PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALPHA-BENZAMIDO-ALPHA'-HALOGEN-1,1'-DIANTHRIMIDES, ALPHA-BENZAMIDO-5' OR 8'-HALOGEN-1,1'-DIANTHRIMIDES AND THEIR APPLICATION AS INTERMEDIATES FOR VAT DYES

Abstract: 1. Process for the preparation of 1,1'-alpha-benzamido-alpha'-halogeno-dianthramides of the general formula : see diagramm : EP0047205,P16,F1 wherein R represents an optionally substitued benzamido group, attached at the 4, 5 or 8 position and X represents a halogen atom attached at the 4', 5' or 8' position, characterised in that an aminobenzamidoanthraquinone of the formula : see diagramm : EP0047205,P16,F2 is reacted with a dihalogenoanthraquinone of the formula : see diagramm : EP0047205,P16,F3 in water or in an organic solvent, at a temperature between 130 degrees C and 220 degrees C, in the presence of 0.01 to 0.3 mole of a copper-based catalyst per mole of aminobenzamidoanthraquinone and 1.5 to 7.5 mole of an acid binding agent per mole of aminobenzamidoanthraquinone, the molar ratio dihalogenoanthraquinone/aminobenzamidoanthraquinone being greater than 1.

Description: Procédé de préparation d' > -benzamido &alpha;' > '-haloqéno dian- thrimides-l,l', nouveaux -benzamido halogéno-5' ou -8' dianthrimides-l,l' et leur application comme intermédiaires de colorants de cuve. La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne le domaine des intermédiaires pour colorants de cuve de la série du dianthrimide-1,1' c'est-à-dire de la dianthraquinonyl-l,l' amine. Plus précisément, la présente invention a pour objet la préparation d'&alpha;-benzamido $'-halogéno dianthrimides-l,l' et leur utilisation comme précurseurs de colorants de cuve du type N &alpha;-' t'-dibenzamido diphtaloylcarbazole. Les dianthrimides concernés par l'invention peuvent être représentés par la formule générale EMI1.1 dans laquelle R représente un groupe benzamido éventuellement substitué, fixé en position 4, 5 ou 8 et X représente un atome d'halogène (de préférence brome ou chlore) fixé en position 4', 5' ou 8'. Comme substituants du groupe benzamido, on peut citer les atomes d'halogène et les groupes alkyle, alcoxy, nitro, buta diène-1,3 ylène (R = naphtalènecarboxamido) ou phtaloyle (R = anthraquinonecarboxamido). Les &alpha;-benzamido halogéno-5' ou -8' dianthrimides compris dans la formule (I) sont des produits nouveaux et, en tant que tels, font partie de la présente invention. Parmi les composés de formule (I), on préfère les benzamido-4 halogéno-4' dianthrimides-l,l', les benzamido-4 halogéno-5' dianthrimides-l,l' et les benzamido-5 halogéno-5' dianthrimides-l,l' qui constituent d'intéressants intermédiaires pour la préparation de colorants de cuve, tels que ceux connus au Colour Index sous les noms : VAT BLACK 27 (C.I. 69005), VAT BROWN 3 (C.I. 69015), VAT ORANGE 15 (C.I. 69025). Ces deux derniers colorants de cuve sont jusqu'à présent obtenus par condensation de la benzamido-l chloro-5 anthraquinone avec respectivement la benzamido-l amino-4 anthraquinone et la benzamido-l amino-5 anthraquinone, suivie d'une cyclisation. Cependant, la synthèse de la benzamido-l chloro-5 anthraquinone selon les étapes suivantes EMI2.1 <tb> dichloro-1,5 <SEP> anthraquinone <tb> p-toluènesulfonamido-l <SEP> chloro-5 <tb> anthraquinone <tb> <SEP> t <tb> amino-l <SEP> chloro-5 <SEP> anthraquinone <tb> <SEP> t <tb> benzamido-l <SEP> chloro-5 <SEP> anthraquinone <tb> est particulièrement longue et génératrice d'effluents à taux de pollution élevé. Quant au colorant VAT BLACK 27, le procédé le plus couramment utilisé pour sa préparation consiste en une condensation de 1 'amino-l anthraquinone et de la chloro-l anthraquinone en dian thrimide-l,l', suivie par une dinitration en positions 4 et 4', réduction, dibenzoylation et cyclisation. I1 a maintenant été trouvé qu'il est possible d'obtenir ces colorants de cuve et autres analogues par condensation d'une dihalogéno-1,4 (ou 1,5 ou 1,8) anthraquinone et de l'amino-l benzamido-4 (ou 5 ou 8) anthra quinone en t-benzamido i'-halogéno dianthrimide-l,l' de formule (I), suivie par une benzamidation et une cy clisation en 1 ' , l' , '-dibenzamido diphtaloylcarbazole correspondant. Cette nouvelle technique passant par les composés de formule (I) présente les avantages suivants - accès aux bases de colorants de cuve, c'est-à-dire aux dibenzamido dianthrimides-l,l', en deux étapes seulement à partir d'une dihalogéno-1,4 (ou 1,5 ou 1,8) anthraquinone au lieu de quatre étapes selon les procédés antérieurs ci-dessus exposés, d'où une amélioration très sensible de la productivité et une diminution des coûts de fabrication - absence des rejets d'acide p-toluènesulfonique provenant de l'hydrolyse de la p-toluènesulfonamido-l chloro-5 anthraquinone en chloro-l amino-5 anthraquinone - absence d'autres rejets grâce à la possibilité de récupérer et de recycler les produits n'ayant pas réagi lors de la condensation ou de la ben zamidation. D'autre part, lorsque la condensation de la dihalogéno-1,4 (ou 1,5 ou 1,8) anthraquinone et de l'amino-l benzamido-4 (ou 5 ou 8) anthraquinone est effectuée en milieu organique, la benzamidation de l' > -benzamido %'-halogéno dianthrimide-l,l' peut être réalisée dans le même milieu, si bien qu'à partir d'une dihalogéno-1,4 (ou 1,5 ou 1,8) anthraquinone on accède dans ce cas à la base de colorant de cuve en une seule opération. a-benzamido Comme exposé ci-dessus, lest ghalogéno dianthrimides de formule (I) sont préparés selon l'invention par condensation d'une amino-l benzamido-4 (ou 5 ou 8) anthraquinone (II) et d'une dihalogéno-1,4 (ou 1,5 ou 1,8) anthraquinone (III) telle que, par exemple, la dibro mo-1,5 anthraquinone, la dichloro-1,4 anthraquinone, la dichloro-1,5 anthraquinone ou la dichloro-1,8 anthraquinone, selon le schéma réactionnel suivant : EMI4.1 Cette réaction est effectuée dans l'eau ou au sein d'un solvant organique en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'un agent capteur d'acide, à une température comprise entre 130 et 2200C (de préférence entre 140 et 1700C en milieu organique ou entre 185 et 220 C en milieu aqueux), le rapport molaire : dihalogéno-anthraquinone (III)/amino-benzamido-anthraquinone (Il) étant supérieur à 1 et de préférence au moins égal à 1,35 lorsqu'on opère en milieu organique. Comme catalyseur à base de cuivre, on peut utiliser le cuivre lui-même ou ses sels, de préférence l'acétate cuivrique préparé in situ ou non. La proportion de catalyseur à mettre en oeuvre peut être comprise entre 0,01 à 0,3 mole (de préférence entre 0,05 et 0,28 mole) de catalyseur par mole d'amino-l benzamido-4 (ou 5 ou 8) anthraquinone (II). L'agent capteur d'acide peut être choisi parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux (par exemple carbonate de sodium, de potassium ou de magnésium, bicarbonate de sodium ou de potassium, acétate de sodium) et les oxydes alcalino-terreux (par exemple l'oxyde de magnésium); on préfère employer le bicarbonate de sodium ou de potassium Cet agent capteur d'acide est introduit en excès par rapport à l'amino-l benzamido-4 (ou 5 ou 8) anthraquinone selon un rapport molaire compris entre 1,5 et 7,5. La réaction est de préférence réalisée au sein d'un solvant organique permettant d'opérer en milieu homogène tel que, par exemple, le nitro-2 toluène, les polyhalogénobenzènes et surtout le nitrobenzène et le naphtalène. Pour minimiser la formation parasite d' , dibenzamido trianthrimide de formule EMI5.1 provenant de la dicondensation de deux moles d'aminobenzamido-anthraquinone (II) avec une mole de dihalogéno-anthraquinone (ici), il s'est révélé particulièrement avantageux d'opérer de telle sorte que la concentration molaire de dihalogéno-anthraquinone (III) dissoute dans le milieu réactionnel soit très supérieure à celle de l'-benzamido '-halogéno dianthrimide-l,l' (I) dissous. On opère donc de préférence dans le volume minimum de solvant, de façon à limiter la quantité d' > -benzamido > '-halogéno dianthrimide-l,l' dissous à sa valeur de saturation dans les conditions réactionnelles ; ainsi, par exemple, à 1600C dans le nitrobenzène en présence de dichloro-1,5 anthraquinone, la saturation du benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l ,l' correspond à une