PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALTERNATING COPOLYMERS OF BUTADIENE AND PROPYLENE

Abstract: 1. A process for the production of alternating copolymers of butadiene and propylene by polymerising the monomers in a solvent in the presence of a catalyst, deactivating the catalyst on completion of polymerisation and isolating the copolymer, characterised in that polymerisation is carried out in a 1.2- to 10-fold molar excess of butadiene and in that the catalyst used is an organometallic catalyst consisting of the components see diagramm : EP0039805,P4,F2 in which R**1 denotes hydrogen or C1 -C4 -alkyl, R**2 denotes hydrogen or C1 -C4 -alkyl, R**3 denotes C1 -C8 -alkyl, Hal denotes chlorine or bromine and R**4 denotes C1 -C14 -alkyl.

Description: Verfahren zur Herstellung von alternierenden Butadien Propylen-Copolymeren Die kzzeldung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von alternierenden Butadien-Propylen-Co?oly- meren. Alternierenae Copolymere aus Butadien und Propylen sind verschiedentlich beschrieben worden. Sie können sowohl mit titan- als auch mit vanadiumhaltigen Mischkatalysa- toren hergestellt werden. Während erstere, wie z.B. in der DE-OS 2 023 405 und der DE-OS 2 112 839 beschrieben, Produkte mit hohem Molekulargewicht, aber schlechter Sterecspezi¯itat liefern, werden mit vanadiumhaltigen Systemen Polymere von hoher struktureller Regelmässigkeit, aber auch mit niedrigen Molekulargewichten erzeugt; s. hierzu DE-OS 1 963 780, 1 96t 706, 2 020 168. In der DE-OS 2 706 118 wurde ein Verfahren beschrieben, mit dem streng alternierend aufgebaute Copolymerisate aus Butadien und Propylen hergestellt werden können. Diese Produkte zeichnen sich durch hohe sterische Reinheit und hohe Molekulargewichte aus. Um diese hohen Molekulargewichte zu erzielen, sind allerdings relativ niedrige Polymerisationstemperaturen, beispielsweise -450C, nötig. Solche tiefen Temperaturen werfen in der Technik Probleme auf, ganz abgesehen vom Energieaufwand, der dafür erforderlich ist. Es wurde gefunden, dass die Molekulargewichte von alternierenden Butadien-Propylen-Copolymeren deutlich erhöht werden, wenn die Polymerisation in einem molaren Über- schuss an Butadien durchgeführt wird. Dadurch wird es möglich, auch bei höheren Temperaturen als bisher üblich alternierende Butadien-Propylen-Copolymere mit hohen Molekulargewichten und grosser sterischer Einheitlichkeit herzustellen. Besonders hohe Molekulargewichte werden erhalten, wenn die Polymerisation in flüssigem Butadien durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von alternierenden Copolymeren aus Butadien und Propylen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in einem 1,2- bis 10-fachen, or- zugsweise einem 1,5-6fachen, molaren Überschuss an Butadien durchgeführt wird in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators, bestehend aus den komponenten EMI2.1 4 Hal und Al R3 Dabei bedeuten R1 = Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl R2 = Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl R3 C C1-C8-Alkyl und Hal = Chlor oder Brom a R = C1-C14-Alkyl. AlR ist ein Aluminiumalkyl wie Trimethylaluminium, Tri 3 ethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, wobei Triisobutylaluminium bevorzugt wird. Als Vanadiumverbindungen seien genannt: Dineopentyloxivanadiumoxichlorid Diisobutoxivanadiumoxichlorid Di-(2-Ethylhexyloxi)vanadiumoxichlorid Neopentyloxi-butoxivanadiumoxichlorid Neopentyloxi-octyloxivanadiumoxichlorid 2-Ethylhexyloxi-butoxivanadiumoxichlorid Da Propylen erfindungsgemäss im Unterschuss eingesetzt wird, werden in der folgenden Beschreibung die Angaben nicht auf "Monomere" bezogen, sondern auf Propylen. Zur Polymerisation werden pro 100 g Propylen 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 2 mMol Vanadiumverbindung zugesetzt. Das molare Verhältnis Aluminiumalkyl zu Vanadium- verbindungen beträgt 20-2:1, bevorzugt 10-5:1. Das Verfahren wird als Lösungspolymerisation durchgeführt. Als Lösungsmittel sind Aromaten, Cycloaliphaten und Aliphaten geeignet, z.B. Toluol, Cyclopentan, Pentan, Hexan oder Heptan, sowie Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Dichlormethan. Die Reaktion kann aber auch in flüssigem Butadien durchgeführt werden, wobei nur ein Teil des Butadiens mit Propylen copolymerisiert, während ein weiterer Teil als Lösungsmittel fungiert. Die Propylenkonzentration beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen -6GQC und +20 C, vorzugsweise bei -50 C bis 0 C, insbesondere bei -30 C durchgeführt, gegebenenfalls auch unter Druck. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator durch Zugabe von Aminen, Alkoholen oder Carbonsäuren wie Triethylamin, Ethanol, Ameisensäure entaktiviert. Nach Zugabe eines Stabilisators, z.B. 2,6-Di-tert.butylmethylphenol, kann das Produkt durch Ausfällen oder Strippen isoliert werden. Der gesamte Prozess, Polymerisation und Aufarbeitung, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die erfindungsgemäss hergestellten alternierenden Butadien-Propylen-Copolymeren eignen sich für den Einsatz als Synthesekautschuk. Sie lassen sich in herkömmlicher Weise verarbeiten und vulkanisieren. Die Produkte können zur Herstellung von Autoreifen und technischen Gummiartikeln verwendet werden. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel gemäss DE-OS 2 706 118) Eine Mischung aus 700 ml trockenem n-Hexan, 108 g Buta aien und 84 g Propylen (Molverhältnis 1:1) wurde unter Stickstoffatmosphäre auf -500C abgekühlt. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 8 mMol Triisobutylaluminium und 1 mMol Vanadyl-di(2,2-dimethylpropoxy)chlorid gestartet. Durch Aussenkühlung wurde die Reaktionstemperatur bei -500C gehalten. Nach 5-stündiger Reaktion wurde die Polymerisation durch Zusatz einer Lösung von 10 ml Alkohol und 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-methylpnenyl in 100 ml Hexan abgestoppt. Das Produkt wurde in Alkohol ausgefällt, gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 149 g, [#], gemessen in Toluol bei 25 C: 1,51 dl/g; ML 1 + 4/100 C: 51. Beispiel 2 {Vergleichsbeispiel gemäss DE-OS 2 706 118) Analog Beispiel 1 jedoch bei -300C statt -50 C. Ausbeute: 63 g, 1 # ] = 1,06 dl/g. Dieses Beispiel zeigt die starke Abhängigkeit des Molekulargewichts von der Reaktionstemperatur. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel gemäss DE-OS 2 706 118) Wie Beispiel 1, jedoch in 700 ml Toluol statt n-Hexan. Ausbeute 182 g, [#]: 1.40 dl/g, ML 1+4/100 C : 36. Beispiel 4 Eine Monomer:nscnung, bestehend aus 300 ml n-Hexan, 108 g Butadien und 42 g Propylen (Molverhältnis 2:1) wurde bei -500C nach Zugabe von 5 mMol Triisobutylaluminium und 0,5 mMol Vanadyl-di(2,2-dimethylpropoxy)-chlorid 5 Stunden polymerisiert. Aufarbeitung wie in Beispiel 1. Ausbeute: 60 g, r = 2.00 dl/g, Ml 1+4/1000C : 69. Beispiel 5 Wie Beispiel 4, jedoch in 300 ml Toluol statt n-Hexan. Ausbeute: 78 g, 4 = 1.99 dl/g, ML 1+4/1000C : 58. Die Gegenüberstellung der Beispiele 4 und 1 bzw. 5 und 3 zeigt, dass eine Erhöhung des molaren Verhältnisses Butadien/Propylen eine deutliche Steigerung der Molekulargewichte zur Folge hat. Beispiel 6 Analog Beispiel 4, jedoch bestand die Monomermischung aus 250 ml n-Hexan, 162 g Butadien und 42 g Propylen. Ausbeute: 51 g, Dr7S = 2,07 dl/g, ML 1+4 / 1000C: 71. Beispiel 7 Analog Beispiel 5, jedoch bestand die Monomermischung aus 200 ml Toluol, 162 g Butadien und 42 g Propylen (Molverhältnis 3:1) Ausbeute: 85 g, [#] = 2.16 dl/g, ML 114/ 1000C: 76. Beispiel 8 300 g Butadien und 50 g Propylen (Molverhältnis 4,66:1) wurden bei -300C unter Stickstoff vorgelegt. Nach Zugabe von SmMol Triisobutylaluminium und 1 mMol Vanadyl di(2,2-dimethyl-propoxy)chlorid wurde 3 Stunden bei -300C polymerisiert. Aufarbeitung wie Beispiel 1. Ausbeute: 65 g, [#] = 1,55 dl/g. Dieses Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäss auch bei höheren. Reaktionstemperaturen hohe Molekulargewichte erzielt werden können (vgl. Beispiel 2).

