PROCESS FOR THE CHLORO-SULPHONATION OF BIPHENYL AND DIPHENYL ETHER

Abstract: 1. Process for the preparation of 4,4'-diphenyldisulphonic acid dichloride and 4,4'-diphenyl ether disulphonic acid dichloride by the chlorosulphonation of diphenyl or, respectively, diphenyl ether with chlorosulphonic acid in the presence of thionyl chloride, characterized in that the reaction is carried out with 1.8 to 2.1 mols of chlorosulphonic acid in the presence of 7 to 20 mols of thionyl chloride per mol of starting material, sulphonation at -10 to +20 degrees C being carried out first, followed by chlorination at the reflux temperature, if necessary in the presence of 0.001 to 0.5 mol of a N,N-dialkylcarboxylic acid amide per mol of sulphonation product, and the reaction mixture then being worked up.

Description: Verfahren zur Chlorsulfonierung von Diphenyl und Diphenylether Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorsulfonierung von Diphenyl und Diphenylether mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Thionylchlorid. Aus der DE-OS 2 721 429 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonsäurechloriden bekannt, bei dem man die Ausgangsverbindung mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels, bezogen auf jede einzuführende Sulfonsäuregruppe, und mit einem Uberschuss an Thionylchlorid umsetzt, wobei das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid vorgelegt oder gleichzeitig mit der aromatischen Verbindung eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren erhält man jedoch das 4,4'-Diphenyldisulfochlorid nur zu 65 % der Theorie (vgl. Beispiel 15 der Tabelle 2), was für eine technische Anwendung des Verfahrens unbefriedigend ist. Weiterhin ist aus der DE-OS 2 743 540 ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonsäurechloriden bekannt, demgemäss man das Ausgangsprodukt mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid umsetzt, wobei man zuerst etwa stöchiometrische Mengen der aromatischen Verbindung und Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Sulfonierungshilfsmittels, zur Reaktion bringt und dann mit überschüssigem Thionylchlorid umsetzt. Auch bei diesem Verfahren erhält man das 4,4'-Diphenyldisulfonsäuredichlorid nur in unbefriedigenden Ausbeuten von 62 % der Theorie. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonsäurechloriden ist aus der DE-OS 2 743 541 bekannt. Danach setzt man die Ausgangsverbindung mit Chlorsulfonsäure und Phosgen um, wobei man zuerst etwa stöchiometrische Mengen der aromatischen Verbindung mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Sulfonierungshilfsmittels, zur Reaktion bringt und dann in Gegenwart eines Katalysators mit Phosgen umsetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist das Arbeiten in Gegenwart von Phosgen, was besondere sicherheitstechnische Massnahmen erfordert. Ausserdem ist Phosgen weniger reaktiv als Thionylchlorid, so dass man bei höheren Reaktionstemperaturen arbeiten muss, was Nebenreaktionen, wie die Sulfonbildung, begünstigt. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der DE-OS 2 743 542 bekannt. Gemäss dieser Offenlegungsschrift werden aro matische Sulfonsäurechloride dadurch hergestellt, dass man aromatische Sulfonsäuren mit Phosgen in Gegenwart von Katalysatoren aus der Klasse der N,N-Dialkylcarbonsäureamide in Gegenwart eines Sulfonierungsmittels umsetzt. Auch dieses Verfahren arbeitet mit Phosgen, was, wie erwähnt, besondere sicherheitstechnische Massnahmen er- fordert und ausserdem den Nachteil besitzt, dass auch hier Nebenreaktionen, wie die Sulfonbildung, in grösserem Masse ablaufen als bei Verwendung von Thionylchlorid. Es wurde nun ein Verfahren zur Chlorsulfonierung von Diphenyl und Diphenylether mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Thionylchlorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung mit 1,8 bis 2,1 Mol Chlorsulfonsäure in Gegenwart von 7 bis 20 Mol Thionylchlorid pro Mol Ausgangsprodukt