PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID BY CARBONYLATION

Abstract: 1. Process for the preparation of acetic acid by reaction of carbon monoxide with methanol in the presence of an effective amount of nickel, an alkyl or acyl halide and a carboxylic acid initially introduced, in the liquid phase, at a temperature above 120 degrees C and under a total pressure of less than 200 bars, characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least one alkali metal salt.

Description: PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES PAR CARBONYLATION La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliaues, et plus particulièrement de l'acide acétioue, par carbonylation d'un alcool. Il est bien connu, en particulier, aue l'acide acétiaue peut être produit par carbonylation du méthanol, dans des conditions relativement sévères de pression, en présence de nickel et d'un halogène libre ou combiné. C'est ainsi au'il a été proposé, notamment, (Cf Brevet des ETATS UNIS D'AMERIQUE nO 2 729 651) de réaliser la carbonylation du méthanol en présence de complexes du nickel, obtenus par réaction d'halogénures de nickel avec des halogénures d'ammonium (ou de phosphonium) auaternaire, complexes de formule générale : p 4 2 2 dans laauelle X représente un atome de brome ou d'iode, M un atome de phosphore ou d'azote, A étant, par exemple, un radical alcoyle inférieur. Ces complexes peuvent etre engagés sous cette forme dans la réaction en cause, ou bien ils peuvent etre formés in situ. Toutefois, bien aue la pression mise en oeuvre lors de la réaction de carbonylation soit élevée (de l'ordre de 700 atmosphères) l'efficacité du système catalytiaue, exprimée en terme de productivité horaire, est très faible. Cette productivité exprimée soit par rapport au volume réactionnel, soit par rapport à la masse de nickel mise en oeuvre, a pu etre sensiblement améliorée en engageant dans la réaction en cause d'une part, un halogénure de nickel et d'autre part, un halogénure d'ammonium (ou de phosphonium) auaternaire en auantité supérieure à celle reauise par la stoechiométrie de formation des complexes de formule rappelée ci-avant. (Cf. Brevet allemand 933.148). Toutefois, même dans ce dernier cas, les conditions de pression restent sévères. Plus récemment, il a été proposé des systèmes catalytiaues permettant de carbonyler le méthanol dans des conditions moins sévères de pression. Ainsi, la demande de brevet français 2.370.023 décrit la carbonylation du méthanol en présence d'au moins 10 moles d'iodure de méthyle pour 100 moles de méthanol, de nickel, et d'une phosphine libre et/ou complexée avec le nickel, sous une pression inférieure à 70 bars. Néanmoins, l'efficacité d'un tel système, exprimée en terme de productivité horaire reste faible. Dans le cadre d'un procédé de carbonylation sous faible pression, il a également été souligné (cf. demande de brevet français 2.404.618) aue la présence de solvants, tels aue des acides carboxyliaues ou leurs esters, a un effet favorable sur le déroulement de la réaction de carbonylation. Néanmoins, l'utilisation de tels solvants n'est pas essentielle et l'alcool dont on part peut servir de solvant. Toutefois, 1 'interet industriel de ces techniaues récentes est compromis par l'instabilité et le coût des phosphines ou des amines nécessaires à leur mise en oeuvre. Il a maintenant été trouvé au'il est possible de préparer des acides carboxyliQues, en particulier des acides alcanoïaues inférieurs et notamment 1 'acide acétiaue par carbonylation d'alcools en présence de nickel et d'au moins un promoteur halogéné avec une productivité remarauable, dans des co 4 itions de pression relativement douces, tout en obviant aux inconvénients précités. La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de carbonylation d'alcools en phase liQuide sous une pression totale inférieure à 200 bars en présence d'une auantité efficace de nickel, d'un halogénure d'alkyle ou d'acyle, d'au moins un sel alcalin et d'un acide carboxyliaue initialement chargé. I1 a été trouvé de manière inattendue, en particulier dans le cadre de la carbonylation du méthanol en acide acétiaue, aue les résultats ne sont pas satisfaisants si la pression partielle du monoxyde de carbone est trop élevée'; ceci est d'autant plus surprenant aue de nombreux travaux antérieurs avaient-mis en