PROCESS FOR PREPARING REACTIVE AZO DYESTUFFS

Abstract: 1. Process for the preparation of azo reactive dyestuffs of the general formula see diagramm : EP0043927,P11,F1 wherein D = the radical of a diazo component, K = the radical of a coupling component, B = a direct bond or alkylene-(C1 -C4 ), R = hydrogen or alkyl-(C1 -C4 ), X = a reactive radical of the pyrimidine or of the monofluorotriazine series or the 2,3-dichloroquinoxaline- 6-carboxylic acid radical and n = 1 or 2, and wherein at least one of the radicals D and K contains one or more SO3 H groups, and wherein the grouping see diagramm : EP0043927,P11,F2 can be bonded to the D and/or K radical, and wherein B is bonded directly to a carbocyclic C atom of the D and/or K radical, and wherein, if X represents the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid radical, K must represent the radical of a coupling component of the series of naphthols, acylamino-naphthols or 1-phenyl-3-carboxy-5-pyrazolones, with the aid of coupling and acylation steps, characterised in that these coupling and/or acylation steps are carried out in the presence of at least the equimolar amount of a basic lithium compound.

Description: Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel EMI1.1 worin D = Rest einer Diazokomponente K = Rest einer Kupplungskomponente B = direkte Bindung oder Alkylen-(C1-C4) R = Wasserstoff oder Alkyl-(C1-C4) X = Reaktivrest der Pyrimidin- oder Triazinreihe oder 2,3-Dichiorchinoxalin-Carbonsäure-ó-Rest n = 1 oder 2 und worin mindestens einer der Reste D und K eine oder mehrere SO3H-Gruppen enthält und wobei wie Gruppierung EMI1.2 am Rest D und/oder K gebunden sein kann und wobei B direkt an ein carbocyclisches C-Atom der Reste D und/oder K gebunden ist, und wobei, falls X für den 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäure-6-Rest steht, K für den Rest einer Kupplungskomponente der Reihe Naphthole, Acylaminonaphthole oder 1-Phenyl-3-carboxy-pyrazolone-5 stehen muss. Das neue erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) notwendigen Kupplungs- und/oder Acylierungsschritte in Gegenwart von mindestens der äquimolaren Menge einer basischen Lithiumverbindung durchgefuhrt werden. Aus der grossen Zahl der in Frage kommenden Reste X seien beispielhaft die folgenden aufgefuhrt: 2, 4-Difluor-6-chlor-pyrimidinyl-6 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4 2,4, S-Trichlor-pyrimidinyl-6 2-Fluor-5 , 6-dichlor-pyrimidinyl-4 2 ,4-Dichlor-triazinyl-6 2-Chlor-4-amino-triazinyl-6 2-Chlor-4-methylamino-triazinyl-6 2-Chlor-4-(2'-,3'- oder 4'-sulfophenylaminof-triazinyl-6 2-Chlor-o-phenylamino-triazinyl-6 2-Chlor-4-Nethylphenylamino-triazinyl-6 2-Fluor-4-amino-triazinyl-6 2-Fluor-4-methylamino-tria2inyl-6 2-Fluor-4-B-oxyethylamino-triazinyl-6 2-Fluor-4-(2'-,3'- oder 4'-sulfophenylamino)-triazinyl-6 2-Fluor-4-N-ethylphenylamino-triazinyl-6 Als basische <RTI ID=3.1> Lithiumverbindungen werden bevorzugt eingesetzt: Li2C03, LiHC03, LiOH. Im einzelnen kann das erfindungsgemässe Verfahren für folgende, für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) denkbare Kupplungs- und/oder Acyiierungsschritte Anwendung finden: 1. Die Kupplung diazotierter Amine D-NH2 mit Kupplungskomponenten verbindungen EMI3.1 in Gegenwart basischer Lithium2. Die Kupplung diazotierter Amine D-NH2 mit Kupplungskomponenten verbindungen EMI3.2 in Gegenwart basischer Lithium3. Die Kupplung diazotierter Amine EMI3.3 worin B' = Alkylen-(C1-C4) mit Kupplungskomponenten H-K in Gegenwart basischer Lithiumverbindungen. 4. Die Kupplung diazotierter Amine EMI3.4 mit Kupplungskomponenten H-K in Gegenwart basischer Lithiumverbindungen. 