AQUEOUS DISPERSIONS OF POLYESTERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND USE IN THE PREPARATION OF ENAMELS

Abstract: 1. Aqueous dispersions consisting of : A) from 25 to 60% by weight of oil-free polyester having an average molecular weight ~Mn of from 1000 to 10 000, B) from 3 to 15% by weight of at least one emulsifier, and C) from 25 to 62% by weight of aqueous phase, in each case based on the total of components A, B and C, characterized in that the polyester A has an acid number of from 13 to 25 and it may be obtained by the reaction of a polyester having an acid number of less than 8 with a dicarboxylic acid anhydride corresponding to the formula : (I) see diagramm : EP0054216,P11,F1 wherein R and R' represent a hydrogen atom, a C1 -C8 alkyl radical or a C5 -C8 cycloalkyl radical, and n represents zero or 1.

Description: Wässrige Dispersionen von Polyestern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Einbrennlacken Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Bindemitteln auf Basis ölfreier Polyester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung in zwei Stufen und ihre Verwendung zur Herstellung von Einbrennlacken. Unter "wässrigen Dispersionen" werden im folgenden heterogene, undurchsichtige Systeme verstanden, bei denen die organische Harzphase als Teilchen einer mittleren Grösse von 100 - 1.000 nm in der Wasserphase verteilt ist. Unter den Begriff "wässrige Dispersionen" fallen somit nicht jene Polyester-Lösungen, die durch neutralisierte Säuregruppen in wässriger Phase durchsichtige Lösungen mit Teilchengrössen 430 nm bilden; derartige Harze besitzen in der Regel Säurezahlen > 40, werden in wassermischbaren organischen Flüssigkeiten vorgelöst und nach der Neutralisation mit Wasser zu homogenen, durchsichtigen Lösungen verdünnt. Für den zunehmenden Einsatz wässriger Polyesterdispersionen sprechen hauptsächlich zwei Gründe: Erstens besitzen sie den Vorteil, dass man auf die Verwendung organischer Lösungsmittel verzichten kann, und zweitens neigen sie - anders als die aus organischer Lösung applizierten überzugsmittel - kaum zum Ablaufen an senkrechten Flächen (vgl. F. Armitage, L.G. Trace, J. Oil and Colour Chemists Assoc. 1957, S. 860). Von Lackierungen, die nach der sog. Coil-Coat-Technik (d.h. Lackierung einer fortlaufenden Blechbahn, die erst nach der Härtung des Lackfilms verformt wird) hergestellt werden, erwartet man Hochglanz, grosse Härte, hohe Elastizität und ausgezeichnete Haftung. Polyester-Bindemittel in wässriger Zubereitung sind bekannt (GB 10 46 014, DE-AS 16 69 141, DE-OS 28 37 552), haben sich aber auf dem Coil-Coat-Sektor bis jetzt nicht durchsetzen können. Es bestand also ein Bedarf an lagerstabilen wässrigen Dispersionen ölfreier Polyester für diesen Zweck. In der Vergangenheit hatte sich gezeigt, dass frisch bereitete wässrige Polyesterdispersionen zwar bei unmittelbarer Verarbeitung zu glänzenden Coil Coat-Beschichtungen führen, bei Applizierung nach längerer Lagerzeit aber zu Lackierungen mit vermindertem Glanz führen, d.h. dass also eine "Glanzdrift" existiert. überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Bindemittel mit der gewünschten Kombination guter Eigenschaften erhält, wenn man ölfreie Polyester mit einer Säurezahl unter 8 mit bestimmten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden bis zu einer Säurezahl von 13 bis 25 "aufsäuert" und den erhaltenen Polyester-polyhalbester in wässriger Phase dispergiert. Die Eigenschaften der mit den erfindungsgemässen Dispersionen erhältlichen Lackierungen erscheinen umso überraschender als von ähnlichen, aber wasserlöslichen Polyestern bekannt ist, dass gerade die erfindungsgemäss benutzten Dicarbonsäureanhydride schlechten Glanz ergeben (DE-OS 16 69 141). Gegenstand der Erfindung sind also wässrige Dispersionen aus A) 25 bis 60 Gew.-% ölfreier Polyester mit einem mitt leren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 10 000, B) 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines Emulgators und Cw 25 bis 62 Gew.