THERMOPLASTIC MOULDING MASSES

Abstract: 1. A thermoplastic molding material based on block copolymers of monovinyl-aromatic compounds and conjugated dienes and on polyphenylene ethers, which contains block copolymers of from 60 to 80% by weight of a monovinyl-aromatic compound and from 40 to 20% by weight of a conjugated diene of 4 to 8 carbon atoms, which block copolymers are made up of non-elastomeric polymer segments based on the monovinyl-aromatic compound and of elastomeric polymer segments based on the conjugated diene and have been prepared by anionic solution polymerisation of the monomers by means of a monolithium-hydrocarbon initiator followed by coupling with a polyfunctional coupling agent, the branched block copolymers having an average structure conforming to the general formula (A**1 -A**2 -B- -->A**3 )n -X-(A**3 <-- -B-A**2 )m (A**1 -B- -->A**3 )n -X-(A**3 <-- -B)m or (A**1 -A**2 -B)n -X-(B-A**2 )m where A**1 , A**2 and A**3 are non-elastomeric polymer segments based on the monovinyl-aromatic compound, B is an elastomeric polymer segment based on the conjugated diene, n and m are integers, m being equal to or greater than n and the sum of m and n being not less than 3, and X is the radical of the polyfunctional coupling agent by means of which the polymer blocks which form the branches are linked chemically to one another at the polymer segments A**3 or B, with the provisos that in the case of formula I and formula II the polymer segment or segments A**1 contain from 50 to 80% by weight and the polymer segments A**2 contain from 1 to 30% by weight, but in the case of formula (I) the polymer segments A**1 and A**2 together do not contain more than 90% by weight, of the total monovinyl-aromatic compound of the branched block copolymer as copolymerized units, that the transition between the polymer segments A**1 or A**2 and B is sharp and the transition between the polymer segments B and A**3 is gradual, and that in the case of formula (III) the polymer segment or segments A**1 contain from 50 to 80% by weight and polymer segments A**2 contain from 50 to 20% by weight of the total monovinyl-aromatic compound of the branched block copolymer as copolymerized units.

Description: Thermoplastische Formmassen Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Blockcopolymerisaten aus monovinylarornatischen Verbindungen und konjugierten Dienen und Polyphenylenethern. Thermoplastische Massen, die sich zur Herstellung von Formteilen eignen und die Styrolpolymerisate und Polyphenylenether enthalten, sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 383 435, 4 128 602 sowie 4 128 603 bekannt. Solche Form- massen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, die im. Vergleich zu Formteilen aus schlagzäh modIfizIerten Styrolpolymerisaten eine bessere Wärmeformbeständigkeit haben. Auch sind Formmassen aus Styrolpolymerisaten, Blockcopolymerisaten von Styrol und Butadien sowie Polypheny- lenethern bekannt (US-PS 3 994 856). Dabei können die Flockpolymerisate vom linearen DJp, bestehend aus einem Styrolpolymerisat und einem Butadienpolymerisatblock, ser, es können aber auch Dreier-Blockpolymerisate verwendet werder Ausserdem war es bekannt, hydrierte sternförmige Blockpolymerisate einzusetzen (DE-OS 27 5C 242). Die Materialei- genschaften derartiger Formmassen sind in allgemeinen zufriedenstellend, doch hat es sich gezeigt, dass diese Formmassen mitunter ungunstiges Verarbeitungsverhalten haben und daraus hergestellte Formteile mehr oder weniger trüb sind. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Block copolymerisaten aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen und Polyphenylenethern zu schaffen, dIe verbesserte Verarbeitungseigenschaften haben und die sich zu Formteilen mit hoher Transparenz verarbeiten lassen. 'Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst, wenn die Form massen Blockcopolymerisate aus 60 bis 80 Gew.-% einer monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 20 Gew.% eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, welche aufgebaut sind aus nichtelastomeren Polymersegmenten auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und aus elastomeren Polymersegmenten auf BAsis des konjugierten Diens und welche hergestellt worden sind durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Mono llthiumkohlenwasserstoffs als Initiator und anschliessende Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, wo bei die verzweigten Blockcopolymerisate im Durchschnitt eine Struktur nach einer der allgemeinen Formeln EMI2.1 oder EMI2.2 oder (A1-A2-B) n-X-(B-A2 )m (III) haben, worin A1, A2 und A3 nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und B elastomere Polymersegmente auf Basis des konJugierten Diens bedeuten, n und m ganze Zahlen darstellen, wobei m gleich oder grösser ist als n und die Summe von m und n mindestens 3 beträgt, und X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungs mittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten A3 bzw. B chemisch miteinander verknüpft sind, mit den Massgaben, dass im Falle der Formel I und II das oder die Polymersegmente A 50 bis 80 Gew.