PROCESS FOR THE PREPARATION OF HEXABROMOCYCLODODECANE OF CONSTANT QUALITY

Abstract: 1. Process for the preparation of hexabromocyclododecane of constant quality by reacting cyclododecatriene-1,5,9 with bromine in a polar solvent at low temperature with re-use of the reaction solution, characterized in that a portion of the mother liquor remaining after separation of the hexabromocyclododecane is sluiced and replaced with pure solvent, this mixture being then refed into the process as reaction medium.

Description: Verfahren zur Herstellung von Hexabromcyclododecan gleichbleibender Qualität Hexabromcyclododecan ist u.a. aufgrund seines hohen Bromgehalts ein bewährter Zusatzstoff zur Brandschutzausrüstung von Kunststoffen oder Kunststoffschäumen, wie beispielsweise Polystyrolschaum. In vielen Fällen ist es notwendig, trotz eines Brandschutzzusatzes ein möglichst farbneutrales Polymerisat zu erhalten. Das setzt voraus, dass solche eingearbeitete Zusatzstoffe nicht gefärbt sind und möglichst keine farbverändernden Verunreinigungen enthalten. Vielfach entstehen derartige Verfärbungen jedoch, wenn an sich farblose bromhaltige Brandschutzmittel mit einem geringen Gehalt ebenfalls farbloser Verunreinigungen bei der Einarbeitung in Kunststoffe hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Hexabromcyclododecan kann in Form farbloser Kristalle nach einem in der DE-PS 12 90 543 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Nach diesem Verfahren wird Cyclododecatrien-1,5,9 in einem vorgelegten polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol, bei niedrigen Temperaturen, vorzugswesie 10 bis 400 C, mit dem gleichzeitig zugefügten Brom umgesetzt. Vorteilhaft wird dabei während der Reaktion ein Bromüberschuss von etwa 5 Gewt aufrechter halten. Das hierbei entstandene Hexabromcyclododecan scheidet sich als rein weisses kristallines Produkt schon nach kurzer Zeit ab und kann sofort nach dem Trocknen seinem Verwendungszweck zugeführt werden. Die bei dieser Verfahrensweise anfallende Mutterlauge lässt sich für nachfolgende Verfahrensabläufe wieder verwenden, nur wird jedoch das hierbei anfallende Hexabromcyclododecan bei jeder Wiederverwendung der Mutterlauge zunehmend mit Verunreinigungen durchsetzt, die sich in der Mutterlauge anreicherten. Nach achtmaliger Wiederverwendung der Mutterlauge ist das Hexabromcyclododecan so stark gefärbt, dass die Lichtdurchlässigkeit, die anfangs etwa 60 z beträgt, auf etwa 5 % herabgesunken ist. Ein solches Hexabromcyclododecan ist für viele Anwendungszwecke nicht mehr geeignet, da sein Schmelzbereich nur noch zwischen 148 und 1750 C liegt. Es ergab sich die Aufgabe, Hexabromcyclododecan bei unbegrenzter Wiederverwendung der Reaktionslösung in gleichbleibender Qualität herzustellen. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hexabromcyclo- dodecan von gleichbleibender Qualität durch Umsetzung von Cyclododecatrien-1,5,9 mit Brom in einem polaren Lösungsmittel bei niedriger Temperatur unter Wiederverwendung der Reaktionslösung gefunden. Danach wird ein Teil der nach Abtrennung des Hexabromcyclododecans verbleibenden Mutterlauge ausgeschleust, durch reines Lösungsmittel ersetzt und dieses Gemisch als Reaktionsmedium in den Verfahrensablauf zurückgeführt. Es hat sich besonders bewährt, nach Abtrennung des Hexabromcyclododecans 10 bis 50 Gewl, vorzugsweise 20 bis 35 Gew%, der Mutterlauge durch-reines Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol, zu ersetzen. Das Verfahren der Erfindung kann auch kontinuierlich betrieben werden, wenn beispielsweise Lösungsmittel im Gemisch mit Hexabromcyclododecan aus dem Reaktionsgefäss im Nebenschluss ausgetragen