METHOD OF PREPARING AZO DYESTUFFS

Abstract: 1. Process for the preparation of dyestuffs of the general formula see diagramm : EP0036116,P9,F2 wherein R denotes hydrogen, alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl and K denotes the radical of a coupling component HK, by simultaneous reaction of aminotriazoles of the formula see diagramm : EP0036116,P9,F4 wherein R has the abovementioned meaning, sodium nitrite and coupling components HK in water or aqueous organic solvents, characterised in that the reaction is carried out at pH values of 4<pH<6.

Description: Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von .zo- farbstoffen der Formel EMI1.1 worin R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl und K für den Rest einer Kupplungskomponente stehen, durch gleichzeitige Umsetzung von Aminotriazolen der Formel EMI1.2 salpetrige Säure liefernden Substanzen und Kupplungskomponenten der Formel HK III in Lösungsmitteln bei pH-Werten von 4 < pH < 6. In den Formeln sind unter Alkylresten insbesondere C1 - bis C 4-Alkylreste zu verstehen. Die Alkylreste können nichtionische Substituenten tragen. Als solche sind beispielsweise Halogen, Hydroxy7 Cyan, C1- bis C4 Alkoxy, Cl bis C4-Alkoxycarbonyl, C1- bis C3-Alkylcarbonyloxy, Aminocarbonyl, Phenoxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, Mono- und Di-(C1 - bis C2-alky - amino, Mono- und Di-(C?- bis C2-alkyl)-aminocarbonyl, Phenoxyalkoxy, Phenoxycarbonyloxy oder Phenylaminocarbonyloxy zu verstehen. Unter Halogen ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom zu verstehen. Geeignete Arylreste sind insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest. Geeignete Aralkylreste sind insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Benzyl, a- oder ss-Phenylethyl-, a-, ss- oder y-PhPnylpropylrest. Unter Cycloalkyl wird vorzugsweise Cyclohexyl verstanden. Geeignete Substituenten dieser Isocyclen sind die oben genannten Substituenten der Alkylreste und ausserdem C1- bis C42Alkyl. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Wasser; wasserlösliche Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohole; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylen- und Butylenglykole; Polyethylenglykole; Glykolether, wie Ethylglykol; Glykoles ter, wie Methyl- und Ethylglykolacetat, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Carboxyamide, wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff; Sulfolane, wie Tetrahydrothiophendioxid; Nitrile, wie Acetonitril, Ethylencyanhydrin; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid; N-Methylpyrrolidon; Hexarnethylphosphor- säuretriamid oder wasserunLösliche Lösungsmittel, z.B. Nitrobenzol, und deren Gemische. Die am häufigsten angewendete salpetrige Säure liefernde Substanz ist Natriumnitrit. Geeignet sind anorganische und organische Säuren, vor allem niedere Fettsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Propionsäure und besonders bevorzugt Essigsäure. Ein bevorzugter pH-Bereich liegt zwischen pH 4,5 und 5,5. Im allgemeinen wird das Verfahren unter Kühlung begonnen und dann bei etwas höheren Temperaturen ausgekuppelt. Man kann so vorgehen, dass man das neue Verfahren durch gleichzeitige Diazotierung eines Aminotriazols der Formel II und Kupplung auf eine Kupplungskomponente KH bei -10 bis +50C, beispielsweise bei -5 C, beginnt und die Kupplung durch langsames Erwärmen auf 15 - 550C, beispielsweise bei 200C, zu Ende führt. Die Zugabe der Reagentien ist an keine bestimmte Reihenfolge gebunden. Man kann z.B. Aminotriazole und NaN02 in Wasser vorlegen, wobei das Reaktionsvolumen erheblich verkleinert werden kann, wenn ein Teil des Wassers durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt wird, dann ein Gemisch einer Kupplungskomponente und soviel Säure eintropfen, dass ein pH-Wert unter 6, jedoch über 4 eingestellt wird. Ebenso kann man z.B. in einem Lösungsmittel nahezu äquivalente Mengen Säure, Aminotriazol und einer Kupplungskomponente vorlegen und dazu eine wässrige Natriumnitritlösung tropfen. Als zweckmässig hat es sich bei diesem Verfahren erwiesen, anschliessend noch soviel Säure einzutropfen, dass ein pH-Wert von ca. 5 eingestellt wird. Da mit fortschreitender Reaktion die meist flüssige Kupplungskomponente einem Feststoff, dem Azofarbstoff, Platz macht, das Reaktionsmedium alSo steifer wird, wird zweckmässigerweise allmählich soviel Wasser eindosiert, dass eine gute Rührbarkeit erhalten bleibt. Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man in einem Lösungsmittel ein Aminotriazol, eine Kupplungskomponente und eine salpetrige Säure liefernde Substanz vorlegt und dann Säure eintropft. Günstig wirkt sich die Gegenwart eines Emulgators bzw. Dispergiermittels aus. Geeignete Aminotriazole der Formel II sind z. B.: 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-methyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-ethyl1,2,4-triazol, 3-Amino-5-phenyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-cyclohexyl1,2,4-triazol, 3-Amino-5-phenoxymethyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-benzyl1,2,4-triazol. Geeignete Kupplungskomponenten KH sind insbesondere die der Benzol-, Indol-, Indolin- und Tetrahydrochinolinreihe, z. B. die Verbindungen der Formeln EMI4.1 worin R1 für H oder eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C8 Alkylgruppe, die durch R5 substituiert sein kann, R2 für Phenyl, Naphthyl oder eine gesättigte oder ungesättigte C1 - bis C8-Alkylgruppe, die durch R5 substituiert sein kann, 5 R5 für Halogen, Hydroxy, C1 - bis C4-Alkoxy, Cyan, Acetoxy, Di C1 - bis C3-alkyl)-amino, C1 - bis C2-Alkoxycarbonylox'y, C1 bis C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di-(C1 - bis C2-alkyl)-aminocarbonyl, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Naphthoxy, Benzoyloxy, Phenoxyalkyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, Benzoyl oder Thiophenyl stehen und die aromatischen Ringe in R1, R2 und R5 ihrerseits Substituenten, wie Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl oder Cyclo hexyl tragen können, R1 und R2 zusammen mit dem N-Atom einen Ring, beispielsweise zum Pyrrolidin, Piperidin,plperazin oder Morpholin, schliessen können, R1 und R2 zum Ring A ringgeschlossen sein können, so dass z.B. ein gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Indolin-, Tetrahydrochinolin-, Benzo morpholin- oder Carbazolringsystem entsteht, die Ringe A und B beispielsweise durch C1 - bis C4-Alkyl, Halogen C1 - bis C3-Alkoxy, Acetylamino, Trifluormethyl, C1 - bis C2-Alkylsulfonyl oder Cyan substituiert sein können, zwei benachbarte Substituenten des Ringes A mitein ander ringgeschlossen sein können, so dass zusammen mit dem Ring A ein Tetrahydronaphthalin-, ein Naph thalin- oder ein heterocyclisches Ringsystem entsteht, R3 Methyl, Ethyl oder Phenyl und R4 H, Benzyl oder Alkyl, welches beispielsweise durch R5 substituiert sein kann, bedeuten. Geeignete Verbindungenlvund V sind z. B.: Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-m-anisidin, N,N-Diethyl-m-anisidin, N,N Diethyl-3-chlor-anilin, N,N-Diethyl-2-chlor-anilin, Dipropylanilin, N,N-Diethyl-o-anisidin, N,N-Dibutyl-2-chlor-anilin, Dibutylanilin, N,N-Diethyl-3-fluor-anilin, N,N-Diethyl-3-trifluormethyl-anilin, N-Ethyl- N-cyanethyl-anilin, N-Butyl-N,ss-chlorethyl-anilin, N-Methyl-N-ethyl-2chlor-anilin, N-Butyl-N,ss-hydroxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ss-hydroxypropyl-anilin, N-Methyl-diphenylamin, N-Ethyl-N-(2-methoxycarbonyloxyethyl)anilin, N-Ethyl-N-(2-acetoxyethyl)-anilin, N-Methyl-N,ss-cyanethyl-anilin,N,N Bis-(2-cyanethyl)-anilin, N-Ethyl-N-(2-dimethylaminoethyl)-anilin, N,N Dimethyl-3-chlor-anilin, 2-Dimethylamino-toluol, 3-Dimethylamino-toluol, 3-Diethylamino-toluol, 3-[N-Ethyl-N-(2-chlorethyl)-amino]-toluol, N- Ethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-methyl-anilin, N,N-Bis-(2-cyanethyl)-3-methyl- anilin,N-Methyl-N-benzyl-anilin, N-Methyl-N-benzyl-2-chlor-anilin, N-Ethyl N-benzyl-anilin, N-Methyl-N-benzyl-o-anisidin, N-Ethyl-m-tolylbenzylamin, 1 -Dimethylamino-naphthalin, 1-Diethylamino-naphthalin, 3-Diethylamino-acetanilid, 