eingerührt, die enstandene Suspension bei 15-200C abgesaugt und das Festprodukt mit 400 Teilen Methanol gewaschen. Mutterlauge und Waschmethanol werden gesammelt und das Methanol abdestilliert. Man erhält 2380 Teile wieder einsetzbares Methanol, entsprechend einem Verlust von ca. 17 % Methanol pro Ansatz. Das Festprodukt wird mit Wasser methanolfrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3384 Teile 99%iges N-(3,5-Dichlor phenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2,4-dion, entsprechend 88 % d. Th. Schmp. 106-1080C. Das azeotrope Gemisch aus Toluol und i-Butanol besteht bei Normaldruck zu 55,5 % aus Toluol und hat einen niederen Siedepunkt (101,2 C) als die Einzelkomponenten Toluol (Sdp. 110,60C) und i-Butanol (108,3 C). Würde man daher die obigen 3360 Teile Destillat fraktionieren, dann erhielte man ein nicht wieder einsetzbares azeotropes Gemisch, bestehend aus 955 Teilen i-Butanol und 1191 Teilen Toluol. Lediglich 2405-1191 = 1214 Teile wieder einsetzbares Toluol könnten theoretisch destillativ zurückgewonnen werden. Der Gesamtverlust an Rein-i-Butanol ist vollständig. Beispiel 1 Zu einer homogenen Mischung aus 2500 Teilen 3,5-Dichlorphenylisocyanat und 2480 Teilen Toluol lässt man bei einer Temperatur von 120-1280C 2287 Teile Vinylmilchsäure-i-bu- tylester unter Rühren innerhalb von 3-4 Stunden zulaufen und rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach. Man destilliert nun über einen Kühler 2360 Teile Toluol zuletzt bei 0 90 C im Ansatzbehälter und 50 mbar Druck ab. Der eingeengte flüssige Rückstand, bestehend aus dem 3,5-Dichlorphenylcarbamoyloxi-methyl-vinyl-essigsäure-i-butylester, wird in eine Lösung von 107 Teilen Tri-n-propylamin in 2470 Teilen Methanol, eventuell unter Kühlung, ein gerührt. Man erhitzt 6 Stunden am Rückfluss, kühlt die entstandene Suspension auf 15-200C ab, saugt ab und wäscht das Festprodukt mit 400 Teilen Methanol. Mutterlauge und Waschmethanol werden gesammelt. Anschliessend wird das Festprodukt mit Wasser methanol- und i-butanolfrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3lot96 Teile 99%iges N-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2,4- -dion, entsprechend 91 % d. Th., Schmp. 106-1080C. Obige 2360 Teile zurückgewonnenes Toluol sind ohne Reinigung für den nächsten Ansatz verwendbar. Verlust an Toluol pro Ansatz: ca. 5 %. Methanol und i-Butanol bilden kein azeotropes Gemisch. Die Fraktionierung obiger Mutterlauge und des obigen Waschmethanols ergibt 844 Teile für die Synthese von Vinylmilchsäure-i-butylester einsetzbares i-Butanol, entsprechend einem Verlust von ca. 14 % bezogen auf die theoretisch zurückgewinnbare i-Butanolmenge, und 2490 Teile wieder einsetzbares Methanol, entsprechend einem Verlust von ca. 13 % Methanol pro Ansatz. Beispiel 2 321 Teile 3,5-Dichlorphenylcarbamoyloxi-methyl-methoximethylessigsäure-i-butylester (durch Addition von 1Methyl -l-methoxi-methyl-glykolsäure-i-butylester an 3,5-Dichlorphenylisocyanat erhalten) werden in einer Lösung von 7 Teilen Tri-n-propylamin in 163 Teilen Methanol 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 15-20 0C saugt man auf einer Nutsche ab und wäscht den festen Rückstand mit 20 Teilen Methanol. Die Mutterlauge und das Waschmethanol werden gesammelt. Anschliessend wird das Festprodukt mit Wasser methanol- und i-butanolfrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute 232 g N-(3 ,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoximethyl-oxazolidin- 0 -2,4-dion, entsprechend 90 % d. Th., Schmp. 