ANION EXCHANGERS, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE AND THEIR USE

Abstract: 1. Anion exchangers based on crosslinked N-alkylated polyacrylamides or polymethacrylamides, which contain both weakly basic amino groups and quaternary ammonium groups, characterised in that the proportion of quaternary ammonium groups is 10 to 80% of the total basic groups of the anion exchanger and in that the amino group of the N-aminoalkylated poly-(meth)acrylamide resin is quaternised by the methyl, ethyl or propyl group, it being possible for the ethyl or propyl group to be substituted by a hydroxyl group.

Description: Anionenaustauscher, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung In der Wasseraufbereitungstechnik werden zur Adsorption schwacher Säuren, besonders der Kieselsäure¯ und ihre= Salze, bislang starkbasische Anionenaustauscher elngesetzt, d.h. Anionenaustauscher, die praktisch ausschliess lich. quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Die Leistung dieser Anionenaustauscher wird durch ihre Nutzbare Kapazität (nur) gekennzeichnet, d.h. durch ihr Acsorrtions- vermögen für Kieselsäure unter Praxisbedingungen. Die Nutzbare Kapazität der Anionenaustauscher wird in erster Linie durch ihren Gehalt an starkbasischen Gruppen pro Volumenelnheit und ihre Regenerierbarkeit nach der Beladung bestimmt. Daneben sind für die Leistung der Anionenaustauschharze unter Praxisbedingungen die Konzentrationen und Mengenverhältnisse der im Wasser gelösten Stoffe (Ionen), die sogenannte Wasserzusammensetzung, bestimmend, ferner auch die angewendete Verfahrenstechnik (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1977, Band 13, Seiten 315-330). Dies gilt sowohl für die Nutzbare Kapazität der starkbasischen Anionenaustauscher vom Poiystyrol-Typ, die heute noch weitaus am häufigsten für die Entfernung der schwachen Säuren eingesetzt werden, wie auch für die weniger gebräuchlichen starkbasischen Anionenaustauscher auf Basis vernetzter Nalkylierter Polyacrylamide (Polyacrylamid-Typ). Die Nutzbare Kapazität dieser bekannten starkbasischen Anionenaustauscher mit ausschliesslich quartären Ammoniumgruppen für schwache Säuren ist aber technisch unbefriedigend. Man hat deshalb versucht, diese unbefriedigende Leistung durch eine verbesserte Verfahrenstechnik auszugleichen. Dies erfordert aber einen höheren technischen Aufwand (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, lc.). Ausserdem hat man zur Adsorption schwacher Säuren teilquaternierte Anionenaustauscher vom Polystyrol-Typ vorgeschlagen (s. z.B. DE-OS 28 02 642). Diese teilquaternierten Anionenaustauscher vom Polystyrol-Typ enthalten sowohl starkbasische, d.h. quaternäre Ammoniumgruppen, als auch schwachbasische, tertiäre Aminogruppen. Diese teilquaternierten Anionenaustauscher vom Polystyrol-Typ weisen zwar gegenüber den bekannten starkbasischen Anionenaustauschern unter vergleichbaren Bedingungen oftmals höhere Nutzbare Kapazitäten und eine bessere Ausnutzung des Regeneriermittels auf; trotzdem-haben sie aber nicht zu einer allgemeinen Leistungsverbesserung geführt und daher bislang keine breite Anwendung in der Wasser aufbereitungstechnik gefunden. Bei der Entsäuerung von Wässern, die vorwiegend schwache Säuren enthalten (z.B. bei ihrer Verwendung in Kombination mit stark sauren Kationenaustauschern und schwachbasischen Anionenaustauschern) weisen sie sogar noch niedrigere Nutzbare Kapazitäten als die vollquaternierten starkbasischen Anionenaustauscher auf. Es wurde nun gefunden, dass man zu Anionenaustauschern mit einer wesentlich verbesserten Nutzbaren Kapazität für schwache Säuren gelangt, deren Nutzbare Kapazität auch bei der Entsäuerung von Wässern, die ausschliesslich schwache Säuren enthalten, wesentlich höher ist als die von vollquaternierten starkbasischen Anionenaustauschern, wenn man einen gewissen Teil der Aminogruppen in schwachbasischen Anionenaustauschern auf Basis vernetzter N-alkylierter Polyacryl- oder Dolymethacryl- amide quaterniert. Die