3-Diethylamino-1-ethoxy-benzol, N,N-Bis-(2-acetoxyethyl)-2-ethoxy-5-acetylamino-anilin, 3-Dimethylamino-4-methyl-anisol, N-Ethyl-N,ss-phenylaminocarbonyloxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ss-(3-chlorphenylaminocarbonyloxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N,ss-(4-chlorphenylaminocarbonyloxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N,ss-(4-methyl-3-chlorphenylaminocarbonyloxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N,ss-benzoyloxyethyl-anilin, N-Ethyl N, ss-phenoxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ss-benzyloxyethyl-anilin, N-Ethyl-N, ss-cyclohexyloxyethyl-anilin, N-Ethyl-N,ss-naphthoxyethyl-anilin, N Ethyl-N,ss-benzoylethyl-anilin, N-Ethyl-N,ss-phenoxycarbonyloxyethylanilin, N-Ethyl-N,ss-(2,5-dichlorbenzoyloxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N,ss- (p-phenylphenoxyethyl)-anilin, N-Ethyl-N,ss-benzoyloxyethyl-3-chloranilin, N-Ethyl-N,ss-benzoyloxyethyl-m-anisidin, N,N-Dibutyl-m-anisidin, N,N-Dibutylm-chlor-anilin, N-Ethyl-N-benzyl-m-chlor-anilin, N-Methyl N-benzyl-m-anisidin, N-Methyl-N-benzyl-m-chlor-anilin, Phenylmorpholin, N-Ethyl-N-benzyl-m-anisidin, N-Methyl-2-phenyl-indol, 2-Phenylindol, 1,2-Dimethyl-indol, 2-Methyl-indol, 1 -Ethyl-2-methyl-indol, N Phenyl-piperidin, N-Methyl-2,2,3-trimethyl-tetrahydrochinolin, Dibenzylanilin, N,N-Diethyl-2-ethyl-anilin. Weitere gut geeignete Kupplungskomponenten KH werden z. B. in US-Patent 4 051 117 in den Spalten 11 bis 18 sowie in den Spalten 21, 23, 25, 27, 29 und 31, in US-Patent 4 039 539 in den Spalten 9 bis 15 und in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 2 255 060, Seiten 15 bis 16, DE-OS 2 255 059, Seiten 15 bis 16 und DE-OS 2 255 058, Seiten 15 bis 17 genannt. Aniline mit kleinen Substituenten an der Aminogruppe, z. B. Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylanilin, sind auch bei -5 C so dünnflüssig, dass man das Verfahren in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel durchführen kann. Bei viel grösseren Substituenten am Anilin ist unter OOC die Viskosität so hoch, dass sich diese Kupplungskomponenten nicht mehr ausreichend suspendieren lassen. Es müssen dann gegebenenfalls andere Lösungsmittel in dem Masse zugesetzt werden, dass eine gute Rührbarkeit erreicht wird. Ein Zusatz von 10 % oder mehr eines organischen Lösungsmittels,bezogen auf das Volumen von Wasser und organischer Säure, hat sich gut bewährt. Auch durch Zusatz von Emulgatoren bzw. Dispergiermitteln kann die Feinverteilung der Reaktionspartner erreicht werden. Es wurde gefunden, dass das neue Verfahren besonders vorteilhaft in Wasser als einzigem Lösungsmittel durchführbar ist, wenn die Kupplungskomponenten die Formel EMI7.1 haben, worin die die Bedeutung von R hat, mit der MaRgabe, dass R höchstens 3 C-Atome enthält, R2' die Bedeutung von R2 hat, mit der Massgabe, dass R2 höchstens 3 C-Atome enthält und der Ring A' beispielsweise durch C1 - bis C3-Alkyl, Halogen, C1- bis C3-Alkoxy, Acetylamino, Trifluormethyl, C1- bis C2-Alkyl sulfonyl oder Cyan substituiert sein kann. Geeignete Reste R und R sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, ss-Methoxyethyl, Chlorethyl, ss-Cyanethyl, ss-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl und Allyl. Das neue Verfahren ist besonders vorteilhaft in Wasser, dem 10 % oder mehr eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf das gemeinsame Volumen von Wasser und Säure zugesetzt wurden, durchführbar, wenn die Kupplungskomponenten die Formel EMI8.1 haben, worin 1" die für RÚ angegebene Bedeutung hat, bes. C1- bis C4-Alkyl bedeutet, R2" die für Rê angegebene Bedeutung hat, bes. Butyl, ss-Phenoxyethyl, ss-Benzoyloxyethyl, ss-Phenylaminocarbonyloxyethyl, Benzyl, ss-Benzyl oxyethyl, ss-Phenoxyethoxyethyl oder Phenylethyl bedeutet, und der Ring A die oben angegebene Bedeutung hat, mit der Massgabe, dass mindestens ein Rest R1" und R2" mehr als 3 C-Atome enthält. Reste mit mehr als 3 C-Atomen sind z. B.: Butyl, Pentyl, ss-Acetoxyethyl, R-Ethoxyethyl, ss-Phenoxyethyl, R-Benzoyloxyethyl, ss-Phenylaminocarbonyloxyethyl, Benzyl, Phenylcarbonylmethyl, ss-Benzyloxyethyl, ss-Phenoxyethoxyethyl, Cyclohexylss-Cyclohexyloxyethyl, Phenyl, Naphthyl, ss-Naphthyloxyethyl, Phenylethyl. Zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel kann man z. B. so verfahren, dass man dieselben vor oder nach dem Abpressen des Farbstoffes abdestilliert oder mit Wasserdampf abtreibt. Die Farbstoffe der Formel I können nach dem neuen Verfahren in besonders reiner Form hergestellt werden. Sie sind im wesentlichen frei von dunklen Neben- und Zersetzungsprodukten. Die Herstellung von Triazolyl-azofarbstoffen durch gleichzeitige Diazotierung und Kupplung in saurem Medium ist aus der DE-OS 28 16 350 und der GB 2 009 212-A bekannt. In den Beispielen der deutschen Offenlegungsschrift wird in starker Mineralsäure gearbeitet, und im Beispiel der britischen Anmeldung wird die Reaktion bei pH 2 durchgeführt. Die nach diesen Beispielen hergestellten Farbstoffe enthalten unerwünschte Nebenprodukte, die im Chromatogramm in Form brauner, violetter, roter oder blauer Substanzen nachweisbar sind. Die Herstellung von Azofarbstoffen durch gleichzeitige Diazotierung und Kupplung bei pH-Werten von 6 und darüber ist aus der US-PS 2 478 767 bekannt. Diese Reaktion verläuft nicht vollständig, so dass die erhaltenen Suspensionen und die isolierten Farbstoffe noch viel Kupplungskomponente KH enthalten. Ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt hier in der direkten Verwendbarkeit der erhaltenen Reaktionsgemische für die Quaternierung zu Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI9.1 worin R6 und R7 gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen und g ein Anion bedeuten und R und K die vorstehend genannte Bedeutung haben. Man erhält mit den erfindungsgemäss hergestellten Suspensionen bzw. Lösungen quaternierte Farbstoffe mit klareren Farbtönen als mit jenen, die bei pH-Werten von 4 oder darunter hergestellt werden. Dies ist auf die oben erwähnte Abwesenheit dunkel gefärbter Nebenprodukte sowie auf den niedrigen Salzgehalt der erfindungsgemäss hergestellten Suspensionen bzw. Lösungen der Farbstoffe der Formel I zurückzuführen. Ein hoher Elektrolytgehalt, der z.B. in starker Mineralsäure vorliegt und der durch evtl. Neutralisieren vor der Quaternierung noch erhöht wird, stört die Umsetzung mit Quaternierungsmittel u.a. dadurch, dass die Löslichkeit der entstehenden Farbstoffe der Formel VIII herabgesetzt wird, so dass Einschlüsse nicht quaternierten Farbstoffes entstehen, die der Reaktion entzogen werden. Beispiel 1 Man verrührt 1 kg Eiswasser, 210 g 3-Amino-1,2,4-triazol und 175 g NaN02 und tropft dann bei -5 bis -1 C eine Mischung von 372,5 g Diethylanilin und 245 g Eisessig ein. Man rührt 3 h bei dieser Temperatur nach und lässt dann die Temperatur unter weiterem guten Rühren auf Raumtemperatur ansteigen. Der pH-Wert der Suspension liegt bei 5,1, ihr Gehalt an Diethylanilin liegt nach dem Nachrühren bei 0,1 %. Man filtriert ab, wäscht mit Wasser salzfrei und erhält 1 100 g feuchten Farbstoff der Formel EMI11.1 mit einem Trockengehalt von 566 g. Der Farbstoff kann als feuchte Paste oder auch ohne vorherige Isolierung direkt in Suspension quaterniert werden. Der Reingehalt der Trockensubstanz beträgt 98,15 %, der Gehalt an Diethylanilin in der Trockensubstanz liegt unter 0,1 %. Der Reingehalt wurde nach dünnschichtchromatographischer Isolierung des Farbstoffes colorimetrisch durch Vergleich mit einer 100%gen Probe ermittelt. Die Bestimmung des Reingehaltes im Rohpodukt - würde evtl. enthaltene andere Azo- oder Nitrosoverbindungen sowohl bei spektroskopischer Messung als auch bei Bestimmung durch Titanreduktion mit erfassen. Beispiel 2 Man verrührt 500 ml Wasser, 7,5 g eines Oleylalkoholpolyglykolethers, 105 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 186,5 g Diethylanilin und 87,5 g NaN02. Dann werden bei -50C bis -1 C 122,5 g Eisessig eingetropft. Der pH Wert der Suspension liegt bei 5,1. Man rührt 3 h bei -5 bis 0CC nach und lässt dann die Mischung auf Raumtemperatur ansteigen. Nach