PROCESS FOR THE ANODIC OXIDATION OF ALUMINIUM, AND ITS USE AS A CARRIER MATERIAL FOR PRINTING PLATES

Abstract: 1. A process for the production of printing plates using a support material in the form of sheets, foils or strips, comprising aluminum or aluminum alloys, the support material being subjected to an anodic oxidation treatment in a aqueous electrolyte which contains at least one polybasic organic acid, if appropriate after a preceding mechanical, chemical and/or electrochemical roughening treatment, wherein the polybasic organic acid has at least five acid fonctions and comprises a water-soluble polymeric or carboxylic acid or polyvinyl sulfonic acid.

Description: Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium in einem eine organische Säure enthaltenden Elektrolyten und die Verwendung des Verfahrensprodukts als Druckplatten-Trägermaterial. Bei der Bearbeitung von Aluminium oder seinen Legierungen, beispielsweise in Form von Bändern, Folien oder Platten, zeichnete sich in den letzten Jahrzehnten ein Trend zur steten Verbesserung der Aluminiumoberfläche ab, um diese für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete (z. B. für architektonische Zwecke oder für die Herstellung von Druckplatten) vorzubereiten. Zu den verschiedensten Eigenschaften, die dabei in bezug auf die Oberfläche erzielt werden sollen, zählen beispielsweise: Korrosionsbeständigkeit, Aussehen, Dichte, Härte, Verschleissfestigkeit, Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lack- oder Kunstharzüberzüge, Färbbarkeit, Glanz usw.. Dabei verlief die Entwicklung von walzblankem Aluminium ausgehend über chemische, mechanische und elektrochemische Oberflächen-Behandlungsverfahren, wobei auch Kombinationen der verschiedenen Verfahren in der Praxis Anwendung finden. Insbesondere bei der Bearbeitung von solchem band-, folien- oder plattenförmigen Material aus Aluminium oder seinen Legierungen, das als Trägermaterial für (Flach druck-)Druckplatten Verwendung finden soll, hat sich als vorläufiger Abschluss der technischen Entwicklung die Kombination einer meist mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhstufe mit einer nachfolgenden Behandlungsstufe durch anodische Oxidation der aufgerauhten Aluminiumoberfläche durchgesetzt. Es können jedoch auch - je nach gewünschter Druckauflage der behandelten Druckplatte anodische Oxidationen auf solchen Aluminiummaterialien durchgeführt werden, die keiner separaten Aufrauhbehandlung unterworfen worden sind, sie müssen dann lediglich eine Oberfläche aufweisen, auf der eine genügend haftfeste Aluminiumoxidschicht durch die anodische Oxidation erzeugt werden kann, wobei diese ihrerseits eine gute Haftung für eine aufzubringende lichtempfindliche Schicht bieten sollte. Anodische Schichten auf (Flachdruck-)Druckplatten eignen sich vor allem zur besseren Führung des Feuchtwassers (= erhöhte Hydrophilie) und zur Erhöhung des Widerstandes gegen Abrieb und damit beispielsweise zur Verhinderung des Verlustes von druckenden Teilen auf der Oberfläche während des Druckvorganges und weisen ausserdem beispielsweise eine erhöhte Haftfestigkeit gegenüber der lichtempfindlichen Schicht auf. Aus dem Stand der Technik sind die folgenden Standardmethoden zur anodischen Oxidation von Aluminium in H2S04 enthaltenden wässrigen Elektrolyten bekannt (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Prak tische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seiten 395 ff. und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff.), wobei sich H2SO4 als die für die meisten Anwendungsgebiete brauchbarste Elektrolytsäure herausgestellt hat: - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wässrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 1 Lösung bei 10 bis 22"C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzen trat ion in der wässrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2S04 (ca. 100 g H2SO4/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2SO4/1) und mehr erhöht werden. - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wässrigen, H2 SO4 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2S04/l (oder ca. 230 g H2SO4/1) bei einer Betriebstemperatur von 0 bis 5 C, bei einer Strom dichte von 2 bis 3 A/dmê, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt. Zu den anderen - ausser Schwefelsäure - bekannten Elektrolyten in einstufigen Oxidationsverfahren von Metallen wie Aluminium oder in Vorbehandlungsstufen vor der eigent lichen Oxidation zählen u. a. die in den folgenden Druckschriften genannten: In der DE-PS 607 012 wird die anodische Oxidation von Aluminium in wässrigen Lösungen von Oxalsäure oder Chromsäure beschrieben. Die Oxidationsprodukte dienen als Träger für lichtempfindliche, in die Oxidschicht einzulagernde Stoffe (wie Silberhalogenide) für die spätere Herstellung von Schriftzeichen oder Bildern. Ein ähnliches Verfahren wird in der US-PS 2 115 339 beschrieben. In der DE-PS 607 474 wird auch Oxalsäure in wässriger Lösung als Elektrolyt verwendet; es sind daneben noch Zusätze wie organische Säuren erwähnt, diese werden jedoch nicht näher spezifiziert. Diese Oxidationsprodukte sollen sich gut für Färbe zwecke eignen. Der Elektrolyt bei der anodischen Oxidation von Aluminium gemäss der DE-PS 623 847 enthält neben Schwefelsäure sulfonierte Phenole. Die bei der Oxidation entstehenden Poren können auch noch z. B. mit Fetten verschlossen werden, die Reaktionsprodukte sollen sich gut für Färbezwecke eignen. In der DE-PS 825 937 werden als Zusatz zu Schwefelsäure oder Phosphorsäure bei dem anodischen Glänzen von Aluminium Sulfonsäuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen genannt. Nach der DE-PS 12 51 616 dient ein wässriger Elektrolyt mit einem Gehalt an Schwefelsäure und 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-sulfonsäure zur Färbung von Aluminium durch anodische Oxidation. Die Färbung gemäss der DE-PS 12 60 266 (= US-PS 3 227 639) wird in einem wässrigen Elektrolyten erzielt, der 4-Sulfophthalsäure oder 5-Sulfoisophthalsäure neben Schwefelsäure enthält. In der DE-AS 14 46 002 wird eine gleichmässig gefärbte Aluminiumoxidschicht in einem wässrigen Elektrolyten auf der Basis von Schwefelsäure und Sulfosalicylsäure erreicht. Ebenfalls für die anodische Färbung von Aluminium verwendet man gemäss der DE-AS 15 21 016 einen wässrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Naphthalindisulfonsäure und Schwefelsäure. Aus der DE-OS 27 13 985 ist es bekannt, für den gleichen Anwendungszweck Sulfofumarsäure einzusetzen. Die Anwendung von mehrbasischen aromatischen Sulfonsäuren wie Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure neben Schwefelsäure oder Phosphorsäure in wässrigen Elektrolyten zur Herstellung von anodischen Oxidschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium wird in der US-PS 4 022 670 beschrieben. Eine lithographische Druckplatte wird nach der DE-OS 16 71 614 (= US-PS 3 511 661) so hergestellt, dass ein Aluminiumträger in wässriger Phosphorsäure anodisch oxidiert wird. Die Oberfläche ist nach der Oxidation aus Zellen aufgebaut, die öffnungen mit einer Breite von 150 bis 750*10 10 m haben. Ein ähnliches Verfahren beschreiben auch die US-PS 3 594 289 oder die DE-OS 25 07 386, wobei jedoch in der DE-OS ausdrücklich eine Wechselspannung eingesetzt wird, auch Polyphosphorsäuren können im wässrigen Elektrolyten vorhanden sein. In der DE-AS 20 00 227 (= US-PS 3 658 662) wird ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium in einer wässrigen Natriumsilikatlösung beschrieben, wobei das dabei entstehende Material als Druckplatten-Trägermaterial geeignet sein soll. Aus der US-PS 3 672 972 ist die gleichzeitige anodische Oxidation von Aluminium und die Bildung von Boehrnit in der Oxidschicht in wässrigen Elektrolyten bekannt, die Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Malonsäure, ein Sulfosalicylsäure/Schwefelsäure-Gemisch und Aluminationen enthält; die Oberfläche soll verbesserte Haftfähigkeit besitzen. Aluminiumplatten mit einem bestimmten Zink- und Kupfergehalt nach der US-PS 3 915 811 werden in einem wässrigen 3-Komponen-Elektrolyten anodisch oxidiert, der Phosphorsäure, Schwefelsäure und eine organische Monocarbonsäure wie Essigsäure enthält. In der US-PS 3 988 217 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem gleichzeitig eine anodische Oxidation von Aluminium und eine Beschichtung mit einem Harz stattfindet; der wässrige Elektrolyt enthält ein aliphatisches Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz und ein Harz. Das Reaktionsprodukt soll eine in der Haftung und der Korrosionsfestigkeit verbesserte Oberfläche aufweisen. Der wässrige Anodisier-Elektrolyt zur Vorbereitung der späteren Ablagerung von Metall salzen auf Aluminium gemäss der US-PS 4 115 211 enthält neben einem wasserlöslichen Schwermetallsalz eine wasserlösliche Säure wie Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Malonsäure, ilaleinsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure oder Salpetersäure. In der DE-PS 647 427 wird eine anodische Vorbehandlung von Aluminium vor dem Aufbringen einer Oxidschicht beschrieben, bei der eine Elektrolyse in einer solchen wässrigen Lösung durchgeführt wird, die in der Hauptsache eine einbasische organische Säure wie Essigsäure und daneben Schwefelsäure oder Phosphorsäure und gegebenenfalls Borsäure enthält. Das Verfahren wird als lösendes Reinigungsverfahren beschrieben. Die Vorbehandlung von Aluminium vor dem anodischen Aufbringen einer Oxidschicht nach der DE-PS 703 314 wird in einem Elektrolyten eines pH-Wertes von 4 bis 10 durchgeführt. Der Elektrolyt enthält Alkalisalze organischer Säuren wie Weinsäure oder Citronensäure. Die Anwendung solcher Elektrolyten für die Herstellung von Druckplatten mit aufzubringenden lichtempfindlichen Schichten beschreibt die US-PS 3 756 826. Aus der US-PS 2 703 781 ist ein wässriger Elektrolyt zur anodischen Oxidation von Aluminium bekannt, der Schwefelsäure und Phosphorsäure enthält. In der DE-OS 27 07 810 (= US-PS 4 049 504) wird der Einsatz dieses Verfahrens bei der Herstellung von Druckplatten-Trägermaterialien beschrieben. Das Verfahren zum Färben von Aluminium durch anodische Oxidation gemäss der DE-PS 11 78 272 wird mit einem wassri- gen Elektrolyten durchgeführt, der in der Hauptsache Sulfosalicylsäure und daneben Schwefelsäure und Male in säure oder Maleinsäureanhydrid enthält. In der DE-OS 14 96 719 wird für den gleichen Anwendungszweck ein Elektrolyt aus Weinsäure, Schwefelsäure oder einem Sulfat und Sulfaminsäure, Sulfosalicylsäure oder Sulfophthalsäure eingesetzt. Harte anodisch erzeugte Oxidschichten auf Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt an mindestens 1 % Kupfer werden nach der DE-AS 22 43 178 (= US-PS 3 804 731) in solchen Elektrolyten auf der Basis von aromatischen Sulfonsäuren und Schwefelsäure gewonnen, die auch noch Oxalsäure oder Maleinsäure enthalten können. Die anodische Färbung von Aluminium gemäss der DE-OS 14 96 722 wird in einem wässrigen Elektrolyten durchgeführt, der a) eine mindestens dibasische organische Carbonsäure u. a. aus der Gruppe Malonsäure, Weinsäure, Citronensäure, Diglykolsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Pyromellithsäure (Benzoltetracarbonsäure), Trimellithsäure (Benzoltricarbonsäure), Citrakonsäure, Acetylendicarbonsäure, Akonitsäure, Glyoxylsäure und Phthalsäure und b) Oxalsäure oder Glyoxylsäure enthält. Auch zwei- und mehrstufige Oxidationsverfahren oder einstufige Oxidationsverfahren mit nichtoxidierend wirkenden Nachbehandlungsstufen sind aus dem Stand der Technik bekannt, dazu zählen beispielsweise die folgenden: In der DE-PS 629 629 wird ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium beschrieben, bei dem die Oberfläche zuerst in Schwefelsäure und anschliessend in einer organischen Säurelösung (Malonsäure oder Oxalsäure) elektrolytisch behandelt wird. Druckplatten-Trägermaterialien werden gemäss der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461) so hergestellt, dass anodisch erzeugte Aluminiumoxidschichten noch mit Füllstoffen wie Silikaten, Bichromaten, Oxalaten oder Farbstoffen in wässriger Lösung nachbehandelt werden. In der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) wird für das gleiche Anwendungsgebiet Polyvinylphosphonsäure in wässriger Lösung eingesetzt. Eine elektrochemische Silikatisierung von bereits anodisch oxidierten Druckplattenträgern aus Aluminium unter anodischen Bedingungen wird in der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) beschrieben. In einem anodischen Färbeverfahren von Aluminium nach der DE-AS 14 96 874 wird in einer ersten Stufe ein wässriger Elektrolyt auf der Basis von Schwefelsäure und in einer zweiten Stufe ein solcher auf der Basis von Schwefelsäure und