SUPERCONDUCTIVE WIRES ON THE BASIS OF BRASS-NB3SN, AND METHOD OF PRODUCING THEM

Abstract: 1. Superconductive bronze-Nb3 Sn wires containing alloying additives which stabilize the cubic phase in the superconductor, substantially prevent the formation of a tetragonal phase and/or reduce tetragonal deformation (1-c/a), said wires being prepared from a niobium component and a bronze component and being usable at high magnetic field values (> 10 T), comprising a) at least one alloying element from the group of ferromagnetic elements iron and nickel which is alloyed to at least one of the two components, b) at least one alloying element from the group I comprising Li, Sc, U, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, Re, Ru, Pd, Zn, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sb which is alloyed to at least one of the two components, c) when said alloying elements are alloyed to the niobium component, the total amount of alloyed elements from (a) and (b) in a weight percent range between 0.01 and 7, related to the niobium portion in the wire and/or d) when alloyed to the bronze component, the total amount of alloyed elements from (a) and (b) in a weight percent range between 0.05 and 10, related to the bronze portion in the wire.

Description: Supraleitende Drähte auf der Basis von Bronze-Nb3Sn und Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft supraleitende Drähte auf der Basis von Bronze-Nb3Sn, die bei hohen Magnetfeld- ;;ersten anwendbar sind. Nb3Sn-Supraleiterdrähte mit hohen kritischen Stromdichten werden heute kommerziell nach der sogenannten Bronze-Methode hergestellt. Zwei andere Verfahren, die in situ" methode und die pulvermetallurgische Methode stehen kurz vor der industriellen Reife. Alle drei Verfahren erstellen Produkte mit vergleichbaren kritischen Stromstärken, die Produkte der zwei letzteren aber zeichnen sich durch bessere mechanische Eigenschaften aus, die auf die dünneren Nb3Sn-Filamente mit Durchmesser von 0,1 bis 0,5 e gegenüber 3-5 /um bei der Bronze-Methode zurückgeführt werden. Das Ver halten der kritischen Stromstarken, #ic unter Anwendung einer Zugspannu#ng zeigt bei Nb3Sn-Vielkernsupraleiterdrähten zunächst einen Anstieg bis ic , nimmt dann max ab bis zu Werten, die unterhalb ico , dem Anfangswert, liegen, worauf der Draht in der Regel abreisst. Dieses Verhalten ist von Rupp auf die unterschiedliche Kontraktion der Nb3Sn-Filamente und der Bronze-Ilatrix beim Ab kühlen bis 4,2 K zurückgeführt worden. Nach diesem sogenannten "Prestress-Modell" stehen die Nb3Sn-Filamente zunächst unter longitudinalem und radialem Druck, der durch die Anwendung einer Zugkraft allmählich abgebaut wird. Bei Erreichen von acm,, entsprechend einer Dehnung ist der wPrestress" gerade kompensiert Bei einer weiteren Erhöhung der Zugspannung werden die Filamente aufgrund des grösseren Elastizitätsmoduls gegenüber der Bronze dann auf Zug beansprucht, was zun#chst einer Er niedrigung von jc und später das Reissen der Filamente zur Folge hat. In diesem einfachen lIodell ist icmax die kritische Stromdichte des nahezu oder vollständig entspannten Leiters, wogegen ico durch die Kontraktion heruntergedrückt wird. Der Quotient jcmax/icO ist stark magnetfeldabhängig; unabhängig von der Art des Supraleiters ist er am grössten für die höchsten Magnetfelder Bo. Bei Nb3Sn Supraleitern ist dieser Quotient