PROCESS FOR PURIFYING A GALLIUM SOLUTION BY LIQUID-LIQUID EXTRACTION

Abstract: 1. Process for the purification of an aqueous gallium hydrochloride solution containing iron-III inter alia, by liquid-liquid extraction using an extracting agent, characterised in that : - the aqueous gallium hydrochloride solution having a free acidity of between 1 and 8N is brought into contact with an organic phase containing an extraction agent chosen from amongst quaternary ammonium chlorides and alcohols having at most 10 carbon atoms, - the organic phase obtained, containing the gallium and the extracting agent, is separated from the aqueous phase containing the impurities, - the separated-off organic phase is subjected to a washing operation to remove the residual impurities, the operation being carried out (i) with a gallium hydrochloride solution having an acidity of between 5 and 8N if the extracting agent is a quaternary ammonium chloride and (ii) with water or a hydrochloric acid solution of less than 6N if the extracting agent is alcohol, - the gallium is transferred from the organic phase obtained into an aqueous phase by bringing the organic phase into contact with water, and - the aqueous phase containing the purified gallium chloride is recovered by separating it off.

Description: PROCEDE DE PURIFICATION D'UNE SOLUTION DE GALLIUM PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution de gallium en vue d'obtenir des solutions de chlorure de gallium de très haute pureté. Elle a trait plus particulièrement à un procédé de purification de solutions aqueuses chlorhydriques de gallium dans les divers éléments et en particulier en fer a l'état ferrique, par extraction liquide-liquide a l'aide de sels d'ammonium quaternaires ou d'alcools. Les diverses applications du gallium, notamment dans le domaine de l'électronique necessitent d'obtenir celui-ci a des degrés de pureté très grands. I1 est connu d'opérer la séparation du gallium de certains cations métalliques a l'aide d'amines tertiaires cependant, la séparation du gallium de divers éléments et en particulier du fer à l'état ferrique ne s'avérait jusqu a présent pas possible sans réduction préalable de celui-ci a l'état ferreux (Chemical Abstracts Vol. 92 (1979) 9435c). La demanderesse, surmontant le préjugé technique selon lequel notamment la séparation du gallium et du fer a l1état ferrique par extraction a l'aide de solvants est très difficile dans le cas du gallium de très haute pureté, a mis au point un procédé de purification des solutions de gallium qui permet d'obtenir une excellente purification de celle-ci dans les divers éléments et en particulier en fer a l'état ferrique. Ce procédé opère l'extraction sélective du gallium de la solution contenant les divers éléments et en particulier le fer a l'état ferrique a l'aide de sels d'ammonium quaternaires ou d'alcools comme agent d'extraction. La présente invention concerne en effet un procédé de purification d'une solution aqueuse chlorhydrique de gallium par extraction liquide-liquide a 1 l'aide d'un agent d'extraction caractérisé en ce que l'on met en contact la solution aqueuse chlorhydrique de gallium avec une phase organique contenant comme agent d'extraction un chlorure d'ammonium quaternaire ou un alcool substantiellement insoluble dans l'eau ayant au maximum 10 atomes de carbone, on sépare la phase organique de la phase aqueuse, le gallium étant extrait sélectivement dans la phase organique, on met en contact la phase organique avec une solution de lavage pour réaliser une opération de lavage sélectif de cette phase organique qui élimine les impuretés restantes, puis on opère le transfert du gallium purifié de la phase organique dans une solution aqueuse et enfin on sépare la phase organique de la phase aqueuse obtenue, la phase aqueuse contenant le chlorure de gallium pur. Selon le procédé de la présente invention, on met en contact la solution aqueuse chlorhydrique de gallium avec une phase organique contenant comme agent d'extraction un chlorure d'ammonium quaternaire en solution dans un diluant, ou un alcool ayant au maximum 10 atomes de carbone, de façon a ce que le gallium soit extrait sélectivement dans la phase organique. Les solutions aqueuses chlorhydriques de gallium que l'on peut purifier selon le procédé de l'invention, en vue d'obtenir des solutions de très grande pureté, peuvent être d'origine très diverses. Elles présentent de préférence une