Sulfosalicylsäure, Sulfophthalsäure, Ligninsulfonsäure oder Resorcinsulfonsäure eingesetzt. Aus der DE-OS 22 11 553 (= US-PS 3 900 370) ist eine nichtelektrolytische Nachbehandlung (Verdichtung) von anodisch erzeugten Alurniniumoxidschichten mit solchen Phosphonsäuren wie l-Hdroxyethan-l,l-diphosphonsäure oder N,N,N-Amino-trimethanphosphonsäure bekannt, die mit 2-wertigen Kationen wie Ca2+ Komplexe bilden können. Nach der zunächst erfolgenden anodischen Oxidation von Aluminium wird gemäss der DE-AS 25 20 955 ein wässriges Bad zur elektrolytischen Einfärbung der Oxidschicht mit Wechselstrom angewendet, das farbgebende Metallsalze und Phosphonsäuren in einer Menge von 0,5 bis 200 g/l enthält. Zu den Phosphonsäuren zählen insbesondere aminosubstituierte Mono- oder Polyphosphonsäuren wie Aminomethanphosphonsäure, n-Propylamino-di(methanphosphonsäu- re) oder Hydrazin-tetra(methanphosphonsäure). Diese Verbindungen sollen als "Sperrschichtbildnergegenüber dem bereits anodisch oxidierten Aluminium dienen, wozu sonst häufig Borsäure, Citronensäure oder Weinsäure eingesetzt werden. In der DE-OS 28 05 219 (= US-PS 4 090 880) wird ein Verfahren zur Herstellung von anodisch oxidierten Druckplattenträgern aus Metallen (insbesondere Aluminium) beschrieben, bei dem vor und gegebenenfalls nach der Oxidationsstufe das Trägermaterial mit einer hydrophilierenden Verbindung wie einem Silikat, Kieselsäure, Polyacrylsäure, einem Zirkoniumfluorid oder Fluorzirkoniumsäure in wässriger Lösung behandelt wird. Hydrophobe Aluminiumoxidschichten auf hydratisiertem Aluminium werden gemäss der DE-AS 28 36 878 so hergestellt, dass in einer ersten anodischen Oxidationsstufe in einem wässrigen Elektrolyten auf der Basis von Ammoniak, Citro nensäure und Phosphorsäure und in einer zweiten anodischen Oxidationsstufe in einem wässrigen Elektrolyten auf der Basis von Azelainsäure (l,9-llonandisäure) gear beitet wird. Diese Reaktionsprodukte werden als Elektro lytondensatoren eingesetzt. Aus der US-PS 3 940 321 ist eine zweistufige anodische Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien aus Aluminium bekannt, wobei zunächst in Schwefelsäure und dann in Phosphorsäure gearbeitet wird. Die bisher bekannten Verfahren auf der Basis von Schwefelsäure liefern zwar für viele Anwendungsgebiete brauchbare Oxidschichten auf Aluminium, weisen jedoch beispielsweise bei ihrer Anwendung für die Herstellung von Trägermaterialien für Druckplatten einige Nachteile auf. Dazu zählen einerseits die erhöhte Anfälligkeit der danach erzeugten Schichten gegen Alkali und die "Schleierbildung" und andererseits die insbesondere bei der Hartanodisierung aufzuwendende Energie zum Erreichen und Ronstanthalten der niedrigen Elektrolyttemperaturen und die für die ökonomisch günstige kontinuierliche Anodisierung von Aluminium relativ hohen Verweilzeiten des Aluminiums im Elektrolyten. Auch der Phosphorsäure als alleinigem Elektrolyten oder in Mischungen kam bisher für grosstechnisch brauchbare Anodisierverfahren keine oder nur eine untergeordnete Bedeutung zu. Das Schichtwachstum führt bei dieser Säure nur zu verhältnismässig dünnen Schichten. Diese dünnen Schichten sind jedoch nicht so dicht, dass sie beispielsweise als Formierschichten für Kondensatoren mit z. B. aus Boraten oder Citronensäure erzeugten Schichten in Konkurrenz treten könnten (s. dazu ;1. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag Bern, 1948, Seite 324). Das starke Rücklösevermögen von Phosphorsäure für Aluminiumoxid bietet nicht nur eine mögliche Erklärung für dieses Verhalten (M. Schenk, Seite 385), sondern auch dafür, dass dickere und auch abriebfeste Oxidschichten unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen nicht oder nur unter erschwerten Bedingungen herzustellen sind. Auf dieses Rücklösevermögen ist wahrscheinlich auch die grossporige Struktur der in Phosphorsäure hergestellten Oxidschichten (M. Schenk, Seite 585) und die geringere Abriebfestigkeit dieser Schichten zurückzuführen. Die anodischen Oxidschichten auf Aluminium können zwei Haupttypen angehören. Es gibt einerseits die sogenannte Sperrschicht, die entsteht, wenn der beim Anodisieren verwendete Elektrolyt nur ein geringes Lösevermögen für das Oxid hat. Solche Schichten sind im wesentlichen nicht porös, und ihre Dicke ist auf etwa 13.10-1O,/Valt beschränkt. Sobald diese begrenzende Dicke erreicht ist, besteht im allgemeinen eine wirksame Sperre gegen den weiteren Ionen- oder Elektronenfluss. Der Strom fällt bis auf einen niedrigen Leitfähigkeitswert ab, und die Oxidschichtbildung hört auf. Als Elektrolyten für dieses Verfahren dienen beispielsweise Borsäure und Weinsäure. Wenn der Elektrolyt andererseits eine ausreichende Lösewirkung auf das Oxid ausübt, erreicht die Sperrschicht nicht ihre Grenzdicke, d. h. der Strom kann weiterfliessen und seine Wirkung führt zu einer "porösen" Oxidstruktur. Poröse Schichten können ziemlich, d. h. einige 10 7m dick werden, wobei jedoch an der Grenzfläche Metall/Metalloxid immer eine dünne Oxidsperrschicht bestehen bleibt. Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop zeigen, dass durch die gesamte Oxidschicht hindurch Milliarden von dichtgepackten Zellen aus amorphem Oxid vorhanden sind, die im allgemeinen senkrecht zur Metall/Metalloxid-Grenzfläche ausgerichtet sind. Schwefelsäure ist in diesen Fällen der gebräuchlichste Elektrolyt, aber auch Phosphorsäure wird verwendet. Anodisch erzeugte Schichten aus Aluminiumoxid sind härter als an der Luft oxidierte Oberflächenschichten. Nach den verschiedensten der oben beschriebenen Verfahren hergestelltes anodisch oxidiertes Aluminium ist in der Praxis anzutreffen. Insbesondere die nach der anodischen Oxidation noch zusätzlich bezüglich ihrer Haftung und Struktur beeinflussten Materialien sind auch auf dem Druckplattengebiet im Einsatz, dennoch sind gewisse Verbesserungen noch wünschenswert. Dazu gehören z. B. die Verhinderung von sporadisch auftretenden Fehlstellen in der Oxidschicht oder beim Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht, das Ausschalten von gelegentlichem, unvorhersehbarem vorzeitigem Bildzusammenbruch auf der Druckmaschine oder ein rascheres und zuverlässigeres Einfärben auf der Druckmaschine. Eine noch längere Standzeit auf der Druckmaschine ist wünschenswert, sowie eine Verfahrensverbesserung, die wirtschaftlicher durchzuführen ist, als die herkömmliche anodische Oxidation, nach der sehr häufig in einem anschliessenden zweiten und damit zusätzlich auszuführendem Arbeitsgang als Vorstufe für das spätere Beschichten des Trägermaterials mit einer lichtempfindlichen Schicht versiegelt oder in anderer Form nachbehandelt wird. Für schützende und dekorative Zwecke sind, gegenüber bekannten Anodisierungsverfahren, eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und wirtschaftlichere Herstellung wünschenswert. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von anodisch oxidiertem Aluminium vorzuschlagen, bei dem sowohl eine für die Praxis ausreichende Aluminiumoxid-Schicht entsteht, als auch eine Modifizierung (Versiegelung) der Poren dieser Schicht stattfindet, so dass die Verfahrensprodukte einerseits eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigen, um sie auch für beispielsweise architektonische Zwecke geeigneter zu machen, andererseits als Druckplat ten-Trägermaterialien eingesetzt werden können, die eine verbesserte Haftfähigkeit zeigen, höhere Druckauflagen ergeben, zu einem geringeren Verschleiss auf der Druckmaschine führen, eine gesteigerte Lagerfähigkeit aufweisen und nicht zuletzt in ihrer Hydrophilie verbessert sind. Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wässrigen, mindestens eine mehrbasische organische Säure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die mehrbasische organische Säure mindestens fünf Säurefunktionen aufweist und zur Gruppe der Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäuren gehört. Zusätzlich kann der wässrige Elektrolyt anorganische Säure aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphorige Säure und einem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder Phosphoriger Säure enthalten. Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnden Materialien aus Aluminium werden im allgemeinen zuerst gereinigt, wozu verschiedenste organische Lösemittel oder wässrig-alkalische Lösungen eingesetzt werden. Zur alkalischen Entfettung verwendet man beispielsweise wässrige Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid-, Trinatriumphosphatund Natriumsilikat-Lösungen, die auch oberflächenaktive Mittel enthalten können. Aus Umwelt- und Gesundheitsgründen ist das Entfetten mit organischen Lösemitteln, z. B. mit Trichlorethylen, l,l,l-Trichlorethan und Perchlorethylen, weniger gebräuchlich. Für Offsetdruckzwecke verwendbar und bevorzugt sind die Aluminiumlegierungen "Reinaluminium", 1100, 3003 und A-19, typische Analysen dieser Legierungen für den Offsetdruck in Gewichts-% sind wie folgt: Legierung Al Mg Mn Fe Si CLI Zn Ti "Rein-Al" > 99,5 - - 0,4 0,3 0,02 0,07 0,03 1100 99,2 - - 0,375 0,375 0,05 - 3003 = > 98,5 - 0,7 0,15 0,2 0,05 0,2 0,2 A-19 98,3 0,9 - 0,375 0,375 0,05 - - Die metallische Oberfläche kann glatt oder aufgerauht sein. Zum Aufrauhen der Oberfläche können die üblichen Techniken angewendet werden. Dazu gehören u. a. das chemische Ätzen in alkalischen oder sauren Lösungen, das Körnen durch trockenes Abschleifen mit Metallbürsten, nasses Abschleifen mit Bürsten und Aufschlämmungen von Schleifpartikeln, Aufrauhen mit Kugeln und/oder das elektrochemische Aufrauhen in Salzsäure oder Salpetersäure. Die Oberflächenrauhigkeit und -struktur sind bei jedem dieser Verfahren unterschiedlich. Die mittlere Rauhtiefe kann im Bereich von etwa 1 bis 15 pm liegen. Die Rauhtiefe wird dabei nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmessstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmessstrecke das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt berühren. Die Einzelmessstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geome trisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, dass die Summen der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind. Die praktische Durchführung dieser Erfindung hat gezeigt, dass für beste Ergebnisse die saubere Oberfläche sofort weiter elektrolytisch behandelt werden sollte, bevor sich Luftoxid bilden kann. Ehe eine zuvor gereinigte, entfettete und gegebenenfalls aufgerauhte Platte nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird, kann sie noch zusätzlich geätzt werden, um Luftoxid zu entfernen. Dieses Ätzen kann mit den bekannten Ätzmitteln erfolgen, z. B. mit sauren und alkalischen Lösungen und anschlie ssendem Abspülen. Ein Verfahren zum Entfernen von Luftoxid ist z. B. das Entschichten der Platte mit einer Phosphorsäure/Chromsäure-Lösung. Die metallische Oberfläche sollte daher unmittelbar nach dem Reinigen, Aufrauhen (falls dieser Schritt erwünscht ist) und Ätzen vorzugsweise mit Wasser abgespült und in noch nassem Zustand elektrolytisch behandelt werden, obwohl man auch brauchbare Erzeugnisse erhalten kann, wenn diese Vorsichtsmassnahme nicht streng eingehalten wird. Mehrbasische organische Säuren, die im erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, sind beispielsweise das Ronden- sationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd (Polybenzolphosphonsäure), hydrolysierte Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Methylvinylether und lSlaleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Alginsäure, Poly-n-butyl-benzol sulfonsäure (Kondensationsprodukt aus n-Buty l-be nzols ul- fonsäure und Formaldehyd), Poly-diisopropyl-benzolsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Diisopropyl-benzolsulfon- säure und Formaldehyd), Polyvinylphosphonsäure, Poly-di isopropyl-naphthalin-disulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Diisopropyl-naphthalin-disulfonsäure und Formaldehyd), Poly-2-ethyl-hexanphosphonsäure, Poly-decyl-benzolsulfonsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Diethylendiamin-pentaessigsäure, Polynaphthalinsulfonsäure (Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd) und Mischungen dieser Säuren. Alle obengenannten Säuren sind wasserlöslich. Bevorzugte Säuren im erfindungsgemässen Verfahren sind Phosphonsäuren. Zu den bevorzugten Elektrolyten bei der Herstellung von Druckplatten-Trägermaterialien gehören Polybenzolphosphonsäure, hydrolysierte Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Poly-di isopropyl-naphthalin-sulfonsäure, Poly-2-ethyl-hexanphosphonsäure und Mischungen dieser Säuren. Zu den am meisten bevorzugten Elektrolyten gehören Polybenzolphosphonsäure, das Kondensationsprodukt aus Benzolphosphonsäure und Formaldehyd, Polyvinylphosphonsäure, Poly-2-ethylhexanphosphonsäure und Mischungen dieser Säuren. Die mögliche Elektrolytkonzentration reicht von etwa 0,01 % bis zur Sättigung (Lösungen über etwa 30 9s sind jedoch häufig wegen ihrer Viskosität unzweckmässig), und sie ist nicht wesentlich von der chemischen Struktur abhängig. Am unteren Ende des Aonzentra- tionsbereiches ist die Leitfähigkeit der Lösung sehr gering, z. B. 61.000Q für eine wässrige Polyvinylphosphonsäure-Lösung mit einer Konzentration von 0,001 %. Trotzdem bildet sich selbst bei einer Konzentration von nur 0,05 % eine anodisch erzeugte Oxidschicht, die dem Aluminiumträger Korrosionsbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit, Hydrophilie und drucktechnische Eigenschaften verleiht, die besser sind als bei typischen bekannten Produkten, z. B. bei einer Aluminiumplatte, die in herkömmlicher Weise anodisiert und dann in einem zweiten Schritt in einer warmen wässrigen Lösung aus Polyvinylphosphonsäure nichtelektrolytisch versiegelt wurde. Die Stromzuführungskapazität erhöht sich rasch mit steigender Konzentration des Elektrolyten und führt zu kürzeren Verfahrenszeiten und geringerem Spannungsbedarf. Bei Elektrolytkonzentrationen zwischen 1-9s und 5 % ergeben sich kaum Unterschiede in den Eigenschaften der Erzeugnisse, und die charakteristischen Eigenschaften erhält man, trotz der oftmals hohen Viskosität des Elektrolyten, sogar noch bei 30 %. Weiterhin führt bei konstanter Spannung eine steigende Konzentration zu einem Abfall in der Wachstumsrate der Schichtdicke. Unter Berücksichtigung der erzielten Eigenschaften, der leichten Verarbeitung, der erreichten Schichtdicke und der Elektrolytkosten lieyt der besonders bevorzugte Konzentrationsbereich zwischen etwa 0,8 % und etwa 5 %. