ALPHA-(PYRIDYL-2-OXY-PHENOXY)-PROPIONIC-ACID DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS HERBICIDES AND/OR PLANT GROWTH REGULATORS

Abstract: 1. A compound of the formula I see diagramm : EP0050097,P10,F2 wherein X is hydrogen, halogen or pseudo halogen, R1 is hydrogen or a C1 -C6 -alkyl or phenyl group each of which is unsubstituted or substituted by halogen, hydroxyl or C1 -C3 -alkoxy, R2 is a C1 -C6 -alkyl, C2 -C6 -alkenyl, C2 -C6 -alkynyl or phenyl group, each of which is unsubstituted or substituted by halogen, hydroxyl or C1 -C3 -alkoxy, or R1 and R2 together form a tetramethylene, pentamethylene or hexamethylene bridge, each of which is unsubstituted or substituted by C1 -C3 -alkyl.

Description: Neue &alpha;-(Pyridyl-2-oxy-phenoxy)-propionsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Herbizide und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I EMI1.1 worin X für Wasserstoff, Halogen oder Pseudohalogen steht; R1 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy oder C1-C3-Alkoxy substituierte C1-C6 -Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet; R2 eine unsubstituierte oder eine durch Halogen, Hydroxy oder C 1-C3 Alkoxy substituierte C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl-, C2-C 6-Alkinyl- oder Phenylgruppe bedeutet; oder R1 und R2 zusammen für eine unsubstituierte oder eine durch C1-C3- 13 Alkyl substituierte Tetranethylen-, Pentanethylen- oder Rexa- methylenbrücke stehen Verfahren zu deren Herstellung, sie als Wirkstoff enthaltende Mittel sowie deren Verwendung als Herbizide und/oder als Pflanzenwachstums- regulatoren. Unter Alkyl oder Alkylanteil eines anderen Substituenten sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, sowie ihre Isomeren, z.B. iso-Propyl, iso-Rutyl, sek.-Butyl usw. ; Alkenyl steht beisniels- weise für Propenyl-(l), Allyl, Butenyl-(l), Butenyl-(2), Butenyl-(3) usw.; unter Alkinyl wird insbesondere Propargyl verstanden. Halogen steht hier und im folgenden für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. Unter Pseudohalogengruppen sind die Cyano- und Rhodanogruppe, insbesondere die Cyanogruppe zu verstehen. Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabile Oele, Harze oder Feststoffe, die sich durch sehr wertvolle herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften auszeichnen. Sie lassen sich daher bevorzugt auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten zur gezielten Beeinflussung des Pflanzenwachstums und/oder zur Be kämpfung von Ur2utern einsetzen. Bevorzugte Gruppen von Wirkstoffen der Formel I bilden diejenigen Verbindungen, bei denen der Substituent X für Chlor, Brom oder auch Wasserstoff steht, und R1 sowie R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben. Weiterhin werden diejenigen Wirkstoffe der Formel I bevorzugt, bei denen R1 für Wasserstoff oder C 1-C6 -Alkyl und R2 für C 1-C6 -Alkyl stehen während X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat. Besonders bevorzugt im Umfang der Formel I sind Wirkstoffe, worin X für Chlor steht, R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl bedeuten. Folgende Einzelverbindungen werden besonders bevorzugt: &alpha;-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäureacetonoimester &alpha;-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäuremethvlethylketonoximester &alpha;-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure- diethylketonoximester. Die neuen a-(Pyridyl-2-oxy-phenoxy)-propionsäurederivate der Formel I können nach folgenden, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wobei in den Formeln II bis V die Substituenten X, R1 und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, Hal und Hal' für ein Halogenatom, vorzugsweise für Chlor oder Brom stehen und M Wasserstoff oder bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, insbesondere ein Kalium- oder Natriumkation bedeutet. Ein Weg zur Herstellung der Wirkstoffe der Formel I besteht in der Reaktion eines substituierten Säurehalogenids der Formel II EMI3.1 mit einem Oxim der Formel III EMI3.2 Weiter kommt man zu den Verbindungen der Formel I durch Reaktion einer Verbindung der Formel IV EMI3.3 mit einem a-Halogenpropionsäureoximester der Formel V EMI3.4 Schliesslich erhält man Verbindungen der Formel 1 auch durch @@@k@ion eines 2-Halogen-5-trifluormethyl-pyridins der Formel VI EMI4.1 mit dem Metallsalz eines Sydrochinon-äthers mit einem Milchsäure oximester der Formel VII EMI4.2 In den obigen Formeln haben R1 > R2 und X die unter Formel I gegebene Bedeutung, Hal steht für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom während M für Wasserstoff oder ein Alkalimetalloder Erdalkalimetallkation