PROCESS FOR CONTINUOUSLY MANUFACTURING POLYMER DISPERSIONS UNDER PRESSURE

Abstract: 1. Process for the preparation of polymer dispersions by the continuous polymerisation of gaseous or gaseous and liquid monomers in the presence of a liquid phase in a pressure reactor, the degree of filling of which is maintained constant, characterized in that the degree of filling is continuously determined by regularly recurring pressure changes produced in the reactor at a constant initial pressure and a constant temperature, and the addition of monomers and the liquid phase and/or the removal of the reaction products is respectively increased or decreased using an automatic measuring and control system, to such an extent that the degree of filling of the reactor remains constant.

Description: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerdispersionen unter Druck Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerdi persionen durch Polymerisation von gasförmigen Monomeren oder Gemischen von gasförmigen und flüssigen Monomeren in Gegenwart einer flüssigen Phase in einem Reaktor, in welchem durch regelmässig erzeugte Druckänderungen der Füllgrad fortlaufend ermittelt und mit Hilfe eines selbsttätigen Mess- und Regelungssystems während der Polymerisation konstant gehalten wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes kontinuierliches Herstellungsverf2hren für wässrige Dispersionen von Ethylen-Hcmo- oder Copolymerisaten. Der Füllgrad im Sinne der vorliegenden Erfindung gibt an, wieviel Prozent des Reaktorvolumens von der flüssigen Phase eingenommen werden. Er ist demnach das Hundertfache des Verhältnisses von Volumen der flüssigen Phase zum Gesamtvolumen des Reaktors. Die Einhaltung eines bestlmmten, vorgegebenen Füll-grades kann für die kontinuierliche Polymerisation in heterogener Phase erhebliche Bedeutung besitzen: Wird beispielsweise in ein Gefäss ein konstanter Mengenstrom in diesem Gefäss reagierender Stoffe dosiert, so kann, stationärer Zustand der Reaktion vorausgesetzt, die pro Zeiteinheit entwickelte Wärmemenge unabhängig vom Füllgrad des Reaktors sein. Wie sich diese Wärmemenge indessen im Reaktor verteilt und wie sie abgeführt werden kann, hängt u.a. sehr wohl auch vom Füllgrad mit Reaktionsgemisch ab. Auch ändert sich das Verhältnis der pro Zeiteinheit entstehenden Wärmemenge zur Kühlfläche der Reaktorwandungen in Abhängigkeit vom Füllgrad des Reaktors. Bei kontinuierlicher Fahrweise wird vom Füllstand bzw. Füllgrad des Reaktors ferner die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches abhängig sein, wobei bei festgelegter Mengenzufuhr die mittlere Verweilzeit selbstverständlich umso kürzer ist, je niedriger der Füllgrad des Reaktors ist. Von der mittleren Verweilzeit im Reaktor hängen wieder weitere, das Reaktionsgeschehen und die Produkteigenschaften bestimmende Faktoren ab. Es kann demnach keineswegs gleichgültig sein, ob ein Reaktor vollkommen gefüllt oder mit einem Gaspolster als Puffer betrieben wird. Der Füllgrad eines Reaktors kann in vielen Fällen leicht durch Messung des Füllstandes ermittelt werden. Der Füllstand gibt an, bis zu welcher Höhe der Reaktor mit flüssiger Phase gefüllt ist, woraus sich bei bekannter Geometrie und Volumen des Reaktors der Füllgrad berechnen lässt. Eine genaue Ermittlung des Füllstandes ist jedoch nur möglich, wenn die Flüssigkeitsoberfläche eben ist oder zumindest eine scharfe Phasengrenze zwischen flüssiger und Gasphase besteht. Wird die Flüssigkeit in einem Gefäss gerührt oder gar geschüttelt, so kann aus dem Höhenstand der Flüssigkeit nicht mehr ohne weiteres'der Füllgrad ermittelt werden. Selbst wenn sehr gleichmässig gerührt wird und sich definierte Rotationskörper bilden, wird dann das Volumen dieser Flüssigkeitsgebilde nicht eine blosse Funktion der Höhe, sondern eine Funktion mehrerer Veränderlicher. Kommen nun noch variable Rührgeschwindigkeiten, Turbulenzen, Schaumbildung und chemische Reaktionen hinzu, so wird die rechnerische Bestimmung eines Flüssigkeitsvolumens aus einem aussen am Gefäss ablesbaren Höhenstand zu einem nahezu unlösbaren Problem. Man ist dann auf empirische Eichmessungen angewiesen. Es sind zahlreiche Verfahren zur Messung des Füllstandes in Behältern bekannt. Sie sind beispielsweise in dem "Handbuch der industriellen Messtechnik" (von P. Profos, Vulkan Verlag, Essen (1974) 5. 289 bis 303) beschrieben. Es lassen sich demnach mechanische, elektromechanische, solche, bei welchen die Änderung von Gleich- und Wechselstromwiderständen gemessen wird, hydrostatische, pneumatische Verfahren, Ultraschallmessungen, radioaktive Füllstandsmessungen, Messungen mit Kraftmessdosen, Wärmesonden, Stand- und Schaugläsern unterscheiden. Diese bekannten Füllstandsmessungen setzen jedoch eine waagrechte und unbewegte Flüssigkeitsoberfläche voraus. Rührvorgänge und die Bildung zäher Schäume können die mechanischen und elektromechanischen Verfahren stören. Die eintauchenden Schwimmer führen bei heftigem Rühren unruhige Bewegungen aus. Die Füllstandsanzeige wird dann von der Rührgeschwindigkeit abhängig. Man muss zur Füllstandsmessung dann bei verschiedenen Rührgeschwindigkeiten Eichmessungen vornehmen. Selbstverständlich dürfen die in Flüssigkeiten eintauchenden Schwimmer ihre freie Beweglichkeit nicht verlieren. Es kann sich aber an ihnen oft ein Belag bilden und Produkt absetzen, so dass sie schliesslich eingeklemmt werden. Es wird dann ein falscher Füllstand angezeigt. Elektrische, kalorische oder Ultraschallmesssonden dürfen sich ebenfalls nicht mit Produkt überziehen, sollen die Messwerte nicht verfälscht werden. Wo die bekannten Füllstandsmessungen berührungsfrei arbeiten oder durch die Medien in den Behältern keine Verschmutzung der Messsonden eintreten kann wie bei der hydrostatischen Differenzdruckmessung, der radioaktiven Füllstandsmessung oder der Füllstandsmessung mit Kraftmessdosen, sind andere Voraussetzungen erforderlich, welche nicht immer erfüllt sind: Die hydrostatische Differenzdruckmessung wird gestört, wenn die vergleichsweise nur sehr geringen hydrostatischen Drucke von sehr grossen Drucken überlagert werden: dies läuft dann auf die prinzipiell schwierige Bestimmung einer sehr kleinen Differenz zwischen zwei sehr grossen Intensitätsgrössen hinaus. Sie wird zudem gestört durch Rührvorgänge, Erschütterungen, insbesondere aber durch Schwankungen im Gesamtdruck. Radioaktive Messungen erfolgen berührungsfrei. Dicke Rohrwandungen und dickwandige Behälter sind kein Hindernis. Sind zwei Phasen unterschiedlicher Dichte vorhanden, welche sich scharf abgrenzen, so liefert diese Methode sehr gute Ergebnisse. Die radioaktive Füllstandsmessung ist als eine der vielseitigsten Füllstandsmessmethoden anzusehen. Sie versagt aber, wenn bei starker Rührwirkung, die bei bestimmten chemischen Reaktionen unerlässlich ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und Dispergatoren, eine nahezu ideale Durchmischung des Druckbehälters angestrebt wird. Ein sprunghafter Übergang der Dichte von der Flüssigkeits phase zur Gasphase ist dann nicht mehr vorhanden, und von einem "Füllstand" kann nicht mehr die Rede sein. Die Füllstandsregelung mit Kraftmessdosen ist bei sehr schweren Druckgefässen, die, wie Autoklaven, für Betriebsdrucke bis 300 bar um ein Vielfaches (ca. 20-40 mal) schwerer sind als die in sie eingefüllten Stoffe (der Dichte von meist ca. 0,7-1,3 g/ccm) und zudem noch durch Rührwerke in Schwingungen geraten, ebenfalls ungeeignet. Zudem müssen solche auf Kraftmessdosen gelagerten Behälter frei stehen und dürfen nicht mit anderen Vorrichtungen starr verbunden sein. Die Bestimmung der Flüssigkeitsstandhöhe mit Hilfe von Schaugläsern und Standgläsern ist möglich, wenn diese Höhenstandsmessvorrichtungen den in den Behältern herrschenden Drucken standhalten und sich nicht schon nach kurzer Zeit mit Produkt eintrüben und undurchsichtig werden. Gerade beim Arbeiten mit Latex ist dies in der Regel der Fall. Bereitet demnach schon die Bestimmung des Füllstandes und damit auch des Füllgrades in einem Gefäss mit festgehaltener Füllung Schwierigkeiten, so wird die Lage noch wesentlich erschwert, wenn Produkte zudosiert und Produkte gleichzeitig entnommen werden. Besonders unübersichtlich werden die Verhältnisse, wenn dann noch mehrere Mengenströme zulaufen und diese Mengenströme noch unterschiedliche Aggregatzustände besitzen und sich zudem noch zwischen diesen unterschiedlichen Stoffen Prozesse physikalischer oder chemischer Natur