METHOD OF REDUCING POLLUTION EMISSION DURING SINTERING

Abstract: 1. Method to reduce the emission of harmful gaseous substances in the flue gas of sintering plants, characterized in that between the sinter grid and the raw mixture which is to be sintered a layer of granular material of blast furnace charging materials, such as lump ore, pellets, sinter, blast furnace or LD-slag or mixtures thereof (treatment layer) is placed, that these materials are dampened with water before being deposited onto the sinter belt and the grain size of these materials is selected such that they largely remain in the screen residue on the screening taking place in the sintering plant and before the blast furnace and are charged into the blast furnace together with the finished product of the sintering plant.

Description: Um die heute auf dem Eisenerzmarkt überwiegend gehandelten feinkörnigen Erze für den Einsatz im hochofen geeignet zu machen, müssen diese in einem thermischen Vorbereitungsprozess stückig gemacht (agglomeriert) werden. Als ein besonders leistungsfähiges Agglomerationsverfahren hat sich dabei das Sintern erwiesen. Dabei werden Gemische aus Feinerzen, Konzentraten, Zuschlagstoffen und festen Brennstoffen (Koksgrus, Feinkohle) mit Hilfe z.B. durchgesaugter Luft auf Rosten bei Temperaturen bis etwa 1400 C teilweise aufgeschmolzen und in ein nach dem Erkalten stückiges Produkt umgewandelt, das einen hervorragenden Hochofeneinsatzstoff darstellt. Die vom Standpunkt der Energieversorgung heute günstig zu beurteilende Verwendung fester Brennstoffe hat den Nachteil, dass Rauchgase anfallen, die wegen des Schwefel gehal tes der Einsatzstoffe oxidische Schwefelverbindungen, in der Hauptsache Schwefeldioxid (SO2) enthalten. Die Schwefelkonzentration ist im Sinterabgas zwar wesentlich niedriger als z.B. die von Krafterksrauchgasen; in einer modernen Sinteranlage zur Erzeugung von z.B. 5 Mio. t Sinter pro Jahr kann die Schwefel-Emissions im folgenden stets ausgedrückt als SOe-Emission, bei einem angenommenen spezifischen Brennstoffverbrauch um 55 kg/t Fertigsinter und einem Schwefelgehalt der festen Brennstoffe von rund 1 X aber doch in der Grössenordnung um 1200 kg/h bzw. um 1,85 kg S02/t Sinter liegen. Sinteranlagen gehören damit nach Kohlekraftwerken und Chemieanlagen zu den bedeutenden S02-Emittenten. In geringerem Umfange werden auch gasförmige Fluor- und Chlorverbindungen emittiert. Sinteranlayen werden daher zunehmend mit Auflagen zur Begrenzung des Schadstoff-Ausstosses - und hier vor allem der S02- Emission - konfrontiert. In gewissen Grenzen kann eine Limitierung des S02-Ausstosses je Zeiteinheit bisweilen durch eine Begrenzung der spezifischen Sinterleistung je m Saugfläche und Tag oder durch den gezielten Einkauf schwefelarmer Brennstoffe und Erze erreicht werden: Durch Einstellen niedriger Leistungen sinkt der spezifische Brennstoffbedarf je Tonne Produkt, und dadurch wird über den Brennstoff weniger Schwefel in den Prozess eingebracht. Die vom Hochofenwerk geforderte Sintermenge müsste dann über eine vergrösserte Sinteranlage mit entsprechend erhöhtem Kostenaufwand bereitgestellt werden. Der gezielten Auswahl von schwefelarmen Rohstoffen sind - zumal angesichts sich abzeichnender Energie- und .Rohstoffengpässe - heute mehr denn je Grenzen gesetzt. Ein anderer Weg zur Absenkung der S02-Emissionen besteht in der nachträglichen Entschwefelung der Rauchgase. Es sind Verfahren bekannt, mit denen im Prinzip S02-Anteile aus Rauchgasen ausgewaschen oder durch Trockensorption entfernt werden können. In Verbindung mit Sinteranlagen ist der Betrieb solcher Rauchgasentschwefelungs-Prozesse aber aus einer Vielzahl von Gründen problematisch: Beim Sintern fallen sehr grosse Abgasmengen mit niedrigen S02-Gehalten und sehr niedrigen Temperaturen an. So erzeugt z.B. eine moderne 400 m2-Anlage mit einer Produktion von 35 t Sinterlm2 . 