viel grösser als beispielsweise bei V3Ga, Nb3Al oder den Lavesphasen (Zr,Hf)V2. Bei 12 T variiert dieser Quotient bei Nb3Sn zwischen 1,2 und 2. Bei 16 T sind schon Werte bis zu 3Cmax/jco = 6 gemessen worden. Kürzlich ist es unter anderem Luhman et al, IC}iC Conference, Madison, Wi, August 1979, gelungen, durch Zulegieren von Ta zum Nb den jc- c-Wert von Nb3Sn drastisch zu erhöhen. Sekine et al, Applied Physical Letters 35, 472 (1979), kamen zu ähnlichen Verbesserungen durch Zulegieren von Hf zum Nb und Ga zur Bronze. Kürzlich wurden (NbTa)3Sn-Drähte auch mittels der "in situ" Technik (R.Flffklger, ICMC Conference, Mai 1980, Brookhaven, USA) hergestellt, was auch zu erhöhten jc-Werten gegenüber denen des binären Nb3Sn führte. Wenig ist über die mechanischen Eigenschaften von diesen Legierungen bekannt. Nur im letzten Fall ist die Abhängigkeit von ic als Funktion der Zugspannung bis zu hohen Feldern ge messen worden. Luhman et al haben im Falle von Ta-Zusätzen die mechanischen Eigenschaften bis zu 6 T gemessen; dieses Feld ist aber zu niedrig, um Rückschlüsse auf das Verhalten bei hohen Feldern geben zu können. Kürzlich haben Scanlan et al,ICMC, May 1980, Brookhaven, USA, den Einfluss der Zugspannung auf ein Nb3Sn-Kabel gemessen; in einem Fall war dieses Kabel von einem Kupfermantel, im anderen von einer Hülle aus rostfreiem Stahl umgeben. Im zweiten Fall wurde ein merklich kleineres jco beobachtet; die starre Stahlstruktur verstärkt den "prestress-Effekt". Die Aufgabenstellung bei den Nb3Sn-Drähten war bisher immer mit der Erreichung von noch höheren jC-XZerten verbunden. Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde'Drähte für die Herstellung von Vielkernsupraleiterdrähten auf der Basis von Bronze-Nb3Sn bereitzustellen, die frei bzw. nahezu frei sind von der vor allem bei hohen Magnetfeldern auftretenden Eigenschaft (cEm sogenannten "Prestress-Effekt") der bisher hergestellten Bronz#Nb3Sn- Drähte, nämlich die(ohne Anwendung einer dem radialen und longitudinalen Druck der Bronze-Umhüllung auf die supraleiten# - Filamente entgegenwirkenden Zugspannung) entsprechende kritische Stromstärke zu niedrigeren Werten zu verschieben im Vergleich zu dem#maximalen Wert der kritischen Stromstärke (jcmax), bei welchem der Radialund Longitudinaldruck auf das Nb3Sn durch Anlegen einer Zugspannung gerade aufgehoben ist, und der jeweilige Quotient #cmax möglichst nahe eins ist (wobei ico die des SSromstärke des s.l. Drahtes unter "prestress" phne Zugspannung bedeutet,) ±#usserdem sollen in Verbindung mit den bereitzustellenden Drähten starre Stützstrukturen (beispielsweise aus Stahl, Cu-Mo oder Cu-Be etc.) oder härtere Bronzen (mit beispiels#eise Be- oder Si-Zusätzen etc.) angewendet werden können, ohne dass eine wesentliche Erniedrigung von jc eintritt. Die Aufgabe wird durch die erfindungsgemässen supraleitenden Drähte gelöst, die gekennzeichnet sind durch die kubische Phase im Bronze-Nb3Sn-Draht und stabilisierende, die Bildung einer tetragonalen Phase weitgehend verhindernde und/o er die tetragonale Deformation (1-c/a) reduzierende Legierungsbestandteile aus der Gruppe (1) Li Be Mg Sc Y U Ti Zr Hf V Ta Mo Re Fe Ru Ni Pd Zn Al Ca In Tl Si Ge Sb im Gewichtsprozent-Bereich zwischen 0,01 und 7, bezogen auf den Nb-Anteil, und/oder zwischen 0,05 und 10, bezogen auf den Bronze-Anteil im Draht. Eine besonders vorteilhafte Ausbildung der Erfindung ist gekennzeichnet durch em Niob zulegierte Bestandteile, bestehend aus einer oder mehreren Species aus der Gruppe tII ) Ti 1 bis 5 Gew.