acidité libre en HC1 comprise entre environ 1 et environ 8N et de préférence entre 2 et 6N. Elles peuvent également contenir des mélanges d'acide chlorhydrique et d'autres acides tels que, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique. Les impuretés contenues dans ces solutions peuvent être très variées en nature et en quantité, celles-ci peuvent être constituées par les divers cations métalliques de la classification périodique des éléments et notamment ceux de calcium, magnésium, aluminium, vanadium, chrome, cuivre, manganèse, sodium, zinc, cobalt, nickel, plomb, cadmium, indium, barium, strontium, potassium, titane, lanthanides, yttrium, arsenic, fer ( l'état ferrique en particulier), phosphore, étain, bore, etc... Par ailleurs, la concentration en gallium dans ces solutions peut varier dans de très larges limites et, a titre purement indicatif, par exemple entre environ 500mg/l et environ 300g/l. Les sels d'ammonium que l'on peut mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention sont notamment ceux de formule R3N - CH3 C1 dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 8 a 10 atomes de carbone. Ces produits sont notamment commercialisés sous les marques Adogen 464 et Aliquat 336. Les alcools que l'on peut mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention sont ceux qui contiennent de préférence un nombre d'atomes de carbone compris entre environ 4 et environ 10 de manière qu'ils soient substantiellement non miscibles dans l'eau et suffisamment fluides pour éviter les problèmes de mise en oeuvre. Parmi ceux-ci on peut utiliser par exemple : le pentanol, le n-butanol, l'isobutanol, le cyclohexanol, le n-hexanol 1, le 2-éthylhexanol, le n-heptanol, le n-octanol, l'isooctanol, le n-décanol et l'isodécanol. On utilise de préférence le 2-éthylhexanol pur c'est-à-dire non dilué. La proportion en agent d'extraction dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Toutefois, il est en général avantageux que celle-ci soit la plus élevée possible, par exemple au moins 3% en volume rapporté à la phase organique. Lorsque l'on utilise comme agent d'extraction des chlorures d'ammonium quaternaire, une proportion comprise entre environ 3% et environ 30% en volume rapportée à la phase organique conduit à des conditions hydrodynamiques de purification avantageuses. Lorsque l'on utilise comme agent d'extraction des alcools et lorsque leur viscosité le permet, ceux-ci sont de préférence utilisés non dilués afin de maintenir les volumes de liquide et donc la taille des installations au minimum. Leur concentration peut varier de 10 à 100%. La phase organique peut notamment contenir en outre ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, un diluant. Parmi les diluants habituellement mis en oeuvre dans le domaine de l'extraction liquide-liquide, on peut citer les composés aromatiques comme par exemple, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène et les coupes du type Solvesso (marque déposée par la Société Exxon) et enfin les dérivés halogénés de ces composés comme, par exemple, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Après séparation de la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une solution de lavage pour réaliser une opération de lavage sélectif de cette phase organique qui élimine les impuretés restantes. Lorsque l'opération d'extraction a été réalisée à l'aide d'un chlorure d'ammonium quaternaire, la solution de lavage doit présenter une acidité comprise entre environ 5 et environ 8M et doit contenir entre environ 1 et environ 50g/l de gallium et de préférence entre 3 et lOgil. On peut par exemple utiliser comme solution de lavage un mélange constitué d'une part, d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration avantageusement comprise entre environ 7 et environ 12M et, d'autre part, d'une fraction de la solution aqueuse finale purifiée de chlorure de gallium. Lorsque l'opération d'extraction a été réalisée avec l'aide d'un alcool, la solution de lavage peut être constituée par de l'eau ou par une solution d'acide chlorhydrique diluée. La concentration de la solution chlorhydrique est avantageusement inférieure à environ 6M. La solution aqueuse de lavage obtenue qui contient les impuretés et un peu de gallium peut être éventuellement recyclée avec la solution aqueuse chlorhydrique initiale de gallium pour subir de nouveau les opérations de purification. Puis, on opère le transfert du gallium