PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYSTS FOR THE OXIDATION OF ORGANIC SUBSTANCES WITH OZONE

Abstract: Catalyst to be used in the ozonisation reaction of waste waters containing organic wastes; this catalyst is characterized by a chemical inertia, especially to ozone, by a long range stability and an easiness of formulation which makes it suitable for filling reaction columns. The method for obtaining this catalyst is as follows: support particles are coated with silicon-rubber; they are malleabilized at a temperature of about 480`C within a nitrogen flow and partially mineralized into silicagel. The support product in granular form, for instance a porous clay, can be dipped into an aqueous solution of an alkaline metal silicate, particularly into soluble glass and in high vacuum conditions; the product has been precipited with diluted hydrochloric acid and a silicagel laminate is obtained on the support product in granular form.

Description: Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren für die Oxidation organischer Stoffe durch Ozon Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren für die Oxidation organischer Stoffe durch Ozon, insbesonde re für die Ozonung von Abwasser mit organischen Verunreinigungen. Ozon wird in der Wassertechnik zur Desinfektion und zur oxidativen Veränderung von Schadstoffen, bis hin zum vollständigen Abbau verwendet. In der Abwasserreinigung werden schwer abbaubare Stoffe durch partielle Oxidation derart verändert, dass sie mit einem nachgeschalteten weiteren Verfahrensschritt besser aus dem Abwasser entfernt werden können. Zur Anwendung von Ozon und zum Reaktionsmechanismus sei auf die zusammenfassende Darstellung des Verbandes der Chemischen Industrie e.V. in Verfahrensberichte Abwasserreinigung, 8. Bericht: "Abwasserreinigung durch Ozonisierung",Frankfurt 1978 verwiesen. In der Praxis der Industrie-Abwasser-Reinigung hat im wesentlichen die Behandlung cyanid- und phenolhaltiger Abwässer mit Ozon Bedeutung erlangt, Je- doch sind auch Verfahren zum Abbau von Farbstoffen, nitrierten Aromaten, Bleitetraäthyl und Pestiziden bekanntgeworden. Bei der Trinkwasseraufbereitung bietet gerade Ozon den Vorteil, dass es nicht nur geschmacks- und geruchsneutral desinfiziert, sondern auch bei genügend langer Einwirkung bestimmte Verunreinigungen abbaut (P. Joy et al. Untersuchungen über die Wirkung des Ozons auf Alkylbenzolsulfonsäuren und Waschmittel in wässriger Lösung, in: K. Aurand et al.:#"0rganische Verunreinigungen in der Umwelt", Berlin 1978). Die Haloformbelastung von Trinkwasser, die bei der üblichen Chlorung zum grössten Teil auf an sich harmlose organische Verbindungen, etwa Huminstoffe, zurückgeht, wird durch eine vorgeschaltete Ozonung erheblich vermindert. Ferner ist es auch zum Stand der Technik bekannt geworden, dass der Einsatz von Ozon bei gleichzeitiger UV-Bestrahlung organische Lösungsmittelreste weitgehend abbaut. Bei einer hinreichenden Reaktionsfähigkeit und -dauer führt die Einwirkung von Ozon auf organische Verbindungen schliesslich zum Kohlendioxid. Im allgemeinen verläuft die Reaktion über eine Vielzahl von Zwischenstufen, in denen organische Verbindungen in unterschiedlichen Oxidationsstufen auftreten, die zum Teil langsamer als die Ausgangsverbindungen abgebaut werden. Ferner ist es zum Stand der Technik bekannt, dass die Wirkung des Ozons durch Schnellvermischung, Ultraschalleinwirkung, UV-Bestrahlung oder auch durch Katalysatoren verstärkt werden kann. Neben den homogenen sind auch heterogene Katalysatorsysteme entwickelt worden, vergleiche zum