PROCESS FOR PREPARING COPOLYMERS OF STYRENE AND/OR OF ITS DERIVATIVES

Abstract: 1. Process for the preparation of copolymers of sytrene and/or its derivatives by polymerisation of a) 95-20% by weight of one or more aromatic monovinyl compounds and b) 5-80% by weight of acrylonitrile and/or methacrylonitrile, the sum of the monomer mixture of a) and b) being 100% by weight and it being possible for up to 75% by weight to be replaced by C1 -C20 -alkyl esters of acrylic and/or methacrylic acid, characterised in that polymerisation is carried out in the presence of 0.01-10% by weight, based on the total quantity of monomers, of one or more enol ethers derived from aliphatic or cycloaliphatic aldehydes or ketones.

Description: Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und/oder dessen Derivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und/oder dessen Derivaten, (Meth)Acrylnitril und gegebenenfalls (Meth)Acrylsäurealkylestern unter Verwendung von Enolethern als Molekulargewichtsregler. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymerisate unter Verwendung von cycloaliphatischen, ungesättigten Enolethern als Molekulargewichtsregler, wobei diese Enolether neben ihrem regelnden Effekt noch einen zusätzlichen stabilisierenden Einfluss auf das gebildete Polymer ai:süben. In der Technik übliche und bewährte Reglersysteme sind Alkylmercaptane. Daneben werden häufig auch schwefelfreie Reglersysteme, wie sie beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Bd.XIV/1, c 327 ff. aufgeführt sind, eingesetzt. Gegenüber Mercaptanreglern haben schwefelfreie Regler im allgemeinen den Vorteil, einen weniger störenden Geruch und eine verringerte Oxidierbarkeit aufzuweisen, im allgemeinen aber auch den Nachteil, eine wesentlich geringere Ubertragungs- aktivität aufzuweisen, so dass zur ErzIelung vergle-ch- barer Molekulargewichte höhere Reglerkonzentrationen notwendig sind. Als Beispiele für spezielle ungesättigte Molekulargewichtsregler seien 1-Methylcyclohexen-1 (US-PS 3 265 677), Terpinolen (DE-AS 1 795 395) und d;-Methylstyrol-Dimere (DE-PS 966 375), die bei der Polymerisatiön von Styrol und Acrylsäurederivaten eingesetzt wurden, aufgeführt. Es wurde nun gefunden, dass schwefelfreie Enolether als Molekulargewichtsregler für die Polymerisation von Gemischen aus Monovinylaromaten, (Meth)Acrylnitril und gegebenenfalls (Meth)-Acrylsäurealkylestern eine mit Alkylmercaptanen vergleichbare Regleraktivität aufweisen, ohne die Nachteile der Mercaptane, wie Geruch oder Oxidierbarkeit, zu besitzen. Besonders geeignet sind ungesättigte cycloaliphatische Enolether als Molekular gewichtsregler. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und/oder dessen Derivaten lurch Polymerisation von a) 95-20 Gew.-% eines oder mehrerer Monovinylaromaten und b) 5-80 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, wobei die Summe des Monomerengemisches aus a) und b) 100 Gew.-% beträgt und bis zu 75 Gew.-% ersetzt sein kann durch C1-C20-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eines oder mehrerer Enolether, die sich von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aldehyden oder Ketonen ableiten, durchgeführt wird. Vorzugsweise werden 0,05-1 Gew.-% Enolether, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt. Gegenstand der Erfindung sind ausserdem die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte. Geeignete Monomere zur Herstellung der Copolymerisate sind ausser (Meth)Acrylnitril einkernige Monovinylaromaten, d.h. Styrol und dessen Derivate, z.B. C1-C4-alkyl-substituierte Styrole wie & Methylstyrol, Vinyltoluol und 4-tert.-Butylstyrol und halogensubstituierte Styrole wie 4-Chlorstyrol. Zur Herstellung der Copolymerisate können bis zu 75 Gew.