PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYNTHETIC LEPIDOCROCITE

Abstract: 1. A process for the preparation of synthetic lepidocrocite containing less than 5% of alpha-iron(III) oxide hydroxide, by reacting an aqueous iron(II) chloride solution with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, simultaneously with oxidation by atmospheric oxygen, wherein from 0.05 to 5 mole per cent of an organic compound, which forms a stable chelate complex with iron (III) ions, but not with iron(II) ions, are added to the iron(II) chloride solution.

Description: ' Verfahren zur Herstellung von synthetischem Lepidokrokit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Lepidokrokit mit einem Gehalt an ¯-Eisen- (III)oxidhydroxid von unter 5 % durch Umsetzen einer wässrigen Eisen( III) chlorid-Lösung mit wässrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden unter gleichzeitiger Oxidation mit Luftsauerstoff sowie seine Verwendung als lasierendes Farbpigment. Die Herstellung von synthetischem Lepidokrokit ist an sich bekannt und mehrfach beschrieben. So lässt sich Lepidokrokit beispielsweise durch Ausfällen von Eisen (II)hydroxid aus einer Eisen(II)chloridlösung mit Ammoniak bei pH = 7 und einer Temperatur von 20 bis 5000 und durch anschliessende Oxidation des ausgefällten Hydroxids mit Luft unter Beibehaltung des pH-Wertes herzustellen (Schwertmann, Zeitschrift f. Anorg. Chemie 298 (1959), (337-348). Aus der DT-PS 1 223 352 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Lepidokrokits bekannt, bei dem die Keimbildung durch Fällung von Eisen(II)salzlösungen mit Alkali- oder Erdalkalibasen und Oxidation des#Eisen(II)hydroxids oder -carbonats mit Sauerstoff, Luft, organischen Nitroverbindungen oder anderen Oxidationsmitteln erfolgt und gegebenenfalls ein Keimwachstum des if-FeOOH in Eisen(II)salzlösungen entweder in Gegenwart von metallischem Eisen oder in Eisen(II)salzlösungen bei gleichzeitiger Zugabe äquivalenter Mengen von Eisen(II)ionen und Alkali- oder Erdalkalilösungen oder -suspensionen oder bei gleichzeitiger Zugabe äquivalenter Mengen von Eisen(III)ionen und Alkali- oder Erdalkalibasen, -lösungen oder -suspensionen in beiden Fällen unter Verwendung der Oxidationsmittel durchgeführt wird und wobei vor, während oder nach der Keimbildung bzw. während des Keimwachstumsproz#sses kleine Mengen von Arsenationen oder Phosphationen, sowie kleine 'Mengen dreiwertiger Ionen der Elemente B, Al, Ga, Cr, Mn und/oder Fe dem Reaktionsmedium zugegeben werden. Der nach dem bekannten Stand der Technik hergestellte Lepidokrokit lässt sich in seinen Eigenschaften, d.h. hinsichtlich spezifischer Oberrläche, Form und auch oC-Eisen(III)oxidhydroxid-Anteil durch Variation von Konzentration der Einsatzstoffe sowie von Temperaturund pH-Wert-Änderungen in der Keimbildungs- bzw. Aufwachsphase beeinflussen. Er findet als Farbpigment, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ferriten und nach seiner Umwandlung in nadelförmiges Gamma-Eisen(III)oxid als magnetisches Material für magnetische Aufzeichnungsmedien Verwendung. Je nach genanntem Verwendungszweck stellen sowohl Teilchenform und Teilchengrösse als auch Teilchengrössenverteilung wichtige Parameter dar. Sie bedingen bei den Farbpigmenten eine Änderung der Farbvariation. Bei den magnetischen Materialien für Aufzeichnungsmedien beeinflussen diese Parameter die magnetischen und damit die elektroakustischen Eigenschaften, hinsichtlich der Ferrit-Herstellung wirken sie sich bei der Reaktivität der Komponenten aus. Insbesondere bei der Verwendung des synthetischen Lepidokrokits oder der daraus hergestellten anderen Eisenoxide, als sogenannte lasierende Farbpigmente ist ein ausserordentlich feinteiliges Material wünschenswert. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Lepidokrokit bereitzustellen, das auf einfache und wirtschaftliche Weise ein besonders feinteiliges Material ergibt und bei dem sich die Feinteiligkeit durch geringe Verfahrensvariationen steuern lässt. 'Es wurde nun gefunden, dass sich synthetischer Lepidokro kit mit einem Gehalt an cL-Eisen(III)oxidhydroxid von unter 5 % durch Umsetzen einer wässrigen Eisen(II)chlo rid-Lösung mit wässrigen Alkalimetallhydroxiden unter gleichzeitiger Oxidation mit Luftsauerstoff mit den aufgabengemäss geforderten Eigenschaften herstellen lässt, wenn der wässrigen Eisen(II)chlorid-Lösung 0,05 bis 5 Mol prozent an solchen organischen Verbindungen zugesetzt werden, welche mit Eisen(III)ionen stabile Chelatkomplexe bilden. Wesentlich ist, dass diese Chelatkomplexe bildenden Ver bindungen nur mit Eisen(III)ionen, nicht aber mit Eisen (II)ionen stabile Komplexe bilden können. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich als besonders zweckmässig herausgestellt, aus einer wässrigen Eisen(II)chlorid-Lösung, Welche eine zur Komplexbildung geeignete organische Verbindung ent hält, mittels einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lö sung bei Temperaturen zwischen 10 und 3600 und kräftigem Rühren zur Erzeugung feiner Luftblasen, Eisen(III)oxid hydrat-Keime bis zu einer Menge von 25 bis 70 Molprozent des eingesetzten Eisens zu bilden, aus denen dann an schliessend bei einer Temperatur zwischen 20 und 7000 und bei einem durch Zusatz weiterer Alkalimengen eingestell ten pH-Wert von 4,0 bis 5,8 unter intensiver Luftvertei lung durch Zuwachs das Endprodukt entsteht. Nach beende tem Wachstum soll der Feststoffgehalt an Eisen(III)oxid hydroxid in der wässrigen Suspension zwischen 10 und 65 g/l, bevorzugt bei 15 bis 60 g/l, liegen. Nach dem AbSiltrie- ren und Auswaschen des Niederschlags wird der so erhaltene Lepidokrokit getrocknet. Dabei wird der Eisen( II) chlorid-Lösung noch vor Beginn ruder Ausfällung der Komplexbildner in einer Menge von 0,05 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Molprozent, bezogen auf die in der Lösung vorhandenen Mole Eisen(II)ionen, zugesetzt. Entsprechende Chelatkomplexe bildenden Verbindungen sind an sich bekannt und werden vorwiegend in der analytischen Chemie benutzt. Unter den für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten mit Eisen(III)ionen stabile Chelatkomplexe bildenden Verbindungen wie Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren u.a. haben sich aromatische Sulfohydroxycarbonsäuren wie Sulfosalicylsäure als besonders vorteilhaft herausgestellt. Hervorzu- heben ist, dass alle Jene Komplexbildner, die nur mit Eisen(II)- ionen, Jedoch nicht mit Eisen(III)ionen stabile Chelatkomplexe bilden, wie z.B. 1.10-Phenanthroliniumchlo- rid oder 2,2'-Bipyridin, nicht den aufgabengemäss geforderten Lepidokrokit entstehen lassen. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit auf einfache Weise einen extrem feinteiligen Lepidokrokit herzustellen, der zudem einen Geothit-Anteil von unter 5 % aufweist. Während ohne Zusatz der Chelatkomplexbildner die spezifischen Oberflächen nach BET von nach dem Stand der Technik, z.B. gemäss DE-AS 10 61 760, hergestelltem synthetischem Lepidokrokit zwischen 18 und 70 m2/g liegen, lassen sich gemäss der Erfindung spezifische Oberflächen von bis zu 243 m2/g erzielen. Bei der Zugabe von etwa 0,1 Molprozent Komplexbildner beträgt die spezifische Oberfläche im allgemeinen 40-60 m2/g und nimmt mit steigender Zugabe zu, um bei 5 Molprozent einen Grenzwert zu erreichen. Der mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Lepidokrokit