METHOD OF MAKING ELECTROCONDUCTIVE COPOLYMERS AND USE THEREOF IN THE ELECTROTECHNOLOGY, AND IN IMPARTING ANTISTATIC PROPERTIES TO PLASTICS

Abstract: 1. A process for the production of electrically conductive copolymers by copolymerization of (a) acenaphthylene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, oligophenylenes, n-vinylcarbazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine or N,N-divinylaniline, and (b) acetylene at a temperature of from -80 to +100 degrees C, wherein an oxidizing Lewis acid is used as catalyst in an amount of from 1 to 50%, preferably from 10 to 40%, by weight, based on the weight of the monomers to be polymerized.

Description: Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren und deren Verwendung in der Elektrotechnik und zur antistatischen Ausrilstung von Kunststoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren durch Polymerisation von Aromaten wie Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl, Oligophenylen oder Acenaphthylen oder von N-Vinylheterocyclen wie N-Vinylcarbazol oder N-Vinylpyridin oder von N,N-Divinylanilin in Gegenwart von Acetylen oder Derivaten bei Temperaturen von -80 bis +1000C. Bei derartigen Polymerisationsverfahren sind Katalysatoren in Mengen von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, erforderlich, um eine Polymerisation in Gang zu bringen. Es ist bereits bekannt, Vinylverbindungen mit Hilfe kat- ionisch wirkender Katalysatoren zu polymerisieren (vgl. W.R.Soerenson u. T.W.Campbell, I'Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publ., New York 1968, Seite 265)-. Es ist auch bereits bekannt, elektrisch leitfähige Polymere durch oxidative Kupplung von aromatischen Verbindungen mit Hilfe von Lewis-Säuren herzustellen (vgl. Natruwissen- schaften, 56, cm9691, Seite 308). Dieses Verfahren wurde jedoch nur bei aromatischen und cycloaliphatischen Systemen durchgeführt. Die erhaltenen Polymeren waren relativ niedermolekular mit Polymerisationsgraden bis zu ca. 50 und dementsprechend spröde und schwer zu verarbeiten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochmolekulare, nicht spröde Polymere mit guter Verarbeitbarkeit und hoher elektrischer Leitfähigkeit zu schaffen. diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass als Katalysator fUr die Polymerisation eine oxidierend wirkende Lewis-Säure in Mengen von 1 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jeweils eingesetzten Monomeren, verwebdet wird. Bevorzugte Lewis-Säuren sind FeCl3, FeBr3, SbCl5, SbP5, AsF5, CF3-S03H oder eine Kombination von AlCl3 bzw. TiCl4 mit den genannten Verbindungen oder mit CrO3 oder OSO4. Nach besonders bevorzugter Verfahrensweise lässt man gas förmiges SbCl5, SbF5 oder AsF5 auf dünne Filme der zu po lymerisierenden Monomeren, aufgebracht auf Glas oder Kunststoffolie, einwirken. Als Polymerisationstemperatur wird der Bereich von -80 bis +1000C, vorzugsweise von -30 bis +1000C eingestellt. Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann in üblichen Lösungsmitteln oder Hilfsflüssigkeiten, jedoch auch direkt in Substanz durchgeführt werden. Die besonders bevorzugte Verfahrensvariante ist die oxi aierende Polymerisation, bei der dünne Filme der oben ge nannten Monomeren auf Glas oder polymeren Trägern, vor zugsweise Folien - ein- oder beidseitig - mit gasförmigen Initiatoren wie SbCl5, SbF5 oder AsF5 polymerisiert werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren sind löslich und haben Intrinsic Viskositäten [ 2 ] 0,5, d.h. Molgewichte grösser als 25000 (entsprechend der Umrechnungsformel der in Literatur "Macromolecular Synthesis", Vol.I, [ 1974 ] , Seite 83, Verlag John Wiley, New York). Die so hergestellten Polymeren haben elek trische Leitfähigkeitswerte von ca. 10 10 bis 103S/cm, in Abhängigkeit von der Menge des im Polymeren verbliebenen Katalysators. Durch Erhöhung der Menge des erfindungsgemässen Katalysators während oder nach der Polymerisation bis zu 50 Gew.-% gelingt es, elektrische Leitfähigkeiten bis zu 10+2 S/cm zu erreichen. Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit erfolgt nach F. Beck, Ber. der Bunsenges. 68, (1964), Seite 559. Die erfindungsgemäss hergestellten elektrisch leitrrhigen Polymeren mit elektrischen Leitfähigkeiten grösser als 10 2 S/cm sind zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, zum Herstellen von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung sowie zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter geeignet. Durch die Zusätze der starken Lewis-Säuren zu den Monomeren, bzw. Polymeren, entstehen sog. p-Leiter (vgl. J.Chem. Education, Vol. 46, [ 1969 ] (2), Seite 82). Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, bzw. Molprozente. Beispiel 1 Eine Lösung von 10 Teilen Biphenyl wird in 100 Teilen Diäthyläther bei -800C gelöst mit 10 Teilen Acetylen versetzt und bei dieser Temperatur mit 1 Teil Antiinonpenta- fluorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Lösung im Verlauf von 5 Stunden auf 25 0C erwärmt und das Lösungsmittel abgezogen. Das Polymerisat ist löslich in Benzol und hat ein Molgewicht von ca. 150 000. Die elektrische Leitfähigkeit dieses Produktes beträgt 2.5 . 10 . ' Beispiel 2 bis 5 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch Menge und Art der Monomeren und des Initiators variiert, so werden die folgenden Ergebnisse erhalten. Nr. Monomere und Menge Temp. Initia- Leitfahig (Teile) 0C tor keit Art Teile S/cm 30 C 2 10 Biphenyl + 5 Phenyl- 10 AsF5 2 3,5.10-1 acethvlen 3 10 Biphenyl + 5 Acetylen -80 AsF5 3 8,0.101 4 10 Terphenyl + 10 Ace- -80 SbF5 3 9,6.10-1 tylen 5 10 Biphenyl + 10 Ace- -30 AlCl32/ 4,5.10 tylen CrO3O5 3 Beispiel 6 Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben erarbeitet, jedoch das Monomere variiert, so werden die folgenden Ergeb nisse erzielt. Nr. Monomere und Menge Leitfähigkeit S/cm 30 C (Teile) 6 10 N-Vinylcarbazol + 10CH#CH 0,8 10-2 7 10 N-Vinylpyridin + 10 CH#CH 1,5 10-3 8 10 2-Vinylpyridin + 10 CH#CH 3,9 10-2 9 10 4-Vinylpyridin + 10 CH#CH 1,9 101 Beispiele 10 bis 15 Nr. Polymerisat Lewis-Säure Leitfähigkeit S/cm nach Beipiel Art und Menge 30 C 10 1 1 AsF5 1,5 . 10+1 11 1 3 AsF5 3,0 . 10+2 12- 1 4 AsF5 4,0 . 10+1 13 1 5 AsF5 4,1 . 10+1 14 3 5 AsF5 1,0 . 10+2 15 4 5 AsF5 2,6 . 10+1

