HIGHLY CONCENTRATED FLUID INORGANIC PIGMENT COMPOSITIONS AND THEIR USE

Abstract: 1. A concentrated fluid formulation of inorganic pigments which contains, based on (a+b+c+d), a) from 50 to 80% by weight of finely divided inorganic pigment, b) from 1 to 15% by weight of at least one oxyalkylation product based on b1 ) reaction products of C2 -C3 -alkylenediamines or poly-C2 -C3 -alkylenediamines with propylene oxide followed by ethylene oxide, and b2 ) reaction products of aliphatic or cycloaliphatic hydroxy compounds having from 3 to 9 carbon atoms and from 3 to 6 primary, secondary or primary and secondary hydroxyl groups, with propylene oxide and then with ethylene oxide, reaction products b1 ) and b2 ) each containing 40 to 80% by weight of terminal polyethylene oxide blocks, or a mixture of such oxyalkylation products, c) from 0.1 to 7% by weight of a copolymer which is water-soluble in the form of its alkali metal salts or ammonium salts and has been prepared from (based on the copolymer in the form of the free acid) c1 ) 90 to 50% by weight of styrene and/or vinyltoluene, and c2 ) 10 to 50% by weight of acrylic acid, methacrylic acid and/or maleic anhydride, the copolymer having a mean molecular weight of from 500 to 10,000, and from 50 to 100% of the carboxyl groups being neutralized, and d) from 18.9 to 48.9% by weight of water or of a mixture of water and humectants, and e) from 0 to 5% by weight of other auxiliaries conventionally used in such formulations.

Description: Konzentrierte flüssige Zubereitungen von anorganischen Pigmenten und deren Verwendung Die Erfindung betrifft stabile konzentrierte flüssige Zu bereitungen von anorganischen Pigmenten und deren Verwen dung. Wegen der im Vergleich zu organischen Pigmenten geringeren Farbstärke der anorganischen Pigmente ist es vorteilhaft von letzteren Zubereitungen mit möglichst hohem Gehalt an Pigment herzustellen. Um Schwierigkeiten bei der Anwendung, z.B. beim Einfärben wässriger Kunststoffdispersionen zu vermeiden, werden Prä parationen verwendet, die nichtionogene wasserlösliche oberflächenaktive Mittel enthalten. Solche Stoffe sind z.B. Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Alkanolen, Phenolen, Aminen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden und Umsetzungsprodukte von Aminen, Di- und Polyaminen mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid. Es gelingt Jedoch mit diesen Stoffen nicht, giessbare, stabile konzentrierte wässrige Zubereitungen von anor ganischen Pigmenten herzustellen. Auch ein Zusatz weite rer Hilfsmittel in Mengen, die keinen negativen Einfluss auf das anwendungstechnische Verhalten haben, führte nicht zur Lösung des Problems. Als solche weiteren Hilfsmittel kommen wasserlösliche Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder Copolymerisate aus Acrylnitril/Acryl säuremethylester, Acrylamid/Methacrylamid, Vinylpyrro lidonSVinylpropionat, Polyacrylsäure und Polyvinylpyrro lidon in Betracht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, konzentrierte, flüssige Zubereitungen von anorganischen Pigmenten zu ent wickeln, die giessbar sind und keinen nachteiligen Einfluss auf filmbildende Homo- oder Mischpolymerisate haben. Es wurde gefunden, dass giessbare, konzentrierte Zubereitun gen vorliegen, wenn diese - bezogen. auf (a+b+c+d) a) 50 bis 80 Gew.-% feinteiliges anorganisches Pigment, b) 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Oxalkylierungspro dukts auf der Basis von 1) Umsetzungsprodukten von Ethylenoxid mit C5- bis C20-Alkylphenolen C8- bis C20-Alkanolen, C12- bis C20-Alkansäuren, C12- bis C20-Alkansäure- amiden oder C10 - bis C20-Alkylaminen, b2) Umsetzungsprodukten von Cio bis C20-Alkylaminen, Diaminen oder Polyaminen mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid1 b ) Umsetzungsprodukten von aliphatischen oder 3 cycloaliphatischen Hydroxyverbindungen mit 3 bis 9 C-Atomen und 3 bis 6 primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen mit Propylenoxid d dann mit Ethylenoxid, oder Gemischen davon, c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Copolymerisates, das in Form seiner Alkalimetall- oder Ammoniumsalze wasserlös lich ist und das - bezogen auf das Copolymerisat in Form der freien Säure - aus c1) 90 bis 50 Gew.