METHOD FOR THE PRODUCTION OF PHOSPHATE COATINGS ON IRON AND STEEL SURFACES, AND ITS USE

Abstract: Phosphate coatings are formed on ferrous surfaces by dipping or flooding the surfaces with an acidic zinc phosphate solution containing a high zinc content, nitrate or other oxidising agent incapable of oxidising ferrous to ferric and a low controlled amount of chlorate or other oxidising agent capable of oxidising ferrous to ferric such that the solution contains 0.05 to 1% dissolved iron. This process can be achieved but using novel replenishment and make up solutions. The initial make up solution may be free of chlorate but the replenishment solution will contain a low amount of chlorate or other suitable oxidising agent. The phosphating solution preferably has a zinc/phosphate ratio in the range 0.8-4, a Zn/Ca ratio of 1-4 and a total acid/free acid ratio of 5-9. Use of the solution gives rise to reduced sludge production. The solution may contain conventional additives such as Cu, Co, Ni, fluorides, urea. The surfaces to be treated may first be pickled, degreased then preactivated with either hot water or a titanium ortho- phosphate dispersion.

Description: Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen sowie dessen Anwendung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen im Tauch- oder Flutverfahren mit einer wässrigen sauren Zinkphosphatlösung sowie dessen Anwendung auf die Vorbereitung von Metalloberflächen für die Kaltverformung. Die Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen, insbesondere aus Eisen und Stahl, durch Behandlung mit einer Zinkphosphatlösung ist generell üblich. Zur Beschleunigung der Phosphatschichtausbildung werden dabei der Phosphatierungslösung ein oder mehrere Oxidationsmittel zugesetzt. Ein besonderes Problem, das sich bei der Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- und Stahloberflächen stellt, ist die mit der Phosphatierung verbundene Auflösung von Eisen, das in Form von Eisen(II)ionen in Lösung geht. Bei einer Kategorie von Phosphatierverfahren arbeitet man mit Phosphatierungslösungen, die Eisen(II) in Eisen(III) überführende Oxidationsmittel enthalten, so dass unlösliches Eisenphosphat gebildet wird. Mit zunehmendem Durchsatz an Oberfläche entstehen dann erhebliche Schlammengen, die physikalisch entfernt werden. Bei einigen Verfahren bereitet jedoch die physikalische Schlammentfernung Schwierigkeiten bzw. ist schwer durchführbar, so dass es vorteilhafter ist, das Phosphatierverfahren so zu leiten, dass praktisch kein oder nur wenig Schlamm gebildet wird. Bei dieser Kategorie von Phosphatierverfahren, die "auf der @isenseite" arbeiten, wird die Phosphat@erlösung aus Chemikalien formuliert, die das in Lösung gehende Eisen nicht in den dreiwertigen @ustand übefünren. Dies gelingt beispiel@@ w@@se durch Verwendung von M@@@at oder ännlich schwachen O@idationsmitteln als Beschleuniger. @@gleich bei den "auf der Eisons@ite" arbeitenden @@@sp@@@@@@ verfahren die Schlammbildung weitgehend unterdrückt ist, h@@ er, ihnen andere Nachteile an. So ist infolge Abwesenheit s@@rker Oxidationsmittel die Phosphatschichtausbildung lang s@m. m@ Durch die Anreicherung von Eisen(II)phosphat in der Lösung kann zudem der Anteil des Eisenphosphats in er gebil den Phosphctschicht unerwünscht hoch werden. Auch neigen die gebildeten Phosphatschichten zur Grobkörnigkeit. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die verschiedenartigsten Probleme auszuräumen. Aus der GB-PS 932 987 ist es bekannt, die Metalloberflächen vor der Phosphatierung durch Inkontaktbringen mit einer Titan enthaltenden Lösung zu aktivieren. Hierdurch wird die Phosphatschichtausbildung zwar beschleunigt, die anderen Nachteile bleiben jedoch bestehen. Insbesondere sind zusätzliche Behandlungsvorrichtungen nötig. Bei dem Verfahren gemäss GB-PS 996 418 soll Harnstoff dem Phosphatierbad zugesetzt werden, wodurch die Temperatur bei der Phosphatierung erhöht werden kann, ohne eine wesentlich erhöhte Schlammbildung zu riskieren. Auch hiermit ist eine bescheunigte Phosphatschichtausbildung verbunden. Die anderen zuvor/genannten Nachteile bleiben jedoch auch hier bestehen. Darüber hinaus entsteht der zusätzliche Nachteil, dass eine an sich nicht erforderliche, energieverschwendende Aufheizung der Phosphatierungslösung erforderlich ist. Bei einem anderen, nicht "auf der