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht der anodisch erzeugten Oxidschicht und der verwendeten Gleichstromspannung ist in etwa linear. In Versuchen mit 1 %iger wässriger Polyvinylphosphonsäure bei 10 V (Gleichstrom) beträgt das Schichtgewicht etwa 40 mg/m2, bei 110 V (Gleichstrom) ist das Schichtgewicht etwa 860 mg/m2. Diese Zahlen werden bei einer Elektrolysedauer von 60 sec ermittelt. Bei allen Spannungsstärken über etwa 5 V bewirkt die elektrolytisch aufgebrachte Schicht Korrosionsbeständigkeit und drucktechnische Eigenschaften, die dem Stand der Technik überlegen sind. Wenn die Spannung auf 70 V (Gleichstrom) gebracht wird, erhöht sich vermutlich aufgrund des grösseren Schichtgewichts und der grösseren Schichtdicke auch die Beständigkeit der Oxidschicht; über 70 V verringert sich die Schichtbeständigkeit wieder, was man darauf zurückzuführen glaubt, dass die Schichtdichte verloren gegangen ist, weil die Durchschlagsfestigkeit der Schicht überschritten und die Schicht perforiert wurde. Diese Ansicht findet ihre Bestätigung bei Untersuchungen unter dem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop, bei denen man die Perforation erkennen kann. Die Korrosionsbeständigkeit wird also durch einen Betrieb unter 70 V begünstigt. Mit Platten, bei denen die Elektrolyse mit geringeren Spannungen durchgeführt wurde, laufen die Druckpressenversuche länger. In einem Vergleichsversuch mit diazobeschichteten Aluminiumplatten, die bei 10, 20 bzw. 40 V elektrolytisch behandelt worden waren, war die Auflagenhöhe umgekehrt proportional zur Elektrolysespannung und zur Oxidschichtdicke. Die Ergebnisse der Druckversuche weisen nach, dass niedrigere Spannungen eine bessere Haf tung an der lichtempfindlichen Schicht begünstigen, insbesondere bei Schichten auf Diazobasis, wobei der Bereich zwischen 1 V, insbesondere 10 V, und 30 V bevorzugt ist. Für das Verfahren wird Gleichstrom bevorzugt, obwohl auch Wechselstrom überlagert werden kann; besonders gut geeignet sind die Rechteckwellen von pulsierenden Stromquellen. Die Stromstärke ist zu Beginn des erfindungsgemässen Verfahrens am höchsten und fällt mit der Zeit ab, während sich die Oxidschicht auf der Metalloberfläche aufbaut und die Stromführungskapazität herabsetzt. Innerhalb von 30 s ist sie auf eine Stufe abgesunken, bei der der weitere Stromverbrauch minimal wird. Dies ist ein wichtiger Faktor für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da sich dann auch bereits eine brauchbare Schicht aufgebaut hat. Mit einer 1 %igen wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung als Elektrolyt stieg die Stromstärke, in Abhängigkeit von der beaufschlagten Spannung und der Probengeometrie, sprunghaft auf etwa 10 A/dm2 an und fiel dann auf etwa 120 mA/dm2 ab. Dieses Abfallen auf sehr geringe Stromstarken ist charakteristisch für das erfindungsgemässe Verfahren, im Gegensatz dazu fällt der Strom beim normalen Anodisieren mit den einleitend genannten Elektrolyten langsam ab und bleibt für die restliche Zeit des Verfahrens auf Stufen um 10 bis 15 A/dmê. Stromdichten 2 2 von 1 bis 5, insbesondere 1,3 A/dm bis 4,3 A/dm2 kenn- zeichnen günstige Verfahrensbedingungen und werden bevorzugt. Die Temperatur bei der Verfahrensdurchführung kann von etwa -2 C (nahe dem Gefrierpunkt des Elektrolyten3 bis zu etwa 60"C variieren. Aufgrund von Oberflächenhärteprüfungen, Beständigkeitsuntersuchungen der Oxidschicht, Bildhaftung, Hydrophilie und Alterungseigenschaften werden die besten Ergebnisse bei l00C erzielt. Der Leistungsabfall von 10 C bis auf Raumtemperatur und sogar bis zu 40"C ist jedoch nicht sehr gross. Der Betrieb bei sehr niedrigen Temperaturen würde eine kostspielige Kühlkapazität erfordern, aus diesem Grund wird ein Temperaturbereich zwischen etwa 10 C und 35"C vorgezogen, und ganz besonders bevorzugt wird mit einer Betriebstemperatur von etwa 20"C bis 25"C gearbeitet, weil dabei die Verfahrenswirtschaftlichkeit am grössten und der Leistungsverlust am geringsten ist. Mehr als 60 9ó der Aluminiumoxid-Schicht entstehen während der ersten 5 s (ca. 0,08 min) der anodischen Oxidation. Für drucktechnische Anwendungen sind Zeitspannen von mehr als 5 min nicht angebracht, weil dann keine weitere Schicht erzeugt wird, sie sind jedoch nicht schädlich, solange die Spannung niedrig ist, wie oben erörtert. Eine Zeitspanne zwischen 0,16 min und 1 min wird bevorzugt. Vom Verfahren her gesehen sind die kurze (Behandlungs-) Zeit, die niedrige Temperatur (Raumtemperatur, bei der kaum die Notwendigkeit einer zusätzlichen Heizung oder Kühlung besteht) und der geringe Stromverbrauch insgesamt günstige wirtschaftliche Faktoren, im Vergleich zum her kömmlichen zweistufigen Verfahren mit Anodisieren und an schliessender charakteristischer Tauchbehandlung in der Wärme. In der Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei der noch zusätzlich zu mindestens einer mehrbasischen organischen Säure anorganische Säure zugegeben wird, werden bevorzugt folgende Verfahrensparameter beachtet: Die Aufeinanderfolge der Vorgänge mit zunehmender Zeit in einem typischen elektrolytischen Abscheideversuch kann beispielhaft wie folgt beschrieben werden. Dabei wird ein wässriger Elektrolyt aus 100 g/l Phosphorsäure mit Polyvinylphosphonsäure in einer Konzentration von 1 %, bei einer Temperatur von 20"C und Gleichstrom mit 10 V angewendet, wobei eine gereinigte und geätzte Aluminiumplatte als Anode und ein Kohlenstoffstab als Kathode dienen. Die die Oberflächenschicht bildende Aluminiumoxidschicht baut sich zunächst sehr rasch auf. Während dieses Zeitraums bleibt die Spannung im wesentlichen konstant. Die Stromstärke ist keine vorrangige Veränderliche, sie wird jedoch durch die anderen gewählten Bedingungen bestimmt, insbesondere durch die Spannung und die Elektrolytkonzentration; kurz nach Beginn der Elektrolyse, fängt die Stromstärke an abzunehmen. Binäre Systeme aus Phosphorsäure mit organischen Säuren können Konzentrationen von etwa 10 g/l H3P04 bis etwa 200 g/l H3PO4 haben. Vorzugsweise werden zwischen 20 g/l und 100 g/l H3PO4 eingesetzt und mindestens etwa 0,25 %, vorzugsweise mindestens etwa 0,5 9s mehrbasischer organischer Säure zugesetzt, um die oben beschriebenen Eigenschaften und Vorteile der anodisch oxidierten Aluminiumplatte zu gewährleisten. Bei ternären Systemen, in denen der Phosphorsäure Schwefelsäure oder Phosphorige Säure zugemischt wird, kann eine solche Mischung über den gesamten Bereich der Zusammensetzung variieren. Hohe Verhältnisse H2 SO4 zu I13PO4 erfordern einen höheren Anteil an mehrwertiger organischer Säure, d. h. mehr als etwa 1 %, wenn die Nichtporosität sichergestellt werden soll. Ein sehr hohes Verhältnis H2 SO4 zu H3PO4 kann jedoch die Bildung einer nichtporösen Schicht verhindern, bei geringeren Verhältnissen H2 SO4 zu H3P04 wird die Nichtporosität schon bei einem Anteil an mehrbasischer organischer Säure von etwa 0,5 % erreicht. Auf jeden Fall ist ein höherer Gehalt organischer Säure nicht schädlich. Wenn der Gehalt an anorganischer Säure gering genug ist, entsteht durch die elektrolytische Abscheidung in allen Fällen eine nichtporöse Beschichtung, die in erster Linie durch die Konzentration der mehrbasischen organischen Säure bestimmt wird. Die Stromzuführungskapazität erhöht sich rasch mit der Konzentration des Elektrolyten und führt zu kürzeren Ver fahrenszeiten und geringem Spannungsbedarf. Das Verhältnis zwischen dem Gewicht der entstehenden Aluminiumoxidschicht und der verwendeten Gleichspannung ist in etwa linear. Bei allen Spannungen über etwa 5 V bewirkt die elektrolytisch abgeschiedene Schicht eine Korrosionsbeständigkeit und drucktechnische Eigenschaften, die den Erzeugnissen aus dem Stand der Technik überlegen sind. Die Elektrolysespannungen können in einem Bereich von 5 V bis 75 V (Gleichstrom) und darüber liegen. Hohe Gewichte der elektrolytisch abzuscheidenden Oxidschicht erreicht man leichter in Gegenwart einer starken anorganischen Säure, wobei weder hohe Spannungen noch lange Behandlungszeiten erforderlich sind. Die erwünschten erfindungsgemässen Erzeugnisse erzielt man, sowohl bei binären als auch bei ternären Systemen, vorzugsweise mit Spannungen von etwa 5 V bis etwa 40 V. Die Stromstärke ist eine abhängige Veränderliche, wobei die gleichbleibende Zusammensetzung des Elektrolyten und die Spannung die unabhängigen Veränderlichen sind. Stromdichten von 0,2 A/dmê bis zu 6 A/dmê kennzeichnet günstige Verfahrensbedingungen und werden bevorzugt. Die Temperatur bei dieser Verfahrensdurchführung kann ebenfalls von etwa -2 C (nahe dem Gefrierpunkt des Elektrolyten) bis zu etwa 60"C variieren. Es besteht auch die Möglichkeit, vor dem Aufbringen der Aluminiumoxidschicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren (d. h. unter Einsatz einer mehrbasischen organischen Säure), bereits eine anodische Oxidation des Aluminiummaterials nach einem der klassischen Verfahren, insbesondere mit wässriger Schwefelsäure durchzuführen. In diesem Falle werden die Poren durch das nachfolgende erfindungsgemässe Verfahren versiegelt, so dass ebenfalls eine für die Praxis verbesserte Oberfläche entsteht. Als Anwendungsgebiet für ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren anodisch oxidiertes Material kommt insbesondere seine Verwendung als Trägermaterial bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht tragenden Druckplatten in Frage. Dabei wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder beim Beschichten eines Trägermaterials beim Verbraucher das Trägermaterial mit einer der folgenden lichtempfindlichen Massen beschichtet: Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmässige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag - New York, 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2): die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotogra phischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Ausser den lichtempfindlchen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden: Iminochinondiazide, o-Chinondiazide und Kondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen zusammen mit geeigneten Bindemitteln, wie sie z. B. in den US-PSen 3 175 906, 3 046 118, 2 063 631, 2 667 415 und 3 867 147 beschrieben sind, wobei die in dem zuletzt genannten Patent erwähnten Massen generell bevorzugt werden. Weiterhin geeignet sind Photopolymersysteme auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Photoinitiatoren, die auch noch polymere Bindemittel enthalten können. Ausserdem sind Photodimerisationssysteme, wie z. B. Polyvinylcinnamate, und Systeme auf der Basis von Diallylphthalat-Präpolymeren geeeignet. Derartige Systeme sind z. B. in US-PSen 3 497 356, 3 615 435, 3 926 643, 2 670 286, 3 376 138 und 3 376 139 beschrieben. Die Dichte der Aluminiumoxidschicht und seine Alkaliresistenz können durch den Kaliumzinkat-Versuch für anodisierte Träger gemessen werden. Dieser Versuch ist in der US-PS 3 940 321 beschrieben. Als Bewertungskriterium gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec oder min in einer alkalischen