METHOD OF PRODUCING A COMPOSITE RESIN, PREFERABLY FOR USE AS DENTAL MATERIAL

Abstract: 1. A method of producing a composite of organic resin and inorganic porous particles, perferably for use as a dental restoration material, which comprises impregnating porous inorganic particles with an at least partially hardenable resin material, compressing or otherwise applying pressure in such a way that the particles contact each other and the pressure in the resin is equalized by viscous flow of excess resin through the pores of the inorganic particles, bonding together by hardening of at least a portion of the hardenable resin material thereby forming a resin structure including a contiguous inorganic phase.

Description: -VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES VERBUNDHARZES, VOR ZUGSWEISE ZUR VERWENDUNG ALS ZAHNÄRZTLICHES MATERIAL Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundharzen, vorzugsweise zur Verwendung als zahnärztliches Material, einschliesslich Füll- und Verkleidungsmaterial, Bindemittel, Material für Kronen und Brücken, sowie Material für künstliche Gebisse und Zähne. Zur Herstellung von Verbundmaterialien ist ein Verfahren bekannt, bei dem Keramikteilchen mit einem Harz gebunden werden. Im allgemeinen wird von einer pastigen oder kittartigen Mischung eines härtbaren Monomers (organisches Flüssigharz) und festen Keramikteil- chen ausgegangen. Die Xeramikteilchen werden beim Aushärten des Monomers verklebt. Dieses Verfahren erfordert eine überschüssige Menge des Monomers, was dazu führt, dass die Teilchen in der ausgehärteten Struktur in einem wesentlichen Abstand voneinander angeordnet sind. Die Harzkomponente wirkt sich daher negativ auf die Eigenschaften des Verbundmaterials aus, mindestens im Hinblick auf Festigkeit, Steifheit und Oberflächenstruktur. Weitere Eigenschaften wie Wärmeverhalten und viskoelastische Eigenschaften, Farbbeständigkeit, Oberflächenglätte und Schwund beim Härten werden dadurch ebenfalls beeinträchtigt. Ein derartiges Verbundharz für Zahnausbesserungen, mit einer Mischung eines flüs; sigen polymerisierbaren organischen Bindemittels und eines festen anorganischen Füllmittels ist in der US PS 3 006 112 beschrieben. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile der herkömmlichen Verfahren auszuschalten und ein Verfahren und eine Zusammensetzung zu schaffen, welche die Eigenschaften von Verbundharzen in dieser Beziehung wesentlich verbessert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine Masse, die poröse anorganische Teilchen enthält, welche ganz oder teilweise mit mindestens einem zum Teil härtbaren Harzmaterial imprägniert sind, zusammen gepresst oder auf andere Weise dergestalt behandelt wird, dass die Teilchen sich gegenseitig berühren und der Druck im flüssigen Harz durch plastisches Fliessen in den Poren der anorganischen Teilchen ausgeglichen wird. Die Teilchen werden durch das Härten mindestens eines Teils des härtbaren Harzmaterials zusammengeklebt und bilden dadurch eine Harzstruktur, die eine angrenzende anorganische Phase enthält. Das nach diesem Verfahren hergestellte Verbundharz bietet auch vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften bei der Durchführung von zahnärztlichen Ausbesserungen. Desgleichen gestattet das Verfahren gemäss der Erz in dung die Verwendung von Harzen mit besseren Eigen- schaften als die bisher verfügbaren, insbesondere da nunmehr Harze mit einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht und höherer Viskosität verwendet werden können. Es ist möglich, ein Verbundmaterial mit weniger Harz zwischen den Teilchen zu erzielen als dies bisher bekannt war. Anhand der Figur, die in eintausendfacher Vergrösserung einen Teil eines mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbundharzes zeigt, wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert. Das in der Figur dargestellte Verbundharz wurde nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt, wobei eine Masse von porösen anorganischen Teilchen 1 vollständig oder teilweise mit mindestens zum Teil härtbarem Harzmaterial 2 dergestalt imprägniert wird, dass die Teilchen sich gegenseitig berühren und beim Härten mindestens eines Teils des härtbaren Harzmaterials zusammengeklebt werden und dadurch eine Harzstruktur mit einer angrenzenden anorganischen Phase bilden. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung können verschiedene Arten von porösen anorganischen Teilchen 1 verwendet werden, z.B. Teilchen eines starren dreidimensionalen Netzes von anorganischen Fasern, die an denwenigen Punkten zusammengesintert sind, an denen die Fasern sich gegenseitig berühren. