PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CONDENSATION PRODUCTS OF PHENOLS WITH KETONES, ESPECIALLY OF DIPHENOLS

Abstract: 1. Process for the preparation of diphenols by reacting ketones with phenols in a condensation reaction, wherein hydrogen chloride gas is passed as condensing agent into the reaction mixture, water being added to the mixture after the completion or termination of the condensation reaction and the condensation product obtained then being worked up in a purification process, characterized in that divalent, trivalent or tetravalent metal chlorides are, in quantities which are submolar relative to the ketone, introduced as additional condensing agents into the reaction mixture which is in the liquid state at least at the start of the reaction.

Description: Verfahren zur Herstellung von Phenol-Keton-Kondensationsprodukten, insbesondere von Diphenolen, sowie Diphenole hergestellt nach diesem Verfahren, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Keton-Kondensationsprodukten, insbesondere Diphenolen durch Umsetzung von Ketonen mit Phenolen in Gegenwart von Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff sowie Diphenole insbesondere hertestellt nach diesem Verfahren. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art wird ein Keton, das bei den Reaktionstemperaturen in fester From vorliegt, in dem geschmolzenen Phenol gelöst und in diese Lösung Chlorwasserstoffgas eingeleitet, welches als Kondensationsmittel dient. Dabei werden pro Mol Keton vorteilhaft mehr als zwei Mol , insbesondere 2,5 bis 5 Mol des Phenols eingesetzt, was einem Phenolüberschuss von 0,5 bis 3 Mol entspricht. Dieser Phenolüberschuss hat den Zweck, das Reaktionsgemisch bis zum Abschluss der Kondensationsreaktion in einem rührbaren, flüssigen bis zumindest breiigen Zustand halten zu können Bei der nachfolgenden Aufarbeitung muss dieses überschüssige Phenol vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden, wobei der dazu erforderliche Aufwand mit steigendem Phenolüberschuss zunimmt Bei den betrachteten Kondensationsreaktionen, insbesondere auch bei Ketonen, die in ihren KoHEnwasserstoff- resten einen relativ komplexen Aufbau aufweisen, kommt es häufig zu Nebenreaktionen, deren Reaktionsprodukte im Rohprodukt enthalterir sind, oft einen nicht unbeträchtlichen Prozentsatz des Rohproduktes ausmachen und von diesem meist nur schwer und unvollkommen abzutrennen sind. Ausserdem sind bei dem genannten bekannten Verfahren die Reaktionszeiten sehr lang und können mehrere Tage betragen, was das Verfahren verteuert. Das führt dazu, dass die mit einem vernünftigen Aufwand erzielbaren Reinheitswerte der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Diphenole relativ niedrig sind. Die Anmelderin hat ferner gefunden, dass Diphenole mit solchen relativ niedrig Reinheitsgraden für viele Anwendungen, wie insbesondere bei ihrem Einsatz als Monomere bei Polykondensationsreak tionen, wo die eingesetzten Produkte oft besonders rein sein müssen, nur beschränkt verwendet werden können. Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen: Das erfindungsgemässe Verfahren, wie es in den Ansprüchen 1 bis 12 gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe Phenol Keton-Kondensationsprodukte bei einem hohen Reinheitsgrad mit einem geringeren Verfahrensaufwand herzustellen, als es mit Hilfe des genannten bekannten Verfahrens möglich ist. Die erfindungsgemässen Diphenole, wie sie in den Ansprüchen 13 - 14 gekennzeichnet sind, lösen die Aufgabe, Diphenole einer bekannten Art ton bisher unbekannt hoher Reinheitsgrad anzugeben, die vorteilhaft durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren hat u.a. den Vorteil, dass - unter sonst ähnlichen Reaktionsbedingungen - bei diesem Verfahren gegenüber