PROCESS AND APPARATUS FOR THE PYROGENIC PREPARATION OF SILICON DIOXIDE

Abstract: 1. A process for the pyrogenic production of silicon dioxide by vaporising one or more volatile silicon compounds from the group of chlorosilanes and organochlorosilanes, mixing with air or oxygen-containing gas, fuel gas and steam and combusting this gas mixture, characterised in that a carbon monoxide-containing gas is used as fuel gas.

Description: Verfahren und Vorrichtung zur pyrogenen Herstellung von Siliciumdioxid Es ist bekannt, auf pyrogenem Wege Siliciumdioxid herzustellen, indem man Siliciumhalogenide in einer Flamme hydrolysiert, die durch Verbrennen von Wasserstoff oder Methan in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt wird (vgl. US-PS 3 086 851). DieseBrennstoffe weisen den Nachteil auf, dass sie relativ teuer und nicht immer verfügbar sind. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur pyrogenen Herstellung von Siliciumdioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine oder mehrere flüchtige Silicid umverbindungen verdampft, mit Luft, mit Kohlenoxid haltigem Gas und Wasserdampf vermischt und dieses Gasgemisch verbrennt. Als flüchtige Siliciumverbindung kann man Chlorsilane (Siliciumhalogenide) und Organochlorsilane einsetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann als flüchtige Siliciumverbindung Siliciumtetrachlorid eingesetzt werden. Als Kohlenoxidhaltiges Gas kann man Kohlenmonoxid/Kohlen dioxid-Gemisch und/oder Abgas einer Verbrennung von Kohle gegebenenfalls in Mischung mit Stickstoff verwenden. In einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann man reines Kohlenmonoxid als Energieträger zusammen mit einer für die Hydrolyse des Silans ausreichenden Menge an Wasserdampf verwenden. Als Kohlenoxidhaltiges Gas kann weiterhin ein Gas verwendet werden, welches Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff enthält und einem Heizwert von mindestens 1000 Kcal/m3 aufweist. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man als kohlenoxidhaltiges Gas das heisse Abgas aus einer unvollständigen Kohlenverbrennung verwenden. Als kohlenoxidhaltiges Gas kann man weiterhin Generatorgas der Zusammensetzung 30 + 5 Vol% Kohlenmonoxid, 5 + 5 Vol e Kohlendioxid, 55 + 5 Vol% Stickstoff und 10 + 5 Vol% Wasserstoff verwenden. Die Luft kann auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 250, vorzugsweise von 200C bis 2000C vorgewärmt sein. Der Wasserdampf kann auf eine Temperatur von 100 bis 6000C vorgewärmt sein. In einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann man die Ausgangsstoffe, insbesondere den Wasserdampf auf eine Temperatur erhitzen, die ausreicht, um die flüchtige Siliciumverbindung vollständig zu hydrolysieren. Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass man feinstteiliges Siliciumoxid durch Hydrolyse bei Tempera turen über 500"C, vorzugsweise in Flammen herstellen kann, wenn man von einem praktisch wasserstofffreien Kohlenoxid haltigem Gas in Kombination mit einer für die Hydrolyse der Metallverbindungen ausreichenden Menge Wasserdampf ausgeht. Vorteilhafterweise verwendet man dabei Kohlenmonoxid, dem man die Siliciumverbindung und eine für die Verbrennung des Kohlenmonoxids ausreichenden Menge Luft oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases vor der Verbrennung zumischt. Das Gasgemisch lässt man in einem Brenner abbrennen. Dem Kohlenmonoxid können auch mehr oder minder grosse Anteile Kohlendioxid beigemischt sein, ohne dass der Reaktipnsverlauf der Flammenhydrolyse dadurch beeinträchtigt wird. D.h. das Kohlenmonoxid kann z.B. unmittelbar