Eisenseite" arbeitenden Bad hat man versucht, das Schlammproblem zu lösen, indem dessen Feststoffgehalt erhoht und infolgedessen die Schlammenge reduziert wird (GB-PS 1 555 529). Hierzu werden die Metalloberflächen mit einer Lösung behandelt, die wenigstens 6 g/l Zn, 5 g/l P205, 1 g/l C103 und 8 g/l N03 enthalten. Das Verhältnis P 205 : Zn soll dabei im Bereich von 1:(0,8 - 4) liegen. Obgleich bei diesem Verfahren ein kompakter Schlamm erhalten wird und demzufolge die Intervalle zwischen der erforderlichen Entschlammung der jeweiligen Behandlungsvorrichtung grösser sind, hat sich gezeigt, dass es schwieriger sein kann, kompakten Schlamm anstelle von leichtem, voluminösem Schlamm zu entfernen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist und ohne Mehraufwand an Chemikalien und ohne Einbusse in der Schichtqualität einfach in der Durchführung ist. Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart durchgeführt wird, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die mindestens 0,3 Gew.-% Zn, mindestens 0,3 Gew.-% P04 und mindestens 0,75 Gew.-% N03 oder eines gleichwirkenden Eisen(II) nicht oxidierenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 grösser als 0,8 ist, das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure mindestens 5 beträgt und in der man durch geeignete Bemessung von C103 oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger einen Eisen(II)-Gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% einstellt. Eine vorteilhafte'Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Oberfläche mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die maximal 2,2 Gew.-% Zn, max. 2,2 Gew.-% P04 und max. 5,5 Gew.-% N03 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 kleiner als 4 ist und das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure max. 30 beträgt. Vorzugsweise sol eine Behandlungslösung zom, Einsatz kDm- men, die 0,3 bis 1 Gew.-% Zn, 0,3 bis 1 Gew.-% PO4 und 1 bis 3 Gew.-% NO3 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:PO4 0,8 bis 2 insbesondere 0,8 bis 1,4, beträgt und die ein Verhält@is von Gesamtsäure zu Freier Säure von max. 15, in@besondere @ @@@ 12. aufweist u@@ in der man durch geeignete Bem@ssung von Chlorat oder einem gleichwirkenden Beschleunigen einen Fi se@ (II'-Gehalt von 0,08 bis 0,5, insbesondere bis 0,2, Gew.-% einstellt. Au@er Nitrat als Eisen(II) nicht oxidierender Beschleuniger ist beispielsweise auch Nitroguanidin geeignet. Zur Einstellung des Gehaltes an Eisen(II) ist der Aufwand an Chlorat oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleuniger derart, dass dessen Konzentration in der Behandlungslösung im allgemeinen kleiner als 0,1 Gew.-% (ber. als ClO3) ist. Höhere Dosierungen bewirken, dass der Eisen(II)-Gehalt zu gering wird und eine erhebliche Schlammbildung auftritt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Gehalt an Chlorat oder einem gleichwirkenden Beschleuniger auf Konzentrationen unter 0,05 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,035 Gew,-% (ber. als ClO3) eingestellt wird. Optimale Ergebnisse werden bei Konzentrationen im Bereich von 0,001bis 0,035 Gew.-% (ber. als ClO3) erhalten. Bei der Bemessung des das Eisen(II) zu Eisen(III) oxidierenden Beschleunigers ist zu berücksichtigen, dass das Phosphatierbad z.B. in der Startphase noch keine Eisen(II)ionen enthält. Zu diesem Zeitpunkt ist daher eine Zugabe des Eisen(II) oxidierenden Beschleunigers nicht erforderlich. Auch ist es nicht erforderlich, diesen Beschleuniger ständig zu dosieren. Er kann durchaus auch mit den zur Bad ergänzung üblicherweise zugegebenen Chemikalien eingebracht werden. Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die zusätzlich Kalzium in Mengen von 0,01 bis 0,88 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.-%, enthält. Dabei sollte das Gewichtsverhältnis Zn:Ca 1,5 bis 4 betragen. Beste Ergebnisse werden mit einem Verhältnis von 2,5 erzielt. Schliesslich kann die Phosphatierlösung noch weitere für Zinkphosphatierlösungen an sich übliche Zusätze, wie Kupfer, Kobalt, Nickel, einfaches oder komplexes Fluorid,enthalten. Bei der Fluoriddosierung ist zu beachten, dass kein Kalziumfluorid ausfällt. Magnesium kann das Kalzium-teilweise oder ganz ersetzen. Schliesslich kann - wie in der GB-PS 996 418 vorgeschlagen - der Phosphatierlösung Harnstoff zugesetzt werden. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren in Berührung zu bringenden Oberflächen müssen frei von Rost und Zunder sein und sollten daher zunächst mit Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure, gebeizt und anschliessend mit Wasser gespült werden. Je nach Verunreinigung kann zur Reinigung der Oberflächen auch eine Entfettung oder andersartige Behandlung vorgenommen werden, beispielsweise mit einem organischen Lösungsmittel oder einem alkalischen Reiniger, gefolgt von einer Wasserspülung. Die gereinigtenOberflächen können schliesslich einer Aktivierungsbehandlung, z.B. durch Heisswasserspülung oder mit einer Titanorthophosphatdispersion, unterworfen werden. Das Tauchen oder Fluten der Oberflächen, das im Unterschied zum Spritzen eine Schlammbildung infolge Oxidation durch Luftsauerstoff weitgehend vermeidet, erfolgt gemäss einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens bei einer Temperatur von 35 bis 98 C, vorzugsweise bei 55 bis 85 C. Die Zeitdauer der Berührung zwischen Oberfläche und Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Minuten. Vertellhaft ist es, das Phosphatierbad mit einem Konzentr@ anzusetzen, das bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 32 Gew.-%, Zn bis 15 Gew.-%, fl 7 bis 12 Gew.-%, PO4 ? bis 39 Gew.-, 22 bis 30 Gew.-, NO3 bis 0,05 Gew.-% Cl03 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-, Ca, enthält und ein Gewichtsverhältnis von Zn:P04 von 0,8 bis 4, vorzugsweise von 0,8 bis 1,4, ein Gewichtsverhältnis von Zn:Ca von 1 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3, und ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von 5 bis 9, vorzugsweise 6bis 8, aufweist. Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung zu bringen, die mit einem Konzentrat ergänzt wird, das 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-%, Zn 14 bis 35 Gew.-%, " 25 bis 30 Gew.-%, PO4 6,3 bis 18 Gew.-%, " 9 bis 15 Gew.-%, N03 1,3 bis 4 Gew.-%, " 2 bis 3 Gew,-, Cl03 1 bis 3 Gew.-%, " 1,5 bis 2,5 Gew.-%, Ca enthält, in dem das Gewichtsverhältnis Zn:P04 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 0,3 bis 0,4, das Gewichtsverhältnis Zn:Ca 2 bis S, vorzugsweise 3 bis 6, und das Verhältnis Gesamtsäure zu Freier Säure 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, beträgt. ayr, Ausbildung des Phosphatüberzuges kann mit kaltem Wasse espült und mit einer passivierenden Nachspüllösung nach @@andelt werden. Es kann auch ein B@@miermittelüberzug auf @@ Phosphatschicht aufgebracht werden. -- erfindungsgemässe Verfahren hat sich insbesondere aus ^-hereitung für dle spanlose Kaltumformung bewährt. Es ist cch auch mit Vorteil auf den übrigen Anwendungsgebieen er Phosphatierung, z.B. für den Korrosionsschutz, zur Erleichterung der gleitenden Reibung und zur elektrischen @solation einzusetzen. Die Erfindung wird anhand des Beispiels beispielsweise und näher erläutert. Beispiel Es wurde eine Phosphatierungslösung aus einem Ansatzkonzentrat hergestellt, das 10 Gew.-% Zn 10 Gew.-% P04 26 Gew.-% N03 4 Gew.-% Ca enthielt und ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von 7 aufwies. Die Verdünnung erfolgte im Verhältnis ein Teil Konzentrat, 20 Teile Wasser. In dem auf einer Temperatur von 70 C gehlatenen Phosphatierbad wurde Draht im Tauchverfahren behandelt. Nach einer Kontaktzeit von 10 Minuten wurde der Draht entfernt, mit Wasser gespült, mit einem Schmiermittelüberzug versehen und auf übliche Art gezogen. Nach einem bestimmten Durchsatz wurde mit einem Ergänzungs- konzentrat, das 10 Gew.-% Zn 28 " PO4 12,7 " NO3 2,7 " Cl03 und 2,2 " Ca enthielt und ein Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von 4,6 aufwies, ergänzt. Bei geeignetem Zusatz der Ergänzungslösung konnte das Phosphatierbad praktisch konstant bei Konzentrationen von Zn von 0,6 Gew.-% P04 von 0,6 Gew.-% N03 von 1,6 Gew.-% ClO3 von 0,03 Gew.-% Ca von 0,25 Gew.-% Fell kleiner als 0,2 Gew.-% gehalten werden. Das Verhältnis Gesamtsäure zu Freier Säure lag bei 8,7. Das Verfahren konnte auf längere Zeit mit nur geringer Schlammbildung betrieben werden. Wurde hingegen zum Vergleich das Verfahren gemäss Beispiel 5 der GB-PS 1 555 529 betrieben, wurde zwar ebenfalls eine einwandfreie Phosphatschicht erhalten, jedoch war nach längerer Betriebsdauer der Chemikalienverbrauch etwa 40 % höher und das Gewicht des zu entfernenden Schlammes etwa 60 % grösser.

