PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYESTERS MODIFIED BY (METH)ACRYLIC ACID

Abstract: 1. Process for producing (meth)acrylic acid esters modified polyesters, curable by irradiation, characterised in that a saturated polyester, preferably carrying primary hydroxy groups and optionally polyether radicals and having an average molecular weight of between 500 and 3000, is mixed at from 80 to 140 degrees C, in the presence of at least one polymerisation inhibitor volatile with water vapour, with from 30 to 90 mole-% (calculated on the hydroxy groups of the polyester) with acrylic acid or a mixture of acrylic acid and methacrylic acid and is reacted, in the presence of an esterification catalyst, to a ratio of at least 40%, preferably of from 50 to 70% (calculated on the acid used) subsequently the reaction water formed being distilled off, in the presence of an azeotropic esterification catalyst, with the aid of a hydrocarbon solvent with a boiling point of between 60 and 130 degrees C, and, subsequently to stripping the solvent, optionally by stripping the solvent by vacuum, or using a distillation column, the acrylic acid having remained free being reacted with a quantity of a mono- or diepoxy compound equivalent to the free acid, at from 80 to 120 degrees C, to an acid value of a maximum of 10 mg KOH/g, using triphenylphosphine as catalyst.

Description: Verfahren zur Herstellung von (meth)acrylsäuremodifizierten Polyestern. v*e Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur HersteZZung von (meth)acrylsäuremodifizeirten PoZyestern, die als BindemitteZ in Formulierungen eingesetzt werden können, welche durch UV-bzw. Elek tronenstrahlung gehärtet werden können. Durch Strahlung härtbare Bindemittel auf Basis von linearen Polyestern sSna z. B. aus den DE-OSS 28 38 691 und 3000 308 bekannt. In beiden Fällen werden die Hydroxylgruppen von linearen Polyestern mit Acryl säure verestert, um die für die Reaktion mit den aZs 2. Komponente eingesetzten Di- oder Polyacrylaten notwendigen Doppelbindungen ein zuführen. Die, Schwierigkeit bei allen beschriebenen Verfahren liegt in der Entfernung der nicht regierten Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch. jan den genannten LiteratursteZZen sind dazu entweder komplizierte Waschworgänge und/oder langdauerende Veresterungsprozesse notwendig. Gegebenenfalls können die Acrylsäurereste auch durch Vakuumdestil lation entfernt werden. ne Schwierigkeit bei der Veresterung mit Acrylsäure besteht in der anteiligien Bildung von Polyacrylsäure in der Dompfphase bzw. im Rückflusskühlungsystem, da in diesen Fällen bei Verwendung der üblichen Inhibitoren keine Stabilisierung erfolgt. Der Inhibitor befindet sick zwar in der Reaktionsmasse, nicht aber im darEberZiegenden Dampf raum bzw. im Kühlsystem. Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Acrylpolyester liegt in ihrer hohen Viskosität, die diese Produkte auch bei Vorliegen re lativ niedrigmolekularer Grundpolyester aufweisen. In der DE-OS 28 33 591 wird zur Vermeidung dieses Nachteils vorgeschlagen, das für den Aufbau des Grundpolyesteres verwendete Polyol und die Acryl säure im Überschuss einzusetzten, sodass bei der Bildung des acrylier ten Polyesteres neben diesem gleichzeitig ein Polyolacrylester ent steht, welcher aZs reaktives Verdünnungsmittel im System vorliegt. Abgesehen von der Unkontrollierbarkeit der nebeneinander ablaufen- den Prozesse, kann dadurch eine Verfahrensetufe zur Entfernung der frei gebli ebenen AcrySsäure, z. B. durch Auswaschen, nicht vermieden werden. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur HersteZZung von strahZenhärtbaren Bindemitteln auf der Basis von (meth)acryZsäuremodifizierten PoZyestern, bei weZchem die genannten technoZogischen und wirtschaftlichen Nachteile vermieden werden und überdies keine umweltbelastenden acrylsäurehältigen Waschwässer anfallen. Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur HersteZZung von (meth)acrylsäuremodifizierten Polyestern, welche durch Strahlung gehärtet werden können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen gesättigten, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen und gege benenfalls PoZyätherreste aufweisenden PoZyester mit einem durch schnittlichen MoZekuZargewicht zwischen 500 und 3000 unter Ruckfluss in Gegenwart mindestens eines wasserdampfflüchtigen Polymeri- sationsinhibitors bei 80 bis 1400C mit 30 bis 90 MoZ-% (bezogen auf die Hydroxylgruppen des PoZyesters) AcryZsäure oder Gemischen aus AcryZsäure und Methacrylsäure versetzt und bis zu einem Reaktionsumsatz von mindestens 40 %, vorzugsweise 50 bis 70 % (bezogen auf die eingesetzte Säure) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators reagiert, anschliessend das gebiZdete Reaktionswasser im Azeotropverfahren mit Hilfe eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 230 0C entfernt und nach Abziehen des und/oder LösungsmitteZs gegebenenfaZZs unter Vakuum und/oder Verwendung einer DestiZZationskoZonne die freigebZiebene Acrylsäure mit einer der Säuremenge äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwendung von Triphenylphosphin aZs Katalysator bei 80 bis 1200C bis zu einer SäurezahZ von maximal 10 mg KOH/g umsetzt. Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die NachteiZe der bekannten Verfahren vermieden. Überdies werden durch die kurze Xreislaufphase und die gegebenenfalls zum Einsatz gelangende DestiZ ZationkoZonne die Verluste an Acrylsäure in einem äusserst nied rigen, wirtschaftlich tragbaren Rahmen gehalten. Die Verwendung eines wasserdampfflüchtigen Inhibitors, neben welchem vorzugsweise zusätzlich auch einer der üblichen nicht wasserdcmpfflüchtigen Po lymerisationsinhibitoren eingesetzt wird, verhindert die Polymerisation der verdampften und wiederkondensierten AcryZsäure an den Reaktorwöndem KühZsystem. Durch das FehZen dieser unerwünschten Polymerisate, weZche naturlich auch zum SeiZ in die Reaktionsmasse eingeschZeppt werden, wird überdies die Viskosität der Reaktionsprodukte niedrig gehalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens Ziegt in der Möglichkeit zur Verwendung von Triphenylphosphin als Katalysator bei der Umsetzung der verbliebenen AcryZsäure mit der Epoxidverbindung. Dieser KataZysator, welcher in Gegenwart von Wasser nicht wirksam ist, ist für die erfindungsgemäss hergestellten Systeme besonders vorteiZ- haft. Abgesehen von seiner guten kataZytischen Wirkung werden durch seine Gegenwart keine Verfärbungen in den aus den Reaktionsprodukten hergestellten Überzügen hervorgerufen. Überdies zeigt er eine gute Dunkelinhibierungswirkung und wirkt trotzdem unter Einwirkung von EZektronen- oder Uv-Strahlung ausZösend auf die Polymerisation. Die für das erfindungsgemässe Verfahren zur Verwendung geZangenden gesättigten PoZyester weisen vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen sowie gegebenenfaZZs PoZyätherreste auf. Sie haben ein durchschnitt Ziches Molekulargewicht von 500 bis 3000. Diese Vorprodukte werden in übZicher Weise durtch Veresterung von Dicarbonsäuren und Diolen, sowie anteilig Triolen hergestellt, wobei in erster Stufe ein linearer PoZyester mit endständigen Carboxylgruppen hergestellt wird, welcher in zweiter Stufe mit einer solchen Menge eines PoZyoZs reagiert wird, dass der PoZyester eine grössere