Zinkatlösung. Dabei wird auf die Oberfläche der Beschichtung eine Lösung von Kaliumzinkat (enthaltend ZnO: 6,9 %, KOH: 50,0 9;, H20: 43,1 9E) aufgetragen. Eine unbehandelte Platte bildet in einer raschen Reaktion einen schwarzen Film (Zinkbildung). Da bei einer anodisierten Platte eine Sperrschicht erzeugt wird, braucht die Zinkatlösung hier längere Zeit für die Reaktion. Zum Vergleich: Eine Aluminiumplatte, die in Schwefelsäure auf ein Oxidgewicht von 3,0 g/mê anodisiert wird, zeigt nach etwa 30 sec eine Schwärzung; eine in Phosphorsäure anodisierte Platte mit einem Oxidgewicht von etwa 1,0 g/mê braucht etwa 2 min für die Reaktion. Bei Versuchen mit elektrolytisch behandelten Platten, bei denen der Elektrolyt Polyvinylphosphonsäure ist, werden durchweg wesentlich längere Reaktionszeiten erreicht, sofern nicht mit extrem geringen Konzentrationen oder Betriebsbedingungen gearbeitet wurde. Es hat sich zwar gezeigt, dass der Zinkatversuch klar erkennbare Umschlagspunkte für anodische Beschichtungen nach dem Stand der Technik ergibt, z. B. bis zu etwa einer min, doch bei den Erzeugnissen nach dieser Erfindung ist es, insbesondere mit zunehmender Reaktionszeit, schwieriger, Umschlagspunkte zu erkennen. Der nachfolgend beschriebene Zinn-IIchlorid-Versuch ist nicht nur schneller, sondern ergibt auch einen leichter erkennbaren Umschlagspunkt, insbesondere wenn die Beobachtungen unter einem Vergrösserungsglas vorgenommen werden. Bei beiden Reagenzien erfordern die längeren Reaktionszeiten jedoch eine gewisse Erfahrung, wenn die Auslegung der Ergebnisse korrekt sein soll. In der US-PS 3 902 976 wird der Einsatz einer Zinn-IIchlorid-Lösung für diesen Zweck beschrieben. Am Umschlagspunkt zeigt sich eine sichtbare Wasserstoffent- wicklung mit anschliessender Bildung von schwarzen Flecken. Mit Zinkat und Zinn-II-chlorid untersuchte repräsentative Proben ergeben, dass der Zinn-II-chlorid Versuch etwa viermal schneller ist. In herkömmlicher Weise mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure als Elektrolyten anodisiertes Aluminium wird wegen seiner hervorragenden Witterungsbeständigkeit für architektonische Zwecke verwendet. Zinn-II-chlorid-Versuche an solchen Materialien dauern in der Regel etwa 4 bis 10 sec, wogegen die Versuchszeiten bei den Aluminiumplatten nach dieser Erfindung etwa 15 sec bei angewendeter 0,1 %iger Elektrolytlösung, bis zu mehr als 200 sec bei einer 5 %igen Elektrolytlösung, betragen. Man nimmt an, dass die Schichtdicke in einer Wechselbeziehung zur Korrosionsbeständigkeit steht, die die massgebende Eigenschaft der zum Schutz und zur Verschönerung von Metallen aufgebrachten anodischen Schichten ist. Das Schichtgewicht der wegen ihrer Entstehung auch "Organo-Metalloxid-Komplex" genannten Oxidschicht kann quantitativ durch Entschichten in einer wässrigen Chrom saure/Phosphorsäure-Standardlösung (1,95 % Cr03, 3,41 % H3PO4 - 85 95ig) bei ca. 82"C in 15 min ermittelt werden. Die Haftung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Schichten ist viel besser als von solchen, die nach der Tauchbehandlung in einer warmen Lösung, wie sie nach dem Stand der Technik im Anschluss an das Anodisieren durchgeführt wird, hergestellt werden. Durch eine wässrige 1,0 n NaOH-Lösung wird eine thermisch durch Tauchen aufgebrachte Beschichtung zum grössten Teil entfernt. Von einer elektrolytisch aufgetragenen Schicht wird dagegen praktisch nichts weggenommen. d. h. diese Schicht ist in Reagenzien von gleicher oder geringerer Aggressivität unlöslich. Platten für den Offsetdruck werden nach dem elektrolytischen Aufbringen der Aluminiumoxidschicht und vor dem Beschichten mit einer lichtempfindlichen Schicht geprüft. Die Platte wird nass oder trocken eingefärbt, wobei der zuletzt genannte Versuch der strengere (problematischere) ist. Nach dem Einfärben wird die Platte unter fliessendem Wasser abgespült oder mit Wasser besprüht und leicht überwischt. Die Leichtigkeit und Vollständigkeit, mit der sich die Druckfarbe entfernen lässt, ist ein Hinweis auf die Hydrophilie der Oberfläche. Bei erfindungsgemäss hergestellten Platten, die trocken eingefärbt und in einem Ofen bei 100"C nachgetrocknet worden waren, liess sich die Druckfarbe vollständig abspülen. Platten, die entweder nicht anodisiert oder in herkömnlicher Weise anodisiert und dann in eine warme wässrige Lösung von Polyvinylphosphonsäure getaucht worden waren, zeigten dagegen, selbst nach der Alterung unter weniger strengen Bedingungen, ein "Tonen", das nicht rückgängig zu machen war. Bei Einfärbeversuchen wurden Platten mit und ohne lichtempfindliche Beschichtungen in unterschiedlichen Zeiten und bei unterschiedlichen Temperaturen gealtert und dann auf die Beibehaltung ihrer hydrophilen Eigenschaften geprüft. An Platten mit verschiedenen lichtempfindlichen Diazobeschichtungen wurden durch Alterung die praktische Lichtempfindlichkeit, die Auflösung, die unveränderte Hydrophilie des Hinterqrunds und das leichte Entwickeln überprüft. Schliesslich liess man Platten für Offsetzwecke, einschliesslich Vergleichsplatten, auf einer Druckpresse laufen. Es wurden Unterschiede beim Oberflächenverschleiss, der Punktverkleinerung, der Verschiebung der Farbannahme auf dem Stufenkeil, der Geschwindigkeit und Sauberkeit des Einfärbens und der Auflagenhöhe beobachtet. Im allgemeinen waren in allen Fällen Platten, die innerhalb eines grossen Bereichs von Konzentrationen, Zeiten, Temperaturen, Spannungen und Stromdichten erfindungsgemäss elektrolytisch beschichtet worden waren, den Platten nach dem Stand der Technik überlegen, wobei sich zeigte, dass die Verfahrensparameter von relativ geringer Relevanz waren. Im Rahmen der Erfindung erwiesen sich jedoch bestimmte Veränderliche als bedeutender gegenüber anderen, und bestimmte Parameter dieser Veränderlichen waren entscheidender für das Erzielen der besten Ergebnisse. Die Aufeinanderfolge der Vorgänge mit zunehmender Zeit in einem typischen elektrolytischen Auftragsversuch sollen hier beschrieben werden. Dabei wird z. B. eine 1 %ige wässrige Polyvinylphosphonsäure-Lösung als Elektrolyt verwendet, bei einer Temperatur von 20 C und Gleichstrom mit 10 V. Eine gereinigte und geätzte Aluminiumplatte dient als Anode und ein Kohlenstoffstab als Kathode. Das Aluminiumoxid baut sich zunächst sehr rasch auf, nach der ersten sec beträgt das Schichtgewicht über 140 mg/mê; bis zur dritten sec hat es 250 mg/mê erreicht, und nach 5 2 sec beginnt es, sich bei 275 mg/m2 abzuflachen. Bis zu einer Zeit von 300 sec nimmt das Schichtgewicht nicht mehr wesentlich zu. Während dieses Zeitraums bleibt die Spannung im wesentlichen konstant. Die Stromstärke ist keine vorrangige Veränderliche, sie wird jedoch durch die anderen gewählten Bedingungen bestimmt, insbesondere durch die Spannung und die Elektrolytkonzentration. Ganz kurz nach Beginn der Elektrolyse, fängt die Stromstärke an abzunehmen. Es entsteht ein Bild eines sich selbst beschränkenden Prozesses, bei dem sich eine elektrolytisch aufgebrachte Sperrschicht aufbaut, die vermutlich aus einem Organo-Metalloxid-Komplex besteht und die den weiteren Stromfluss einschränkt. Diese Einschränkung ist nicht so stark wie bei der Anodisierung mit Borsäure, wo die maximale Schichtdicke beispielsweise 13 bis 16-10 l m/V ausmacht. Der Zinn-II-chlorid(SnCl2)-Versuch verläuft bis zu 250 sec parallel zum Anstieg des Schichtgewichts. Die Reaktionszeit erhöht sich rasch bis auf 150 sec (entsprechen3 630 sec beim Kaliumzinkat-Versuch) und bleibt dann bis zu einer Elektrolysezeit von -250 sec konstant, wonach es zu einem geringen Rückgang der Zinn-II-chlorid-Reaktionszeit kommt. Bei höheren Spannungen ist die Gewichtszunahme grösser. Die Zinn-II-chlorid-Versuchszeit, die anfänglich parallel zur Gewichtszunahme verläuft, fällt hier jedoch viel früher ab. Die Erklärung hierfür ergibt sich aus einer Untersuchung mit dem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop, während die Oberfläche bis zu etwa 55.000-facher Vergrösserung für Behandlungszeiten bis zum Abfall der Reaktionszeit im Zinn-II-chlorid-Versuch nichtporös und ohne Struktur erscheint, zeigt sie danach Narben, die durch Lichtbogenbildung verursacht sein könnten. Einfärbeproben bestätigen diese Erscheinung. Aufgrund von Versuchen, die mit unterschiedlichen Spannungen und Zeiten durchgeführt wurden, nimmt man an, dass die Schicht aus dem vermuteten Organo-Metalloxid-Komplex auf der metallischen Oberfläche als Kondensator wirkt. Solange die Durchschlagsfestigkeit während der Elektrolyse nicht überschritten wird, ergibt sich mit der Dauer der Zeit keine weitere Gewichtszunahme, die Schicht ist nicht unterbrochen, und die Zinn-II-chlorid-Versuchszeit bleibt konstant. Wird die Durchschlagsfestigkeit dagegen überschritten, tritt eine Perforation der Schicht ein, und die Schichtdichte geht verloren; die Zinn-II-chlorid Versuchszeit entspricht dieser Perforation. Das vorerwähnte Durchschlagen ist in erster Linie eine Funktion der Spannung; 70 V sind dabei das geringste Potential, bei dem es rasch zum Durchschlagen kommt. Unter der Vor aussetzung, dass die Zeit über 250 sec hinaus verlängert wird, wird jedoch in dem genannten Beispiel bereits bei 30 V ein gewisses Durchschlagen beobachtet. Die Schwelle für das Eintreten von Durchschlagsbedingungen ist also von den gewählten Verfahrensvariablen abhängig. Unterhalb dieser Schwelle, die leicht durch bekannte Verfahren ermittelt werden kann, liegen die am meisten bevorzugten Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und für das Erzielen von entsprechenden Erzeugnissen. Untersuchungen mit dem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop bei mindestens 55.000-facher Vergrösserung an erfindungsgemäss hergestellten Aluiniumoxidschichten zeigen keine Porosität der Oberfläche des Erzeugnisses auf, wogegen herkömlich anodisiertes Aluminium bereits bei 5.000-facher Vergrösserung die typische Porosität aufweist. Weiterhin zeigt die ESCA-Untersuchung (Elektronen Spektroskopie für die Chemische Analyse) an mit Polyvinylphosphonsäure behandeltem Aluminium ein hohes Verhältnis Phosphor : Aluminium (P/A1) in der Ober flächenschicht aus dem vermuteten Organo-Metalloxid-Komplex. Im Gegensatz dazu ist das Verhältnis P/A1 bei herkömmlich anodisiertem Aluminium, selbst bei Verwendung von Phosphorsäure, sehr gering. In üblicher Weise anodisiertes Aluminium, das durch einfaches Eintauchen in heisse wässrige Polyvinylphosphonsäure nicht-elektrochemisch nachbehandelt wurde, hat ein dazwischen liegendes, bedeutend geringeres Verhältnis P/A1. Die ESCA-Ergebnis e an Aluminium, das mit Polyvinylphosphonsäure behandelt wurde, zeigen Verhältnisse Phosphor : Aluminium von 0,6 bis 0,9 : 1 für die Tauchbehandlung in heisser Polyvinylphosphonsäure, gegenüber 1,10 bis 2,54 :-1 (Durchschnitt 1,54) für die elektrolytische Behandlung in dieser Phosphonsäure. Beim erfindungsgemässen Einsatz von binären oder ternären Säuremischungen aus mehrwertiger organischer Säure und anorganischer Säure werden im allgemeinen mindestens Werte erreicht, die denen einer nichtelektrolytischen Tauchbehandlung mit Polyvinylphosphonsäure mindestens entsprechen, aber auch bis zu 2 : 1 -gehen können. Bei einer dritten Analysemethode wird die Auger-Technik zur Dickenbestimmung der Schicht angewendet, die sich durch die elektrochemische Wirkung auf der Metalloberfläche aufgebaut hat. Die Dicke von Schichten mit gleiche bleibender Zusammensetzung kann gemessen und für die verschiedenen elektrochemischen Verfahren verglichen werden. Da die bei jedem Verfahren benutzte Spannung bekannt ist, können die Ergebnisse in 10-10m/V angegeben werden. Typische Sperrschichten, die unter Verwendung von Borsäure und Weinsäure hergestellt wurden, haben Dicken von 1310 1Om/V bis 1610 1Om/V und sind nichtporös. In üblicher Weise in Schwefelsäure oder Phosphorsäure anodisiertes Aluminium weist Schichten von 100 bis 150.10-10m/V auf, die porös sind, wie durch eine Untersuchung mit dem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop ermittelt wird. Aluminium, das in einer 1 %igen wässrigen Poiyvinylphosphonsäure-lösung elektrolytisch behandelt wurde, entwickelt eine nichtporöse Schicht von 50 bis 30.10-10m/V bei einer Spannung von 10 bzw. 30 V. Bei Einsatz eines wässrigen Elektrolyten, der 100 g/l an Phosphorsäure und 1 % an Polyvinylphosphonsäure enthält, werden Werte von 100-10 l m/V bei einer Spannung von 25 V erhalten. Zu beachten ist, dass die Schicht sich sehr rasch bildet und bei einer weiteren Verlängerung der Elektrolysezeit nicht dicker wird. Die Verfahrensprodukte nach dieser Erfindung sind also nicht-poröse Schichten und haben zusätzlich, zumindest wenn Phosphonsäuren als Elektrolyten verwendet werden, hohe Verhältnisse Phosphor : Aluminium, woraus ersichtlich ist, dass in