CONTINUOUS PREPARATION OF SATURATED ALIPHATIC POLYCARBOXYLIC ACIDS IN A BOILING REACTOR

Abstract: 1. Process for the continuous production of saturated aliphatic polycarboxylic acids by oxidising cycloalkanols and/or cycloalkanones, which may be alkyl-substituted, with nitric acid at an elevated temperature, if appropriate in the presence of oxidation catalysts, and working up the resulting reaction mixture, characterized in that the oxidation of the particular cyclo compounds is carried out under reduced pressure in a boiling reactor which consists of a vessel without a stirrer and without cooling elements but with an attached rectifying column and, if appropriate, a vapour separator, recycle circulations with partial discharge of the main products and by-products being formed with the aid of condensing apparatus, corrosion-resistant blowers and separation apparatus, utilising the heat of oxidation and circulating a carrier gas which contains nitric oxide and to which, if appropriate, oxygen or oxygen-containing gas mixtures are added, and the pure oxidation products being finally isolated.

Description: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten, aliphatisohen Polycarbonsäuren in einem Siedereaktor Wenn man bei der Herstellung von Dicarbonsäuren durch Oxydation von cycloaliphatischen Alkoholen oder Ketonen mit wässriger Salpetersäure die Bildung von kürzerkettigen Säuren in Grenzen halten will, ist die Einhaltung eines engen Temperaturbereiches während der Oxydation notwendig. Weitere Erschwernisse ergeben sich durch Verkrustungen auf den Kühlflächen, die durch auskristallisierende organische Säuren hervorgerufen werden. Dadurch muss man bei diskontinuierlicher Fahrweise zum Ende der Reaktion hin die Temperatur erheblich ansteigen lassen, um die Abführung der Reaktionswärme sicherstellen zu können. Bei kontinuierlichen Verfahren, z.B. in einer Rührkesselkaskade, lässt sich ein wesentlich engerer Temperaturbereich (+2 bis 40C) realisieren, wenn der Gehalt der organischen Säuren im Oxydationsgemisch das Verhältnis Salpetersäure : Wasser, ein grosser Salpetersäureüberschuss und eine geringe Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsgemisch und Kühlwasser eingehalten werden. Ausserdem wurde empfohlen, die Oxydation bei einem derart verminderten Druck durchzuführen, dass das Reaktionswasser unter Ausnützung der Reaktionswärme bei der optimalen Oxydationstemperatur von 60 - 650C verdampft. Diese Aufgabe sollte durch den Einsatz einer Verdampferapparatur mit einem Kolonnenaufsatz zur Trennung von Salpetersäure und Wasserdampf gelöst werden. Dabei muss jedoch der Rektifizierkolonne Wärme zugeführt werden, damit das Energiedefizit gedeckt werden kann, ausserdem fehlen bei diesem Verfahren Massnahmen zur Schaumvermeidung. tberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man die Mängel der bisher geschilderten Salpetersäure-Oxydationsverfahren vermeiden und dabei auch noch zu höheren Dicarbonsäureausbeuten und zu einer kontinuierlichen Arbeitsweise gelangen kann, wenn man die Oxydation der jeweiligen Cycloverbindungen bei Unterdrtick in einem sogenannten Siedereaktor durchführt, der aus einem Kessel ohne Rührer und ohne Kühlelemente, aber mit aufgesetzter Rektifizierkolonne und gegebenenfalls einem Brüdenabscheider besteht, wobei man mit Hilfe von Kondensierapparaten, korrosionsbeständigen Gebläsen und Trennapparaturen unter Ausnutzung der Oxydationswärme und unter Umpumpen von stickoxydhaltigem Schleppgas, dem gegebenenfalls Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, wie Z.R. Luft, zugesetzt werden, Rtickführkreisläufe (mit teilweiser Austragung) für die Haupt- und Nebenprodukte bildet, und schliesslich die reinen Oxydationsprodukte isoliert. Die Oxydation der gegebenenfalls alkylsubstituierten Cyclo Verbindung erfolgt also (vergl. Figur) in einem Kessel K, dem kontinuierlich mit Hilfe von Dosierpumpen und Reglern für das Mengenverhältnis die Cycloverbindung und sogenannte Verfahrenssäure mit einem HNO3-Gehalt von 40 bis 55 Gew.