PROCESS FOR PREPARATION OF ORGANOSILICIUM COMPOUNDS CONTAINING AZIDO GROUPS

Abstract: 1. A process for the production of organosilicon compounds having azido groups from halosilanes and an azide, characterised in that halosilanes corresponding to the formula X-R-SiRn-1 (OR**2 )3-n wherein R represents a divalent hydrocarbon radical having from 1 to 8 carbon atoms which is free of ethylenically unsaturated bonds and the carbon chain which may be present is optionally interrupted once by -O-, -S- or -NR**3 - (R**3 = hydrogen, methyl, ethyl or phenyl), R**1 represents a monovalent alkyl radical having up to three carbon atoms, phenyl, benzyl or tolyl, R**2 represents an alkyl radical having up to four carbon atoms, phenyl, benzyl or an alkoxy alkyl radical having up to in total four carbon atoms, n represents 0, 1 or 2 and X represents chlorine or bromine, are reacted with LiN3 , optionally while simultaneously using a phase transfer catalyst, or with NaN3 , KN3 or NH4 H3 while simultaneously using a phase transfer catalyst optionally in the presence of an organic compound which is liquid at room temperature and which is capable of at least partially dissolving at least one of the reactants and optionally under pressure, in a mol ratio of from 1:1 to 1:1.5, the reaction product is optionally subsequently hydrolysed or partially hydrolysed in known manner.

Description: Silane mit funktionellen Azidogruppen, die Ober ein Zwischenglied mit einer Kohlenstoffkette an das Siliciumatom gebunden sind, sind bereits bekannt: So die Gruppe der Silylazidoformiate EMI1.1 (US-PS 3 705 911, US-PS 3 697 551, GB-PS 1 377 214) und der Silylsulfonsaureazide N3 - SO2 - R - Sitzt 2 n (OR 3-n (US-PS 3 705 911, US-PS 3 697 551, GB-PS 1 516 193). Vorgeschlagen wurden auch schon Silylcarbamidsaure- azide der Formel EMI1.2 Diese Azidosilane eignen sich aufgrund ihres bifunktio nellen Charakters - sie weisen Alkoxygruppen am Siliziumaatom und eine Azidogruppe an einem Zwischenglied auf - als sogenannte Haftvermittler zwischen organischen Polymeren und anorganischen Substraten. Einer breiten Anwendung dieser Azidosilane stehen jedoch die relativ hohen Herstellungskosten und zum Teil auch ihre geringe thermische Stabilitat und ihre Hydrolyse empfindlichkeit entgegen. Gefunden wurden nun neue,einfacher aufgebaute Organo siliziumverbindungen wie insbesondere Azidoaltyl- und Azidoalkarylkoxysilane und deren Hydrolyseprpdukte und eine sehr einfache, bei sehr guten Ausbeuten glatt ablaufende und ökonomische Darstellungsmethode für diese neue Verbindungsklasse der Formel EMI2.1 in der bedeuten R : einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der frei ist von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und dessen gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoff kette gegebenenfalls einmal von -0-, -S- oder -NR3- (R3 n Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl) unterbrochen ist, R1 : einen einwertigen Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Toluyl, R2 : einen Alkyl-rest mit bis zu vier Kohlenstoff atomen, Phenyl, Benzyl oder einen Alkoxyalkylrest mit bis zu insgesamt vier Kohlenstoffatomen, m : Null, 1 , 2 oder 3 und n : Null , 1 oder 2, wobei m und n durch die Gleichung in v 3-n miteinander verknüpft sind. m und n sind dem nach ganzzahlige positive Werte; in oder n können auch Null bedeuten. Das Herstellungsverfahren ist in den Patentansprüchen definiert. Dabei werden Halogensilane der Formel II mit Aziden der Formel III (siehe Anspruch 1) umgesetzt. Daran schliesst sich die Hydrolyse oder Teilhydrolyse an. Die umgekehrte