évidence la nécessité de travailler sous des pressions très élevées. Les recherches oui ont abouti à la présente invention ont permis de faire ressortir le comportement 'surprenant des sels alcalins, comme cocatalyseurs de la réaction de carbonylation d'un alcool, en phase liauide et sous une pression totale inférieure à 200 bars. La demanderesse a en effet constaté aue Xes sels et autres dérivés de nombreux métaux (y compris des métaux carbonyles) ne permettent pas de faire réagir dans les conditions précitées Xe monoxyde de carbone sur un alcool, dans un acide carboxyliaue, en présence de nickel et d'un promoteur halogéné. Selon la présente invention, on fait réagir du monoxyde de carbone sur un alcool, pour produire l'acide carboxyliaue correspondant selon le schéma réactionnel ci-après EMI3.1 dans leauel R1 représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cycliaue renfermant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical #-CnH2n- dans leauel n est un entier compris entre 1 et 6 (14 nS 6). Le radical R1 peut porter un ou plusieurs substituants inertes dans les conditions de réaction de la présente invention. De préférence R1 représente un radical alkyle inférieur linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement un radical méthyle. Le procédé selon la présente invention est conduit en phase liauide en présence d'un acide carboxyliaue, de formule R2COOH, initialement chargé, dans leauel R2 a la signification donnée pour R1, 2 et R1 pouvant être identiaues ou différents. En d'autres termes l'acide carboxyliaue aui joue en aueloue sorte un rôle de solvant n'est pas forcément l'acide carboxyliaue produit par la réaction de carbonylation. Toutefois, il peut s'avérer préférable aue l'acide carboxyliaue utilisé comme solvant soit celui produit par la réaction. Néanmoins, l'usage à titre de solvant d'un acide carboxyliaue plus lourd aue l'acide produit, peut faciliter les opérations de séparation. L'acide carboxyliaue R2COOH représente au moins 10 X en volume du milieu réactionnel initial. De préférence, il représente au moins 20 % en volume du milieu réactionnel. Il peut représenter une partie importante du milieu réactionnel, notamment dans le cas dune opération réalisée en continu en injectant l'alcool R1OH dans le réacteur de carbonylation. Le procédé selon l'invention nécessite la présence d'une auantité efficace de nickel. N'importe auelle source de nickel peut être mise en oeuvre dans le cadre du présent procédé. On peut introduire le nickel sous sa forme métalliaue (nickel RANEY, par exemple) ou sous toute autre forme commode. A titre d'exemples de composés du nickel susceptibles d'entre utilisés pour la' mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer : le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, les halogénures, en particulier l'iodure,les carboxylates, en particulier l'acétate, de nickel. Le nickel carbonyle convient également bien. On utilise de préférence le nickel RANEY, 1 l'iodure de nickel, l'acétate de nickel et le nickel carbonyle. La quantité de nickel n'est pas critiaue. La teneur en nickel aui a une influence sur la vitesse de réaction est déterminée en fonction de la vitesse de réaction aue l'on estime convenable. De manière générale, une auantité comprise entre 5 et 2000 milliatomes-grammes de nickel par litre de solution conduit à des résultats satisfaisants. On opère de préférence avec une teneur comprise entre 20 et 1000 milli- atomes-grammes de nickel par litre. Le procédé selon la présente invention exige également la présence d'au moins un halogénure d'alkyle ou d'acyle. Ces halogénures ont respectivement pour formule EMI4.1 dans lesauelles X représente un atome de chlore, de brome ou, de préférence, un atome d'iode, et R3 a la signification donnée pour Rl(et R2), R3 et R1 (ou R3 et R2) pouvant être identiaues ou différents. Bien entendu l'halogénure d'alkyle aui peut être engagé initialement dans le milieu réactionnel, est susceptible d'être formé in situ à partir de dérivés halogénés tels aue Cl2, Br2, I2, HCl, HBr, HI, NiBr2 et NiI2, et de l'alcool (matière de départ). En d'autres termes une partie ou la totalité de l'halogénure d 'alkyle nécessaire à la mise en oeuvre du présent procédé peut être formé à partir de ses "précurseurs" définis ci-avant. On constatera en outre oua lorsaue le dérivé halogéné