purifié de la phase organique dans une solution aqueuse en contactant la phase organique avec de l'eau et enfin on -sépare la phase organique de la phase aqueuse obtenue, la phase aqueuse contenant le chlorure de gallium pur. La pureté de la solution aqueuse de gallium ainsi obtenue est supérieure à 99,99%. On sépare enfin la phase organique de la phase aqueuse. la phase aqueuse obtenue contient le gallium pur sous forme de chlorure de gallium d'une pureté supérieure à 99,99%. Les étapes d'extraction, de lavage sélectif et de récupération du gallium peuvent être mises en oeuvre dans des dispositifs classiques utilisés dans les procédés d'extraction liquide-liquide. De tels dispositifs comprennent généralement plusieurs étapes de systèmes mélangeurs-décanteurs ou de colonnes garnies et/ou agitées, agencés pour réaliser les opérations d'extraction, de lavage sélectif et de récupération en phase aqueuse de l'élément extrait. Les exemples qui vont suivre illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On opère la purification d'une solution (G) de chlorure de gallium ayant la composition suivante Ca : 40g/l HC1 : 5,6N Al : 5mg/1 Na : 3mg/l 3+ Fe3+: 800mg/l Ca : lOmg/l Mg : 2mg/l Cr : lmg/l V : lmg/l Cu : 0,4mg/l Na : lmg/l Zn : 2mg/l On met en contact celle-ci avec une phase organique constituée de 2-éthylhexanol (S). Cette opération est réalisée selon le dispositif décrit à la figure 1 dans une batterie d'extraction liquide-liquide (A) fonctionnant à contre-courant et comprenant 30 étages théoriques. Le 2-éthylhexanol alimente la batterie à l'étage 1 avec un débit de 100ml/h. La solution de gallium est introduite dans la batterie à l'étage 11 avec un débit de 145ml/h. Le lavage sélectif est réalisé par introduction à l'étage 30 d'une solution d'acide chlorhydrique (HC1) 0,5N avec un débit de 45n1/h. La phase aqueuse épuisée (E) sortant de l'étage 1 contient les impuretés et moins de 100mg/l de gallium, ce qui correspond à un taux d'extraction supérieur à 99,5%. Le 2-éthylhexanol chargé en gallium sortant de la batterie A alimente une batterie B de 5 étages dans laquelle on récupère le chlorure de gallium (GaCl3) en solution aqueuse par mise en contact à contre-courant de (S), avec de l'eau (eau) avec un débit de 95ml/h. On obtient une solution de GaC13 dont la composition est la suivante Ga : 59,6g/1 Al < 0,2mg/1 Na < 0,05mg/1 Fe < O,lmg/l Ca < O,O5mg/l Mg < 0,05mg/1 Cr < O,lmg/l Cu < O,lmg/l Na < 0,05mg/1 Zn < 0,05mg/1 La solution obtenue présente ainsi une pureté supérieure à 99,99%. EXEMPLE 2 On se réfère dans cet exemple à la figure 2. On opère la purification d'une solution (G) de chlorure de gallium ayant la composition suivante Ga : 53g/l HC1 : 6N Al : 3mg/l Na : 25mg/l Fe3+ : 650mg/l Ca : 1,5mg/1 Mg : lmg/l Cr : 0,6mg/l V : 0,2mg/l Cu : 0,4mg/1 Na : O,4mg/l Zn : 1,6mg/l Pb : O,lmg/l On met en contact cette solution (G) avec une phase organique (S) constituée de chlorure de tricapryllylméthyl ammonium (vendue sous la marque Aliquat 336 sous forme chlorure) en solution à 6% dans le Solvesso 150 (marque déposée par la société Exxon). Cette opération est réalisée dans une batterie d'extraction liquide-liquide (A) fonctionnant à contre-courant et comportant 12 étages théoriques. La phase organique (S) alimente la batterie à l'étage 1 avec un débit de 2540ml/h. La solution de gallium (G) est introduite dans la batterie à l'étage 6 avec un débit de 300ml/h. Le lavage sélectif de la phase organique chargée est réalisé dans les étages 6 à 12 par une solution de lavage (L) décrite ci-après. La phase organique sortant de A contenant le gallium purifié alimente alors la batterie B de 5 étages théoriques à l'étage 1 dans laquelle il est réextrait par de l'eau entrant à l'étage 5 avec un débit de 1270ml/h sous forme d'une solution de chlorure de gallium à 14g/l de Ga. 635ml/h de cette solution sont prélevés et constituent la production tandis que 635ml/h sont joints à 635ml/h d'HCl 12M pour constituer la solution de lavage L qui alimente alors la batterie A à l'étage 12. La solution épuisée E contient les impuretés et moins de 50mg/l de Ga, c'est-à-dire que l'on a extrait plus de 99% du gallium. La solution de gallium purifié a la composition suivante Ga : 14g/l Al < 0,2mg/l Na < 0,05mg/l Fe < O,lmg/l Ca < 0,05mg/1 Mg < 0,05mg/1 Cr < O,lmg/l V < 0,05mg/1 Cu < O,lmg/l Mn < 0,05mg/1 Zn < 0,05mg/1 Pb < 0,05mg/l ce qui correspond pour le gallium a une pureté supérieure à 99,99%.