abspielen, beispielsweise Volumina sich kontrahieren oder expandieren, Drucke auf- oder abgebaut werden, Wärme entwickelt oder verbraucht wird, Änderungen von Aggregatzuständen, Löslichkeiten, chemischen Eigenschaften usw. erfolgen. Der Füllstand eines druckfesten, kontinuierlich durchströmten und durchmischten Rührbehälters, in welchem sich z.B. eine unter hohem Druck (z.B. 200 bar) stehende Gasphase und eine Flüssigkeitsphase befinden, lässt sich nicht etwa durch Steigrohre oder seitlich angebrachte Überlaufstutzen konstant halten, wie dies in einfacher Weise bei drucklosen Verfahren geschehen kann. Bei Verfahren unter Druck ist daher die Einhaltung eines be stimmte Füllgrades bzw. Füllstandes mit erheblichen Problemen verbunden. Aus der DE-OS 2 007 793 ist z.B. ein Verfahren zur kon tinuierlichen Herstellung von Copolymerisaten bekannt, bei dem die in einem Blasensäulenreaktor unter Durchmischung mit Kreisgas erzeugte und in einen Abscheider gelangende Dispersion über eine Druckschleuse ausgetragen wird, wobei der Entspannungsvorgang vom Füllstand im Abscheider angestossen und die Taktzeit der beiden Schleusenventile über Zeitrelais gesteuert wird (vgl. Anspruch 4 und die Abb. S. 15). Mit der gelegentlichen Entleerung des Abscheiders ist jedoch die Aufgabe der Füllgradrege lung der gesamten Apparatur noch nicht vollständig gelöst. Der Füllgrad der Apparatur hängt nämlicn nicht nur vom Zustand im Abscheider, sondern auch vom Zustand in der Blasensäule ab. In der DE-OS 2 250 517 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten unter Druck beschrieben, bei welchem der Füllgrad der Polymerisationsreaktoren innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden soll. Auf Seite 12 wird dazu angegeben, dass durch ein geeignetes Ausschleusungssystem sowohl die entstandene Dispersion als auch die nicht umgesetzten Monomeren ausgetragen werden, wobei dafür Sorge zu tragen ist, dass der Füllgrad in den Grenzen von 50-99,9 %, vorzugsweise von 65-99,9 %, aufrechterhalten wird. Das Verfahren verwendet Drucke von 5-120 atm, vorzugsweise von 15-60 atm. Ethylen. Dabei wird ein Über- schuss von 4-25 % Ethylen im Reaktor bevorzugt, um sicherzustellen, dass der im Reaktor sich einstellende Druck durch einen gewissen überschuss an Ethylen bedingt wird. Die dabei entstehenden Polymerisate besitzen Ethylengehalte von maximal 55 Gew.-%. Bei diesem Verfahren können sehr hohe Polymerisationsausbeuten von 85-99,5 %, bezogen auf eingesetzten Vinylester, erzielt werden. In der DE-OS 2 309 368 ist offenbart, dass bei der Herstellung der dort beschriebenen Dispersionen nicht nur der Druck, sondern auch der Füllgrad des Autoklaven Einfluss auf den Ethyleneinbau ins Copolymerisat besitzt. Dazu wird auf Seite 17, Absatz 3 ausgeführt, dass das Verhältnis des Volumens der im Reaktor befindlichen Dispersion zum Gesamtvolumen des Reaktors durch geeignete regeltechnische Vorkehrungen" im Bereich von 0,7 bis 0,95 möglichst konstant zu halten sei. Weiterhin ist auf Seite 14, Absatz 3 angegeben, dass Messungen der Kompressibilität des Autoklaveninhalts Aufschluss über den Füllgrad des Reaktors geben können". Namentlich wird vorgeschlagen, durch Zugabe definierter Mengen von Ethylen Druckeffekte zu erzeugen, aus deren Grösse man Rückschlüsse auf den Füllgrad ziehen kann. Die vorgeschlagenen Kompressibilitätsmessungen sind nach der in Figur 1 skizzierten apparativen Anoranung, bei welcher Ethylen durch das von der Durchflussmenge gesteuerte Ventil 2 zugegeben wird, nur durch Eingriff von Hand möglich. Da der Austrag des Proaukts laut Figur 1 durch das druckgesteuerte Ventil 4 erfolgt und gleichzeitig Ethylen mengengesteuert über das Ventil 2 zugeführt wird, muss man zur Durchführung der Kompressibilitätsmessungen sowohl den Produktablauf als auch den Ethylenzufluss sperren. Die Messungen erfordern daher jeweils kurzfristige Unterbrechungen des Produktions- prozesses. Diese Eingriffe in den an sich kontinuierlichen Produktionsverlauf können daher jeweils nur nach längeren Zeitabständen erfolgen. Nach Massgabe dieser Messungen wird dann die Stärke der Ethylenzufuhr neu festgesetzt. Diese Methode gestattet es annähernd, den Füllgrad des Autoklaven in einem erwünschten Bereich zu halten. Eine exakte Konstanthaltung des Füllgrades ist damit jedoch nicht möglich, da die Reaktionsprodukte in solcher Menge entnommen werden, dass der Reaktordruck praktisch konstant bleibt; ein konstanter Füllgrad ist damit allerdings nicht gewährleistet. Es wurde nun gefunden, dass der Füllgrad bei kontinuierlichen Polymerisationen auf einen konstanten, vorgegebenen Wert gehalten werden kann, wenn man mit Hilfe eines selbsttätigen Mess- und Regelungssystems durch im Reaktor erzeugte Druckänderungen den Füllgrad fortlaufend ermittelt und auf den vorgegebenen Wert durch Zufuhr der Reaktionsteilnenmer und/oder Ausfuhr der Reaktionsprodukte einstellt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von, vorzugsweise wässrigen, Polymerdispersionen durch kontinuierliche Polymerisation von gasförmigen oder gasförmigen und flüssigen Monomeren, insbesondere von Ethylen und gegebenenfalls Vinylchlorid und/oder Vinylacetat, in Gegenwart einer flüssigen Phase in einem Druckreaktor, dessen Füllgrad konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass durch regelmässig wiederkehrende, im Reaktor bei konstantem Ausgangsdruck und konstanter Temperatur erzeugte Druckänderungen der Füllgrad kontinuierlich ermittelt und mit Hilfe eines selbsttätigen MeB- und Regelungssystems die Zugabe von Monomeren und flüssiger Phase und/oder die Entnahme der Reaktionsprodukte jeweils soweit erhöht oder verringert werden, dass der Füllgrad des Reaktors konstant bleibt. Geeignete Druckänderungen im Reaktor können z.B. dadurch erzeugt werden, dass man die Zufuhr gasförmiger Monomerer und Ausfuhr von Reaktionsprodukten kurz unterbricht und definierte Flüssigkeitsvolumina in den Reaktor einpresst. Der dadurch hervorgerufene Druckanstieg ist abhängig vom im Reaktor vorhandenen Gasraum und damit vom Füllgrad, der dadurch genau ermittelt werden kann. Gegebenenfalls kann die Bestimmung des Füllgrades mit Hilfe von zuvor ermittelten Eichkurven erfolgen. Analog kann der Füllgrad durch Druckverminderungen bestimmt werden, die z.B. bei Entnahme definierter Flüssigkeitsmengen auftreten. Geeignete Druckänderungen können beispielsweise auch dadurch hervorgerufen werden, dass man durch Bewegung eines an den Reaktorraum angeschlossenen Stempels den Gasraum in definierter Weise verkleinert oder vergrössert. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden mit Hilfe eines selbsttätigen Mess- und Regelungssystems die erforderlichen Druckänderungen und die Ermittlung des Füllgrades fortlaufend und in kurzen Zeitabständen vorgenommen sowie Abweichungen des Füllgrades vom vorgegebenen Wert ständig korrigiert durch Verringerung oder Vergrösserung der Menge der in den Reaktor eingeführten Reaktionsteilnehmer und/oder der entnommenen Reaktionsprodukte. Damit werden etwaige Abweichungen des Füllgrades vom gewünschten Wert jeweils sehr gering gehalten und der Füllgrad bleibt während des gesamten Verlaufs der kontinuierlichen Polymerisation praktisch konstant. In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens benutzt man zur Messung und Regelung des Füllgrades die Druckänderungen, die im Reaktor durch diskontinuierliche, taktmässig aufeinanderfolgende Produktentnahmen auftreten. Durch das Füllen einer Produktschleuse, bei gleichzeitiger Unterbrechung der Gaszufuhr in den Reaktor, wird dem Reaktor eine jeweils gleichbleibende, definierte Menge an flüssiger Phase entnommen, wodurch kurzzeitig eine entsprechende Vergrösserung des Gasraums und ein Druckabfall eintritt, der zur Messung des Füllgrades dient. Bei stets gleichbleibendem Füllgrad und gleIchmässiger Zufuhr an flüssiger Phase in den Reaktor erfolgt die taktmässige Ausschleusung der Reaktionsprodukte in gleichmässigen Zeitabständen. Liegt der beim jeweiligen Ausschleusungstakt gemessene Füllgrad dagegen höher bzw. niedriger als der vorgegebene Wert, so wird durch das selbsttätige Mess- und Regelungssystem der folgende Ausschleusungstakt früher bzw. später ausgelöst, so dass durch schnellere bzw. langsamere Produktentnahme der gewünschte Füllgrad wieder eingestellt wird. Durch die ständige, bei jedem Ausschleusungstakt erfolgende Messung und gegebenenfalls Rorrektur des Füllgrades lässt sich dieser besonders einfach und gleichzeitig sehr wirksam konstant halten. Der dem gewünschten Füllgrad entsprechende Druckabfall, der als Mass für die Überwachung und Konstanthaltung des Füllgrades dient, kann in einfacher Weise dadurch ermittelt werden, dass man die Ausschleusungstakte zunächst in gleichmässigen Zeitabständen vornimmt und den jeweils auftretenden Druckabfall misst. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders zur Durchführung von Polymerisationen in Gegenwart einer wässrigen Phase geeignet, d.h. zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen oder -emulsionen. Vorzugsweise dient es zur Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls mit weiteren Monomeren, und zur Herstellung entsprechender Dispersionen von Ethylenhomo- oder -copolymerisaten. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen von Ethylen und Vinylchlorid und/oder Vinylacetat. Das erfindungsgemässe Verfahren bewirkt einen sehr gleichmässigen Polymerisationsablauf und führt zu Polymerisaten grosser Einheitlichkeit. Es lassen sich ohne weiteres Polymerisatdispersionen mit hohen Feststoffgehalten von 50 Gew.-% und mehr herstellen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einer er findungsgemässen kontinuierlichen Emulsionspolymerisation des Vinylacetats mit Ethylen bei Verwendung der gleichen Chemikalien wie im halbkontinuierlichen Chargenbetrieb, bei gleicher Temperatur, vergleichbarem bis niedrigerem Druck, jedoch bei Konstanthaltung des Füllgrades des gleichen Druckgefässes auf ca. 75 %, ein Copolymerisat mit 65 Gew.-% incorporierten Ethyleneinheiten entsteht, welches in Toluol löslich ist und ein hohes Molekulargewicht besitzt (vgl. Beispiel 10). Ferner wurde gefunden, dass bei einem Druck von 200 bar und in einem Temperaturbereich von 60-800C bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens der Füllgradregelung auf die Vinylchlorid-Ethylencopolymerisation Dispersionen mit Feststoffgehalten von 45 bis 50 Gew.-% herstellbar sind, deren Polymerisat einen Ethylengehalt von 30-40 Gew.-% besitzt. Nach dem Verfahren der DE-OS 2 309 368 ist es zwar auch möglich, 45-60 Gew.-% Feststoff enthaltende Dispersionen von Vinylchlorid Ethylen-Copolymerisaten herzustellen, die jedoch maximal 30 Gew.-% Ethylen incorporiert enthalten, wobei ebenfalls Temperaturen von 40 bis 80"C und Drücke bis 200 bar angewendet werden. Zusammengefasst erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren mit selbsttätiger Füllgradregelung z.B. bei der Ethylen Emulsions (co) polymerisation a) die Herstellung ethylenreicherer Copolymerisate als nach bisher bekannten Verfahren bei vergleich baren Temperatur- und Druckverhältnissen und ver gleichbarem Feststoffgehalt der Dispersionen; b) einen gleichmässigeren Polymerisationsablauf, welcher zur Folge hat, dass die den Reaktor verlassenden Reaktionsgemische in ihrer Zusammensetzung nur noch sehr geringfügig schwanken; c) eine sehr gute Konstanthaltung der Polymerisations temperatur. Dies ist insbesondere bei der Her stellung hochkonzentrierter Polyethylenlatices wichtig. Durch die strenge Füllgradkontrolle wer den unkontrollierbare Reaktionsstösse vermieden; d) eine verminderte Wandbelags- und Koagulatbildung; e) eine erleichterte Restmonomerenaufarbeitung, da die den Reaktor verlassenden Restmonomeren, wie beispielsweise Vinylchlorid und Ethylen, in einem nahezu konstanten Verhältnis zueinander stehen. Ein derartiger Restmonomerenstrom lässt sich selbst verständlich leichter recyclisieren als ein in seiner Zusammensetzung stets schwankender Abgas strom; f) eine erhöhte Polymerisatausbeute, da nur noch die in der Dispersion emulgierten, absorbierten oder adsorbierten Anteile an Restmonomeren den Reaktor verlassen, und ein Durchschlagen der ethylen reichen, leichter komprimierbaren oberen Schichten im Reaktor verhindert wird. Die durch das erfindungsgemässe Verfahren zugänglich gewordenen ethylenreichen Vinylchlorid-Ethylen-Copolymerisat-Dispersionen und die Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisat-Dispersionen können eine umfangreiche Verwendung als Pigmentbinder finden. Für diesen Zweck können auch selbstvernetzende Copolymerisate hergestellt werden, die geeignete Monomere mit reaktiven Gruppen einpolymerisiert enthalten wie z.B. N-Methylol-acrylamid und -methacrylamid und die entsprechenden N-Methylolether. Die weichen hochmolekularen Vinylchlorid-Ethylen- und Vinyl acetat-Ethylen-Copolymerisat-Dispersionen können, insbesondere wenn sie vernetzt sind, z.B. durch Peroxide oder Divinylverbindungen, als Pfropfgrundlage für schlagfeste Dunststoffe Verwendung finden. Insbesondere die Ethylen-Vinylacetat-Copolymer isate sind als Pfropfgrundlage für Vinylchlorid oder zur Abmischung mit Polyvinylchlorid geeignet. Man erhält jeweils ein schlagfestmodifiziertes Polyvinylcnlorid mit u.a. erheblich verbesserter Kerbschlagzähigkeit. Bei Polymerisationen nach dem erfindungsgemässen Verfahren legt man vorteilhafterweise einen Keimlatex im Autoklaven vor, weil sich dann die Gleichgewichtseinstellung bei der nachfolgenden Polymerisationsreaktion rascher vollzieht. Das erfindungsgemässe Verfahren ist für alle Polymerisationen anwendbar, bei denen gasförmige Monomere in Gegenwart einer flüssigen Phase, die gegebenenfalls weitere Monomere gelöst oder dispergiert enthält, polymerisiert werden. Es ist ferner auf sonstige, unter Volumenkontraktion oder isochor verlaufende Reaktionen anwendbar, bei welchen im überkritischen Zustande befindliche gasförmige Stoffe, welche reaktiv oder inert sein können, in Gegenwart einer flüssigen, die erwähnten gasförmigen Stoffe nur begrenzt lösenden Phase, die gegebenenfalls weitere Stoffe gelöst oder dispergiert enthält, vorliegen. Als gasförmige Stoffe seien neben dem bereits erwähnten Ethylen und Vinylchlorid Olefine wie Propylen, Buten und Isobutylen, konjugierte Diene wie Butadien und Isopren, Vinylhalogenide wie Vinylfluorid, als reaktive Stoffe ferner Kohlenmonoxid, Acetylen, Halogenwasserstoffe, Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefelwasser stoff, Schwefeldioxid, Ammoniak und Alkylhalogenide wie Methylchlorid genannt. Die den Gasdruck im Reaktor bestimmenden Stoffe können auch Inertgase wie Stickstoff oder Helium sein. Der Zusammenhang zwischen Druckanstieg oder Druckabfall und Füllgrad F eines Druckgefässes mit dem Leervolumen VB bei einer Volumenänderung um EMI17.1 lässt sich für verschiedene im Behälter herrschende Gasdrücke PA nach der Van der Waals'schen Zustandsgleichung ermitteln. Man kann die bei einem bestimmten Druck (z.B. PA = 100 at oder PA = 200 at), einem bestimmten Druckgefässvolumen (z.B. VB = 42,0 Liter) und bei bestimmten Temperaturen (z.B. 60,70,80 C) in Abhängigkeit vom Füllgrad F sich einstellenden Druckabsenkungen EMI17.2 berechnen, wenn das Gasvolumen in dem Behälter um einen bestimmten Betrag EMI17.3 der z.B. dem Volumen einer Ausschleusungsvorrichtung am Boden des Gefässes entspricht, expandiert wird, und wenn die Füllung des Gefässes aus einer Flüssigkeit besteht, in der das Gas nicht oder nur wenig löslich ist (wie z.B. in Wasser). Man kann aber auch das Gasvolumen nach der Expansion EMI17.4 V zum Volumen vor der Expansion ins Verhältnis setzen und bei Vorgabe bestimmter Werte für EMI17.5 den Druckabfall für verschiedene Drucke und Temperaturen berechnen. Statt durch Berechnung kann auch durch einfache Vorversuche die bei einem gewünschten Füllgrad F und vorgege benem Druck und Temperatur bei einer Volumenändcrunq um EMI18.1 auftretende Druckänderung EMI18.2 ermittelt werden. Diese Druckänderung ist bei dem erfindungsgemässen Verf-h- ren das Mass, d.h. der jeweils anzustrebende Soll-Wert, für die Überwachung und Konstanthaltung des Füllgrades. In Figur 1 ist zur Erläuterung einer Ausführungsform des erfindungsgemässen MeB- und Regelverfahrens ein Blockschaltbild gezeigt. Hierin bedeuten: Block 1: Druckerfassung mit Speicherung, Block 2: Regler mit Strom-Impulswandler, Block 3: Steuerung, V 1, V 2, V 3: pneumatisch gesteuerte Ventile, C-1: Druckgefäss mit dem Volumen VB und mit Rührwerk, X-1: Schleuse mit dem Volumen EMI18.3 A-1: Temperiereinheit, I: Zufuhr der flüssigen Komponente(n), II: Zufuhr der gasförmigen Komponente, III: Produktaustritt. Das Grössenverhältnis von C-1 zu X-1 ist hierbei nicht massstabgetreu gezeichnet. Im Normalbetrieb sind die Ventile V 2 und V 3 geöffnet und das Ventil V 1 geschlossen. Mit V 3 regelt man den Gasdruck im Rührbehälter C-1 konstant. Auf Befehl der Steuerung schliessen die Ventile V 2 und V 