PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYOL MIXTURES, AND POLYOL MIXTURES

Abstract: 1. A process for producing a polyol mixture containing at least two polyols of different molecular weights from the groups of C4 -C6 sugar alcohols and C4 -C6 -anhydrosugar alcohols of the formula see diagramm : EP0058246,P9,F1 in which R**1 is a hydroxyl group or the ether oxygen atom of a second oxacyclopentane ring and R**2 is a hydrogen atom or a hydroxymethyl- or 1,2-dihydroxyethyl group of forms, together with R**1 and the carbon atoms to which R**1 and R**2 are bonded, a second oxacyclopentane ring, provided that at least one polyol of formula 1 is present, by dehydration of C4 -C6 sugar alcohol(s) at a high temperature in the liquid phase and in the presence of a heterogeneous strong acid catalyst, characterized in that converion is effected a) in the presence of water in a quantity which corresponds at least to the water of reaction released on conversion and at most to 120 % by weight, based on the weight of the sugar alcohol (mixture) used, of added water (foreign water), b) at a temperature of between 60 and 2008C, and c) with an (average) reaction time which is so selected that the hydroxyl value of the polyol mixture obtained lies in a range of from 810 to 1800 and the mole ratio of monoanhydrosugar alcohol(s) to sugar alcohol(s) and/or dianhydrohexitol(s) amounts to at least 1 : 9.

Description: Die Erfindung betrifft ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art und danach erhältliche neue Polyolgemische. w4-C6-Zuckeralkohole, insbesondere Hexite, Anhydrozuckeralkohole der Formel I und Gemische dieser Polyole sind sei langem bekannte Produkte, die u.a. als Ausgangsmaterialien oder Zwi s^henprodukte für chemische Synthesen, insbesondere von chiralen Feinchemikalien, Emulgatoren auf Esterbasis, Polyersterund Alkydharzen, sowie insbesondere von Polyurethanen verwendet werden. Für den Einsatz als Polyolkomponente bei der Herstellung synthetischer Harze ist ausser der Art der Polyole bzw. Polyolgemische vor allem deren Hydroxylzahl von wesentlicher Bedeutung, die theoretisch zwischen 1848 für reine Hexite und 768 für reine Dianhydrohexite variiert werden kann. Während praktisch reine C4-C6- Zuckeralkohole, insbesonders Hexite leicht und in nahezu quantitativer Ausbeute durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Zuckerarten, inbesondere Hexosen, zugänglich sind, erhält man bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I bzw. diese enthaltenden Polyolgemischen durch Wasserabspaltung aus Zuckeralkoholen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart saurer Rataly- satoren nun Gemische mit recht begrenztem Gehalt an Polyolen der Formel I, z.B., ausgehend von Hexiten, höchstens etwa 66 % Di- und insbesondere höchstens etwa 40 % Monoanhydrohexit, wobei zudem das Mengenverhältnis, in dem die verschiedenen Polyole im Reaktionsgemisch vorliegen für eine bestimmte Hydroxylzahl vor allem im Bereich mittlerer und niedriger Hydroxylzahlen durch die Wahl der Verfahrensparameter, insbesondere Katalysator, Temperatur, Reaktionsmedium und/oder -zeit allenfalls geringfügig verändert werden kann. Hinzu kommt, dass vergleichsweise hohe Di- und insbesondere Monoanhydrohexitausbeuten nach dem Stand der Technik nur bei der Verwendung sogenannter homogener, d. h. im Reaktionssystem molekulardispers verteilter Katalysatoren, wie Salz- oder Schwefebsäure, erzielt werden, die recht korrosiv sind und zur Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Estern der Katalysatorsäure, z. B. Halogenierungsprodukten ihren, sowie nach der Umsetzung eine Neutralisation mit nachfolgender Entsalzung des Reaktiongsgemischs erfordern (Carbohydrate Chemistry, Vol. II, 191-198 (1963)). Die gleichfalls in diesem Zusammenhang bekannte Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln zur Entfernung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation ergibt nur eine geringe Verbesserung der Anhydrohexitausbeuten. Einige der Nachteile der Verfahren mit im Reaktionsgemisch gelösten Säurekatalysatoren, wie die Korrosionsprobleme und die Bildung excessiver Mengen nur schwer abtrennbarer veresterter Nebenprodukte, lassen sich zwar in bekannter Weise