Claims: REVENDICATIONS 1) Procédé de purification d'une solution aqueuse chlorhydrique de gallium par extraction liquide-liquide à l'aide d'un agent d'extraction caractérisé en ce que - on met en contact la solution aqueuse chlorhydrique de gallium avec une phase organique contenant un agent d'extraction choisi parmi les chlorures d'ammonium quaternaire et les alcools ayant au maximum 10 atomes de carbone, - on sépare la phase organique obtenue contenant le gallium et l'agent d'extraction de la phase aqueuse contenant les impuretés, - on réalise une opération de lavage de la phase organique séparée à l'aide d'une solution aqueuse de lavage pour éliminer les impuretés restantes, - on transfère le gallium de la phase organique obtenue dans une phase aqueuse par mise en contact de la phase organique avec de l'eau, - on récupère par séparation la phase aqueuse contenant le chlorure de gallium purifié. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acidité libre de la solution aqueuse chlorhydrique de gallium est comprise entre 1 et 8N. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'acidité libre de la solution aqueuse chlorhydrique de gallium est comprise entre 2 et 6N. 4) Procéde selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le chlorure d'ammonium quaternaire a pour formule R3N Cf Cl dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 8 à 10 atomes de carbone. 5) Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'alcool mis en oeuvre contient un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 10. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi le groupe comprenant : le pentanol, le n-butanol, l'isobutanol, le cyclohexanol, le n-hexanol, le 2-éthylhexanol, le n-heptanol, le n-octanol, l'isooctanol, le n-décanol, I'isodécanol. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la proportion de l'agent d'extraction dans la phase organique est d'au moins 3% en volume rapportée à la phase organique. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 7 caractérisé en ce que la proportion de chlorure d'ammonium quaternaire dans la phase organique est comprise entre 3 et 30%. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 5, 6, 7 caractérisé en ce que la proportion d'alcool dans la phase organique est comprise entre 10 et 100%. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 7, 8 caractérisé en ce que la solution aqueuse de lavage de la phase organique contenant le gallium extrait par le chlorure d'ammonium quaternaire est une solution chlorhydrique de gallium présentant une acidité comprise entre 5 et 8M et contenant entre 1 et 50g/1 de gallium. 11) Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la solution chlorhydrique de gallium présente une acidité comprise entre 5 et 8M et contient entre 3 et lOg/l de gallium. 12) Procédé selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce que la solution aqueuse de lavage est constituée d'un mélange d'une part, d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration avantageusement comprise entre environ 7 et environ 12M et, d'autre part, d'une fraction de la solution aqueuse finale purifiée de chlorure de gallium. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 5, 7, 9 caractérisé en ce que la solution aqueuse de lavage de la phase organique contenant le gallium extrait par l'alcool est de l'eau ou une solution chlorhydrique qui présente une concentra tion inférieure à 6M. 14) Procédé de purification d'une solution aqueuse chlorhydrique de gallium contenant du fer ferrique par extraction liquide-liquide à l'aide d'un agent d'extraction caractérisé en ce que - on met en contact la solution aqueuse chlorhydrique de gallium contenant du fer ferrique avec une phase organique contenant un agent d'extraction choisi parmi les chlorures d'ammonium quaternaires et les alcools ayant au maximum 10 atomes de carbone, - on sépare la phase organique obtenue contenant le gallium et l'agent d'extraction de la phase aqueuse contenant le fer ferrique et les autres impuretés, - on met en contact la phase organique séparée avec une solution aqueuse de lavage pour éliminer le fer ferrique et les impuretés restantes, - on transfère le gallium de la phase organique obtenue dans une phase aqueuse par mise en contact de la phase organique avec de l'eau, - on récupère par séparation la phase aqueuse contenant le chlorure de gallium purifié;

Inventors: HELGORSKY, JACQUES, LEVEQUE, ALAIN, TRIOLLIER MICHEL
Applicants: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES
Application year: 1981
Main classification: C22B58
IPC codes: C22B3, C01G15, C22B58