PROCESS FOR PREPARING N-(CARBOXY-ALKYL)-1-AMINO-ALKANE-1,1-DIPHOSPHONIC ACIDS AND THEIR ALKALI SALTS

Abstract: 1. A process for the preparation of N-(carboxy-alkyl)-1-amino-alkane-1,1-diphosphonic acids of the general formula see diagramm : EP0059259,P5,F2 in which R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, or their alkali salts or alkali salt solutions, by reacting 1-amino-alkane-1,1-diphosphonic acids of the general formula see diagramm : EP0059259,P5,F3 in which R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, with an unsaturated carboxylic acid of the general formula see diagramm : EP0059259,P5,F4 in which R1 and R2 have the meanings defined above, characterized in that the reaction is carried out at a pH of from 5 to 7.

Description: Verfahren zur Herstellung von N-(Carboxy-alkyl)-1-amino-alkan-1,1-diphosphon- säuren und deren Alkalisalze Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N- (Carboxy-alkyl) -1-amino-alkan-1 ,1- diphosphonsäuren der allgemeinen Formel EMI1.1 in der R Wasserstoff oder niedrig Alkyl R1 Wasserstoff oder niedrig Alkyl R2 Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeuten, bzw. deren Alkalisalzenoder Alkalisalzlösungen,mit dem sich diese Produkte in verbesserter Ausbeute und Reinheit und in höheren Konzentrationen bei verkürzter Reaktionszeit erhalten lassen. Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von N-(Carboxyalkyl)-amino-alkan-polyphosphonsäuren und deren Alkalisalzenbekannt, die allgemein in einer Umsetzung von Amino-alkan-diphosphonsäuren im alkalischen Medium mit Formaldehyd und Alkalicyanid und anschliessendem Verseifen der Nitril-Gruppe bestehen. In der Deutschen Patentschrift 27 32 777 wird die Herstellung von N-(Carboxy-alkyl)-amino-alkan-polyphosphonsäuren durch Umsetzung der Alkalisalze von Aminoalkan-diphosphonsäuren im alkalischen Medium mit -unge- sättigten Carbonsäuren und deren Derivaten beschrieben. Nach diesem Verfahren werden pro Mol Amino-alkandiphosphonsäure bis zu 6 Mol Alkali-hydroxid eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt mit verdünnten, wässrigen Lösungen (Einsatzkonzentration des Alkali-hydroxids : max. 30 %, Einsatzkonzentration der Carbonsäure : max. 50 %). Hieraus resultieren Lösungen des Umsetzungsproduktes mit einem Gehalt von ca. 20 % N-(Carboxy-alkyl)-amino-alkanpolyphosphonsäure. Die Ausbeutender nach diesem Verfahren herstellbaren Polyphosphonsäuren liegen bei 70 % bezogen auf eingesetzte Amino-alkan-diphosphonsäure. Die direkten Einsatzmöglichkeiten der so anfallenden Produkte sind aufgrund ihrer geringen Konzentration an Polyphosphonsäure, ihres hohen Alkalianteils und unerwünschter Nebenprodukte begrenzt. Eine anschliessende Reinigungs- und Konzentrierungsstufe ist erforderlich. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-(Carboxy-alkyl) 1-amino-alkan-1 , 1-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel EMI3.1 in welcher R = Wasserstoff oder niedrig Alkyl R1 = Wasserstoff oder niedrig Alkyl R2 = Wasserstoff oder niedrig Alkyl ist, bzw. deren Salzen mit dem es gelingt, direkt einsetzbare Produkte höherer Konzentration, Ausbeute und Reinheit herzustellen. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Amino-alkan1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel EMI3.2 in welcher R = Wasserstoff oder niedrig Alkyl ist, mit ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel in der R1 und R2 obige Bedeutung haben, in schwach saurem bis neutralem Medium, vorzugsweise im pH-Bereich 5 bis 7, zu N- (Carboxy-alkyl) -1-amino-alkan-1 , 1-diphosphonsäuren (I) umsetzt. Unter niedrigen Alkylgruppen werden bevorzugt gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit Methylresten. Die Umsetzung wird im Vergleich zum Stand der Technik mit nur 2,5 bis 3,5 Mol Alkalihydroxid bzw. Alkalicarbonat pro Mol 1 -Amino-alkan-1 ,1 -diphosphonsäure (II) durchgeführt. Ausserdem wird bei dieser Verfahrensweise für die Umsetzung weniger Wasser benötigt (7 bis 13 Mol Wasser pro Mol 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäure). Die Reaktionszeiten sind deutlich niedriger. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Umsetzungsgrad der l-Amino-alkan-l,l-diphosphonsäure von über 95 % erreicht, wodurch die Bildung von Nebenprodukten wie Homo ¯Pdlymerisationsprodukten der eingesetzten Carbonsäuren gesenkt ist und damit eine höhere Reinheit erzielt wird. Die Phosphonsäure-Konzentration im Endprodukt beträgt mindestens 40 %. Noch höhere Konzentrationen lassen sich durch einfaches Abdestillieren von Wasser, vorzugsweise im unmittelbaren Anschluss an die Umsetzung, erreichen. Im Vergleich zum Stand der Technik erübrigt sich eine Reinigung und Isolierung der Produkte. Die Umsetzung kann folgendermassen durchgeführt werden: Die erforderliche Alkalimenge wird vorgelegt (z.B. in EMI4.1 handelsüblicher Konzentration von 50 %) , Wasser und Phosphonsäure werden zugegeben, wodurch man eine rührfähig Suspension bzw. Lösung erhält. Anschliessend