-% zugeführt werden. Das Mengenverhältnis von Cyclo-Verbindung und Salpetersäure wurde so geregelt, dass ein Molverhältnis von 1 : 3 bis 20 eingehalten wurde. Die besten Ergebnisse wurden bei Molverhältnissen zwischen 1 : 6 bis 12 beobachtet. Die Konzentration der Salpetersäure kann in relativ weiten Grenzen variiert werden. Die günstigsten Ergebnisse bei der Oxydation von Cyclohexanol wurden erzielt, wenn die dem Kessel zugeführte Säure einen HN03-Gehalt von 40 - 55 Gew.-% besass. Bei der Oxydation von Trimethylcyclohexanol empfehlen sich unter Umständen niedrigere Gehalte, beispielsweise von 40 - 50 Gew.-. Die zugeführte Säure bestand in der Regel nur zum Teil aus Frischsäure, vielmehr setzt sich die Verfahrenssäure zusammen aus gegebenenfalls geringer konzentrierter Rückgewinnungssäure von verschiedenen Anfallorten, (siehe unten) und entsprechend höher konzentrierter Frischsäure. Die Reaktionspartner werden entweder durch Wasserdampf oder nach Ablauf der Startphase-durch Reaktionsabgase, bzw. die anschliessend kontinuierlich abgezogenen Anteile der Sumpfphase auf 40 bis 70 C vorgewärmt. Im Kessel K wird durch geeignete Vorrichtungen, vorzugsweise mit einer Flüssigkeitsringpumpe P ein Unterdruck von 40 bis 200 mbar erzeugt und damit gleichzeitig ein Schleppgas eingesaugt bzw. umgepumpt, das vorzugsweise aus Stickoxyden, Sauerstoff und gegebenenfalls Ballastgasen wie Stickstoff besteht. Der jeweils gewünschte Unterdruck wird durch geeignete Regelvorrichtungen innerhalb enger Grenzen konstant gehalten. Ausserdem können die üblichen Katalysatoren bzw. Katalysatorge- mische dem Siedereaktor zugeführt werden. Bei der erfindungsgemäss durchgeführten Oxydation hat sich ein Gemisch von Kupfer und Ammoniumvanadat besonders bewährt. Üblicherweise wurde ein Kontaktspiegel von je 1000 bis 1500 mg Cu bzw. MH4VO3/kg Säure eingehalten. Dabei wurde der untere Wert niemals unterschritten. Beim Kontakt der Reaktionspartner bei der Siedetemperatur beim jeweiligen Unterdruck tritt praktisch sofort die quantitative Oxydation der Cycloverbindung ein, z.B. bei Cyclohe xanol gemäss der Formel: C6H11OH + 4 HNO, HOOC-(CH2)4 -COOH + 2 NO + 2 N02 + 3 H20 bzw. bei Cyclohexanon gemäss C6H100 + 4 EN03--) HOOC - (CH2)4 -COOH + NO + 3NO2 + 2 H20 Daneben werden gegebenenfalls ein oder mehrere C-Atome des aufge sprengten Ringes bis zu C02 oxydiert, 8o dass als Nebenprodukte bei der Cyclohexanol/Cyclohexanon-Oxydation unter Umständen auch Glutarsäure HOOC - (cd )3 - OOOH oder Bernsteinsäure HOOC - (CH2)2 - COOH im Oxydationsgemisch zu finden sind. In analoger Weise setzen sich auch alkylierte oder in anderer Weise substituierte Cyclohexanole und Cyclohexanone um, z.B. Trimethylcyclohexanol zu Trimethyladipinsäure. Es lässt sich jedoch voraussehen, dass sich auch andere Oxydationsreaktionen im erfindungsgemässen Siedereaktor durchführen lassen werden. Die Stickoxyde des Schleppgases bilden sich also bei der Reaktion selbst. Sie werden mit Hilfe der korrosionsbeständigen Gebläsepumpe G ständig im Kreislauf