est choisi parmi les composés du nickel, il peut être considéré comme précurseur non seulement de l'halogénure d ' alkyle mais encore comme précurseur du catalyseur métalliaue. Dans ce cas particulier il s'avère préférable de charger en outre, initialement, un halogénure d'alkyle ou d'acyle et/ou un précurseur distinct des halogénures de nickel en cause. Dans le cadre de la présente invention, les iodures d'alkyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, constituent une classe préférée d'halogénures d'alkyles. L'iodure de méthyle convient particu lièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour une bonne mise en oeuvre du présent procédé une concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle d'au moins 0,5 mole par litre de milieu réactionnel est généralement reauise. Bien aue l'augmentation de la concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle ait un effet favorable sur la vitesse de réaction, il s'avère préférable de ne pas dépasser une concentration de l'ordre de 8 moles par litre. A ce titre une concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle comprise entre 0,8 et 6 moles/litre et de préférence entre 1,5 et 5 moles/litre conduit à des résultats satisfaisants. L'une des caractéristiaues essentielles de la présente invention réside dans la mise en oeuvre d'au moins un sel alcalin, c 'est-à-dire d'au moins un composé de formule Mm+ Sm- dans laauelle m est égal à 1 ou 2, M représente un atome choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le césium et le rubidium et X un anion choisi dans le groupe comprenant OH-, C1-, Br-, I-, R4-CoO-, R4-O-, SO4=, NO3-, CO3=, R4 ayant la signification donnée pour R1, R4 et R1 pouvant être identiaues ou différents les sels alcalins peuvent être sous forme hydratée. Les sels de lithium, de sodium ou de potassium conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procédé. La nature précise de l'anion xm- ne parait pas être un paramètre fondamental du présent procédé. A titre d'exemples de sels alcalins convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer : LiOH, NaCl, KBr, RbI, CsI, Li2504, NaNO3, K2C03, Rb2SO4, CsNO3, l'acétate de lithium, de sodium ou de potassium, le méthylate de sodium # de potassium, et l'éthylate de sodium, de potassium ou de lithium. Les carboxylates alcalins (R4-cOoM) et plus particulièrement les acétates sont d'un emploi commode et à ce titre peuvent être préconisés pour la mise en oeuvre de la présente invention. Les acétates de lithium, sodium et de potassium conviennent bien. Selon une variante préférée de l'invention on utilise un sel de lithium et plus particulièrement l'acte tate de lithium. De bons résultats sont obtenus lorsaue le rapport atomiaue M/Ni est compris entre 0,1 et 20, bien aue des rapports inférieurs ou supé- rieurs puissent être choisis. Ce rapport est avantageusement fixé à une valeur comprise entre 0,5 et 5. Une température de réaction d'au moins 1200C est généralement reauise pour obtenir une vitesse de réaction satisfaisante. Une gamme de température comprise entre 160 et 2000C s'avère avantageuse. La demande resse a constaté-cu'il-est possible d'augmenter l'activité du système catalytiaue défini ci-avant, notamment pour des températures inférieures à 160 C, en utilisant deux sels alcalins différents par la nature de leur cation respectif. A cet effet, il s'avère intéressant d'utiliser conjoin- tement un sel de lithium et un sel de sodium ou de potassium. L'usage conjoint de l'acétate de lithium et de 1 'iodure de potassium se révèle particulièrement avantageux. Dans le cadre du présent procédé il n'est pas nécessaire de purifier ou sécher l'alcool et l'acide carboxyliaue engagés initialement à la réaction. On peut utiliser des alcools et des acides carboxyliaues de aualité techniaue, renfermant éventuellement jusou'à 20 X en volume d'eau. D'autre part on peut engager à la réaction tout ou partie de l'alcool R1OH sous forme d'un ester R2COOR1, R1 et R2 ayant la signification donnée précédemnent, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents. Dans ce cas on devra également engager initialement de l'eau en auantité au moins égale à la auantité théoriQuement nécessaire pour hydrolyser l'ester chargé initialement. Le procédé de carbonylation selon la présente invention est conduit en phase liquide sous une pression