ISATOGEN DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES

Abstract: 1. Claims for the Contracting States : CH, DE, FR, GB, LI An isatogen derivative of the formula see diagramm : EP0054147,P7,F3 where R**1 is hydrogen, halogen or alkyl or alkoxy of up to 6 carbon atoms, R**2 is hydrogen, nitro, alkyl of up to 6 carbon atoms or a radical of the formula see diagramm : EP0054147,P7,F5 where R**3 and R**4 are identical or different and are each alkyl of up to 6 carbon atoms or together form an alkylene group of 4 or 5 carbon atoms which may or may not be interrupted by oxygen, X is carbon or nitrogen, Y is oxygen, sulphur or a radical of the formula -NR**5 -, where R**5 is alkyl of up to 6 carbon atoms, or R**2 together with the carbon, whose substituent R**2 is, and with X forms a five- or six-membered aromatic ring. 1. Claims for the Contracting State : AT A fungicidal agent containing inert additives and an isatogen derivative of the formula see diagramm : EP0054147,P8,F1 where R**1 is hydrogen, halogen or alkyl or alkoxy of up to 6 carbon atoms, R**2 is hydrogen, nitro, alkyl of up to 6 carbon atoms or a radical of the formula see diagramm : EP0054147,P8,F3 where R**3 and R**4 are identical or different and are each alkyl of up to 6 carbon atoms or together form an alkylene group of 4 or 5 carbon atoms which may or may not be interrupted by oxygen, X is carbon or nitrogen, Y is oxygen, sulphur or a radical of the formula -NR**5 -, where R**5 is alkyl of up to 6 carbon atoms, or R**2 together with the carbon, whose substituent R**2 is, and with X forms a five- or six-membered aromatic ring.

Description: tsatogenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre i Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Isatogenderivate ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit diesen Verbindungen. Als heteroarylsubstituiertes Isatogen wurde lediglich 2-Pyridyl-isatogen beschrieben, für das jedoch keine Anwendungsmöglichkeit bekannt ist (Advances in Heterocyclic Chemistry 22, 123 ff (1978)). Es wurde gefunden, dass Isatogenderivate der Formel EMI1.1 in der R1 Wasserstoff Halogen oder einen Alkyl- oder Alkoxy rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Nitro, einen Alkylrest mit bis zu 6 Koh lenstoffatomen oder einen Rest der Formel EMI1.2 in der R3 und R gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoff atomen bilden, X Kohlenstoff oder Stickstoff und ry Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel 9 -NR5-, wobei R5 für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoff atomen steht, bedeuten oder R2 zusammen mit dem Kohlenstoff, dessen Substituent R2 ist, und mit X einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Ring bildet, Pilze der Art Septoria wirkungsvoll bekämpfen. R1 in Formel I kann für Wasserstoff, für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, einen Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest, für einen verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert.-Butyloxy, 3-Methyl-n-butoxy, 2-Methyl-n-butyloxy, 4-Methyl-n-pentyloxy, 4-Ethyl-n-butyloxy oder Neopentyloxy stehen. R1 kann auch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, bedeuten. R 2 in Formel I bedeutet Wasserstoff, Nitro, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylest mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, einen Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexylrest oder einen Rest der Formel EMI2.1 in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden, wie Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n-propylamino, Di-iso-propylamino, Di-n-butylamino, n-Butyl-ethylamino, Di-n-pentylamino, Di-n-hexylamino, Morpholinyl, Piperidinyl, Pyrrolidinyl. bedeutet Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel -NR5-, wobei R5 für einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 3-Methyl-n-butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, steht. R2 kann zusammen mit dem Kohlenstoff, dessen Substituent R2 ist, und mit X einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Ring bilden, beispielsweise einen Benzol- oder Pyrrolring. Bevorzugt ist der Benzolring. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Isatogenderivate der Formel I durch Umsetzung von Oximinophenylglyoxalen der Formel EMI3.1 in der R1, R2 > X und Y die obengenannten Bedeutungen haben, mit Salzen der salpetrigen Säure in Gegenwart von Mineralsäure bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 und 12000. Isatogenderivate werden üblicherweise durch Cyclisierung der schwer zugänglichen 2-Nitrophenylacetylene hergestellt. Eine weitere Synthesemöglichkeit ist die Oxidation von Indolinen. Von Nachteil bei diesen Synthesewegen ist, dass die Ausgangsprodukte nur schwer zugänglich sind (Advances in Heterocyclic Chemistry 22, 123 ff (1978)). Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Isatogen derivate der Formel I in guter Ausbeute und Reinheit her stellen. Die a:.s Ausgangsstoffe verwendeten Oximophenylglyoxale der Formel II sind leicht zugänglich (J. Hetero cycl. Chem. 10 899 (1973). J Das erfindungsgemässe Verfahren kann am Beispiel von 2-(1 -Methyl-5-nitro-imidazol-2-yl)-isatogen durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden: EMI4.1 Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. üblicherweise wird der Ausgangsstoff der Formel II in der als Reaktionsmedium dienenden Mineralsäure vorgelegt und durch portionsweise Zugabe von Nitrit zur Reaktion gebracht. Es kann auch vorteilhaft sein, Ausgangsstoff II und Natriumnitrit als Gemisch portionsweise in die Mineralsäure einzutragen. Als Mineralsäuren können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure eingesetzt werden; vorzugsweise findet Phosphorsäure Verwendung. Die Mineralsäure wird dabei in einer Konzentration von 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90) % eingesetzt. Bei Verwendung von Schwefelsäure oder Salpetersäure arbeitet man zweckmässigerweise mit maximal 50 %iger Säure, um Nebenreaktionen auszuschliessen. Das Verhältnis Ausgangsstoff der Formel II : Säure beträgt 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teile Oximino pljnylglyoxal : 100 Gew.-Teilen Säure der obengenannten Koilzentration . Als Nitrite kommen Alkalimetallnitrite, wie Natriumnitrit oder Kaliumnitrit, in Betracht. Die Menge an Nitrit beträgt zweckmässigerweise 1 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff der Formel II. Nach beendeter Reaktion kann das Isatogenderivat der Formel I durch Zugabe von Eiswasser ausgefällt und abgesaugt werden. Das so erhaltene Produkt kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel weiter gereinigt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Isatogenderivate der Formel I nach den erfindungsgemässen Verfahren. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie kg zu 1. Beispiel 1 2- ( 1-Methyl-5-nitroimidazol-2-yl ) -isatogen 27,4 Gew.-Teile 1-Oximino-1-(1-methyl-5-nitroimidazol-2 -yl)-2-phenylglyoxal und 7 Gew.-Teile Natriumnitrit werden gut vermischt und innerhalb von 20 Minuten in 125 Volumenteile 85 %ige Phosphorsäure eingetragen und anschliessend 30 Minuten bei 800C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 17,6 Gew.-Teile (65 % d.Th.) orangerote Kristalle, die zur weiteren Reinigung aus Ethanol umkristallisiert werden können; Schmp. 21600. C12H8N4 4 (272) Ber.: C 52,9 H 2,9 N 20,6 0 2,5 Gef.: C 51,8 H 3,0 N 20,7 0 24,0 Beispiel 2 2-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-isatogen Eine Mischung aus 24,7 Gew.-Teilen 1-Oximino-1-(5-methyl -1,3,4-thiadiazol-2-yl)-2-phenylglyoxal und 9 Gew.-Teilen Natriumnitrit wird bei 2500 innerhalb von 20 Minuten in 100 Volumenteile 85 %ige Phosphorsäure eingebracht. Nach einstündigem Rühren bei 900C wird die Mischung gekühlt, auf Eiswasser gegeben und abgesaugt. Man erhält 18 Gew. -Teile (76 % d.Th.) rotbraunes Kristallisat, das aus Dimethylformamid umkristallisiert werden kann; Schmp. 252 C. C1lH7N02S (245) Ber.: C 53,9 H 2,9 N 17,1 O 1D,1 5 13,9 Gef. C 53,0 H 2,8 N 17,6 0 13,6 s 13,3 Beispiel 3 2-(1,3-Benzthiazol-2-yl)-isatogen Eine Mischung aus 14,1 Gew.-Teilen 1-Oximino-1-(1,3-benz- thiazol-2-yl)-2-phenylglyoxal und 3,5 Teilen Natriumnitrit gibt man bei 200C innerhalb von 15 Minuten in 100 Volumenteile 85 %ige Phosphorsäure. Nach vierstündigem Rühren bei 500C wird gekühlt, von nicht gelöstem Anteil dekantiert und auf Eiswasser gegeben. Der dunkelrote Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen. Ausbeute 9,5 Gew.-Teile (68 A d.Th.). Zur weiteren Reinigung kann aus Methylglykol umkristallisiert werden; Schmp. 