concentration molaire inférieure à 0,05 mole/litre alors que la concentration de saturation de la dichloro-1,5 anthraquinone dans les mêmes conditions est supérieure à 2 moles/litre. La concen tration molaire initiale en amino-benzamido-anthraquinone (II) sera de préférence supérieure à 0,1 mole/ litre. La benzamidation des i-benzamido t'-halogéno dianthrimides de formule (I) en o(, < '-dibenzamido dianthrimides et la cyclisation de ces derniers en colorants de cuve du type &alpha;,&alpha;'-dibenzamido diphtaloylcarbazole peuvent être effectuées suivant les méthodes habituelles de benzanidation et de cyclisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la lirriter ; les indications de pourcentages s'entendent e poids. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'un agitateur à hélice, d'un réfrigérant descendant et d'un dispositif de régulation de la température, on introduit 120,4 g de nitrobenzène, ç C de benzamido-l amino-4 anthraquinone à 85,5 GD de pureté (0,05 mole), 27,45 g de dibromo-1,5 anthraquinone à 96,8 % (0,0726 mole), 12,6 g de bicarbonate de sodium ' 0,15 mole) et 0,8 g d'acétate de cuivre monohydraté [Cu(CH3C00)2,H20] (0,004 mole). On chauffe sous agita tion à 140 C, maintient à cette température durant 6 heures, puis à 1450C pendant 5 heures jusqu a disparition de la benzamido-l amino-4 anthraquinone en chromatographie en couche mince (CCM). Après dilution par 180,6 g de nitrobenzène, on chauffe le mélange réactionnel à 145 C durant une heure, puis le porte à 1600C et l'essore à cette température sur filtre plaque en verre fritté de porosité 2. Le gâteau de filtration est ensuite lavé deux fois avec chaque fois 120,4 g de nitrobenzène préalablement chauffé à 160 C, pLiS lavé au méthanol et à l'eau distillée jusqu'à neu traité. 1=rès séchage, on obtient 25,96 g d'un produit dont la teneur en benzamido-4 bromo-5' dianthrimide-l,l' EMI7.1 déterminée par chromatographie liquide haute pression (HPLC) est de 85 %, soit un rendement chimique de 70,5 % par rapport à la benzamido-l amino-4 anthraquinone engagée. Pour recristalliser ce produit, on le solubilise dans 3 120 g de nitrobenzène à 2000 C, filtre sur filtre à plaque en verre fritté de porosité 3 et refroidit le filtrat à 250C ; après essorage du précipité sur filtre à plaque en verre fritté de porosité 2, lavage au méthanol et séchage, on obtient 21,3 g de benzamido-4 bromo-5' dianthrimide-l,l' à 96,8 n de pureté (déterminée par HPLC) présentant les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire (0o) C H Br N O Calculé pour C35H19BrN205 66,98 3,03 12,76 4,46 12,76 Trouvé ........... 66,62 3,24 12,30 4,49 12,93 Spectre de masse : M à m/e = 626 (autres pics à 608, 592, 564, 548, 530 et 514). EXEMPLE 2 Cans 90,3 g de nitrobenzène on introduit 18 g de benzamido-l amino-5 anthraquinone à 92 % (0,0484 mole) et 27,45 g de dibromo-1,5 anthraquinone à 96,8 ,oÓ (0,0726 mole), puis chauffe sous agitation à 1200C et ajoute 12,6 g de bicarbonate de sodium (0,15 mole) et 0,8 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,004 mole). On porte à 140 C et maintient à cette température pendant E heures jusqu'à disparition de la benzamido-l ami no-S anthraquinone en CCM. En opérant ensuite comme à l'exemple 1, on obtient 23,4 g de benzamido-5 bromo-5' dianthrimide-l,l' brut EMI8.1 qui, après recristallisation, fournit 14,05 g d'un produit présentant les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire (%): C H Br N O Calculé pour C35H198BrN2O5 . .. . 66,98 3,03 12,76 4,46 12,76 Trouvé 66,84 66,84 3,24 12,20 4,72 12,99 Spectre de masse : M+ à m/e = 626 (autres pics à 564 et 548). EXEMPLE 3 Dans 90,3 g de nitrobenzène on introduit à 1200C 17,1 g de benzamido-l amino-4 anthraquinone à 99 ,tn (0,0495 mole), 28,75 g de dichloro-1,4 anthraquinone à 96 n (0,0996 mole), 12,6 g de bicarbonate de sodium (0,15 mole) et 0,7 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,0035 mole). On chauffe ensuite à 160 C pendant 6 heures jusqu'à disparition de la benzamido-l amino-4 anthraquinone en CCM. Après isolement selon le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient 24,75 g d'un produit dont la teneur en benzamido-4 chloro-4' dianthrimide-l,l' EMI9.1 déterminée par HPLC est de 93,6 0 soit. un rendement chimique de 80,35 ó par rapport à la benzamido-l amino-4 anthraquinone engagée. Après recristallisation de ce produit brut comme à l'exemple 1, on obtient 18,1 g de benzamido-4 chloro-4' dianthrimide-l,l' à 99,8 S de pureté (déterminée par HPLC) présentant les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire (m) C H C1 N O Calculé pour C35H19C 1N2 0 72,10 3,26 6,09 4,80 13,73 . Trouvé 71,72 71,72 3,40 5,90 4,57 13,74 Spectre de masse : M+ à m/e = 582 (autre pic à 548). EXEMPLE 4 Dans 361,2 g de nitrobenzène, on introduit 68,4 g de benzamido-l amino-4 anthraquinone à 85,5 tD (0,171 mole), 115 g ce dichloro-1,5 anthraquinone à 90,5 o (0,376 mole), 50,4 g de bicarbonate de sodium (0,6 mole) et 2,8 g acétate cuivrique monohydraté (0,014 mole). On chauffe ensuite pendant 5 heures à 1600C jusqu'à dis partition de la benzamido-l amino-4 anthraquinone en CCI. Après cilution avec 722,4 g de nitrobenzène, on chauffe le mélange réactionnel à 1450C pendant une heure, puis le porte à 160 C et l'essore à cette température sur filtre à plaque en verre fritté de porosité 2. Le gâteau de filtration est ensuite lavé deux fois avec deux fractions de 482 g de nitrobenzène à 1600C, puis lavé au méthanol et à l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage, on obtient 90 g d'un produit dont la teneur en benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' EMI11.1 déterminée par HPLC est de 76 ÓS soit un rendement chimique de 68,7 Après recristallisation de ce produit brut selon le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient 64,8 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' à 99 OD de pureté (HPLC), présentant les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire (0D) C H C1 N O Calculé pour C35H19Cl2O5 . 72,10 3,26 6,09 4,80 13,73 . Trouvé . 70,92 3,35 5,60 4,49 14,77 Spectre de masse : M+ à m/e = 582 (autre pic à 478). EXEMPLE 5 Dans 400 g de naphtalène à 1200C on introduit 78,5 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 90,5 % (0,256 mole), 68,4 g de benzamido-l amino-4 anthraquinone à 85,5% (0,171 mole > , 50,4 g de bicarbonate de sodium (0,6 mole) et 2,8 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,014 mole). On chauffe ensuite pendant 8 heures à 160 C jusqu'à disparition en CCM de la benzamido-l amino-4 anthraquinone. Après dilution par 456,75 g de dichloro-l,2 benzène et chauffage à 1600C pendant une heure, la masse réactionnelle est essorée sur filtre à plaque en verre fritté de porosité nO 2. Le gâteau de filtration est ensuite lavé deux fois avec chaque fois 293,6 9 de dichloro-1,2 benzène à 1700C, puis lavé au méthanol et à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage, on obtient 142,5 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' à 61 OD de pureté, soit un rendement chimique de 87,27 ó par rapport à la benzamido-l amino-4 anthraquinone introduite. Les caractéristiques analytiques de ce produit, après recristallisation, sont identiques à celles du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 6 Dans un mélange, maintenu à 16DOC, de 228,75 g de nitrobenzène, 113,57 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 99 ,nC (0,4059 mole), 18 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' à 76 nD de pureté (utilisé comme support de nucléation), 20,1 g de bicarbonate de sodium (0,239 mole) et 1,12 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,00561 mole), on introduit en 2 heures une solution à 1600C de 23,39 g de benzamido-l amino-4 anthraquinone à 99 SDD (0,0677 mole) dans 349,1 g de nitrobenzène. On maintient pendant 2 heures à 1600C jusqu'à disparition de la benzamido-l amino-4 anthraquinone en CCM. Après essorage selon les conditions de l'exemple 1, lavage par deux fractions de 135,4 g de nitrobenzène à 1600C, au méthanol et à l'eau distillée jusqu'à neutralité et séchage, on obtient 42,3 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' à 92,3 ,OD de pureté (HPLC), soit un rendement chimique de 64,3 