supérieure à la pression atmosphérioue, la pression étant toutefois inférieure à 200 bars. On recommande plus particulièrement d'opérer sous une pression partielle de monoxyde de carbone comprise entre 25 et 100 bars. On met en oeuvre, de préférence, du monoxyde de carbone sous forme essentiellement pure, tel au'il se présente dans le commerce. Toutefois la présence d'impuretés telles aue, par exemple du dioxyde de carbone, de l'oxygène, du méthane et de l'azote n'est pas nuisible. La-présence d'hydrogène n'est pas nuisible, même en des proportions relativement importantes. En fin de réaction, on sépare le mélange réactionnel en ses divers constituants par tout moyen approprié, par exemple par distillation. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien à la préparation de l'acide acétiaue par carbonylation du méthanol, notamment dans l'acide acétioue. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. Dans les exemples les conventions suivantes ont été utilisées : - AcOH désigne l'acide acétique - AcOMe désigne l'acétate de méthyle - RR désigne le rapport molaire (AcOH + AcOMe) dosé - (AcOH) initial (CH3OH + CH3I) initial c'est-à-dire le rapport molaire entre "1 'acide acétioue potentiel" formé et (CH3OH + CH3I) initial. - v désigne la vitesse initiale de carbonylation exprimée en moles de monoxyde de carbone absorbées par heure et par atome-gramme de nickel - t désigne la durée effective de l'absorption du monoxyde de carbone à la température de l'essai - T désigne la durée de l'essai en température - e désigne la température en degré celsius - Pr désigne la productivité, ramenée au temps t (exprimé en heures), en gramme "d'acide acétique potentiel formé par litre du mélange réactionnel initial EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 125 ml de capacité en Hastelloy B 2, on charge - 362 mMol de méthanol soit 15 ml - 340 mMol d'acide acétiaue soit 20 ml - 200 mMol d'iodure de méthyle soit 28,4 g - 100 mMol d'hydroxyde de lithium soit 2,4 9 - 20 mMol de nickel tétracarbonyle soit 2,6 ml Après fermeture de l'autoclave on établit une pression de 40 bars d'oxyde de carbone. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porté à 180 C, en 20 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 60 bars ; elle est ensuite maintenue égale à 70 bars par des recharges de CO pur. La chute de pression de la réserve haute pression aui alimente en continu l'autoclave (détendeur) est enregistrée. L'absorbtion d'oxyde de carbone est terminée après 30 minutes de réaction à 180 C ; le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore une heure à cette température. Après auoi l'agitation et le chauffage sont arrêtés ; l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromatographie gazeuse, après dilution. il contient 48,7 g d'acide acétique (RR = 84 %). On ne détecte pas d'acétate de méthyle. La productivité (Pr) de la réaction en acide acétiaue a donc été de.ll30 grammes par heure et par litre (g/h x 1). EXEMPLES 2 b 7 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant on réalise une série d'essais sur une charge comprenant 15 mi de méthanol, 20 ml d'acide acétiaue , 20 mAtg de nickel sous forme de nickel tétracarbonyle et de l'iodure de méthyle. La température est de 180 C, et la pression maintenue à 70 bars (sauf indications contraires). Les conditions particulières ainsi aue les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. L'essai témoin (a) figurant également dans le tableau est réalisé en l'absence de sel alcalin. L'essai témoin (b) figurant également dans ce tableau est réalisé à 200 bars. TABLEAU I EMI9.1 <SEP> AcOH <SEP> AcOMe <SEP> RR <SEP> % <SEP> Pr <tb> N <SEP> CH3I <SEP> COCATALYSEUR <SEP> t <SEP> T <SEP> v <SEP> dosé <SEP> (g) <SEP> AcOH <SEP> g/hxl <tb> EXEMPLE <SEP> mMol <SEP> Nature <SEP> mAt-g <SEP> (mn) <SEP> (g) <tb> 1 <SEP> 200 <SEP> LiOH <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 2h <SEP> 35 <SEP> 48,7 <SEP> 0 <SEP> 84 <SEP> 1130 <tb> 2 <SEP> 209 <SEP> AcOLi <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 2h <SEP> 15 <SEP> 44,9 <SEP> 1,48 <SEP> 75 <SEP> 520 <tb> 3 <SEP> 208 <SEP> KI <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 1h <SEP> 30mn <SEP> 17,5 <SEP> 34,6 <SEP> 5,18 <SEP> 53 <SEP> 370 <tb> 4 <SEP> 210 <SEP> AcOLi <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 1h <SEP> 30mn <SEP> 45 <SEP> 49,3 <SEP> 2,66 <SEP> 94 <SEP> 410 <tb> 5x <SEP> 203 <SEP> LiCl <SEP> 100 <SEP> ND <SEP> 4h <SEP> ND <SEP> 31,4 <SEP> 6,29 <SEP> 48 <SEP> ND <tb> 6 <SEP> 209 <SEP> AcOK <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 2h <SEP> 10 <SEP> 25,6 <SEP> 15,3 <SEP> 52 <SEP> 175 <tb> 7 <SEP> 204 <SEP> AcOLi <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 2h <SEP> 45 <SEP> 47,3 <SEP> 1,48 <SEP> 83 <SEP> 450 <tb> <SEP> Ki <SEP> 50 <tb> a <SEP> 249 <SEP> 0 <SEP> 120 <SEP> 2h <SEP> 0 <SEP> 10,3 <SEP> 10,6 <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> b <SEP> 207 <SEP> AcOLi <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 2h <SEP> < 5 <SEP> 16,1 <SEP> 15,9 <SEP> 26 <SEP> 90 <tb> x Au cours de l'essai la pression est passée de 100 à 38 bars (pression autogène) ND = non déterminée Essais témoins (c) à (n) : Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits pour l'exemple 1 on réalise une série d'essais sur une charge comprenant 15 ml de méthanol, 20 ml d'acide acétiaue et de liodure de méthyle à 180 C et sous 70 bars en présence de divers composés métalliques. Aucune réaction n'a été observée après 2 heures à la température mentionnée. Les conditions particulières de ces essais témoins figurent dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Essais témoins EMI11.1 <tb> NICKEL <SEP> CH3I <SEP> COMPOSE <SEP> METALLIQUE <tb> REF <SEP> en <tb> Nature <SEP> MAt-g <SEP> mMol <SEP> Nature <SEP> mAt-g <tb> c <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 20 <SEP> 201 <SEP> Cr(CO)6 <SEP> 50 <tb> d <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 20 <SEP> 206 <SEP> Zn(OAc)2,2H2O <SEP> 100 <tb> e <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 20 <SEP> 203 <SEP> Zn <SEP> 50 <tb> f <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 20 <SEP> 209 <SEP> Mn(OAc)2,4H2O <SEP> 100 <tb> g <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 20 <SEP> 204 <SEP> AlI3 <SEP> 50 <tb> h <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 20 <SEP> 203 <SEP> Co(OAc)2,4H2O <SEP> 100 <tb> i <SEP> Ni(OAc)2,4H2O <SEP> 10 <SEP> 205 <SEP> MoBr3 <SEP> 30 <tb> j <SEP> Ni(OAc)2,4H2O <SEP> 8 <SEP> 202 <SEP> Fe(OAc)2 <SEP> 100 <tb> k <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 20 <SEP> 205 <SEP> MoBr3 <SEP> 30 <tb> l <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 10 <SEP> 209 <SEP> WI3 <SEP> 10 <tb> m <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 20 <SEP> 211 <SEP> Mg(OAc)2,4H2O <SEP> 100 <tb> n <SEP> Ni(CO)4 <SEP> 8 <SEP> 200 <SEP> Bi <SEP> I3 <SEP> 40 <tb> EXEMPLES 8 à 10 Dans l'appareil et selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1 on réalise une série d'essais sur une charge comprenant 15 ml de méthanol, 20 ml d'acide acétiaue, de l'iodure de méthyle et du nickel sous forme de Ni(CO)4 (sauf indication contraire). La pression totale est maintenue à 70 bars à la température indiauée. La durée totale de l'essai (T) est de 2 heures. Les conditions particulières et les résultats obtenus figurent dans le' tableau III ci-après. TABLEAU III EMI13.1 <SEP> AcOH <tb> N <SEP> Ni <SEP> CH3I <SEP> COCATALYSEUR <SEP> # <SEP> C <SEP> t <SEP> v <SEP> dosé <SEP> AcOMe <SEP> RR <SEP> % <SEP> Pr <tb> EXEMPLE <SEP> mAt-g <SEP> m.Mol <SEP> Nature <SEP> mAt-g <SEP> mn <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> AcOH <SEP> g/hxl <tb> <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 208 <SEP> KI <SEP> 50 <SEP> 180 <SEP> 120 <SEP> ND <SEP> 28,9 <SEP> 7,1 <SEP> 36 <SEP> % <SEP> 140 <tb> <SEP> 9x <SEP> 15 <SEP> 203 <SEP> AcOLi <SEP> 100 <SEP> 180 <SEP> 60 <SEP> 53 <SEP> 55,1 <SEP> 0,5 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 700 <tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 110 <SEP> AcOLi <SEP> 100 <SEP> 190 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 50,4 <SEP> 1,18 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 850 <tb> x Essai réalisé avec Ni(OAc)2, 4H2O et en présence d'hydrogène (30 bars) EXEMPLE 11 Dans un autoclave de 250 mi de capacité en acier inoxydable Z8-CNDT 17-12 (Norme AFNOR) on charge - 322 mMol de méthanol soit 13 ml - 689 mMol d'acide acétiaue soit 40 ml - 285 mMol d'iodure de méthyle soit 40,48 9 - 100 mMol d'acétate de lithium soit 6,6 g - 50 mMol d'iudore de potassium soit 8,3 9 - 21 mMol de nickel tétracarbonyle soit 2,7 mi Après fermeture de 11 autoclave on établit une pression de 30 bars de CO. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porté à 1500C en 20 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 50 bars ; elle est ensuite maintenue égale à 40 bars par des recharges de CO pur. La chute de pression de la réserve haute pression oui alimente en continu l'autoclave (détendeur) est enregistrée. L'absorbtion d'oxyde de carbone est terminée après 4 h 30 de réaction à 1500C ; le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 13 h à cette température. Après auoi l'agitation et le chauffage sont arretés ; 1' autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé en chromatographie gazeuse, après dilution. Il contient 68,7 g d'acide acétique (RR = 78 X) et 0,37 g d'acétate de méthyle. La productivité de la réaction en acide acétiaue a donc été de 85 g/h x 1. EXEMPLE 12 On reproduit l'essei décrit à 11 exemple 11 en omettant l'iodure de potassium. La durée totale de l'essai est de 9 heures à 150 C. En fin d'essai on dose 69,5 g d'acide acétique (RR = 80 %) et 0,4 g d'acétate de méthyle. (Pr = 40 g/h x 1). EXEMPLE 13 On reproduit l'essai décrit à l'exemple 11 en omettant l'acétate de lithium. La durée totale de l'essai est de 18 heures 30 mn à 150 C. En fin d'essai on dose 53,5 g d'acide acétiaue (RR = 42 %) et 4,51 g d'acétate de méthyle. (Pr = 11 g/h x 1). EXEMPLE 14 Dans un autoclave de 225 ml de capacité en titane, on charge - 322 mMol de méthanol soit 13 ml - 688 uMol d'acide acétiaue soit 40 ml - 290 mMol d'iodure de méthyle soit 41,21 g - 50 mMol d'acétate de lithium soit 3,30 g - 21 mMol de nickel tétracarbonyle soit 2,7 ml Après fermeture de l'autoclave on établit une pression de 40 bars d'oxyde de carbone. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porté à 1750C, en 25 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 65 bars elle est ensuite maintenue égale à 60 bars par des recharges de CO pur. La chute de pression de la réserve haute pression aui alimente en continu l'autoclave (détendeur) est enregistrée. L'absorption d'oxyde de carbone est terminée après 1 heure environ de réaction à 175 C, le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 4 heures à cette température. Après auoi l'agitation et le chauffage sont arrêtés ; l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromatographie gazeuse, après dilution. Il contient 62,2 g d'acide acétiaue (RR = 57 X) ; on ne détecte pas d'acétate de méthyle. La productivité de la réaction en acide acétiaue est donc de 230 g/h x 1. EXEMPLE 15 On reproduit l'essai décrit ci-avant (exemple 14) en inversant la proportion de méthanol et d'acide acétiaue dans la charge. (on opère alors avec 40 ml de méthanol et 13 ml d'acide acétique). L'absorption d'oxyde de carbone est terminée après 4 h 30 mn de réaction à 1750c, le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 30 mn à cette température. En fin d'essai on dose 71 g d'acide acétiaue et 1,55 g d'acé tate de méthyle (RR = 79 %). La productivité de la réaction en acide acétique est donc de 175 g/h x l. EXEMPLE 16 On reproduit l'essai décrit à l'exemplef 14 en remplaçant l'acétate de lithium par l'iodure de potassium (50 mAt-g). L'absorption d'oxyde de carbone est terminée après 2 h 30 mn de réaction à 1750C, le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 2 h 40 mn à cette température. En fin d'essai on dose 58 g d'acide acétique ; on ne détecte pas d'acétate de méthyle. (RR = 45 % ; Pr = 90 g/h x 1). Essai témoin o : Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 14, on réalise un essai sur une charge composée de : - 13 ml de méthanol - 40 ml d'acide acétiQue - 21 mAt-g de nickel sous forme de Ni(CO)4 - 100 mMol d'iodure de lithium. - La température est de 1750C ; la pression totale est maintenue à 60 bars. Après 5 heures de réaction à la température indiauée on dose 39,5 g d'acide acétique et 8,81 g d'acétate de méthyle (RR = 27 %, Pr= 20 g/h xl). Essai témoin p Dans l'appateillage et selon le mode opératoire décrits pour l'exemple 14, on réalise un essai sur une charge composée de : - 53 ml de méthanol - 21 mAt-g de nickel sous forme de NiCCO)4 - 288 mMol d'iodure de méthyle - 50 mMol d'acétate de lithium Après 5 heures de réaction à 178 C, la pression étant maintenue à 70 bars on dose 9,4 g d'acide acétiaue et 15,3 g d'acétate de méthyle (RR = 23 X ; Pr 50 g/h x 1).