-% und die Polymerseg- mente A2 1 bis 30 Gew.% und im Falle der Formel (I) die Polymersegmente A1 und A2 zusammen jedoch nicht mehr als 90 Gew.% der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisates einpolymerisiert enthalten, der Übergang zwischen den Polymersegmenten A1 bzw. A2 und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und A3 allmählich erfolgt und da6 im Falle der Formel (III) das oder die Polymersegmente A1 50 bis 80 Gew.% und die Polymersegmente A2 80 bis 20 Gew.% der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisates einpolymerisiert enthalten. Unter Formmassen sollen ungeformte Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen kennen als -ranulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettlerung vorgeformt oder in Form von Platten oder Bahnen vorliegen. Monovinylaromatische Verbindungen, die für den Aufbau der erfindungsgemäss zu verwendenden verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole, wie M-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol oder Athylvinylbenzol. Die monovinylaromatischen Verbindungen können dabei allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet. Beispiele für konjugierte Diene, die erSindungs- gemäss allein oder in Mischung miteinander für die Her stellung der verzweigten Blockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethyl- butadien. Besonders günstig ist dabei Butadien oder Isoporen, wobei wiederum Butadien bevorzugt wird. Die verzweigten Blockcopolymerisate der Erfindung sollen insgesamt 60 bis 80 Gew.-% der monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 20 Gew.-% des konjugierten Diene, Jeweils bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, einpolymerisiert enthalten. Das Molekulargewicht der verzweigten Blockcopolymerisate liegt dabei in der Regel im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 und beträgt vorzugsweise 150 000 bis 500 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Ge wichtsmittel des Molekulargewichts, bestimnt durch Viskositätsmessungen in Toluol bei 2500. Die verzweigten Blockcopolymerisate werden durch aufeinan aerfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Ge- genwart eines Monolithium-Kohlenwassers toffs als Initiator unter stufenweiser Monomer- und initlatorzugabe und an scr¯iessende Kupplung der erhaltenen lebenden l'nearer. Blockcopolymerisate mit einer polyfunktionellen reaktions- fähigen Verbindung als Kupplungsmittel hergestellt. Blockcopolymerisate nach den Formeln (I), (II) und (III) sind bekannt. Einzelheiten ihrer Herstellung sind in der DE-OS 25 50 227 (= US-PS 4 167 545) Formel (I), DE-OS 25 50 226 (= US-PS 4 086 298) Formel (II) und in der DE-OS 19 59 922 (= US-PS 3 639 517 Formel (II) beschrieben. Bei den Polyäthern handelt es sich um Verbindungen auf der Basis von in ortho-Position disubstituierten Polyphenylenoxiden, wobei der Athersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Dabei sollen mindestens 50 Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Polyäther können in ortho-Stellung zum Sauerstoff Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffe, die kein -stän- diges tert. Wasserstoffatom besitzen, Halogenkohlenwasserstoffe, Phenylreste und Kohlenwasserstoff-oxi-Reste tragen. So kommen in Frage: Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)- äther, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)äther. Bevorzugterweise wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Poly(2,6-dimethyl-1,4- -phenylen)äther mit einer Grenzviskosität zwischen 0,45 und 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 300C). Die Polyphenylenäther können z.B. in Gegenwart von komplexbildenden Mitteln wie Kupferbromid und sek.-Dibutylamin aus den Phenolen hergestellt werden. Die thermoplastischen Formmassen enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-Teile des sternförmigen Blockcopolymerisates und 95 bis 5 Gew.-Teile an Polyphenylenäther. Bevorzugt sind solche Formmassen, worin 20 bis 80 Gew.-Teile stern förmfflges Blockcopolymerisat und 80 bis 20 Gew.-Teile Polyphenylenäther enthalten sind. Ausser den sternförmigen Blockcopolymerisaten und den Polyphenyleräthern können die Massen auch noch andere Zusätze, wie Styrolhomopolymerisate, schlagzähes Polystyrol, Farbstoffe oder Pig- mente, Antioxidantien oder Gleitmittel enthalten. Diese Zusätze können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus sternförmigem Blockcopolymerisat und Polyphenylenether in den Formmassen enthalten sein. Die Herstellung der Formmassen erfolgt auf Vorrichtungen, die ein Mischen der Komponenten im thermoplastischen Zustand ermöglichen, wie auf Extrudern, Walzen oder Knetern. Aus den erfindungsgemässen Formmassen können Formkörper hergestellt werden, die im Vergleich zu solchen aus herkömmlichen Massen erhaltenen sich durch eine hohe Transparenz, eine hohe Wärmeformbeständigkeit, hohe Zähigkeit und geringe Sprödigkeit auszeichnen. Die erfindungsgemässen Massen sind gut fliessfähig. Beispiele Die in den Tabellen angegebenen Gew.