-% mindestens einem 02 bis 018 -OleRin mit endständiger Doppelbindung und/oder gegebenenfalls im Phenyl durch Ci bis C4-Alkyl, Chlor und/oder Brom ein- bis 3-fach substituier tem Styrol und c2) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer copolymeri sierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine oder 2 Carboxylgruppen oder eine Car bonsäureanhydridgruppe tragt, aufgebaut ist und das Copolymere ein mittleres Mole kulargewicht von 500 bis 10 000 hat und die Carboxyl gruppen zu 50 bis 100 % neutralisiert sind, d) 18,9 bis 48,9 Gew.-% Wasser oder Mischungen aus Wasser und Wasserrückhalt emitteln und gegebenenfalls e) bis zu 5 Gew.-% weitere in solchen Zubereitungen übliche Hilfsmittel enthalten. Erfindungswesentlich ist, dass die Zubereitungen neben den Oxalkylierungsprodukten (b) das Copolymerisat (c) ent halten. Die konzentrierten Zubereitungen der vorliegenden Erfin dung sind flüssig und giessbar. Das in der Zubereitung enthaltene Pigment ist stabil dispergiert und setzt sich auch nach längerem Stehen nicht als Bodensatz ab. Evtl. nach sehr langem Stehen gebildeter Bodensatz kann durch Rühren wieder leicht dispergiert werden. Mit den neuen konzentrierten Zubereitungen ist es möglich z.B. Druckfar ben für den flexodruck oder textilen Pigmentdruck oder Kunststoffdispersionen für die Zurichtung von Leder mit hohen Farbstärken herzustellen, ohne dass Nachteile für die Bindemittel auftreten. Das Copolymerisat (c) ist aufgebaut aus c1) 90 bis 50 Gew.-% eines C2- bis C18-Olefins mit end ständiger Doppelbindung und/oder Styrol, das im Phenylkern gegebenenfalls 1- bis 3-fach durch C1 - bis C4-Alkyl, Chlor und/oder Brom, substituiert ist, und c2) 10 bis 50 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung, die 1 1 oder 2 Carboxylgruppen oder eine Carbonsäurean- hydridgruppe tragen und die vorzugsweise insgesamt 3 bis 15 C-Atome aufweisen. Das Copolymerisat ist in Form seiner Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in Wasser löslich und enthält die Comonomeren in statistischer Verteilung. Das Copolymerisat (c) muR ein mittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 5 000 aufweisen. Besonders wirksam sind Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 2800, weshalb diese besonders bevorzugt sind. Die Molekulargewichte von (c) wurden dampfdruckosmometrisch bei Konzentrationen von 0,1 Gew.-% in Chloroform bei 370C im MECHROLAB-Osmometer bestimmt. Als Comonomeren (c1) kommen im einzelnen z.B. in Betracht: C2-b bis C18-Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Di- isobuten, Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Bromstyrol, von denen Styrol und Vinyltoluol bevorzugt sind. Für (c2) sind als Comonomere im einzelnen z.B. zu nennen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurehalbester von C1bis C8-Alkanolen, wie Maleinsäuremono-n- und -i-butylester, Fumarsäure, Itakonsäure, Vinylmilchsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhy- drid oder Gemische dieser Monomeren. Als (c2) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Gemische davon bevorzugt. Als (c) sind Copolymere aus 60 bis 80 Gew.-% (c1) und 40 bis 20 Gew.