Erfindung betrifft daher Anionenaustauscher auf Basis vernetzter N-alkylierter Polyacryl- oder Polymethacrylamide, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie sowohl schwachbasische Amino- als auch quartäre Ammoniumgruppen aufweisen. Besonders bewährt haben sich solche Anionenaustauscher auf Basis vernetzter N-alkylierter Polyacryl- oder Polymethacrylamide, in denen der Anteil der quartären Ammoniumgruppen 10 bis 80 %, vorzugsweise 15 bis 65 %, der im Anionenaustauscher enthaltenen basischen Gruppen beträgt. Die erfindungsgemässen Anionenaustauscher weisen unter Praxisbedingungen ein sehr viel grösseres Adsorptionsvermögen für schwache Säuren, insbesondere für Kiesel- säure, auf als die bekannten voll-quaternierten und teilquaternierten Anionenaustauscher. Unter schwachen Säuren, die von den erfindungsgemässen Anionenaustauschern gebunden werden, sind sowohl schwache anorganische Säuren wie Kieselsäure und Kohlensäure als auch organische Säuren wie Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, ferner Phenole und Huminsäuren zu verstehen. Ausserdem sind die erfindungsgemässen Anionenaustauscher leichter und vollständiger regenerierbar als die bekannten Anionenaustauscher. Auch aus dem Wasser auf genommene organische Stoffe werden beim Regenerieren mit Natronlauge leichter und praktisch vollständig wieder abgegeben, so dass keine Verschmutzung der Anionenaustauscher durch diese Stoffe eintritt. Bei der Entsäuerung von Wässern, die ausschliesslich schwache Säuren enthalten, ist die Nutzbare Kapazität der erfindungsgemässen Anionenaustauscher wesentlich grösser als die der bekannten starkbasischen Anionenaustauscher. Bei Vergleichsversuchen mit entbastem und entgastem Wasser wiesen die erfindungsgemässen Anionenaustauscher um bis zu 150 % höhere Werte der Nutzbaren Kapazität auf als die starkbasischen, vollständig quaternierten Anionenaustauscher vom Polystyrol- und Polyacrylamid Typ und um bis zu 50 % höhere Nutzbare Kapazitäten als die teilquaternierten Anionenaustauscher vom Poly styrol-Typ. Mit der Erhöhung der Nutzbaren Kapazität ist ausserdem ein drastischer Rückgang des Regeneriermittelbedarfs (Natronlauge) verbunden von etwa 250 % der Theorie für vollständig quaternierte Anionenaustauschharze, über etwa 150 % für teilquaternierte Anionenaustauschharze vom Polystyrol-Typ auf 105 bis 10 % der Theorie für die erfindungsgemässen Anionenaustauscher. Eine Erhöhung der Nutzbaren Kapazität und Abnahme des Regeneriermittelbedarfs tritt aber nicht nur bei der Entsäuerung von entbastem und entgastem Wasser ein, sondern auch bei der Entsäuerung von lediglich entbastem Wasser und bei Wasser, das nur schwache Säuren enthält. Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaf ten der erfindungsgemässen Anionenaustauscher sind deshalb so überraschend, weil bekannt ist, dass sowohl die vollständig quaternierten starkbasischen als auch die schwachbasischen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Anionenaustauscher vom Polyacrylamid Typ keine wesentlich grössere Nutzbare Kapazität aufweisen als die vergleichbaren Anionenaustauscher vom Polystyrol-Typ. Die vorstehend genannten vorteilhaften EIgenschaften der erfindungsgemässen Anionenaustauscher sind auch unabhängig von dem Ionenaustauschverfahren, in dem sie eingesetzt werden, z.B. ob sie in Gleichstrom- oder Gegenstromverfahren eingesetzt werden. Die Anwendung der erfindungsgemässen Anionenaustauscher vom Poly acrylamid-Typ in Entsalzungsanlager; bietet folgende wirtschaftlichen Vorteile: Die höhere Nutzbare Kapazität ermöglicht bei vergleichbarer Leistung der Anlagen Einsparungen an der Harzmenge und gleichzeitig an der Apparatur. Darüber hinaus werden infolge des geringeren Regeniermittelbedarfes wesentliche Kostenersparnisse erzielt. Die Nutzbare Kapazität der erfindungsgemässen Anionenaustauscher ist ausserdem weitgehend unabhängig von der spezifischen Belastung. Auch in dieser Hinsicht unterscheiden sie sich vorteilhaft von den bekannten