-Teile an Blockcopolymerisat, an Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther und jeweils 0,8 Gew.Teile Tris-(nonylphenyl)-phosphit werden auf einem Zweiwellen-Extruder bei 280 C aufgeschmolzen, homogenisiert und anschliessend granullert. Aus dem Granulat werden mittels einer Spritzgussmaschlne bei 2800C Prüfkörper hergestellt. Die Bruchenergien werten dabei nach DIN 53 43, Blatt 1 bei 2300, der Erweichungs- punkt nach Vicat nach. DIN 53 460/B, und der Schmelzindex nach DIN 53 735 ermittelt. Die sternförmigen Blockpolymerisate in den Beispielen 1 und 4 haben die allgemeine Formel (I) und sind nach Beispiel 1 der DE-OS 25 50 227 (= US-PS 4 167 545) hergestellt. Die Blockpolymerisate in den Beispielen 3 und 5 haben die allgemeine Formel (II) und sind nach dem Beispiel 1 der DE-OS 25 50 226 (= US-PS 4 086 298) hergestellt. Das Blockpolymerisat nach Beispiel 2 hat die allgemeine Formel (III) und ist nach Beispiel 1 D der DE-AS 19 59 922 (= US-PS 3 639 517) hergestellt. In den Vergleichsbeispielen A und B liegt der Styrolgehalt der Blockcopolymerisate ausserhalb des beanspruchten Bereichs. C ist ein lineares Zwei-Block-Copolymeres, D ein lineares Dreiblock-Copolymeres. Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengefasst. Tabelle 1 Beispiele Sternförmiges Blockcopolymerisat Poly(2,6-di- Erwei- Bruch- Schmelz- Trans (erfindungs- Zusammensetzung Anteil in der methyl-1,4- chungs- energle index parenz gemäss) [Gew.-Teile] Mischung phenylen)- punkt bei 23 C 21,5 kp Butadien Styrol [Gew.-Teile] -äther nach [Nm] bei 280 C [Gew.-Te@le] Vicat [g/10 min] [ C] 1 25 75 75 25 102 3 12 transparent 2 25 75 65 35 111 4 6 transparent 3 28 72 75 25 97 5 10 transparent 4 32 68 75 25 103 10 8 transparent 5 32 68 55 45 122 12 3 transparent 1) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther mit einer Orenzviskosität von 0,48 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30 C) Tabelle 2 Vergleichs- Blockcopolymerlsat Poly(2,6-di- Erwei- Bruch- Schmelz- Transversuche Zusammensetzung Aufbau Anteil in methyl-1,4- chungs- energie index parenz (nicht er- [Gew.-Teile] der Mi- -phany@en]- punkt bei 23 C 21,6 kp findungs- Butadien Styrol schung -äther nach [Nm] bei 280 C gemäss [Gew.Tie.] [Gew.-Teile] Vicat [g/10 min] [ C] A 15 85 atern- 75 25 105 0,2 15 transförmig parent B 50 50 stern- 75 25 60 11,5 1 opak förmig C 32 68 S-B2) 75 25 108 0,3 2 transparent D 25 75 S-B-S2) 75 35 111,5 1,3 3 transparent 1) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther mit einer Orenzviskosität von 0,48 dl/g (gemessen in Chloroform bei 30 C) 2) S = Styrol B = Butadien

Claims: Patentanspruch Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Blockcopolymerisaten aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen und Polyphenylenäthern, dadurch gekennzeichnet, dass sie Blockcopolymerisate aus 60 bis 80 Gew.% einer monovinylaromatischen Verbindung und 40 bis 20 Gew.% eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, welche aufgebaut sind aus nicht -elastomeren Polymersegmenten auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und aus elastomeren Polymersegmenten auf Basis des konjugierten Diens und welche hergestellt worden sind durch anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mittels eines Monollthiumkohlenwasserstoffs als Initiator und anschliessende Kupplung mit einem polyfunktionellen Kupplungsmittel, wobei die verzweigten Blockcopolymerisate im Durchschnitt eine Struktur nach einer der allgemeinen Formeln EMI9.1 oder EMI9.2 oder (A1-A2-B)n-X-(B-A )m (III) haben, worin A1 A2 und A3 nicht-elastomere Polymersegmente auf Basis der monovinylaromatischen Verbindung und B elastomere Polymersegmente auf Basis des konjugierten Diens bedeuten, n und m ganze Zahlen darstellen, wobei m gleich oder grösser ist als n und die Summe von m und n mindestens 3 beträgt, und X steht für den Rest des polyfunktionellen Kupplungs mittels, über den die die Verzweigungen bildenden Polymerblöcke an den Polymersegmenten A3 bzw. B chemisch miteinander verknüpft sind. mit den Massgaben, dass im Falle der Formel (I) und (11) das oder die Polymersegmente A1 50 bis 80 Gew.-% und die Polymersegmente A2 1 bis 30 Gew.-% und im Falle der Formel (I) die Polymersegmente A und A2 zusammen jedoch nicht mehr als 90 Gew.% der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisates einpolymerisiert enthalten, der Übergang zwischen den Polymersegmenten A1 bzw. A2 und B scharf getrennt ist und der Übergang zwischen den Polymersegmenten B und A3 allmählich erfolgt und dass im Falle der Formel (III) das oder die Polymersegmente A1 50 bis 80 Gew.% und die Polymersegmente A 80 bis 20 Gew.% der gesamten monovinylaromatischen Verbindung des verzweigten Blockcopolymerisates einpolymerisiert enthalten.

Inventors: BRANDSTETTER, FRANZ, DR., ECHTE, ADOLF, DR., GAUSEPOHL, HERMANN, DR., GERBERDING, KARL, DR., NAARMANN, HERBERT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08L53
IPC codes: C08L71, C08L51, C08L53, C08L77, C08L23, C08L101