POLYETHYLENE FILM WITH IMPROVED ADHESION, ITS MANUFACTURE AND USE

Abstract: 1. Polyethylene foil with adhesion properties improved by surface activation, characterised by a content of cellulose with an average particle diameter of 5 to 100 mu and a greatest average length of the cellulose of up to 200 mu.

Description: Polyäthylenfolie mit verbesserter Haftung, deren Herstellung und Verwendung Die Erfindung betrifft eine Polyäthylenfolie (PE-Folie) mit verbesserten Haftungseigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Zur dekorativen und strapazierfähigen Beschichtung von Blechen, Holzwerkstoffen, Pappen usw. werden PE-Folien bisher wenig eingesetzt, weil die begrenzte Haftung von Lacken und Druckfarben die hierfür erforderliche Oberflächenvergütung unmöglich macht. Dies gilt besonders, wenn die daraus hergestellten Gegenstände im Gebrauch eine hohe Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit und chemische Beständigkeit besitzen müssen; beispielsweise als Oberfläche für Möbel und Verkleidungsteile. Die Anwendung in den verschiedenen Bereichen setzt voraus, dass die Kaschierung der Folie auf die verschiedenen Trägermaterialien und die Weiterverarbeitung mit den bisher verwendeten Klebstoffen und Verarbeitungsmaschinen möglich ist. Wenn es gelingt, die Oberfläche zu vergüten und die permanente Verklebbarkeit zu erreichen, dann liesse sich PE mit seinem breiten Eigenschaftsspektrum in zahlreichen neuen Einsatzgebieten anwenden. Die entscheidenden Vorteile des PE sind seine umweltfreundliche Anwendung und Abfallvernichtung, seine für diese Anwendung günstigen Basiseigenschaften und seine weitgehenden Modifizierungsmöglichkeiten durch die Polymerisationsverfahren und Copolymerisation mit verschiedenen Monomeren sowie Füllstoffe. Im Vergleich zu PVC, das bisher für diese Anwendungen häufig eingesetzt wird, ist z. B. die Wärmeformbeständigkeit wesentlich erhöht. Diese höhere Wärmebeständigkeit erlaubt die wirtschaftliche Beschichtung vorwiegend von Blechen und Holzwerkstoffen unter Verwendung von Reaktionsklebstoffen. Bekanntlich dürfen diese Klebstoffe bei Lagerung und Verweilen in den Auftragswerken der Beschichtungsanlagen nicht reagieren. Diese Bedingung ist erfahrungsgemäss erfüllt, wenn die chemischen Reaktionen erst oberhalb 8o0C beginnen. Die wirtschaftliche Heisskaschierung bei Temperaturen über 8o0C auf Pressen und Rollenkaschieranlagen ohne Abkühlung ist mit HD-PE (Polyäthylen hoher Dichte) im Gegensatz zu PVC möglich. Diese Verarbeitungsanforderungen würden zwar auch bestimmte imprägnierte Papiere erfüllen, jedoch ist deren Anwendbarkeit wegen ihrer Sprödigkeit, Feuchtigkeitsempfindlichkeit, begrenzten Lagerfähigkeit, schlechten Wärmeprägbarkeit auf einfache, z. B. ebene Möbelflächen, beschränkt. Es besteht daher ein Bedarf nach Schaffung einer preisgünstigen thermoplastischen Folie auf Basis PE, die auch mit Reaktionsklebstoffen bei Temperaturen bis 140 OC ohne Abkühlung auf die entsprechenden Trägermaterialien kaschiert werden kann und die die chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit der bisher bekannten Oberflächenfolien erreicht oder sogar übertrifft. Voraussetzung hierfür ist eine permanente Haftung der geeigneten Lacke, Druckfarben und Klebersysteme auf PE, wozu eine dauerhafte Verbesserung der oberflächet- energetischen Daten erforderlich wäre. Verfahren zur Verbesserung der Haftungseigenschaften bzw. Oberflächenadhäsion von Filmen, insbesondere von Polyolefinfilmen, sind bekannt. Ein Beispiel dafür ist die Corona-Behandlung (Glimmentladungsbehandlung; vgl. Kunststoffe 69 (1979), S. 71-75; Vortragsveröffentlichung Münchner Klebstoff- und Veredelungsseminar 1979 S. 60-70). Diese Behandlung ergibt zwar eine erhebliche Verbesserung, der Effekt verschwindet jedoch während der Lagerung und/oder bei Einwirkung höherer Temperaturen. Ein weiteres Verfahren besteht in der Flammbehandlung von Folien. Hier gelten die gleichen Nachteile wie bei der Corona-Behandlung. Weiter ist die chemische Behandlung mit Ozon, Fluor, Chlor etc. bekannt. Von Nachteil ist hier besonders die problematische Anwendung wegen der chemischen Aggressivität dieser Agenzien. Ein weiteres Verfahren besteht in der Bestrahlung mit energiereichen Strahlen, wie Elektronenstrahlen, UV-Strahlen, Laserstrahlen und dergleichen. Diese Verfahren sind relativ aufwendig, verlangen meist die Mitverwendung von Sensibilisatoren,und die Dauerhaftigkeit des Effekts ist dabei unterschiedlich. Eine permanente Verbesserung der Oberf lächenadhäs ion lässt sich durch chemische Pfropfung unter Anwendung energiereicher Strahlen erzielen. Dieses Verfahren ist jedoch zu aufwendig, um für das in Betracht kommende Anwendungsgebiet geeignet zu sein. Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Probleme zu lösen und eine Folie sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, welche den oben erläuterten Bedingungen entspricht. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäss durch eine Polyäthylenfolie mit durch Oberflächenaktivierung verbesserbaren Haftungseigenschaften, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an feinteiliger Cellulose. Der Erfindung liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, dass ein Gehalt an feinteiliger Cellulose im PE sowohl die Wirksamkeit als auch die Dauerhaftigkeit einer Oberflächenbehandlung entscheidend verbessert, so dass sich die Folienfürdieeingangs erwähnten Anwendungsgebiete besonders gut eignen. Durch Anwendung geeigneter Lacksysteme würden sich die Anforderungen an die Gebrauchseigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit, chemische Beständigkeit und Härte, ebenso optimal erfüllen wie die Verklebung mit dem in der Möbelindustrie bewährten Harnstoff-Formaldehyd-Harz (UF-Harz). Bei der Blechkaschierung können ebenfalls preisgünstigere Systeme als bei der PVC-Verklebung angewendet werden. Im Rahmen der Erfindung geeignet sind feinteilige Cellulose, hergestellt nach dem Sulfit- oder Sulfatverfahren, die bevorzugt wird, sowie native oder regenerierte Cellulose. Die Cellulosemenge liegt zweckmässig zwischen 3 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe von PE und Cellulose. Wird ein Gehalt von 50 % überschritten, so werden die Festigkeitseigenschaften drastisch verschlechtert. Unter 3 % ist die erzielte Verbesserung der Oberflächenaktivierung nicht ausgeprägt genug. Bevorzugt enthält die Folie 3 bis 30 Gew.-% Cellulose. Der Feinheitsgrad der Cellulose in der erfindungsgemä ssen Folie liegt zweckmässig zwischen 1 und 100 ss bei einer Faserdicke von 1o bis 30 > . Ein feinerer Verteilungsgrad ist zu aufwendig, bei grösseren Partikeln treten Probleme bei der Herstellung glatter, dünner Folien auf. Bei nativer und regenerierter Cellulose können jedoch auch Teilchen bis zu 100 p dick einer grössten mittleren Länge von 200 A verwendet werden, ohne dass hinsichtlich der Folienbildung grundsätzliche Schwierigkeiten auftreten. Als Polyäthylen eignen sich im Rahmen der Erfindung alle Arten von Polyäthylen, einschliesslich Polyäthylen hoher Dichte (HD-PE), Polyäthylen niedriger und mittlerer Dichte (LD-PE und LLD-PE) sowie Copolymerisate, welche eine Wärmebeständigkeit VSP A über 8o0C aufweisen sowie Gemische dieser Stoffe. Bei den Copolymeren kommen vor allem solche mit Vinylverbindung und längerkettigen Olefinen in Betracht. Die erfindungsgemässe Folie kann zusätzlich auch mineralische Füllstoffe enthalten. Derartige Füllstoffe für Polymerfo;iien sind bekannt. Besonders geeignet und daher bevorzugt werden Glimmer, Talkum, Silikate und Kieselsäuren in ihren verschiedenen Formen. Beispiele für andere brauchbare mineralische Füllstoffe sind Carbonate, insbesondere Calciumcarbonate, wie Kalkstein und Kreide, sowie Magnesiumcarbonate und dergleichen. Durch den Zusatz geeigneter mineralischer Füllstoffe lassen sich Eigenschaften, wie Vicatpunkt, Shorehärte und Zugfestigkeit beeinflussen. Falls derartige minera- lische Füllstoffe vorhanden sind, enthält die Folie zweckmässig 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew. %, bezogen auf die Summe von Polyolefin und Cellulose. Ausserdem kann die Folie noch ein oder mehrere organische Modifizierungsmittel enthalten. Diese dienen zur Regelung von Zähigkeit, Kalandrierbarkeit, Extrudierbarkeit und ähnlichen Eigenschaften. Eine bevorzugte Gruppe hierfür sind Blockpolymere von Styrol mit Butadien oder Isobutylen oder Isopren. Andere geeignete Modifizierungsmittel sind ColDolymerisate auf Basis Styrol Butadien, Methacrylat-Butadien-Styrol. Polyolefine, die funktionelle Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Beeinflussung von speziellen physikalischen Eigenschaften und der Verklebbarkeit. Derartige Modifizierungszusätze sind zweckmässig in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 1o Gew.