Process for the production of pure anilines

Abstract: 1. Process for the preparation of pure, electronegatively substituted aniline compounds containing no watersolubilizing substituents, characterized by that these contaminated aniline compounds are dissolved, by heat, in an alkanol with 1 to 5 C-atoms, that this solution is subjected to a clarifying filtration, and that the filtrate is subjected, during or after its cooling, to a wet comminution process, and that the aniline compound is then isolated by filtration.

Description: Verfahren zur Gewinnung von reinen aromatischen Aminen Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Zwischenprodukte und betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Aminen in reiner Form. Primäre aromatische Amine, insbesondere der Benzolreihe, die keine wasserlöslich machende Gruppe besitzen, dienen als wertvolle Diazokomponenten zur Erzeugung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf der Faser nach den Methoden der Eisfarbentechnik. Hierunter sind auch solche primäre Anilinderivate von besonderem technischen Interesse, die durch elektronegative Substituenten substituiert sind, wie beispielsweise 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol (C.I. Nr. 37125), l-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol (C.I.-Nr. 37130) und 1-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol (C.I.-Nr. 37135). Solche negativ substituierte Amine haben beispielsweise auch erhebliche technische Bedeutung als Farbstoffzwischenprodukte. Für diesen Verwendungszweck, insbesondere in der Eisfarbentechnik, müssen die aromatischen Amine ein hohes Mass an Reinheit aufweisen, sodass sich an ihre Synthese im allgemeinen ein Reinigungsverfahren anschliesst. Die bisher bekannten Verfahren erfordern diesbezüglich aber hohe Investitionen und einen hohen Wasser- und Energiebedarf. So erhält. man beispielsweise Nitro-methoxy-anilin Verbindungen aus deren Synthese oft mit Isomeren verbunden und ausnahmslos mit harzisen Produkten Verunreiniat; mit einer technisch sehr aufwendigen Umlösung unter Druck aus sehr verdünnten, 1 - 2 %igen, gegebenenfalls sauren, wässrigen Medien führt man die gewünschten Anilinderivate zu reinen Produkten (vgl. BIOS FINAL REPORT Nr. 986, Seiten 282 - 284 und 288 - 290). Es hat nicht an Versuchen gefehlt, effektivere Reinigungsmethoden zu entwickeln. Gemessen am Apparate- und Energieaufwand boten hierbei Umkristallisationen aus Lösemitteln die grösste Aussicht auf Erfolg. In keinem Falle ist es aber bisher gelungen, durch Umkristallisation diese primären aromatischen Amine auf wirtschaftliche Weise in der geforderten hohen Reinheit zu erhalten Hohe Lösungsmittelverluste bei nur mässigem Reinigungseffekt, beispielsweise infolge Einschlusses von Verunreinigungen bei der Kristallisation, machten die Verfahren technisch uninteressant. Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein technisch anwendbares Verfahren zur Gewinnung von reinen aromatischen Aminen, vorzugsweise der Benzolreihe, mit elektronegativen Substituenten, jedoch keinen wasserlöslich-machenden Substituenten, gefunden. Dieses neue Reinigungsverfahren gestattet es, die genannten Amine bei lediglich geringem Bedarf und Aufwand an Energie und Apparaturen technisch ohne nennenswerten Lösemittelverlust in ausgezeichneter Reinheit und Ausbeute zu gewinnen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die verunreinigten aromatischen Amine mit