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren durch Polymerisation von Aromaten wie Acenaphthylen, Biphenyl, Terphenyl, Quarterphenyl und Oligophenylenen oder N-Vinylheterocyclen wie N-Vinylcarbazol oder von N-Vinylpyridin oder von N,N-Divinylanilin in Gegenwart von Acetylen oder Derivaten bei Temperaturen von -80 bis +100 C, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine oxidierend wirkende Lewis-Säure in Mengen von 1 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht des jeweils eingesetzten monomeren, verwendet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass FeCl3, FeBr3, SbCl5, SbF5, AsF53 OF3 -SO 3H oder eine Kombination von AlCl3 bzw. TiC14 mit den ge nannten Verbindungen oder mit OrO3 oder OsO4 verwen det wird. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass gasförmiges SbCl5, SbF5 oder AsF5 auf dnne Filme der zu polymerisierenden Monomeren, aufgebracht auf Glas oder polymeren Trägern, vor zugsweise Kunststoffolie, einwirkt. 4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten elek triscn leitfähigen Polymeren in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixferung von Strahlung und zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter 5. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten elek trisch leitfähigen Polymeren zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.

Inventors: NAARMANN, HERBERT, DR., NAEGELE, DIETER, DR., PENZIEN, KLAUS, DR., SCHLAG, JOHANNES, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08F238
IPC codes: C08F238, H01B1, C08G61, H01L51