-%, bezogen jeweils auf die Summe von Polyolefin und Cellulose, vorhandeln. Die Verwendung von Holzmehl anstelle der Cellulose ist vorwiegend wegen der Eigenfarbe, der ungenügenden Reinheit, der mangelhaften Lichtbeständigkeit und der Farb änderung bei Temperatureinwirkung für die vorgesehenen Anwendungsgebiete unzweckmässig. Darüber hinaus zeigt Holzmehl gleicher Teilchengrösse (Lignocel HB 150) bei vergleichbaren Zusätzen und Vorbehandlungen die gleichen schlechten Haftungseigenschaften wie PE ohne Zusatz. Die bessere Effektivität der Corona-Behandlung durch den Zusatz von Cellulose zeigen die in Tabelle 1 angegebenen Versuchsergebnisse. Dargestellt ist die Oberflächenspannung (Dyn/cm) in Abhängigkeit der spez. Energie der Co- rona-Behandlung bei gleicher PE-Rezeptur mit und ohne Cellulosezusatz. Tabelle 1 EMI7.1 <tb> Spez. <SEP> Energie <SEP> o <SEP> <SEP> o,8 <SEP> 1,25 <SEP> 2,5 <SEP> 5,0 <tb> (W. <SEP> mm/m <tb> Oberflächenspannung <tb> (Dyn/cm) <SEP> ohne <SEP> Cel- <SEP> 34 <SEP> 36 <SEP> 38-42 <SEP> 44 <SEP> 48-52 <tb> lulose <tb> Oberflächenspannung <tb> (Dyn/cm) <SEP> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> 34 <SEP> 46 <SEP> 52 <SEP> 56-61 <SEP> 61-72 <tb> Cellulose <tb> Den Einfluss des Celluloseanteils bei gleicher Corona Behandlung zeigt Tabelle 2. Tabelle 2 EMI8.1 <tb> Folie- <SEP> Polyäthylen <SEP> Cellulose <SEP> Oberflächen- <SEP> Oberflächen <tb> Nr. <SEP> Gew.-% <SEP> spannung <SEP> vor <SEP> spannung <SEP> nach <tb> <SEP> Corona-Be- <SEP> Corona-Behand <tb> <SEP> handlung <SEP> lung <SEP> (Dyn/cm) <tb> <SEP> (Dyn/cm) <tb> <SEP> 1 <SEP> Polyäthylen <SEP> 1) <SEP> - <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> 44 <SEP> - <SEP> 48 <tb> <SEP> 2 <SEP> " <SEP> <SEP> 1) <SEP> 1 <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> 58 <tb> <SEP> 3 <SEP> " <SEP> <SEP> 1) <SEP> 5 <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> > 61 <SEP> <tb> <SEP> 6 <SEP> " <SEP> <SEP> 1) <SEP> 1o <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> 72 <tb> <SEP> 7 <SEP> " <SEP> <SEP> 1) <SEP> 20 <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> 72 <tb> 1) Hostalen GC 7260 Die Dauerhaftigkeit des Effekts der Corona-Behandlung ist aus Tabelle 3 zu erkennen. Tabelle 3 EMI8.2 <tb> Folie- <SEP> Lagerungsdauer <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur <tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 3 <SEP> Wochen <SEP> 3 <SEP> Monate <tb> <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 45 <SEP> 38 <SEP> <SEP> -- <SEP> <tb> <SEP> 2 <SEP> 58 <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> 46 <tb> <SEP> 3 <SEP> 61 <SEP> 61 <SEP> 61 <SEP> 61 <tb> <SEP> 6 <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> 72 <tb> <SEP> 7 <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> 72 <SEP> 72 <tb> Die bekannte Erscheinung, dass der Effekt der Corona Behandlung durch Lagerung drastisch verschlechtert wird (Kunststoffe 69 (1979), S. 74) tritt bei der erfindungsgemässen Folie nicht auf. Auch die bekannte Tatsache, dass der Effekt bereits bei Erwärmung über 6o0C schnell und fast völlig gelöscht wird, wird nicht festgestellt. Die Unabhängigkeit des bei der erfindungsgemässen Folie erzielten Aktivierungseffekts von der Lagerungsdauer und Temperatur zeigen auch die Versuchsergebnisse, die an kalandrierten Folien gemessen wurden. Die beigefügte Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der Oberflächenspannung einer derartigen erfindungsgemässen Folie bei 14o-tägiger Lagerung bei zwei verschiedenen