ANIONIC DISPERSIONS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS SURFACE SIZING AGENTS FOR PAPER

Abstract: 1. An anionic dispersion produced by a two-stage polymerization reaction, a mixture of nonionic ethylenically unsaturated monomers containing sulphonic acid groups being copolymerized in the first polymerization stage in the manner of a solution copolymerization in a water-miscible solvent in the presence of a polymerization initiator, which is soluble in the monomer mixture, to give a homogeneous solution, and, after dilution with water, polymerization being carried out in the second polymerization stage in the manner of an emulsion polymerization in the presence of a usual amount of a water-soluble polymerization initiator, characterized in that in the first polymerization stage a mixture of a) 85 to 55% by weight of nonionic ethylenically unsaturated monomers, and b) 15 to 45% by weight of ethylenically unsaturated monomers containing sulphonic acid groups is copolymerized in the presence of 0.015 to 0.15 mole of a polymerization initiator, which is soluble in the monomer mixture, per mole of monomer mixture, the homogeneous polymer solution is diluted with water in a weight ratio of 1 : 3 to 1 : 50, and 1 to 4 parts by weight of at least one nonionic ethylenically unsaturated monomer per part by weight of the solution polymer are polymerized in this polymer solution in the second polymerization stage.

Description: Anionische Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Oberflächenleimungsmittel für Papier Aus der DE-OS 2 548 393 sind Leimungsmittel für die Masseund Oberflächenleinung von Papier auf der Basis anionischer Polymerisate in Dispersionsform bekannt, die dadurch erhalten werden, daR man auf 10 bis 60 Gewichtsteile eines Lösungscopol.ymerisates aus 30 bis 90 Gewichtsprozent eines nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren und 70 bis 10 Gewichtsprozent einer ethylenisch ungesättigten c3 - bis C5-Carbonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, 90 bis 40 Gewichtsteile eines Gemisches von ethylenisch ungesättigten miteinander copolymerisierbaren Monomeren, die für sich alleine polymerisiert hydrophob Copolymerisate mit einer Glastemperatur zwischen +60- und 4000 bilden, auf pfropf. Man erhält auf diese Weise zwar Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten, die eine relativ geringe Viskosität und alkalistabile Leimungen ergeben, jedoch nur im alkalischen Medium genügend scherstabil für die Anwendung in der Leimpresse sind. Aus der DE-OS 2 163 850 ist ein Verfahren zur Oberflächen- leimung von Papier und Karton bekannt, bei dem man als Leimungsmittel wäf3rige Dispersionen von Copolymerisaten aus 15-bis 60 Gewichtsprozent eines Nitrils einer cC,ss-ole- finisch ungesättigten Carbonsäure und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet. Diese Copolymerisatdispersionen besitzen jedoch ebenfalls nur im alkalischen Medium eine ausreichende Scherstabilität, um die mechanische Beanspruchung im Leimpressenspalt ohne Koagulation überstehen zu können. Dadurch ist aber die Anwendbarkeit dieser Dispersionen stark eingeschränkt, weil es beispielsweise nicht möglich ist, sie zusammen mit sauer reagierenden Stoffen, wie etwa flüssigen sauren Farbstoffen, zu kombinieren. Aufgabe der Erfindung ist es, eine anionische Dispersion zur Verfügung zu stellen, die z.B. als Oberflächenleimungsmittel für Papier verwendet werden kann und dessen Leimungswirkung und Verarbeitbarkeit vom pH-Wert der.Präparationslösung weitgehend unabhängig ist. