PREPARATION OF EMULSIONS OF HYDROCARBON BINDERS BY USING EMULSIFIERS BASED ON SPECIFIC OXALKYLATED FATTY DIAMINES

Abstract: 1. Application of specific emulsifying agents for the preparation of emulsions of hydrocarbonated binding agents with the use of fatty oxyalkylated diamines, characterized in that the fatty oxy-alkylated diamines of formula : see diagramm : EP0051030,P6,F2 are used as emulsifying agents, in which R is a saturated or unsaturated alkyl radical containing from 8 to 22 carbon atoms and X is a radical selected from H and see diagramm : EP0051030,P6,F1 n being equal to 1, 2, 3 or 4, on the understanding that said oxypropylated fatty diamines only comprise 2, 3 or 4 radicals see diagramm : EP0051030,P6,F3 per molecule, said diamines being salified.

Description: Emulsifiants- perfectionnés à base de diamines grasses oxypropylees et les émulsions de liants hydrocarbones obtenues en utilisant ces emulsifiants. La présente invention concerne des emulsifiants perfec tionnés obtenus par reaction de 2 à 4 moles d'oxyde de propylène sur une diamine grasse et salification du produit obtenu par un acide tel que l'acide chlorhydrique. Les liants hydrpcarbones (bitume ou goudrons pouvant contenir divers additifs connus) sont utilisés pour des revêtements, notamment sous forme d'emulsion. Les agents émulsifiants que l'on peut employer pour réaliser ces emulsions sont, par exemple les diamines grasses ayant 8 à 22 atomes de carbone ou certains dérivés de ces diamines. Le brevet US 3 518 101 décrit des emulsions cationiques d'asphaltes qui contiennent en tant qu'agent émulsifiant un sel- d'un compose de formule EMI1.1 dans laquelle R1 est un radical alkyle contenant d'environ 12 à environ 22 atomes de carbone, R2, R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone et un radical polyalkoxy d'un oxyde d'alkylène contenant moins de 4 atomes de carbone, avec un acide polybasique tel que, de préférence, l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide citrique. Dans la partie descriptive de ce brevet, on décrit la possibilité d'utiliser comme produit (1) soit des monoamines, soit des polyamines (diamines), soit des ammoniumsquaternaires, soit des amines éthoxylées. On connaissait, avant le dépit du brevet US 3 518 101, les propriétés émulsifiantes des sels de diamines On doit donc admettre que ledit brevet enseigne, d'une part, que les diamines comportant au moins un radical polyalkoxy sont equivalentes aux diamines de départ et, d'autre part, que les sels de ces diamines ou de ces diamines alkoxylees doivent être de préférence des sels avec des acides polybasiques. Or, on sait par ailleurs que les polyamines de formule (1), telles que celles mentionnées dans la partie descriptive du brevet US 3 518 101, possèdent un point de fusion relativement élevé et se presen- tent, à température ambiante (200C), sous forme d'un produit piteux. On sait également que lesdites diamines éthoxylées peuvent conserver leurs propriétes émulsifiantes (sous forme de sels) à condition que l'on condense au plus 2 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule de la diamine dedeptt, mais alors on sait que de telles diamines éthoxylées présentent également un point de fusion relativement élevé et sont, à température ambiante (20"C), sous forme pâteuse; lorsque l'on condense plus de deux molecules d'oxyde d'éthylène par molécule de diamine de depart, on constate que les produits obtenus ne peuvent plus être utilises pour la preparation de sels possedant des proprietes émulsifiantes. il a été trouvé maintenant qu'en condensant de 2 à 4 moles cules d'oxyde de propylène sur une diamine de formule EMI2.1 il était possible d'obtenir des diamines polypropoxylées qui, d'une part, donnent naissance, sous forme de sels, à des produits emulsifiants (notamment vis-à-vis des hydrocarbures) et, d'autre part, sont liquides à temperature