geführt, wobei durch Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen vor dem Einleiten in den Sumpf des Kessels und auch am Fuss der Rektifizierkolonne (siehe unten) eine laufende Aufoxydation erfolgt. Beim Einsaugen von Stickstoffdiozyd in die Sumpfphase des Reaktors bildet sich neben salpetriger Säure laufend Salpetersäure, die ihrerseits wieder die jeweilige Cycloverbindung oxydiert. Die Verwendung von Stickoxyden zur Oxydation der Cycloverbindungen, bzw. die Ruckführung von Stickoxyden in das Oxydationsgemisch mit Salpetersäure gehört allerdings zum Stand der Technik. Neu ist jedoch die Verwendung als Schleppgas im erfindungsgemässen Siedereaktor. In der auf den Kessel K des Siedereaktors,bzw. auf einem entsprechenden Brüdenabscheider B mit den Verbindungen E und A zumKessel X,aufgesetzten RektifizierkolonneR werden gegebenenfalls anfangs mitgerissene Anteile der organischen Oxydationsprodukte und der Cycloverbindung niedergeschlagen und entweder direkt oder über das Rücklaufrohr E des Brüdenabscheiders wieder in den Reaktionskessel K zurückgeführt. Zusätzliche Wärmeaustauschmedien werden in der Rektifizierkolonne R nicht verwendet, jedoch muss ihre Bodenzahl (bzw. im einfachsten Fall ihre Baulänge) so bemessen werden, dass organische Verbindungen sicher zurückgehalten werden. Ausserdem lässt man zweckmässigerweise Kondensat, das an anderer Stelle des Verfahrens gewonnen wird, (siehe unten) den aufsteigenden Dämpfen und Gasen entgegensprühen und/oder -rieseln. Zur Verbesserung der Oxydation von NO zu N02 wird gegebenenfalls am unteren Ende der Rektifizierkolonne R Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch in die Gasphase eingesaugt. Stickoxyde, Sauerstoff und die Inertbestandteile des Schleppgases und gegebenenfalls CO2 verlassen gemeinsam mit den Dämpfen von Wasser (und HN03 und/oder HNO ) das obere Ende der Rektifizierkolonne. Diese Top-Gase und -Dämpfe werden gegebenenfalls mehrstufigen Kondensierapparaten C zugeleitet, in denen (mindestens in deren erster Stufe C1) die flüssigen,(noch isolierten)us- gangsstoffe, vorzugsweise die Verfahrenssäurepals Austauschflüssigkeit aufgewärmt werden. In späteren Stufen des Kondensationsapparates C2 werden gegebenenfalls auch Kühlmedien mit möglichst tiefen Austauschtemperaturen eingesetzt, d.h. das jeweils zur Kühlung zur Verfügung stehende Brauchwasser. In der Vorlage V sammelt sich ein Stickoxyd - (bzw. HN02 - und EN03-) haltiges Wasser an, das mit Hilfe einer Pumpe D dem oberen Ende der Rektifizierkolonne teilweise wieder zugeführt wird, (siehe oben) und dessen Überschüsse gegebenenfalls einer Salpetersäure-Absorptions-Anlage als Aufgabewasser für die Türme bzw. Kolonnen zugeführt werden. Anstelle der empfohlenen Flüssigkeitsringpumpe zur Erzeugung des Unterdrucks im Siedereaktor-ystem können gegebenenfalls auch Dampfstrahler oder andere korrosionsbeständige Saugpumpen verwendet werden. Die ausgeschleuste Gasmischung besteht vorwiegend aus dem Ballastgas, das bei der Sauerstoffzugabe zum Schleppgas übrigbleibt, gewöhnlich also aus Stickstoff sowie aus kleineren Mengen von Sauerstoff, Stickoxyden und Kohlensäure. Diese Gasmischung führt man zweckmässigerweise in die Gasphase einer Salpetersäure-Absorptions-Anlage zur weiteren Verwertung ein. Bei geringen Stickoxydgehalten wird man das Restgas - gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Verdünnungsgases - unter Umständen auch verwerfen können, insbesondere dann, wenn eine Salpetersäure-Anlage nicht zur Verfügung steht. Im Kessel K kann man auf die