durch die Verwendung heterogener Katalysatoren, nämlich (bestimmter) stark saurer Kationenaustauscherharze vermeiden, jedoch muss dies durch einige andere Nachteile, insbesondere noch schlechtere Ausbeuten an Anhydrohexiten von nur bis zu 35 % und die Notwendigkeit, organische Lösungsmittel als Reaktionsmedium und Schleppmittel für die Entfernung von Wasser durch Azeotropdestillation zu verwenden, erkauft werden (vgl. Ropuszynski und Mit. in Przem. Chem. 1969, 48 (11), 665-8 und Weisleder und Mit. in Carbohydr. Res. 79, 133-141 (1980)). Was die Notwendigkeit der Verwendung sorgfältig ausgewählter organischer Lösungsmittel(gemische) betrifft, wird in der letztgenannten Arbeit darauf hingewiesen, dass bei dem - zum Vergleich durchgeführten Versuch 1,4;3,6-Dianhydro-D-sorbit aus Sorbit durch'trocke- ne Destillation mit dem sauren Harz" herzustellen eine noch mehrfach geringere Ausbeute von nur 5 E erzielt wurde. Nach dem Stand der Technik kann somit nur ein verhältnismässig kleiner Ausschnitt aus dem breiten Spektrum der fraglichen Polyolgemische als unmittelbares Reaktionsprodukt hergestellt werden, während man den grössten Teil dieser Gemische, und zwar insbesondere diejenigen mit Hydroxylzahlen im mittleren und unteren Teil des theoretischen Bereiches nur dadurch erhalten könnte, dass man aus den Reaktionsproduktgemischen durch aufwendige Trennverfahren, wie fraktionierende Kristallisation oder Destillation und insbesondere Chromatographie, mit Mono- und/oder Dianhydrohexit(en) angereicherte Fraktionen abtrennt und diese gegebenenfalls zu Produkten der jeweils gewünschten Hydroxylzahl und Polyolzusammensetzung verschneidet. Dies wäre angesichts der be stimmungsgemässen Verwendung zur Herstellung von Kunstharzen zu aufwendig und kostspielig. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die vorstehenden Nachteile des Standes der Technik überwindet und es insbesondere ermöglicht, ein breites Spektrum von - teilweise neuen - Polyolgemischen der fraglichen Art, das bezüglich Hydroxylzahl und Mengenverhältnis von Zuckeralkohol(en) zu Monoanhydrozuckeralkohol(en) zu Dianhyarohexit(en) die theoretischen Bereiche nahezu vollständig abdeckt, unmittelbar durch Wasserabspaltung in Ge genwartrisaurer Katalysatoren herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss in der im Hauptanspruch gekennzeichneten Weise ausgehend von der Erkenntnis gelöst, dass Wasser, das bei den bekannten Verfahren ausnahmslos laufend möglichst vollständig entfernt werden muss, überraschenderweise bei Umsetzungen der fraglichen Art nicht nur nicht stört, sondern es sogar ermöglicht, Reaktionsproduktgemische mit höheren Gehalten an Ilonoanhydrozuckeralkohol(en) und/oder Dianhydrohexit(en) zu erhalten, als dies nach dem Stand der Technik in weitaus wasserärmeren Reaktionssy en möglich war, wenn man heterogene Katalysatoren ver @@@i@t und die Wasserkonzentration in dem beanspruchten Be- Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Wasserkonzentration und der Reaktionszeit Polyolgemische mit Monoanhydrozuckeralkoholgehalten, insbesondere Monoanhydro hexitgehalten von etw'a 5 bis 80 Gew.-% und Dianhydrohexitgehalten von etwa 90 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Polyoltrockensubstanzgewicht, herzustellen. Da der Verlauf der Umsetzung und die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches von einer Reihe von Faktoren, wie der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (ausser reinen Zuckeralkoholen können erfindungsgemäss auch Zuckeralkoholgemische verwendet. werden) , dem Katalysator und der Reaktionstemperatur sowie insbesondere dem Wassergehalt des Reaktionsgemisches und der Reaktionsdauer abhängen, lässt sich natürlich keine Auswahlregel geben, aufgrund welcher die für jeden Einzelfall optimalen Bedingungen zahlenmässig exakt vorausberechnet werden können, jedoch ist es dem Fachmann ohne weiteres gegeben, im Rahmen der Lehre des Hauptanspruchs für jedes gewünschte Polyolgemisch zweckmässige Verfahrensbedingungen durch Variation des Wassergehalts und der Reaktionszeit anhand einiger orientierender Versuche unter Beachtung folgender Grundsgtze zu ermitteln: Die Reaktionsgesgchwindigkeiten nehmen - wie üblich - mit steigender Temperatur rasch