dem unlöslichen Organo-Metalloxid-Komplex, aus dem die elektrolytisch aufgetragene Schicht vermutlich besteht, ole- küle des Elektrolyten zusammen mit Metalloxid enthalten sind. In den folgenden Beispielen und der vorstehenden Beschreibung beziehen sich %-Angaben - sofern nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht. Beispiel 1 Mehrere flächenförmige Abschnitte der Aluminiumlegierung 3003 mit den Massen 17,75 cm 19,0 cm 0,05 cm wurden für die elektrolytische Behandlung vorbereitet. Dazu wurden sie zunächst auf beiden Seiten mit einem handelsüblichen, ein Tensid enthaltenden wassrig-alkalischen Entfettungsmittel behandelt. Der entfettete Aluminiumabschnitt wurde dann bei Raumtemperatur während 20 sec mit einer 1,0 n wässrigen NaOH Lösung geätzt. Nach dem Ätzen wurde der Aluminiumabschnitt gründlich mit Wasser abgespült und sofort in einen elektrisch isolierten Behälter, der mit einer 1,0 %igen wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung (PVPS) gefüllt war, eingesetzt. Zu beiden Seiten des Aluminiums wurden Bleielektroden angeordnet, deren Abmessungen den Abmessungen der Aluminiumplatte entsprachen. Die beiden Elektroden hatten jeweils einen Abstand von 10 cm von dem Aluminium. Es wurde eine Gleichstromquelle verwendet, wobei das Aluminium als Anode und die Bleielektroden als Kathoden geschaltet waren. Die Badtemperatur wurde auf 25"C gehalten, die Gleichspannung betrug 60 V. Der Prozess dauerte 30 sec, die Platte wurde aus dem Bad genommen und gut abgespült, anschliessend wurde sie trockengetupft. Mehrere Tropfen einer gesättigten SnC12-Lösung wurden auf die Oberfläche aufgebracht, das SnC12 reagiert mit dem Aluminium, sobald es die durch den elektrochemischen Prozess erzeugte Schicht durchdrungen hat. Vereinzelte schwarze Flecken von metallischem Zinn zeigen das Versuchsende an. Bei der wie oben beschrieben hergestellten Oberfläche dauerte der SnC12-Versuch 182 sec. Durch Entschichten mit einer Chromsäure/Phosphorsäurelösung wurde das Schichtgewicht des Aluminiumoxids mit 648 mg/mê ermittelt. Die Hydrophilie der Oberfläche wurde durch Auftragen einer Farbe mit starken Abriebeigenschaften ohne Zuhilfenahme von nasser geprüft. Dazu wurde ein trockener Applikator verwendet. Die Platte wurde einwandfrei sauber, wenn sie sofort trocken eingefärbt und mit Wasser abgewaschen wurde. Weitere Plattenstücke wurden sieben Tage bei Raumtemperatur, sieben Tage bei 50"C sowie eine Stunde bei 100"C gealtert. Nach der Alterung wurden die Platten trocken eingefärbt und abgespült, in allen Fällen liess sich die Farbe vollständig von den Platten abspülen. Abschliessend wurde die Platte mit einer lichtempfindlichen Beschichtung versehen, die ein Pigment, ein Polyvinylformal-Bindemittel und ein Diazonium-Kondensations- produkt gemäss US-PS 3 867 147 enthielt. Beim Belichten durch ein Negativ und nach Entwickeln mit einem wässrigalkoholischen Entwickler liess sich der Hintergrund leicht freilegen, und es blieb ein intensives Bild zurück, das sich beim Betrachten durch ein Vegrösserungsglas als von sehr guter Qualität erwies. Es war nicht erforderlich, die Platte vor dem Einfärben anzufeuchten, um ein "Tonen" zu verhindern. Mit einem 21-stufigen Stauffer-Stufenkeil wurde so belichtet, dass man nach dem Entwickeln mit einem wässrigalkoholischen Entwickler 6 voll-gedeckte Stufen erhielt. Beispiele 2 bis 19 In Versuchen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden anstelle von Polyvinylphosphonsäure die in der Tabelle auf geführten Elektrolyten verwendet und die Platten anschliessend weiterverarbeitet. Nach der Herstellung gemäss Beispiel 1 wurden das Schichtgewicht der Oxidschicht, die Zeit beim SnC12-Versuch und das Ansprechen beim Einfärbeversuch für jede hergestellte Platte untersucht. Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen, wobei die Bewertungen beim Einfärbeversuch folgende Bedeutung haben: C = liess sich vollkommen sauber abspülen, für schwierige Anwendungen beim Offsetdruck geeignet T = leicht getont bzw. gesprenkelt S = getont, für Offsetdruck ungeeignet CT = Ergebnis zwischen C und T Tabelle I Zeit (sec) Schicht- Einfärbe Bsp. Säure beim SnCl2- gewicht versuch Test (mg/mê) 2 Polybenzolphosphonsäure 87 138 C 3 Polyvinyl-methylether-maleinsäure- 91 142 C anhydrid (niedriger Viskosität), hydrolysiert 4 Polyvinyl-methylether-maleinsäure- 73 127 C anhydrid (mittlerer Viskosität), hydrolysiert 5 Polyvinyl-methylether-maleinsäure- 57 118 T anhydrid (hoher Viskosität), hydrolysiert 6 Polyvinyl-methylether-maleinsäure- 53 107 T anhydrid (sehr hoher Viskosität), hydrolysiert 7 Polyvinyl-methylether-maleinsäure 102 149 C 8 Polyvinylsulfonsäure 90 191 CT 9 Polystyrolsulfonsäure 106 197 S 10 Alginsäure 39 85 S 11 Poly-n-butyl-benzol-sulfonsäure 36 213 S 12 Poly-diisopropyl-benzol-sulfon- 48 217 S säure 13 Poly-diisopropyl-naphthalin-sul- 44 206 S fonsäure 14 Poly-2-ethyl-hexanphosphonsäure 118 192 C 15 Polydecyl-benzol-sulfonsäure 61 220 S 16 Polyacrylsäure 43 102 CT 17 Polymethacrylsäure 37 93 T Tabelle I (Fortsetzung) Zeit (sec) Schicht- Einfärbe- Bsp. Säure beim SnCl2- gewicht versuch Test (mg/m2) 18 Diethylendiamin-pentaessigsäure 42 157 T 19 Polynaphthalinsulfonsäure 35 181 T Vergleichsbeispiel V 1 Es wurde eine Platte wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. In diesem Fall war der Elektrolyt Phosphorsäure, die in einer Menge von 75 g/l zugesetzt wurde. Die Gleichspannung wurde auf 30 V herabgesetzt, da der Stromfluss bei 60 V Gleichspannung zu hoch gewesen wäre. Die Behandlungsdauer wurde von 30 auf 60 sec verlängert. Nach der Behandlung wurde die Platte abgespült und trockengetupft. Das Oxidgewicht auf der Platte wurde mit 871 mg/mê ermittelt. Die Reaktionszeit beim SnC12-Versuch betrug 8 sec. Beim trockenen Einfärben der Oberfläche kam es zum "Tonen" der Platte. Ebenso trat nach dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht des Beispiels 1, Belichten, Entwickeln und Einfärben der Platte ein "Tonen" auf. Vergleichsbeispiel V 2 Es wurde eine Platte wie im Vergleichsbeispiel V 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Platte nach der Entnahme aus dem Elektrolysebad abgespült und 30 sec lang in ein 66"C warmes Bad aus Leitungswasser mit einem Gehalt an 0,2 % Polyvinylphosphonsäure getaucht wurde. Nach der Behandlung wurde die Platte erneut abgespült und trockengetupft. Das Gewicht des Oxidkomplexes auf der Platte betrug 909 mg/mê, die Reaktionszeit beim SnCl2-Versuch war 10 sec. Nach dem trockenen Einfärben der Platte konnte die Farbe nicht vollständig wieder abgenommen werden, d. h. nur ein Teil der Farbe liess sich mit grosser iühe wieder entfernen. Nach dem Beschichten des Trägers mit der lichtempfindlichen Lösung des Beispiels 1, Belichten, Entwickeln und Einfärben wurde festgestellt, dass die Platte nur dann praxisgerecht war, wenn der Hintergrund vor dem Einfärben angefeuchtet wurde. Vergleichsbeispiel V 3 Eine Platte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben entfettet und geätzt. Anstelle der Elektrolysebehandlung mit wässriger Polyvinylphosphonsäure-Lösung wurde die geätzte Platte in ein 0,2 9Óiges wässriges Polyvinylphosphonsäurebad eingetaucht, das auf einer Temperatur von 66 C gehalten wurde (nichtelektrolytische Wärmebehandlung). Die Platte blieb 60 sec in dem Bad, wonach sie herausgenommen, abgespült und trockengetupft wurde. Beim SnC12-Versuch kam es zu einer unmittelbaren Reaktion (d. h. weniger als 1 sec). Das Entschichten der Platte 2 erbrachte ein Schichtgewicht von 37 mg/m2. Von einer frisch hergestellten Platte liess sich trockene Farbe verhältnismässig leicht abwischen, nach dem Altern (wie in Beispiel 1 beschrieben) stellte man fest, dass es zunehmend schwieriger wurde, die eingefärbte Oberfläche sauberzuwischen. Nach Lagerung von einer Woche zeigte die Oberfläche beim Einfärbeversuch ein nicht wieder zu beseitigendes "Tonen". Auf die Platte wurde die lichtempfindliche Schicht des Beispiels 1 aufgetragen, sie wurde belichtet, entwickelt und eingefärbt. Beim nassen Einfärben war der Hintergrund zufriedenstellend, trockenes Einfärben führte zu einem Hintergrund, an dem nach dem Abspülen etwas von der Druckfarbe haften blieb. Vergleichsbeispiel V 4 Eine Platte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und geätzt. Anschliessend wurde sie sofort in ein elektrisch isoliertes wässriges Bad eingesetzt, in dem sich 150 g/l einer 96 %igen H2S04 befanden. Die Platte wurde als Anode geschaltet und 30 sec lang bei konstanter Spannung mit 18 V Gleichstrom behandelt, die Badtemperatur wurde auf 40"C gehalten; die so behandelte Platte wurde aus dem Bad genommen, gut abgespült und trockengetupft. Die Oxidschicht hatte ein Gewicht von 3213 mg/mê. Die Zeit bis zur Reaktion im SnC12-Versuch betrug nur 4 sec. Trockenes Einfärben einer frisch hergestellten Oberfläche führte zu einem nicht rückgängig zu machenden "Tonen" der Platte. Es wurde auch eine negativ-arbeitende lichtempfindliche Schicht gemäss Beispiel 1 aufgetragen und die Platte dann belichtet, entwickelt und eingefärbt. Sowohl bei den nassals auch bei den trocken-eingefärbten Proben war der Hintergrund getont. Vergleichsbeissiel V 5 Eine Platte wurde genau wie im Vergleichsbeispiel V 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Platte in einem zusätzlichen Schritt 60 sec mit einer 66"C warmen 0,2 %igen wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung behandelt wurde. Dieser Schritt wurde sofort nach dem Anodisieren und Abspülen der Platte durchgeführt. Nach der Wärmebe- handlung mit Polyvinylphosphonsäure wurde die Platte gründlich abgespült und trockengetupft. Bei der Untersuchung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Entschichtungsverfahren stellte man an der Platte ein Schichtgewicht von 3267 mg/mê fest. Die Zeit beim SnC12-Versuch lag bei 6 sec und war damit gering. Von einer trocken eingefärbten frisch hergestellten Platte liess sich die Druckfarbe verhältnismässig leicht entfernen. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Alterungsbedingungen blieb nach 24 h an einzelnen Stellen Farbe zurück. Nach 48 h war die Oberflächen nicht mehr praxisgerecht, d. h. die Farbe liess sich nicht entfernen. Wenn eine negativ-arbeitende lichtempfindliche Schicht gemäss Beispiel 1 auf eine frisch hergestellte Oberfläche aufgetragen wurde, konnte man zufriedenstellend bebildern und entwickeln. Nach der Alterung wie in Beispiel 1 war der Hintergrund stets getont. Vergleichsbeispiel V 6 Eine Platte wurde wie in Beispiel 1 gereinigt und geätzt. In ein mit Wasser gefülltes Gefäss wurde Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na20 zu Si02 von 2,5 zu 1 gegeben, bis die Konzentration der wässrigen Lösung 7,0 betrug. Die Lösung wurde auf etwa 82"C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Platte 60 sec in diese Lösung eingetaucht, nach Ablauf dieser 60 sec wurde sie herausgenommen und sofort gründlich abgespült. Im Anschluss an das Abspülen mit Wasser wurde die Platte 30 sec in eine 1 %ige wässrige H3PO4-Lösung eingetaucht, sie wurde dann herausgenommen, mit Wasser abgespült und trockengetupft. Die Zeit beim SnCl2-Versuch war 10 sec, nasses und trockenes Einfärben der frisch hergestellten Platten brachten befriedigende Ergebnisse, d. h. die gesamte Farbe war leicht zu entfernen. Platten, die eine Woche bei 50"C und eine Stunde bei 100"C gealtert worden waren, versagten beim trockenen Einfärbeversuch. Frisch hergestellte und mit einer negativ-arbeitenden Beschichtungslösung wie in Beispiel 1 versehene Platten waren nach dem Belichten, Entwickeln und Einfärben der Platte annehmbar. Wurde die Platte dagegen zuerst gealtert und dann beschichtet oder beschichtet und dann gealtert, war der Hintergrund nach einem trockenen Einfärben nach 7 Tagen bei 50"C und nach 4 Wochen bei Raumtemperatur nicht mehr praxisgerecht. Vergleichsbeispiel V 7 Es wurde eine Platte wie im Vergleichsbeispiel V 6 hergestellt, allerdings wurde in diesem Fall die Silikatisierung auf elektrochemischem und nicht auf thermischem Wege durchgeführt. Die in die heisse Natriumsilikatlösung getauchte Platte wurde als Anode geschaltet, 30 sec lang ein Potential von 30 V Gleichstrom angelegt und dann mit Wasser abgespült. Unnittelbar danach folgte eine Tauchbehandlung in einer 3,0 %igen wässrigen H3PO4-Lösung. Die Platte wurde erneut mit Wasser abgespült und trockengetupft. Die Reaktionszeit beim SnC12-Versuch erhöhte sich auf 46 sec. Nach dem trockenen Einfärben einer frisch hergestellten Platte liess sich die Farbe leicht entfernen. Bei Raumtemperatur gealterte Platten verloren ihre Hydrophilie, was sich als "Tonen" zeigte, wenn man die Platten nach 8 Wochen einen trockenen Einfärbeversuch unterzog. Die Alterung bei 50"C führte bereits nach 15 Tagen zum "Tonen" der trocken eingefärbten