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Fasern einen Durchmesser von weniger als 4 Mikrometer, vorzugsweise einen Durchmesser von 1 bis 7 Mikrometer aufweisen. Die Fasern mit extrem kleinem Durchmesser ergeben eine Struktur, die nach Abnützung eine äusserst glatte Oberfläche aufweist, was für zahnärztliche Ausbesserungen besonders vorteilhaft ist. Die anorganischen Fasern mit den obengenannten Abmessungen werden miteinander verschmolzen durch Erhitzen auf eine ausreichende Temperatur, die das Erweichen und vollständige Verschmelzen im wesentlichen aller einzelnen Fasern an ihren Berührungspunkten zu einem Netz bewirkt, in dem die Porosität durch das gesamte Netz durchgängig ist. Die Porosität eines solchen Netzes ist umfassend, und die meisten Porendurchmesser sind kleiner als 10 Mikrometer, und vorzugsweise ergibt das Verfahren ein Netz mit Porendurchmessern von weniger als 2 Mikrometer. Bezüglich der Oberflächenglätte ist es besonders vorteilhaft, wenn im wesentlichen alle Porendurchmesser kleiner als 10 Mikrometer und vorzugsweise kleiner als 2 Mikrometer sind. Ein derartiges Netz enthält vorzugsweise Glas, das einen hohen Grad von Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen aufweist und auch vorzugsweise aus äusserst feinen Fasern hergestellt ist, wie sie z.B. im nachfolgenden Beispiel verwendet werden: Zwei quadratische und planparallele Pressplatten (12 x 12 x 1,5 cm) wurden aus einem hydraulischen Zement (SecarR 250, Lafarge Aluminous Cement Co. Ltd., Essex, England) in Edelstahlformen hergestellt. Eine der flachen Druckflächen wurde mit kleinen Vorsprüngen (Halbkugeln) längs des Umfangs versehen, um einen Mindestabstand zwischen den Platten sicherzustellen. Die gleiche Platte wurde auch mit einem Thermoelement (Ni, Cr-Ni) versehen, wobei der Messpunkt in der Mitte und teilweise in der Druckfläche angeordnet war. Die Temperatur wurde mit einem Drucker aufgezeichnet. Um eine gleichmässige Erwärmung zu erzielen, wurden die Pressplatten in einen Edelstahlkasten eingeschlossen (Wanddicke: 5 mm), der gerade gross genug war, um die beiden Pressplatten aufzunehmen. Dieses Verfahren ermöglichte es, die Tem- peraturunterschiede in einem Mittelbereich (65 x 65mm) zwischen den zum Sintern verwendeten Platten kleiner als 1000 zu halten. Faserflaum (Lieferant: Blison AB Billesholm, Schweden) aus einer Alkaliglassorte mit 10 bis 15 % Alkali (Kronglas) mit einem Faserdurchmesser + von 2+1 Mikrometer wurde verwendet. Es wurde zwischen die Platten in den vorbestimmten Sinterbereich gebracht und mit 3 kPa zusammengepresst, d.h. mit dem durch das Gesamtgewicht der oberen Pressplatte und des oberen Teils des Stahlkastens erzeugten Druck. Der belastete Kasten wurde in einen Elektroofen gebracht, der automatisch auf 8000C gehalten wurde. Wenn nach ca. 20 Minuten eine Tem- peratur von 685 +50C im Messpunkt erreicht wurde, wurde der Sintervorgang abgebrochen. Man liess den Kasten bei Raumtemperatur abkühlen, und bei ca. 3000C wurde er ge öffnet und die gesinterte Schicht herausgenommen. Aufgrund der Abstandsstücke in der Pressplatte war diese Schicht dann 775+25 Mikrometer dick. Die zwischen den Platten zum Erzielen der gewünschten Porosität erforderliche Glasfasermenge wurde unter Verwendung einer Glasdichte von 2,5 g/cm3 berechnet. Es wurden zwei Porositätsgrade verwendet, wobei der eine der Sinterschicht einen mittleren Glas-Volumenanteil von ca. 40 % und der andere von ca. 56 % verlieh. Die Sinterschichten wurden verkleinert und mit einem Porzellanmörser und einer Mörserkeule zermahlen. Das Pulver wurde durch eine Reihe von Normsieben (DIN 4188) gesiebt, und die Teilmengen wurden nach der Maschenweite (in Mikrometer) des Siebes, an dem sie entnommen wurden, sowie der nächstgrösseren Maschenweite bezeichnet. Es wurde eine Teilmenge von "groben" (250/160), zwei "mittleren" (160/100, 100/71) und einer "feinen" (71/40) Grössensorte der Teilchen entnommen. Die Pulver wurden 24 Stunden lang mit Normalsalzsäure (1-M hydro- chloric acid) behandelt und dann mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen. Die zweckmässigste Teilchengrösseverteilung des Pulveranteils des Zahnfüllmaterials ist derart, dass die Teil- chen vorzugsweise Durchmesser von weniger als 250 aber mehr als 10 Mikrometer aufweisen. Dies hängt jedoch in gewissem Grad von der Art des verwendeten porösen Glases ab, und in einigen Fällen können Teilchengrössen von weniger als 10 Mikrometer verwendet werden. Eine Silan-Oberflächenbehandlung mit einem Gewichtsan- teil von ca. 1/2 % des Pulvers