zu, wobei jedoch einer Reaktionsbeschleunigung bzw. Reaktionszeitverkürzung durch Reaktionstemperaturerhöhung durch die Temperaturbeständigkeit der Ausgangsmaterialien, Reaktionsprodukte und/oder Katalysatoren Grenzen gesetzt sind. Die Reaktionstemperatur wird daher in der Regel in einem Bereich von 80 bis 170, vorzugsweise 95 bis 160 und insbesondere 105 bis 1450C gehalten. Wie aus den Beispielen ersichtlich, haben sich bei der Verwendung von mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrolsulfon säure-Sationenaustauscherharzen in der H + -Form als Katalysator Temperaturen von 120 bis 145"C besonders bewährt. Wasser hemmt in steigender Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit, und zwar bei der Verwendung von C6-Zuckeralkoholen, sowohl die der Umsetzung von Hexiten in Monoanhydrohexite als auch die der Bildung von Dianhydrohexiten aus Monoanhydrohexiten, wobei überraschenderweise einerseits die letztgenanpte Reaktion offensichtlich wesentlich stärker verzögert wird als die erstgenannte und andererseits entgegen dem im Stand der Technik, der durchwegs eine möglichst weitgehende Entfernung selbst des Reaktionswassers als unabdingbare Voraussetzung für die Erzielung auch nur einigermassen akzeptabler Anhydrozuckeralkoholausbeuten lehrt, vertretenen Vorurteil weder bezüglich der Umsetzung von Hexiten zu Monoanhydrohexiten noch sogar hinsichtlich der Bildung von Di- durch Wasserabspaltung aus Monoanhydrohexiten das Reaktionsgleichgewicht so wesentlich zu Ungunsten der wasserärmeren Verbindung verschoben wird, dass keine akzeptablen Anhydrohexitausbeuten mehr zu erhalten wären; die nach dem Verfahren der Erfindung in Gegenwart relativ hoher Wasserkonzentration erreichbaren Anhydrohexitausbeuten liegen im Gegenteil sowohl bei Mono- (bis zu etwa 80 Gew.-% und mehr) als insbesondere auch bei Dianhydrohexiten (bis zu etwa 90 Gew.-% und mehr) deutlich über den in der Literatur für praktisch wasserfreie Systeme genannten Höchstwerten von etwa 40 bzw. 66 Gew.-%. Dies wirkt sich beim Verfahren der Erfindung so aus, dass in Reaktionsgemischen ohne oder mit relativ geringem Fremdwasserzusatz von einigen wenigen Prozenten zunächst der Mono- und kurz darauf auch der Dianhydrohexitgehalt rasch anzusteigen beginnt, wobei mit zunehmender Reaktionsdauer der Dianhydrohexitgehalt laufend und verhältnismässig rasch weiter bis auf etwa 90 Gew.-% steigt und bereits vor dem weitgehenden Verbrauch des eingesetzten Hexits beachtliche Werte annimmt, der Monoanhydrohexitgehalt dagegen schon bald einen Höchstwert von etwa 40 Gew.-E erreicht und im weiteren Verlauf der Umsetzung ziemlich rasch wieder auf Werte im Bereich von nur 5 bis 10 Gew.-E absinkt (vgl. Fig. I), während sich in Reaktionsgemischen mit höheren Fremdwasserzusätzen die Anhydrohexit bildung einerseits insgesamt verlangsamt und andererseits so verändert, dass ab einem Fremdwassergehalt von etwa 8 bis 10 Gew.-% der Monoanhydrohexitgehalt bis zum weitgehenden Verbrauch des eingesetzten Hexits laufend weiter steigt, wobei Werte von bis zu 80 Gew.-% und fallweise sogar darüber erreicht werden können, und die Bildung beachtlicher Dianhydrohexitmengen erst relativ spät einsetzt (vgl. z. B. Fig II). Für das Verfahren der Erfindung folgt aus dem vorstehenden Reaktionsverlauf, dass zur Herstellung von Polyolgemischen mit relativ geringem Monoanhydrohexitgehalt (bei gleicher Hydroxylzahl) die Umsetzung zweckmässig in Reaktionssystemen ohne oder mit nur geringem Fremdwassergehalt von bis zu etwa 10 Gew.-% durchgeführt werden soll, während sich zur Herstellung von Polyolgemischen mit höherem Monoanhydrohexitgehalt die Anwendung höherer Fremdwasserzusätze von mehr als etwa 5 und insbesondere mehr als etwa 10 Gew.-% empfiehlt, und zwar insbesondere dann, wenn die gewünschte Hydroxylzahl im mittleren oder unteren Teil des beanspruchten Bereichs liegt und/oder der Monoanhydrohexitgehalt des Po lyolgemischs über etwa 40 und insbesondere über 50 Gew.