PROCESS FOR PREPARING HIGH WET-STRENGTH PAPER

Abstract: 1. A process for the production of paper exhibiting high wet strenght by adding a melamine-formaldehyde resin colloid to the paper stock and dewatering the paper stock on the paper machine, wherein the melamine-formaldehyde resin colloid used is a product which has been obtained by continuously mixing a 40 to 80% strength aqueous solution of an optionally modified methylol melamine with water and acid in a mixing zone under conditions of turbulent flow at a temperature of from 40 to 110 degrees C and a pH of 2 to 4, the time which elapses between mixing of the components and addition of the mixture to the paper stock being from 1 to 300 seconds, the solids content of the melamine-formaldehyde resin colloid solution being from 5 to 20% by weight.

Description: Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Nassfestigkeit Es ist seit langem bekannt, kolloidale wässrige Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Harzen, die durch Lösen eines gegebenenfalls modifizierten Methylolmelamins in wässriger Säure und Altern der gebildeten Lösung hergestellt werden, zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier dem Papierstoff zuzusetzen. Der pH-Wert der Harzkolloidlösungen liegt in dem Bereich von 0,5 bis 5, der Feststoffgehalt beträgt max. 15 Gew.-%. Bei höherem Feststoffgehalt werden die Harzkolloidlösungen instabil. Aus der DE-AS 10 90 078 ist es bekannt, die Wirksamkeit von Melamin-Formaldehyd-Harzkolloiden durch Zusatz von Formaldehyd und anschliessendes Altern der erhaltenen Lösungen zu verbessern. Hierdurch wird eine Erhöhung der Nassfestigkeit des Papiers erzielt. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzkolloiden ist es unumgänglich, die Lösungen nach Zugabe einer Säure eine bestimmte Zeit, in der Regel 3 bis 12 Stunden, altern zu lassen, bevor die Lösungen als Nassfestigkeitsmittel bei der Papierherstellung eingesetzt werden können. Um die angesäuerten Melamin-Formaldehyd -Harzkolloide altern zu lassen, benötigt man in der Praxis Lagertanks. Bei der, diskontinuierlichen Herstellung der Melamin-Formaldehy#arzkolloide ist man ausserdem immer gezwungen, einen Kompromiss zwischen der Wirksamkeit der Harzkolloide und der Lagerstabilität der kolloidalen Lösungen einzugehen. Versucht man z.B., die Reifezeit durch Veränderung des pH-Wertes bzw. der Temperatur herabzusetzen, so fällt die Wirksamkeit der gereiften Lösung nach kurzer Zeit ab. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Nassfestigkeit durch Zusatz von Melamin-Formaldehyd-Harzkolloiden zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs auf der Papiermaschine aufzuzeigen, bei dem man nicht mehr gezwungen ist, die Melamin -Formaldehyd-Harzkolloide über einen längeren Zeitraum zu altern, so dass Lagertanks entfallen und bei dem man die Wirksamkeit der Harzkolloid-Lösungen leicht einstellen kann. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man als Nelamin-Formaldehyd-Harzkolloide ein Produkt einsetzt, das durch kontinuierliches Mischen einer 40 bis 80 %igen wässrigen Lösung eines gegebenenfalls modifizierten Melamins mit Wasser und Säure in einer Mischungszone bei turbulenter Strömung, einer Temperatur von 40 bis 1100C, einem pH-Wert von 2 bis 4 und einer Verweilzeit von der Mischungszone bis zur Zugabestelle zum Papierstoff von 1 bis 300 Sekunden erhältlich ist, wobei der Peststoffgehalt der Melamin-Formaldehyd-Harzkolloid-Lösung etwa 5 bis 20 Gew.