MEANS FOR THE SUBLIMATION OF FUNGICIDAL SUBSTANCES

Abstract: 1. Agent for the sublimation of fungicidally active substances, based on finely divided wood, an oxidising agent a low-temperature carbonizing substance polymeric binders and, optionally, a processing auxiliary, containing : from 5 to 25% by weight of fungicide which is sublimable at from 300 to 400 degrees C, from 20 to 50% by weight of finely divided wood, from 10 to 20% by weight of oxidising agent, from 10 to 30% by weight of low-temperature carbonizing substance, and from 15 to 25% by weight of polymeric binder, the oxidising agents, low-temperature carbonizing substances and polymeric binders containing no chemically bonded nitrogen and being soluble in water at least to the extent that 2 parts by weight of oxidising agent, 2 parts by weight of low-temperature carbonizing substance and 3 parts by weight of polymeric binder are soluble in 10 parts by weight of water, and obtainable by : a) mixing finely divided wood with a fungicide which is sublimable at from 300 to 400 degrees C, b) applying to the finely divided wood, from aqueous solution, an oxygen-donating water-soluble inorganic substance, water-soluble carbohydrates as the low-temperature carbonizing substance, and water-soluble polymers containing chemically bonded oxygen as the binders, c) drying the mixture, and d) compressing the mixture.

Description: Mittel zur Sublimation fungizider Wirkstoffe Die Erfindung betrifft in gepresste Form gebrachte Mittel zur Sub limation fungizider Wirkstoffe auf Basis von feinteiligem Holz, Oxidationsmittel, Schwelstoff, polymerem Bindemittel und ggf. Verarbeitungshilfsstoff. Mit Fungiziden ausgestattete Räuchermittel werden vorwiegend zur Bekämpfung pilzlicher Krankheiten von Pflanzen in geschlossenen Räumen eingesetzt. Es sind'bereits derartige Räuchermittel, die als. Trägermaterial Holzmehl enthalten1 bekanntgeworden.. Um eine. vollständige Verschwelung dieser Mittel zu sichern, enthalten sie in der'Regel grosse Mengen an 'OXl.dationsmit.tel, insbesonde¯re Ni trate. Nachteiligerweise steigt die Temperatur während des Verglimmens dieser Präparate zumeist auf über 3000 C, wodurch ein relativ grosser Anteil an Wirkstoff zerstört wird. Gemäss der DE-AS 10 58 895 wird dieser Nachteil umgangen, indem den Räuchermassen 1.5-Endomethylen-3.7-dinitroso-1.3.5.7-tetra aza-cyclo-octan und andere thermisch zersetzbare organische Stick stoffverbindungen zugegeben werden. Die obengenannte, auch auf dem Sprengstoffsektor.eingesetzte Substanz, entwickelt bereits bei Temperaturen weit unterhalb von 5000 C ein grosses Gasvolumen, so dass der Wirkstoff nicht nur durch Sublimation, sondern zum grossen Teil durch Verblasen freigesetzt wird. Weiterhin wird in der DE-AS 11 20 336 ein Mittel zur Verräucherung chemischer Substanzen vorgestellt, das in der Hauptsache aus Hexa-methylen-tetra-amin-dinitrat- und Wirkstoff besteht. Neben ihrer zum Teil aus Sicherheitsgründen schwierigen Hand habung entwickeln die obengenannten Mittel jedoch beim Glimmen erhebliche Mengen nitroser Gase, die unvermeidlich Schädigun gen an den zu behandelnden Pflanzen hervorrufen. Aufgabe der Erfindung war es-nun, Mittel zur Sublimation fungi zider Wirkstoffe vorzustellen, die beim Glimmen praktisch keine nitrosen Gase entwickeln. Weiterhin war das Problem zu lösen, bei der Verschwelung der Mittel einerseits einen kontinuierlichen und vollständigen Glimmprozess zu sichern und andererseits Glimm temperaturen von etwa 300 bis 400 C einzuhalten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch in gepresste Form gebrachte Mittel zur Sublimation fungizider Wirkstoffe auf Basis von feinteiligem Holz, Oxidationsmittel, Schwelstoff, polymerem Bindemittel and ggf. Verarbeitungahilfsstoff, die' gekennzeih- net sind durch einen Gehalt an solchen Oxidationsmitteln, Schwel stoffen und polymerem Bindemittel, die keinen chemisch gebundenen Stickstoff enthalten und zumindest eine solche Wasserlöslichkeit aufweisen, dass zwei Gewichtsteile Oxidationsmittel, zwei Gewichts teile Schwelstoff und drei Gewichtsteile polymeres Bindemittel in zehn Gewichtsteilen Wasser löslich sind. Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die jeweiligen Komponenten in sorgfältiger Abstimmung. Sie können auch gekennzeichnet werden durch einen Gehalt an a) 20 - 50 %, vorzugsweise 30 i 40 % feinteiligem Holz b) 10 - 20 %, vorzugsweise 12 - 18 %, besonders bevorzugt knapp unter 15 % Oxidationsmittel, c) 10 - 30 %, vorzugsweise 15 - 20 % Schwelstoff und d) 15 - 25 % polymerem Bindemittel. Gegebenenfalls werden 0,5 bis 2 % Verarbeitungshilfsstoff zuge geben. Weiterhin können 0 - 20 % Füllstoffe zugemischt werden. Der Anteil an fungizidem Wirkstoff kann nach Wunsch zwischen 5 und 25 Gew.% variiert werden. Beispiele für erfindungsgemäss einzusetzende fungizide Wirkstoffe sind Captafol und Thiabendazol. Es können aber auch andere, bei 300 - 400 C sublimierbare Fungizide zur Anwendung kqmmen. Als feinteiliges Holz wird am besten Hartholzmehl eingesetzt, Beispiele sind Eichen- und Buchenholzmehl. Die günstigsten Resultate werden mit Mehlen von bis zu i mm Korngrösse erzielt. Als.Oxidationsmittel eignen sich stickstofffreie, sauerstoffspendende, wasserlösliche anorganische Substanzen. Beispiele sind Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Bariumchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat und andere Alkali- und Erdalkali-chlorate und perchlorate. Di'e -Dxidatlonsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die Schwelstoffe sollten chemisch gebundenen Sauerstoff enthalten. Vor allem kommen, zumindest in heissem Wasser lösliche, Kohlenhydrate in Betracht. Beispiele sind die Disaccharide, insbesondere Saccharose und Lactose. Ebenso können jedoch auch beispielsweise Monosaccharide bzw. deren Abkömmlinge, wie Sorbit, eingesetzt werden. Als polymere Bindemittel werden bevorzugt chemisch gebundenen Sauerstoff enthaltende, wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol undZoder Polyethylenglycol verwendet. Beispiele für feinteilige Füllstoffe sind hochdisperse Kieselsäure, oberflächenreiche Metalloxide, Russ u.a. Ein Beispiel für einen ggf. zugesetzten Verarbeitungshilfsstoff ist Aluminiumstearat. Die eingesetzten Oxidationsmittel, Schwelstoffe und polymeren Bindemittel sollten vorteilhafterweise eine solche Wasserlöslichkeit aufweisen, dass aus einer Lösung von 2 Teilen Oxidationsmittel, 2 Teilen Schwelstoff und 3 Teilen Bindemittel eine mindestens 50 %-ige, ggf. erhitzte, wässrige Lösung darstellbar ist. Die bevorzugte Herstellung der in gepresste Form gebrachten Mittel zur Sublimation-von fungiziden Wirkstofèn ist dadurch gekennzeichnet, dass Oxidationsmittel, Schwel-stoff und po-lymeres Bindemittel aus wässriger Lösung auf feinteiligem Holz aufgebracht wird. Es kommt wesentlich darauf an, die benannten Stoffe in feiner Verteilung auf das Trägermaterial aufzubringen, was insbesondere durch Aufbringen der Komponenten aus Lösungen garantiert wird. Dadurch wird beispielsweise die Bildung von gröberen Kristallen des -Oxi- dationsmittels vermieden, die währenddes Schweiprozesses durch örtliches Aufflammen die Schwelgaseentzünden könnten. Es ist bevorzugt, das eingesetzte Holzmehl einer Vortrocknung zu unterwerfen, wobei vorteilhafterweise eine Endfeuchte von ca. 1 X erreicht werden soll. Durch diese=Massnahme können die aus wässriger Lösung aufgebrachten Stoffe nicht nur auf der Oberfläche feinverteilt werden, sondern a.Wch in den Festkörper eindringen. Die erhaltene Mischung wird anschliessend bei Temperaturen um 1000 .C getrocknet, ggf., um zusammengebackene Teilchen zu zerkleinern, einem Mahlprozess unterworfen und schliesslich in die gewünschte Form gepresst. Der Pressvorgang sollten so gesteuert werden, dass ein Körper von einheitlicher Dichteverteilung entsteht. Zweckmässigerweise sollte ebenso ein guter. Kompromiss zwischen einerseits mechanischer Festigkeit, die entsprechendhohe DrUcke erfordert und andererseits-einer nicht allzu hohen, die Freisetzung der Wirkstoffe.behindernden, Dichte der Präparate erzielt werden. 