METHOD FOR THE PREPARATION OF BENZO-1,2-DITHIOL-3-THIONES

Abstract: 1. A process for the preparation of a benz-1,2-dithiol-3-thione of the formula (I) see diagramm : EP0043936,P7,F3 where R**1 is hydrogen, R**2 is hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms, benzoyl, naphtoyl or see diagramm : EP0043936,P7,F4 where R**5 and R**6 may be identical or different and each denote hydrogen, alkyl of 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms, aralkyl or alkylaryl each having 7 to 12 carbon atoms, phenyl or naphthyl, or R**5 and R**6 together with the adjacent nitrogen atom are members of a ring which may contain an oxygen atom in addition to the nitrogen atom, and R**3 and R**4 may be identical or different and each denote hydrogen or alkyl of 1 to 6 carbon atoms, it being possible for adjacent pairs of the radicals R**1 , R**2 , R**3 and R**4 to denote a fused benzene, naphthalene or pyridine nucleus, by reacting a 2-halobenzylhalide with elementary sulphur in the presence of a basic compound and an organic solvent, wherein a 2-halobenzylhalide of the formula (II) see diagramm : EP0043936,P8,F1 where R**1 , R**2 , R**3 and R**4 have the above meanings and the individual X's may be identical or different and each denote chlorine or bromine is reacted with sulphur in a ratio of 2.5 to 3.5 gram atom of sulphur per mole of starting material II at a temperature of 50 to 200 degrees C in the presence of a monoalkyl glycol ether as solvent and of an alkali metal alkanolate, as basic compound added in the form of a solution in alkanol, the total amount of free alkanol during the reaction being adjusted to 0 to 30% by weight, based on the monoalkyl glycol ether.

Description: aeue Benz-1,2-dithiol-3-thione und Verfahren zur Herstellung von Benz-1,2-dithiol-3-thionen Die Erfindung betrifft neue Benz-l,2-dithiol-3-thione und ein Verfahren zur Herstellung von Benz-1,2-dithiol-3-thionen durch Umsetzung von 2-Halogenbenzylhalogeniden mit Schwefel in Gegenwart von alkanolischen Lösungen von Alkalialkanolaten und Monoalkylglykoläthern, wobei bestimmte Mengenverhältnisse von Schwefel und freiem Alkanol eingehalten werden. Benz-l,2-dithiol-3-thione sind fungizid wirksam und dienen als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und pharmakologisch wirksamen Stoffen (österreichische Patentschrift 275 965; I1 Farmaco, Band 26 (1971), Seiten 983 bis 989). Das beschriebene Herstellungsverfahren (I1 Farmaco, Band 23 (1968), Seiten 3 bis 15) ist jedoch umständlich und unbefriedigend: Es wird, ausgehend von 5-Nitroisatin, durch Oxidation mit H202 5-Nitroanthranilsäure hergestellt, die nach Diazotierung und Umsetzen mit Kaliumxanthogenat in 2,2'-Dicarboxy-4,4'-dinitrodiphenyldisulfid umgewandelt wird; in einer weiteren Stufe entsteht aus diesem Disulfid mit Phosphorpentasulfid in Pyridin 5-Nitro-benz1,2-dithiol-3-thion, Die US-Patentschrift 3 818 041 beschreibt die Herstellung von aromatischen Trithiocarbonaten und aromatischen, cyclischen Dithiol-Thionen durch Erhitzen von aromatischen Dicarbonsäureanhydriden unter Stickstoff bei 625 bis 8000C und Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff bei dieser Temperatur. Aromatische Nitrodicarbonsäureanhydride werden als Ausgangsstoffe nicht verwendet. Als Ausgangsstoffe werden in den Beispielen nur unsubstituierte bzw. durch Chloratome oder die Carboxygruppe substituierte Phthalsäureanhydride gezeigt. Die US-Patentschrift 3 040 057 zeigt die Umsetzung von o-Me- thylbenzolthiolen, die als Substituenten noch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe tragen können, mit Schwefel bei Temperaturen von 180 bis 25000. Es wird darauf hingewiesen, dass Ausgangsstoffe mit Alkylsubstituenten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ungeeignet sind, da sie mit Schwefel