PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHTHALOCYANINE DYESTUFFS

Abstract: 1. Process for the preparation of phthalocyanine dyestuffs, the free acids of which correspond to the formula see diagramm : EP0037986,P23,F5 wherein Pc = the radical of a copper phthalocyanine or nickel phthalocyanine, R1 and R2 = hydrogen or optionally substituted alkyl, or wherein R1 and R2 , together with the nitrogen atom between them form a five-membered or six-membered heterocyclic ring, and wherein R3 , R4 and R5 = hydrogen or optionally substituted alkyl, Ar = phenyl or naphthyl which is monosubstituted or polysubstituted by at least one SO3 H group and/or COOH group and optionally also by C1 -C4 -alkyl, C1 -C6 -alkoxy, halogen, cyano, nitro, carbamoyl or ureido, B = an optionally substituted bridge member containing at least one aromatic radical, X = halogen, a = 1 to 3, b = 0 to 2 and c = 1 or 2, and wherein the sum (a + b + c) should not exceed the number 4, and of mixtures thereof, characterised in that, successively and without isolating intermediate stages, trihalogeno-triazines of the formula see diagramm : EP0037986,P24,F1 wherein X has the abovementioned meaning, are first reacted with one mol of an amine of the formula see diagramm : EP0037986,P24,F2 wherein Ar and R5 have the abovementioned meaning, and then with one mol of a diamine of the formula see diagramm : EP0037986,P24,F3 wherein B, R3 and R4 have the abovementioned meaning, and the resulting intermediate product is then reacted, without being isolated and if appropriate together with an amine of the formula see diagramm : EP0037986,P24,F4 wherein R1 and R2 have the abovementioned meaning, with a phthalocyanine-sulphonic acid chloride of the formula see diagramm : EP0037986,P24,F5 wherein Pc has the abovementioned meaning, m represents 0 to 2 and n represents 1 to 4, and wherein the sum (m + n) should not exceed the number 4, and the reaction products, the free acids of which correspond to the formula (I), are isolated by methods known per se.

Description: Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, die in Form ihrer freien Säuren der Formel EMI1.1 entsprechen, worin Pc = Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanins R1, R2= Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder worin R1 und R2 zusammen mit dem durch sie eingeschlossenen Stickstoffatome einen fünf oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden und worin R3, Rd, R5 = Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Ar = durch mindestens eine -SO 3H und/oder COOH-ruppe und gegebenenfalls zusätzlich durch Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-C6), Halogen, Cyan, Nitro, Carbamoyl, Ureido ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Naphthyl, B = gegebenenfalls substituiertes und mindestens einen aromatischen Rest enthaltendes Brücken glied, X = Halogen, a = 1 bis 3, b = 0 bis 2, c = 1 oder 2 und wobei die Summe (a + b , c) die Zahl 4 nicht übersteigen soll und von deren Mischungen. Es wurde gefunden, dass man Farbstoffe der Formel (I), in welcher die Substituenten R1 bis R5, B, X, Ar und Pc die oben angegebene Bedeutung haben, ohne Isolierung von Zwischenstufen erhält, wenn man nacheinander Trihalogentriazine der Formel EMI2.1 worin X die oben angegebene Bedeutung hat, zunächst mit einem Mol eines Amins der Formel EMI2.2 worin Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben, dann mit einem Mol Diamin der Formel EMI2.3 worin B, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und hierauf das erhaltene Zwischenprodukt ohne Isolierung, gegebenenfalls zusammen mit einem Amin der Formel EMI3.1 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Phthalocyanin-sulfochlorid der Formel EMI3.2 worin Pc die oben angegebene Bedeutung besitzt, m für 0 bis 2 und n für 1 bis 4 steht, wobei die Summe (m + n) die Zahl 4 nicht übersteigen soll, umsetzt und die Reaktionsprodukte, deren freie Säuren der Formel (I) entsprechend, nach an sich bekannten Methoden isoliert. Farbstoffe der Formel (I) konnten bislang nur durch einen mehrstufigen und unter Isolierung von Zwischenstufen erfolgenden Herstellungsprozess erhalten werden. (Siehe dazu u.a. DE-OS 2556 640, DE-OS 2650 555). Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) erfolgte bisher durch Umsetzung von Verbindungen der Formel EMI3.3 worin R1 bis R4, B sowie a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben, entweder mit Verbindungen der Formel EMI4.1 worin Ar, R5 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder alternativ zunächst mit 2,4,6-Trihalogen Triazin und anschliessend mit Verbindungen der Formel EMI4.2 worin Ar und R5 die oben angegebene Bedeutung haben. Es ist deshalb als aussergewöhnlich überraschend anzusehen, dass man Verbindungen der Formel (I) in einfacher Art und Weise, ohne Isolierung von Zwischenstufen und in hoher Reinheit mit Hilfe einer Eintopfreaktion erhalten kann. Der glatte Reaktionsablauf dieser Synthese, ausgehend von Kupfer- bzw. Nickel-phthalocyanin-sulfochlorid-sulfon säuren oder von Kupfer- bzw. Nickel-phthalocyaninsulfonsäurechloriden der Formel (VI), war keineswegs zu erwarten und muss als überraschend bezeichnet werden. In den Farbstoffen der Formel (I) ist jede Sulfonsäurebzw. Sulfonsäureamidgruppe an einen anderen Benzolring des Phthalocyanins in 3- oder 4-Stellung gebunden. Die Reste R1 und R2 und R3, R4, R können gleich oder verschieden sein. Als gegebenenfalls substituiertes Alkyl R1, R2 und gegebenenfalls substituiertes Alkyl R3, R4, R5 steht vorzugsweise gegebenenfalls durch OH, COOH oder SO 3H substituiertes Alkyl (C1-C5), als Beispiele seien genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, ss-Hydroxyethyl, oC-Hydroxypropyl, ss-Carboxyethyl, ss-Sulfoethyl. Als Beispiele dafür, dass EMI5.1 für einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring steht, seien genannt: Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino, Succinimido. Die gegebenenfalls substituierten und mindestens einen aromatischen Rest enthaltenden Brückenglieder B können aromatischer oder araliphatischer Natur sein. Sie können beispielsweise durch Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-C4), Halogen, SO3H, COOH substituiert oder z.B. durch -CO, -SO-, -NH-CO-NH-, -SO2NH-, -NH-, -O-Funktionen unterbrochen sein. Als Beispiele aromatischer Brückenglieder seien genannt: 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1 ,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 4-Methyl-1,4-phenylen, 2-Methyl-1,4- phenylen, 2-Methyl-5-chlor-1,4-phenylen, 4-Methoxy-1,3- phenylen, 3-Methoxy-1,4-phenylen, 4-Chlor-1,3-phenylen, 2-Chlor-1 4-phenylen, 5-Carbonamido-1,3-phenylen, 2-Carboxy-1,4-phenylen, 2-Carboxy-1,5-phenylen, 3-Carboxy1,5-phenylen, 4-Sulfo-1,3-phenylen, 3-Sulfo-1,l-phenylen, 2-Methyl-5-sulfo-1,3-phenylen. Weitere Beispiele für Brückenglieder B sind: EMI6.1 Halogen X steht vorzugsweise für Fluor und Chlor. Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (1), wobei Pc = Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins R1, R2, R3, R4 = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R5 = Wasserstoff, B = gegebenenfalls durch Alkyl (C1-C4) Alkoxy(C1-C4) oder Halogenatome substi tuiertes 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen, X = Fluor oder Chlor Ar = gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, substituiertes Phenyl oder Naphthyl, das durch mindestens eine SO3H- oder COOH-Gruppe substituiert ist. a = 1-3 b = 0-2 c = 1 und (a+b+c) = 2-4. Eine besonders bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel (I), wobei Pc = Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalo cyanins, R1, R2, R3, R4 = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl R5 = Wasserstoff B = gegebenenfalls durch Alkyl (C1-C4) Alkoxy(C1-C4) oder Halogenatome substi = tuiertes 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen, X = Fluor oder Chlor, Ar = gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, SO3H substituierter Phenylrest, der durch mindestens eine SO 3H -Gruppe in meta- oder para-Stellung zur NR5-Gruppe substituiert ist. a = 1-3 b = 0-2 c = 1-2 (a+b+c)= 2-4. Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I nach dem erfindungsgemässen Verfahren setzt man zunächst ca. 1 Mol 2,4,6-Trifluor-triazin bzw. 2,4,6-Trichlortriazin mit ca. einem Mol einer Verbindung der Formel EMI7.1 vorzugsweise bei pH 2.5 bis 4.5 (insbesondere pH 3 - 4) und bei -5 bis + 100C (insbesondere O - 5"C) zu einer Verbindung der Formel EMI7.2 um, gitt anschliessend vorzugsweise bei pH 3,5 - 6,0 (insbesondere pH 4,0 - 4,5) und -5 bis + 6"C (insbesondere 0-3"C) die etwa äquimolare Menge einer Verbindung der Formel EMI8.1 zu, und nach Bildung der Verbindung EMI8.2 das Phthalocyaninsulfonsäurechlorid der Formel EMI8.3 worin m und n die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise bei pH 3,5-5,5 (insbesondere bei pH 4-5) und bei -5 bis +30"C (insbesondere bei 0-50C) und gegebenenfalls ein Amin der Formel EMI8.4 zu. Anschliessend lässt man die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 11 (insbesondere 9 bis 10) und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 300C unter Bildung der Verbindungen der Formel (I) miteinander reagieren und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Aussalzen und Absaugen. Die Umsetzungen finden vorzugsweise in wässrigem Medium und bei Temperaturen zwischen -50C und +30 C statt. Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der Formel (III) seien genannt: Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäure, Anilin-4- sulfonsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfon- säure, 2-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure, 2-Amino-3,5-dichlorbenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäure, 5-Amino-2-chlorbenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure, 4-Amino2,5-dichlorbenzolsulfonsäure, 4-Amino-2-nitrobenzolsulfonsäure, 5-Amino-2-nitrobenzolsulfonsäure, 5-Amino-2-methylbenzolsulfonsäure, 4-Amino-2-methylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-methylbenzolsulfonsäure, 4-Amino-3-chlor-5-methylbenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-methylbenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-methyl-5nitrobenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 5-Amino-2,4-dimethylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-3 , 5-dimethylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-1 -naphthalin- sulfonsäure, 4-Amino-1 -naphthalin-sulfonsäure, 5-Amino1-naphthalinsulfonsäure, 6-Amino-1 -naphthalin-sulfonsäure, 7-Amino-2-naphthalinsulfonsäure, 8-.Amino-2-naphthalin- sulfonsäure, 7-Methylamino-2-naphthalinsulfonsäure, 4-Amino-5-methyl-1,3-benzoldisulfonsäure, 5-Amino-1,3naphthalindisulfonsäure, 5-Amino-2-methoxy-benzolsulfonsäure, 5-Amino-2-ethoxybenzolsulfonsäure, 2-Amino-5methoxybenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-ethoxybenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzoesäure, 2-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Amino-4chlorbenzoesäure, 5-Amino-2-chlorbenzoesäure, 4-Amino2-nitrobenzoesäure, 3-.Amino-4-methyl-benzoesäure, 5-Aminoisophthalsäure, 4-Amino-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3-Amino-4-methoxybenzoesäure. Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der Formel (IV) seien genannt: 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 4-Chlor-1,2-diaminobenzol, 4-Chlor-1,3-diaminobenzole, 4-Nitro-1,3-diaminobenzol, 4-Amino-methylanilin, 4,4'- Diamino-diphenylamin, 2-Chlor-1,3-diaminobenzol, 2-Nitro- 1 , 4-diaminobenzol, 1 , 3-Diamino-4-methylbenzol, 1 -Amino3-ethylamino-4- methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,3-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diamino-naphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diamino3-methylbiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylether, 1,3-Diamino4-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 1,3-Bisaminomethylbenzol, 1,3-Bisaminomethyl-4,6-dimethylbenzol. Als Beispiele für Amine der Formel (V) seien genannt: Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Oxyethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Methyl-ethylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und insbesondere Ammoniak. Phthalocyaninsulfochloride bzw. Phthalocyaninsulfochloridsulfonsäuren der Formel (VI) können dadurch erhalten werden, dass man das entsprechende Phthalocyanin oder die Phthalocyaninsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls einem Säurehalogenid, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphortrichlorid wie in den britischen Patentschriften 708 543, 784 834 und 785 629 und in der US-Patentschrift 2 219 330 beschrieben, behandelt. Erfindungsgemäss können einheitliche Phthalocyaninfarbstoffe hergestellt werden, das sind solche, in denen die Buchstaben a, b, und c die Zahlen 0, 1, 2 bzw. 3 charakterisieren. Darüber hinaus können aber auch Gemische dieser Farbstoffe hergestellt werden Bisweilen zeigen derartige Gemische bezüglich Löslichkeit und Substantivität besondere Vorteile. In solchen Mischungen variieren die Zahlen im gemittelten Wert. Derartige erfindungsgemäss hergestellten Gemische werden beispielsweise aus zwei oder mehreren, jeweils einheitlichen Endfarbstoffen der Formel (I) oder besonders vorteilhaft durch Verwendung eines Gemisches der Ausgangskomponenten herqestellt. Letzteres entsteht häufig zwangs läufig, da die Phthalocyaninsulfonsäurechlorid-sulfonsäuren (VI) bezüglich Sulfierungsgrad und ihres Verhältnisses von Sulfonsäurechloridgruppen und Sulfonsäuregruppen häufig technisch als Gemische anfallen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Sie eignen sich besonders als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet. Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, Cl3C COONa, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farb stoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe odr Färbereihilfsprodukte, wie Harnstoff, oder indifferente Verdickungsmittel, wie öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose. Die so hergestellten Lösungen oder Pasten.werden auf das zu färbende Material beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 1500C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden. Bei. Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser. Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren. Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 95"C und gegebenenfalls unter anteilweiser Zugabe von Salz, z.B. Natriumsulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lichtechte Färbungen. Im sogenannten Klotz-Kaltverveil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, dass man das Gewebe einige Zeit, z.B. 2 bis 20 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt. Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift. Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt. Die mit den erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten aus. Beispiel 1 In 110 ml Wasser und 10 ml 4 %iger Natronlauge werden 7,3 g Metanilsäure. suspendiert. Man lässt unter gutem Rühren bei 00-30C in 15 Minuten 3,4 ml (= 5,15 g) 2,4,6-Trifluor- 1,3,5-triazin zutropfen und hält hierbei den pH-Wert der entstehenden Lösung durch Zugabe von Sodalösung bei 3.2 bis 3.8. Die Lösung wird 10 Minuten bei 00-30C nachgerührt. Nun lässt man innerhalb 10 Minuten eine Lösung von 2,6 g Phenylendiamin-1,3 in 50 ml Wasser und 21 ml ln-Salzsäure zu obiger Lösung zulaufen, stellt den pH-Wert mit Sodalösung auf 4,5 und rührt bei diesem pH-Wert 2 Stunden bei 00-30C. In diese Amin-Lösung wird bei 00-30.C eine wässrige Paste von 2/100 Mol Kupferphthalocyanin-(3,3', 3'', 3''')- tetrasulfonsäurechlorid-sulfonsäure (enthaltend etwa eine SO3H-Gruppe) eingetragen. Hierauf rührt man 30 ml eine ln-NH3-Lösung ein und stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 10,0 ein. Man rührt anfangs bei 00-50C, später bei 200-250C bis zur Beendigung der Reaktion. Man salzt den Farbstoff in einem pH-Bereich von 6 bis 9 aus, saugt ab und wäscht kurz mit verdünnter NaCl- oder KCl-Lösung. Nach Vermischen mit etwas Phosphat-Puffer (pH etwa 6,8) wird bei 50 -60 getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel EMI14.1 entspricht. Er färbt Baumwolle in klaren türkisblauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten. Das in Absatz 3 genannte Kupferphthalocyanin-Derivat wird durch Behandeln von Kupferphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure und etwas Thionylchlorid bei 1390C erhalten. Zur Isolierung wird die Chlorsulfonsäure-Schmelze auf Eis ausgetragen, das Kupferphthalocyanin-Derivat abgesaugt und mit eiskalter etwa 1 %iger Salzsäure gewaschen. Verfährt man analog Beispiel 1 und ersetzt die in Absatz 1 genannte Metanilsäure durch die in Spalte C* genannte Verbindung Ar - NH2, das in Absatz 2 genannte Phenylendiamin-1,3 durch die in Spalte B* der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Verbindung EMI15.1 sowie die in Absatz 3 genannte Kupferphthalocyaninsulfochloridsulfonsäure durch die in Spalte A* der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Verbindung des Typus EMI15.2 so erhält man in allen Fällen Phthalocyanin-Derivate der allgemeinen Formel EMI15.3 wobei RI und R11 = Wasserstoff oder CH3, X=1-2 die Baumwolle ebenfalls in türkisblauen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färben. Bei- A* B* C* Farbspiel (RIHN-B-NHRII) (Ar-NH2) ton EMI16.1 <tb> 2 <SEP> Cu-Pc- <SEP> 3 <SEP> H/ffi <SEP> türkis <tb> <SEP> NH <tb> <SEP> (SO3H) <SEP> 1 <SEP> blau <tb> 3 <SEP> H2Ne <SEP> H2w-SO3H <SEP> 11 <tb> <SEP> H2 <SEP> S\03H <tb> 4 <SEP> 1 <SEP> H2N" <SEP> H <SEP> gNe <tb> <SEP> SO3H <tb> 5 <SEP> 1 <SEP> H2N <SEP> H <SEP> SO3H <tb> <SEP> L <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> H2 <SEP> 503H <tb> 6 <SEP> " <SEP> H2N-O-C1 <SEP> H2Nt <tb> <SEP> /S03H <tb> 7 <SEP> 11 <SEP> HzrJ-'CH3 <SEP> 4 <tb> <SEP> ¯/ <SEP> /NH2 <SEP> S03H <tb> 8 <SEP> " <SEP> H2N- <SEP> 2 <SEP> 4 <tb> <SEP> tr <tb> 9 <SEP> 11 <SEP> H2N- <SEP> 43-tXH3 <SEP> H2 <SEP> 4 <SEP> tüükis <tb> <SEP> CH3 <SEP> jj03H <tb> 10 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> 4-SH <SEP> H2Ne <SEP> bzauiS¯ <tb> <SEP> blau <tb> 11 <SEP> /03H <SEP> )2 <SEP> 3H <tb> <SEP> 1i <SEP> HZH2 <tb> <SEP> C1 <SEP> O3H <tb> 12 <SEP> 11 <SEP> H2N4¯E2 <SEP> NH2 <SEP> XrUQ <tb> <SEP> Cl <tb> Bei- A* B* C* Farb- spiel (R1HN-B-NHR11) (Ar-NH2) ton EMI17.1 <tb> 13 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> (SO2Cl) <SEP> H2N- <SEP> O < <SEP> 2 <SEP> -NH <SEP> 2 <SEP> türkis <tb> <SEP> (S03H) <SEP> t <SEP> 1 <tb> <SEP> / CH3 <SEP> /03R <tb> 14 <SEP> II <SEP> H2N-d <SEP> H2N- <SEP> 11 <tb> <SEP> /S03H <tb> 15 <SEP> 11 <SEP> H2N- <SEP> X <SEP> -NH2 <SEP> H2N <SEP> e <tb> <SEP> U <SEP> S03H <tb> 16 <SEP> " <SEP> H2N <SEP> g <SEP> 2N <SEP> 4 <tb> <SEP> H.7N- <SEP> J <tb> <SEP> /f- 2 <SEP> so3 <tb> 17 <SEP> " <SEP> 11 <SEP> zu-NH2 <SEP> H2N- <SEP> O <SEP> oliv <tb> <SEP> grrn <tb> <SEP> (S02C1) <SEP> 3 <SEP> NH2 <SEP> 503H <tb> 18 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> \ <SEP> H2N <SEP> e <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> stichig <tb> <SEP> (503H)% <SEP> - <SEP> - <SEP> stichig <tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> türkis <tb> <SEP> NH2 <SEP> (S02C1) <SEP> /2 <SEP> sO3H <tb> 19 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> (S03H)1 <SEP> H2N <SEP> HN <SEP> türkis <tb> <SEP> blau <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> blau <tb> 20 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> > <SEP> (SO2Cl)2 <SEP> 2 <SEP> / <SEP> H2 <SEP> 003H <tb> 20 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> \ <SEP> H <SEP> N4 <SEP> H2N <SEP> 4 <tb> <SEP> (S03H) <SEP> X <SEP> 1 <tb> <SEP> / <SEP> (sO2Cl) > 3 <SEP> 503H <tb> 21 <SEP> Cu-Pc-(oj <SEP> H2N- <SEP> O <SEP> H2N <tb> <SEP> (S03H),,1 <tb> Bei- A* B* C* Farbspiel (RIHN-B-NHRi1) (Ar-NH2) ton EMI18.1 <tb> <SEP> H2 <SEP> O3H <tb> 22 <SEP> Cu-Pc-(4)-(SO2Cl)4 <SEP> H2N <SEP> zu <SEP> 2 <SEP> H2N <SEP> 4 <SEP> türkis <tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> \Z/ <SEP> blau <tb> <SEP> xH2 <SEP> /SO3H <tb> 23 <tb> 23 <SEP> Cu-Pc- <SEP> (3) <SEP> - <SEP> (502Cl)4 <SEP> 2N <SEP> 4 <SEP> H2N <SEP> 4 <SEP> blau <tb> Beispiel 24 In 110 ml Wasser und 10 ml 4 %iger Natronlauge werden 7,3 g Metanilsäure suspendiert. Man lässt unter gutem Rühren bei 00-30C in 15 Minuten 3,4 ml (= 5,15 g) 2,4,6-Trifluor1,3,5-triazin zutropfen und hält hierbei den pH-Wert der entstehenden Lösung bei 3,2 bis 3,8 durch Zugabe von Sodalösung. Die Lösung wird 15 Minuten bei 00-30C nachgerührt. Nun lässt man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 2,6 g Phenylendiamin-1,3 in 50 ml Wasser und 21 ml ln-Salzsäure zu obiger Lösung zulaufen, stellt den pH-Wert mit Sodalösung auf 4,5 und rührt bei diesem pH-Wert 2 Stunden bei 00-30C. In diese Amin-Lösung wird bei 00C-30C eine wässrige Paste von 2/100 Mol Nickelphthalocyanin-(3, 3', 3'', 3 "')- tetrasulfonsäurechlorid-sulfonsäure (enthaltend etwa 1 , 2 SO3H-Gruppen) eingetragen. Hierauf stellt man den pH-Wert der Suspension mit Natronlauge auf 10,0 ein. Man rührt anfangs bei 00-50C, später bei 200-250C bis zur Beendigung der Reaktion. Hierauf salzt man den Farbstoff in einem pH-Bereich von 6 bis 7 aus, saugt ab und wäscht kurz mit verdünnter NaCl-Lösung. Nach Vermischen mit etwas Phosphat Puffer (pH etwa 6,8) wird bei 500-600C getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel EMI19.1 entspricht. Er färbt Baumwolle in klaren blaustichig grünen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten. Das in Absatz 3 genannte Nickelphthalocyanin-Derivat wird durch Behandeln von Nickelphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure bei 137"C erhalten. Zur Isolierung wird die Chlorsulfonsäure-Schmelze auf Eis ausgetragen, das Nickelphthalocyanin-Derivat abgesaugt und mit eiskalter 1%iger Salzsäure gewaschen. Verfährt man analog Beispiel 24 und ersetzt die in Absatz 3 genannte Nickelphthal ocyanin- sulfochlor id-sul fonsäure durch das in Spalte A* der nachfolgenden Tabelle genannte Phthalocyanin-Derivat, das in Absatz 2 verwendete Phenylendiamin-1,3 durch das in Spalte B* genannte Diamin, sowie die in Absatz 1 erwähnte Metanilsäure durch die in Spalte C* dieser Tabelle genannte Verbindung, so erhält man Farbstoffe, die in Form ihrer freien Säuren der allgemeinen Formel EMI19.2 wobei RIII und RIV Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen, x = 1 bis 3, die Baumwolle in den in der Tabelle angegebenen Tönen färben. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheiten. Bei- A* B* C* Farbspiel (RIIIHN-B-NHRIV) (Ar-NH2) ton EMI20.1 <tb> <SEP> ,e <SEP> (SO2Cl)1,7 <SEP> H2 <SEP> SO3H <tb> /(502C1)1 <SEP> 7 <SEP> H2N <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> blau <tb> 503H)1,6 <SEP> grrn <tb> 26 <SEP> Ni-Pc-(3) <tb> 26 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> " <SEP> " <tb> <SEP> \(SO3H)1 <SEP> 3 <tb> 27 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> (502Cl)1,9 <SEP> H2N- <SEP> O <SEP> -NH2 <tb> <SEP> (S03H) <SEP> 1,0 <tb> <SEP> /(S 2cl)1 <SEP> 7 <tb> 28 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> " <SEP> t <tb> <SEP> (S03H)0,9 <tb> <SEP> NH2 <tb> 29 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> 2 <SEP> 1,4 <SEP> HfN <SEP> W <SEP> N--503H <SEP> 11 <tb> <SEP> (S03H)o <SEP> 9 <tb> <SEP> (S02C1) <SEP> 3 <tb> 30 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> türkis <tb> <SEP> (SO3H) <SEP> 1 <tb> Bei- A* B* C* Farb- spiel (RIIIHN-B-NHRIV) (Ar-NH2) ton EMI21.1 <tb> (SO <SEP> H <tb> <SEP> / <SEP> (S 2cl)2 <SEP> 3 <SEP> A <SEP> NH2 <SEP> 2 <SEP> 03H <tb> 31 <SEP> 2Cl)213 <SEP> \ <SEP> H2N- <SEP> U < <SEP> I3 <SEP> H2N <SEP> < <SEP> türkis <tb> <SEP> 2,3 <SEP> L <tb> <SEP> (S03H) <SEP> 1,0 <tb> <SEP> (SO <SEP> (S02C1)2 <SEP> 0 <SEP> v <SEP> NH <tb> 32 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> 2Cl)2,0 <SEP> Ng <SEP> -C1 <SEP> " <tb> <SEP> ¸ <SEP> (503H) <SEP> 0,9 <SEP> 2 <tb> 33 <SEP> Cu-Pc- <SEP> (3)' <SEP> H2N' <SEP> X <SEP> 3H <SEP> " <tb> <SEP> (S03H)o <SEP> g <tb> <SEP> 34 <SEP> C <SEP> P <SEP> (3) <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 2,6 <SEP> O <SEP> , <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> S03H <tb> 34 <SEP> (S02C1)2,6 <SEP> : :' <SEP> H2N <SEP> <tb> <SEP> (S03H)0,8 <tb> <SEP> (502Cl) <SEP> 1,3 <SEP> NH2 <tb> 35 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> H2N' <SEP> 8 <SEP> H2N--SO3H <tb> <SEP> (so3H)O,8 <tb> 36 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> (SO2Cl)1,7 <SEP> H--NH2 <SEP> H2N- <SEP> O <SEP> " <tb> <SEP> S03H) <SEP> 0,9 <SEP> C2H5 <tb> 37 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> \ <SEP> H2N <SEP> g <SEP> g <SEP> grun <tb> <SEP> grün <tb> <SEP> (503H) <SEP> 1,0 <tb> <SEP> (SO2Cl)2,0 <SEP> /NH2 <SEP> 3H <tb> 38 <SEP> CuPc(3)# <SEP> HN-H3 <SEP> H2N <SEP> türkis <tb> <SEP> (S03H) <SEP> 0,9 <tb> <SEP> (S0 <SEP> (SO2Cl)2,1 <tb> 39 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> HN--NH2 <SEP> H2N- <SEP> O <SEP> -S03H <SEP> blau <tb> <SEP> (SO3H) <SEP> 1,3 <SEP> grun <tb> Beispiel 40 In 100 ml Wasser werden 4,85 g Anilin-3-sulfonsäure bei Oo bei pH 3,5 gelöst. Unter gutem Rühren lässt man bei 00-30C innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 4,8 g 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin in 20 ml Aceton zutropfen und hält hierbei pH-Wert der entstehenden Lösung durch Zugabe von Sodalösung den pH-Wert bei 3,2 bis 3,8. Die Lösung wird 15 Minuten bei 00-30C nachgerührt. Nun lässt man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 2,3 g Phenylendiamin-1,3 in 50 ml Wasser und 21 ml 1n-Salzsäure zu obiger Lösung zulaufen, stellt den pH Wert auf 4,5 ein und rührt 2 Stunden bei 00-30C. In diese Amin-Lösung wird bei 00-30C eine wässrige Paste von 2/100 Mol Kupferphthalocyanin-/3 ,3',3",3"')-tetra- sulfonsäurechlorid-sulfonsäure (enthaltend etwa eine S03H-Gruppe) eingetragen. Hierauf rührt man 30 ml einer 1n-NH3-Lösung ein und stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 10. Man rührt anfangs bei 00-50C, steigert dann die Temperatur auf 20"C-250C und rührt bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Reaktion. Man salzt den Farbstoff bei pH 7 aus, saugt ab und wäscht kurz mit verdünnter NaCl oder KCl-Lösung. Nach Vermischen mit etwas Phosphat-Puffer (pH etwa 6,8) wird bei 500-600C getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel EMI22.1 entspricht. Er druckt Baumwolle in klaren türkisblauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten. Das in Absatz 3 genannte Kupferphthalocyanin-Derivat wird durch Behandeln von Kupferphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure und etwas Thionylchlorid bei 1390C erhalten. Zur Isolierung wird die Chlorsulfonsäure-Schmelze auf Eis ausgetragen, das Kupferphthalocyanin-Derivat abgesaugt und mit eiskalter etwa 1 %iger Salzsäure gewaschen. Verfährt man analog Beispiel 40 und ersetzt die in Absatz 1 genannte Anilin-3-sulfonsäure durch die in Spalte C*der nachfolgenden Tabelle genannte Verbindung, das in Absatz 2 genannte Phenylendiamin-1,3 durch das in Spalte B*der nachfolgenden Tabelle genannte Diamin, sowie die in Absatz 3 genannte Kupferphthalocyanin-sulfochlorid-sulfonsäure durch das in Spalte A*dieser Tabelle genannte Phthalocyanin-Derivat, so erhält man Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI23.1 wobei RV und WI Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen, und x = 1 bis 2 die Baumwolle in türkisblauen bis blaugrünen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten drucken. EMI24.1 <tb> Bei- <SEP> I <SEP> Farbton <tb> <SEP> spie <SEP> A* <SEP> B* <tb> <SEP> ( <SEP> ¯ <SEP> -B <SEP> ¯ <SEP> ) <SEP> (Ar <SEP> % <SEP> ) <tb> <SEP> 2,2 <SEP> YI <SEP> turkis <tb> 41 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> H2N <SEP> 503H <SEP> blau <tb> <SEP> \(so,H) <SEP> 2 <tb> <SEP> /(S02C1)-J <SEP> NH2 <SEP> 2 <SEP> v <SEP> 503H <tb> 42 <SEP> (3u-Pc-(4) <SEP> H2Nffi' <SEP> H2N'\ <SEP> trkis <tb> <SEP> \(so, <tb> <SEP> tÜrUs <tb> 43 <SEP> Ni-9c-(4) <SEP> 4 <SEP> NH2 <SEP> H2N503H <SEP> t5is <tb> \(503H)1 <tb> 44 <SEP> Cu <SEP> (3)(502Cl)3 <SEP> 2N <SEP> HIN'-SO,H <SEP> türkis <tb> <SEP> 5 <SEP> z/ <tb> <SEP> 50 <SEP> H <tb> 45 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> H2N- <SEP> O <SEP> -NH2 <SEP> . <SEP> türkis <tb> <SEP> (503H) <tb> /C2H5 <SEP> I <SEP> '1 <tb> (S02Cl).3 <SEP> C2L <SEP> e <SEP> wS03H <SEP> btlluiS <tb> <SEP> 46 <SEP> (so,H) <tb> EMI25.1 <tb> Bei- <SEP> Farbton <tb> spiel <SEP> A* <SEP> B* <tb> <SEP> ( <SEP> P <SEP> B- <SEP> h <SEP> H) <SEP> (Ar-NH2) <tb> <SEP> S02C1, <tb> 47 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> 3 <SEP> H2N <SEP> 'NH2 <SEP> L!"