wurde als in Aceton gelöstes Silan (Silan A 174, Union Carbide Co., Lot 803 080 174) beigefügt. Man liess das Pulver bei Raumtemperatur trocknen, wonach es 45 Minuten lang auf 110 0C erhitzt wurde. Wenn bei vorsichtigem Pressen das Pulver ein Tröpfchen destillierten Wassers nicht innerhalb von 5 Minuten eindringen liess, wurde die Silanbehandlung als befriedigend betrachtet. Der Anteil der Ausbesserungszusammensetzung an anorganischen Teilchen sollte zwischen 40 und 90 % Volumenanteil, vorzugsweise zwischen 50 und 80 % Volumenanteil liegen. Bei einem höheren Volumenanteil wird der Glanz und die Härte der Glasoberfläche verbessert. Folgende Beispiele sollen zeigen, wie die Erfindung in der Praxis angewandt wird. Beispiele Bis-GMA (Freeman Chemical Co., Port Washington, Wi., U.S.A., Lot 124543), ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Glycydylmethacrylat, wie in der US-PS 3 006 112 beschrieben, wurde mit DEGDMA (riäthylen-Glykol-Di- methacrylat) in dem in der folgenden Tabelle gegebenen Verhältnis verdünnt. Der Monomermasse wurde ein Photoinitiator (Benzoinmethyläther, 0,8 %) und ein Stabilisator (Hydrochinonmonomethyläther, 0,008 %) beigegeben. R Kolloidales Siliziumdioxid (Aerosil R 972, Degussa, Frankfurt, BRD) wurde in verschiedenen Mengen entsprechend den Angaben in der Tabelle zugesetzt, um den Anteil der anorganischen Bestandteile zu erhöhen und die Monomerviskosität abzustimmen. Die in Tabelle 1 aufgeführten Pulver und Blüssigharze wurden mit einer Achat-Zahnarztspachtel auf einer Glasplatte gemischt. Zur "Sättigung" wurde Pulver bis zu dem Punkt zugefügt, an dem trockene Teilchen in der Mischung zu erscheinen begannen und damit das Fehlen einer zum Imprägnieren weiterer Teilchen erforderlichen Menge von überschüssigem Monomer anzeigten. Die Pulver-Harz-Nischungen wurden in zylindrische Hohlräume (Durchmesser 4 mm, Tiefe 2 mm) in Acrylstäben (4 cm lang) mit quadratischem Querschnitt (1 x 1 cm) gefüllt. Zur Druckausübung wurde ein Amalgamverdichter mit einer flachen und kreisförmigen Verdichterspitze (Durchmesser 1,8 mm) verwendet. Die angewandte Kraft wurde durch Auflegen des Acrylstabs auf eine einfache Waage gemessen. Die Verdichtung (Pressung) erfolgte rechtwinklig zum Boden des Hohlraums. Sie begann in der Mitte, und die Verdichterspitze wurde dann schrittweise über die Oberfläche geführt, bis diese mit überlappenden Eindrücken bedeckt war. Dies wurde einmal wiederholt. Beim erstenmal wurde ein verhältnismässig niedriger Druck angewandt, um eine erste Verfestigung und eine ebene Oberfläche zu erzielen. Wenn der Höchstdruck (Tabelle 1) angewandt wurde, wurde er etwa 1 Sekunde lang konstant gehalten. Es wurden nacheinander jeweils Teilmengen eingeführt, die eine 1 bis 1,5 mm dicke Schicht verdichteten Materials ergaben. Jede Schicht wurde durch 60 bis 80 Sekunden lange Einwirkung von UV-Strahlung (Nuva-LiteR, L.D. Caulk Company, Eanada) ausgehärtet. Obwohl der verwendete Verfestigungsdruck in Tabelle 1 angegeben ist, kann dieser Druck äe nach Teilchendichte schwan TABELLE 1 AUSSEHEN NACH ÄTZUNG UND EIGENSCHAFTEN DER VERBUNDMASSENMUSTER, DIE PORÖSE TEILCHEN MIT VERSCHIDENER GRÖSSE, VERTEILUNG UND DICHTE ENTHALTEN. Mischungsansatz Eigenschaften der Muster Verbund- TEGDMA Kolloidales Mischungs- Einsetz- Mikroskopisches Härte (HV10) Poröse Teilchen masse in Siliziumdi- eigen- verfahren Aussehen nach Mittel- S.D.2 Nr. Bis-GMA oxid in schaften dem Ätzen Typ Teilmengen wertx (% Gew.) Flüssigharz (kp/mmê) (% Gew.) 1 Geringe Grob 8 11 Mit Pulver #15 MPa Teilchen in 209 9,6 Dichte (250/160,70%) gesättigt Verdich- Berührung Mittel tungs (160/100,20% druck 100/71,10%) 2 -"- Grob 8 11 -"- -"- Keine Leer- 232 7,6 (250/160,70%) zonen zwischen Fein Teilchen (71/40,30%) sichtbar 3 -"- -"- 8 19 -"- -"- -"- 244 15,1 4 -"- -"- 20 19 -"- -"- -"- 247 4,6 5 -"- Grob 8 11 -"- -"- -"- 249 16,7 (250/160,52%) Mittel (160/100,26%) Fein (71/40,22%) 6 Hohe -"- 8 19 -"- -"- -"- 293 9,0 Dichte x) Alle Werte aus 6 Messungen gemittelt. ken. Z.B.können Teilchen mit höherer Dichte höhere Drücke über den gleichen Zeitraum, d.h. 1 Sekunde, wie oben beschrieben erfordern. Die Hohlräume wurden mit einer Überschussfüllung von ca. 0,5 mm Dicke versehen, um die komplette Entfer- nung der Oberflächenschicht mit Sauerstoffinhibition bei der Oberflächenbearbeitung sicherzustellen. Einfüllen und Aushärten erfolgten bei Raumtemperatur (22+10C). Der Überschuss wurde entfernt und das Muster wurde mit Karborundpapier Nr. 600 bündig zur Oberfläche des Acrylstabs geschliffen. Anschliessend erfolgte Polieren auf Polierleinen mit einer wässrigen