SD par rapport à la benzamido-l amino-4 anthraquinone introduite. Les caractéristiques analytiques du produit recristallisé sont identiques à celles du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 7 Dans 120,4 g de nitrobenzène on introduit 17,1 g de benzamido-l amino-4 anthraquinone à 85,5 ó (0,0427 mole), 28,75 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 90,5 Ó (0,0939 mole), 6 g d'oxyde de magnésium (0,15 mole), et 13,6 g d'acétate de sodium (0,165 mole). On chauffe ensuite à 2100C pendant une heure, puis on refroidit à 1700C, ajoute 0,5 g de cuivre en poudre (0,0078 mole) et maintient pendant 4 heures à 1700C jusqu'à disparition de la benzamido-l amino-4 anthraquinone en CCM. Après dilution par 132,4 g de nitrobenzène et isolement selon l'exemple 1, on obtient 24,83 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' de pureté 74 , Ó, soit un rendement chimique de 73,9 m par rapport à la benzamido-l amino-4 anthraquinone introduite. Les caractéristiques analytiques du produit recristallisé sont identiques à celles du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 8 Dans un autoclave de 1 500 ml on charge 600 g d'eau distillée, 60,7 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 91 Ó (0,1994 mole), 72,4 g de benzamido-l amino-4 anthraquinone à 85,5 DD (0,181 mole), 40 g de carbonate de magnésium (0,475 mole) et 10 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,0501 mole). On chauffe ensuite en 4 heures jusqu'à 2100C et maintient à cette température pendant 6 heures. Après refroidissement à 1000C, la masse réactionnelle est essorée et lavée à l'eau. On réempâte le gâteau dans 800 g d'eau et 115,2 g d'acide chlorhydrique 30 %, puis chauffe à 950C pendant 2 heures. Après isolement par essorage, lavage à l'eau distillée jusqu'à neutralité et séchage, on obtient 119,5 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' de pureté 67 Ó, soit un rendement chimique de 75,95 % par rapport à la benzamido-l amino-4 anthraquinone introduite. Les caractéristiques analytiques du produit recristallisé sont identiques à celles du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 3, mais en remplaçant, d'une part, la benzamido-l amino-4 anthraquinone par la même quantité de benzamido-l amino-5 anthraquinone à 99 % et, d'autre part, la dichloro-1,4 anthraquinone par la même quantité de dichloro-1,5 anthraquinone à 90,5 DD ( (0,0939 mole-). Après isolement, on obtient 22,5 q d'un produit dont la teneur en benzamido-5 chlo ro-S' dianthrimide-1,l' EMI14.1 déterminée par HPLC est de 94,6 nD, soit un rendement chimique de 73,8 RDD par rapport à la benzamido-l amino-5 anthraquinone introduite. Après recristallisation de ce produit brut selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on obtient 39,8 q de benzamido-5 chloro-5' dianthrimide-l,l' à 97,9 % de pureté (HPLC), présentant les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire (%): C H C1 N O . Calculé pour C35H 19ClN205 72,10 3,26 6,09 4,80 13,73 . Trouvé ........... 71,40 3,28 5,45 4,73 13,99 Spectre de masse : pic unique pour M à m/e = 582. EXEMPLE 10 On opère comme à l'exemple 3, mais en utilisant 20 g de benzamido-l amino-4 anthraquinone à 85,5 % (0,05 mole) et en remplaçant la dichloro-1,4 anthraquinone par 28,55 g de dichloro-1,8 anthraquinone à 94,3% (0,0972 mole). Après isolement, on obtient 16,97 g de benzamido-4 chloro-8' dianthrimide-l,l' brut EMI15.1 qui, après recristallisation comme à l'exemple 1, fournit 13,6 g de benzamido-4 chloro-8 dianthrimide-l,l' purifié présentant les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire (%): C H Cl N O . Calculé pour C35H19 CîN2 0 72,10 3,26 6,09 4,80 13,73 Trouvé 71,49 3,38 5,3 4,96 14,28 Spectre de masse : M+ à m/e = 582 (autres pics à 888, 564 et 548). EXEMPLE 11 On opère comme à l'exemple 3 à partir de 90,3 g de nitrobenzène, 18 g de benzamido-l amino-5 anthraquinone à 92 W (0,0484 mole), 28,55 g de dichloro-1,8 anthraquinone à 94,3 m (0,0972 mole), 15,1 g de bicarbonate de potassium (0,151 mole) et 0,7 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,035 mole). Après isolement on obtient 12 g de benzamido-5 chloro-8' dianthrimide-l,l' brut EMI16.1 qui, après recristallisation selon l'exemple 1, fournit 9 g de benzamido-5 chloro-8' dianthrimide-l,l' purifié présentant les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire (W) C H C1 N O Calculé pour C35 H19ClN205 . .. . 