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss mit anionischen Dispersionen gelöst, die durch eine zweistufige Polymerisation hergestellt sind, wobei man in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmischung aus a) 85 bis 55 Gewichtsprozent nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren und b) 15 bis 45 Gewichtsprozent -ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann, nach Art einer Lösungscopolymerisation in Gegenwart von 0,015 bis 0,15 Mol pro Mol der Monomerenmischung eines in dem Monomerengemisch löslichen Polymerisationsinitiators zu einer homogenen Lösung copolymerisiert, die homogene Polymerisatlösung mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 1: :50 verdünnt und in dieser Polymerisatlösung, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Lösungspolymerisats, 1 bis 4 Gewichtsteile eines nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren in der zweiten Polymerisationsstufe nach Art einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart von üblichen Mengen wasserlöslicher Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Die erfindungsgemässen anionischen Dispersionen sind schaumarm, als Oberflächenleimungsmittel für Papier geeignet, wobei sie ihre Leimungswirkung und Stabilität unabhängig vom pH Wert der Präparationslösung behalten. Sie können ausserdem #it formaldehydhaltigen Produkten, z.B. Harnstoff-Forrnalde- hyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen kombiniert werden. Die mit den erfindungsgemässen anionischen Dispersionen hergestellten Leimungen sind gegen Alkalien beständig. Es ist ausserdem möglich, Papier mit unterschiedlichster Faserstoff- und Ft#llstoffzusammensetzung und mit verschiedenem Alaungehalt bzw. Säuregehalt zu leimen. Insbesondere ist auch die Neutralleimung alaunfreier, z.B. kalz#umcarbonat- haltiger Papiere möglich. Diese Ergebnisse waren nicht zu erwarten, weil man aufgrund der hohen Hydrophilie der freien Sulfonsäuregruppen im Copolymerisat annehmen musste, dass keine ausreichende Hydrophobierung und damit Leimung des Papiers erhalten wird. Die erfindungsgemässen anionischen Dispersionen für die Oberflächenleimung von Papier werden mit Hilfe von zwei unterschiedlichen Polymerisationsverfahren hergestellt. Zunächst wird in einer ersten Polyinerisationsstufe eine Monomerenmischung aus a) 85 bis 55 Gewichtsprozent nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren und b) 15 bis 45 Gewichtsprozent ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuregruppen enthaltendenMonomeren in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu einer homogenen Lösung eines Copolymerisates copolymerisiert. Dafür verwendet man Polymerisationsinitiatoren, die in dem Monomerengemisch löslich sind. Im Gegensatz zur üblichen Lösungspolymerisation werden die Initiatoren in einer beträchtlich höheren Menge eingesetzt. Man verwendet 0,015 bis 0,15 Mol Initiator bzw. eines Initiatorgemisches pro Mol der Monomerenmischung. Die Zerfalls konstante der Polymerisations initiatoren liegt in dem Bereich von 10## 4bis 1 x sec 1 Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man beispielsweise Azobisisobuttersäurenitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und/oder tert.-Butylperbenzoat. "Die Polymerisation erfolgt in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Etha nol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykolmonomethylether oder auch Dimethylformamid. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel n-Propanol und iso-Propanol. Die Lösungsmittel können bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Als nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (a) kommen beispielsweise Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit endständiger Doppelbindung, wie Äthylen oder Diolefine, insbesondere Butadien und Isopren sowie vinylaromatische Monomere, z.B. Styrol und substituierte Styrole, z.B. i-Methylstyrol und Athylstyrol in Betracht. Geeignete Monomere dieser Gruppe sind auBerdem Carbonsäureester aus ethylenisch ungesättigten C3 - bis C6-Mono- und Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Nitrile der genannten Carbonsäuren, sowie Vinylester von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Monomerengruppe Styrol, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Acrylnitril, Methylacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat. Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen der genannten Monomeren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Styrol und Ethylhexylacrylat, Styrol und Butylacrylat, Styrol, Isobutylacrylat und Acrylnitril oder Vinylisobutylether. Diese Gruppe von Monomeren bildet, wenn sie für allein polymerisiert wird, hydrophobe Polymerisate, d.h. Polymerisate, die in Wasser nicht löslich sind. In untergeordnetem Masse, d.h. bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Monomeren a) und b), können die Lösung polymerisate wasserlösliche nichtionische Monomere enthalten, z.B. Amide oder substituierte Amide von #ss--ethyle- nisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Diethyl aminomethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethyl aminoethylmethacrylat. Die Monomeren der Gruppe b) sind ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen. Es handelt sich hierbei in erster Linie um Sulfonsäuregruppen ent haltende Derivate von Acrylamiden, Methacrylamiden, Acryl säureestern und Methacrylsäureestern. Diese Verbindungen können z.3. mit Hilfe der allgemeinen Formel I charakteri siert werden: EMI5.1 in der R = X, CH3 X = -NH-, -0- und A = C1- bis C8-Alkylen bedeuten.. Vorzugsweise verwendet man als Monomere der Gruppe b) die Verbindung der Formel II EMI5.2 (2-Acrylamido-2 -me thyl -propan sulfosäure), EMI6.1 (2-Methylacryl amid o-propan- sulfosäure) oder EMI6.2 (2-Acrylamidopropansulfosäure). Ein Teil der Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren kann durch ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. Halbester von Dicarbonsäuren ersetzt werden. Falls Carbonsäuren bei der Polymerisation mitverwendet werden, sind sie nur in untergeordneter Menge anwesend, die Monomerenmischung aus den Komponenten a) und b) enthält in diesem Fall bis zu 4 Gewichtsprozent an copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Die Lösungspolymerisation der Monomeren a) und b) erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 160, vorzugsweise 60 bis 14000. Das bei der Lösungspolymerisation eingesetzte mit Wasser mischbare Lösungsmittel kann bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Im allgemeinen liegt der Gehalt von Wasser in Lösungsmittel zwischen 6 und 15 Gewichtsprozent. Eine Begrenzung für den Wassergehalt des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels ergibt sich aufgrund der Monomerenzusammensetzung und daraus, dass in der ersten Polymerisationsstufe eine homogene Lösung eines Copolymerisates hergestellt wird. Die Konzentration des Polymerisates in dieser homogenen Lösung kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. zwischen 70 und 20 Gewichtsprozent. homogene Polymerlösung wird im Anschluss an die Polymerisation im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 1:50 mit Wasser verdünnt. Aufgrund des Gehaltes an Sulfonsäuregruppen im Polymerisat ist es in der Mischung aus dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, in dem die Polymerisation erfolgte, und dem zugesetzten Wasser klar löslich. Die Konzentration des Lösungspolymerisates in der mit Wasser verdünnten Lösung liegt in dem Bereich von 2 bis 25 Gewichtsprozent. Die wässrige Polymerlösung, aus