Beispiel DE-OS 2647 341. Bei besonders schwer abbaubaren Verbindungen, wie zum Beispiel TNT-haltigen Abwässern ist die Ozonung allein nicht ausreichend wirksam. Bei der Ozon-Oxidation von mit Lösungsmitteln verunreinigtem Wasser entstehen toxische Oxidationsprodukte, die eine Wiederverwendung des Wassers als Trinkwasser ausschliessen. Gerade beim Trinkwasser, das aus industriell belasteten Flüssen gewonnen wird, die eine Vielzahl ökotoxischer und schwer abbaubarer Stoffe, wie zum Beispiel Tenside und halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten, werden extreme Anforderungen an die Reinheit des behandelten Wassers gestellt, die nur im begrenzten Umfang erfüllt werden können. Obwohl Ozon das wirksamste in der Wassertechnik verwendete Oxidationsmittel ist, gibt es viele Verbindungen, die gegen Ozoneinwirkungen beständig sind (H. Bauch und H. Burchardt in Wasser, Luft und Betrieb 14, 1970). Unter den für die Wasseraufbereitung typischen Bedingungen wurden Verbindungen wie DDT, Aldrin, Dieldrin, Endosulfan und Chlordan nicht angegriffen. Während die mit W-Bestrahlung und Ultraschall arbeitenden Ozonungsverfahren sehr aufwendig und kostenintensiv sind, macht es sich bei den katalytischen Ozonisierungsverfahren nachteilig bemerkbar, dass die heterogenen Katalysatoren gegen Ozon nicht sehr beständig sind und ihre Wirksamkeit rasch abnimmt. Aufgrunddessen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen wirtschaftlichen Katalysator herzustellen, der für die Ozonung niedermolekularer organischer Stoffe geeignet ist und seine katalytische Aktivität auch bei langerem Gebrauch nicht verliert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch das im Hauptanspruch angegebene Verfahren gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator vermeidet sämtliche Nachteile des Standes der Technik und ist hervorragend für die Ozonung geeignet. In den Fällen, in denen eine ausreichende Abtrennung der organischen Verunreinigungen durch lsuftstrippen, Umkehrosmose oder Extraktion nicht mehr ausreicht, ermöglicht erst der erfindungsgemässe Katalysator den Abbau und hilft zusätzlich noch, letzteren zu beschleunigen, ohne dass er dabei in seiner Struktur verändert wird und seine Katalysatorwirkung verliert. Darüber hinaus reagiert er auch nicht mit dem Ozon und katalysiert auch nicht dessen Zersetzung, wie dies zum Beispiel bei der Aktivkohle der Fall ist. Ganz besonders vorteilhaft war die Abbauleistung jedoch mit den erfindungsgemässen hergestellten Katalysatoren, deren aktive Oberflächenbestandteile nachfolgend als "Pyrolyse-Silikat" bezeichnet werden sollen. Dieser katalytische Effekt wird auf die Beschleunigung der Reaktion als Folge der Konzentrationserhöhung der organischen Substanz in der den Füllkörper umgebenden Wasserschicht zurückgeführt. Weitere Merkmale und Vorteile gehen aus den Unteransprüchen hervor. Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnung in Verbindung mit verschiedenen Versuchsbeispielen naher beschrieben, wobei Jedes Merkmal von erfinderischer Bedeutung sein kann. Es zeigt: Fig. 1 die Begasung eines stark verdünnten Lö sungsmittelgemisches mit Luft, Sauer stoff und Ozon; Fig. 2 die Begasung eines stark verdünnten Lö sungsmittelgemisches in einer mit Raschig Ringen aus Glas gefüllten Füllkörperkolon ne von 1100 ml Volumen gemäss Fig. 1 Nr. 2; Fig. 3 die Ozon-Oxidation an Silicagel- bzw. Kieselgel-Fullkörpern im Vergleich zur Be gasung mit Sauerstoff allein; Fig. 4 die Ozon-Oxidation an beschichteten Füll- körpern; Fig. 5 die Ozon-Oxidation an Füllkörper aus Pyro lyse-Silikat und Fig. 6 