METHOD OF PROCESSING HYDROSILICOFLUORIC ACID PRODUCED DURING THE WET DECOMPOSITION OF PHOSPHATES, AND ARRANGEMENT FOR CARRYING OUT THIS METHOD

Abstract: 1. A method of processing hydrosilicofluoric acid resulting during the wet decomposition of phosphates, by treating silicofluoride-containing washings with fine-particle CaCO3 , characterized in that washings with a content of silicofluorides of at least 20% by mass, preferably between 24 and 30%, calculated as H2 SiF6 , are reacted, with CaCO3 to SiF6 **2 (cation) ions at a molar ratio of from 3.3 : 1 to 5 : 1, preferably 3.9 : 1, being used and the paste-like reaction mixture obtained is allowed to solidify into a solid consistency.

Description: Verfahren zur Aufarbeitung von beim Nassaufschluss von Phosphaten anfallender Kieselfluorwasserstoffsäure sowie Ein richtung zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von beim Nassaufschluss von Phosphaten anfallender Kieselfl-uorwasserstoffsäure durch Behandeln von silicofluoridhältigen Waschwässern mit überschüssigen, alkalisch reagierenden Neutralisationsmitteln, wie feinteiligem CaC03, und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Beim Aufschluss von Phosphaten entstehen durchwegs grössere Mengen an H2SiF6. Diese Säure ist sehr aggressiv gegen über herkömmlichen Werkstoffen und Glas und zeigt gegen über pflanzlichen und tierischen Lebewesen relativ starke toxische Wirkung. Die silicofluoridhältigen Abwässer entstehen dadurch, dass beim Aufschluss von Apatit aus dem in diesem Mineral enthaltenen Calciumfluorid mit Schwefelsäure gasförmiger Fluorwasserstoff gebildet wird, der sofort mit der im Roh-Apatit gleichfalls enthaltenen Kieselsäure zu Siliciumtetrafluorid umgesetzt wird, welches mit Wasser ausgewaschen wird. Durch Auswaschen. mit Wasser entstehen Kieselfluorwasserstoffsäure und ausgefällte Kieselsäure. Es wurde versucht, diese Waschwässer durch Zusatz von Natronlauge unschädlich zu machen, wobei sich Na2SiF6 bildet. Dies ist aber kein zufriedenstellender Weg für die Aufarbeitung, weil die Natriumverbindung nicht unbeträchtlich wasserlöslich ist und daher das Abwasser nicht rein genug wird, um es in den Vorfluter ablassen zu können. Man hat deshalb auch bereits vorgeschlagen, die Aufarbeitung der kieselfluorwasserstoffsäurehëltigen Waschr7esser Ltufenelse durchzuführen,indem in der ersten Stufe durch Auflösen von Aluminiumoxid bzw. Aluminiumoxid-Hydrat Aluminiumfluorid hergestellt wurde, dessen -Modifika- tion in Wasser schwer löslich ist. Die Reaktion geht aber nicht vollständig vor sich, sondern es werden nur 75 bis 80 % des im Waschwasser enthaltenen Fluors entfernt. Die restliche Menge wird mit der Mutterlauge ausgetragen und stellt weiterhin ein Umweltproblem dar, weshalb die Aufarbeitung dieser Mutterlaugen, die noch einen Gehalt von etwa 2 % Fluor aufweisen, etwa gemäss der DE-OS 25 09 375, notwendig ist. Die dort beschriebene Aufarbeitung der Mutterlaugen ist an sich wieder mehrstufig, u.zw. Fällung, Abscheidung, Calcination und Kompaktierung. Zur Fällung wird beispielsweise Calciumoxid oder Calciumhydroxid verwendet. Diese Substanzen müssen jedoch durch hohen Aufwand an thermischer Energie aus Kalkstein gewonnen werden. Ein solcher mehrstufiger Prozess ist daher aufwendig und für kleinere Auiriitulgsanlagen ungeeignet. Die kompaktierten Produkteenthalten darüber hinaus einen gewissen Anteil von Fremdstoffen,wie Bindemittel und Erdalkalimetalle, welcher nicht immer wünschenswert ist. Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Schwierigkeiten und Nachteile und stellt sich die Aufgabe, ein einfach durchführbares einstufiges Verfahren zu schaffen, bei welchem die beim Phosphataufschluss anfallenden, Kieselfluorwasserstoff- und Flusssäure enthaltenden Abwässer in einem Arbeitsgang aufgearbeitet und zu einem festen Reaktionsprodukt verarbeitet werden können. Weiters be zweckt die Erfindung, das Aufarbeitungsprodukt direkt industriell für andere Anwendungsgebiete nutzbar machen zu können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass Waschwässer mit einem Gehalt an Silicofluoriden von mindestens 20 % Masse, vorzugsweise zwischen 24 und 30 %, gerechnet als H2SiF6, umgesetzt werden und das erhaltene pastenförmige Reaktionsgemisch zu fester Konsistenz erhärten gelassen wird. Vorteilhaft wird CaC03 zu SiF6 -Ionen in einem Molverhältnis von 3,3 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 3,9 : 1, eingesetzt. Das eingesetzte CaC03 weist zweckmässig eine Korngrösse von weniger als 0,8 mm, vorzugsweise von weniger als 0,4 mm, auf. Die Erfindung umfasst weiters eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens, gekennzeichnet durch einen sich nach oben konisch erweiternden Reaktionsbehälter mit Zuführungen für Kalk und silicofluoridhältiges Waschwasser, in dem ein Rührwerk im Bodenbereich und ein Schaumzerstörer im oberen Teil auf einer zentralen Welle angeordnet sind, einen im Bodenbereich mündenden Austragskanal mit einer Fördervorrichtung für das im Reaktionsbehälter anfallende pastenartige Material, wobei die Länge des Austragskanals vorzugsweise so bemessen ist, dass das ausgetragene Gut während seines Transportes durch den Kanal zu einem Granulat erhärtet. Vorzugsweise verläuft der Austragskanal gegenüber der Horizontalen ansteigend und liegt seine Austragsöffnung oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Reaktionsbehälter. In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der erfindungs-. gemässen Einrichtung dargestellt. In einem konischen Reaktionsbehälter 1 ist zentral eine motietriebene Rührwelle 2 vorgesehen. Zuführungen für Kalk und silicofluoridhältiges Waschwasser 3 und 4 münden in den oberen Teil des Reaktionsbehälters. Im Bodenbereich des Behälters sind an der Welle 2 ein beispielsweise als Paddelrührer ausgebildetes Rührwerk 5 und im Bereich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels 6 ein Schaumzerstörer 7 angeordnet. Vom Bodenbereich des Behälters 1 führt ein Austragskanal 8 ansteigend gegenüber der Horizontalen weg. Als Förderorgan ist in dem Kanal 8 eine motorbetriebene Förderschnecke 9 vorgesehen, welche das Reaktionsprodukt in Richtung der Austragsöffnung 10 transportiert. Nach Vereinigung der silicofluoridhältigen Waschwässer Nach Vereinigung der silicofluoridhältigen Waschwässer mit dem Calciumcarbonat verläuft die Reaktion zunächst recht heftig unter C02-Entwicklung im wesentlichen gemäss der Gleichung H2SiF6 + 3CaC03 ,# 3CaF2 + SiO2 + H20 + 3C02 Ein Überquellen des entstehenden lockeren Schaumes lässt sich durch entsprechende Formgebung des Reaktionsbehälters und mittels des Schaumzerstörers leicht vermeiden. Es ist möglich, das CaC03 in relativ grob gemahlenem Zustand, nämlich mit einer Korngrösse von etwa 0,2 bis 0,4 mm, einzusetzen, da die Umsetzung nicht nur an der Oberfläche der Körnchen stattfindet, sondern eine einige Zehntelmillimeter dicke Schicht miteinbezogen wird. Das vorerst flüssige Reaktionsgemisch verfestigt sich bei einer Temperatur von etwa 200C innerhalb einiger Minuten nach Durchlaufen eines Zustandes pastenartiger, klebriger Konsistenz zu einem festen, nahezu trockenen Kuchen, welcher sich wenigstens während einer Zeitspanne von 15 Minuten nach Entstehung leicht zerteilen lässt. Die Verfestigung beruht insbesondere auf Hydratbildung der entstandenen Kieselsäure. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Neutralisationsmittels und der Waschwässer, die Verweilzeit des Gemisches im Reaktionsbehälter sowie die Länge des Austragskanals kann so gewählt wenint dass das die Austragsöffnung 10 verlassende Produkt bereits in festem Zustand anfällt. Die verwendete Kalksorte übt keinen entscheidenden Einfluss auf das erfindungsgemässe Verfahren aus. So wurden nigerianisches Kalkgestein mit einem CaC03-Gehalt von 90 bzw. 98 % Masse, österreichischer Naturkalk sowie industriell erzeugter, besonders feinteiliger Umsatzkalk für Versuchs zwecke verwendet und kein wesentlicher Qualitätsunterschied bei den resultierenden Reaktionsprodukten festgestellt. In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse von Versuchen über den Umsetzungsgrad zusammengestellt, welche mit Kalk verschiedener Korngrösse und bei verschiedenen Molverhältnissen von CaC03 zu H2SiF6 bei Raumtemperatur erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde zu diesem Zweck in Wasser aufgeschlämmt und der Gehalt des Filtrates an H2SiF6 durch Titration mit NaOH gegen Methylorange, der Gehalt des Filtrates an CaSiF6 durch Titration mit NaOH gegen Phenolphthalein bei Siedetemperatur bestimmt. Die Summe der so ermittelten Mengen an wasserlöslichen Fluorverbindungen wurden in % Masse Fluor des festen Reaktionskuchens angegeben. Die für die Versuche eingesetzten Wasch- wässer wiesen einen Gehalt von 26 % Masse an Hexafluorokieselsäure auf. Kalk-Korngrösse Molverhältnis wasserlösliche Fluor CaCO3 : H2SiF6 verbindungen; Fluor t Masse/ < 0,8 4,3 12 < 0,4 4,3 3 < 0,25 4,3 2 Umsatzkalk 4,3 1 < 0,8 3,6 26 < 0,25 3,6 10 Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene granulierte Reaktionsprodukt ist gut lager- und transportfähig, ungiftig und praktisch wasserunlöslich. Es ist ohne Umweltbelastung im Freien auf Halden lagerbar und kann als Zusatzmittel in der Bauindustrie verwendet werden. Der Flussspatgehalt der Produkte beträgt bis zu etwa 80 % Masse und macht diese auch für die metallurgische Industrie als Substitutionsprodukte für Hüttenspat interessant. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren und der erfindungsgemässen Einrichtung ist es somit möglich, anfallende Kieselfluorwasserstoffsäure schnell und mit hohem Wirkungsgrad umzusetzen; es bilden sich praktisch keine umweltschädigenden Nebenprodukte und das Umsetzungsprodukt ist in dustniell verwertbar.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Aufarbeitung von beim Nassaufschluss von Phosphaten anfallender Kieselfluorwasserstoffsäure durch Behandeln von silicofluoridhältigen Waschwässern mit überschüssigen, alkalisch reagierenden Neutralisa tionsmitteln, wie feinteiligem CaC03, dadurch gekenn zeichnet, dass Waschwässer mit einem Gehalt an Silico fluoriden von mindestens 20 % Masse, vorzugsweise zwischen 24 und 30 %, gerechnet als H2SiF6, umgesetzt werden und das erhaltene pastenförmige Reaktionsge misch zu fester Konsistenz erhärten gelassen wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 20 CaC03 zu SiF6 -Ionen in einem Molverhältnis von 3,3 bis 5 : 1, vorzugsweise 3,9 : 1, eingesetzt wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass CaC03 mit einer Korngrösse von weniger als 0,8 mm, vorzugsweise von weniger als 0,4 mm, ein gesetzt wird. 4. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen sich nach oben konisch erweiternden Reaktionsbehälter (1) mit Zuführungen für Kalk und silicofluoridhältiges Waschwasser (3, 4), in dem ein Rührwerk (5) im Boden bereich und ein Schaumzerstörer (7) im oberen Teil auf einer zentralen Welle (2) angeordnet sind, einen im Bodenbereich mündenden Austragskanal (8) mit einer Fördervorrichtung (9) für das im Reaktionsbehälter an fallende pastenartige Material, wobei die Länge des Austragskanales vorzugsweise so bemessen ist, dass das ausgetragene. Gut während seines Transportes durch den Kanal zu einem Granulat erhärtet. 5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Austragskanal (8) gegenüber der Horizontalen ansteigend verläuft und seine Austragsöffnung (10) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels (6) im Reaktions behälter liegt.

Inventors: KEPPLINGER, WERNER LEOPOLD, DIPL.-ING., MADLSPERGER, GERHARD, DIPL.-ING.
Applicants: VOEST-ALPINE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C01F11
IPC codes: C02F1, C02F11, C01F11, C04B18