3, das Ventil V 1 öffnet und die Schleuse mit dem Volumen EMI19.1 wird gefüllt. Unmittelbar vor dem öffnen des Ventils V 1 wird der Druck im Gefäss C-1 mit Hilfe eines Druckwertmesswandlers erfasst und in ein elektrisches Einheitssignal umgewandelt (Block 1). Dieser Wert wird in einem Speicher 1, befindlich in Block 1, abgelegt. Mit dem Füllen der Schleuse fällt der Druck im Gefäss C-1, je nach dessen Füllgrad, mehr oder weniger stark ab. Dieser neue Druck Messwert wird wieder erfasst und in den Speicher 2, befindlich in Block 1, gesetzt. Das Ventil V 1 schliesst danach und V 2 und V 3 werden geöffnet. Die Schleuse X-1 entleert sich selbsttätig durch das in ihr komprimierte Gas oder wird gegebenenfalls mit einem separaten Gas strom, beispielsweise Wasserdampf, leergeblasen. Danach wird das Druckgefäss C-1 durch Gaszufuhr über V 3 wieder auf seinen Nenndruck P 2 gebracht. Zwischen P2, welcher im Innern des Druckgefässes C-1, druckgesteuert über V 3, aufrechterhalten wird und dem Schleusenaustritt III besteht ein grosses, konstantes Druckgefälle. Die beiden Signale in den in Block 1 befindlichen Speichern 1 und 2 werden nun voneinander subtrahiert und stehen in Form eines elektrischen Signales, als EMI20.1 - Istwert, zur Verfügung. In Block 2 wird nun der Istwert mit dem gewünschten EMI20.2 p-Sollwert verglichen und entsprechend der Abweichung als zeitlich verschobenes Signal auf die Steuerung in Block 7 aaaeben Bei grösser werdendem EMI20.3 erfolgen dann die Ausschleusungstakte schneller, bei kleiner werdendem EMI20.4 lang- samer. Bei dem in Block 2 befindlichen Regler kann ein handels üblicher, elektronischer stetiger Regler verwendet werden, welcher die anstehenden Signale des Ist- und Sollwertes miteinander vergleicht und, entsprechend ihrer Regelabweichung, ein stetiges elektrisches Signal abgibt. Als Regler können digital oder analog arbeitende Proportionalregler eingesetzt werden. Der zu wählende Verstärkungsfaktor ist abhängig vom Füllgrad. Im allgemeinen wird bei kleinerem Füllgrad ein grösserer, bei höherem Füllgrad ein kleinerer Verstärkungsfaktor gewählt. Das Reglersignal wird in einem nachgeschalteten Strom Impulswandler in einen Impuls umgeformt, welcher als Steuerbefehl die Steuerung in Block 3 in Betrieb setzt. In Block 3 ist die Steuerung untergebracht. Diese sorgt dafür, dass die zur Druckhaltung und Ausschleusung erforderlichen Ventile V 1, V 2, V 3 zur richtigen Zeit und in der richtigen Reihenfolge öffnen und schliessen. Eine Anlage zur Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in dem Fliessbild Figur 2 dargestellt. In Figur 2 bedeuten: C-1: Rührautoklav, Leervolumen 42,7 Liter, Nenndruck 320 bar mit motorgetriebenem Blattrührer (Dreh zahl regelbar im Bereich von 0-300 Upm). Der Autoklavendeckel besitzt Bohrungen für die erfor derlichen Zuleitungen, z.B. für den Ethylenzutritt sowie für die mit den Pumpen PU 1 bis PU 4 zu för dernden Mengenströme. X-1: Schleuse mit dem Volumen EMI21.1 = 0,110 Liter, Nenndruck 300 bar oder mit dem Volumen EMI21.2 = 0,180 Liter, Nenndruck 300 bar, wobei die kleinere Schleuse bei Drucken über 100 bar verwendet wird. A-1: Druckwassertemperiereinheit EMI21.3 pneumatisch angesteuerte Regelventile für Ethylenzufuhr und Produkt entnahme EMI22.1 Dosierpumpen (Betriebsdruck bis 350 bar) für die Zufuhr flüssiger Monomerer, z.B. Vinylacetat, und Emulgator- und Aktivatorlösungen, z.B. "wässrige Emulgatorlösung": Wässrige Emulgatorlösung, beispielsweise enthaltend: anionische Emulgatoren, Schutzkolloide, wasserlösliche Monomere, gegebenenfalls Vernetzergruppen enthaltende Monomere, Inhibitoren, Schwermetallsalze und Puffersubstanzen. "Aktivatorlösung I": Wässrige Initiatorlösung, beispielsweise von Peroxodisulfaten, Hydroperoxiden oder Azo dinitrilen. Die Aktivatorlösung I kann über ein Steigrohr oder Bodenventil auch direkt in die untere, mehr wässrige "Phase" gegeben werden, ebenso die Aktivatorlösung II und die wässrige Emulgatorlösung. Aktivatorlösung II: Wässrige Lösung von reduzierend wirkenden Komponenten, welche mit oxidierenden Komponenten der Aktivatorlösung I ein Redoxsystem bilden, beispielsweise Sulfite, Hydrogensulfite oder Formaldehyd Sulfoxylate. II: Zufuhr gasförmiger Monomerer, z.B. Ethylen, III: Produktentnahme. Es bedeuten in Figur 2 ferner die Abkürzungen: PC: Druckregelung, PI: Druckanzeige, FQIR: Ethylenmengenerfassung mit Anzeige und Regi strierung, LIRC: Füllgradanzeige mit Registrierung und Regelung (entsprechend den Blöcken 1 - 3 in Fig. 1) PIRC: Druckanzeige mit Registrierung und Regelung, M: Rührmotor, F1: Gasmengenerfassung, L1: Füllgradregelung, wie bereits im Text er läutert, P1: Vordruck, P2: Im Druckgefäss herrschender Druck. Erläuternd sei zu Figur 2 noch hinzugefügt: Der Autoklav C-1 wird mit Hilfe eines Druckwassertemperieraggregats A-1 auf der gewünschten Innentemperatur, gemessen in der flüssigen Phase im Reaktor, gehalten, wobei vorzugsweise eine Reglerkaskade eingesetzt wird. Auf diese Weise können eventuell auftretende exo- und endotherme Effekte ausgeglichen werden. Das zugeführte Ethylen wird mit Hilfe eines mechanischen Druckreglers auf konstantem Vordruck, P-1, gehalten. Der Rührkesseldruck P 2 wird mit eier Zweipunktregelung in engen Grenzen konstant gehalten. Das in den Reaktor eingeführte, gegebenenfalls auf die Reaktionstemperatur vorerwärmte Ethylen wird in seiner Menge erfasst. Der gemessene Mengenstrom wird registriert, um den zeitlichen Polymerisationsverlauf zu verfolgen, und integriert. Die flüssigen Mengenströme werden mit Hilfe der Pumpen PU 1 bis PU 4 in den Rührautoklav eingepumpt, wobei eine zeitlich konstante Dosierung dieser Mengenströme, insbesondere der Aktivatorlösungen, eingehalten wird. Die über die Schleuse X-1 aufgenommenen Rohdispersionen werden einer Entgasung zugeleitet. Das entweichende Abgas wird in die Einzelkomponenten aufgetrennt. Diese können wieder als Monomere zum Einsatz gelangen (RECYLING) Beispiel 1 Der Versuch zeigt den Zusammenhang zwischen dem Füllgrad F eines Druckbehälters und der zur Erzielung eines bestimmten Druckabfalls zu entnehmenden Menge einer Probe. In einen sauberen, mit Ethylen gespülten und danach evakuierten 42,7-Liter-Autoklav, Betriebsdruck 320 bar, mit Bodenablassventil und Einfüllstutzen am Deckel, werden 45 100 g koagulatfreier Vinylchlorid-Ethylen Copolymerisatlatex mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% gebracht. Die Dichte dieses Latex beträgt bei 200C 8 = 1,12 (g/cm3), bei 60aC S = 1,10 (g/cm3). Danach wird der Latex unter Rühren (120 Upm) auf eine Temperatur von +60 C aufgeheizt und der Druck nach Erreichen der Temperatur durch Aufpressen von Ethylen auf genau 100 bar (PA) eingestellt. Über ein Bodenventil des Autoklaven lässt man so viel Latex ab, dass der Druck auf genau 95 bar (PE) sinkt. Das Gewicht der entnommenen Probe wird bestimmt. Danach wird durch Aufpressen von Ethylen erneut ein Druck von 100 bar im Autoklaven eingestellt und die nächste Probe bis zum Druckabfall auf 95 bar entnommen usw. In Tab. 1 ist das Ergebnis der Messungen aufgezeigt. Angeführt ist die fortlaufende Zahl der Proben (Spalte 1), der Druckabfall von pA= 100 at auf PE (vgl. Spalte 2, Tab. 1; PE meist 95 bar, in einigen Fällen wurde zur Beschleunigung des Verfahrens mehr Substanz abgelassen als einem Druckabfall von 5 bar entspricht), das Gewicht der jeweils abgelassenen Latexproben (Spalte 3), die bis zur jeweiligen Entnahme insgesamt abgelassene Latexmenge (Spalte 4), die im Autoklav befindliche Latexmenge (Spalte 5), das im Autoklav vorhandene Latexvolumen (Spalte 6), der Füllgrad F in ganzen Zahlen (Spalte 7) gerundet, das Gasvolumen im Behälter (Spalte 8), und das Volumen der abgelassenen Latexproben (Spalte 9). Das Experiment zeigt, dass die Menge Latex, welche abgelassen werden muss, um einen bestimmten, konstanten Druckabfall zu bewirken, davon abhängt, wieviel Latex noch im Autoklav vorhanden ist: je höher der Füllgrad ist, umso weniger Produkt tritt aus, um einen vorgegebenen Druckabfall zu erreichen. Beispiel 2 Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 45 100 g Latex 38 800 g Latex eingefüllt und bei 50 Upm gerührt. Die Messungen werden wieder bei PA= 100 bar und 600C Innentemperatur durchgeführt. Es wird wieder diejenige Latexmenge in Abhängigkeit vom Füllgrad im Autoklaven ermittelt, welche einen Druckabfall von 5 bar bewirkt. Die Anordnung in Tab. 2 entspricht völlig der von Tab. 1. Die Rührgeschwindigkeit beeinflusst die Füllgradmessung