PROCESS FOR THE PREPARATION OF V-TRIAZOLYL-(2) PHENOLS

Abstract: 1. Process for the preparation of 3-(v-triazol-2'-yl) phenols of the formula I see diagramm : EP0040357,P5,F1 characterised in that a) 3-(v-triazol-2'-yl)-benzenesulphonic acids of the formula II see diagramm : EP0040357,P5,F2 or alkali metal salts thereof wherein R1 and R2 independently of one another denote alkyl, aralkyl or phenyl which is optionally substituted by C1 -C4 -alkyl, C1 -C4 -alkoxy or phenyl and R3 denotes hydrogen or alkyl, or b) oximinohydrazones of the formula III see diagramm : EP0040357,P5,F3 or alkali metal salts thereof are subjected to fusion with an alkali metal hydroxide at 200-300 degrees C - optionally in the presence of catalytic amounts of copper or copper compounds and optionally in the presence of sodium acetate or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides or sodium aluminate.

Description: Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-(2)-phenolen Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-(v-Triazolyl-2')-phenolen, welche wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von wertvollen optischen Aufhellern der Cumarinreihe darstellen. Es ist bereits bekannt, die Titelverbindungen durch Diazotieren entsprechender Triazolylaniline und anschliessendes Verkochen der Diazoniumgruppe herzustellen (vgl. DE-OS 28 48 670). Diese Methode weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, wie geringe Ausbeuten, aufwendige Reinigungsoperationen und Schwerzugänglichkeit der Ausgangsmaterialien. Es wurde gefunden, dass man die genannten Triazolylphenole im technischen Massstab in einfacher Weise und hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn man die entsprechenden Triazolylbenzolsulronsäuren oder o-Oximinophe- hylhydrazonsulfonsäuren bei 200 - 3000C einer Alkalihydroxidschmelze unterwirft. Die Herstellung von Phenolen durch "Alkalischmelzen" ist an sich nichts Neues, dennoch muss es als ausgesprochen überraschend angesehen werden, dass diese im Grunde sehr drastische Methode hier so glatt verläuft und vorzügliche Ausbeuten liefert, da v-Triazole bekanntlich nicht sonderlich alkalistabil sind (vgl. Austr. J. Chem. 22 (1969), 1915) und daher erwartet werden konnte, dass Ringöffnungen und andere unerwünschte Nebenreaktionen eintreten würden. Darüber hinaus ist bekannt, dass 5-gliedrige Stickstoffheterocyclen im allgemeinen - und Imidazole sowie Triazole im speziellen - gute Abgangsgruppen darstellen (vgl. "Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie", Band V, Seite 54) und man demzufolge mit Ring abspaltungen rechnen musste. Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Triazolylphenolen der Formel EMI2.1 worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Aralkyl oder Aryl und R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeuten. Geeignete Alkyl- und Alkoxyreste sind solche mit 1 - 4 C-Atomen. Geeignete Aralkylreste sind Phenyl-C1-C 3-alkylreste. Geeignete Arylreste sind Phenylreste, die durch C1-C4 - Alkyl, C C1-C4 -Alkoxy oder Phenyl substituiert sein kön- nen. Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens entsprechen den Formeln II und III: EMI3.1 Die Verwendung der Sulfonsäuren der Formel II erweist sich naturgemäss im allgemeinen als günstiger hinsicht lich der stöchiometrischen Ausbeuten; jedoch kann bei bestimmter Substitution (z.B. R1 und R2 = Niedrigalkyl) und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des gesamten Syntheseweges der Einsatz der .vy -Oximino-phenylhydrazonsulfonsäuren (III) vorzuziehen sein, wobei häufig der Zusatz katalytischer Mengen an Kupfer, bzw. Kupferverbindungen vorteilhaft ist. Die