ACYL PHOSPHINE COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION

Abstract: 1. An acyl phosphine compound of the general formula (I) see diagramm : EP0040721,P11,F1 where R**1 is a linear or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms ; cyclohexyl, cyclopentyl or phenyl ; phenyl or naphthyl substituted by naphthyl, halogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms or alkoxy of 1 to 4 carbon atoms ; or an S- or N-containing, five- or six-membered heterocyclic ring ; R**2 has the same meanings as R**1 , R**1 and R**2 being identical or different, or R**1 and R**2 are linked together to form a ring which contains 4 to 10 carbon atoms and may be substituted by further alkyls each having 1 to 4 carbon atoms, and may possess 1 or 2 fused benzene rings ; and R**3 is an at least disubstituted phenyl, pyridyl, furyl, pyrrolyl or thienyl which bears substituents A and B at least on the two carbon atoms adjacent to the point of attachment to the carbonyl group, which substituents may be identical or different and be alkyl, alkoxy or alkylthio each having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms, phenyl, or halogen, preferably chlorine or bromine, or R**3 denotes alpha-naphthyl substituted by A and B at least in the 2- and 8-positions, or beta-naphtyl substituted by A and B at least in the 1- and 3-positions, or the group see diagramm : EP0040721,P11,F2 the radicals A, B, C and D being identical or different, and C and D having the same meanings as A and B.

Description: Acylphosphinverbindungen und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Acylphosphinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen. Es sind bereits eine Reihe von Photoinitiatoren verschiedener Strukturen bekannt, z.B. Benzildimethylketal (DE-OS 22 61 383), Benzoinäther (DE-OS 16 94 149), Thioxanthone (DE-OS 20 03 132) u.a. In der US-PS 3 668 093 sind ferner Aroylphosphine als Photoinitiatoren beschrieben. Photopolymerisierbare Massen, die mit derartigen Initiatorsystemen, insbesondere auch mit den in der US-PS 3 668 093 beschriebenen Aroylphosphinen gehärtet werden, zeigen eine unerwünschte Vergilbung, die eine Verwendung dieser Systeme auf hellen (bzw. weissen) Flächen oder als Überzug fUr farbtreue Abbildungen unbrauchbar macht. Ausserdem zeigen diese Verbindungen in Acrylatlacken nur geringe Härtungsgeschwindigkeiten. Nachteilig ist auch, dass diese Verbindungen sich in Gegenwart von Aminbeschleunigern zersetzen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die beschriebenen Nachteile der Acylphosphine der US-PS 3 668 093 vermieden werden, wenn der Arylrest der Aroylgruppe in den beiden zur Carbonylgruppe benachbarten Stellungen substituiert ist. Solche Verbindungen waren bis her nicht bekannt. Gegenstand der Erfindung sind Acylphosphin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) EMI1.1 worin Rl für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl-, einen halogen-, C1 bis C4-alkyl- oder C1 bis C4-alkoxyl-substituierten Phenyloder Naphthylrest oder einen S- oder N-haltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring steht. R2 die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können oder R1 und R2 miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1 bis 6 weitere Alkylreste mit Je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann sowie 1 oder 2 ankondensierte Benzolringe besitzen kann und R3 für einen mindestens zweifach substituierten Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- oder Thienylrest steht, der mindestens an den beiden zur Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen die Substituenten A und B trägt, die untereinander gleich oder verschieden sein können und für 