Spektren und Gaschromatogramme in Wasser gelöster organischer Verbindungen nach Ozon Begasung in Gegenwart eines Katalysators im Vergleich zur Ozonung allein. Beispiel Es wurden 5 Vers#uchslösungen hergestellt, die in einem Liter Wasser 295 mg Dioxan, 113 mg Aceton, 91 mg Methanol und 500 mg Formamid enthalten. Diese Lösungen werden entsprechend 1 mit Luft begast (15 Nl/h) 2 mit Ozon begast (1,6 Vol% in 15 Nl 02/h) 3 mit Ozon begast (1,6 Vol% in 15 Nl 02/h), wobei ein eisenoxidhaltigen Katalysator, be stehend aus 96,7% Aluminiumoxid, zugesetzt wurde 4 mit Ozon begast (1,6 Vol% in 15 Nl 02/h) in Gegenwart von Silicagel (Korngrösse 1,5 bis 3 mm) 5 mit Luft begast, jedoch 12 m3/h. Die Ozonbegasung wurde mit einem handelsüblichen Ozongenerator in einer Waschflasche bei 220 C eine Stunde lang jeweils durchgeführt. In Fig. 1 werden graphisch die nach Begasung der jeweiligen Versuchslösungen noch vorhandenen, auf die Anfangskonzentrationen bezogenen Restkonzentrationen gezeigt. Lediglich Aceton wurde zu etwa 26% bereits durch Luftbegasung abgetrennt (1), während Methanol, Dioxan und Formamid durch Luftbegasung nur dann etwas bzw. ganz entfernt werden können, wenn ein extrem erhöhter Luftstrom von 12 m3/h verwendet wird (5). Unter den gewählten Versuchsbedingungen wird das Lösungsmittelgemisch von Ozon allein (2) nur wenig angegriffen. Die reaktionsbeschleunigende Wirkung des Eisenoxid Katalysators geht deutlich aus dem Schaubild hervor (3). Diese wird jedoch durch den erfindungsgemässen Silicagel-Katalysator übertroffen (4). Es zeigt sich also, dass die katalytische Ozonung erfindungsgemäss noch weiter verbessert werden konnte, wobei die Verbesserung gegenüber der Katalyse durch Metalloxid im Bereich von 20 bis etwa 50 % liegt. Besonders deutlich fällt dieses beim Dioxan auf. Beispiel 2 Es wurde eine Versuchslösung hergestellt, die in 1 Liter Wasser 591 mg Dioxan, 227 mg Aceton und 182 mg Methanol enthält. Diese Lösung wurde durch eine in Gegenstrom mit ozonhaltigem Sauerstoff, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, begaste Füllkörperpackung mit den folgenden jeweils verschiedenen Katalysatormaterialien geleitet: 1.) Eisenoxidhaltiger Katalysator, bestehend aus 96,7% Al203, 1,94% Je203 und 1,63% SiO2 2.) Silicagel, Korngrösse 1,5-3 mm, 3.) Raschig-Ringe aus Glas, 4.) mit Silicagel beschichtete Füllkörper, wobei po röses Tonmaterial unter Vakuum mit Wasserglas getränkt wurde. Durch Eintauchen der Tonstücke in heisse verdünnte Salzsäure bildete sich dann eine fest haftende Schicht von Siliziumdioxid, 5.) Raschig-Ringe aus Pyrolyse-Silikat bzw. aus bei 4800 C ca. 20 min. lang unter Stickstoff kalzi nierten Siliconschlauch-Abschnitten. Der Flüssigkeitsdurchsatz bei den einzelnen Versuchen betrug 300 ml/h. Anschliessend wurden die noch verbleibenden Restkonzentrationen an Methanol, Aceton und Dioxan gaschromatographisch bestimmt. Die Ergebnisse des Versuches mit den unter 3 erwähnten Raschig-Ringen aus Glas sind in Fig. 2 festgehalten. Aus diesem Schaubild geht hervor, dass bei einem Flüssigkeitsdurchsatz von ca. 300 ml/h noch keine messbare Konzentrationsabnahme von Methanol, Aceton und Dioxan feststellbar ist. Die Ergebnisse des Versuches mit dem unter 4 erwähnten Füllkörper, die mit Silicagel beschichtet sind, sind in Fig. 3 aufgeführt. Während beim Passieren dieser Kieselgel-Packung lediglich eine minimale Adsorption von Aceton festgestellt werden konnte, stellten sich bei der Begasung mit Ozon auf Dauer erheblich unter den Ausgangswerten liegende Restkonzentrationen ein (Aceton 15%, Methanol 15%, Dioxan 40% der