Anionenaustauschern. Gegenüber den bekannten, vollständig quaternierten starkbasischen Anionenaustauschern besitzen sie ferner den Vorzug, dass sie bei der Beladung bzw. bei der Regenerierung praktisch keine Volumenänderung zeigen, dies ist strömungstechnisch von Vorteil, ausserdem wird die osmotisch-mechanische Belastung der Austauscherkörner im Betrieb in vorteilhafter Weise herabgesetzt. Die Herstellung der erfindungsgemässen Anionenaustauscher kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der US-PS 26 75 359 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Nach diesem Verfahren werden vernetzte Acrylsäureester- bzw. Methacrylsäureesterharze durch Aminolyse mit Polyaminen, die mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, in Harze vom Polyacrylamid-Typ überführt. Derartige Polyacrylamidharze enthalten je nach der Art des verwendeten Polyamins und der Reaktionsführung primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen. Sie stellen schwachbasische Anionenaustauschharze dar. Durch erschöpfende Quaternierung mit Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid werden daraus starkbasische Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen hergestellt. Starkba tische knionenaustauscher vom Polyacrylamid-Typ mit makroporöser Struktur werden in der US-PS 37 91 866 beschrieben. In der britischen Patentschrift 11 13 149 ist die Herstellung unter Verwendung bestimmter Vernetzungsmittel hergestellter gelförmiger und makroporöser Anionenaustauscher auf Basis vernetzter Poly acrylsäureamlde beschrieben. Die Herstellung der erfindungsgemässen Anionenaustauscher verläuft über 3 Stufen. In der ersten Stufe wird ein perlförmiges, vernetztes (Meth-)Arcrylsäure- esterharz in bekannter Weise durch Mischpolymerisation eines niederen Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylesters mit mindestens einem Vernetzungsmittel hergestellt. Besonders geeignete Ester sind der Acrylsäuremethyl- und Ethylester. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Divinylethylbenzol, N , N' -Methy- len-diacrylamid, N,N'-Methylendimethacrylamid, N,N' Ethylendiacrylamid, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylether von Polyolen wie Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerithrit, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Allylgruppierungen wie Hexadien-(1,5), Dimethylhexadien-(1,5), Octadien-(1,7), Trivinylcyclohexan. Besonders bewährt haben sich als Vernetzungsmittel Divinylbenzol und Mischungen aus Divinylbenzol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Allylgruppierungen oder Polyol-polyvinylethern. Divinylbenzol wird vorteilhaft in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, besagte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Polyolpolyvinylether vorteilhaft in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt. Die vernetzten (Meth)Acrylsäureesterharze können als gelförmige oder makroporöse Harze hergestellt werden. Makroporöse Harze werden erhalten, wenn die Perpolymerisation, z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, durchgeführt wird, in denen sich die Monomeren lösen, das Polymerisat aber unlöslich und nicht bzw. kaum quellbar ist. Solche organischen Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether, Ketone, Trialkylamine, Nitroverbindungen. Sie werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Die Mischpolymerisation wird gewöhnlich nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren in Gegenwart eines radikalischen Initiators wie Benzoylperoxid oder einer Azoverbindung, beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, im Temperaturbereich von 20-1200C und unter Verwendung üblicher Suspensionsstabilisatoren ausgeführt. In der 2. Reaktionsstufe wird das Esterharz mit Polyaminen, die mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, aminolysiert. Als geeignete Amine seien genannt: Polyalkylenpolyamine wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamind, Oxyethyl-diethylentriamin, N-Aminoethylmorpholin, N,N- Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin-(1,3), N,N-Diethylpropylendiamin- (1,3). N,N-Dimethylpropylendiamin-(1,3) hat sich als besonders geeignet erwiesen. In der 3. Reaktionsstufe werden die Aminogruppen des gebildeten N-aminoalkylierten Poly-(meth)acrylamidharzes mit geeigneten Alkylierungsmitteln partiell quaterniert. Hierfür können bekannte Alkylierungsmittel, wie Dialkylsulfate, Alkylenoxide, Halogenhydrine, Epihalohydrine und vor allem Alkylhalogenide wie Methyl-, Ethyl- oder Propylchlorid angewandt werden. Beispiele 1 - 5 Je 1000 ml des schwachbasischen Anionenaustauschers (Gehalt an tertiären Aminogruppen: 1,69 Mol/l)dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, werden in 1 1 vollentsalztem Wasser suspendiert. Nach Zugabe äquimolarer Mengen Natronlauge (bezogen auf das einzuleitende Methylchlorid) zu den einzelnen Austauscherproben wird in die Suspensionen bei Raumtemperatur Methylchlorid eingeleitet. Anschliessend werden die einzelnen Reaktionsgemische durch Zugabe von Salzsäure angesäuert, bis die Suspensionen einen pH-Wert von 2 aufweisen. Auf diese Weise werden die teilquaternierten Anionenaustauscher vollständig in ihre Salzform überführt. Nach dem Abtrennen der Anionenaustauscher von ihren Reaktionslösungen werden sie im Filterrohr mit je 5 1 vollentsalztem Wasser ausgewaschen. In der nachstehenden Tabelle 1 sind die für die einzel- nen Ansätze verwendeten Mengen an Methylchlorid, die für das Einleiten des Methylchlorids angewendete Zeit, die Einsatzmengen an Natronlauge, die Ausbeuten an teilquarternierten Anionenaustauschharzen, der Gesamtgehalt an starkbasischen und schwachbasischen Gruppen in mmol/ml Austauscher (Totalkapazität: TK), der Gehalt an starkbasischen Gruppen in mmol/ml und in % der TK (Gehalt an starkbasischen Gruppen in % der TK = Quaternierungsgrad) sowie die Volumenänderung in % bei der Regenerierung der mit Salzsäure beladenen Austauscher durch Natronlauge (5 %ig) zusammengestellt. Der verwendete schwachbasische Anionenaustauscher war wie folgt erhalten worden. a) Herstellung des makroporösen Acrylsäureester-Perl polymerisates In einer Mischung aus 4007 g Acrylsäuremethylester, 358 g technischem Divinylbenzol (Gehalt an reinem Divinylbenzol: 62,8 Gew.-%; Rest Ethylstyrol) und 138 g Octadien-(1,7) wurden 225 g Isododecan und 30 g Dibenzoylperoxid (75 %ig) gelöst. Die Mi schung wurde anschliessend in eine wässrige Lösung von 6,75 g Methylcellulose und 0,225 g Natrium nitrit in 4500 g Wasser eingerührt und zunächst 5 Stunden bei 650C, anschliessend 2 Stunden bei 900C perlpolymerisiert. Ausbeute: 4297 g Perlpolymerisat (trocken); Korndurchmesser: 0,1 bis 1,0 mm. b) Aminolyse des makroporösen Acrylsäureester-Perl polymerisates 250 g des gemäss a) erhaltenen Perlpolymerisates wurden mit 1200 g N,N-Dimethyl-propylendiamin- (1,3) 5 Stunden auf 195 bis 200"C erhitzt. Der gebildete makroporöse, schwachbasische Anionen austauscher wurde anschliessend vom überschüssigen Amin abgetrennt und im Filterrohr mit vollent salztem Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 1250 ml Anionenaustauscher; Gehalt an schwach basischen Gruppen: 1,69 mmol/l. Tabelle 1 Bei- Methyl- Einleitungs- NaOH Ausbeute TK starkbasische Volumenänderung spiel chlorid zeit [h] [g] [m] [mmol/ml] Gruppen bei Regenerie [g] [mmol/ml] [% d. Tk] rung [%] 1 10,5 3 8,3 1.240 1,36 0,14 10 - 10 2 21 6 16,6 1.240 1,36 0,25 18 - 3 3 34 9 26,9 1.250 1,35 0,49 36 + 2 4 57 16 45,1 1.255 1,34 0,79 59 + 9 5 72,5 20 57,4 1.255 1,35 1,0 74 + 11 Beispiel 6 1 1 eines gelförmigen, schwachbasischen Anionenaustauschers (Gehalt an tertiären Aminogruppen 1,88 mol/l), hergestellt durch Aminolyse von 250 g eines Acrylsäureester-Perlpolymerisates aus Acrylsäureethylester, 5 % Divinylbenzol und 3 % 1,2,4-Trivinylcyclohexan mit 1 200 g N,N-Dimethylpropylendiamin-(1,3) gemäss Beispiel 1b wird unter den in Beispiel 1 bis 5 beschriebenen Bedingungen mit 38 g Methylchlorid partiell quaterniert. Ausbeute: 1,22 1 