AGENT FOR THE STABILISATION OF TRICHLOROETHYLENE, AND TRICHLOROETHYLENE CONTAINING THIS AGENT

Abstract: 1. Agent for stabilising trichloroethylene, based on at least one amine having a boiling point of from 50 to 150 degrees C at 1 bar, ethyl acetate, and N-methylpyrrole and/or at least one alkylphenol, characterised in that it contains as further constituents, first disobutylene and/or cycloheptatriene, and secondly at least one compound selected from the group consisting of ethers that contain no hydroxyl groups.

Description: Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethylen und Tri- chlorethylen, enthaltend dieses Mittel Es ist hinlänglich bekannt, dass Trichlorethylen praktisch nur in stabilisiertem Zustand handhabbar ist. Dabei muss sich die Stabilisierung insbesondere gegen die zersetzenden Einflüsse von Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Me 'tallen richten. Gemäss DE-AS 19 06 758 wurde bereits stabilisiertes Tri chlorethylen bekannt, das, vorzugsweise zusamen mit Dimethylaminopropin, Cycloheptatrien als Stabiilsierung9mittel enthält. Nach DE-AS 12 00 800 wird zur Stabilisierung von Trichlorethylen eine Mischung von Tetrahydrofuran und N-Methylpyrrol empfohlen. Weiterhin ist gemäss US-PS 2 371 645 die stabilisierende Wirkung von Ethern, wie Diethylether, Diphenylether und anderen, sowie von als "innere Ether" bezeichneten Epoxiden gegen über Trichlorethylen bekannt. Ferner ist aus DE-OS 10 98 506 ein Stabilisierungsmittel für Trichlorethylen bekannt, das neben einer Auswahl von Epoxiden bevorzugt N-Methylpyrrol und Diisobutylen enthält. Den gestiegenen Anforderungen entsprechend haben sich in der Praxis die poxidhaltigen Stabilisierungsmittel durchgesetzt. Nachteilig an diesen Mitteln ist die Toxizität der Epoxide. Aufgsbe der Erfindung war es, ein epoxidfreies, epoxidhaltigen Mitteln zumindest ebenbürtiges, Stabilisierungsmittel für Trichlorethylen vorzustellen. Es wurde nun gefunden, dass eine epoxidfreie Stabilisatormischung auf der Grundlage zumindest eines Amins, dessen Siedepunkt zwischen 50 und 150 0C liegt, Ethylacetats, N Methylpyrrols und/oder eines Alkylphenols, das als weitere Bestandteile Diisobutylen und/oder Cycloheptatrien sowie zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der hydroxylgruppenfreien Ether enthält, die obengenannte Aufgabe erfüllt. Uberraschenderweise zeigt das genannte Olefin-Ether-System in Kombination mit der genannten Grundstabilisierung eine synergistisch gesteigerte stabilisierende Wirkung gegenüber Trichlorethylen. Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethylen auf Basis von zumindest einem Amin, dessen Siedepunkt bei 1 bar zwischen 50 und 1560C liegt. Ethylacetat, N-Methylpyrtrol und/oder zumindest einem Alkyl- phenol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als weitere Bestandteile Diisobutylen und/oder Cycloheptatrien und zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der hydroxylgruppenfreien Ether enthält. Bevorzugt werden als hydroxylgruppenfreie Ether solche mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Ethersauerstoffatomen eingesetzt. Da es sich erfindungsgemäss um epoxidfreie Stabilisatormischungen handelt, sind die zuweilen als "innere Ether" bezeic-hneten Epoxide ausgeschlossen. Erfindungsgemäss können jedoch Cycloalkylether mit zumindest 5 Ringatomen, vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen, jeweils einschliesslich Ethersauerstoffatom, eingesetzt werden, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1 .4-Dioxan, 1.3-Dioxan und andere. Weitere Beispiele für erfindungsgemäss einzusetzende Ether sind die Dialkylether, wie Dibutylether, Di-sek.