elektronegativen Substituenten in einem niederen aliphatischen Alkohol in der Wärme löst, diese Lösung einer Klärfiltration zuführt und das Filtrat während oder nach dessen Abkühlung einem Nasszerkleinerungsprozess unterwirft und anschliessend das aromatische Amin durch Filtration isoliert. Aliphatische Alkohole, in denen das aromatische Amin in der Wärme gelöst wird, sind vorzugsweise niedere Alkanole von 1 bis 5 C-Atomen, wie n-Butanol und insbesondere Metha- nol, Xthanol, Isopropanol und n-Propanol. Die Lösung der aromatischen Amine, die gegebenenfalls wasserfeucht sein können, erfolgt unterhalb des Siedepunktes oder beim Siedepunkt des Lösungsmittels; vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von 500C. Bei der Klärfiltration dient als klärendes Agenz ein übliches Adsorbtionsmittel, wie beispielsweise Klärköhlen (Aktivkohlen) oder mineralische Adsorbentien, wie Kieselgur, Diatomeenerde oder Bentonite, oder Mischungen derselben, insbesondere mit Aktivkohle. In der für diese Reinigungsprozesse üblichen Weise kann man die Lösungen der aromatischen Amine mit diesen Adsorbentien versetzen und in der Wärme behandeln und anschliessend filtrieren oder aber die heissen Lösungen der aromatischen Amine durch eine Schicht dieser Adsorbentien hindurchführen. Das heisse oder abgekühlte Filtrat wird dann einer in der Technik üblichen Nassmühle, beispielsweise einer Trichter- oder Kugelmühle, zugeführt und das während oder nach der Abkühlung des Lösemittels ausfallende aromatische Amin in dem Lösemittel einem Nasszerkleinerungsprozess in der Nassmühle unterworfen. Die hierbei anfallende feinteilige Suspension des aromatischen Amins wird anschliessend filtriert; das so isolierte hochreine aromatische Amin kann auf übliche Weise getrocknet werden. Das nach Filtration der Suspension aus der Nassmühle erhaltene Filtrat (Mutterlauge) wird dem nächsten, erneuten, erfindungsgemässen Reinigungsverfahren zugeführt. Die Wiederverwendung der Mutterlaugen im Recyclisierungsverfahren ist mehrmals möglich; je nach Verunreinigungsgrad der eingesetzten aromatischen Amine und nach Sättigung der Mutterlaugen in diesen Nebenprodukten kann die Recyclisierung etwa zehn bis vierzig Mal erfolgen. Das nach solchen Recyclisierungsverfahren mit den Verunreinigungen stark angereicherte Filtrat wird schliesslich, gegebenenfalls nach fraktionierter Konzentrierung und teilweiser Abdestillation des Lösemittels, auf einem üblichen Wege, beispielsweise durch Verbrennen, entsorgt. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung von elektronegativ substituierten Anilin-Verbindungen ohne wasserlöslich machende Gruppen. Elektronegative Substituenten sind insbesondere die Halogenatome, wie bevorzugt das Chlor- und Bromatom, die Nitrogruppe, die Cyangruppe, die Trifluormethylgruppe und die Carbonamid- und Sulfonamidgruppen.Die elektronegativ substituierten Aniline können auch zusätzlich andere, elektroneutrale und der elektropositive Substituenten, wie Methyl-, Xthy = Methoxy- und Äthoxygruppen, enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet isch deshalb be sonderszur Reinigung von Nitranilin-, Nitroanisisin-, Nitrophenitidin-, Halogenanisidin-, Halogenphenetidin-, Halogennitranilin- und Halogennitrokresidin-Verbindungen, beispielsweise solchen der allgemeinen Formel (1) EMI4.1 in welcher R1 für ein Wasserstoffatom, die Methoxy-, Athoxy-, Methyl- oder Äthylgruppe steht, R2 die Nitrogruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder die Cyan- oder Trifluormethylgruppe bedeutet und R3 ein Wasserstoffatom, die Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom darstellt, wobei R1, R2 und R3 zueinander gleich oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können, insbesondere bevorzugt zur Reinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welcher R1 ein Wasserstoffatom, R2 die Nitrogruppe oder ein Chloratom und R3 die Met;oxy- oder Äthoxygruppe ist. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird gegen:Qber bekannten Verfahren eine 10- bis 20-fache Steigerung der Raum/Zeit-Ausbeute erreicht; das erfindungsgemässe Verfahren führt auch weiterhin zu einer erheblichen Senkung des Energie- und Apparateaufwandes und liefert praktisch analysenreine Produkte. Es gestattet eine leichte tech nische Durchführung, gegebenenfalls auch in kontinuierlicher Arbeitsweise. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent, sofern nicht anders vermerkt. Beispiel 1 1300 Teile Isopropanol wurden mit 265,1 Teilen wasserfeuchtem, rohem 1-Amino-2-nitro-4-methoxy-benzol, das aus der Synthese erhalten wurde und 4,2 % Verunreinigungen enthielt und einen Wassergehalt von 33,9 % besass, sowie mit 22 Teilen Aktivkohle und 1,1 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Diese Mischung wurde unter Rühren zum Sieden unter Rückfluss (mit einer Rückflusstemperatur von etwa 850C) erhitzt und noch 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde dieser Ansatz über ein beheiztes Druckfilter geklärt und der Filterrückstand mit 35 Teilen Isopropanol nachgewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde Rühren auf 10-15 C abgekühlt und anschliessend iner Nassmühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, der Filterkuchen mit 35 Teilen Isopropanol und anschliessend, nach Wechsel der Vorlagen, mit 500 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Das vereinigte Isopropanolfiltrat wird als Lösemittel für die nächste Reinigung gemäss deren beschriebenen Verfahrensweise anstelle der 1300 Teile Isopropanol eingesetzt. Das wässrige Filtrat kann verworfen werden. Es wurden 134,5 Teile analysenreines 1-Amino-2-nitro-4- methoxy-benzol entsprechend einer Ausbeute von 79,2 % d.Th. erhalten; dieses analysenreine Produkt lieferte bei der Verwendung als Diazokomponente in der Eisfarbentechnik typkonforme Färbungen. Entsprechend der hier angegebenen erfindungsgemässen Verfahrensweise wurde die Reinigung des wasserfeuchten, rohen 1 -Amino-2-nitro-4-methoxy-benzols noch 20-mal durch geführt, wobei in dem zweiten und in den nachfolgenden Ansätzen als Lösemittel nicht mehr frisches Isopropanol, sondern jeweils die aus dem vorigen Ansatz als Filtrat erhaltene isopropanolische Mutterlauge eingesetzt wurde; im übrigen wurde in gleicher Arbeitsweise, wie oben beschrieben, die Reinigung und Isolierung des gereinigten Produktes durchgeführt. Nach dem 20. Ansatz war das isopropanolische Filtrat so stark verunreinigt, dass es nicht mehr weiterverwendet werden konnte; es wurde durch Verbrennen vernichtet, Bei dem 20-fachen Recyclisierungsprozess wurden jeweils im Mittel 156,7 Teile analysenreines, färberisch einwandfreies 1 -Amino-2-nitro-4-methoxy-benzol erhalten, was pro Ansatz einz durchschnittlichen Ausbeute von 93,3 % d.Th. entspricht. Die geringere Ausbeute des ersten, oben beschriebenen Ansatzes fällt somit nicht ins Gewicht. Beispiele 2 bis 15 Man verfährt in erfindungsgemässer