PROCESS FOR PREPARING AQUEOUS DISPERSIONS OF BUTADIENE COPOLYMERS BY EMULSION POLYMERISATION WITH THE ADDITION OF RESINS

Abstract: 1. A process for the production of aqueous dispersions of butadiene copolymers by polymerization of a) 40 to 75% by weight of butadiene, b) 60 to 25% by weight of styrene and/or acrylonitrile, and c) 0 to 5% by weight, based on all the monomers, of alpha, beta-monoolefinically unsaturated monocarboxylic and/or dicarboxylic acids containing 3 to 5 carbon atoms in aqueous emulsion in the presence of conventional emulsifiers and polymerization initiators at temperatures which are usual for the emulsion copolymerization of butadiene, wherein the polymerization is carried out in the presence of from 2 to 15% by weight, based on the monomers, of optionally esterified and/or hydrogenated natural resins which contain abietic acid and are added to the polymerization mixture as a solution in the monomers.

Description: 'Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Butadien-Styrol-Copolymerisaten durch Emulsionspolymeri- sation unter Zusatz von Harzen Wässrige Dispersionen von Enulsionscopolymerisaten des Buta diens mit Styrol und/oder Acrylnitril, die gegebenenfalls monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Itaconsäure, einpolymerisiert enthalten, werden schon lange in grossem Umfang hergestellt und unter anderem für die Herstellung von Haftklebe-Beschichtungen eingesetzt. Hierbei setzt man den Butadien-Copolymerisat-Dispersionen nach ihrer Herstellung durch Emulsionspolymerisation vor ihrem Einsatz für die Beschichtung Abietinsäure enthalten de, gegebenenfalls veresterte Naturharze in Form von deren Lösung in meist aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, zu. Die Menge an derartigen Zusätzen beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-% Harz (fest), bezogen auf die Butadien-Copolymerisat-Dispersion (fest). Die Gemische werden dann im allgemeinen ohne Abtrennen der Lösungsmit tel für Haftklebe-Beschichtungen eingesetzt. Dies führt jedoch oft zur Belästigung der mit der Beschichtung be schäftigten Personen durch Lösungsmitteldämpfe. Anderer seits wäre das Abtrennen von verhältnismässig grossen An teilen an Lösungsmitteln aus den Gemischen der Butadien -Copolymerisate und der Harze mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden, da die Lösungsmittel, insbesondere Toluol, von den Butadien-Copolymerisaten hartnäckig festge halten werden. Als Abietinsäure enthaltende Naturharze kommen insbeson dere die verschiedenen Kolophonium-Harze, ferner Wurzel Harze, Balsam-Karze und Tall-Harze in Frage. Diese ent halten im allgemeinen 10 bis 40 % ihres Gewichts an Abietinsäure. Zur Herstellung von Hattklebebeschichtungen können sie auch in veresterter und/oder hydrierter Form eingesetzt werden. Derartige Ester sind im Handel erhältlich und leiten sich meist von 1 bis 5-wertigen Alkanolen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Butylalkohol, Ethylenglykol, Di- und Triethylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit ab, die meist 1 bis 6 C-Atome haben. Im Hinblick auf den allgemeinen Trend wegen Belästigung durch Lösungsmitteldämpfe zu lösungsmittelfreien Systemen überzugehen und dem beträchtlichen Aufwand bei der Abtrennung von Lösungsmitteln, wie Toluol, von Gemischen aus Butadien-Copolymerisat-Dispersionen und Harzen der genannten Art besteht ein Bedürfnis nach der Herstellung von derartige Harze enthaltenden Butadien-Copolymerisat-Dispersionen ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln. Es wurde nun gefunden, dass man wässrige Dispersionen von Butadien-Styrol-Copolymerisaten durch Polymerisation von a) 40 bis 75 Gew.-% Butadien, b) 60 bis 25 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril und c) 0 bis 5 Gew.