-% wäBriger Phase, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A eine Säurezahl von 13 bis 25, vorzugsweise von 18 bis 22, besitzt und durch Reaktion eines Polyesters einer Säurezahl unter 8 mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Formel EMI3.1 worin R, R' ein Wasserstoffatom, einen C1-C8-Alkylrest oder einen C5-C8 -Cycloalkylrest und n Null oder 1 bedeuten, erhältlich ist. Unter Polyestern versteht man im Rahmen des vorliegenden Textes durch Polykondensation nach bekannten Verfahren aus Alkoholen und Carbonsäuren hergestellte, ölfreie Polykondensate, wie sie z.B. in Römpp's Chemielexikon, Bd. 1, S. 202, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966, definiert oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75 bis 101, John Wiley & Sons Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Für die Synthese der Polyester A bevorzugte Alkohole sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Alkohole mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, an nicht-aromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen und 1 bis 24 C-Atomen pro Molekül, z.B. Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Neopentylglykol, Trimethylpentandiol-1,3, Hexandiole; Di- und Triethylenglykole; oxethylierte Bisphenole mit 2 Alkylenoxidresten pro Molekül; perhydrierte Bisphenole; ferner Trimethylolethan, -propan und -hexan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Dimethylolcyclohexan, einwertige, kettenabbrechende Alkohole wie Methanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethyl-hexanol und Benzylalkohol. Besonders bevorzugte Alkohole sind Trimethylolpropan sowie Neopentylglykol, Ethylenglykol, Hexandiol-1,6 und Dihydroximethylpropionscure. Für die Synthese der Polyester A bevorzugte Säurekomponenten sind aliphatische, cycloaliphatische, gesättigte oder ungesättigte und/oder aromatische mehrbasische Carbonsäuren, vorzugsweise Di- und Tricarbonsäuren, mit 4 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder deren veresterungsfähige Derivate (z.B. Anhydride oder Ester), z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäureanhydrid, Azelainsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, ferner halogenierte Säuren, wie Chlorphthalsäuren und Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure. Für die erste Kondensationsstufe besonders bevorzugte mehrbasische Carbonsäuren sind Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure. Für die Aufsäuerungsstufe verwendet man bevorzugt Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid sowie die Anhydriae alkylsubstituierter Bernsteinsäuren. Die Polyester A können allein aus mehrwertigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen aufgebaut werden. Es ist aber auch möglich, sie durch Einkondensation von Monocarbonsäuren und/oder einwertigen Alkoholen zu modi fizieren. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind gesättigte Fettsäuren mit 6 - 35 C-Atomen wie t-Ethylhexan- säuren, Isononansäure (1,4, 4-Trimethylhexansäure) Stearinsäure oder hydrierte natürliche Fettsäuregemische, aber auch Benzoesäure, Toluylsäure, Hexahydrobenzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure. Bevorzugte einwertige Alkohole sind solche mit 1 - 20 C-Atomen, z.B. Methanol, Ethanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol. Die Polyesterharze A können einwertige Kondensationspartner bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyester A, einkondensiert enthalten. Es ist auch möglich, bis zu 15 % der Esterbindungen durch Urethanbindungen zu ersetzen. Die Auswahl von Art und Menge der zum Polyester A zu kondensieren Rohstoffe richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht und nach dem Einsatzgebiet des damit herzustellenden Lackes. Die Zusammenhänge sind bei U. Holfort, Farbe und Lack 68 (1962), S. 513517 und 598-607, beschrieben. Hohe Gehalte aromatischer Bestandteile verleihen dem Überzug besondere Härte, was sich z.B. in erhöhter Kratz- und Druckfestigkeit des Überzugs niederschlägt. Hohe Gehalte aliphatischer Bestandteile geben gute Elastizität und damit hohe Verformbarkeit. Bei Bindemitteln für Coil-Coat-Anwendungen beträgt der Anteil aromatischer Bestandteile in der Regel weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf Polyester A. Das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht der Polyester A beträgt 1000 bis 10 000, vorzugsweise 1500 EMI7.1 Die Viskosität des Polyesters A, gemessen nach DIN 53 211 (DIN Becher ) als 50 gew.