wird die erforderliche Menge an ungesättigter Carbonsäure zudosiert und das Reaktionsgemisch bei Rückflusstemperatur gehalten. Die so erhaltenen Lösungen der Alkalisalze der N-(Carboxy-alkyl)-1-amino alkan-l,l-diphosphonsäuren können direkt ohne Reinigung und Konzentrierung, z.B. als Komplexbildner für Metallionen auf den Gebieten der Wasseraufbereitung, der Textilbehandlung, der Zellstoff- und Papierherstellung und auf dem Waschmittelsektor eingesetzt werden. Das in den nachfolgenden Beispielen angegebene Kalkbindevermögen wurde folgendermassen bestimmt: Die zu untersuchende Substanz wird in einen Messkolben eingewogen und mit einer bestimmten Menge Wasser versetzt. Von dieser Lösung werden jeweils gleiche Mengen abpippetiert und mit unterschiedlichen Mengen an CaCl2 und der jeweils gleichen Menge Na2CO3 versetzt. Durch Zugabe von NaOH oder HCl wird auf einen gewünschten pH-Wert eingestellt. Man erhält so beliebige Konzentrationsreihen. Die Proben werden erhitzt und zum Abkühlen stehengelassen. Das Kalkbindevermögen wird durch denjenigen Ansatz der Konzentrationsreihe dargestellt, bei dem gerade noch keine Trübung erfolgt ist. Beispiel 1 In 247,5 g 50 %ige Kalilauge (2,21 Mol ROH, 6,88 Mol H20), verdünnt mit 60 g Wasser (3,33 Mol), werden unter Rühren 164,5 g 1-Amino-ethan-1,1-diphosphonsäure (0,80 Mol) als Feststoff eingetragen. Zu der resultierenden heissen Lösung werden 63,5 g Acrylsäure (0,88 Mol) zugegeben. Man erhitzt unter weiterem Rühren auf Rückflusstemperatur, bis eine klare Lösung entstanden ist und hält die Lösung eine Stunde bei dieser Temperatur. Molverhältnis: 1,0 Mol 1-Amino-ethan-1 , 1-diphosphonsäure, 1,1 Mol Acrylsäure 2,7 Mol Kaliumhydroxid 12,7 Mol Wasser Der Umsetzungsgrad bezogen auf 1-Amino-ethan-1,1-diphosphonsäure ist > 95 %. Es wird eine 40 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 6,7 erhalten. Das Kalkbindevermögen bei pH 10 beträgt 51 g Calcium pro 100.g in der Lösung enthaltener Phosphonsäure. Beispiel 2 In einem Rührkessel mit Rückflusskühler werden 450 kg 50 %ige Kalilauge (4,01 kMol ROH, 12,50 kMOL H2O) und 105,5 kg Wasser (5,86 kMol) vorgelegt. Unter Rühren werden 299 kg 1-Amino-ethan-1,1-diphosphonsäure (1,46 kMol) eingetragen und anschliessend 115,5 g Acrylsäure (1,60 kMol) zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Molverhältnis: 1,0 Mol 1-Amino- ethan-1 , 1-diphosphonsäure 1,1 Mol Acrylsäure 2, 7 Mol Kaliumhydroxid 12,6 Mol Wasser Der Umsetzungsgrad bezogen auf 1- mino-ethan-1,1-diphosphon- säure ist > 95 %. Es wird eine 40 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 6,7 erhalten. Das Kalkbindevermögen bei pH-10 beträgt 54 g Calcium pro 100 g in der Lösung enthaltener Phosphonsäure. Beispiel 3 In 740 g 50 %ige Kalilauge (6,60 Mol KOH, 20,56 Mol H2O) werden unter Rühren 383 g 1-Amino-methan-1,1-diphosphonsäure (#,00 Mol) eingetragen. Zu der heissen Lösung werden 158,4 g Acrylsäure (2,20 Mol) dosiert. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Rückflusstemperatur gehalten. Anschliessend destilliert man 170 g Wasser ab. Molverhältnis: 1,0 Mol 1-Amino-methan-1 , 1-diphosphonsäure 1,1 Mol Acrylsäure 3,3 Mol Kaliumhydroxid 5,6 Mol Wasser Der Umsetzungsgrad bezogen auf 1-Amino-methan-1,1-diphosphonsäure ist 5 95 %. Es wird eine 45 %ige Lösung mit einem pH-Wert von 6,1 erhalten. Das Kalkbindevermögen bei pH 10 beträgt 31 g Calcium pro 100 g in Lösung enthaltener Phosphonsäure.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von N-(Carboxy-alkyl)-1-amino alkan-1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel EMI8.1 in der R Wasserstoff oder niedrig Alkyl, R1 Wasserstoff oder niedrig Alkyl und R2 Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeuten, bzw. deren Alkalisalzen oder Alkalisalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Amino alkan-1 ¯1 -diphosphonsäuren der allgemeinen Formel EMI9.1 in der R Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet, mit einer ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel EMI9.2 in der R1 und R2 obige Bedeutung haben, in schwach saurem bis neutralem Medium umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im pH-Bereich zwischen 5 und 7 durchgeführt wird. 3, Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und eine unge sättigte Carbonsäure der allgemeinen-Formel (III) im Mol verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,3 miteinander umsetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol 1-Amino-alkan-1 < 1-diphosphonsäure 2,5 bis 3,5 Mol Alkalihydroxid bzw. Alkalicarbonat eingesetzt werden. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, dass man pro Mol 1-Amino-alkan-1,1-diphosphon säure insgesamt 7 - 13 Mol Wasser einsetzt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Umsetzung Wasser abdestilliert.

Inventors: AUEL, THEODOR, DR. DIPL.-CHEM., LEICHNER, LUDWIG, DR. DIPL.-CHEM., SPATZ, WILHELM
Applicants: BENCKISER-KNAPSACK GMBH
Application year: 1981
Main classification: C07F9
IPC codes: C07F9, C02F5