AGENT FOR THE MODIFICATION OF AMINOPLAST RESINS AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE

Abstract: 1. A process for the preparation of aqueous modifiers for aminoplast resins, which in their turn form an aminoplast condensate based on formaldehyde and melamine and contain a polyhydric alcohol, wherein formaldehyde and melamine are reacted in the presence of a polyhydric alcohol in aqueous solution at a pH above 7, the molar ratio of formaldehyde to melamine to polyhydric alcohol being 1 to 1.25 : 1 : 0.5 to 6.

Description: Mittel zur Modifizierung von Aminoplastharzen und Ver- 9 fahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein neues Mittel auf der Grundlage eines Aminoplastkondensats, das, in geringer Menge einem gewöhnlichen Aminoplastharz, insbesondere einem Melaminharz zugesetzt, dessen Lagerstabilität und Verarbeitungseigenschaften beträchtlich verbessert und das auch für sich ein wertvolles Harz zur Lösung speziellier Aufgaben darstellt. Aus der DE-OS 19 32 528 ist ein Mittel zur Modifizierung von insbesondere Melaminharzen bekannt, das durch Kondensation von Melamin, Formaldehyd und einem mehrwertigen Alkohol in wasserfreier Umgebung bzw. in dem mehrwertigen Alkohol als Lösungsmittel erhalten wird. Die näheren Umstände dieses Verfahrens sind jedoch nicht günstig, vor allem wegen der erforderlichen Reaktionstemperatur und der Notwendigkeit, den Gberschüssigen mehrwertigen Alkohol abzudestillieren. Das erhaltene Produkt scheint ausserdem eine weitere Umsetzung mit einer Dicarbonsäure zu erfordern, um seinen Zweck zu erfüllen. Daher wurde in der DE-OS 26 O9 696 vorgeschlagen, Melamin, Formaldehyd und mehrwertigen Alkohol in wässriger Lösung zu kondensieren, wobei jedoch ein bestimmtes Mindestmolverhältnis von Formaldehyd zu Melamin eingehalten werden muss. Dies ergibt sich aus der Darlegung in der DE-OS 26 09 696, Seite 2, wonach kein wasserlösliches Produkt erhalten werden kann, wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin annähernd eins beträgt. Praktisch wird demnach ein Molverhältnis von etwa 2 verwendet (im folgenden ist mit Molverhältnis stets das Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin bzw. einem anderen infrage kommenden Aminoplastbildner gemeint). Modifizierungsmittel mit einem solch hohen Formaldehydanteil bedeuten jedoch, dass die unerwünschte Abspaltung von Formaldehyd aus den damit modifizierten Harzen grösser wird, wenn man sie in mehr als nur-unbedeutender Menge zusetzt. Ausserdem wirkt bei Melaminharzen die Erhöhung des Formaldehyd-Anteils im Sinne einer zunehmenden Versprödung und Rissanfälligkeit bei Oberflächenbeschichtungen. Aufgabe der Erfindung ist daher, Modifizierungsmittel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die einen möglichst niedrigen Gehalt an Formaldehyd aufweisen und in höherer als nur unbedeutender Menge zugesetzt werden können, um herkömmliche Aminoplastharze zu verbessern. Es wurde gewunden, dass man Kondensate auf der Grundlage von Formaldehyd, Melamin und gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol mit einem F/M-Verhältnis von annähernd 1 (eins) erhält, wenn man diese Ausgangsstoffe in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert oberhalb von 7 umsetzt. Der pH-Wert wird vorzugsweise durch Zusatz einer schwachen Base, etwa eines Alkanolamins eingestellt. Es kann dahingestellt bleiben, ob unter diesen Bedingungen der mehrwertige Alkohol einkondensiert wird oder nur ein Lösungsmittel für die Umsetzung darstellt; seine Menge, bezogen auf das gesamte Gemisch, beträgt i.a. 20 bis 70 %, was einer Molmenge, bezogen auf Melamin von etwa 0,5 bis 6 entspricht. Mindestens soll eine Menge von etwa 30 Gew.