durchführt, wobei man zunächst bei -10 bis +200C sulfoniert, anschliessend unter Anstieg der Reaktionstemperatur bis auf Rückflusstemperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines N,N-Dialkylcarbonsäureamids, chloriert und dann das Reaktionsgemisch aufawbeitet. Bevorzugt setzt man in das erfindungsgemässe Verfahren 1,95 bis 2,05 Mol Chlorsulfonsäure und 8 bis 12 Mol Thionylchlorid pro Mol Ausgangsprodukt ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man zunächst bei -10 bis +200C, vorzugsweise bei 0 bis 100C, das Diphenyl oder den Diphenylether sulfo niert und anschliessend die dabei entstandene Disulfonsäure unter Anstieg der Reaktionstemperatur bis auf Rückflusstemperatur (etwa 700C) chloriert. Bei der Chlorierung der Disulfonsäure kann es vorteilhaft sein, wenn man in Gegenwart eines N ,N-Dialkyl- carbonsäureamids, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon, bevorzugt Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, arbeitet. Dabei können die N,N-Dialkylcarbonsäureamide sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Die Menge der einzusetzenden N,N-Dialkylcarbonsäureamide ist nicht kritisch und kann in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen setzt man 0,001 bis 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol N,N-Dialkylcarbonsäureamid pro Mol Disulfonsäure ein. Das Ende der Sulfonierungsreaktion kann man an dem Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung erkennen. Die Sulfonierungsdauer beträgt etwa 2 bis 5 Stunden und hängt insbesondere von der gewählten Reaktionstemperatur ab. Nach dem Ende der Sulfonierungsreaktion erhält man die entsprechenden Disulfonsäuren in kristalliner Form als Aufschlämmung in überschüssigem Thionylchlorid. Dabei ist es von besonderer Bedeutung, dass mindestens etwa 7 Mol Thionylchlorid pro Mol Ausgangsprodukt im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Andernfalls würde man keine kristalline Aufschlämmung der Disulfonsäuren erhalten, sondern eine nicht-rührbare, erstarrte Masse, die eine kontrollierte Chlorierung nicht mehr ermöglicht. Wie zuvor erwähnt, setzt man die bei der Sulfonierung erhaltene Disulfonsäure dann mit dem im Uberschuss eingesetzten Thionylchlorid weiter zum Disulfonsäuredichlorid um. Lässt man die Temperatur dabei bis auf Rückflusstemperatur ansteigen, so ist die Chlorierung nach etwa 5 Stunden beendet; arbeitet man bei ca. 50 C, so dauert die Chlorierung etwa 15 bis 20 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens legt man das Thionylchlorid zum grössten Teil (zu etwa 60 bis 80 % der einzusetzenden Menge) zusammen mit bis zu etwa 10 % der einzusetzenden Chlorsulfonsäuremenge im Reaktor vor und lässt bei 0 bis 100C gleichzeitig, aber getrennt voneinander, den Rest der Chlorsulfonsäure und eine 40 gew.-%ige Lösung des Diphenyls oder des Diphenylethers im restlichen Thionylchlorid innerhalb von etwa 1 bis 3 Stunden zulaufen. Nach weiteren 1 bis 2 Stunden bei etwa 0 bis etwa 100C ist die Sulfonierung beendet. Das Reaktionsgemisch wird nun aufgeheizt, dabei entweicht Schwefel dioxid und Chlorwasserstoff und die bei der Sulfonierung ausgefallene Disulfonsäure geht in Lösung. Die Bildung des Disulfonsäuredichlorids kann durch Zusatz der oben erwähnten N,N-Dialkylcarbonsäureamide -be- schleunigt werden. Die Aufarbeitung der Disulfonsäuredichloride kann auf verschiedene Weise erfolgen. Zur Isolierung des 4,4'-Diphenyldisulfonsäuredichlorids, das einen hohen Schmelzpunkt (Fp.: 2000C) und eine relativ geringe Löslichkeit im Thionylchlorid besitzt, kann man das Reaktionsgemisch auf Eis oder in Eiswasser giessen, wobei das 4,4'-Diphenyldisulfonsäuredichlorid in gut filtrierbarer Form anfällt. Zur Isolierung von Diphenyletherdisulfonsäuredichlorid destilliert man vorteilhafterweise den Uberschuss an Thionylchlorid ab, steigert die Sumpftemperatur bis ca. 1350C und entgast im Vakuum. Das 4,41-Diphenyl- etherdisulfonsäuredichlorid fällt als Schmelze an, welche man auf Blechen erstarren lässt. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform versetzt man die heisse Schmelze nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids aus dem Reaktionsgemisch mit einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Diethylether und/oder Dibutylether, bevorzugt Methylenchlorid und/oder Chloroform, so dass man eine entsprechende Lösung des Di phenyletherdisulfonsäuredichloris erhält. Bei geeigneter Reaktionsführung kann man das Disulfonsäure dichlorid aus dieser Lösung durch Abkühlen der Lösung auf etwa -10 bis 250C auskristallisieren lassen. Man erhält auf diese-Weise z.B. ein besonders reines 4,4'-Diphenyletherdisulfonsäuredichlorid. Man kann die Disulfonsäuredichloride auch vorteilhafterweise so isolieren, dass man die rohe Disulfonsäuredichloridlösung in Wasser eingiesst, wobei das überschüssige Thionylchlorid hydrolysiert wird und das Disulfonsäuredichlorid ausfällt. Bei dieser Verfahrensweise ist es möglich, das Thionylchlorid vorher teilweise abzudestillieren, wobei es sich als zweckmässig erwiesen hat, eine bis auf 50 % aufkonzentrierte Lösung des Disulfonsäuredichlorids in Thionylchlorid in Wasser einzurühren. Das aus dem Wasser ausfallende Disulfonsäuredichlorid wird filtriert und anschliessend neutral gewaschen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden 4,4'-Diphenyldisulfonsäuredichlorid und 4,4'-Diphenyletherdisulfonsäuredichlorid in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten. Man kann daher die erhaltenen Disulfonsäuredichloride ohne vorhergehende Reinigung direkt durch Umsetzung mit Hydrazin in die entsprechenden Dihydrazide überführen, die als Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen in der Gummi- und Kunststoffindustrie eingesetzt werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren verdeutlichen. Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäss legt man 526 ml (7,2 Mol) Thionylchlorid und 9 ml Chlorsulfonsäure vor. Unter Rühren tropft man bei 0 bis 100C gleichzeitig 127 ml (2,04 Mol) Chlorsulfonsäure und eine Lösung von 170 g (1,0 Mol) Diphenylether in 200 ml (2,8 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 60 Minuten hinzu. Ohne Qualitätseinbusse kann man auch die Gesamtmenge Thionylchlorid vorlegen und den Diphenylether in fester Form eintragen oder als 300C warme Schmelze zutropfen. Die Disulfonsäure fällt als grau-grüner Niederschlag aus, die Mischung bleibt gut rührbar. Man lässt eine Stunde nachreagieren, setzt 4 ml N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid hinzu und kocht bis zur Beendigung der SO2-Entwicklung ca. 5,5 Stunden am Rückfluss. Nun destilliert man den SOCl2-ÜberschuB ab und entgast die Schmelze vollständig im Vakuum bei 125 bis 135 C. Die Schmelze wird auf Emaille-Bleche gegossen und erstarren lassen. Das Produkt kristallisiert innerhalb von 3 bis 5 Stunden durch. Chlorgehalt: 18,5 % (berechnet 19,3 %); Ausbeute:- 360 g - 99,7 % (-^ 95,5 % korrigiert auf Cl-Gehalt); Fp.: 120 bis 1230C, Reinheit: 95,5 %. Beispiel 2 Analog zu Beispiel 1 setzt man miteinander um: 726 ml (10,0 Mol) SOCl2, 127 ml ( 1,0 Mol) Chlorsulfonsäure und 170 g ( 1,0 Mol) Diphenylether In die entgaste Schmelze von ca. 1300C lässt man unter Verdampfungskühlung 100 ml Methylenchlorid langsam zulaufen. Die Temperatur fällt rasch ab, dabei kristallisiert das Sulfochlorid aus. Man kühlt unter Rühren weiter auf Raumtemperatur ab und isoliert das Produkt durch Absaugen. Ausbeute: 237 g = 70 % weisse Kristalle (Reinheit: 99,5%) Fp.: 133"C Cl-Gehalt: 19,2 % (berechnet 19,3 %). Beim Einengen der Mutterlauge auf ein Drittel des Ausgangsvolumens oder nach Versetzen der Mutterlauge mit dem gleichen Volumenteil Ligroin fallen nochmals 33 g (- 9 %), Fp.: 123 bis 126 C, Disulfochlorid an. Versetzt man die Schmelze mit 800 ml Methylenchlorid, so erhält man eine ca. 25 %ige Lösung des Disulfochlorids. Beim Einengen einer Probe enthält man einen Rückstand mit einem