Temperaturen. Diese Zeichnung wird nachstehend näher erläutert: Sie zeigt die Benetzbarkeit in Dyn/cm für eine erfindungsgemässe Folie aus Polyäthylen mit 1o % Cellulosegehalt in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer nach Bestrahlung. Die Benetzbarkeit vor der Corona-Behandlung betrug 35 Dyn/cm; durch die Corona-Behandlung steigt sie auf 75 Dyn/cm. Anschliessend wird je eine Probe bei 20 und bei 8o0C 140 Tage lang gelagert. Dabei wird keinerlei Veränderung der Benetzbarkeit festgestellt. Es ist bekannt, dass eine Korrelation zwischen Haftung und Oberflächenspannung nicht in allen Fällen gegeben ist (Veröffentlichung Münchner Veredelungsseminar 1979, S. 60). Deshalb wurde die Haftung in Abhängigkeit vom Celluloseanteil mittels Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Klebstoff geprüft, der zu PE keinerlei Haftung besitzt. Die Permanenz der Haftung wurde im Kurzversuch nach Lagerung bei 9o C getestet. Tabelle 4 zeigt das Ergebnis einer Versuchsreihe, bei der Folien gleicher PE-Rezeptur unter gleichen Bedingungen Corona-vorbehandelt und mit Harnstoff-Formalde hyd-Harz bei 1300C mit 1o kP/T 2 Druck in 1o Sekunden cm verpresst wurden. Tabelle 4 EMI10.1 Cellulose-Anteil <tb> Gew.-% <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <tb> Lagerung <SEP> 1 <SEP> Std/20 C <SEP> 1 <SEP> Tag/90 C <SEP> 1 <SEP> Std/20 C <SEP> 1 <SEP> Tag/90 C <SEP> 1 <SEP> Std/20 C <SEP> 1 <SEP> Tag/90 C <SEP> 1Std/20 C <SEP> 1 <SEP> Tag/90 C <tb> Oberflächenspan- <SEP> 52 <SEP> 42 <SEP> 58 <SEP> 49 <SEP> 61 <SEP> 61 <SEP> 61-72 <SEP> 61-72 <tb> nung <SEP> (Dyn/cm) <tb> Schälfestigkeit <tb> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,6 <SEP> 0,25 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 3,75+ <SEP> 3,75+ <tb> kP/2,4 <SEP> cm <tb> + Folie gerissen Diese Ergebnisse belegen ebenfalls, dass die Erhöhung der Oberflächenenergie durch Zusatz der Cellulose und Anwendung der Corona-Behandlung im Gegensatz zu bekannten Erkenntnissen permanent ist. Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, dass es sich bei der Haftung bei PE mit Zusatz von Cellulose nicht um einen "Monolayer"-Effekt handelt. Die Proben wurden mit gleicher Intensität Corona-vorbehandelt, die Oberflächenspannung gemessen und danach definiert mit einem Wolllappen abgerieben, wieder die Oberflächenspannung gemessen und danach mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Harze unter den oben beschriebenen Bedingungen gepresst. Tabelle 5 EMI11.1 <tb> <SEP> HD-PE <SEP> HD-PE <SEP> HD-PE <tb> <SEP> ohne <SEP> mit <SEP> 20% <SEP> mit <SEP> 20 <SEP> % <tb> <SEP> Füllstoffe <SEP> Kreide <SEP> Cellulose <tb> Oberflächenspan <tb> nung <SEP> nach <SEP> Corona- <SEP> Dyn/cm <SEP> 52 <SEP> 58 <SEP> 61-72 <tb> behandlung <tb> Oberflächenspan <tb> nung <SEP> nach <SEP> Abwi- <SEP> Dyn/cm <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 38 <tb> schen <tb> Schälfestifkeit <SEP> kp/2,4 <tb> 0 <SEP> 0,2 <SEP> 2,5 <tb> nach <SEP> Abwichen <SEP> cm <tb> In Analogie hierzu zeigen Folien mit mehr als 5 % Cellulose, die ein Jahr nach der Vorbehandlung verklebt wurden, keine Haftungsänderung. Die anderen vorerwähnten Vorbehandlungsverfahren ergeben überwiegend auch eine gute Haftung, wenn die Oberflächenspannung und auch die Permanenz ausreichend hohe Wert hatte. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyäthylenfolie mit verbesserter Adhäsion durch Formung der Folie nach üblichen Methoden und Anwendung einer Oberflächenaktivierungsbehandlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Füllstoff feinteilige Cellulose zusetzt. Vorzugsweise werden 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew. % Cellulose zugesetzt, bezogen auf die Summe von Polyolefin und Cellulose. Cellulosefasern eignen sich bis zu einer Länge von 200 Wm bei einem mittleren Durchmesser bis loo Wm bei entsprechenden Foliendicken. Bezüglich der bevorzugten Polyäthylene gelten die obigen Ausführungen. Für die Herstellung der Folie eignen sish alle üblichen und dem Fachmann geläufigen Folienherstellungsmethoden. Es hat auch keine Auswirkung auf die Haftung, ob man die