% verwendet werden. Zwischen der Konzentration des Melamin -Kondensats - mindestens etwa 20 % - und der des mehrwertigen Alkohols besteht insofern ein Zusammenhang, als steigender Gehalt an Kondensat i.a. einen geringeren Gehalt an mehrwertigem Alkohol bedingt. Das F/M-Molverhältnis beträgt etwa 1 bis 1,25, insbesondere 1 bis 1,2. 'Aus diesem Sachverhalt ergibt sich, wenn man ein Glykol, z.B. Ethylenglykol als mehrwertigen Alkohol verwendet, dass die Wassermenge i.a. ziemlich gering ist. Sie liegt gewöhn lich bei 5 bis 25 %, bezogen auf das Reaktionsgemisch und wird i.a. in der richtigen Menge vorliegen, wenn man etwa 40 %igen Formaldehyd verwendet, der eine hinreichende Wassermenge mitbringt. Um die Auflösung des Melamins im Reaktionsgemisch zu be schleunigen, ist es zweckmässig, die Kondensation bei über 1000C vorzunehmen. Es kann eine Temperatur von 1300C und auch darüber eingehalten werden. Bevorzugt ist eine Reak tionstemperatur von 110 bis 125 C, wobei das Gemisch bei atmosphärischem Druck siedet. Durch leicht geänderten Betriebsdruck kann eine andere Siedetemperatur eingestellt werden. Glykole sind gute Lösungsmittel für Aminoplastkondensate; man kann daher nach der Erfindung ziemlich hohe Kondensa tionsgrade erreichen, wie sich aus der geringen-Wasserver dünnbarkeit ergibt, die die Kondensate am Ende der Konden sation aufweisen. Dieser Umstand ist auch günstig im Sinne der Erfindung, da die Verbesserung der Lagerstabilität besonders mit weit kondensiertem Modifizierungsmittel gelingt. Als mehrwertige Alkohole bzw. Glykole i.S. der Erfindung sind die auch in den DE-OSen 19 32 523 und 26 09 696 aufge führten geeignet. Insbesondere verwendet man Ethylen- oder Propylenglykol und deren Oligomere bis zum triglykol und deren technisch übliche Mischungen. Höher kondensierte Oligomere zu verwenden, ist zwar nicht ausgeschlossen, jedoch sind Mischungen, die solche Polyglykole enthalten, sehr zähflüssig. Mehrwertige Alkohole, die sich ableiten von Butandiol oder höheren Diolen, können nicht mehr ausschliesslich verwendet werden sondern nur in Mischung mit den vorgenannten. Die Kondensationsreaktion wird so weit wie möglich getrieben, jedenfalls jedoch bis zur begrenzten Wasserverdünnbarkeit. Günstig ist eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 1 oder weniger, bezogen auf eine mindestens 75 % nichtwässrige Bestandteile aufweisende Lösung. Das so erhaltene Modifizierungsmittel kann üblichen Aminoplastharzen in Mengen von bis zu 50 %, bezogen auf die nichtwässrigen Bestandteile, zugesetzt werden, wenn diese als Tränkharze Verwendung finden sollen. Gewöhnlich ist ein Zusatz von 1 bis 30 % jedoch ausreichend. übliche Aminoplastharze im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Melaminharze und zwar solche, die als Holzleime vorgesehen sind und insbesondere sog. Tränkharze. Es ist zweckmässig, speziell solche Harze zu verwenden, die nicht allzu weit kondensiert worden sind und insbesondere solche, die noch beliebig wasserverdünnbar sind. Es ist erstaunlich, dass gerade niedrig kondensierte Harze, die ür sich allein sehr wenig stabil sind, durch Zusatz des erfindungsgemässen Mittels ausgezeichnet stabilisiert werden können und speziell als Tränkharze eine hohe Tränkgeschwindigkeit erreichen. Man wählt am besten Harze, die ein etwas höheres Molverhältnis F/M aufweisen, als heute üblich. Zusammen mit dem Modifizierungsmittel sollte sich ein Gesamtmolverhältnis von etwa 1,5 bis 1,7 ergeben, d.h. das unmodifizierte Harz soll i.a. ein Molverhältnis von etwa 1,6 bis 1,8 aufweisen. Beispiele für die Herstellung eines Modifizierungsmittels 1. Zur Erzielung eines Molverhältnisses von Melamin Formaldehyd : Diethylenglykol wie 1 : 1,20 : 2,0 werden 1000 g Diethylenglykol, 417 g Formaldehyd (40 %ig in Wasser, nicht stabilisiert), 2,7 g Diethyl ethanolamin und 583 g Melamin bis zum Sieden (114 C) erhitzt und 85 Minuten bei dieser Temperatur belas sen. Es entsteht eine klare Lösung, die nach Abkühlen auf 200C eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 0,7,eine Viskosität von 700 mPas, einen pH-Wert von 9,8 und eine Lagerstabilität von mehr als 20 Wochen aufweist. 