METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING MOULDED PIECES OF UNSATURATED POLYESTER POLYMERS

Abstract: 1. A process for the production of mouldings or coatings from curable unsaturated polyester resins by spraying, the liquid resin being forced out through nozzles, brought together with reinforcing fibers, or fillers, deposited on a surface and then cured, wherein the resin is forced out of a nozzle under a pressure of 1 to 20 bars, the body member of which nozzle has one or more rows of bores radiating outwardly like a fan, so that the resin, following its ejection, spreads out like a fan and impinges on the surface as a bundle of individual streams.

Description: Verfahren zur Vorrichtung und Herstellung von Formteilen aus ungesättigten Polyesterharzen Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder Beschichtungen aus härtbaren Harzen nach dem Spritzverfahren, wobei das Harz aus Düsen ausgepresst, auf einer Oberfläche aufgefangen und anschliessend ausgehärtet wird, sowie Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens. Die Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen nach dem Faserspritzverfahren ist bekannt und wird seit langem erfolgreich praktiziert. Einzelheiten sind beispielsweise in der Monographie "Glasfaserverstärkte Kunststoffe'1, herausgegeben von Peter H. Selden, Springer-Verlag 1967, Seiten 548-552, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das styrolhaltige Harz mit einem Druck von 50 bis 100 bar, d.h. mit hoher Energie, aus Düsen ausgepresst. Dabei entstehen feine Tröpfchen mit grosser spezifischer Oberfläche, aus der verhältnismässig viel Styrol pro Zeiteinheit verdunstet. Dies führt zu einer hohen Umweltbelastung, die auch bei Einbau von aufwendigen Absaugvorrichtungen in den Spritzkabinen nicht befriedigend behoben werden kann. Ein ähnliches Hochdruck-Spritzverfahren, jedoch ohne Zusatz von Glasfasern, wird bei der Beschichtung von Flachdächern mit UP-Harzen zum Zweck der Abdichtung bzw. mit PUR-Schaum zum Zweck der Wärmedämmung angewandt. Auch hierbei kommt es zu Umweltbelastungen durch verwehte Miktrotröpfchen der Reaktionskomponenten und durch Verdunstung. Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die bekannten Spritzverfahren so zu modifizieren, dass die Verdunstung der Reaktionskomponenten vermindert und damit die Umweltbelastung verringert wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass in Abwandlung des bekannten Spritzverfahrens das Harz mit einem Druck von 1 bis 20 bar aus Schlitzdüsen, bei denen der Schlitz in Längsrichtung gegebenenfalls mehrfach unterteilt sein kann, ausgepresst wird, sich fächerförmig ausbreitet und als dünner Film oder Strahlenbündel auf der Oberfläche auftrifft. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei miteinander reagierende Teilkomponenten des Harzes durch zwei Schlitzdüsen ausgepresst, die so angeordnet sind, dass die beiden Filme bzw. Strahlenbündel in einem Winkel von = 900 gegeneinander gerichtet sind und sich vor dem Auftreffen auf der Formoberfläche vereinigen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise die üblichen ungesättigten Polyesterharze verarbeitet, die gewöhnlich 25 bis 50 Gew.% Styrol sowie die bekannten Peroxid-Härter und Cobalt- oder Aminbeschleuniger und gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthalten. Bei der Herstellung von Formkörpern werden dem Harz gehäckselte Verstärkungsfasern, vorzugsweise Glasfasern einer Länge von 10 bis 100 mm in Mengen von 20 bis 40 Gew.% zugemischt. Bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird das Harz in zwei mit Härter bzw. Beschleunig#er versehene Teilmengen aufgeteilt. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, das Harz mit Härter und Beschleuniger vorzumischen und dann nur durch eine Düse auszuspritzen. Man muss dann aber darauf achten, dass das vorgemischte Harz vor dem Auspressen aus der Düse nicht vorzeitig polymerisiert. Diese Gefahr ist beispielsweise dann nicht gegeben, wenn man statt Peroxid-Härter Lichtinitiatoren verwendet und das Formteil durch Belichtung aushärtet. Ausser ungesättigten Polyestern können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch andere härtbare Harze verarbeitet werden. Dabei sind vor allem die zu Polyurethanen reagierenden, aus einer Polyisocyanat und einer Polyol-Komponente bestehenden Mischungen zu nennen. Sie sind ausführlich im ¯Kunststoff-Taschenbuch" von Saechtling, Carl Hanser Verlag 1979, Seiten 362 - 373 beschrieben. Besonders interessant sind schaumförmige Polyurethanbeschichtungen, die aus einer Polyisocyanat-Komponente, vorzugsweise Roh-MDI, und einer Polyol-Komponente, vorzugsweise einem drei- bis sechsfunktionellen Polyetherol, welche Katalysatoren und Treibmittel, z.B. Fluorkohlenwasserstoffe, enthält, bestehen. Ferner können Epoxidharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze und Furanharze verarbeitet werden. Auch diese sind im Kunststoff-Taschenbuch auf den Seiten 345 - 362 beschrieben. Die Harze werden mittels Pumpen oder druckbeaufschlagter Behälter im Bereich von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar zu den Schlitzdüsen gefördert und ausgepresst, wobei Pressluft zur Druckbeaufschlagung der Behälter dienen kann, nicht jedoch zu den Düsen geleitet wird. Als Düsen werden Schlitzdüsen angewandt. Diese sollen so konstruiert sein, dass das Harz bei dem angewandten Pressdruck nicht als Tröpfchenwolke, sondern als dünner, vorzugsweise zusammenhängender Film ausgepresst wird. Die 'Schlitzbreite beträgt dabei 0,2 bis 0,6 mm. Es können auch mehrere Düsen in einer Reihe nebeneinander angeordnet sein. In Figur lA-lC ist eine bevorzugte Ausführungsform einer Düse in Aufriss lA, Seitenriss 1B und Grundriss 1C dargestellt. Der Eintrittsquerschnitt der Düse ist im wesentlichen kreisförmig, der Austrittsquerschnitt schlitzförmig. Wesentlich ist, dass die Fläche des Eintrittsquerschnitts grösser ist als die Fläche des Austrittsquerschnitts. Nur dann kann das durchgepresste Harz die erforderliche Beschleunigung erhalten, um als Film auszutreten. Der Durchmesser d der Eintrittsöffnung soll grösser sein als die Weite w des Austrittsschlitzes, aber kleiner als dessen Breite b. Die Länge der Düse 1 ist vorzugsweise grösser als der Durchmesser d der Eintrittsöffnung. Die Schlitzweite w beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 mm. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Düsenschlitze in Längsrichtung mehrfach unterteilt. Dies kann konstruktiv beispielsweise dadurch verwirklicht werden, dass in dem Düsengrundkörper eine oder mehrere Reihen von parallelen oder vorzugsweise fächerförmig auseinanderlaufenden Bohrungen angebracht sind. In Figur 2A-Bist eine solche Düse in Seitenriss 2A und Grundriss 2B dargestellt, wobei der Einfachheit halber nur eine Reihe von Bohrungen eingezeichnet ist. Bevorzugt sind mehrere Reihen von Bohrungen, die gegeneinander versetzt sein können. Die Gesamtzahl der Bohrungen beträgt 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30. Der Durchmesser s der Bohrungen liegt zwischen 0,3 und 3 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 mm. Der Abstand a zwischen zwei benachbarten Bohrungen innerhalb einer Reihe beträgt a = 1,0 bis 3,0 s, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 s. Der Winkel# r zwischen den äussersten Bohrungen einer Reihe liegt zwischen 200 und 600; der