Suspension von Korundpulver mit einer Teilchengrösse von 0,3 Mikrometer. Es wurden Atzmuster in der Mittelebene geschnitten, und die freigelegte Querschnittsfläche wurde geschliffen. Dann wurde das Muster mit kalthärtendem Acrylharz befestigt und wie zuvor geschliffen. Die Oberfläche, die einen Querschnitt des Musters zeigte, wurde mit Fluorwasserstoffsäure (40 %) 1/2 Stunde lang geätzt und in destilliertem Wasser gespült. Auf der polierten Fläche des Musters wurde die Härte mit einem Vickers-Härteprüfer (Typ Z3, 2A, Zwick & Co., Einsingen, üb. Ulm/Donau, BRD) nach DIN 50133 mit einer Belastung von 10 daN (10 kp) gemessen. Vor dem Prüfen wurden die Muster eine Woche lang gelagert (22+1 0C und 50+5% relative Feuchtigkeit). Die geätzten Flächen wurden bei schräg einfallendem Licht mikroskopisch untersucht (x 40). Mit diesem Verfahren zeigte sich die Grenzfläche Harz/Teilchen klar definiert. Zum Prüfen der Polierbarkeit wurden Musterflächen mit Aluminiumoxidscheiben (Sof-LexR, Korngrösse mittelfein, fein und hochfein. 3M Co., St. Paul, Minnesota, U.S.A.) geschliffen und dann mit einer Weissgummischeibe (Iden toflexR Typ 1008, extrafein, Identoflex AG, Buchs, Schweiz) poliert, beides bei niedriger Drehzahl. Für alle verwendeten Ansätze ergab das Verfahren eine Masse, die eine Berührung zwischen den einzelnen Teilchen 1 aufwies. In den meisten Fällen waren sie in sehr guten Kontakt gebracht, so dass keine freien Zonen zwischen den Teilchen sichtbar waren. Eine Veränderung der Härtezahl war vorwiegend die Folge von Schwankungen des anorganischen Anteils. Bei allen Ansätzen wies das verdichtete Material eine feste Oberfläche auf, die mit der Spitze eines Amalgamverdichters geformt werden konnte. Alle Flächen, die bei Polieren mit Gummischeiben erzeugt wurden, zeigten eine glänzende Oberflächenglätte, die mit steigender Härtezahl eine zunehmende Tendenz aufwies. Die Vickers-Härtezahl des Polymers, das den verschiedenen Flüssigharzmassen entsprach, schwankte nur in geringem und unbedeutendem Ausmass, wie eine Vorabstudie zeigte. Die Härtezahl spiegelt daher hauptsächlich die Konzentration der porösen Teile und die Dichte der einzelnen Teilchen 1 wider. Die Teilchenkonzentration, wie sie sich sowohl in der Härtezahl -als im mikroskopischen Aussehen widerspiegelte, war für die verschiedenen verwendeten Blüssig- harze 2 (Masse 2 - 4 ) ungefähr- gleich. Es ergab sich auch keine änderung, wenn eine Teilmenge von "mittel- grossen" Teilchen mit einbezogen wurde (Masse 5). Dagegen ergab sich eine wesentliche Härtezunahme, wenn "teilchen von hoher Dichte" verwendet wurden (Masse 6). Bei allen Flüssigharzen 2 war die Verdünnermenge klein im Verhältnis zu der allgemein verwendeten Menge. Das Verdichtungsverfahren konnte selbst dann durchgeführt werden, wenn die Viskosität durch Zufügung von kolloidalem Siliziumdioxid weiter erhöht wurde. Daraus ergibt sich die Wahl zwischen einer oder beiden von zwei Möglichkeiten, von denen die erste in der Verwendung eines Monomers mit höherem durchschnittlichem Molekulargewicht als üblicherweise verwendet, und die zwei te in der Erhöhung der Konzentration des anorganischen Bestandteils durch Zufügung einer Teilmenge von Teil- chen besteht, die fein genug sind, um das poröse Fasern netz zu durchdringen. Zum letztgenannten Zweck können Teilchen mit sowohl kolloidalen als auch nichtkolloidalen Grössen und vorzugsweise mit hoher Strahlungsundurchlässigkeit verwendet werden. Reduzierter Schrumpf bei der Polymerisation und eine geringere Tendenz zu Farbverschiebungen kann z.B.für Monomere auf Bis-GMA-Basis erzielt werden, die ein höheres mittleres Molekulargewicht (und dadurch auch eine höhere Viskosität) als die allgemein verwendeten herkömmlichen Monomere aufweisen. Eine solche Zunahme des Molekulargewichts könnte durch eine Anderung der Menge und der Molekülgrösse des Verdünnungsmittels und/oder durch Zufügung von noch grösseren Molekülen als Bis-GMA erreicht werden. Ein geringerer-Schrumpf während der Polymerisation ergibt einen geringeren Aufbau von inneren Spannungen und eine verringerte Hohlraumbildung. Durch eine Erhöhung des mittleren Molekulargewichts wird auch die mechanische Festigkeit verbessert und die Tendenz zur Sauerstoffinhibition bei der Polymerisation wird verringert. Es hat sich auch durch Versuche gezeigt, dass es möglich ist, Pulver-Monomer-Mischungen, die einen wesentlichen MonomerüberschuB über die zum Füllen der porösen Teilchen 1 erforderliche Menge hinaus enthalten, auf die gewünschte Struktur zu verdichten, vorausgesetzt dass es die Viskosität des Harzes gestattet, mindestens