Reaktionabfolge ist ebenfalls möglich, also zunächst die Hydrolyse (Teilhydrolyse) der Alkoxygruppe(n) -OR des Halogensilans und nachfolgend die Umsetzung mit einem Azid der obigen Formel III. Von den genannten Halogensilanen werden solche vorgezogen, in denen n Null ist und R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Typische Beispiele für erfindungsgemasse Silane sind: Azidomethyltriathoxysilan, 2-Azidoäthyltrimethoxysilan, 2-Azidoäthyltriäthoxysilan, 3-Azidopropyltrimethoxysilan, 3-Azidopropyltriäthoxysilan, 3-Azidopropyltris (methoxyäthoxy)silan, 3-Azidopropylmethyldiathoxysilan, p-Azidomethylphenyltrimethoxysilan, 4-Azidobutyltri-nbutoxysilan, 5-Azidopentyldimethoxyphenylsilan, 6-Azidohexyldiäthoxybenzylsilan, 7-Azidoheptylmethoxydimethyl silan, 8-Azidooctyläthoxydiäthylsilan, 3-Azidopropyldiathoxytoluylsilan, 2-Azido-i-propyldiathoxyphenylsilan, 2-Azido-i-propyldimethoxybenzyloxysilan,- 3-Azidopropyldiäthoxybenzyloxysilan, 3-Azidopropyldiathoxyphenyloxysilan, 3-Azidopropyltris(methoxyäthoxy) silan, 3-Azidopropyltris(athoxyäthoxy)silan und 3-Azidopropyltris(methoxypropoxy)silan. Wenn R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit unterbrochener Kohlenstoffkette bedeutet, kann R folgende Struktur aufweisen: -CH2-S-CH2- ; -CH2-O-CH2- ; -CH2-NH-CH2- ; -CH2-S-CH2C}32- ; -CH2-O-CH2CH2- ; -CH2-NH-CH2CH2- -CIi2CH2-S-CH2CH2- ; CH2CH2-O-CH2CH2- ; -CH2CH2-NH- CH2CH2- ; -CH2CH2CH2-O-CH2CH2- ; -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2- -CH2CH2CH2-S-CH2CH2- ; -CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2-NH-CH2CN2- 2 -CH2CH2CH2CH2CH2-S-CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2- ; -CH2CH2CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-; -(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3- ; -CH2CH(CH3)-N(CH3)-CH3CH(CH3)- -(CH2)4-N(C2H5)-(CH2)4- ; -(CH2)4-N(C6H5)-(C2)4- Bei der Umsetzung der Halogenorganylalkoxysilane der Formel II mit einem Alkaliazid oder Ammoniumazid, wird gegebenenfalls in Gegenwart eines vorzugsweise Fest Flüssig-Phasentransfer-Katalysators in Mengen von 0,1 bis 12 Molprozent, vorzugsweise bezogen auf das Azid der obigen Formel III, gearbeitet. Die betreffende Umsetzung läuft nach folgender Gleichung ab EMI4.1 Hierin haben die einzelnen Symbole die oben bereits erlauterten Bedeutungen. Zur Durchführung der Reaktion ist die Verwendung eines Katalysators nicht immer erforderlich. So ist fur die Umsetzung mit Lithiumazid kein Katalysator notwendig. Dagegen wird bei der Umsetzung von Bromalkoxysilanen mit Natriumazid die Reaktion durch einen Katalysator beschleunigt. Für die Umsetzung der entsprechenden chlorsubstituierten Verbindungen mit Natriumazid ist die Verwendung eines Katalysators erforderlich. Als Katalysatoren werden an sich bekannte Phasentransfer-Katalysatoren eingesetzt (siehe: z. B. E.V. DEHMLOW: " Fortschritte der Phasen transfer-Katalyset in Angew. Chem. 89,521-533 (1977)) Davon eignen sich insbesondere die Oniumsalze wie die quartären Ammoniumsalze mit am Stickstoffatom befindlichen organischen Resten wie zum Beispiel Alkylreste und deren Gemische; ferner eignen sich Phosphoniumsalze, Arsoniumsalze und deren Gemische. Weiterhin sind Kronenather geeignete Katalysatoren. Zu den Phasentransfer-Katalysatoren wird auf die diesbezügliche Literatur verwiesen, z.B. auf das Buch von E.V. DEHMLOW / 5.5. DEHMLOW "Phase transfer catalysis". Die Kronenather (siehe SYNTHESIS 1976, Seiten 168 bis 184) werden im allgemeinen in grösseren Mengen als beispielsweise quartare Ammoniumverbindungen benötigt. Mengen bis zu etwa 10 Molprozent Kronenather sind nicht