-%ige Lösung in Xylol oder Butylacetat, entspricht in der Regel einer Auslaufzeit von 20 bis 400 sec. Die Polyester A sind wasserunlösliche, schmelzbare Massen, welche in den angegebenen Mengen ohne weitere Zusätze nicht in wässriger Phase verteilbar sind. Es ist deswegen auch nicht erwünscht, sie durch Einbau grösserer Anteile von Polyetnerpolyolen, z.B. sog. Polywachsen, zu modifizieren, da derartige Bestandteile hydrophil machen, was sich in geringerer Wasserbeständigkeit der aus den erfindungsgemässen Dispersionen hergestellten überzüge auswirkt. Wässrige Dispersionen der Polyesterharze A können hergestellt werden, indem man zuerst den Polyester A herstellt und ihn anschliessend mit Hilfe der Emulgatoren B in wässriger Phase dispergiert. Die Polyester A können in wässriger Phase dispergiert werden, inaem man sie zusammen mit mindestens einem Emulgator und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in wasserverträglichen oder teilweise wasserverträglichen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Ethylalkohol, Isopropanol, löst, diese Lösung in die wässrige Phase einrührt und das organische Lösungsmittel anschliessend durch Verdampfung entfernt. Bevorzugt wird hingegen ein Verfahren, wonach der Polyester A in der Schmelze bei 80-120 C mit den Zuschlägen innig verrührt und anschliessend in diese Schmelze die wässrige Phase eingerührt wird. Dieser Prozess kann in der Regel in einem zur Herstellung von Alkydharzen üblichen Reaktor vorgenommen werden. Schnellaufende Mischaggregate oder Rührwerke sind dabei meist nicht erforderlich. Selbstverständlich kann die Schmelzdispergierung auch durch Zugabe der organischen Harzphase in die wässrige Phase erfolgen. Dabei ist es auch möglich, die Emulgatoren in der wässrigen Phase vorzulegen und den emulgatorfreien Polyester A in das Gemisch von Emulgatoren und wässriger Phase einzutragen. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen aus A) 25 bis 60 Gew.-% ölfreier Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 10 000, B) 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines Emulgators und C) 25 bis 62 Gew.-% wässriger Phase, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A eine Säurezahl von 13 bis 25, vorzugsweise von 18 bis 22, besitzt und durch Reaktion eines Polyesters einer Säurezahl unter 8 mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Formel EMI10.1 worin R, R' ein Wasserstoffatom, einen C1-C8-Alkylrest oder einen C5-C8-Cycloalkylrest und n Null oder 1 bedeuten, erhältlich ist und dass man den Polyester A in der Schmelze bei Temperaturen von 80 bis 1200C mit dem Emulgator B homogenisiert und in diese Schmelze das Wasser bzw. die wässrige Phase C oder umgekehrt die Schmelze in das Wasser bzw. in die wässrige Phase C einrührt. Die zur Dispergierung der Polyester A benötigten Emulgatoren B können nicht-ionischer (a) oder ionischer Art (b) oder Mischtypen sein, wie sie z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Teil 1, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 190-208, beschrieben sind. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren a) sind Verbindungen der Formel R1-O-R2 H ; R3-CO-O-R4 H x y worin R1 und R3 eine aliphatische, cycloaliphatische, arali phatische oder aromatische Gruppe mit 7-25 C-Atomen, Rê und R4 C2H4O, C3H6O oder C4H8O und x und y ganze Zahlen von 3 bis 100 bedeuten. Andere bevorzugte nichtionische Emulgatoren a) sind ethoxylierte, gegebenenfalls aliphatisch substituierte, Phenole. So erhält man erfindungsgemässe Polyesterdispersionen mit besonders einheitlichen Teilchengrössen bei der Verwendung von ethoxyliertem p-n-Nonylphenol. Andere bevorzugte Emulgatoren a) erhält man durch Ethoxylierung von Anlagerungsprodukten von Styrol und seinen Derivaten an Phenole, wie dies z.B. in der DE-PS 1 121 814 beschrieben ist. Danach werden Styrol,-Methylstyrol oder Vinyltoluol an Phenol, Kresole oder Xylenole angelagert und die erhaltenen Reaktionsprodukte