einen Teil des überschüssigen Harzes im Zusammenhang mit der Verdichtung durch das Netz zu pressen. Sowohl in diesen Fällen als auch dann, wenn kein überschüssiges Monomer vorhanden ist, kann die Verdichtung dergestalt ausgeführt werden, dass der grösste Teil der Grenzflächen der porösen anorganischen Teilchen 1 miteinander in Berührung gebracht wird, möglicherweise in Verbindung mit weitgehender Quetschung der Oberflächenschicht der Teilchen. Die Teilchenquetschung kann so weit gehen, dass Teilchen sich derart aneinander anpassen, dass praktisch keine Leerräume zwischen den Teilchen übrigbleiben. Es versteht sich, dass die Teilchen nicht nur durch mechanische Verzahnung sondern auch durch die Tatsache zusammengehalten werden, dass zwischen dem Harz und dem Glas aufgrund einer Silanbehandlung (organisch-funktio neller Adhäsionsaktivator) eine Haftfähigkeit besteht. Eine derartige Behandlung ist nach dem Stand der Tech- nik bekannt, war jedoch bisher nicht in der Lage, bei normalen Arten von Verbundmassen ausreichend starke Bindungen zu ergeben. Die Erfindung verwendet nicht nur diese Klebeverbindung, sondern eine sich aus dem Verfahren gemäss der Erfindung ergebende mechanische Verzahnung. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Durchmesser der Kanalporosität schwanken, solange als die Teilchen unter mehr oder weniger starker Verformung eng gepackt sind, während gleichzeitig der Druck im Harz durch plastisches Fliessen des tberschussharzes durch die Poren des anorganischen Netzes ausgeglichen wird. Andere Verfahren als die im vorliegenden Beispiel zur Einleitung der Polymerisationsreaktion verwendete Photoinitiation können ebenfalls verwendet werden. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Warmaushärtung, bei der die für die Polymerisation erforderlichen freien Radikale beim Erhitzen eines Monomers entstehen, das z.B. Peroxid enthält. Bei einem anderen Verfahren wird die Masse zunächst in zwei Teilmengen unterteilt, wobei die erste Teilmenge zusätzlich zu einem in Wärme aushärtenden Kunstharz und zu anorganischen Bestandteilen einen Katalysator für das in Wärme aushärtende Kunstharz, und die zweite Teilmenge ein Aktivierungsmittel für den Katalysator enthält. Die Polymerisation beginnt dann beim Mischen der beiden Teilmengen. Die Auswahl des speziellen Katalysators und des Aktivierungsmittels sowie deren Mengen liegt im Rahmen des Standes der Technik und hängt von der speziellen verwendeten Harzmenge ab. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ist es auch möglich, poröse anorganische Teilchen 1 zu verwenden, die nur in den äusseren Bereichen aushärtbares Harz 2 und in den Mittelbereichen gehärtet es Harz 2 enthalten. Zur Erhöhung der Haftfähigkeit zwischen den anorganischen Bestandteilen und dem Harz können die ersteren mit einem geeigneten organisch-funktionellen Silan Haftvermittler vorbehandelt werden, wie weiter oben beschrieben. Es kann jedoch mindestens ein Teil des Silans auch dem Harz beigegeben werden. Die porösen anorganischen Teilchen 1 können mit thermoplastischem Harz 2 imprägniert werden, und beim Erhitzen kann die Masse dergestalt zusammengepresst werden, dass die porösen anorganischen Teilchen zusammengeklebt werden. Die anorganischen Teilchen im aushärtbaren Harz 2 umfassen Keramikteilchen, vorzugsweise aus Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid (sir2). Das aushärtbare Harz 2 kann im wesentlichen mindestens ein Monomer und/oder Polymer enthalten, das aus einer Gruppe gewählt ist, die Acrylharz, Vinylchlorid, Zelluloseazetat, Styrol und Acrylsäurenitril-Copolymerisat umfasst. Das aushärtbare Harz 2 kann auch mindestens ein Acryl-Monomer und/oder Polymer enthalten, das aus der Gruppe gewählt ist, die Äthyl-Methacrylsäureester, Äthylacrylat und Nethyl-Methacrylsäureester umfasst. Das aushärtbare Harz 2 kann im wesentlichen ein Copolymerisat eines Acryl-Monomers und eines anderen copolymeri sierbaren Monomers sein. Das copolymerisierbare Monomer ist aus der Gruppe gewählt, die aus Styrol, Butadien, Äthylen und Acrylsäure besteht. Das aushärtbare Harz 2 enthält im wesentlichen Bis GMA oder irgendein anderes Derivat von Bisphenol A, und die Aushärtung kann durch Photoinitiation einer Polymerisat ionsreaktion erreicht werden. Obgleich die Erfindung im Hinblick auf anorganische Glasteilchen beschrieben wurde, die sich durch Sintern von Fasern aus Glas oder Glas/Eristall-Mischun- gen ergeben, kann der Sintervorgang auch Kristallbildung umfassen. Es kann auch eine zweite Art von porösem Glas verwendet werden, das unter geeigneten Bedingungen durch Auslaugen (Säurebehandlung) von Gläsern mit subliquiden Nlischungslücken erzielt wird, wie sie in den US-PSen 2 106 744 und 3 549 524 beschrieben sind. Von dieser Glassorte können Teilchen hergestellt werden, die eine durchgehend verbundene Porosität aufweisen, welche die Teilchen vollständig oder teilweise durchdringt. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorzugsweise zur Durchführung von Zahnausbesserungen wie Füllungen, Verkleidungen, künstlichen Zähnen und dergleichen verwendet. Zur Erzielung einer Zahnausbesserung mit verbesserten mechanischen, physikalischen und ästhetischen Eigenschaften sowie mit verbesserten Eigenschaften bezüglich der klinischen Handhabung zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, dass ein zahnärztliches Verbundharz im wesentlichen aus porösen anorganischen Teilchen besteht, die vollständig oder teilweise mit einem mindestens teilweise polymerisierbaren Monomer und/oder Polymer imprägniert werden, und dass die Teil- chen verdichtet oder auf andere Weise dergestalt aufgetragen werden, dass sie sich gegenseitig berühren und bei der Polymerisation zusammenkleben, um eine Harzstruktur mit einer angrenzenden anorganischen Phase zu bilden. Es hat sich im Laboratorium und bei klinischen Versuchen erwiesen, dass es mit dem beschriebenen Verfahren möglich ist, zahnärztliche Ausbesserungen durchzuführen, deren mechanische, physikalische und ästhetische Eigenschaften weitgehend dem natürlichen Zahngefüge entsprechen. Ausserdem wird ein nur unbedeutender Schrumpf bei der Polymerisation und eine hervorragende Polierfähigkeit erzielt. Diese Eigenschaften wurden bei den Verfahren und Massen nach dem Stand der Technik nicht gleichzeitig erzielt. Das Verfahren der mechanischen Verfestigung und Verdichtung eines Materials in einer Zahnaushöhlung ist den Zahnärzten im Zusammenhang mit Zahnamalgam bekannt. Es weist bekannte Vorteile insofern auf, als es eine enge Anpassung des Füllmaterials an die Wände der Aushöhlung gestattet und es ermöglicht, einen festen Kontakt zwischen dem ausgebesserten Zahn und dem benachbarten Zahn herzustellen. Ferner ermöglicht es dieses Verfahren, der Ausbesserung ihre endgültige anatomische Form vor dem Aushärten zu geben. Dabei erübrigt sich zeitraubende und schwierige Nachbearbeitung mit rotierenden Instrumenten. Diese Vorteile werden auch mit dem Verfahren gemäss der Erfindung erzielt, was bisher mit zahnähnlichem Ausbesserungamaterial nicht erreichbar war. Die mechanische Verzahnung der anorganischen Bestandteile (insbesondere mit der als Beispiel beschriebenen Art von porösen Teilchen), die während des Verdichtungsvorgangs erreicht werden kann, ergibt eine Masse, die selbst vor dem Aushärten eine feste Konsistenz aufweist, was eine äusserst wünschenswerte Eigenschaft darstellt, da die klinische Handhabung dadurch erleichtert wird. Das Einführen in die Aushöhlung und das Verdichten wird erleichtert, wenn das Material in geeigneten Formen vorverdichtet wird, um kleine Klümpchen oder Tabletten zu formen. Demzufolge können dem Material verschiedene Grade von Bindekraft verliehen werden, mit oder ohne Oberflächeneinbeulung der porösen Teilchen. Die bevorzugte Ausführungsform ist besonders vorteilhaft wegen der hervorragenden Fähigkeit der Teilchen, sich gegenseitig zu verzahnen, zusammenzuhängen und eng gepackt zu werden, und weiterhin wegen der sich ergebenden Porenstruktur, in der sich der Druck im organischen Flüssigharz leicht ausgleicht. Die Verdichtung kann daher klinisch durch Verwendung von Drücken von weniger als 20 MPa durchgeführt werden, was für das klinische Verfahren, die Verarbeitbarkeit und die Schonung des Patienten wichtig ist. Die Drücke werden in MPa gemessen, wobei 1 kp/mm2 = 9,80665 MPa. Eine elektronenmikroskopische Analyse des gesinterten Produkts nach dem beschriebenen Beispiel, wobei der Faserdurchmesser weniger als 4 Mikrometer betrug, zeigt, dass die Fasern miteinander verschmolzen sind und ein Glasskelett bilden, das von einem Mikroporen-System durchzogen ist. Dieses Glasskelett kann als Retentionsmittel verwendet werden und weist eine in Bezug auf Festigkeit, Steifheit und Haftfähigkeit günstige Struktur auf. Die Hohlräume des Skeletts oder Netzes sind durchgehend angeordnet, was das Material zur Tief im prägnation mit Harzen befähigt, erforderlichenfalls unter Anwendung eines verringerten Drucks, d.h. durch Anlegen eines Vakuums. Es ist vorzuziehen, die Tief- imprägnierung mit grösseren Einheiten der Netzstruktur durchzuführen. Die imprägnierte grössere Netzstruktur wird dann ausgehärtet und nach Umformung zu einem teilchenförmigen