ungewöhnlich. Die Reaktion kann direkt mit den Reaktanden ausgeführt werden, soweit mindestens einer derselben bei der Reaktionstemperatur oder vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist. Dabei werden im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 800 C, vorzugsweise 1000 C, und etwa 1800 C, vorzugsweise 1500 C, benötigt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Reaktion in Gegenwart einer vorzugsweise organischen Flüssigkeit, die die Reaktanden zumindest teilweise zu lösen imstande ist, durchzuführen. Solche Flüssigkeiten, die im allgemeinen als Losungs- oder Verdünnungsmittel bezeichnet werden, sind zum Beispiel Alkohole, insbesondere einwertige Alkohole wie die niedrigaliphati schen Alkohole Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanole und höhere entsprechende Alkohole, ferner Ketone wie Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthylketon und weitere an sich bekannte höhere Ketone sowie cyclische Ketone wie zum Beispiel Dioxan und Tetrahydrofuran, ferner Chlorkohlenwasserstoffe wie zum Beispiel 1, 2-Dichloräthan, Tetrachloräthan, Trichlorathylen, Chloroform, Tetrachloräthylen, Dichlor-, Tetrachlorund Hexachlorbenzol, ferner aliphatische Nitroverbindungen (Nitroalkane) wie Nitromethan, Nitroathan, Nitropropane und höhere derartige Nitroverbindungen, weiterhin Dimethylformamid, Diathylformamid und die flüssigen Alkylcyanide wie Acetonitril, Propionitril und die sich anschliessenden höheren Cyanide. Die Reaktionstemperaturen bei Anwesenheit der organischen Flüssigkeiten (Lösungsmittel) liegen zwischen etwa Zimmertemperatur oder vorzugsweise leicht höherer Temperatur von etwa 250 C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels beziehungsweise des Reaktionsgemisches. Die Durchführung der Reaktion unter Druck ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann aber zweckmässig sein, beispielsweise bei der Umsetzung von Chlororganylalkoxysilanen mit Natriumazid in Äthanol, wobei vorzugsweise unter dem Eigendruck des Lösungsmittels bei etwa 110 bis 130 C gearbeitet wird. Das Molverh ltnis der Ausgangsstoffe der obigen Formel II zu den der Formel IIT beträgt 1 zu 1 bis 1 zu 1,5 , vorzugsweise bis 1 zu 1,2 . Insbesondere wird die Umsetzung bei einem 10prozentigen Überschuss des Azids wie zum Beispiel an Natriumazid ausgeführt. Die Ausbeuten an Azidosilanen liegen, wie die Beispiel zeigen, in beträchtlicher Höhe, das heisst sie betragen bis zu 95 % (bezogen auf das Gewicht des nichtüber schüssigen Reaktanden), je nach Reaktivität der eingesetzten Reaktanden. Die neuen Azidosilane sind farblose, destillierbare Flüssigkeiten von modrigem Geruch. Sie sind weder schlag- noch stossempfindlich. Sie haben ferner den Vorteil, dass ihre Azidogruppen hydrolysestabil sind. Daher lassen sich aus Ihnen hydrolytisch wie zum Beispiel durch partielle Hydrolyse der Alkoxysilylgruppe(n) Hydrolyseprodukte in Form von Siloxanen herstellen, ohne dass die Azidogruppe abgespalten wird. Dabei bilden sich beständige Si-O-Si-Brucken aus,und die beiden aussen am Molkul befindlichen Azidogruppen können für Folgereaktionen ausgenutzt werden. Zum Beispiel können letztere unter thermischer oder photochemischer Stickstoffabspaltung über die Nitrenzwischenstufe kovalente Bindungen eingehen, wie etwa zu organischen Polymeren. Die beschriebene Hydrolyse braucht nicht vollständig zu sein, so dass auch Teilhydrolysate entstehen. Diese Teilhydrolysate entstehen insbesondere, wenn die Silane mehrere Alkoxysilylgruppen im Molekül besitzen. Die neuen Organosiliziumverbindungen sind ferner als Zwischenprodukte mit Alkoxygruppen