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von alternierenden Copoly meren aus Butadien und Propylen durch Polymerisation der Monomeren in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, Entaktivierung des Katalysators nach erfolgter Polymerisation und Isolierung des Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem 1,2 bis 10 fachen molaren Überschuss an Butadien durchführt und als Katalysa tor einen metallorganischen Katalysator, bestehend aus äen Komponenten EMI8.1 AlR4 3 einsetzt, wobei R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R2 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R C1-C8-Alkyl, hal Chlor oder Brom und R4 C1-C14 -Alkyl bedeuten. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Butadien 1,5 bis 6fach ist. 3. Verfahren geräss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Lösungsmittel n-Hexan, Toluol oder Butadien eingesetzt wird. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1-3, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polymerisationtemperatur -60 bis +200C beträgt. 5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeich net, dass die Polymerisationstemperatur -50 bis 0 C beträgt. 6. Verfahren gernass Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Propylenkonzentration 5 bis 25 Gew.-%, be zogen auf die Gesamtlösung, beträgt. 7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn zeichnet, dass die Propylenkonzentration 10 bis 20 Gew.-S, bezogen auf die Gesamtlösung, beträgt. 8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-7, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 3 mMol Vanadiumverbindungen pro 100 g Propylen eingesetzt wird. 9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-7, dadurch gekenn zeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,3 bis 2mMol Vanadiumverbindung pro 100 g Propylen einge setzt wird. 10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-9, dadurch gekenn zeichnet, dass das molare Verhältnis der Katalysa torkomponenten zueinander 20-2:1 beträgt.

Inventors: WIEDER, WOLFGANG, DR., WITTE, JOSEF, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C08F210
IPC codes: C08F4, C08F210, C08F236