nicht signifikant. Tabelle 1 Latex Probe PE Probe Gewicht Menge Volumen Füllgr. Gas-V Probe-V Nr. (bar) (g) d. Proben i. Aut. i. Aut. F(%) (ccm) (ccm) (g) (g) (ccm) 1 95 15 15 45 085 40 986 96 1714 13,64 2 95 15 30 45 070 40 973 96 1727 13,64 3 95 15 40 45 060 40 964 96 1736 9,1 4 (50) 180 220 44 880 40 800 96 1900 136,6 5 95 15 235 44 865 40 786 96 1914 13,64 6 95 15 250 44 850 40 773 95 1927 13,64 7 (50) 180 430 44 670 40 609 95 2091 163,6 8 95 15 445 44 655 40 595 95 2105 13,6 9 95 205 650 44 450 40 409 95 2291 186,4 10 95 15 665 44 435 40 395 95 2305 13,6 11 95 390 1055 44 045 40 041 94 2659 354,5 12 95 15 1075 44 025 40 023 94 2677 18,2 13 95 15 1095 44 005 40 004 94 2696 18,2 14 95 15 1115 43 985 39 986 94 2714 18,2 15 95 15 1135 43 965 39 968 94 2732 18,2 Tabelle 1 (Fortsetzung) Latex Probe PE Probe Gewicht Menge Volumen Füllgr. Gas-V Probe-V Nr. (bar) (g) d. Proben i. Aut. i. Aut. F(%) (ccm) (ccm) (g) (g) (ccm) 16 (63) 1410 2545 42 555 38 686 91 4014 1281,8 17 95 200 2745 42 355 38 504 90 4196 181,8 18 95 220 2965 42 135 38 305 90 4395 200 19 95 260 3225 42 375 38 068 89 4632 236,4 20 95 290 3515 41 585 37 804 89 4896 263,6 21 95 310 3825 41 275 37 522 88 5178 281,8 22 95 350 4175 40 925 37 402 87 5496 318,2 23 95 405 4580 40 520 36 836 86 5864 328,2 24 95 430 5010 40 090 36 445 85 6255 390,9 25 95 465 5475 39 625 36 023 84 6677 422,7 26 95 525 6000 39 100 35 545 83 7155 477,3 27 95 545 6545 38 555 35 050 82 7650 495,4 28 95 580 7125 37 975 34 523 81 8177 527,3 29 95 620 7745 37 355 33 959 80 8741 563,6 Tabelle 1 (Fortsetzung) Latex Probe PE Probe Gewicht Menge Volumen Füllgr. Gas-V Probe-V Nr. (bar) (g) d. Proben i. Aut. i. Aut. F(%) (ccm) (ccm) (g) (g) (ccm) 30 95 690 8435 36 665 33 332 78 9368 627,3 31 95 740 9175 35 925 32 659 76 10041 672,73 32 95 795 9970 35 130 31 936 75 10764 722,73 33 95 870 10840 34 260 31 145 73 11555 790,9 34 95 925 11765 33 335 30 304 71 12396 840,91 35 95 965 12730 32 370 39 427 69 13273 877,3 36 95 1050 13780 31 320 28 472 67 14228 954,5 37 95 1145 14925 30 175 27 432 64 15268 1041,0 38 95 1245 16170 28 930 26 300 62 16400 1132,0 Tabelle 2 Latex Probe PE Probe Gewicht Menge Volumen Füllgr. Gas-V Probe-V Nr. (bar) (g) d. Proben i. Aut. i. Aut. F(%) (ccm) (ccm) (g) (g) (ccm) 1 95 520 520 38 280 34 800 81 7900 473 2 95 620 1140 37 660 34 236 80 8464 564 3 95 660 1800 37 000 33 636 79 9064 600 4 95 745 2545 36 255 32 959 77 9741 677 5 95 765 3310 35 490 32 264 75 10436 695 6 95 790 7100 34 700 31 545 74 11155 718 7 95 815 4915 33 885 30 804 72 11896 741 8 95 840 5755 33 045 30 041 71 12659 764 9 95 905 6660 32 140 29 218 68 13482 823 10 95 970 7630 31 170 28 336 66 14346 882 11 95 1105 8735 30 065 27 332 64 15368 1004 12 95 1140 9875 28 925 26 925 62 16405 1036 13 95 1200 11075 27 725 25 204 59 17496 1091 14 95 1260 12335 36 465 24 059 56 18641 1145 Aus Beispiel 2 folgt, ebenso wie aus Beispiel 1, dass bei Konstanthaltung des Druckabfalles EMI31.1 die Menge des aus dem Druckbehälter zu entnehmenden Produktes ein Mass für den Füllgrad F des Autoklaven mit diesem Produkt ist. Beispiel 3 In Beispiel 1 und Beispiel 2 wurde das Produkt bei konstantem Druckabfall entnommen. Jetzt wird ein konstantes Schleusenvolumen vorgegeben, d.h., es werden konstante Produktmengen entnommen und der bei sinkendem Füllgrad jeweils auftretende Druckabfall gemessen. Am Autoklaven (t2,7 Liter) C-1 (vgl. Fig. 2) wird eine Ausschleusungsvorrichtung X-1 mit dem Volumen EMI31.2 = 0,110 Liter angebracht. In den evakuierten und mit Ethylen gespülten Autoklav werden 40 kg Vinylchlorid-Ethylen-Copol-2merisatlatex der Dichte g = 1,1 (g/ccm bei +650C) eingebracht. Danach heizt man den Latex auf 650C unter Rühren (120 Upm) auf. Ist die vorgeschriebene Temperatur erreicht, wird ein Druck von genau 200 bar Ethylen eingestellt. Danach wird die Ausschleusungsvorrichtung in Gang gesetzt, die in gleichbleibenden Zeitabständen konstante Mengen des Latex aus dem Autoklaven entnimmt. Bei geschlossenem V 3 und V 2 wird V 1 (vgl. Fig. 2) ge öffnet, und die Schleuse X-1 wird gefüllt. Danach schliesst V 1, und es öffnen V 2 und V 3. Über V 2 wird der Latex in ein Messgefäss entspannt und dort genau gewogen. Über V-3 wird der Druck PA erneut auf 200 bar eingestellt. V-3 und V-2 schliessen, und es folgt der nächste Ausschleusungstakt. Der pro Schleusentakt auftretende Druckabfall wird jeweils registriert. EMI32.1 PA PE (PE der nach der Ausschleusung sich einstellende Enddruck) wird mit zunehmender Zahl der Schleusentakte und damit mit ab nehmendem Füllgrad des Autoklaven immer kleiner. Die Registrierung des Druckabfalls ergibt ein Schreiberdiagramm, wie in Fig. 3 dargestellt. Tabelle 3 stellt die Ergebnisse einer derartigen Aus schleusungsmessreihe dar. Angeführt in Tabelle 3 sind die Zahl der Schleusentakte (Spalte 1), die in 5 Schleusentakten ausgetragene Latexmenge (Spalte 2), und die Latexmenge pro Takt (Spalte 3). Diese Menge, dividiert durch das Schleusenvollrmen, ergibt dann die "Dichte" der inhomogenen Schleusenfüllung (Spalte 4). In Spalte 5 wird die ausgeschleuste Menge aufsummiert, in Spalte 6 die im Autoklav befindliche Menge angegeben, wobei die Zahlen der Spalte 5 und 6 die eingefüllte Latexmenge in Gramm, nämlich 40 000, ergeben. Unter Vernachlässigung der Kompressibilität der flüssigen Phase berechnet sich das im Autoklav vorhandene Latexvolumen aus dem Latexgewicht durch Division desselben durch die Dichte des Latex bei 650C und Normaldruck, 3 = 1,1 g/ ccm (vgl. Spalte 7). Der Füllgrad F, Spalte 8, gerundet in ganze Zahlen, errechnet sich aus dem Latexvolumen nach dem jeweils 5. Takt der Schleuse, dividiert durch das Fassungsvermögen VB des Autoklaven (42 700 cm3), das im Autoklaven verbleibende Gasvolumen (Spalte 9) aus der Bilanz VB - Vf1 = VGas Der gefundene Druckabfall EMI33.1 p wird am Ende dem nach der van der Waalsschen Gleichung berechneten Wert für EMI33.2 gegenübergestellt. In Fig. 4 ist EMI33.3 gegen den Füllgrad aufgetragen. Die ausgezogene Kurve entspricht den nach der realen Gasgleichung berechneten Werten, die eingezeichneten Punkte sind die gefundenen Messwerte. Bemerkenswert an dieser Messreihe ist, dass die pro Schleusentakt ausgetragene Latexmenge mit abnehmendem Füllgrad des Autoklaven ebenfalls abnimmt. Daher nimmt auch die "Dichte" des ausgeschleusten (inhomogenen) Mediums kontinuierlich ab. Ein sprunghafter Wechsel der "Dichte" findet demnach nicht statt. Dennoch liefert die erfindungsqemässe Füllgradmessung über das zu messende EMI33.4 eine zuverlässige Information über den Füllgrad des Autoklaven. Für den Druckabfall ist nur entscheidend das Volumen der Schleuse und das Verhältnis V Gas:V flüssig im Autoklav. Die Messreihe zeigt auch, warum andere Messmethoden der Füllstandsmessung, welche leztlich einen diskontinuierlichen Phasenübergang flüssig-gasförmig voraussetzen, ungeeignet sind. Die "Dichte" des ausgeschleusten Mediums (vgl. Spalte 4) ändert sich kontinuierlich vom Wert 1,07 3 bis hinunter zu 0,71 g/cm Tabelle 3 Takt- pro 5 g/Takt Dichte deer gesamte Menge Latex Volumen F Füll- Gasvolumen #p(bar) #p(bar) zahl Takte Schleusen- ausge- im Autoklav Latex grad im Auto gefun- grrech ausge- füllung schleuste (g) im Auto (%) klav den net scleuste (g/cm ) Menge (g) klav (cm ) Menge (g) (cm ) 0- 5 570 114 1,036 570 39 430 35 845 84 6855 9,6 9,38 5-10 590 118 1,073 1160 38 480 35 309 83 7395 9,34 8,77 10-15 585 117 1,064 1745 38 225 34 777 81 7923 8,88 8,21 15-20 575 115 1,045 2320 37 680 34 254 80 8446 6,28 7,70 20-25 575 115 1,045 2895 37 105 33 732 79 8968 7,60 7,30 25-30 575 115 1,045 3470 36 530 33 209 78 9491 7,24 6,90 30-35 565 113 1,027 4035 35 965 32 695 77 10005 6,80 6,56 35-40 555 111 1,009 4590 35 410 32 191 75 10509 6,46 6,21 40-45 555 111 1,009 5145 34 855 31 686 74 11014 6,20 5,93 45-50 540 108 1,982 5685 34 315 31 195 73 11505 5,88 5,69 50-55 535 108 1,973 6220 33 780 30 709 72 11991 5,68 5,52 55-60 540 107 1,982 6760 33 240 30 218 71 12482 5,52 5,29 60-65 525 105 1,954 7285 32 715 29 741 70 12959 5,40 5,11 Tabelle 3 Takt- pro 5 g/Takt Dichte deer gesamte Menge Latex Volumen F Füll- Gasvolumen #p(bar) #p(bar) zahl Takte Schleusen- ausge- im Autoklav Latex grad im Auto gefun- grrech ausge- füllung schleuste (g) im Auto (%) klav den net scleuste (g/cm ) Menge (g) klav (cm ) Menge (g) (cm ) 65-70 520 104 1,954 7805 32 195 29 268 69 13 432 5,28 4,88 70-75 520 104 1,954 8325 31 675 28 795 67 13 905 4,62 75-80 510 102 1,927 8835 31 165 28 332 66 14 368 4,84 4,48 80-85 