ethoxyliert. Bevorzugte nicht-ionische Emulgatoren a) haben berechnete HLB-Werte von 10 bis 20 und entsprechen der Formel R5 -OH R -(OCH2-CH2)p-OH worin R5 einen Alkylrest mit 12 bis 20 C-Atomen oder EMI12.1 R6 einen Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder EMI12.2 R7, R9 ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Phenylrest R8 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom, p eine Zahl von 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25, und q eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Bezüglich HLB-Werte siehe Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S. 462-463, Verlag Chemie, Weinheim 1975. Bevorzugte ionische Emulgatoren b) sind C12 18-Alkyl- sulfate, -sulfonate und -carboxylate. Bevorzugte Mischtyp-Emulgatoren lassen sich z.B. durch Sulfatierung der Hydroxylgruppen der nichtionischen Emulgatoren gewinnen. Ferner sind auch Oligomere und Polymere als Emulgatoren B verwendbar. Darunter fallen z.B. auch Schutzkolloide wie Casein. Als bevorzugte Emulgatoren B kommen ausserdem modifizierte Polyester, welche direkt über Esterbindungen oder über ein Verbindungsstück mit einer oder mehreren Polyalkylenoxiden mit 2-4 C-Atomen pro Alkylenrest gekoppelt sind, in Betracht, wobei sich dieses Verbindungsstück von einem Melaminharz, Polyisocyanat oder Silicon ableiten kann (vgl. DE-OS 2 455 896, 2 503 388, 2 503 389, 2 528 212, 2 555 896, 2 556 621). Diese Emulgatoren enthalten über 5 Gew.-% Polyalkylenoxideinheiten. Diese modifizierten Polyester werden nachfolgend auch Emulgatorharze genannt. Bevorzugte Emulgatorharze B bestehen aus einem gegebenenfalls ölmodifizierten Polyesterteil (hydrophob) und einem, gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen terminierten, Polyalkylenoxidteil (hydrophil) mit 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 70, Alkylenoxidresten pro Polyalkylenoxidkette, wobei der Polyalkylenoxidteil aus mehreren einzelnen Polyalkylenoxidketten besteht und die Alkylengruppe 2 bis 4, vorzugsweise 2 C-Atome enthält. Die Emulgatorharze B können 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Emulgatorharz, Urethangruppen enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die einseitig blockierten (z.B. veretherten) Polyalkylenoxide mit etwa äouimolaren Mengen Diisocyanat umgesetzt, so dass Polyalkylenoxide entstehen, die pro Molekül eine freie Isocyanatgruppe tragen, welche dann ihrerseits zur Anknüpfung an den Polyesterteil des Emulgatorharzes dienen kann. Solche Emulgatorharze B können aus einem OH-reichen Polyester aus Basis Phthalsäure und/oder Tetrahydrophthalsäure und Trimethylolpropan durch Umsetzung im Sinne der DE-OS 2 556 621 und 2 528 212 mit einem Polyethylenoxid-Isocyanat-Vorkondensat hergestellt werden, wobei der Gehalt an Polyethylenoxidresten, bezogen auf Emulgatorharz, zwischen 10 und 20 Gew.-% liegt und die Polyethylenoxideinheiten mittlere Molekulargewichte zwischen 400 und 3000 aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht der für die Herstellung der Emulgatorharze bevorzugten Polyester kann 400 bis 4000 betragen (aampfdruckosmometrisch in Aceton bestimmt). Die verwendeten Polyalkylenoxide können Homopolyether, aber auch Copolyether in Block- oder statistischer Verteilung sein; Homopolyethylenoxide sind besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Emulgatorharze. Als Verknüpfter zwischen Polyester- und Polyalkylenoxidteil kommen im Prinzip sämtliche Diisocyanate in Betracht. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4' -diphenylmethan-diiso- cyanat und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl--5-isocyanato- methylcyclohexan. Zu besonders homogenen Dispersionen führen Emulgatorharze B, die man dadurch herstellt, dass man einen Polyester mit ölgehalten von 0-30 Gew.