-% betragen soll. In der Regel sind Fremdwasserzusätze von etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 70 und insbesondere 8 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hexiteinsatzes, zweckmässig. Der Fremdwassergehalt des Reaktionsgemisches lässt sich beim Verfahren der Erfindung zweckmässigerweise dadurch konstant halten, dass man unter Rückflussbedingungen arbeitet. Fallweise, und zwar insbesondere dann, wenn Polyolgemische mit extrem niedrigem Zuckeralkoholgehalt und HdroxxTlzahl- len im mittleren bis unteren Teil des beanspruchten Bereichs, also hohen Gehalten an Nonoanhydrozuckeralkohol(en) und/ oder Dianhydrohexit(en) hergestellt werden sollen, ist es zweckmässig, den Wassergehalt des Reaktionsgemischs im Laufe der Umsetzung kontinuierlich oder schrittweise zu verändern, wobei es sich in der gel em çiehlt, die Reaktion mit einem relativ hohen Wassergehalt zu beginnen, die Wasserkonzentration zu verringern, wenn der Zuk keralkoholgetalt des Reaktionsgemischs bis in die Nähe des gewünschten Endwerts gefallen ist, und dann bei dem verringerten Wassergehalt bis zum Erreichen des gewünschten Verhältnisses von Monoanhydrozuckeralkohol(en) zu Dianhydrohexit(en) weiterlaufen zu lassen. Diese Ausführungsform der Erfindung ist insbesondere deswegen vorteilhaft, weil sie nicht nur Polyolgemische mit bislang nicht erreichbaren Monoanhydrohexitgehalten im Bereich von 35 bis 90, vorzugsweise 40 bis 85 und insbesondere 50 bis 80 Gew.-% zugänglich macht, zu deren Erhalt, insbesondere dann, wenn zugleich ein hohes Verhältnis von Mono- zu Dianhydrohexit(en) angestrebt wird, in der Regel Fremdwasserkonzentrationen in einem Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 70 und insbesondere 8 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eigensetzte(n) Hexit(e), erforderlich sind, sondern gegenüber einer Arbeitsweise mit gleichbleibend niederer oder auch hoher Wasserkonzentration auch zu einer Verringerung der thermischen Belastung der temperaturempfindlichen Reaktionsgemischkomponenten und/oder einer Verkürzung der Gesamtreaktionszeit führt. Hierbei sei a,uch darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren teilweise eine doch recht begrenzte Temperaturbeständigkeit besitzen und es daher meist unzweckmässig ist, sie vor dem Einsatz vollständig zu trocknen. Das durch feuchte Katalysatoren in das Reak tionssystem eingeschleppte Fremdwasser stört erfindungsgemäss aber zumindest bei der vorstehenden Ausführungsform selbst dann nicht, wenn Polyolgemische mit extrem niedrigen Zuckeralkohol- und/oder extrem hohen Dianhydrohexitgehalten angestrebt werden, die bei höheren Fremdwassergehalten nicht zu erreichen sind, da es problemlos im Verlauf der Umsetzung bis zum gewünschten Grad abgetrennt werden kann. Das gleiche gilt sinngemäss für etwaiges mit dem Ausgangsmaterial eingeschlepptes (überschüssiges) Fremdwasser. 4 Wie bereits erwähnt, kommen die Vorteile des Verfahrens der Erfindung vor allem bei der Herstellung von Polyolgemischen mit Hydroxylzahlen im unteren und insbesondere im mittleren Teil des beanspruchten Bereiches und gegenüber dem Ausgangsmaterial stark verringertem Zuckeralkoholgehalt zum Tragen, weshalb man erfindungsgemäss die Reaktion vorzugsweise so lange laufen'lässt, bis die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyolgemisches in einem Bereich von 1000 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1500 und insbesondere 1150 bis 1400 liegt und/oder sein (Rest-)Zuckeralkoholgehalt nur noch höchstens 40, vorzugsweise weniger als 20 und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. In der Regel liegen die Reaktionszeiten beim Verfahren der Erfindung in einem Bereich von 0,1 bis 50 Stunden. Die im Einzelfall optimale Reaktionszeit wird zweckmässigerwei- se durch Vorversuche ermittelt, wobei eine Vorauswahl des in Betracht kommenden engeren Bereiches meist anhand der beiliegetden Figuren I oder II erfolgen kann, in denen jeweils der Verlauf der Reaktionsgemischzusammensetzung bei für das Verfahren der Erfindung typischen Bedingungen (Verwendung von Sorbit als Ausgangsmaterial und eines stark-sauren makroporösen, mit 14 % Divinylbenzol vernetzten Polystyrolsulfonsäure-Kationenaustauscherharzes in der H + -Form als Katalysator und Anwendung einer Reaktionstemperatur von 1250C) bei einer FremdwasserRonzentra- tion von 1 Gew.-% (Fig. I) bzw. 70 Gew.