-% des Monomerengemisches aus Monovinylaromaten und (Meth)Acrylnitril ersetzt sein durch C1-C20-Alkylester, vorzugsweise durch C1-C 8-Alkylester, der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Die verwendeten Enolether wirken als Molekulargewichtsreg ler und beeinflussen gleichzeitig die molekulare Uneinheitlichkelt der erhaltenen Polymeren. Die Uneinheitlichkeit M w U = ¯¯¯¯ w 1 liegt im Bereich U = 1,0 - 2,5. M n Wesentliche Vorteile der erfindungsgemäss verwendeten Enolether gegenüber den üblicherweise in der Technik verwendeten Alkylmercaptanen sind bei vergleichbarer Reglerwirkung die Geruchlosigkeit, die fehlende Oxidierbarkeit und ein zusätzlicher stabilisierender Ein fluss auf die Polymeren bei thermischer Beanspruchung. Dieser stabilisierende Effekt kann durch Verwendung zusätzlicher synergistischer Antioxidans-Stabilisatorkombinationen bei der thermoplastischen Verarbeitung der Polymerisate noch verstärkt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymerisate weisen Grenzviskositäten von E = 0,5 - 1,5 Ldl/g/ auf, gemessen in Dimethylformamid bei 250C. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen zwischen 20 000 und 250 000. Die Polymeren haben statistischen Aufbau. Für das erfindungsgemässe Verfahren sind Enolether geeignet, die sich einerseits von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aldehyden oder Ketonen und andererseits von Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylalkoholen ableiten. Geeignete Alkohole sind C1-C20-Alkanole, die gegebenenfalls verzweigt oder ungesättigt sein können, sowie C5 CtO-Cycloalanole und C7-C20-Aralkylalkohole, deren Cyclcalkyl- bzw. Arylgruppe gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituiert sein können. Als Beispiele seien Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol genannt. Die cycloaliphatischen Aldehyde oder Ketone können im Ring substituiert oder überbrückt sein und/oder eine Doppelbindung enthalten. Beispielhaft seien Butyraldehyd, Valeraldehyd, Cyclohexylaldehyd, Cyclohexenylaldehyd, Methylcyclohexylaldehyd, Dimethylcyclohexenylaldehyd, Bicyclo-/2.2.1/-hexenylaldehyd und Cyclohexanon genannt. Bevorzugt sind die cycloaliphatischen Aldehyde oder Keto ne, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C1-C5 - Alkylgruppen, insbesondere durch Methylgruppen im Ring substituiert sind. Bevorzugt sind Enolether von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aldehyden, die eine weitere, nichtkonjugierte Doppelbindung im Aldehydrest besitzen. Beispiele von Enolethern, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind in den folgenden Tabellen 1 - 5 aufgeführt. T a b e l l e 1 EMI6.1 <tb> Enolether <tb> <SEP> C <SEP> Cz <SEP> X <SEP> R <tb> <SEP> H <tb> <SEP> H <tb> R <SEP> Siedepunkt <tb> <SEP> Torr/oC <tb> -CH <SEP> -Q <tb> <SEP> 2 <tb> -CH3 <SEP> 25/89 <tb> -C <SEP> 2H5 <SEP> 16/72 <tb> 37 <SEP> 11/86 <tb> -n-C4H9 <SEP> 17/106-108 <tb> -iso-C4H9 <SEP> 17/99-100 <tb> -n-C5H11 <SEP> 14/116 <tb> -n-C8H17 <SEP> 0,08/110 <tb> -3,4, <SEP> 5-Trimethylhexyl <SEP> 0,15/93 <tb> 10 <SEP> 21 <SEP> 0,12/111-112 <tb> -n-C12H25 <SEP> 0,08/113 <tb> -C18H37 <SEP> 0,05/j95-200 <tb> <SEP> 0,1/82 <tb> T a b e l l e 2 EMI7.1 <tb> Enolether <tb> <SEP> RyÄy0 <SEP> (2) <tb> <SEP> 2 <tb> <SEP> H <tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R <SEP> Siedepunkt <tb> <SEP> Torr/ <SEP> C <tb> CH3 <SEP> H <SEP> -CH <SEP> 2 <SEP> 0,08/99 <tb> CH3 <SEP> H <SEP> -n-C4Hg <tb> CH3 <SEP> H <SEP> -n-O6H13 <SEP> 29/130 <tb> CH3 <SEP> H <SEP> -2-Ethyl-hexyl <SEP> 0,07/84-85 <tb> OH3 <SEP> H <SEP> -n-C8H17 <SEP> 0,08/103 <tb> CH3 <SEP> H <SEP> -n-C9H19 <SEP> 0,06/90 <tb> CH3 <SEP> H <SEP> -n-O10H21 <SEP> 0,06/106-108 <tb> CH3 <SEP> H <SEP> -n-C12H25 <SEP> 0,07/136 <tb> OH3 <SEP> H <SEP> -n-C14H29 <SEP> 0,07/165 <tb> H <SEP> H <SEP> 16E33 <SEP> 0,075/173-175 <tb> CH3 <SEP> H <SEP> zu <SEP> 0,08/79 <tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -OH2 <SEP> 0,07/107 <tb> OH3 <SEP> CH3 <SEP> -C6H13 <SEP> 0,08/99 <tb> <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 13 <tb> Tabelle 3 EMI8.1 <tb> Enolether <tb> <SEP> > <SEP> / <SEP> (3) <tb> R <SEP> Siedepunkt <tb> <SEP> Torr/ C <tb> 'CH2' <SEP> 0,055/106 <tb> 2-Ethylhexyl <SEP> 0,12/89-90 <tb> n <SEP> C10E21 <SEP> 0,05/114-116 <tb> 3,4,5-Trimethylhexyl <SEP> 0,14/100 <tb> T a b e l l e 4 EMI8.2 <tb> Enolether <tb> <SEP> < <SEP> (4) <tb> <SEP> R <tb> R <SEP> Siedepunkt <tb> <SEP> Torr/ C <tb> -CH2 <SEP> O <SEP> 0,07/83 <tb> 2-Ethylhexyl <SEP> 0,075/72-73 <tb> Tabelle 5 EMI9.1 <tb> <SEP> Enolether <tb> <SEP> a <SEP> R <SEP> (5) <tb> <SEP> 0 <SEP> R <SEP> (5) <tb> <SEP> R <SEP> Siedepunkt <tb> <SEP> Torr/ C <tb> <SEP> -2-Ethyl-hexyl <SEP> 0,66/68-69 <tb> <SEP> -3,4,5-Trimethylhexy1 <SEP> 0,22/82-83 <tb> <SEP> -CE2 <SEP> e <SEP> 0,11/92-94 <tb> Bevorzugt <SEP> sind <SEP> Enolether <SEP> der <SEP> Formel <SEP> 6 <tb> <SEP> R <SEP> R <tb> <SEP> R1 <SEP> < <SEP> (6) <tb> <SEP> R2 <tb> in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen C1-C5-Alkylrest bedeuten und R einen C1-C18-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest bedeuten. Die Herstellung von Enolethern ist ausführlich in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/3, S. 90, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1965. Eine gute Methode ist die Synthese aus dem Aldehyd über das Acetal als Zwischenstufe, nach der alle Enolether zugänglich sind. Die als Molekulargewichtsregler verwendeten Enolether werden in Mengen von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 - 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Die Zugabe der Enolether während der Polymerisation kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, vorzugsweise wird ein Teil des als Regler verwendeten Enolethers zu Beginn der Polymerisation zugesetzt. Die Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens kann in homogener oder heterogener Phase erfolgen, das heisst in organischer Lösung oder Suspension, durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in wässriger Phase oder durch Polymerisation in der Masse, beispielsweise in der Schmelze. Die Polymerisation in homogener oder heterogener Phase wird in Abhängigkeit vom gewählten Initiator system bei Temperaturen von -100C bis +3000C, bevorzugt bei Temperaturen von +60 bis +2000C durchgeführt. Dabei kann die Polymerisation bei Drücken von 50 bis 760 Torr, vorzugsweise von 400 bis 760 Torr, erfolgen oder bei Drücken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 - 25 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart von Radikalauslösern, wie W-Licht oder anderer energiereicher Strahlung, gegebenenfalls in Kombination mit Sensibilisatoren oder Radikalbildnern, wie Peroxiden, erfolgen. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch Radikale liefernde Verbindungen initiiert. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Aliphatische Azodicarbonsäurederivate wie Azobisisobuttersäurenitril oder Azodialkylcarbonsäureester, Peroxide wie Lauroylperoxid, Succinylperoxid, Dibenzoylperoxid, p Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Ketonperoxide wie Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Alkylester von Persäuren wie tert.-Butylperpivalat, tert. Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperisononanat, Mono-tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperacetat, Percarbonate wie Dicyclohexyl- und Diisopropylpercarbonat, Dialkylperoxide wie Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Hydropercide wie tert.-Butyl- oder Ou- molhydroperoxid, Isophthal-monopersäure oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid. Auch ist die Verwendung von situ hergestellten Peroxiden und Radikalstartern ebenfalls möglich. In Frage kommende Reaktionen sind beispielsweise die Umsetzung von Phosgen, Chlorameisensäureestern, Säurehalogeniden, Isocyanaten oder Diisocyanaten mit Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden. Als wasserlösliche Initiatoren werden Wasserstoffperoxid und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Persäuren oder Peroxosäuren verwendet. Bevorzugt eingesetzt werden Ammonium- und Kaliumperoxidisulfat. Wasserlösliche Initiatoren werden bei der Polymerisation in heterogener oder homogener wässriger Phase eingesetzt. - Weiter kann die Polymerisation auch mit Hilfe von Redoxsystemen gestartet werden. In diesem Fall sind z.B. Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Reduktionsmitteln wie beispielsweise Ascorbinsäure und Schwermetallsalzen wie Eisen- oder Kupfersalzen neben Kombinationen aus Kaliumoder Ammoniumperoxidisulfat mit Alkalimetallpyrosulfit einzusetzen. Zur Erzielung besonderer Effekte kann das Initiierungssystem weitgehend variiert werden. Hingewiesen sei auf Initiatoren und Redoxsysteme, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 1961, Band XIV/1 beschrieben sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in wässriger Suspension werden zur Gewinnung einwandfreier Perlpolymerisate Dispergatoren benötigt. Als Dispergatoren seien beispielhaft genannt: Polyvinylalkohol und teilverseifte Polyvinylacetate, Cellulose- oder Stärkederivate, wie z.B. Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylcellulosen. Als synthetische Dispergatoren (Copolymerisate von hydrophilen und hydrophoben Monomeren) seien beispielhaft genannt: Styrol-Acrylsäure-, Styrol-Maleinanhydrid-, Ethylen-Acrylsäure-, Ethylen Maleinanhydrid-, Acrylsäureester-Acrylsäure-, (Meth) Acrylsäurederivate- (Meth) Acrylsäure-Copolymerisate, Polyethylenoxide oder Ethylen-Propylenoxidcopolymerisate und Polyester mit OH-Zahlen zwischen 10 und 250. Bei Verwendung von Dispergator-Emulgatorgemischen werden bevorzugt biologisch abbaubare Emulgatoren verwendet. Ferner ist auch die Verwendung anorganischer Kolloide oder anorganische Salze (beispielsweise Phosphorsäurederivate) möglich. Die Polymerisation in wässriger Suspension wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 1500C bei etwa 1 bis 25 bar durchgeführt. Das wässrige Suspensionspolymerisationsverfahren kann ferner in einer ungekehrten Emulsionspolymerisation (Wasser-in-Öl) durchgeführt werden oder zunächst in Form einer umgekehrten Emulsionspolymerisation begonnen und als Suspensionspolymerisation in Wasser zu Ende geführt werden. Gemäss diesem Prozess wird eine Lösung aus den Monomeren und einem Radikalbildner hergestellt (organische Phase). Anschliessend wird Wasser zur organischen Phase hinzugefügt und eine Wasser-in-öl-Emulsion, vorzugsweise mit Hilfe von Wasser-in-Öl-Emulgatoren erzeugt. Die Initiatoren oder das Initiatorsystem können sich auch im Wasser befinden. In dem zu polymerisierenden System stellt also zunächst das Wasser, das gegebenenfalls den Initiator oder das Initiatorsystem, Anteile der Mono meren sowie den Wasser-in-Ol-Emulgator ganz oder teilweise enthalten kann, die dispergierte Phase dar und die Restmonomeren bzw. die gesamten Monomeren die kontinuierliche Phase. Die Copolymerisation kann bereits während der Herstellung der Wasser-in-Ol-Emulsion einsetzen. Nach Ausbildung der Wasser-in-öl-Emulsion (1. Stufe) werden weiteres Wasser und gegebenenfalls Suspensionshilfsmittel der Wasser-in-Öl-Emulsion unter Rühren in einer 2. Stufe zugesetzt, wobei allmählich eine Phasenumkehr eintritt. Es wird eine öl-in-Wasser Dispersion gebildet, wobei das Wasser im wesentlichen die kontinuierliche Phase und das öl die dispergierte Phase bilden. Am Ende der Polymerisation haben sich die in Wasser dispergierten Öl-Tröpfchen vollständig zu porösen, Wasser enthaltenden Perlen verfestigt. Als Wasser-in-öl-Emulgatoren, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, werden z.B. Pfropfprodukte von Styrol oder anderen Vinylmonomeren auf Polyether aus Ethylenoxid oder Styrolcopolymerisate mit 4-, ss-ungesättigten Carbonsäuren oder ein 1:1 Copolymerisat von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester verwendet. Auch andere Wasser-in-öl- Emulgatoren, wie sie beispielsweise in den GB-PS 928 621, 962 699, 959 131, 964 195 und 1 076 319, den DT-PS 1 300 286 und 1 211 655 oder in der BE-PS 785 091 beschrieben sind, sind geeignet. Das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu organischer Phase soll bei der Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion (1. Stufe) vorzugsweise im Bereich 0,2:1 - 1:1 liegen. Die Grenzen können nach oben oder unten überschritten werden, solange die Ausbildung einer Wasser-in-öl-Emulsion möglich ist, jedoch sollte das Verhältnis Wasserphase zu organischer Phase von 3:1 nicht überschritten werden. Für die Herstellung der Wasser-in-Ol-Emulsion empfiehlt es sich, stets die Wasserphase zur organischen Phase zuzusetzen. Die Enolether können bereits mit der Lösung der Monomeren oder zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, spätestens jedoch bevor die Phasenumkehr erfolgt. Die Polymerisationstemperaturen in der 1. Stufe betragen 300C bis 1200C, bevorzugt 60 C bis 850C. Man polymerisiert vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 10 bis 60 Gew.