zu Kondensations reaktionen fahig. Die Hydrolyse wie auch die Kondensationsreaktionen werden nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Sie führen zu hohermolekularen Verbindungen mit zum Beispiel geringer Flüchtigkeit oder höheren Siedepunkten. Die neuen Azidogruppen aufweisenden Organosiliziumver- bindungen haben den weiteren Vorteil, thermisch recht stabil zu sein. So zersetzt sich zum Beispiel das Azidopropyltriäthoxysilan erst oberhalb von 1850 C langsam unter Stickstoffentwicklung. Vergleichweise zersetzen sich die bekannten Säureazide der allgemeinen Formel R-CO-N3 bereits beim Erwarmen in benzolischer Lösung beim Arbeiten unter Rückfluss. Die Azidosilane und -siloxane sind nach den oben dargelegten Herstellungsverfahren leicht verfügbare Organosiliziumverbindungen geworden. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung er lautet, aber nicht darauf beschränken. In diesen Beispielen sind die Elementaranalysen und die Ausbeuten stets in Gewichtsprozent angegeben. Die berechneten Werte der Elementaranalyse sind in Klammern hinzugefügt. Beispiel 1 Herstellung von 3-Azidopropyltriäthoxysilan nach verschiedenen Methoden. a) 1,0 Mol 3-Chlorpropyltriäthoxysilan (Cl-PTES) und 1,1 Mol Natriumazid wurden zusammen in einem 500 ml fassenden Dreihalskolben aus Glas mit Rück- flusskühler und Magnetrührer in Gegenwart von 5 Molprozent eines Katalysators auf Basis eines Gemisches von Tris(n-C8-bis-C10-a lkyl) methyl ammoniumchlorid unter Rühren drei Stunden auf 1400 C erhitzt. Die daran anschliessend ausgefUhrte Rektifikation unter vermindertem Druck ergab das 3-Azidopropyltriäthoxysilan (N3-PTES) in einer Ausbeute von 95 Gewichtsprozent. Das N3-PTES hatte folgende Kenndaten: Kp: 76 - 780 C bei einem Unterdruck von 0,9 mbar. v (N3) = 2095 com 1 ( s (N3) bedeutet die Valenzschwingung der Azidogruppe im IR-Spektrum). Die Elementaranalyse ergab folgende Werte in Ge wichtsprozent: C: 43,93 (43,70). H: 8,75 (8,56). N: 16,68 (16,99) Die berechneten Werte sind in den Klammern hinzu gefügt. b) 1,0 Mol Cl-PTES und 1,1 Mol Natriumazid in 500 ml Acetonitril wurden in Gegenwart von 3 Molprozent des gleichen Katalysators wie unter a) sieben Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Salz wurde abgetrennt. Die anschlies sende Destillation unter vermindertem Druck ergab das N3-PTES jetzt in einer Ausbeute von 92 Ge wichtsprozent. c) Die folgenden Herstellungsmethoden wurden in bis Analogie zu b) durchgeführt1 wobei jedoch in Abh) änderung jeweils Äthanol, Dioxan, Aceton, 1,2 Dichloäthan, Nitroäthan und Dimethylformamid als Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Reaktion in Äthanol wurde in einem Autoklaven bei 1300 C durch geführt; ferner noch jeweils in Dioxan, Aceton, in 1,2-Dichloräthan und in Nitromethan beimSiede- punkt des Reaktionsgemisches und weiterhin noch in Dimethylformamid bei 140 C durchgeführt. Die Ausbeuten an N3-PTES lagen jeweils entsprechend zwischen etwa 80 und 95 Gewichtsprozent. i) 1,0 Mol Cl-PTES und 1,2 Mol Lithiumazid in 500 ml Äthanol wurden zwölf Stunden unter Rühren und Rnck- fluss erhitzt. Nach Abtrennung des Salzes lieferte die dann folgende Destillation unter vermindertem Druck die Verbindung N3-PTES nun in einer Ausbeute von 73 Gewichtsprozent. j) 1,0 Mol 3-Brompropyltriäthoxysilan und 1,1 Mol Natriumazid wurden in Gegenwart von 3 Molprozent des unter a) beschriebenen Katalysators 8 Stunden in 500 ml Äthanol unter Rühren und Rückfluss er hitzt. Nach Abtrennen des ausgefallenen Salzes ergab die nachfolgende Destillation unter vermin dertem Druck das N3-PTES in einer Ausbeute von 89 