-butylether, Dialkosethane, wie Dimethoxymethan, Diethoxymethan, Glykoldialkylether, wie Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Dipropoxyethan, Butyl-glykol-tert.-butylether, Polyglykolether, wie Ethyl-diglykol-tert.-butylether, Meth oxy-diglykol-tert.-butylether, Triglykoldimethylether und andere, Arylether, wie Diphenylether, Aralkylether, wie Dibenzylether, Arylalkylether, wie Anisol, Hydrochinondimethylether und andere. Beispiele für erfindungsgemäss einzusetzende Amine, die im Temperaturbereich von 50 bis 150 0C bei 1 bar sieden, sind Triethylamin, Diisopropylamin, Dimethylisobutylamin, sek.-Butylamin, Pentylamin, iso-Pentylamin, 5-Methyl-2-Hexan-amin , Di-isobutylamin, Vorzugsweise Diisopropylamin. Im Rahmen der Erfindung werden unter Alkylphenolen solche Phenole verstanden, die mit 1 bis 3, ggf. verzweigten Alkylketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in o- und/oder p Stellung substituiert sind. Beispiele sind p-gresol, o Kresol, 2.6-Dimethylphenol, 2.4.6-Trimethylphenol, p-Isopropylphenol, p-tert.-Butylphenol, 2.6-Di-tert,-butylphenol, p-Amylphenol und andere. N-Methylpyrrol kann ganz oder teilweise gegen Alkylphenol ausgetauscht sein. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung Trichlorethylen, das die erfindungsgemässe Stabilisatormischung enthält. Die Stabilisatormenge liegt in der Regel zwischen 2000 und 25000 Gew.ppm, bevorzugt 5000 bis 10000 Gew.ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge stabilisierten Trichlorethylens. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemässe Trichlorethylen a) 10 bis 30 Gew.ppm zumindest eines Amines, dessen Siedepunkt bei 1 bar zwischen 50 und 150 0C liegt, b) 0 bis 400 Gew.ppm N-Methylpyrrol c) 0 bis 1000 Gew.ppm Alkylphenol, mit der Massgabe, dass die Komponenten gemäss b) und c) zumindest in einer Menge von 20 Gew.ppm vorl gen, d) 2000 bis 4000 Gew.ppm Ethylacetat, e) 100 bis 10000 Gew.ppm Diisobutylen und/oder Cyclo heptatrien und f) 100 bis 10000 Gew.ppm zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der hydroxylgruppen freien Ether Die Komponenten a), b), c) und d) sind als Grundstabilisierung zu betrachten, auf deren Basis sich durch Zusatz des erfindungsgemässen Olefin/Ether-Systems eine synergistisch gesteigerte Stabilisatorwirkung entfaltet. Zur Prüfung auf Stabilität wurde das erfindungsgemässe Trichlorethylen den beiden folgenden Tests unterworfen: 1. Es wurde der beschleunigte Oxidationstest nach MII,T- 81533A durchgeführt. Als Testapparatur diente ein mit 200 ml erfindungsgemäss stabilisierten Trichlorethylens gefülltes Siedegefäss mit RückfluRkühler, das mittels einer 150 Watt Glühlampe beheizt wurde. In die Test flüssigkeit wurde ein stetiger wasserdampfgesättigter Sauerstoffstrom (10 bis 12 Blasen pro Minute) geleitet. Weiter war ein Streifen aus metallischem Aluminium so angeordnet, dass er zur Hälfte in die Testflüssigkeit eintauchte. Ein zweiter Aluminiumstreifen befand sich am Gefässboden. Als Stabilitätskriteriun wurde die Zeit herangezogen, die das stabilisierte Trichlorethylen den obigen Test bedingungen ausgesetzt werden musste, bis ein HCl-Gehalt von 0,02 Gew.% erreicht war. Der HCl-Gehalt wurde durch regelmässige Probeentnahme und anschliessende Titration mit 0,1 nNaOR gegen Phenolphthalein ermittelt. 