72,10 3,26 6,09 4,80 13,73 Trouvé 70,71 70,71 3,46 5,40 4,82 14,31 Spectre de masse : M M+ à m/e = 582 (autres pics à 564 et 548). EXEMPLE 12 On opère comme ?' l'exemple 3 à partir de 32,5 g de nitrobenzène, 6 g de benzamido-l amino-8 anthraquinone à 85 W (0,0149 mole), 10 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 90,5 W (0,0326 mole), 4,5 g de bicarbonate de potassium (0,045 mole) et 0,25 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,0012 mole). Après isolement on obtient 5 g de benzamido-8 chloro-5' dianthrimide-l,1' brut EMI17.1 qui, après recristallisation selon le mode opératoire de l'exemple 1, fournit 3,95 g de benzamido-8 chloro-5' dianthrimide-l,l' purifié présentant les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire ( o) C H C1 N O Calculé pour C35H19ClN2 O . 72,10 3,26 6,09 4,80 13,73 Trouvé 70,84 70,84 3,41 5,87 4,87 14,37 Spectre de masse : M+ à m/e = 582 (autres pics à 564, 548, 458 et 424). EXEMPLE 13 a) Benzamidation du benzamido-4 bromo-5' dianthri mide-1,1' On mélange 120,4 g de nitrobenzène et 12,5 g de benzamido-4 bromo-5' dianthrimide-l,l' à 85 On (0,0169 mole) tel qu'obtenu à l'exemple 1. On chauffe à 1200C pendant 30 minutes, puis ajoute 3,63 g de benzamide à 98 W (0,03 mole), 5 g de bicarbonate de sodium (0,0595 mole) et 0,4 g d'iodure cuivreux (0,0021 mole), et chauffe à 1650C pendant 9 heures jusqu'à disparition du benzamido-4 bromo-5' dianthrimide-l,l' en CCM. La masse réactionnelle est ensuite distillée sous vide jusqu'à élimination du nitrobenzène, puis le produit est broyé et réempâté dans 125 g d'eau à 800C. On ajoute ensuite lentement 14,4 g d'acide chlorhydrique à 30 W, maintient pendant trois heures à 80 C, puis essore à 800C, lave à l'eau distillée jusqu'à neutralité et sèche. On obtient ainsi 12 g d'un produit dont la teneur en dibenzamido-4,5' dianthrimide-l,l' EMI19.1 déterminée par HPLC est de 62,5 D. Cette benzamidation peut également être réalisée directement sur le produit obtenu selon le premier paragraphe de l'exemple 1, c'est-à-dire sans isolement du benzamido-4 bromo-5' dianthrimide-l,l'. b) Cyclisation - Oxydation du dibenzamido-4,5' dian thrimide-1 ,1 A une solution de 92 g d'acide sulfurique à 98 W et 0,25 g de sulfate ferreux, refroidie à 120C, on ajoute lentement sans dépasser 150C 10 g du dibenzamido-4,5' dianthrimide-l,l' à 62,5 W obtenu ci-dessus. On maintient pendant 2 heures à 12-150C, puis verse le mélange dans une solution de 0,3 g de ricinoléate de butyle sulfate (sel de sodium) dans 300 g d'eau. On ajoute ensuite 5 g de chlorate de sodium, porte à 950C et maintient à cette température pendant 3 heures, puis à 100C pendant encore 3 heures. Après essorage à lOOt'C, lavage à l'eau distillée jusqu'à neutralité et séchage, on obtient 8 g de colorant VAT BROWN 3. EXEMPLE 14 Dans un autoclave de 1 500 ml on charge 500 ml d'eau distillée, 69,6 g de benzamido-l amino-4 anthraquinone à 85,5 W (0,174 mole), 53,23 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 94,7 W (0,182 mole), 13,92 g d'oxyde de magnésium (0,348 mole), 7,5 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,0375 mole) et 1 g de (hydroxy-2' méthyl-3' benzyl)-l hydroxy-2 naphtalène-sulfonate de sodium (dispersant). On chauffe ensuite à 1900C durant 8 heures (pression maximale atteinte : 16,5 bars). Après refroidissement à 1000C, la masse réactionnelle est essorée et lavée à l'eau. Un échantillon du gâteau de filtration séché révèle la disparition totale de la benzamido-l amino-4 anthraquinone en CCM. On réempâte le gâteau dans 800 g d'eau et 115,2 g d'acide chlorhydrique à 30 W, puis chauffe à 950C pendant 2 heures. Après isolement par essorage et lavage à l'eau distillée jusqu'à neutralité, on isole 109,9 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide de pureté 69,3 W, soit un rendement