PROCESS FOR PREPARING A POLYMERISED, HEAT-STABILISED LACQUER

Abstract: 1. Process for producing a polymerized, heat resistant resin of a high carbon black compatibility and a high pigment absorption, preferably for record carriers coated with aluminium, with two polymers being assumed of which one is a cellulose acetate, characterized in that initially the higher melting polymer is homogenized by kneading at about softening temperature, plasticizer being admixed in a quantity sufficient for transferring to the polymer the mechanical energy of the kneading process, that subsequently the lower melting polymer is added and this mixture is kneaded up to homogenization at a temperature approximately midway between the softening temperature of the higher melting polymer and that of the lower melting polymer (mean softening temperature), and that the copolymerizate thus obtained is processed to form a resin, adding pigments, if required.

Description: Verfahren zum Herstellen eines polymerisierten, hitzebeständigen Lackes Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen eines polymerisierten, hitzebeständigen Lackes grosser Russverträglichkeit und hoher Pigmentaufnahme auf Acetylcellulosebasis für mit Aluminium beschichtete Aufzeichnungsträger, wie sie beispielsweise für Elektroerosionsdrucker verwendet werden. Zum Beschichten von Aufzeichnungsträgern wurden bisher sowohl Nitrocelluloselacke als auch Acetylcelluloselacke verwendet. Die Nitrocelluloselacke haben sich als wenig temperaturbeständig erwiesen, was einmal dazu geführt hat, dass die Schreibelektroden sich mit einem zähen bis festen Kuchen aus Verbrennungsprodukten, wie Lackpyrolisat, Feuchtigkeit und Staub überzogen haben, was nach einiger Zeit zum Ausfall der Schreibelektroden führte. Bei Anwesenheit von harten Pigmenten im Lack ist ausserdem ein selbsttätiges Ausbrennen des Lacks um die Pigmentkörner herum möglich, so dass diese aus dem Lackfilm herausgerissen werden und unter den Schreibelektroden auf der Lackoberfläche rollen, wodurch der Schreibvorgang unterbrochen wird. Von den Acetylcelluloselacken kommen für derartige Aufzeichnungsträger nur folgende Lacke in Fraye: a) Cellulosepropionate. Diese Lacke haben eine mässige thermische Stabilität mit einem relativ hohen Erweichungspunkt von etwa 2000C bis 0 220 C, zeigen aber eine schlechte Verträglichkeit mit Russ und niedrige Füllstoffaufnahme, sind also für eine Pigmentierung wenig geeignet. b) Celluloseacetobutyrate. Celluloseacetobutyrate (CAB) mit einem Butyrylgehalt von etwa 3890 (Dibutyrate) haben einen Schmelzpunkt von 1600C 0 bis 180 c, besitzen aber eine gute Russ- und Pigment- verträglichkeit und gute Filmelastizität. Celluloseacetobutyrate mit einem Butyrylgehalt von 15% bis 17% (Monobutyrate) haben eine hohe thermische Stabilität. Dabei ist von Vorteil, dass der Schmelzpunkt mit dem Zersetzungspunkt praktisch zusammenfällt (22O0C bis 0 240 C). Mit niedrigerem Molekulargewicht sinkt allerdings auch der-Schmelzpunkt der Monobutyrate. Der Nachteil dieses Polymeren-ist schlechte Haftung auf dem Papier in Verbindung mit Russ und seine geringe Pigmentaufnahme. c) Reine Celluloselacke. Diese zeigen die höchste Temperaturbeständigkeit unter den Acetylcellulosen und haben einen Schmelzpunkt und Zersetzungspunkt von 2400C. Für die Verwendung als Lacke für Aufzeichnungsträger sind sie jedoch noch weniger geeignet als die oben erwähnten Monobutyrate. Die Sprödigkeit der Acetylcelluloselacke lässt sich durch Zugabe von Weichmachern und durch niedriges Plolekularge- wicht vermindern, doch gleichzeitig wird dadurch auch die Temperaturbeständigkeit dieser Lacke herabgesetzt. Auch der Einsatz von schwer entflammbaren Phosphorsäure-Estern kann hier die Temperaturbeständigkeit nicht mehr verbessern. Alle diese Lacke verursachen nach unterschiedlich langer Schreibzeit immer noch das so befürchtete Backen, d. h. das Entstehen der oben erwähnten harten Überzüge auf den