Verwendung eines Rührwerkes verzichten, da der (durch die Arbeitsbedingungen ausgelöste und unterhaltene ) Siedevorgang und das "eingeblasene" Schleppgas für eine hinreichende Turbulenz sorgen. Die Temperatur wird im Oxydationsgemisch im Kessel K, sowie an mehreren Stellen der Rektifizierkolonne gemessen. Selbstverständlich werden die Gase und Flüssigkeiten der Zu- und Abgänge bei allen Wärmeaustauschern C1, C2 und U (siehe unten) ebenfalls kontrolliert. Schliesslich ist auch eine Dampfleitung vorgesehen, über die Dampf direkt in den Kessel K eingeleitet werden kann, damit in der Startphase des Prozesses ein rasches Aufheizen des Reaktionsgemisches auf die optimale Oxydationstemperatur möglich ist. Dieser Zusatzdampf wird jedoch gewöhnlich nur nach Betriebsunterbrechungen benötigt, wenn die Reaktionspartner nicht genügend vorerwärmt zugeführt werden können. Sobald der Wärmeaustausch in den entsprechenden Einrichtungen (siehe oben) in Gang gekommen ist, wird diese Dampfleitung meistens nicht mehr benötigt. Gegebenenfalls lassen sich die Ausgangsstoffe auch durch eine Aussenheizung in entsprechender Weise vorwärmen. Der Flüssigkeitsstand im Kessel K ist durch geeignete Vorrichtungen konstant zu halten, z.B. durch eine Exzenter-Schneckenpumpe. Im Sumpf des Kessels E sammelt sich eine wässrige Lösung der Oxydationsprodukte mit Gehalten von Rest-HNO3 an. Sie wird kontinuierlich über das Sperrsystem S mit einer Pumpe Z z.B. einer Mohnopumpe abgezogen und erwärmt dabei in einem Wärmeaustauscher U die zugeführten Ausgangsstoffe, insbesondere die jeweils zu oxydierenden Cycloverbindungen. Die aus dem System ausgeschleuste Flüssigkeit kann mit Hilfe der üblichen Trennverfahren in die Bestandteile zerlegt werden. Bei Adipinssäure gelingt die erste Trennung am einfachsten chargenweise durch Ablassen der ausgeschleusten Flüssigkeit in einen wassergekühlten Kristaller. Nach genügender Verweilzeit, z.B. von 90 Minuten, erhält man durch Filtration ein Rohkristallisat mit einer Restfeuchte von grössenordnungsmässig 20 % und Restsäure. Bei Trimethyladipinsäweist - bei ausreichend niedrigem HN03-Gehalt eine einfache Trennung der organischen und wässrigen Phase (mit der Restsäure) möglich. Die Restsäure setzt man zweckmässigerweise der Frischsäure und dem aus dem Kondensator der Rektifizierkolonne anfallenden Säure zu, die nach entsprechender Aufwärmung durch die Reaktionsprodukte in den Kessel eingespeist wird. Durch weitere Trennverfahren lassen sich aus dem Rohkristallisat bzw. aus der organischen Phase schliesslich weitere Re st säuren und die einzelnen Oxydationsprodukte isolieren. Bei der Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon sind das vor allem Adipinsäure und geringe Mengeivon Glutar- und Bernsteinsäure, bei Trimethyicyclohexanol die entsprechenden Trimethyldicarbonsäuren.(Die bei der Raffination anfallende Restsäure wird genauso wieder verwendet, wie die bei der ersten Trennung der organischen Phase angefallene Restsäure. Versuchsbeispiele In einer Versuchsanlage mit einem Kessel von 6 1 Inhalt und einer Rektifizierkolonne von 2 m Länge und 9,0 cm Durchmesser mit einem Brüdenabscheider von 6 1 Inhalt und einer Rücklauf leitung von der Nennweite 25 und einer beheizten Absaugleitung von ebenfalls 25 mm Durchmesser wurden 20 kontinuierlich gefahrene Versuche von jeweils 8 Stunden Dauer durchgeführt. Beim kontinuierlichen Durchsatz von 1,5 1 Hexanol/h und 11,5 1 Verfabrensµure/h (von 50 - 56 ffi HN03) (Mengenverhältnis 1 kg/11,5 kg) ergab sich im Reaktor eine Verweilzeit