PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-CHLORO-BENZOTHIAZOLE

Abstract: 1. Process for the manufacture of 2-chlorobenzothiazole of the formula I see diagramm : EP0039905,P4,F2 wherein R**1 , R**2 , R**3 and R**4 independently of one another represent a hydrogen atom or halogen atom, characterised in that a 2-chlorophenyl isocyanide dichloride of the formula II see diagramm : EP0039905,P4,F4 in which R**1 , R**2 , R**3 and R**4 have the abovementioned meaning, is reacted with sulphur in a molar ratio of at least 1:(1.5 to 10) at temperatures from 150 to 400 degrees C and a chlorinating agent is subsequently added, at temperatures from -20 to 300 degrees C, to the reaction mixture obtained in the reaction.

Description: Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzothiazol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines 2-Chlorbenzothiazols der Formel I EMI1.1 worin R1, R , R3, R4 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff- oder Ilalogenatom, vorzugsweise ein Brnsserstoff- oder Chloratom, bedeuten. 2-Chlorbenzothiazole der Formel I sind wichtige Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln, und können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, die jedoch fur die technische Herstellung mit verschiedenen Mängeln behaftet sind. So ist es z.B. bekannt, dass 2-Chlorbenzothiazole ausgehend von 2-MerRa)tobenzothiazolen durch Chlorierung mit verschiedenen Chlorierungsmitteln, wie z.B. Chlor (DE-AS 16 70 453), Thionylchlorid (llouben-Weyl; Methoden der org. Chemie, Bd. V/3 (1962), Seite 871), Dischwefeldichlorid oder Schwefeldichlorid (US-PS 20 43 948) , Sulfurylclorid (Elodica, flarni und Magrassi, Ann. Chimica 53 (1963), Nr. 6, S. 733-7)40), Phosgen (VE-AS ii 64 413) hergestellt werden können. Bei der lIerstel- lung der als Ausgangsprodukte benötigten 2-Merkaptobenzothiazole erfordert die Verwendung von Schwefelkohlenstoff jedoch besondere sicherheitstechnische Massnahmen, wodurch die Wirt schaftlichkeit des Gesamtverfahrens beeinträchtigt wird. 2-Chlorbenzothiazole können auch durch Sandmeyer-Iteaktion aus 2-Aminobenzothiazolen hergestellt werden (vgl. Modica, Barni und Magrassi loc.cit. und DE-AS 236.202, GE-PS 966.496). Die Abspaltung der Aminogruppe durch Diazotierung ist jedoch wenig wirtschaftlich. 2-Chlorbenzothlazole können auch direkt durch Erhitzen von 2,6-Dichlorphenylisothiocyanaten hergestellt werden, wozu jedoch in jedem Falle hohe Temperaturen von 330 bis 3800C erforderlich sind (Angew. Chem. 82 (1970), 79). Es wurde nun gefunden, dass sich 2-Chlorbenzothinzole direkt in einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellen lassen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur erstellung von 2-Chlorbenzothiazol der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass ein 2-Chlorphenylisocyaniddichlorid der Formel Ii EMI2.1 in der Rl, R2, R3 und R4 die obenangegebene Bedeutung besitzen bei Temperaturen von 150 bis 4000 C mit Schwefel im Molverhält nis von mindestens l : 1,5 umgesetzt wird. Entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung: EMI2.2 werden für die Umsetzung pro biol Ausgangsverbindung der Formel II stöchiometrisch 3 Mol Schwefel benötigt. Es können aber auch andere Molverhältnisse von Ausgangsverbindung zu Schwefel eingesetzt werden und dann die jeweils ilberschiissige Komponente gegebenenfalls in den eaktionskreislauf zurüekge- fUhrt werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis zwi schen dem 2-Chlorphenylisocyaniddichlorid der Formel II und Schwefel 1 : (1,5 bis 10), insbesondere 1 : (2,10 bis 5). Bcsonders gute Ergebnisse erhalt man bei Molverhältnissen von 1 : (2,7 bis 4). Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das 2-Chlor-phenylisocyaniddichlorid der Formel II mit dem Schwefel vermischt und zweckmässigerweise unter Rühren auf Temperaturen von 150 bis 400 C, vorzugsweise 220 bis 300 C, Cerhitzt. Die Erhitzung des Gemisches kann im offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäss erfolgen. Falls gewünscht, kann die Iteak- tion auch unter der Atmosphäre eines Inertgases, z. B. von Stickstoff oder eines Edelgases wie z.B. Argon, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 24 Stunden, je nach Ausgangsprodukt und der zur Anwendung kommenden Temperatur. In vielen Fällen ist die Reaktion bereits nach 10 bis 12 Stunden beendet. Bei der Durchführung der Reaktion in einem geschlossenen Gefäss, z.B. einem Autoklaven, lässt man nach Beendigung der Reak- tion das Reaktionsgemisch abkühlen und trennt dann das gebildete Dischwefeldichlorid zusammen mit eventuell zusätzlich gebildeten geringen engen Schwefeldichlorid ab, was z.B. durch fraktionierte Destillation erfolgen kann. Die Schwefelchloride können aber auch z.B. durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch zersetzt, der Schwefel zusammen mit den Reaktionsprodukten abfiltriert und in geeigneter Weise, z.B. durch Lösen in Schwefelkohlenstoff, abgetrennt werden. Das Endprodukt der Formel I wird dann in geeigneter Weise, z.B. durch Destillation, Sublimation oder Kristallisation, isoliert Da bei der Durchführung der Reaktion im geschlossenen Gefäss, d.h. unter Uberdruck, gegebenenfalls zusätzliche Kernhalogenierungen eintreten können, wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise bei Normaldruck, d.h. vorzugsweise im offenen Gefäss, durchgeführt. Bei der Durchführung der Reaktion im offenen Gefäss werden die gebildeten Schwefelchloride zweckmässigerweise laufend abde stilliert. Die Menge der abdestillierten Schwefelchloride zeigt den Fortgang der Reaktion an. Nach Beendigung der Umsetzung wird das 2-Chiorbenzothiazol der Formel II in geeigneter Weise, z.B. nach einem der genannten Verfahren der Destillation, Sublimation oder Kristallisation, abgetrennt, Zur Vermeidung unerwünschter Weiterreaktionen kann es zweckmässig sein, die Umsetzung nicht ganz zu Ende zu fUhren, sondern bereits vorher, z.B. nach Erreichen eines Umsetzungsgrades von 3/4 bis l, abzubrechen. Noch vorhandene Ausgangsverbindungen werden dann durch eine der geschilderten Trennmethoden abgetrcnnt und zweckmässigerweise von neuem der lle- aktion zugeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich. Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemässe Verfahren aber auch in einem geeigncten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, das einen entsprechend hohen Siedepunkt besitzt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. hochsiedende Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlornaphthaline. Die benötigten Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt und nach verschiedenen Methoden in einfacher Weise zugänglich (DE-AS 10 94 737, E. Kühle et al, Ängew.Chem. 79, 663 (1967)). Als Beispiele seien genannt: 2-Chlorphenylisocyaniddichlorid, 2,3-Dichlorphenylisocyaniddichlorid, 2,4- Dichlorphenylisocyaniddichlorid, 2,5-Dichlorphenylisocyaniddichlorid, 2,4,5-Trichlorphenylisocyaniddicl1lorid, 2,3,4,5- Tetrachlorphenylisocyaniddichlorid, Pentachlorphenylisocyaniddichlorid, 2-Chlor-4-fluorphenylisocyaniddichlorid, 4-Brom-2-chlorphenylisocyaniddichlorid, 2-Chlor-4,5-dibrom- phenylisocyaniddichlorid, 2-Chlor-4-jodphenylisocyaniddi chlorid. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert die Verbindungen der Formel I in Ausbeuten von ca. 60 %. Eine Ausbeute steigerung kann in einfacher Weise dadurch erzielt werden, dass das bei der Reaktion gebildete schwefelhaltige, noch nicht aufgear beitete Reaktionsgemisch, das unerwünschte Nebenprodukte, z. B. solche mit Disulfidbrücken und acyclische, schwefelhaltige Produkte, enthält, mit einem Chlorierungsmittel oder einem Gemisch verschiedener Chlorierungsmittel versetzt wird. Pro Mol Ausgangsverbindung der Formel II werden etwa 0,2 bis 4 Mole, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Molen Chlorierungsmittel zugefügt. Durch die Chlorierung werden die unerwünschten Nebenprodukte in Endprodukte der Formel 1 und Ausgangsprodukte der Formel II überführt, die dann auf eine der bereits geschilderten Weisen, z.B. destillativ, voneinander getrennt werden. Das Ausgangsprodukt der Formel II kann dann gegebenenfalls erneut in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden. Als Chlorierungsmittel wird zweckmässigerweise elementares Chlor verwendet, geeignet sind aber auch andere chlorierend wirkende Substanzen wie z.B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid. Chlor wird bis zur Sättigung in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Chlorierung kann zweckmässigerweise unter Rühren bei