Schreibelektroden. Über die Lacke auf Cellulosebasis lässt sich noch sagen, dass sie aus technischen und wirtschaftlichen Gründen bei der Herstellung von Aufzeichnungsträgern den anderen Lacken an sich überlegen sind und als einzige hierfür Verwendung finden. Die Erfindung hat sich nunmehr zur Aufgabe'gestellt, einen hochtemperaturbeständigen Lack anzugeben, der eine grosse Russverträglichkeit und Pigmentaufnahme aufweist und gleichzeitig eine hohe Elastizität und ein gutes Anhaften an Papier und Aluminium zeigt. Ein derartig temperaturbeständiges Polymeres kann erfindungsgemäss dadurch gewonnen werden, dass zunächst das höher schmelzende Polymere durch Kneten bei der Erweichungstemperatur homogenisiert wird, wobei eine solche Menge Weichmacher beigemischt wird, dass die mechanische Energie des Knetvorgangs noch voll auf das Polymere übertragen wird, dass anschliessend das niedriger schmelzende Polymere beigemischt und diese Mischung bis zur Homogenisierung etwa bei der mittleren Erweichungstemperatur geknetet wird und dass das so gewonnene Copolymerisat gegebenenfalls unter Beimischung von Pigmenten zu Lack verarbeitet wird. Unter dem Begriff "Celluloseacetate" sollen in diesem Zusammenhang einmal alle Celluloseacetate sowie auch Celluloseacetat-Monobutyrate und auch Celluloseacetat-Propionate verstanden werden. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass lösungsmittelfreies Celluloseacetat mit hochpolymerem lösungsmittelfreiem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat in einem Knetwerk durch Kneten in der Umgebung der mittleren Erweichungstemperatur zu einem Copolymerisat verarbeitet werden. Von besonderem Vorteil ist es, wenn man das so durch teilweise Blockpolymerisation gewonnene Celluloseacetat-Polyvinylacetat Copolymerisat in einer 5%gen bis 20%igen Lösung in höheren Ketonen oder Estern mit 3% bis 4% Russ pigmentiert und je nach Polymerisationsgrad mit 0,58 bis 5% eines Phosphorsäure Esters als Weichmacher vermischt. Der eigentliche Polymerisationsvorgang wird, da es sich hierbei um eine Radikalpolymerisation handelt, durch Kneten eines Gemisches von 50% bis 90% des Celluloseacetats mit 50% bis 10% des Polyvinylacetats oder des Äthylen-Vinylacetats-Copolymerisats eingeleitet und in Gang gehalten, wobei durch das Kneten die langen Molekülketten zerrissen werden und die zur Polymerisation notwendigen Radikale entstehen. Bei Temperaturen oberhalb 95 ob überwiegt die Blockpolymerisation, die jedoch nur zu einem mässigen Grad verlaufen soll, damit die positiven Lackeigenschaften wie Elastizität, gute Löslichkeit usw. nicht verloren gehen, jedoch die Zersetzungs- und Schmelztemperatur heraufgesetzt werden kann. Der Nachvernetzungsgrad wird durch Zugabe von Peroxiden bestimmt. Vorteilhaft ist es daher, durch weiteres kaltes Kneten oder Mastizieren das mittlere Molekulargewicht des Copolymerisats auf das gewünschte Mass so zu verringern, dass die erforderliche Viskosität und Löslichkeit erreicht werden. Aus diesem Polymeren wird dann der eigentliche Lack wie folgt hergestellt. Das Celluloseacetat-Polyvinylacetat Copolymerisat bzw. das mit Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat gebildete Copolymerisat wird alsdann als 5%ige bis 20%ige Lösung in höheren Ketonen oder Estern mit 3% bis 4% Russ pigmentiert und je nach Polymerisationsgrad des Copolymerisats mit 0,5% bis 5% eines Phosphorsäure-Esters als Weichmacher gemischt. Vorzugsweise verwendet man dabei einen Phosphorsäure-Kresolester. Rein russpigmentierte Lacke zeichnen sich durch den weitaus niedrigsten Elektrodenabrieb aus. Bei anders pigmentierten Lacken ist es jedoch von Vorteil, mindestens 1% Russ im Lack zu behalten. Dafür können etwa 5% bis 20% eines anorganischen Pigments, z. B. Calçiumcarbo- nat beigemischt werden. Als Ersatz für die fehlende Schwärzung und Deckkraft des Russes werden vorteilhafterweise einige Prozent Bitumen oder Steinkohleteerpech zugesetzt. Schwarze