-% beträgt. Da nach dem erfindungsgemässen Verfahren hochkonzentrierte, gegebenenfalls modifizierte Melamin-Lösungen, vorzugsweise 60 bis 70 %ige wässrige Lösungen, verwendet werden, erzielt man gegenüber bekannten Verfahren eine entscheidende Verringerung von Transportkosten. -Zur Herstellung der Harz kolloidlösungen kommen alle bisher dafür verwendeten Methylolmelamine sowie die modifizierten Methylolmelamine in Betracht. Vorzugsweise verwendet man solche Methylolmelamine, bei denen das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1:2 bis 1:6 beträgt. Die Herstellung wässriger Lösungen von Methylolmelaminen und den entsprechenden modifizierten Methylolmelaminen ist bekannt. üblicherweise erhitzt man zur Herstellung von Methylolmelaminen eine wässrige Lösung von Melamin auf Temperaturen zwischen 70 und 9500 und fügt Formaldehyd, z.B. Formalin oder Paraformaldehyd, zu. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird in der Regel auf Werte zwischen 7,5 und 11 eingestellt. Die Methylolmelamine sind bekanntlich im alkalischen pH-Bereich stabil. Sie können sehr leicht im sauren pH-Bereich mit Alkoholen verethert werden. Vorzugsweise verwendet man für die Veretherung Methanol, Ethanol und n- oder iso-Propanol oder n- oder iso-Butanol. Besonders einfach und daher auch bevorzugt ist die Veretherung mit Methanol. Es ist möglich, die Methylolmelamine teilweise oder vollständig zu verethern. Die dabei entstehenden Produkte können 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 5 Ethergruppierungen enthalten. Nach der Veretherung wird der pH-Wert der wässrigen Lösung auf Werte oberhalb von 7 eingestellt, damit eine Kondensation unterbunden wird. Die gegebenenfalls veretherten Methylolmelamine werden bereits in hoher Konzentration hergestellt, z.B. als 40 bis 80 70ige wässrige Lösung. Sie können auch durch Aufkonzentrieren verdünnter Lösungen erhalten werden. Die hochkonzentrierten modifizierten Methylolmelaminlösungen können auch mit Alkalisulfiten, Alkalibisulfiten bzw. mit Aminen modifiziert sein. Das Molverhältnis von Methylolmelamin zu Sulfit bzw. Bisulfit liegt bevorzugt in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:5. Als Amine kommen hauptsächlich Ammoniak, primäre und sekundäre Alkylamine, Di- und Polyamine sowie z.B. Mono-, Di- und Triethanolamin in Frage. Das Molverhältnis von Methylolmel- amin zu Amin liegt hier bevorzugt in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:5. Die konzentrierte wässrige Lösung des gegebenenfalls modifizierten Methylolmelaminskwird in einer Mischungszone durch Hinzufügen von Wasser und einer Säure - wobei ein Reaktionspartner schon zuvor im Wasser vorgemischt sein kann - bei einer Temperatur von 40 bis 11000, vorzugswei se 70 bis 9G C, kontinuierlich gemischt, so dass einem nachgeschalteten ebenfalls kontinuierlich durchflossenen Verweilzeit-Gefäss die Polykondensation des gegebenenfalls modifizierten Methylolmelamins innerhalb kürzester Zeit abläuft. Bei Temperaturen oberhalb 10000 muss in Druckappa raturen gearbeitet werden. Zum kontinuierlichen Mischen der beiden Reaktionspart ner - oder wenn einer schon mit Wasser vorgemischt ist, nur des einen Reaktionspartners, vorzugsweise die Säure muss in kürzester Zeit eine homogene Lösung - ohne Konzen trationsgradienten - hergestellt werden, da wegen der hohen Reaktionsbeschleunigung im Bereich geringer Säurekon zentrationen das gegebenenfalls modifizierte Methylolmel amin innerhalb von wenigen Sekunden zu einem unlbslichen Harz polymerisieren würde. Das Mischen geschieht deshalb in Misobgeräten mit geringem Mischvolumen. Die Mischungskomponenten durchlaufen die Mischungszone mit hoher turbulenter Strömung. Unter diesen Bedingungen wirken hohe Energiedichten auf die miteinander zu vermischenden Komponenten ein. Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich z.B. folgende gebräuchliche Mischvor richtungen: a) Strahlmischer - Mischen mit schnellem Flüssigkeits- treibstrahl; wozu vorzugsweise das Wasser bzw. die wässrige, gegebenenfalls modifizierte Methylolmelamin- lösung verwendet wird, b) In-line-Mischer (in Rohrleitung eingebauter Propeller -Mischer), 'c) Statische Mischer und d) Rotor - Stator - Mischer. Vorzugsweise wird das Mischen der Reaktionskomponenten mit dem Wasser in einem Strahlmischer vorgenommen, der in einen nachgeschalteten Verweilzeitraum - als Reaktionsrohr oder -behälter ausgeführt - einmündet. Zum Einbringen der erforderlichen Mischenergie in den Strahlmischer wird das Wasser, vorzugsweise die mit dem Wasser vorgemischte, gegebenenfalls modifizierte Methylolmelaminlösung verwendet, indem es als Treibstrahl mit turbulenter Strömung bei Geschwindigkeiten von 5 bis 50 m/s, vorzugsweise 10 bis 20 m/s, durch die Düse des Strahlmischers gegeben wird. Die Energiedichte in der Mischungszone beträgt mindestens 20 kW/m3 und liegt vor zugsweise oberhalb von 50 kW/m3. Die Harzlösung kann, wenn sie nicht bereits mit dem Wasser vorgemischt ist, ebenso wie die Säure, die zum Starten der Kondensationsreaktion benötigt wird, sowohl durch die Düse - die in diesem Fall als Mehrstoffdüse ausgebildet ist -, als auch mit gesonderten Einleitungsrohren neben der Düse oder seitlich am Mischrohr auf der Höhe der Düse zugeführt werden. Durch Impulsaustausch zwischen dem Treibstrahl und der ihn umgebenden Reaktionslösung kommt es zu einer schnellen und intensiven Durchmischung des als Rohr ausgebildeten Misch raumes. Die Durchmesserverhältnisse von dRohr zu dTreibstrahl betragen 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 6; die Länge des Rohres verhält sich zum Durchmesser des Rohres Rohr/ = 5 bis 20. 'Die Komponenten verlassen das Rohr homogen gemischt. Aufgrund der kurzen Mischzeit und der mit den Mischvorrich tungen eingetragenen hohen Energiedichte von 50 bis 7000, vorzugsweise 50 bis 2000 kW/m3, ist es möglich, die erSor- derliche Reaktionszeit bis zur optimalen Reifung durch Einstellen geeigneter Reaktionsbedingungen (pH von 3 bis 4, Temperatur von 40 bis 110 0) auf 1 bis 300 Sekunden zu verkürzen, ohne Störungen durch Flockenbildung bei zu weit fortgeschrittener Kondensation bzw. durch Wirksamkeitsver- lust bei zu kurzer Verweilzeit zu erhalten. Die Reifung - Polykondensation des gegebenenfalls modifi zierten Methylolmelamins - geschieht in der Mischungszone sowie dem nachgeschalteten Verweilzeitraum, vorzugsweise in einem mit dem Strahlmischer integrierten und turbulent durchströmten Reaktionsrohr. Nach Verlassen der Mischvor richtung durchläuft die homogengemischte Lösung - unab hängig von der verwendeten Mischvorrichtung - ein Rohr oder zusätzlich einen Behälter in dem die erwünschte Ver weilzeit erreicht wird. Die erforderliche Verweilzeit beträgt je nach Reaktionsbedingungen (Temperatur, pH-Wert, Konzentration und Art des gegebenenfalls modifizierten Methylolmelamins) wenige Sekunden bis mehrere Minuten, vorzugsweise 15 Sekunden bis 1 Minute. Um die notwendige Temperatur während des Mischungsvorgangs einzustellen, kann man entweder alle zu mischenden Kompo nenten vorher auf diese Temperatur erhitzen bzw. man erhitzt nur das zum Verdünnen verwendete Wasser und zwar dann auf eine höhere Temperatur, so dass die Temperatur während des Mischens in dem angegebenen Bereich liegt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass man Dampf in das Verdünnungswasser einleitet. 'Als Säuren verwendet man vorzugsweise Salzsäure und Phos phorsäure bzw. Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Man erhält eine hochwirksame Melamin-Formaldehyd-Harz kolloidlösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 20 Gew.-%, die direkt zum Papierstoff zudosiert bzw. nach einer weiteren kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verdünnung mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 1:20 zur Papierstoffsuspension gegeben wird. Die so hergestell ten Kolloidlösungen sind wirksam und werden vorzugsweise direkt nach Verlassen der Mischungsapparatur verwendet. Sie können auch einige Stunden gelagert werden, verlieren Jedoch nach längerer Zeit an Wirksamkeit als Nassverfesti gungsmittel. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichts teile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Ge wicht der Stoffe. Die Trockenreisslänge wurde gemäss DIN 53 112, Blatt 1, und die Nassreisslänge gemäss DIN 53 112, Blatt 2, bestimmt. Die Laugenfestigkeit des Papiers wurde entsprechend der Arbeitsweise für die Nass reisslänge ermittelt, wobei jedoch die genormten Papierstreifen nicht in Wasser, sondern in 3 giger Natronlauge 5 Minuten bei 8000 gelagert wurden. Herstellung einer veretherten Methylolmelaminlösung in Wasser: 127 Teile (ca. 1 Mol) Melamin wurden mit 365 Teilen einer 37 %igen wässrigen Lösung von Formaldehyd (ca. 4,5 Mol Ob20) gemischt. Die Mischung wird mit Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt und auf 7000 erhitzt, bis das gesamte Melamin völlig in Lösung gegangen ist. Man lässt weitere 5 Minuten bei 7000 nachreagieren und gibt anschliessend 640 Teile (ca. 20 mol) an Methanol zu. Mit Phosphorsäure wird nun der pH-Wert der Lösung auf ca. 4,0 eingestellt und 30 Minuten lang die Temperatur bei 4000 gehalten. Nach Erhöhung des pH-Wertes auf ca. 7 mit Natronlauge wird anschliessend die Lösung unter Vakuum (ca. 10 mbar) bei 6000 auf einen Feststoffgehalt von 70 % aufkonzentriert und dann schnell auf 2000 abgekühlt. Die 70 %ige wässrige Lösung weist eine Viskosität von ca. 500 mPas (Brookfield, 201/min) auf und ist unendlich mit Wasser mischbar. Beispiel 1 226 kg/h Wasser von 8000 und 38,3 kg/h 70 %ige wässrige Lösung des oben beschriebenen veretherten Methylolmelamins und 3,8 kg/h konzentrierte Salzsäure (37 %ig) wurden mit einem Strahlmischer bestehend aus einer Zweistoffdüse mit einem Durchmesser der inneren Bohrung von 2 mm und einem Ringspalt mit einer Spaltbreite von 1 mm; die in ein Mischrohr mündete mit 100 mm Länge und 20 mm Durchmesser und einer Prallplatte im Abstand von 85 mm von der Düsen mündung kontinuierlich in der Weise gemischt, dass das Wasser als Treibstrahl durch die innere Bohrung mit einer Strahlgeschwindigkeit von 20 m/s (turbulente Strömung) gegeben wurde. Durch den Ringspalt wurde die veretherte Methylolmelaminlösung und die konzentrierte Salzsäure durch einen seitlich am Mischrohr auf der Höhe der Düsen mündung angebrachten Stutzen zudosiert. In dem als Rohr ausgeführten Mischraum wurden die Komponen ten intensiv und schnell zu einer homogenen Lösung ge mischt. Die Energiedichte im Mischraum betrug 470 kW/m3. Zur Vervollständigung der Polykondensation (Reifung) war ein Verweilzeitraum in Form eines Reaktionsrohres am Mischrohr angeschlossen. Das Reaktionsrohr hatte einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 30 m. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Mischungszone und 'dem nachgeschalteten Reaktionsrohr bis zur Zugabestelle zum Papierstoff betrug 30 Sekunden, die Temperatur 7500 und der pH-Wert der Mischung 3,0. Man erhielt auf diese Weise eine 10 %ige Harzkolloidlö- sung, die entsprechend einer Dosiermenge von 5 % Harz kolloidlösung, bezogen auf trockenes Fasermaterial, direkt zum Papierstoff einer Langsiebversuchspapiermaschine mit einer Arbeitsbreite von 75 cm gegeben wurde. Die Arbeitsge schwindigkeit der Papiermaschine betrug 66 m/min. Das Papier bestand aus gebleichtem Sulfit-Zellstoff und hatte ein Flächengewicht von 60 g/mê. Der pH-Wert der Stoff suspension wurde durch Zusatz von 2 % Aluminiumsulfat und durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf einen Wert von 4,5 eingestellt. Der Mahlgrad betrug 350SR. Der Papierma- schine wurden 3 kg/min des Sulfitzellstoffs zugeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Papiers sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 2 148,3 kg/h Wasser von 8000 wurden mit 28,8 kg/h 70 %iger wässriger Lösung des oben beschriebenen veretherten Me thylolmelamins auf der Saugseite einer Kreiselpumpe konti nuierlich zugegeben, in der Pumpe gemischt und in einen Strahlmischer durch eine l-Stoff-Düse mit 2 mm-Bohrung mit einer Strahlgeschwindigkeit von 15 m/s (turbulente Strö mung) entsprechend einer Energiedichte von 200 kW/m3 gedüst. 