500 100 1,909 9335 30 665 27 877 65 14 823 4,30 85-90 490 98 1,891 9825 30 175 27 432 64 15 268 4,62 4,23 90-95 480 96 1,873 10305 29 965 26 995 63 15 705 4,11 95-100 475 95 1,864 10780 29 220 26 564 62 16 136 4,4 4,00 100-105 475 95 1,864 11255 28 745 26 132 61 16 568 3,94 105-110 460 92 1,836 11715 28 285 25 741 60 16 986 4,18 3,82 110-115 455 91 1,827 12170 27 830 25 300 59 17 400 3,76 115-120 455 91 1,827 12625 27 375 24 886 58 17 814 3,96 3,64 120-125 435 87 1,791 13060 26 940 42 491 57 18 209 3,58 125-130 435 87 1,791 13495 26 505 24 095 56 18 605 3,74 3,52 Tabelle 3 Takt- pro 5 g/Takt Dichte deer gesamte Menge Latex Volumen F Füll- Gasvolumen #p(bar) #p(bar) zahl Takte Schleusen- ausge- im Autoklav Latex grad im Auto gefun- grrech ausge- füllung schleuste (g) im Auto (%) klav den net scleuste (g/cm ) Menge (g) klav (cm ) Menge (g) (cm ) 130-135 435 87 0,791 13 930 26 070 23 700 55 19 000 3,46 135-140 420 84 0,764 14 350 25 650 23 318 55 19 382 3,60 3,38 140-145 410 82 0,745 14 760 25 240 22 948 54 19 755 3,35 145-150 405 81 0,736 15 165 24 835 22 577 53 20 123 3,50 3,34 150-155 400 80 0,727 15 565 24 435 22 213 52 20 487 3,28 155-160 390 78 0,709 15 955 24 045 21 859 51 20 741 3,30 3,04 Beispiel 4 F üllgradgeregelte EmulsionsPolYmerisation von Ethylen Es werden 600 1 einer klaren Lösung aus folgenden Komponenten hergestellt: Entionisiertes Wasser 95,132 Gew.-Tle. Methallylsulfonsaures Natrium 0,956 Gew.-Tle. 12 18 Alkylsulfonat, Na-Salz 1,912 Gew.-Tle. Na2CO3, wasserfrei 1,000 Gew.-Tle. K2S208 1,000 Gew.-Tle. 100,000 Gew.-Tle. In einen 42,7-Liter-Autoklav entsprechend Fig. 2 mit Rührwerk, Ethylenzufuhr, Zuleitung für wässrige Lösung, Ausschleusungsvorrichtung (Volumen = 0,110 Liter), Entspannungsgefäss und Gasuhr, sowie der beschriebenen messund regeltechnischen Einrichtung werden 36,0 kg (± 87,8 % Füllgrad) Polyethylenlatex der Dichte 0,96 (bei 200C) mit einem Feststoffgehalt von 42 Gew.- eingefüllt. Danach wird die Luft im Autoklavenraum durch Ethylen verdrängt, der Autoklav verschlossen und auf 800C aufgeheizt. Nach Erreichen der vorgeschriebenen Temperatur werden 200 bar Ethylen aufgepresst. Von der oben angeführt Emulgator-Aktivator-Lösung in Wasser werden nun 3,0 Liter pro Stunde (Volumen angabe bei 200C) gleichmässig zugepumpt, und die Ausschleusungsvorrichtung wird in Gang gesetzt. Nach ca. 10 Minuten ist die Polymerisation angesprungen. Vor dem Einsetzen der Polymerisation erfolgen die Ausschleusungstakte in gleichmässigen Zeitabständen. Der dabei jeweils gemessene Druckabfall, hier 20 bar, entspricht dem Sollwert bei dem gewünschten, vorgegebenen Füllgrad, hier 87,8 %. Der Regler wird nun auf einen Druckabfall von p = 20 bar eingestellt, welcher bei jedem Schleusentakt auftreten soll (Sollwert). Wird der Druckabfall grösser (der Autoklav also voller), so schleust die Vorrichtung schneller aus, wird er kleiner, so verlangsamen sich die Schleusentakte. Schon nach 2-3 Stunden stellt sich im Autoklav ein stationärer Zustand ein, erkennbar am gleichmässigen Eintritt des Ethylens und an den nahezu äquidistanten Ausschleusungstakten. Folgende Beobachtungen werden gemacht: 1) Die pro Zeiteinheit von der Mess- und Regelvor richtung ausgetragene Latexmenge stellt sich in engen Grenzen selbsttätig konstant ein. Pro Stunde entstehen ca. 5,2 kg Latex. Der Latex besitzt einen Feststoffgehalt von 42 - 1,0 % und eine Dichte von 0,96 g/ccm bei 220C. Die Aus tragsschleuse (0,110 Liter Leervolumen) nimmt in der Stunde auf Befehl der Füllgradregelungsvor richtung etwa fünfzig (50 + 4 Takte) Ausschleu sungen vor. 2) Die füllgradgeregelte Verfahrensweise erlaubt eine sehr gleichmässige Temperaturführung. Es stellt sich zwischen Innentemperatur im Reaktor und der Kühlmanteltemperatur eine nahezu gleich bleibende Differenz ein. 3) Obwohl das Ethylen nicht mengen-, sondern druck gesteuert zugeführt wird, ist die pro Zeitein heit vom Reaktor aufgenommene Ethylenmenge an nähernd konstant. Dies ist die zwangsläufige Folge des stationären Zustands im Reaktor, der durch die füllgradgesteuerte Ausschleusung er halten wird. 4) Man kann die Polymerisation auch gezielt heftiger oder langsamer verlaufen lassen. Verändert man den Sollwert der Füllgradregelung nach niedrigerem EMI39.1 = 10 bar, so stellt sich ein höherer Feststoffgehalt des Latex ein und die Polymerisations wärme wird grösser. 5) Geringe Störungen im Zupumpen der wässrigen Lösung werden von der Füllgradregelung mühelos auskompen siert. Nach 200 Betriebsstunden wurde die Polymerisation beendet. Im Autoklaven befinden sich 37,2 kg Latex. Ursprünglich wurden 36,0 kg Polyethylenlatex eingesetzt. Der Füllgrad ist demnach während der Polymerisation praktisch konstant geblieben. Die Autoklavenwände waren nur im obersten Teil mit einem dünnen Film von ca. 1 mm Stärke belegt; dort, wie sich stets die dichtere flüssige Phase befand, war die Wand blank. Der Latex enthielt nur geringfügige Koagulatanteile (ca. 1,5 /oo, bezogen auf Feststoff). Er ist sehr scherstabil und kurz nach Auftrocknen bei Zimmertemperatur wieder mit Wasser redispergierbar. Die bei erhöhter Temperatur eingebrannten Filme sind jedoch klar und wasserfest. Durch Zusatz von Ethanol lässt sich das Polyethylen aus der Dispersion als feines, weisses Pulver ausfällen. Nach dem Absaugen und Trocknen lässt sich die Viskositätszahl / p/ in Tetralin bestimmen. Das Polymere ist in Tetralin bei 1200C gelfrei löslich. Viskosität / 7, / = 0,5 (dl/g, 1200C, Tetralin). Der Latex kann als Abmischkomponente mit anderen Dispersionen zur Verbesserung der Blockfestigkeit dienen, zur Hydrophobierung von Pigmenten benutzt werden, und eignet sich insbesondere zur Herstellung von Masterbatches. Beispiel 5 Kontinuierliche Herstellung eines Vinylchlorid-Ethylenlatex Es werden folgende Lösungen hergestellt: Wässrige Emulgatorlösung (A) Wasser, entionisiert 94,15 Gew.-Tle. Hydroxyethylcellulose 0,13 Gew.-Tle. Natriumlaurylsulfat 2,00 Gew.-Tle. NaHCO3 1,42 Gew.-Tle. Acrylamid 2,30 Gew.-Tle. 100,00 Gew.-Tle. Aktivatorlösung I (B) Wasser, entionisiert 91,89 Gew.-Tle. Ammoniumperoxodisulfat 7,65 Gew.-Tle. Ammoniakwasser, 25 %ig 0,46 Gew.-Tle. 100,00 Gew.-Tle. Aktivatorlösung II (C) Wasser, entionisiert 98,52 Gew.-Tle. Natriumformaldehydsulfoxylat 1,48 Gew.-Tle. 100,00 Gew.-Tle. Ein 42,7-Liter-Autoklav wird mit 38,0 kg Vinylchlorid Ethylenlatex (ca. 50 %ig) gefüllt, die Luft aus dem Autoklavenraum durch Ethylen verdrängt und der Autoklav verschlossen. Nach dem Aufheizen auf 650C presst man 100 bar Ethylen auf. Nun' werden folgende Mengenströme eingepumpt: Lösung A 1 750 ccm/h Lösung B 300 ccm/h Lösung C 300 ccm/h Vinylchlorid 2 000 ccm/h Der Regler der Füllgradregelung wird nach Einsetzen der Polymerisation auf einen Druckabfall von EMI42.1 = 1,3 bar pro Schleusentakt (180 ccm-Schleuse) eingestellt. Die Ermittlung dieses Sollwertes erfolgt wie in Beispiel 4 angegeben. Im Verlauf von 200 Stunden entstehen 920 kg Latex, entsprechend 4,6 kg/h. Während der Polymerisation werden alle 20 Stunden Proben entnommen. Ermittelt wird an ihnen: 1. Der Feststoffgehalt 2. Mittlere Filmbildungstemperatur (gemessen nach DIN 53 787) 3. pH-Wert 4. Tropfenzahl Latex (TRZ) (diejenige Zahl an Tropfen, in welche 1 ccm Latex bei 20"C zerlegt wird, wenn in der gleichen Tropfenzählapparatur (Stalagno- meter) Wasser von 200C eine Tropfenzahl von 24 be sitzt) 5. Zentrifugentest: 10 ccm Latex werden in einer nabor- zentrifuge bei 8000 Upm 15 Minuten lang zentrifu giert. Danach wird der Latex abgegossen und das in der Spitze des Zentrifugengläschens festsitzende Sediment mit Wasser redispergiert, getrocknet und gewogen. Angegeben wird die Menge an getrocknetem Sediment pro 10 ccm Dispersion. 