und das Hexabromcyclododecan hieraus abgetrennt wird. Das ausgetragene Lösungsmittel beträgt dabei 10 bis 50 Gew% der Gesamtmenge an Lösungsmittel, das durch Zusatz von reinem Lösungsmittel gemäss der Erfindung ersetzt wird. Hexabromcyclododecan wird in einem ersten Ansatz nach dem in der DE-PS 12 90 543 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem einer vorgelegten Menge Äthanol durch zwei örtlich voneinander getrennte Dosiervorrichtungen Cyclododecatrien und Brom bei einer Temperatur von etwa 10 bis 30 C zugefügt werden. Für 162 Gew.-Teile Cyclododecatrien werden etwa 400 bis 1000 Gew.-Teile Reaktionsmedium benötigt. Die nach beendeter Reaktion erhaltene Mutterlauge ist die Grundlage für das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden beispielsweise 76 Gew% der Mutterlauge, die noch etwa 0,8 bis 1,5 Gew Brom enthält, mit etwa 24 Gew% wasserfreiem Äthanol vermischt. Dieses Gemisch wird für den Verfahrensablauf als Reaktionsmedium eingesetzt und ihm entsprechend dem vorangegangenen Ansatz Cyclododecatrien-1,5,9 und die diesem äquimolaren Menge Brom zuzüglich 5 Gewt Oberschuss aus zwei getrennten Dosiervorrichtungen unter Rühren zugefügt. Die Reaktionstemperatur soll dabei nicht über 250 C ansteigen. Nach einer ein-stündigen Nachreaktionszeit liegt in dem Reaktionsgemisch ein Überschuss an unverbrauchtem Brom von etwa 10 bis 15 Gew.-Teilen vor.Die Menge des nicht verbrauchten Broms hängt im hohen Masse von der Qualität des eingesetzten Brom bzw. des einge setzten Cyclododecatriens ab und kann daher auch zwischen 3 bis 20 Gew. -Teilen variieren. Nach beendeter Reaktion wird das entstandene Hexabromcyclododecan abgetrennt und mit wasserfreiem Äthanol nachgewaschen. Von der abgetrennten Mutterlauge werden 76 Gew% mit 24 Gew% wasserfreiem Äthanol vermischt und in diesem Mischungsverhältnis als Reaktionsmedium für einen nachfolgenden Ansatz wieder verwendet. Diese Wiederverwendung lässt sich beliebig oft fortsetzen. Das erhaltene Hexabromcyclododecan wird mit Wasser aufgeschlämmt und letzte Reste von anhaftendem Brom mit Alkali oder Ammoniak entfernt, anschliessend neutral gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 750 C getrocknet. Die Menge der ausgeschleusten und nicht wiederverwendeten Mutterlauge hängt im hohen Masse von der Qualität des eingesetzten Broms bzw. des eingesetzten Cyclododecatriens ab. Aber auch der spätere Verwendungszweck des Hexabromcyclododecans, vornehmlich als Brandschutzmittel für Kunststoffe bzw. Kunststoffschäume, wie beispielsweise Polystyrolschaum, bestimmt in gewissem Masse die Menge der ausgeschleusten Mutterlauge bzw. den neu zugefügten Anteil an reinem Lösungsmittel. Wird beispielsweise ein Hexabromcyclododecan von besonderer Reinheit und hohem Schmelzpunkt gewünscht, und wird aber hingegen nur ein Brom von minderer Qualität eingesetzt, oder es wird ein Cyclododecatrien, das infolge längerer Lagerungszeit nicht mehr seine ursprüngliche Qualität aufweist, verwendet, muss mehr Mutterlauge ausgeschleust werden. Im allgemeinen hat es sich jedoch gezeigt, dass bei einer Ausschleusung von 10 bis 50 Gew%, vorzugsweise 24 bis 35 Gew%, der Lösungsmittelmenge Hexabromcyclododecan von hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten wird. Selbstverständlich kann die Menge der ausgeschleusten Mutterlauge nach Belieben vergrössert und durch Zugabe einer entsprechenden Menge an reinem Lösungsmittel ersetzt werden. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Hexabromcyclododecan zeigt . in 30 tiger Dimethylformamidlösung bei einer Schichtdicke von 2,001 cm und einem Filter S 42 E 68 eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 81 t. Dieser Wert von 80 bis 90 % Lichtdurchlässigkeit bleibt auch nach 40-maliger Wiederverwendung der Mutterlauge konstant. In dem folgenden Beispiel soll das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert werden. Beispiel 1286 Gew.-Teile Mutterlauge, die noch 10 bis 20 Gew. Teile Brom enthält, wird mit 395 Gew.-Teilen wasserfreiem Äthanol aufgefüllt und in einem Reaktionsgefäss vorgelegt. Bei einer Temperatur von 250 C werden 60 Gew.-Teile Brom, entsprechend einem Oberschuss von 5 Gew8, zugefügt. Unter Rühren und gegebenenfalls unter Kühlung werden aus zwei örtlich voneinander getrennten Dosiervorrichtungen gleichzeitig 1198 Gew.-Teile Brom und 387 Gew.-Teile Cyclododecatrien-1,5,9 im Laufe von 10 Stunden so zugefügt, dass die Reaktionstemperatur 250 C nicht übersteigt. Die Zudosierung von Brom und Cyclododecatrien wird so eingestellt, dass ein gleichbleibendes Mengenverhältnis in beiden Dosiervorrichtungen während der Reaktion aufrechter halten wird, d.h. ein Verhältnis von 3 Gew.-Teilen Brom zu 1 Gew.-Teil Cyclododecatrien besteht. Nach einstündiger Nachreaktion wird das schon nach kurzer Zeit ausfallende Hexabromcyclododecan abfiltriert und mit 315 Gew. -Teilen wasserfreiem Athanol gewaschen, das dann der Reaktionslösung zugefügt wird. Es werden nach dem Abfiltrieren insgesamt 1972 Gew.-Teile Mutterlauge erhalten mit einem Gehalt an unverbrauchtem Brom von 12 Gew.-Teilen. 1286 Gew.-Teile dieser Mutterlauge werden wiederum mit 395 Gew.-Teilen Äthanol vermischt und für einen folgenden Ansatz wieder verwendet. Aus der ausgeschleusten Mutterlauge kann der Alkohol in an sich bekannter Weise wiedergewonnen und als Lösungsmittel für weitere Ansätze verwendet werden. Das mit Äthanol gewaschene Hexabromcyclododecan wird zur Entfernung von anhaftenden Verunreinigungen bzw. der letzten Reste Brom in 1400 Gew.-Teilen 2%iger Natriumhydroxidlösung suspendiert und anschliessend neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 750 C werden 1462 Gew.-Teile farbloses kristallines Hexabromcyclododecan mit einem Wassergehalt von weniger als 0,5 z erhalten. Die Ausbeute beträgt 95 z der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclododecatrien. Die Analyse weist einen Bromgehalt von 73,7 % aus, der Schmelzbereich liegt bei 180-190 C. Die Lichtdurchlässigkeit, festgestellt mit einer 30 Gew-%igen Lösung des Hexabromcyclododecans in Dimethylformamid in einer Schichtdicke von 2,001 cm in einer Quarzküvette und einem Filter S 42 E 68 (=420 nm), beträgt 81 t. Das Verfahren gemäss diesem Beispiel wird achtmal wiederholt, der Bromgehalt und der Schmelzbereich bleiben praktisch konstant, die Lichtdurchlässigkeit liegt zwischen 80 und 90 t. Auch nach 40-facher Wiederholung kann keine Veränderung der physikalischen Daten festgestellt werden.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Hexabromcyclododecan von gleichbleibender Qualität durch Umsetzung von Cyclododecatrien-1,5,9 mit Brom in einem polaren Lösungsmittel bei niedriger Temperatur unter Wie derverwendung der Reaktionslösung, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Teil der nach Abtrennung des Hexa bromcyclododecans verbleibenden Mutterlauge ausge schleust und durch reines Lösungsmittel ersetzt wird und dieses Gemisch als Reaktionsmedium in den Verfahrensablauf zurückgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 50 % der Mutterlauge ausgeschleust wer den. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als polares Lösungsmittel Äthanol verwendet wird.

Inventors: JENKNER, HERBERT, DR. DIPL. CHEM., RABE, OTTO
Applicants: CHEMISCHE FABRIK KALK GMBH
Application year: 1981
Main classification: C07C23
IPC codes: C07C17