-l, bezogen auf die Gesamtmonomeren X, ss-monoolefinisch ungesättigten 3 bis 5 C-Atome enthal tenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren in wässriger Emulsion in Gegenwart von üblichen Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen, die für die Emulsionscopolymerisation von Butadien üblich sind vorteilhaft herstellen kann, indem man in Gegenwart von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, Abietinsäure enthaltenden, gegebenenfalls veresterten und/oder hydrierten Naturharzen polymerisiert, die dem Polymerisationsgemisch als Lösung in den Monomeren zugegeben werden. 'Man hat zwar schon versucht bei der Herstellung von Buta dien-Styrol-Emulsionspolymerisationen Abietat-Seifen als Emulgatoren einzusetzen (vgl. F.A. Bovey, IM. Kolthoff, A.I. Medalia, E.J. Meehan; Emulsion Polymerization Inter science, New York (1955) > Seite 341), dabei haben sich diese Seifen jedoch insofern als schädlich erwiesen, als sie die Emulsions-Copolymerisation hemmen. Es ist daher überraschend, dass bei dem vorliegenden Verfahren trotz des Zusatzes der Harze zu den Monomeren überhaupt in wässriger Emulsion polymerisiert werden kann und dass dabei wässrige Dispersionen von besonders wenig vernetzen Buta dien-Copolymerisaten erhalten werden, die verhältnismässig grosse Mengen an Abietinsäure enthaltende, gegebenenfalls veresterte und/oder hydrierte Harze enthalten. Aus diesen, die Harze enthaltenden Butadien-Copolymerisat-Dispersionen können in an sich üblicher Weise Haftklebebeschichtungen auf den üblichen Substraten hergestellt werden, die einen besonders hohen Tack aufweisen. Dabei ist ihr Tack über raschenderweise etwa 3mal so gross wie von vergleichbaren Dispersionen ohne Harzzusatz, etwa doppelt so gross wie der Tack einer vergleichbaren Dispersion, der die gleiche Menge einer entsprechenden wässrigen Harz-Dispersion zugesetzt ist und um mindestens 15 % grösser als der Tack einer solchen vergleichbaren Dispersion der ein vergleichbares Harz in Form seiner Lösung in Toluol zugesetzt ist. Das neue Verfahren kann in an sich üblicher Weise unter Verwendung der üblichen Emulgatoren und Polymerisations initiatoren durchgeführt werden. Geeignete Emulgatoren sind insbesondere Natriumlaurylsulfat, alkoxylierte und gegebenenfalls sulfonierte Alkylphenole mit meist 8 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und vorzugsweise 10 bis 30 Ethy lenoxydresten, sowie 10 bis 20 C-Atome enthaltende Alkyl sulfonate. Als Polymerisationsinitiatoren werden wasserlösliche radikalbildende Stoffe, wie besonders Ammonium- und Alkalipersulfate und Wasserstoffperoxid vorgezogen. Als Monomeres (b) wird Styrol oder Gemische von Styrol mit bis zur gleichen Menge Acrylnitril vorgezogen, doch kann als Monomeres (b) auch Acrylnitril ohne Zusatz von Styrol eingesetzt werden. Bei dem neuen Verfahren werden die Abietinsäure enthaltenden Naturharze und/oder deren Ester, vorzugsweise in den Monomeren (b) gelöst. Ein Lösen dieser Harze in Butadien ist in manchen Fällen, z.B. beim Einsatz von speziellen Naturharzestern, wie Glycerinester, und wenn diese in nur verhältnismässig geringer Menge, z.B. in Mengen von 2 bis 10 Gew.-, bezogen auf das Butadien, eingesetzt werden möglich. Als Monomere (c) kommen vor allem Acrylsäure und Itaconsäure, sowie ferner Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure in Frage. Auch Monoester von Dicarbonsäuren dieser Art, wie Maleinsäuremonomethyl ester und Maleinsäure-mono-n-butylester, sind geeignet. Bei der praktischen Durchführung des neuen Polymerisations-Verfahrens wird meist nach der Methode des t'Emul- sions-Zulaufverfahrens" gearbeitet, bei der man in einem Teil der wässrigen Phase gegebenenfalls mitverwendete wasserlösliche Monomere ganz oder zum Teil, sowie einen Teil der Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren vorlegt, einen Teil der