-1 > -SO,H-S03H <SEP> türkis <tb> <SEP> (So3H) <tb> <SEP> CH3 <SEP> 503H <tb> 48 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> HNH1 <SEP> H2N'\ <SEP> türkis <tb> (503H1 <tb> Verfährt man ähnlich Beispiel 40, arbeitet jedoch ohne Zusatz von Ammoniak und ersetzt die in Absatz 1 genannte Anilin-3-sulfonsäure durch die in Spalte C*der nachfolgenden Tabelle genannte Verbindung Ar-NH2, das in Absatz 2 genannte Phenylendiamin-1,3 durch das in Spalte B*der nachfolgenden Tabelle erwähnte Diamin, sowie die Kupferphthalocyaninsulfochlorid-sulfonsäure in Absatz 3 durch das in Spalte A*dieser Tabelle stehende Phthalocyanin-Derivat, so erhält man Farbstoffe der allgemeinen Formel EMI25.2 wobei RVII und NIII Wasserstoff oder Methyl darstellen, x = 1 bis 3. Die Farbstoffe drucken Baumwolle in türkisblauen bis blaugrünen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten. EMI27.1 <tb> Bei- <SEP> A* <SEP> B* <SEP> C* <SEP> Farbton <tb> spiel <SEP> (1-N-BNE·1iiH) <SEP> (ArH) <tb> <SEP> v,L <tb> 49 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> 2 <SEP> t <SEP> 2 <SEP> 503H <SEP> türkis <tb> <SEP> #(502Cl)%3 <tb> <SEP> /(S 3E)¯1 <SEP> tLNCIJ <SEP> NH <SEP> /SO,H <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> türkis50 <SEP> Cu-Pc-(4) <SEP> Nffi\ <SEP> H25 <SEP> blau <tb> <SEP> (S02C1),3 <tb> <SEP> (SOH) <SEP> Y1 <SEP> S03H <tb> 51 <SEP> Cu-Pc-(3) <SEP> H2N- <SEP> H2N/\ <SEP> türkis <tb> <SEP> \(502Cl) <SEP> - <SEP> - <SEP> blau <tb> <SEP> /(S 3H)¯1 <SEP> (503H) <SEP> ,S03H <tb> 52 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> H2N' <SEP> blau <tb> <SEP> \(50 <SEP> Cl) <SEP> grün <tb> <SEP> 2 <SEP> 1 <tb> 53 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> (503H)1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> O <SEP> 3 <SEP> blau <tb> <SEP> N <SEP> grün <tb> <SEP> (SOZC1) <tb> 54 <SEP> \(S02Cl)¯3 <SEP> H2N <SEP> < <SEP> H2N' <SEP> -SO,L <SEP> tUrkis <tb> <SEP> (SO2Cl)3 <tb> 55 <SEP> NiPc(3)/(SO3H)l,2 <SEP> 2 <SEP> NH2 <SEP> N <SEP> SO3H <SEP> blau <tb> (S02CI) <SEP> Z/ <SEP> grün <tb> <SEP> (SO2Cl)2, <SEP> CH3 <tb> <SEP> /(503H) <SEP> CH <tb> <SEP> 3 <tb> 56 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> (502Cl) <SEP> H <SEP> N- <SEP> O <SEP> -NH <SEP> H2N- <SEP> O <SEP> -503H <SEP> blau <tb> <SEP> grün <tb> Beispiel 57 In 150 ml Wasser werden 9,4 g Metanilsäure suspendiert und bei OOC auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Man lässt unter gutem Rühren bei 00-30C in 15 Minuten 4,3 ml (= 6,55 g) 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zutropfen und hält hierbei den pH-Wert der entstehenden Lösung durch Zugabe von Sodalösung bei 3,2 bis 3,8. Die Lösung wird 15 Minuten bei 00-30C nachgerührt. Nun lässt man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 3,5 g Phenylendiamin-1,3 und 32 ml In-Salzsäure in 80 ml Wasser zu obiger Lösung zulaufen, stellt den pH-Wert mit Sodalösung auf 4,5 und rührt bei diesem pH-Wert 2 Std. bei 00-3"C. In diese Amin-Lösung wird bei 00-30C eine wässrige Paste von 2/100 Mol Nickelphthalocyanin-(3,3", 31 3"') -tetrasulfonsäurechlorid-sulfonsäure (enthaltend etwa 1,2 S03H-Gruppen / Ni-Pc) eingerührt. Hierauf stellt man den pH-Wert der Suspension mit Natronlauge auf 9,5 ein. Man rührt anfangs bei 00-50C, später bei 2O0-250C bis zur Beendigung der Reaktion. Hierauf salzt man den Farbstoff in einem pH Bereich von 6-7 aus, saugt ab und wäscht kurz mit verdünnter NaCl-Lösung. Nach Vermischen mit etwas Phosphat-Puffer (pH etwa 6,8) wird bei 500-600C getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute den Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel EMI29.1 entspricht. Er färbt Baumwolle in klaren blaustichig grünen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten. Das in Absatz 3 genannte Nickelphthalocyanin-Derivat wird durch Behandeln von Nickelphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure bei 140 C erhalten. Zur Isolierung wird die Chlorsulfonsäure-Schmelze auf Eis ausgetragen, das Nickelphthalocyanin-Derivat abgesaugt und mit eiskalter 1 %iger Salzsäure gewaschen. Verfährt man analog Beispiel 57 und ersetzt die in Absatz 3 genannte Nickelphthalocyanin-sulfochloridsulfonsäure durch das in Spalte A*der nachfolgenden Tabelle genannte Phthalocyanin-Derivat, das d a s in Ab- satz 2 verwendete Phenylendiamin-1,3 durch das in Spalte B*genannte Diamin sowie die in Absatz 1 erwähnte Metanilsäure durch die in Spalte C*dieser Tabelle genannte Verbindung, so erhält man Farbstoffe, die in Form ihrer freien Sulfonsäuren der allgemeinen Formel EMI29.2 entsprechen. wobei x = 1 bis 2,5 bedeutet. Die Verbindungen färben Baumwolle in den in dr Tabelle angegebenen Tönen. Die Färbungen besitzen sehr gute Echtheiten. EMI31.1 <tb> Bei- <SEP> A* <SEP> B* <SEP> C* <SEP> 7 <SEP> Farbton <tb> spiel <SEP> (H2N-B-NH2\ <SEP> (Ar-NH2) <tb> 58 <SEP> ;(S02C1)¯2 <SEP> 5N-( <SEP> HNI <SEP> 3 <tb> 59 <SEP> {Cu-Z-(3) <SEP> H2NNH2 <SEP> 4 <SEP> 503H <SEP> türkis <tb> <SEP> (503H)3 <tb> 60 <SEP> Cu-Pc-f3) <SEP> (S02C1)¯2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 32N <SEP> 4 <SEP> H2N <SEP> t <SEP> tur*is <tb> <SEP> N <tb> <SEP> L <SEP> \Z/ <tb> 61 <SEP> (503H <SEP> 503H <SEP> türkis <tb> Cu-Pc-(4) <SEP> H2N/C <SEP> H2N/\ <tb> <SEP> (SO2Cl)3 <SEP> blau <tb> (S03HU1I <SEP> (S03Hp <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> e <SEP> 2 <SEP> blau <tb> <SEP> grün <tb> (502Cl2,5 <tb> 63 <SEP> (S02C1)¯2 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> O <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 3 <SEP> | <SEP> blau <tb> <SEP> grün <tb> <SEP> (502Cl) <SEP> 2,6 <tb> 64 <SEP> Ni-Pc-(3)/ <SEP> (503H)1,3 <SEP> H2N- <SEP> O <SEP> -NE2 <SEP> E2N <SEP> < J <SEP> blau <tb> <SEP> .)"2 <SEP> grün <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> (so3HI"1 <SEP> NH2 <tb> 65 <SEP> Ni-Pc-(3) <SEP> blau- <SEP> H2N- <SEP> O <SEP> -S031 <SEP> blau <tb> <SEP> grün <tb> <SEP> (502Cl)2 <tb> Beispiel 66 Man arbeitet analog Beispiel 57, setzt jedoch anstelle der in Absatz 3 verwendenten 2/100 Mol nur 1,5/100 Mol Nickelphthalocyanin- (313',3",3"') -tetrasulfon- säurechlorid-sulfonsäure ein, so erhält man den Farbstoff, der in Form seiner freien Säure der Formel EMI32.1 entspricht. Er färbt Baumwolle in klaren blaustichig grünen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten. In analoger Weise werden bei Einsatz von 1,5/100 Mol