PROCESS FOR PREPARING 2-CHLORO-5-FORMYL BENZENE SULPHONIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of 2-chloro-5-formylbenzenesulphonic acid by reacting 4-chlorobenzaldehyde with an excess of oleum at an elevated temperature, characterised in that the reaction is carried out at temperatures from 70 to 110 degrees C and with an oleum concentration of 35 to 70% by weight.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-formylbenzol- sulfonsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit Oleum bei erhöhter Temperatur. Es ist bereits aus der DE-OS 2 201 857 (Beispiel 1) bekannt, 4-Chlorbenzaldehyd bei 60 bis 650C mit einem überschuss an Oleum, das 66 % SO3 enthält, zu 2-Chlor-5formylbenzolsulfonsäure umzusetzen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die lange Reaktionszeit von mehr als 22 Stunden und die mässige Ausbeute von 75 % der Theorie. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor5-formylbenzolsulfonsäure durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit einem Überschuss an Oleum bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 1100C durchführt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Umsetzung bevorzugt bei Temperaturen von 75 bis 900C, besonders bevorzugt bei 80 bis 850C, durchgeführt. Das Oleum wird im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt, dass das darin enthaltende S03 in einem aber schuss von 3 bis 10 MQ1, bevorzugt 4 bis 6 Mol, bezogen auf 1 Mol 4-Chlorbenzaldehyd, vorliegt. Man verwendet dabei Oleum, das 20 bis 100 Gew.-% freies SO3, bevorzugt 35 bis 70 Gew.-% freies S03, enthält, wobei die SO3 -Konzentration im Oleum bereits vorliegen kann oder aber erst durch Zugabe von SO3 zu einer Lösung des Aldehyds in Schwefelsäure oder Oleum mit niedrigerem Gehalt an freiem SO3 eingestellt werden kann. Ublicherweise wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass man das Oleum vorlegt und dann den 4-Chlorbenzaldehyd in das Oleum einträgt. Es ist aber auch möglich, den Benzaldehyd zunächst in Schwefelsäure oder in Oleum mit einem niedrigeren Gehalt an freiem S03 (z.B. 20 %) zu lösen und diese Lösung in Oleum mit einem höheren Gehalt an SO3 (z.B. 65 %) einzutragen. Eine weitere Möglichkeit der Durchführung besteht darin, 4-Chlorbenzaldehyd in Schwefelsäure gelöst vorzulegen und anschliessend das Oleum zuzugeben. Falls man 100 gew.-%iges Oleum, d.h. reines SO3 verwendet, kann dieses sowohl in flüssiger Form als auch gasförmig, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt, zu der Reaktionslösung zugegeben werden. Bei Vermischen der beiden Reaktionskomponenten steigt die Temperatur an. Man kann nun das Reaktionsgemisch während der Vermischung der beiden Reaktionskomponenten durch Kühlen auf Temperaturen von 0 bis 400C, bevorzugt 10 bis 300C, halten und nach der Vermischung die Temperatur auf 70 bis 1100C steigern oder aber die Vermischung der Reaktionspartner ohne Kühlung durchführen. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst auf Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur wird solange aufrechterhalten, bis sich der eingesetzte Benzaldehyd vollständig umgesetzt hat. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Stöchiometrie der eingesetzten Reaktionspartner und der Temperatur und beträgt im allgemeinen 1 bis 12 Stunden. Nachdem sich der Aldehyd vollständig umgesetzt hat, gibt man das Reaktionsgemisch auf Wasser oder Eis bzw. versetzt das Reaktionsgemisch mit Wasser oder Eis und arbeitet auf. Die Isolierung der freien 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure kann durch Einstellen einer Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, in der Kydrolysemischung bewerkstelligt werden. Die Einstellung der Schwefelsäurekonzentration kann so durchgeführt werden, dass dem Reaktionsgemisch die berechnete Menge Wasser oder Eis hinzugegeben wird. Nach Kühlen des Hydrolysegemisches auf -10 C bis 300C, bevorzugt 0 bis 100cm