-% Mo 0,1 bis 0,5 Gew.-% Zr 1 bis 5 Gew,-E Re 0,1 bis 2 Gew.-% Hf 1 bis 5 Gew.-t Fe 0,05 bis 0,5 Gew.-% V 1 bis 5 Gew.-% Ru 0,1 bis 3 Gew.-% Ta 1 bis 7 Gew.-% Ni 0,1 bis 0,5 Gew.-% Pd 0,1 bis 2 Gew.-% Sc 0,01 bis 0,2 Gcw.-t U 1 bis 5 Gew.-% Y 0,01 bis 0,2 Gew.-% Be 0,05 bis 1 Gew.-% Si 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf den Niob-Anteil und/oder der Bronzezulegierte Bestandteile, bestehend aus einer oder mehreren Species aus der Gruppe (III) Zn-0,1 bis 10 Gew.-% Be 0,1 bis 1 Gew.-% Al 0,1 bis 3 Gew.-% Mg 0,1 bis 3 Gew.-% Ca 0,1 bis 10 Gew.-% In 0,1 bis 5 Gew.-% Si 0,1 bis 3 Gew.-% Tl 0,05 bis 1 Gew.-% Ge 0,1 bis 0,5Gew.-% Sb 0,1 bis 5 Gew.-% Li 0,1 bis 1 Gew.-%. bezogen auf den Bronze-Anteil im Draht. Eine Weiterbildung der Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Zusatz an H2 als Lagierungsbestandteil bis zu x = 0,2 in der Formel Nb3+zSn1 zHk, bezogen auf die Nb3Sn-Filamente, wobei z < 0,1 bedeutet. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen supraleitenden Drähte auf der Basis der Bronze-Technik, der Cu-Matrix-Technik, der "in situ" Technik oder der pulvermetallurgischen Methode ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung der kubischen Phase im Bronze-Nb3Sn-Draht und zur weitgehenden Verhinderung einer Bildung der tetragonalen Phase und/oder zur Reduktion der tetragonalen Deformation derselben bei tiefen Temperaturen, selbst bei hohen Magnetfeld-Werten, zu den Niob-Drähten oder zum Niob-Pulver ein Legierungszusatz einer oder mehrerer. Species aus der Gruppe (11 > in Mengen, entsprechend Ti 1 bis 5 Gew.-% Mo 0,1 bis 0,5 Gew.-% Zr 1 bis 5 Gew.-% Re 0,1 bis 2 Gew.-% Hf 1 bis 5 Gew.-% Fe 0,05 bis 0,5 Cew.-% V 1 bis 5 Gew.-% Ru 0,1 bis 3 Gew.-% Ta 1 bis 7 Gew.-% Ni 0,1 bis 0,5 Gew.-% Pd 0,1 bis 2 Gew.-% rSc 0,01 bis 0,2 Gew.-% U 1 bis 5 Gew.-% Y 0,01 bis 9,2 Gew.-t Be 0,05 bis 1 Gew.-9 Si 0,1 bis 1,5 Gew.-% und/oder zum Kupfer oder Bronze-Anteil ein Legierungszusatz einer odermehrerer,Species aus der Gruppe (III) in Mengen entsprechend Zn 0,1 bis 10 Gew.-% Be 0,1 bis 1 <RTI ID=6.13> Gew.-% Al 0,1 bis 3 Gew.-% Mg 0,1 bis 3 Gew.-% Ga 0,1 bis 10 Gew.-% In 0,1 bis 5 Gew.-% Si 0,1 bis 3 Gew.-% Tl 0,05 bis 1 Gew.-% Ge 0,1 bis O,5Gew.-% Sb -o,1 bis 5 Gew.-% Li 0,1 bis 1 Gew.-%. zugegeben wird (werden). In einer vortellhaften Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens wird H2 durch kurze Glühung (1 bis 15 Minuten bei 500 - 800 C) in H2-Atmosphäre (Druck: p = 0,2 - 3 bar) am Anfang oder am Ende des Reaktionsvorganges zur Stabilisierung der kubischen Phase im Bronze-Nb3Sn-Draht und zur weitgehenden Verhinderung einer Bildung der tetragonalen Phase und/oder zur Reduktion der tetragonalen Deformation derselben bei tiefen Temperaturen in die Nb3Sn-Phase eingebracht. Eine andere Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrenssieht vor, dass die supraleitenden Nb3Sn-Drähte nach der Reaktion einer Neutronenbestrahlung bei Temperaturen zwischen 4,2 K und 300 K (bis zu 2¯101 8 n/cm2; E > -1 MeV) zur Stabilisierung der kubischen n/czn ; Phase im Bronze-Nb3 Sn-Draht und zur weitgehenden Verhinderung der Bildung der tetragonalen Phaseund/oder zur Reduktion der tetragonalen Deformation derselben bei tiefen