PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PHOSPHATES MIXTURE CONTAINING SODIUM, CALCIUM AND OPTIONALLY MAGNESIUM AS AN ANIMAL FEED

Abstract: 1. Process for the preparation of a phosphate mixture containing sodium, calcium and optionally magnesium by mixing the oxides, hydroxides or carbonates of the sodium, calcium and optionally magnesium with aqueous phosphoric acid solutions or acid sodium phosphate solutions in one or several stages, if necessary with the addition of recycled material, characterized in that the reaction mixture, in which a molar ratio Na2 O : CaO : P2 O5 of 0.5 to 1.75 : 0.4 to 2.5 : 1 is adjusted, is dried after completion of mixing at temperatures of 130 to 250 degrees C.

Description: Mischphosphate des Calciums, Natriums und gegebenenfalls Magnesiums werden als Futterzusatzmittel zur Deckung des Phosphor-, Calcium, Natrium- und Magnesiumbedarfs landwirtschaftlicher Nutztiere eingesetzt. Die hierfür verwendeten Mischphosphate enthalten als Komponenten überwiegend Natrium- bzw. Calciumphosphate in Form der Mono- bzw. Diphosphate und Magnesiumphosphat vorzugsweise als Diphosphat. Die Phosphate liegen als Salze der Ortho-phosphorsaure vor. Verfahren zur Herstellung von natrium-, calcium- und magnesiumhaltigen Mischphosphaten werden bereits in der DE-PS 12 26 994, der DE-PS 13 01 705, der DE-AS 16 92 434, der DE-PS 18 17 127 und in der DE-AS 21 10 759 beschrieben. Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung eines natrium- und calciumhaltigen Mischphosphats Gegenstand der DE-PS 563 234. Für die Herstellung der Mischphosphate werden nach den herkömmlichen Verfahren die Oxide, Hydroxide oder Carbonate des Natriums, Calciums und gegebenenfalls Magnesiums mit Phosphorsäure oder gegebenenfalls saurer Natriumphosphatlösung umgesetzt. Es entstehen Mischungen der Einzelkomponenten, die bei Temperaturen bis zu 1200 C schonend getrocknet werden. Die Endprodukte enthalten noch Kristallwasser, wie beispielsweise CaHP04 2H20, MgHPO4.3H2O, Na2HP042H20 oder Na2HP04. 7H20. In der DE-AS 19 24 069 wird ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Nlagnesium-Natrium-Phosphats der Formel MgNaPO4.1,5H2O beschrieben, das bei Temperaturen von 120-130 C getrocknet wird. Beim Trocknen des Phosphats bei Temperaturen über 2000 C entsteht ein besser wasserlösliches Produkt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist Gegenstand der DE-AS 19 24 284. Die Mischphosphate der genannten Zusammensetzungen werden in Form von Mischfuttern und Mineral futtern zur Fütterung land wirtschaftlicher Nutztiere eingesetzt. Dem Fischfutter werden sie in Mengen von 0,1 bis 3 Gew% zugesetzt und mit ge bräuchlichen organischen Futtermitteln, wie beispielsweise Getreide, Tapioka, Mühlennachprodukten und eiweisshaltigen Futtermitteln, wie Nachprodukten der blgewinnung, wie beispielsweise Sojaschrot, Sonnenblumen- oder Rapsschrot, vermischt. Die Mischungen werden vorteilhaft mittels Pelletpressen zu Würfeln oder Zylindern in Crössen von beispielsweise 2 bis 10 X 20 mm kompaktiert. Für Mineral futter werden die Mischphosphate in Mengen zwischen 2 und 90 Gew% mit anderen mineralischen Futtermitteln, wie