PROCESS FOR PRODUCING A ZEOLITE POSSESSING A FERRIRITE STRUCTURE PROPERTY

Abstract: 1. A process for the production of a zeolite of the ferrierite-type structure by hydrothermal crystallization of mixtures of SiO2 and Al(OH)3 at a temperature of from 80 to 250 degrees C, wherein the crystallization is carried out in the absence of alkali in an aqueous solution of 1,4-butylene-diamine, and a molar ratio of SiO2 /Al2 O3 =12 to 25 H2 O/amine=0.4 to 100 amine/Al2 O3 =5 to 400 is set up in the reaction mixture.

Description: 'Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom Strukturtyp des Ferrierit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom Strukturtyp des Ferrierit. Die gebräuchlichsten Zeolithe des A-, X- und Y-Typs haben eine grosse technische Bedeutung erlangt. Sie werden als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren verwen det. Technische Verfahren wie das katalytische und hydrie rende Cracken von Kohlenwasserstoffen werden mit Zeolith katalysatoren durchgeführt. Neuerdings gewinnen Zeolith katalysatoren auch für die Umwandlung von Methanol in Olefine und Aromaten zunehmendes technisches Interesse. Zeolithe sind kristalline Silikate, insbesondere Alumino- silikate. Aluminosilikatzeolithe sind aus SiO4- und A104- -Tetraedern aufgebaut. Die Verknüpfung der Tetraeder ist derart, dass im Kristallgitter grosse Hohlräume entstehen, die neben Kationen auch solche Mcle.ìle aufnehmer. können, deren Dimensionen kleiner sind als der Porendurchmesser selbst. Kationen und sorbierte MolekAle sind leicht aus tauschbar. Darauf beruht die Wirkung der Zeolithe als onenaustauscher, Adsorptionsmittel und Molekularsiebe. Ihre katalytische wirkung in Kohlenwasserstoffumwandlungs- reaktionen ist mit dem Vorhandensein von aciden Zentren verknüpft, die z.B. durch Austausch der Kationen gegen Protonen, gegen Cer oder gegen andere mehrwerti5e Kationen entstehen können. Es wurden bisher eine grosse Zahl von Zeolithe s¯,tnetisch hergestellt. Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom Ferrierit-Typ bekannt. Diese Verfahren sind z.B. in der DE-OS 25 07 426, US-PS 4 016 245 und US-PS 4 146 584 beschrieben. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass die Synthese in Gegenwart von Alkali durchgeführt wird und die entstandenen Zeolithe grössere Mengen an Alkali enthalten. Die Alkali Ionen müssen daher, bevor der Zeolith als Katalysator eingesetzt werden kann, gegen andere Ionen ausgetauscht werden. Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile bei der Herstellung von Zeolithen vom Ferrierit-Typ durch hydrothermale Kristallisation von Mischungen von S102 und A1(OH)3 bei Temperaturen von 80 bis 2500C vermeidet, wenn man die Kristallisation in Abwesenheit von Alkali in einer wässrigen Lösung von 1,3-Propylendiamin und/oder 1,4-Butylendiamin ausführt. Erflndungsgemäss erhält man die alkalifreien Zeolithe vom Ferrierit-Typ z.B., inden Mischungen von reaktivem SiO2, z.B. pyrogene Kieselsäure, und A1(OH)3, z.B. frisch gefXll- tes Alaminumrydroxid, in einer wässrigen Lösung von 1,3 -Propylendlamin und/oder 1,4-Butylendiamin, vorzugsweise unter Eigendruck hydrothermal behandelt bis die Kristall 1- sation eintritt. Die Reaktionsmischung soll vorteilha:=t die Reaktlonskomponenten in folgenden molaren Verhältnissen aufweisen SiO2/A1203 = 12 bis 25 H20/Amin = 0,4 bis 100 Amin/Al2O3 = 5 bis 400 Die Kristallisationzeit beträgt je nach