PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYL ESTERS OF ACETOACTIC ACID

Abstract: 1. Process for the preparation of acetoacetic acid alkyl esters characterized in that 3-acetoxy-crotonic acid alkyl estes or 3-acetoxyvinylacetic acid alkyl esters or a mixture thereof are reacted in the liquid phase at a temperature of from 50 to 250 degrees C with an aliphatic alcohol which contains 1 to 5 carbon atoms, the alcohol being employed in at least equimolar quantity.

Description: Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäurealkylestern Die technische Herstellung von Acetessigsäurealkylestern erfolgt heute i. allg. durch Umsetzung von Diketen mit dem entsprechenden wasserfreien aliphatischen Alkohol. Bei dieser Reaktion erhält man ein Rohprodukt, das ausser dem gewünschten Acetessigsäurealkylester eine ganze Reihe von Niedrigsiedern, Mittelsiedern und Hochsiedern enthält. Als Niedrigsieder sind in dem Rohester vor allem tberschüssiger Alkohol, Aceton und Alkylacetat enthalten. Als Hochsieder liegen i. allg. Dehydracetsäure und ein thermisch wenig beständiger Rückstand vor, der sich aus Diketen gebildet hat. An Mittelsiedern, die im Bereich des entsprechenden Acetessigsaurealky-lesters sieden, treten vornehmlich 2-Acetoxycrotonsäurealkylester und zwar in der cis- und der trans-Form und 2-Acetoxyvinylessig säurealkylester auf. Der reine Acetessigsäurealkylester wird aus diesem komplexen Gemisch durch fraktionierte Destillation gewonnen. Während sich die Niedrigsieder sowie die Hochsieder dabei unschwer zbtrmnen lassen, ist dies bei den Mittelsieuern 2-.Acetoxycro.cr.- sSurealtylester und 2-Acetoxyvinylessigsäurealkylester- im folgenden meist als AC-Ester bzw. AV-Ester bezeichnet - nicht ohne weiteres möglich. Eine Abtrennung dieser Komponenten durch fraktionierte Destillation ist aufwendig und ge lingt nur mit einem hohem Rücklaufverhältnis. Eine einfachere Möglichkeit wäre theoretisch eine spezifische chemische Umwandlung dieser störenden Substanzen in andere, leichter destillativ abtrennbare Verbindungen. Jedoch war dabei zu berücksichtigen,dass der als Hauptkomponente des Gemischs vorliegende Acetessigsäurealk) ester drei reaktive Gruppen enthält - eine Carbonylgruppe, eine Carbalkoxygruppe und eine aktive Methylengruppe und somit sehr reaktionsfähig ist. Eine chemische Umwandlung der störenden Komponenten AC-Ester und AV-Ester ohne gleichzeitige unerwünschte Reaktion des Acetessigsäurealkylesters erschien daher nicht möglich. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei Einwirkung eines Alkohols auf AC- und/oder AV-Ester eine glatte Umwandlung dieser Verbindungen zu Acetessigsäurealkylester stattfindet,ohne dass dieser selbst mit dem Alkohol reagiert. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäurealkylester ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Acetoxycrotonsäurealkylester oder 2-Acetoxyvinylessigsäurealkylester oder deren Gemisch bei einer Temperatur von 50-2500C mit einem aliphatischen Alkohol, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, in der Flüssigphase umsetzt, wobei der Alkohol in mindestens äquimolarer Menge eingesetzt wird. Vorzugsweise haben die Alkylgruppen im 2-Acetoxycrotonsäurealkylester und im 2-Acetoxyvinylessigsäurealkylester 1 bis 5 C-Atome und können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Bei der Reaktion des AC-Esters bzw. des AV-Esters mit dem Alkohol ensteht neben Acetessigsäurealkylester der Essigsäureester des eingesetzten Alkohols, dh. das bereits oben als Niedrigsieder erwähnte Alkylacetat. Man kann AC-Ester oder AV-Ester einzeln oder gemischt einsetzen. Die beiden Ester kann man einzeln oder als Mischung aus dem Rohprodukt