aus einer unvollständigen Kohlenverbrennung stammen. In diesem Falle enthält das Heizgas zusätzlich zu den Anteilen Kohlendioxid zum Teil noch beträchliche Anteile Stickstoff, die von der Verbrennung der Kohle mit Luft, die fast 80 % Stickstoff enthält, herrühren. Der geringe Feuchtigkeitsgehalt der Kohle oder der Luft stört nicht, da bei geeigneten Verbrennungsbedingungen der Kohle dieser geringe Wasseranteil entweder unter der Bildung von Kohlenmonoxid und geringen Mengen Wasserstoff umgesetzt und mit den anderen Heizgasen der Flamme zugeführt wird oder andernfalls.in dieser Form zu der Hydrolyse des Metallhalogenides beiträgt. Als Brennervorrichtung kann man bekannte Brennervorrichtungen verwenden, wie sie z.B. in der US-PS 3 086 851 beschrieben werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man mit einem Gas oder Gasgemisch, das aus Verbrennung von Kohle stammt und selbst kein Kohlenmonoxid oder ein anderes brennbares Gas mehr enthält, aber eine für eine Hydrolyse von Si liciumverbfndunge ausreichende Temperaturen besitzt, in Kombination mit einer für die Hydrolyse ausreichenden Menge Wasserdampf ebenfalls Siliciumdioxid herstellen. In diesem speziellen Falle ist es allerdings nicht möglich, die heissen Gase, den Wasserdampf und die Siliciumverbindung gleichzeitig ausserhalb oder innerhalb eines Brenners vorzumischen, da es dabei bereits zu einer Hydrolyse der Siliciumverbindung kommen würde. Sofern man die Hydrolysereaktion in einem Brenner mit axialer Einführung der Drittkomponente gemäss Figur 1 durchführt, kann man eine der drei Komponenten erst an der Brenneraustritts öffnung oder unmittelbar davor den übrigen beiden zumischen. Man kann dabei so vorgehen, dass man die heissen Gase aus der Kohlenverbrennung in einer Vorkammer des Brenners mit der verdampften Siliciumverbindung homogen mischt und den Wasserdampf an der Brennermündung zuspeist. In einer vorteilhaften Ausführung kann man eine Vormischung des Wasserdampfes mit den heissen Abgasen der Kohleverbrennung und die Einmischung der dampfförmigen Siliciumverbindung am Brennermundstück durchführen. Erfindungsgemäss kann man das Gasgemisch in einer Brennervorrichtung zur Herstellung von Siliciumdioxid verbrennen, die aus einer Lanze (1), einem Mantelrohr (22, einer Ringdüse (3), einer Mischkammer (4) und Lamminierungsrippen (5) besteht, wobei die Mischkammer (4) mit dem Mantelrohr (2) über den Durchtritt (6) verbunden und die Ringdüse (3) konzentrisch um das Mantelrohr (2), die Mischkammer (4) konzentrisch um das Mantelrohr (2), das Mantelrohr (2) konzentrisch um die Lanze (1) und die Lanze (1) in der Dichtung (7) verschiebbar angeordnet sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennervorrichtung zur Herstellung von Siliciumdioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einer Lanze (1), einem Mantelrohr (2), einer Ringdüse (3), einer Mischkammer (4) und Lamminierungsrippen (5) besteht, wobei die Mischkammer (4) mit dem Mantelrohr (2) über den Durchtritt (6) verbunden und die Ringdüse (3) konzentrisch um das Mantelrohr (2), die Mischkammer (4) konzentrisch um das Mantelrohr (2), das Mantelrohr (2) konzentrisch um die Lanze (1) und die Lanze (1) in der Dichtung (7) verschiebbar angeordnet sind. Die erfindungsgemässe Brennervorrichtung ist in der Figur 1 schematisch dargestellt. Gemäss der Figur 1 bezeichnen die Buchstaben A,B,C,D und E die verschiedenen Gaseinlasse. Weiterhin kann man eine Reaktionskammer verwenden, in die alle Reaktionskomponenten getrennt eingeführt werden und die einen gemeinsamen Ausgang für das gebildete Siliciumdioxid, den