von etwa 20 Minuten. Wurde bei einem dieser Versuche die Hexanolzufuhr unterbrochen, so hörte die Gasabspaltung praktisch momentan auf, und der Umlauf brach zusammen. Gleichzeitig konnte ein sofort einsetzender Temperaturabfall beobachtet werden. Diese Beobachtung beweist, dass die Reaktion selbst sehr rasch verläuft. In den Reaktorbehälter bzw. unterhalb der Rektifizierkolonne wurden 1 - 2 m3/h Luft eingeblasen. Die in der Vorlage V kondensierte wässrige Phase wurde teilweise dem Kopf der Kolonne als Rücklauf zugeführt und teilweise ausgeschleust. Das Rücklaufverhältnis lag mit 0,7 kg Rücklauf/h, 20is3Kopfabzug/h bei 1 : 3 bis 1 : 4. Über den Behälter W wurden 0,3 bis 2 m3 Abgas/Stunde aus einer zum Reaktor zurückgeführten Kreisgasmenge von etwa 1 bis 6 m3/h ausgeschleust. In der in den Kessel eingespeisten Säure reicherten sich die organischen Säuren bis auf etwa 6 - 7 ffi ( (.infolge des Zusatzes der hinter U anfallenden Restsäure) an. Eine Ausschleusung von Restsäure war jedoch nicht erforderlich, denn die genannte Grenze wurde auch bei langer Versuchsdurchführung nicht überschritten. Der organische Anteil der Verfahrens säure hatte etwa folgende Zusammensetzung: Vorläufe 3,7 ffi Bernsteinsäure 13,9 % Glutarsäure 46,8 % Adipinsäure 31,6 % Nachläufe 4,0 % tiber die Abzugspumpe wurden unter Konstanthaltung des Flüssigkeitsstandes im Reaktorbehälter ca. 12 1 Oxydationsgemisch/Stunde abgezogen. Über eine beheizte Leitung, in der das Material auf 70 - 80 C aufgeheizt wurde, gelange das Gemisch in einen Kristaller. Die Kristallisationstemperatur lag bei etwa 22 oC und die Abtrennung des Rohkristallisates von der Mutterlauge erfolgte über Rutschen. Stündlich fielen etwa 12,2 kg Restsäure und 2,9 kg Rohkristallisat mit ca 20 % Restfeuchte an. Das aus dem Reaktorbehälter abgezogene Oxydationsgemisch enthält etwa 19 - 21 % organische Säuren 37 - 41 ffi Salpetersäure 40 - 42 % Wasser Der Anteil der organischen Säuren hat dabei folgende Zusammensetzung: Adipinsäure 77,3 % Glutarsäure 17,1 % Bernsteinsäure 5,6 % Bei der Bilanzierung der 20 Versuche ergab sich, unter Berücksichtigung der organischen Bestandteile in der Verfahrenssäure, bezogen auf das eingesetzte Hexanol eine Adipinsäure Ausbeute von ca. 95,5 %. Je kg Adipinsäure wurden etwa 1,1 kg HNO verbraucht. 3 Als Vorteile bei dem neuen Verfahren können folgende Punkte festgehalten werden: 1. Kontinuierliches (nicht chargenweises) Verfahren der Oxydation 2. Einsparung von HN03 3. volle Ausnutzung der Reaktionsenergie 4. Selbstregelung des Verfahrens durch Niveau, Druck- und Temperaturregelung möglich 5. hohe Ausbeute an Dicarbonsäure

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten, aliphatischen Polycarbonsäuren durch Oxydation von gegebenenfalls alkyl substituierten Cycloalkanolen und/oder Cycloalka nonen mit Salpetersäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren und Aufarbeitung des resultierenden Reaktionsgemisches, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man die Oxydation der jeweiligen Cycloverbindungen bei Unterdruck in einem sogenannten Siedereaktor durchführt, der aus einem Kessel ohne Rührer und ohne Kühlelemente,aber mit aufgesetzter Rektifizierkolonne und gegebenenfalls einem Brüdenabscheider besteht, wobei man mit Hilfe von Kondensierapparaten, korrosion sb e ständigen Gebläsen und Trennapparaturen unter Ausnutzung der Oxydationswärme und unter Umpumpen von stickoxydhaltigem Schleppgas, dem gegebenenfalls Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gas gemische, wie z.B. Luft zugesetzt werden, Rückführkrelsläufe (mit teilweiser Austragung) für die Haupt- und Nebenprodukte bildet und schliesslich die reinen Oxydationsprodukte isoliert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man in den Kessel des Siedereaktors bei Unterdruck, vorzugsweise bei 40 bis 200 mbar,und bei den entsprechenden Siedetemperaturen des Reaktions gemisches sogenannte Verfahrens säure mit 40 bis 55 Gew.