erhalten, das bei der Herstellung von Acetessigsäurealkylestern aus Diketen und einem Alkohol entsteht, indem man zunächst die Niedrig- und die Hochsieder abtrennt und dann durch fraktionierte Destillation AC Ester, AV-Ester und Acetessigsäurealkylester isoliert. Man erhält auf diese Weise AC-Ester und AV-Ester oder deren Gemisch, und zwar frei von Acetessigsäurealkylester. Vorzugsweise verzichtet man jedoch auf diese relativ aufwendige vollständige Abtrennung des Acetessigsäurealkylesters und geht wie folgt vor: Man trennt wieder zunächst die Niedrig- und die Hochsieder aus dem genannten Rohprodukt destillativ ab, dann wird die den Acetessigsäurealkylester, den AC-Ester sowie den AV-Ester enthaltende Hauptfraktion in einer zweiten Destillation in reinen Acetessigsäurealkylester als Kopfprodukt und in ein Gemisch Acetessigsäurealkylester/AC-Ester/AV-Ester als Sumpfprodukt aufgetrennt. Dieses Gemisch wird dann erfindungsgemäss mit einem aliphatischen Alkohol bei 50-2500C, vorzugsweise bei 140-18O0C umgesetzt, und zwar unter einem Druck, der dem Dampfdruck der Mischung entspricht. Das entstehenae Reaktionsgemisch wird destillativ zu Acetessigsäurealkylester aufgearbeitet. Man kann aber auch - obwohl dies in der Regel weniger günstig ist - die erwähnte, nach Abtrennung der Niedrig und Hochsieder erhaltene Hauptfraktion gleich erfindungs gemäss mit einem aliphatischen Alkohol umsetzen und destilliert erst anschliessend reinen Acetessigsäurealkyl ester als Kopfprodukt ab und erhält ein Sumpfprodukt, das den restlichen Acetessigsäurealkylester und den unumgesetzten AC- und AV-Ester enthält. Entsprechend geht man natürlich mit reinem (dh. keinen Acetessigsäurealkylester enthaltendem) AC-Ester bzw. AV-Ester bzw. deren Gemisch vor. Zweckmässigerweise wird man beim Einsatz eines wie erwähnt erhaltenen AC-Ester7AV-Ester/Acetessigsäurealkylester-Ge- misches den Alkohol verwenden, der bei der Herstellung des Acetessigsäurealkylesters aus Diketen eingesetzt wurde. Bei der Herstellung von Acetessigsäuremethylester ist dies Methanol, bei Acetessigsäureethylester Ethanol usw. Die umzusetzenden Komponenten AC-Ester und AV-Ester haben dabei eine Alkoxygruppe, die dem bei der Diketen-Reaktion eingesetzten Alkohol entspricht. Acetessigsäuremethylester enthält somit Acetoxycrotonsäuremethylester und Acetoxyvinylessigsäuremethylester als Begleitkomponenten; entsprechendes gilt für die homologen Verbindungen. Grundsätzlich lässt sich jedoch für die Umsetzung des AC Esters und des AV-Esters auch ein Alkohol verwenden, der nicht der Carbalkoxygruppe dieser Ester entspricht. So lässt sich z.B. Acetoxycrotonsäuremethylester und Acetoxy vinylessigsäuremethylester cne weiteres mit Butanol um- setzen. Am günstigsten hat sich eine Reaktionszeit von 4 bis 6 Stunden erwiesen. In dieser Zeit findet eine weitgehende Umsetzung statt. Diese beträgt unter den angegebenen Be flingungen65-95 Das Reaktionsgemisch wird nach erfolgter Umsetzung vorzugsweise zusamme mit dein bei der Reaktion. von Diketen mit einem Alkohol entstehenden Rohprodukt aufgearbeitet, daner ist eine vollständige Umsetzung des AC- und des AV-Esters beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich und aus wirtschaftlichen Gründen sogar nicht zweckmässig. Die Aufarbeitung des erwähnten, bei der Umsetzung von Di- keten mit einem Alkohol entstehenden Rohprodukts vereinfacht sich also durch die Kopplung mit dem erfindungsgemässen Verfahren: Nach der Abtrennung der Hoch- und Niedrigsieder von dem Rohprodukt destilliert man nur die Hauptmenge des Acetessigsäurealkylesters ab (anstatt ihn wie bisher weitestgehend abzudestillieren) und setzt die Restmenge gemeinsam mit AC- und AV-Ester im erfindungsgemässen