Platten. Gemäss Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete, entwickelte und eingefärbte frische Platten waren, nach ihrem Hintergrund beurteilt, zufriedenstellend, beschichtete Platten wurden nach 18 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur und nach 22 Tagen Lagerung bei 50"C als für Offsetdruckzwecke unbrauchbar erachtet. Vergleichsbeispiel V 8 Eine Platte wurde wie in Beispiel 1 entfettet und geätzt. Anschliessend wurde sie in einer wässrigen Lösung mit Zusatz von 75 g/l einer 85 %igen H3P04 anodisiert, dabei wurde eine Spannung von 30 V Gleichstrom über einen Zeitraum von 60 sec angelegt. Sofort nach dem Anodisieren wurde die Oberfläche gut abgespült und wie im Vergleichs beispiel V 6 beschrieben bei erhöhter Temperatur silikatisiert. Alle Prüfungen ergaben im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei der Platte aus Vergleichsbeispiel V 6 (einfache Silikatisierung bei erhöhter Temperatur). Die Reaktionszeit beim Sncl2-Versuch betrug 9 sec, ebenso versagte die Platte beim trockenen Einfärben nach 7 Tagen Alterung bei 50"C bzw. nach einstündiger Alterung bei 100"C. Die lichtempfindlich beschichteten Platten versagten nach 30 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur und nach 7 Tagen Lagerung bei 50"C. Der einzige festgestellte Vorteil der Anodisierung vor der Silikatisierung bei erhöhter Temperatur bestand in einer höheren Auflage bei Druckversuchen. Vergleichsbeispiel V 9 Es wurde eine Platte nach Vergleichsbeispiel V 4 anodisiert und dann in einer auf 82"C erhitzten, 7 %igen wässrigen Natriumsilikatlösung elektrochemisch silikatisiert. Für die Dauer von 60 sec wurde ein Potential von 30 V Gleichstrom angelegt. Die Reaktionszeit im SnC12-Versuch war 55 sec. Trockenes Einfärben einer frisch hergestellten Platte ergab eine Oberfläche, die sich rasch und leicht sauber abspülen liess. Bei Rauntem- peratur gealterte Platten führten beim trockenen Einfärben nach zehn Wochen zum "Tonen", bei 50"C gealterte Platten tonten nach 19 Tagen. Frisch hergestellte Platten wurden mit einer Lösung einer negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Verbindungen gemäss Beispiel 1 beschichtet, nach 19 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur wurden die Platten für die Praxis als unbrauchbar eingestuft, die Lagerung bei 50 führte bereits nach 22 Tagen zum Qualitätsverlust. Auch in diesem Fall lag der Vorteil der Nachbehandlung einer anodisierten Platte durch Elektrosilikatisierung weniger in einer Verbesserung der Hydrophilie, als in einer Steigerung der Druckauflage. BeIspiele 20 bis 23 Es wurden Mischungen von organischen Elektrolyten mit einer Gesamtkonzentration von 1,0 % hergestellt, diese Mischungen wurden als Elektrolyten im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt. Die Elektrolyse wurde mit 30 V Gleichstrom über einen Zeitraum von 30 sec bei Raumtemperatur an zuvor entfetteten, mit einer Schleifmittelaufschlämmung gekörnten und geätzten Aluminiumplatten durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Elektrolyten, die Schichtgewichte der Oxidschichten, die Reaktionszeiten mit SnCl2 und das Verhalten beim trockenen Einfärbeversuch sind im folgenden aufgeführt. In allen Fällen waren die Korrosionsbeständigkeit und die Hydrophilie sehr gut. Beispiel 20 Elektrolyt 1: 0,5 % Polyvinylphosphonsäure, Elektrolyt 2: 0,5 96 Vinylmethylether/Maleinsäure-Copolymerisat, hydrolysiert, Schichtgewicht: 369 mg/m2, SnC12-Test: 117 sec, Färbetest: C Beispiel 21 Elektrolyt 1: 0,25 % Polystyrolsulfonsäure, Elektrolyt 2: 2 0,75 Polyvinylphosphonsäure, Schichtgewicht: 410 mg/m SnC12-Test: 110 sec, Färbetest: C Beispiel 22 Elektrolyt 1: 0,75 % Polybenzolphosphonsäure, Elektrolyt 2: 0,25 % Polyvinylphosphonsäure, Schichtgewicht: 377 mg/m2, SnC12-Test: 108 sec, Färbetest: C Beispiel 23 Elektrolyt 1: 0,75 % Polyacrylsäure, Elektrolyt 2: 0,25 % Polyvinylphosphonsäure, Schichtgewicht: 358 mg/m2, SnCl2-Test: 134 sec, Färbetest: C C = liess sich vollkommen sauber abspülen, für kritische Offsetanwendungen geeignet Vergleichsbeispiel V 10 Ein Abschnitt von Aluminium 3003 wurde gemäss Beispiel 1 entfettet. Die Oberfläche wurde durch die kombinierte Schleifwirkung einer Quarzaufschlämmung mit rotierenden Nylonbürsten mechanisch aufgerauht. Nach dem Aufrauhen wurde das Aluminium gründlich abgewaschen, um sämtliche Quarzpartikel zu entfernen, nach dem Abwaschen mit Wasser wurde das noch feuchte Aluminium in eine auf 65"C erwärmte, 0,2 %ige wässrige Polyvinylphosphonsäure-Lösung eingetaucht. Die Behandlungsdauer betrug 60 sec, danach wurde das Aluminium mit Wasser gewaschen und getrocknet. An dieser Probe wurde ein Schichtgewicht von 37 mg/mê festgestellt. Die Reaktionszeit beim Aufbringen von SnCl2 war 6 sec. Auf der frisch hergestellten Platte liess der Einfärbeversuch im trockenen Zustand auf eine hydrophile Oberfläche schliessen, da sich die Farbe durch leichtes Reiben entfernen liess. Eine bei Raumtemperatur 7 Tage gealterte Platte war nach dem trockenen Einfärben teilweise getont und bein gleichen Versuch nach 10 Tagen Alterung vollständig getont. Wurde der Träger mit einer negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Beschichtung versehen und bei den in Beispiel 1 angegebenen verschiedenen Zeiten und Temperaturen gealtert, war der Hintergrund nicht praxisgerecht, da er ein nicht rückgängig zu machendes "Tonen" aufwies. Beispiel 24 Eine Platte wurde wie im Vergleichsbeispiel V 10 beschrieben bearbeitet, mit dem Unterschied, dass die Platte in einer 1 %igen wässrigen Polyvinylphosphonsäure Lösung bei Raumtemperatur und mit 30 V Gleichstrom während 30 sec lang elektrochemisch behandelt wurde, danach wurde die Platte abgespült und trockengetupft. Die Reaktionszeit beim SnC12-Vesuch war 122 sec. Nach dem Chromsäure/Phosphorsäure-Verfahren wurde ein Schichtgewicht von 395 mg/m2 gemessen. Der wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführte Einfärbeversuch im trockenen Zustand erbrachte sehr gute Ergebnisse. Das Beschichten mit der gleichsfalls in Beispiel 1 beschriebenen negativarbeitenden lichtempfindlichen Schicht, anschliessendes Belichten, Entwickeln und Einfärben führte zu einer Platte mit vollkommen sauberem Hintergrund, bei gleichzeitig guter Bildhaftung und hoher Auflösung. Beispiel 25 Anstelle der Legierung 3003 wurde die Aluminiumlegierung 1100 genommen und das Verfahren von Beispiel 24 genau wiederholt. Für die Reaktionszeit im SnC12-Versuch, das Schichtgewicht, den trockenen Einfärbeversuch, den Alterungs- und den Beschichtungsversuch wurden die gleichen Ergebnisse erzielt. Verglichen mit der Probe aus Vergleichsbeispiel V 10 war bei allen Merkmalen eine Verbesserung festzustellen. Beispiel 26 und Vergleichsbeispiel V 11 Ein Abschnitt der Aluminiumlegierung 3003 wurde entfettet und getrocknet. Die Platte wurde dann in einem trockenen Verfahren unter Verwendung einer rotierenden Bürste mit Stahlborsten (Drahtbürste) mechanisch aufgerauht. Nach dem Aufrauhen wurde die Platte zur Aktivierung der Oberfläche geätzt, abgespült und in ein elektrisch isoliertes Badgefäss mit einer 1 %igen wässrigen Polyvinylphosphon säure-Lösung eingetaucht und während 30 sec mit einem Potential von 30 V Gleichstrom elektrolysiert. Anschliessend wurde sie abgespült und trockengetupft. Die elektrolytisch erzeugte Oberfläche widerstand dem aufgebrachten SnCl2 127 sec. Die elektrolytisch erzeugte Schicht hatte ein Gewicht von 415 mg/mê. Vor dem trockenen Einfärben wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Alterungsmethoden angewandt, und es zeigte sich, dass die Oberfläche eine gute Hydrophilie besass, die mit Ablauf der Zeit unverändert blieb. Wenn man eine negativ-arbeitende lichtempfindliche Beschichtungsmasse (wie in Beispiel 1 beschrieben) aufbrachte, so ergab sich ein Fortschritt gegenüber einer in warmer Polyvinylphosphonsäure Lösung nichtelektrolytisch (0,2 %ige wässrige Lösung, 65"C, 60 sec) behandelten Vergleichsprobe, insofern als die Auflösung, die Entwicklerresistenz und die Haftung des Bildes verbessert waren. Ausserdem war der Hintergrund wesentlich hydrophiler als bei der Vergleichsprobe. Beispiel 27 und Vergleichsbeispiel V 12 Eine entfettete Platte aus der Aluminiumlegierung 1100 wurde elektrochemisch in Salzsäure aufgerauht und mit Wasser abgespült. Sie wurde gleich anschliessend in eine 0,1 %ige wässrige Polyvinylphosphonsäure-Lösung eingesetzt und bei Raumtemperatur mit einem Potential von 30 V Gleichstrom während 30 sec elektrolytisch behandelt. Nach der Behandlung wurde die Platte abgespült und trockengetupft. Die entstandene Oberfläche zeigte im SnC12-Versuch einen Widerstand von 103 sec, und sie hatte ein Schichtgewicht von 396 mg/m2. Von einer frisch hergestellten, trocken eingefärbten Platte liess sich die Farbe abspülen. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Alterung für den Einfärbeversuch im trockenen Zustand war die auf einem elektrochemisch aufgerauhten Träger erzeugte Oberfläche in allen Fällen zufriedenstellend. Auch beim Aufbringen einer negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Beschichtung wie in Beispiel 1 ergab sich eine Verbesserung gegenüber einem elektrochemisch aufgerauhten und in warmer wässriger Polyvinylphosphonsäure-Lösung behandelten Träger, da die Haftung und die Entwicklerresistenz besser waren. Beispiel 28 und Vergleichsbeispiel V 13 Ein Abschnitt der Aluminiumlegierung 1100 wurde geätzt und elektrochemisch aufgerauht. Die Platte wurde dann abgespült und in ein wässriges Bad mit einem Gehalt von 150 g/l H SO (96 %ig) eingesetzt. Durch Behandlung mit einem elektrischen Potential von 18 V Gleichstrom für die Dauer von 60 sec wurde das Aluminium anodisch oxidiert. Die Platte wurde dann mit Wasser gut abgespült und in ein Bad mit einer 1 %igen wässrigen Polyvinylphosphonsäure Lösung eingesetzt, bei Raumtemperatur wurde während 30 sec ein Potential von 30 V Gleichstrom angelegt. Diese Oberfläche wurde mit einer auf die gleiche Weise hergestellten, jedoch lediglich einer nichtelektrolytischen Wärmebehandlung in wässriger Polyvinylphosphonsäure-Lösung (0,2 %ig, 65"C, 60 sec) unterzogenen Platte verglichen. Die Vergleichsplatte hatte ein Schichtgewicht von 2876 mg/mê und eine SnCl2-Resistenz von 8 sec. Die Versuchsplatte, an der die elektrolytische Behandlung mit wässriger Polyvinylphosphonsäure-Lösung durchgeführt worden war, hatte ein Schichtgewicht von 2919 mg/mê und eine auf 114 sec erhöhte Resistenz gegen SnC12. Beim trockenen Einfärben erwiesen sich die beiden frisch hergestellten Platten als praxisgerecht. Die Vergleichsplatte zeigte jedoch innerhalb kurzer Zeit (weniger als 4 Tage bei Raumtemperatur, 1 Tag bei 50"C und 30 min bei 100"C) einen Verlust an Hydrophilie. Die nach Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete, in wässriger Polyvinylphosphonsäure-Lösung elektrolytisch behandelte Platte ergab eine bessere Bildhaftung und bessere Entwicklerresistenz als die Vergleichsplatte. Beispiele 29 bis 31 und Vergleichsbeispiel V 14 Plattenproben aus den Aluminiumlegierungen 1100, 3003 und A-19 wurden auf nassem Wege mit einer Quarzaufschlämmung und einer Nylonbürste von Hand aufgerauht und gemäss Beispiel 24 in wässriger Polyvinylphosphonsäure-Lösung elektrolytisch behandelt. Die Platten wurden dann mit einer negativ arbeitenden Beschichtungslösung gemäss Beispiel 1 beschichtet, sie wurden belichtet, entwickelt und druckfertig gemacht und bis zum Versagen auf einer Bogendruckmaschine laufengelassen. Unter bestimmten Abnutzungsbedingungen (Verschleissfaktor von 2,5) erreichte die Platte aus der Legierung A-19 eine Auflage von 45.000 Exemplaren bis zum Bildzusammenbruch, die Auflage der Platte aus der Legierung 3003 lag bei 36.000 Exemplaren und die der Platte aus der Legierung 1100 bei 29.000 Exemplaren. Eine Vergleichsplatte aus der Legierung 3003, die gemäss Vergleichsbeispiel V 10 in wässriger Polyvinylphosphonsäure-Lösung nichtelektrolytisch-wärmebehandelt, sonst jedoch in der gleichen Weise wie die obengenannten Versuchsplatten bearbeitet worden war, versagte bereits nach 17.000 Abdrucken. Beispiele 32 bis 35 und Vergleichsbeispiele V 15 bis V 18 Es wurden mehrere Platten elektrolytisch genau wie in Beispiel 24 beschrieben angefertigt, sie sollten als Träger für verschiedene lichtempfindliche Beschichtungslösungen dienen. Als Vergleichsproben wurden Platten gemäss Vergleichsbeispiel V 10 hergestellt, die in einer warmen wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nichtelektrolytisch behandelt worden waren. Beschichtung 1 (Beispiel 32) war eine photodimerisierbare Schicht wie sie in US-PS 2 670 286 beschrieben worden ist. Beschichtung 2 (Bei spiel 33) war eine photovernetzbare, von Diazoverbindungen freie Schicht auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren, polyfunktionellen