fällt die freie 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure aus und wird abgesaugt. Man erhält die 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure als kristallines Trihydrat. Es ist überraschend, dass die Isolierung der 2-Chlor-5formylbenzolsulfonsäure als solche gelingt, da bekanntermassen die freien Sulfonsäuren. von Benzaldehyden in Wasser und Schwefelsäure sehr leicht löslich sind. Ihre Isolierung gelingt nur in aufwendiger Weise durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit Bariumcarbonat und Isolierung des Bariumsalzes, aus dem anschliessend mit stöchiometrischen Mengen Schwefelsäure die Benzaldehydsulfosäure freigesetzt wird (DE-PS 98 229, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 16, 150 (1883)). Unerwarteterweise enthält die nach dem erfindungsgemässen Verfähren hergestellte und als Trihydrat isolierte Chlorbenzaldehydsulfonsäure nur noch 3-5 % Schwefelsäure. Daher ist es möglich, durch Neutralisation der isolierten Säure mit beliebigen anorganischen oder organischen Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfit, Ammoniak, Triethylamin und/oder Morpholin, alle gewünschten Salze in einfacher Weise und in hoher Reinheit herzustellen. Das so hergestellte Natrium Salz hat z.B. einen Gehalt von 89,2 %. Dieser hohe Gehalt ist bisher nur durch aufwendige Operationen, wie Aussalzen, Filtrieren und Waschen des Niederschlags, erneutes Auf lösen, Nachneutralisieren und Eindampfen der Lösung zu erreichen (vgl. DE-OS 2 201 857). Selbstverständlich kann die 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure auch direkt als Natriumsalz, Kaliumsalz oder Ammoniumsalz isoliert werden. Mann kann diese Salze der 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure isolieren, indem man zu der Hydrolyselösung z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat gibt. Das hierbei ausfallende Salz der 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure wird abgetrennt und in einer konzentrierten wässrigen Lösung des zur Fällung benutzten Salzes verrührt. Nach Neutralisation mit Basen wie z.B. Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak und erneutem Abtrennen, z.B. durch Filtrieren erhält man ein Salz, das nach Trocknung direkt weiterverarbeitet werden kann. Weiterhin ist es möglich, Salze der 2-Chlor-5-formylbenzol-sulfonsäure durch partielle oder vollständige Neutralisation des Hydrolysegemisches zu isolieren. Bei Verwendung von z.B. Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat und/oder Natriumcarbonat erhält man eine Suspension, aus der man das Natriumsalz der 2-Chlor-5-formylsulfonsäure in einfacher Weise beispielsweise durch Filtrieren abtrennen kann. Das so isolierte Salz kann nach Trocknung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden. Die Verwendung von Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Calciumcarbonat als Base ist natürlich auch möglich, jedoch ist diese Arbeitsweise aufwendiger als die Neutralisation mit z.B. Natriumhydroxid. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen in den guten Ausbeuten, die im.Vergleich zu der in der DE-OS 2 201 857 angegebenen Ausbeute um ca. 5 bis 10 % besser sind, und den kurzen Reaktionszeiten, die sich im Vergleich zum Stand der Technik auf 1/2 bis 1/20 verkürzen. Ein weiterer Vorteil ist die einfache Isolierung der freien Sulfonsäure, wodurch sich die Herstellung ihrer Salze mit hohen Reinheitsgraden sehr vereinfacht. Weiterhin überrascht es, dass bei den erfindungsgemässen hohen Reaktionstemperaturen nur geringe Oxidation des 4 Chlorbenzaldehyds zur Benzoesäure eintritt. Es ist nämlich aus DE-PS 98 229 bekannt, dass bei hohen Reaktionstemperaturen Aldehyde bei der Sulfonierung leicht oxidiert werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure und ihre Salze sind u.a. wertvolle Ausgangsprodukte für optische Aufheller auf der Basis von Bis-stilbenverbindungen (vgl. DE-OS 2 201 857). Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken. Beispiel 1 Unter kräftigem Rühren wird 1 Mol bei 60 C geschmolzener 4-Chlorbenzaldehyd (99 %ig) flüssig unter die Oberfläche von 554 g Oleum 65 (4,5 Mol S03) eingeleitet, wobei die Temperatur bei 10 bis 200C gehalten wird. Die Mischung wird in 30 Minuten auf 850C erhitzt und 3 Stunden bei 850C gerührt. Dann wird auf 500 g Eis gegeben und auf -100C gekühlt. Die ausgefallene Sulfonsäure wird abgesaugt. Man erhält 255,8 g 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure-trihydrat (Gehalt 91,7 %). Ausbeute: 85,6 % der Theorie. Fp: 98-1000C. Beispiel 2 In 150 g Schwefelsäure werden bei 40 C 141 g (1 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd gelöst und anschliessend in 40 Minuten 400 g (5 Mol) 100 %iges S03 zugetropft. Es wird 5 Stunden bei 800C gerührt und hydrolysiert. Man erhält 262 g 81,6 %iges 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure-trihydrat. Ausbeute: 78 % der Theorie. Beispiel 3 In 985 g Oleum 65 (8 Mol S03) werden 141 g (1 Mol) 4 Chlorbenzaldehyd bei 10 bis 30 C eingetragen und 2 Stunden bei 900C gerührt. Nach Hydrolyse und Absaugen bei OOC erhält man 246 g 2-Chlor-4-formyl-benzolsulfonsäuretrihydrat (Gehalt 89,0 %). Ausbeute: 80 % der Theorie. Beispiel 4 255,8 g (0,856 Mol) 91,7 %iges 2-Chlor-5-formylbenzol sulfonsäure-trihydrat, isoliert nach Beispiel 1, wird in 150 ml H20 gelöst und bei 60 C mit NaHCO3 neutralisiert. Die Lösung wird zu Trockne eingedampft und das Salz im Vakuum bei 150 C getrocknet. Es werden 232 g Natriumsalz der 2-Chlor-5-formyl-benzolsulfonsäure (Gehalt 89,2 t) erhalten. Ausbeute: 99,7 % der Theorie. Beispiel 5 Die Reaktion wird durchgeführt wie in Beispiel 1 angegeben. Anschliessend wird auf 1060 g Wasser gegeben'und mit 697 ml 45 %iger NaOH neutral gestellt. Die Suspension wird auf 35"C gekühlt und nach 2 Stunden abgesaugt. Man erhält 256,5 g Natriumsalz der 2-Chlor5-formylbenzolsulfonsäure (Gehalt 73,6 %). Ausbeute: 78 % der Theorie. Beispiel 6 Die Sulfonierung wird durchgeführt wie in Beispiel 1 angegeben. Anschliessend wird auf 1450 g Eis gegeben und danach 700 g Na2SO4 zugesetzt. Der Niederschlag wird bei 20 0C abgesaugt und in 500 ml 12 %iger Na2S04 Lösung aufgeschlämmt. Man neutralisiert mit 20 %iger Natronlauge, saugt ab und trocknet das Salz. Man erhält 254,4 g Natriumsalz der 2-Chlor-5-formylbenzolsulfonsäure (Gehalt 75,6 %). Ausbeute 79,5 % der Theorie.

Claims: Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-formylbenzol sulfonsäure durch Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd mit einem Überschuss an Oleum bei erhöhter Temperatur, da durch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Tempera 0 turen von 70 bis 110 C durchführt. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 75 bis 90 0C durchführt. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 850C durchführt. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die freie 2-Chlor-5-formylbenzolsul fonsäure durch Einstellen einer Schwefelsäurekonzen tration von 40 bis 60 Gew.-% im Hydrolysegemisch iso liert. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man die freie 2-Chlor-5-formylbenzolsul fonsäure nach Abkühlung des Hydrolysegemisches auf -10 bis 300C als Trihydrat isoliert. 6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man das Natriumsalz der 2-Chlor-5-formyl benzolsulfonsäure durch partielle oder vollständige Neutralisation des Hydrolysegemisches mit Natrium hydroxid, Natriumbicarbonat und/oder Natriumcarbonat isoliert. 7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Salze der 2-Chlor-5-formylbenzol sulfonsäure durch Aussalzen aus der sauren Hydrolyse mischung isoliert. 8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salze Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Kalium chlorid oder Kaliumsulfat verwendet.

Inventors: BLANK, HEINZ ULRICH, DR., MARZOLPH, GERHARD, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C309