5. Die Acylierung von Diazokomponenten EMI4.1 in Gegenwart basischer Lithiumverbindungen mit Reaktivkomponenten der Formel X-Y worin Y = anionisch abspaltbarer Rest, wie z.3. Halogen EMI4.2 anschliessende Diazotierung und Kupplung mit Kupp lungskomponenten H-K, wobei diese letzte Verfah rensstufe ebenfalls gegebenenfalls in Gegenwart basischer Lithiumverbindungen durchgeführt werden kann. 6. Die Acylierung von Kupplungskomponenten H-K-B-N-H in Gegenwart basischer tithiumverbindungen mit Re- R attivxomponenten X-Y unter Abspaltung von H-Y zu EMI4.3 und anschliessende Kupplung mit diazotierten Aminen D-NH2, wobei dieser letzte Verfahrens schritt ebenfalls gegebenenfalls in Gegenwart basi scher Lithiumverbindungen durchgeführt werden kann. 7. Die Acylierung von Aminoazofarbstoffen EMI5.1 in Gegenwart basischer Lithium verbindungen mit 1 oder 2 Mol X-Y unter Abspaltung von 1 (n = 1) oder 2 (n = 2) Mol H-Y zu Verbindun gen der Formel (I) wobei Y für einen anionisch ab spaltbaren Rest (vorzugsweise Halogen) steht und wobei die bei den Verfahrensschritten 1 bis 7 ange gebenenen Reste D, K, B, R sowie X . die oben bzw. unter der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen. Besonders bevorzugt wird die Variante 3) in Gegenwart basischer Lithiumsalze durchgeführt. Für die bei den Varianten 5), 6) und 7) aufgeführten Reaktivkomponenten seien beispielhaft die folgenden genannt: 2,4,6-Trifluor-pyrimidin 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin 2, 4-Difluor-5 , 6-dichlor-pyridin 2, 4-Difluor-5-chlor-6-methyl-pyrimidin 2,4,6-Trichlortriazin 2,4-Dichlor-6-amino-triazin 2, 4-Dichlor-6-methylamino-triazin 2,4-Dichlor-6-(2'-,3'- oder 4'-sulfophenylamino)-triazin 2,4-Dichlor-6-phenylaminotriazin 2,4-Dichlor-6-N-ethylaminophenyl-triazin 2,4-Difluor-6-amino-triazin 2,4-Difluor-6-methylamino-triazin 2,4-Difluor-6-B-oxyethylamino-triazin 2,4-Difluor-6-(2'-,3'- oder 4'-sulfophenylamino)-triazin 2,4 -Difluor-6-N-ethylaminophenyl-triazin Nach dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt herstellbare Farbstoffe der Formel (I) sind die folgenden: EMI6.1 worin K und X die oben angegebene Bedeutung haben, R1 für Wasserstoff oder S03H steht und K1 für den Rest einer Kupplungskomponente der Pyridon-, Naphtholoder Acylaminonaphtholreihe steht. Weitere nach dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt herstellbare Farbstoffe entsprechend Formel (I) sind: EMI7.1 worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, X1 für einen Rest der Fluorpyrimidin-Reihe, vorzugsweise für 2, 4-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-6 steht, und worin ú und v voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder S03H stehen. Weitere nach dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt herstellbare Farbstoffe entsprechend Formel (I) sind: EMI7.2 wobei D, B und R die obengenannte Bedeutung besitzen und K2 für eine Kupplungskomponente der Naphtholoder Acylaminonaphthol- oder der 1-Phenyl-3-carboxypyrazolon-5-Reihe steht. Die Farbstoffe der Formel (I) liegen nach Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in wässriger Phase, abhängig von Art und Menge der zugesetzten Salze als Lithiumsalze oder als Mischung von Lithiumsalzen mit anderen Alkalimetallsalzen (wie Natrium- oder Kaliumsalze) vor. Sie können daraus durch Zugabe.von Natriumoder Kaliumsalzen ausgesalzen werden. Eine weitere bevorzugte Aufarbeitungsmethode besteht darin, dass die wäBrige Phase durch Wärmeeinwirkung, wie es bei der Sprüh- oder Walzentrocknung der Fall ist, entfernt wird, wobei die Farbstoffe der Formel (I) sofort als Pulver isoliert werden. Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens anfallenden wässrigen Lösungen der Endprodukte können gegebenenfalls nach Zusatz eines Puffers (vorzugsweise eines Phosphatpuffers, insbesondere eines Phosphatpuffers (pH 5,5 - 6,5)) direkt als Flüssigmarken eingesetzt werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden bei den jeweils unter Anwesenheit einer basischen Lithiumverbindung durchgeführten Kupplungs- und/oder Acylierungsschritten jeweils die 1,0 bis 3, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 molaren Mengen der basischen Li-Verbindung eingesetzt. Bei Durchführung des erfindungsgemässen. Verfahrens wird die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte in uberraschen- der Weise erleichtert und die Produkte fallen in grosser Reinheit und im wesentlichen frei von störenden Nebenprodukten an. Die Bereitstellung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Zwecke der Herstellung von Verbindungen der Formel (1) kann daher als eine im überraschenden MaBe erfolgende Bereicherung der Technik angesehen werden. Das Wesen des erfindungsgemässen Verfahrens soll durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden. Beispiel 1 36,5 g 2-Amino-1 -sulfo-5-aminomethyl-naphthalin werden in 400 ml Eiswasser verrührt und mit 28 ml konzentrierter Salzsäure (Dichte: 1,19) versetzt. Man tropft dann 34 ml 30-prozentige Natriumnitrit-Lösung zu. Nach beendigter Diazotierung entfernt man den NaNO2-Uberschuss mit Amidosulfonsäure. 