Anionenaustauscher; Gehalt an starkbasischen Gruppen: 0,54 mmol/ml = 33 % der TK; Gehalt an schwachbasischen Gruppen: 1,09 mmol/ml; Volumenänderung bei der Regenerierung mit Natronlauge: keine. Beispiel 7 1 1 eines makroporösen, schwach basischen Anionenaustauschers (Gehalt an tertiären Aminogruppen 1,35 mol/l), hergestellt durch Aminolyse von 250 g eines Acrylsäureesterharzes, das durch Perlpolymerisation von 2 001 g Acrylsäuremethylester, 181,5 g technischem Divinylbenzol (Divinylbenzolgehalt: 62,1 %) und 67,5 g Hexadien-(1,5) in Gegenwart von 450 g Isododecan gewonnen worden war, mit 1 500 g N,N-Diethylpropylendiamin-(1,3) gemäss Beispiel Ib wird unter den in Beispiel 1 bis 5 beschriebenen Bedingungen mit 36,6 g Ethylchlorid partiell quaterniert. Ausbeute: 1,3 1 Anionenaustauscher; Gehalt an starkbasischen Gruppen: 0,39 mmol/ml = 35 % der TK; Gehalt an schwachbasischen Gruppen: 0,72 mmol/ml; Volumenzunahme bei Regenerierung mit Natronlauge: 2 %. Beispiel 8 1 1 eines makroporösen, schwachbasischen Anionenaustauschers (Gehalt an tertiären Aminogruppen 1,85 mol/l), hergestellt durch Aminolyse von 250 g eines Acrylsäure methylesterharzes, das durch Perlpolymerisation von 3 890 g Acrylsäuremethylester und 610 g technischem Divinylbenzol (ivin¯lenzoylgehalt: 59 %) in Gegenwart von 450 g Testbenzin gewonnen worden war, mit 1 200 g N,N-Dimethylpropylendiamin-(1,3) gemäss Beispiel 1b wird in 1 l vollentsalztem Wasser suspendiert und nach Zusatz von 30 g NaOH (als 45 %ige wässrige Lösung) unter den in Beispiel 1 bis 5 beschriebenen Bedingungen mit 37,5 g Methylchlorid quaterniert. Ausbeute: 1,220 1 Anionenaustauscher; Gehalt an starkbasischen Gruppen: 0,5 mmol/ml = 33 % der TK; Gehalt an schwachbasischen Gruppen: 1,0 mmoljml; Volumenzunahme bei Regenerierung mit Natronlauge: 1 %. Beispiel 9 210 ml eines makroporösen, schwachbasischen Anionenaustauschers (Gehalt an tertiären Aminogruppen 1,76 mol/l), hergestellt durch Aminolyse von 86 g eines Methacrylsäureesterharzes, das durch Perlpolymerisationvon 889,5 g Methacrylsäuremethylester, 80,5 g technischem Divinylbenzol (Divinylbenzoylgehalt: 62 %) und 30 g Octadien-(1,7) in Gegenwart von 100 g Isododecan gewonnen worden war, mit 415 g N,N'-Dimethylpropylendiamin-(1,3) bei 2450C in 10 Stunden, werden in 200 ml vollentsalztem Wasser suspendiert und nach Zusatz von 20 g Methylchlorid in 20 Stunden bei 400C partiell quaterniert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 bis 5 beschrieben. Ausbeute: 315 ml Anionenaustauscher; Gehalt an starkbasischen Gruppen: 0,32 mmol/ml = 30 % der TK; Gehalt an schwachbasischen Gruppen: G,74 mmol/ml; Volumenzunahme bei Regenerierung mit Natronlauge: 2 %. Vergleichsbeispiele A bis E Herstellung von Anionenaustauschern vom Polystyrol-Typ mit starkbasischen quaternären Ammoniumgruppen und schwachbasischen tertiären Aminogruppen. Proben eines handelsüblichen, makroporösen schwachbasischen Anionenaustauschers mit tertiären Aminogruppen, hergestellt nach den Angaben der DE-PS 24 18 976 aus einem mit 6 % Divinylbenzol vernetzten und unter Zusatz von 70 % Isododecan porös gemachten Styrol-Perlpolymerisates, wurden unter den in Beispiel 1 bis 5 beschriebenen Bedingungen mit Methylchlorid partiell quaterniert. Dabei wurde jeweils ein 10 %iger Überschuss an Methylchlorid, bezogen auf den gewünschten Quaternierungsgrad, angewendet. Der Gehalt an starkbasischen Gruppen in mmol/ml der teilquaternierten Anionenaustauscher und in % ihres gesamten Gehaltes an starkbasischen und schwachbasichen Gruppen (% der Totalkapazität TK) betrug: Vergleichsbeispiel starkbasische Gruppen lmmolJml7 % der TE A 0,23 17 B 0,31 23 C 0,48 35 D 0,78 58 E 1,29 97 Beispiel 10 Je 1 1 der in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen A bis E beschriebenen Anionenaustauscher werden im Filterrohr (Innendurchmesser 55 mm) mehrfach mit entbastem und entgastem Leitungswasser bei einer spezifischen Belastung von 20 1 Wasser pro 1 Harz je Stunde bis zum Kieselsäuredurchbruch (0,1 mg/l SiO2 