PROCESS FOR PREPARING ELECTROCONDUCTIVE SOLUBLE HETEROPOLYPHENYLENES AND THEIR USE IN ELECTROTECHNICS AND FOR THE ANTISTATIC EQUIPMENT OF SYNTHETIC MATERIALS

Abstract: 1. A process for the production of electrically conductive heteropolyphenylenes having electrical conductivities greater than 10**-2 S/cm, from 0.5 to 5% by weight, based on the heteropolyphenylene used, of an activating substance being added to the heteropolyphenylene in the absence of moisture and oxygen, wherein there is used a heteropolyphenylene of the general formula (I) see diagramm : EP0039829,P5,F2 where X may be O, S, Se, SO or SO2 , and n is 2 to 250, preferably 5 to 50.

Description: Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger löslicher Heteropolyphenylene und deren Verwendung in der Elektrotechnik und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leit fähigen löslichen Heteropolyphenylenen mit elektrischen Leitfähigkeitswerten grösser als 10-2 S/cm und deren Verwendung in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung und zur Herstellung elektrischer und magneti- scher Schalter sowie zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen. Es ist bekannt, Folyphenylene durch oxidative Kupplung entsprechend der Literatur: "Macromolecular Syntheses Collective", Vol. 1, (1979) Seiten 109 bis 110, Verlag Joh Wiley & Sons, und "Naturwissenschaften" 56 (1969), Seiten 308 bis 313, herzustellen. Ausserdem ist die Herstel- lung von Polypenylenen durch stufenweise Folykondensation nach R. Gehm und W. Kern in "Makromolekulare Chemie 7 (1951), Seiten 46-61, beschrieben, wobei besonders einheitliche, para-verkettete methylsubstituierte Derivate erhalten werden, die nicht zusätzlich durch ortho- oder meta-verknüpfte Polymere verunreinigt sind. Durch die Arbeiten von J. K. Stille, "Makromolekulare Chemie" 154, 149 (1972) wurde die Möglichkeit bekannt, durch Diels-Alder-Kondensation Heteropolyphenylene zu erhalten. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, lösliche Heteropolyphenylene herzustellen und durch aktivierende Zusätze in elektrisch leitfähige Polymere mit elektrische Leitfähigkeitswerten grösser als 10 2S/cm umzuwandeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man Heteropolyphenylenen der allgemeinen Formel (I) EMI2.1 in der X gleich 0, S, Se, SO oder S02 sein kan und n = 2 bis 250, vorzugsweise 5 bis 50 unter Ausschluss von Wasser- feuchtigkeit und von Sauerstoff 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte weteropolyphenylen, eines aktivierenden Zusatzstoffes zusetzt. Bevorzugt ist der aktivierende Zusatzstoff eine starke Lewis-Säure mit pK5-Werten von 10 bis 14. Nach besonders bevorzugter Verfahrensweise wird als Lewis-Säure die Verbindung AsF5, SbF , UF HC104, NO+SbF - N02+SbF6 v NO+AsF6-, NO+AsF6-, NO+PF6-, NO+PF6-, NO+BF4-, (CF3)2 SO4, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4,6-Trinitrophenylsulfonsäure verwendet. Bevorzugt ist auch ein Verfahren, bei den als aktivierender Zusatz stoff Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium oder Barium oder deren Amine verrundet wird. Vorzuzsweise werden beim Verwenden der Alkali- oder Erdalkalimetalle Hilfsflüssigkeiten wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyglykol, Anthracen, Napthalin oder 2-Methylstyrol, jeweils im Molverhältnis 1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:2 bis 1:3, zugesetzt. Zur Herstellung der Heteropolyphenylene zieht man von Hy- droxicumarinen aus. Durch Diels-Alder-Kondensation mit Diäthinylphenylen werden höerkondensierte aromatische Diole der allgemeinen Formel (II): EMI3.1 herstellt, diese über klassische Reaktionen durch OH-Substitution und anschliessende Kupplung in die löslichen Heteropolypnenylene der Formel I überführt. EMI3.2 wobei r. 2 - 250, vorzugsweise 5 bis 50 ist und X = O, S, Se, SO oder SO2. Das Einarbeiten der Zusätze erfolgt stets unter Ausschluss von Feuchtigkeit (Wasser) sowie Sauerstoff (Luft), es wird daher vorzugsweise unter Argonatmosphäre gearbeitet. Die ggf. verwendeten Lösungsmittel werden nach dem Einarbeiten bei Temperaturen unter 300C im Vakuum abgezogen. Durch die genannten Zusätze können elektrische Leitfähiz- keitsanstiege von einigen Grössenordnungen erreicht werden. Die Ausgangsleitfähigkeiten- der Polyaromaten betrugen ca. 10 13S/cm, liefern aber nach der Zugabe der erfindungsgemässen Zusätze Leitfähigkeiten grösser als 10 2S/cm. Die erflndungsgemäss hergestellten elektrisch leitfähigen Heteropolyphenylene mit elektrischen Leitfähigkeiten grösser als 10 2S/cm sind zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, zur Herstellung von Sonnenzellen, zur rjm -wandlung und Fixierung von Strahlung sowie zur Herstel lung elektrischer und magnetischer Schalter geeignet. Durch die Zusätze der starken Lewis-Säure zum Polyaroma ten entstehen sog. n-Leiter, durch die Zusätze der Al kali- oder Erdalkalimetalle oder -amide entstehen sog. p-Leiter. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, bzw. bei den Zusatzstoffen Molprozent. 3eiseiele 10 Teile eines Polyaromaten werden unter Argonatmosphäre und Ausschluss von Feuchtigkeit mit dem jeweiligen Zusatz mittel versetzt, die Messung der elektr. leitfähigkeit erfolgt nach F. Steck, Ber. Bunsengesellschaft, Phys. Chem. "68, 558 bis 567 (1964). Bei dem verwendeten Heteropolyphenylen handelt es sich um die Typen: EMI4.1 Nr. Polyaromat Dopingmittel Leitfähigkeit S/cm 30 C Typ und Menge Art und Menge vor dem Dopen, nach dem Dopen Mol % 1 Ia 1 Teil AsF5 0,2 10-13 0,5 . 10-1 n = ca. 10 x = 0 2 Ia 1 Teil SbF5 0,4 " 0,8 . 10-2 n = ca. 15 x = 0 3 Ia 1 Teil BF3 0,5 " 1,2 . 10-2 n = ca. 15 x = S 4 Ia 1 Teil NO2+SbF6 0,2 10-11 7,8 . 10+1 n = ca. 35 x = S 5 Ia 1 Teil NO+SbF6 0,2 10-12 2,4 . 10+1 n = ca. 15 x = SO2 6 Ia 1 Teil CF3SO3H 0,2 " 0,5 . 10+1 n = ca. 20 x = Se 7 1a 1 Teil Na 0,5 10-13 0,2 . 10-1 n = ca. 10 x = 0 Nr. Polyaromat Dopingmittel Leitfähigkeit S/cm 30 C Typ und Menge Art und Menge vor dem Dopen, nach dem Dopen Mol % 8 Ib 1 Teil AsF5 0,2 ca.10-13 0,7 . 10-1 n = ca. 20 x = 0 9 Ib 1 Teil AsF5 0,2 " 1,4 . 10-1 n = ca. 25 x = 0 10 Ib 1 Teil AsF5 0,2 " 2,9 . 10-1 n = ca. 35 x = 0 11 Ib 1 Teil AsF5 0,2 " 3,9 . 10+1 n = ca. 50 x = 0 12 Ib 1 Teil AsF5 0,2 " 4,2 . 10-1 n = ca. 20 x = S 13 Ib 1 Teil SbF5 0,2 ca.10-12 9,6 . 10+1 n = ca. 80 x = S Nr. Polyaromat Dopingmittel Leitfähigkeit S/cm 30 C Typ und Menge Art und Menge vor dem Dopen, nach dem Dopen Mol % 14 Ib 1 Teil AsF5 0,2 ca. 10-11 1,9 # 10+2 n = ca. 35 x = Se 15 Ib 1 Teil H2SO4 0,3 ca. 10-13 0,4 # 10-1 n = ca. 20 x = 0