Anzahl endstandiger primärer Hydro syZgruppen aufweist. Durch den später auch im Endprodukt vorliegen- den Überschuss an Hydroxylgruppen wird auch eine gute Haftfestigkeit der aufgebrachten Überzüge gewährleistet. Die Ausgangsstoffe für soZche PoZyester sind dem Fachmann bekannt. Besonders vorteilhaft können dabei als Dicarbonsäuren Adipinsäure und Sebacinsäure sowie o-PhthaZsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte eingesetzt werden. AZs DioZe kommen Mono-, Di- und PoZygZykoZe vom Typ des Äthylen- oder PropyZengZykoZs bis zu einem Mo7ekuZar- gewicht von etwa 3000 bzw. Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 oder NeopentyZgZykoZ zum Einsatz. AZs PoZyoZe dienen Rohstoffe wie Trimethylol- äthan, Trtmethylolpropan, Pentaerythrit oder andere Polymethylolal- kane. Die nach bekannten Verfahren hergestelZten,im wesentlichen Zinearen PoZyester werden mit 30 bis 90 MoZ-% (bezogen auf die Hydroxylgruppen des PoZyesters) Acrylsäure oder Gemischen aus Acrylsäure und Methacryi- säure versetzt und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie p-Tolulsulfonsäure, bis zu einem Reaktionsumsatz von mindestens 40 %, vorzugsweise 50 bis 70 % (bezogen auf die eingesetzte Säure) bei 80 bis 1400C verestert. Anschliessend wird dem Ansatz ein KohZenwasserstofflösungsmittel mit reinem Siedepunkt oder Siedebereich zwiaschen 60 und 1300C zugegeben und das bei der Veresterung entstandene Reaktionswasser möglichst quantitativ in möglichst kurzer Zeit durch azeotrope DestiZZation aus der Reaktionsmasse entfernt. Bei der Veresterung der Hydroxylgruppen des PoZyesters mit der ungesättigten Säure wird erfindungsgemass ein wasserdampfflüchtiger Inhibitor zugesetzt. SoZche Inhibitoren sind z. B. Nitrobenzol, Nitroso- benzol, 2-Nitro-m-Kresol, 2-Nitro-dimethylanilin und andere Nitroani line sowie Nitroanisole und WitronaphthaZine. In Mischung mit diesen wasserdampfflüchtigen Inhibitoren werden auch übliche Polymerisations- inhibitoren vom Typ des Hydrochinons oder der Hydrochinonmonoalkyl- äther eingesetzt. Erfindungsgemäss wesentZich ist jedoch, dass mindestens ein SeiZ der eingesetzten Inhibitorkombination wasserdampfflüchtig -ist und damit die Polymerisation der AcryZsäure im Dampfraum bzw. im KühZsystem auch unter technischen Bedingungen verhindert wird. Die für die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers geeigneten KW Lösungsmittel sind z. B. die sogenannten Spezialbenzine, weZche Siedegrenzen zwischen 60 und 1400C (bei Anilinpunkten von ca. 600C und Kauri-Butanolwerten von ca. 3,5) aufweisen. Ebenso geeignet sind die unter den Namen Ligroin, Petroleumbenzine oder PetroZäther handelsüblichen KW-Mischungen, Hexan, Heptan oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Das eingesetzte Lösungsmittel wird anschlliessend, eventuell unter Vakuum, aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei VerZuste an (Meth)acryZsäure gegebenenfalls durch den zusätzZichen Einbau einer DestiZZationskoZonne verringert werden können. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird die freigebZiebene Säure mit einer der festgestellten Säurezahl äquivalenten Menge einer Monooder Diepoxidverbindung unter Verwendung von Triphenylphosphin als Katalysator bei 80 bis 1200C bis zu einer Säurezahl von max. 10 mg KOB/g umgesetzt. Bei der Berechnung wird jeweils eine Carboxylgruppe als Äquivalent für eine Epoxidgruppe in Rechnung gestellt. Durch die Steuerung des Veresterungsgrades der AcryZsäure einerseits und durch die Auswahl von Mono- oder Polyepoxidverbindungen Zassen s-cr die Eigenschaften des entstehenden Harzes bestimmen. Ein hoher Veresterungsgrad bewirkt im Endprodukt niedrige AnteiZe von Epoxyaerplaten und in der Regel sehr gute EZastizität, während ein nied rigerer Veresterungsgrad einen höneren Epoxyacrylatanteil zur FoZge hat. Die Filme zeigen dann hohe Oberflächenhärtem aber geringere Elastizität. Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens kann bei Bedarf ein sehr hoher Veresterungsgrad erreicht werden, der zu elastischen Produkten führt. Überdies kann dadurch ein hoher AnteiZ der meist teuren Epoxidverbindungen vermieden werden. Als Mono- oder Polyepoxidverbindungen zur Reaktion mit der frei.- gebliebenen Säure können z. B. Glycidylester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, wie sie im HandeZ in grosser ZahZ angeboten werden, eingesetzt werden. Ein günstiges Eigenschaftsbild kann dabei mit den Glycidylestern gesättigter C9 bis C11-tert.Monocarbon säuren (z. B. Cardura E $# erhalten werden. Vorteilhaft können auch Polyepoxidverbindungen auf Basis von Glycidyläthern von Bisphenol A, bisphenol F, deren Derivaten oder von Phenol-Novolaken eingesetzt werden. Die so hergestellten (meth)acrylsäuremodifizierten Polyester stellen relativ niedrigviskose Harze dar. Zur Verarbeitung werden sie in bekannter Weise mit weiteren monomeren Polyacrylaten versetzt und können entweder ohne weiteres durch Elektronenstrahlen oder nach Zusatz von Photoinitiatoren durch Uv-Strahlung vernetzt werden. Die An lagen und Bedingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt und bedürfen keiner weiteren Beschreibung. Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergesteZZten Überzugs- mittel ergaben Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften, welche aZZen Anforderungen der Praxis voll entsprechen. Die foZgenden BeispieZe dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung AZZe Mengenangaben beziehen sich, soweit nicht ausdrückZich anders angegeben, auf Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. HersteZZung der Hydroxylgruppen tragenden linearen Polyester. Gemäss der in tabelle 1 angegebenen Verhältnisse werden Dicarbonsäuren und Diole in einem mit Thermometer, Xreislaufeinrichtung und Inertgaszufuhr ausgestatteten Reaktor gefüZZt und unter leichter Inertgaszufuhr innerhalb von 3 bis 4 Stunden auf 1700C erhitzt. Durch Zugabe von Toluol wird bei dieser Temperatur ein Kreislauf eingerichtet und die Veresterung eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach Zugabe des PoZyoZs wird wieder Zangsam die Temperatur auf 170 C gebracht und unter Kreislauf bis zu einer SäurezahZ von weniger aZs 10 mg KOH/g verestert. Bei Verwendung flüchtiger AZkohoZkomponenten hat sich der Einbau von Destillationskolonnen zur Vermeidung von Verlusten als günstig erwiesen. POLYESTER A B C D E Adipinsäure 102 73 102 88 117 THPSA (1) 31 15 Diäthylenglykol 21 21 16 Neopentylglykol 16 42 32 POLYESTER A B C D E Polyäthylenglykol (2) 60 90 Trimethylolpropan 121 54 107 121 121 OH/ 1000 g 6,7 6,3 6,0 5,3 6,1 (1) Tetrahydrophthalsäureanhydrid (2) Molekulargewicht ca. 600 Beispiele 1 - 6: 1000 Tle eines der gemäss den oben genannten Angaben hergestellten PoZyester werden mit der AcryZsäure (bzw. einer Mischung aus AcryZ- und Methacrylsäure) in Gegenwart der Inhibitoren und p-Toluolsulfonsäure aZs Veresterungskatalysator bei ca. 125 C unter Rückflusskühlung solange gehalten, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist. Anschliessend wird das gebiZdete Reaktionswasser mittals des Kreislaufmittels entfernt und das Kreislaufmittel bei faZlender Temperatur wieder abgezogen. Nach Bestimmung der Säurezahl wird die äquivalente Menge der Epoxidverbindung zusammen mit 1 Tl Triphenylphosphin zugegeben und die Reaktion bei ca. 1200C