dem Abpressen erhält man 1 150 g feuchten Farbstoff mit einem Trockengehalt von 290,4 g und der gleichen guten Reinheit wie in Beispiel 1. Beispiel 3 In 400 ml Wasser werden 84 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 149 g Diethylanilin, 49 g 48%ige Schwefelsäure und 5 g eines Oleylpolyglykolethers verrührt. Dann tropft man bei -5 bis -1 C eine Lösung von 70 g NaN02 in 80 ml Wasser ein und lässt anschliessend die Temperatur des Gemisches auf Raumtemperatur ansteigen. Währenddessen tropft man bei ca. 50C 60 g Essigsäure ein. Der pH-Wert liegt bei 4,7. Am nächsten Arbeitstag presst man ab und wäscht mit Wasser. Man erhält den in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff. Vergleichsbeispiel a 42 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 74,5 g Diethylanilin, 35 g NaN02 und 200 ml Wasser werden durch Aussenkühlung und Eiszugabe auf -6 C abgekühlt. Dann tropft man eine Mischung von 40 g 98%iger Schwefelsäure und 40 g Eis innerhalb von 30 min ein und hält dabei durch Kühlung und Eiszugabe die Temperatur unter 30C. Dann wird 2 h bei OOC nachgerührt. Der pH-Wert liegt dann bei 1,8. Nach weiteren 2 h kann keine salpetrige Säure mehr nachgewiesen werden. Zur Ausfällung des Farbstoffes wird der pH-Wert durch Eintropfen von Ammoniak nach Ende der Reaktion unterhalb von 50C von 1,8 auf 5,5 angehoben. Nach. 30 min Nachrühren wird der Farbstoff abgepresst und mit 500 ml warmem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen hat der Farbstoff einen Reingehalt von 85,35 % und enthält 2 % Diethylanilin. Im Dünnschichtchromatogramm zeigt er dunkle Nebenprodukte, von denen der nach Beispiel 1 hergestellte Farbstoff im wesentlichen frei ist. Vergleichsbeispiel b Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch werden statt 245 g Eisessig 150 g Eisessig eingesetzt. Nach dem Nachrühren beträgt der pH-Wert der Suspension 6,5 und ihr Gehalt an Diethylanilin 2,5 Z. Der getrocknete Farbstoff (528 g) enthält 4,5 % Diethylanilin und sein Reingehalt liegt bei 88,9 %. Vergleichsbeispiel c Diethylanilin wird so umgesetzt, wie es in der DOS 2 816 350, Beispiel2 beschrieben ist. Es wird eine von Rückstand freie Lösung erhalten, aus der durch Abstumpfen des pH-Wertes der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff ausfällt, welcher nach dem Trocknen einen Reingehalt von 61,95 % und einen Gehalt an Diethylanilin von 3 % besitzt. Beispiel 4 Man verrührt 1 1 Methanol, 210 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 150 g Eisessig und 672,5 g N-Ethyl-N-benzoyloxyethyl-anilin (Reingehalt 97,8 %) und tropft bei -5 bis -1 C innerhalb von 30 min eine Lösung von 175 g NaN02 in 210 ml Wasser ein. Anschliessend werden binnen 45 min bei -5 bis -1 C noch 150 g Eisessig eingetropft. Man lässt die Temperatur der Mischung langsam auf 150C ansteigen und tropft 1 000 ml Wasser ein, rührt noch 3 h bei 15"C und dann bei Raumtemperatur bis zum nächsten Morgen. Der pH-Wert der Mischung liegt bei 5,2. Der Restgehalt an Kupplungskomponente liegt bei 0,4 %. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Dabei erhält man 1 400 g feuchten Farbstoff der Formel: EMI13.1 Die Trockenausbeute beträgt 874 g. Der Farbstoff ist lt. Dünnschichtchromatogramm im wesentlichen frei von braunen, roten, violetten und blauen Nebenprodukten. Statt in 1 1 Methanol kann man z.B. auch in einer Mischung aus 250 ml Dimethylformamid und 250 ml Isopropanol arbeiten. Man kann auch so vorgehen, dass man die Suspension, wenn sie eine Temperatur von 150C erreicht hat, langsam auf 40"C erwärmt, 3 h bei dieser Temperatur nachrührt, absaugt und mit heissem Wasser wäscht. Beispiel 5 Man verrührt 84 g 3-Amino-1,2,4-triazol in 400 ml Wasser mit 70 g NaN02 und tropft bei -50C langsam eine Mischung von 160 g N-Methyl-N,ss-cyanethyl-anilin und 98 g Eisessig ein, rührt 3 h bei -50C nach und lässt dann die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur ansteigen. Nach Rühren über Nacht hat die Suspension einen pH-Wert von 5. Der Restgehalt an Kupplungskomponente liegt bei 0,5 %. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 230,1 g gelben Farbstoff der Formel: EMI14.1 Beispiel 6 Man verrührt 400 ml Wasser mit 84 g 3-Amino-1,2,4-triazol und 70 g NaN02, tropft bei -5 bis -10C eine Lösung von 121 g Dimethylanilin in 98 g Eisessig ein und rührt 3 h bei dieser Temperatur nach. Dann lässt-man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt nach bis zum nächsten Morgen. Der pH-Wert der Suspension liegt bei 5. Ihr Gehalt an Dimethylanilin liegt unter 0,1 %. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Man erhält 300 g feuchten Farbstoff der Formel: EMI14.2 Die Trockenausbeute beträgt 181 g. Beispiel 7 1 000 ml Methanol werdenmit 210 g 3-Amino-1,2,4-triazol, 512,5 g N,N Di-n-butyl-anilin und 150 g Eisessig verrührt. Bei -5 bis -1 C tropft man innerhalb von 30 min eine Lösung von 175 g NaN02 in 210 ml Wasser und anschliessend binnen 45 min bei -5 bis -10C 150 g Eisessig ein, Man lässt die Mischung langsam auf 150C ansteigen und tropft dann 1 000 ml Wasser ein, rührt 3 h bei 150C, lässt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt über Nacht. Der Restgehalt an Dibutylanilin liegt bei 0,5 %, der pH-Wert bei 5,5. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Man erhält 1 300 g feuchten gelben Farbstoff der Formel: EMI15.1 Die Trockenausbeute beträgt 705 g. Beispiel 8 1 000 ml Methanol werden mit 220 g Aminotriazol, 150 g Eisessig und 495 g N-Methyl-N-benzyl-anilin verrührt. Bei -50C bis -1 C tropft man in 30 min eine Lösung von 183,5 g NaN02 in 220 ml Wasser und anschliessend binnen 45 min ebenfalls bei -5 C bis -10C 150 g Eisessig ein. Man lässt die Mischung langsam auf 150C ansteigen und tropft dann 1 000 ml Wasser ein, rührt 3 h bei 15"C und dann über Nacht bei Raumtemperatur. Der Restgehalt an Methylbenzylanilin in der Suspension liegt bei 0,4 %. Der pH-Wert beträgt 5. Man saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Dabei werden 1 350 g feuchter Farbstoff mit einem Trockengehalt von 684 g erhalten. Die feuchte Farbpaste kann sofort weiter alkyliert und quader niert werden, beispielsweise mit Dimethylsulfat. Sie enthält den Farbstoff der Formel: EMI15.2 Er ist lt. Dünnschichtchromatogramm im wesentlichen frei von braunen, roten, violetten oder blauen Nebenprodukten. Derartige dunkle Nebenprodukte treten z.B. auf, wenn man in starker Säure arbeitet, wie es beispielsweise in den Ausführungsbeispielen zu OS 2 816 350 angegeben wird. Die nach dünnschichtchromatographischer Isolierung durch colorimetri sche Messung gegen einen 100%igen Vergleich ermittelte Reinausbeute liegt bei 90 % der Theorie. Arbeitet man gemäss Beispiel 2 der OS 2 816 350 in einem Gemisch von Ameisensäure und starker Schwefelsäure, so erhält man eine Reinausbeute von 77 % der Theorie. Die Ausbeute wird ebenfalls colorimetrisch nach dünnschichtchromatographischer Abtrennung ermittelt. Der so erhaltene Farbstoff enthält ausserdem dunkle Nebenprodukte. Beispiel 9 Der in Beispiel 8 beschriebene Farbstoff kann auch in guter Reinheit und Ausbeute erhalten werden, wenn man statt der in Beisp.8-angegebenen ersten150 g Essigsäure 122,5 g 48%ige Schwefelsäure einsetzt und nach den dort angegebenen Bedingungen weiterarbeitet Der pH-Wert liegt nach Ende der Umsetzung bei 5,3. Beispiel 10 Der in Beispiel 8 beschriebene Farbstoff wird ebenfalls in guter Reinheit und Ausbeute erhalten, wenn man die dort angegebenen 1 000 ml Methanol durch eine Lösung von 25 g eines aromatischen Polyglykolethers in 2 1 Wasser ersetzt undauf dieZugabe derdort vorgeschriebenen 1 000 mol Wasser verzichtet. Die Arbeitsweise entspricht ansonsten der von Beispiel 8. Beispiel 11 In überraschend kleinem Reaktionsvolumen und bei guter Rührbarkeit erhält man in guter Ausbeute und Reinheit den Farbstoff des Beispieles 8, wenn man statt der dort angegebenen 1 000 ml Methanol eine Mischung von 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Isopropanol einsetzt und weiter wie dort beschrieben arbeitet. Der Farbstoff fällt in hoher Reinheit und in einer sich günstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Alkylierungsmitteln