Temperaturen ausgesetzt werden.Der Legierungszusatz zum Cu- oder Bronze-Anteil aus der Gruppe (III) kann vor dem Erschmelzen bzw. Mischen der Produktbestandteile zugegeben werden, wonach das Schmelzprodukt oder die Mischung in an sich bekannter Weise zu Drähten weiterverarbeitet wird. Mit dem Legierungszusatz aus der Gruppe (III) können aber auch vorge fertigte Drähte elektrolytisch, mechanisch oder durch chemische Transportreaktion beschichtet werden bis zu einer Dicke von ca. 15/um. Der Legierungszusatz aus der Gruppe (II) wird zu der Cu-Nb-Schmelze, zu den Nb-Drähten oder zum Nb-Pulver vor der mechanischen Verarbeitung zugegeben. Die Erhaltung der kubischen Phase in einem kritischen Feld von 30 T qeqenüber 24 T für die tetragonale Phase ist der physikalische Grund dafür, dass a) jc wesentlich grösser wird, b) der Quotient jcmax/jco nur noch sehr wenig variiert, aufgrund von Zustandsdichte-Effekten. Mit der Erfindung ist es erstmals möglich, in kontrollierter Weise den "Prestress-Effekt" in Nb3Sn-Drähten zu umgehen. Durch die Erfindung wird icrnax durch ico klein gehalten im Anwendungsbereich ( < 0,5% Dehnung). Gleichzeitig kann nahe an der höchstmöglicher. kritischen Stromstärke gearbeitet werden (ic ist praktisch gleich jcmax). Ausserdem können starke Stützstrukturen bei der Herstellung der Vielkernsupraleiterdrähte verwendet werden. Die Erfindung ermöglich sogar die freie Wahl unter solchen Stützstrukturen. Diese können sowohl innerhalb der Drähte als auch als Umhüllung angewendet werden, können aus Stahl, flolybdän, Cu-W, Cu-Be bestehen oder in Form von Si oder Be der Bronze-Matrix zugesetzt werden, ohne dass die Eigenschaften der supralietdenen Phase verschlechtert wird. Ausserdem war die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der supraleitenden Drähte als Folge der Stabilisierung der kubischen Phase und/oder der Reduktion der tetragonalen Deformation, die mit der Erfindung erreicht wird, nicht vorhersehbar. Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert: 1) Durch Zusatz von 1,5 Gew.-% Re zum Nb und 3 Gew.-% Ga zum Kupfer wurden supraleitende Drähte mittels der Cu-Matrix-Methode hergestellt, die bei 20 K keine tetragonale Umwandlung zeigten (keine Aufspaltung der Röntgen-Diffraktions linien). 2) Durch Zusatz von 3 Gew.-% Ti zum Nb und 3 Gew.-% Ca zum Kupfer wurden supraleitende Drähte mit der selben Eigenschaft hergestellt. 3) Dasselbe wie in Beispiel 1) und 2) mit 3 Gew.-% Hf zum Nb und 4 Gew.-% Zn zum Kupfer 4) Dasselbe wie in den Beispielen 1),2) und 3), aber mit 3 Gew.-% Ta zum Nb und 4 Gew.-% Ca zum Kupfer. An diesem Draht beträgt der Quotient jcmax/ico bei #max und 14 T nur 1,4. 5) Supraleitende Bronze-Nb3Sn-Drähte mit 10 Gew.-% Ta Zusatz wurden mittels "in situ" Technik hergestellt. In einem Fall wurde der Draht in einem Cu-1,8 Gew.-% Be Rohr angeordnet. Die Werte von DcO (ohne Anwendung einer Zugkraft) unterschieden sich nur um 4%, was die erfolgreiche Umgehung des Prestress-Effekt illustriert. 6) Durch Zusatz von 2 Gew.-% Hf zum Nb wurden supraleitende Drähte mittels der Cu-Matrix-Methode hergestellt. Nach 10 minütiger Glühung in H2-Atmosphäre (1 bar) war der tetragonale Anteil in den Nb3Sn-Drähten deutlich herab setzt. 7) Nach Neutronenbestrahlung (2.1018 n/cmê; E > 1 MeV) war der Anteil tetragonaler Phase in der nach Bei spiel 6) hergestellten Probe ebenfalls geringer.