-% der Monomeren. In der 2. Stufe liegt das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu ölphase bevorzugt zwischen 1:1 und 3:1 und sollte zweckmässigerweise nicht mehr als 10:1 betragen. Die Herstellung der Wasser-in-Öl-Emuision kann bei Temperaturen von 1000 bis 90 C durchgeführt werden. Die Zugabe des Wassers und der gegebenenfalls einzusetzenden Suspensionshilfsmittel in der 2. Stufe erfolgt nach Ausbildung der Wasser-in-Öl-Emulsion und Erhitzen oder Abkühlen auf die Polymerisationstemperatur der 2. Stufe von 400C bis 180.00, vorzugsweise 750C bis 1500. Als Suspensionshilfsmittel, die in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, eingesetzt werden, haben sich Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Alkylcellulosen wie zum Beispiel Methylcellulose, Alkylsulfonate oder Alkylsulfate bewährt. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der einfachen Aufarbeitung und problemlosen Trocknung des erhaltenen Perlpolymerisates, das eine poröse Struktur besitzt. Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einem der üblichen organischen Lösungsmittel wird die Polymerisation in einer homogenen Phase aus den Monomeren, dem gewählten Initiatorsystem, dem Lösungsmittel und dem Enolether begonnen. Ist das Lösungsmittel kein Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat, wird die Polymerisation als Fällungs- oder Suspensionspolymerisation zu Ende geführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, substituierte Aromaten wie Toluol oder Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, r Trichlorethylen, Tetrachlorethylen oder Trichlorfluormethan oder andere aliphatische Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe, niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole, vorzugsweise tert.-Butanol, ferner Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Als Emulgatoren können die Alkalisalze modifizierter Harzsäuren, wie beispielsweise das Natriumsalze von hy drierter Abietinsäure mit Erfolg, aber auch Alkylsulfate und -sulfonate mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkylrest verwendet werden. Bevorzugt werden biologisch abbaubare Emulgatoren verwendet. Die Emulgatoren werden in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt mit 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, eingesetzt. Selbstverständlich können diese Emulgatoren mit den vorgenannten Dispergatoren beliebig kombiniert werden. Wird die Isolierung des Polymerisats gewünscht, kann dies durch Fällung aus der Emulsion nach bekannten Methoden oder beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Die Copolymerisation kann ferner mit und ohne Lösungsmittel in Polymerisationsvorrichtungen, wie z.B. Schneckenmaschinen, Knetern oder speziellen Rühr- aggregaten, erfolgen. Das Abdampfen der Lösungsmittel und Restmonomeren aus den Polymerisationsansätzen erfolgt in Verdampfungsschnecken, Dünnschichtverdampfern, Schlangenrohrverdampfern oder Sprühtrocknern. Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Kettenüberträger für Telomerisation, weitere Molekulargewichtsregler, falls sie zusätzlich neben den Enolethern gewünscht werden, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika und Antioxidantien hinzugefügt werden. Um die fertigen Polymeren vor unerwünschter Oxidation während der thermoplastischen Verarbeitung zu schützen, setzt man ihnen ausreichende Mengen, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-% an phenolischen Antioxydantien zu, welche mit speziellen Enolethern einen starken synergistischen Effekt zeigen. Geeignete phenolische Antioxydantien sind Verbindungen, die 1-4 sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Als Beispiele derartiger Antioxydantien seien genannt: Monophenole wie: 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.