6. Chlorgehalt der Klarfilme, hergestellt durch Auf trocknen der Dispersion und nachfolgender Vakuum trocknung bis zur Gewichtskonstanz (% Chlor, bezogen auf Feststoff). Die ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Feststoffgehalt (%) 49,5 - 2 % MET (OC) 14 + 20C pH-Wert 7,8 - 0,2 TRZ, Latex 55 t 0,4 (TRZ H2 0 24 + 0) Sediment (g/10 ccm) 0,32 i 0,04 Chlorgehalt Klarfilm (%) 42,7 i 0,5 Die in Tabelle 4 angeführten, nur geringfügig schwankenden Werte lassen den Schluss auf eine sehr gleichmässige Reaktion zu. Wird ohne die erfindungsgemässe Füllgradregelung der gleiche Ansatz polymerisiert, so ergeben sich, je nach Genauigkeit der Ethylenzufuhr, sehr schwankende Werte. Der Feststoffgehalt des Latex kann dann um etwa - 5 %, die mittlere Filmbildungstemperatur um etwa i 60C und der Chlorwert des Polymerisats um etwa -+ 2 8 schwanken. Am Ende der Polymerisation befanden sich 37,6 kg Latex im Autoklaven. Eingesetzt wurden 38,0 kg. Der Füllgrad ist also durch die erfindungsgemässe Füllgradregelung praktisch konstant gehalten worden. Ohne Anwendung dieser Füllgradregelung sind Schwankungen im Füllgrad möglich, welche im Extremfall bis zur weitgehenden Entleerung des Reaktors führen können. Der nach vorliegender Vorschrift hergestellte Latex kann als Pigmentbinder für Innen- und Aussenanstriche, als Binder für Zementmörtel und zur Verklebung von Glasfasern verwendet werden. Beispiel 6 Herstellung eines weichen Vinylchlorid-Ethylen-Copolyme- risats Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass 1. Die Polymerisationstemperatur auf 75"C erhöht, 2. anstelle der 180-ccm-Schleuse eine 110-ccm-Schleuse verwendet, 3. der Druck von 100 Dar auf 200 bar erhöht, und 4. eine Druckdifferenz von 6 bar für die Ausschleu sungstakte vorgegeben wird. Pro Stunde fallen ca. 4,7 kg Latex an. Der Latex besitzt eine MFT von 0-50C. Die aufgetrockneten Filme enthalten 36,0 + 1,5 % Chlor. Der Feststoffgehalt liegt bei 46 + 1,5 %. Der Latex trocknet zu weichen, geschmeidigen, aber nicht klebrigen Filmen auf. Das Polymerisat ist in Tetrahydrofuran nur noch zum Teil löslich. Der lösliche Anteil zeigt Viskositätszahlen gZg = 0,8 - 1,0 (250C, THF). Latices dieses Typs lassen sich als Binder für die Teppichrückenbeschichtung, zur Herstellung von Tapeten und als Papierbinder verwenden. Nach etwa 200 Betriebsstunden war der Füllgrad des Reaktors praktisch noch konstant: nach dem Entspannen befanden sich ca. 30 kg Latex im Autoklav. Eingefüllt wurden ca. 33 kg. Beispiel 7 Herstellung einer Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen-Copo- lymerisat-Dispersion Es werden folgende Lösungen hergestellt (alle Angaben in Gewichtsteilen): Wässrige Emulgatorlösung A: Entionisiertes Wasser 93,65 Maleinsäurehalbester, Na-Salz (1) 3,34 Methacrylamidoisobutansulfonsäure, Na-Salz (2) 0,67 Natriumlaurylsulfat 1 , 34 Hydroxyethylcellulose 1,00 100,00 Aktivatorlösung I (B) Entionisiertes Wasser 86,20 Ammoniumperoxodisulfat 6,90 Ammoniumhydrogencarbonat 6 , 90 100,00 EMI46.1 Aktivatorlösunq II (C) Entionisiertes Wasser 98,43 Natriumformaldehydsulfoxylat 1,57 100,00 Ein 42,7-Liter-Autoklav wird mit einem ca. 50 %igen Keimlatex gefüllt, welcher die Zusammensetzung des gewünschten Copolymerisats besitzt. Nach dem Einfüllen von 36 kg Keimlatex wird die Luft aus dem Autoklavenraum durch Ethylen verdrängt, der Autoklav verschlossen, auf 60"C aufgeheizt, 60 bar Ethylen aufgepresst und folgende Mengenströme eindosiert: Lösung A 1 750 cm3/h Lösung B 375 cm3/h Lösung C 375 cm3/h Vinylchlorid 1 700 cm3 /h entspr. 1630 g/h Vinylacetat 710 cm3/h entspr. 563 g/h Die Füllgradregelung wird auf einen Druckabfall von 1,24 bar eingestellt. Die Schleuse besitzt dabei ein Volumen von 180 cm3. Im Verlaufe von 300 Stunden werden 30 Proben entnommen. Folgende Ergebnisse werden erhalten: Latexausstoss/h ca. 5,2 kg Feststoffgehalt: 51,6 i 0,5 % MFT : 12,0 t 10C pH-Wert : 5,6 - 0,2 TRZ, Latex : 39 -+ 1 Sediment (g/10 ccm): 0,75 i 0,15 Chlorgehalt (Klarfilm): 30,6 P 0,3 % Vinylacetatgehalt (Klarfilm): 19,2 i 3 % Am Ende der Polymerisation befinden sich ca. 36 kg Latex im Autoklav, d.h. der Füllgrad ist konstant geblieben. Der Latex ist trotz des hohen Sedimentwertes in der Zentrifuge (15 Minuten 8000 Upm) über 2 Jahre ohne Bodensatzbildung lagerfähig. Er ist als Bindemittel für Innenund Aussenanstriche hervorragend geeignet. Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) In Tabelle 5 sind 4 Rezepturen für eine diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid mit Ethylen in einem 3-Liter-Autoklav (Blattrührer mit 250 Upm), belastbar bis 350 bar, angeführt. Es werden hierbei in der wässrigen Phase dieselben Chemikalien benutzt wie bei Versuchen Beispiel 5 und 6. Auch die mengenmässigen Anteile der eingesetzten Stoffe ist, abgesehen von den Monomeren, die gleiche wie bei den Beispielen 5 und 6. Die Versuche A bis D des vorliegenden Beispiels werden wie folgt durchgeführt: Im 3-Liter-Autoklav wird zunächst jeweils die Lösung 1 vorgelegt, die Luft im Autoklavenraum durch Ethylen verdrängt, danach die betreffende Menge Vinylchlorid zugepumpt und auf 650C aufgeheizt. Der Ethylendruck wird dann zunächst bei Versuch A und B jeweils auf 80 bar, bei Versuch C und D zunächst jeweils auf 200 bar eingestellt. Die Aktivatorlösungen 2 und 3 werden danach rasch in ca. 3 min. hinzugepumpt. Sofort nach Zugabe der Lösungen 2 und 3 wird bei den Versuchen A und B je ein Druck von 100 bar, bei den Versuchen C und D jeweils ein Druck von 250 bar durch Zugabe von Ethylen eingestellt. Sinkt nun der Druck im Innern der Gefässe unter 100 bzw. 250 bar, so öffnen sich die druckgesteuerten Ventile und liefern das verbrauchte Ethylen nach. Die Versuche A und D verlaufen heftig, und eine Temperaturkontrolle ist nur bei sorgfältiger Temperaturregelung möglich. Nach 6 Stunden Polymerisationsdauer wird auf 300C abgekühlt und der Autoklaveninhalt entspannt. Die Latices der Versuche A und D enthalten sehr viel Koagu lat; daher wurde auf eine Feststoffbestimmung des Latex verzichtet; die Latices der Versuche B und C enthielten Koagulatmengen von 10 und 28 Gramm. Die Chlorgehalte der nach den Rezepturen A-D hergestellten Copolymerisate sind in der vorletzten Zeile der Tabelle 5 angeführt. Bei den Versuchen A und B, welche bei 100 bar Ethylendruc durchgeführt werden, wird weit weniger Ethylen ins Copolymerisat eingebaut als beim Versuch Beispiel 6; das in Beispiel 6 angeführte Copolymerisat besitzt einen Chlorgehalt von 42,7 %, die Versuche A und B ergeben Produkte mit Chlorgehalten von 49,2 und 48,1 %. Dispersionen auf der Basis derartig zusammengesetzter Vinylchlorid-Ethylencopolymerisate sind jedoch bei 200C nicht filmbildend und scheiden daher als Bindemittel für Anstriche aus. Beim Vergleichsversuch C entsteht zwar ein gerade noch filmbildender Latex. Zu seiner Herstellung ist aber ein Druck von 250 bar nötig. Ausserdem liegt der Feststoffgehalt dieser Dispersionen bei nur 30 Gew.-% und damit weit unter dem für handelsübliche Produkte erwünschten Wert von ca. 50 Gew.-%. Versucht man nun, den Feststoffgehalt zu steigern, indem man mehr Vinylchlorid einsetzt (Versuch D), so entstehen, abgesehen von der schwer unter Kontrolle zu haltenden Polymerisation und der Koagulatbildung, wieder Produkte mit einem unerwünscht hohen Vinylchloridanteil im Copolymerisat. Dagegen entsteht beim Verfahren gemäss Beispiel 5 bei einem um 150 bar niedrigeren Druck nicht nur ein Copolymerisat mit der gewünschten Menge an einpolymerisierten Einheiten von Vinylchlorid, sondern das Verfahren erlaubt darüber hinaus noch die Herstellung ca. 50 %iger Dispersionen nach einem kontinuIerlichen und damit überaus wirtschaftlichen Verfahren, bei welchem ein einfaches Recycling der Monomeren durch den gleichmässigen Polymerisationsverlauf ermöglicht wird. Tabelle 5 EMI52.1 <SEP> Versuch <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <tb> <SEP> Wasser, <SEP> entionisiert <SEP> (g) <SEP> 1062 <SEP> 1066 <SEP> 1062 <SEP> 1062 <tb> <SEP> Natriumlaurylsulfat <SEP> (g) <SEP> 19,1 <SEP> 19,1 <SEP> 19,1 <SEP> 19,1 <tb> <SEP> Natriumbicarbonat <SEP> (g) <SEP> 13,6 <SEP> 13,6 <SEP> 13,6 <SEP> 13,6 <tb> <SEP> Acrylamid <SEP> (g) <SEP> 22,0 <SEP> 22,0 <SEP> 22,0 <SEP> 22,0 <tb> <SEP> Hydroxyethylzellulose <SEP> (g) <SEP> 1,24 <SEP> 1,24 <SEP> 1,24 <SEP> 1,24 <tb> <SEP> NH3 <SEP> in <SEP> Wasser, <SEP> 25 <SEP> %ig <SEP> (g) <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <tb> <SEP> Vinylchlorid <SEP> (g) <SEP> 1092 <SEP> 550,0 <SEP> 550,0 <SEP> 550,0 <tb> <SEP> Wasser, <SEP> entionisiert <SEP> (g) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> <SEP> (NH4)2S2O8 <SEP> (g) <SEP> 12,5 <SEP> 12,5 <SEP> 12,5 <SEP> 12,5 <tb> <SEP> Wasser <SEP> (g) <SEP> 50,0 <SEP> 50,0 <SEP> 50,0 <SEP> 50,0 <tb> <SEP> Na <SEP> SO2CH2OH <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <SEP> 2,4 <tb> <SEP> Druck <SEP> (bar) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> 250 <tb> <SEP> Temperatur <SEP> ( C) <SEP> ca. <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> ca. <SEP> 65 <tb> <SEP> Latex, <SEP> Feststoff <SEP> - <SEP> ca. <SEP> 30 <SEP> % <SEP> ca.30 <SEP> % <SEP> <SEP> % <SEP> Cl <SEP> im <SEP> Polymerisat <SEP> 49,2 <SEP> 48,1 <SEP> 43,3 <SEP> 47,2 <tb> <SEP> Latex <SEP> (g) <SEP> Koaulat <SEP> 1705 <SEP> 1720 <SEP> Koagulat <tb> Beispiel 9 Kontinuierliche Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisation In einen 42,7-Liter-Autoklav mit angeschlossener Ausschleusungsvorrichtung (Volumen: 0,110 Liter) füllt man 32 kg eines Vinylacetat-Ethylen-Latex. Prinzipiell kann als Vorlage jeder stabile, ca. 50 Eige, restmonomerenfreie Keimlatex verwendet werden, beispielsweise der nach Beispiel 7 hergestellte Latex. Dieser Dispersion fügt man eine Lösung von 50 g Ammoniumperoxidisulfat, gelöst in 3 Liter entionisiertem Wasser, unter Rühren hinzu. Der Autoklav wird verschlossen und die Luft aus dem Autoklavenraum durch Ethylen verdrängt. Bei Raumtemperatur (ca. 220C) wird nun ein Druck von 50 bar Ethylen aufgepresst und auf 65"C aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur, 650C, wird der Druck auf genau 200 bar eingestellt. Rührgeschwindig- keit 120 Upm. Nun beginnt man mit der Zudosierung folgender Lösungen: Lösung 1 Wasser 97,12 Gew.