111-113 C. Aus der Mutterlauge und dem Waschmethanol werden destillativ 86 % des theoretisch zurückgewinnbaren i-Butanols mit für die Synthese von l-Methyl-l-methoximethyl-glykolsäure -i-butylester geeigneter Qualität und 85 % wieder einsetzbares Methanol zurückgewonnen. Beispiel 3 270 Teile 3,5-Dichlorphenylcarbomoyloxi-methyl-vinyl-essigsäure-methylester (durch Addition von Vinylmilchsäure -methylester an 3,5-Dichlorphenylisocyanat erhalten) werden in einer Lösung von 9 Teilen Tri-n-butylamin in 170 Teilen Methanol 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 15-200C saugt man auf einer Nutsche ab und wäscht den Rückstand mit 30 Teilen Methanol. Die Mutterlauge und das Waschmethanol werden gesammelt. Anschliessend wird das Festprodukt mit Wasser methanolfrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute 216 g N-(3,5-Dichlor phenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin-2,4-dion, entsprechend 89 % d. Th., Schmp. 106-1080C. Durch Destillation der Mutterlauge und des Waschmethanols können 109 Teile in die Synthese von Vinylmilchsäure -methylester und als Lösungsmittel für obige Reaktion einsetzbares Methanol, entsprechend 84 % der theoretisch zu erwartenden Menge, zurückgewonnen werden. Beispiel Lt 0 Zu 160 Teilen 3,5-Dichlorphenylisocyanat werden bei 100 C 1lot6 Teilen Vinylmilchsäure-i-butylester gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur und anschliessend 2 Stunden bei 1250C nachgerührt. Die Umsetzung zum 3,5-Dichlorphenylcarbamoyloxi-methyl-vinyl-essigsäure-i-butylester ist danach beendet. 0 Man kühlt auf 70 70 C, lässt eine Lösung von 7 Teilen Tri-n- -propylamin in 163 Teilen Methanol zulaufen, kocht 6 Stunden am Rückfluss und kühlt auf 15-200C ab. Man saugt auf einer Nutsche ab und wäscht den Rückstand mit 20 Teilen Methanol. Die Mutterlauge und das Waschmethanol werden gesammelt. Anschliessend wird das Festprodukt mit Wasser methanol- und i-butanolfrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute 221 Teilen 99%iges N-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolidin -2,4-dion, entsprechend 90 % d. Th., Sclanp. 106-108 C. Die Regenerierung von Lösungsmittel aus der Umsetzung von Vinylmilchsäure-i-butylester mit 3,5-Dichlorphenylisocyanat entfällt, da hierbei lösungsmittelfrei gearbeitet wurde. Aus der Mutterlauge und dem Waschmethanol werden destillativ 86 % des theoretisch zurückgewinnbaren i-Butanols mit für die Synthese von Vinylmilchsäure-i-butylester geeigneter Qualität und 85 % wiedereinsetzbares Methanol zurückgewonnen.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen der Formel EMI12.1 in der R1 Halogenalkenyl, Alkenyl, Chiormethyl, CN, und die CO-O-Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxialkyl oder Alkylthioalkyl mit je 2 bis Lt Kohlenstoffatomen und R2 Halogenalkenyl, Alkenyl, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Erwärmen von 3,5-Dichlorphenylcarbamoyloxi-essigsäureestern der Formel EMI12.2 in der R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen haben und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeutet, in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C und Abspaltung von Alkohol der Formel R3-OH in der R3 die oben genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erwärmen in Gegenwart von einem Alkohol der Formel Lt R -OH Lt durchführt, in der R4 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hydroxi-äthyl oder einen Cyclo hexylrest bedeutet und gleich oder verschieden von R3 ist, und die in fester Form aus der Reaktions mischung ausfallenden Oxazolidin-2,4-dione nach be kannten Verfahren bei Temperaturen zwischen -30 und 0 +90 C von der Reaktionsmischung abtrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Verbindungen durchführt, in der R1 Vinyl oder Methoximethyl, R2 in der Vinyl Methyl und R3 Alkyl mit 1 bis Lt Kohlenstoffatomen bedeutet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, R Lt dass R4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Amin verwendet.

Inventors: KELLER, PETER, DR., SCHOLZ, HERBERT, DR,, ZANKER, FRITZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07D263
IPC codes: C07D263, C07B61