METHOD OF PREPARING UREA-FORMALDEHYDE-RESIN-BASED ADHESIVES

Abstract: 1. Method for preparing urea-formaldehyde resin based adhesives for gaining wood material having an extremely low formaldehyde emission, by an intermediate product forming condensation of urea and formaldehyde in the molar ratio of 1:1,8 to 1:2,1 at temperatures of 373 to 414 degrees K and conversion of these condensates, in manner known per se, into adhesive resins, characterized in that one condenses urea and formaldehyde in aqueous solution in presence of 0,05 to 0,5% organic or anorganic acids, related to the amount of urea used, in maintaining a carbon dioxide pressure of 2 to 4.10**5 Pa that long until at least 40% of the formaldehyde used is bound in form of methylene bridges, and one further condenses this intermediate product in the neutral or low alkalic range after addition of urea up to a molar ratio of urea related to formaldehyde of 1:0,9 to 1:1,3 and, if desired, concentrates simultaneously.

Description: Verfahren zur Herstellung von Harnstoff Formaldehyd-Harz- Leimen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff Formaldehyd-Harz-Leimen, die in der holzverarbeitenden Industrie besonders zur Gewinnung von Spanplatten geeignet sind. Die übliche Herstellungsweise für Harnstoff-Formaldehyd-Harze beruht darauf, dass Harnstoff mit Formaldehyd in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert über 7 vorkondensiert, anschliessend im sauren Medium weiterkondensiert und nach Einstellen eines schwach basischen Mediums unter Zusatz von weiterem Harnstoff nachkondensiert wird. Die so erhaltene Harzlösung wird dann unter vermindertem Druck auf einen Festharzgehalt von 60-70t aufkonzentriert. oUllmann, Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd.7, S.403 ff). Die Herstellung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Herstellungsverfahren wird in der DD-PS 88196 beschrieben. Die für die Spanplattenherstellung verwendeten Harnstoff Formaldeyd-Harz-Leime besitzen im allgemeinen ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff über 1,3, insbesondere zwischen 1,4 und 1,7. Bei derartigen Leimharzen ist jedoch von Nachteil, dass bei ihrer Verarbeitung viel Formaldehyd abgespalten wird und daraus hergestellte Holzwerkstoffe relativ viel Formaldehyd abgeben. Neben den dadurch bedingten Geruchsbelästigungen können Gesundheitsschädigungen eintreten. Die Verminderung der Formaldehydabgabe von Holzwerkstoffen ist daher eine zwingende Notwendigkeit. So ist es bekannt, durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak Leime mit verringerter Formaldehydabspaltung herzustellen (DD-PS 122391). Allerdings sind nach diesem Verfahren Leime mit extrem niedriger Formaldehydabspaltung nicht herstellbar. Nachteilig ist ferner, dass durch die Kondensation in Gegenwart von Amnoniak andere Leimeigenschaften negativ beeinflusst werden. Es ist weiterhin bekannt, die Formaldehydabgabe von Spanplatten dadurch zu verringern, dass auf die Holzspäne vor Zugabe des Bindemit tels eine wässerige Dispersion gesprüht wird, die in der wässerigen Phase wasserverträgliche Mittel zur Bindung von Formaldehyd und als disperse Phase ein Wachs und/oder ein in Wasser unlösliches dispergierbares Polymerisat enthält QDE-AS 2740207). Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist, dass zusätzliche technische Einrichtungen für die gesonderte Aufbringung des formaldehydbindenden Zusatzes auf die Späne erforderlich sind. Ausserdem werden die mechanischen Eigenschaften der Spanplatten durch diesen Zusatz negativ beeinflusst. Schliesslich ist bekannt, die Formaldehydabgabe von Spanplatten dadurch zu vermindern, dass durch die fertiggepressten Spanplatten bei 313 bis 373 K Ammoniak gesaugt wird (DE-OS 2804514). Nachteilig ist hiebei, dass bei der Spanplattenherstellung eine technisch aufwendige zusätzliche Verfahrensstufe benötigt wird und ein zusätzlicher Energieaufwand erforderlich ist. Ziel der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-FormalBehyd-Harz-Leimen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen und bgi deren Verarbeitung gegenüber herkömmlichen aminoplastischen Bindemitteln wesentlich weniger Formaldehyd freigesetzt wird. Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von extrem formaldehydarmen Harns toff-Formaldehyd-Harz-Leimen gestattet. Diese Aufgabe wiDlerfindungsgemEss dadurch gelöst, dass man Harnstoff und Formaldehyd in wässeriger Lösung, in Gegenwart von 0,05 bis 0,5t organischen oder anorganischen Säuren, bezogen auf die eingesetzte Harnstoffmenge, unter Aufrechterhaltung eines Kohlendioxiddruckes von 1 bis 4.105 Pa solange kondensiert, bis mindestens 40ovo des eingesetzten Formaldehyds in Form von Methylenbrüdcen gebunden vorliegen, und dieses Umsetzungsprodukt im neutralen oder schwach alkalischen Bereich nach Zugabe von Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1: 0,9 bis 1 : 1,3 weiterkondensiert und gegebenenfalls gleichzeitig aufkonzentriert. Es ist günstig, wenn der Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leim eine Viskosität von 400 bis 1000 cP aufweist. Das Wesen der Erfindung liegt darin, durch Anwendung spezifischer Reaktionsbedingungen den Kondensationsablauf im Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 1,8 bis 1 : 2,1 so zu steuern, dass mindestens 40% des eingesetzten Formaldehyds in Form von Methylenbrücken gebunden sind. Erst die Bildung von Harzstrukturen mit Methylenbrückengehalten grösser 40% gestattet die Weiterkondensation im Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 0,9 bis 1 : 1,3 unter Vermeidung von negativen Auswirkungen auf die Leimeigenschaften. Die spezifischen Kondensationsbedingungen im Molverhältnis 1 : 1,8 bis 1 : 2,1 sind charakterisiert durch die Anwendung einer Kohlendioxid-Atmosphäre bei Drücken von 1 - 4.105 Pa und Temperaturen von 373 bis 413 K. Durch die Kombination dieser Kondensationsbedingungen mit der Weiterkondensation im Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 0,9 bis 1 : 1,3 werden überraschenderweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit extrem niedriger Formaldehydabspaltung erhalten. Dem Fachmann ist erfarungsgeinäss bekannt, dass es grundsätzlich mög lich ist, durch Verringerung des Molverhältnisses von Harnstoff zu Formaldehyd die Formaldehydabspaltung von Harnstoff-Formaldehyd-Leimen zu erniedrigen bei gleichzeitiger Abnahme der Lagerstabilität und Reaktivität sowie einer Verschlechterung der mechanischen Werte der daraus hergestellten Holzwerkstoffe. Wegen dieser negativen Auswirkung sind der Verringerung des Molverhältnisses Grenzen gesetzt. Es war daher überraschend und nicht vorherzusehen, dass es bei Anwen- dung der erfindungsgemässen Kondensationsbedingungen möglich ist, das Molverhältnis gegenüber dem bekannten Stand weiter zu verringern, ohne dass die genannten Auswirkungen unvertretbar gross werden. Vergleichsbeispiel Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäss, das mit Standregelung und Rührvorrichtung versehen ist, wird eine Harnstoff-Formalin-Lösung, die auf 972 Gew.-Teile Lösung, 700 Gew.-Teile 37%iges neutralisiertes Formalinund 272 Gew.-Teile Harnstoff enthält, mit einer Geschwindigkeit von 100 Gew. Teilen/h dosiert. Gleichzeitig werden in das Rührgefäss 0,5 Gew.-Teile pro Stunde 10teige Ameisensäure gegeben. Im Reaktionsgefäss wird eine Temperatur von 403 K und mit gasförmigem Kohlendioxid ständig ein Druck von 3.105 Pa eingehalten. Im Verlaufe von einer Stunde werden 100 Gew.-Teile dieses Kondensates, das unter diesen Bedingungen einen Methylenbrückengehalt, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, von 42,3% aufweist,in ein zweites Reaktionsgefäss geführt, dem 29,2 Gew.-Teile/h einer 70%igen wässerigen Harnstofflösung und 0,34 Gew.-Teile/h einer 10-%igen Natronlauge zudosiert werden. In diesem zweiten Reaktionsgefäss, das mit einer UmwäMoorrichtung ausgestattet ist, wird bei einer Temperatur von 323 - 343 K unter vermindertem Druck weiterkondensiert und gleichzeitig auf einen Festharzgehalt von 67% aufkonzentriert. Der kontinuierlich abgeführte Harnstoff-Formaldehyd- Leim mit einer Viskosität von 560 cP/293 K ist lagerstabil und besonders zur Herstellung von Spanplatten mit extrem niedriger Pormaldehydabspaltung geeignet (Fesyp-Wert 0,008). Beispiel 2 In 400 Gew.-Teilen 37%igem, neutralisiertem Formalin werden in einem heiz- und kühlbaren Reaktionsgefäss, das mit Rührvorrichtung und Temperaturanzeige ausgerüstet ist, 151,8 Gew.-Teile Harnstoff gelöst und 1,1 Gew.