-% (c2) bevorzugt. Von diesem sind Copoly mere aus Styrol (c1) und Acrylsäure/Methacr'ylsäure und/ 9 oder Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt. Das Copolymerisat (c) wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. analog der in der GB-PS 1 185 283 beschriebenen diskontinuierlichen Lösungspolymerisation in stark regelnden Lösungsmitteln und in Gegenwart grösserer Mengen an Radikalinitiatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von regelnden Verbindungen wie Mercaptanen. (c) kann auch durch eine kontinuierliche Hochtemperaturpolymerisation gemäss der DE-AS 25 02 172 in Abwesenheit von Hilfsstoffen wie Radikal initiatoren und Reglern bei 200 bis 4000 hergestellt werden. Zur Anwendung werden die Polymerisate mit Hilfe von Alkalimetall/Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak, primären, sekundären und/oder tertiären Aminen partiell bis vollständig in die entsprechenden Salze überführt. Als Hydroxide kommen z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid und als Amine z.B. n-Butylamin, tert.-Butylamin, Morpholin, Ethylendiamin, Urotropin in Betracht. Bevorzugt sind Copolymerisate (c), deren Carboxylgruppen zu 100 bis 80 % neutralisiert sind. Die Menge an (c) beträgt, bezogen auf (a+b+c+d), 0,1 bis 7 Gew.-Z. Da in der Regel bereits mit 0,1 bis 1 Gew.-% (c) optimale Zubereitungen erhalten werden, ist diese Menge bevorzugt. Die Menge an (c) in den Zubereitungen ist auch von der vorgesehenen Anwendung abhängig. So wird in Zubereitungen, die zum Färben von starkflockend wirkenden wässrigen Anstrichmitteln verwendet werden sollen, den Gehalt an (c) so niedrig wie möglich halten (0,1 bis 0,5 %), damit keine oder nur geringe Flockung eintritt. Als anorganische Pigmente kommen die bekannten in Be Betracht, z.B. Titandioxid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Cadmiumpig mente, Chromgelb, Blei-Molybdat-Orange, Blei-Molybdat-Rot, Chromoxidgrün, Ultramarinblau, gegebenenfalls mit Ver dünnungsmitteln wie Chinaciay, Bariumsulfat, Zinkoxid und Talkum. Als Oxalkylierungsprodukte (b) kommen in Betracht: b1) Ethylenoxidaddukte auf der Basis von 1.1 C5 - bis C20-Alkylphenol, wie Hexylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tetradecyl phenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol; 1.2 C8- bis C20-Alkanolen wie Octanol, Decanol, Dodeca nol, C12/C14-Fettalkoholgemische, C14/C16-Fettalkohol- gemische, Stearylalkohol, Palmitylalkohol; 1.3 C12- bis C20-Alkansäuren, C12- bis C20-Alkensäuren und/oder deren Amide wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure oder die Amide dieser Säuren; 1.4 C10- bis C20-Alkylamine oder ClO bis C20-Alkenyl amine wie Palmitylamin, Stearylamin, Dodecylamin, Decylamin und Oleylamin. Das Verhältnis von Phenol, Carbonsäure(amid), Alkanol, Alkenol, Alkylamin oder Alkenylamin zu EO liegt in der Regel zwischen 1 : 9 bis 1 : 50 Mol. b2) Propylenoxid/Ethylenoxid-Anlagerungsprodukte auf der Basis von 2.1 C10- bis C20-Alkylaminen oder Alkenylaminej wobei im einzelnen die oben genannten Amine zu nennen sind; 2.2 Diaminen und Polyaminen, wie sie in der DE-PS 2 156 603 beschrieben werden; insbesondere C 2-/C3-Alkyl endiamine und Poly-C2/C3-alkyl enpolyamine; '2.3 aliphatische oder cycloaliphatische Polyolen mit 3 bis 9 C-Atomen und 3 bis 6 primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen. Solche Anlagerungsprodukte werden z.B. in der DE-PS 22 36 906 beschrieben. Die Anlagerungsprodukte b2) werden durch Umsetzung der betreffenden Verbindungen mit PO und dann mit EO verhalten, wobei die Mengen PO und EO so gewählt werden, dass das der Anteil an den endständigen Polyethylenoxidblöcken 40 bis 80 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, die als (b) die in der DE-PS 21 56 603 beschriebenen wasserlöslichen Ox- alkylierungsprodukte enthalten. Ganz besonders bewährt haben sich die Umsetzungsprodukte von Ethylendiamin und Diethylentriamin, weshalb diese für die erfindungsgemässen Zubereitungen ganz besonders bevorzugt. Die Menge (b) beträgt in den Zubereitungen 