61 g 1 -Hydroxy-8-benzoylaminonaphthalin- 3,5-disulionsäure werden in 500 ml Wasser warm gelöst. Man kühlt durch Zugabe von Eis ab, setzt 10 g Lithiumcarbonat zu und gibt die Suspension der Diazotierung anteilsweise zu. Man rührt so lange nach, bis die Diazoniumverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Der Farbstoff ist fast vollständig ausgefallen. Man stellt das Volumen auf 2,5 1 ein, erwärmt auf 30"C und tropft bei pH 8 17,5 ml 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zu. Der pH-Wert 8 wird durch gleichzeitige Zugabe von 2n-Natronlauge gehalten. Der Farbstoff geht während der Acylierungsreaktion in Lösung. Wenn das Dünnschichtchromatogramm das Ende der Acylierung anzeigt, wird der Farbstoff durch Zugabe von 10 Volumenprozent Natriumchlorid abgeschieden. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man den Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der folgenden Formel entspricht: EMI10.1 Anstelle der in diesem Beispiel verwendeten 2n-Natronlauge kann auch eine äquivalente Menge einer 10-prozentigen Lithiumhydroxid-Lösung eingesetzt werden. Beispiel 2 20,76 g o-Sulfanilsäure werden in 0,8 Ltr. Eiswasser neutral gelöst. Man lässt dann 16,2 g 2,4,6-Trifluor1,3,5-triazin zutropfen und hält dabei einen pH-Wert von 3,5-4 durch Zugabe von 10 %iger LiOH-Lösung ein. Nach Zugabe des Trifluortriazins rührt man noch einige Minuten nach und lässt dann 69 g Aminoazofarbstoff der Formel EMI11.1 der nach den Angaben von Beispiel 1 erhalten wird und der vor der Zugabe mit 1 10%aber Lithiumhydroxid-Lösung auf pH 11,5 gestellt wird, einlaufen. Gleichzeitig wird durch Zugabe von 10%iger Lithiumhydroxia-Lösung der pH auf 8,5 - 9 gestellt. Durch Einwerfen von Eis hält man die Temperatur bei 0-5"C. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit blaustichig roter Farbe löst. Der Farbstoff entspricht der Formel EMI12.1 Beispiel 3 72,7 g Aminodisazofarbstoff der Formel EMI12.2 werden bei pH 7 in 300 ml Wasser von 150C verrührt. Innerhalb 1/2 Stunde tropft man 16,9 g 2,4,6-Trifluor- 5-chlorpyrimidin ein und hält gleichzeitig durch Zugabe von 1 0%Der Lithiumhydroxid-Lösung den pH zwischen 8 und 9. Der Farbstoff,geht während der Acylierung in Lösung. Durch ein Dünnschichtciromatogramm stellt man das Ende der Acylierung fest. Der Farbstoff kann durch Walzentrocknung oder Sprüh- trocknung isoliert werden. Man kann aber auch die Lösung nach Zusatz eines Gemisches aus Dinatriumhydrogenphosphat und Mononatriumdihydrogenphosphat direkt als Flüssigmarke verwenden. Der Ausgangsfarbstoff wird erhalten, indem man 1-Amino2-sulfo-5-N-methylaminomethyl-benzol in wässriger Phase bei OOC und pH 8,5 - 9,5 mit Acetanhydrid selektiv an der aliphatischen Aminogruppe acetyliert. Daraus wird die Diazoverbindung hergestellt und diese im schwach sauren Medium mit 1 -Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol gekuppelt. Der resultierende Aminoazofarbstoff wird diazotiert und im bicarbonatalkalischen Bereich auf 1-Hydroxy-3 ,6-disulfo-naphthalin gekuppelt. AnschlieBend wird der Disazofarbstoff entinethylierend gekupfert. Nach Verseifung der Acetylaminogruppe durch Erwärmen mit Natronlauge erhält man den kupferhaltigen Aminodisazofarbstoff. Beispiel 4 30,3 g 2-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure werden in 200 ml Eiswasser angerührt, mit 21 ml konz. Salzsäure versetzt und dann 70 ml 10%ige Natriumnitritlösung eingetropft. Die resultierende Diazotierung wird auf 54,4 g des Xondensationsproduktes der Formel EMI13.1 die in 400 ml Wasser angerührt sind, gekuppelt, wobei die dabei freiwerdende Säure durch Zusatz von Lithiumcarbonat neutralisiert wird. Es resultiert eine klare Lösung. Der Farbstoff kann durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung isoliert werden. Man kann aber auch die Lösung nach Zusatz eines Phosphatpuffers aus Dinatriumhydrogen- und Mononatrium-dihydrogen-phosphat direkt als Flüssigmarke verwenden. Der Farbstoff entspricht der Formel EMI14.1 Beisniel 5 41,9 g des Farbstoffs der Formel EMI14.2 werden in 500 ml Wasser angerührt und auf 40"C erwärmt. Man streut dann 26,2 g 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid ein und hält den pE von 6-7 durch Zugabe von Lithiumcarbonat. Nach beendigter Acylierung wird geklärt. Der Farbstoff kann durch Sprthtrocknung oder Walzentrocknung isoliert werden. Man kann aber auch die Lösung nach Zusatz eines Phosphatpuffers aus Dinatriumhydrogen- und Mononatriumdihydrogenphosphat direkt als Flüssigmarke verwenden. Der Farbstoff entspricht der Formel EMI15.1