Cellulose pulverförmig oder als granuliertes Masterbatch (PE-Basis) zugibt. Bei der Folienherstellung können zusätzlich mineralische Füllstoffe oder/und Modifizierungsmittel zugesetzt werden. Hierfür gelten die obigen Angaben über die Folienzusammensetzung entsprechend. Im allgemeinen kann die Oberflächenaktivierung durch Bestrahlung oder durch Behandlung mit einer Flamme oder Ozon erfolgen. Besonders bevorzugt wird die Corona-Behandlung, andere Bestrahlungsmethoden verwenden Elektronenstrahlen, UV Strahlen oder Laserstrahlen. Durch die Erfindung wird, wie bereits erwähnt, die Oberflächenadhäsion von Polyäthylenfolien wesentlich gesteigert und dadurch der Einsatz derartiger Folien zum Kaschieren, Bedrucken, Lackieren und Verkleben, insbesondere bei den modernen Anlagen, welche kurze Prozesszeiten und möglichst hohe Temperaturen anwenden, wesentlich verbessert oder überhaupt erst ermöglicht. Bei Verklebungen der erfindungsgemässen Folie mit beispielsweise UF-Harz ergab sich auch nach Monaten noch keine Veränderung der Haftung. p Widerstandsfähigkeit der Oberflächenaktivierung gegenüber Temperatureinfluss wird ebenfalls erheblich verbessert. Beispielsweise zeigen die Haftungen von erfindungsgemässen Folien,die mittels UF-Harz auf Spanplatten kaschiert wurden, bei Kaschiertemperaturen zwischen 80 und 14o0C bei 30 Sekunden Presszeit keinen Unterschied. Druckfarben, beispielsweise solche auf Basis von Terpolymeren aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure von OH-Gruppen enthaltenden Vinylpolyrneren, aber auch die üblichen PE-Druckfarben, weisen ebenso gute Haftung auf wie Reaktionslacke, beispielsweise auf Basis Polyurethan, Melaminharzen, sowie auch UV-härtende Polyester-Epoxid und Polyurethanacrylate. Selbst nach looo-stündiger Xenotestbewitterung und im Tropentest konnte eine Änderung der Lackhaftung ASTM Norm D 2141-63T nicht festgestellt werden. Durch Zusatz von mineralischen Füllstoffen und/oder organischen Modifizierungsmitteln können die Eigenschaften der Folie in weitem Umfang variiert werden, ohne dass dadurch die vorteilhaften Haftungseigenschaften verschlechtert werden. Beispielsweise wird die durch Corona-Behandlung einer Folie aus 95 Teilen Polyäthylen und 5 Teilen Cellulose erzielte Oberflächenadhäsion durch Zusatz von 20 oder 30 Teilen Talkum nicht beeinflusst. Die üblichen Farbstoffe und Pigmente wirken sich ebenfalls nicht nachteilig aus. Die erfindungsgemässen Folien können aucn direkt durch Schmelzverklebung mit Metallen, Holz, Polymeren und Copolymeren mit polaren Gruppen und dergleichen ohne Klebstoff verbunden werden und zeigen gute und permanente Haftung. Die Kaschierung ist auch bei niedrigen Temperaturen, z. B. mit Epoxyharzen und Polyurethanen sowie Vinylacetat Copolymeren möglich. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Beispiel 1 Polyäthylen MfI 190/2 = 8 (g/10 min) Dichte, o,958 g/cm3 (Hostalen GC 7260) und Cellulose mit einer Teilchengrö sse < 50 (Arbocel B 600/30) wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gemischt und auf einem Walzwerk bei 16o0C 10 min plastifiziert und nach dem Abkühlen granuliert. 10 Gew.-Teile dieses Granulats wurden 9o Gew.-Teilen des gleichen Polyäthylens beigemischt und daraus auf einem Einschneckenextruder 60 mm Durchmesser mit Breitschlitzdüse bei einer Massetemperatur von ca. 18o0C zu einer 80 > dicken Folie extrudiert. Eine Corona-Behandlung wurde bei 5 m/min Bahngeschwindigkeit durchgeführt (Demes VM Vorbehandlungsgerät). Die so behandelte Folie hatte folgende Eigenschaften: Oberflächenspannung nach 1 Std. 58 Dyn/cm 3 Wochen 48 Dyn/cm 3 Monaten 46 Dyn/cm nicht vorbehandelt 34-36 Dyn/cm Wärmebeständigkeit: VSP/A 1 2 5 OC Härte Shore D 61 Zugfestigkeit (längs) 28 N/mm2 Abzugskraft bei UF Harzverklebung: 1) > 3,0 kp/2,4 cm-Folienabriss 1) Rezeptur loo Gew.-Teile Aerolite 306 50 Gew.-Teile Härter W 170 70 Gew.