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-Z, bezogen auf (a+b+c+d). Als Wasserrückhaltemittel kommen für (d) in Mischung mit Wasser z.B. Ethylenglykol, Di- und Triethylenglykol, Propylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, vorzugsweise Dipropylenglykol in Betracht. Diese Mittel sollen ein Ein trocknen der Zubereitung verhindern. Als gegebenenfalls weitere in solchen Zubereitungen üb liche Hilfsmittel (e) sind z.B. Desinfektionsmittel zur Verhinderung von Pilzbefall, pH-regulierende Substanzen, z.B. Puffersubstanzen wie Phosphate, Basen wie Trietha nolamin, Ammoniak, Natronlauge zu nennen. Der Anteil an 'diesen Hilfsmitteln beträgt maximal bis zu 5, in den meisten Fällen bis 2 Gew.-%, bezogen auf (a+b+c+d). Die Zubereitungen gemäss der vorliegenden Erfindung wer den in an sich bekannter Weise durch Homogenisieren oder Dispergieren von (a) in einer Mischung aus (d) mit (b), (c) und ggf. (e) erhalten. Das Homogenisieren er folgt durch Rühren. Zur Dispergierung werden Kneter, Kug elmühl en, Rührwerkskugelmühl en oder Pe rlmühl en ver wendet. Die Erfindung soll durch die folgenden AusfUhrungsbei- spiele weiter erläutert werden. Die im folgenden ange gebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskosität der Zubereitungen wurde durch die Auslaufzeit der Zubereitung aus dem Fordbecher mit 8 mm Düse (DIN 53 211) charakterisiert. I. Herstellung der Copolymerisate (c) I.1 CoDolymerisat 1 Eine Mischung aus Styrol, Acrylsäure und Maleinsäurean hydrid (Verhältnis 70 : 24 : 6 Teile) wurde kontinuierlich einer Polymerisationszone zugeführt, die aus einem 1 1 -DrucXkessel mit einem nachgeschalteten Druckrohr (1,5 1) besteht. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 2800C und einem Druck von 30 bar durchgeführt. Die mitt lere Verweilzeit der Monomeren in der Polymerisationszone beträgt 15 Min. Die restlichen Monomeren wurden bei einem Druck zwischen 10 bis 15 Torr bei Temperaturen zwischen 120 und 1800C entfernt. Anschliessend wurde das Copoly merisat in einer solchen Menge 5 %igem Ammoniakwasser gelöst, dass eine 25 ziege Lösung erhalten wurde. Das Mole kulargewicht des Copolymerisats: 1 400 (bestimmt in '0,1 gew.-Xiger Lösung in Chloroform bei 370C im MECHROLAB- -Osmometer). I.2 Copolymerisat 2 Eine Mischung aus Styrol, Maleinsäuremonobutylester, Ma leinsäureanhydrid und Vinylmilchsäure (Verhältnis 6 : 1 : 1 : 2 Teile) wurde wie in I.1 beschrieben bei einer Temperatur von 2700C und einem Druck von 24 bar polymerisiert. Die mittlere Verweilzeit der Monomeren in der Polymerisationszone betrug 12 Min. Das Copolymerisat wurde in 6 zeiger Natronlauge bei Raumtemperatur zu einer 30 %igen Lösung neutralisiert. Das Copolymeri sat hatte ein Molekulargewicht von 2 100. 1.3 Copolymerisat 3 Eine Mischung aus Vinyltoluol, Methacrylsäure und Malein säure (Verhältnis 7 : 1 : 2 Teile) wurde gemäss Beispiel 1.1 polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur betrug 2400ru der Druck 24 bar. Die mittlere Verweilzeit der Monomeren in der Reaktionszone: 20 Min. Das Copolymeri sat (Molekulargewicht 1 900) wird mit einer 10 %igen wässrigen Lösung von Ethylendiamin umgesetzt. Die Neutra lisationstemperatur betrug 1800C, die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 20 %. I.4 Copolymerisat 4 Eine Mischung aus Styrol, Acrylsäure und Maleinsäurean hydrid (Verhältnis 6 : 2 : 2 Teile) wurde gemäss I.1 poly merisiert und das Polymere in 6 zeiger Natronlauge zu ei ner 25 %igen Lösung neutralisiert. Copolymerisat 5 Eine Mischung aus Styrol, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid (Verhältnis 63 : 14 : 23 Teile) wurde wie bei I.1 angegeben polymerisiert und aus dem Polymerisat eine 25 %ige wässrige Natriumsalzlösung hergestellt. I.6 Copolymerisat 6 Eine Mischung aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Verhält- nis 80 : 20 Teile) wurde wie bei I.1 angegeben polymerisiert und das Polymere in Ammoniakwasser (5 %ig) zu einer 20 %igen Lösung gelöst. II. Ausführungsbeispiele Beispiel 1 650 Teile eines Eisenoxidrot-Pigments werden in eine Lösung aus 150 Teilen Dipropylenglykol, 120 Teilen Wasser, 10 Teilen einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlorphenol in Ethylenglykol, 10 Teilen einer 25 %igen wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Copolymerisats 1 (I.1) und 60 Teilen des Umsetzungsproduktes von Ethylendiamin mit Propylenoxid und Ethylenoxid (Ethylenoxidanteil im Molekül 40 %, Molekulargewicht ca. 12 000) eingerührt und in einer Rührwerkskugelmühle gemahlen (5 Passagen). Es wird eine gut giessbare, stabile Dispersion erhalten. Auslaufzeit: 10 s, Fordbecher (DIN 53 211) 8 mm Düse. Pigmentgehalt: 65 %. Ohne dem Zusatz des Copolymerisats oder nur mit dem Polymeren allein wurde bereits vor Zugabe des Eisenoxids eine nicht mehr rührbare Paste erhalten. rB--L 2 550 Teile eines Eisenoxidgelb-Pigments werden in eine Lösung von 30 Teilen des Umsetzungsproduktes von Ethylendiamin mit Propylenoxid und Ethylenoxid (Molgewicht 12 000, Anteil EO 40 %), 20 Teilen einer 25 %igen wEss- rigen Lösung des Natriumsalzes des Copolymerisats 4 aus (I.4), 10 Teilen Triethanolamin und 10 Teilen einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlorphenol in Ethylenglykol in 200 Teilen Dipropylenglykol und 180 Teilen Wasser eingerührt und in einer Rührwerkskugelmühle gemahlen. (5 Passagen). Auslaufzeit: 8 s. In Abwesenheit des Copolymerisats oder nur mit dem Copolymerisat allein (d.h. in Abwesenheit des PO/EO-Umsetzungsproduktes) wurde bereits vor Zugabe des Eisenoxids eine steife Paste erhalten. Beispiel 3 700 Teile eines Nickeltitangelbs werden in eine Lösung von 50 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Ethylendiamin mit PO und EO (EO-Anteil: 40 %; Molekulargewicht 7 500), 10 Teilen einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlorphenol in Ethylenglykol und 10 Teilen der 25 %igen Lösung des Copolymerisats 1 (I.1) in 80 Teilen Wasser und 150 Teilen Dipropylenglykol eingetragen, homogen gerührt und dann in einer Rührwerkskugelmühle gemahlen (3 Passagen). Auslauf- zeit: 12 s. In Abwesenheit des Copolymerisats erhält man eine nicht mehr rührbare Paste. Beispiel 4 3 400 Teile eines Chromtitangelbs werden in eine Lösung von 50 Teilen einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlor 'phenol in Ethylenglykol, 150 Teilen des Umsetzungsproduk tes aus Ethylendiamin mit PO und EO (EO-Anteil: 40 %; Molgewicht 12 000) und 50 Teilen einer 20 %igen wässrigen Lösung des Copolymerisats 3 (I.3) in 350 Teile Wasser und 1 000 Teile Dipropylenglykol eingerührt. Die Dispergierung erfolgt in einer Rührwerkskugelmühle (3 Passagen). Es wird eine gut giessbare Zubereitung erhalten. Auslaufzeit: 10 s. Beispiel 5 275 Teile eines Bleichromatpigments werden in eine Lösung von 5 Teilen einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlor phenol in Ethylenglykol,15 Teilen des Umsetzungsproduktes aus Ethylendiamin mit PO und EO (EO-Anteil: 40 %; Moleku largewicht: 3 400) und 5 Teilen einer 25 %igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats 5 (1.5) in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Dipropylenglykol einge rührt. Nach Dispergierung in einem Attritor (Dauer: 30 Mi nuten) wird eine gut giessbare Dispersion erhalten. Auslauf zeit: 8 s. Pigmentgehalt: 55 %. Beispiel 6 In. eine Lösung aus 300 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Ethylendiamin, mit 68 Mol PO und dann mit 72 Mol EO, 50 Teilen einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlorphenol in Ethylenglykol und 50 Teilen einer 25 %igen wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Copolymeren 1 (I.1) in 350 Teilen Wasser und 1 000 Teilen