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioreste, 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylreste, Phenylre- ste oder Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Brom-Atome stehen, oder R3 für einen mindestens in den 2,8-Stellungen durch A und B substituierten -Naphthylrest oder mindestens in den 1,3-Stellungen durch A und B substituierten ss-Naphthylrest oder für die Gruppierung EMI2.1 'steht, wobei die Reste A, B, C und D untereinander gleich oder verschieden sind und C und D die gleiche Bedeutung haben wie A und B und wobei gegebenenfalls mindestens einer der Reste R1 und R2 olefinisch ungesättigt ist. Bezüglich der allgemeinen Formel (I) der erfindungsgemässen Acylphosphinoxid-Verbindungen ist im einzelnen folgendes aus zuführen: R1 kann sein ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen wie Methyl, Äthyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, Amyl, n-Hexyl; ein Cyclopentyl- oder Cyclohexyl rest; ein Phenyl- oder Naphthylrest; ein halogensubstituierter beispielsweise Chlor-, Brom- oder Fluor-substituier ter Phenyl- oder Naphthylrest, wie z.B. Mono- oder Dichlorphenyl, ein C1 bis C4-alkylsubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest, wie Methylphenyl, Äthylphenyl, Isopropylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, ein C1 bis C4-alkoxysubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest, wie Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Dimethoxyphenyl; ein S- oder N-haltiger fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer Ring, wie z.B. ein Thienyl-, Pyridyl Pyrrolyl- oder Furylrest; R2 hat die gleiche Bedeutung wie R1, wobei R1 und R2 unter einander gleich oder verschieden sein und in der Weise untereinander verknüpft sein können, dass sie miteinander einen Ring R1-P-R2 bilden, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und mit 1 bis 6 weiteren Alkylresten mit Je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann sowie 1 oder 2 ankondensierte Benzolringe haben kann. R3 kann für einen mindestens zweifach substituierten Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- oder Thienylrest stehen, der mindestens an den beiden zur Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen die Substituenten A und B trägt, die untereinander gleich oder verschieden sein können und für 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioreste, 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylreste, Phenylre- ste oder Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome oder für einen mindestens in den 2,8-Stellungen durch A und B substituierten i-Naphthylrest oder einen mindestens in 1,3-Stellungen durch A und B substituierten ss-Naphthylrest oder für die Gruppierung EMI4.1 stehen, wobei die Reste A, B, C und D untereinander gleich oder verschieden sind und C und D die gleiche Bedeutung haben wie A und B und wobei gegebenenfalls mindestens einer der Reste R1 und R2 olefinisch ungesättigt ist. R3 kann beispielsweise ein 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dibromphenyl-, 2-Chlor-6-methoxyphenyl-, 2-Chlor-6-methylthio-phenyl- > 2,4,6-Trimethylphenyl- > 2,4,6-Trimethoxyphenyl-, 2,3,4,6 -Tetramethylphenyl-, 2,6-Dimethyl-4-tert.butyl-phenyl-, 1,3-Dimethylnaphthalin-2-, 2,8-Dimethylnaphthalin-l, 1,3-Dimethoxynaphthalin-2-, 1,3-Dichlornaphthalin-2, 2,8 -Dimethoxynaphthalin-1-, 2,4,6-Trimethylpyridin-3-, 2,4-Dimethoxy-furan-3 oder ein 2,4,5-Trimethylthiophen-3-Rest sein. Als Beispiele für die erfindungsgemässen, als Photoinitiatoren geeigneten Acylphosphinverbindungen seien genannt: 2,6-Dimethyl-diphenylphosphin 2,6-Dimethyl-diphenylphosphin 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin 2,3,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin 2,4,6-Trimethylxybenzoyldiphenylphosphin 2, 6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphin 2-Chlor-6-methylthio-benzoyldiphenylphosphin 2 ,6-Bis-(methylthio) -benzoyl-diphenylphosphin 2,3,4,6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphin 2-Phenyl-6-methylbenzoyldiphenylphosphin 1,3-Dimethylnaphthalin-2-carbonxl-diphenylphosphin 2,8-Dimethylnaphthalin-l-carbonyl-diphenylphosphin 1,3-Dimethoxynaphthalin-l-carbonyl-diphenylphosphin 1, 3-Dichlornaphthalin-2-carbonyl-diphenylphosphin 2,4,6-Trimethylpyridin-3-carbonyl-diphenylphosphin 2, 4-Dimethylfuran-3-carbonyl-diphenylphosphin 2,4-Dimethoxyfuran-3-carbonyl-di(n-butyl)phosphin 2,4,4-Trimethyl-thiophen-3-carbonyldiphenylphosphin 2,4,5-Trimethyl-thiophen-3-carbonyl-diphenylphosphin 2,6-Dimethoxybenzoyl-bis-(p-tolyl )-phosphin 2,4, 6-Trimethoxybenzoyl-bis-(o-tolyl)-phosphin 2,6-Dimethoxybenzoyl-bis-(p-chlorphenyl)-phosphin 2,4,6-Trimethoxybenzoyl-bis(p-chlorphenyl)-phosphin 2,6 -Dimethoxybenzoyl-di-tert . -butylphosphin 2,4,6-Trimethoxybenzoyl-di-tert.-butylphosphin Die Herstellung derartiger Verbindungen kann beispielsweise nach folgenden drei Verfahren erfolgen: 1. Durch Umsetzen von Säurehalogeniden der allgemei nen Formel II EMI6.1 mit Metallphosphiden der allgemeinen Formel (III) EMI6.2 Me = Li, Na, K zweckmässigerweise in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel in einer Inertgasatmosphäre von vorzugsweise Stickstoff, Argon der Wasserstoff bei Temperaturen zwischen -30 und 130 C, bevorzugt zwischen -10 und 1000C. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Cyclohexan oder Petrol äther sowie aliphatische oder aromatische Äther wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthylenglykoldimethyläther, Diphenyläther. Die dabei entstehende Lösung des Acylphosphins kann durch Filtration oder durch Waschen mit Wasser vom gleichzeitig entstandenen Alkalihalogenid getrennt werden. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt das Acylphosphin, welches durch Destillation oder Umkristallisieren weiter gereinigt werden kann. Dieses Herstellverfahren lässt sich folgendermassen beispielhaft beschreiben: EMI7.1 2. Durch Umsetzen eines Acylchlorides der Formel (II) mit einem Silylphosphin der allgemeinen Formel (IV) EMI7.2 wobei R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und für C1 bis C6-Alkyl oder Phenylreste stehen; bevorzugt sind Methyl- oder Athylgruppen. Diese Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel in einer Inertgasatmosphäre von Stickstoff, Argon oder Wasserstoff bei Temperaturen zwischen -30 und 1300C, bevorzugt 0 bis 1000C, durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind die bei Verfahren 1 genannten. Das Acylphosphin fällt dabei entweder während der Reaktion als Niederschlag aus oder es verbleibt nach Abziehen des Lösungsmittels als Rückstand und kann durch Destillation oder Umkristallisieren weiter gereinigt werden. Dieses Verfahren kann folgendermassen beispielhaft beschrieben werden: EMI8.1 3. Durch Umsetzen eines Acylchlorides der allgemeinen Formel (II) mit einem Phosphin der allgemeinen For mel (v) EMI8.2 zweckmässigerweise in Gegenwart von etwa äquimolaren Mengen tertiären Amins in einer Inertgasatmosphäre von Argon, Stickstoff oder Wasserstoff in einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff oder Kohlen wasserstoffgemisch wie Petroläther, Toluol, Cyclohexan, einem Äther oder anderen üblichen organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +130 C bevorzugt bei 10 bis 100 C. Geeignete tertiäre Amine sind z.B. Triäthylamin, Tributylamin, Diäthylanilin, Methyldiphenylamin. Das entstehende Hydrochlorid des tertiären Amins kann durch Filtration oder durch eine Wäsche der organischen Phase mit Wasser abgetrennt