2,8 kg/h konzentrierte Salzsäure wurden in den wie im Beispiel 1 angegebenen Mischraum zudosiert. Das Re aktionsrohr hatte dieselben Abmessungen wie im Beispiel 1. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung bis zur Zugabestelle zum Papierstoff betrug 50 Sekunden, die Temperatur 7500 und der pH-Wert der Mischung 3,0. Von dieser 10 %igen Harzkolloidiösung wurden der Papiermaschine bei gleichem Stoffeinsatz wie in Beispiel 1 angegeben, 10 %, bezogen auf trockenes Fasermaterial, zudosiert. Die Eigenschaften des so erhaltenen Papiers sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Vergleichsbeispiel 1 In einem 250 1 fassenden beheizbaren Behälter der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 84,5 kg Wasser auf eine Temperatur von 4000 erwärmt. Man hielt die Temperatur konstant und gab 1,4 kg konzentrierte Salzsäure (37 %ig) zu und nachdem eine verdünnte Säurelösung entstanden war, 14,3 kg der oben beschriebenen 70 %igen wässrigen Lösung des veretherten Methylolmelamins. Um die Reaktionspartner zu durchmischen wurde die Lösung mit einer Energiedichte von 0,4 kW/m3 gerührt. Das Durchmischen war nach etwa 5 Minuten beendet. Danach wurde der Rührer abgestellt und die Mischung 3 Stunden bei einer Temperatur von 4000 gealtert. Der pH-Wert der Mischung betrug 2,2. Um die Melaminformaldehyd-Harzkolloidlösung als Nassfestig- keitsmittel zu prüfen, wurde das Harzkolloid in einer Menge von 150 g/min (entsprechend 5 %) bezogen auf trockenes Fasermaterial dem Papierstoff zugesetzt. Der pH-Wert der Stoffsuspension wurde mit 2 % Aluminiumsulfat und zusätzlich mit verdünnter Schwefelsäure auf einen Wert von 4,5 eingestellt. Diese Stoffsupension mit einem Mahlgrad von 35 0SR wurde auf der in Beispiel 1 beschriebenen Papiermaschine bei einer Geschwindigkeit von 66 m/min entwässert. Ca. 3 kg/min eines Papiers aus gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Flächengewicht von 60 g/cm2 wurden so hergestellt. Die Eigenschaften des Papiers sind in der Tabelle angegeben. Vergleichsbeispiel 2 Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass zum Papierstoff 300 g/min entsprechend 10 %, bezogen auf das Fasermaterial, der 10 %igen Melamin-Formaldehyd-Harzkolloidlösung verwendet wurden. Die Eigenschaften des so erhaltenen Papiers sind in der Tabelle angegeben. Tabelle 1 10 %ige Harzkolloidlösung kontinuier- diskontinuier lich lich Beispiel Vergleichs ohne beispiel Zusatz Zusatz 1 2 1 2 Trockenreisslänge (m) 5040 5700 5950 5710 5900 Nassreisslänge (m) 80 1350 1750 1290 1700 Nassreisslänge (m) 255 1780 2200 1690 1950 nach Papieralterung 5 min 130 C Laugenfestigkeit (m) 0 860 1200 850 1120 Laugenfestigkeit (m) 105 1170 1390 1100 1300 nach Papieralterung 5 min, 13000

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Nass festigkeit durch Zusatz von Melamin-Formaldehyd-Harz kolloiden zum Papierstoff und Entwässern des Papier stoffs auf der Papiermaschine, dadurch gekennzeich net, dass man als Melsmin-Formaldehyd-Harzkolloid ein Produkt einsetzt, das durch kontinuierliches Mischen einer 40 bis 80 %eigen wässrigen Lösung eines gegebenen falls modifizierten Melamins mit Wasser und Säure in einer Mischungszone bei turbulenter Strömung, einer Temperatur von 40 bis 11000 > einem pH-Wert von 2 bis 4 und einer Verweilzeit von der Mischungszone bis zur Zugabestelle zum Papierstoff von 1 bis 300 Sekunden erhältlich ist, wobei der Feststoffgehalt der Mel amin-Formaldehyd-Harzkolloid-Lösung etwa 5 bis 20 Gew.-% beträgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Stoffe von der Mischungszone bis zur Zugabestelle zum Papierstoff 15 bis 60 Sekun den beträgt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Energiedichte in der Mischungszone mindestens 20 kW/m3 beträgt.

Inventors: PFOHL, SIGBERG, DR., WEINLE, WERNER, ZEHNER, PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: D21H3
IPC codes: D21H21, D21H17