steht. Diese Reaktionen werden in einem den Reaktionspartnern gegenüber inerten organischen Lösungsmittel vorteilhafterweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Als säurebindendes Mittel kommen organische und anorganische Basen in Betracht, z.B. tertiäre Amine wie Trialkylamin (Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin usw.), Pyridin und Pyridinbasen (4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidylaminopyridin usw.), Oxide und Hydroxide, Alkoholate, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen (ROH, NaOH, Na2CO3 usw.) sowie Alkalisalze von Carbonsäuren (CE.3COONa usw.). Entstehender Halogenwasserstoff kann in manchen Fällen auch mittels Durchleiten von Inertgas, z.B. Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch vertrieben werden oder an Molekularsieb (Porengrdsse 3 bis 5 ) adsorbiert werden [1 = 0,1 nm]. Alle Umsetzungen werden in Anwesenheit von reaktionsinerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt. In Frage kommen beispielsweise aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, Cyclohexan, n-Hexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloro- form, Tetrachlorkohlenstoff' Tetrachlorethylen; Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol; Ether und etherartige Verbindungen wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butyl-methylether usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. In einigen Fällen kann auch einer der Reaktionspartner selbst als Lösungsmittel dienen. Die Reaktionstemperaturen liegen normalerweise zwischen -5 und +200 Cn vorzugsweise zwischen 0 und 1000C, wobei die Reaktionsdauer je nach gewählter Umsetzungstemperatur und Lösungsmittel zwischen wenigen Minuten und mehreren Tage beträgt. In der Regel erfolgen die Reaktionen bei Normaldruck oder leichtem Ueberdruck. Die Gegenwart eines Reaktionskatalysators, z.B. Tetraalkylammoniumchlorid, Kaliumjodid und/oder Kronenäther kann von Vorteil sein. Das Herstellungsverfahren ist ein Teil der Erfindung. Die Ausgangs Stoffe der Formeln II bis VII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Substituierte Säurehalogenide der Formel II sind z.B. durch Reaktion einer Verbindung der Formel VIII EMI5.1 mit einem Trifluormethylpyridylderivat IX EMI6.1 zugänglich. Es entsteht zunächst unter HCl-Abspaltung ein Zwischenprodukt der Formel X EMI6.2 dessen Estergruppe auf übliche Art, z.B. in alkalischem Medium, zu einer Säuregruppe verseift und anschliessend beispielsweise mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, wie SOC12, in ein Säurehalogenid der Formel II überführt werden kann. In den Formeln IX und X hat X die. unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Verbindungen der Formel X zeigen herbizide Wirkung. Verbindung VIII ist aus Hydrochinon und 2-Chlor-propionsäuremethylester in Gegenwart einer Base zugänglich. Substituierte Trifluormethylpyridyloxy-parahydroxyphenylether der Formel IV können gemäss der Belgischen Patentschrift 862 325 und der DT-OS 2 847 662 oder 2 732 846 hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel 1 besitzen stets ein asysmetrisches * Kohlenstoffatom C in Nachbarstellung zur Methylgruppe des Propionsäurerestes. EMI6.3 Bei der Synthese fallen die Wirkstoffe der Formel I normalerweise als racemisches Gemisch an und können auf übliche Art in ihre optischen Antipoden gespalten werden, so z.B. durch fraktionierte Kristallisa tion. Andererseits ist auch die Synthese einer optisch reinen Verbindung der Formel I möglich, wenn man bei deren Herstellung von einer optisch reinen 2-Halogenpropionsäure ausgeht. Die optischen Antipoden von I besitzen unterschiedliche biozide Wirkung, wobei die D-Form herbizid wirksamer ist. Unabhängig von der genannten Isomerie können unsymmetrisch substituierte (R1 T R2) Wirkstoffe der Formel I in der syn- oder anti Form vorliegen. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner isomeren durchgeführt wird, fällt ein Produkt der Formel I stets als Gemisch dieser möglichen isomeren Formen an. Es ist bereits bekannt geworden, dass man bestimmte Oximester von Carbonsäuren als Herbizide verwenden kann (vgl. die offengelegten europäischen Patentanmeldungen Nr. 2.246 und 3.114 respektive die US-PS 4,200,587). Jedoch ist die herbizide Wirksamkeit besonders gegen schwer bekämpfbare Unkräuter nicht immer befriedigend. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die t. luormethylier- ten neuen Pyridyloxyderivate der Formel I gemäss vorliegender Erz in dung eine bessere HerbiziÅawirkung besetzen als die zitierten Verbindungen und bei pre- und post-emergenter Anwendung als Unkrautmittel eingesetzt werden können. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I und die sie als aktive Komponente enthaltenden herbiziden Mittel sind insbesondere brauchbar zur selektiven Bekämpfung von schwer bekämpfbaren Ungräsern in Kultur pflanzenbeständen, besonders in dikotylen Kulturpflanzen, wie Soja und sämtliche kultivierten Leguminosen, Baumwolle, Zuckerrüben, Sonnenblumen, Raps und weItere Brassica-Arten. Sie können ebenfalls in perennierenden Kulturen wie Reben, Obstanlagen (Aepfei, Birnen, Pfirsiche,Aprikosen) Citruskulturen sowie Plantagen von Kautschuk oder Oelpalmen zur Ungrasbekämpfung eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind also gegenüber vielen Kulturpflanzen gut verträglich und gegen Ungräser sehr wirksam. Darüberhinaus besitzen gewisse erfindungsgemässe Wirkstoffe in geeigneter Aufwandmenge auch günstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemmung). Insbesondere hemmen sie auch das Wachstum von dicotylen Pflanzen. Beispiele für die nutzbringende Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen sind z.B. die Reduktion des vegetativen Wachstums bei Soja und ähnlichen Leguminosen, was zu einer Ertragssteigerung dieser Kultur führt, die Hemmung des unerwünschten Wachstums von Geiztrieben bei Tabak, dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grösserer und schönerer Blätter zugute kommt, oder die Hemmung des Wachstums von dikotyledonen Pflanzen, wie Obstbäume, Zierbäume, Gebüsche und Hecken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit. Die neuen Verbindungen vorliegender Erfindung sind wenig giftig für Warmblüter und ihre Applikation wirft keine Probleme auf. Die Aufwandmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,005 und 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 kg Aktivsubstanz je Hektar. Die Wirkstoffe der Formel I als Bestandteile herbizider Mittel besitzen schon in niedrigen Aufwandmengen eine ausgesprochene herbizide Wirkung mit hoher Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, vor allem dikotylen wie Baumwolle, Raps, Soja und Zuckerrüben. Die Mittel mit Wirkstoffen der Formel I können pre-emergent auf angesäte Kulturflächen, oder aber vorzugsweise post-emergent in den genannten aufgelaufenen Kulturen als Kontaktherbizide appliziert werden. So wird in Sojabohnenkulturen bei pre-emergenter Anwendung von Mitteln, die einen Wirkstoff der Formel I enthalten, hervorragende selektive Herbizidwirkung erzielt. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch herbizide und/oder wachstumsregulierende Mittel, die als Aktivsubstanz eine Verbindung der Formel I enthalten, sowie die Herstellung dieser Mittel und die Verwendung der Mittel bzw. der Aktivstoffe zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzen und/oder zur Hemmung des vegetativen Pflanzenwachstums, Der Gehalt an Wirkstoff im handelsfähigen Mittel liegt zwischen 0,1 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 1 bis 80 Gewichtsprozent. Anwendungskonzentrationen können, je nach Problemstellung, bis hinab auf 0,001 Gewichtsprozent verdünnt sein. Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; Emulsionskonzentrate; Flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen. Bevorzugt werden Emulsionskonzentrate als Aufbereitungsform verwendet. Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika > Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Prozente und Teile beziehen sich auf Gewicht. Sofern nicht anders vermerkt,ist bei der Nennung eines Wirkstoffes der Formel 1 stets das racemische Gemisch gemeint. Herstellungsbeispiele : Beispiel 1: Herstellung von EMI10.1 &alpha;-[4-(3-Chlor-5-trifluornethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy-]-propionsäureacetonoximester a) Herstellung des Zwischenproduktes : EMI10.2 &alpha;[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy-]propionsäure- methylester 53 g (0,27 Mol) &alpha;-(4-Hydroxy-phenoxy)-propionsäuremethylester und 47 g (0,34 Mol) Kaliumcarbonat werden in 300 ml Aethylmethylketon 1 Stunde bei +40 C gerührt, anschliessend werden 2 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 58,3 g (0,27 Mol) 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin zugesetzt und das Reaktionsgemisch 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Gebildetes Salz wird abriltriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält 85,5 g (85% der Theorie) a-[4-(3-Chlor-5-trifluor- methyl-pyridyl-2-oxy-)phenoxy-]propionsäuremethylester. b) Herstellung eines weiteren Zwischenproduktes: EMI11.1 &alpha;[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy-)-phenoxy]-propionsäure 37,5 g des nach a) hergestellten Esters werden in 120 ml 2 N Natron- lauge 2 Stunden bei +70 C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 