werden. Aus der in dieser Weise erhaltenen Lösung des Acylphosphins kann dieses durch Abkühlen der Lösung oder durch Abziehen des Lösungsmittels als Rohprodukt gewonnen werden und durch Destillation, Umkristallisation oder Chromatographie weiter gereinigt werden. Dieses Verfahren kann in folgender Weise beispielhaft beschrieben werden: EMI9.1 Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Aroylphosphine sind die Verfahren 1 und 2. Die Gewinnung der Säurehalogenide R3CoX (vgl. Weygand -Hilgetag, organisch-chemische Experimentierkunst, 4. Aufl., S. 246 bis 256; J.A. Barth-Verlag, Leipzig 1970), der Phosphine und ihrer Alkalisalze (vgl. K. Issleib und A. Tzschach, Chem. Ber. 92, 704 (1959); K. Sasse in Houben -Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/I, S. 52 ±r) sowie der Silylphosphine (vgl. K. Sasse, op. cit., S. 77) erfolgt nach Verfahren, die dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind. Als Ausgangsmaterialien geeignete Phosphine sind z.B. Dimethylphosphin, Dibutylphosphin, Diphenylphosphin, Bis-(p-tolyl)-phosphin, Di-tert.butylphosphin, Bis-(p -chlor-phenyl)phosphin; geeignete Silylphosphine sind z.B. Verbindungen wie Trimethylsilyldimethylphosphin, Trimethylsilyldibutylphosphin, Trimethylsilyldiphenylphosphin, Triäthylsilyl-bis-(p-tolyl)-phosphin, Tripropyl silyl-di ctert.-butylphosphin. Geeignete Phosphide gehen aus den obengenannten Phosphinen hervor, wenn man das am Phosphor gebundene Wasserstoffatom durch Li, Na, K ersetzt. Als Beispiele für die nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Acylphosphin-Verbindungen seinen, ohne dies als Beschränkung zu sehen, folgende genannt: Tabelle 1: Beispiele der erfindungsgemässen Acylphosphin-Verbindungen (Ph = Phenyl) EMI11.1 Verbindung <SEP> Hergestellt <SEP> Schmp. <SEP> Ausbeute <SEP> Analyse <tb> <SEP> nach <SEP> Verfahren <SEP> C <SEP> H <SEP> P <tb> <SEP> O <SEP> Ph <tb> <SEP> # <SEP> # <tb> <SEP> #-C-P <tb> # <SEP> # <tb> <SEP> Ph <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> 69% <SEP> ber <SEP> 79,52 <SEP> 6,33 <SEP> 9,34 <tb> <SEP> gef <SEP> 79,1 <SEP> 6,27 <SEP> 8,98 <tb> <SEP> O <SEP> Ph <tb> OCH3 <SEP> # <SEP> # <tb> <SEP> C <SEP> P <tb> # <SEP> # <tb> <SEP> Ph <SEP> 2 <SEP> 113-115 <SEP> 92% <SEP> ber <SEP> 72,0 <SEP> 5,43 <SEP> 8,86 <tb> #-OCH3 <SEP> gef <SEP> 71,5 <SEP> 5,4 <SEP> 8,7 <tb> <SEP> 1 <SEP> 113-115 <SEP> 82% <SEP> ber <SEP> 72,0 <SEP> 5,43 <SEP> 8,86 <tb> <SEP> gef <SEP> 71,7 <SEP> 5,4 <SEP> 8,8 <tb> <SEP> 3 <SEP> 113-115 <SEP> 10% <tb> Die erfindungsgemässen Acylphosphinverbindungen zeigen eine sehr gute Reaktivität als Photoinitiatoren für photopolymerisierbare Monomere mit mindestens einer C-C-Mehrfachbindung und Mischungen derselben miteinander und mit bekannten Zusatzstoffen. Die erfindungsgemässen Acylphosphinverbindungen eignen sich besonders gut als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen für Über- züge und Lacke. Sie sind hinsichtlich der Vergilbung der so erhaltenen Lacke bzw. Überzüge bekannten Photoinitiatoren (z.B. dem aus der US-PS 3 668 093 bekannten Aroylphosphinen sowie Benzildimethylketal) weit überlegen. Die erfindungsgemässen Acylphosphinverbindungen sind ausserdem sehr vorteilhaft als Photoinitiatoren für die Lichthärtung von styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe enthalten können, verwendbar. Als photopolymerisierbare Monomere eignen sich die üblichen Verbindungen und Stoffe mit polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen, die durch z.B. Aryl-, Carbonyl, Amino-, Amid-, Amido-, Ester-, Carboxy- oder Cyanid-Gruppen, Halogenatome oder C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen aktiviert sind. Genannt seien beispielsweise Vinyläther und