PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC AMINES

Abstract: 1. A process for the preparation of aromatic amines of the general formula Ia or Ib see diagramm : EP0051802,P5,F3 see diagramm : EP0051802,P5,F4 in which R1 through R5 each are hydrogen or C1 -C6 -alkyl, or one of these radicals R1 through R5 is phenyl or phenyl substituted by halogen, C1 -C6 -alkyl or C1 -C6 -alkoxy, characterized by passing a cyclohexenone azine or cyclohexanone azine of the general formula IIa or IIb see diagramm : EP0051802,P5,F5 see diagramm : EP0051802,P5,F6 in which R1 through R5 are as defined above, in the gaseous phase, at a temperature of from 200 to 500 degrees C, over a catalyst containing at least one noble metal of the 8th subgroup of the Periodic Table.

Description: Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Umsetzung von Cyclohexanon- bzw. Cyclohexenonazinen in der Gasphase an Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysatoren. Aromatische Amine sind vielseitig verwendbare Zwischenprodukte, z.B. für Farbstoffe, Arzneimittel oder Pflanzenschutzpräparate. Bisher stellt man aromatische Amine hauptsächlich durch Reduktion der entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen oder durch Umsetzung von entsprechenden Phenolen mit Ammoniak bei hohen Temperaturen und Drücken her. Voraussetzung für diese Verfahren ist also die Verfügbarkeit der entsprechenden Nitroverbindungen bzw. Phenole. Da bei der Nitrierung von Aromaten immer verschiedene Isomere anfallen, ergibt sich oft ein schwieriges Trennproblem, das entweder vor der Reduktion,dh. auf der Stufe der Nitroverbindungen, oder nach der Reduktion, dh. auf der Aminstufe,gelöst werden muss. Die Umsetzung der Phenole mit Ammoniak bedingt einen sehr grossen technischen und apparativen Aufwand. Ausserdem müssen diese Phenole häufig aus Steinkohlenteer gewonnen werden7 beispielsweise das sym. m-Xylenol. Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, eine von aromatischen Vorstufen unabhängige Herstellung aromatischer Amine zu finden, und zwar ausgehend von einfachen all- phatischen Grundstoffen wie z.B. cycloaliphtischen Ketonen. Cyclische Ketone, beispielsweise Cyclohexanon, werden in grossem Massstaab durch Oxidation von Cycloaliphaten hergestellt. Ungesättigte cyclische Ketone, beispielsweise 3,5-Dialkylcyclohexenone, sind aus Aldehyden und-Keto- estern leicht zugänglich (vgl. DE-OS 2 654 850). Nach E.C. Horning (J. Am. Chem. Soc., 69, 1907 (1947)) gelingt die Überführung von Cyclohexenon in Anilin durch Umsetzung des Cyclohexenons mit Hydrazin und katalytische Dehydrierung des dabei gebildeten Cyclohexenonazins an Pd/C-Katalysatoren in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen 1360C und 2520C: EMI2.1 Eine wirtschaftliche Herstellung aromatischer Amine nach diesem Verfahren ist jedoch wegen der nur etwa 50 % erreichenden Ausbeuten nicht möglich. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen der allgemeinen Formeln Ia bzw. Ib EMI2.2 gefunden, wobei die Reste R1 bis R5 Wasserstoff oder C1 C-Alkylgruppen oder einer der Reste eine Phenylgruppe sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclohexenon-azin bzw. Cyclohexanon-azin der allgemeinen Formel IIa bzw. IIb EMI3.1 worin die Reste R1 bis R5 die oben genannte Bedeutung haben,in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 5000C über einen mindestens ein Edelmetall der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysator leitet. Die Verbindungen der Formel IIa können auf folgende Weise (DE-OS 2 654 850; Ann. 281, 104 (1894)) hergestellt werden: EMI3.2 Die Cyclohexanonazine der Formel IIb werden aus cyclo aliphatischen Ketonen, z.B. Cyclohexanon, Methylcyclo hexanon, Cyclohexenylcyclohexanon, und Hydrazin hergestellt. Im allgemeinen haben die Reste R1 bis R5 zusammen nicht mehr als 12-C-Atome. Die für R1 bis R5 in Frage kommenden C1-C6-:ADtreste können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Einer der Reste R1 bis R5 kann auch ein Phenylrest sein. Dieser kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen-, Cl - C6-Alkyl- oder C1 - C6 -Alkoxy-Gruppen. Vorzugsweise ist er aber unsubstituiertoder nur einfach subsertuierte Zur erfindungsgemässen Umsetzung der Azine in Amine verwendet man im allgemeinen Katalysatoren, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin oder deren Gemische enthalten. Palladium, Platin und Palladium/Platin sind bevorzugt. Im allgemeinen werden geträgerte Katalysatoren, beispiel-weise mit Kohle, SiO2, Al203, Aluminiumsilikaten, Spinellen, Chromoxid-Aluminiumoxid und Zeolithen als Trägernfver- wendet. Die Konzentration des Edelmetalls auf dem Träger beträgt dabei im allgemeinen 0.05 bis 10 Ges.