reagieren, teerige Nebenprodukte bilden und die Ausbeute an Endstoff bis auf unwesentliche Mengen verringern können; die Nebenstoffe behindern darüber hinaus die Abtrennung des Endstoffs erheblich. Die britische Patentschrift 1 391 679 lehrt die Umsetzung von o-Chlorbenzylchlorid mit einem hohen Überschuss an Schwefel (5 Mol Schwefel zu 1 Mol Ausgangschlorid) und Dimethylformamid als Lösungsmittel. Die Ausbeute beträgt 22 % der Theorie. Es wird zwar angegeben, dass anstelle von Dimethylformamid oder homologen Formamiden und Acetamiden auch Alkohole in Gegenwart von Alkalialkoholat verwendet werden können, aber die Kombination Methanol + Natriummethoxylat lediglich in einem Beispiel (Beispiel 5) für die Herstellung von BenzoLl,2,d; 5,6,-tri-(1,2-dithiol-3-thion) verwendet. Die Bevorzugung der Amide als Lösungsmittel ist verständlich, denn die Ausbeute des Beispiels 5 an rohem Endstoff beträgt lediglich 4,5 % der Theorie. Es wird darauf hingewiesen, dass in der Regel als Alkohol der schon im Alkalialkoholat gebundene Alkohol verwendet wird. Die deutsche Offenlegungsschrift 24 60 783 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-benz-1,2-dithiol3-thion durch Umsetzung von 2-Halogen-5-nitrobenzylhalogeniden mit elementarem Schwefel in Gegenwart einer basischen Verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 1000C. Die Umsetzung bezieht sich nicht allgemein auf die Klasse der Benz-1,2-dithiol-3-thionverbindungen, sondern ausdrücklich auf eine einzige, durch eine Nitrogruppe substituierte Ver 'bindung. Die Reaktion ist auch ausdrücklich nicht auf alle Nitroverbindungen, sondern lediglich auf das nur durch eine Nitrogruppe und zwar in 5-Stellung substituierte 5-Nitrobenz-1,2-dithiol-3-thion. Es werden zwar eine grosse Zahl von organischen Lösungsmitteln, darunter auch Methylglykoläther und Alkanole, angegeben, in den Beispielen wird aber stets Methanol verwendet. Es wird mehrfach darauf hingewiesen, dass die Verwendung von organischen Lösungsmitteln nicht obligatorisch, sondern nur zweckmässig ist. Als basische Verbindungen werden zahlreiche tertiäre Amine, Erdalkali- und Alkaliverbindungen, darunter auch Alkoholate, angegeben. Es wird aber hervorgehoben, dass Methanol als Lösungsmittel zusammen mit Trialkylaminen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als basischen Verbindungen bevorzugt ist. Wie Beispiel 2 zeigt, wird im Falle der Verwendung von Alkalialkoholaten auch hier der Alkohol gewählt, der auch im Alkalialkoholat gebunden ist. Es wurde nun gefunden, dass man Benz-1,2-dithiol-3-thione der Formel EMI3.1 worin R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Halogenatom, eine aromatische Acylgruppe oder den Rest EMI3.2 bezeichnet, worin R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, darüber hinaus R5 und R6 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines Ringes, der ausser dem Stick rstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeuten, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen alicyclischen Rest bedeuten, zwei benachbarte Reste unter den Resten R1, R2, R3 und R4 auch jeweils zusammen einen anellierten Benzolkern, anellierten Naphthalinkern oder anellierten Pyridinkern bedeuten können, durch Umsetzung von 2-Halogenbenzylhalogeniden mit elementarem Schwefel und in Gegenwart einer basischen Verbindung und eines organischen Lösungsmittels vorteilhaft erhält, wenn man 2-Halogenbenzylhalogenide der Formel EMI4.1 worin R1, R2, R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratom oder ein Bromatom bezeichnen, mit Schwefel im Verhältnis von 2,5 bis 3,5 Grammatom Schwefel zu 1 Mol Ausgangsstoff II bei einer Temperatur von 50 bis 2000C in Gegenwart von Monoalkylglykoläthern als Lösungsmittel und einer alkanolischen Lösung eines Alkalialkanolats als basischer Verbindung umsetzt, wobei