Gewichtsprozent. Beispiel 2 Herstellung von 3-Azidopropyltrimethoxysilan. a) 1,0 Mol 3-Brompropyltrimethoxysilan (Br-PTMS) und 1,1 Mol Natriumazid wurden in Gegenwart von 3 Molprozent des in Beispiel 1 a) beschrie benen Katalysators in 500 ml Methanol während 12 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennen der Salze ergab die nun folgende Destillation unter vermindertem Druck das 3-Azido propyltrimethoxysilan in einer Ausbeute von 91 Gewichtsprozent. Für die Verbindung wurden fol gende Kenndaten bestimmt: KP : 49 - 500 C (bei 1,1 mbar) V (N3) = 2095 cmi Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: C: 35,22 (35,10). H: 7,40 (7,36). N: 20,41 (20,47). Berechnete Werte wiederum in Klammern angegeben. b) 1,0 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 1,1 Mol Natriumazid wurden in Gegenwart von 3 Molprozent des in Beispiel 1 a) beschriebenen Katalysators in 500 ml Acetonitril acht Stunden unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennung der Salze ergab die nachfolgende Destillation unter vermindertem Druck das 3-Azidopropyltrimethoxy silan nunmehr in einer Ausbeute von 95 Gewichts prozent. Beispiel 3 Herstellung von 3-Azidopropylmethyldiathoxysilan. 1,0 Mol 3-Chlorpropylmethyldiäthoxysilan und 1,1 Mol Natriumazid wurden in Gegenwart von 5 Molprozent des im Beispiel 1 a) beschriebenen Katalysators drei Stunden unter Rühren auf 1400 C erhitzt. Nach der Destillation unter vermindertem Druck wurde das 3-Azidopropylmethyldiäthoxysilan in einer Ausbeute von 94 Gewichtsprozent erhalten. Von dieser Verbindung wurden folgende Kenndaten ermittelt: Kp : 56 - 580 C (1,33 mbar) ç (N3) 5 2090 cm 1 Elementaranalyse: C: 44,19 (43,80). H: 9,55 (9,65). > 1: 18,91 (19,16). Beispiel 4 Herstellung von 3-Azidopropyltris(methoxyäthoxy)- silan. 1,0 Mol 3-Chlorpropyltris(methoxyäthoxyZsilan und 1,1 Mol Natriumazid in 500 ml Acetonitril wurden in Gegenwart von 5 Molprozent des in Beispiel 1 a) beschriebenen Katalysators acht Stunden unter Rückfluss und Rühren erhitzt. Nach Abtrennung der Salze ergab die nachfolgende Destillation unter vermindertem Druck das 3-Azidapropyl tris( methoxyäthoxy) silan in einer Ausbeute von 84 Gewichtsprozent mit folgenden Kenndaten: Kp : 1200 C (0,01 mbar) v (N3) = 2095 cm Ergebnisse der Elementaranalyse: C: 42,82 (42,71). H: 8,20 (8,06). N: 12,10 (12,45). Beispiel 5 Herstellung von 2-Azidoäthyltrimethoxysilan. 1,0 Mol 2-Chloräthyltrimethoxysilan und 1,1 Mol Natriumazid in 500 ml Acetonitril wurden in Gegenwart von 3 Molprozent des in Beispiel 1 a) beschriebenen Katalysators zehn Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennung der Salze ergab die anschliessend vorgenommene Destillation unter vermindertem Druck das 2-Azidoäthyltrimethoxysilan in einer Ausbeute von 61 Gewichtsprozent mit den folgenden Kenndaten: Kp : 54 - 56 C (1,33 mbar) V (N3) = 2090 cm 1, Die Elementaranalyse erbrachte folgende Ergebnisse: C: 31,42 (31,40). H: 7,06 (6,85). N: 21,60 (21,97). Beispiel 6 Herstellung von 2-Azidoäthyltriäthoxysilan. 1,0 Mol 2-Chloräthyltri thoxysilan und 1,1 Mol Natriumazid in 500 ml Acetonitril wurden in Gegenwart von 3 Molprozent des in Beispiel 1 a) beschriebenen Katalysators zehn Stunden unter intensivem Rühren und unter Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennung der Salze ergab die nachfolgende Destillation unter vermindertem Druck das 2-Azidoäthyltriäthoxysilan in einer Ausbeute von 69 Gewichtsprozent mit folgenden Kenndaten: Kp : 68 - 700 C (2,0 mbar) Y (N3) = 2090 cm Ergebnisse der Elementaranalyse: C: 41,57 (41,18). H: 8,31 (8,21). N: 17,66 (18,01). Beispiel 7 Herstellung von Azidomethyltriäthoxysilan. 