250 C. C15H8N202S (280) Ber.: C 64,3 H 2,9 N 10,0 0 11,4 S 11,4 Gef.: C 63,6 H 3,2 N 10,3 0 11,0 s 11,6 Analog lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen der Formel I herstellen: EMI7.1 EMI7.2 <tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> x <SEP> y <tb> <SEP> 3 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> S <tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> S <tb> <SEP> 5 <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> S <tb> <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> S <tb> <SEP> 7 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> S <tb> <SEP> 8 <SEP> OCH3 <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> S <tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> -N <SEP> O <SEP> N <SEP> S <tb> <SEP> 10 <SEP> H <SEP> -N <SEP> N <SEP> 5 <tb> <SEP> 11 <SEP> H <SEP> -N <SEP> 3 <SEP> N <SEP> S <tb> <SEP> 12 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> N <SEP> -N(CH3) <tb> <SEP> 13 <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> -N(CH3) <tb> <SEP> 14 <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> -N(CH3) <tb> <SEP> 15 <SEP> H <SEP> N02 <SEP> OH <SEP> S <tb> <SEP> 16 <SEP> OCH3 <SEP> N02 <SEP> CH <SEP> S <tb> <SEP> 17 <SEP> Cl <SEP> N02 <SEP> CH <SEP> S <tb> Die Isatogenderivate der Formel I besitzen eine sehr gute fungitoxische Wirksamkeit gegenüber Schadpilzen, die im Pflanzenschutz wirtschaftlich bedeutend sind. Sie sind beispielsweise sehr gut geeignet zur Bekämpfung von Septoria nodorum und Septoria tritici an Weizen. Die dabei verwendbaren fungiziden Mittel enthalten 0,1 bis 95 Gew. -Prozent Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.%. Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,05 und 3 kg oder mehr, vorzugsweise jedoch zwischen 0,5 und 1 kg Wirkstoff/ha. Die Mittel werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infekt ion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze. Die Mittel werden beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen angewendet. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der Wirkstoffmischungen gewährleisten. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Cldispersio- nen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel lung-von Emulsionen, Pasten oder Cldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali- > Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fett21koholsul- fate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid -Rondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Talkum, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden- Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Beispiele für Formulierungen sind: 1. Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung gemäss Beispiel 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-oc-pyrroli- don und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist. II. 10 Gewichtsteile der Verbindung gemäss Beispiel 3 wer den in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtstei len Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol blsäure-N-mono- -ethanolamid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dode cylbenzolsulfonsäure und 2 Gewichtsteilen des Anla gerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Ver teilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. III. 20 Gewichtsteile der Verbindung gemäss Beispiel 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 640 Ge wichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Iso butanol, 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein giessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung gemäss Beispiel 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Ge wichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine wässrige Dispersion. V. 80 Gewichtsteile der Verbindung gemäss Beispiel 1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- -sulfonsäure, 10 Gewichtstei len des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 70 Gewichtsteilen pulver förmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe. VI. 5 Gewichtsteile der Verbindung gemäss Beispiel 2 werden mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.% des Wirkstoffs enthält. VII. 30 Gewichtsteile der Verbindung gemäss Beispiel 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kiesel säuregelc gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirk stoffs mit guter Haftfähigkeit. VIII. 40 Gewichtsteile der Verbindung gemäss Beispiel 2 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsul fonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensat 2 Tei len Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion. Durch Verdünnen mit Wasser erhält man eine verdünnte wässrige Dispersion. IX. 20 Teile der Verbindung gemäss Beispiel 3 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon säure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Tei len Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff -formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffi nischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. Die Wirkstoffe können auch mit anderen bekannten Fungiziden gemischt werden. In vielen Fällen erhält man dabei eine Ver grösserung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist grösser als die der additiven Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Fungizide, die mit den erfindungsgemässen Isatogenderivaten kombiniert werden können, sind beispielsweise: Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganäthylenbisdithiocarbamat, Mangan-zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuramidsulfid, 3, 5-Dimethyl-1 3, 5-2H-tetrahydrothiadiazin-2-thion, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-äthylen)-bis-dithio- 9 carbamat und N,N'-Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyl)-dis Zink-(N,N'-propylen)-bis-dithiocarbamat, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithio- carbamat)- und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; ; Dinitro-(1-methylheptyl)-phenyl-crotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.-Buty1-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat, 2,4,5-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, Barium-Salz von Pentachlorphenol, Pentachlorphenyl-acetat, Pentachlorbenzylalkohol, Di-(5-chloro-2-hydroxyphenyl)-methan, Phenyl-(5-chloro-2-hydroxyphenyl)-methan N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalamid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, N-Fluordichlormethylthio-phthalimid, N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazolinacetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, Diäthylphthalimidophosphorothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1,2,4- -triazol, 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, Chinoxalin-2,3-cycl.-trithocarbonat, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-Rhodanmethylthio-benzthiazol, 4-(2-ChlorphenylhydraZono)-3-methyl-5-isoxazolon, 1-(1,2,4-Triazolyl-1')-[1-(4'-chlorphenoxy)]-3,3-dimethyl- butan-2-on, 1-(1-Imidazoyl)-2-allyloxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthan, 2- (0, O-Diäthyl-thionophosphoryl )-5-methyl-6-carbäthoxy- -pyrazol-(1,5a)-pyrimidin, Pyridin-2-thiol-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfer-Salz, 5,5-Dimethyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxa- zolidin, 2-[Furyl- (2 )3-benzimidazol, Piperazin-1,4-diyl-bis-l-(2,2,2-Trichlor 2-0Thiazolyl-(4)]-benzimidazol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-1-thioureido)-benzol, Dodecylguanidinacetat, D-E2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl]-glutar- imid, Hexachlorbenzol, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid, N-Dichlorfluormethylthio-N-methyl-N'-methyl-N'-phenyl- -schwefelsäurediamid, 2,4,5,6-Tetrachlor-isophthalonitril, 1-(34-Dichloranilino)-l-ormylamino-222-trichlorathan 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, p-Dimethylaminobenzol-diazonatriumsulfonat, 2-Chlor-1-nitro-propan, Polychlornitrobenzole wie Pentachlornitrobenzol, Methylisothiocyanat, Triphenyl-zinn-acetat, fungizide Antibiotika wie Griseofulvin oder J Kasugamycin, Tetrafluordichloraceton, 1-Phenylthiosemicarbazid, Aluminiumkomplex des N'-Hydroxy-N-cyclohexyl-diazeniumoxids, Bordeauxmischung, nickelhaltige Verbindungen und Schwefel, Mercaptobenzthiazol, Methyl-N-(2,6-dimethyl)-N-(2-furoyl)-alaninat, Methyl-N-(2,6-dimethyl)-N-(2-methoxyacetyl)-alaninat, 2-Cyano-N-[ (äthylamino)carbonyl]-2- (methoximino)-acetamid, ss- (4-Chlorphenoxy)- -(1, 1-dimethyl-1H-1,2,4-triazol-1-ätha- nol, Benzisothiazolon. Diese Mittel können zu den erfindungsgemässen Fungiziden im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden. Sie können gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmischung) zugesetzt werden. Fungizide Wirkung gegen Septoria nodorum an Weizen Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" werden mit wässrigen Spritzbrühen, die 0,1 Gew.% Wirkstoff emulgiert enthalten, tropfnass gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporenaufschwemmung des Pilzes Septoria nodorum besprüht und bei i6 bis 18 0C in eine Kammer mit hoher Luft feuchtigkeit gestellt, um optimale Bedingungen für die Pilzentwicklung zu erhalten. Nach 14 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass die entstandenen Blattflecken den überwiegenden Teil der Blätter bedecken. Tn diesem Test zeigen die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 und 2 eine stärkere fungizide Wirkung als das Vergleichsmittel 2,4,5,6-Tetrachlor-isophthalo-dinitril (FR-PS 1 397 521).