Füllmaterial gemahlen. Das Imprägnierungsmittel (Harz) des Füllmaterials (d.h. des zum Imprägnieren des Glasskeletts verwendeten Harzes) braucht nicht das gleiche zu sein wie das zum Herstellen des Massegefüges verwendete Mittel. Neben der Verwendung als teilchenförmiges Füllmaterial kann das anorganische Netz in grossprofiligen Teilen zum Füllen, Versteifen und Verfestigen von zahnärztlichem Ausbesserungs- und Aufbaumaterial sowie auch als Material für Implantate verwendet werden. Die bemerkenswerten Eigenschaften, die mit dem im Beispiel genannten Material mit einem Faserdurchmesser von weniger als 4 Mikrometer und insbesondere einem mittleren Faserdurchmesser von 2 Mikrometer beim Einsetzen in hartes Knochengewebe erzielbar sind, wurden von Ehrnford et al. in einer Veröffentlichung mit dem Titel l'Ausbildung von Knochengewebe in einem in Extrak tionssockeln bei Ratten eingepflanzten gesinterten Mikroporen-Glasfasernetz", Scand. J. Dent. Res. 1980:88: 130-133, beschrieben. Hier wurde Knochengewebe gezeigt, wie es in die äusserst feinen Maschen von Zellgrösse ein wuchs, wodurch es erstmalig möglich wird, Verbundmaterial an Knochengewebe zu verankern.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbundmasse aus or ganischem Harz und anorganischen porösen Teilchen, vorzugsweise zur Verwendung als zahnärztliches Aus besserungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass po röse anorganische Teilchen mit mindestens teilweise aushärtbarem Harzmaterial imprägniert, zusammenge presst oder auf andere Weise einem Druck dergestalt unterworfen werden, dass die Teilchen sich gegensei tig berühren und der Druck im Harz durch plastisches Fliessen des überschüssigen Harzes durch die Poren der anorganischen Teilchen ausgeglichen wird, und dass die Teilchen durch Aushärten mindestens eines Teils des aushärtbaren Harzmat er ials zusammengeklebt werden und dadurch eine Harzstruktur mit einer an grenzenden anorganischen Phase bilden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen anorganischen Teilchen dergestalt miteinander in Berührung gebracht werden, dass der grösste Teil ihrer Grenzflächen gegeneinander anliegt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen anorganischen Teilchen dergestalt miteinander in Berührung gebracht werden, dass sie durch Eindrücken der Oberflächen einen sehr guten Kontakt miteinander eingehen. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen derart eingedrückt werden, dass sie sich weitgehend aneinander anpassen, so dass prak tisch keine Zwischenräume zwischen den Teilchen freibleiben. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen anorganischen Teilchen dergestalt mit Harzmaterial imprägniert werden, dass sich ein Überschuss an Harzmaterial bildet. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen anorganischen Teilchen einen Durch messer von weniger als 500 Mikrometer aufweisen. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen anorganischen Teilchen einen Durch messer von weniger als 300 Mikrometer aufweisen. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsanteil von 10 - 90 % der porösen anorganischen Teilchen einen Durchmesser von minde stens 10 Mikrometer, aber weniger als 100 Mikrome ter aufweist. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsanteil von 10 - 40 % der porösen anorganischen Teilchen einen Durchmesser von min destens 10 Mikrometer, aber weniger als 100 Mikro meter aufweist. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen anorganischen Teilchen ein starres dreidimensionales Netz von anorganischen Fasern enthalten, die zusammengeschweisst sind durch Er hitzen auf eine ausreichende Temperatur, um das Schmelzen und vollständige Zusammenschweissen im wesentlichen aller Einzelfasern an ihren Berührungs punkten zu einem Netz zu bewirken, in dem die Poro sität durchgehend durch den ganzen Teil an den Be rührungspunkten verläuft, an denen die Fasern ge gene inander anliegen. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern aus einem Keramikmaterial herge stellt werden. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramikmaterial aus Glas besteht. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas gemäss einer Bestimmung durch Röntgen strahlen eine hohe Dichte aufweist. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern im Netz einen Durchmesser von weni ger als 100 Mikrometer aufweisen. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern einen Durchmesser von weniger als 10 Mikrometer aufweisen. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern einen Durchmesser von weniger als 4 Mikrometer aufweisen. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern einen Durchmesser von 1 - 3 Mikro meter aufweisen. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aushärtbare Harzmaterial nichtporöse anor ganische Teilchen enthält. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Teilchen im aushärtbaren Harz material Keramikteilchen enthalten. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikteilchen aus Aluminiumoxid oder Si liziumdioxid (SiO2) bestehen. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikteilchen Glasteilchen sind. 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Teilchen im aushärtbaren Harz material eine hohe Strahlenundurchlässigkeit für Röntgenstrahlen aufweisen. 23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch-gekennzeichnet, dass die anorganischen Teilchen im aushärtbaren Harz material eine Grösse unter 2 Mikrometer aufweisen. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Teilchen im aushärtbaren Harz material innerhalb eines Grössenbereichs von 0,005 bis 0,4 Mikrometer liegen. 25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Teilchen im aushärtbaren Harz material 10 bis 90 % des Gesamtgewichts der Teil- chen/Harz-Mischung ausmachen. 26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen porösen Teilchen mit einem organisch-funktionellen adhäs ionsaktivierenden Si lan-Haftvermittler vorbehandelt wurden, wobei ein chemischer Adhäsionsmechanismus und ein Klebemecha- nismus mit physikalischer Durchdringung und Verzah nung zur verbesserten Geschlossenheit und Dauerhaf tigkeit der porösen anorganischen Teilchen in Ver bindung mit einem organischen Harz beiträgt. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Silan-Haftvermittlers in einem Gewichtsanteil von 0,05 bis 10 % in Bezug auf das Gewicht der Gesamtmasse beigemengt ist. 28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen anorganischen Teilchen einen Volu menanteil von 30 bis 80 % der anorganischen Sub stanz enthalten. 29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Grösse der porösen anorganischen Teilchen kleiner als 300 Mikrometer ist. 30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen anorganischen Teilchen in ihrem äusseren Bereich aushärtbares Harzmaterial und im Mittelbereich gehärtetes Harzmaterial enthalten. 31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen anorganischen Teilchen mit einem thermoplastischen Harz imprägniert sind, und dass die Verdichtung der Masse während des Erhitzens dergestalt stattfindet, dass die porösen anorgani schen Teilchen zusammengeklebt werden. 32. Verfahren nach Anspruch 1 oder 18, dadurch gekenn zeichnet, dass das aushärtbare Harzmaterial im we sentlichen mindestens 1 Monomer oder/und Polymer enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Acrylharz, Vinylchlorid, Zelluloseazetat, Styrol und Acrylsäurenitril-Copolymerisat besteht. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das aushärtbare Harz mindestens 1 Acryl-Monomer und/oder Polymer ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Äthyl-Methacrylsäureester, Äthylacrylat und Methyl-Methscrylsäureester besteht. 34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das aushärtbare Harzmaterial im wesentlichen ein Copolymerisat eines Acryl-Monomers und eines anderen copolymerisierbaren Monomers ist. 35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das aushärtbare Harz ein Copolymerisat eines Acryl-Monomers und eines anderen oopolymerisierba ren Monomers ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Styrol, Butadien, Äthylen und Acrylsäure besteht. 36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das aushärtbare Harzmaterial im wesentlichen Bis-GMA oder ein beliebiges sonstiges Derivat von Bisphenol A enthält. 37. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten des Harzes durch Photoinitiation einer Polymerisationsreaktion erzielt wird. 38. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verbundharz, das im wesentlichen aus porö sen anorganischen Teilchen besteht, die vollständig oder teilweise mit einem mindestens zum Teil polyme risierbaren Monomer und/oder Polymer imprägniert sind, und die verdichtet oder auf andere Weise der gestalt aufgetragen werden, dass die Teilchen sich gegenseitig berühren und bei der Polymerisation zu sammengeklebt werden, um eine Harzstruktur mit ei ner angrenzenden anorganischen Phase zu bilden.

Inventors: EHRNFORD, LARS EDGAR MARTIN
Applicants: EHRNFORD, LARS EDGAR MARTIN
Application year: 1981
Main classification: A61K6
IPC codes: B29C43, A61K6, B29L31, C04B20, B29K105, B29C33, C04B26