Claims: REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un acide carboxyliaue de formule R1COOH, R1 représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique en C1 - C6 ou un radical #-CnH2n-, 1 # n # 6, par réaction du monoxyde de carbone sur l'alcool correspondant (R1 - OH) en présence d'une auantité efficace de nickel et d'un halogénure d' alkyle ou d'acyle, en phase liauide, à une température supérieure ou égale, à 120 C et sous une pression totale inférieure à 200 bars caractérisé en ce aue la réaction est conduite dans un acide carboxyliQue de formule R2 - COOH initialement chargé, R2 ayant la signification donnée pour R1, R1 et R2 pouvant être identiaues ou différents et, en présence d'au moins un sel alcalin. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle ou d'acyle est un iodure. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce oue l'halogénure d'alkyle est un iodure d'alkyle en C1 - C4. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce oue l'iodure d'alkyle est l'iodure de méthyle. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce aue R1 est un radical alkyle en Cï - C4 et R2 représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cycliaue en C1 - C6 ou un radical #-CnH2n-, 1 # n # 6. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 est un radical méthyle. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce aue l'acide carboxyliQue R2COOH représente au moins 10 X en volume du milieu réactionnel initial. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce aue la concentration du nickel est comprise entre 5 et 2000 mAt-g par litre de milieu réactionnel. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce aue la concentration du nickel est comprise entre 20 et 1000 mAt-g par litre de milieu réactionnel. 10 - Procédé selon l'une auelconaue des revendications précé dentes, caractérisé en ce aue la concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle est comprise entre 0,5 et 8 moles par litre de milieu réactionnel. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce aue la concentration en halogénure d'alkyle ou d'acyle est comprise entre 0,8 et 6 et, de préférence, entre 1,5 et 5 moles par litre de milieu réactionnel. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce aue R1 et R2 sont identiques. 13 - Procédé selon l'une auelconaue des revendications précédentes, caractérisé en ce aue les sels alcalins ont pour formule Mm+Xmdans laquelle m est égal à 1 ou 2, M représente un atome choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le césium et le rubidium et Xm- un anion choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, Br-, r, R4-COO-, , R4-0, S04, No;, Co;, R4 ayant la signification donnée pour R1, R4 et R1 pouvant être identiques ou différents. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce aue M représente un atome de lithium, de sodium ou de potassium. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce aue M représente un atome de lithium. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l'anion (Xm-) est un carboxylate de formule R4-COO- dans laQuelle R4 a la signification donnée pour R1, R4 et R pouvant être identiQues ou différents. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce aue l'anion (Xm-) est un acétate. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce aue le rapport atomiaue M/Ni est compris entre 0,1 et 20 et, de préférence, entre 0,5 et 5. 19 - Procédé selon l'une auelconaue des revendications précédentes, caractérisé en ce aue la température de réaction est comprise entre 160 et 2000C. 20 - Procédé selon l'une auelconaue des revendications précédentes, caractérisé en ce aue la pression partielle du monoxyde de carbone est comprise entre 25 et 100 bars.

Inventors: GAUTHIER-LAFAYE, JEAN, PERRON, ROBERT
Applicants: RHONE-POULENC CHIMIE DE BASE
Application year: 1981
Main classification: C07C51
IPC codes: C07C67, B01J31, C07B61, C07C51, C07C27, C07C53