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstof fen der allgemeinen Formel LD-N=N-B N X) n (I) R worin D = Rest einer Diazokomponente K = Rest einer Kupplungskomponente B = direkte Bindung oder Alkylen- (C1 -C4) R = Wasserstoff oder Alkyl-(C1-C4) X = Reaktivrest der Pyrimidin- oder Triazin Reihe oder 2,3-Dichlorchinoxalincarbon säure-6-Rest n = 1 oder 2 und worin mindestens einer der Reste D und K eine oder mehrere SO3H-Gruppen enthält und wobei die Gruppierung B-N-X) am Rest D und/oder am Rest R gebunden sein R kann und wobei B direkt an ein carbocyclisches C- Atom der Reste D und/oder X gebunden ist, und wobei, falls X fur den 2,3-DichlorchinoxalincarbonsÅaure-6- Rest steht, K fnr den Rest einer Kupplungskomponente der Reihe Naphthole, Acylaminonaphthole oder 1 Phenyl-3-carboxypyrazolone-5 stehen muss, mit Hilfe von Kupplungs- und Acylierungsschritten, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kupplungs- und/oder Acy lierungsschritte in Gegenwart von mindestens der äquimolaren Menge einer basischen Lithiumverbindung durchgeführt werden. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der basischen Lithiumverbindung um eine Verbindung der Reihe Li2CO3, LiHC03 und LiOH handelt. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeich net, dass Azoreaktivfarbstoffe der folgenden Struk turen hergestellt werden: EMI17.1 wobei K und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und R1 für Wasserstoff oder S03H steht. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 - 3, dadurch gekenn zeichnet, dass Azoreaktivfarbstoffe der folgenden Struktur hergestellt werden: EMI18.1 wobei K1 für den Rest einer Kupplungskomponente der Pyridon-, Naphthol- oder Acylaminonaphtholreihe steht. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass als einer der Verfahrensschritte die Kupplung von Verbindungen der Formel EMI18.2 in welcher D und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und B' für Alkylen-(C1-C4) steht mit Kupplungskomponenten H-K wobei K die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart mindestens der äquimolaren Menge einer basischen Lithiumverbindung durchgeführt wird. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass alle Kupplungs- und Acylierungsschrit te in Gegenwart von jeweils mindestens der äquimo laren Menge.eines basischen Lithiumsalzes durchge führt werden. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass Azoreaktivfarbstoffe der folgenden Struktur hergestellt werden: EMI19.1 worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung be sitzt, u und v voneinander verschieden sind und für Was serstoff oder S03H stehen. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass Azoreaktivfarbstoffe der folgenden Struktur hergestellt werden: EMI19.2 worin X1 für einen Rest der Fluorpyrimidin-Reuhe, vorzugsweise für den 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-6-Rest steht und worin u und v voneinander verschieden sind und für Wasserstoff oder SO3H stehen. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Azo-Reaktivfarbstoffs der Formel aus Anspruch 8 die Kupplung der Verbindung der Formel EMI20.1 mit der Komponente der Formel EMI20.2 wobei u und v voneiander verschieden sind und für Wasserstoff oder S03H stehen, in Gegenwart von mindestens der äquimolaren Menge einer basischen Lithiumverbindung durchgeführt wird und die anschliessende Acylierung des dabei entstehenden Reaktionsproduktes der Formel EMI21.1 mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin gegebenenfalls in Anwesenheit einer basischen Lithiumverbindung durchgeführt wird.

Inventors: DITZER, REINER, DR., JAGER, HORST, DR., Jäger, Horst, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62