der das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel gegebenenfalls abdestilliert werden kann, dient als Vorlage für die zweite Polymerisationsstufe, in der nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomere nach Art einer Emulsionspoly merisation polymerisiert werden. Bezogen auf 1 Gewichtsteil des Lösungspolymerisats verwendet man 1 bis 4 Gewichtsteile eines nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches der Monomeren. Geeignete nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomere sind alle diejenigen Monomeren, die als Monomere der Gruppe a) für die Herstellung-des Lösungscopolymerisates verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Styrol, C4 bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate, wie Butylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Hexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Acrylnitril oder Vinylacetat. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in dem Temperaturbe reich von 40 bis 15000, vorzugsweise 60 bis 10000 unter Verwendung üblicher Mengen an wasserlöslichen Polymerisa tionsinitiatoren Die. obere Grenze für die Polymerisa tionsinitiatoren beträgt 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, Geeignete Polymerisa tionsinitiatoren für die Emulsionspolymerisation sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid und anorganische Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid, Kalium 'peroxodisulfat aber auch Redoxsysteme, wie z.B. Kaliumperoxodisulfat/Additionsprodukte von Bisulfiten an Aldehyde sowie tert .-Butylhydroperoxid/Ascorbinsäure. Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Emulgatoren durchgeführt, jedoch können zusätzlich Emulgatoren in einer Menge bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, mitverwendet werden. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise nichtionische Emulgatoren, die durch Ethoxylierung von Phenol oder Phenolderivaten, z.B. Octylphenol oder Nonylphenol erhalten werden. Solche Emulgatoren enthalten 4 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol. Ausserdem eignen sich anionische Emulgatoren, beispielsweise Alkylsulfonate, wie Natriumdodecylsulfonat, Natriumlauryisulfonat, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonsäuren oder ihre Salze oder Alkylarylsulfonate. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Mischungen aus nichtionischen und anionischen Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation zu verwenden. Die Emulgatoren können jedoch auch nach der Herstellung des Ernulsionspolymeri sates zur Dispersion zugegeben werden. Bezogen auf das dispergierte Polymere verwendet man 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines Emulgators oder Emulgatorengemisches. Man erhält stabile anionische Dispersionen, die für die Oberflächenleimung von Papier eingesetzt werden. Bei der Oberflächenleimung wird das erfindungsgemässe Leimungsmittel mit Wasser auf die Konzentration eingestellt, die für die Papierleimung gerade erforderlich ist, beispielsweise auf einen Polymerisatgehalt von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Präparationslösung. Die Menge an Copolymerisat, die auf das Papier zur Leimung aufgetragen wird, liegt in der Regel zwischen 0,02 und 3, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,8 Gewichtsprozent, bezogen tauf trockenen Papierstoff. Zur Herstellung der Präparationslösungen werden die anionischen Dispersionen, deren Feststoffgehalt bis zu 50 Gewichtsprozent betragen kann, mit Wasser verdünnt. Die Praparationslösungen können ausserdem weitere Hilfsstoffe enthalten, z.B. Stärke, Farbstoffe, Wachsemulsionen und Harzleim. Die erfindungsgemässen anionischen Dispersionen sind im