-octyl-p-kresol, 2-tert.-Butyl-6-cyclopentyl-p-kresol, 2-tert.-butyl-6cyclo-hexyl-p-kresol, 2,4-Dimethyl-6-&alpha;-methylcyclohexyl- phenol, 2,6-Di-octadecyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl4-phenyl-phenol, 2,6-Di- methylbenzyl-p-kresol, 3-(3,5 Di-tert.-butyl-4-hy-droxyphenyl)-propionsäure-octylester; Bis-phenole wie: 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) 2,2-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol) 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonyl-phenol) 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-e6-methylcycloheXyl-phenol), 2, 2-n-Butyliden-bis- (4, 6-dimethyl-phenol) 2, 2-Isobutyliden-bis- (4, 6-dimethyl-phenol) 2, 2-Thio-bis- (4-methyl-6-tert. -butyl-phenol) 4,4-n-Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol) 4,4-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol) 4,4-Thio-bis- (2-tert.-butyl-5-methyl-phenol) 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6- tetramethyl-benzol, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy benzyl)-sulfid, 1,2-Ethylenglykol-bis-3-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäureester; Tris-phenole wie: : 1,1 ,3-Tris-(315-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl) Dutan, 1t3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)- 2,4,6-trimethyl-benzol, Trimethylolpropan-tris-3-(3,5 di-tert. -butyl-4-hydroxy-phenyl-) -propionsäureester; Tetra-phenole wie: Pentaerithirt-tetra-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureester. Aufgrund ihrer geringen Eigenfarbe lassen sich die erfin dungsgemäss hergestellten thermoplastischen Copolymerisate besonders gut zu brillanten Tönen mit bekannten Farbstoffen oder Pigmenten einfärben. Die Produkte der Erfindung fallen je nach Herstellung und Monomerenkombination im allgemeinen pulverförmig oder in Perlform an. Sie werden verwendet für Formkörper aller Art. Die Copolymerisate können auch zur Herstellung von Filmen oder zu Beschichtungen dienen. Experimenteller Teil In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die Grenzviskosität # gLzl/gJ wurde in Dimethylformaid bei 25 C bestimmt. Als Beispiel für die Synthese eines Enolethers sei die Umsetzung von Methyltetrahydrobenzaldehyd und Benzylalkohol beschrieben. Entsprechend dieser Arbeitsvorschrift sind alle Enolether zugänglich: Synthese des Enolethers aus Methyltetrahydrobenzalaehyd und Benzylalkohol EMI20.1 Die Enolethersynthese verläuft über zwei Stufen. Zunächst werden der jeweilige Aldehyd mit dem entsprechenden Alkohol sauerkatalysiert unter Azeotropbedingungen zum Acetal umgesetzt, das anschliessend in der Hitze ebenfalls sauerkatalysiert zum Enolether gespalten wird. Alle eingesetzten Verbindungen wurden analog dargestellt. Beispielhaft sei die Synthese des Enolethers nach obigem Schema angegeben. 484 g (3,9 Mol) eines Gemisches aus 3- und 4-Methylcyclohexen-3-aldehyd-(1) wurden in 300 ml Cyclohexen mit 970 g (, 9 Mol) Benzylalkohol und einem Gemisch aus 3,44 g p-Toluolsulfonsäure und 3 g Chinolin unter H20-Abspaltung umgesetzt. Sobald die H20-Abscheidung beendet ist, wird in Vakuum eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Hierbei wird zunächst eine niedrigsiedende Fraktion aus Benzylalkohol und Enolether erhalten. Die Reindarstellung erfolgt durch Refraktionierung bei Kp0,08 99 C; nD20 1,5451. Allgemeine Arbeitsvorschrift In einem 6 1 - Rührkessel werden unter Stickstoff 1400 ml Wasser 111 g Styrol 90 g Acrylnitril 63 g Natriumalkylsulfonat 0,44 g Kaliumperoxidisulfat 1,0 g Enolether als Regler vorgelegt. Man erwärmt auf 80 C und rührt 30. Min. bei dieser Temperatur. Dann werden Lösung 1 und Lösung 2 innerhalb von 100 Min. in den Autoklaven gegeben. Lösung 1 1000 g Styrol 350 g Acrylnitril 10,0 g Regler (Enolether) Lösung 2 15 g Natriumalkylsulfonat 4,0 g