Vinylester, Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester mit ein- und mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, deren Nitrile oder Amide, Malein- und Fumarester von Alkoholen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol und Allylester wie Diallyipthalat. Als photpolymerisierbare höhermolekulare Verbindungen sind beispielsweise geeignet: ungesättigte Polyester, hergestellt aus q -ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten bzw. aromatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, durch Umsetzung mit Alkandiolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol oder oxalkyliertem Bisphenol A; Epoxidacrylate, hergestellt aus Acryl- oder Methacrylsäure und aromatischen oder aliphatischen Diglycidyläthern und Urethanacrylate (z.B. hergestellt aus Hydroxyalkylacrylaten und Polyisocyanaten), sowie Polyesteracrylate (z.B. hergestellt aus hydroxylgruppenhaltigen gesättigten Polyestern und Acryl- oder Methacrylsäure). Den photopolymerisierbaren Verbindungen, deren Zusammensetzung für den Jeweiligen Verwendungszweck dem-Fachmann geläufig ist, können in bekannter Weise gesättigte und/oder ungesättigte Polymere sowie weitere Zusatzstoffe wie Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, Paraffin, Pigmente, Farbstoffe, Peroxide, VerlauSshilfsmit- tel, Füllstoffe und Glasfasern sowie Stabilisatoren gegen thermischen oder photochemischen Abbau zugesetzt sein. Solche Gemische sind dem Fachmann bekannt. Art und Menge der Zusätze hängen vom Jeweiligen Verwendungszweck ab. Die erfindungsgemässen Acylphoshin-Verbindungen werden dabei im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die photopolymerisierbare Masse eingesetzt. Sie können gegebenenfalls mit Beschleunigern kombiniert werden, die den hemmenden Einfluss des Luftsauerstoffs auf die Photopolymerisation beseitigen. Solche Beschleuniger bzw. Synergisten sind beispielsweise sekundäre und/oder tert. Amine wie Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester, Benzyl-dimethylamin, Dimethyl aminoäthylac rylat, N-Phenylgl yc in, N-Methyl-N-phenylglycin und analoge, dem Fachmann bekannte Verbindungen. Zur Beschleunigung der Aushärtung können weiterhin aliphatische und aromatische Halogenide dienen wie 2-Chlormethyl -naphthal in, l-Chlo r-2-chlo rmethyl-naphthalin sowie gegeb e- nenfalls Radikalbildner wie Peroxide und Azo-Verbindungen, die in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die photopolymerisierbare Masse zugesetzt werden können. Als Strahlungsquellen für das die Polymerisation solcher Mischungen auslösende Licht verwendet man solche, die Licht vorzugsweise im Absorptionsbereich der erfindungsgemässen Verbindungen aussenden, d.h. zwischen 230 und 450 nm. Besonders geeignet sind Quecksilber-Niederdruck- strahler, -Mitteldruck- und Hochdruckstrahler sowie superaktinische Leuchtstoffröhren oder Impulsstrahler. Die genannten Lampen können gegebenenfalls dotiert sein. Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm. Soweit Lösungsmittel als "trocken" bezeichnet werden, wurden sie vor Einsatz über Natrium -Draht getrocknet. Beispiel 1 Es wird eine Suspension von 10 Teilen 2 > 6-Dimethoxybenzoyl- chlorid in 20 Volumenteilen trockenem Heptan hergestellt. Im Reaktionsgefäss wird dann durch zweimaliges Evakuieren und Füllen mit trockenem Stickstoff eine Inertgasatmosphäre hergestellt. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 15.5 Teilen Trimethylsilyldiphenylphosphin in 30 Volumenteilen trocke nem Heptan zugetropft. Nach zwanzigstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Kolbeninhalt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 16,1 Teile 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphin (92 % d. Th.) Schmp. 