Winkel ss zwischen zwei benachbarten Bohrungen innerhalb einer Reihe ist geringer als 100, vorzugsweise geringer als 80. Bei dieser Ausführungsform wird das Harz nicht als Film, sondern als Bündel von zusammenhängenden Strahlen ausgepresst. Dadurch wird die Verstopfungsanfälligkeit der Düsen herabgesetzt und es sind grössere Abstände zwischen Düse und Formoberfläche möglich. Man kann auch nebeneinander zwei oder mehrere solcher Düsen anordnen, wobei man dann ein Netzwerk von Harzstrahlen erhält. Die Viskosität des Harzes sollte zwischen 50 und 10.000 mPa.s, beim Auspressen von Filmen zwischen 100 und 500 mPa.s liegen. Das Auspressen erfolgt bei einem so niedrigen Energieniveau, dass das Harz nicht in feine Tröpfchen zerstäubt wird, sondern einen Film bildet bzw. zusammenhängende Strahlen. Diese breiten sich infolge der Düsengeometrie fächerförmig aus. Ein ausgepresster Film wird immer dünner, wobei er sich auch zerteilen und etwas zerflattern kann. Nach einer freien Wegstrecke von etwa 10 bis 150 cm trifft der Film bzw. das Strahlenbündel auf der Oberfläche auf. Falls nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit zwei Teilmengen des Harzes gearbeitet wird, vereinigen sich die beiden Filme bzw. Strahlenbündel vor dem Auftreffen auf der Oberfläche, wobei sie sich turbulent vermischen. Bei der Herstellung von Formkörpern aus ungesättigten Polyesterharzen nach dem erfindungsgemäss verbesserten Verfahren werden die Verstärkungsfasern in Form von einem oder mehreren Rovings auf übliche Weise mittels eines luftbetriebenen Cutters gefördert und gehäckselt und auf den Film bzw. das Strahlenbündel vor dessen Auftreffen auf der Formoberfläche aufgeblasen, wobei sie sich mit dem Harz vereinigen. Die auf die Formoberfläche aufgebrachte Mischung aus Harz und Fasern wird auf übliche Weise durch Anrollen, z.B. mit Walzen, entlüftet. Es hat sich gezeigt, dass dieses Anrollen, zusammen mit dem turbulenzerzeugenden Auftreffen auf der Formoberfläche, auch ausreicht, um bei der bevorzugten Ausführungsform die beiden Harzkomponenten hinreichend homogen miteinander und mit den Fasern zu vermischen. Aus dem erfindungsgemässen Harzfilm bzw. den Harz strahlen verdunsten wesentlich weniger flüchtige organische Bestand teile als aus den feinen Tröpfchen, die bei dem Faser spritzverfahren nach dem Stand der Technik entstehen. Bei der Herstellung von Formkörpern aus ungesättigten Poly esterharzen hat es sich z.B. gezeigt, dass die Styrolbela stung der Umgebung auf etwa 10 bis 20 % der beim herkömmli chen Faserspritzen vorliegenden Werte erniedrigt werden kann, so dass auf den Einbau aufwendiger Absaugvorrichtun gen verzichtet werden kann. Nach dem Auftreffen auf der Oberfläche wird das härtbare Harz ausgehärtet. Dies kann durch Kalthärtung, oder - im Falle der Verwendung von Licht initiatoren - durch Bestrah lung geschehen. Die ausgehärteten Formteile bzw. Beschich tungen unterscheiden sich in ihren Eigenschaften, z.B. in der Barcol-Härte, nicht von solchen, die nach dem herkömm lichen Spritzverfahren hergestellt wurden. Das erfindungs gemässe Verfahren unterscheidet sich apparativ von dem herkömmlichen nur unwesentlich dadurch, dass spezielle Schlitzdüsen für die Erzeugung des fächerförmigen Harzfil mes bzw. des Strahlenbündels anstelle von Zerstäubungsdü sen für die Erzeugung von Tröpfchen verwendet werden. Es ist jedoch wesentlich umweltfreundlicher durchzuführen. Nach dem erfindungsgemäss verbesserten Verfahren können aus ungesättigten Polyesterharzen vor allem grossflächige, insbesondere gewölbte Formteile hergestellt werden, z.B. Bootskörper, Teile von Fahrzeugen und Flugzeugen, oder Container. Es eignet sich auch zur Herstellung von