Dipropylenglykol werden 3 250 Teile Titandioxid der Rutilmodifikation eingerührt und in einer Rührwerkskugelmühle dispergiert (2 Passagen). Es wird eine freifliessende Dispersion erhalten. Auslauf zeit: 8 s. Pigmentgehalt: 65 %. Beispiel 7 In eine Lösung aus 5 Teilen einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlorphenol in Ethylenglykol, 15 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1"Mol Nonylphenol mit 20 Mol EO, 10 Teilen einer wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Copolymeren 6 (I.6) und 5 Teilen Triethanolamin in 100 Teilen Dipropylenglykol und 90 Teilen Wasser werden 275 Teile eines Eisenoxidgelb-Pigments eingerührt. Nach der Dispergierung in einer Kugelmühle nach einer Mahldauer von 72 Stunden wird eine gut giessbare Präparation erhalten. Auslaufzeit: 20 s. Pigmentgehalt: 55 %. Beispiel 8 350 Teile eines Nickeltitangelb-Pigments werden in eine Lösung aus 5 Teilen einer 30 zeigen Lösung von 3-Methyl-4 -chlorphenol in Ethylenglykol, 15 Teilen des Umsetzungspro dukts aus 1 Mol Trimethylolpropan mit 68 Mol PO und 74 Mol EO und 5 Teilen des wasserlöslichen Copolymerisats 5 (I.5) in 25 Teilen Wasser und 100 Teilen Dipropylenglykol eingerührt und 20 Minuten in einem Attrittor dispergiert. Die erhaltene Dispersion ist gut giessbar. Auslaufzeit: 11 s. Beispiel 9 In 50 Teile Wasser werden nacheinander 200 Teile Dipropylenglykol, 10 Teile einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4 -chlorphenol in Ethylenglykol, 30 Teile des Umsetzungsprodukts aus Ethylendiamin mit PO und EO (EO-Anteil: 80 %; Molekulargewicht: 27 000) und 10 Teile der 25 %igen wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Copolymerisats 1 (I.1) eingerührt. In diese Lösung werden 700 Teile eines Nickeltitangelb eingetragen. Die Dispergierung erfolgt in einer 'Rührwerkskugelmthle (3 Passagen). Die Dispersion ist gut giessbar. Auslaufzeit: 8 s. Pigmentgehalt:7t 7,. Beispiel 10 In eine Lösung von 5 Teilen einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlorphenol in Ethylenglykol, 5 Teilen Triethanolamin, 10 Teilen der 25 %igen Ammoniumsalzlösung des Copolymerisats 1 (I.1), 15 Teilen des Umsetzungsproduktes von Talgfettsäuremonoethanolamid mit 11 Mol EO/Mol Amid und 0,5 Teilen eines Entschäumers in 100 Teilen Dipropylen glykol und 90 Teilen Wasser werden 275 Teile eines Eisen oxidgelbpigments zugegeben und das Gemisch 1 Stunde im Attritor gemahlen. Es wird eine giessbare Dispersion erhal ten. Auslauf zeit: 12 s. Ohne den Zusatz des Copolymerisats wird eine nichtfliessende feste Paste erhalten. Beispiel 11 In eine Mischung aus 90 Teilen Wasser, 100 Teilen Di propylenglykol, 5 Teilen einer 30 %igen Lösung von 3-Me thyl-4-chlorphenol in Ethylenglykol, 5 Teilen Triethanol amin, 10 Teilen der 25 %igen wässrigen Lösung des Ammonium- salzes des Copolymerisats 1 (I.1) und 15 Teilen des Um setzungsproduktes von Ricinusöl mit 35 Mol EO/Mol werden 275 Teile eines Eisenoxidgelbpigments eingerührt und 1 Stunde in einem Attritor gemahlen. Es wird eine gut giessbare Zubereitung erhalten. Auslaufzeit: 12 s. Ohne den Zusatz des Copolymerisats wird eine steife Paste erhalten, die nicht giessbar ist. Beispiel 12 In 90 Teile Wasser werden 100 Teile Dipropylenglykol, 5 Teile einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlorphenol 'in Ethylenglykol, 5 Teile Triethanolamin, 10 Teile der 25 %igen Lösung des Ammoniumsalzes des Copolymeri sats 1 (I.1) und 15 Teile des Umsetzungsproduktes eines C16/C18-Alkoholgemisches mit 12 Mol EO Je Äquivalent OH-Gruppe und zuletzt 275 Teile eines Eisenoxidgelbpig- ments eingerührt und die Suspension 1 Stunde in einem Attritor gemahlen. Gegen Ende des Mahlens werden 0,5 Teile Entschäumer zugegeben. Es wird eine gut giessbare Zuberei tung erhalten. AuslauRzeit: 8 sec. Beispiel 13 135 Teile eines Eisenoxidbraunpigments