%, vorzugsweise 0.2 bis 5 Gew.%, insbesondere 0.3 bis 2.5 Ges.%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Die Edelmetalle werden als Verbindungen auf den Träger aufgebracht und vorzugsweise vor Beginn der Reaktion reduziert, z.B. durch herleiten von Wasserstoff. Der Katalysator kann entweder als Festbett, als bewegtes Bett oder als Wirbelschicht angeordnet sein. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 200 - 500 cm, vorzugsweise 250 - 4000C, insbesondere 270 - 3800C. Im allgemeinen wird Unterdruck bis herab zu etwa 10 mbar oder Normaldruck angewandt, man kann jedoch auch bei höheren Drucken bis etwa 20 bar arbeiten. Vorzugsweise verwendet man ein Trägergas, um das Azin über den Katalysator zu transportieren. Als Trägergas eignen sich besonders Wasserstoff, Stickstoff, Ammoniak, Argon, COo, methan, Wasserdampf, Ethylen und Propylen. Das Azin kann vor dem Reaktor auch mit leichtflüchtigen Lösemitteln,wie z.B. Kohlenwasserstoffen, Ethern, insbesondere Glykol- und Polyglykol-dialkylethern oder Wasser verdünnt werden. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die angegebenen Litermengen an N2 und H2 beziehen sich stets auf den Normzustand (OOC, 1.013 bar). Beispiel 1 In einem Glasreaktor vom 18 mm Durchmesser und 40 cm Länge befanden sich von oben nach unten zuerst. eine 5 cm lange Schicht aus Glaskugeln undunitiittelbardanacheine 16 cm lange Schicht eines Katalysators, bestehend aus 1 Gew.% Pd auf SiO2-Kugeln. Der Reaktor wurde irn N Strom auf 3006C auf 2 geheizt, anschliessend wurde der Katalysator mit 24 1 Stickstoff und 6 1 Wasserstoff pro Stunde 2 Stunden lang bei 2800C aktiviert. Daraufhin wurden in 2 Stunden 100 g einer Mischung, bestehend aus 80 g Dimethyldiglykol und 20 g 3,5-Dimethylcyclohexen- 2-azin-1 (Kp051050C) zusammen mit 40 1 Stickstoff und 28 1 Wasserstoff von oben über den durch eine elektrische Heizung auf 2800C erhitzten Katalysator geleitet. Am Reaktorausgang wurden während der 2. Stunde 48 g Produkt aufgefangen. Die gaschromatographische Analyse (GC) ergab 7.7 g 3,5-Dimethylanilin,d.h. 78% d.Th.,und 1.2 g Dixylylamin - 13% d.Th. EMI6.1 Dixylylamin Beispiel 2 Mit Hilfe desinBeispiel 1 beschriebenen Reaktors und Katalysators wurde bei 3000C 3 Stunden lang ein Gemisch aus 20 g 3-Methyl-5-propyl-cyclohexen-2-onazin-1 (Kpo 5 198 - 2000C) und 80 g Toluol umgesetzt. Gleich zeitig wurden in dieser Zeit 60 l N2 und 30 1 H2 über den Katalysator geleitet. Das am Reaktorende konden sierte Produkt enthielt laut GC-Analyse 14 g 3-Methyl-5 propyl-anilin - 70% d.Th. (Kp1 106ob). Beispiel 3 Mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors und Katalysators wurde bei 270 bis 280 C 2 Stunden lang eine Mischung von 20 g Cyclohexanonazin und 80 g Di-n-butyl ether umgesetzt. Während dieser Zeit wurden ebenfalls 40 1 N2 und 28 1 H2 über den Katalysator geleitet. Das am Reaktorausgang aufgefangene Produkt enthielt laut GC Analyse 15.1 g Anilin, 2.7 g Diphenylamin und 1.0 g un umgesetztes Cyclohexanonazin.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen der allgemeinen Formeln Ia bzw. Ib EMI7.1 wobei die Reste R1 bis R5 Wasserstoff oder C1 - C6-Alkylgruppen oder einer der Reste eine sPhenylgruppe sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclohexenonazin bzw. Cyclohexanon-azin der allgemeinen Formel IIa bzw. IIb EMI7.2 worin die-Reste R1 bis R5 die oben genannte Bedeutung haben,in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 5000C über einen mindestens ein Edelmetall der 8. Neben gruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysator leitet. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetall Palladium oder Platin oder deren Gemisch eingesetzt wird.

Inventors: BERTHOLD, RUDIGER, DR., MULLER, WERNER HEINRICH, DR., Berthold, Rüdiger, Dr., Müller, Werner Heinrich, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C85
IPC codes: C07C211, C07C209, C07C67, B01J23, C07B61