im Filterablauf) beladen und anschliessend mit 40 g NaOH (als 4 %ige wässrige Lösung) bei 200C im Gegenstrom bei einer spezifischen Belastung von 2 1 pro 1 Harz je Stunde regeneriert. Analysenwerte des entbasten und entgasten Wassers: starke Säuren (gesamt): 7 mmol/l schwache Säuren (gesamt): 0,5 mmol/l Kieselsäure (als SiO2): 7 mg/l In Tabelle 2 sind die für die einzelnen Anionenaustauscher erhaltenen Werte für Nutzbare Kapazität (NK) und Regeneriermittelausnutzung (Regeneriermittelmenge in mol-% der NK) aufgeführt. Bei den angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus mindestens 3 Filterläufen. Tabelle 2 Anionen- starkbasische NK Regeneriermittelaustauscher Gruppen [mol]l/ menge [mol/l] [% d. Tk] [Mol-% der NK] Bei spiel 1 0,14 10 0,67 149 2 0,25 18 0,92 109 3 0,49 36 0,95 105 4 0,79 59 0,76 132 5 1,0 74 0,66 152 Beispiel A 0,23 17 0,63 159 B 0,31 23 0,62 161 C 0,48 35 0,60 167 D 0,78 58 0,57 175 E 1,29 97 0,38 263 Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Nutzbare Kapazität (NK) der erfindungsgemässen Austauscher vom Polyacrylamid-Typ stets grösser ist als die vergleichbarer Austauscher vom Polystyrol-Typ. (Vergleichbar sind Austauscher, deren Gehalt an starkbasischen Gruppen etwa gleich gross ist). Die höchsten NK-Werte weisen die erfindungsgemässen Anionenaustauscher auf, deren Gehalt an starkbasischen Gruppen im Bereich von 15 bis 65 % der Gesamtkapazität (TK) liegt (vgl. Beispiele 2 und 3). Diese Werte liegen um etwa 50 % über den NK-Werten der vergleichbaren Anionenaustauscher A und C vom Polystyrol Typ und um nahezu 150 % über dem NK-Wert eines praxis üblichen, makroporösen, starkbasischen Anionenaustauschharzes (Vergleichsbeispiel E). Darüber hinaus geht aus Tabelle 2 hervor, dass die Ausnutzung der angewandten Regeneriermittelmenge bei den erfindungsgemässen Anionenaustauschern vom Polyacrylamid Typ wesentlich besser ist als bei den Vergleichsharzen vom Polystyrol-Typ: Bei den erfindungsgemässen Anionenaustauschern mit den höchsten NK-Werten, Beispiele 2 und 3, betrug der Regeneriermittelüberschuss unter den Versuchsbedingungen nur 9 bzw. 5 %, bezogen auf die gefundene Nutzbare Kapazität, bei den besten Vergleichsharzen dagegen etwa 60 %. Beispiel 11 Unter den in Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen werden je 1 1 des in Beispiel 3 und des in Vergleichsbeispiel C beschriebenen Anionenaustauschers mehrfach im Gegenstrom beladen und regeneriert. Die Beladungen werden mit drei verschiedenen Wässern durchgeführt; und zwar 1. mit entbastem und entgastem Wasser (Leitungswasser, das durch Behandlung mit einem stark sauren Kationen austauscher entbast und durch Überleiten über einen Kohlensäurerieseler entgast worden war); Gehalt des Wassers an schwachen Säuren (Kohlensäure + Kiesel säure): 7 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an schwa chen und starken Säuren; 2. mit entbastem Wasser (Leitungswasser, das durch Be handeln mit einem starksauren Kationenaustauscher ent bast worden war); Gehalt an schwachen Säuren (Kohlen Säure + Kieselsäure): 31 Mol-%, bezogen auf den Gesamt gehalt (an schwachen und starken) Säuren; 3. mit entsalztem Wasser (Leitungswasser, das durch Behandeln mit starksauren und schwachbasischen Ionenaustauschern entsalzt worden war); Gehalt an schwachen Säuren: 100 Mol-%. In Tabelle 3 sind die bei Verwendung der verschiedenen Wässer für die beiden Anionenaustauscher erhaltenen Werte für die Nutzbare Kapazität (NK) und die Regeneriermittelausnutzung (Regeneriermittelmenge in Mol-% der NK) zusammengestellt. Bei den angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus mindestens 3 Filter läufen. Tabelle 3 Aus- starkbasiche Gehalt des zu behandelnden NK Regeneriermittelmenge tauscher Gruppen Wasser an [mol/l] [Mol-% der NK] [mol/l] [% d. Tk] starken Säuren schwachen Säuren [mmol/l] [%] [mmol/l] [%] gemäss Beispiel 3 0,49 36 (1) 7,0 93 0,5 7 0,95 105 (2) 7,9 69 3,6 31 0,8 125 (3) 0 0 4,8 100 0,73 137 * gemäss Vergl.beispiel C 0,48 35 (1) 7,0 93 0,5 7 0,6 167 (2) 7,9 69 3,6 31 0,5 200 (3) 0 0 4,8 100 0,3 330 * In diesem Versuch wurde 2 %ige Natronlauge angewendet, da sonst Kieselsäureausfüllung eintritt. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, weist der erfindungsgemässe Anionenaustauscher vom Polyacrylamid-Typ nach Beispiel 3 für alle Wässer wesentlich höhere NK-Werte auf als der Anionenaustauscher vom Polystyrol-Typ (Vergleichsbeis?iel C). Bei Wässern mit einem Gehalt an schwachen Säuren von 7 bzw. 31 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an starken und schwachen Säuren werden um etwa 63 % höhere NK-Werte gefunden; enthielt das Wasser nur Kohlensäure und Kieselsäure (Anteil der schwachen Säuren = 100 Mol-%), so sind die NK-Werte des erfindungsgemässen Anionenaustauschharzes um etwa 150 i höher als die des Vergleichsharzes. Weiter geht aus Tabelle 3 hervor, dass auch die Ausnutzung der angewandten Regeneriermittelmenge in allen drei Fällen bei dem erfindungsgemässen Anionenaustauschharz wesentlich besser ist als bei dem Ver gleichsharz vom Polystyrol-Typ. So beträgt der Re generiermittelüberschuss bei dem Anionenaustauscher gemäss Beispiel 3 je nach den Versuchsbedingungen 5 bis 37 %, bezogen auf den gefundenen SK-Wenrt, bei dem Vergleichsharz C 67 bis 230 %. Beispiel 12 Je 1 1 der in Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen C und E beschriebenen Anionenaustauscher werden im Filterrohr (Innendurchmesser 55 mm- mehrfach mit entbastem und entgastem Leitungswasser bei einer spezifischen Belastung von 20 1 Wasser pro 1 Harz je Stunde bis zum Kieselsäuredurchbruch (O,i g/l SiO2 im Filterablauf) beladen und anschliessend mit 80 g NaOH (als 4 %ige wässrige Lösung' bei 200C im Gleichstrom bei einer spezifischen Belastung von 5 1 pro 1 Harz je Stunde regeneriert. Gehalt des entbasten und entgasten Wasser an schwachen Säuren 7 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an schwachen und starken Säuren. In Tabelle 4 sind die für die einzelnen Anionenaustauscher erhaltenen Werte für Nutzbare Kapazität (NK) und Regenerierungsmittelausnutzung (Regeneriermittelmenge in Mol-% der NK) aufgeführt. Bei den angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus mindestens 3 Filterläufen. Tabelle 4 Anionen- starkbasische NK Regeneriermittelaustauscher Gruppen [mol/l] menge [mol/l] [% d. Tk] [Mol-% der NK] Beispiel 3 0,49 36 0,96 208 Beispiel C 0,48 35 0,68 294 Beispiel E 1,29 97 0,45 444 Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen fr,ionenaustauscher auch bei der konventionellen Gleich strom-Verfahrensweise deutliche Vorteile bezüglich Nutz oder Kapazität (NK) und Regeneriermittelverbrauch bieten. Bei einem um 30 bzw. 50 % verringerten Regeneriermittelverbrauch weisen sie eine um 30 bzw. 50 % gesteigerte Nutzbare Kapazität auf. Beispiel 13 Je 1 l der in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel E beschriebenen Anionenaustauscherharze werden in eine Glassäule (Innendurchmesser: 70 mm) eingespült und mit 100 g NaOH (als 4 %-ige wässrige Lösung) regeneriert. Der Regeneriermittelüberschuss wird mit 4 1 entsalztem Wasser ausgewaschen. Die so vorbereiteten Anionenaustauscher werden bei einer spezifischen Belastung von 10 1 Lösung pro Liter Harz und je Stunde mit einer wässrigen Essigsäure-Lösung, die im Liter 900 mg (=15 mMol) Essigsäure enthält, beladen, bis die Konzentration der Essigsäure im Filterablauf auf 90 mg/l, d.h. auf 10 % zu der Essigsäure-Konzentration der ursprünglichen Lösung angestiegen ist. Bis zu diesem Durchbruchspunkt wurden durch die Harze folgende Mengen an Lösung filtriert bzw. folgende Mengen an Essigsäure aufgenommen: Anionenaustauscher gemäss Beispiel 3 Vergleichsbeispiel E Liter Lösung 69,9 36,9 Essigsäure [g] 62,9 33,2 Nutzbare Kapazität Umol/l Harz 1,048 0,553 Bis zur etwa 93 %-igen Beladung der beiden Harze betrug der Restgehalt an Essigaäure im Filterablauf weniger als 3 mg/l. Beispiel 14 In 3 Glassäulen al, b1, c1 werden je 1 l des in Beispiel 3 beschriebenen Anionenaustauscherharzes und in 