-Teile einer 3%igen Salzsäure zugegeben. Nach dem Verschliessen des Reaktionsgefässes wird mit gasförmigem Kohlendioxid ein Druck von 2,5.105 Pa eingestellt und im weiteren Verlauf der Reaktion ständig bei 2,5.105 Pa gehalten. Innerhalb von einer Stunde wird der Inhalt des Reaktionsgefässes auf 396 K erwärmt und so lange kondensiert, bis 40,9% des eingesetzten Formaldehyds in Form von Methylenbrücken vorliegt. Nach Angabe von 3,5 Gew.-Teilen 10titer Natronlauge wird auf 353 K abgekühlt, 94,9 Gew.-Teile Harnstoff zugegeben und 30 Minuten bei dieser Temperatur weiterkonden 3 siert. Nach der Aufkonzentrierung bei 323 X und 4.103 Pa wird ein Harnstoff- Formaldehyd-Leim mit einer Viskosität von 620 cP/293 K und einem Festharzgehalt von 67,5% erhalten. Beispiel 3 In ein mit Standregelung versehenes Rührgefäss wird kontinuierlich eine Lösung, die auf 1124 Gew.-Teile 809 Gew.-Teile neutralisiertes 37%iges Formalin und 315 Gew.-Teile Harnstoff enthält,mit einer Ge schwindigkeit von 100 Gew.-Teilen/h dosiert. Gleichzeitig werden in das Rührgefäss 0,9 Gew.-Teile/h 10%ige Ameisensäure hinzugegeben. Im Reaktionsgefäss werden ständig eine Temperatur von 393 K und mit gasförmigem Kohlendioxid ein Druck von 2,5 . 10 yeingehalten. Im Verlaufe von einer Stunde werden 100 Gew.-Teile des Kondensates, das unter diesen Bedingungen einen Methylenbrückengehalt, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, von 46,2% aufweist, in ein zweites Reaktionsgefäss geführt, dem 37,4 Gew.-Teile/h einer 75%igen wässerigen Harnstofflösung und 0,56 Gew.-Teile/h einer 1O%igen Na troniauge zudosiert werden. In diesem zweiten Reaktionsgefäss, das mit einer Umwälzvorrichtung ausgestattet ist, wird bei einer Temperatur von 323 bis 343 K unter vermindertem Druck weiterkondensiert und gleichzeitig auf einen Festharzgehalt von 67% aufkonzentriert. Der kontinuierlich abgeführte Harnstoff-Formaldehyd-Leim mit einer Viskosität von 470 cP/293st lagerstabil und besonders zur Herstellung von Spanplatten mit extrem niedriger Formaldehydabspaltung geeignet (Fesyp-Wert 0,005). Beispiel 4 In der folgenden Tabelle sind Lagerstabilitäten und anwendungstechnische Kennwerte eines herkömmlichen Leimes den Werten von erfindungsgemässen Leimen gegenübergestellt. Eigenschaften Herköjnnai- Erfindungsgemässe Leime che Leime Beispiele 1 2 3 Gelierzeit bei 373K in sec. 170-180 168 154 173 Wasserverträglichkeit 1 : 2,3 1 : 2,1 1 : 2,2 1 : 2,5 bei 293 K Lagerstabilität 2 Monate 2 Monate2 Monate2 Monate bei 293 K Abgespaltener Formaldehyd aus Spanplatte 0,025 - 0,020 0,008 0,015 0,005 +) Die Menge des abgespaltenen Formaldehyds wurde nach Ergänzungen British Standard 1811 : Part 2 : 1969, veröffentlicht am 31.10.1973, bestimmt. Die Angaben zum abgespaltenen Formaldehyd aus Spanplatten zeigen deutlich den Vorteil der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Leime.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen für die Gewinnung von Holzwerkstoffen mit extrem niedriger Formal dehydemission durch Kondensation von Harnstoff und FormaldehYd im Molverhältnis von 1 : 1,8 bis 1 : 2,1 bei Temperaturen von 373 bis 414 K und Uberführung dieser Kondensate in an sich bekannter Weise in Leimharze, dadurch gekennzeichnet, dass man Harnstoff und Formaldehyd in wässeriger Lösang in Gegenwart von 0,05 bis 0,5t organischen oder anorganischen Säuren, bezogen auf die eingesetzte Harnstoffmenge, unter Aufrechterhaltung eines Kohlendioxiddruckes von 1 bis 4.105 Pa solange kondensiert, bis mindestens 40% des eingesetzten Formaldehyds in Form von Methylenbrücken gebunden vorliegen, und dieses Umsetzungsprodukt im neutralen oder schwach alkalischen Bereich nach Zugabe von Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 0,9 bis 1 : 1,3 weiterkondensiert und gegebenenfalls gleichzeitig aufkonzentriert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leim eine Viskosität von 400 bis 1000 cP/ 293 K aufweist.

Inventors: BARSE, JOACHIM, DRECHSEL, HENRY, DR., ESSER, GERHARD, DR., FINDEISEN, GERHARD, DIPL.-CHEM., HAMMER, LOTHAR, KUNATH, GERHARD, DIPL.-CHEM., MITTAG, LISA, DR., MULLER, HEINZ, DR., NEUMANN, RAINER, DR., OEHLER, KURT, DR., PEINZE, KONRAD, DIPL.-CHEM., PETZ, ANNELIES, RAUE, GUDRUN, DR., STEINKE, ULRICH, DR., ULRICH, KATERINA, WINTER, HARALD, DR., Müller, Heinz, Dr.
Applicants: VEB LEUNA-WERKE "WALTER ULBRICHT"
Application year: 1981
Main classification: C08G12
IPC codes: C08L97, C08L61, C09J161, C08G12