PROCESS FOR THE STABILISATION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF ACETOACETAMIDES

Abstract: 1. Process for stabilising aqueous solutions of acetoacetamides that have been manufactured by reacting diketene with excess ammonia or with watersoluble, aliphatic, primary or secondary amines in aqueous solution while maintaining a pH of from 8 to 10, characterised in that, after the reaction has finished, the aqueous solution is adjusted to a pH of from 6 to 7.5 by the addition of an acid.

Description: Verfahren zur Stabilisierung wässeriger Lösungen von Acetoacetamiden Acetoacetaniide, worunter insbesondere Acetoacetamid, N-Methylacetoacetamid und N,N-Dimethylacetoacetamid zu verstehen sinkt finden als Zwischenprodukte für die Rerstellung von Arzneimit teln, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen Verwendung, wobei sie aufgrund der leichteren Ilandhabbarkeit vorteilhaft in Form wässeriger Lösungen eingesetzt werden. Die Herstellung verdinnfier wässeriger Lösungen von Acetoacetamiden durch Umsetzung von Diketen mit überschüssigem Ammoniak oder wasserlöslichen, aliphatischen primären oder sekundären Aminen in Wasser ist bekannt (vgl. "Methoden der organischen Chemie" von Houben-Weyl, Bd. 7/4, 4. Auflage 1968, Seite 233 236 und US-PS 2 152 132). Es ist ferner bekannt, konzentrierte wässerige Lösungen von Acetoacetamiden durch Umsetzung von Diketen mit Salzen aus schwachen Säuren und Ammoniak, wie Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat oder Salzen aus einer Carbonsäure und primären aliphatischen Aminen in annähernd stöchiometrischem Verhältnis in wässerigem Medium herzustellen (vgl. CII-PS287 558 und US-PS 2 615 917). Da hierbei während der Umsetzung eine C02-Entwicklung stattfindet, können diese Verfahren nicht kontinuierlich unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes durchgeführt werden, von der die Bildung von Nebenprodukten abhängig ist. Deshalb wird insbesondere bei der Herstellung von konzentrierten wässerigen Acetoacetamidlösungen durch Umsetzung von Diketen und Ammoniak mit einem Ammoniaküberschuss gearbeitets damit während der Umsetzung ein pH-Wert von 9,5 bis 10 auf recht erhalten bleibt (vgl. DE-AS 1 125 418, die der GB-PS 828 423 entspricht). Desgleichen erfolgt die Konzentrierung verdünnter wässeriger Acetoacetamidlösungen in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak, dem offensichtlich eine zersetzungsverhindernde bzw. stabilisierende Wirkung auf das Acetoacetamid in der wässerigen Lösung zugeschrieben wird (vgl. GB-PS 832 956). Der Stand der Technik vermittelt demnach die Lehre, daB wässeri- ge Acetoacetamidlosungen, die in Gegenwart von üerschüss m Ammoniak bzw. Amin hergestellt worden sind, weniger Nebenprodukte enthalten und demgemäss stabiler sein sollten, als solche, die unter praktisch neutralen Bedingungen erhalten worden sind. Es wurde jedoch festgestellt, dass auch derartige wässerige Lösungen mit einem pE-Wert von > 9 nur begrenzt lagerfähig sind und zwar aufgrund der Zersetzungsneigung der Acetoacetamide selbst, die durchrdie angenommene Stabilisierungswirkung von Ammoniak nicht in ausreichendem Masse kompensiert werden kann. Die Lagerbeständigkeit von wässerigen Acetoacetamidlösungen ist dabei sowohl von der Konzentration,das heisst dem Gehalt der Acetoacetamide und der Lagertemperatur, als auch von der Art der Acetoacetamide selbst abhängig. Hierunter ist zu verstehen, dass die Stabilität in der Reihenfolge der unsubstituierten über die monoalkylsubstituierten bis zu den dialkylsubstituierten Acetoacetamiden zunimmt. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Stabilisierung wässeriger Lösungen von Acetoacetamiden zur Verfügung zu stellen, die durch Umsetzung von Diketen mit überschüssigem Ammoniak oder wasserlöslichen, aliphatischen primären oder sekundären Aminen in wässeriger Lösung unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 10 hergestellt worden sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemass dadurch gelöst, dass die wässerige Lösung nach beendeter Umsetzung durch Zugabe einer Säure auf einen pH-Wert von 6 bis 7,5 eingestellt wird. Als Säuren sind organische Carbonsäuren, die ausser der Oarbozylgrup pe keine funktionellen Gruppen aufweisen, wie Essigsäure bevorzugt. Es können jedoch auch verdünnte anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet werden. Die so hergestellten wässerigen Lösungen mit schwach saurer bis neutraler Reaktion zeigen auch nach einer Standzeit bis zu etwa 100 Tagen bei Raumtemperatur praktisch keine Abnahme des ursprünlich vorhandenen Acetoacetamidgehalts. Bei höherer Temperatur, das heisst bis zu etwa 800C ist die relative Abnahme des Äcetoacetamidgehalts der ursprunglichen Lösung immer noch beträchtlich niedriger als derjenige einer basischen Lösung mit gleichem Ausgangsgehalt, wie durch Vergleichsversuche bestätigt werden konnte In den folgenden Beispielen wurde der Gehalt der entsprechenden Acetoacetamide, die jeweils in bekannter Weise durch Umsetzung von Diketen mit überschüssigem Ammoniak bzw. Methylamin oder Dimethylamin in wässeriger Lösung hergestellt worden waren, zu Beginn und nach der angegebenen Standzeit bei der angegebenen Temperatur durch gaschromatographische Analyse ermittelt. Beispiel 1 Stabilisierung von einer 30 Gew.-igen wässerigen Lösung von Acetoacetamid durch Erniedrigen des pH-Wertes mittels Essigsäure, Änderung des Gehalts bei Raumtemperatur (ca. 20ob). EMI3.1 <tb> Standzeit <SEP> A <SEP> B <SEP> Standzeit <SEP> C <tb> <SEP> (Tage) <SEP> Gehalt <SEP> Gehalt <SEP> (Tage) <SEP> Gehalt <tb> <SEP> (Gew.-%) <SEP> (Gew.-%) <SEP> (Gew.-%) <tb> <SEP> 0 <SEP> 29,49 <SEP> 29,16 <SEP> 0 <SEP> 30,53 <tb> <SEP> 30 <SEP> 22,61 <SEP> 28,28 <SEP> 29 <SEP> 31,55 <tb> <SEP> 56 <SEP> 20,75 <SEP> 25,07 <SEP> 58 <SEP> 29,95 <tb> <SEP> 100 <SEP> 20,06 <SEP> 25,02 <SEP> 87 <SEP> 30,36 <tb> A: Ausgangs-pH-Wert 9,2, ohne Zugabe von Säure B: Ausgangs-pH-Wert 9,2 mit Essigsäure auf pH 7,5 eingestellt C: Ausgangs-pH-Wert 9,2 mit Essigsäure auf pH 7,0 eingestellt. Beispiel 2 Stabilisierung einer 70 Gew.-%-igen wässerigen Lösung von N Methylacetoacetamid durch Erniedrigen des pH-Wertes mittels Essigsäure, Änderung des Gehalts bei 8000. Standzeit D E (Tage) Gehalt Gehalt (Gew.-%) (Gew.-%) 0 70,0 70,0 15 50,0 54,4 28 30,0 35,5 33 26,2 34,0 relative Abnahme nach 33 Tagen 62,6% 51,4% D: Ausgangs-pH-Wert 7,8, ohne Zugabe von Säure E: Ausgangs-pH-Wert 7,8, eingestellt auf 7,0 mit Essigsäure. Beispiel 3 Stabilisierung einer 70 Gew.-%-igen wässerigen Lösung von Dimethylacetoacetamid durch Erniedrigen des pH-Wertes mittels Essigsäure, Änderung des Gehalts bei 8000. Standzeit F G H 1 (Tage) Gehalt Gehalt Gehalt Gehalt ( & w.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) 0 69,2 69,6 66,0 63,7 14 59,0 59,1 57,7 57,0 relative Abnahme nach 14 Tagen 14,7 % 15,1 % 12,6 % 10,5 % B: Ausgangs-pH-Wert 8,2,ohne Zugabe von Säure G: Ausgangs-pE-Wert 7,8,ohne Zugabe von Säure H: Ausgangs-pH-Wert 8,2,mit Essigsäure uaf pH 7,0 eingestellt I: Ausgangs-pH-Wert 8,2,mit Essigsäure auf pH 6,2 eingestellt.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Stabilisierung wässeriger Lösungen von Aceto acetamiden, die durch Umsetzung von Diketen mit überschüs sigem Ammoniak oder wasserlöslichen aliphatischen, primä ren oder sekundären Aminen in wässeriger Lösung unter Auf rechterhaltung eines pH-Wertes von 8 - 10 hergestellt wor den sind, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die wässerige Lösung nach beendeter Umsetzung durch Zugabe einer Saure auf einen pH-Wert von 6 bis 7,5 einige stellt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Säure Essigsäure verwendet wird.

Inventors: THYRET, HELMUT, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1981
Main classification: C07C102
IPC codes: C07C231, C07C233, C07C67, C07C235