-Teile Wasser Pressbedingungen: Temperatur 130 C; Zeit 10 Sek.; Druck 10 kp/cm2. Die Verklebung wurde 3 Tage nach der Vorbehandlung durchgeführt unter Verwendung einer üblichen Spanplatte. B e i s p i e 1 2 (Vergleich) Das in Beispiel 1 verwendete Polyäthylengranulat wurde ohne Zusätze unter den dort angegebenen Bedingungen extrudiert und aktiviert. Oberflächenspannung nach 1 Std. 50 Dyn/cm 3 Wochen 38 Dyn/cm 3 Monaten 36 Dyn/cm nicht vorbehandelt 34-36 Dyn/cm Wärmebständigkeit: VSP/A 125 0C Härte Shore D 60 Zugfestigkeit (längs) 30 N/mm2 Abzugskraft (Verklebung wie bei Beispiel 1): ungenügend Beispiel 3 Eine Mischung aus 92,5 Gew.-Teilen Polyäthylen MfI 19o/2= o,8 g/1o min Dichte o,962 g/cm3 (Eltex B 2008 P), 2,5 Gew.-Teilen S-B-S Blockpolymer (Cariflex 1102), 5 Gew. Teilen Cellulose (Arbocel B 600/30) und 1o Gew.-Teilen TiO2 wurde in pulverförmigem Zustand gemischt. Die Plastifizierung erfolgte auf Walzwerken bei 150 C, die Kalandrierung bei Walzentemperaturen von 140 bis 180 C. Die Aktivierungsbehandlung des 80 dicken Films erfolgte beidseitig unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die erhaltene Folie wurde mit einem Polyurethanlack (aus Desmophen 1300 und Desmodur HL) entsprechend den Empfehlungen des Herstellers lackiert. Oberflächenspannung nach 1 Std. 61 Dyn/cm 3 Wochen 61 Dyn/cm 3 Monaten 61 Dyn/cm nicht vorbehandelt 34-36 Dyn/cm Wärmebeständigkeit: VSP/A 13o0C Härte Shore D 61 Zugfestigkeit (längs) 32 N/mm2 Abzugsfestigkeit nach Verklebung ent- > 3,5 kp/2,4 cm, sprechend Beispiel 1: Folienabriss Haftung des Lacks nach Tropentest: untrennbar Haftung des Lacks nach 600 Stunden Xenotest: untrennbar (Nach ASTM-Norm D 2141-63 T gemessen) Beispiel 4 Eine Mischung aus 95 Gew.-Teilen des Polyäthylens von Beispiel 3, 5 Gew.-Teilen der Cellulose von Beispiel 3 und 30 Gew.-Teilen Magnesiumsilikat (Mistron Vapor) sowie 1o Gew.-Teilen TiO2 wurden entsprechend Beispiel 3 kalandriert und die 80 F dicken Folien ebenso aktiviert. Die Lackierung erfolgt hier mit einem modifizierten Lack auf Basis Melaminharz (Cymol 301). Oberflächenspannung nach 1 Std. 61 Dyn/cm 3 Tagen 61 Dyn/cm 3 Wochen 61 Dyn/cm nicht vorbehandelt 35 Dyn/cm Wärmebeständigkeit VSP/A 133 C Härte Shore D 65 Zugfestigkeit (längs) 33 N/mm2 Abzugskraft nach Verklebung ent- > 3,75 kp/2,4 cm; sprechend Beispiel 1: Folienabriss Lackhaftung nach Beanspruchung entsprechend Beispiel 3: untrennbar Beispiel 5 Eine Mischung aus 60 Gew.-Teilen des Polyäthylens von Beispile 3, 40 Gew.-Teilen Cellulose gemäss Beispiel 3 und 10 Gew.-Teilen TiO2 wurden entsprechend Beispiel 3 zu einer 80 A Folie kalandriert und anschliessend entsprechend aktiviert. Lackiert wurde mit einem UV-reaktiven Lack (Typ 9127 der Fa. Corona) auf Basis von Polyurethanacrylat. Oberflächenspannung nach 1 Std. > 72 Dyn/cm 3 Wochen > 72 Dyn/cm 3 Monaten > 72 Dyn/cm nicht vorbehandelt 35 Dyn/cm Wärmebeständigkeit VSP/A 1350C Härte Shore D 65 Zugfestigkeit (längs) 21 N/mm2 Abzugskraft der Verklebung > 3,5 kp/2,4 cm; Folienabriss Lackhaftung: Wie Beispiel 3 Beispiel 6 a-) Eine M ^-¯hung aus 80 Gew.-Teilen des Polyäthylens von Beispiel 3 und 20 Gew.-Teilen Cellulose gemäss Beispiel 3 wurde entsprechend Beispiel 3 behandelt. Oberflächenspannung nach 1 Std. > 72 Dyn/cm 3 Wochen > 72 Dyn/cm 3 Monaten > 72 Dyn/cm nicht vorbehandelt 34-36 Dyn/cm Wärmebeständigkeit VSP/A 13o0C Härte Shore D 64 - - Zugfestigkeit (längs) 25 N/mm2 Diese Folie wurde kalt (200C) auf eine Spanplatte aufgewalzt, die mit Epoxid-Kleber DC 8720 (der Fa. Daubert, Middlewich, GB) beschichtet war. Nach 12-stündiger Lagerung war der Verbund nicht mehr zerstörungsfrei trennbar. Entsprechende Ergebnisse wurden auch mit der modifizierten Vinylacetat-Dispersion (Folienkleber HER der Fa. Isar-Racoll) erhalten. b) Eine Mischung aus 9o Gew.-Teilen des Polyäthylens von Beispiel 3 und 1o Gew.-Teilen Cellulose gemäss Beispiel 3 wurde entsprechend Beispiel 3 behandelt. Oberflächenspannung nach 1 Std. > 72 Dyn/cm 3 Wochen > 72 Dyn/cm 3 Monaten #72 Dyn/cm nicht vorbehandelt 34-36 Dyn/cm Wärmebeständigkeit: ' 1280C Härte Shore D 64 Zugfestigkeit (längs) 27 N/mm2 Diese Folie wurde kalt (2o0C) auf eine Spanplatte auf gewalzt, die mit Epoxid-Kleber DC 8720 (der Fa. Daubert, Middlewich, GB) beschichtet war. Nach 12-stündiger Lagerung war der Verbund nicht mehr zerstörungsfrei trennbar. Entsprechende Ergebnisse wurden auch mit der modifizierten Vinylacetat-Dispersion (Folienkleber HER der Fa. Isar-Racoll) erhalten. Beispiel 7 a) Eine Mischung aus 90 Gew.