gesamten pH-Bereich als Leimungsmittel wirksam und brauchen nicht auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt zu werden. Es ist jedoch möglich, die Dispersionen mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak bzw. Aminen teilweise oder vollständig zu neutralisieren und in dieser Form als Leimungsmittel einzusetzen. Die Anwendung der erfindungsgemässen Dispersionen als Oberflächenleimungsmittel erfolgt in der üblichen Weise, d.h. meist in Kombination mit Stärke oder synthetischen Trockenverfestigungsmitteln, wobei die Präparationslösung in der Regel mit Hilfe einer Leimpresse auf das Papier aufgebracht wird. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Präparationslösung durch Sprühen oder Tauchen oder z.B. mit Hilfe des Wasserschabers auf die Papierbahnen aufzubringen. Das mit der Präparationslösung behandelte Papier wird anschliessend getrocknet. Die Leimung ist nach dem Trocknen bereits voll ausgebildet. Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Der Leimungsgrad der Papiere wird mit Hilfe des Cobb-Wertes nach DIN 53 132 und der Tintenschwimmzeit bis zum 50%igen Durchschlag mit einer Normtinte nach DIN 53 126 charakterisiert. 'Beispiele 1 bis 7 Herstellung der Dispersion 1 In einem Polymerisationskessel,. der mit Rührer, Rückfluss- kühler und Destillationseinrichtung ausgestattet ist > werden 60 Teile Styrol, 30 Teile 2-Acrylamido-2-methyl propan-sulfosäure > 75 Teile Isopropanol, 17 Teile Wasser und 7,5 Teile Azobisisobuttersäurenitril bei einer Tem peratur von 8000 vermischt und unter Rühren und Rückfluss- sieden 2 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Danach fügt man 508 Teile Wasser zu. Man hält die Tempera tur in dem Bereich von 80 bis etwa 8500 und wartet so lange, bis sich das in der ersten Polymerisationsstufe hergestellte Lösungspolymerisat aufgelöst hat. In der zweiten Pol ymerisations stufe fügt man zu der wässri gen Lösung des Lösungspolymerisates zunächst 20 % einer Lösung von 2,9 Teilen Kaliumperoxodisulfat in 100 Teilen Wasser zu und gab innerhalb von 2 Stunden eine Monomerenmischung aus 125 Teilen Styrol und 75 Teilen Ethylhexyl acrylat zu. Nach Zugabe der Monomerenmischung wurde die restliche Initiatorlösung innerhalb eines Zeitraumes von 2 1/4 Stunden zum Reaktionsgemisch zugefügt. Man erhielt auf diese Weise eine dünnflüssige anionische Dispersion mit einem-Feststoffgehalt von 30 % und einem LD-Wert von 97 (Dispersion 1). Herstellung der Dispersion 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 besehriebenbes@hrieben und stellt zunächst ein Lösungscopolymerisat aus 60 Teilen Styrol und 25 Teilen Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulSosäure her und erhält durch anschliessende Emulsionspolymerisation von 25 Teilen Styrol und 110 Teilen Ethylhexylacrylat die anionische Dispersion 2 (LD-Wert 98, Feststoffgehalt 30 %). Herstellung der Dispersion 3 In einem Rührkessel mit Rückflusskühler wurden 47 Teile 97 %iger Ethanol mit 4 Teilen Wasser, 32 Teilen Styrol und 16 Teilen #-Acrylamido-propansulfonsäure gemischt und 2,3 Teile Azobisisobuttersäurenitril zugesetzt. Die Mi 0 schung wurde auf 800C erhitzt und nach 30 Minuten weitere 0,8 Teile des Initiators zugefügt. Nach weiteren 90 Minu ten löste man in 183 Teilen Wasser und fügte 20 % einer Lösung von 1,8 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser zu. Der Rest wurde gleichzeitig mit einer Mischung von 99 Teilen Styrol und 55 Teilen Ethylhexyl-acrylat inner halb von 2 Stunden zugegeben. Es resultierte eine Disper sion mit einem Feststofgehalt von 34 % und einem LD-Wert von 91. Herstellung der Dispersion 4 In einem Rührbehälter mit Rückflusskühler wurden 50 Teile Methylglykol, 6,5 Teile Wasser, 32 Teile