Be schichtungen, z.B. zum Abdichten von Flachdächern. Ferner können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf Basis von Polyurethan-Schaum Oberflächenbeschichtungen von Flachdächern, Kühlbehältern, Kesselwagen und Rohren zum Zweck der thermischen Isolation ausgeführt werden. Schliesslich können auch Polyurethan-Montageschaum und nach dem Rotationsspritzverfahren Polyurethan-Formkörper hergestellt und Schaumisolationen aufgebracht werden. Die in den Beispielen genannten Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 Es wurde ein ungesättigter Polyester auf der Basis von Maleinsäure, Orthophthalsäure und Standardglykolen, der in 35 % Styrol gelöst war, benutzt. Die Harzviskosität bei 0 23 0 betrug etwa 700 mPa.s. Um das Ablaufen des Harzes an einer senkrechten Wand zu verhindern, waren 0,8 % hochdisperse Kieselsäure als Thixotropiermittel zugesetzt. Das Harz wurde in zwei gleiche Teilmengen aufgeteilt, die eine versehen mit 2 % Cyclohexanon-Peroxid als Härter, die andere mit 0,2 % Cobaltnaphthenat als Beschleuniger. Um die Güte der Mischung auch visuell beurteilen zu können, war die eine Teilmenge zusätzlich mit Spuren eines blauen, die andere mit einem gelben Farbstoff versehen. Bei guter Durchmischung ist grün zu erwarten, bei schlechter sollten verschiedenfarbige Schlieren entstehen. Der Spritzversuch wurde in einem normal belüfteten Raum ohne Zusatzabsaugung durchgeführt, wobei eine etwa 2 m2 grosse Platte als horizontale und eine ebenso grosse zweite Platte als vertikale Auffangfläche im rechten Winkel zueinander aufgestellt wurden. Die Harzmischungen wurden mit einer herkömmlichen Zwillings-Kolbenpumpe (Durchsatz: '2 . 2,4 1/min) über Schlauchleitungen zu einem mit Film -Fächerdüsen versehenen Spritzkopf gefördert Dieser wurde von Hand zeilenweise über die Formoberfläche geführt, wobei der Abstand von Düse zu Auffangfläche etwa 40 cm betrug. Die Schlitzbreite der Düse betrug 0,4 mm; der Harzförderdruck 5 bar. Oberhalb der Film-Fächerdüsen war ein herkömmlicher Cutter für die Glasfaserzuführung (1 Rovingstrang, Schnittlänge der gehäckselten Glasfasern etwa 40 mm) anmontiert. Die Platten wurden schichtweise in drei Lagen bis etwa 5 mm Dicke aufgebaut, wobei jeweils nach einer Lage kurz mit einem herkömmlichen Scheibenrol ler angewalzt, komprimiert und zwischenentlüftet wurde. Die fertig ausgehärteten Platten sind fast gleichmässig grün gefärbt, was auf eine gute Durchmischung der Harz -Teilkomponenten hindeutet. Bei der Prüfung des Härtepro fiis ergeben sich sowohl im Niveau als auch in der Streuung die für herkömmlich hergestellte Laminate üblichen Werte. Beispiel 2 Das defekte -Flachdach eines Wohnhauses sollte saniert werden. Zu diesem Zweck wurde auf die alte Dachhaut ein Polyesterfaservlies ausgelegt, das mit einer UP-Harzmasse getränkt und ausgehärtet wurde. Dem UP-Harz wurde 1% kolloidales Siliciumdioxid und 5% einer Farbpaste zugesetzt. Diese Masse wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Der einen Hälfte wurden als Härter 4% Benzoylperoxid (50-%ig), der anderen Hälfte als Beschleuniger 6% Dimethylanilin (10-%ig) zugegeben. Die beiden Harzkomponenten haben eine Viskosität von ca. 200 mPa.s bei 2300. Sie wurden in einer Mischvorrichtung gemischt und unmittelbar danach als Film- bzw. Fächerstrahl mit einem Druck von 10 bar ausgepresst und umweltschonend auf das Faservlies aufgebracht, bis es gut durchtränkt war. Nach einer Gelier 0 zeit von ca. 25 min bei 23 C begann die Aushärtung. Es wurde eine Dachhaut erhalten, die sich durch folgende Eigenschaften auszeichnet: monolithische Dachhaut ohne Klebenähte und Fugen, hohe Verschleissfestigkeit, geringe Anfälligkeit gegen mechanische Beschädigungen. Beispiel 3 Ein handelsübliches Polyurethan-System zur Vorortisolierung (Ortschaum), bestehend aus den Komponenten A und B, wurde für eine Flächenisolation benutzt. A enthält Polyol, Treibmittel und Katalysatoren, B ist lösungsmittelfreies Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31%. Viskositäten und Dichten betrugen: Komponente A: 400 mPa.s, 1,21 g/ml Komponente B: 200 mPa.s, 1,23 g/ml. 0 Im Bechertest wurden bei 200C folgende Reaktionszeiten gemessen: Startzeit: 6 s, Steigzeit: 21 s. Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Hochdruck-Versprüh-Verfahren mit starken Umweltbelastungen wurden die Komponenten zwar mit hoher Energie (Hochdruck) gemischt, (Mischungsverhältnis 1:1) danach aber mit einem Restdruck von 8 bar film- bzw. fächerförmig aus entsprechenden Düsen auf den Untergrund aufgetragen. Dort haftete die Masse, ver 0 lief noch etwas und schäumte nach ca. 3 s auf (bei 23 0). Dabei entstand eine 2 cm dicke Schaumschicht, deren Dichte 52 g/l betrug. Auf diese Weise wurden insgesamt 4 Schichten mit einer Gesamtdicke von 8 cm aufgetragen. Zeichn.

Claims: Pa: ;entansPrüche 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ver schäumten Formteilen oder Beschichtungen aus härt baren Harzen nach dem Spritzverfahren, bei dem flüs siges Harz durch Düsen ausgespritzt, ggf. mit Ver stärkungsfasern oder Fillstoffen zusammengebracht, auf Oberflächen aufgefangen und anschliessend ausge härtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz mit einem Druck von 1 bis 20 bar aus Schlitzdüsen, bei denen der Schlitz in Längsrichtung -gegebenenfalls mehrfach unterteilt sein kann, ausgepresst wird, sich fächerförmig ausbreitet und als dünner Film oder Strahlenbündel auf der Oberfläche auftrifft. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei miteinander reagierende Teilkomponenten des Harzes durch zwei Schlitzdüsen ausgepresst werden, die so angeordnetE sind, dass die beiden Filme bzw. Strah lenbündel in einem Winkel von = 900 gegeneinander gerichtet sind. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Harz ein ungesättigter Polyester ist. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Harz aus Polyiisocyanat- und Polyol -Komponenten besteht. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Harz ein Epoxidharz ist. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus Düsen ausgepresst wird, bei denen in dem Düsengrundkörper eine oder mehrere Reihen von paral lelen oder fächerförmig auseipanderlaurenden Bohrun gen angebracht sind. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An spruch 1 in Form einer Düse mit einer im wesentlichen kreisförmigen Eintrittsöffnung und einer schlitzförmi gen Austrittsöffnung, dadurch gekennzeichnet, dass die Fläche des Eintrittsquerschnitts grösser ist als die Fläche des Austrittsquerschnitts, und dass der Durchmesser (d) der Eintrittsöffnung grösser ist als die Weite (w) des Austrittsschlitzes, aber kleiner als dessen Breite (b). 8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 in Form einer Düse, die eine oder mehrere Reihen von Bohrungen aufweist, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: a) die Gesamtzahl der Bohrungen beträgt 5 bis 40, b) der Durchmesser (s) der Bohrungen liegt zwischen 0,3 und 3 mm, c) der Abstand (a) zwischen zwei benachbarten Bohrungen in einer Reihe beträgt 1 bis 3 s, d) der Winkel (i) zwischen den äussersten Bohrungen einer Reihe liegt zwischen 200 und 700, e) der Winkel (ss) zwischen zwei benachbarten Boh rungen innerhalb einer Reihe ist geringer als 100.

Inventors: GEHRIG, HEINZ, DR., PAGE, NORBERT, SCHWARZ, DIETER
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: B29D27
IPC codes: B29C44