-Teilen des Polyäthylens von Beispiel 3 und 10 Gew.-Teilen Baumwolle, gemahlen auf eine Faserlänge von o,1 mm sowie 1o Gew.-Teilen T102 wurden unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen zu 300 > Folien kalandriert und gemäss Beispiel 1 coronabehandelt. Oberflächenspannung nach 1 Std. 61 Dyn/cm 3 Wochen 58 Dyn/cm 3 Monaten noch kein Ergebnis nicht vorbehandelt 35 Dyn/cm Wärmebeständigkeit VSP/A 1250C Härte Shore D 60 Zugfestigkeit (längs) 18 N/mm2 Abzugskraft nach Verklebung entsprechend Beispiel 1: 3,2 kp/2,4 cm b) Aus Polyäthylen MfI 190/2 = 17 (g/10 min) und Dichte 0,918 g/cm3 (Lupolen 1800 s) und Cellulose (Arbocel B 600-30) wurde ein Batch entsprechend Beispiel 1 hergestellt. 10 Gew.-Teile hiervon wurden 9o Gew.-Teilen gleitmittelhaltigem Polyäthylen MfI 190/2 = 0,6 (g/ 1o min) Dichte o,92 g/cm3 (Hostalen F 2024) zugemischt und entsprechend Beispiel 1 bei einer Massetemperatur von 19o0C zu einer o,5 mm dicken Folie extrudiert und coronabehandelt. An dieser Folie wurden folgende Eigenschaften gemessen: Oberflächenspannung nach 1 Std. 58 Dyn/cm 3 Tagen 58 Dyn/cm nicht vorbehandelt 28-30 Dyn/cm Die Abzugsprüfung nach Verklebung entsprechend Beispiel 6 a) mit dem Epoxid-Kleber DC 8720 ergab keine zerstörungsfreie Trennung mehr. Beispiel 8 Eine Folie aus Polyäthylen hoher Dichte nach Beispiel 1 (HD-PE) (Hostalen GC7260) mit einem Gehalt von % Cellulose und eine Folie aus dem gleichen Polymer ohne Cellulose wurden der Flammbehandlung unterworfen und danach die Benetzbarkeit der Oberfläche festgestellt. Die Ergebnisse zeigt nachstehende Tabelle 6. Tabelle 6 EMI20.1 <tb> <SEP> Oberflächenspannung <tb> <SEP> Vor <SEP> Flammbehand- <SEP> Nach <SEP> Flammbehand <tb> <SEP> lung <SEP> (Dyn/cm) <SEP> lung <SEP> (Dyn/cm) <tb> HD-PE <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 40 <tb> HD-PE <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Cellu- <SEP> 34 <SEP> - <SEP> 36 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 48 <tb> lose <tb> Beispiel 9 Eine Mischung aus 95 Gew.-Teilen Polyäthylen entsprechend Beispiel 3 und 5 Teilen Alkalicellulose 30 Wm Dicke, o,6 mm Länge wurden auf einem Walzwerk bei 15o0C homogenisiert und zu einem o,5 mm dicken Film gezogen und anschliessend entsprechend Beispiel 1 aktiviert. Die Verklebung entsprechend Beispiel 1 ergab gute Haftung. Die Oberfläche des Films war unbefriedigend. 3 e i s p i e 1 1o Der Mischung aus Polyäthylen und Cellulose nach Beispiel 1 wurden 1o % eines Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren (30 % Vinylalkohol-Anteil) zugemischt und anschliessend entsprechend Beispiel 1 extrudiert und vorbehandelt. Oberflächenspannung nach 1 Std. > 61 Dyn/cm 3 Wochen > 61 Dyn/cm -- 3 Monaten > 61 Dyn/cm nicht vorbehandelt 34-36 Dyn/cm Wärmebeständigkeit VSP/A 1220C Härte Shore D 56 Zugfestigkeit (längs) 31 N/mm2 Abzugskraft nach Verklebung ent- > 3,5 kp/2,4 cm; sprechend Beispiel 1 Folienabriss 3 e i s p i e 1 11 Die Folie entsprechend Beispiel 6 b) wurde nach Vorbehandlung mittels eines 50 > dicken Films aus einem Äthylenacrylsäure-Copolymeren (EAA resin 455 E) mit einer Spanplatte bei einer Presstemperatur von 130 C und einem Druck von 10 kp/cm2 verpresst. Die Verbindung zwischen der Folie entsprechend Beispiel 6 b) und dem EAA Film war untrennbar. Beim Abzug des gesamten Verbundes von der Spanplatte erfolgt der Spanausriss. 3 e i s p i e 1 12 Eine Mischung aus 7c Gew.-Teilen linear low density Polyäthylen (Dowlex 2045) und 30 Gew.-Teilen Cellulose (Arbocel B 600/30) wurde entsprechend Beispiel 3 zu einer loo Wm Folie kalandriert und anschliessend entsprechend aktiviert. Die Folie wurde kalt auf Pappe mit Harnstoffharz, bestehend aus 100 Teilen Aerolite, 70 Teilen Wasser und 50 Teilen Härter (Ciba Geigy), und gegen sich selbst bei Raumtemperatur verpresst und 24 Std. bei Raumtemperatur gelagert. Bei Abzug der Folie von der Pappe erfolgte Pappenspaltung. Bei Abzug der Folie von der Folie erfolgte Folienabriss.