2. Als weitere Qualitätsprüfung diente eine von der Bun desanstalt für Materialprüfung vorgeschlagene Test methode (BAM-Test): hierzu wurden 100 ml erfindungs gemäss stabilisierten Trichlorethylens mit 100 ml Toluol vermischt und zusammen mit 18 g Aluminium flitter einer Teilchengrösse < 0,5 mm und zusammen mit 0,7 g wasserfreien Aluminiumchlorids 18 Stunden am Rückfluss gekocht. Eine zweite, im übrigen gleiche Probe enthielt zusätzlich 1 g Zinkstearat und eine dritte Probe zusätzlich 10 ml Ölsäure. Schliesslich wurden die drei beschriebenen Tests noch mit Destilla ten des erfindungsgemäss stabilisierten Trichlorethy lens wiederholt. Das Prüfverfahren galt als bestanden, wenn bei keinem der beschriebenen Einzeltests exotherme Reaktionen auf traten. Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Daten beziehen sich auf die Ergebnisse der beiden oben beschriebenen Tests. Das Zeichen (-) steht für keine Reaktion während des BAM-Tests. Beispiel 1 3 kg Trichlorethylen wurden mit 0,08 g Diisopropylamin, 0,9 g N-Methylpyrrol und 8,4 g Ethylacetat als Grundstabi- lisierung versetzt. I)em grundstabilisierten Trichlorethy- len wurden weiter 12,6 g Dimethoxyethan und 8,4 g Diisobutylen zugesetzt. Der BAM-Test verlief ohne Reaktion. Der beschleunigte Oxidationstest nach MIL-T-81533A wurde nach 1340 Stunden abgebrochen. Es wurde ein HCl-Gehalt von lediglich 0,005 Gew.% ermittelt. Vergleichsbeispiel 1 Es wurde stabilisiertes Trichlorethylen analog Beispiel 1 - jedoch ohne den Zusatz von Diisobutylen - untersucht. Im Oxidationstest erreichte die Probe nach 192 Stunden die Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% ECl. Vergleichsbeispiel 2 Es wurde stabilisiertes Trichlorethylen analog Beispiel 1 - jedoch ohne den Zusatz von Dimethoxyethan - untersucht. Im Oxidationstest erreichte die Probe nach 694 Stunden die Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% HCl. Vergleichsbeispiel 3 Es wurde Trichlorethylen mit einem Gehalt an 20 Gew.ppm Diisopropylamin 300 Gew.ppm N-Methylpyrrol 2800 Gew.ppm Ethylacetat und 7000 Gew.ppm Diisobutylen untersucht. Die Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% HOl war nach 900 Stunden erreicht. Vergleichsbeispiel 4 Es wurde Trichlorethylen mit einem Gehalt an 20 Gew.ppm Diisopropylamin 300 Gew.ppm N-Methylpyrrol 2800 Gew.ppm Ethylacetat 2800 Gew.ppm Diisobutylen 4200 Gew.ppm Glykol-mono-methylether getestet. Die Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% HOl war nach 189 Stunden erreicht. Weitere Ergebnisse von Beispielen und Vergleichsbeispielen werden in der folgenden Tabelle aufgeführt: Oxidationstest nach MIL-T-81533A Stunden nach Erreichen Vergleichs- der Aciditätsgrenze BAM Beispiel beispiel Gew.ppm Stabilisator von 0,02 Gew.% Test 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 2 2800 Ethylacetat > 1410 2800 Diisobutylen 4200 Di-sek.-butylether 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 3 2800 Ethylacetat 1415 2800 Diisobutylen 4200 Butyl-glycol-tert. butylether 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 4 2800 Ethylacetat > 1410 2800 Diisobutylen 4200 Ethyldiglykol-tert. butylether 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 5 2800 Ethylacetat 1200 2800 Diisobutylen 4200 Triglykoldimethyl ether Oxidationstest nach MIL-T-81533A Stunden nach Erreichen Vergleichs- der Aciditätsgrenze BAM Beispiel beispiel Gew.ppm Stabilisator von 0,02 Gew.