v-Triazolyl-benzolsulfonsäuren (II) können nach verschiedenen bekannten Verfahren durch Cyclodehydratisierung der entsprechenden z -Oximino-phenylhydrazonsulfonsäuren (III) hergestellt werden, z.B. durch Einwirkung von Acylierungsmitteln, wie z.B. Acetanhydrid, in Gegenwart von Basen und katalytischen Mengen Rupfer oder Kupferverbindungen oder von Harnstoff in Wasser oder Lösung mitteln; (vgl. die oben zitierte Patentliteratur). Die 2/ -Oximino-phenylhydroazonsulfonsäuren (III) ihrerseits sind in technisch vorteilhafter Weise durch on- densation von 7t -Oximinoketonen (IV) mit Phenylhydrazinsulfonsäuren (V) erhältlich: EMI4.1 R1 - R3 haben die obengenannte Bedeutung. Als Alkalihydroxide kommen besonders Natrium- und Kaliumhydroxid in Betracht, sowie Mischungen beider Hydroxide. Da man eine möglichst niedrige Reaktionstemperatur anstreben wirdr sind in der Nähe des Eutektikums liegende Mischungsverhältnisse günstig, die eine gute Rührbarkeit der Reaktionsmischung gewährleisten. Auch Zusatzstoffe, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide, Natriumaluminat, sowie geringe Mengen an Wasser können anwesend sein, um die Eigenschaften der Schmelze günstig zu beeinflussen. Man kann die Alkalihydroxide auch als wässrige Lösungen einsetzen und das Wasser vor oder nach Eintragen der Sulfonsäure II, bzw. III in dem gewünschten Masse herausdestillieren, bevor die Reaktionstemperatur erreicht wird. Die Umsetzung ist durchweg in weniger als 1 Stunde beendet. Geringe Mengen an abgespaltenem v-Triazol können entweder in einem Arbeitsgang oder in einer folgenden Extraktion durch eine Säurebehandlung (z.B. mit Salzsäure) entfernt werden. Das Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 3-[4-Phenyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)]-phenol In einem 5 l-Niederdruck-Rahrkessel werden bei 250"C unter Normaldruck 1,13 kg Natriumhydroxid und 200 g Kaliumhydroxid (techn.) unter Rühren verschmolzen. Bei dieser Temperatur werden 2,03 kg (6 Mol) trockenes Natriumsalz der 3-E4-henyl-5-methyl-v-triazolyQ 7-benzol- sulfonsäure innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eingetragen. Man rührt 10 Minuten bei 250 und 30 Minuten bei 275 - 2800, lässt dann auf 2650 abkühlen und pumpt dann nach Schliessen der Ventile 2,6 1 Wasser in der Weise in die Schmelze, dass ein Druck von 5 bar nicht überschritten wird. Man lässt unter weiterem Rühren auf 1000 abkühlen, drückt die Lösung in einen 15 l-Kessel und lässt dann bei etwa 70 - 800 3,5 1 Salzsäure d = 1,18 unter die Oberfläche zutropfen. Man rührt noch 1/2 Stunde bei 90 - 950 bei stark kongosaurer Reaktion nach, wodurch geringe Mengen an 4-Phenyl-5-methyl-v- triazol in Lösung gehen. Schliesslich saugt man das ausgefallene helle Triazolylphenol ab, wäscht es auf der Nutsche mit wenig 5 %iger Salzsäure, dann mit 10 1 Wasser aus und trocknet es. Man erhält 1,21 kg (80,4 % der Theorie) an hellem kristallinem 3-S-Phenyl-5-methyl- v-triazolyl-(217-phenol vom Schmelzpunkt 152 - 1530. Durch Neutralisieren der sauren Filtrate erhält man 87 g (ca. 9 % der Theorie) 4-Phenyl-5-methyl-v-triazol vom F. 1730. Verwendet man anstelle der 3-E4-Phenyl-5-methyl-v- triazolyl- (2)]-benzolsulfonsäure gleichmolare Mengen an 3-[4-p-Biphenylyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)]-benzol- sulfonsäure und verfährt im übrigen in analoger Weise, so erhält man in 76 %oder Ausbeute das 3-±4-p-Biphenylyl- 5-methyl-v-triazolyl- < 2±7-phenol in Form heller Kristalle vom Schmelzpunkt 187 - 1880. Setzt man in analoger Weise 3-,5-Diphenyl-v-triazolyl- (217-benzolsulfonsäure ein und verfährt wie oben angegeben, so erhält man das 3-,5-Diphenyl-v-triazolyl-(217- phenol, helle