Ausgangskonzentration). Auch diese Ergebnisse zeigen also, dass mit den silicagelbeschichteten Körpern ebenfalls eine lang anhaltende Verminderung der Konzentration der Lösungsmittel erreicht wird (Fig. 4). Nach fast vier Stunden nahm die katalytische Wirkung jedoch. etwas ab, konnte dann aber durch Regenerieren mit einem trockenen Ozonstrom wieder hergestellt werden. Entsprechende Vergleichsversuche mit Aktivkohle zeigten zwar erst nach Durchlauf von 144 1 der Lösung ein Erschöpfen der Adsorptionskapazität, jedoch bewirkte die Begasung mit Ozon keine Abnahme der Lösungsmittelkonzentration. Die Ergebnisse des Versuches mit dem unter 5 bezeichneten Katalysator aus Pyrolyse-Silikat sind in Fig. 5 angegeben. Zunächst wurde festgestellt, dass die Wirkung der Füllkörper nicht nur Stunden, sondern sogar einige Tage lang erhalten bleibt. Ferner wurde beim Ozonungsversuch eine dauerhafte Konzentrationsverminderung der Ausgangssubstanzen erreicht, wie aus dem Schaubild ersichtlich ist. Beispiel 3 Eine wässrige Lösung mit 100 mg/l Natrium-Pentachlorphenolat, sowie das Lösungsmittelgemisch aus Beispiel 2 wurden durch eine im Gegenstrom mit ozonhaltigem Sauerstoff (wie in den vorangehenden Beispielen) begaste Füllkörperpackung mit Pyrolyse-Silikat-Ringen geleitet. Anschliessend wurden von der Lösung UV Spektren bzw. Gaschromatogramme aufgenommen, welche in Fig. 6 (IV) abgebildet sind. Zum besseren Vergleich sind sowohl die Original-UV-Spektren und Gaschromatogramme des ursprünglichen Lösungsmittelgemisches (I) als auch die Spektren nach einer Ozonung ohne Katalysator (II) und nach einer Ozonung mit Katalysator auf Metalloxidbasis (III) angegeben. Die hervorragende Eignung des erfindungsgemässen Katalysators und des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung ist aufgrund der äusserst geringen Restkonzentrationswerte leichtzu ersehen. Der Abbau der als Modellsubstanz für Organo-Halogen-Verbindungen eingesetzten Verbindung Natrium-Pentachlorphenolat wurde durch Pyrolyse-Silicat also deutlich gefördert. Nicht zuletzt wegen dieser äusserst geringen Restkonzentrationswerte eignet sich das erfindungs gemässe Verfahren insbesondere zur Trinkwasseraufbereitung.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren für die Oxidation organischer Stoffe durch Ozon, insbesondere für die Ozonung von Abwasser mit organischen Verunreinigungen, dadurch gekennzeich net, dass Trägerstoffabschnitte mit Silicongummi Beschichtung im Stickstoffstrom bei ca. 4800 C getempert und partiell zu Silicagel minerali siert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerstoff Schlauchabschnitte, vorzu:gs- weise Raschigringe, aus Silicongummi verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Silicongummi-Beschichtung der Trägerstoffe durch Polymerisation in der Gasphase erfolgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekenn zeichnet, dass die Trägerstoffabschnitteim Vakuum mit einer wässrigen Alkali-Silicat-Lösung, insbe sondere mit Wasserglas getränkt werden und dass durch anschliessendes Ausfällen mit verdünnter heisser Salzsäure an ihnen eine Schicht aus Silica gel erzeugt wird. 5. Verfahren nach 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerstoff poröser Ton verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekenn zeichnet, dass die Temperung über eine Zeit von etwa 20 Minuten durchgeführt wird.

Inventors: MULLER, HEINZ JOACHIM, REINHARDT, KARL HORST, DR. DIPL.-CHEM., Müller, Heinz Joachim
Applicants: GKSS-FORSCHUNGSZENTRUM GEESTHACHT GMBH
Application year: 1981
Main classification: C02F1
IPC codes: B01J21, B01J37, C02F1