Claims: Patentansprüche 1Verfahren zur Herstellung von Phcsphatüberzügen auf Eisen r Stahloberflächen im Tauch- oaer Flutverfahren mit einer wässrigen sauren Zinkphosphatlösung, dadurch gek@@n- @e@chnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt die mindestens u,Z Gew.-% Zn, minde: ten 0,2 Gew.-% PO, und mindestens 0,75 Gew.-% ND3 oder eines gleichwirkenden Eisen(II) nicht oxidierenden Beschleuni sers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 grosser cis 1s 0,8 ist, das Verhältnis von GesamtsÅaure zu Freier Säur mindestens 5 beträgt und in der man durch geeignete Bemes ung von Cl03 oder einem gleichwirkenden Eisen(II) zu Sisen(IIT) oxidierenden Beschleuniger einen Eisen Gehalt von 0,05 bis 1 Gew.-% einstellt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die maximal 2,2 Gew.-% Zn, max. 2,2 Gew.-% P04 und max. 5,5 Gew.-% N03 oder eines gleichwirkenden Beschleunigers ent hält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 kleiner als 4 ist und das Verhältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure max. 30 beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die 0,3 bis 1 Gew.-% Zn, 0,3 bis 1 Gew.-% P04 und 1 bis 3 Gew.-% N03 oder eines gleichwirkenden Beschleu nigers enthält, in der das Gewichtsverhältnis Zn:P04 0,8 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1,4, beträgt und die ein Ver hältnis von Gesamtsäure zu Freier Säure von max. 15, insbesondere 7 bis 12, aufweist und in der man durch geeignete Bemessung von Chlorat oder einem gleichwirken den Beschleuniger einen Eisen(II)-Gehalt von 0,08 bis 0,5, insbesondere bis 0,2 Gew.-%, einstellt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die zusätzlich Kalzium in Mengen von 0,1 bis 0,88 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.-%, enthält. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berüh rung bringt, die zusätzlich Kupfer, Kobald, Nickel, einfaches oder komplexes Fluorid enthält. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit der Lösung bei einer Temperatur von 35 bis 98 OC, vorzugs weise 55 bis 85 0C, in Berührung bringt. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit der Lösung während einer Zeitdauer von 5 bis 15 Minuten in Berührung bringt. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung bringt, die mit einem Konzen trat ergänzt wird, das 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-%, Zn 14 bis 35 Gew.-%, " 25 bis 30 Gew.- /O, P04 6,3 bis 18 Gew.-%, " 9 bis 15 Gew.-%, N03 1,3 bis 4 Gew.-%, 2 bis 3 Gew.-%, ClO3 1 bis 3 Gew.-%, lt 1,5 bis 2,5 Gew.-%, Ca enthält, in dem das Gewichtsverhältnis Zn:PO4 0,3 bis 0,6, vorzugsw. 0,3 bis 0,4, das Gewichtsverhältnis Zn: Ca 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, und das Verhältnis Gesamtsäure zu Freier Säure 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, beträgt, 9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Kaltverformung.

Inventors: BROWN, KEVIN, DARBY, JON
Applicants: METALLGESELLSCHAFT AG, SOCIETE CONTINENTALE PARKER
Application year: 1981
Main classification: C23F7
IPC codes: C23C22