Kristalle vom Schmelzpunkt 128 - 1300 (Ausbeute ca. 65 %). In entsprechender Weise lässt sich aus 5-S4-Phenyl-5-me- thyl-v-triazolyl-(217-2-methylbenzolsulfonsäure in 85 %iger Ausbeute das 5-Phenyl-5-methyl-v-triazolyl- (2±7-2-methylphenol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 173 - 173,50 erhalten. Beispiel 2 3-[4-Ethyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)]-phenol 565 g Phenylhydrazin-3-sulfonsäure werden in 1,5 1 Wasser mit 3a6 g Oximinodiethylketon verrührt, wobei man durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von 5,0 5,5 dauernd einhält und die Temperatur auf 50 - 550 bringt. Nach etwa 2-stündigem Rühren ist die Phenylhy drazinsulfonsäure verbraucht; man stellt dann mit Natronlauge auf pH 7. Darauf salzt man bei 100 mit 80 g Kochsalz aus, saugt das ausgeschiedene Natriumsalz der Oximino-diethylketon-phenylhydrazonsulfonsaure ab und trocknet es bis zur Gewichtskonstanz. Das so erhaltene Oximinohydrazonsulfonat trägt man allmählich in einen Niederdruck-Rilhrkessel ein, in dem 326 g technisches Natriumhydroxid und 370 g Kaliumhydroxid mit 125 ml Natronlauge 46"Be bei 1900 verschmolzen wurden. Gleichzeitig werden 6 g Kupferpulver zugegeben. Sobald alles eingetragen ist, wird der Kessel geschlossen und etwa eine Stunde auf 2400 gehalten. Schliesslich lässt man auf 210 abkühlen, pumpt 1 1 Wasser in die Schmelze, lässt unter Rühren auf 950 abkühlen, gibt 15 g Adsorptionskohle hinzu und klärt die alkalische Lösung. In das Filtrat tropft man unter Kühlung 1,8 1 Salzsäure d = 1,18; bei einer Endtemperatur von ca. 45 - 500 lässt man das abgeschiedene rohe, ölige Triazolylphenol absitzen, trennt es ab und unterwirft es nach Abdestillieren von etwas Wasser einer fraktionierenden Destillation. Bei einem Druck von 0,5 mbar gehen bei 1460 365 g (ca. 60 9s der Theorie, bezogen auf eingesetzte Phenylhydrazinsulfonsäure) 3-fl:-Ethyl-5-methyl-v-triazo- lyl-(2)2-phenol als farbloses bl über, das in der Vorlage allmählich kristallin erstarrt. In analoger Weise und mit vergleichbaren Ausbeuten erhält man aus 3-Oximino-heptanon-(4), bzw. Diacetylmonoxim und Phenylhydrazin-3-sulfonsäure das 3-C4-n Propyl-5-ethyl-v-triazolyl-(2)]-phenol, bzw. das 3-z4,5- Dimethyl-v-triazolyl-(2L7-phenol. Nimmt man eine weitere Synthesestufe in Kauf und setzt das Oximinodiethylketon-phenylhydrazonsulfonat zunächst in bekannter Weise zur 3-t4-Ethyl-5-methyl-v-triazolyl- (2V -benzol.sulfons äure (Natriumsalz) um und unterwirft dieses einer einstündigen Schmelze mit 440 g Natriumhydroxid und 330 g Kaliumhydroxid bei 240, so erhält man das 3-[4-Ethyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)]-phenol in Ausbeuten von ca. 75 %, bezogen auf die eingesetzte v Triazolylbenzolsulfonsäure.

Claims: PatentansPrüche 1* Verfahren zur Herstellung von 3-(v-Triazolyl-2') phenolen, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-(v Triazolyl-2')-benzolsulfonsäuren bzw. die diesen zugrundeliegenden -Oximinophenylhydrazonsulfon- säuren, bzw. deren Alkalisalze bei 200 - 3000C einer Alkalihydroxidschmelze unterwirft. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Triazolylbenzolsulfonsäuren der Formel EMI10.1 bzw. deren Alkalisalze worin und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Aralkyl oder Aryl und R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeuten, einsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oximinohydrazone der Formel EMI11.1 bzw. deren Alkalisalze worin R1 - R3 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben, einsetzt.

Inventors: DORLARS, ALFONS, DR., SCHROEDER, JOSEF, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C07D249
IPC codes: C07D249