Temperaturen von -20 bis 4000C, vorzugsweise bei 0 bis 100ob, erfolgen. Gegebenenfalls ist bei der Chlorierung die Temperatur so niedrig zu wählen, dass keine Kernhalogenierung in den Verbindungen der Formeln I oder II erfolgt. Die Chlorierung wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt, jedoch kann sie auch in Anwesenheit üblicher Lösungsmittel für die Ilalogenierung, wie z.B. Halogenkohlenwasserstoffen, erfolgen. Die Chlorierung kann selbstverständlich auch kontinuierlich durchgeführt er- den. Die bei der Chlorierung entstehenden Schwefelehloride werden, wie bereits beschrieben, z.B. destillativ abgetrennt. Durch die anschliessende Chloricrung kann die Ausbeute an Endprodukt der Formel I auf 89 % und mehr gesteigert werden, weshalb das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise mit der nnschliessenden Chlorierung durchgeführt wird. Beispiel i 60,7 g (250 mMol) 2,4-Dichlorphenylisocyaniddichlorid werden mit 24,0 g (750 mVal) Schwefel (Molverhältnis 1 : 3) versetzt und dann unter Rühren 10 Stunden auf 255 bis 2700C erhitzt. Dabei destillieren 2h,4 g Schwefelchlorid vom Siedepunkt 125 bis 1350C ab. Man lässt das Reaktionsgemisch auf 85 C abkühlen und leitet unter Rühren bei dieser Temperatur so lange Chlor ein, wie es aufgenommen wird (Gewichtszunahme des Reaktion gemisches: 12,2 g, Dauer ca. 2 Stunden). Dann wird erneut Schwefelchlorid abdestilliert und der }rückstand im Wasserstrahlvakuum fraktioniert destilliert. Es werden 12,8 g 2,4-DichlorphenylisocyanSddichlorid vom Siedepunkt 126 bis 12700 bei 13,3 mbar und 36,1 g 2,6-Dichlorbenzothiazol vom Siedepunkt 140 bis 14100 bei 13,3 mbar und vom Schmelzpuntt 97 bis 980C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 89 %, bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt. Beispiel 2 60,7 g (250 mMol) 2,4-Dichlorphenylisocyaniddichlorid werden mit 24,0 g (750 mVal) Schwefel (Molverhältnis l : 3) versetzt und analog Beispiel i, jedoch ohne nachfolgende Chlorierung/ erhitzt. Eine Destillation des Reaktionsgemisches im Wasserstrahlvakuum ergibt 41,7 g Destillat vom Siedebereich 1200C bis 145 C bei 13,3 mbar. Nach Umkristallisation des Destillates aus Petrolether werden 29,7 g 2,6-Dichlorbenzothiazol entsprechend einer Ausbeute von 58 % erhalten. Die erstellung weiterer, in der nachfolgenden Tabelle zusam mengefasster 2-Chlorbenzothiazole erfolgt analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit ähnlich guten Ausbeuten. EMI7.1 Beispiel R1 R2 R3 2 H H H II 3 Cl H H II 4 II Cl H H 5 11 II II Cl 6 H Cl Cl H 7 II Cl Cl Cl 8 Cl Cl Cl Cl 9 H H F H 10 H II Br H 11 lI Br Br II 12 H II J H

Claims: PATENTANSPRÜCIIE i. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzothiazol der Formel I EMI8.1 wobei R1, R2, n3 und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2-Chlorphenylisocyaniddichlorid der Formel II EMI8.2 in der Rl R , R3 und R4 die obenangegebene Bedeutung be sitzen, bei Temperaturen von 150 bis 4000C mit Schwefel im Molverhältnis von mindestens l : 1,5 umgesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 220 bis 3000C durch geführt wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem Phenyliso cyaniddichlorid der Formel II und dem Schwefel 1 : tal,5 bis io), vorzugsweise l : (2,4 bis 5) beträgt. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem Phenyliso cyaniddichlorid der Formel II und dem Schwefel 1 : (2,7 bis 4) beträgt. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von -20 bis 3000C, vorzugsweise 0 bis 10OOC, mit einem Chlo rierungsmittel versetzt wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorierungsmittel elementares Chlor verwendet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlor bis zur Sättigung in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass aus dem Reaktionsgemisch Phenylisocyaniddi chlorid der Formel II zurückgewonnen und von neuem mit Schwefel umgesetzt wird. 9. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Phenylisocyaniddichlorid der Formel II eingesetzt wird, bei dem R , R2, R3, R4 unabhängig vonein ander ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeuten.

Inventors: KUHLEIN, KLAUS, DR., KUSSMAUL, ULRICH, DR., Kühlein, Klaus, Dr.
Applicants: CASSELLA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07D277
IPC codes: C07D277