man die Gesamtmenge an freiem Alkanol während der Reaktion auf ein Verhältnis von 0 bis 30 Gewichtsprozent Alkanol, bezogen auf Monoalkylglykoläther, einstellt. Weiterhin wurden die neuen Benz-1,2-dithiol-3-thione der Formel EMI5.1 worin R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, R2 eine aromatische Acylgruppe oder den Rest EMI5.2 bezeichnet, worin R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, darüber hinaus R5 und R6 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch'Glieder eines R-inges, der ausser dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeuten, R und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R3 und R4 zusammen einen anellierten Benzolkern, anellierten Naphthalinkern oder anellierten Pyridinkern bedeuten können, gefunden. Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 2-Chlorbenzylchlorid und Natriummethylat durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: EMI5.3 Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Benz-l,2-dithiol-3-thione in besserer Ausbeute und Reinheit. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend. Gerade im Hinblick auf die britische Patentschrift 1 391 679 hätte man bei Verwendung von Alkoholaten als basischer Verbindung erheblich schlechtere Ausbeuten erwarten müssen. Die wesentlich besseren erfindungsgemässen Ausbeuten waren auch schon im Hinblick darauf überraschend, dass im Widerspruch zu der Lehre der britischen Patentschrift und der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 24 60 783 die besseren Ergebnisse durch die spezielle Verwendung von Monoalkyläthern als Lösungsmittel und zwar nur in Kombination mit Alkoholaten, deren gebundener Alkohol dem zur Lösung des Alkoholats verwendeten Alkohol entsprechen muss, dem zur Herstellung des Reaktionsgemisches verwendeten Lösungsmittel hingegen nicht entsprechen darf. Ebenfalls konnten vorteilhafte Ergebnisse angesichts der Lehre der britischen Patentschrift, hohe Überschüsse an Schwefel zu verwenden, nicht erwartet werden. Andererseits zeigen in allen diesen Merkmalen die britische Patentschrift und die deutsche Offenlegungsschrift eine unterschiedliche Lehre; die erfindungsgemässen Ergebnisse konnten also auch im Hinblick darauf nicht erwartet werden, dass der Fachmann bei der Herstellung der erfindungsgemässen Endstoffe lediglich die Massnahmen der britischen Patentschrift in Betracht ziehen würde, da ja die deutsche Offenlegungsschrift ausdrücklich nur die Herstellung der 5-Nitro-benz-1,2-dithiol-3-thione und nur die britische Patentschrift die Herstellung einiger erfindungs gemässer Endstoffe I lehrt. Die Ausgangsstoffe II können aus den entsprechenden 2-Halogenmethylverbindungen durch Photohalogenierung erhalten werden. Die 3-Halogenmethyl-4-halogenbenzolsulfonamide II kann man durch Umsetzung von 3-Chlormethyl-4-chlorbenzolsulfonsäurechlorid mit einer äquimolaren Menge des entsprechenden Amins in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, in Gegenwart einer Base, z B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, erhalten. Der Ausgangsstoff II wird mit Schwefel in einem Verhältnis von 2,5 bis 3,5, vorzugsweise 3 bis 3,2 Grammatom Schwefel je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R ein Wasserstoffatom bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, ein Bromatom oder zweckmässiger ein Chloratom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzoylrest, Naphthoylrest oder den Rest EMI7.1 bezeichnet, worin R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest oder Alkylarylrest mit jeweils 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Naphthylrest stehen, darüber hinaus R5 und R6 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der ausser dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeuten, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, zwei benachbarte Reste unter den Resten R1, R2 R3 und R4 auch jeweils zusammen einen anellierten Benzolkern, anellierten Naphthalinkern oder anellierten Pyridinkern bedeuten können, die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom bezeichnen. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und Atome, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest substituierende Chloratome und/oder Bromatome, substituiert sein. Als Ausgangsstoffe II sind z.B. folgende 2-Halogenbenzylhalogenide geeignet: 2-Chlorbenzylchlorid; in 5-Stellung, 6-Stellung und/oder 7-Stellung einfach, gleich oder unter schiedlich zweifach oder dreifach durch die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert. Butyl-gruppe substituierte 2-Chlorbenzoylchloride; homologe 5-Benzoyl-, 5-Naphthoyl-, 5-Chlor-, 5-Brom-2-chlorbenzoylchloride; entsprechende an den Stickstoffatomen unsubstituierte oder einfach oder gleich oder unterschiedlich zweifach durch die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-1 Isobutyl-, sek.-3utyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-gruppe substituierte 5-Sulfonamido-2-chlorbenzoylchloride; unsubstituiertes und entsprechend mit den vorgenannten Gruppen substituiertes l-Chlor-2-chlormethyl-, 2-Chlor-3-chlormethyl-, 3-Chlor-4-chlormethyl-naphthalin, l-Chlor-2-chlormethyl-, 2-Chlor-3-chlormethyl-, 3-Chlor-4chlormethyl-anthracen, l-Chlor-2-chlormethyl-, 2-Chlor-3chlormethyl-, 3-Chlor-4-chlormethyl-phenanthren; entsprechende durch Chlor und die Chlormethylgruppe in 5,6-, 6,7und 7,8-Stellung substituierte Chinoline; entsprechende 2-Brommethyl-l-bromide, 2-Chlormethyl-l-bromide und 2-Brommethyl-1-chlrode. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 50 bis 200 C, vorzugsweise 90 bis 1200C, insbesondere 98 bis ll00C, druck- los oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Monoalkyläther des Äthylenglykols mit einer Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert. Butyl-monoäther des Äthylenglykols, verwendet. Zweckmässig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 000 bis 2 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Weiterhin werden bei der Umsetzung alkanolische Alkalialkoholatlösungen, zweckmässig solche des Natriumalkanolats oder Kaliumalkanolats, verwendet. Als Alkanolat und/oder freies Alkanol-kommen bevorzugt solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, insbesondere Methylalkohol, Athylalkohol, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylalkohol und/oder Alkalimethylat, -äthylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat, -sek.-butylat, -tert.-butylat, in Betracht. Die Lösungen sind zweckmässig 5-bis 40-, vorzugsweise 10- bis 20-gewichtsprozentig. Während der Reaktion entwickelt sich durch die Umsetzung des Alkanolats mit dem freiwerdenden Halogenwasserstoff eine weitere Menge an freiem Alkanol, so dass während der Reaktion gleichzeitig Anteile von als Lösungsmittel des Alkanolats verwendeten und aus dem Alkanolat gebildetem Alkanol vorhanden sind. Man kann nun ein Verhältnis (Lösungsmittelverhältnis) von 0 bis 30, vorteilhaft 0,1 bis 25, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent freies Alkanol, bezogen auf Monoalkylglykol äther, derart einstellen, dass man vor Beginn der Reaktion eine so hochkonzentrierte Alkanolatlösung vorlegt, dass auch nach Bildung von weiterem Alkanol aus dem Alkanolat die vorgenannte Maximalmenge an Alkanol nicht überschritten wird. Man kann aber auch höhere Mengen an Alkanol verwenden und während der Reaktion durch gleichzeitiges Abdestillieren entsprechender Alkanolmengen das erfindungsgemässe Lösungsmittelverhältnis einstellen. Das erfindungsgemässe Lösungsmittelverhältnis kann von Anfang an bestehen oder erst während der Reaktion eingehalten werden; bevorzugt