Verfahren ein. Für das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise ein Gemisch eingesetzt, das einen möglichst hohen Anteil an AC- und AV-Ester enthält. Man gewinnt ein solches Gemisch aus dem Sumpf der Kolonne, in der die Reindestillation des Acetessigsäurealkylesters nach Abtrennung der Hoch- und Niedrigsieder durchgeführt wird. Die Konzentration an Acetessigsäurealkylester beträgt hier zwischen 20 und 80% Gew.,vorzugsweise 40 bis 50% Gew. Doch auch bei wesentlich höheren Werten läuft die Umsetzung ohne Schwierigkeiten ab. Als Alkoholkomponente beim erfindungsgemässen Verfahren eignen sich grundsätzlich alle aliphatischen Alkohole, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenstoffkette kann geradkettig oder verzweigt sein, es kann sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole handeln; ferner sind auch ungesättigte Alkohole einsetzbar. So sind z.B. als Reationspartner folgende Alkohole zu verwenden: Methanol, Ethanol, Propanol- (1), Propanol- (2 > , Butanol- (1), Butanol- (2), 2-Methyl-propanol- (1), 2-Methylpropano)- (2), Pentanol- (1 > , Pentanol- (2), Pentanol-(3), 2-Methyl-butanol-(4ì 2-Methyl utanol- (3), 2-Methylbutanol- (2), 2-Methylb utanol- (1), 2 ,2 -Dimethy l-propanol- ( 1 ) , Propen- (1) -ol- (3). Bevorzugt sind primäre Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol. Besonders günstig sind die beiden folgenden Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens: a) Aus dem Rohprodukt, das bei der kontinuierlichen Her stellung von Acetessigsäuremethylester aus Diketen und Methanol entsteht, werden Hoch- und Niedrigsieder abge trennt und anschliessend die Hauptmenge des Acetessig säuremethylesters. Als Sumpfprodukt erhält man 2-Acetoxy crotonsäuremethylester, 2-AcetoxyvinylessigsEuremethyl- ester und den Rest des Acetessigsäuremethylesters. Dieses Sumpfprodukt wird erfindungsgemäss mit Methanol zu Acet essigsäuremethylester umgesetzt. Das hierbei erhaltene Produkt wird mit dem oben erwähnten Rohprodukt (aus der kontinuierlichen Umsetzung von Diketen und Methanol zu Acetessigsäuremethylester) vereinigt und gemeinsam mit diesem zu reinem Acetessigsäuremethylester aufgearbeitet. b) Aus dem Rohprodukt, das bei der kontinuierlichen Her stellung von Acetessigsäureethylester aus Diketen und Ethanol entsteht, werden Hoch- und Niedrigsieder abge abgetrennt und anschliessend die Hauptmenge des Acet essigsäureethylesters. Als Sumpfprodukt erhält man 2-Acetoxycrotonsäureethylester, 2-Acetoxyvinylessig säureethylester und den Rest des Acetessigsäureethyl esters. Dieses Sumpfprodukt wird erfindungsgem2ss mit Ethanol zu Acetessigsäureethylester umgesetzt. Das hierbei erhaltene Produkt wird mit dem oben erwähnten Rohprodukt (aus der kontinuierlichen Umsetzung von Diketen und Ethanol zu Acetessigsäureethylester) ver einigt und gemeinsam mit diesem zu reinem Acetessig säureethylester aufgearbeitet. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren: Beispiel 1 Es wurden 50 g einer Mischung eingesetzt, die folgende Zusammensetzung hatte: 53.0 Gew.% Methanol, 45,9 Gew.% 2-Acetoxycrotonsäuremethylester (cis- und trans- Form)und 2-Acetoxyvinylessigsäuremethylester, 0.6 Gew.% Acetessigsäuremethylester, sowie 0.5 Gew.% sonstige Mittel- und Hochsieder. Diese Mischung wurde in einem Autoklaven 6 Stunden auf 1700C erhitzt, wobei sich am Ende der Reaktion ein Druck von 11,3 bar einstellte. Nach dem Abkühlen erfolgte erneut eine Analyse der Reaktionsmischung, die folgende Zusammensetzung ergab: 67.2 Gew.% Niedrigsieder, (äitiwesentlicr'en Methylacetat und thanol) 31.4 Gew. % Acetessigsäuremethylester, 1.4 Gew.% Acetoxycrotonsäuremethyl und Ace; vinylessigsduremethylester, 0.2 Gew.