113 - 1150 NMR (CDC13, S): 3,55 (s, 6H), 6,23 (d, 2H), 6,9 - 7,5 (m, 11H) Analyse: C21111903P(350) C 72,0 11 5,43 P 8,86 gef. C 71,5 H 5,4 P 8,7 Beispiel 2 9,1 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoesäurechlorid werden in 20 Volumenteilen trockenem Heptan gelöst vorgelegt und im Reaktionsgefäss durch zweimaliges Evakuieren und Füllen mit trockenem Stickstoff eine Inertgasatmosphäre hergestellt. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 15,5 Teilen Trimethylsilyldiphenylphosphin in 30 Volumenteilen trockenem Heptan zugetropft. Dann wird 72 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Heptan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11,5 Teile (69 % d.Th.) Schmp.: 980C NMR (CDCl3, ;): 2,06 (s, 6H), 2,20 (s, 3H), 6,68 (s, 2H) 7,27,7 (m, 10H) MS: Molmasse 332 Analyse: C22H210P OP (332) C 79,52 H 6,33 P 9,34 gef C 79,1 H 6,27 P 8,98 Beispiel 3 In einem Reaktionsgefäss wird durch zweimaliges Evakuieren und Befüllen mit Argon eine Inertgasatmosphäre hergestellt. Während der folgendenden Reaktionen wird im Reaktionsgefäss ein geringer Xberdruck von Argon aufrecht erhalten. Das Reaktionsgefäss wird mit 10 Volumenteilen Diphenylphosphin und 50 Volumenteilen getrocknetem Tetrahydrofuran gefüllt und unter Rühren und Kühlung 38 Volumenteile einer 1.64-molaren Lösung von n-Butyl-Lithium in Hexan in 10 Minuten zugetropft, wobei eine tiefrote Lösung von Lithiumdiphenylphosphid erhalten wird. 10 Teile 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid werden in 30 Volumenteilen trockenem Tetrahydrofuran gelöst und in der oben beschriebenen Weise eine Inertgasatmosphäre in dem Gefäss hergestellt. Zu dieser Lösung wird bei einer Innentemperatur von unter 20 C unter Rühren, Eiskühlung und Intertgasatmosphäre die oben hergestellte Lösung von Lithiumdiphenylphosphid so lange tropfenweise zugegeben, bis die Lösung im Reaktionsgefäss nach Zugabe von 2 - 3 Tropfen länger als 5 Minuten eine deutlich rote Farbe zeigte. Dann wird 16 Stunden bei 250C nachgerührt und anschliessend der Inhalt des Reaktionsgefässes in 300 Volumenteile Methylenchlorid und 100 Volumenteile gesättigte Ammoniumchloridlösung eingerührt. Die organische Phase -wird dreimal mit Je 200 Volumenteilen Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Ausbeute: 14,5 Teile (82,5 % d. Th.), Schmp.: 113-115 C NMR: wie Beispiel 1 Analyse: C2H1903 (350) C 72,0 H 5 > 43 P 8a8 gef C 71,7 H 5,4 P 8,8 Beispiel 4 Wie in Beispiel 3 wird im Reaktionsgefäss eine Inertgasatmosphäre hergestellt und 4,65 Teile Diphenylphosphin, 2,5 Teile Triäthylamin und 50 Volumenteile Diäthyläther vorgelegt. Bei 200C Innentemperatur wird unter Rühren eine Lösung von 5 Teilen 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 10 Volumenteilen Äther zugetropft, anschlieend 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und das ausgeschiedene Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird ein öliges Rohprodukt erhalten, das durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel Toluol/Äther 2 :1) gereinigt wird. Ausbeute: 1.7 Teile (10 % d. Th.), Schmp. 113 - 1150C NMR: wie oben (Beispiel 1) Beispiel 5 Zur Messung der Härtungsaktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurde der Temperaturverlauf im ungesättigten Polyesterharz (UP-Harz) während der W-Belichtung aufgezeichnet; dazu taucht ein mit einer Wachsschicht überzogener Thermofühler, der mit einem Temperatur schreiber (Tastotherm Script 3 N, Standardfühler T 300 der Deutschen Gulton GmbH) verbunden ist, in einen mit 10 g UP-Harz gefüllten Weissblechdeckel mit einem Durchmesser von 5 cm (Schichtdicke des UP-Harzes 4,8 mm). Zur Vermeidung von Wärmeverlusten während der Uv-Belichtung ist der Deckel in Polyurethan-Hartschaum eingebettet. Als Strahlungsquelle