in Suspension auswirkenden Feinverteilung an, wenn man, wie vcrstehend beschrieben, in 150 ml Dimethylformamid und 150 ml Isopropanol arbeitet, 12,5 g eines Oleylalkoholpolyglykolethers zusetzt und statt der 1 000ml Wasser eine Lösung von 12,5 g Oleylalkoholpolyglykolether in 1 000 ml Wasser einsetzt. Beispiel 12 Man verrührt 1 500 ml Isopropanol, 530 g N-Ethyl-N-benzyl-anilin, 220,5 g 3-Amino-1,2,4-triazol und 150 g Eisessig, tropft bei -5 bis -1 C innerhalb von 30 min eine Lösung von 183,8 g NaN02 in 230 ml Wasser und anschliessend bei der gleichen Temperatur binnen 45 min 150 g Eisessig ein. Nun lässt man die Temperatur der Mischung langsam auf 15"C ansteigen und gibt nochmals 300 ml Isopropanol sowie 500 ml Oxypropionitril hinzu. Dann wird 3 h bei 15"C und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Sobald die Suspension dickflüssig wird, gibt man langsam 2 000 ml kaltes Wasser zu. Der pH-Wert liegt bei 5,2. Nach dem Abpressen und Waschen mit Wasser erhält man 1 500 g feuchten Farbstoff der Formel EMI17.1 Die Trockenausbeute beträgt 711 g. Der Farbstoff ist lt. Dünnschichtchromatogramm im wesentlichen frei von dunkel gefärbten Nebenprodukten, wie sie enthalten sind, wenn man nicht bei pH-Werten von 4 < pH (6, sondern z.B. in starken mineralsauren Lösungen arbeitet. Beispiel 13 In 400 ml Methanol rührt man 60 ml Dimethylformamid, 212 g N-Ethyl N-benzyl-anilin, 84 g 3-Amino-1,2,4-triazol und 49 g 48%ige Schwefelsäure ein. Dazu werden bei -5 bis -1 C binnen 30 min 70 g NaN02, gelöst in 80 ml Wasser, getropft. Die Suspension wird nun langsam auf 15"C erwärmt. Währenddessen tropft man zwischen 5 und 10 C langsam 60 ml Eisessig ein. Bei 15"C wird eine Lösung von 5 g eines Oleyl alkoholpolyglykolethers in 400 ml Wasser eingetropft. Dann rührt man bis zum nächsten Arbeitstag bei Raumtemperatur. Der pH-Wert liegt bei 5,3. Man erhält den in Beispiel 12 beschriebenen Farbstoff in guter Ausbeute. Beispiel 14 Man verrührt 800 ml Wasser, 800 ml Isopropanol, 20 g eines Oleylalkoholpolyglykolethers, 424 g N-Ethyl-N-benzyl-anilin und 120 g Eisessig mit 176,2 g 3-Amino-1,2,4-triazol und tropft bei -5 bis -1 C binnen 30 min eine Lösung von 147 g NaNO2 in 165 ml Wasser und anschliessend binnen 45 min bei der gleichen Temperatur 120 g Eisessig ein. Dann läRt man die Temperatur der Mischung unter gutem Rühren langsam auf 15 C ansteigen und gibt nach und nach noch 120 g Dimethylformamidundanschliessend750ml Isopropanol hinzu. Dann erwärmt man langsam bis auf 40"C, rührt 3 h bei dieser Temperatur und gibt hiernach noch 750 ml Wasser zu. Dann wird abgesaugt und mit warmem Wasser salzfrei gewaschen. Man erhält den in Beispiel 12 beschriebenen Farbstoff in hoher Reinheit. Beispiel 15 Man arbeitet wie in Beispiel 12, setzt jedoch statt 530 g N-Ethyl-Nbenzyl-anilin 362 g 1,2-Dimethyl-indol ein. Man erhält den Farbstoff der Formel: EMI18.1

Claims: Patentansprüche Anspruch 1 Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel EMI19.1 worin R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl und K den Rest einer Kupplungskomponente HK bedeuten, durch gleichzeitige Umsetzung von Aminotriazolen der Formel EMI19.2 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, salpetrige Säure liefernden Substanzenund Kupplungskomponenten HK in Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei pH-Werten von 4 < pH < 6 erfolgt. Anspruch 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Wasser oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet. Anspruch 3 Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel oder dessen Suspensionen in Wasser verrvendet. Anspruch 4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von 4,5 - 5,5 erfolgt. Anspruch 5 Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder deren Gemische und insbesondere Essigsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure und Schwefelsäure eingesetzt werden. Anspruch 6 Verfahren nach Ansprüchen1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel ein Aminotriazol, eine Säure und eine Kupplungskomponente