0,5 Mol Chlormethyltriäthoxysilan und 0,6 Mol Lithiumazid in 250 ml Äthanol wurden zwölf Stunden unter Rüh- ren und Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennung des Salzes und nach der darauf erfolgenden Destillation unter vermindertem Druck wurde das Azidomethyltriathoxysilan in einer Ausbeute von 70 Gewichtsprozent erhalten. Die Kenndaten dieser Verbindung sind: Kp : 90 - 940 C (21,3 mbar) ç (N3) = 2095 cm Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: C: 38,52 (38,34). H: 8,03 (7,81). N: 19,26 (19,16). Beispiel 8 Herstellung von p-Azidomethylphenyltrimethoxysilan. 1,0 Mol p-Chlormethylphenyltrimethoxysilan und 1,1 Mol Natriumazid wurden in Gegenwart von 5 Molprozent des im Beispiel 1 a) beschriebenen Katalysators drei Stunden unter Rühren auf 1500 C erhitzt. Dann wurde das entstandene Salz abgetrennt und die nachfolgende Destillation unter vermindertem Druck ergab das p-Azidomethylphenyltrimethoxysilan in einer Ausbeute von 89 Gewichtsprozent mit folgenden Kenndaten: Kp : 94 - 960 C (0,3 mbar) v (N3) = 2095 cm 1 Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: C: 46,90 (47,41). H: 6,11 (5,97). N: 16,38 (16,59). Beispiel 9 1,0 Mol C1-PTES und 1,1 Mol Natriumazid wurden in Gegenwart von 5 Molprozent 18-Krone-6 (1,4,7,10,13, 16-Hexaoxacyclooctadecan) als Katalysator in 500 ml Acetonitril acht Stunden unter intensivem Rühren und unter Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abgetrennt. Die anschliessende Destillation unter vermindertem Druck von 0,9 mbar ergab das N3-PTES jetzt in einer Ausbeute von 83 Gewichtsprozent. Beispiel 10 Unter Verwendung von 3 Molprozent des Benzyltriäthyl ammoniumchlorids als Katalysator wurden 1,0 Mol Cl-PTES und 1,1 Mol Natriumazid in 500 ml Acetonitril acht Stunden unter intensivem Rühren und unter Rückfluss erhitzt. Das ausgefallene Salz wurde abgetrennt. Die anschliessende Destillation unter vermindertem Druck ergab das N3-PTES in diesem Falle in einer Ausbeute von 93 Gewichtsprozent. Beispiel 11 1,0 Mol C1-PTES und 1,1 Mol Natriumazid in 500 ml Acetonitril wurden in Gegenwart von 3 Molprozent Tributylhexadecylphosphoniumbromid als Katalysator acht Stunden unter intensivem Rühren und unter ROck- fluss erhitzt. Dabei fiel Kochsalz aus. Dieses wurde abgetrennt, und die anschliessende Destillation unter vermindertem Druck ergab das N3-PTES jetzt in einer Ausbeute von 90 Gewichtsprozent. Aus den erfindungsgemassen Alkoxysilylgruppen aufweisenden Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren die entsprechenden Hydrolyseprodukte, also Siloxane, herstellen. Im folgenden Beispiel wird ein derartiges Herstellungsverfahren beschrieben. Beispiel 12 In einem üblichen einen Liter fassenden Glaskolben mit RUhrwerk, Tropftrichter und Thermometer wurde zu 2 Mol N3-PTES bei Zimmertemperatur ein Gemisch aus 1 Mol Wasser und 50 ml Äthanol unter Rühren langsam hinzutropfen gelassen. Nach zweistündigem Rühren, ebenfalls bei Zimmertemperatur, wurde die Reaktion abgeschlossen und das Äthanol unter vermindertem Druck von 0,133 bar abgezogen. Die zurückbleibende klare Flüssigkeit, das Dimere n des des N3-PTES, liegt bereits als analysen- reine Verbindung vor. Die Umsetzung war praktisch vollständig nach folgender Gleichung abgelaufen: N3(CH2)3Si ( C2H5)3 + HOH + (C2H50)3Si (CH2)3N3 EMI17.1 Von diesem Siloxan wurden folgende Kenndaten ermittelt: ç (N3) - 2090 cm 1 Molgewicht : 420,62 Summenformel : C14H32N6 5Si Gewichtsanalytisch wurden folgende Werte in Prozent bestimmt: C: 40,18 (39,98). H: 8,06 (7,67). N: 19,54 (19,98). Die berechneten Werte sind in Klammern hinzugefügt worden. Die Hydrolyse oder Teilhydrolyse kann auch sogleich im Anschluss an die Substitutionsreaktion, gegebenenfalls im gleichen Reaktionsgefäss, ausgeführt werden. Die neuen Silane und Siloxane können als Zwischenprodukte noch für weitere Synthesen eingesetzt werden; so kann beispielsweise die Azidogruppe reduziert oder an eine ungesättigte Verbindung angelagert werden.