ambiante. Les diamines grasses utilisées comme produits de départ sont des composés de formule RNH(CH2 ) 3NH2, dans laquelle R est un radical alkyle saturé ou insaturé contenant de 8 à 22 atomes de carbone. On peut utiliser comme produit de départ soit une diamine de formule donnee (par exemple la diamine où R est C14H29), soit un mélange de plusieurs diamines (par exemple les diamines grasses issues du suif). La condensation, sur lesdites diamines grasses, de 2, 3 ou 4 moles d'oxyde de propylène par mole de diamine peut donner naissance à divers produits (mélanges) du fait des diverses possibilites de reactiOn de chaque molécule d'oxyde de propylène. En effet, la première molécule d'oxyde de propylène peut réagir soit sur l'hydro gène de l'amine NH, soit sur l'hydrogène de l'amine NH2; puis les autres molécules d'oxyde de propylène peuvent rnagir soit sur un hydrogène encore libre de l'une des deux fonctions amines, soit sur l'hydrogène du radical OH de EMI3.1 provenant de la fixation, sur la diamine de départ, de la première molécule d'oxyde de propylène. Les diamines grasses oxypropylées utilisables pour la préparation, par salification, des émulsifiants sont donc des produits de formule EMI3.2 dans laquelle X est choisi parmi H et EMI3.3 n étantégalàl,2 > 3 ou 4, etant entendu que lesdites diamines oxypropylées ne comportent que 2, 3 ou 4 radicaux EMI3.4 I1 a été surprenant de constater que toutes ces diamines grasses oxypropylées, qu'elles soient des produits chimiques purs ou des mélanges, présentent la propriété intéressante d'avoir une température de fusion nettement plus faible que celle des diamines grasses utilisables comme produits de depart, et qu'elles donnent naissance sous forme de sels avec un acide, tel que l'acide chlorhydrique, à des émulsifiants valables. On donne ci-après les températures de fusion d'une diamine de suif utilisable comme produit de départ et d'un mélange de la diamine correspondant suivant l'invention. EMI3.5 <tb> R <SEP> Produits <SEP> Température <tb> <SEP> de <SEP> fusion <tb> N-suif <SEP> propylènediamine <SEP> 35 C <tb> 18 <tb> <SEP> N-suif <SEP> propylènediamine <tb> <SEP> dioxypropylée <SEP> + <SEP> 80C <tb> Ces diamines, selon l'invention, pourront donc être stockees à température ambiante à l'état liquide. Pour réaliser les agents tensioactifs utilisables avec les liants hydrocarbonés, on fait un savon émulsifiant par réaction de la diamine (ou d'un mélange de ces diamines) avec un acide, la réaction étant effectuée en milieu aqueux Comme acide, on peut utiliser par exemple l'acide acétique ou l'acide chlorhydrique, ce dernier étant l'acide préféré. Avec les diamines traditionnelles, il convient, pour réaliser cette réaction, de fondre au préalable la diamine et de la disperser dans l'eau chaude avant d'ajouter l'acide. Avec les amines oxypropylees selon l'invention, il sera toujours possible de disperser directement la diamine dans l'eau, à temperature ambiante, et de réaliser la réaction avec l'acide chlorhydrique sans chauffage. Les agents tensioactifs ainsi réalisés sont utilisables avec les liants hydrocarbonés, notamment les bitumes, comme ceux obtenus à partir d'amines non oxypropylees. On donne ci-après un exemple d'une telle utilisation avec les bitumes. A titre comparatif, on a rassemblé dans les tableaux I et II ci-après les propriétés essentielles de produits émulsifiants de formule EMI4.1 dans laquelle R est un radical suif et X est soit un radical provenant de la condensation de 1 2, 3 ou 4 moles d'oxyde d'ethylène, d'une part, soit un radical provenant de la condensation de 1, 2, 3 ou 4 moles d'oxyde de propylène. Dans ces tableaux, on a indiqué aspect du produit à 20 C le point d-'écoulement du produit ("C) les propriétés d'une émulsion comportant 600 parties en poids de bitume 180/210, 2 parties en poids d'émulsifiant, HC1 pour pH 2 et de l'eau jusqu'à 1000 