Acrylharzen, wie sie aus US-PS 3 615 435 bekannt ist. Beschichtung 3 (Beispiel 34) war eine von Diazoverbindungen freie, photopolymerisierbare Schicht nach US-PS 4 161 588. Beschichtung 4 (Beispiel 35) war eine positiv arbeitende Schicht auf der Basis von Diazonaphtholsulfoestern, eine derartige Schicht ist in US-PS 3 046 118 beschrieben. Die Beschichtungen 1, 2 und 3 wurden sowohl auf die Vergleichsplatten (Vergleichsbeispiele V 15 bis V 17) als auch auf die erfindungsgemäss behandelten Platten aufgetragen und unter einer negativen Vorlage in einem üblichen Kopierrahmen mit Metall-Halogenidlampen belichtet. Die Platten wurden (entsprechend ihrer lichtempfindlichen Beschichtung) mit einer in der jeweiligen US-PS vorgeschriebenen Entwicklerlösung entwickelt, eingefärbt und verglichen. Die Bilder auf den Vergleichsplatten waren insgesamt weniger intensiv als das jeweils entsprechende Bild auf den Versuchsplatten, wobei in allen Fällen auf den Stufenkeil (21-stufiger Stauffer-Keil) zwei Stufen weniger ausbelichtet waren. Auf den Vergleichsplatten waren die Spitz lichter verschwunden, wogegen auf den elektrolytisch behandelten Platte alle Spitzlichter erhalten waren, ausserdem war der Hintergrund bei den Vergleichsplatten getont. Bei allen mit wässriger Polyvinylphosphonsäure Lösung elektrolytisch behandelten Platten war der Hintergrund sauber. Die obengenannte positive Beschichtung wurde auf eine Versuchs- und eine Vergleichsplatte (Vergleichsbeispiel V 18) aufgetragen. Unter einer positiven Kopiervorlage wurde so belichtet, dass nach dem Entwickeln in einem üblichen alkalischen Entwickler auf dem 21-stufigen Stauffer-Keil zwei vollständig ausbelichtete Stufen sichtbar wurden. Die Vergleichsplatte hatte 2 vollständig ausbelichtete Stufen und 10 angedeutete Keilstufen. Die in wässriger Polyvinylphosphonsäure-Lösung elektrochemisch behandelte Platte wies 2 vollständig ausbelichtete und 14 angedeutete Keilstufen auf. Auf der Vergleichsplatte waren die Spitzlichter verschwunden, auf der Versuchsplatte dagegen erhalten. Beispiele 36 bis 44 und Vergleichsbeispiele V 19 und V 20 Das Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch die wässrige Polyvinylphosphonsäure-Lösung eine Konzentration von 0,01 % hatte und die Versuche bei Raumtemperatur durchgeführt wurden. Es wurde mit Behandlungszeiten von 10, 60 und 300 sec, jeweils bei Spannungen von 5, 30 und 90 V Gleichstrom gearbeitet. SnC12-Versuche wurden ausgeführt und die Schichtgewichte der Oxidschicht auf der Oberfläche nach dem Standardverfahren ermittelt. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec) (Volt) (g/n2) (sec) 36 10 5 0,016 2 37 10 30 0,021 4 38 10 90 0,027 6 39 60 5 0,024 3 40 60 30 0,023 5 41 60 90 0,035 17 42 300 5 0,031 4 43 300 30 0,031 8 44 300 90 0,037 41 Jede der nach den Bedingungen von Tabelle III hergestellten Platten wurde durch trockenes Einfärben sowie durch Alterung und anschliessendes trockenes Einfärben nach dem Verfahren von Beispiel 1 auf ihre Hydrophilie geprüft und mit Vergleichsplatten (V 19 und V 20) verglichen, die nach den Vergleichsbeispielen V 3 und V 5 hergestellt worden waren. In allen Fällen liess sich die Farbe von den Platten nach Beispielen 36 bis 44 vollständig abspülen, wogegen die Vergleichsplattsen nicht ganz sauber abgespült werden konnten oder abgerieben werden mussten, um die Farbe zu entfernen. Die Ergebnisse zeigen, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Oxidschichten selbst bei einem Schichtgewicht von nur 0,016 g/m2 (10 sec, 5 V) eine ausgezeichnete Hydrophilie besitzen. Eine in der Tabelle I nicht aufgeführte Schicht von 0,008 g/mê, die bei 5 V Gleichstrom in 1 sec erzeugt worden war, hatte im gleichen Versuch eine ebenso gute Hydrophilie, eine gute Korrosionsfestigkeit ist mit der etwas niedrigen Elektrolytkonzentration gleichzeitig allerdings nicht zu erzielen. Beispiele 45 bis 53 Es wurde nach dem Verfahren der Beispiele 36 bis 44 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass die Elektrolytkonzentration auf 0,1 % erhöht wurde. Die Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen. Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass entweder längere Elektrolysezeiten oder höhere Spannungen bei dieser Konzentration zu einer gesteigerten Korrosionsfestigkeit führen. Wie in den Beispielen 36 bis 44 zeigten alle Schichten, verglichen mit den Vergleichsplatten der Vergleichsbeispiele V 19 und V 20, ein hohes Mass an Hydrophilie im trockenen Einfärbeversuch und im Alterungsversuch. Tabelle IV Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec) (Volt) (g/m23 (sec) 45 10 5 0,043 11 46 10 30 0,110 12 47 10 90 0,157 24 48 60 5 0,050 14 49 60 30 0,163 18 50 60 90 0,202 49 51 300 5 0,051 14 52 300 30 0,198 18 53 300 90 0,222 44 Beispiele 54 bis 82 Das Verfahren der Beispiele 36 bis 44 wurde wiederholt, in diesen Beispielen wurde die Elektrolytkonzentration jedoch auf 1,0 % erhöht. Ausserdem wurden noch Platten in Zeiträumen von 20, 40 und 80 sec bei 30 und 60 V Gleichspannung elektrolytisch behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V nach Behandlungsdauer gestaffelt angegeben (Schichtgewicht und Reaktionszeit im SnC12-Versuch). Jede der in 20, 40 und 80 Sekunden behandelten Platten wurde als Träger für Druckversuche eingesetzt. Tabelle V Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnCl2-Test (sec) (Volt) (g/m2) (sec) 54 1 5 0,043 7 55 1 30 0,217 26 56 1 60 0,398 73 57 1 90 0,547 136 58 5 30 0,271 31 59 5 60 0,461 98 60 10 5 0,083 19 61 10 30 0,373 85 62 10 60 0,592 120 63 10 90 0,782 165 64 20 30 0,385 103 65 20 60 0,620 134 66 30 5 0,088 21 67 30 30 0,396 122 68 30 60 0,648 148 Tabelle V (Fortsetzung) Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec) (Volt3 s/m2) (sec) 69 30 90 0,861 173 70 40 30 0,414 125 71 40 60 0,654 164 72 60 5 0,093 20 73 60 30 0,431 128 74 60 60 0,661 180 75 60 90 0,873 190 76 80 30 0,430 129 77 80 60 0,694 208 78 120 30 0,430 130 79 120 60 0,724 237 80 300 30 0,431 91 81 300 60 0,758 191 82 300 90 0,902 213 Wie in den Beispielen 36 bis 44, erwiesen sich alle in der Tabelle V aufgeführten Platten beim trockenen Einfärben und in den Alterungsversuchen als in hohem Masse hydrophil. Beispiele 83 bis 91 Es wurde nach dem Verfahren der Beispiele 36 bis 44 gearbeitet, wobei allerdings die Elektrolytkonzentration 5,0 % betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnCl2-Test (sec) (Volt) (g/m2) (sec) 83 10 5 0,122 21 84 10 30 0,417 181 85 10 90 0,779 412 86 60 5 0,288 44 87 60 30 0,545 315 88 60 90 0,936 701 89 300 5 0,389 63 90 300 30 0,690 313 91 300 90 1,069 767 Alle Platten der Tabelle VI waren bei trockenen Einfärbeversuchen und Alterungsversuchen in hohem Masse hydrophil. Beispiele 92 bis 100 Es wurde nach dem Verfahren der Beispiele 36 bis 44 gearbeitet, wobei die Elektrolytkonzentration allerdings 10,0 % betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt. Tabelle VII Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec) (Volt) (g/m2) (sec) 92 10 5 0,156 13 93 10 30 0,431 81 94 10 90 0,832 166 Tabelle VII (Fortsetzung) Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec) (Volt) (g/m2) (sec) 95 60 5 0,299 23 96 60 30 0,558 118 97 60 90 1,012 256 98 300 5 0,417 27 99 300 30 0,701 112 100 300 90 1,046 244 Alle Platte der Tabelle VII waren in den trockenen Einfärbeversuchen und Alterungsversuchen in hohem Masse hydrophil. Beispiele 101 bis 109 Das Verfahren der Beispiele 36 bis 44 wurde wiederholt, jedoch mit einer Elektrolytkonzentration von 30 % Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII aufgeführt. Tabelle VIII Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec) (Volt) (g/m2) (sec) 101 10 5 0,162 8 102 10 30 0,429 93 103 10 90 0,853 158 104 60 5 0,311 19 105 60 30 0,569 117 106 60 90 1,041 246 Tabelle VIII (Fortsetzung) Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec) (Volt) (g/m2) (sec) 107 300 5 0,381 19 108 300 30 0,727 118 109 300 90 1,087 237 Alle Platten aus Tabelle VIII waren in den trockenen Einfärbeversuchen und Alterungsversuchen in hohem Masse hydrophil. Beispiele 110 bis 120 Es wurde nach dem Verfahren der Beispiel 36 bis 44 gearbeitet (1,0 %ige wässrige Polyvinylphosphonsäure-Lösung), wobei allerdings die Temperatur 10 C betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt. Tabelle IX Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnCl2-Test (sec) (Volt) (g/m2) (sec) 110 1 30 0,222 42 111 5 30 0,282 66 112 10 5 0,084 47 113 10 30 0,368 98 114 10 90 0,802 197 115 60 5 0,093 66 116 60 30 0,453 137 Tabelle IX (Fortsetzung) Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec) (Volt) (g/m2) (sec) 117 60 90 0,901 263 118 300 5 0,099 77 119 300 30 0,469 132 120 300 90 0,943 253 Alle Platten aus Tabelle IX waren in den trockenen Einfärbeversuchen und Alterungsversuchen in hohem Masse hydrophil. Beispiele 121 bis 131 Es wurde nach dem Verfahren der Beispiele 36 bis 44 gearbeitet, die Temperatur betrug jedoch 40"C. Tabelle X Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec3 (Volt) (g/m2) (sec) 121 1 30 0,181 9 122 5 30 0,201 17 123 10 5 0,079 13 124 10 30 0,311 36 125 10 90 0,742 95 126 60 5 0,090 13 127 60 30 0,417 59 128 60 90 0,857 171 Tabelle X (Fortsetzung) Bsp. Zeit Spannung Schichtgewicht SnC12-Test (sec) (Volt) (g/m2) (sec) 129 300 5 0,098 13 130 300 30 0,450 54 131 300 90 0,867 198 Alle Platten der Tabelle X waren bei den trockenen Einfärbeversuchen und Alterungsversuchen in hohem Masse hydrophil. Beispiele 132 bis 143 und Vergleichsbeispiele V 21 bis V 23 An einigen der in den vorstehenden Beispielen angefertigten Platten (mit der lichtempfindlichen Beschichtung des Beispiels 1) wurden Druckversuche durchgeführt. Dabei arbeitete man in allen Fällen mit einer handelsüblichen "Solna"-Bogendruckpresse mit "Dahlgren"-Feuchtwerk unter Verwendung eines Feuchtwassers eines pH-Werts von 3,9 bis 4,0. Die Platten wurden verstärkt unterlegt und mit einer Druckfarbe mit starken Abriebeigenschaften bedruckt, so dass die normale Verschleissrate um den Faktor 2,4 erhöht war, es wurde handelsübliches Papier verwendet. In der nachfolgenden Tabelle XI geben die Zahlen an, wann die Punktverkleinerung und Verschiebung der Farbannahme auf dem Stufenkeil einsetzte, nicht jedoch den Zeitpunkt, an dem die Platte unbrauchbar wird. Tabelle XI Punkt- Verschiebung der Versuchsende Beispiel Platte aus Verfahrensbedingungen verklei- Farbannahme auf nach x . 1000 Beispiel Nr. nerung Stfenkeil Abzügen Vergleichs- Vergleichs- mit Aufschlämmung gekörnt, 50 20 105 beispiel beispiel V 10 therm. Reaktionsbehandlung V 21 mit 0,2%iger wässriger Polyvinylphosphonsäure-Lösung 132 Tabelle V 30 V, 60 sec - (x) - (x) 105 133 Tabelle V 60 V, 60 sec 95 90 105 134 Tabelle V 30 V, 20 sec 80 50 105 135 Tabelle V 30 V, 40 sec 100 80 105 136 Tabelle V 30 V, 80 sec - (x) - (x) 105 Vergleichs- Vergleichs- mit Aufschlämmung gekörnt, 80 75 210 beispiel beispeile mit H2SO4 anodisiert V 22 V 5 u. V 10 (100 mg/mê) Vergleichs- Vergleichs- wie V 22, anodische Schicht 90 95 210 beispiel beispiele jedoch 3000 mg/mê V 23 V 5 u. V 10 137 Tabelle V 60 V, 20 sec 85 65 105 138 Tabelle V 60 V, 40 sec 80 60 105 139 Tabelle V 60 V, 80 sec 75 60 105 140 Tabelle V 10 V, 30 sec 110 100 110 141 Tabelle V 20 V, 30 sec 105 90 110 142 Tabelle V 40 V, 30 sec 90 85 110 143 Tabelle V 30 V, 30 sec 125 180 210 (x) auch bei Versuchsende keine Beschädigung Bei den Vergleichsbeispielen V 21, V 22 und V 23 handelt es sich um Vergleichsplatten, die alle mit einem gewissen Erfolg im Handel sind. Die erfindungsgemässen Platten haben die beste der Vergleichsplatten (V 23) in sieben Fällen in bezug auf die Beständigkeit gegen Punktverkleinerung und in vier Fallen in bezug auf die Verschiebung der Farbannahme auf dem Stufenkeil übertroffen. Die erfindungsgemässen Platten waren in neun Fällen bei der Beständigkeit gegen Punktverkleinerung und in sieben Fällen bei der Verschiebung der Farbannahme auf dem Stufenkeil besser als die Vergleichsplatte (V 22) einer mittleren Qualität. Die relativ schlechteste der Vergleichsplatten (V 21) wurde in zwölf Fällen in bezug auf die Beständigkeit gegen Punktverkleinerung und in zwölf Fällen in bezug auf die Verschiebung der Farbannahme auf dem Stufenkeil von den erfindungsgemässen Platten übertroffen. Beispiel 144 In einer 1 %igen wässrigen Lösung von Vinylmethylether/ Maleinsäure-Copolymerisat wurde nach einem Verfahren in Analogie zu Beispiel 1 eine anodische Oxidschicht aufgebaut. Die Untersuchung der isolierten Oxidschicht bei 55.000-facher Vergrösserung unter dem Durchstrahlungs Elektronenmikroskop ergab eine glatte Oberfläche ohne sichtbare Porosität. Beispiel 145 und Vergleichsbeispiel V 24 Flächige Proben aus der Aluminium-Legierung 3003 mit den Abmessungen 18,3 cm 17,8 cm 0,03 cm