Claims: PATENTANSPRÜCHE 1. Organosiliziumverbindungen der Formel EMI19.1 in der bedeuten R : einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der frei ist von athylenisch ungesättigten Bindun gen und dessen gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoffkette gegebenenfalls einmal von -0-, -S- oder -NR3- (R3 = Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl) unterbrochen ist, R1 : einen einwertigen Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Toluyl, R2 : einen Alkylrest mit bis zu vier Kohlen stoffatomen, Phenyl, Benzyl oder einen Alkoxyalkylrest mit bis zu insgesamt vier Kohlenstoffatomen, m : Null, 1 , 2 oder 3 und n : Null, 1 oder 2, wobei m p 3-n ist. 2. Verfahren zum Herstellen der Organosiliziumver bindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogensilane der Formel II X-R-siRn1 (OR2)3-n , in der bedeuten R : einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der frei ist von äthylenisch ungesättigten Bindun gen und dessen gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoffkette gegebenenfalls einmal von -0-, -5- oder -NR3- (R3 = Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl) unterbrochen ist, R : einen einwertigen Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Toluyl, R2 : einen Alkylrest mit bis zu vier Kohlen stoffatomen, Phenyl, Benzyl oder einen Alkoxyalkylrest mit bis zu insgesamt vier Kohlen stoffatomen, n : Null , 1 oder 2 und X : Chlor oder Brom, mit Aziden der Formel III MN3 in der M Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer bei Zimmertemperatur flüssigen organischen Verbin dungen, die mindestens einen der Reaktanden zumin dest teilweise zu lösen imstande sind, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Phasentransfer-Katalysators und gegebenenfalls unter Druck, im Molverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 1,5 umsetzt, wonach gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt nach Abtrennung des Halogenids und gegebenenfalls Rektifikation auf-an sich bekannte Weise hydrolisiert oder teilhydrolisiert wird, oder dass man gegebenenfalls die Hydrolyse beziehungsweise Teilhydrolyse vor der Substitutionsreaktion anfährt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem 10prozentigen Über schuss an Azid der Formel III ausführt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator bei der Umsetzung eines chlorsubstituierten Silans der Formel II mit Natriumazid einen Fest-FlEssig- Phasentransfer-Katalysator in Mengen von 0,1 bis 12 Molprozent verwendet. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle der Umsetzung in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit oder von Gemischen dieser die Umsetzung bei Zimmer temperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktion gemisches durchfuhrt. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass an die Reaktanden selbst bei Temperaturen zwischen etwa 800 C und 1800 C um setzt. 7. Verwendung der Organosiliziumverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Zwischenprodukte.

Inventors: BUDER, WOLFGANG, DR. DIPL.-CHEM., KARL, ALFONS, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07F7
IPC codes: C08G77, B01J23, B01J27, C07F7, C07B61, B01J31