Kupferphthalocyanin- (3,3',3",3"')-tetrasulfonsäurechlorid-sulfonsäure und Kupferphthalocyanin-(4,4', 4",4"')-Tetrasulfonsäurechlorid-sulfonsäure die Farbstoffe erhalten, die in Form ihrer freien Säuren den Formeln EMI32.2 und EMI33.1 entsprechen. Sie färben Baumwolle in türkisen bzw. türkisblauen Tönen vor sehr guten Echtheiten. Färbebeispiel 1 In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 220 ml Wasser von 20-250C vorgelegt. Man teigt 0,3 g Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, Absatz 3 mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 48 ml heisses Wasser (700C) zu. Die Farbstofflösung mit einem pH-Wert von 7-8 wird dem vorgelegten Wasser zugegeben, wobei 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten werden. Innerhalb von 10 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 6O0C, setzt 15 g Natriumsulfat (wasserfrei) zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 2 g Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 600C. Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material gründlich zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heissem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschliessend wird das gefärbte Material in 500 ml einer Flotte, die 0,5 g Natriumalkylsulfonat enthält, 20 Minuten lang bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60-700C in einem Trockenschrank getrocknet. Die Baumwolle wird in nassechtem, klarem und türkisblauem Ton angefärbt. Färbebeispiel 2 3 g Farbstoff, den man nach Beispiel 1 Absatz 3 erhält, werden mit 5 g Harnstoff und 1 g m-Nitrobenzolsulfonsaurem Natrium. verrührt, mit 10 ml Wasser von 20-250C gut angeteigt und mit 80 ml Wasser von 20"C unter Umrühren bei pH 7-8 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 20 ml einer 10 Eigen Natriumcarbonat-Lösung. Mit der so erhaltenen Klotzflotte werden 20 g Baumwoll-Gewebe auf einem Laborfoulard geklotzt, dessen Walzen mit einem solchen Druck aufeinandergepresst sind, dass die Flottenaufnahme des Baumwollgewebes ca. 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Das so geklotzte Gewebe wird auf einem Spannrahmen aufgespannt und im Trockenschrank während 15 Minuten bei 60-70 C getrocknet und anschliessend 3 Minuten bei 1020C gedämpft. Man spült dann das gefärbte Material gründlich, zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heissem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschliessend wird das gefärbte Material in 500 ml einer Flotte, die 0,5 g Natriumalkylsulfonat enthält, 20 Minuten lang bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60-7O0Cin einem Trockenschrank getrocknet. Der Farbstoff ist in einem nassechten, klaren, türkisblauen Ton aufgezogen. Färbebeispiel 3 Mit einem 20 g-Wollstrang wird bei 400C in ein Färbe- bad eingegangen, das aus 0,5 g Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1, Absatz 3 (bei pH 7-8 gelöst), 3,0 g eines Polyglykolethers, hergestellt nach DAS 10 41 003, Beispiel 9, 5,0 g Natriumsulfat und 1,2 g Essigsäure 30 %ig pro Liter, besteht und innerhalb 15 Minuten auf 80 C enärni. ttmn hält das Bad bei dieser Temperatur etwa eine Stunde. Nach dem Spülen mit Wasser erhält man eine potting- und walkechte, türkisblaue Färbung. Druckbeispiel Ein Baumwollstück wird mit einer Druckpaste, bestehend aus 50 g Farbstoff des Beispiels 40, Absatz 3, 150 g Harnstoff, 20 g Natriumbicarbonat, 10 g m-Nitrobenzolsulfonsäurem Natrium, 450 g einer hochviskosen Alginatverdickung und 320 g Wasser, bedruckt und in einen Dämpfer, z.B. des Typs Mather-Platt, bei 103"C gedämpft. Der Druck wird dann mit kaltem, dann mit heissem und schliesslich wieder mit kaltem Wasser gespült. Man erhält einen nassechten, türkisblauen Druck.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen, deren freie Säuren der Formel EMI36.1 entsprechen, worin Pc = Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanins R1 R2= Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder worin R1 und R2 zusammen mit dem durch sie eingeschlossenen Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyc lischen Ring bilden und worin R3, R4, R5 = Wasserstoff oder gegebenenfalls substi tuiertes Alkyl, Ar = durch mindestens eine S03H und/oder COOH Gruppe und gegebenenfalls zusätzlich durch Alkyl (C1-C4), Alkoxy (C1-C6), Halogen, Cyan, Nitro, Carbamoyl, Ureido ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Naphthyl, B = gegebenenfalls substituiertes und mindestens einen aromatischen Rest enthaltendes Brücken glied, X = Halogen, a = 1 bis 3 o = 0 jls 2, c = 1 oder 2 und wobei die Summe (a + b + c) die Zahl 4 nicht übersteigen soll und von deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Isolierung von Zwischenstufen nacheinander Trihalogen-triazine der Formel EMI37.1 worin X die oben angegebene Bedeutung hat, zunächst mit einem Mol eines Amins der Formel EMI37.2 worin Ar und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, dann mit einem Mol Diamin der Formel EMI37.3 worin B, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und hierauf das erhaltene Zwischenprodukt ohne Isolierung, gegebenenfalls zusammen mit einem Amin der Formel EMI37.4 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Phthalocyanin-sulfochlorid der Formel EMI38.1 worin Pc die oben angegebene Bedeutung besitzt, m für 0 bis 2 und n für 1 bis 4 steht, wobei die Summe (m + n) die Zahl 4 nicht übersteigen soll, umsetzt und die Reaktionsprodukte, deren freie Säuren der Formel (I) entsprechen, nach an sich bekannten Methoden isoliert. 2. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Farb stoffen der Formel (I) in Anspruch 1), wobei hier Pc - Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins R1, R2, R3, R4=Wasserstoff, Methyl oder Ethyl R5= Wasserstoff B = gegebenenfalls durch Alkyl(C1-C4), Alkoxy (C1-C4) oder Halogen substituiertes 1,3 Phenylen oder 1,4-Phenylen, x 5 Fluor oder Chlor Ar = gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy , S03H, COOH, substituiertes Phenyl oder Naphthyl, mit mindestens einer S03H- oder COOH- Gruppe, a = 1-3 b = 0-2 c = 1 - 2 und (a+b+c)= 2-4, und deren 5giischungen dadurch gekennzeIchnet, dass man onne Zwischenisolierung EMI39.1 worin X = F oder Cl zunächst mit einer Verbindung der Formel EMI39.2 worin R5 und Ar die obenangegebene Bedeutung haben und anschliessend mit einem Diamin der Formel EMI39.3 worin R3, R4 und B die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das entstandene Zwischenprodukt gegebenenfalls gemeinsam mit einem Amin der Formel EMI39.4 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Phthalocyanin-Derivat der Formel EMI39.5 worin D0 die oben angegebene Bedeutung hat und m die Zahlen 0 bis 2, n die Zahlen 1 bis 4 bezeichnen, wobei die Summe von m und n nicht grösser als 4 ist, umsetzt. 3. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Farb stoffen der Formel (I) in Anspruch 1), wobei hier Pc = Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins R1, R2, R3, R4=Wasserstoff, Methyl oder Ethyl R5 r Wasserstoff B = gegebenenfalls durch Alkyl(C1-C4), Alkoxy (C1-C4) oder Halogen substituiertes 1,3-Pheny len oder 1,4-Phenylen, X = Fluor oder Chlor Ar ¯ gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, S03H substituierter Phenylrest, mit mindestens einer SO3H Gruppe 1 t a a 3 b > O c = 1 (a+b+c) = 3-4 und deren Mischungen dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Zwischenisolierung EMI40.1 worin x = F oder Cl zunächst mit einer Verbindung der Formel EMI40.2 worin R5 und Ar die obengenannte Bedeutung haben, anschliessend mit einem Diamin der Formel EMI41.1 worin R3, R4 und B die oben angegebene Bedeutung haben, und das entstandene Zwischenprodukt gegebenenfalls gemeinsam mit einem Amin der Formel EMI41.2 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Phthalocyanin-Derivat der Formel EMI41.3 worin Pc die oben angegebene Bedeutung hat und m die Zahlen 0 bis 2, n die Zahlen 1 bis 4 bezeichnen, wobei die Summe von m und n nicht grösser als 4 ist, umsetzt. 4. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Farb stoffen der Formel (I) in Anspruch 1), wobei hier Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins R3, R asserstoff, Methyl, Ethyl R5 = Wasserstoff B = gegebenenfalls durch Alkyl(C1-C4), Alkoxy (C1-C4) oder Halogen substituiertes 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen x = Fluor oder Chlor Ar = gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, S03substituierter Phenylrest, mit mindestens einer S03H-Gruppe a = 1-3 b = O c = 1-2 (a+b+c)= 2-4 und deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Zwischenisolierung EMI42.1 worin x = F oder Cl zunächst mit einer Verbindung der Formel EMI42.2 worin R und Ar die obenangegebene Bedeutung haben, anschliessend mit einem Diamin der Formel EMI42.3 worin R3, Rd und B die oben angegebene Bedeutung haben, und das entstandene Zwischenprodukt mit einem Phthalocyanin-Derivat der Formel EMI43.1 worin Pc die oben angegebene Bedeutung hat und m die Zahlen 0 bis 2, n die Zahlen 1 bis 4 be zeichnen, wobei die Summe von m und n nicht grösser als 4 ist, umsetzt. 5. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Farb stoffen der Formel (I) in Anspruch 1), wobei hier Pc = Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanins R1 ,R2'R3 ,R4=Wasserstoff, Methyl-, Ethyl R5 = Wasserstoff B - gegebenenfalls durch Alkyl(C1-C4), Alkoxy(C1-C4) oder Halogenatome substituiertes 1,3-Shenylen oder 1,4-Phenylen x = Fluor oder Chlor Ar = gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, S03H substituierter Phenylrest, mit mindestens einer S03H Gruppe, welche in meta- oder para-Stellung zur NR5-Gruppe steht, a 5 1-3 b = 0-2 c 1-2 (a+b+c)= 2-4 und deren Mischungen dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Zwischenisolierung EMI44.1 worin x = F oder Cl zunächst mit einer Verbindung der Formel EMI44.2 worin R5 und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, anschliessend mit einem Diamin der Formel EMI44.3 worin R3, R4 und B die oben angegebene Bedeutung haben, und das entstandene Zwischenprodukt gegebenenfalls gemeinsam mit einem Amin der Formel EMI44.4 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Phthalocyanin-Derivat der Formel EMI45.1 worin Pc die oben angegebene Bedeutung hat und m die Zahlen 0 bis 2, n die Zahlen 1 bis 4 bezeichnen, wobei die Summe von m und n nicht grösser als 4 ist, umsetzt. 6. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin Farbstoffen der Formel (I) in Anspruch 1), wobei hier Pc = Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalocyanins R1 ,R2,R3 ,R4-Wasserstoff, Methyl-, Ethyl R5 = Wasserstoff B = gegebenenfalls durch Alkyl(C1-C4), Alkoxy(C1-C4) oder Halogen substituiertes 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen x = Fluor Ar = gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Ethyl, Methoxy, S03H substituierter Phenylrest, mit mindestens einer S03H Gruppe, welche in meta- oder para-Stellung zur NR-Gruppe steht, a = 1-3 b = 0-2 c = 1-2 (a+b+c) 2-4 und deren Mischungen dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Zwischenisolierung 2,4,6-Trifluor-1,3,5triazin zunächst mit einer Verbindung der Formel EMI46.1 worin R und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, anschliessend mit einem Diamin der Formel EMI46.2 und das entstandene Zwischenprodukt gegebenenfalls gemeinsam mit einem Amin der Formel EMI46.3 worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Phthalocyanin-Derivat der Formel EMI46.4 worin Pc die oben angegebene Bedeutung hat und m die Zahlen 0 bis 2, n die Zahlen 1 bis o bezeichnen, wobei die Summe von M und n nicht grösser als 4 ist, umsetzt.

Inventors: DUCHARDT, KARL HEINZ, DR., GROLL, MANFRED, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C09B62
IPC codes: C09B62, C09B47