Kristallisatlons- temperatur 0,5 bis 7 Tage bei Temperaturen zwischen 80 bis 2500C insbesondere 100 bis 2000C. Die charakteristischen 'd-Abstände für den nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten synthetischen Ferrierit sind in der folgen den Tabelle angegeben. d (i) I/I o 11,13 8 9,39 100 7,04 7 6,92 7 6,58 4 5.73 3 5,65 2 4,49 1 4,71 2 3,97 12 3,92 14 3,84 6 3,77 13 3,73 2 3,65 11 3,59 1 3,53 19 3,47 16 3,37 3 3,30 4 Es wurde weiter gefunden, dass das Aluminium im Kristallge rüst des erfindungsgemässen synthetischen Ferrlerits durch Bor oder andere 3-wertige Elemente wie eisen oder Gallium ersetzt werden kann, indem man die Synthese in Gegenwart von z.B. Borsäure oder Verbindungen vzn Eisen oder Gallium durchführt. Der Einbau von Bor in das Kristallgerüst wird durch Verschiebung der d-Werte nach kleineren Werten angezeigt. 'Der erfindungsgemässe synthetische Ferrierit eignet sich für die selektive Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen und als Katalysator in zahlrei chen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Zu diesen Verwendungszwecken werden die erfindungsgemäss hergestell ten Zeolithe, vorzugsweise durch Kalzinieren bei einer Temperatur von 500 bis 6000C in Luft, aktiviert. Ein anschliessender Ionenaustausch ist nicht erforderlich. Beispiel 1 In 1200 g 50 liege 1,3-Propylendiaminlösung werden 96 g Aerosil und frisch gefälltes Al(OH)3 eingetragen. Das A1(OH)3 wird aus 67 g Al(N03)3 . 9 H20 durch Fällen mit Ammoniak hergestellt. Die Mischung wird dann so lange gerührt bis sie homogen ist und anschlieEend 7 Tage in einem Stahlautoklaven auf 1700C erhitzt. Das kristalline Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 1000C getrock net. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute ein Kristallpulver das laut Röntgenanalyse aus gut kristalli siertem Aluminiumzeolith vom Ferrierit-Typ besteht. Beispiel 2 Es werden mehrere Mischungen von SiC2 und A1tOH)3 in dem unten angegebenen Molverhältnis hergestellt und in 12CC g 5G einer Aminlösung 7 Tage bei 17000 hydrothermal unter Eigendruck behandelt. Die Zusammensetzung der Peaktions- mischung und das Ergebnis der Versuche ist i der folgen- den Tabelle zusammengestellt: Amin Molverhältnis Produkt 1,3-Propylendiamin 10 amorph 15 Ferrierit 18 Ferrierit 25 ZSM-5-artig 1,4-Butylendiamin 20 Ferrierit 32 ZSM-5-artig Der Nachweis der Kristallstruktur der erhaltenen Produkte erfolgt durch Röntgenbeugungsanalyse.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths vom Struktur typ des Ferrierits durch hydrothermale Kristallisa tion von Mischungen von SiO2 und A1(OH)3 bei Tempera turen von 80 bis 250 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation in Abwesenheit von Alkali in einer wässrigen Lösung von 1,3-Propylendiamin und/oder 1,4 -Butylendiamin ausführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallisation unter dem Eigendruck der Lösung ausführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, dass man in der Reaktionsmischung ein molares Verhältnis von SiO2/Al203 = 12 bis 25 H2C/Amin = 0,4 bis 100 Amin/A1203 = 5 bis 400 einstellt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenr.zeich- nest, dass man Al(OH)3 teilweise durch geeignete Verbin dungen von Bor, Eisen oder Gallium ersetzt.

Inventors: MAROSI, LASZLO, DR., SCHWARZMANN, MATTHIAS, DR., STABENOW, JOACHIM, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C01B33
IPC codes: C01B37