Styrol und 16 Tei le 2-Acrylamino-2-methyl-propansulfosäure mit 3,2 Teilen Azobisisobuttersäurenitril auf 8500 erhitzt. Nach 30 Minu ten setzte man weitere 0,8 Teile des Initiators zu, rührte weitere 90 Minuten bei 95003 fügte erst 231 Teile Wasser und dann 20 Teile einer 1,3 %igen Kaliumpersulfatlösung in Wasser zu. Danach wurden innerhalb von zwei Stunden gleich zeitig 80 Teile der 1,3 %igen Kaliumpersulfatlösung und eine Mischung aus 72 Teilen Styrol und 40 Teilen Ethyl hexylacrylat zugegeben. Die resultierende anionische Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 32 % und einen LD-Wert von 99. 'Herstellung der Dispersion 5 Die Herstellung erfolgte wie bei der Dispersion 4, nur werden für das Vorpolymerisat 23 Teile Styrol, 8,9 Teile Methacrylamido-propansulfosäure und 2,35 Teile Azoisobut tersäurenitril, gelöst in 33 Teilen Dimethylformamid, auf 0 85 c erhitzt. Nach 30 Minuten setzte man weitere 0,6 Teile des Initiators hinzu. Nach weiteren 90 Minuten wurde das Vorpolymerisat in 205 Teilen Wasser gelöst und wie im Beispiel 4 die folgende Emulsionspolymerisation ausge führt. Die anionische Dispersion 5 hatte bei einem Fest stoffgehalt von 33,1 % einen LD-Wert von 96. Herstellung der Dispersion 6 Das Vprpolymerisat wurde unter den in Beispiel 1 angege benen Bedingungen aus 40 Teilen Laurylacrylat, 16 Teilen 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfosäure > 40 Teilen Isopro panol, 4,8 Teilen Wasser und 4,0 Teilen Azoisobuttersäure nitril hergestellt. Zur nachfolgenden Emulsionspolymeri sation wurden - analog Beispiel 1 - 67 Teile Styrol und 37 Teile Ethylhexylacrylat, sowie 1,3 Teile Kaliumpersul fat verwendet. Die anionische Dispersion hatte bei einem Feststoffgehalt von 28,7 % einen LD-Wert von 94. Herstellung der Dispersion 7 Analog zu Beispiel 1 wurde aus 13 Teilen 2-Acrylamido-2 -methyl-propansulfosäure, 25,8 Teilen Styrol, 32,4 Teilen Isopropanol, 3,9 Teilen Wasser und 3,3 Teilen Azoisobutter säurenitril das Vorpolymerisat hergestellt. Bei der an schliessenden Emulsionspolymerisation (Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben) wurden 72 Teile Styrol und 40 Teile 'iso-Butylacrylat hinzugefügt. Es resultierte eine anionische Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 29 % und einem LD-Wert von 98. Vergleichsdispersion 1 Gemäss der Lehre der DGOS 21 63 850 wurde die Vergleichs dispersion 1 hergestellt, indem man 67 Teile Butylacrylat, 30 Teile Acrylnitril, 3 Teile Methacrylsäure und 3 Teile Natriumdodecylsulfonat als Emulgator in Wasser zu einer anionischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent polymerisierte. Der LD-Wert betrug 99. Vergleichsdispersion 2 Gemäss der Lehre der DE-OS 21 63 850 wurde eine Dispersion hergestellt, indem man eine Monomerenmischung aus 67 Tei len Butylacrylat, 30 Teilen Acrylnitril, 4,5 Teilen Vinyl sulfonsäure und 3 Teilen Natriumdodecylsulfonat als Emul gator polymerisierte. Man erhielt eine anionische Disper sionen mit einem Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent. Der LD-Wert betrug 92. Vergleichsdispersion 3 Gemäss der Lehre der DE-OS 25 48 393 wurde eine Dispersion hergestellt, indem man ein Lösungspolymerisat aus 130 Tei len Styrol, 50 Teilen Acrylsäure und 20 Teilen Maleinsäure anhydrid bei 8500 herstellte, ammoniakalisch einstellte und dazu ein Gemisch aus 300 Teilen Isobutylacrylat und 300 Teilen Acrylnitril bei 8500 polymerisierte. Man erhielt eine anionische Dispersion mit einem Feststof±- gehalt von 42#% und einem LD-Wert von 95. VergleichsdSspersion 4 Hier wird gezeigt, dass die Anwendung niederer Initiatormengen entgegen der erfindungsgemässen Arbeitsweise bei der Darstellung des Vorpolymerisates der erfindungsgemä#en Dispersionen die Leimungswirkung der resultierenden Dispersion ungünstig beeinflusst. 