bis zu einer SäurezahZ von weniger als 10 nig KOH/g geführt. Die Angaben für die einzelnen Beispiele sind in Tabelle 2 zusammen- gefasst. Tabelle 2 BEISPIEL 1 2 3 4 5 6 7 8 9 POLYESTER 1000 g A A B B C C D E E ACRYLSÄURE (g) 216 360 144 252 144 288 122 173 324 METHACRYLSÄURE (g) - - - - - - 69 52 MOL SÄURE/ 1000 g Polyester 3,0 5,0 2,0 3,5 2,0 4,0 2,5 3 4,5 INHIBITOR W (g) 1,5 WI 1,5 WI 1,5 WI 1,5 WI 1,5 WI 1,5 WI 1,5 WII 1,5 WII 1,5 WI INHIBITOR NW (g) 2,0NWI 2,ONWI 2,0NWI 2,5NWII 2,0NWI 2,5NWII 2,0NWII2, ONWII 2, ONWI p-TOLUOLSULFONSÄURE (g) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 KREISLAUFMITTEL KL 1 KL 1 KL 1 KL 1 KL 2 KL 2 KL 1 KL 2 KL 2 KREISLAUFTEMP. C (max) 80 80 80 80 100 100 80 100 100 UMSATZ (Mol-% Acrylsäure) VOR KREISLAUFPHASE 59 58 60 57 65 58 61 52 45 UMSATZ (Mol-% Acrylsäure) NACH KREISLAUFPHASE 67 64 68 62 76 68 66 68 58 COOH / 1000 g IM REAKTIONSPRODUKT 0,81 1,32 0,56 1,06 1,042 0,99 0,71 0,78 1,42 EPOXIDVERBINDUNG MENGE (g) 226 342 122 253 109 243 154 174 342 TYPE E 1 E 2 E 2 E 2 E 1 E 2 E 3 E 3 E 3 AUSBEUTE (100%iges Harz) 1440 1698 1265 1503 1252 1528 1344 1397 1663 Erläuterungen zur Tabelle 2: Inhibitor W: Wasserdampfflüchtiger Inhibitor WI: Nitrobenzol WII: 2-Nitrodimethylanilin inhibitor NW: nichtwasserdampfflüchtiger Inhibitor¯ NW 1 : Bydrochinon NW II: Hydrochinonmonomethyläther Kreislaufmittel: KL 1 : PetroZäther (60 - 800C) KL 2 : SpeziaZbenzin (80 - 1200C) Epoxidverbindung: E 1: Glycidylester von C9-C11-tert. Monocarbon säuren 4,4 4 Bpoxidgruppen/1000 g) E 2: Flüssiges Epoxidharz auf BisphenoZ A-Basis, Epoxid-Äquivalent ca. 290 = 5,3 Epoxidgrup pen / 2000 g E 3: Epoxy-Novolak-Harz, Epoxid-Äquivalent ca. 180 = 5,5 Epoxidgruppen / 1000 g Die Prüfung der gemäss den BeispieZen hergestellten Produkte erfolgte nach Verdünnen mit Äthylhexylacrylat und Zusatz von 2,5 Gew.-% W Sersibilisator durch Bestrahlen einer 100 gm Schicht (Nassfilm) mit einer HTQ-7-Lampe während 12 Sekunden. In allen Fällen wurden glänzende und kratzfeste Überzüge erhalten.

Claims: Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von (meth)acrylsäuremodofizierten FoZy estern, welche durch Strahlung gehärtet werden können, dadurch gekennzeichnet, dass man einen gesättigten, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen und gegebenenfalls PoZyätherreste aufMeisenden Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 500 und 3000 unter Rückfluss in Gegenwart mindestens eines wasser dampffZüchtigen Polymerisationsinhibitors bei 80 bis 140 OC mit 30 bis 90 MoZ-i: : (bezogen auf die Hydroxylgruppen des PoZyesters) Acrylsäure oder Gemischen aus Acrylsäure und Methacrylsäure versetzt und bis zu einem Reaktionsumsatz von mindestens 40 %, vorzugsweise 50 bis 70 % (bezogen auf die eingesetzte Säure) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators reagiert, anschliessend das gebildete Reaktionswasser im Azeotropverfahren mit Hilfe eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 1300C entfernt und nach Abziehen des Lösungsmittels, und/oder nenfalls unter Vakum unter Verwendung einer DestiZZationskoZonne, die freigebZiebene Acrylsäure mit einer der Säuremenge äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwendung von Triphenylphosphin aZs KataZysator bei 80 bis 1200C bis zu einer Säurezahl von maximal 10 mg KOz/g umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Kombi nationen aus wasserdampfflüchtigen und nicht wasserdampfflüchtigen Inhibitoren einsetzt.

Inventors: LEITNER, WOLFGANG, DR., TULACS, LASZLO, DIPL. ING., ZUCKERT, BERTRAM, DR., Zückert, Bertram, Dr.
Applicants: VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08G63
IPC codes: C08G63, C07C67