Weise zur Gewinnung von wasserunlöslichen, negativ substituierten primären Aminen, beispielsweise analog der im Beispiel 1 angegebenen Methode, und setzt hierbei die in den nachfolgenden Tabellenbeispielen durch -die allgemeine Formel (1) charakt-rilsierten Anilinderivate also Rohprodukte mit dem dort angegebenen Gehalt an Verunreinigungen und gegebenenfalls Wasser ein. Man erhält bei den in diesen Tabellenbeispielen angegebenen Reaktionsparametern in den angegebenen durchschnittlichen Ausbeuten analysenreine aromatische Amine, die beispielsweise in der Eisfarbentechnik eingesetzt werden können und dort typkonforme einwandfreie Färbungen liefern. Die in den Tabellenbeispielen angegebenen Mengen an -Lösemitteln und Adsorbentien beziehen sich jeweils auf ein Mol Amin der Formel (1). Die Menge des Lösemittels bezieht sich auf den ersten Reinigungsansatz. Amin der Formel (1) Wasser- Verun- Lösemittel Absorbens Temp. Recycl.der durchschm. Bsp. RÚ Rê R geh.(%) rein(%) ( C) Mutterlauge Ausbeute (% d.Th.) 2 2-OCH3 4-NO2 H 34,5 1,6 Isopropanol A-Kohle 85 30 x 92,2 (1300 g) (10 g) 3 2-OCH3 4-NO2 H 34,5 1,6 Methanol A-Kohle 70 25 x 93,0 (1400 g) (10 g) 4 4-OCH3 2-NO2 H 33,9 4,2 Methanol A-Kohle 70 20 x 94,1 (1500 g) (20 g) 5 4-OCH3 2-NO2 H 33,9 4,2 Äthanol A-Kohle 80 20 x 93,8 (1400 g) (20 g) 6 4-OCH3 2-NO2 H - 4,2 Methanol A-Kohle 70 30 x 92,6 (1100 g) (20 g) 7 4-OCH3 2-NO2 H 33,9 4,2 Methanol Bleicherde 70 20 x 93,7 (1500 g) (30 g) 8 4-OCH3 2-NO2 H 37,1 4,8 iso-Butanol A-Kohle 90 15 x 92,7 ( 800 g) (30 g) 9 H 3-NO2 H 34,3 3,0 Isopropanol A-Kohle 85 30 x 96,2 (950 g) (10 g) 10 H 3-NO2 H - 3,0 Äthanol A-Kohle 80 35 x 95,8 (950 g) (10 g) 11 H 3-NO2 H 34,3 3,0 Äthanol Betonit 80 25 x 96,0 (900 g) (15 g) 12 2-OCH3 4-Cl 5-OCH3 29,8 5,2 Isopropanol A-Kohle 80 25 x 94,2 (1250 g) (25 g) 13 2-OCH3 5-Cl 4-OCH3 37,2 6,8 n-Butanol A-Kohle 90 12 x 91,4 (1200 g) (35 g) Amin der Formel (1) Wasser- Verun- Lösemittel Absorbens Temp. Recycl.der durchschm. Bsp. RÚ Rê R geh.(%) rein(%) ( C) Mutterlauge Ausbeute (% d.Th.) 14 2-OCH3 4-Cl 5-CH3 30,4 4,1 Äthanol A-Kohle 80 15 x 93,8 (1300 g) (10 g) 15 4-OC2H5 2-NO2 H 32,8 5,0 Isopropanol A-Kohle 85 20 x 92,7 (1000 g) (25 g)

Claims: Patentansprtiche: 1. Verfahren zur Gewinnung von reinen aromatischen, elektro negativ substituierten Aminen ohne wasserlöslich-machende Substituenten, dadurch gekennzeichnet, dass man diese verunreinigten aromatischen Amine in einem niederen ali phatischen Alkohol in der Wärme löst, diese Lösung.einer Klärfiltration zuführt und das Filtrat während oder nach dessen Abkühlung einem Nasszerkleinerungsprozess unter wirft und anschliessend das aromatische Amin durch Fil tration isoliert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische, elektronegativ substituierte Amin ein Amin der allgemeinen Formel (1) EMI10.1 ist, in welcher R1 für ein Wasserstoffatom, die Methoxy-, Xthoxy-, Methyl- oder Äthylgruppe steht, R2 die Nitrogruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder die Cy;an- oder Trifluormethylgruppe bedeutet und R3 ein Wasserstoffatom, die Methoxy-, Xthoxy-, Methyl- oder ethylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom darstellt, wobei R1, R2 und R3 zueinander gleich oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können.

Inventors: PAPENFUHS, THEODOR, DR.
Applicants: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C85
IPC codes: C07C67, C07C255, C07C211, C07C209, C07C217, C07C253, C07C213