-% (Fig. II) graphisch dargestellt ist. Als heterogene Katalysatoren kommen für das Verfahren der Erfindung ausser stark sauren Kationenaustauscherharzen im Prinzip alle an sich bekannten stark sauren festen Kata lysatoren mit ausreichender Temperaturbeständigkeit und insbesondere "saure" Molekularsiebe, wie Zeolithe, und die vor allem in der ;lineralölindustrie cebräuch- lichen Crack- und/oder Hydrocrackkatalysatoren in Betracht, die für die Zwecke der Erfindung vor allem deswegen von Ir,$eresse sind, weil sie auch für die Herstellung von Hexiten durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Zucker verbreitete Anwendung finden und somit den Weg für integrierte, ein- oder wenigstufige Verfahren zur Herstellung der fraglichen Polyolgemische aus Zuckern eröffnen. Am besten haben sich bislang jedoch stark-saure synthetische Kationenaustauscherharze und davon wiederum insbesondere mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrolsulfonsäure Xationenaustauscherharze bewährt. Dabei kommen sowohl sog. Gelharze, die nur schwach, also mit höchstens 4 % Divinylbenzol vernetzt sein sollten, als auch makroporöse Harze in Betracht, die zweckmässigerweise stark, d. h. mit mindestens 10 % Divinylbenzol vernetzt sein sollten. Der Xatalusator wird beim Verfahren der Erfindung durch einfache Fest/Flüssig-Trennmethoden, z. B. Filtration, vom Reaktionsproduktgemisch getrennt und kann erfahrens gesät ohne Aufbereitung mehrfach wiederverwendet werden. Beim Verfahren der Erfindung empfiehlt es sich fallweise, nämlich insbesondere dann, wenn mit relativ hohen Reaktionstemperaturen und langen Reaktionszeiten gearbeitet wird, die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre durchzuführen (um Oxidationsreaktionen zu vermeiden, wobei man zweckmässigerweise Inertgas durch das Reaktionsgemisch perlen lässt. Weiter kann man beim Verfahren der Erfindung gewünschtenfalls organische, mit Wasser zumindest teilweise misch- und/oder azeotrop destillierbare (Hilfs-)Lösungsmittel mitverwenden, was insbesondere dann häufig zweckmässig ist, wenn mit relativ niedrigen Wassergehalten unter Rückfluss gearbeitet wird. Es sei ferner darauf hingewiesen, dass das Verfahren der Erfindung zwar häufig absatzweise durchgeführt wird, zur Herstellung grösserer Mengen von Polyolgemischen bestimmter Zusammensetzung aber ohne weiteres auch nach an sich bekannten kontinuierlichen Methoden durchgeführt werden kann, wobei sich dann in der Regel eine zwei- oder mehrstufige Arbeitsweise empfiehlt. Das Verfahren der Erfindung führt, wie bereits erwähnt, teilweise zu neuen Polyolgemischen, die sich durch ungewöhnlich hohe Monoanhydrohexitgehalte von mindestens 43, vorzugsweise mindestens 50 und insbesondere mindestens 55 Gew.-% bei Hydroxylzahlen im Bereich von 1030 bis 1600 auszeichnen und nach bekannten Verfahren nicht als unmittelbare Reaktionsprodukte hätten hergestellt werden können. Die Beispiele erläutern die Erfindung und deren Vorteile am Beispiel des Sorbits, der erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial bevorzugt wird, weil er derzeit als einziger Hexit zu vertretbaren preisen als technisches Produkte in praktisch unbegrenzten Mengen erhältlich ist, sowie von durch katalytische Hydrierung von Hemicellulosehydrolysaten hergestellten C4-C6-Zuckeralkoholgemischen, die ein weiteres preiswertes und zu Polyolgemischen mit wertvollen Eigenschaften führendes Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens darstellen. Die erfindungsgemäss aus hydrierten Hemicellulosehydrolysaten erhältlichen Anhydrozuckeralkoholgemische mit einer Hydroxylzahl von 900 bis 1600 stellen neue Produkte dar. Angaben in Prozent beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, jeweils auf das Gewicht. Beispiel 1 In einem 1 Lt,r. Dreihalskolben wurden 250 g Sorbit und 20 g eines stark sauren Ionenaustauschers in der H+-Fom (makroporöses Polystyrolsulfonsäureharz, mit 14 % DVBvernetzt). eine Stunde unter RückfluBbedingungen (1250C) gerührt. Der durch die benutzten Reagenzien eingeschleppte Fremdwassergehalt betrug etwa 2 g, entsprechend 0,8 %, bezogen auf eingesetzten Sorbit. Die Reaktionslösung wurde vom Katalysator abfiltriert, man erhielt nach Abdestillieren des Reaktionswassers 233 g eines Polyolgemisches, das 79 % Sorbit, 15 % Monoanhydrosorbit und 6 % Dianhydrosorbit enthielt. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Gemisches betrug 1711. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch abweichend davon erst nach einer Reaktionszeit von 3 Std. filtriert und eingeengt wurde. Man erhielt 214 g eines Polyolgemisches folgender Zusammensetzung: 31 % Sorbit, 36 % ono- anhydrosorbit, 33 % Dianhydrosorbit. Die Hydroxylzahl wurde zu 1319 bestimmt. Beispiel 3 Beispiel 2 wurde mit einer auf 4 Stunden verlängerten Reaktionszeit wiederholt. Es wurden 206 g eines Polyolgemischs aus 10 % Sorbit, 40 % Monoanhydrosorbit und 50 % Dianhydrosorbit erhalten. Die Hydroxylzahl der Mischung betrug 1116. Beispiel 4 Beispiel 3 wurde mit einer auf 5 Stunden verlängerten Reaktionszeit wiederholt. Nach Filtration und Destillation wurden 197 < g eines Gemisches aus 1 % Sorbit, 28 % Monoanhydrosorbit und 71 96 Dianhydrosorbit mit der Hydroxylzahl 946 erhalten. Beispiel 5 Beispiel 4 wurde mit einer auf 7 Stunden verlängerten Reaktionszeit wiederholt. Dabei wurde ein Polyolgemisch (192 g) aus 9 % Monoanhydrosorbit und 91 % Dianhydrosorbit mit einer Hydroxylzahl von 822 erhalten. Beispiel 6 In einem 1 Ltr. Dreihalskolben wurden 250 g Sorbit mit 28 g Wasser und 20 g des unter Beispiel 1 beschriebenen Ionenaustauschers versetzt und 1 Stunde bei 125"C unter Rückflussbedingungen gerührt (Fremdwassergehalt 12 %, bezogen auf eingesetzten Sorbit). Das erhaltene Produkt wurde vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Man erhielt 227 g eines Polyolgemischs aus 55 % Sorbit, 40 % Monoanhydrosorbit und 5 % Dianhydrosorbit. Die Hydroxylzahl des Gemisches betrug 1602. Beispiel 7 Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch abweichend davon erst nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden abfiltriert und eingeengt wurde. Man erhielt 222 g eines Polyolgemisches folgender Zusammensetzung: 40 % Sorbit, 50 % Monoanhydrosorbit and 10 % Dianhydrosorbit; die Hydroxylzahl betrug 1500. Beispiel 8 Beispiel 7 wurde mit einer auf 3 Stunden verlängerten Reaktionszeit wiederholt. Es wurden 216 g eines Polyolgemisches aus 20 % Sorbit, 65 % Monoanhydrosorbit und 15 % Dianhydrosorbit mit einer Hydroxylzahl von 1374 erhalten. Beispiel 9 Beispiel 8 wurde mit einer auf 4 Stunden verlängerten Reaktionszeit wiederholt. Nach Filtration und Destillation wurden 207 g eines Polyolgemisches aus 5 % Sorbit, 60 % Monoanhydrosorbit und 35 % Dianhydrosorbit mit einer Hydroxylzahl von 1182 erhalten. Beispiel 10 In einem 1 Ltr. Dreihalskolben wurden 357 g einer 70 %igen wässrigen Sorbitlösung mit 20 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators versetzt und 5 Stunden unter Rückflussbedingungen bei 125"C gerührt (Fremdwassergehalt 43 %, bezogen auf eingesetzten Sorbit). Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Man erhielt 232 g eines Polyolgemischs, das 70 % Sorbit und 30 % Monoanhydrosorbit enthielt. Die Hydroxylzahl betrug 1704. Beispiel 11 Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch abweichend davon 10 Stunden unter Rückflussbedingungen bei 1250C gerührt wurde. Nach Filtration und Einengen wurde ein Polyolgemisch aus 45 % Sorbit, 50 % Monoanhydrosorbit und 5 % Dianhydrosorbit und der Hydroxylzahl 1554 erhalten; die Ausbeute betrug 225 g. Beispiel 12 Beispiel 11 wurde mit einer Reaktionsdauer von 15 Stunden wiederholt. Das erhaltene Polyolgemisch (221 g) setzte sich aus 35 % Sorbit, 57 % Monoanhydrosorbit und 8 % Dianhydrosorbit zusammen; es hatte eine Hydroxylzahl von 1488. Beispiel 13 Beispiel 12 wurde mit einer Reaktionszeit von 20 Stunden wiederholt. Es wurden 217 g eines Polyolgemisches aus 20 % Sorbit, 70 % Monoanhydrosorbit und 10 % Dianhydrosorbit mit der Hydroxylzahl 1404 erhalten. Beispiel 14 In einem 1 Ltr. Dreihalskolben wurden 250 g Sorbit mit 167 g Wasser und 20 g des in Beispiel 1 angegebenen Katalysators 1Q Stunden unter Rückflussbedingungen bei 1250C gerührt (Fremdwassergehalt 67 %, bezogen auf eingesetzten Sorbit). Das Reaktionsgemisch wurde vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Es wurden 233 g eines Polyolgemisches aus 72 % Sorbit und 28 -t Monoanhydrosorbit mit der Hydroxylzahl 1714 erhalten. Beispiel 15 Beispiel 14 wurde mit einer Reaktionszeit von 20 Stunden wiederholt. Nach Filtrieren und Einengen wurden 225 g eines