wird bevorzugt als lasierendes Farbpigment eingesetz, wozu er sich wegen seiner besonders grossen Oberfläche durch höhere Farbreinheit und Farbstärke auszeichnet. Aber auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ferriten auf keramischem Wege eignet sich dieser Lepidokrokit ausgezeichnet. Die für die Festkörperreaktion nötige Feinteiligkeit muss beim Einsatz des erfindungsgemäss hergestellten Lepidokrokits nicht erst durch intensives Mahlen erzeugt werden, sie besteht von Anfang an, so dass der technisch aufwendige Mahlvorgang, der zudem noch leicht unerwünschte Fehlstellen im Kristall auslöst, weitgehend vermieden werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand folgender Beispiele näher erläutert. An den resultierenden Materialien wurde die spezifische Oberfläche SN2 in m2/g mit der BET-Methode bestimmt, der Gehalt an Geothit röntgenographisch ermittelt sowie Teilchenform und Teilchenabmessung als elektronenmikroskopischen Aufnahmen (1:20 000 und 1: 40 000) abgeleitet. Die Messung der Stampfdichte SED in g/cm3 erfolgte nach Engelmann. Ausserdem wurde die Bildung der Menge Lepidokrokit in g Je Liter und Stunde ermittelt (RG). Beispiel A/1 Zu 2,7 Liter einer technischen Eisen(II)chlorid-Lösung, enthaltend 2,18 Mol Eisen(II)ionen, werden 1,5 Mol% 5-Sulfosalicylsäure gegeben. Dann werden bei 2800 2,18 Mol NaOH als verdünnte Natronlauge der vorgelegten Lösung zudosiert und damit 50 % der Eisenionen ausgefällt. Nach beendeter Fällung werden unter heftigem Rühren 400 Liter Luft pro Stunde in die Suspension eingeleitet. Die Keimphase ist dann beendet, wenn der pH-Wert der Suspension auf 3,3 gefallen ist. Die Temperatur wird Jetzt auf 4000 angehoben und es-w-erden-600-Llter-Luft¯pro Stunde eingeleitet. Nun werden 2,4 Mol NaOH in 2 Liter Wasser gelöst und über eine automatische pH-Regelung bei pH = 5,5 der Suspension zudosiert. Die Reaktion ist beendet, sobald bei pH = 5,5 keine Natronlauge mehr zudosiert werden muR. Die Endkonzentration beträgt 32,3 g Lepidokrokit pro Liter Suspension. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei 130 0C getrocknet. Die Eigenschaften des Materials sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel A/2 Es wird wie in Beispiel A/1 verfahren, Jedoch mit dem Unterschied, dass 1,0 Mol% 5-Sulfosalicylsäure der Eisen(II)chloridlösung zugesetzt werden. Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel A/3 Es wird wie in Beispiel A/1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass 0,5 Mol% 5-Sulfosalicylsäure der FeCl2- -Lösung zugesetzt werden. Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel A/4 Es wird wie in Beispiel A/1 verfahren, Jedoch mit dem Unterschied, dass 0 > 2 Mol% 5-Sulfosalicylsäure der FeCl2-Lö- sung zugesetzt werden. Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 1 angegeben. Vergleichsversuch B/1 Es wird wie in Beispiel A/1 beschrieben verfahren, Je doch ohne Zusatz eines organischen Komplexbildners. Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 1 ange geben. Tabelle 1 Beispiel 5 Sulfosalicyl- RG yED SN2 A-FeOOH % A/1 1,5 Mol% - 0,83 143,2 1 % A/2 1 Mol% 29,6 0,81 123,1 0 A/3 0,5 Mol% 27,7 0,76 96 > 6 0 % A/4 0,2 Mol% 16,5 0,62 57,0 0 % B/1 - 10,7 0,32 29,8 2 % Beispiel C/1 Es wird wie im Beispiel A/1 verfahren, Jedoch mit dem Unterschied, dass 2 Mol% Weinsäure der FeCl2-Lösung zuge setzt werden. Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 2 angegeben. Beispiel C/2 Es wird wie im Beispiel A/1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass 1 Mol% Weinsäure der FeCl2-Lösung zuge setzt werden. Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 2 angegeben. Beispiel C/3 Es wird wie im Beispiel A/1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass 0,5 Mol% Weinsäure der FeCl2-Lösung zugesetzt werden. Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 2 angegeben. Beispiel C/4 Es wird wie im Beispiel A/1 verfahren, Jedoch mit dem Unterschied, dass 0,2 Mol% Weinsäure der FeOl2-Lösung zugesetzt werden. Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 2 angegeben. Beispiel Dil bis D/4 Es wird wie im Beispiel A/1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass der FeCl2-Lösung folgende Mengen an Zitronensäure zugesetzt werden: Beispiel D/1: 2,0 Mol% Beispiel D/2: 1 > 0 Mol% Beispiel D/3: 0,5 Mol% Beispiel D/4: 0,2 Mol% Die Eigenschaften des Lepidokrokits der Beispiele D/1 bis D/4 sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel E/1 bis E5 Es wird wie im Beispiel A/1 verfahren, Jedoch mit dem Unterschied, dass der FeCl2-Lösung folgende Mengen A#thylen- diamintetraessigsäure zugesetzt werden: Beispiel E/1: 2,0 Mol% Beispiel E/2: 1,0 Mol% Beispiel E/3: 0,5 Mol% Beispiel E/4: 0,2 Mol% Beispiel E/5: 0,1 Mol% Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 2 angegeben. Beispiel F/1 und F/2 Es wird wie im Beispiel A/1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass der FeCl2-Lösung 0,2 Mol% Brenz catechindisulfonsäure-3 ,5-dinatriumsalz-monohydrat für Beispiel F/1 und 0,5 Mol% für Beispiel F/2 zugefügt werde Die Eigenschaften des Lepidokrokits sind in Tabelle 2 angegeben. Vergleichsversuche G/1 bis G/4 Es wird wie im Beispiel A/1 verfahren, Jedoch mit dem Unterschied, dass der FeCl2-Lö sung folgende Mengen selektiv mit Eisen(II)ionen stabile Chelatkomplexe bildende organischer Komplexbildner zugesetzt werden. Versuch G/1: 0,2 Mol% 2,2'-Bipyridin Versuch G/2: 0,78 Mol% 2,2'-Bipyridin Versuch G/3: 0,2 Mol% 1,10-Phenanthroliniunchlorid Versuch G/4: 0,78 Mol% 1,10-Phenanthroliniumchlorid Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Lepidokrokit-Materialien sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel H Zu 13 > 5 1 einer technischen Eisen(II)chlorid-Lösung, welche 10,9 Mol Eisen(II)ionen enthält, werden 1,5 Mol% 5-Sulfosalicylsäure hinzugefügt. Dann werden bei 2800 10,9 Mol NaOH als verdünnte Natronlauge der vorgelegten Lösung zudosiert und damit 50 % der Eisenionen ausgefällt. Dabei steigt die Temperatur auf 3400 an. Nach beendeter Fällung werden unter heftigem Rühren 1800 1 Luft pro Stunde in die Suspension eingeleitet. Während der Keimphase ist die Temperatur von 3400 auf 280cd zurückgegangen. Die Keimphase ist beendet, wenn der pH-Wert auf 3,3 gefallen ist. Die Temperatur wird auf 3400 angehoben und es werden 2000 1 Luft/h eingeleitet. 10,9 Mol NaOH werden in 10 Liter Wasser gelöst und mittels Schlauchpumpe so eindosiert, dass der pH-Wert stets bei 5,5 liegt. Die Reaktion ist dann beendet, wenn der pH-Wert plötzlich steigt. Die Endkonzentration beträgt dann 32,3 g t-FeOOH pro Liter Suspension. Das Pigment wird abriltriert, mit H20 chloridfrei gewaschen und bei 13000 getrocknet. Die Eigenschaften des so hergestellten feinteiligen Lepidokrokits sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Bei spiel Zusatz RG # ED SN2 #-FeOOH% % C/1 2 Mol% Weinsäure 27,7 0,69 95,0 0 C/2 1 Mol% Weinsäure 27,7 0,73 95,1 0 C/3 0,5 Mol% Weinsäure 22,8 0,56 59,9 0 C/4 0,2 Mol% Weinsäure 13,8 0,50 47,4 0 D/1 2 Mol% Zitronensäure 38,7 0,83 62,8 0 D/2 1 Mol% Zitronensäure 29,8 0,64 98,2 D/3 0,5 Mol% Zitronensäure 27,7 0,60 86,5 4 D/4 0,2 Mol% Zitronensäure 18,4 0,53 60,9 5 E/1 2 Mol% Äthylendiamin tetraessigsäure 29,8 0,64 99,8 0 E/2 1 Mol% A#thylendiamin tetraessigsäure 27,7 0,58 85,9 0 E/3 0,5 Mol% Äthylendiamin tetraessigsäure 13,4 0,58 64,5 