PROCESS FOR PREPARING 4-AMINO-2,2,6,6-TETRAMETHYLPIPERIDINE

Abstract: 1. Process for the preparation of 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine by reacting 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-one with excess ammonia and hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts at elevated temperature and elevated pressure, characterized in that hydrogenation is effected in the absence of a solvent, with an excess of ammonia of 10 to 50 moles and with hydrogen being forced in at a pressure of 50-500 bar, the temperature being between 120-180 degrees C if the process is carried out continuously and between 180-220 degrees C if it is carried out discontinuously.

Description: Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetranethylpiperidin (nachfolgend TAD, "Triacetondiamin", genannt). Es ist bereits bekannt, TAD entsprechend dem nachfolgenden Formelschema herzustellen: EMI1.1 I. Phoron II. Triacetonamin, TAA EMI1.2 IV. Triacetondiamin, TAD III. TAA-Oxim Dabei wurde stets von Phoron ausgegangen, das zunächst zu Triacetonamin (TAA) kondensiert wurde, dieses mit Hydroxylamin zum Oxim umgesetzt und letzteres schliesslich mit geeigneten Reduktionsmitteln zum gewünschten TAD reduziert wurde. Erst in neuerer Zeit wurde gemäss DE-OS 24 12 750 ein einstufiges Verfahren gefunden, in dem Phoron direkt zum TAD.in Ausbeuten bis zu 71 % umgesetzt werden kann. Da aber gemäss DE-OS 28 07 172 zwischenzeitlich TAA durch Umsetzung von Aceton und kmmoniak im Vergleich zu Phoron technisch und wirtschaftlich günstiger zugänglich ist, besteht ein Interesse zur Synethese von TAD aus TAA auf einfacherem Wege. Dies wurde für präparative Zwecke teilweise erreicht, s. J.Pol.,Sei.10, 3306 (1972), indem TAA in grossem Methanolüberschuss gelöst mit gasförmigem Ammoniak bis zur Sättigung unter Eiskühlung bei 10 - 15 C umgesetzt wurde und das Reaktionsgemisch an Reney-Nickel unter milden Bedingungen mit Wasserstoff reduziert wurde, wobei TAD nach destillativer Aufarbeitung in 88,6 ' Ausbeute anfiel. Technisch und wirtschaftlich kann eine solche Herstellungsweise noch nicht befriedigen, weshalb es Aufgabe dieser Erfindung war, einen solchen Syntheseweg zur Erzeugung von TAD aus - TAA zu suchen. Es wurde gefunden, dass man TAD in sehr guten bis nahezu quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man TAh in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren mit Ammoniak und iasserstoff behandelt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann als reduktive Aminierung bezeichnet und durch nachfolgende Reaktionsgleichung schematisch wiedergegeben werden: EMI3.1 Entsprechend vorstehender Gleichung wird je ol TAA mindestens 1 ol NH3 eingesetzt, vorteilhaft jedoch mit einem die stöchiometrisch erforderliche Menge überschreitenden Überschuss an Ammoniak gearbeitet, etwa bis zu 50 ol, insbesondere 10 - 30 ol. Auch weit grössere Überschüsse an Ammoniak sind möglich, bringen aber keine weiteren Vorteile und sind deshalb unwirtschaftlich. Der Überschuss an Ammoniak bewirkt eine Unterdrückung von Ausbeute-mindernden Nebenreaktionen, speziell die Bildung von dimeren Produkten mit einer sekundären NE-Gruppe als Brücke zwischen zwei TAA-Resten. Wasserstoff wird ebenfalls über die stöchiometrish erforderliche Menge - je ein Nol pro Mol TiD - hinausgehend eingesetzt. Im allgemeinen wird die Wasserstoff- menge so bemessen, dass der für die Reaktion gewählte Druckbereich eingestellt wird. Jedoch kann dies auch durch Zugabe von Inertgasen geschehen. Im allgemeinen wird des erfindungsgemässe Verfahjren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 100 - 200 C, insbesondere zwischen 120 - 180 C bei kontinuierlicher Arbeitsweise bzw. 180 - 220 C bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, unter erhöhten Druck, vorzugsweise zwischen 50 - 500 bar, insbesondere zwischen 200 - 350 bar, durchgeführt. Andere Temperatur- und Druckbereiche sind anwendbar, aber durch längere Reaktionszeiten oder geringere Ausbeuten bzw. mehr Nebenproduikte weniger wirtschaftlich. Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl ohne als auch in Gegenwert eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorteilhafter ist im allgemeinen die Durchführung ohne Lösungsmittel, da der im Überschuss eingesetzte Ammoniak als solches wirkt. Es können aber auch aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Lther und niedere aliphatische Alkohole eingesetzt werden, vorzugsweise Methanol. Als Hydrierkatalysatoren können an sich bekannte, handelsübliche Kontakte verwendet werden wie Metalle und Verbindungen derselben aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium Ialledium Osmium, Iridium, Platin) sowie Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Rhenium und Kupferchromit. Insbesonders können die Metalle kobalt, Nickel, Eisen und die Platinmetalle verwendet werden. Die Metalle können als solche oder auch in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. Als Trägermaterial können die üblichen, Al-oxide, SiO2, Silikate, Kohle und ähnliche dienen. Die Menge des Katalysators ist nicht vesentlich. Bei kontinuierlicher Durchführung wird im allgemeinen mit einer LHSV von 0,05 bis 0,25, insbesondere 0,1 1/1" h, gerechnet als TAA, gearbeitet, bei diskontinuierlicher Durchführung mit einer Katalysatormenge von 1 - 10 %, bezogen auf TAk. Im allgemeinen wird das erfindungsgemässe Verfahren bei diskontinuierlicher Arbeitsweise so durchgeführt, dass man den Katalysator, Ammoniak und ggf. Lösungsmittel mit dem TAA zusammen in einem orlegt und Wasserstoff aufdrückt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt. Die Reaktionszeit beträgt dann etaza 1 - 4 Stunden, das Ende der Reaktion ist durch Beendigung der H2-Aufn4hme angezeigt und durch GC-hnalyse überprüfbar. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die Reaktanten durch einen mit Katalysator gefüllten Reaktor geleitet, der auf die gewünschte Reaktionstemperatur und den gea m schten Systemdruck eingestellt ist. Dabei kann nach dem Sumpf- oder Rieselverfahren gearbeitet werden, insbesondere aber im Rieselverfahren. Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem St2na der Technik beruht auf der wesentlich verbesserten Ausbeuten die bei 95 % liegt, und der einfachen Durchführbarkeit eines einstufigen Verfahrens unter Verwendung kostengünstiger Katalysatoren. Ausserdem war die Durchführbarkeit des Verfahrens nicht zu erwarten, da TAA ein instabiles Produkt ist, dass besonders in Gegenwart von NH3-bt.erschuss in zahlreiche Nebenprodukte aufspaltet bzw. weiterreagiert; die bisherigen Synthesen mit TAA als Zwischenprodukt haben diesen Stoffeigenschaften offensichtlich Rechnung getragen. Beim erfindungsgemässen Verfahren fällt dagegen überraschend TAD in hoher Ausbeute an, dass sich destillativ leicht zu einem Produkt von hoher Reinheit aufarbeiten lässt. TAD ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Verbindungen, die zur Stabilisierung synthetischer Polymere benötigt werden. Beispiel 1 (Vergleich) In einem Autokalven werden 155 g TAA, 15 g Co-Katalysator der Firma Hoechst AG mit dem Handelnamen RCH 45/20 unter N2 eingefüllt, nach dem Schliessen des autoklaven werden 500 ml fl. Ammoniak eingefüllt und Wasserstoff auf 100 bar aufgedrückt. Nach Aufheizen unter Wippen auf 140 cc wurde weiter fasserstoff auf 300 bar nachgedrückt und von Zeit zu Zeit nach Massgabe des am Druckabfall erkennlichen Verbrauchs nachgedrückt. Nach Beendigung der H2-Aufnahme wurde noch 1 h auf Druck und Temperatur gehalten, dann abgekühlt und entspannt. Nach Öffnen des Autoklaven konnte ein kristallines Umsetungsprodukt entnommen werden. Laut GC-Untersuchung bestand es fast völlig aus TAA-Aminoalkohol und enthielt nur in geringen Mengen TAD. Beispiel 2 Wie in Beispiel 1, jedoch wird die Reaktionstemperatur auf 180 - 200 cc gesteigert. Nach Beendigung des Versuchs lag ein flüssiges Reaktionsprodukt vor, dass nach Abfiltrieren vom Kontakt laut GC zu 95 % aus TAD bestand. Durch Labordestillation konnte eine 99 %ige TAD-Fraktion zu 90 So erhalten werden. Beispiel 3 Durch einen Schachtofen, der mit 500 ml CO-Katalysator der Firma Hoechst AG mit dem Handelsnamen ROH 45/20 beschickt war, wurden im Rieselverfahren TAA und Nil3 unter H2-Druck durchgesetzt. Als Reaktionstemperatur wurden 130 - 140 C durch elektrische Beheizung eingestellt, der Systemdruck mit H2 auf 250 bar unter hufrecht- erhaltung eines Gasstromes eingestellt (Abgasfahrweise, 100 l/h Abgas) und 0,1 1/1 h TAA sowie 0,4 1/1 h NH3 durchgesetzt. Nach Abtrennung des überschüssigen Wasserstoffs in einer Abscheiderflasche wurde das Reaktionsgemisch in einer Druckkolonne vom überschüssigem NH3 befreit. Das Sumpfprodukt war laut GC praktisch vollständig umgesetztes TAA und bestand zu > 95 % aus TAD. Die chargenweise destillative Aufarbeitung im Labor erbrachte Ausbeuten an Rein-TAD in Höhe von 90 - 95 % bei einer Reinheit von 99,5 5o; die Laborkolonne hatte dabei ca. 40 theor. Böden und es wurde mit einem Rückflussverhältnis von 20:1 gearbeitet. - Als Nebenprodukte traten laut GC neben einer Reihe nicht identifizierter Peaks in untergeordneten engen nur Tetramethylpiperidin, Isopropylamin und Diacetonamin auf

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e: 1. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin (TAD), dadurch gekenn zeichnet, dass man 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinon-4 in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren mit Ammoniak und ;2sserstoff behandelt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur zwischen 120 - 220 C und unter erhöhtem Druck zwischen 150 - 500 bar arbeitet. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei kontinuierlicher Fahr- weise bei Temperaturen zwischen 120 C und 170 C arbeitet. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei diskontinuierlicher Fahrweise zwischen 180 OC und 220 C arbeitet.

Inventors: BROSCHINSKI, LOTHAR, DR., DISTELDORF, JOSEF, DR., HUBEL, WERNER, DR., KRIEBEL, GUNTER, DR., Hübel, Werner, Dr., Kriebel, Günter, Dr.
Applicants: CHEMISCHE WERKE HULS AG
Application year: 1981
Main classification: C07D211
IPC codes: B01J25, C07D211, C07B61, C08K5