parties au total. Ces propriétés émulsifiantes ont été mesurées par t/de retenue de l'émulsion au tamis de 0,63-mm, % de décantation de l'émulsion à 7 jours. La retenue de l'émulsion indique la tendance à la rupture de l'émulsion testée, le % de décantation est une appréciation de la stabilité de l'émulsion. Exemple On a réalise des émulsions cationiques d'un bitume routier de qualite courante à l'aide d'un turbomalaxeur dans les conditions classiques de température (bitume à 1400C, phase aqueuse à 550C) : le turbomalaxeur étant alimenté d'une part avec le bitume, d'autre part avec de l'eau contenant le chlorhydrate de la diamine obtenu par addition dans l'eau de ladite diamine et d'une quantité adéquate d'acide chlorhydrique. Les résultats sont donnes dans le tableau III ci-après Dans ce tableau, sont compares les resultats obtenus avec, d'une part, un agent émulsifiant formé de N-suif propylène diamine chlorhydrate (mélange de N-suif propylènediamine et d'acide chlorhydrique) et, d'autre part, un agent émulsifiant forme de N-suif propylènediamine dioxypropylée chlorhydrate (mélange de N-suif propylènediamine dioxypropylee et d'acide chlorhydrique). Le temps de rupture se mesure en procédant, à la tem perature ambiante, à l'enrobage de gravillons et on apprécie la formation d'un film continu de bitume en prélevant à intervalles réguliers un gravillon enrobé et en le soumettant au jet d'eau d'une pissette; le temps de rupture est le délai après lequel le film de bitume n'est plus déplace par le jet d'eau. L'adhésivité se mesure en immergeant, dans des conditions déterminées de durée et de température (1000C), des gravillons enrobés du liant et en observant la variation de pourcentage de surface recouverte par le liant. Les émulsions A correspondent à des émulsions d'enrobage. Les émulsions B correspondent à des emulsions de répandage pour la réalisation d'enduits superficiels. Ainsi que le montre le tableau, il n'existe aucune différence significative entre les propriétés des émulsions réalisées avec la N-suif propylènediamine (I) et la N-suif propylènediamine dioxypropylée (II). Mais la N-suif propylènediamine (II) dioxypropylee a un point de fusion de 8 C, alors que la N-suif propylènediamine CI) a un point de fusion de 350C. Les mélanges à base de diamines propoxylees selon l'invention peuvent entre utilisés à l'état brut ou être melanges à des amines alkoxylées liquides en vue de diminuer leur point de fusion ou être dissous dans des solvants convenables. TABLEAU I (Condensation avec oxyde d'éthylène) Caractéristique diamine suif de + 1 mole + 2 moles + 3 moles + 4 moles émulsionnant départ d'oxyde d'oxyde d'oxyde d'oxyde d'éthylène d'ethylène d'ethylène d'éthylène Aspect à 20 C pâte dure pâte molle gel liquide liquide visqueux visqueux avec concret Point d'écoulement 40 C 35 C 30 C 25 C 20 C ( C) Caractéristique émulsion # retenue au tamis 0 filament 0,6 0,7 1,6 de 0,63 mm % de décantation à 2 4,4 5 10 10 7 jours TABLEAU II (Condensation avec oxyde de propyléne) Caractéristique amine suif de + 1 mole + 2 moles + 3 moles + 4 moles émulsionnant départ d'oxyde de d'oxyde de d'oxyde de d'oxyde de propyléne propyléne propyléne propyléne Aspect à 20 C pâte dure pâte molle liquide liquide liquide Point d'écoulement 40 C 20 C 8 C 0 C < 0 C ( C) Caractéristique émulsion # retenue au tamis 0 0 0 0,1 0,2 de 0,63 mm % de décantation à 2 2 2 2 2 7 jours T A B L E A U III EMI9.1 <tb> <SEP> co-l <tb> <SEP> 0 <SEP> ^INE <SEP> se <SEP> ma, <tb> <SEP> \0 <SEP> > <SEP> ui <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> c( <SEP> ri <SEP> O <SEP> r( <tb> <SEP> E <SEP> E <SEP> r <SEP> 3 <SEP> In <SEP> O <SEP> ? <SEP> C <SEP> u <tb> <SEP> ffi <SEP> o <SEP> e <SEP> m <SEP> 8 <SEP> O <SEP> O <SEP> D <SEP> ¯ <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> E <SEP> S <SEP> e <SEP> $ <SEP> m <SEP> 8 <SEP> N <SEP> &commat; <SEP> r <SEP> <tb> r3 <SEP> ri <SEP> tiques <SEP> Emulsion <SEP> n <SEP> 2 <SEP> C\I <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> i <SEP> 6 <tb> <SEP> J <SEP> au <tb> <SEP> Bitume <SEP> 180/220 <SEP> (k <SEP> o <SEP> CF <SEP> CH <SEP> ¯r <tb> < <SEP> o <SEP> N <SEP> m <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> l <SEP> N-suif <SEP> ro <SEP> lène <SEP> diamine <SEP> E <SEP> 0 <SEP> O <SEP> u <SEP> O <SEP> o <SEP> /a\c <SEP> 2 <SEP> vr <SEP> O <SEP> u,hl <SEP> 13 <tb> <SEP> 1 <SEP> CS <SEP> 9 <SEP> lène <SEP> dianiine <SEP> di <SEP> ro <SEP> ox <SEP> le <SEP> (Il) <SEP> N <SEP> m <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> N <SEP> 75 <SEP> 1 <SEP> 5 <tb> <SEP> HCî <SEP> (220 <SEP> B) <SEP> (k) <SEP> C <SEP> C <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> .. <SEP> , <tb> <SEP> Eau <SEP> ur <SEP> a <SEP> O <SEP> ow| <SEP> our <SEP> O <SEP> E <SEP> S <SEP> u) <SEP> O <SEP> ttl <SEP> O <SEP> ual <SEP> C) <SEP> bO <tb> <SEP> Emusifiant <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 2 <tb> <SEP> pH <SEP> Emulsion <SEP> 22 <SEP> 25 <tb> Viscosite' <SEP> En <SEP> 1er <SEP> ¯ <SEP> C <SEP> C <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯. <SEP> ¯. <SEP> C14 <tb> Tamisa <SEP> e <SEP> à <SEP> 8 <SEP> 63 <SEP> n <SEP> cS <SEP> oc <SEP> de <SEP> < 1- <SEP> (mu1sion) <SEP> O <SEP> 1n <SEP> O <SEP> 2 <SEP> rs <SEP> Ad <SEP> 0,2 <tb> <SEP> jours <SEP> O <SEP> dcantation <SEP> 2,8 <SEP> 2 <SEP> O <SEP> 3 <SEP> 1s <SEP> O <SEP> 1s <SEP> > <SEP> < <tb> Examen <SEP> à <SEP> 7 <SEP> -I <SEP> de <SEP> sediment <SEP> 7 <SEP> o <SEP> sJ <SEP> 5 <SEP> O <SEP> 8 <SEP> O <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 8,0 <tb> <SEP> (mu1sion) <SEP> r <SEP> - <SEP> ru <SEP> ture <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> O <tb> Temps <SEP> de <SEP> rupturoen <SEP> Gravillons <SEP> siliceux <SEP> n <SEP> 1 <SEP> CO <SEP> CS <SEP> min <SEP> < 1 <SEP> min <SEP> O <SEP> min <SEP> < 1 <SEP> min <SEP> < I <SEP> min <tb> <SEP> min <SEP> (mulsion) <SEP> Gravillons <SEP> calcaires <SEP> l <SEP> < 1 <SEP> min <SEP> < 1 <SEP> min <SEP> < 1 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> e <SEP> min <SEP> < 1 <SEP> min' <tb> --------i----------- <SEP> de <SEP> l1mulsion) <tb> <SEP> 100 <SEP> " <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <tb> <SEP> r7-nu1siond' <SEP> enrobage <SEP> - <SEP> Ernulsion <SEP> de <SEP> répdndage <tb> <SEP> *b <SEP> " <SEP> C1 <SEP> à <SEP> 1r <SEP> to <SEP> ro <SEP> t <tb> <SEP> I <SEP> S <SEP> tz <SEP> soi <SEP> c <SEP> dL <tb> <SEP> E <SEP> C <SEP> C <SEP> w <SEP> &verbar; <tb> <SEP> u <SEP> r <SEP> < <SEP> co <SEP> E <SEP> DX <SEP> Mu <SEP> &verbar; <tb> <SEP> l <SEP> oS <SEP> C <SEP> C <SEP> bt <SEP> 44 <SEP> - <SEP> C) <SEP> '4 <SEP> 91 <tb> <SEP> I <SEP> c s <SEP> 4 <SEP> zu <SEP> ¯ <SEP> çq <SEP> c <SEP> c <SEP> c <SEP> J <SEP> - <SEP> 9 <SEP> t1 <SEP> <tb> <SEP> cs <SEP> > <SEP> > ! 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Claims: REVENDICATIONS 1. Emulsifiants perfectionnés à base de diamines grasses oxyalkylées, utilisables notamment pour la preparation d'emulsions de liants hydrocarbones, caractérises en ce que lesdites diamines grasses oxyalkylees sont des produits de formule EMI10.1 dans laquelle R est un radical alkyle sature ou insaturé contenant de 8 à 22 atomes de carbone et X est un radical choisi parmi H et EMI10.2 n étant égal à 1, 2, 3 ou 4, étant entendu que lesdites diamines grasses oxypropylées ne comportent que 2, 3 ou 4 radicaux EMI10.3 par molécule. 2. Emulsitiants selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical suif. 3. Emulsifiants selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par salification d'une diamine de formule (1) avec l'acide chlorhydrique.

Inventors: HAICOUR, PHILIPPE, PIN, JEAN
Applicants: CECA S.A.
Application year: 1981
Main classification: B01F17
IPC codes: C08K5, B01F17