den genannten bekannten Verfahren, die Reaktionszeit wesentlich herabgesetzt und die Ausbeute erhöht wird, sowie die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes auf sehr einfache Weise geschieht und eine nachfolgende Reinigung meist in einem einstufigen Prozess erfolgen kann, während der Vorteil der erfindungsgemässen Diphenole hohen Reinlichkeitsgrades u.a. in ihrem vorteilhaften Einsatz als Monomere bei Polykondensationsverfahren liegt. Das erfindungsgemässe Verfahren hat seine Bedeutung in Phenol-Keton-Kondensationsreaktionen mit Phenolen im weiteren Sinne, seine grössten praktischen Konsequenzen bestehen aber bei Phenol ( C6H50H ) im engeren Sinn. Nachstehend ist die Produktion von Diphenolen an einer Reihe von Synthesen erläutert, von denen die Synthese 1 und ii im technischen Massstab durchgeführt sind und bei denen zumindest einer der Kohlenwasserstoffreste des eingesetzten Ketons ein Arylrest ist bzw. die Rohlen- wasserstoffreste einen zweiwertigen mit der / C=0 Gruppe des Ketons verbundenen aromatischen Rest bilden Synthese 1: Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)- fluoren im technischen Massstab. In einem mit einem Ankerrührwerk versehenen 250 1 Autoklaven werden 50 kg (532 Mol ) Phenol geschmolzen und danach 36 kg (200 Mol ) Fluorenon und 2,7 kg (20 Mol ) ZnC12 bei 600C in dem Phenol gelöst. in dieses Reaktionsgemisch wird dann unter ständigem Rühren bei 600 C während einer Zeit von 8 Stunden 2,4 kg (66 Mol:) HCl-Gas kontinuierlich eingeleitet und das Reaktionsgemisch danach während 16 Stunden zum Nachreagieren im Autoklaven belassen. Das Reaktionsgemisch, in dem die Kondensationsreaktion nun völlig abgeschlossen ist und welches in Form eines hellen Kristallbreis vorliegt, wird nun noch im Autoklaven unter Rühren mit heissem Wasser versetzt, wobei die geringen Mengen des sich noch in Lösung befindlichen Reaktionsproduktes ausfallen. Dieses so verdünnte Gemisch wird dann in eine Siebzentrifuge eingebracht, wo das Reaktionsprodukt während des Zentrifugierens mit kochend heissem Wasser gewaschen wird. Dabei werden die Salzsäure, das Zinkchlorid und das überschüssige Phenol ausgewaschen und das zurückbleibende weisse kristalline Produkt im Vakuumtrockenschrank bei etwa 100 C getrocknet. Die Rohausbeute an dem erhaltenen Diphenol, nämlich dem 9,9-Bis (4-hydroxyphenyl)-fluoren beträgt dabei 67 kg ( 96% der theoretischen ). Für eine Reinigung dieses Rohproduktes werden in einem heiz- bzw. kühlbaren mit einem Rührwerk versehenen geschlossenen Kessel die erhaltenen 67 kg Roh-Diphenol in ca. 500 1 1,2-Dichloräthan bei Rückflusstemperatur ( 84 C ) gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und die Lösung unter ständigem Rühren auf OOC abgekühlt, wobei das Diphenol zum grössten Teil wieder auskristallisiert. -kristallisierte Das aus/Diphenol wird nun in einer Siebzentrifuge von der Mutterlauge befreit, während des Zentrifugierens mit kaltem Dichloräthan gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 1000C getrocknet. Diese Art der Reinigung durch einen einmaligen Umkristallisationsvorgang wird dadurch ermöglicht, dass bereits in der Aufarbeitung die nicht umgesetzten Ausgans- bzw. Hilfsstoffe nahezu vollständig entfernt wurden. Die Reinausbeute beträgt dabei etwa 60 Eg Diphenol ( das sind 86 % der theoretischen ). Der auf einem Mikroheiztisch nach Kofler bestimmte Schmelzbereich des erhaltenen reinen 9 9-BisC4- hydroxyphenyl)-fluorens beträgt 228 - 230 C. Synthese lI: Herstellung von 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl) -l-phenyläthan im technischen Massstab. Das Syntheseverfahren verläuft in gleicher Weise wie bei der Synthese I,rrurwerden hier statt des Fluorens 24 kg (200 Mol ) Acetophenon in dem geschmolzenen Phenol gelöst. Nach 8 Stunden