PROCESS FOR PREPARING VINYL SULPHONATES

Abstract: 1. A process for the preparation of vinyl sulfonates by treating carbyl sulfate in the alkaline range, wherein liquid carbyl sulfate is reacted at from 32 to 45 degrees C with a 10 to 50% strength by weihgt aqueous caustic alkali solution.

Description: Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten durch Umsetzung von flüssigem Carbylsulfat zwischen 32 bis 45 C mit wässrigen Laugen. Es ist bekannt, dass man durch Behandlung von Äthionaten mit wässrigen Alkalien zwischen 50 und 80 0C Vinylsulfonat herstellen kann (DE-PS 677 843). Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Gefahr einer Umwandlung des Endstoffs in Isäthionsäure besteht. Daner wird bei tiefer Temperatur, z.B. mit 5n-Natronlauge bei Zimmertemperatur, rasch umge setzt, hingegen bei Verwendung von ln - 2n-Lauge bei 500C umgesetzt werden muss. Im Falle von Erdalkali oder Alkalicarbonaten werden Temperaturen von 50 bis 80 C angewendet. In allen Beispielen werden 10- bis 15-gewichtsprozentige Natronlauge oder Barythydrat bei 50 bis 650 verwendet. Zwar soll auch Carbylsulfat anwendbar sein,- in den Bei spielen wird aber nur Natriumäthionat veranschaulicht. Es ist ferner ein Zweistufenprozess bekannt, wobei man Car bylsulfat zunächst bei 25 bis 300C mit Lauge behandelt, der dann die eigentliche Reaktion bei hoher Temperatur (65 bis 70 C) folgen-muss (J. Am. Chem. Soc., Band 79, Seiten 5 000 - 5 002 (1957). Die Ausbeuten betragen hier 89 % der Theorie. Mehrfach wird auf die hohe Instabilität des Vinylsulfonates hingewiesen und Vorschläge zur Stabilisierung gemacht (J. Am. Chem. Soc., Band 76, Seiten 5 361-5 363 (1954). Die erhaltenen Reaktionsprodukte enthalten mehr oder weniger höhere Polymeranteile, welche die Verwendung als Monomer problematisch oder unmöglich machen. ÄhnliCh wird ein Zweistufenprozess der Vinylsulfonatherstellung in der DE-OS 2 058 776 beschrieben. Der jeweilige Polymeranteil blieb hier unberücksichtigt. Es wird ausdrücklich darauf aufmerksam gemacht, dass das Carbylsulfat bei Temperaturen über 40 C unbeständig gegen wässrige Alkali ist, bei Zimmertemperatur hingegen "friert" die Umsetzung ein, um dann aber bisweilen explosionsartig unter Bildung von Polysulfonaten und Isäthionat abzulaufen. Es wird daher nach der ersten 3 ufe bei 30 bis 50 C eine zweite Stufe bei 70 bis -1500C für erforderlich gehalten, um eine befriedigende -Ausbeute zu erhalten. Man verwendet festes Carbylsulfat. In der Angewandten Chemie, Band 1965, Seite 292 wird für die Herstellung von Vinylsulfonsäurearylestern durch Umsetzung von Phenolen mit Carbylsulfat in alkalischen Medien eine Temperatur von OOC empfohlen. Es wurde nun gefunden, dass man Vinylsulfonate durch Behand lung von Carbylsulfat im basischen Bereich vorteilhaft erhält, wenn man flüssiges Carbylsulfat bei einer Temperatur zwischen 32 und 45 C mit einer wässrigen Lauge umsetzt. Die Umsetzung lässt sich für den Fall der Verwendung von Natronlauge durch die folgenden Formeln wiedergeben: EMI2.1 Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das erfindungsgemässe Verfanren in einfacherer und wirtschaftlicherer Weise Vinylsulfonate in besserer Ausbeute und Reinheit. Es ist insbesondere angesichts des verwendeten flüssigen Carbylsulfats und des erfindungsgemässen Temperaturbereiches überraschend, dass die Reaktion leicht und mit besten Ergebnissen erfolgt; man hätte erhöhte Polymerisation einerseits und infolge langsamer Reaktion andererseits schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten erwartet. Zumindest war die Bildung eines heterogenen Gemisches zu vermuten; die Reinheit des Endstoffes und dadurch eine Einsparung von Reinigungsoperationen des erfindungsgemässen Verfahrens sind überraschend. Ein entscheidendes Merkmal ist die Umsetzung mit flüssigem Carbylsulfat, das in der Regel ohne zusätzliche Lösungsmittel verwendet wird. Vorteilhaft führt man das Carbylsulfat der wässrigen Lauge so zu, dass das Einlaufsrohr nicht in das Ausgangsgemisch taucht. Dadurch werden Wärmestauungen (Reaktionswärme 400 Kcal pro Mol) und unerwünschte Nebenreaktionen (Polymere, Isäthionatbildung) vermieden. Als wässrige Lauge verwendet man Erdalkalilaugen oder vorteilhafter Alkalilaugen. Unter den Alkalilaugen sind Natronlauge und Kalilauge bevorzugt. Zweckmässig verwendet man 10- bis 50-, insbesondere 20- bis 25-gewichtsprozentige, wässrige Lauge. Man kann die Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss umsetzen, zweckmässig in einem Verhältnis von 3 bis 4, insbesondere 3 bis 3,05 Äquivalenten Hydroxid je Mol Carbylsulfat. Der pH-Wert liegt 57, im allgemeinen von 8 - 13, insbesondere 9 - 12. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 32 und 45 C, vorteilhaft zwischen 32 und 40 C, insbesondere zwi- schen 32 bis 37 C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Carbylsulfat und wässriger Lauge wird während 2 bis 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten; beim kontinuierlichen Betrieb beträgt die Verweilzeit 0,5 bis eine Stunde. Dann wird das Gemisch langsam auf eine Temperatur von -3 bis 40C abgekühlt und der Endstoff in üb licher Weise, z.B. durch Filtration und Destillation, iso liert. Die durch das erfindungsgemässe Verfahren herstellbaren Vi nylsulfonate sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstel lung von Pharma, Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Netz mitteln und Emulgatoren. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte Literatur und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 314 - 315 verwiesen. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem Rührkessel werden stündlich unter Rühren bei 35 C 189 Teile flüssiges Carbylsulfat in 480 Teile 25-gewichts prozentige, wässrige Natronlauge eingetragen, wobei ein pH-Wert 11 - 12 eingehalten wird. Man erhält stündlich 669 Teile Reaktionsgemisch. Die Umsetzung ist jetzt be endet; zur Isolierung des Endstoffes wird das Gemisch bin nen 6 Stunden auf -3 C abgekühlt und durch Filtration das ausgeschiedene Natriumsulfat-Decahydrat abfiltriert. Man erhält 346 Teile einer fast farblosen 37-gewichtsprozenti- gen Vinylsulfonatlösung, deren Polymeranteill% is:. Der Natriumsulfatgehalt ist 0,5 . Ausbeute an Vinylsulfo nat 98 % der Theorie; Schmelzpunkt 135 - 1400C. Isäthio- nat konnte in deutlicher Menge nicht beobachter werden. Vergleichsbeispiel 2 (bei 20 - 25 C) In einem Rührkessel werden stündlich unter Rühren uni star kem Kühlen bei 20 - 25 C 189 Teile Carbylsulfat in Brocken in 480 Teile 25-gewichtsprozentige, wässriges Natronlauge eingetragen, wobei ein pH-Wert von 11 - 12 eingehalten wird. Das Reaktionsgemisch nimmt nach kurzer Zeit durch das ausfallende Natriumsulfatdecahydrat und das ich nur mangelhaft umsetzende feste Carbylsulfat eine breiige Konsistenz an, welches die Kühlung sehr erschwert. Gleichzeitig werden alle Leitungen der Anlage verstopft, was zum Abbruch des Versuchs führt. Vergleichsbeispiel 3 (600C) In einem Rührkessel werden stündlich unter Führen bei 60 C 189 Teile festes Carbylsulfat (in Brocken) in 480 Tele 25-gewichtsprozentige, wässrige Natronlauge eingetragen, wobei ein pH-Wert von 11 - 12 eingehalten wird. Man erhält stündlich 669 Teile Reaktionsgemisch. Die Umsetzung ist jetzt beendet. Zur Isolierung des Endstoffes wird das Gemisch-binnen 6 Stunden auf -30C abgekühlt ;un.d durch Filtration das ausgeschiedene Natrlumsulfatdecajqrclrat abfiltriert. Man erhält 340 Teile einer gelblichen \!insylsulfonatlösung (Ausbeute an Vinylsulfonat 75 % der Theorie), deren Polymeranteil 5 % beträgt; der Isäthionatgehalt beträgt 3 , und der Natriumsulfatgehalt ist 0,5 %. Durch den hohen Polymeranteil ist das Reaktionsprodukt fiitr Folgereaktionen nicht verwendbar.

Claims: Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten durch Behandlung von Carbylsulfat im basischen Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass mn flüssiges Carbylsulfat bei einer Temperatur zwischen 32 und 45 0C mit einer wässrigen Lauge umsetzt.

Inventors: DISTLER, HARRY, DR., KRUSCHE, GOERG, DR., WIDDER, RUDI, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C07C143
IPC codes: C07C303, C07C309