% Test 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 6 2800 Ethylacetat 1123 2800 Diisobutylen 4200 1.4-Dioxan 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 5 2800 Ethylacetat 669 4200 1.4-Dioxan 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 7 2800 Ethylacetat 1200 2800 Diisobutylen 4200 Tetrahydrofuran 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 6 2800 Ethylacetat 548 4200 Tetrahydrofuran 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 8 2800 Ethylacetat 1300 2800 Diisobutylen 4200 Diphenylether 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 9 2800 Ethylacetat > 1650 2800 Diisobutylen 4200 Hydrochinondimethyl ether <RTI ID=10.1> Oxidationstest nach MIL-T-81533A Stunden nach Erreichen Vergleichs- der Aciditätsgrenze BAM Beispiel beispiel Gew.ppm Stabilisator von 0,02 Gew.% Test 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 10 2800 Ethylacetat > 1818 2800 Diisobutylen 4200 Dibenzylether 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 7 2800 Ethylacetat 840 (-) 4200 Dibenzylether 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 11 2800 Ethylacetat 1745 2800 Diisobutylen 4200 Anisol 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 8 2800 Ethylacetat 333 (-) 4200 Anisol 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 12 2800 Ethylacetat > 1415 2800 Cycloheptatrien 4200 Anisol 20 Diisopropylamin 300 N-Methylpyrrol 13 2800 Ethylacetat 1200 2800 Cycloheptatrien 4200 Ethyldiglykol-tert. Butylether Oxidationstest nach MIL-T-81533A Stunden nach Erreichen Vergleichs- der Aciditätsgrenze BAM Beispiel beispiel Gew.ppm Stabilisator von 0,02 Gew.% Test 20 Diisopropylamin 300 2,6-Dimethylphenol 14 2800 Ethylacetat 1410 2800 Diisobutylen 4200 Hydrochinondimethyl ether 20 Diisopropylamin 300 2,6-Dimethylphenol 15 2800 Ethylacetat 1350 2800 Diisobutylen 4200 Dibenzylether

Claims: Patentansprüche 1. Kittel zur Stabilisierung von Trichlorethylen auf Basis von zumindest einem Amin, dessen Siedepun t bei 1 bar zwischen 50 und 150 C liegt, Ethylacetat, N-Methyl pyrrol und/oder zumindest einem AlkylpbZnol, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es als weitere Bestandteile Diisobutylen und/oder Cyclo heptatrien und zumindest eine Verbindung aus der Gruppc der hydroxylgruppenfreien Ether enthält. 2. Mittel nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Ether solche mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Ethersauerstoffatomen ein gesetzt werden. 3. Stabilisiertes Trichlorethylen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es ein Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 enthält. 4. Trichlorethylen nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es 2000 bis 25000 Gew.ppm Stabilisierungsmittel enthält. 5. Trichlorethylen nach Anspruch 3, enthaltend a) 10 bis 30 Gew.ppm zumindest eines Amins, dessen Siedepunkt bei 1 bar zwischen 50 und 15000 liegt, b) 0 bis 400 Gew.ppm N-Methylpyrrol c) 0 bis 1000 Gew.ppm Alkylphenol mit der Massgabe, dass die Komponenten gemäss b) und c) zumindest in einer Menge von 20 Gew.ppm vorliegen, d) 2000 bis 4000 Gew.ppm Ethylacetat e) 100 bis 10000 Gew.ppm Diisobutylen und/oder Cyclo heptatrien und f) 100 bis 10000 Gew.ppm zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der hydroxyl- gruppenfreien Ether.

Inventors: BLUM, KLAUS, DR., DIPL.-CHEM., MACK, WILHELM, DR., DIPL.-CHEM., STRASSER, RUDOLF, DR., DIPL.-CHEM.
Applicants: WACKER-CHEMIE GMBH
Application year: 1981
Main classification: C07C17
IPC codes: C07C21, C07C17, C09K15, C07C67