2 Die besten Resultate- wurden bei Pressdrücken von 60 bis 90 MN/m er- zielt. Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel kann in üblichen Vorrichtungen vorgenommen werden: Die Aufbereitung des Holzmehls erfolgt zweckmässig in Schneidmühlen und dergleichen. Zur Einstellung der gewunschten Korngrösse wird das Mehl durch entsprechende Siebvorrichtungen passiert. Die Mischung der Komponenten kann in üblichen Planeten- oder Zwangsmischern erfolgen. Die erfindungsgemässen Mittel erlauben die Sublimation des fungiziden Wirkstoffs in Ausbeuten von ca. 90 %. Die feine Verteilung der Komponenten bewirkt eine-so günstige Anzündwilligkeit der erfindungsgemässen Mittel dass sie mit handelsüblichen Streichhölzern entzündet werden können. Weiterhin ist nur eine verhältnismässig geringe Konzentration, insbesondere unter 15 %, an Oxidationsmittel beispielsweise Kaliumchlorat, erforderlich. Schliesslich konnte der erfindungsgemässe Herstellungsprozess vom sicherheitstechnischen Standpunkt aus erheblichsverbessert werden, da die reib- und schlag empfindlichen Oxidationsmittel beim Nischungsprozess durch die Lösung in Wasser phlegmatisiert sind. Damit entfallen die besonderen Sicherheitsvorkehrungen, die sonst bei der Herstellung von pyrotechnischen Artikeln erforderlich sind. Beispiel 1 3515 kg auf maximal 1 mm Korngrösse ausgesiebten Eichenmehls werden zusammen mit 15 kg an Fungizidwirkstoff Thiabendazol in einem Vertikalmischer vorgelegt und kurze Zeit vermischt. Anschliessend werden 99,5 kg einer 50 %-igen wässrigen Lösung von Saccharose, Polyethylenglykol und Kaliumchlorat beigegeben und weitere 10 Minuten gemischt. Die Lösung der genannten 3 Substanzen in Mengen von 15 kg Saccharose 20 kg Polyethylenglykol und 14,5 kg Kaliumchlorat in 50 kg Wasser erfolgt bei 85 in einem separaten Rührgefäss. Die Mischung sämtlicher Komponenten wird anschliessend bei 1000 C ge- trocknet, um zusammengebackene Teile zu zerkleinern, nochmals einer Schneidmühle aufgegeben. 100 g des erhaltenen Granulats werden schliesslich ohne weitere 2 Vorarbeiten in eine Pressform gefüllt und bei 70 MN/m verpresst. Das verpresste Material wird mit einemb Streichholz entzündet und schwelt ohne Flammenerscheinung ab. Es-Mird eine < Ausbeute- von 90 % an sublimiertem Wirkstoff erzielt.

Claims: Patentansprüche 1. In gepresste Form gebrachte Mittel zur Sublimation fungizider Wirkstoffe auf Basis von feinteiligem Holz, Oxidationsmittel, Schwelstoff, polymerem Bindemittel una ggf. Verarbeitungs hilfsstoff, g e k e n n z e i c h n e t du r c h einen Gehalt an solchen Oxidationsmitteln, Schwelstoffen und polymeren Bindemitteln, die keinen chemisch gebundenen Stick stoff enthalten und zumindest eine solche Wasserlöslichkeit aufweisen, dass 2 Gewichtsteile Oxidationsmittel1 2 Gewichts teile Schwelstoff und 3 Gewichtsteile polymeres Bindemittel in 10 Gewichtsteilen Wasser löslich sind. 2. Mittel nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h ne t d u r c h einen Gehalt an a) 20 - 50 % feinteiligem Hoiz b) 10 - 20 % Oxidationsmittel c) 10 - 30 $ Schwelstoff d) 15 - 25 % polymerem Bindemittel. 3. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch l und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Oxidations mittel, Schwelstoff und polymeres Bindemittel aus wässriger Lö sung auf feinteiligem Holz aufgebracht wird. 4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t s dass a) vorgetrocknetes, feinteiliges Holz mit fungizidem Wirk stoff vermischt, b) Oxidationsmittel, Schwelstoff und polymeres Bindemittel aus wässriger Lösung auf das feinteilige Holz aufgebracht, c) die Mischung getrocknet und d) bei Drücken von 60 bis 90 MN/mê verpresst wird. 5. Verwendung von Mitteln nach-Anspruch 1 und 2 in geschlossenen Räumen.

Inventors: KLOHN, WOLFGANG, DR., MULLER, DIETER, SCHUBERT, HILTMAR, DR., Klöhn, Wolfgang, Dr., Müller, Dieter
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1981
Main classification: A01N25
IPC codes: A01N25