dient ein W-Feld aus 5 Leuchtstoffröhren (TLAK 40 W/05, Philips) nebeneinander. Der Abstand Strahler/UP-Harzoberfläche betrug 8,5 cm. Aus den registrierten Temperatur-Zeitkurven werden als charakteristische Kenngrössen für die Härtungsaktivität die Härtungszeit HZ25OCT und die maximal erreichte Härtungstemperatur T@@@@ entnommen. Als Bärtungszeit gilt die Zeitspanne, in der die Probentemperatur von 250C auf Tmax ansteigt. Folgende Harze wurden dazu hergestellt: Harz A Harz A ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 65 %ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure, Äthylenglykol und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 2 : 2,3 : 0,70. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 50. Harz B Harz B ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 66%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 0,5 : 1,5. Der ungesättigte Polyester hat eine Säurezahl von 50. Harz C Harz C ist eine mit 0,01 % Hydrochinon stabilisierte 72%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Propylenglykol und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,78 : 0,33. Tabelle 2: Temperaturverlauf während der Photopolymerisation lfd. Photoinitiator Konzentration Up-Harz Härtung von Lagerung Farbe des Nr. Härtungszeit maximale Formstoffs Hz 25 C-Tmax Proben-Tempe ratur Tmax( C) 1 2,4,6-Trimethyl- 0,2% A 4 min 15 s 112 farblos benzoyldiphenyl- 0,1% A 4 min 8 s 109 farblos phosphin 0,2% B 3 min 23 s 125 farblos 0,2% C 3 min 8 s 121 gelblich 2 2,6-Dimethoxy- 0,2% A 5 min 25 s 110 farblos benzoylidiphenyl phosphin 3 Benzoyldiphenyl- 0,2% A 31 min 43 gelb phosphin 4 p-Dimethylamino- 0,2% A 20 min 42 gelb benzoylidiphenyl phosphin 5 Benzildimethylketal 0,2% A 8 min 114 gelb 6 Benzoiniso- 0,2 A 13 min 22 s 104 gelb propyläther 7 Methylolbenzoin- 0,2 B 13 min 22 s 100 gelb methyläther Die mit diesen Harzen erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Danach zeichnen sich die erfindungsgemässen Initiatoren (lfd. Nr. 1,2) gegenüber dem Stand der Technik (lfd. Nr. 3 - 7) durch schnellere Härtung und geringere Vergilbung der damit hergestellten Formstoffe aus. Beispiel 6 In einem Bindemittel aus 65 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Bisphenol-A-gycidäther una Acrylsäure, 35 Teilen Hexan-1,6-dioldiacrylat werden 3 Teile Photoinitiator gelöst. Die fertige Mischung wird auf Glasplatten in einer Schicht von 60u Dicke aufgerackelt und in 10 cm Abstand unter einer Quecksilberhochdurcklampe (Leistung 80 W/cm Bogenlänge) vorbeigeführt. Die Reaktivität ist als die maximal mögliche Transportbandgeschwindigkeit angegeben, bei der noch eine nagelharte kratzfeste Aushärtung des Überzuges erzielt wird. Tabelle 3 Photoinitiator maximale Transportbandgeschwindigkeit in m/min unter Luft unter Inert- unter Luft, Zusatz Farbe des gas 3 % Methyldiäthanol gehärteten amin Lackfilms 2,4,6-Trimethyl- 13 72 38 farblos benzoyl-diphenylphosphin 2,6-Dimethylxybenzoyl- < 12 72 38 farblos diphenylphosphin Benzoyldiphenylphosphin + < 12 < 12 12 gelblich p-Dimethylaminobenzoyldiphenylphosphin 12 12 12 intensiv gelb + Vergleich nach US-PS 668093 Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die erfindungsgemä ssen Acylphosphin-Verbindungen den in der US-PS 3 668 093 beschriebenen Acylphosphin-Verbindungen bezüglich Vergilbung und Reaktivität überlegen sind. Beispiel 7 Zu einem nach Beispiel 6 hergestellten Lack werden 3 % Methyldiäthanolamin gegeben. Anschliessend wird wie in Beispiel 6 auf Glasplatten aufgezogen und belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Im Gegensatz zu den Verbindungen der US-PS 3 668 093 lässt sich die Härtung der erfindungsgemässen Verbindungen an Luft durch Zusatz eines Aminbeschleunigers beschleunigen.