Claims: 'Patentanscrüche 1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Heteropolyphenylenen mit elektrischen Leitfähig- keitswerten grösser als 10 5/cm, dadurch gekennzeich- net, dass Heteropolyphenylenen der allgemeinen Formel: EMI8.1 in der X gleich 0, S, Se, SO oder S02 sein kann und n = 2 bis 250, vorzugsweise 5 bis 50, unter Ausschluss von Wasserfeuchtigkeit und von Sauerstoff 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte He teropolyphenylen, eines aktivierenden Zusatzstoffes zugesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierende Zusatzstoff eine starke Lewis-Säure mit DK -Werten von 10 bis 14 ist. 5 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Lewis-Säuren die Verbindung AsF5, SbF5, UF6, HClO4, NO+SbF6-, NO2+SbF6-, NO+PF6-, NO2+PF6-, NO+BF4-, NO+ClO4-, (CF3)2SO4, 2,4,6-Tri- nitophenol, 2,4,6-Trinitrophenylsulfonsäure oder 2,4,6-Trinitrophenylcarbonsäure zugesetzt wird. '4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch zekennzeichnet, dass den Heteropolyphenylenen (1) Natrium, Kalium, Rubi dium, Cäsium, Calcium oder Barium oder deren Amine als aktivierender Zusatzstoff zugesetzt werden. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, , dadurch gekenn- zeichnet, dass Na, K, Rb , Cs, Ca oder Ba oder deren Amine in Tetrahydrofuran, Dimethoxyglykol, Pnthracen, Naphthalin oder 2-Methylstyrol, jeweils im Molvenhalt- nis 1:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:2 bis 1:3, zugesetzt wird. 6. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, leit fähigen Heteropolyphenylene in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung und zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter. 7. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten leit fähigen Heteropolyphenylene zur antistatischen Aus rüstung von Kunststoffen.

Inventors: FEICHTMAYR, FRANZ, DR., NAARMANN, HERBERT, DR., NAEGELE, DIETER, DR., PENZIEN, KLAUS, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: H01B1
IPC codes: C08L81, C08L71, C08L85, H01L51, C09K3, H01B1