Haupt- und 16 Stunden Nachreaktionszeit liegt das Reaktionsgemisch in Form eines leicht gefärbten Kristallbreis vor. Die Aufarbeitung erfolgt analog zur Synthese 1 und ergibt als Roh-Diphenol 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan in Form eines schwach gefärbten kristallinen Produktes mit einer Ausbeute von 55 kg ( 95 % der theoretischen ). Die Reinigung dieser 55 kg Roh-Diphenol erfolgt ebenfalls durch Umkristallisation aus 600 1 1,2-Dichlöräthan, so wie im Zusammenhang mit der Synthese 1 beschrieben. Die Reinausbeute beträgt dabei 49 kg Diphenol (das sind 84 % der theoretischen) Der so wie bei der Synthese I bestimmte Schmelzbereich des erhaltenen reinen 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl- äthans beträgt 189 - 191000 Synthese III : Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)- fluoren als Rohprodukt. In einem Autoklaven wird ein Phenol-Wassergemisch, das 2,82 kg ( 30 Mol ) Phenol mit 9 Gew.% Wasser enthält, eingebracht und in diesem unter Rühren 273 g ( 2 Mol ) ZnC12 und 1,8 kg ( 10 Mol ) Fluorenon gelöst. Diesem Gemisch werden dann jeweils unter weiterem Rühren 365 g ( 10 Mol ) HCl-Gas hinzugefügt und man lässt es zunächst während einer Stunde bei 800C während 3 weiteren Stunden bei 700C reagieren. Das Reaktionsgemisch wird dann unter kräftigem Rühren in die zehnfache Menge Wasser eingegossen, wonach das Diphenol in einer Menge von 3,4 kg ( 97% Ausbeute) in Form eines gelblichen Rohproduktes ausfällt. Synthese IV : Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)- fluoren als Rohprodukt. In einem Autoklaven wird ein Phenol-Wassergemisch, das 1.88 kg ( 20 Mol ) Phenol und 9 Gew.% Wasser enthält, eingebracht und in diesem unter Rühren 136 g ( 1 Mol ) ZnC12 und 1,8 kg ( 10 Mol ) Fluoren gelöst. Diesem Gemisch wird dann jeweils unter weiterem Rühren 183 g ( 5 Mol ) HCl-Gas hinzugefügt und man lässt es bei 700C während 4 Stunden reagieren. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 600C in 5 1 Isopropanol gelöst und diese Lösung dann in die zehnfache Menge Wasser unter kräftigem Rühren eingegossen, wonach das Diphenol - analog wie gemäss Sxnthese III - in einer Menge von 3,4 kg als gelbliches Rohprodukt ausfällt. Synthese V : Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)- fluoren als Rohprodukt höherer Reinheit, In einem Autoklaven wird ein Phenol-Wassergemisch, das 3,76 kg ( 40 Mol ) Phenol mit 9 Ges.% Wasser enthält, eingebracht und in diesem unter Rühren 273 g ( 2 Mol ) ZnC12 und 1,8 8 kg ( 10 Mol ) Fluorenon gelöst. Diesem Gemisch werden dann unter weiterem Rühren 183 g ( 5 Mol ) HCl-Gas hinzugefügt und man lässt es bei Raumtemperatur während 4 Tagen reagieren. Das Lösen des Reaktionsgemisches und das Fällen des Diphenols erfolgt danach so wie gemäss Synthese IV. Das Roh-Diphenol, von dem hier eben falls 3,4 4 kg ( 97% Ausbeute 3 anfallen, hat hier aber nur mehr eine leicht gelbliche Färbung; es weist also eine grössere Reinheit auf als die gemäss der Synthese III oder IV hergestellten Rohprodukte. Synthese VI : Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)- fluoren als Rohprodukt höherer Reinheit, In einem Autoklaven wird ein Phenol-Wassergemisch, das 1,41 kg ( 15 Mol ) Phenol mit 9 Gew.% Wasser enthält, eingebracht, und in diesem bei 50 C unter Rühren 136 g ( 1 Mol 3 ZnClZ und 900 g ( 5 Mol 3 Fluorenon gelöst0 Dieses Gemisch wird dann mit HCl-Gas gesättigt und bei Raumtemperatur 2 Tage reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 600C in 2,5 l Isopropanol gelöst und diese Lösung dann in die zehnfache Menge Wasser unter krätigem Rühren eingegossen, wonach das Diphenol in einer Menge von 1,6 kg ( 92% ) in Form eines leicht gelblichen Rohproduktes ausfällt. Die erreichte Reinheit entspricht etwa der von Synthese V.