Claims: Patentansprüche: 1.supraleitende Drähte auf der Basis von Bronze-Nb3Sn, die bei hohen Magnetfeld-Werten anwendbar sind, ge kennzeichnet durch die kubische Phase im Bronze-Nb3Sn Draht und stabilisierende, die Bildung einer tetra gonalen Phase weitgehend verhindernde und/oder die tetra gonale Deformation (1- ) reduzierende Legierungsbe- standteile aus der Gruppe (I) Li Be Mg Sc Y U Ti Zr Hf V Ta Mo Re Fe Ru Ni Pd Zn Al Ga In Tl Si Ge Sb im Gewichtsprozent-Bereich zwischen 0,01 und 7, be zogen auf den Nb-Anteil, und/oder zwischen 0,05 und 10, bezogen auf den Bronze-Anteil im Draht. 2,Supraleitende Drähte gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch dem -Niob zulegierte Bestandteile, bestehend aus einer oder mehreren Species aus der Gruppe (II) Ti 1 bis 5 Gew.-% Mo 0,1 bis 0,5 Gew.-% Zr 1 bis 5 Gew.-% Re 0,1 bis 2 Gew.-% Hf 1 bis 5 Gew.-% Fe 0,05 bis 0,5 Gew.-% V 1 bis 5 Gew.-% Ru 0,1 bis 3 Gew.-% Ta 1 bis 7 Gew; ;-% Ni 0,1 bis 0,5 Gew.-% Pd 0,1 bis 2 Gew.-% Sc 0,01 bis 0,2 Gew.-% U 1 bis 5 Gew.-% Y 0,01 bis 0,2 Gew.-% Be 0,05 bis 1 Gew.-% Si 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf den Niob-Anteil und/oder dem Kupfer- oder der Bronzezulegierte Bestandteile, be stehend aus einer oder mehreren Species aus der Gruppe (III) Zn 0,1 bis 10 Gew.-% Be 0,1 bis 1 Gew.-% Al 0,1 bis 3 Gew.-% Mg 0,1 bis 3 Gew.-F Ga 0,1 bis 10 Gew.-% In 0,1 bis 5 Gew.-% Si 0,1 bis 3 Gew.-% Tl 0,05 bis 1 Gew.-% Ge 0,1 bis 0,5Gew.-% Sb 0,1 bis 5 Gew.-% Li 0,1 bis 1 Gew.-%. bezogen auf den Bronze-Anteil im Draht. 3.Supraleitende Drähte gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz an H2 als Legierungsbestandteil bis zu x = 0,2 in der Formel Nb3+zSn1¯zHxt bezogen auf die Nb3Sn-Filamente, wobei z#0,1 bedeutet. 4.Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten supraleitendenDrähte auf der Basis der Bronze-Technik, der Cu-Matrix-T & hnik, der "in situ" Technik oder der pulvermetallurgischen Methode, dadurch gekenn zeichnet, dass zur Stabilisierung der kubischen Phase im Bonzev b3Sn-Draht und zur weitgehenden Verhinderung einer Bildung der tetragonalen Phase und/oder zur Re duktion der tetragonalen Deformation derselben bei tiefen Temperaturen, selbst bei hohen Magnet èld-Werten, zu den Niob-Drähten oder zum Niob-Pulver ein Legierungszusatz einer oder mehrerer Species aus der Gruppe (II) in Mengen, entsprechend Ti 1 bis 5 Gew.-% Mo 0,# bis 0,5 C; ;ew.-% Zr 1 bis 5 Gew.-% Re 0,1 bis 2 Gew.-% Hf 1 bis 5 Gew.-% Fe 0,05 bis 0,5 Gew.