Polyolgemischs aus 44 % Sorbit, 52 % Monoanhydro sorbit und 4 9s Dianhydrosorbit erhalten, dessen Hydroxylzahl 1556 betrug. Beispiel 16 Beispiel 15 wurde mit einer Reaktionszeit von 30 Stunden wiederholt. Es wurden 218 g eines Polyolgemischs aus 21 % Sorbit, 72 % Monoanhydrosorbit und 7 % Dianhydrosorbit mit der Hydroxylzahl 1427 erhalten. Beispiel 17 Beispiel 16 wurde mit einer Reaktionszeit von 40 Stunden wiederholt. Dabei wurden 210 g eines Polyolgemischs aus 86% Monoanhydrosorbit und 14 % Dianhydrosorbit mit der Hydroxylzahl 1284 erhalten. Beispiel 18 In einet 1 Ltr. Dreihalskolben wurden 250 g eines hydrierten Hemicellulosehydrolysates, das aus Maisschalen nach bekannten Verfahren gewonnen und unter heterogener Kata- lyse (Raney-Nickel, 25 atm H2, 1250C, 50 % Lösung, pH 5, 3 Stunden) hydriert wurde und 20 g eines stark sauren Ionenaustauschers in der H -Form (Polystyrolsulfon säure-Gelharz, 2 % DVB vernetzt) vorgelegt und 2 Stunden bei 1300G und unter Rückflussbedingungen gerührt. Der Wassergehalt der Lösung war auf 10 % eingestellt worden. Das erhaltene Produkt wurde heiss vom Ionenaustauscher ab filtrat und durch Einengen wurden 235 g Produkt mit eine: ydroxylzahl von 1658 gegenüber 1790 beim Rohstoff erhalten. Eine vergleichende HPLC-Studie zeigte, dass die im Rohstoff vorhandenen Polyole (zu 75 % Pentite, davon über 55 g Xylit, sowie Sorbit, Galaktit) zu 22 % in Anhydroverbindungen umgesetzt waren. Beispiel 19 Vorstehendes Beispiel wurde wiederholt, wobei abweichend die Reaktionszeit auf 4 Stunden verlängert wurde. Nach entsprechender Aufarbeitung wurden 197 g Produkt mit einer Hydroxylzahl von 1115 erhalten. Eine HPLC-Untersuchung ergabe eine Umsetzung der Rohstoffe in Anhydropolyole zu 85 t. Beispiel 20 Vorstehendes Beispiel wurde wiederholt, wobei abweichend die Reaktionszeit auf sechs Stunden verlängert und ein mit 10 % DVB vernetztes Gelharz als Katalysator eingesetzt wurde. Nach entsprechender Aufarbeitung wurden 193 g Produkt mit einer Hydroxylzahl von 1080 erhalten. Eine HPLC-Untersuchung zeigte, dass die Polyole des Rohstoffs zu über 90 % zu Anhydropolyolen umgesetzt waren. Beispiel 21 Vorstehendes Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei abweichend ein Wassergehalt von 19 % in der Reaktionslösung eingestellt und als Katalysator ein mit 20 ss DVB vernetz tes makroporöses Polystyrolsulfonsäureharz verwendet wurde. Nach entsprechender Aufarbeitung wurden 236 g Produkt mit einer Hydrxylzahl von 1732 erhalten. Eine HPLC-Untersuchung zeigte eine Umsetzung ca. 11 % der Polyole zu Anhydropolyolen. Beispiel 22 Vorstehendes Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei abweichend eine Reaktionsdauer von vier Stunden angewandt wurde. 227 g Produkt mit einer Hydroxylzahl 1515 wurden erhalten, ein Umsatz von 38 % der Polyole zu Anhydropolyolen ermittelt. Beispiel 23 Vorstehendes Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei abweichend eine Reaktionsdauer von sechs Stunden angewandt wurde. 210 g Produkt mit einer Hydroxylzahl 1327 wurden erhalten, ein Umsatz von 60 % der Polyole zu Anhydropolyolen wurde ermittelt. Beispiel 24 Vorstehendes Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei abweichend eine Reaktionsdauer von acht Stunden angewandt wurde. 191 g Produkt mit einer Hydroxylzahl 1113 wurden erhalten, ein satz von 87 9s der Polyole zu Anhydropolyolen wurde ermittelt

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Polyole ver schiedenen Molekulargewichts aus den Gruppen der C4-C6 - Zuckeralkohole und C4-C6-Anhydrozuckeralkohole der Formel EMI18.1 in der R1 eine Hydroxylgruppe oder das Äthersauerstoffatom eines zweiten Oxacyclopentanrings und R2 ein Wasserstoffatom oder ein Hydroxymethyl- oder 1,2-Dihydroxyäthylrest ist oder zusammen mit R und den Xohlenstoffatomen, an die RÚ und Rê gebunden sind, einen zweiten Oxacyclopentanring bildet, enthaltenden Polyogemisches, mit der Massgabe, dass mindestens ein Polyol der Formel I vorhanden ist, durch Wasserabspaltung aus C4-C6-Zuckeralkohol(en) bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase und in Gegenwart eines stark-sauren heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung a) in Gegenwart von Wasser in einer enge, die mindestens den bei der Umsetzung