Claims: PATENTANSPRUCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Phenol-Keton-Konden sationsprodukten durch Umsetzung von Ketonen mit Phenolen in Gegenwart von Halogenwasserstoff insbesondere Chlorwasserstoff als Kondensations mittel, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest bei Reaktionsbeginn in flüssigem Zustand vorliegende Reaktionsgemisch zwei-, drei- oder vierwertige Metallchloride in relativ zum Keton submolaren Mengen als zusätzliche Kondensationsmittel enthält, dass man das Gemisch nach Beendigung bzw. Abbruch der Kondensationsreaktion mit Wasser versetzt, wobei das sich gegebenenfalls noch in Lösung befindliche Reaktionsprodukt ausfällt, und dass das Reaktions produkt dann mit heissem Wasser und gegebenenfalls noch zusätzlich mit einer anderen heissen Wasch flüssigkeit gewaschen, hernach getrocknet und schliess lich gegebenenfalls einem Reinigungsprozess unterworfen wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Einleitung des Halogenwasser stoffgases bei Temperaturen zwischen 20 und 85 C, vorzugsweise zwischen 20 und 750C erfolgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die pro Mol Keton eingesetzte Menge an Metall chloriden zwischen 0,03 bis 0,5 Mol vorzugsweise aber zwischen 0,1 bis 0,3 Mol beträgt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertige Metallchloride CaCl2 und/oder ZnC12 eingesetzt werden. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als dreiwertige Metallchloride AlC13 und/oder FeCl3 eingesetzt werden. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als vierwertige Metallchloride SnC14 und/oder Triol4 eingesetzt werden. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Keton mehr als zwei Mol des Phenols eingesetzt werden, wobei das Ketonsund das Metallchlorid in dem Phenol gelöst sind. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung bzw. Abbruch der Konensationsreaktion und der Versetzung des Reaktions gemisches mit Wasser zur zumindest teilweisen Ab trennung des überschüssigen Phenols Wasserdampf durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als heisse Waschflüssigkeit neben heissem Wasser eine Sodalösung eingesetzt wird0 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Versetzen des Reaktionsge misches mit Wasser im Reaktionsgefäss erfolgt, wonach dieses so verdünnte Gemisch in einer Siebzentrifuge dem Waschvorgang bzw0 einer Durchleitung von Wasser dampf unterworfen wird. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das R*9Kondensationsprodukt zu seiner Reinigung in einem chlorierten Kohlenwasser stoff als Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle,gelöst und aus diesem bei niedriger Temperatur auskristallisiert wird und dass das auskristallisierte Produkt hernach von der Mutterlauge getrennt, mit kaltem Lösungs- mittel gewaschen und getrocknet wird0 124 Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 1,2-Dichloräthan eingesetzt wird. 13. 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl) - 1-phenyläthan vorzugsweise hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ge kennzeichnet durch einen auf einem Mikroheiztisch nach Kofler bestimmten Schmelzbereich, dessen untere Grenztemperatur mindestens 186 C, vorzugs- weise jedoch mindestens 188 C beträgt. 14. 9,9-Bis(4-hydroxypheny -fluoren vorzugsweise herge stellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen auf einem Mikro heiztisch nach Kofler bestimmten Schmelzbereich, dessen untere Grenztemperatur mindestens 2250 vorzugsweise jedoch mindestens 2270C beträgt.

Inventors: SZABOLCS, OTTO, DR.
Applicants: ISOVOLTA OSTERREICHISCHE ISOLIERSTOFFWERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C37
IPC codes: C08G8, C07C39, C07C37