3 Glassäulen a2, b2, c2 je 1 1 des in Vergleichsbeispiel E beschriebenen Anionenaustauscherharzes eingespült (Innendurchmesser der Glassäulen: 70 mm). Jede der mit 1 1 Harz gefüllten Säulen wird mit 100 g WTaOH (als 4 %-ige wassrige Lösung) regeneriert. Der Regeneriermittel-Übersctiuss wird aus jeder Säule mit jeweils 4 1 entsalztem Wasser ausgewaschen. Die so vorbereiteten Anicnenaustauscher werden bei einer spezifischen Belastung von 10 1 Lösung je l Harz und je Stunde mit den nachstehend beschriebenen wässrigen Lösungen (Arbeitsrichtung: von oben nach unten) beladen, bis die Leitfähigkeit im Filterablauf auf 50 tuS/cm angestiegen ist. Gemessen wird die Menge an Lösung, die bis zu diesem Durchbruchspunkt durch jede der Säulen filtriert werden kann. Aus dieser Menge ergibt sich die nutzbare Kapazität des in der Spule befindlichen Anionenaustauschers. Zum Beladen wurden folgende Lösungen verwendet: A zum Beladen der Saulen a1 und a2 eine wässrige Essig säurelösung, Gehalt an H-Ionen: 14,6 mMol/l; Leit fähigkeit: 185 S/cm; B in den Säulen b1 und b2 eine wässrige Benzoesäure Lösung (Gehalt an H-Ionen: 14,95 mMol/l; Leitfähigkeit: 290 S/cm); C zum Beladen der Säulen c1 und c2 eine wässerige, durch vorhergehende Behandlung mit einem Kationenaustauscher entbaste Melasse-Lösung (Gehalt an H-Ionen: 15,2 mMol/l; Leitfähigkeit: 1760 MS/cm; Extinktion E (bei 420 nm; Schichtdicke: 10 cm) = 8,4). In der nachstehenden Tabelle 5 sind die Mengen an Lösung, die durch die einzelnen Säulen bis zum Durchbruchspunkt filtriert werden konnten und die aus diesen Lösungsmengen errechneten nutzbaren Kapazitäten der Anionenaustauscher zusammengestellt (bei den angegebenen Werten handelt es sich um Mittelwerte aus 5 aufeinanderfolgenden Arbeitszyklen (Arbeitszyklus: Beladen, Regenerieren, Auswaschen)). Tabelle 5 EMI26.1 <tb> <SEP> A <SEP> B <SEP> 0 <SEP> <tb> <SEP> Säule <SEP> Säule <SEP> Säule <tb> <SEP> a1 <SEP> a2 <SEP> b1 <SEP> b2 <SEP> c1 <SEP> C2 <SEP> <tb> Liter <SEP> Lösung <SEP> 72 <SEP> 52 <SEP> 68 <SEP> 42 <SEP> 48 <SEP> 30 <tb> Nutzbare <SEP> Kapazität <SEP> 1,05 <SEP> 0,76 <SEP> 1,02 <SEP> 0,63 <SEP> 0,73 <SEP> 0,46 <tb> [mol/l <SEP> Harz] <tb> Entfärbung <SEP> der <tb> Lösung <SEP> [%] <tb>

Claims: Patentansprüche 1) Anionenaustauscher auf Basis vernetzter N-alkylier ter Polyacryl- oder Polymethacrylamide, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl schwachbasische Amino gruppen als auch quartäre Ammoniumgruppen aufweisen. 2) Anionenaustauscher gemäss Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der Anteil der quartären Ammoni umgruppen 10 bis 80 % der gesamten basischen Gruppen des Anionenaustauschers beträgt. 3) Anionenaustauscher gemäss Ansprüchen 1 und 2, da durch gekennzeichnet, dass der Anteil der quartären Ammoniumgruppen 15 bis 65 % der gesamten basischen Gruppen des Anionenaustauschers beträgt. 4) Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern auf Basis vernetzter N-alkylierter Polyacryl- oder Polymethacrylamide, dadurch gekennzeichnet, dass man die schwachbasischen Aminogruppen in Anionenaustau schern auf Basis vernetzter N-alkylierter Poly acryl- oder Polymethacrylamide nach an sich be kannten Verfahren partiell quaterniert. 5) Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass man 10 bis 80 % der schwachbasischen Amino gruppen in den Anionenaustauschern auf Basis ver netzter N-alkylierter Polyacryl- oder Polymethacryl amide nach an sich bekannten Verfahren quaterniert. 6) Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 15 bis 65 % der schwachbasischen Aminogruppen in den Anionenaustauschern auf Basis vernetzter N-alkylierter Polyacryl- oder Polymethacrylamide nach an sich bekannten Verfahren quaterniert. 7) Verwendung der Anionenaustauscher gemäss Ansprüchen 1 bis 3 zur Adsorption schwacher Säuren.

Inventors: HELLER, HAROLD, DR., LANGE, PETER-MICHAEL, DR., MARTINOLA, FRIEDRICH, DR.
Applicants: BAYER AG
Application year: 1981
Main classification: B01J41
IPC codes: B01J41, C08J5, C08F8, C08F220