frei werdenden Reaktionswasser und gegebenenfalls bis höchstens 120 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Zuckeralkohol(gemisch)s, zugesetztem Wasser (Fremdwasser) entspricht, b) bei einer Temperatur zwischen 60 und 2000C und c) mit einer (durchschnittlichen) Reaktionszeit, die so ge wählt ist, dass die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyolge misches in einem Bereich von 810 bis 1800 liegt und das Molverhältnis von Monoanhydrozuckeralkotsol(en) zu Zucker alkohol(en) upd/oder Dianhydrohexit(en) mindestens 1:9 beträgt, durchführt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung so lange fortgeführt wird, bis die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyolgemisches in einem Bereich von 900 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1500 und inbesondere 1150 bis 1400 liegt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung fortgeführt wird, bis der Zuckeralkohol gehalt des erhaltenen Polyolgemisches höchstens 50, vorzugs weise höchstens 20 und insbesondere höchstens 10 Gew.-%, beträgt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches im Ver lauf der Umsetzung variiert wird. 5. Verfahren tach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Wasser in einer Menge durchgeführt wird, die, insbesondere in dem Reaktions wasser zuzüglich 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 70 und ins besondere 3 bis 50 Gew.-% Fremdwasser, bezogen auf eingesetz te (n) Zuckeralkohol (e) entspricht. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 170, vorzugsweise 95 bis 160 und insbesondere 105 bis 1450C,durchgerührt wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysator ein stark saures Kationenaus tauscherharz, stark saures anorganisches Molekularsieb und/ oder ein saurer Crack- und/oder Hydrocrackkatalysator ver wendet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrolsulfon säure-Kationenaustauscherharz in der H-Form verwendet wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre durch geführt wird, wobei man vorzugsweise Inertgas durch das Reaktionsgemisch perlen lässt. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung zumindest teilweise unter Rück flussbedingungen durchgeführt wird. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass ein organisches, mit Wasser zumindest teilweise mischbares und/oder azeotrop destillierbares (Hilfs-)Lösungs mittel verwendet wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass als Ausgangsmaterial Sorbit, ein Sorbit enthal tendes Hexitgemisch oder ein mindestens zwei C4-C6-Zuckeralko hole mit unterschiedlichem Molekulargewicht enthaltendes Ge misch, insbesondere ein hydriertes Hemicelluloseprodukt, ver wendet wird. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein hexithaltiges Ausgangsmaterial verwen det und das zumindest in einer, insbesondere der Anfangsphase der Umsetzung auf einen einer Fremdwasserkonzentration von 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 70 und insbesondere 8 bis 50 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte(n) Zuckeralkohol(e), ent sprechenden Wassergehalt eingestellte Reaktiosgemisch so lange reagieren lässt, bis dessen Monoanhydrozuckeralkohol gehalt, bezogen auf Polyoltrockensubstanz, 35 bis 90, vor zugsweise 40 bis 85 und insbesondere 50 bis 80 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis von Monoanhydro- zu Dianhydro hexit(en) in einem Bereich von 9:1 bis 1:2,8, vorzugsweise 4:1 bis 1:2 und insbesondere 2=1 bis 1:1 liegt. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich, vorzugsweise zwei- oder mehrstufig,durchgeführt wird. 15. Durch Wasserabspaltung aus Hexit(en) bei erhöhter Tempera tur in Gegenwart saurer Katalysatoren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestelltes Polyolgemisch mit einer Hydroxylzahl von 1030 bis 1600, gekennzeichnet durch einen auf das Gesamtpolyolgewicht bezogenen Monoanhydrohexit gehalt von mindestens 43, vorzugsweise mindestens 50 und ins besondere mindestens 55 Gew.-%.

Inventors: FELDMANN, JOHN, DR. DIPL.-CHEM., KOEBERNIK, HUBERT, DR. DIPL.-CHEM., WOELK, HANS-ULRICH, DR. DIPL.-CHEM.
Applicants: CPC INTERNATIONAL INC.
Application year: 1981
Main classification: C07D307
IPC codes: C07D493, C07D309, C07D307