vorlegt und dann eine-wässrige Lösung von Natriumnitrit eintropft. Anspruch 7 Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel ein Aminotriazol und eine salpetrige Säure entwickelnde Substanz vorlegt und eine Mischung aus einer Rupplungskomponente und Säure eingetropft Anspruch 8 Verfahren nach Ansprüchen 1 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser verwendet wird und die KupplungskomponenteHK eineVerbindung der Formel EMI21.1 ist, worin R1' für Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte C1-bis C3-Alkylgruppe, die durch R5' substituiert sein, kann, R2' für eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C3-Alkylgruppe, die durch R5' substituiert sein kann und 5V R für Methoxy, Ethoxy, Cyan, Acetoxy, Dimethylamino, Methoxycar bonyloxy, Methoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder Methylaminocar bonyl stehen und dcr Ring A' beispielsweise durch C1 - bis C3-Alkyl, Halogen, C1 - bis C3-Alkoxy Acetylamino, Trifluormethyl, C1 - bis C2-Alkyl sulfonyl oder Cyan substituiert sein kann, mit der Massgabe, dass die R1' und R2' nicht mehr als 3 C-Atome enthalten. Anspruch 9 Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist, dem 10 Z oder mehr, bezogen auf das gemeinsame Volumen von Wasser und Säure, eines organischen Lösungsmittels zugesetzt werden, und die Kupplungskomponente KH eine Verbindung der Formel EMI21.2 darstellt, worin R1" für H oder eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C8 Alkylgruppe, die durch R5 substituiert sein kann, R2" für Phenyl, Naphthyl oder eine gesättigte oder ungesättigte C1- bis C8-Alkylgruppe, die beispielsweise durch R5 sub stituiert sein kann, R5 für Halogen, Hydroxy, C1- bis C4-Akloxy, Cyan, Acetoxy, Di (C1 - bis C3-alkyl)-amino, C1 - bis C2-Alkoxycarbonyloxy, Ci bis C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di-(C1 - bis C2-alkyl)-aminocarbonyl, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Naphthoxy, Benzoyloxy, Phenoxyalkyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, Benzoyl oder Thiophenyl stehen, die aromatische Ringe in R1" und R2" und R5 ihrerseits Substituenten, wie Chlor, Methyl, Ethyl, Meth oxy, Ethoxy, Phenyl oder Cyclohexyl, tragen können, R1'' und Rê'' zusammen mit dem N-Atom einen Ring, beispielsweise zum Pyr rolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin schliessen können, R1'' zum Rê'' zum Ring A ringgeschlossen sein können, so dass z.B. ein ge gebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituier tes Indolin-, Tetrahydrochinolin-, Benzomorpholin- oder Carbazolringsystem entsteht, der Ring A beispielsweise durch C1 - bis C4-Alkyl, Halogen, C1- bis C3-Alkoxy, Acetylamino Trifluormethyl, Cl bis 0 2-Alkyl- sulfonyl oder Cyan substituiert sein kann und zwei benach- barte Substituenten des Ringes A miteinander ringgeschlos sen sein können, so dass zusammen mit dem Ring A ein Tetra hydronaphthalin-, ein Naphthalin- oder ein heterocyclisches Ringsystem entsteht, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R1" und R2" mehr als 3 C-Atome enthält. Anspruch 10 Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet,dass die Kupp lungskomponente KH eine Verbindung der Formel EMI23.1 ist, worin R3 für Methyl, Ethyl oder Phenyl und R4 für H, Benzyl oder Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, Cyan' Acetoxy, Di (C1-bis C3-alkyl)-amino, C1- bis C2-Alkoxycarbonyloxy, C1 - bis C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono- und Di (C1- bis C2-alkyl)-aminocarbonyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl oxy Phenyl, Naphthyl' Phenoxy, Naphthoxy, Benzoyloxy, Phenoxyalkyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Phenylaminocarbonyl oxy, Benzoyl oder Thiophenyl substituiert sein kann, stehen und der Ring B durch C1- bis C4-Alkyl, Halogen, C1- bis C3-Alkoxy, Acetylamino, Trifluormethyl, C1 bis C2-Alkylsulfonyl oder Cyan substituiert sein kann.

Inventors: KUHLTHAU, HANS-PETER, DR., Kühlthau, Hans-Peter, Dr.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: C09B41
IPC codes: C09B44, C09B29, C09B41