organische Farbstoffe sind hier ebenfalls verwendbar. Es sei abschliessend noch darauf hingewiesen, dass sich alle Angaben auf den flüssigen fertigen Lack beziehen. Das erfindungsgemässe Verfahren soll nunmehr anhand einiger durchgeführter Versuche und deren Ergebnisse noch näher erläutert werden. Als Ausgangsstoffe wurden folgende Polymere verwendet: 1. ein Celluloseacetobutyrat mit einer Viscosität einer 0 20%igen Lösung in Acetonäthanol 9 : 1 gemessen bei 23 C von 2500 bis 4600 mPa.s und einem Butyrylgehalt von 15% und einer Erweichungstemperatur von 2290C sowie einem Molekulargewicht von etwa 40 000, 2. ein Celluloseacetobutyrat mit einer Viscosität von 10 000 bis 15 000mPa.s, einem Butyrylgehalt von 16,5 %, 0 einer Erweichungstemperatur von 240 C und einem Molekular- gewicht von ca. 55 000, 3. ein Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 60%, einer Mooney-Viscosität ML4 bei 0 100 C von 40 + 5, 4. ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 70% und einer Mooney-Viscosität ML4 bei 1000C von 60 + 5, 5. Polyvinylacetat mit einer Viscosität einer 10%igen Äthylacetatlösung von 700 mPa.s und einer Erweichungstemperatur 0 von 200 C sowie einem Molekulargewicht von 1 100 000. Folgende Versuche wurden mit diesen Materialien durchgeführt. Versuch Nr. 1: In einer mit öl beheizten Knetmaschine mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden portionsweise 480 g eines Cellulosemonobutyrats zugegeben und bis zur Erweichungs 0 temperatur von 220 C erhitzt. Gleichzeitig wurden portions- weise 60 g eines Weichmachers zugegeben, wobei darauf geachtet werden musste, dass das Gemisch nur so weich wird, dass die mechanische Energie des Knetwerks nochpauf das Polymere übertragen wird. Die Energieübertragung wird durch zu hohe Weichmacherzugabe sowie durch zu hohe Temperatur beim Kneten verhindert. Dies wirkt sich auf die Zahl der für die nachfolgende Blockpolymerisation notwendigen und zur Verfügung stehenden Radikale aus, die durch das Zerreissen der Molekülketten entstehen. Das Polymere wurde für etwa 15 Minuten solange geknetet, bis die Masse ein seidiges Aussehen erlangt hat und alle Körner bzw. Inhomogenitäten beseitigt waren. Anschliessend wurden etwa 110 g eines Athylen-Vinylacetat Copolymeren der Nr. 4 zugegeben und es wurde etwa weitere 20 Minuten geknetet, bis zur Erreichung einer völligen Homogenität des dabei entstehenden Copolymerisats. Untersuchungen haben ergeben, dass es sich dabei um ein Blockpolymerisat handelt. Nach 24 Stunden Standzeit wurde das polymere Produkt in Äthylacetat gelöst (10%ige Lösung) und zwei Tage stehengelassen. Die nicht umgesetzten polymeren Anteile setzten sich dabei oben als eine trübe Schicht ab. Die klare, reine Copolymerlösung wurde abgelassen, mit 3% Russ und 5% CaC03 vermischt und mit einem Rührwerk zu Lack verarbeitet. Ein Vergleich mit einem reinen Celluloseacetobutyrat-Lack ergab eine deutlich geringere Schrumpfung des neuen Lackes, was unter anderem als Hinweis auf die verbesserte Pigmentverträglichkeit gewertet werden kann. Auc die Haftung war verbessert. Das neue Polymere weist ausserdem eine wesentlich höhere Härte auf. Versuch Nr. 2: Die Art der Durchführung des Versuchs wurde in gleicher Weise wie beim Versuch Nr. 1 wiederholt. Dabei wurde das Celluloseacetobutyrat Nr. 2 in einem Knetwerk bei 2400C homogenisiert und mit 110 g Polyvinylacetat des Ausgangsstoffes Nr. 5 versetzt. Die gesamte Knetdauer betrug 0 45 Minuten, dann wurde die Mischung auf ca. 150 C abgekühlt und weitergeknetet, bis ein grobkörniges Granulat entstand. Das reine Copolymere weist eine hohe Härte, gute,Löslichkeit in Äthylacetat und gute Filmbildung auf. Der daraus hergestellte Lack hat eine sehr gute Haftung auf Papier und bereits ohne Weichmacherzugabe eine sehr kleine Schrumpfung. Versuch Nr. 3: 560 g des Ausgangsstoffes Nr. 2 wurden bei 2400C durch Kneten homogenisiert und mit 110 g des Ausgangsstoffes Nr. 3 versetzt und nach dem gleichen Verfahren wie Versuch Nr. 1 copolymerisiert. Nach etwa 45 Minuten war der Knetvorgang beendet. Bei diesem Versuch wurde nach dem Auflösen in Athylacetat nach 48 Stunden nur wenig Copolymeres gewonnen. Durch eine längere Reaktionszeit würde man eine höhere Ausbeute erlangen, insbesondere aber, wenn man mit einem hinreichend 0 temperaturstabilen (200 - 220 C) organischen Peroxid nach- vernetzen würde. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass durch die Zugabe der Ausgangspolymere im Verhältnis 1 : 1 und anschliessender Abtrennung der nicht umgesetzten Anteile eine höhere Ausbeute erzielt wird. 0 Alle so hergestellten Copolymere sind um mindestens 20 C bis 300C temperaturbeständiger als die bisher verwendeten Celluloseacetobutyrate und haben eine wesentlich höhere Härte, eine wesentlich bessere Russverträglichkeit und eine wesentlich höhere Pigmentaufnahme als die bisher bekannten Celluloseacetobutyrate.

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen eines polymerisierten, hitze beständigen Lackes grosser Russverträglichkeit und hoher Pigmentaufnahme auf Acetylcellulosebasis, vorzugsweise für mit Aluminium beschichtete Aufzeichnungsträger, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das höher schmelzende Polymere durch Kneten etwa bei der Erweichungstemperatur homogenisiert wird, wobei eine solche Menge Weichmacher beigemischt wird, dass die mechanische Energie des Knetvorgangs noch auf das Polymere übertragen wird, dass anschliessend das niedriger schmelzende Polymere beigemischt und diese Mischung bis zur Homogenisierung etwa bei der mittleren Erweichungstemperatur geknetet wird und dass das so gewonnene Copolymerisat gegebenenfalls unter Beimischung von Pigmenten zu Lack verarbeitet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass lösungsmittelfreies Celluloseacetat mit hochpoly merem lösungsmittelfreiem Äthylen-Vinylacetat-Copoly merisat in einem Knetwerk durch Kneten in der Umgebung der mittleren Erweichungstemperatur zu einem Copoly merisat verarbeitet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine gegebenenfalls noch erwünschte Nachvernetzung mit einem bei der Knettemperatur stabilen Peroxid vorgenommcn wird, wobei dann der Grad der Nachver netzung durch die zugegebene Menge an Peroxid bestillullt wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmige oder körnige Celluloseacetate mit ebenfalls pulverförmigem oder körnigem Polyvinylacetat oder einem pulverförmigen oder körnigen Äthylen Vinylacetat-Copolymerisat durch Kneten zu einem Copolymerisat vermischt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durch Kneten eines Gemisches von 50% bis 90% des Celluloseacetates mit 50% bis 10% des Polyvinylacetates oder des Äthylen-Vinylacetat Copolymerisats eingeleitet und in Gang gehalten wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das so durch teilweise Blockpolymerisation gewonnene Celluloseacetat-Polyvinylacetat-Copolymerisat in einer 5%gen bis 20%igen Lösung in höheren Ketonen oder Estern mit 3% bis 4% Russ pigmentiert wird und je nach Polymerisationsgrad mit 0,5% bis 5% eines Phosphorsäure-Esters als Weichmacher vermischt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher ein Phosphorsäure-Kresolester verwendet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lack zur Schwärzung Bitumen oder Steinkohlen teerpech beigemischt werden. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem so pigmentierten Lack noch mindestens 1 Russ beigemischt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch qekennzeichnct, dass dem so pigmentierten Lack etwa 5% bis 20% eines anorganischen Pigments, wie z. B. Calciumcarbonat beigemischt wird.

Inventors: BAHR, DIETRICH JURGEN, DR., BRISKA, MARIAN, DIPL. ING., SCHACKERT, KLAUS, DR., Bahr, Dietrich Jürgen, Dr.
Applicants: IBM DEUTSCHLAND GMBH, INTERNATIONAL BUSINESS MACHINES CORPORATION
Application year: 1981
Main classification: C09D3
IPC codes: C09D101, B41M5