Monomeren zugibt, die Polymerisation durch Erwärmen auf Temperaturen von meist 40 bis 800C startet und dann Emulsionen der restlichen Monomeren, die die Naturharze enthalten, nach Massgabe der Polymerisation zuführt. Anschliessend lässt man noch auspolymerisieren und entfernt, soweit erforderlich, überschüssige Monomere, z.B. unter Durchleiten von Wasserdampf oder Stickstoff, meist bei erhöhter Temperatur. Der pH-Wert liegt bei dem Verfahren im üblichen Bereich, meist zwischen 1 und 6, vor zugsweise zwischen 2 und 3. Die Polymerisation läuft bei dem erfindungsgemässen Verfahren meist besonders weit, so dass eine Rückgewinnung für Butadien nicht erforderlich ist. Dies ist überraschend, da bei Ersatz des Butadiens durch Acrylester, z.B. n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat praktisch keine Polymerisation eintritt. Die nach dem neuen Polymerisationsverfahren hergestellten Butadien-Copolymerisat-Dispersionen, die Abietinsäure enthaltende Naturharze enthalten eignen sich mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Haftklebebeschichtungen auf den üblichen Substraten, z.B. Folien und Papieren, wobei die üblichen Techniken, wie das Arbeiten mit Rakel Reverse-Roll Coater, Rollrakel oder Luftbürste, angewandt werden können. In manchen Fällen können sie auch bei der Her stellung von Dichtungsmassen, als Bindemittel für z.B. Fasern, Beschichtungsmittel für Papier und Fasern mitverwendet werden. Sie können mit den meisten in üblicher Weise erhaltenen wässrigen Dispersionen z.B. auf Basis von Acrylestercopolymerisaten sowie mit den in üblicher Weise hergestellten Butadien-Copolymerisat-Dispersionen in weiten Mengenbereichen gemischt und auch als solche Gemische für die Herstellung von Haftklebe-Beschichtungen eingesetzt werden. Zur Beurteilung der Klebeeigenschaften von flächigen Gebilden, die unter Verwendung der neuen Haftkleber beschichtet sind, werden in den folgenden Beispielen Polyester -Folien derart mit Haftkleber beschichtet, dass der Überzug eine Dicke von 30/um (entsprechend einem Auftrag von 30 g/m2) aufweist. Von den beschichteten Folien werden jeweils 2 cm breite PrüfstreifeW verwendet und diese Streifen im Klimaraum bei 20 0c und 65 % relativer Lurtfeuchtig- 'keit 24 Stunden gelagert. Zur Bestimmung der Schälfestigkeit wird der Schältest, zur Bestimmung der Scherfestigkeit der Schertest und zur Bestimmung des Tacks der Probe-Tack -Test wie folgt durchgeführt: Beim Schältest werden die Prüfstreifen auf eine verchromte Platte aufgeklebt und parallel zur Klebeschicht, d.h. unter einem Winkel von 1800C abgeschält und die dafür notwendige Kraft gemessen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 300 mm/Minute, und die Messung wird 24 Stunden nach der Verklebung durchgeführt. Als Mass für die Kohäsion der Klebstoffschicht wird der Schertest derart durchgeführt, dass die Prüfstreifen auf ein hochglanzverchromtes Blech mit einer Fläche von 20 x 25 cm aufgepresst werden. Das Blech wird senkrecht eingespannt und das Ende des Klebestreifens mit 1000 g belastet. Es wird dann die Zeit bestimmt, bis sich die Verklebung unter der konstanten Zugspannung von 1000 g löst. Die Messung wird bei 200C und bei 500C ausgeführt. Die Bestimmung des Tacks erfolgt auf einem Polyken-Probe -Tack-Tester, wie er in der Special Technical Publication Nr. 360 der ASTM (1963) aufgeführt ist, wobei die Kontaktzeit 0,2 Sekunden, die Abzugsgeschwindigkeit 2 cm/ Sekunde und das Gewicht 20 g/cm2 beträgt. Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuche angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Restmonomeren der Beispiel 1 bis 4 und der Vergleichsversuche A und B wurden durch Erhitzen am Rotationsverdampfer (2 Stunden bei 750C) entfernt. Beispiel 1 Vorlage: 2,0 Teile Wasser 0,02 Teile Natriumpersulfat 0,01 Teil Natriumsalz der Ethylendiamintetra essigsäure Zulauf I: 6,6 Teile Wasser 6,0 Teile Butadien 3,8 Teile Styrol in dem 1 Teil Balsamharz WWX (Herkunftsland: China, Firma H. Ter Hell & Co. > Hamburg) gelöst ist 0,2 Teile Acrylsäure 0,06 Teile tert-Dodecylmercaptan 1 Teil eines handelsüblichen Anlagerungspro dukts von 25 Mol Äthylenoxid an p-Iso nonylphenol als 20 %ige wässrige Lö sung 0,29 Teile einer 35 %igen wässrigen handelsübli chen Lösung des Natriumsalzes eines sulfonierten Anlagerungsproduktes von 25 Mol Athylenoxid an p-Isooxylphenol. Zulauf II:1 Teil Wasser 0,04 Teile Natriumpersulfat Die Vorlage wird mit 6 Teilen des Zulauf I gemischt und das Gemisch in einem Polymerisationskessel auf 75 0C er wärmt und 15 Minuten anpolymerisieren lassen. Man lässt dann gleichzeitig aus verschiedenen Gefässen bei 75 0C die Zu läufe I und II innerhalb von 1 1/2 Stunden zulaufen. Nach 15 Stunden Nachpolymerisation bei 75 C wird ein Um satz von 95 % erreicht. Beispiel 2 Es wurde nach den Angaben von Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle des Balsamharzes WWX 2 % Balsamharz WW eingesetzt. Nach 12 Stunden Nachpolymerisation wird ein Umsatz von 95 % erreicht. Beispiel 3 Es wird nach den Angaben von Beispiel 2, jedoch unter Zu satz von 15 % Balsamharz WW gearbeitet. Nach 15 Stunden Nachpolymerisation wird ein Umsatz von 90 7n erreicht. Beispiel 4 Es wird nach den Angaben von Beispiel 1 gearbeitet, jedoch anstelle des Balsamharzes WW 10 % eines handelsüblichen Glycerinesters von hydriertem Kolophonium (Hercules NV, Den Haag, Staybelite Ester 10) zugesetzt. Nach 14 Stunden Nachpolymerisation wird ein Umsatz von 95 % erreicht. Vergleichsversuche Vergleichsversuch A Es wurde nach der Rezeptur von Beispiel 1 aber ohne Zusatz von Balsamharz gearbeitet. Ohne Nachpolymerisation wurde ein Umsatz von 60 % erreicht. to J Vergleichsversuch B Zum Vergleich wurde nach den Angaben von Beispiel 1, je doch ohne Zusatz von Balsamharz gearbeitet. Nach 11 Stunden Nachpolymerisation wurde ein Umsatz von 95 % erreicht. Vergleichsversuch C Der Dispersion aus Versuch B wurden 10 Gew.%, bezogen auf die Menge des Copolymerisates, einer wässrigen 40 %igen Dispersion des im Beispiel genannten Balsamharzes l0WX zugesetzt. Vergleichsversuch D Der Dispersion aus Versuch B wurden 10 % des im Beispiel ge nannten Balsamharzes WWX (fest auf fest) in Form einer 70 % igen Lösung in Toluol zugefügt und aus dem Gemisch aus Toluol über einer Temperatur von 70 C innerhalb von 2 Stunden am Rotationsverdampfer abgedampft. Die mit den Dispersionen der Beispiele und der Vergleichsversuche erhaltenen Klebewerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: L J Tabelle Beispiel bzw. Vergleichsversuch Nr. Schälfestigkeit 11 A 2,3 A 17 K 11,4 A 0,2 A 0,3 A 7,1 A 9,2 A (N/2 cm) Scherfestigkeit 23 C > 24 > 24 7 > 24 0,5 A 50 C 10 K 20 K 1,5 K 22 K 0,3 A 0,2 A 8 K 6 K Probe Tack 7,3 3,7 8,7 7,6 2,1 1,9 3,2 4,5 (N/cmê) (A:Adhäsionsbruch) (K:Kohäsionbruch)

Claims: PPatentanspruch Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Butadien-Styrol-Copolymerisaten durch Polymerisation von a) 40 bis 75 Gew.-% Butadien, b) 60 bis 25 Gew.-% Styrol und/oder Acrylnitril und c) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren ,.S-monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren in wässriger Emulsion in Gegenwart von üblichen Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen, die für die Emulsionscopolymerisation von Butadien üblich sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, Abietinsäure enthaltenden gegebenenfalls veresterten und/oder hydrierten Naturharzen polymerisierW, die dem Polymerisationsgemisch als Lösung in den Monomeren zugegeben werden.

Inventors: DRUSCHKE, WOLFGANG, DR., LUETJE, HANS, DR., ZOSEL, ALBRECHT, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C08F2
IPC codes: C08F236, C08F2