Kaliumperoxidisulfat, gelöst in 1600 ml Wasser. Anschliessend wird noch 1 Std. bei 80eC gerührt. Nach Be simmung des Feststoffgehaltes und des pH-Wertes wird die Emulsion koaguliert und aufgearbeitet. Von dem erhaltenen trockenen Reaktionsprodukt werden die Grenzviskosität in Dimethylformamid bei 250C und der Acrylnitrilgehalt bestimmt. In den folgenden Tabellen 6-11 sind die in den Beispielen 1-40 eingesetzten Enolether und jeweils die vorerwähnten Daten aufgeführt. T a b e l l e 6 EMI23.1 Regler <SEP> Poylmeremulsion <SEP> Copolymerisat <tb> Beispiel <SEP> #C#O#R <SEP> pH <SEP> Feststoff- <SEP> Viskosität <SEP> Acrylnitrilgehalt <tb> lfde <SEP> Nr. <SEP> HR= <SEP> gehalt <SEP> [Gew.-%] <SEP> [n] <SEP> [Gew.-%] <tb> <SEP> [dl/g] <tb> <SEP> 1 <SEP> -CH2-# <SEP> 9.1 <SEP> 35.6 <SEP> 0.87 <SEP> 24.8 <tb> <SEP> 2 <SEP> -CH3 <SEP> 8.5 <SEP> 34.4 <SEP> 1.02 <SEP> 24.8 <tb> <SEP> 3 <SEP> -C2H5 <SEP> 8.7 <SEP> 33.5 <SEP> 0.80 <SEP> 24.6 <tb> <SEP> 4 <SEP> -n-C3H7 <SEP> 8.9 <SEP> 33.3 <SEP> 0.88 <SEP> 23.8 <tb> <SEP> 5 <SEP> -n-C4H9 <SEP> 8.5 <SEP> 33.1 <SEP> 0.74 <SEP> 22.0 <tb> <SEP> 6 <SEP> -iso-C4H9 <SEP> 8.7 <SEP> 34.3 <SEP> 0.83 <SEP> 24.6 <tb> <SEP> 7 <SEP> -n-C5H11 <SEP> 8.8 <SEP> 34.3 <SEP> 0.76 <SEP> 25.8 <tb> <SEP> 8 <SEP> -n-C6H13 <SEP> 8.6 <SEP> 33.2 <SEP> 0.77 <SEP> 24.2 <tb> <SEP> 9 <SEP> -n-C8H17 <SEP> 8.9 <SEP> 34.9 <SEP> 0.92 <SEP> 24.6 <tb> 10 <SEP> -3,4,5-Tri- <SEP> 8.6 <SEP> 33.2 <SEP> 0.72 <SEP> 24.8 <tb> <SEP> methylhexyl <tb> 11 <SEP> -n-C10H21 <SEP> 8.5 <SEP> 33.0 <SEP> 0.77 <SEP> 24.2 <tb> 12 <SEP> -n-C12H25 <SEP> 8.9 <SEP> 33.9 <SEP> 0.94 <SEP> 26.3 <tb> 13 <SEP> -n-C16H33 <SEP> 8.5 <SEP> 32.6 <SEP> 1.12 <SEP> 25.6 <tb> 14 <SEP> -#H# <SEP> 8.1 <SEP> 35.8 <SEP> 0.80 <SEP> 26.2 <tb> T a b e l l e 7 EMI24.1 <SEP> Regler <SEP> Polymeremulsion <SEP> Copolymerisat <tb> Beispiel <SEP> ##O#R <SEP> pH <SEP> Feststoffgehalt <SEP> Viskosität <SEP> Acrylnitrilgehalt <tb> <SEP> R= <SEP> [Gew.-%] <SEP> [n] <SEP> [Gew.-%] <tb> <SEP> [dl/g] <tb> 15 <SEP> -2-Ethyl-hexyl <SEP> 8.4 <SEP> 32.4 <SEP> 1.11 <SEP> 25.2 <tb> 16 <SEP> -3,4,5-Tri- <SEP> 8.8 <SEP> 34.5 <SEP> 1.21 <SEP> 24.7 <tb> <SEP> methylhexyl <tb> 17 <SEP> -CH2-# <SEP> 8.5 <SEP> 33.0 <SEP> 0.91 <SEP> 27.1 <tb> T a b e l l e 8 EMI25.1 <SEP> Regler <SEP> Polymeremulsion <SEP> Copolymerisat <tb> Beispiel <SEP> H3C-#-C#O#R <SEP> pH <SEP> Feststoffgehalt <SEP> Viskosität <SEP> Acrylnitrilgehalt <tb> lfde <SEP> Nr. <SEP> H <SEP> [Gew.-%] <SEP> [n] <SEP> [Gew.-%] <tb> <SEP> R= <SEP> [dl/g] <tb> 18 <SEP> -CH2-# <SEP> 8.7 <SEP> 33.5 <SEP> 0.77 <SEP> 25.9 <tb> 19 <SEP> -2-Ethyl- <SEP> 8.6 <SEP> 34.2 <SEP> 0.75 <SEP> 25.4 <tb> <SEP> hexyl <tb> 20 <SEP> -n-butyl <SEP> 8.0 <SEP> 34.7 <SEP> 0.78 <SEP> 25.8 <tb> 21 <SEP> -n-nonyl <SEP> 8.2 <SEP> 34.3 <SEP> 0.72 <SEP> 26.2 <tb> 22 <SEP> -n-decyl <SEP> 8.2 <SEP> 35.2 <SEP> 0.82 <SEP> 26.2 <tb> 23 <SEP> -n-hexyl <SEP> 7.9 <SEP> 37.6 <SEP> 0.76 <SEP> 25.6 <tb> 24 <SEP> -(CH2)13-CH3 <SEP> 8.4 <SEP> 34.3 <SEP> 1.14 <SEP> 25.7 <tb> 25 <SEP> -#H# <SEP> 8.05 <SEP> 34.3 <SEP> 0.76 <SEP> 25.9 <tb> 26 <SEP> (CH)7-CH3 <SEP> 8.01 <SEP> 25.0 <SEP> 0.72 <SEP> 26.3 <tb> 27 <SEP> (CH2)11-CH3 <SEP> 8.25 <SEP> 33.3 <SEP> 0.97 <SEP> 25.0 <tb> 28 <SEP> (CH2)15-CH3 <SEP> 8.2 <SEP> 34.6 <SEP> 0.76 <SEP> 24.2 <tb> T a b e l l e 9 EMI26.1 <SEP> Regler <SEP> Polymeremulsion <SEP> Copolymerisat <tb> Beispiel <SEP> #O-R <SEP> pH <SEP> Feststoffgehalt <SEP> Viskosität <SEP> Acrylnitrilgehalt <tb> lfde <SEP> Nr. <SEP> R= <SEP> [Gew.-%] <SEP> [n] <SEP> [Gew.-%] <tb> <SEP> [dl/g] <tb> 29 <SEP> -CH2-# <SEP> 8.5 <SEP> 33.7 <SEP> 1.03 <SEP> 25.8 <tb> 30 <SEP> -CH2-# <SEP> 8.5 <SEP> 33.5 <SEP> 1.23 <SEP> 26.7 <tb> 31 <SEP> 2-Ethyl- <SEP> 8.6 <SEP> 34.3 <SEP> 1.18 <SEP> 26.3 <tb> <SEP> hexyl <tb> 32 <SEP> -C10H21 <SEP> 8.7 <SEP> 34.8 <SEP> 1.22 <SEP> 25.0 <tb> 33 <SEP> -3,4,5-Tri- <SEP> 8.5 <SEP> 32.8 <SEP> 1.16 <SEP> 25.0 <tb> <SEP> methylhexyl <tb> T a b e l l e 10 EMI27.1 Regler <SEP> Polymeremulsion <SEP> Copolymerisat <tb> Beispiel <SEP> pH <SEP> Feststoffgehalt <SEP> Viskosität <SEP> Acrylnitrilgehalt <tb> lfde. <SEP> Nr. <SEP> [Gew.