-% mit einer Säurezahl von C 5 und einer Hydroxylzahl von 50-250 als hydrophoben Teil herstellt, diesen mit den bereits erwähnten hydrophilen Isocyanatkomponenten bis zum völligen Umsatz der NCO-Gruppen abreagieren lässt, anschliessend mit einem Dicarbonsäureanhydrid auf Säurezahlen von 15-35 aufsäuert und entweder durch direkte Zugabe eines Amins in die Harzschmelze oder durch Zugabe der Harz schmelze in die Amin und gegebenenfalls Emulgator a) enthaltende Wasserphase neutralisiert. Im letztgenannten Verfahren fällt das Emulgatorharz zusammen mit dem Emul- gator a) als wässrige Lösung bzw. Dispersion, als sogenanntes Emulgatorkonzentrat, an. Menge und Art des Emulgatorharzes B werden am besten so gewählt, dass der Gesamtgehalt an Polyalkylenoxideinheiten im nichtflüchtigen Anteil der erfindungsgemässen Dispersion unterhalb 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der als Feststoff berechneten Komponenten A und B, liegt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Emulgatorharz B im nichtneutralisierten Zustand Carboxylgruppen entsprechend einer Säurezahl von weniger als 50, vorzugsweise 15 bis 35. Das Emulgatorharz B kann bereits vor der Vereinigung mit der wässrigen Phase C teilweise oder ganz neutralisiert werden. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind Alkalihydroxide, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z.B. Ethylamin Di- und Triethylamin, Mono-, Diund Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylaminomethylpropanol. Die Neutralisation kann aber auch bei Zugabe in die wässrige Phase C erfolgen. Zur Herstellung der Dispersionen der Polyester A können grundsätzlich sämtliche der beschriebenen Emulgatoren einzeln und in Mischung verwendet werden. Besonders gute Dispersionen erhält man bei der Verwendung von Gemischen aus einem Emulgatorharz und einem niedermolekularen ionischen oder vorzugsweise nicht-ionischen Emulgator a), wobei die Gesamtmenge der Emulgatoren nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, betragen soll. Die besten erfindungsgemässen Dispersionen erhält man bei Verwendung einer Emulgator-Kombination bestehend aus 0,02 bis 4 Gew.-t, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, der cben beschriebenen nicht-ionischen Emulgatoren mit einem berechneten HLB-Wert von 10 bis 20 und 0,02 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, mindestens eines polyethermodifizierten Polyester-Emulsatorharzes, das 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Emulgatorharz, einkondensierte Polyalkylenglykolreste, vorzugsweise über Urethangruppen mit dem Polyester-Emulgatorharz Molekül verbunden, enthält. Die Polyester A können in der bereits beschriebenen Weise in wässriger Phase dispergiert werden. Als vom Arbeitsablauf her besonders günstig hat sich ein Verfahren erwiesen, bei dem in der wässrigen Phase C die Emulgatoren B in einem Rührkessel vorgelegt und anschliessend die Polyesterschmelze A unter Rühren zudosiert werden. Die Temperaturen im Mischkessel betragen dabei 40-95, vorzugsweise 50-800C. Die wässrige Phase C enthält neben Wasser gegebenenfalls Neutralisationsmittel, dessen Menge so zu bemessen ist, dass sie zur teilweisen oder völligen Neutralisation der im Polyesterharz A gegebenenfalls noch vorhandenen Carboxylgruppen ausreicht. Als Neutralisationsmittel sind Alkalien, Ammoniak oder vorzugsweise die oben genannten Amine einsetzbar. Besonders bevorzugte Amine, die als Neutralisationsmittel für die Polyester A dienen können, entsprechen der Formel R10R11R12C-NH2 (II) worin R10, R11 , R12 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und gegebenenfalls einer Hydroxylgruppe bedeuten, wobei min destens einer der Reste von Wasserstoff verschieden ist. Speziell bevorzugte Amine sind tert.-Butylamin, Isopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, 3-Amino-1 -propanol und 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3. Zweckmässigerweise wird bei der Emulgierung in der Schmelze das Neutralisationsmittel mit einem Teil des Wassers in die Schmelze eingerührt und nach dem Homogenisieren der Rest des Wassers zur Einstellung der Dispersion auf den gewünschten Festgehalt, der im allgemeinen zwischen 30 und 60 Gew.