ist das erfindungsgemässe Verhältnis an Alkanol nach 0 bis 2 Stunden ab Reaktionsbeginn eingestellt und wird dann bis zum Reaktionsende innerhalb der vorgenannten Intervallgrenzen eingehalten. Bei der Berechnung des Verhältnisses wird hier unter Alkanol stets das freie (vorgelegte oder gebildete) Alkanol verstanden, das im Alkalialkoholat gebundene Alkanol bleibt für die Berechnung ausser Betracht. Zwar können freies Alkanol und im Alkalialkanolat gebundenes Alkanol unterschiedlich sein, in der Regel wählt man aber dasselbe Alkanol. Das Alkanolat kann in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss, zweckmässig in einer Menge von mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1,8 bis 2,2 Mol Alkalialkanolat, bezogen auf Ausgangsstoff II, umgesetzt werden. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Schwefel, alkanolischer Alkalialkanolatlösung und Monoalkylglykoläther wird während 5 bis 49 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden, bei der Reaktionstemperatur gehalten. Vorteilhaft erhitzt man ein ungefähr stöchiometrisches Gemisch aus Ausgangsstoff II und Schwefel im Alkylglykoläther für eine halbe Stunde auf 100 bis 110 0C, gibt dann das Alkanolat zu und hält das Reaktionsgemisch noch 10 bis 48 Stunden bei der Reaktionstemperatur. Nun wird aus dem Gemisch der Enastoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration oder Destillation und Waschen mit Wasser, isoliert. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen I sind Wirkstoffe und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, Fungiziden, Bakteriziden und Insektiziden, die insbesondere im Pflanzenschutz und zum Schutz von technischen Werkstoffen, wie z.B. Holz, Verwendung finden. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen. Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 1 610 Teile 2-Chlorbenzylchlorid werden mit 960 Teilen Schwefel in 5 000 Teilen Methylglykol 30 Minuten bei 1000C gerührt. Anschliessend werden 3 600 Teile 30-gewichtsprozentige, methanolische Natriummethylatlösung zugegeben, während gleichzeitig Methanol über eine Kolonne abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden bei 1000C gerührt. äh- rend der Reaktion wird ein Verhältnis von 0 bis 5 Gewichts 'prozent freies Alkanol, bezogen auf Methylglykol, eingehalten. Man destilliert 60 % des Lösungsmittels ab und kristallisiert den im Rückstand verbleibenden Endstoff um (Aceton). Man erhält 1 435 Teile Benz-1,2-dithiol-3-thion, entsprechend 78 % der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 92 bis 93OC Beispiel 2 322 Teile 2-Chlorbenzylchlorid werden mit 192 Teilen Schwefel in 5 000 Teilen Methylglykol 30 Minuten bei 1000C gerührt. Anschliessend werden 488 Teile Kalium-tert.-butylat portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 100 C gerührt. Während der Reaktion wird ein Verhältnis von 8 Gewichtsprozent freies Alkanol, bezogen auf Monoalkylglykoläther, eingehalten. Man nimmt die Reaktionslösung in Dichlormethan auf, wäscht dreimal mit Wasser und engt die organische Phase ein. Nach Umkristallisation aus Aceton werden 290 Teile Benz-1,2-dithio-3-thion (79 % der Theorie) erhalten. Fp 92 bis 930C. Beispiel 3 32,2 Teile 2-Chlorbenzylchlorid werden mit 19,2 Teilen Schwe fel in 500 Teilen Butylglykol auf 1000C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 72 Teilen 30-gewichtsprozentiger Natriummethylatlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stun den bei 100 C gerührt. Während der Reaktion wird ein Verhält nis von 9 Gewichtsprozent freies Alkanol, bezogen auf Mono alkylglykoläther, eingehalten. Die Aufarbeitung erfolgt ana log Beispiel 2. Man erhält 25 Teile Benz-1,2-dithiol-3-thion (68 % der Theorie) vom Fp 92 bis 930C. 9 Beispiel 4 32,2 Teile 2-Chlorbenzylchlorid werden mit 19,2 Teilen Schwefel