werden zusammen mit 9 Teilen des Ums etzungsprodukt es von Ethylendiamin mit Propylenoxid und Ethylenoxid (Ethylenotidanteil im Mole kül 40 %, Molekulargewicht ca. 12 500), 4,5 Teile einer 25 zeigen wässrigen Lösung des Ammoniumsalzes des Copoly merisats 1 (I.1) und 30 Teile einer Mischung aus 15 Teilen Wasser und 15 Teilen Dipropylenglykol eine Stunde in einem Muldenkneter geknetet. Die Temperatur des Knetguts stieg dabei auf 650c an. Das Knetgut wurde durch Zugeben von Wasser, Dipropylenglylmol, Triethanolamin und einer 30 %igen Lösung von 3-Methyl-4-chlorphenol'in Ethylenglykol zu einer giessbaren Zubereitung verdilnnt, die 50 % Pigment, 20 % Dipropylenglykol, 1 % Triethanolamin und 1 % der 3-Methyl -4-chlorphenollösung enthält. Zur besseren Homogenisierung wurde anschliessend noch 15 Minuten in einem Attritor nach gemahlen. Es wurde eine giessbare Zubereitung erhalten. Aus laufzeit: 9 sec. 9 tIII. Anwendungsbeispiele 1. Dispersionsfarbe a) Weissbinder eine Mischung aus 14 Teilen Bariumsulfat, 14 Teilen Calcium/Magnesiumsulfat, 14 Teilen Titandioxid, 13 Teilen einer wässrigen Lösung, die 2 % einer 25 %igen wässrigen Ammoniaklösung, 1 % des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure und 1 Natriumhexametaphosphat enthält, 35 Teilen Polyvinylpropionatdispersion (ca. 50 Z Feststoffgehalt) und 5 Teile einer 2 %igen wässrigen Lösung eines Celluloseäthers (im Mittel 1,5-Methoxygruppen je Glukoseeinheit) Viskosität der 2 %1gen wässrigen Lösung bei 200C 1800 bis 2500 mPa.s. b) Dispersionsfarbe 100 Teile Weissbinder a) wurden mit 5 Teilen der nach Beispiel 1 erhaltenen Pigment zubereitung ho mogen gemischt. Die Farbe wird auf Tapetenpapier aufgestrichen. Man erhält einen warmen dunklen Braunton. '2. Streichputz a) Grundmasse Diese ist eine Mischung aus 300 Teilen Sand 16 Teilen Magneslumsilikat, 24 Teilen Titandioxid, 3 Teilen Ethylenglykolmonobutyläther, 4 Teilen Testbenzin, 20 Teilen einer 2 %igen wässrigen ammoniakali schen Lösung des Mischpolymerisats aus Acryl säurenitril und Acrylsäuremethylester (1:1 Teile), 1 Teil Entschäumer, 8 Teilen einer 10 %igen wässrigen Natrium polyphosphatlösung und 100 Teilen einer Styrol-Acrylat-Copolymerdisper sion (Feststoffgehalt: 50 %). b) farbiger Putz 100 Teile der Grundmasse a) werden mit 5 Teilen der Zubereitung von Beispiel 3 homogen gemischt. Der Streichputz hat einen mittleren grünstichig gelben Farbton. Mit 1 Teil Zubereitung des Beispiels 3 wird ein hellgrünstichig gelber Putz erhalten. 3. Wässrige Flexodruckfarbe a) Bindemittellösung ?5 Teile Phthalsäure-hexantriolester werden unter Rühren in eine Mischung aus 50 Teilen Wasser, 3 Teilen 25 %igem wässrigen Ammoniak und 22 Teilen n-Propanol gelöst. r b) Druckfarbe 100 Teile der Bindemittellösung a) werden mit 5 Teilen der nach Beispiel 4 erhaltenen Pigment zubereitung homogen gemischt. Im flexodruck auf Papier wird ein heller rot stichig gelber Druck erhalten. Mit 20 Teilen Pigmentzubereitung wird eine Reso- druckfarbe erhalten, die kräftige rotstichig gelbe Drucke liefert. 4. Textildruckpaste a) Emulsionsverdickung, bestehend aus 140 Teile Wasser 10 Teile Umsetzungsprodukt von C16/C18-Alko- holgemisch mit EO (1:23 Mol), 50 Teile einer 5 %igen wässrigen Lösung von Methylcellulose, 30 Teile einer 33 %igen Lösung von Diammonium phosphat, 770 Teile Benzin. Die Bestandteile werden in der angegebenen Reihen folge in das Wasser eingerührt. b) Druckpaste 120 Teile der nach Beispiel 8 erhaltenen Zube- reitung und 150 Teile Pigmentbinder (40 %ige wässrige Disper sion eines Copolymerisats aus Acrylsäurebutyleste Acrylnitril, Vinylchlorid und N-Methylolacryl amid-65: 15:15:5 Teile)werden gemischt und in 750 Teile der Ernulsionsverdickung a) eingerührt. Man erhält eine stable farbstarke Druckpaste. Man erhält nach dem Fixieren farbstarke Drucke mit grünstichigem Gelb.