chimique de 75,1 W par rapport à la benzamido-l amino-4 anthraquinone introduite. EXEMPLE 15 Dans 120,4 g de nitrobenzène on introduit 18,75 g de p. méthylbenzamido-l amino-4 anthraquinone à 95 W (0,05 mole), 28,85 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 96 W (0,1 mole), 12,6 g de bicarbonate de sodium (0,15 mole) et 0,7 g d'acétate cuivrique monohydrate (0,0035 mole), puis chauffe à 160DC pendant 4 heures jusqu'à disparition de la p. méthylbenzamido-l amino-4 anthraquinone en CCM. Après dilution avec 180,6 g de nitrobenzène, on chauffe le mélange réactionnel à 1600C durant une heure et essore puis lave à cette température selon l'exemple 1 On obtient ainsi 18,2 g de p. méthylbenzamido-4 chloro5' dianthrimide-l,l' brut EMI21.1 qui, après recristallisation selon l'exemple 1, fournit 11,85 g de p. méthylbenzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' purifié présentant les caractéristiques suivantes Analyse élémentaire ( Ó) C H C1 N 0 Calculé pour C36H21C1N205 . ... 72,42 3,52 5,95 4,69 13,41 Trouvé 72,35 72,35 3,64 5,42 4,63 14,07 EXEMPLE 16 Dans 252,85 g de nitrobenzène on introduit 49,85 g de dichloro-1,5 anthraquinone 100 Ó (0,18 mole) , 8,8 g de bicarbonate de sodium (0,10 mole) et 0,5 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,0025 mole), puis chauffe à 160 C et introduit en 3 heures 14,16 g de (phtaloyl ruz benzamido)-4 amino-l anthraquinone (préparée par condensation d'une mole de chlorure d'acide anthraquinone-carboxylique-2 sur la diamino-1,4 anthraquinone, et dont la CCM fait apparaître une tache unique), (0,03 mole). Après 5 heures supplémentaires à 1600C, le mélange réactionnel est porté durant deux heures à 1700C jusqu'à disparition en CCM de la (phtaloyl [cj benzamido)-4 amino-l anthraquinone. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 160 C, puis essoré et lavé selon l'exemple 1. On obtient 18,45 g de (phtaloyl [c) benzamido)-4 chloro-5' dianthrimide-1,1'. EMI22.1 dont l'analyse élémentaire (0n) est la suivante C H C1 N 0 Cendres . Calculé pour C43H21Cl1\207 72,42 2,94 4,98 3,93 15,72 0 . Trouvé ........ 69,75 3,05 4,62 3,67 15,80 2,4 EXEMPLE 17 a) Benzamidation du benzamido-5 chloro-5' dianthrimide 1,1' A un mélange de 240,8 g de nitrobenzène et 23,3 g de benzamido-5 chloro-5' dianthrimide-1,l' à 97,9 W identique à celui obtenu dans l'exemple 9 (0,039 mole), on ajoute 9,68 g de benzamide à 98 RDD (0,08 mole), 11,76 g de bicarbonate de sodium (0,14 mole), 1,15 g iodure cuivreux (0,006 mole) et 1D g hexaméthyl-phosphorotriamide (0,0558 mole). On chauffe ensuite pendant 11 heures à 1800C puis 5 heures à 1900C jusqu'à disparition du benzamido-5 chloro-5' dianthrimide-l,l' en CCM. Après refroidissement du mélange réactionnel à 140 C et filtration à l400C sur filtre à plaque de verre fritté de porosité n 2, lavage du précipité avec 50 g de nitrobenzène à 1400C, puis au méthanol et à l'eau jusqu'à neutralité, on obtient 22,2 g de dibenzamido-5,5' dian thrimide-l,l' EMI23.1 dont la teneur déterminée par HPLC est de 85,7 Ó. Rendement chimique : 72,2 S. b) Cyclisation - Oxydation du dibenzamido-5,5' dianthri mide-l,l' A une solution de 80 g d'acide sulfurique à 99 W, refroidie à 150C, on ajoute lentement sans dépasser 15 C, 10 g de dibenzamido-5.5' dianthrimide-l,l' à 85,7 , Ó obtenu ci-dessus, puis 0,85 g de nitrite de sodium et maintient pendant 2 heures à 150C. Ensuite, on dilue le mélange réactionnel par 56,7 g d'acide sulfurique ajouté en 2 heures sans dépasser 150C. La masse réactionnelle est alors coulée sur un mélange de 166,7 g d'eau et 100 g de glace. Après essorage du précipité et lavage jusqu'à neutralité, la pâte de presse obtenue est réempâtée avec 50 g d'eau et 3,4 g de lessive de soude à 30 "D. Ce mélange est chauffé à 850C, puis on introduit 0,05 g de chlorure ferrique et 200 ml d'eau de javel à 450 chlorométrique en trois fractions en l'espace d'environ 8 heures. Après filtration à 850C et lavage à l'eau puis par 200 ml d'acide chlorhydrique 5 W suivi d'un lavage à l'eau jusqu'à neutralité, on obtient 7,4 g de colorant VAT ORANGE 15. EXEMPLE 18 Condensation suivie d'une benzamidation