wurden für die elektrolytische Behandlung nach den Angaben des Beispiels 1 vorbereitet. Nach dem Ätzen (während 10 bis 15 sec) wurde eine Probe mit Wasser abgewaschen und im Luftstrom getrocknet. Die Probe wurde an eine leitfähige Schiene angeklemmt und im Abstand von jeweils etwa 20 cm zwischen zwei Bleiplatten in eine isolierte Wanne eingehängt. Die Wanne enthielt eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 50 g/l H2SO4, 50 g/l H3PO4 und 0,5 % Polyvinylphosphonsäure (PVPS). Mittels einer Gleichspannungsquelle wurden das Aluminium als Anode und die Bleielektroden als Kathoden geschaltet. Das Bad hatte Umgebungstemperatur, blieb jedoch für die Dauer des Versuchs auf 22"C +2"C. Der Strom wurde mit einer voreingestellten Gleichspannung von 10 V eingeschaltet, die Elektrolysebehandlung dauerte 60 sec. Am Anfang stieg die Stromstärke auf 5 A, sie fiel jedoch sehr rasch auf 1 bis 2 A ab und blieb für die Dauer der Behandlung auf diesem Niveau. Der Kontakt wurde unterbrochen, die Platte aus dem Bad genommen, mit Wasser abgespült und abschliessend trockengetupft. Die Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche hatte ein Gewicht von 108 mg/m2; dieses Gewicht wurde durch Gravimetrie vor und nach dem Entschichten mit einer Chromsäure/Phosphorsäurelösung bestimmt. Um die Hydrophilie der Oberfläche zu prüfen, wurde eine Druckfarbe mit starken Abriebeigenschaften ohne Verwendung von Wasser mit einem trockenen Applikator aufgetragen. Die Platte war wesentlich sauberer als herkömmlich hergestellte Platten, wenn sie sofort trocken eingefärbt und mit Wasser abgewaschen wurden. Auf die Oberfläche wurden einige Tropfen Kaliumzinkat-Lösung gegeben, die Testdauer betrug 35 bis 40 sec bis zum Umschlagspunkt. An herkömmlich in H2SO4 anodisierten und in warmer wässriger Polyvinylphosphonsäure Lösung nichtelektrolytisch behandelten Platten dauerte dieser Versuch dagegen 25 bis 30 sec. Schliesslich wurde die Platte noch mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die ein Pigment, ein Polyvinylformal-Bindemittel und ein Diazonium-Kondensationsprodukt gemäss US-PS 3 867 147 enthielt. Nach Belichten durch eine Negativvorlage und Entwickeln mit einem wässrig-alkoholischen Entwickler blieben der Hintergrund sauber und ein intensives Bild in den belichteten Bereichen zurück. Mit einem 21-stufigen Stauffer-Stufenkeil wurde so belichtet, dass nach dem Entwickeln mit einem wässrig-alkoholischen Entwickler 6 Stufen voll geschwärzt waren. Die Untersuchung der isolierten Aluminiumoxidschicht bei 55.000-facher Vergrösserung unter dem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop zeigte eine glatte Oberfläche ohne sichtbare Porosität. Vergleichsbeispiel V 25 Es wurde eine Platte in der gleichen Weise wie in Beispiel 145 hergestellt, der wässrige Elektrolyt enthielt jedoch nur Phosphorsäure in einer Menge von 75 g/l und keine mehrbasische organische Säure. Nach der Behandlung mit 30 V Gleichstrom für die Dauer von 60 sec erhielt man 2 eine Platte mit einem Oxidgewicht von 871 mg/m2. Der Umschlagspunkt beim Kaliumzinkat-Versuch trat nach etwa 2 min ein, und beim trockenen Einfärben ergab sich eine stark getonte Platte. Das Auftragen der lichtempfind lichen Schicht nach Beispiel 145, anschliessendes Belichten, Entwickeln in einem wässrig-alkoholischen Entwickler und Einfärben führte zu einer getonten Platte. Vergleichsbeispiel V 26 Eine Platte wurde wie im Vergleichsbeispiel V 25 hergestellt. Nach der Entnahme aus dem Anodisierungsbad wurde die Platte abgespült und 30 sec in ein 65"C warmes wässriges Bad mit einem Gehalt von 0,2 % PVPS eingetaucht, im Anschluss an diese Behandlung wurde die Platte abgespült und trockengetupft; das Oxidgewicht der Platte betrug 909 mg/m2. Der Umschlagspunkt beim Kaliumzinkat-Versuch trat nach etwa 2 min ein, nach dem trockenen Einfärben der Platte liess sich die Druckfarbe nur schwer entfernen, und einige Bereiche blieben getont. Wenn der Träger mit der im Beispiel 145 beschriebenen lichtempfindlichen Lösung beschichtet, belichtet, entwickelt und eingefärbt worden war, zeigte es sich, dass die Platte nur bei ausreichender Befeuchtung vor dem Einfärben praxisgerecht war. Beispiel 146 Es wurde eine Platte wie in Beispiel 145 beschrieben entfettet und geätzt. Die geätzte Platte wurde in ein wässriges Bad mit einem Gehalt von 63 g/l H2S04, 37 g/l H3PO4 und 1 % PVPS eingetaucht. Die Elektrolyse für die Dauer von 30 sec bei 15 V (anfangs 10 A, die innerhalb von 5 sec auf 1 bis 2 A abfielen) ergab eine Aluminiumoxidschicht mit einem Gewicht von 500 mg/mê, der Kaliumzinkat-Versuch dauerte 42 sec und die trocken eingefärbte Probe konnte mit einem angefeuchteten Applikator ziemlich gut gereinigt werden. Nach Beispiel 145 lichtempfindlich beschichtete Proben liessen sich mit einem wässrigalkoholischen Entwickler sauber entwickeln. Die Untersuchung der isolierten Aluminiumoxidschicht unter dem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop zeigte eine glatte Oberfläche, die frei von Poren war. Beispiel 147 Wie in Beispiel 145 beschrieben wurde eine Platte entfettet und geätzt. Die geätzte Platte wurde in ein wässriges Bad mit einem Gehalt von 23 g/l H3PO4 und 0,25 % PVPS eingetaucht. Die elektrolytische Behandlung für die Dauer von 60 sec bei 30 V Gleichstrom führte zu einer Aluminiumoxidschicht mit einem Gewicht von 198 mg/m2. Die Untersuchung der isolierten Aluminiumoxidschicht unter dem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop zeigte eine im wesentlichen strukturlose Oberfläche mit einigen Unterbrechungen. Beispiel 148 Eine Platte wurde gemäss Beispiel 145 entfettet und geätzt. Die Probe wurde in einem wässrigen Bad mit einem Gehalt von 23 g/l H3PO4 und 0,6 % PVPS elektrolytisch behandelt, diese Behandlung dauerte 60 sec bei 20 V Gleichstrom und führte zu einer Aluminiumoxidschicht von 101 mg/mê. Für diese Probe wurde eine Zeit von 250 sec beim Kaliumzinkat-Versuch verzeichnet. Nach dem trockenen Einfärben liess sich die Platte ziemlich leicht mit einem angefeuchteten Applikator reinigen, und die nach Beispiel 145 lichtempfindlich beschichteten Proben liessen sich im Anschluss an die Belichtung durch ein Negativ mit einem wässrig-alkoholischen Entwickler leicht entwickeln. Bei 55.000-facher Vergrösserung unter dem Durchstrahlungs Elektronenmikroskop zeigte die isolierte Schicht eine glatte, gleichmässige Oberfläche ohne sichtbare Porosität. Beispiel 149 Eine Platte wurde gemäss Beispiel 145 entfettet und geätzt. Die Probe wurde 60 sec bei 15 V Gleichstrom in einem wässrigen Bad mit einem Gehalt von 75 g/l H2SO4, 25 g/l H3P04 und 0,5 % PVPS elektrolytisch behandelt, wobei sich eine Aluminiumoxidschicht von 500 mg/m2 aufbaute. Der Umschlagspunkt beim Kaliumzinkat-Versuch trat nach 30 bis 35 sec ein. Eine trocken eingefärbte Platte liess sich durch kräftiges Abreiben mit einem feuchten Baumollapplikator leicht reinigen. Belichtete und mit wässrig-alkoholischem Entwickler entwickelte, nach Beispiel 151 lichtempfindlich beschichtete Platten waren ziemlich sauber und frei von "Tonen", ihre Lagerfähigkeit war jedoch begrenzt. Die Untersuchung unter dem Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop bei 55.000-facher Vergrö sserung zeigte eine beginnende Porosität. Beispiel 150 Die Probe wurde wie in Beispiel 145 hergestellt und elektrolytisch behandelt, mit dem Unterschied, dass die Elektrolyse für die Dauer von 60 sec bei 25 V Gleichstrom durchgeführt wurde (die Stromstärke betrug zu Beginn 25 A und fiel rasch auf 2 A ab, diese Stromstärke blieb dann für die Dauer der Behandlung konstant). Die Aluminium oxidschicht hatte ein Gewicht von 522 mg/m2. Im drucktechnischen Verhalten war diese Platte mit der Platte aus Beispiel 145 vergleichbar. Beispiel 151 Eine Probe wurde gemäss Beispiel 150 hergestellt und elektrolytisch behandelt, wobei allerdings die Behandlungszeit 120 sec betrug. Die Aluminiumoxidschicht hatte ein 2 Gewicht von 1085 mg/in . Im drucktechnischen Verhalten war diese Platte mit der Platte aus Beispiel 145 vergleichbar. Beispiel 152 Es wurde eine Platte gemäss Beispiel 145 entfettet und geätzt. Die Platte wurde innerhalb von 60 sec bei 16 V Gleichstrom in einem wässrigen Bad mit einem Gehalt von 100 g/l H3PO4 und 1 % PVPS elektrolytisch behandelt, 2 wobei eine Aluminiumoxidschicht von 113 mg/m entstand, der Umschlagspunkt bei Kaliumzinkat-Versuch war nach 90 sec erreicht. Nach dem trockenen Einfärben konnte die Platte durch Abspülen mit Wasser und leichtes Überwischen mit einem Baumwollapplikator sehr leicht gereinigt werden. Eine Platte, die mit der in Beispiel 146 beschriebenen Diazoniummasse beschichtet worden war, liess sich nach dem Belichten sauber und einwandfrei mit einem wässrig-alkoholischen Entwickler entwickeln. Beispiel 153 Es wurde eine Platte gemäss Beispiel 146 hergestellt, die Elektrolysespannung betrug in diesem Fall jedoch 50 V Gleichstrom. Die fertige Platte war in ihrem drucktechnischen Verhalten mit der Platte aus Beispiel 146 vergleichbar. Beispiel 154 Es wurde eine Platte gemäss Beispiel 146 hergestellt, die Temperatur bei der Elektrolyse war jedoch 40"C. Die fertige Platte war in ihrem drucktechnischen Verhalten mit der Platte aus Beispiel 146 vergleichbar.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur anodischen Oxidation von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus Aluminium oder seinen Legierungen in einem wässrigen, mindestens eine mehrbasische organische Säure enthaltenden Elektrolyten, gegebenenfalls nach vorhergehender mechanischer, chemischer und/oder elektrochemischer Aufrauhung, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrbasische organische Säure mindestens fünf Säurefunktionen aufweist und zur Gruppe der Phosphon-, Sulfon- oder Carbonsäuren gehört. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt 0,05 bis 30 Gew.-% der mehrbasischen Säure(n) enthält. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt mindestens 0,5 Gew.-% der mehrbasischen Säure(n) enthält. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt zusätzlich anorganische Säure aus der Gruppe Phosphorsäure, Phosphorige Säure und einem Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder Phosphoriger Säure enthält. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt 10 bis 200 g/l, insbesondere 20 bis 150 g/l, der anorganischen Säure(n) enthält. 6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor der anodischen Oxidation in dem eine mehrbasische organische Säure enthaltenden Elektrolyten zusätzlich eine anodische Oxidation in wässriger Schwefelsäure-Lösung als Elektrolyten durchgeführt wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation mit einer Spannung von 1 bis 30 V, bei einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm2, in einer Zeitspanne von 0,08 bis 5 min und bei einer Temperatur von -2 C bis 60"C durchgeführt wird. 8. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation mit einer Spannung von mindestens 5 V, bei einer Strom 2. dichte von 1,3 bis 4,3 A/dm2, in einer Zeitspanne von 0,16 bis 1 min und bei einer Temperatur von 10 C bis 35"C durchgeführt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge3cenn- zeichnet, dass die anodische Oxidation mit einer Spannung von 5 bis 40 V, bei einer Stromdichte von 0,2 bis 6 A/dmê, in einer Zeitspanne von 0,08 bis 5 min und bei einer Temperatur von -2 C bis 60"C durchgeführt wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine mehrbasische organische Säure eine Phosphonsäure ist. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrbasische organische Säure Polybenzolphosphonsäure, hydrolysierte Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Alginsäure, Poly-n-butyl-benzolsulfonsäure, Poly-diisopropyl-benzolsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Poly-diisopropyl-naphthalin-disulfonsäure, Poly-2-ethyl-hexanphosphonsäure, Poly-decylbenzolsulfonsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Diethylendiamin-pentaessigsäure, Polynaphthalinsulfonsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser organischen Säuren eingesetzt wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine mehrbasische organische Säure Polyvinylphosphonsäure ist. 13. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 anodisch oxidierten Materials als Trägermaterial bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht tragenden Druckplatten. 14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls angefärbten lichtempfindlichen Schichten Diazoverbindungen, Diazochinone, Diazomischkon- densate oder photopolymerisierbare Verbindungen enthalten.

Inventors: GILLICH, THOMAS N., ROZELL, WILLIAM J., WALLS, JOHN E., WANAT, STANLEY F.
Applicants: AMERICAN HOECHST CORPORATION
Application year: 1981
Main classification: C25D11
IPC codes: C25D11, B41N3