-% v 1 bis 5 Gew.-% Ru 0,1 bis 3 Gew.-% Ta 1 bis 7 Gew.-% Ni 0,1 bis 0,5 Gew.-% Pd 0,1 bis 2 Gew.-% Sc 0,01. bis 0,2 Gew.-* U 1 bis 5 Gew.-t Y 0,01 bis 0,2 Gew.-% Be 0,05 bis 1 Gew,-t Si 0,1 bis 1,5 Gew.-% und/oder zum Rupfer- oder Bronze-Anteil ein Legierungszusatz einer odermEhrerer Species aus der Gruppe (III) in Mengen entsprechend Zn 0,1 bis 10 Gew.-t Be 0,1 bis 1 - Gew.-% Al 0,1 bis 3 Gew.-% Mg 0,1 bis 3 Gew.-% Ca 0,1 bis 10 Gew.-% In 0,1 bis 5 Gew.-% Si 0,1 bis 3 Gew.-% Tl 0,05 bis 1 Gew.-% Ge 0,1 bis 0,5 Gew.-% Sb 0,1 bis 5 Gew.-% Li 0,1 bis 1 Gew.- zugegeben wird (werden). 5.Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass durch kurze Glühung (1-15 Minuten bei 500 - 8000C) in H2-Atmosphäre (Druck: p = 0,2 - 3 bar) am Anfang oder am Ende des Reaktionsvorganges zur Stabilisierung der kubischen Phase im Bronze-Nb3Sn-Draht und zur weitgehen den Verhinderung einer Bildung der tetragonalen Phase und/oaer zur Reduktion der tetragonalen Derormation derselben bei tiefen Temperaturen in die Nb3Sn-Phase eingebracht wird. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die supraleitenden Nb3Sn-Drähte nach der Reak tion einer Neutronenbestrahlung bei Temperaturen zwischen 4,2 K und 300 K (bis zu 2¯10 n/cm2; E > 1 MeV) zur Stabilisierung der kubischen Phase im Bronze-Nb3Sn-Draht und zur weitgehenden Ver hinderung der Bildung der tetragonalen Phase und/oder zur Reduktion der tetragonalen Deformation derselben bei tiefen Temperaturen ausgesetzt werden. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungszusatz aus der Gruppe (III) zum Cu oder Bronze-Anteil vor dem Erschmelzen bzw. Mischen der Produktbestandteile zugegeben wird und danach das Schmelzprodukt oder die Mischung in an sich be kannter Weise zu Drähten weiterverarbeitet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass vorgefertigte Drähte mit dem Legierungszusatz aus der Gruppe (III) elektrolytisch, mechanisch oder durch chemische Transportreaktion beschichtet werden bis zu einer Dicke von ca. 15 #rn. 9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungszusatz aus der Gruppe (II) zu der Cu-Nb-Schmelze , zu den Nb-Drähten oder zum Nb-Pulver vor der mechanischen Verarbeitung zugegeben wird.

Inventors: FLUKIGER, RENE, DR. DIPL.-PHYS., Flükiger, René, Dr. Dipl.-Phys.
Applicants: KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE GMBH
Application year: 1981
Main classification: H01L39
IPC codes: H01L39, C22C1, C22F1, C22C9, H01B12, C22C27