vorzugsweise Calciumcarbonat, Natriumchlorid, Magnesium oxid, mit Wirkstoffen und Spurenelement-Verbindungen des Kupfers, KobaltsMangans, Zink u.a., vermischt. Zur Staubbindung werden diesen Mineralfuttergemischen noch wasserhaltige Komponetnen, wie beispielsweise Melasse oder Vinassen aus Rückständen der Gärungsindustrie, zugemischt. Herkömmliche Mischphosphate sind jedoch bei diesen Weiterverarbeitungsverfahren mit erheblichen Nachteilen behaftet. Die Pelletierung der Misch- und auch der Ergänzungsfuttermittel erfordert einen hohen Energieaufwand bei geringer Durchsatzleistung und verursacht einen hohen Matrizenverschleiss. Beim Einsatz solcher Mischphosphate für Mineralfut- ter besteht die Gefahr des Verklumpens der damit erzeugten Gemische und zwar verursacht duch die Hydratisierung, insbesondere der Hatriumkomponente, dieser Gemische. Es ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Nischphosphaten mit erheblich verbesserten Anwendungseigenschaften, insbesondere mit geringerer Reaktionsfähigkeit zu entwickeln. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natrium, Calcium- und gegebenenfalls Magnesium enthaltender Mischphosphate durch Vermischen der Oxide, Hydroxide oder Carbonate des Natriums, Calciums und gegebenenfalls Alagnesiums mit wässrigen Phosphorsäure- oder sauren Natriumphosphatlösungen in einer oder mehreren Stufen, erforderlichenfalls unter Zugabe von Rückgut. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das Reaktionsgemisch, in dem ein Molverhältnis Na20 : CaO : P205 von 0,5 bis 1,75 : 0,4 bis 2,5 -1 eingestellt ist, nach Abschluss des Mischens bei Temperaturen von 130 bis 2500 C getrocknet wird. Vorteilhaft kann in dem Reaktionsgemisch durch Zusatz der Wiagnesiumver- bindung ein Molverhältnis von MgO ; P205 von > O bis 2 : 1 eingestellt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der Trocknung der Reaktionsprodukte in dem angegebenen Temperaturbereich die sonst wasserlöslichen Anteile der üblichen Mischphosphate bereits in eine überwiegend wasserunlösliche Form übergeführt werden und die Wasseraufnahme der erfindungsgemäss hergestell- ten Produkte auch bei längerer Lagerung an feuchter Luft/stark vermindert wird. Dieser Effekt konnte nach bisheriger Kennt nis in dem angegebenen Temperaturbereich noch nicht erwartet werden. Zum Beispiel sind für die Herstellung wasserunlöslicher Cal-cium-Natrium-Phosphate > wie beispielsweise des Rhe nanit-Typs, vielmehr Temperaturen von mindestens 6000 C erforderlich, wie aus der DE-AS 23 40 739 zu entnehmen ist. Der Trocknung in dem beanspruchten Temperaturbereich kann eine Trocknung des Reaktionsgemisches bei Temperaturen bis 1300 C vorangehen. So bestimmt sich beispielsweise der Restwassergehalt des Produkts nach einem einstündigen Erwärmen auf eine Temperatur von 1050 C zu unter 1 Gew%. Durch die Verringerung der wasserlöslichen Anteile und der Wasseraufnahme wird, wie die nachfolgenden Beispiele 5 bis 7 zeigen, die Verarbeitbarkeit der Mischphosphate erheblich - verbessert. Sie zeigen keine der obengenannten Nachteile herkömmlicher Mischphosphate. Elischfutter, die die erfindungsgemäss hergestellten Mischphosphate