0 E/4 0,2 Mol% Äthylendiamin- tetraessigsäure 12,5 0,46 38,9 0 E/4 0,1 Mol% Äthylendiamin- tetraessigsäure 11,4 0,45 37,5 0 F/1 0,2 Mol% Tiron 17,6 0,60 53,6 0 F/1 0,5 Mol% Tiron 15,5 0,68 79,9 0 G/1 0,2 Mol% 2,2'-Bipyridin 11,4 0,31 32,3 2 G/2 0,78 Mol% " 11,7 0,30 29,4 0 G/3 0,2 Mol% l.10-Phenanthro liniumchlorid 11,7 0,29 32,5 0 G/4 0,78 Mol% l.10-Phenanthro liniumchlorid 15,5 0,29 31,7 0 H 1,5 Mol% 5-Sulfosalicyl säure 25 0,93 184,6 0 Beispiel I/1 Zu 2,7 Liter einer technischen Eisen(II)chlorid-Lösung, enthaltend 2,18 Mol Eisen(II)ionen, werden 0,1 Mol% 5-Sulfosalicylsäure gegeben. Dann werden bei 2300 2,18 Mol NaOH als verdünnte Natronlauge der vorgelegten Lösung zudosiert und damit 50 % der Eisenionen ausgefällt. Nach beendeter Fällung werden unter heftigem Rühren 400 Liter Luft pro Stunde in die Suspension eingeleitet. Die Keimphase ist dann beendet, wenn der pH-Wert der Suspension auf 3,3 gefallen ist. Die Temperatur wird Jetzt auf 25 C angehoben und es werden 600 1 Luft pro Stunde eingeleitet. Nun werden 2,4 Mol NaOH in 2 Liter Wasser gelöst und über eine automatische pH-Regelung bei pH = 5,5 der Suspension zudosiert. Die Reaktion ist beendet, sobald bei pH = 5,5 keine NEvron- lauge mehr zudosiert werden muss. Die Endkonzentration beträgt 32,3 g Lepidokrokit pro Liter Suspension. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei 130 C getrocknet. Die Eigenschaften des Materials sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Beispiele I/2 bis I/9 Es wird wie im Beispiel 1/1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass folgende Mengen Sulfosailcylsäure der Eisen(II)chloridlösung zugesetzt werden: Beispiel I/2: 0,2 Mol% Beispiel I/3: 0,5 Mol% Beispiel I/4: 1,0 Mol% Beispiel I/5: 1,5 Mol% Beispiel I/6: 2,0 Mol% Beispiel I/7: 2,5 Mol% Beispiel I/8: 3,0 Mol% Beispiel I/9: 5,0 Mol% Die Eigenschaften der Pigmente sind in Tabelle 3 aufgeführt. Vergleichsversuch I/10 Es wird wie in Beispiel I/1 verfahren, jedoch ohne Zusatz vor organischem Komplexbildner. Die Pigmenteigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiel Zusatz von g ED SN2 #-FeOOH Komplexbildner I/1 0 > 1 Mol% 0,55 66,5 5 % I/2 0,2 Mol% o,66 84,8 5 % I/3 0,5 Mol% 0,88 111,3 5 % I/4 1,0 Mol% 0,94 132,9 5 % I/5 1,5 Mol% 1,06 201 5 % I/6 2,0 Mol% o,98 241,7 5 % I/7 2,5 Mol% 1 > 09 229,1 5 % I/8 3,0 Mol% 1,19 238,3 5 % 1/9 5,0 Mol% 1,16 243,7 5 % Vergleichs -Versuch I/10 - 0,31 46,7 5 % Beispiel K Zur Beurteilung der Farbeigenschaften der synthetischen Lepidokrokite werden entsprechend den Beispielen I/2, I/4 sowie H (Temperatur der Keim- und Wachstumsphase Jedoch 200C) hergestellte Muster mit einem solchen gemäss Vergleichsversuch I/10 verglichen. Dabei zeigt sich, dass mit der in einfacher Weise einstellbaren steigenden spezifischen Oberfläche sich stärker lasierende Farbpigmente erhalten lassen. Ausserdem zeichnen sich diese Lepidokrokite durch einen von der spezifischen Oberfläche abhängigen Rotstich vorteilhaft aus.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Lepido krokit mit einem Gehalt an oL-Eisen(III)oxidhydroxid von unter 5 % durch Umsetzen einer wässrigen Eisen (II)chlorid-Lösung mit wässrigen Lösungen von Alkali metallhydroxiden unter gleichzeitiger Oxidation mit Luftsauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisen(II)chlorid-Lösung 0,05 bis 5 Molprozent komplex bildende organischen Verbindungen zugesetzt werden, welche mit Eisen(III)ionen stabile Chelatkomplexe bilden. 2. Verwendung des gemäss Anspruch 1 hergestellten synthe tischen- Lepidokrokits als lasierendes Farbpigment.

Inventors: RUDOLF, PETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C01G49
IPC codes: C01G49, G11B5, C09C1