5,95 Teile Styrol in 7,5 Teilen Isopropanol und 0 > 9 Teilen Wasser wurden analog zu den vorgehenden Beispielen mit 3 Teilen 2-Ac ryl amido-2-me thyl-pr opansulfo?1säure vermischt und die Mischung mit 0,27 Teilen Azoisobuttersäurenitril als Initiator 2 Stunden lang bei 75 bis 8000 polymerisiert. Die Emulsionspolymerisation erfolgte in üblicher Weise mit 13,2 Teilen Styrol und 7,4 Teilen Ethylhexylacrylat bei 85 -C. Bei einem Feststoffgehalt von 29,5 % hatte die resultierende anionische Dispersion einen LD-Wert von 37. Die oben beschriebenen Dispersionen wurden auf ihre Lei mungswirkung überprüft. Als Prüfpapier diente ein in der Masse ungelettites, holzfreies Offsetpapier, das 14 % Asche und 1 % Alaun enthielt. Das Flächengewicht betrug 70 g/m2, 0 der Mahlgrad 25 SR. Die Präparationslösungen enthielten jeweils 6 g/l Polymerisat, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionen und 60 g/l einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke. Die Flottenaufnahme betrug in allen Fällen 90 %, bezogen auf trockenes Papier. Die erfindungsgemässen Dispersionen 1 bis 7 sind in der nachfolgenden Tabelle den Vergleichsdispersionen 1 bis 4 gegenübergestellt. (Dis Dispersion 1 wurde im Beispiel 1, die Dispersion 2 im Beispiel 2 usw. verwendet.) Leimungsmittel Cobb-Wert 50 % Tintendurchschlag nach (1 min) (min) Beispiel 1 17 60 18 42 n 3 30 8 n 4 18 50 n 5 20 35 n 6 21 18 7 7 17 60 Vergleichsbeispiel 1 20 5 n 2 69 1,5 3 3 18 26 u 4 65 0,5 Die oben beschriebenen Leimungsmittelpräparationen wurden ausserdem auf einer Versuchspapiermaschine bezüglich der Stabilität getestet. Im Fall der anionischen Dispersion 1 wurde die Präparationsiösung auf eine Temperatur von 6000 erwärmt und zum Leimen von Papier verwendet. Nach einer Laufzeit von 40 Minuten konnte auf den Auftragswalzen der. Leimpresse keinerlei Belagbildung festgestellt werden. Im Fall-der Vergleichsdispersion 1 wurde die Präparations 0 lösung auf eine Temperatur von 30 C erwärmt und als Lei- mungsmittel verwendet. Bereits nach 15 Minuten traten Ablagerungen an der teimpressenwalze auf. Der Versuch wurde wiederholt, jedoch die Präparationslösung auf einen 0 pH-Wert von 9 eingestellt. Bei einer Temperatur von 300C konnte diese Präparationslösung ohne Ablagerung an den Walzen auf das Papier aufgetragen werden, jedoch belegten sich bei einer Temperatur von 6000 die Walzen der Leimpresse bereits nach 10 Minuten. 'Auch die Präparationslösung, die die Vergleichsdispersion 2 als Leimungsmittel enthielt, ergab Ablagerungen auf den Walzen der Leimpresse, sobald die Präparationsiösung auf eine Temperatur von 6000 erwärmt wurde. Die Präparationslösung, die die Vergleichsdispersion 3 als LeLmungsmittel enthielt, erwies sich bei dem Stabilitätstest auch bei 600 bei schwach sauren Papieren als stabil. Wurden jedoch stark saure Papiere imprägniert, bildete sich nach 30 Minuten allmählich ein Leimpressenbelag, da der pH-Wert der Präparationslösung abfiel. Die Vergleichsdispersionen 1-2 gemäss DE-OS 21 63 850 sowie die Vergleichsdispersion 3 gemäss DE-OS 25 48 393 sind demnach der erfindungsgemässen anionischen Dispersion in Leimungswirkung und/oder Stabilität deutlich unterlegen. Beispiel 8 Ein in der Masse ungeleimtes, holzfreies Offsetpapier, das 14 % Asche und 1 % Alaun enthielt und ein Flächengewicht 2 0 von 70 g/m2 hatte (Mahlgrad 25 SR), wurde mit einer Präpa- rationslösung geleimt, die 4,5 g/l Polymerisat, bezogen auf den Feststoffgehalt der anionischen Dispersion 1 und 60 g/l einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke enthielt. Zur Prüfung der Alkalifestigkeit der Leimung wurden die Cobb-Werte mit Wasser und mit Natronlauge verschiedener Konzentrationen geprüft. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Cobb (1 min) Cobb (1 min) Cobb (1 min) unter Verwendung von a) Wasser b) n/100 NaOll a) n/10 NaOH 18 18 21 'Die Leimung der erfindungsgemässen Dispersion ist demnach beständig gegen Alkalien. Beispiel 9 In diesem Beispiel wird demonstriert, dass das anionische Leimungsmittel 1 mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz in der Weise kombiniert werden kann, ohne dass weder die Leimung noch die Nassverfestigkeitswirkung des Melamin-Formaldehyd -Harzes beeinträchtigt werden. Es wurden Proben des im Beispiel 8 angegebenen Papiers mit den Präparationslösun gen a) und b) in der Oberfläche geleimt. Die dabei gefun denen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Präparationslösung (a) (b) anionische Dispersion 1 (g/l) 15 15 Mel amin-Fo rmaldehyd-hrz nach DE-OS 2 301 035, Beispiel 1 (g/l) - 200 Oxidativ abgeb. Kartoffelstärke (g/l) 60 Cobb-Test (1 min) 18 13 50 % Tintendurchschlag (min) 45 60 rel. Nassfestigkeit (%) 4 35

Claims: patentansprüche 1. Anionische Dispersionenfl dadurch gekennzeichnet, dass sie durch eine zweistufige Polymerisation hergestellt sind, wobei man in der ersten Polymerisationsstufe eine Mono merenmischung aus a) 85 bis 55 Gewichtsprozent flichtionischen ethyle nisch ungesättigten Monomeren und b) 15 bis 45 Gewichtsprozent ethylenisch ungesättig- ten# Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann, nach Art einer Lösungscopolymerisation in Gegenwart von 0,015 bis 0,15 Mol pro Mol der Monomerenmischung eines in dem Monomerengemisch löslichen Polymerisationsiniti ators zu einer homogenen Lösung copolymerisiert, die homogene Polymerlösung mit Wasser im Gewichtsverhält- nis 1:3 bis 1:50 verdünnt und in dieser Polymerlösung; bezogen auf 1 Gewichtsteil des Lösungspolymerisats, 1 bis 4 Gewichtsteile mindestens eines nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren in der zweiten Polymerisationsstufe nach Art einer Emulsionspoly merisation in Gegenwart von üblichen Mengen wasserlös hoher Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. 2. Anionische Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomerenmischung aus a) Styrol, Methylmethacrylat, Ethylhexylacrylat und/ oder Laurylacrylat und b) 2-Acrylamino-2-methylproparsulfonsäure polymerisiert. 3. Verfahren zur Herstellung der anionischen Dispersionen gemass den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in zwei Stufen durchführt, wobei man in der ersten Polymerisationsstufe eine Mo nomerenmischung aus a) 85 bis 55 Gewichtsprozent nichtionischen ethyle nisch ungesättigten Monomeren und b) 15 bis 45 Gewichtsprozent ethylenisch ungesättig ten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann, nach Art einer Lösungscopolymerisation in Gegenwart von 0,015 bis 0,15 Mol pro Mol der Monomerenmischung eines in dem Monomerengemisch löslichen Polymerisationsiniti ators zu einer homogenen Lösung copolymerisiert, die homogene Polymerlösung mit Wasser im Gewichtsverhält nis 1:3 bis 1: :50 verdünnt und in dieser Polymerlösung, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Lösungspolymerisats, 1 bis 4 Gewichtsteile mindestens eines nichtionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren in der zweiten Polymerisationsstufe nach Art einer Emulsionspoly- merisation in Gegenwart von üblichen Mengen wasserlös hoher Polymersisationsinitiatoren polymerisiert. 4. Verwendung der anionischen Dispersionen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 als Oberflächenleimungsmittel für Papier.

Inventors: HOEHR, LOTHAR, DR., REICHEL, FRITZ, DR., RICHTER, KONRAD, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: D21H3
IPC codes: D21H17