33 g (91,3% d.Th.) a-[4-(3-Chlor-5 trifluormethyl-pyridyl-2-oxy-)phenoxy-propionsäure mit einem Schmelzpunkt von 104-1060C. c) Herstellung des Zwischenproduktes: EMI11.2 &alpha;[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy-)-phenoxy]-propionsäure- chlorid 18,1 g (0,05 Mol) der nach b) hergestellten Säure und 15 ml Thionylchlorid werden 5 Stunden bei +60"C gerührt. Ueberschüssiges Thionylchlorid wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in Toluol aufgenommen und bis zur Trockne eingedampft. Man erhält 19,8 g a-[4-(3-Chlor-5 trifluormethyl-pyridyl-2-oxy-)-phenoxy-[-propionsäurechlorid als gelbes Oel. d) Herstellung des Endproduktes: 11,8 g (0,03 Mol) des nach c) hergestellten Säurechlorids werden in 40 ml Toluol gelöst Bei 0 C wird eine Lösung von 2,4 g (0,034 Mol) Acetonoxim und 4 g (0,04 ol) Triethylamin zugetropft. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert das ausgefallene Salz ab und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird in Ethylacetat/Hexan (1:1) aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Man erhält 9,2 g (73% d.Th.) a-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy-)-phenoxy-- propionsäure-acetonoximester mit einem Schmelzpunkt von 59-620C. (Verbindung No. 2) Auf analoge Weise lassen sich auch die nachfolgenden Verbindungen der Formel I herstellen. Tabelle 1: Verbindungen der Formel I EMI13.1 <tb> Verb. <SEP> Nr. <SEP> X <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Physik. <SEP> Konstante <tb> <SEP> 1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <tb> <SEP> 2 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Smp. <SEP> 59-620C <tb> <SEP> 3 <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> <tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <tb> <SEP> 5 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> # <SEP> <SEP> 1.5250 <tb> <SEP> 7 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> (n)C3H7 <tb> <SEP> 8 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> # <SEP> <SEP> 1.5220 <tb> <SEP> 9 <SEP> Br <SEP> (i)C3H7 <SEP> (i)C3H7 <tb> 10 <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> (i)C3H7 <tb> <SEP> 11 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C6H5 <SEP> # <SEP> 1.5620 <tb> <SEP> 12 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C6H4Cl <SEP> (4) <tb> <SEP> 13 <SEP> Cl <SEP> (n)C3H7 <SEP> (n)C3H7 <tb> <SEP> 14 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C6H5 <tb> <SEP> 15 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C6H4Cl <SEP> (3) <tb> <SEP> 16 <SEP> 3r <SEP> C% <SEP> C6H5 <SEP> <tb> <SEP> 17 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> (n)C4H9 <tb> <SEP> 18 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> -CH=CH-CH3 <tb> <SEP> 19 <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> -CH=C(CH3)2 <tb> <SEP> 20 <SEP> H <SEP> H <SEP> tert, <SEP> C4H9 <tb> <SEP> 21 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> <SEP> 1.5165 <tb> <SEP> 22 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> # <SEP> <SEP> 1.5135 <tb> <SEP> 23 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <tb> <SEP> 24 <SEP> Cl <SEP> -(CH2)4- <SEP> # <SEP> <SEP> 1.5320 <tb> <SEP> 25 <SEP> Cl <SEP> -(CH2)5- <SEP> # <SEP> 1.5327 <tb> <SEP> 26 <SEP> Cl <SEP> -(CH2)6 <tb> <SEP> 27 <SEP> H <SEP> -(CH2)4 EMI14.1 <tb> Verb. <SEP> Nr. <SEP> X <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Physik.Konstante <tb> 28 <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> CH3 <tb> 29 <SEP> F <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> <tb> 30 <SEP> F <SEP> C2H5 <SEP> C2115 <SEP> <tb> 31 <SEP> C1 <SEP> CH3 <SEP> C(CH3)3 <SEP> <tb> 32 <SEP> C1 <SEP> CH3 <SEP> CH2CH(CH3)2 <SEP> <tb> Formulierungsbeispiele: Beispiel 2: Emulsionskonzentrate Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen und c) 50%igen Emulsionskonzentrates werden die folgenden Stoffe verwendet: a) b) c) Wirkstoff der Formel I 10% 25% 50% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 3% 4% Ricinusöl-polyäthylenglykoläther 5% 7% (36 Mol AeO) Tributylphenoyl-polyäthylenglykoläther - - 6% (30 Mol AeO) Mineralöl mit hohem Paraffingehalt 10% Cyclohexanon - - 15% Xylolgemisch 70% 65% 25% Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden. Die neuen 4-Pyridyloxy-phenoxy-propionsäuren und ihre Derivate der Formel I, sowie die sie enthaltenden Mittel besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizide Wirkung gegen Unkräuter in den verschiedensten Kulturpflanzenbeständen. Einige davon haben ebenfalls eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung. Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel I bei pre- und post-emergenter Anwendung wirksam sind, wird bei der pre-emergenten Applikation im Gegensatz zu vielen bekannten Phenoxyphenoxy-Herbiziden eine vorzügliche Wirkung erzielt. Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z.B. 50 %ige oder 25 aOige emulgierbare Konzentrate formuliert und mit Wasser verdünnt, auf die Pflanzenbestände post-emergent oder direkt auf den Boden pre-emergent bzw. inkorporiert angewendet. Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre-emergent) und als Wuchshemmer dienten die folgenden Testmethoden: Beispiel 3: Pre-emergente Herbizid-Wirkung Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Töpfe von 11 cm Durchmesser die Erdoberfläche mit einer wässerigen Suspension der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25 zeigen Emulsionskonzentrat behandelt. Es wurden zwei verschiedene Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar. Die Töpfe werden im Gewächshaus bei 22-25"C und 50-70 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert (9-er Index): 1 = Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung 9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte Kontrolle). Die Versuchsergebnisse sind untenstehend zusammengefasst: EMI16.1 <tb> Verbindung <SEP> No. <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> 22 <tb> Aufwandmengen <SEP> kg/ha <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 0.5 <tb> Pflanze <tb> avena <SEP> fatua <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> 9 <tb> bromus <SEP> tectorum <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 6 <tb> lolium <SEP> perenne <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> alopecurus <SEP> myosuroides <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <tb> digitaria <SEP> sanguinalis <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <tb> echinochloa <SEP> crus <SEP> galli <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> sorghum <SEP> halepense <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> rottboellia <SEP> exaltata <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> Soja <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> Zuckerrübe <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> Baumwolle <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> Beispiel 4: Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergent). Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den Samen in Töpfen im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das 4- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit einer wässerigen Wirkstoffemulsion gespritzt, die 0,25 kg pro Hektar entspricht. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22-25 C) und Luftfeuchtigkeit (50-70% relativ) gehalten. 15 Tage nach Behandlung erfolgte die Auswertung der Versuche nach oben gegebenem Index. Die Ergebnisse sind untenstehend zusammengefasst: EMI17.1 <tb> Verbindung <SEP> No. <SEP> | <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> 22 <tb> Pflanze <tb> avena <SEP> fatua <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 7 <tb> bromus <SEP> tectorum <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <tb> lolium <SEP> perenne <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <tb> alopecurus <SEP> myosuroides <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 2 <tb> digitaria <SEP> sanguinalis <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <tb> echinochloa <SEP> crus <SEP> galli <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> sorghum <SEP> halepense <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <tb> rottboellia <SEP> exaltata <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> <tb> Soja <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> Zuckerrübe <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> Baumwolle <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <tb> Beispiel 5: Ertragssteigerung bei Sojabohnen In Kunststoffbehältern mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) wurden Sojabohnen der Sorte "Hark" in der Klimakammer angesät. Durch optimaleTemperaturwahl, Beleuchtung, Düngergabe und Bewässerung konnten sich nach ca. 5 Wochen die Pflanzen zu dem 5 - 6 Trifoliate-Blattstadium entwikkeln. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Pflanzen mit der wässrigen Spritzbrühe eines Wirkstoffes bis zur guten Benetzung besprüht. Die Wirkstoffkonzentration betrug 10, 50, 100 und 500 ppm Aktivsubstanz. Die Auswertung erfolgte ca. 5 Wochen nach der Applikation. Die Verbindung No. 2 erzielte bei Wirkstoffkonzentrationen von 50 und .500 ppm gegenüber unbehandelten Kontrollpflanzen eine geringe Reduktion des Längenwachstums während der Schotenansatz etwa um 4 - 7 % gesteigert war.

