PROCESS FOR INCREASING THE MOLECULAR WEIGHT OF POLYCONDENSATES AND THE USE OF THE PRODUCTS OBTAINED THEREBY AS FILLERS FOR POLYESTERS, POLYAMIDES OR STYRENE POLYMERISATES

Abstract: 1. A process for increasing the molecular weight of low molecular weight polycondensates having lateral -CH3 , =CH2 or -=CH groups in the molecule and an intrinsic viscosity [eta ], measured at 25 degrees C in chloroform, of 0.45 dl/g or less, to give higher molecular weight polycondensates having an intrinsic viscosity of 0.52 dl/g or more, by oxidative coupling, wherein the low molecular weight polycondensates are heated for 0.5 to 10 hours at 100 to 250 degrees C in the presence of an H-acidic compound in a weight ratio of 1 : 1 or more, based on the polycondensate, and in the presence of a dehydrating agent in an amount of from 0.1 to 100% by weight, based on the H-acidic compound.

Description: Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung von Polykonden saten und Verwendung der erhaltenen Produkte als Füllstoffe für Polyester, Polyamide oder Styrolpolymerisate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Mole kulargewichts niedermolekularer Polykondensate mit -CH3-, = CM2- oder = CH-Seitengruppen im Molekül und mit Intrinsic Viskositäten [@], gemessen bei 25 0C in Chloroform, von 0,45 dl/g oder kleiner zu höhermolekularen Polykon densaten mit Intrinsic Viskositäten von 0,52 dl/g oder grösser durch oxidative Kupplung. Bei einer derartigen Erhöhung des Molekulargewichts er hält man aus den technisch leicht zugänglichen nieder molekularen Verbindungen Stoffe, die wegen ihres höheren Molekulargewichts als Füll- und Verstärkerstoffe in der Polymerchemie Verwendung finden können. Es ist bekannt, bei Polykondensaten mit -CH = CM2- oder = CH-Seitengrupsen im Molekül mit Hilfe von Dehyd rierungensmitteln, z.B. von organischen Peroxiden, das Molekulargewicht zu erhöhen. Bei Polykondensaten, die einer derartigen oxidativen Kupplung zugänglich sind, ist die Reaktionszeit die entscheidende Bedingung zur Beein flussung des Molekulargewichts (vgl. Stanford Research Report 86, Seite 153, General Reaction Conditions). Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren jedoch, dass einer längeren Reaktionszeit auch eine längere Einwirkung der oder des Oxidationsmittels parallel verlauft. Das be deutet mit zunehmender Reaktionszeit auch eine zunehmende unerwünschte Oxidation, z.B. von Methylseitengruppen im Poly EMI1.1 <tb> L2,6-Dimethylphenylenoxidi <SEP> <tb> zu Methylolgruppen. Diese thy lolgruppen sind reaktive Seitengruppen, die unter Wasserabspaltung zu äthern vernetzen und eine nachteilize Mechanik des Polymeren in bezug auf Verfärbung und Sprödig keit ergeben. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben erwähn ten Nachteile zu vermeiden und höhermolekulare Polykonden sate mit guten Sprödigkeitseigenschaften zu erhalten, ohne dass diese verfärbt sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die niedermolekularen Polykondensate mit -CH3-, CH2- oder -CH-Seitengruppen im Molekül in Gegenwart einer H-aciden Verbindung im Gewichtsverhältnis oder 1 : 1 mehr, bezogen auf das Polykondensat und in Gegenwart eines Dehyd rierunlsmittels in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die H-acide Verbindung, 0,5 bis 10 Stunden lang auf 100 bis 2500 erhitzt wird. Nach bevorzugtem Verfahren werden als H-acide Verbindungen Stoffe der allgemeinen Formel (I):, EMI2.1 worin R = CH3 oder C2H5 und X = aromatisches System bevor zugt EMI2.2 ist, verwendet. Besonders bevorzugt ist Dilsopropylbenzol. Bevorzugt sind auch Verfahren, bei denen die Menge der H-aciden Verbindung 1:1, bezogen auf das Gewicht des Polykondensats, betrfflst und zusätzlich nach 1 bis 6o Ge. eines Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Poly Kondensats, verwendet werden. Das Dehydrierungsmittel, welches bevorzugt ein organisches Peroxid, besonders bevorzugt Di-tert,-butylDeroxid