in situ. Dans 500 g de nitrobenzène on introduit 85,5 g de amino-l benzamido-4 anthraquinone à 85,5 W (0,2137 mole) et 87,44 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 94,7 -0 (0,2989 mole). Après chauffage à 1200C on ajoute 63 g de bicarbonate de sodium (0,75 mole? et 3,5 g d'acétate de sodium monohydraté (0,1755 mole), puis on chauffe à 1600C pendant 7 heures jusqu'à disparition de 1' amino-l benzamido-4 anthraquinone en CCM. Après dilution lente par 554 g de nitrobenzène en maintenant la température au-dessus de 1400C et maintient durant 2 heures à 1600C, on ajoute 62,1 g de benzamide à 98 , ó (0,503 mole), 63 g de bicarbonate de sodium (0,75 mole), 4,75 g de iodure cuivreux (0,02494 mole) et 27,7 g hexaméthyl phosphorotriamide (0,1546 mole), puis on chauffe à 1800C et maintient 10 heures à cette température jusqu'à disparition en CCM du chloro-5' benzamido-4 dianthrimide. La masse réactionnelle est alors distillée sous vide sans dépasser 1600C ; le résidu solide est ensuite broyé et traité par 2 litres d'eau à 900C. Après essorage et lavage jusqu'à neutralité on obtient 195,5 g de dibenzamido-4,5' dianthrimide à 47,2 W (HPLC). Rendement chimique : 64,7 %.

Claims: Revendications 1. Procédé pour la préparation des W-benzamido '-halo- géno dianthrimides-l,l' de formule générale EMI25.1 dans laquelle R représente un groupe benzamido éventuellement substitué, fixé en position 4, S ou 8 et X représente un atome d'halogène fixé en position 4', 5' ou 8', caractérisé en ce que l'on fait réagir une amino-benzamido-anthraquinone de formule EMI25.2 avec une dihalogéno-anthraquinone de formule EMI26.1 dans l'eau ou dans un solvant organique, à une température comprise entre 1300 et 2200C, en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'un agent capteur d'acide, le rapport molaire : dihalogéno-anthraquinone/ amino-benzamido-anthraquinone étant supérieur à 1. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est le cuivre ou un sel de cuivre, employé à raison de 0,01 à 0,3 mole par mole d'amino-benzamidoanthraquinone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'agent capteur d'acide est un sel alcalin ou alcalino-terreux ou un oxyde alcalino-terreux, employé à raison de 1,5 à 7,5 moles par mole d'amino-benzamidoanthraquinone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on opère dans l'eau à une température comprise entre 185 et 2200C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on opère au sein d'un solvant organique à une température comprise entre 140 et 1700C avec un rapport molaire dihal ogéno-anthraquinone/amino-benzamido- anthraquinone au moins égal à 1,35. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le solvant organique est le nitrobenzène, le naphtalène, le nitro-2 toluène ou un polyhalogénobenzène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la concentration molaire initiale en amino-benzamido-anthraquinone dans le milieu réactionnel est supérieure à 0,1 mole/litre. B. Les -benzamido halogéno-5' ou 8' dianthrimides-l,l' de formule générale EMI27.1 dans laquelle R représente un groupe benzamido éventuellement substitué, fixé en position 4, 5 ou 8 et X représente un atome d'halogène fixé en position 5' ou 8' 9. Dianthrimides selon la revendication 8 dans lesquels les substituants R et X sont fixés respectivement en positions 4 et 5' ou 5 et 5'. 10. Dianthrimides selon la revendication 8 ou 9 dans lesquels X représente un atome de brome ou de chlore et R représente le groupe benzamido non substitué. 11. L'application des dianthrimides obtenus selon l'une des revendications 1 à 7 à la fabrication de colorants de cuve du type &alpha;,&alpha;'-dibenzamido diphtaloyl carbazole. 12. Application selon la revendication 11 qui consiste à soumettre un dianthrimide obtenu selon l'une des revendications 1 à 7 à une benzamidation et à une cycli saut ion

Inventors: DEVIC, MICHEL, NICAISE, JEAN-CLAUDE RENE, PAILLER, JACQUES, Nicaise, Jean-Claude René
Applicants: I.C.I. FRANCOLOR S.A.
Application year: 1981
Main classification: C09B1
IPC codes: C09B1, C09B5, C07C67, C07C231, C07C233, C07C225, C07C221