Claims: Patentansprüche 1. Polyäthylen-Folie mit durch Oberflächenaktivierung verbesserbaren Haftungseigenschaften, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an feinteiliger Cellulose. 2. Folie nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie 3 bis 50 Gew.-% Cellulose enthält, bezogen auf die Summe von Polyolefin und Cellulose. 3. Folie nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie 3 bis 30 Gew.-% Cellulose enthält. 4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass der mittlere Teilchendurchmesser der Cellulose 5 bis 100 , die grösste mittlere Länge der Cellulose bis 200 W beträgt. 5. Folie nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t ,dass sie eine nach dem Sulfid- oder Sulfat-Verfahren hergestellte Cellulose enthält, welche eine Dicke von 10 bis 30 ssm und eine Länge von 5 bis loo Am besitzt. 6. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Poly äthylen ein Polyäthylen hoher, mittlerer oder niederer Dichte, ein Mischpolymer mit Vinylverbindungen oder längerkettigen Olefinen mit einer Wärmebeständigkeit VSP/A über 80 C oder ein Gemisch davon ist. 7. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Oberfläche durch Bestrahlung aktiviert ist. 8. Folie nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Oberfläche durch Corona-Behandlung aktiviert ist. 9. Folie nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Oberfläche durch Elektronenbestrahlung, UV-Bestrahlung oder/und Laserbestrahlung aktiviert ist. 10. Folie nach einem der Ansprüch 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Oberfläche durch Behandlung mit einer Flamme oder mit Ozon aktiviert ist. 11. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie zusätzlich mineralische Füllstoffe enthält. 12. Folie nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie Glimmer, Talkum, Kieselsäure oder Silikate und TiO2 enthält. 13. Folie nach Anspruch 11 oder 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie 1 bis 50 Gew.-% mineralische Füllstoffe enthält, bezogen auf die Summe von Polyolefin und Cellulose. 14. Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie zusätzlich ein Modifizierungsmittel enthält. 15. Folie nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Modifizierungsmittel auf Styrol und Elastomeren basiert. 16. Folie nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Elastomer ein Blockcopolymer von Styrol mit Butadien oder Styrol mit Isobutylen oder Styrol mit Isopren ist. 17. Folie nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Modifizierungsmittel ein Copolymerisat oder Pfropf-Copolymerisat von Äthylen mit reaktiven Monomeren ist. 18. Folie nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass sie o,5 bis 20 Gew.-% Modifizierungsmittel enthält, bezogen auf die Summe von Polyolefin und Cellulose. 19. Verfahren zur Herstellung einer Polyäthylenfolie mit verbesserten Haftungseigenschaften durch Formung der Folie nach üblichen Methoden und Anwendung einer Oberflächenaktivierungsbehandlun, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Füllstoff feinteilige Cellulose zusetzt. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man I bis 50 Gew.-% Cellulose zusetzt, bezogen auf die Summe von Polyolefin und Cellulose. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man 3 bis 30 Gew.-% Cellulose zusetzt. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man eine Cellulose mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100 W bzw. einer grössten mittleren Länge von 200 > verwendet. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Polyäthylen ein Polyäthylen hoher, mittlerer und niederer Dichte, ein Mischpolymer mit Vinylverbindungen oder längerkettigen Olefinen mit einer Wärmebeständigkeit VSP/A über 8o0C oder ein Gemisch davon verwendet. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man die Oberfläche durch Bestrahlung aktiviert. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man zur Oberflächenaktivierung eine Corona-Behandlung vornimmt. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man zur Oberflächenaktivierung eine Elektronenbestrahlung, W- Bestrahlung oder/und Laserbestrahlung durchführt. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man die Oberfläche durch Behandlung mit einer Flamme oder mit Ozon aktiviert. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man der Folienmasse auch mineralische Füllstoffe zusetzt. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man der Folienmasse Glimmer, Talkum, Kieselsäure, Silikate oder TiO2 zusetzt. 30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man der Folienmasse 1 bis 50 Gew.-% mineralische Füllstoffe zusetzt, bezogen auf die Summe von Polyolefin und Cellulose. 31. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 30, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man der Folienmasse ein Modifizierungsmittel zusetzt. 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Modifizierungsmittel auf Styrol und Elastomeren basiert. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Elastomeres ein Block-Copolymer von Styrol mit Butadien oder Styrol mit Isobutylen oder Styrol mit Isopren verwendet. 34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man zur Modifizierung Copolymerisat oder Pfropf-Copolymerisat von Äthylen und reaktiven Monomeren verwendet. 35. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man 0,5 bis 20 Gew.-% Modifizierungsmittel zusetzt, bezogen auf die Summe von Polyolefin und Cellulose. 36. Verwendung einer Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Heiss- und Kaltkaschierung mit oder ohne Klebstoff, Bedruckung oder Lackierung.

Inventors: FINK, ROLAND, HEITZ, HEINRICH, DR.
Applicants: ALKOR GMBH KUNSTSTOFFVERKAUF
Application year: 1981
Main classification: C08J7
IPC codes: C09J7, C08L23, C08L1, C08L89, C08L77, C09J101, C08L21, C08L51, C08J7, C08L7, C08J5, C08L101