Halogenwasserstoff, den Wasserdampfüberschuss und gegebenenfalls Stickstoff hat. Die getrennten Zuführungen können konzentrisch, z.B. als Ringspalte, ausgeführt sein. Die Reaktionsprodukte weren auf bekannte Weise auf Temperatur unter 3000C abgekühlt. Dann wird in Filtern bekannter Bauart das Siliciumdioxid von den übrigen Reaktionsgasen, im wesentlichen Halogenwasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und überschüssiger Wasserdampf, abgetrennt und das Siliciumdioxid, gegebenenfalls durch eine Wasserdampfbehandlung bei erhöhter Temperatur zur Entfernung von anhaftendem Halogenwasserstoff in einer Apparatur gemäss DE-PS 11 63 784 behandelt. Das erfindungsgemässe Verfahren weist den Vorteil auf, dass es dort anwendbar ist, wo Industrieabgase in grossen Mengen zur Verfügung stehen. Auf die Verwendung des teuren Wasserstoffes kann dann verzichtet werden. Beispiel 1 2,33 Liter Siliciumtetrachlorid werden pro Stunde verdampft und mit 3,37 m /h Luft verdünnt. Diese Mischung wird in die Vorkammer des bekannten Brenners eingeblasen und dort mit 1,21 m /h Co und 1 kg/h Wasserdampf von ca. 1500C vermischt. Die 4-Komponenten-Mischung strömt aus der Brennermündung mit einer Geschwindigkeit von ca. 10 m/sec. aus und brennt dort als Flamme ab. Die Flamme wird in ein Kühlsystem geleitet. Dort werden die Reaktionsprodukte bis auf eine Temperatur von ca. 1500 abgekühlt. Die erhaltene Kieselsäure (1,2 kg/h) wird bei dieser Temperatur von den HCl/H2O-haltigen Abgasen getrennt und durch Nachbehandlung mit Wasserdampf bei 600"C von anhaftenden Chlorwasserstoff befreit. Die spezifische Oberfläche der Kieselsäure beträgt 288 m2/g. Beispiel 2 3,82 Liter SiliciumtetrachlDrid werden pro Stunde verdampft und mit 5,52 m /h Luft verdünnt. Die Mischung wird gemäss Beispiel 1 in den bekannten Brenner geleitet und dort mit 1,98 m /h Kohlenmonoxid und 1,54 kg/h Wasserdampf ver mischt. Die Ausströmgeschwindigkeit der, Gasmischung aus der Brennermündung beträgt ca. 16 m/sec. Nach der Zündung dieses Gemisches brennt die Flamme in das Kühlsystem. Nach der Abkühlung der Reaktionsprodukte können 1,95 kg/h einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 257 m abgetrennt werden. Bei spiel 3 2,33 Liter Siliciumtetrachlorid werden pro Stunde verdampft mit 2,76 m Luft, die auf 1800C erhitzt ist, verdünnt und in die Mischkammer des bekannten Brenners, eingeleitet. Zusätzlich werden in die Mischkammer 1 kg Dampf von 1500C und ein brennbares Gasgemisch, bestehend aus 0,97 m Kohlen 3 3 monoxid, 0,24 m Kohlendioxid und 0,5 m Stickstoff, eingeleitet. Die Temperatur dieses brennbaren Gasgemisches beträgt 2100C. Die Ausströmgeschwindigkeit aus der Brenner mündunc beträgt 12 m/sec. Die an der Brennermündung abbrennende Reaktionsmischung wird in das Kühlsystem eingeleitet und gemäss Beispiel 1 weiterbehandelt. Es werden 1,2 kg/h pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche nach BET von 240 m/g erhalten. Beisiel 4 In die Mischkammer eines Brenners, wie er in Figur 1 ge 3 zeigt ist, werden über Gaseinlass A 0,34 Nm /h Luft von 5000C und über Gaseinlass B ein heisses Abgas einer Temperatur von 1.420cd, bestehend aus 1,21 Nm /h CO2 und 2,42 Nm /h N2 eingeleitet. Durch Gaseinlass C werden 1 kg/h Wasserdampf, der mit üblichen Mitteln auf 500"C erhitzt ist, eingeblasen. Nach der Brennermündung wird in die Achse des heissen, aus dem Brenner (Einlass E) ausströmenden Gas-Dampfgemisches Siliciumtetrachloriddampf eingeblasen, den man durch Verdampfen von 2,33 Liter SiCl4/h in einem getrennten Verdampfer und durch überhitzen auf 200"C erhalten hat. Der Abstand der Brennermündung von der Öffnung des Kühlsystems, in welche die Reaktionsprodukte zusammen mit 3,2 m kalter Luft eingesaugt werden, beträgt ca. 25 cm. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden durch Abtrennung von den Reaktionsgasen 1,2 kg feinteilige Kieselsäure einer BET-Oberfläche-von 160 m /g erhalten. Beispiel 5 Sämtliche Reaktionskomponenten des Beispiels 5, der überhitzte Wasserdampf, die vorerhitzte Luft, der Siliciumtetrachloriddampf und die heissen Abgase, bestehend aus Kohlendioxid und Stickstoff werden getrennt tangential in eine Reaktionskammer eingeführt (Figur 2 und Figur 3). Die Gase bzw. Dämpfe werden nach der Vermischung und Reaktion in einem geeigneten Abstand von dem Reaktionsort durch Einblasen von 5 m /h Kaltluft bei D teilweise abgekühlt. Die aus der Reaktionskammer austretenden vorgekühlten Reaktionsgase werden nach Uberführung in ein Kühlsystem, wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Die durch Abtrennung erhaltene Kieselsäure besitzt eine Oberfläche nach BET von 185 m2/g.

Claims: Verfahren und Vorrichtung zur pyrogenen Herstellung von Siliciumdioxid Patentansprüche 1. Verfahren zur pyrogenen Herstellung von Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet dass man eine oder mehrere flüch tige SiliciuTnuerbindungen verdampft, mit Luft, Kohlen oxid haltigem Gas und Wasserdampf vermischt und dieses Gasgemisch verbrennt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man reines Kohlenmonoxid als Energieträger zusammen mit einer für die Hydrolyse des Silans ausreichenden Mengen an Wasserdampf verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenoxidilaltiges Gas ein Gas enthaltend Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff mit einem Heizwert von mindestens 100C Kcal/m3 verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ais Kohlenoxid-haltiges Gas das heisse Abgas aus einer unvollständigen Kohleverbrennung verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadu-rch gekennzeichnet, dass man als Kohlenoxidhaltiges Gas Generatorgas der Zusammensetzung 30 + 5 Vol% Kohlenmonoxid, 5 + 5 Vol% Kohlendioxid, 55 + 5 Vol% Stickstof-f und 10 + 5 Vol% Wasserstoff verwendet. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe, insbesondere den Was serdampf, auf eine Temperatur vorerhitzt, die aus reicht, um die flüchtige Siliciumverbindung voll ständig zu hydrolysieren. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch in einer Brennervorrichtung verbrennt, die aus einer Lanze (1), einem Mantelrohr (2), einer Ringdüse (3), einer Mischkammer (4) und Lamminierungsrip pen (5) besteht, wobei die Mischkammer (4) mit dem Man telrohr (2) über den Durchtritt (6) verbunden und die Ringdüse (3) konzentrisch um das Mantelrohr (2), die Misch kammer (4) konzentrisch um das Mantelrohr (2), das Mantel rohr (2) konzentrisch um die Lanze (1) und die Lanze (1) in der Dichtung (7) verschiebbar angeordnet sind. 8. Brennervorrichtung zur Herstellung von Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass sie d E einer Lanze (1), einem Mantelrohr (2), einer Ringdüse (3), einer Misch kammer (4) und Larr,liierungsrippen (5) besteht, wobei die Mischkammer (4) mit dem Mantelrohr (2) über den Durchtritt (6) verb moden und die Ringdüse (3) konzen trisch um das Mantelrohr (2), die Mischkammer (4) kon zentrisch um das Mantelrohr (2), das Mantelrohr (2) kon zentrisch um die Lanze (1) und die Lanze (1) in der Dich tung (7) verschiebbar angeordnet sind.

Inventors: KLEINSCHMIT, PETER, DR., SCHWARZ, RUDOLF, DR.
Applicants: DEGUSSA AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C01B33
IPC codes: B01J19, C01B33