Claims: Patentansprtiche 1. Konzentrierte flüssige Zubereitungen von anorgani schen Pigmenten, enthaltend - bezogen auf (a+b+c+d) a) 50 bis 80 Gew.-% feinteiliges anorganisches Pigment, b) 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Oxalkylierungs produkts auf der Basis von b1) Umsetzungsprodukten von Ethylenoxid mit C5 bis C20-Alkylphenolen, C8- bis C20-Alkano- len, C12- bis C20-Alkansäuren, C12- bis C20-Alkansäureamiden oder C10- bs C20-Alkyl aminen, b2) Umsetzungsprodukten von C10- bis C20-Alkyl- aminen, Diaminen oder Polyaminen mit Propy lenoxid und dann mit Ethylenoxid, b3) Umsetzungsprodukten von aliphatischen, cyclo aliphatischen Hydroxyverbindungen mit 3 bis 9 C-Atomen und 3 bis 6 primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid, oder Gemischen davon c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Copolymerisates, das in Form seiner Alkalimetall- oder Ammoniumsalze wasserlöslich ist und das - bezogen auf das Copolymerisat in Form der freien Säure - aus cl) 90 bis 50 Gew.-% mindestens einem C2- bis C18-Olefin mit endständiger Doppelbindung und/oder gegebenenfalls im Phenyl durch C1 - bis Cq-Alkyl, Chlor und/oder Brom ein- bis 3-fach substituiertem Styrol und r 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer copoly merisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine oder 2 Carboxyl gruppen oder eine Carbonsäureanhydrid gruppe trägt, aufgebaut ist und das Copolymere ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000 hat und die Carboxylgruppen zu 50 bis 100 % neutrali siert sind, d) 18,9 bis 48,9 Gew.-% Wasser oder Mischungen aus Wasser und Wasserrückhaltemitteln und gegebe nenfalls e) bis zu 5 Gew.-% weitere in solchen Zubereitungen übliche Hilfsmittel. 2. Zubereitungen gemäss Anspruch 1, enthaltend - bezogen auf (a+b+c+d) 50 bis 70 Gew.-% (a), 1 bis 7 Gew.-% (b), 0,1 bis 1 Gew.-% (c), 28,9 bis 48,9Gew.-% (d) und O bis 2,5 Gew.-% (e). 3. Zubereitung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass (c) ein Copolymerisat aus 60 bis 80 Gew.-% (c1) und 20 bis 40 Gew.-% (c2) ist. 4. Zubereitung gemäss den Ansprüchen 1, 2 oder 3, da durch gekennzeichnet, dass das Copolymere (c) aus c1) Ethylen, Propylen, Buten-l, Diisobuten, Sty rol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlor styrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol oder Gemischen davon und c2) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurehalb ester von C1 - bis C8-Alkanolen, Fumarsäure, Itakonsäure, Vinylmilchsäure, Mal einsäureanhy hydrid Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid oder Gemischen davon aufgebaut ist. 5. Zubereitungen gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass (c) ein Copolymerisat aus (c1) Styrol, Vinyltoluol und (c2) Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid ist. 6. Zubereitungen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, dass (c) ein Copolymerisat aus (cl) Styrol und (c2) Acrylsäure, Methacrylsure, Maleinsäureanhydrid oder Gemischen davon ist. 7. Zubereitungen gemäss den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass (c) ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5 000 aufweist. 8. Zubereitungen gemäss den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass (c) ein mittleres Mole kulargewicht von 800 bis 2 800 aufweist. 9. Zubereitungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass (b) ein Umsetzungsprodukt von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Polyethylenpoly amin mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid ist, das 40 bis 80 Gew.-g Polyethylenoxidblöcke enthält. 10. Verwendung der Zubereitungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 zum Färben von wässrigen Kunststoffdispersionen und wässrigen Druck- und Lackfarben.

Inventors: BELDE, HORST, DAUBACH, EWALD, DR., HAMBRECHT, JUERGEN, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C09D17
IPC codes: C09C3, C09D17