PROCESS FOR THE PREPARATION OF N,N'-DIACETYLETHYLENE DIAMINE

Abstract: 1. Process for reacting, preferably continuously, ethylenediamine and acetic acid to form N,N'-diacetylethylenediamine, the water formed being removed from the raction mixture in vaporous form, wherein the steam is washed with at least some of the ethylenediamine fed in.

Description: Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diacetylethylendiamin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diacetylethylendiamin (DAED) aus Ethylendiamin und Essigsäure: EMI1.1 DAED kann weiter umgesetzt werden zu N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, das als Kaltbleichaktivator für perborathaltige Waschmittel dient. In den DE-PSen 21 18 281 und 21 18 282 sind beide Umsetzungen beschrieben. Die Erfindung geht aus von der Beschreibung des Verfahrens in der DE-PS 21 18 282: Demnach ist bekannt, dass DAED fortlaufend (kontinuierlich) hergestellt werden kann, indem man Ethylendiamin und Essigsäure im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3 stetig in einem kontinuierlich durchströmten Reaktor einer Schmelze von DAED bei 140 bis 0 215 C zuführt und überschüssige Essigsäure sowie das bei der Umsetzung von Ethylendiamin mit Essigsäure gebildete Wasser aus dem Reaktor abdestilliert. Zur Erzielung eines möglichst vollständigen Umsatzes an Ethylendiamin und einer hohen Selektivität wird praktisch ein mehrstufiger Reaktor, z.B. eine Rührkesselkaskade mit 2 bis 4 Rührkesseln, verwendet und die Essigsäure im Überschuss, also z.B. im Molverhältnis von mehr als 2,05 angewandt. Nachteilig ist dabei der Umstand, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser gemeinsam mit noch nicht umgesetzter bzw. überschüssiger Essigsäure abdestilliert werden muss Mu/BL J 'und die Konzentrierung der mit dem Reaktionswasser abdestillierten und somit verdünnt anfallenden Essigsäure z.B. durch Rektifikation einen erheblichen Energieeinsatz erfordert. Die DE-OS 28 28 765 beschreibt eine mehrstufige Verfahrensführung, bei der in einer ersten Reaktionsstufe Ethylendiamin mit der stöchiometrischen Menge an wässriger Essig säure versetzt, anschliessend Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsgemisch in einer zweiten Reaktionsstufe mit überschüssiger, konzentrierter Essigsäure weiter umgesetzt wird. Die wässrige Essigsäure aus dieser zweiten Reaktionsstufe wird in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt. Dieses Verfahren vermeidet zwar die Trennung der rückzuführenden Essigsäure vom Reaktionswasser, nachteilig ist jedoch die mehrstufige Verfahrensführung und der Zwang, einen erheblichen Uberschuss an Essigsäure zur Versorgung der zweiten Reaktionsstufe anzuwenden. Schliesslich beschreibt die DE-AS 21 33 458 einen Weg zur Herstellung von DAED aus Ethylendiamin und Essigsäure, bei dem eine für die Weiterverarbeitung zu N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) ausreichende Produktqualität dann erhalten wird, wenn man die Entfernung des gebildeten Reaktionswassers erst einleitet, nachdem die Alkalität des Reaktionsgemisches bis zu einem Wert von 50-10 % ihres anfänglichen Werts gefallen ist. Dabei ist nachteilig, dass die praktische Durchführung des Verfahrens offensichtlich an eine diskontinuierliche oder eine mehrstufige Verfahrensführung gebunden ist. Im übrigen wird beim Abdestillieren des Reaktionswassers ebenfalls verdünnte Essigsäure gewonnen. 'Es besteht somit die Aufgabe, DAED aus Ethylendiamin und Essigsäure zu einer für die Weiterverarbeitung zu TAED ausreichenden Produktqualität auf einfache Weise herzu stellen und dabei eine Abtrennung des anfallenden Reaktionswassers von unumgesetzter und überschüssiger Essig säure insbesondere durch Rektifikation zu vermeiden. Es wurde gefunden, dass man N,N'-Diacetylethylendiamin vorteilhaft erhält, wenn man Ethylendiamin und Essig säure - vorzugsweise in einer Schmelze von N,N'-Diacetyl ethylendiamin, d.h. bei etwa 160 bis 230 C - umsetzt, wobei das gebildete und ggf. das mit einem Reaktionsteilnehmer zugeführte Wasser dampfförmig entfernt, z.B. über eine Kolonne abdestilliert wird, und erfindungsgemäss das Ethylendiamin mindestens teilweise mit dem Wasserdampf in Berührung bringt, bevor es dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Dabei kann das molare Verhältnis von Essigsäure zur insge samt zugeführten Ethylendiaminmenge z.B. 2,0 bis 2,5, vorzugsweise 2,0 bis 2,1 betragen. Die praktische Durchführung des Verfahrens kann nach dem in der Zeichnung wiedergegebenen Schema gestaltet werden: Die Gesamtmenge an Ethylendiamin (2) und Essigsäure (1) wird absatzweise oder fortlaufend einem Reaktionsbehäl ter (A) zugeführt, der eine Destillationskolonne (B) trägt, durch die das aus dem Reaktionsgemisch verdampfende Wasser (5) abgetrieben wird. Ein Teilstrom von Ethylendi amin (4) wird über diese Kolonne in den Reaktionsbehälter geleitet. Der Teilstrom beträgt mindestens 5 %, vorzugs weise 20 bis 80 % der insgesamt eingesetzten Ethylen diamin-Menge (2); er kann aber auch die Gesamtmenge an Ethylendiamin umfassen. Sofern nicht die Gesamtmenge (2) 'an Ethylendiamin durch die Kolonne hindurchgeleitet wird, wird die Differenz zwischen den Strömen (2) und (4) als Strom (3) direkt in den Reaktionsbehälter geleitet. Das Mengenverhältnis richtet sich u.a. nach dem molaren Einsatzverhältnis von Essigsäure und Ethylendiamin sowie dem Wassergehalt dieser Ausgangsprodukte. Die Kolonne enthält zwischen dem Zulauf des Ethylendiamins und dem Flüssigkeitsablauf zum Reaktionsbehälter Böden, Füllkörper oder andere Einsätze bzw. Einbauten, wie sie in der Destillationstechnik als Kontakthilfen für die Einstellung eines Verdampfungsgleichgewichts zwi schen dampfförmiger und flüssiger Phase gebräuchlich sind. Die Wirksamkeit derartiger Kontakthilfen innerhalb des genannten Kolonnenabschnitts soll wenigstens einem theoretischen Boden entsprechen; vorzugsweise ist eine Trennleistung von 2 bis 6 theoretischen Böden vorzusehen. Im einfachsten Fall, den auch die Zeichnung wiedergibt, ist die Kolonne (B) direkt auf den Reaktionsbehälter (A) aufgesetzt, wobei die aus dem Reaktionsbehälter auSstei- genden Brüden zu der in die Kolonne geführten Ethylendiaminmenge im Gegenstrom geführt werden. Es ist jedoch auch eine getrennte Anordnung von Reaktionsbehälter und Kolonne möglich, mit entsprechenden Rohrleitungen zur Zuführung der Brüden in die Kolonne sowie zum Ablauf der durch die Kolonne strömenden Flüssigkeit in den Reaktionsbehälter. Die dampfförmige und die flüssige Phase können daher sowohl im Gegenstrom als auch im Gleichstrom durch die Kolonne geführt werden. Um eine völlige Kondensation des Wasserdampfes zu verhindern, sollte das Ethylendiamin mit erhöhter Temperatur zugeführt oder drer Wasserdampf ausreichend überhitzt sein. In dem nachfolgenden Beispiel ist dies durch entsprechend hohe Temperatur der Schmelze geschehen. Der aus der Kolonne austretende Wasserdampf kann ggf. kondensiert und abgeführt werden (5). Es kann zur Aufrecht erhaltung eines ausreichend grossen Flüssigkeitsstromes in der Kolonne allerdings zweckmässig sein, einen teilweisen Rücklauf von kondensiertem Wasserdampf vorzusehen. Eben so kann es zweckmässig sein, oberhalb des Ethylendiamin -Zulaufs in der Kolonne einen weiteren Kolonnenabschnitt vorzusehen, um ein übertreten geringer Mengen an Ethylen diamin in das abgehende Wasser (5) zu vermeiden. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung liegt die erforder liche mittlere Verweilzeit für das Reaktionsgemisch im Reaktionsbehälter Je nach gewählter Reaktionstemperatur bei 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise bei 15 Minuten bis 1 Stunde. Die zur Aufheizung der Reaktionspartner und zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur erforder liche Wärme wird dem Reaktionsgemisch auf technisch üb liche Weise zugeführt, z.B. durch dampfbeheizte, im Re aktionsbehälter befindliche Heizschlangen oder durch einen ausserhalb des Reaktionsbehälters installierten Wärme tauscher, über den das Reaktionsgemisch im Umlauf geleitet wird. Für das erfindungsgemässe Verfahren können Ethylendiamin und Essigsäure in technischer Qualität verwendet werden. Die Essigsäure kann konzentriert oder als wässrige Lösung vorliegen. Das ggf. mit Essigsäurelösung zugeführte Wasser wird auf dem gleichen Wege wie das gebildete Was ser entfernt, ohne dass ein Rektifikationsaufwand erfor derlich wäre. Im Hinblick auf die Weiterverarbeitung des gebildeten