Schmelzbereich von 118 bis 1270C, (Cl-Gehalt: 19,1 % entsprechend einer Reinheit von 99,0 %). Beispiel 3 Beispiel 2 wird ohne Zusatz. von N-Methylpyrrolidon bzw. Dimethylacetamid wiederholt. Die Lösung des Dichlorids im überschüssigen Thionylchlorid wird auf 250C abgekühlt und in 3 1 Wasser bei 0 bis 50C eingetropft. Die entstehende beige Kristallmasse wird abgesaugt und mit kaltem Wasser neutral gegen Kongorot gewaschen. Ausbeute: 500 g feuchtes Produkt, das 360 g trockenem Produkt entspricht ( = 98 % der Theorie). Fp.: 120 bis 125- C; verseifbares Chlor: 91 % ( - Reinheit von 91 %). Beispiel 4 In einem Reaktionsgefäss legt man 263 ml Thionylchlorid und 4,5 ml Chlorsulfonsäure vor. Bei 0 bis 100C tropft man innerhalb von 1 Stunde'gleichzeitig 63,5 ml Chlorsulfonsäure und eine Lösung von 77 g Diphenyl in 100 ml Thionylchlorid hinzu. Man lässt 1 Stunde bei 0 bis 100C nachreagieren und erhält eine hellgraue bis gründliche Suspension der ausgefallenen Diphenyldisulfonsäure. Man setzt 2 ml N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid zu und heizt innerhalb von 4 Stunden auf 650C. Unter SO2- und HCl-Entwicklung löst sich der Niederschlag auf. Zur Vervollständigung lässt man noch 4 Stunden bei 650C reagieren und kühlt dann auf 20 bis 300C ab. Die dunkelgrüne Lösung wird unter Rühren bei 0 bis 50C auf Eiswasser getropft; dabei fällt das Disulfochlorid als hellockerfarbener Feststoff aus. Ausbeute: 279 g feuchtes Produkt, das 167 g trocknem Produkt entspricht ( # 95% der Theorie) Fp.: 174 bis 185 C; Chlorgehalt: 19,6 % im Trockengut (berechnet: 20,2%) ( # Reinheit von ca. 90 %).

Claims: Patentansprüche 1) Verfahren zur Chlorsulfonierung von Diphenyl und Diphenylether mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit 1,8 bis 2,1 Mol Chlorsulfon säure in Gegenwart. von 7 bis 20 Mol Thionyldhlorid pro Mol Ausgangsprodukt durchführt, wobei man zu nächst bei -10 bis. +200C sulfoniert, anschliessend unter Anstieg der Reaktionstemperatur bis auf Rückflusstemperatur, gegebenenfalls in Anwesen heit eines N ,N-Dialkylcarbonsäureamids, chloriert und dann das Reaktionsgemisch aufarbeitet. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit 1,95 bis 2,05 Mol Chlor sulfonsäure pro Mol Ausgangsprodukt durchführt. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 8 bis 12 Mol Thionylchlorid pro Mol Ausgangsprodukt durchführt. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Sulfonierung bei 0 bis 100C durchführt. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man als N,N-Dialkylcarbonsäureamid Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharn stoff und/oder N-Methylpyrrolidon einsetzt. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man pro Mol Sulfonierungsprodukt 0,0.01 bis 0,5 Mol N,N-Dialkylcarbonsäureamid ein setzt. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man pro Mol Sulfonierungsprodukt 0,01 bis 0,1 1 Mol N,N-Dialkylcarbonsäureamid ein- setzt. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man 60 bis 80 % des einzusetzenden Thionylchlorids zusammen mit bis zu 10 % der einzu setzenden Chlorsulfonsäuremenge im Reaktor vor legt und bei 0 bis 100C gleichzeitig, aber getrennt voneinander, den Rest der Chlorsulfonsäure und eine 40 Gew.-%ige Lösung des Diphenyls oder des Di phenylethers in restlichem Thionylchlorid zulaufen lässt. 9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man das Reaktionsgemisch in Eiswas ser einrührt, das ausfallende Disulfonsäuredi- chlorid abfiltriert und mit Wasser wäscht. 10): Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man aus dem Reaktionsgemisch das über schüssige Thionylchlorid abdestilliert, die zurück bleibende Schmelze mit einem inerten organischen Lösungsmittel versetzt und das Disulfonsäuredichlo- rid durch Abkühlen der Lösung auf -10 bis +250C isoliert.

Inventors: AREND, GUNTER, DR., UHRHAN, PAUL, DR., Arend, Günter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C303, C07C67, C07C309, C07C301