METHOD OF PREPARING COPPER COMPLEXES OF POLYAZO DYESTUFFS

Abstract: 1. Process for the preparation of copper complexes of polyazo dyestuffs from components comprising 1.3-dihydroxy-benzene, a diazo component of the benzene series which carries one amino group and a diazo component of the benzene series which carries two amino groups, by coupling in an aqueous alkaline medium, characterised in that the coupling of 1.3-dihydroxybenzene with the diazonium salt of the diazo component of the benzene series which carries one amino group is carried out at temperatures from 20 to 40 degrees C in the presence of the compound which donates Cu**2+ ions, and the coupling product formed is not intermediately isolated before further reaction with the diazonium salt of the diazo component of the benzene series which carries two amino groups.

Description: Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen von Polyazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen von Polyazofarbstoffen aus den Komponenten 1,3-Dihydroxybenzol einer Aminogruppe tragenden Diazokomponente der Benzolreihe sowie zwei Aminogruppen tragende Diazokomponenten der Benzolreihe. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplung von 1,3-Dihydroxybenzol mit dem Diazoniumsalz der eine Aminogruppe tragenden Diazokomponente in Gegenwart eines Cu 2+-Ionen abgebenden Mittels bei Temperaturen unter ca. 400C vornimmt und dass man das Kupplungsprodukt aus 1,3-Dihydroxybenzol und der eine Aminogruppe tragenden Diazokomponente der Benzolreihe nicht zwischenisoliert, sondern direkt mit dem Diazoniumsalz der zwei Aminogruppen tragenden Diazokomponente der Benzolreihe zum Polyazo-Produkt (vorzugsweise zum Bisazo-Produkt) umsetzt. Die Umsetzung der obengenannten Komponenten zur Polyazo-Verbindung ist bereits gemäss dem Verfahren von DRP 670 935 bekannt. Gemäss DRP 670 935 ist die Herstellung der in Rede stehenden RupferRomplex-Farbstoffe jedoch nur durch ein aufwendiges Herstellungsverfahren unter Isolierung der Cu-Komplexverbindung des Kupplungsproduk- tes aus 1,3-Dihydroxybenzol und der eine Aminogruppe tragenden Diazokomponente der Benzolreihe möglich, wobei diese Cu-Komplexverbindung nur durch Erhitzen der Lösung (bzw. Suspension auf höhere Temperatur, vorzugsweise durch Kochen in wässriger Lösung hergestellt werden konnte. Das zwischenisolierte Rupf er- Komplexprodukt wurde dann in einen zweiten Reaktionsschritt mit der Diazoniumverbindung der zwei Amino- gruppen tragenden Diazokomponente der Benzolreihe umgesetzt Demgegenüber ist das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich eleganter. Es führt ohne Zwischenisolierung unc bei niedriger Temperatur zu Produkten hoher Reinheit und weist gegenüber dem Verfahren nach DRP 670 935 eine überraschende .Rusbeuteerhöhung auf. Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise zur Herstellung von Kupferkomplexsalzen der folgenden Struktur eingesetzt: EMI2.1 Cu Komplex wobei R1 = H, Alkoxy (C1-C4), Alkyl (C1 -C4) R2 = H, S03H R3 = H, gegebenenfalls durch NO21 Cl, Alkyl(C1-C) substituiertes Phenyl R4 = NO2, S03 Beim erfindungsgemässen Verfahren sind Beispiele für eine Aminogruppe tragende Diazokomponente der Benzolreihe: 3-Amino-4-ethoxy-benzolsulfonsäure 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure 3-Ethoxy-4 -amino-benzolsulfonsäure 3-Methoxy-4-amino-benzolsulfonsäure 2-Methosyanilin 2-Ethoxyanilin. Beispiele tür zwei Aminogruppen tragende Diazokomponenten der Benzolreihe: 1,3-Diamino-4-nitrobenzol 1,3-Diamino-5-nitrobenzol 1-Amino-a(N-p-Nitrophenyl)-3-sulfonsäure. Beispiele für Cu2+-Ionen abgegebene Verbindungen: CuSO4.5 H20, CuC12 und andere wasserlösliche Cu-II-Salze. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die einzelnen Komponenten vor zug sweise in folgendem Verhältnis eingesetzt (Zahlenangaben im Molverhältnis bezogen auf 1,3-Dihydroxybenzol). Verhältnis 1,3-Dihydroxybenzol (A): eine Aminogruppe tragende Diazokomponente der Benzolreihe (B): zwei Aminogruppen tragende Diazokomponente der Benzolreihe (C): Cu -Ionen abgebende Verbindung (D): 1: (0,5-2): (0,1-1): (0,25-1) (A) : (B) : (C) : (D) Besonders bevorzugt ist folgendes Verhältnis: 1: (1,2-1,7): (0,3-0,8) : (0,5-0,8): (A) : (B) : (C) : (D) Die Kupplung es 1,3-Dihyaroxybenzol mi den Diazonium- salz der eine Aminogruppe tragenden Diazokomponente der Benzolreihe unter Anwesenheit der Cu2+-Ionen abgebende Verbindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von ca. 200C bis ca. 400C und bei pH-herten von ca. 6 bis ca. 10 durchgeführt. Die zweite Kupplungsreak- tion mit den Diazoniumsalz der zwei Aminogruppen tragende Diazokomponente der Benzolreihe erfolgt vorzugs- weise bei Temperaturen von ca. 5 C bis ca. 35 C und bei cH-Werten von ca. 7 bis ca. 13. Die Isolierung der erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Aussalzemit Alkalisalzen (vorzugsweise NaCl oder KCl), Walzen- trocknung oder Zerstäubungstrocknung. Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind vielseitig einsetzbar, sie finden beispielsweise Verwendung zum Färben von Leder. Beispiel 22 g (0,2 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol, 30 g CuSOa.5H20 (0,12 Mol) und 64,5 g Natriumcarbonat werden in 276 ml Wasser angeruhrt. Es entsteht eine wässrige Suspension. Aus 48,7 g (0,24 Mol) 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure 55,3 ml Salzsäure (180 Be) und 69,1 ml 25,3prozentiger Natriumnitrit-Lösung wird ein Diazotierungsgemisch hergestellt. Dieses erste Diazotierungsgemisch gibt man langsam in die obengenannte wässrige Suspension. Die Temperatur soll bei dieser Kupplung reaktion nicht über 330C steigen. Am Ende dieser ersten Kupplung liegt der pH-rwert bei pE 8 - 8,5. 24,sog (0,16 Mol) 1,3-Diamino-4-nitrobenzol werden mit 79,3 ml Salzsäure (180 Be) und 23 ml 25,3 prozentiger Natriumnitrit-Lösung in 276,5 ml Wasser diazotiert. Man erhält ein zweites Diazotierungsgemisch. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch der ersten Kupplung mit 64,5 ml 30 prozentiger Natronlauge auf pH 12 - 12,7 gebracht. Dann gibt man das vorgenannte zweite Diazotierungsgemisch zur ersten Kupplung, dabei soll die Temperatur den Wert 300C nicht überschreiten. Der pH-Wert am Ende aieser zweiten Kupplungsreaktion beträgt pH 8,5 - 9,0. Der sich absetzende Farbstoff der Formel EMI7.1 Cu-Komplex wird mit 115 g kochsalz ausgesalzen und in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen von Polyazofarbstoffen aus den Komponenten 1,3-Dihy droxy-benzol, eine Aminogruppe tragende Diazokom ponente der Benzolreihe und zwei Aminogruppen tragende Diazokomponente der Benzolreihe durch Kupplung im wässrig alkalischen Medium, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kupplung von 1,3-Dihy droxybenzol mit den Diazoniumsalz der eine Amino gruppe tragenden Diazokomponente der Benzolreihe in Gegenwart der Cu -Ionen abgegebenden Verbindung bei Temperaturen von ca. 20 bis ca. 40 C durcn führt und das entstehende Kupplungsprodukt vor der weiteren Umsetzung mit dem D-azoniumsalz der zwei Aminogruppen tragenden Diazokomponente der Ben- zolreihe nicht zwischenisoliert. 2. Verfahren nach Anspruch 1) zur Herstellung von Bis azoverbindungen der allgemeinen Formel EMI8.1 Cu-Komplex in welcher R1 = H, Alkoxy (C1-C4), Alkyl (C1-C4) R2 = H, S03H R3 = H, gegebenenfalls durch N02, Cl, Alkyl (C1-C4) substituiertes Phenyl R4 = NO2, SO3H. 3. Verfahren nach Anspruch 1) zur erstellung der Bis azoverbindung der Formel EMI9.1 Cu-Komplex 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Molverhältnis 1,3-Dlhydroxybenzol (A): eine Aminogruppe tragende Diazokomponente der Benzolreihe (B): zwei Aminogruppen tragende Diazo komponente der Benzolreihe (C): Cu 2+-Ionen abgegebende Verbindung (D) wie folgt ist: 1: (0,3-2): (0,1-1): (0,25-1) (A) : (B) : (C) : (D). 5. Verfahren nach Anspruch o, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (A); (3); (C); (D) folgende Werte annimmt 1: (1,2-1,7): (0,3-0,8): (0,5-O,8) (A) : (B) : (C) : (D) 6. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5), dadurch ge kennzeichnet, dass es sich bei der Cu2+-Ionen ab- gebenden Verbindung um Kupfersulfat handelt.

Inventors: BIRMES, HARTMUT, DR., GLEINIG, HARALD, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C09B45
IPC codes: C09B45