2. Zur Erzielung eines Molverhältnisses von Melamin Formaldehyd : Triethylenglykol wie 1 : 1,20 : 1,4 werden 1000 g Triethylenglykol, 428 g Formaldehyd (40 %ig in Wasser), 4,2 g Dimethylethanolamin und 600 g Melamin bis zum Sieden erhitzt und 90 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Die Lösung weist nach Abkühlen auf 200C folgende Eigenschaften auf: pH-Wert: 9,6 Wasserverdünnbarkeit: 1 : 0,4 Viskosität: 1600 mPas Lagerstabilität: besser als 15 Wochen. 3. Zur Erzielung eines Molverhältnisses von Melamin : Formaldehyd : Ethylenglykol : Butandiol-l,4 wie 1 : 1,20 : 2,72 : 0,47 werden 960 g Ethylengly kol, 240 g Butandiol-1,4, 720 g Melamin, 514 g Form aldehyd (40 %ig in Wasser) und 3,2 g Diethylethanol amin zum Sieden erhitzt. Nach 50 Minuten bei RUckSluss- temperatur von 1200C entsteht eine klare Lösung, die nach Kühlen auf 10500 weitere 100 Minuten bei dieser Temperatur belassen wird. Nach Abkühlen auf 2000 weist die Lösung folgende Eigenschaften auf: pH-Wert: 9,8 Wasserverdünnbarkeit: 1 : 0,5 Viskosität: 360 mPas Lagerstabilität besser als 15 Wochen 4. Zur Erzielung eines Molverhältnisses von Melamin Formaldehyd : Ethylenglykol wie 1': 1 : 4,9 werden 1200 g Ethylenglykol, 299 g Formaldehyd (40 %ig in Wasyer), 502 g Melamin und 2,1 g Diethylethanolamin bei Siedetemperatur (1170C) in Lösung gebracht und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf 200C werden folgende Eigenschaften festgestellt: pH-Wert: 9,8 Wasserverdünnbarkeit: 1 : 0,45 Viskosität: 120 mPas Lagerstabilität besser als 8 Wochen Misehungsbeispiele A. Aus 2434 g Formaldehyd (40 %ig in Wasser) 1073 g Wasser 2479 g Melamin 9 g Diethylethanolamin und 14 ml Kalilauge (c = 1,8 mol/l) wird ein Melaminharz mit einem Molverhältnis Melamin Formaldehyd wie 1 : 1,65 und einer Konzentration ( M + F) von 57,6 % wie folgt erhalten: Die Mischung aus Melamin, Formaldehyd und Wasser wird durch Zusatz der Kalilauge auf pH = 9,0 eingestellt. Anschliessend wird das Amin zugesetzt und auf 960C aufgeheizt, wobei eine klare Lösung entsteht. Die Kondensation wird bei 960C bis zu einem Trübungspunkt (1 : 5) von etwa 300C fortgesetzt und dann rasch auf 20 C abgekühlt. Die Harzlösung wird in Proben von Je 1000 g aufgeteilt, in die jeweils 200 g, im Mischungsbeispiel 4 nur 120 g der Modifizierungsmittel 1 bis 4 eingerührt werden. Man erhält Tränkharzlösungen mit folgenden Eigenschaften: Tabelle: Eigenshaften modifizierter Harze Eigenschaft, jeweils auf 20 C Vergleich Modifizierungsbeispiel bezogen 1 2 3 4 Wasserverdünnbarkeit 1 : 2,8 1 : 0,9 1 : 1 1 : 1,1 1 : 1 Trübungspunkt (1+5) [ C] 31 > 85 > 85 > 85 > 85 Dichte [g/cm3] 1,252 1,250 1,250 1,250 1,245 Viskosität [mPas] 60 110 110 100 65 Trockengehalt [%] 120 C/2 h 56 60 60 60 59 pH-Wert 10,1 10,1 10,1 10,05 10,05 Lagerstabilität [Tage] 1 45 50 40 35 Vergleich: nicht modifiziertes Harz B. Aus 2970 g Formaldehyd (40 %ig in Wasser) 3020 g Melamin 10 g Diethylethanolamin 18 ml Kalilauge (c = 1,8 mol/l) wird ein Melaminharz mit einem Molverhältnis Melamin Formaldehyd wie 1 : 1,65 und einer Konzentration (tM + F) von 70,3 % wie folgt hergestellt: Melamin und Formaldehyd werden gemischt, bei Raum temperatur mit der Kalilauge auf pH = 9,2 eingestellt und anschliessend mit dem Amin versetzt. Es wird bis zum Sieden (104 C) erhitzt und bei Rückflusstemperatur bis zum Aufklaren der Lösung rund 60 Minuten belassen. Anschliessend wird bei 980C bis zu einem Trübungs punkt (1 : 5) von 500C umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird wie unter A beschrieben, Je- weils 1000 g der Lösung mit 200 g des Modifizierungs mittel gemäss Beispiel 1 bis 3 verrührt. Tabelle B: Vergleich Modifizierungsbeispiel 1 2 3 Wasserverdünnbarkeit 1 : 1,5 1 : 0,9 1 : 0,8 1 : 1,05 Trübungspunkt (1+5) [ C] 50 > 85 > 85 > 85 Dichte [g/cm3] 1,33 1,31 1,31 1,31 Viskosität [mPas] 950 1200 1500 1100 Trockengehalt [%] 120 C/2 h 68,0 71 71 71 pH-Wert 10,2 10,1 10,1 10,1 Lagerstabilität [Tage] 5 55 60 40 'Die Lagerstabilität der Harzlösungen kann durch Zusatz be kannter Stabilisatoren noch weiter erhöht werden. Stellt man in üblicher Weise Harzlösungen mit einer Brutto zusammensetzung her, wie sie die Mischungen Al bis A4 oder B1, B2 und B3 auSweisen, so wird in'keinem Falle eine Lagerstabilität von 4 Wochen überschritten. Vergleich mit dem Stand der Technik 1. Ein nach Beispiel 1 der DE-OS 19 32 523 hergestelltes Modifizierungsmittel für Aminoplastharze aus Melamin, Paraformaldehyd und wasserfreiem Glykol mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin über 1 trübte nach 5 Tagen ein und zeigte keine stabili sierende Wirkung. 2. Das Beispiel der DE-OS 26 09 696 wurde nachgearbeitet, es konnte keine lagerstabilisierende Wirkung festge stellt werden. Ausserdem war das erhaltene Modifizie rungsmittel nur etwa 5 Wochen verarbeitbar.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Modifizierungs mitteln für Aminoplastharze, die ihrerseits ein Amino plastkondensat auf der Grundlage von Formaldehyd und Melamin bilden und einen mehrwertigen Alkohol enthal ten, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd und Melamin in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols in wässriger Lösung oberhalb von pH 7 umsetzt, wobei man das Molverhältnis F : M : mehrwertigem Alkohol wie 1 bis 1,25 : 1 : 0,5 bis 6 wählt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung oberhalb von 100 C vornimmt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen 100 und 1300C, gegebe nenfalls bei einem von atmosphärischem Druck verschie denen Druck vornimmt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Reaktionsteilnehmer so wählt, dass sich eine Konzentration des Melamin-Form aldehyd-Kondensats von wenigstens 20 % ergibt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bis zu einer Wasserverdünnbar kelt des Reaktionsgemisches von nicht mehr als 1 : 1, bestimmt bei Raumtemperatur, führt. 6. Mittel, insbesondere Modifizierungsmittel zur Erzie lung von Aminoplastharzen, die lagerstabil sind und ein niedriges Molverhältnis aufweisen, auf der Grund lage eines Aminoplastkondensats von Formaldehyd, Melamin und einem mehrwertigen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass es erhalten werden kann, indem man in wässriger Lösung Formaldehyd, Melamin und einen mehrwertigen Alkohol mit bis zu 10 C-Atomen in einem Molverhältnis von 1 bis 1,2 : 1 : 1 bis 5 bei Siede temperatur bis zur begrenzten Wasserverdünnbarkeit umsetzt, wobei die Mengen der Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, dass eine wenigstens 30 %ige Lösung des Kondensats erhalten wird. 7. Tränkharz auf der Grundlage eines Melamin-Formaldehyd -Harzes, enthaltend 1 bis 50 Ges.%, bezogen auf die nichtwässrigen Bestandteile, eines Modifizierungsmit tels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit der Mass gabe, dass das Gesamtmolverhältnis von Formaldehyd zu Melamin 1,5 bis 1,7 beträgt. 8. Verwendung von Aminoplastkondensaten, die nach einet der Ansprüche 1 bis 5 erhalten worden sind, zur Modi fizierung von Tränkharzen.

Inventors: DUDA, ULRICH-MICHAEL, DR., ETLING, HANS, DR., LELGEMANN, LUDWIG, PETERSEN, HARRO, DR., PFALZGRAF, WALTER, WEISS, WOLFRAM, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08G12
IPC codes: C08G12