-Teile (NH4)2S2o8 0,85 Gew.-Teile C12-C 18-Alkylsulfonat, Na-Salze 0,90 Gew.-Teile Hydroxyethylcellulose 0,70 Gew.-Teile NaHCO3 0,43 Gew.-Teile 100,00 Gew.-Teile Lösung 2 Wasser 96,ob Gew.-Teile Natriumformaldehydsulfoxylat, Na SO2CH2OH 2,00 Gew.-Teile Na-Alkylsulfonatgemisch, wie Lösung 1 1,96 Gew.-Teile 100,00 Gew.-Teile Es werden pro Zeiteinheit zugepumpt: Lösung 1 2 900 ccm/h (200C) Lösung 2 300 ccm/h (20"C) Vinylacetat 1 200 ccm/h (200C) Man trägt zunächst mit Hilfe der Schleuse ca. 55 Takte pro Stunde aus, bis die Polymerisation nach 1 bis 1 1/2 Stunden in Gang gekommen ist. Dann wird die Füllgradregelautomatik auf einen Druckabfall-Sollwert von 15 bar eingestellt. Der Ansatz reagiert völlig gleichmässig, wobei viel Ethylen aufgenommen wird. Pro Stunde werden ca. 5,7 kg Latex ausgeschleust. Der Latex besitzt eine zähflüssige Konsistenz. Der Latex, welcher einen Feststoffgehalt von ca. t6 % besitzt und einen pH-Wert von 5 aufweist, trocknet zu klebfreien Filmen auf. Das Polymerisat ist beispielsweise in heissem Toluol löslich. Es besitzt eine Viskositätszahl / ey / dl/g = 1,28 in Toluol bei 900C. Ein Gelanteil ist nur in Spuren vorhanden. Nach 100 Betriebsstunden befanden sich 32,7 kg Dispersion im Autoklav, d.h. der Füllgrad ist praktisch konstant geblieben. Vinylacetatbestimmungen an Filmen ergaben einen konstant bleibenden Wert von ca. 35 + 2 %. Das Polymerisat bildet gut walzbare weiche Felle und besitzt eine Mooney-Viskosität von 13. Es ist nach peroxidischer Vernetzung als Pfropfgrundlage für schlag zähe Kunststoffe verwendbar. Die Pfropfung kann in Lösung und in Emulsion erfolgen. Die Polymerisation kann bei gleichen Ethylendruck auch mit einem Monomerengemisch, bestehend aus 99 Gew.-Teilen Vinylacetat und 1 Gew.-Teil eines Vernetzers wie Divinyladipat oder Norbornadien durchgeführt werden. Derartige Latices sind zur Herstellung von schlagfesten PVC besonders gut geeignet. Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 9) Halbkontinuierliche Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisation In einen 42,7-Liter-Autoklaven mit Rührer wird eine Lösung folgender Komponenten eingefüllt: Entionisiertes Wasser 15 000 g Ammoniumperoxidisulfat 60 g Alkansulfonat-Na-Salze wie in Beispiel 9 50 g Hydroxyethylzellulose wie in Beispiel 9 100 g 3 40 g Danach werden die Luft aus dem Autoklavenraum verdrängt und durch Ethylen ersetzt und bei Zimmertemperatur 1350 g Vinylacetat unter Rühren hinzugepumpt (120 Upm). Dann presst man bei Zimmertemperatur 100 bar Ethylen auf und heizt auf 600C auf. Beim Erreichen von 600C drückt man 180 bar Ethylen auf. Nun wird eine Lösung von: Wasser (entionisiert) 375,0 g Natriumformaldehydsulfoxylat 18,35 g in 10 Minuten zugepumpt. Es wird eine Stunde die Temperatur bei 650C gehalten, danach der Ethylendruck auf 200 bar erhöht. Nun beginnt die Zudosierung folgender Mengenströme im Verlaufe von 7 Stunden: Lösung 1: Entionisiertes Wasser 1000,0 g Hydroxyethylcellulose 13,3 g Natriumformaldehydsulfoxylat 18,35 g Alkansulfonat-Na-Salze wie in Beispiel 9 20,00 g Lösung 2: Entionisiertes Wasser 3000,00 g Ammoniumperoxidisulfat 93,80 g Hydroxyethylz ellulose 13,3 g Alkansulfonat-Na-Salze wie in Beispiel 9 129,7 g NaHCO3 37,82 g sowie 8 100 g Vinylacetat. Die Polymerisation setzt nach der Aktivierung ein und wird mit zunehmender Zeit immer heftiger. Nach der Zugabe aller Komponenten wird unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 200 bar 3 Stunden nachgerührt, danach bei 600C entspannt. Es resultieren hierbei, je nach Ansatz, 34 bis 37 kg einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 44 bis 46 Gew.-%. Die Dispersionen trocknen zu etwas klebrigen Filmen auf. Das Polymerisat enthält 48 bis 53 % Vinylacetat. Ausserdem besitzen die Polymerisate einen beträchtlich schwankenden, bis 35 % betragenden Gelgehalt. Der lösliche Anteil besitzt Viskositätszahlen / g / dl/g = 0,6-1,0 (900C, Toluol). Das Polymerisat der Vergleichsrezeptur unterscheidet sich somit grundsätzlich von dem Produkt gemäss Beispiel 9, welches wesentlich mehr Ethylen incorporiert enthält. Beispiel 11 Herstellung eines selbstvernetzenden Vinylcnlorid Ethylen-Copolymerisats Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass anstelle der wässrigen Lösung (A), vgl. Seite 41, folgende Lösung eingesetzt wird: Wasser, entionisiert 90, 15 Gew. -Tle Hydroxiethylcellulose 0, 13 Natriumlaurylsulfat 2, 00 NaHCO3 1, 42 Acrylamid 2, 30 N-Methoximethylacrylamid 4, O0 100, O0 Gew.-Tle Von dieser Lösung werden 1 750 ccm/h zugepumpt. Die anderen Mengenströme B, C und Vinylchlorid (vgl. S. 42) werden beibehalten. Pro Stunde entstehen ca. 4,6 kg Latex. Der Latex besitzt eine MFT von 5-80C. Die aufgetrockneten Latexfilme enthalten ca. 37 Gew.-% Chlor. Der Feststoffgehalt des Latex liegt bei ca. 45 Gew.-%. Der entgaste und mit Natronlauge auf pH = 7 eingestellte Latex, dem gegebenenfalls noch übliche PVC-Stabilisatoren zugesetzt werden, kann als Binder für den Textildruck Verwendung finden. Er zeichnet sich durch eine hervorragende Redispergierbarkeit und Farbaus beute aus und das Pigmentbindevermögen in benzinreichen und benzinfreien Pigmentpastensystemen ist ausgezeichnet. Der Binder ist in seinen Echtheiten mit den besten marktüblichen Bindern vergleichbar, besitzt aber ein wesentlich preisgünstigeres Monomerensystem bei gleichzeitig bequemer Herstellungsweise. Von den nach halbkontinuierlichen Verfahren herstellbaren entsprechend zusammengesetzten Bindern unterscheidet sich vorliegender Binder durch seine verbesserte Redispergierbarkeit, welche in der breiten Latexteilchendurchmesserverteilung des erfindungsgemässen Binders begründet ist. Selbstverständlich können anstelle von N-Methoximethylacrylamid auch andere an sich bekannte Vernetzer, beispielsweise N-Methylolmaleinamide, eingesetzt werden.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen durch kontinuierliche Polymerisation von gas förmigen oder gasförmigen und flüssigen Monomeren in Gegenwart einer flüssigen Phase in einem Druckreaktor, dessen Füllgrad konstant gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass durch regel mässig wiederkehrende, im Reaktor bei konstantem Ausgangsdruck und konstanter Temperatur erzeugte Druckänderungen der Füllgrad kontinuierlich ermittelt und mit Hilfe eines selbsttätigen Mess- und Regelungssystems die Zugabe von Monomeren und flüssiger Phase und/oder die Entnahme der Reak tionsprodukte jeweils soweit erhöht oder verringert werden, dass der Füllgrad des Reaktors konstant bleibt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsprodukte taktmässig über eine Pro duktschleuse entnommen werden, durch die dabei im Reaktor auftretende Druckänderung der Füllgrad ermittelt und dementsprechend der jeweils folgende Ausschleusungstakt zeitlich so festgelegt wird, dass der Füllgrad des Reaktors konstant bleibt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart einer wässrigen Phase unter Ausbildung einer Polymer dispersion durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass man durch Polymerisation von Ethylen und gegebenenfalls weiteren Monomeren Dispersionen von Ethylenhomo- oder -copolymerisaten herstellt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Copolymerisation von Ethylen und Vinylchlorid und/oder Vinylacetat wässrige Disper sionen der Copolymerisate herstellt.

Inventors: BARTL, HERBERT, DR., GORLICH, KURT, SCHMIDT, ADOLF, DR., Görlich, Kurt
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C08F2
IPC codes: C08F2