Claims: PatentansprUche 1. Isatogenderivate der Formel EMI17.1 in der R1 Wasserstoff, Halogen oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Rê Wasserstoff, Nitro, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel EMI17.2 in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffato men stehen oder zusammen eine gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden, X Kohlenstoff oder Stickstoff und Y Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der For mel -NR5-, wobei R5 für Alkyl mit bis zu 6 Koh lenstoffatomen steht, bedeuten oder R2 zusammen mit dem Kohlenstoff, dessen Substituent Rê ist, und mit X einen fünf- oder sechsglie drigen aromatischen Ring bildet. 2. 2-(1-Methyl-5-nitroimidazol-2-yl)-isatogen. 3. 2-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-isatogen. Verfahren zur Herstellung von Isatogenderivaten der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oximinophenylglyoxal der Formel EMI18.1 in der R1 R2 X und Y die im Anspruch i genannten Bedeutun gen haben, mit Salzen der salpetrigen Säure in Gegen wart von Mineralsäure umsetzt. 5. Fungizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und ein Isatogenderivat der Formel I gemäss Anspruch 1. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Isatogenderivat der Formel I gemäss Anspruch 1 auf diese bzw. auf durch Pilzbefall bedrohte Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken lässt. Tp,atentansprüche 1. Fungizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und ein Isatogenderivat der Formel EMI19.1 in der R1 Wasserstoff, Halogen oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Nitro, einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel EMI19.2 in der R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffato men stehen oder zusammen eine gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bilden, X Kohlenstoff oder Stickstoff und Y Sauerstoff, Schwefel oder einen Resder For mel -NR5-, wobei R5 für Alkyl mit bis zu 6 Koh lenstoffatomen steht, bedeuten oder R2 zusammen mit dem Kohlenstoff, dessen Substituent R2 ist, und mit X einen fünf- oder sechsglie drigen aromatischen Ring bildet. 2. Fungizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und 2-(l-Methyl-5-nitroimidazol-2-yl)-isatogen. 3. Fungizides Mittel, enthaltend inerte Zusatzstoffe und 2-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-isatogen. Verfahren zur Herstellung von Isatogenderivaten der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oximinophenylglyoxal der Formel EMI20.1 in der R1, R2 X und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutun gen haben, mit Salzen der salpetrigen Säure in Gegen wart von Mineralsäure umsetzt. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine fungizid wirksame Menge eines fungiziden Mittels gemäss Anspruch 1 auf diese bzw. auf durch Pilzbefall bedrohte Flächen, Pflanzen oder Saatgüter einwirken lässt.

Inventors: HAGEN, HELMUT, DR., KOHLER, ROLF-DIETER, DR., POMMER, ERNST-HEINRICH, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: A01N43
IPC codes: A01N43