-%] <SEP> [n] <SEP> [Gew.-%] <tb> <SEP> [dl/g] <tb> <SEP> 34 <SEP> #O# <SEP> 8.5 <SEP> 33 <SEP> 1.12 <SEP> 24.9 <tb> <SEP> 35 <SEP> ##O#CH2-# <SEP> 8.6 <SEP> 34.7 <SEP> 1.08 <SEP> 25.0 <tb> <SEP> 36 <SEP> ##O#C2H5# <SEP> 8.8 <SEP> 34.6 <SEP> 1.08 <SEP> 20.4 <tb> T a b e l l e 11 EMI28.1 <SEP> Regler <SEP> Polymeremulsion <SEP> Copolymerisat <tb> Beispiel <SEP> pH <SEP> Feststoffgehalt <SEP> Viskosität <SEP> Acrylnitrilgehalt <tb> lfde. <SEP> Nr. <SEP> [Gew.-%] <SEP> [n] <SEP> [Gew.-%] <tb> <SEP> [dl/g] <tb> <SEP> 37 <SEP> CH3 <SEP> 8.05 <SEP> 34.6 <SEP> 0.79 <SEP> 24.4 <tb> <SEP> ##O-CH2-# <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 38 <SEP> CH3 <SEP> 8.65 <SEP> 34.6 <SEP> 0.69 <SEP> 24.2 <tb> <SEP> ##O-(CH2)5-CH3 <tb> <SEP> CH3 <tb> <SEP> 39 <SEP> Vergleichsversuche <SEP> ohne <SEP> 35.5 <SEP> 1.42 <SEP> 25.4 <tb> <SEP> Regler <tb> Beispiel 40 In einem Stickstoff gespülten 5 l-Rührkessel mit Gitterrührer werden bei Raumtemperatur vorgelegt: 3000 g Styrol 1000 g Acrylnitril 35 g Regler von Beispiel Nr. 18 Aus einer Initiatorlösung (Lös. 1) werden 50 ml in die Vorlage gegeben. Anschliessend wird der Ansatz auf 93"C aufgeheizt. Wenn ein Umsatz von 15 % erreicht ist, wird kontinuierlich Lösung 2 zugegeben. Die Regelung der Ini tiatorzufuhr (Lösung 1) erfolgt entsprechend der Reaktor-Innentemperatur. Lösung 1: 200 g tert. Butylperpivalat in 3800 g Toluol Lösung 2: 7640 g Acrylnitril 19980 g Styrol 220 g Regler von Beispiel Nr. 18 Der Durchsatz beträgt 7,5 kg / Std. Der Monomerumsatz während des stationären Zustandes liegt bei 28 %. In das austretende Reaktionsprodukt wird eine Stabilisatorlösung (Lösung 3) Lösung 3: 80 g 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol 160 g 2,2'-Methylen-bis(4-methy1-6-,t,-methyl- cyclohexyl-phenol) 3760 g Toluol mit 150 g / Std. hinzugegeben. Der Polymerisatsirup wird über eine Ausdampfschnecke mit angeschlossener Granulierstufe aufgearbeitet. Analytische Daten des Copolymerisats: =0,71 [dl/g] Acrylnitrilgehalt: 26,5 Gew.-%

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Styrol und/oder dessen Derivaten durch Polymerisation von a) 95-20 Gew.- eines oder mehrerer Monovinylaro maten und b) 5-80 Gew.-e Acrylnitril und/oder Methacryl nitril, wobei die Summe des Monomerengemisches aus a) und b) 100 Gew.-% beträgt und bis zu 75 Gew.-% ersetzt sein kann durch C1-C20-Alkylester der Acryl- una/oaer Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 - 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eines oder mehrerer Enolether, die sich von aliphatischen oder cyclo aliphatischen Aldehyden oder Ketonen ableiten, durchgeführt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 - 1 Gew.-% Enolether, bezogen auf Gesamt monomere, eingesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass Enolether der Formeln 1 - 5 einge setzt werden. EMI31.1 EMI32.1 in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen C1-C5-Alkylrest bedeu ten und R ein C1-C20-Alkyl-, O5-O10-Cycloalkyl- oder C7-C20-Aralkylrest ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Enolether der Formel 6 eingesetzt wird EMI32.2 in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen C1-C5-Alkylrest bedeuten und R einen 0 1-C18-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest bedeutet. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als Monomeres a) Styrol und als Mono meres b) Acrylnitril eingesetzt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 75 Gew.-% des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril durch C1-C8-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure ersetzt werden. 7. Verfahren nach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Emulsion, Suspension oder Masse durchgeführt wird. 8. Copolymerisate von Styrol und/oder dessen Derivaten, hergestellt nach einem Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2.

Inventors: ALBERTS, HEINRICH, DR., PISCHTSCHAN, ALFRED, DR., SCHUBART, RUDIGER, DR., Schubart, Rüdiger, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C08F212
IPC codes: C08F220, C08F2, C08F212