-% HNO, die zu oxydierende Cycloverbindung, -beide Reaktionspartner (nach Ablauf der Startphase) vorgewärmt durch Reaktionsabgase, sowie Katalysator, Schleppgas und gegebenenfalls - insbesondere zum Einleiten der Reaktion Wasserdampf einleitet bzw. einbläst, und worin die Oxydation unter Austreiben der gas- und dampfförmigen Bestandteile praktisch bereits beim ersten Kontakt stattfindet, und man am Kopf der Rektifizierkolonne Stickoxyde und Restsauerstoff und die Inertbestandteile des Schleppgases, und die Dämpfe ab saugt, um die Dämpfe in Kondensierapparaten, in denen gleichzeitig die zugeführten Reaktionspartner aufgewärmt werden, niederzuschlagen und teilweise wieder am Kopf der Rektifizierkolonne als Rücklauf einzuspeisen oder als Stickoxyd-haltiges Wasser einer Salpetersäure-Absorptionsanlage zuzuführen, während man den Hauptteil der gasförmigen Bestandteile mit Hilfe eines korrosionsbeständigen Gebläses und unter Zusatz von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches, vorzugsweise von Luft, und gegebenenfalls erneut aufgewärmt, als Schleppgas in den Sumpf des Kessels des Siedereaktors zurückleitet, und man ihren Rest ausschleust und gegebenenfalls einer Salpetersäure-Absorptionsanlage zuführt und man aus dem Sumpf des Kessels, bzw. vom Boden des Brüdenabscheiders kontinuierlich Flüssigkeit, gegebenenfalls unter Äuf- wärmung, abzieht, aus der man nach den üblichen Trennverfahren Salpeter säure abtrennt, die man der Verfahrens säure - vor dem Aufwärmen im Kondensierapparat zusetzt, und man schliesslich nach weiteren Trenn- und Reinigungsverfahren neben geringen Mengen weiterer Salpetersäure, die man ebenfalls als Zusatz zur Verfahrens säure verwenden kann, ein oder mehrere Oxydationsprodukte, vorzugsweise Di- bzw. Polycarbonsäuren, in reiner Form gewinnt. j. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man bei den zugeführten Reaktionspartnern ein Molverhältnis von 1 : 3 bis 20, vorzugsweise von 1 : 6 bis 12 zwischen Cycloverbindung und HN03 einhält. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als in den Siedereaktor einzuführende Verfahrenssäure ein Gemisch verwendet, das aus a) der bei der Reinigung der zu isolierenden Oxydations produkte anfallenden (und damit verunreinigten) Rest säure und/oder b) sogenannter Frischsäure besteht und wobei man die gegebenenfalls niedrigere Konzentration der nach(a)anfallenden Säure durch entsprechend höhere Konzentration der Frischsäure (b) auf den bei der Ver fahrenssäure erwünschten Gehalt von 40 bis 55 Gew.-% HNO3 bringt. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man zur Erzeugung des Unterdrucks im Siedereaktor vorzugs weise eine Flüssigkeitsringpumpe mit geschlossenem Flüssig keitskreislauf verwendet. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t dass , man zusätzlich Luft, bzw. Sauerstoff am untersten Boden der Rektifizierkolonne bzw. ion den Sumpf des Brüdenscheiders einsaugt.

Inventors: HEUMANN, HANS, DR., HILT, WALTER, LIEBING, HEINZ, SCHWEPPE, MANFRED
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1981
Main classification: C07C51
IPC codes: B01J19, C07C51