Claims: Patentansprüche 1 Verbindungen der Formel EMI18.1 worin X für Wasserstoff, Halogen oder Pseudohalogen steht; R1 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy oder C1- C3-Alkoxy substituierte C 1-C6-Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet; R2 eine unsubstituierte oder eine durch Halogen, Hydroxy oder C1-C3 Alkoxy substituierte C1-C6 -Alkyl- > C2 C2-C6-Alkenyl-, C2-C6-Alkinyl- oder Phenylgruppe bedeutet; oder R1 und R2 zusammen für eine unsubstituierte oder eine durch C1-C3-Alkyl substituierte Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenbrücke stehen. 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für Chlor oder Brom steht und R1 sowie R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben. 3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für Wasserstoff steht und R1 sowie R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben. 4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für Chlor steht, R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl bedeuten. 5. &alpha;-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propion- säureacetoximester, nach Anspruch 1. 6. &alpha;-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propion- säure-methylethylketonoximester, nach Anspruch 1. 7. a-[4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure- diethylketonoximester, nach Anspruch 1. 8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ein substituiertes Säurehalogenid der Formel II EMI19.1 worin X die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und Hal für ein Halogenatom steht, mit einem Oxim der Formel III EMI19.2 worin R1 und R2 die im Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, reagieren lässt. 9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels eine Verbindung der Formel IV EMI19.3 worin X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation steht, mit einem a-Halogenpropionsäureoximester der Formel V EMI20.1 umsetzt, worin R1 und R2 die im Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben und Hai für ein Halogenatom steht. 10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels eine Verbindung der Formel VI EMI20.2 worin X die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und Hal für ein Halogenatom steht, mit einem Milchsäureoximester der Formel VII EMI20.3 worin R1 und R2 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation steht, umsetzt. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln II, V und VI Hal für Chlor oder Brom steht und M in den Formeln IV und VII ein Natrium- oder Kaliumkation bedeutet. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von -50C bis +200 C durchgeführt wird. 13. Herbizides und/oder Pflanzenwuchsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Pyridyloxy-phenoxypropionsäurederivat der Formel I nach Anspruch 1 enthält. 14. Die Verwendung der Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I nach Anspruch 1 oder sie enthaltender Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen. 15. Die Verwendung der Pyridyloxy-phenoxy-propionsäurederivate der Formel I anch Anspruch 1 oder sie enthaltender Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen von Sojabohnen und Zuckerrüben. 16. Die Verwendung der Pyridyloxy-phenoxy-propionsäurederivate der Formel I, Anspruch 1 oder sie enthaltenden Mittel zur Ertragssteigerung in Kulturen von Sojabohnen. 17. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Rulturpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005 bis 5 kg einer Aktivsubstanz der Formel I nach Anspruch 1 pro Hektar der Anbaufläche appliziert.

Inventors: BOHNER, BEAT, DR., REMPFLER, HERMANN, DR., Böhner, Beat, Dr.
Applicants: CIBA-GEIGY AG
Application year: 1981
Main classification: C07D213
IPC codes: A01N43, C07D213