ist, wird zweckmässig in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die H-acide verbindung (I), eingesetzt. Die Reaktionsmischung soll bei dem erfindungsgemässen Ver fahren vorzugsweise auf 160 bis 1800C erhitzt werden und die Dauer der Erhitzung soll bevorzugt 1 bis 2 Stunden sein. Als Polykondensate, die für das erfindungsgemässe Verfah ren in Frage kommen, sind alle Polymeren mit -CH3-, =CH2- oder =CH-Seitengruppen geeignet, die in der Lage sind, mit der H-aciden Verbindung (I) und dem Dehyd rierungsmittel unter H-Eliminierung zu kuppeln. In Frage kommen insbesondere Poly-(2,6-dimethylphenylenoxid) oder ein Polyxylylenäther der folgenden Struktur: EMI3.1 Die Herstellung dieser Verbindungen ist wohl bekannt und beispielsweise beschrieben in den Literaturstellen: DE-OS 29 13 204, DE-AS 20 11 711 oder Macromolecular Synthesis 1 (1977) Seiten 501, 509, 575, 563, 659 oder 539. Die oxidative Kupplungsreaktlon ist deutlich festellbar durch das Messen der Intrinsic Viskosität lii in dl/g bei 25 0C in Chloroform und äussert sich in einer wrhöhunz des [kZ-Wertes von 0,45 dl/g oder kleiner vor der Reaktion auf 0,52 oder grösser nach der Kupplungsreaktion. Zwischen Intrinsic Viskosität und Molgewicht besteht der folgende Reaktion auf die einzelnen Behandlungen ausgewertet. Die Synthesis 1 (177), Seite 82). Unter H-aciden Verbindungen werden Verbindungen verstanden, welche Isopropyl bzw. sek. -Butylgruppen oder auch durch -CN oder Estergruppen substituierte EMI4.1 Gruppen enthalten. Beschrieben sind derartige H-acide Verbindungen in Angew. Chem. 76 (1964), Nr. 3, S. 129. Die H-aciden Verbindungen werden in Mengen eingesetzt, dass sich ihr Gewicht zum Gewicht des Polykondensats mindestens wie 1:1 verhält. Es ist auch möglich, im über- schuss der H-aciden Verbindung zu arbeiten. Das ist z.B. dann der Fall, wenn die H-acide Verbindung gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet wird. Als H-acide Verbindungen werden bevorzugt Stoffe der allgemeinen Formel (I) verwendet: EMI4.2 worin R = CH3 oder C2H5 und X ein aromatisches System, bevorzugt EMI4.3 ist. Besonders bevorzugt als H-acide Verbindung ist das DiisoDropylbenzol. Es ist von Vorteil, dass die Gewichts menge der H-aciden Verbindung dem Gewicht des Polykondensats gleich ist und zusätzlich 1 bis 60 GewichtsDrozent eines Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polykondensats, verwendet werden. Als Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Cyclohexan, Oktan, Tetrhydrofuran, Essigsäure äthylester oder Dioxan geeignet. Ausser der H-aciden Verbindung müssen übliche Dehydrierungsmittel in Mengen von 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die H-acide Verbindung (I) bei der oxidativen Kupplungsreaktion zugegen sein. Bevorzugte Dehydrierungsmittel sind organische Peroxide, besonders bevorzugt ist das Di-tert.-butylperoxid. Zur Durchführung der Reaktion wird die Reaktionslösung 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 2 Stunden lang auf 100 bis 250, bevorzugt 160 bis 1800C erhitzt. Die Dosierung des Dehydrierungsmittels erfolgt im Verlauf der 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 2 Stunden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen mit Hilfe der H-aciden Verbindung eine Kupplung der niedermolekularen Polykondensate unter Einbau der H-aciden Verbindung (I) in das Polykondensat. Das erfindunseme Verfahren erlaubt, die Synthese von neuartig verbrückten höhermolekularen Polykondensate, die als Füllstoffe und Verstärkerkunststoffe z.B. Polyester, Polvamide und/oder Polystyrole oder Polystyrolcopolymeri- sate Verwendung finden. Ausserdem ist es möglich bei diesem Verfahren mit niederviskosen, leicht zu reinigenden Polykondensatlösungen zu arbeiten, die erst durch den Ver knüpfungsschritt höherviskos werden und dann direkt als Lösungen den zu vergütenden Polymerisaten, die ebenfalls gelöst sein können, zufït. Auch ist es möglich, die nach dem er findungs gemässen Ver fanren hergestellten Polykondensate, nach der Aufarbeitung z.B. durch Fällen und Trocknung in Monomeren z.B. Styrol zu lösen und dann der Weiterverarbeitung zuzuleiten. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile Beispiel 1 - 5 Das in Toluol mit Cu1 Br/Dibutylamin hergestellte Poly T ,6-dimethylphenylenoxi"I (PPO) hat eine Intrinsic ViskositätLjvon 0,45 dl/g. 400 Teile der Toluollösung des PPO (25 Gew.%) werden auf 1700C erhitzt und wird dann im Verlauf von 10 Minuten das Diisopropylbenzol - in diesem Fall 100 Teile - eindosiert. Die Zugabe von 10 Teilen Di -tert.-butylperoxid erfolgt im Verlauf von 30 Minuten. Dann lässt man abkühlen, fällt die Lösung in Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 50 0C und 5 Torr ca. 100 g eines modifizierten PPO mit einer Intrinsic Viskosität von 0,52 d lig. Wird wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch die Mengen verhältnisse variiert, so ergeben sich die folgenden in der Tabelle 1 zusammengestellten Resultate. Nr. Diisopropylbenzol-Mene Ditertiarbutyl- d l/m Deroxid Teile Teile 2 100 20 0,56 3 100 30 0,62 4 100 40 0,70 5 wie 1 aber statt Toluol Diisoproplbenzol 350 10 0,58 Beispiel 6 Wird wie im Beispiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch ein Ausgangs-PPO mit der Intrinsic Viskosität [#]0,34 d l/g eingesetzt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein modifiziertes Produkt mit einer Intrinsic Viskosität von 0,58 d l/g. Beispiel 7 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch ein Polymeres des Typs: EMI7.1 mit einer Ausgangsviskosität F0,28 d l/g eingesetzt, so erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Produkt mit einer erhöhten Viskosität von [#]0,52 d l/g.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts nieder molekularer Polykondensate mit -CH3-, =CH2 - oder =CH-Seitengruppen im Molekül und mit Intrinsic Vis kositäten Lrzl, gemessen bei 250 C in Chloroform, von 0,45 d l/g oder kleiner zu höhermolekularen Poly kondensaten mit Intrinsic Viskositäten von 0,52 d lig oder grösser durch oxidative Kupplung, dadurch gekenn zeichnet, dass die niedermolekularen Polykondensate in Gegenwart einer H-aciden Verbindung im Gewichtsver hältnis 1:1 oder mehr, bezogen auf das Polykonden sat und in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die H-acide Verbindung, 0,5 bis 10 Stunden lang auf 100 bis 2500 C erhitzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die H-aciden Verbindungen Stoffe der allgemeinen Formel (I) sind: EMI8.1 worin R = CH3 oder C2H5 und X = aromatisches System. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die H-aciden Verbindungen Stoffe der allgemeinen Formel (I) sind: EMI8.2 worin R = CH3 oder C2 H5 und X = EMI9.1 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der H-aciden Verbindung im Gewichtsver hältnis 1:1, bezogen auf das Gewicht des Polykonden sats, beträgt und zusätzlich 1 bis 50 Gevichtspro- zent eines Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polykondensats, verwendet werden 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydrierungsmittel in Mengen von 1 bis 10 Ge wichtsprozent, bezogen auf die H-acide Verbindung, ein gesetzt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da,3 das Dehydrierungsmittel ein organisches Peroxid ist. 7. Verfahren nach Ansprl, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung auf 160 bis 2000C erhitzt wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 1 bis 2 Stunden lang er hitzt wird. 9. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten höher molekularen Polykondensate als Füllstoffe flr Poly ester, Polyamide oder Styrolpolyrierisate.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., HAAF, FRANZ, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., SCHUSTER, HANS, H. DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08G65
IPC codes: C08G65, C08G85, C08L67, C08K5, C08L77