METHOD OF PHOSPHATING THE SURFACES OF METALS, AND ITS USE

Abstract: Phosphate coatings are formed on metal surfaces e.g. sheet steel by use of a zinc phosphate composition having a low ratio Zn:P2O5 but containing relatively high contacts of CIO3 and NO3. The process results in coatings having a fine grain and high wet corrosion resistance and which are particularly suitable for immersion electro-lacquering. Solutions contain (in g/l) 0.3-1.3 Zn, 10-26 P2O5, 0.1-3 Ni, 1-6 CIO3 and 5-25 NO3. The ratio of P2O5/Zn is in the range 9-85 and the ratio of Ni/Zn in the range 0-1.5. Solutions may also include sodium nitrite or nitrobenzene sulphonate, BF<->4 or SiF<2->6 and small amounts (e.g. up to 0.5 g/l) of other cations e.g. NH<+>4, Ca, Mn, Cu, Co.

Description: Verfahren zur Phosphatierung von Metallober flächen sowie dessen Anwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit wässrigen sauren oxidationsmittelhaltigen Zinkphosphatlösungen sowie dessen Anwendung zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung. In der deutschen Offenlegungsschrift 22 32 067 werden wässrige saure Phosphatierlösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Zn : P04 = 1 (12 bis 110) entsprechend Zn : P205 = 1 : (8,96 bis 82) zur Oberflächenbehandlung von Metallen beschrieben. Der gegenüber den üblichen Phosphatierbädern verringerte Zinkgehalt führt zu verbesserten dünnen und gleichmässigen Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere auf Eisen und Stahl. Diese Uberzüge sind sehr haftfest und beständig und als Grundlage für die anschliessende Blektrotauchlackierung besonders geeignet. Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens wurde jedoch gefunden, dass unter bestimmten Bedingungen die "Nasskorrosionsbeständigkeit" der Phosphatschichten im Übergang von der Phosphatierzone zur anschliessenden Wasserspülzone nicht ausreichend ist. Insbesondere an unvollkommen vom Spritzstrahl der Phosphatierlösung getroffenen Oberflächenpartien kann sich im Übergang Rost bilden, der zu Beanstandungen führt. Ähnliches kann beobachtet werden, wenn bei der Tauchanwendung der Phosphatierlösung zu kurze Behandlungszeiten eingehalten werden. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere mit Bezug auf die DE-OS 22 32 067 genannten Nachteile vermeidet und zu Phosphatschichten führt, die unter Beibehaltung der sehr guten Eigenschaften der Schichten, z.B. als Basis für eine nachfolgende Lackierung, die erwünschte Nasskorrosionsbeständigkeit der Phosphatschichten ausweisen. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die 0,3 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 g/l Zn O bis 1,3 g/l Ni 10 bis 26 g/l P205 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 3 g/l Cl03 und 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 g/l N03 enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn zu Ni zwischen 1 : (0 bis 1,5) und das Gewichtsverhältnis von Zn zu P205 zwischen 1 : (9 bis 85) eingestellt ist und in denen das für die Phosphatierung geforderte Verhältnis von Freiem- zu Gesamt-P205 im wesentlichen durch Alkalimetallionen eingestellt ist. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden insbesondere Eisen und Stahl behandelt. Es eignet sich jedoch auch für die Phosphatierung von Zink- und Aluminiumwerkstoffen sowie für Stahl mit nach den verschiedensten Verfahren erzeugten Überzügen aus Zink, Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen. Die Behandlung der Metaloberflächen kann im Spritzverfahren, im Flutverfahren und auch im Tauchverfahren erfolgen. Es ist jedoch auch bei kombinierten Arbeitsweisen, z.B. Spritzen-Tauchen-Spritzen, Fluten-Tauchen und dergleichen anwendbar. Die Kontaktzeiten für die Phosphatierungslösung mit der Metalloberfläche liegen im üblichen Rahmen und können z.B. für das Spritzen 45 sec bis 3 min, für das Tauchen 2 bis 5 min und für das Spritzen-Tauchen- Spritzen 20 sec Spritzen, 3 min Tauchen, 20 sec Spritzen betragen. Die Badtemperaturen betragen üblicherweise 40 bis 70 C, vorzugsweise 50 bis 60 C. Bei Verlängerung der Kontaktzeiten können sie jedoch auch auf 30 0C und darunter gesenkt werden. Ausser Zink und gegebenenfalls Nickel enthält das Phosphatierbad