in 500 Teilen Methylglykol auf 100 0C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 63 Teilen Natriumstearylalkoholat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden bei 100C gerührt und analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Während der Reaktion wird ein Verhältnis von 12 Gewichtsprozent freies Alkanol, bezogen auf Monoalkylglykoläther, eingehalten. Der ölige Rückstand wird über Kieselgel mit Ligroin/Toluol chromatographisch aufgearbeitet. Man-erhält 20 Teile (54 % der Theorie) Benz-1,2-dithiol-3-thion vom Fp 92 bis 930C. Beispiel 5 195,5 Teile 2,5-Dichlorbenzylchlorid werden mit 96 Teilen Schwefel in 2 000 Teilen Methylglykol 15 Minuten bei 1000C gerührt. Anschliessend werden 360 Teile 30-gewichtsprozentige methanolische Natriummethyltlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 100 C gerührt. Während Reaktion wird ein Verhältnis von 15 Gewichtsprozent freies Alkanol, bezogen auf Methylglykol, eingehalten. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und das 5-Chlorbenz-1,2-dithiol-3-thion mit Äther auskristallisiert. Man erhält 180 Teile 5-Chlorbenz1,2-dithiol-3-thion (82 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 1300C. Beispiel 6 51,1 Teile l-Chlor-2-brommethylnaphthalin werden mit 19,2 Teilen Schwefel in 800 Teilen Methylglykol 30 Minuten bei 110C gerührt. Anschliessend werden 21,6 Teile 30-gewichtsprozentige methanolische Natriummethylatlösung zugegeben und das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 110 bis 115 0C ge rührt. Während der Reaktion wird ein Verhältnis von 5 Gewichtsprozent freies Alkanol, bezogen auf Methylglykol, eingehalten. Nach Erkalten wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 41 Teile (88 % der Theorie) Naphtho- [1,2]-1,2-dithiol-3-thion vom 0 Schmelzpunkt 166 C. Beispiel 7 530 Teile 3-Chlormethyl-4-chlorbenzophenon werden mit 192 Teilen Schwefel in 1 500 Teilen Methylglykol auf 1000C erwärmt. Anschliessend werden 720 Teile 30-gewichtsprozentige methanolische Natriummethylatlösung zugegeben, während gleichzeitig das überschüssige Methanol über eine Kolonne abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 100 C gerührt. Während der Reaktion wird ein Verhältnis von 5 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf Methylglykol, eingehalten. Nach Erkalten wird der ausgefallene Nieschlag abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Diäthyläther behandelt. Man erhält 260 Teile (45 % der Theorie) 5-Benzoyl-benz-1,2-dithiol-3-thion vom Schmelzpunkt 162 bis 164 C. Beispiel 8 268 Teile N,N-Dimethyl-3-chlormethyl-4-chlorbenzolsulfonamid werden mit 96 Teilen Schwefel in 1 000 Teilen Methylglykol auf 100 C erwärmt. Anschliessend werden 360 Teile 30-gewichtsprozentige methanolische Natriummethylatlösung innerhalb von 2 Stunden zugegeben, während gleichzeitig Methanol über eine Kolonne abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden bei 100 C gerührt. Während der Reaktion wird ein Verhältnis von 5 Gewichtsprozent freies Methanol, bezogen auf Methylglykol, eingehalten. Die Reaktionslösung wird abgekühlt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und mit Äther gewaschen. Man erhält 215 Teile 5-N,N-Dimethylsulfonamido-benz-1,2-dithiol-3-thion (74 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 185 C. Beispiel 9 76,2 Teile N-Methyl-3-chlormethyl-4-chlorbenzolsulfonamid werden mit 28,8 Teilen Schwefel in 500 Teilen Äthylglykol 30 Minuten lang auf 100 C erwärmt. Anschliessend werden 108 Teile 30-gewichtsprozentige Natriummethylatlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 90OC gerührt. Während der Reaktion wird ein Verhältnis von 13 Gewichtsprozent freies Alkanol, bezogen auf Monoalkylglykoläther, eingehalten. Nach Erkalten wird filtriert und die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Dichlormethan