enthalten, lassen sich einwandfrei pelletieren, die Mineralfutter stauben nicht und bleiben rieselfähig. Die erfindungsgemässen Mischphosphate haben höhere Nährstoffprozentagen gegenüber den herkömmlich getrockneten Produkten und erlauben bei der Herstellung der Fertigfutter die Dumi- schung grösserer Mengen anderer Futterbestandteile. Sie lassen sich in einem weiten molaren Verhältnis von Natrium, Calcium und gegebenenfalls Magnesium zu Phosphat herstellen. Ihre Verwertbarkeit durch die damit gefütterten Nutztiere ist vergleichbar mit der Wirkung herkömmlicher Mischphosphate und ebenfalls sehr gut. Die erfindungsgemässe Massnahme der Trocknung führt noch nichts zur Bildung kondensierter Phosphate in den Mischphosphaten. Die chemische Reaktion, die zur Umwandlung der wasserlösli-, chen Anteile in überwiegend unlösliche Verbindungen führt, beruht möglicherweise auf der Bildung ternärer Natrium-Calcium Orthophosphate. Beispiele 1 bis 4 Zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischphosphate, die in Tabelle 1 genannt sind, wird in einem Mischer Weissfeinkalk vorgelegt, gereinigte Phosphorsäure mit einem P205-Ge- halt von 53 Gew s zugefügt, anschliessend das Natriumcarbonat eingetragen und das Gemisch auf die Dauer von 15 Minuten gut durchmischt. Danach werden die Produkte 24 h bei Temperaturen von 100 bis 2000 C getrocknet. Gew.-Teile Gew. -Teile Gew.-Teile Weissfein- Natrium- Phosphor kalk (mit carbonat säure 66,3 % Ca) Beispiel 1 22,78 27,95 89,25 Beispiel 2 28,81 27,71 81,13 Beispiel 3 25,34 14,55 99,25 Beispiel 4 27,75 39,95 57,36 Es werden die in Tabelle 1 spezifizierten Alischphosphate erhalten, die neben Natrium und Calcium wasserlösliche bzw. -unlösliche Anteile an P2O5 erhalten. Zur Bestimmung der wassers löslichen Anteile werden 5 Gew-Teile fein gemahlenes Mischphosphat in 500 Gew.-Teilen vollentsalztes Wasser eingetragen und eine halbe Stunde geschüttelt. Dabei geht das lösliche P2O5 und Natrium in Lösung. Der pH-Wert wird in der Suspension gemessen. Die Analysen der Produkte zeigen, dass trotz weiterer Variation der Zusammensetzung durch die Trocknung bei 2000 C stets ein erheblicher Abfall der wasserlöslichen Anteile erzielt wird. Beispiel 5 20,3 Gew.-Teile Dolomitkalkhydrat mit 32 Gewt Calcium und 23,1 Gewt Magnesium, 45,9 Gew.-Teile 50 %-iger Natronlauge und 80 Gew.-Teile Phosphorsäure mit. einem P205-Gehalt von gereinigter 53 Gew% werden zusammengemsicht und jeweils ein Teil des so hergestellten Na-Ca-Mg-Phosphats bei einer Temperatur von 60 bzw. 200 C getrocknet. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erhal tenen Produkte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Auch hier wer den durch Trocknen bei der höheren Temperatur die wasser löslichen Anteile an Phosphat und Natrium erheblich re reduziert, ebenso die Wasseraufnahme des Produkts an feuchter Luft. Beispiel 6 Aus heissfeinkalk, Natriumcarbonat und gereinigter Phosphor säure wird nach den Angaben in Beispielen 1 bis 4 ein Na-Ca Phosphat hergestellt. Dazu wird zunächst Weissfeinkalk mit Phospnorsäure bis zur Stufe des Dicalciumphosphats umgesetzt und dieses Zwischenprodukt unter Zugabe von Natriumcarbonat und weiterer