% sonstige Mittelund Hochsieder. Beispiel 2 Es wurden 50g einer Mischung eingesetzt, die folgende Zusammensetzung hatte: 53.6 Gew.% Methanol, 25.0 Gew.% Acetessigsäuremethylester und 21.4 Gew.% 2-Acetoxycroton säurenethy lester (cis und trans) und 2-Acetoxyvinylessigsäuremethylester. Diese Mischung wurde in einem Autoklaven 6 Stunden auf 1700C erhitzt, wobei sich am Ende der Reaktion ein Druck von 10,8 bar einstellte. Nach dem Abkühlen hatte eine Probe der Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung: 57.9 Gew.% Niedrigsieder, (im wesentlichen Methylacetat und Methanol) 35.7 Gew.% Acetessigsäuremethylester1 6.1 Gew.% 2-Acetoxycrotonsäuremethylester und 2-Acetoxyvinylessigsäuremethylester, 0.3 Gew.% sonstige Mittel- und Hochsieder. Beispiel 3 Es wurden 50g einer Mischung eingesetzt, die folgende Zusammensetzung hatte: 51.3 Gew.% Ethanol, 0.9 Gew.% Acetessigsäureethylester, 47.5 Gew.% 2-Acetoxycrotonsäureethylester (cis und trans) und 2-Acetoxyvinylessigsäureethylester, 0.3 Gew.% sonstige Mittel- und Hochsieder. Diese Mischung wurde in einem Autoklaven 6 Stunden auf 1700C erhitzt, wobei sich am Ende der Reaktion ein Druck von 10,1 bar einstellte. Nach dem Abkühlen hatte die Reaktionsmischung folgende Zusammensetzung: 67.0 Gew.% Niedrigsleder (im wesentlichen Ethylacetat und Ethanol), 30,5 Gew.% Acetessigsäureethylester, 1.9 Gew.% 2-Acetoxycrotonsäureethylester und 2-Acetoxyvinylessigsäureethylester, 0.6 Gew.% sonstige Mittel- und Hochsieder. Beispiel 4 Es wurden 100g einer Mischung eingesetzt, die folgende Zusammensetzung hatte: 44.0 Gew.% Ethanol, 25.7 Gew.% Acetessigsäureethylester, 30.1 Gew.% 2-Acetoxycrotonsäureethylester (cis und trans) und 2-Acetoxyvinylessigsäureethylester, 0.2 Gew.% sonstige Mittel- und Hochsieder. Diese Mischung wurde in einem Autoklaven 6 Stunden auf 1700C erhitzt, wobei sich am Ende der Reaktion ein Druck von 9,7 bar einstellt. Nach dem Abkühlen hatte eine Probe der Reaktionsinischung folgende Zusammensetzung: 53.1 Gew.% Niedrigsieder, (im wesentlichen Ethylacetat und Ethanol), 35.4 Gew.% Acetessigsäureethylester, 10.6 Gew.% 2-Acetoxycrotonsäureethylester und 2-Acetoxyvinylessigsäureethylester, 0.9 Gew.% sonstige Mittelund Hochsieder.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Acetoxycrotonsäure alkylester oder 2-Acetoxyvinylessigsäurealkylester oder deren Gemisch bei einer Temperatur von 50 bis 2500C mit einem aliphatischen Alkohol, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, in der Flüssigphase umsetzt, wobei der Alkohol in mindestens äquimolarer Menge eingesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen der 2-Acetoxycrotonsäurealkylester oder der 2-Acetoxyvinylessigsäurealkylester gesättigt oder unge sättigt, geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 5 Kohlen stoffatome enthalten. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol dieselbe Alkylgruppe enthält wie der 2-Acetoxycrotonsäurealkylester oder der 2-Acetoxyvinyl essigsäurealkylester. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen primären aliphatischen Alkohol einsetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatischen Alkohol Methanol oder Ethanol einsetzt. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Acetoxycrotonsäurealkylester und 2-Acetoxyvinylessigsäurealkylester im Gemisch mit Acetessigsäurealkyester einsetzt, wobei alle drei Ester die gleiche Alkylgruppe haben und wobei der Anteil des Acetessigsäurealkylesters im Gemisch 40-50 Gew.% beträgt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 100 bis 2000C durchführt.

Inventors: GUNTHER, KLAUS, DR., WENDT, HEINZ, DR., Günther, Klaus, Dr.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C69
IPC codes: C07C67, C07C69