Claims: Patentansprüche 1. Acylphosphin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) EMI23.1 worin R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Naphthyl, einen halogen- > C1 bis C4-alkyl- oder C1 bis- C4-alkoxy -substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen S- oder N-haltigen fünf- b'der sechsgliedrigen heterocyclischen Ring steht; ; R2 die Bedeutung von R1 hat, wobei R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein können oder R1 und R2 miteinander zu einem Ring verknüpft sind, der 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und durch 1 bis 6 weitere Alkylreste mit Je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann sowie 1 oder 2 ankondensierte Benzolringe besitzen kann, R3 für einen mindestens zweifach substituierten Phenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Pyrrolyl- oder Thienylrest steht, der mindestens an den beiden zur Verknüpfungsstelle mit der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen die Substituenten A und B trägt, die untereinander gleich oder verschieden sein können und für 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioreste, 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkylreste, Phenylreste oder Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome stehen oder R3 für einen mindestens in den 2,8-Stellungen durch A und B substituierten ,Naphthylrest oder einen mindestens in 1,3-Stellungen durch A und B substituierten ss-Naphthylrest oder für die Gruppierung EMI24.1 steht, wobei die Reste A, B, C und D untereinander gleich oder verschieden sind und C und D die gleiche Bedeutung haben wie A und B und wobei gegebenenfalls mindestens einer der Reste R1 und R2 olefinisch unge sättigt ist. 2. Verfahren zur Herstellung der Acylphosphine nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Säurehalo genide der allgemeinen Formel (II), EMI24.2 worin X für Cl oder Br steht und R3 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -30 und 1100C mit einem Phosphid der allgemeinen Formel (III), EMI24.3 worin R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben und Me für die Alkalimetalle Li, Na oder K steht, umge- setzt werden. 3. Verfahren zur Herstellung der Acylphosphine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Säurehalo genide der allgemeinen Formel (II) bei Temperaturen zwischen -10 und 1300C, gegebenenfalls in einem iner ten organischen Lösungsmittel mit einem Silylphosphin der allgemeinen Formel (IV) EMI25.1 umgesetzt werden, worin Rl und Rz die unter An spruch 1 angegebene Bedeutung haben und R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und für C1 bis C6-Alkyl oder Phenylreste, stehen. 4. Verfahren zur Herstellung der Acylphosphine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Säurehaloge nide der allgemeinen Formel (II) mit Phosphinen der allgemeinen Formel (V) > EMI25.2 worin R1 und R2 die unter Anspruch 1 genannte Bedeu tung haben, in Gegenwart von etwa äquimolaren Mengen eines tertiären Amins bei Temperaturen zwischen 100 und 2000C in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallphosphid der allgemeinen Formel (III) in einem inerten organischen Lösungsmittel in an sich bekannter Weise erzeugt und ohne Isolierung weiter umgesetzt wird. 6. Verwendung der Acylphosphine nach Anspruch 1, als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen. 7. Verwendung der Acylphosphine nach Anspruch 1 in Kombi nation mit sekundären und/oder tertiären Aminen als Photoinitiatoren in photopolymerisierbaren Massen. 8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von Überzügen oder Imprägnierungen. 9. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen auf Basis ungesättigter Poly esterharze, die gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, insbesondere Glasfasern, enthalten.

Inventors: BUETHE, INGOLF, DR., HEIL, GUENTER, DR., HENNE, ANDREAS, DR., HESSE, ANTON, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07F9
IPC codes: C08F2, C07F9, C08F299, G03F7