im wesentlichen nur noch Alkalimetallionen, und zwar in einer solchen Menge, wie zur Einstellung des für die Phosphatierung geforderten Verhältnisses von Freiem- zu Gesamt-P205 notwendig. Dieses Säureverhältnis liegt in der Regel zwischen 0,04 und 0,09, und zwar steigt es mit zunehmender Badtemperatur, zunehmender Gesamtkonzentration und steigender Menge von Zink im Verhältnis zu P205. Neben den genannten Kationen können jedoch noch weitere in geringen Mengen vorhanden sein; hierzu zählen insbesondere Ammonium, Calcium, Mangan, Kupfer und Kobalt. Die Zugabe von Nickel zum Bad wirkt sich günstig auf die Phosphatiergeschwindigkeit, die Schichtausbildung auf schwerer phosphatierbaren Stahloberflächen und auf die Phosphatierung von Zinkoberflächen aus. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der zunehmend schwierigeren Bad führung beträgt jedoch die Nickelkonzentration nicht mehr als das 1,5-fache der Zinkkonzentration. Verantwortlich für die bessere Nasskorrosionsbeständig keit und das z.T. deutlich verbesserte Verhalten im lackierten Zustand ist die Gegenwart von NO3 und ClO) in den angegebenen Konzentrationen im Phosphatierungsbad. Die Anwendung derartig hoher Oxidationsmittelgehalte bei gleichzeitig sehr niedrigen Gehalten an Zink ist neu und in seiner Wirkung nicht voraussehbar gewesen. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass das Cl03 durch die Phosphatierreaktion zu Cl reduziert wird, so dass sich in den Bädern diese Komponente bis zu einer stationären Konzentration anreichert. Der an sich bekannte Vorteil des Gewichtsverhältnisses von Zn zu P205 dürfte insbesondere darin liegen, dass gegenüber Phosphatierverfahren auf Basis Zinkphosphat, in denen das Verhältnis Zn zu P205 höher ist, ein Zinkphosphatüberzug mit einem höheren Eisengehalt ausgebildet wird, der säurebeständiger ist. Hierdurch nimmt das Ausmass der Phosphatüberzug-Ablösung ab, die z.B. eintritt, wenn der pN-Wert bei der Elektrotauchlackierung an der Grenzfläche abnimmt. Dadurch gelangen geringere Schichtmengen in den Lackfilm, so dass der damit verbundene nachteilige Einfluss auf den Film wesentlich vermindert ist. Da die erfindungsgemässenLösungen zu gleichmässig feinen Überzügen mit niedrigem Schichtgewicht führen, ist der elektrische Widerstand an der Grenzfläche niedriger, so dass der Lackfilm besonders haftfest abgeschieden wird. Es hat sich als nützlich erwiesen, die erfindungsgemässen Bäder mit Alkalinitrit als Zusatzbeschleuniger zu fahren. Üblicherweise liegt die Konzentration, ausgedrückt als NaN02, zwischen 50 und 500 mg/l, wobei die niedrigen bis mittleren Konzentrationen vorzugsweise bei Arbeits temperaturen von 50 bis 60 0C eingesetzt werden, während die höheren Gehalte bei niedrigeren Badtemperatu- ren zur Anwendung kommen. Das Arbeiten mit nitritfreien Bädern gelingt dann besonders einfach, wenn organische Nitrobeschleuniger als Zusatz verwendet werden. Eine bevorzugte Substanz ist Nitrobenzolsulfonat, das z.B. in Konzentrationen zwischen 200 und 2000 mg/l eingesetzt wird. Die günstigsten Ergebnisse findet man im allgemeinen bei Gehalten von 300 bis 700 mg/l. Insbesondere bei der Mitbehandlung von Zink- und/oder Aluminiumoberflächen, aber auch bei der alleinigen Behandlung von Eisen und Stahl kann durch Zusätze von einfachen und/oder komplexen Fluoriden die Schichtbildung verbessert werden. So können die Bäder SiF6 , z.B. in Mengen bis zu 1,5 g/l, und/oder F , z.B. in Mengen bis zu 0,8 g/l, enthalten. Auch die Verwendung anderer komplexer Fluoride, z.B. BF4 > ist möglich. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Phosphatschichten eignen sich im Prinzip für alle Anwendungsarten der bis heute bekannten Phosphatschichten. Insbesondere haben sie sich jedoch als Vorbereitung für die Elektrotauchlackierung bewährt, wobei die besten Ergebnisse in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung erzielt wurden. Praktische Anwendung findet das erfindungsgemässe Verfahren z.B. für die Phosphatierung von Autokarosserien. Neben der mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Verbesserung der Nasskorrosionsbeständigkeit konnten in Verbindung mit bestimmten Lacktypen noch weitere Verbesserungen in Bezug auf Lackhaftung und Lackfilmbeständigkeit erzielt werden. Dies gilt insbesondere für Kombinationstests, so z.B. den Steinschlagtest unter zu- sätzlicher Korrosionsbeanspruchung mit wässriger Natriumchloridlösung. Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand einiger Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Mit mildalkalischem wässrigem Spritz- und Tauchreiniger bei 60 C und 3 min entfettete Stahlblechprobekörper wurden in Wasser gespült, anschliessend zunächst 20 sec im Spritzen und danach 180 sec im Tauchen bei 55 0C mit folgendem Phosphatierbad behandelt: 1 g/l Zn 1,4 g/l SiF6 1 g/l Ni 0,17 g/l F 0,04 g/l FeIII 2 g/l Cl03 9,77 g/l Na 15 g/l NO3 15 g/l P205 0,15 g/l NaNO2 Dieses Bad weist folgende Titrationsdaten auf: Freies-P205 (10 ml Badprobe titrieren bis Umschlag der 1. H3P04-Stufe): 1,8 ml n/10 NaCH Gesamt-P205 (10 ml Badprobe von der 1. H3P04-Stufe nach Zugabe von K-oxalat titrieren bis Um schlag der 2. H3P04-Stufe): 22,4 ml n/10 NaOH Gesamt-Punkte (10 ml Badprobe bis Umschlag Phenolphthalein): 28,8 ml n/10 NaOH Verhältnis Freies-P205 zu Gesamt P205 (Säureverhältnis): 0,08 Die Probekörper wurden danach mit Wasser gespült, mit chromhaltiger Nachspüllösung nachgespült und getrocknet. Die Phosphatschichten waren gleichmässig grau deckend, ausserordentlich feinkristallin und wiesen ein Flächengewicht von 1,8 g/mê auf. Dies galt auch für die Flächen des Probekörpers, die durch die spezielle Behandlungsform nicht vom Spritzstrahl getroffen, sondern nur im Tauchen behandelt wurden. Die Probekörper konnten wesentlich über 1 min nach der Phosphatierung dem Nitrose-Gase-haltigen Dampfraum oberhalb des Phosphatierbades ausgesetzt werden, ohne dass eine Anrostung der Oberfläche erfolgte. Probekörper, die ohne den Zusatz an NO3 und Cl03 in den beanspruchten Mengen phosphatiert wurden, erwiesen sich insbesondere in den nur der Tauchbehandlung zugänglichen Stellen als besonders rostempfindlich. Beispiel 2 Nachfolgend sind einige weitere Badzusammensetzungen des erfindungsgemässen Verfahrens aufgeführt: 2.1 2.2 2.3 2,4 Zn (g/l) 0,8 1,0 0,8 1,0 Ni (g/l) Q,4 0,8 0,02 0,02 Na (g/l) 12.7 7,2 9,02 10,4 P205 (g/l) 18 12 15 15 Cl0 (g/l) 3 2 5 4 NO3 (g/l) 20 12 10 15 Na-m-Nitrobenzolsulfonat (g/l) 1 0,5 NaNO2 (g/l) 0,15 0,15 Säureverhältnis ¯ 0,07 ¯ 0,08 ¯ 0,07 ¯ 0,08 Zn/Ni 1:0,5 1:0,8 1:0,025 1:0,02 Zn/P205 1:22,5 1:12 1:18,75 1:15 Auch mit diesem Verfahren wurden die in Beispiel 1 genannten Ergebnisse erzielt.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen, insbeson dere Eisen und Stahl, mit wässrigen sauren oxida tionsmittelhaltigen Zinkphosphatlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die 0,3 bis 1,3, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 g/l Zn O bis 1,3 g/l Ni 10 bis 26 g/l P205 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis ' 3 g/l Cl03 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 g/l N03 enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Zn zu Ni zwischen 1 : (0 bis 1,5) und das Gewichtsverhält nis von Zn zu P205 zwischen 1 : (9 bis 85) einge stellt ist und in denen das für die Phosphatierung geforderte Verhältnis von Freiem- zu Gesamt-P205 im wesentlichen durch Alkalimetallionen eingestellt ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich Alkalinitrit, vor zugsweise in Mengen von 50 bis 500 mg/l (berechnet als NaN02), enthalten. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich organische Nitro verbindungen, insbesondere Nitrobenzolsulfonat in Mengen von vorzugsweise 200 bis 2000 mg/l, enthalten. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Metalloberflächen mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die zusätzlich einfache und/oder komplexe Fluoride, z.B. bis zu 1,5 g/l SiF6 und/oder bis zu 0,8 g/l F, enthalten. 5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4..zur Vorbereitung der Metalloberflächen für die Elektrotauchlackierung, insbesondere für die katho dische Elektrotauchlackierung.

Inventors: HAUFFE, DIETER, MULLER, GERHARD, RAUSCH, WERNER, DR. DIPL.-CHEM., VOLLING, GUDRUN, Müller, Gerhard 
Applicants: METALLGESELLSCHAFT AG, SOCIETE CONTINENTALE PARKER
Application year: 1981
Main classification: C23F7
IPC codes: C23C22