-% liegt, zugegeben. Die erfindungsgemässen Dispersionen können, falls gewünscht, während oder nach ihrer Herstellung mit anderen Polymeren, z.B. Polyacrylaten, Polyurethanen sowie Hartharzen, unmodifizierten und modifizierten Polymeren, wie sie etwa bei H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd. I, Teil 1, S. 122-445, beschrieben sind, kombiniert werden. Zur Herstellung ofentrocknender Überzugsmittel setzt man den wässrigen Dispersionen wasserverdünnbare Aminoplastharze zu, wobei das Gewichtsverhältnis von Poly ester A zu Aminoplast (bezogen auf festes Harz) zwischen 95:5 bis 50:50 liegt, d.h. aer Aminoplast-Anteil beträgt 5 -50, vorzugsweise 10-30 Gew.-% Aminoplast, bezogen auf die Summe von Harz A und Aminoplast. Als Aminoplastharze sind beispielsweise Melamin/Formaldehyd- oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukte anzusehen. Melaminharze sind alle herkömmlichen nicht veretherten oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensatate, wie sie z.B. in der FR-PS 943 411 oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, 235-240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Die Melaminharze können jedoch auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplasten, wie sie z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 319 ff. beschrieben sind, ersetzt werden. Die erfindungsgemässen Dispersionen sind bei Raumtemperatur monatelang lagerstabil. Als "lagerstabil" wird eine Dispersion dann bezeichnet, wenn sie für einen angegebenen Zeitraum weder sichtbare Zerfallserscheinungen wie Ausflocken, Absetzen o. dgl. noch wesentliche Änderungen in den Eigenschaften eines damit hergestellten Lackes zeigt. Die erfindungsgemässen Dispersionen sind auch bei höheren Temperaturen, wie sie bei Lagerung in der Sonnenstrahlung ausgesetzten Behältern häufig auftreten, sehr stabil. Sie überstehen Lagerungen bei 50"C für mindestens 3 Tage, meist aber wesentlich längere Zeiten ohne Qualitätsverlust. Man kann den erfindungsgemässen Dispersionen übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zusetzen, sofern sie die Stabilität der Dispersion nicht zu sehr herabsetzen, z.B. Schutzkolloide, Verlaufmittel, Antischaummittel, Antiabsetzmittel, Frostschutzmittel sowie viskositätsbeeinflussende Zusätze. Die erfindungsgemässen Dispersionen lassen sich in bekannter Weise zu Lacken verarbeiten. Dazu können sie gegebenenfalls unter Zusatz von Kombinationsharzen und Wasser - falls erwünscht mit üblichen Pigmenten, wie z.B. Titandioxid1 Bariumchromat, Eisenoxid u.a. nach herkömmlichen Verfahren angeteigt und verarbeitet werden. Es ist auch möglich, wässrige Pigmentdispersionen, sog. Slurries, zu verwenden oder Zusatzharze mit dem Pigment anzureiben und anschliessend mit der Dispersion zu mischen. Mitunter ist es aus Gründen besserer Verarbeitbarkeit und Pigmentaufnahme günstig, die Dispersionen bei der Lackherstellung auf bestimmte pH-Werte, z.B. 7,5-8,5 zu bringen. Meist verwendet man dazu die bereits zur Neutralisation benutzten Amine. Ausserdem können zusätzliche Hilfsstoffe wie Verlaufmittel, Vernetzungskatalysatoren u.dgl. zugefügt werden. Die mit den erfindungsgemässen Dispersionen hergestellten Lacke lassen sich nach üblicher Applikationstechnik, z.B. durch Tauchen, Spritzen, Giessen auf die zu lackierenden Materialien auftragen. Die dazu notwendige Viskosität stellt man in der Regel durch Zugabe von Wasser ein. Geringe Zusätze von wassermischbaren Lösemitteln wie Ethanol oder Butylglykol können ebenfalls zugesetzt werden; jedoch soll deren Anteil < 10 Gew.-% (bezogen auf den fertigen Lack) gehalten werden. Die aufgetragenen Lackfilme können bei höherer Temperatur, z.B. zwischen 60 und 350 C, vorzugsweise 120 und 2400C, gehärtet werden. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen zur Herstellung von Einbrennlacken. Beispiele Die nachfolgend angegebenen Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben bedeuten Gew.-%. a) Herstellung der Emulgatoren B Emulgator I Auf Nonylphenol gepfropftes Ethylenoxid (Molverhältnis 1:20) mit folgenden Eigenschaften: Trübungspunkt (1 %ig in Wasser): ca. 1000C Oberflächenspannung (0,1 g/l Wasser): 44,0 dyn/cm Netzwirkung (DIN 53 901): ca. 60 sec. bei 60"C Fp.: ca. 30"C HLB-Wert: 16 Emulgatorharz II In einer 2 1 Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 400 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyethylenoxidalkohols des Molekulargewichts 2000 30 Minuten bei 1200C unter Anlegen eines Vakuums (15 Torr) entwässert. In die auf 100 C abgekühlte Schmelze werden zunächst 2 ml Benzoylchlorid eingerührt; danach fügt man 33,6 g Hexamethylendiisocyanat in einem Guss zu. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird der Isocyanat-Gehalt der Mischung bestimmt. Der NCO-Gehalt der Mischung beträgt danach 1,8 bis 1,9 Gew.-% NCO. Nach Abkühlen der Schmelze erhält man die für weitere Umsetzungen geeignete hydrophile Isocyanatkomponente als wachsartig kristalline Substanz. 134 g Trimethylolpropan und 130,7 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden bei 220"C unter Stickstoffatmosphäre bis zur Säurezahl 4 verestert. Die Viskosität der erhaltenen Vorstufe entspricht einer Auslaufzeit (gemessen als 60 teige Lösung in Dimethylformamid nach DIN 53 211, DIN-Becher 4) von 170 Sekunden. 500 g dieser Vorstufe werden im Vakuum entwässert und anschliessend mit 88,2 g der hydrophilen socyanatkompo- nente bei 100 bis 105"C miteinander umgesetzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind. 580 g dieses Produktes werden mit 39 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid bei 1200C zu einem Polyhalbester mit einer Säurezahl von ca. 27 umgesetzt. Zu 610 g dieser Stufe gibt man unter Rühren bei 95 bis 1000C vorsichtig 26,1 g Dimethylethanolamin. Das Harz erstarrt beim Abkühlen zu einer zähelastischen schmelzbaren Masse. b) Herstellung der Polyester A Beispiel 1 Stufe I 3,7 Teile Ethylenglykol, 10,5 Teile Neopentylglykol, 4,5 Teile Hexandiol 1,6, 2,4 Teile Trimethylolpropan, 7,4 Teile Phthalsäureanhydrid, 6,6 Teile Isophthalsäure 2,9 Teile Adipinsäure und 14,0 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid werden nach einer Aufheizphase in einem geeigneten Reaktor unter Durchleiten vom Stickstoff bei ca. 2100C so lange verestert, bis die Säurezahl 4 beträgt. Die Endviskosität des Harzes, gemessen 50 %ig in Ethylglykolacetat nach DIN 53 211, entspricht einer Auslaufzeit von ca. 30 sec. Stufe II Nach Abkühlen von Stufe I auf 1200C werden 1,4 Teile Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und bei 1200C bis zu Säurezahl 20 umgesetzt. Beispiel 2 Nach Abkühlen von Stufe I des Beispiels 1 auf 1400C werden 1,4 Teile Glutarsäureanhydrid zugegeben und bei 1400C bis zur Säurezahl 20 umgesetzt. Vergleichsbeispiel 1 Nach Abkühlen von Stufe I des Beispiels 1 auf 140"C wer den 1,7 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben und bis zur Säurezahl 20 umgesetzt. Vergleichsbeispiel 2 Stufe I 3,1 Teile Ethylenglykol, 53,0 Teile Neopentylglykol, 53,1 Teile Hexandiol-1,6, 12,1 Teile Trimethylolpropan, 103,6 Teile Phthalsäureanhydrid, 33,2 Teile Isophthalsäure und 14,6 Teile Azelainsäure werden nach einer Aufheizphase in einem geeigneten Reaktor unter Durchleiten von Stickstoff bei 2400C so lange verestert, bis die Säurezahl 3 beträgt. Die Endviskosität des Harzes, gemessen 50 %ig in Ethylglykolacetat nach DIN 53 211 entspricht einer Auslaufzeit von ca. 40 sec. Stufe II Nach Abkühlung von Stufe I auf 1200C werden 6,4 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und bei 140"C bis zur Säurezahl 16 umgesetzt. c) Herstellung der Dispersionen 93 Teile Polyester, 4 Teile Emulgatorharz II und 3 Teile Emulgator I wurden bei 1200C unter Stickstoffatmosphäre in der Schmelze vermischt, auf 800C gekühlt und unter Rühren ein Gemisch von Wasser und so viel Dimethylethanolamin zugegeben, dass es zur 85 %igen Neutralisation der Carboxylgruppen des Polyesters ausreicht. Die Menge Wasser ist so bemessen, dass eine Dispersion mit 40 % Harzanteilen resultiert. Nach einer Nachrührzeit bei 60-650C von ca. 30 Minuten erhält man feinteilige Dispersionen, die auf Raumtemperatur abgekühlt werden. d) Herstellung von pigmentierten Weisslacken 18 Teile Dispersion, 28 Teile wasserlösliches Melaminharz (95 %ig in i-Propanol), 5,0 Teile Butylglykol' 3,3 Teile Wasser und 27,4 Teile TiO2-Pigment werden 15 Minuten auf der Perlmühle verrieben, dann 42 Teile Dispersion und 0,8 Teile p-Touluolsulfonsäure zugegeben und weitere 5 Minuten angerieben. Der so erhaltene. Lack hat ein Polyester/Aminoplast-Verhältnis von 90:10, ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1:1, enthält 0,3 % (bezogen auf Festharz) p-Toluolsulfonsäure und (bezogen auf den gesamten Lack) 5 % Lösungsmittel. Der Lack wird nach einer Reifezeit von 72 Stunden mit einer Spritzpistole auf Aluminiumblech (Al/Mn/Mg-Legierung) aufgebracht unä bei 2240C 40 Sekunden eingebrannt. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen erhält man hochglänzende Überzüge,vgl. Tabelle. In der Tabelle ist die Lagerstabilität der Aminoplastfreien Dispersionen mit aufgeführt. Zu ihrer Ermittlung wurden die Dispersionen bei 500C gelagert und der Beginn des Auftretens von nicht redispergierbarem Bodensatz in den Lagerbehältern als Stabilitätskriterium betrachtet. T a b e l l e Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichs- Vergleichs beispiel 1 beispiel 2 aufgesäuert mit Bernstein- Glutarsäure- Tetrahydro- Maleinsäure säureanhy- anhydrid phthalsäure anhydrid drid anhydrid Lagerstabilität der Dispersion bei 50 C > 20 Tage > 20 Tage > 7 Tage > 3 Tage Lackeigenschaften: Gardner-Glanz (DIN 67 530), gemessen nach 2-wöchiger Lagerung bei 50 C 20 75 48 16 21 60 93 85 65 75 Buchholzhärte 86 81 92 78 (DIN 53 153) Haftfestigkeit GAO GAO GAO GAO (DIN 53 151) Elastizität gut gut schlecht gut Vergilbung (Elrepho Apparat Typ DCF-S) 84,5 85,7 86,6 87,7 schlagzähigkeit gut gut gut schlecht

Claims: Patenan sprüche 1. Wässrige Dispersionen aus A) 25 bis 60 Gew.-% ölfreier Polyester wie einem mittleren Molekulargewicht M von 1000 bis n 10 000, B) 3 bis 15 Gew.-% mindestens Emulgators und C) 25 bis 62 Gew.-% wässriger Phase, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A eine Säurezahl von 13 bis 25 besitzt und durch Reaktion eines Polyesters einer Säurezahl unter 8 mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Formel EMI28.1 worin R, R' ein Wasserstoffatom, einen C1 -C8-Alkyl- rest oder einen C5-C8-Cycloalkylrest und n Null oder 1 bedeuten, erhältlich ist. 2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der Polyester A eine Säurezahl von 18 bis 22 besitzt. 3. Dispersionen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A eine OH-Zahl von 20 bis 90 besitzt. 4. Dispersionen nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Dicarbonsäureanhydrid I aus der Reihe Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, C1 -C4-alkylierte Bernsteinsäureanhydride ausge wählt ist. 5. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus A) 25 bis 60 Gew.-% ölfreier Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von n 1000 bis 10 000, B) 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines Emulgators und C) 25 bis 62 Gew.-% wässriger Phase, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A, B und C, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A eine Säurezahl von 13 bis 25 besitzt und durch Reaktion eines Polyesters einer Säurezahl unter 8 mit einem Dicarbonsäureanhydrid der Formel EMI30.1 worin R, R' ein Wasserstoffatom, einen C1-C8-Alkylrest oder einen C5-C8-Cycloalkylrest und n Null oder 1 bedeuten, erhältlich ist und dass man den Polyester A in der Schmelze bei Temperaturen von 80 bis 1200C mit dem Emulgator B homogenisiert und in diese Schmelze das Wasser bzw. die wässrige Phase C oder umgekehrt die Schmelze in das Wasser bzw. in die wässrige Phase C ein rührt. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige Phase C eine Mischung aus Wasser und einem primären Amin der Formel R10R11R12C-NH2 (II) verwendet, worin R10, R11, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl rest mit 1 bis 6 C-Atomen und gegebenen falls einer Hydroxylgruppe bedeuten mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste von Wasserstoff verschieden ist. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsmittel der wässrigen Phase C aus der Reihe tert.-Butylamin, Isopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, 3-Amino-1 -propanol und 2-Amino-1-methyl-propandiol-1,3 ausgewählt ist. 8. Verwendung der Dispersionen nach Ansprüchen 1-4 zur Herstellung von Einbrennlacken.

Inventors: BEER, WOLFGANG, DR., TRAENCKNER, HANS-JOACHIM, DR., WILLIAMS, JOHN, DR., ZABROCKI, KARL, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C09D3
IPC codes: C08G63, C09D167, C08L67