Diacetylethylendiamins zu Tetraacetylethy lendiamin is es weiterhin denkbar, die aus dieser Weiter 'verarbeitung stammende, Essigsäureanhydrid enthaltende Essigsäure einzusetzen. In diesem Fall entspricht 1 Mol Essigsäureanhydrid 2 Molen Essigsäure und es wird eine entsprechend geringere Wasserdampfmenge freigesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dem Reaktionsraum (A) als Strom (6) entnommen. Seine Zusammensetzung hängt zwar von den eingestellten Reaktions- und Betriebsbedingungen ab, z.B. vom Einsatzverhältnis an Essigsäure zu Ethylendiamin und dem Aufteilungsverhältnis des Ethylendiamins in die Teilströme (3) und (4), jedoch besteht es i.a. überwiegend aus Diacetylethylendiamin, d.h. dem Zielprodukt. Daneben ist - je nach Reaktionstemperatur - ein Gehalt von 0,3 bis 3,0 Gew.-% Essigsäure und 0,5 bis 5,0 Gew.-% Wasser möglich. Nicht umgesetztes Ethylendiamin ist i.a. weder im Zielprodukt noch im Brüdenkondensat nachweisbar. Sofern also im Zielprodukt (6) und/oder im Destillat (5) Essigsäure auftritt, handelt es sich um den eingesetzten Überschuss an Essigsäure. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich somit ausgezeichnet zur Einstellung des geringstmöglichen Essigsäureüberschusses bis hin zum stöchiometrischen Verhältnis der Ausgangsstoffe. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens können folgendermassen zusammengefasst werden: Die Umsetzung von Ethylendiamin mit Essigsäure zu Diacetylethylendiamin wird einstufig durchgeführt. Auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird ein praktisch vollständiger Umsatz an Ethylendiamin erreicht. Die simultane Abtrennung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch führt zu hoher Raum-Zeit-Ausbeute. Das abzudampfende Wasser muss nicht durch Rektifikation von der mitverdampfenden Essigsäure abgetrennt werden, diese wird vielmehr weitgehend 'durch eine chemische Wäsche entfernt. Es kann auch wässrige Essigsäure eingesetzt werden, ohne dass ein Rektifikations aufwand fiir eine Essigsäure/Wasser-Trennung auftritt. Das Verfahren lässt sich besonders vorteilhaft mit stöchiomet rischen Mengen der Reaktionspartner ausüben. Beispiel Die benutzte Anlage entspricht in der Anordnung der Zeich nung. Das Fassungsvermögen des Reaktionsbehälters (A) be trägt 40 1, die aufgesetzte Kolonne (R) ist bis zur Ein laufstelle des Ethylendiamins mit einer Füllkörperpackung von 100 cm Höhe ausgestattet. Der darüberliegende Kolonnen teil enthält ebenfalls Füllkörper mit 50 cm Packungshöhe. Zu Beginn werden 49,2 kg/h (0,82 kMol/h) Ethylendiamin zu Je gleichen Teilen als Strom (3) und Strom (4) sowie 108,6 kg/h (1,81 kMol/h) wasserfreie Essigsäure als Strom (1) in die Apparatur zugeführt. Die Temperatur im Behälter (A) wird auf 2100C gehalten. Das ablaufende Pro dukt (6) enthält 2 Gew.-% Wasser und 1 Gew.-% Essigsäure. Es fallen zunächst 36,0 kg/h Destillat (5) mit 78,6 Gew.% Wasser und 21,4 Gew.% Essigsäure an. Durch allmähliche Zurücknahme der Essigsäuremenge (1) auf 101,2 kg/h (1,96 kMol/h) entsprechend einem Molverhältnis von 2.06 lässt sich der Destillatanfall (5) z.B. auf 28,6 kg/h mit 1,0 Gew.% Essigsäure reduzieren. Das Ethylendiamin wird praktisch vollständig umgesetzt; die erhaltene Diace tylethylendiamin-Schmelze kann unmittelbar zu N,N,N',N' -Tetraacetylethylendiamin weiterverarbeitet werden.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur vorzugsweise fortlaufenden Umsetzung von Ethylendiamin und Essigsäure unter Bildung von N,N'-Diacetylethylendiamin, wobei das gebildete Was ser aus dem Reaktionsgemisch dampfförmig entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wasser dampf sbt mindestens einer Teilmenge des zugeführten Ethylendiamins wäscht. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ethylendiamin dem Reaktionsgemisch min destens teilweise im Gegenstrom zum abdestillierenden Wasserdampf zuführt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsgemisch eine Schmelze von Di acetylethylendiamin vorgibt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Essigsäure im stöchiometrischen Verhältnis oder im Molverhältnis unter 2.1 anwendet. Zeichn.

Inventors: KOEHLER, WALDEMAR, DR., WOSTBROCK, KARL-HEINZ, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C103