behandelt. Man erhält 46 Teile 5-N-Methylsulfonamido-benz-1,2-dithiol-3- thion (55 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 1710C Beispiele 10 bis 17 Analog Beispiel 8 werden die in der Tabelle gezeigten Umsetzungen durchgeführt. Tabelle EMI15.1 EMI15.2 Beispiel <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> Fp <SEP> in <SEP> C <tb> 10 <SEP> R5, <SEP> R6 <SEP> = <SEP> CH2-CH2-OH <SEP> 50 <SEP> 168 <tb> 11 <SEP> R5, <SEP> R6 <SEP> = <SEP> iso-C3H7 <SEP> 55 <SEP> 136 <tb> 12 <SEP> R5, <SEP> R6 <SEP> = <SEP> # <SEP> 60 <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 162 <tb> 13 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> H, <SEP> R6 <SEP> = <SEP> n-C4H9 <SEP> 57 <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 155 <tb> 14 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> CH3, <SEP> R6 <SEP> = <SEP> C6H5 <SEP> 45 <SEP> 148 <tb> 15 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> H, <SEP> R6 <SEP> = <SEP> C2H5 <SEP> 63 <SEP> 161 <tb> 16 <SEP> R5, <SEP> R6 <SEP> = <SEP> # <SEP> 58 <SEP> 180 <tb> 17 <SEP> R5 <SEP> = <SEP> H, <SEP> R6 <SEP> = <SEP> iso-C3H7 <SEP> 50 <SEP> 171 <tb> Beispiel 18 EMI16.1 42 Teile 7-Chlormethyl-8-chlorchinolin werden analog Beispiel 1 mit 19,2 Teilen Schwefel und 72 Teilen 30-gewichtsprozentiger methanolischer Natriummethylatlösung umgesetzt. Während der Reaktion wird ein Verhältnis von 8 Gewichtsprozent freies Alkanol, bezogen auf Monoalkyiglykoläther, eingehalten. Man erhält 18 Teile Chinolino- 7 1 -1,2-dithiol- 3-thion (40 % der Theorie) vom Fp (Zers.) 300zu.

Claims: P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Berstellung von Benz-1,2-dithiol-3-thionen der Formel EMI17.1 worin R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Halogenatom, eine aromatische Acylgruppe oder den Rest EMI17.2 bezeichnet, worin R5 und- R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, darüber hinaus R5 und R6 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines Ringes, der ausser dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeuten1 R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, zwei benachbarte Reste unter den Resten R1, R2, R3 und R4 auch jeweils zusammen einen anellierten Benzolkern, anellierten Naphthalinkern oder anellierten Pyridinkern bedeuten können, durch Umsetzung von 2-Halogenbenzylhalogeniden mit elementarem Schwefel und in Gegenwart einer basischen Verbindung und eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Halogenbenzylhalogenide der Formel EMI18.1 worin R1, R2, R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratom oder ein Bromatom bezeichnen, mit Schwefel im Verhältnis von 2,5 bis 3,5 Grammatom Schwefel zu 1 Mol Ausgangsstoff II bei einer Temperatur von 50 bis 2000C in Gegenwart von Monoalkylglykoläthern als Lösungsmittel und einer alkanolischen Lösung eines Alkalialkanolats als basischer Verbindung umsetzt, wobei man die Gesamtmenge an freiem Alkanol während der Reaktion auf ein Verhältnis von 0 bis 30 Gewichtsprozent Alkanol, bezogen auf Monoalkylglykoläther, einstellt. Benz-1,2-dithiol-3-thione der Formel EMI18.2 worin R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, R2 eine aromatische Acylgruppe oder den Rest EMI18.3 bezeichnet, worin R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, darüber hinaus R5 und R6 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines Ringes, der ausser dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann bedeuten, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R3 und R4 auch zusammen einen anellierten Benzolkern, anellierten Naphthalinkern oder anellierten Pyridinkern bedeuten können.

Inventors: HAGEN, HELMUT, DR., MARKERT, JUERGEN, DR., ZIEGLER, HANS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07D339
IPC codes: C07D339, C07D495