Phosphorsäure zu einem feingranulierten Na-Ca Phosphat verarbeitet. Ein Teil des erhaltenen Grünkorns wird bei einer Temperatur von 900 C, der andere Teil bei 2000 C getrocknet. Die Analyse beider Produkte ist in Tabelle 2 ent halten. Auch hier wird durch die Trocknung bei der höheren Temperatur die Wasserlöslichkeit von Pliosphat und Natrium er heblich reduziert und die Wasseraufnahme an feuchter Luft abgesenkt. Die nach den Angaben der Beispiele 5 und 6 erhaltenen Produkte werden in Mineralstoffmischungen mit folgender Zusammenset zung eingearbeitet; Mischphosphat 70 Gew% gemäss der Erfindung CaC03 10 NaCl 15 Gew% Spurenelemente 2 MgO 3 " Diese Mineralstoffmischungen werden mit Melasse in Mengen zwischen 5 und 11 Ge versetzt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Mineral futter sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Bei der Verarbeitung der Produkte gemäss Beispiel 6 zu Mineralfuttern werden mit dem bei einer Temperatur von 900 C getrockneten Produkt nur bis 7 Gew% Melassezugabe rieselfähige Mischungen erhalten. Dagegen liefert das erfindungsgemässe Mischphosphat bei allen Melassedosierungen staubfreie und rieselfähige Mineral futter. Beispiel 7. Ein herkömmliches Mischphosphat mit 10,8 Gew% Natrium 15,2 " Calcium 46,5 " P2O5 wird einem Mischfutter mit 46,4 Gew% Maisschrot 2,0 Weizenschrot 17,0 " Sojaextraktschrot 7,0 " Tapiokamehl 11,0 " Maiskeimschrot 6,0 " Maiskleberfutter 3,0 Gew% Melasse 2,0 Tierkörpermehl 2,0 lt Futterfett 1,6 " Spurenelement-Vitamin-Wirkstoff-Vormischung in einem Anteil von 2,0 Gew% zugesetzt. Bei der Pelletierung auf einer Ringmatrizenpresse zu Zylindern mit 6 mm Durchmesser wird ein Durchsatz von 439 kg/h erzielt und eine Pressenergie von 41 > 6 kWh/t benötigt. Bei Einsatz eines erfindungsgemässen Phosphats mit 12.0 Gew% Natrium 22,1 " Calcium 38,0 " P2O5 in einem Anteil von 2,4 Gewt zu dem sonst gleich zusammengesetzten Mischfutter, wobei nur der Anteil des Maisschrotes auf 46,0 Gew% reduziert ist, erhöht sich beim Pelletieren dar Durchsatz auf 470 kg/h und die Pressenergie sinkt erheblich auf 31,8 kWh/t ab. Tabelle 1 EMI9.1 <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4 <tb> Trocknungstemperatur <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 200 <tb> <SEP> P2O5-Gehalt <tb> (gesamt) <SEP> Gew% <SEP> 47,3 <SEP> 50,8 <SEP> 43,0 <SEP> 45,0 <SEP> 52,6 <SEP> 55,3 <SEP> 30,4 <SEP> 31,7 <tb> <SEP> P2O5-Gehalt <tb> (H2O-löslich) <SEP> Gew% <SEP> 42,5 <SEP> 5,1 <SEP> 24,2 <SEP> 4,2 <SEP> 37,1 <SEP> 7,8 <SEP> 19,9 <SEP> 4,1 <tb> (relativ) <tb> Natrium-Gehalt <tb> (gesamt) <SEP> Gew% <SEP> 12,1 <SEP> 13,0 <SEP> 12,0 <SEP> 12,6 <SEP> 6,3 <SEP> 6,6 <SEP> 17,3 <SEP> 18,1 <tb> Na+ <SEP> (H2O-lösl.) <SEP> Gew% <SEP> 95,0 <SEP> 18,5 <SEP> 69,2 <SEP> 15,1 <SEP> 83,0 <SEP> 15,0 <SEP> 46,0 <SEP> 14,0 <tb> (relativ) <tb> Calcium <tb> (gesamt) <SEP> Gew% <SEP> 15,1 <SEP> 16,4 <SEP> 19,1 <SEP> 20,0 <SEP> 16,8 <SEP> 17,6 <SEP> 18,4 <SEP> 19,2 <tb> pH-Wert <SEP> 7,2 <SEP> 7,9 <SEP> 9,4 <SEP> 11,2 <SEP> 4,9 <SEP> 5,2 <SEP> 10,8 <SEP> 10,4 <tb> Molverhältnis <SEP> Ca/P2O5 <SEP> 1,13 <SEP> 1,15 <SEP> 1,58 <SEP> 1,58 <SEP> 1,13 <SEP> 1,13 <SEP> 2,14 <SEP> 2,15 <tb> Molverhältnis <SEP> Na/P2O5 <SEP> 1,58 <SEP> 1,58 <SEP> 1,72 <SEP> 1,73 <SEP> 0,74 <SEP> 0,74 <SEP> 3,51 <SEP> 3,53 <tb> Tabelle 2 EMI10.1 <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> Beispiel <SEP> 6 <tb> Na-Ca-Mg-Phosphat <SEP> Na-Ca-Phosphat <tb> Trocknungstemperatur <SEP> <SEP> C <SEP> 60 <SEP> 200 <SEP> 90 <SEP> 200 <tb> <SEP> P2O5-Gehalt <SEP> (gesamt) <SEP> Gew% <SEP> 42,4 <SEP> 50,2 <SEP> 46,3 <SEP> 49,0 <tb> <SEP> P2O5 <SEP> (wasserlöslich) <SEP> (%rel.) <SEP> " <SEP> 60 <SEP> 1 <SEP> 46 <SEP> 8 <tb> Natrium-Gehalt <SEP> (gesamt) <SEP> " <SEP> 13,2 <SEP> 15,4 <SEP> 11,2 <SEP> 11,3 <tb> Na+ <SEP> (wasserlöslich) <SEP> (% <SEP> rel.) <SEP> " <SEP> 94 <SEP> 3 <SEP> 87 <SEP> 30 <tb> Calcium <SEP> " <SEP> 6,5 <SEP> 7,7 <SEP> 15,6 <SEP> 16,4 <tb> Magnesium <SEP> " <SEP> 4,7 <SEP> 5,5 <SEP> 0,9 <SEP> 0,9 <tb> pH-Wert <SEP> (1:100) <SEP> 7,1 <SEP> 10,0 <SEP> 6,6 <SEP> 10,8 <tb> Gewichtsverlust <SEP> bei <SEP> 105 <SEP> C <SEP> " <SEP> 11,0 <SEP> < 0,1 <SEP> 1,2 <SEP> < 0,1 <tb> H2O-Aufnahme <SEP> bei <SEP> 80 <SEP> % <SEP> rel. <tb> Feuchte; <SEP> 20 <SEP> C <SEP> / <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> " <SEP> 9,9 <SEP> 0,2 <SEP> 24,3 <SEP> 3,4 <tb> Siebanalyse <SEP> " <tb> 0,8 <SEP> mm <SEP> 67 <SEP> 76 <SEP> 75 <SEP> 75 <tb> 0,5 <SEP> mm <SEP> 33 <SEP> 43 <SEP> 33 <SEP> 38 <tb> 0,3 <SEP> mm <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <tb> Tabelle 3 EMI11.1 Na-Ca-Mg-Phosphat <SEP> Na-Ca-Phosphat <tb> Trocknungstemperatur <SEP> C <SEP> 60 <SEP> 200 <SEP> 90 <SEP> 200 <tb> Melassezugabe: : <tb> 5 <SEP> Gew% <SEP> staubig, <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <tb> rieselfähig <SEP> rieselfähig <SEP> rieselfähig <SEP> rieselfähig <tb> 7 <SEP> Gew% <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <tb> rieselfähig <SEP> rieselfähig <SEP> rieselfähig <SEP> rieselfähig <tb> 9 <SEP> Gew% <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <tb> verharscht <SEP> rieselfähig <SEP> verharscht <SEP> rieselfähig <tb> 11 <SEP> Gew% <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei, <SEP> staubfrei <tb> verbacken <SEP> rieselfähig <SEP> verbacken <SEP> rieselfähig <tb>

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von-Natrium, Calcium und ge gebenenfalls Magnesium enthaltenden tviischphosphaten durch Vermischen der Oxide, Hydroxide oder Carbonate des Natriums, Calciums und gegebenenfalls Magnesiums -mit wässrigen Phosphorsäure- oder sauren Natriumphos- phatlösungen in einer oder mehreren Stufen, erforder lichenfalls unter Zugabe von Rückgut, dadurch gekenn zeichnet, dass das Reaktionsgemisch, in dem ein Molver hältnis Na20 : CaO : P205 von 0,5 bis 1,75 : 0,4 bis 2,5 : 1 eingestellt ist, nach Abschluss des Mischens bei Temperaturen von 130 bis 2500 C getrocknet wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsgemisch durch Zusatz der Magnesium verbindung ein Molverhältnis MgO : P205 von > O bis 2,0 : 1 wird.

Inventors: GEIERSBERGER, KARL, DR. DIPL.-CHEM., GRAMS, GERHARD, DR. DIPL.-CHEM., KERSCHER, UTTO, DR. DIPL.-CHEM., RATAJCZAK, JOHANN
Applicants: CHEMISCHE FABRIK KALK GMBH
Application year: 1981
Main classification: C01B25
IPC codes: A23K1