24 h bei einem Unterdruck von 1600 mm WS stündlich über eine Mill. m3n Abgas/h von etwa 130 C mit einem SQ2-Gehalt um 0,04 %. Die Behandlung derartiger Rauchgasmengen erfordert einen auberordentlich hohen Anlagenaufwand, der im Gegensatz zu Kraftwerken wegen der niedrigen Schadstoffgehalte in einem ungünstigen Verhältnis zu den tatsächlich entfernten Schadstoffmengen steht. Hinzu kommt, dass beim Einsatz von nass arbeitenden Verfahren eine ausyedehnte eigene Wasserwirtschaft sowie ein Wiederaufheizen der gereinigten Gase erforderlich sind, was auch wieder Umweltschutzfragen aufwirft. Dem Einsatz "trockener" Sorptionstechniken stehen neben den niedrigen S02-Konzentra- tionen des Sintergases vor allem dessen niedrige Rauchgastemperaturen entgegen, die aus Gründen der Reaktionsklnetik ein Wiederaufheizen der Rauchgase oder aber Reaktionsstrecken nicht mehr vertretbarer Gröenordnung erforderlich machen würden. Aber selbst bei reibungslosem Funktionieren dieser z.T. noch in der Erprobung befindlichen Techniken wird nur eine Verlagerung der Umweltbelastung vorgenommen, da der aus den Rauchgasen entfernte Schwefel in einen Feststoff extremer Feinkörnigkeit und mit hoher Auslaugbarkeit übergeführt wird (Deponieprobleme). Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine wirksame Verringerung der Schadstoffgehalte in den Sinterabgasen ohne Inkaufnahme der geschilderten Nachteile erzielt werden kann; sie umfasst die fünf folgenden Teilprobleme: 1. Das Verfahren soll eine signifikante Reduzierung der S02-Emission ge statten; mindestens sollen die durch gegebenenfalls notwendige Erhöhun gen der spezifischen Sinterleistung, Ersatz von schwefelarmem WarlXlebe- handlungsgas durch feste Brennstoffe oder sonstige verfahrensbedingte Erhöhungen des Schwefeleinbringens bedingten Emissionssteigerungen abge fangen werden können. 2. Das Verfahren soll in bestehende, ältere Sinteranlagen nachträglich ein geführt werden können und wegen der dort oft beengten räumlichen Ver hältnisse keinen hohen Platzbedarf haben. Der Investitionsaufwand soll deutlich unter dem für Rauchgasentschwefelungsanlagen liegen. 3. Die Betriebskosten sollen niedriger sein als in Rauchgasentschwefelungs- anlagen. Es sollen nur preiswerte Reagenzien zum Einsatz kommen und keine nennenswerten Mengen an Zusatzenergie benötigt werden. 4. Sinterprozess und Sinterqualität sollen nicht beeinträchtigt werden. 5. Der entfallende Schwefel als mengenmässig wichtigster Schadstoff soll in einer Weise abgebunden werden, dass bei der Lagerung weniger neue Auslau gungsprodukte entstehen, als sich bei der Deponie der entsprechenden Reaktionsprodukte aus Rauchgasentschwefelungsanlagen auf Kalkbasis bilden würden. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe mit den in den Ansprüchen enthaltenen Verfahrensmerkmalen gelöst. Mit der Erfindung gelingt es in überraschender Weise, den Entschwefelungsprozess auf das Sinterband selbst zu verlegen. Dazu werden anstelle des normalen Rostbelages, der üblicherweise in einer Stärke von 2 bis 3 cm auf die Roststäbe des Sinterbandes aufgebracht wird und die Stäbe vor thermischer Oberlastung schützen sowie das Durchrieseln der feinen Mischungskomponenten verhindern soll oder zusätzlich zum normalen Rostbelag stückige, bereits hochofengerechte Möllerstoffe (Pellets, Stückerze, LD-Schlacke, fertiger Sinter - auch als Behandlungsschicht bezeichnet -) in wesentlich grösserer Schichtdicke auf den Sinterrost geschichtet. Die Schichtdicke solcher Fremdrostbeläge kann innerhalb der durch die maximale Rostwagenhöhe und die betriebsüblich gefahrene Schichtdicke der Sintermischung gesetzten Grenzen frei gewählt werden. Bei einer Rostwagenhöhe von 50 cm untl Betrieb der Anlage mit 40 cm Schichthöhe (einschliesslich des üblichen flostbelayes) stehen hierfür z.B. bis zu 13 cm zur Verfügung. Dieser Fremdrostbelag wird vor Aufgabe auf den Rostwagen mit Wasser oder - zur Erzielung grösserer Effekte - mit einer basischen Aufschlämmung bzw. Flüssigkeit getrankt bzw. besprüht. Als basische Aufschlämmung wird vorzugsweise Kalkmilch eingesetzt. Trotz des im Falle der Anfeuchtung allein mit Wasser völligen Fehlens von Entschwefelungsmitteln und trotz der bei allen Versuchen im Vergleich zu Rauchgasentschwefelungsanlagen winzigen Reaktionsstrecke von nur wenigen cm hat sich überraschenderweise gezeigt, dass mit dieser Anordnung erhebliche Entschwefelungseffekte zu erzielen sind, wie die folgenden Beispiele zeigen sollen. Beispiel 1 Auf einer Versuchssinteranlage wurde eine Reicherzmischung aus 54,7 % Feinund Absieberzen, 19,3 % Konzentraten, 9,3 X tlüttenkreislaufstoffen, 16,7 7O Basenträgern mit 60 kg Koksgrus je t Fertigsinter bei 1600 mm WS Saugzug und 40 cm Schichthöhe (einschliesslich 2,5 cm Rostbelag aus normalem Sinter) gesintert. Bei einem Gesamteisengehalt von 57 % hatte der Fertigsinter eine Basizität von CaO/SiO2 = 1,6. Es wurde reproduzierbar eine SQ-Emission von 1440 g S02/t Sinter gemessen. Bei einer spezifischen Sinterleistung von 35 2 tato/m2 und einer Saugfläche von 400 m entspräche das einer Emission von 840 kg S02/h (Referenzversuche). Bei Ersatz des normalen Rostbelages durch eine Schicht von 7,5 crn nur mit Wasser durchfeuchteten Sinters sank die emittierte SO,-enge reproduzierbar auf 1270 9 je Tonne frisch erzeugten Sinters. Das entspricht einem Entschwefelungseffekt von 11,8 %. Durch Anhebung der feuchten Rostbelagsschichtdicke auf 15 cm (bei stets 40 cm Schichtdicke der Sintermischung) wurde gegenüber den Referenzversuchen eine S02-Menge von 1130 g/t emittiert (Entschwefelungsgrad 21,5 o). Im letzten Falle errechnet sich für das oben angegebene Beispiel der 400 m2 Anlaye eine Verminderung des S02-Ausstosses um 180 kg/h. Beispiel 2 Statt der zur Entschwefelung aufgegebenen Sinterschicht wurden in einer zweiten Versuchsserie vor Einfüllen der eigentlichen Sintermischunq auf den normalen Rostbelag von 2,5 cm 5 cm mit Leitungswasser durchfeuchteten Menera-Erzes (Fe-Gehalt 50,5 S,) gefüllt. Die im Abgas gemessene S02-lenge betrug 1220 g/t Sinter, so dass sich ein Entschwefelungsgrad von 15,3 t errechnet. Bei Ersatz der 5 cm MenertiErz durch 5 cm nasse LD-Schlacke der Körnung über 6,3 mm sank die emittierte SO2-Menge auf 1100 g/t Sinter entsprechend einem Entschwefelungsgrad von 23,6 %. Beispiel 3 In einer dritten Versuchsserie wurde der übliche Rostbelag von 2,5 cm durch dickere Schichten aus Sinter oder Eisenerzpellets ersetzt, die vorher mit Kalkmilch eingesprüht und dann getrocknet worden waren. Mit einer Schicht von 7,5 cm Sinter, dem aufgrund der Kalkmilchbehandlung 3,8 % Ca(OH)2 anhafteten, wurde mit 730 g SO2 je Tonne frisch erzeugten Sinters ein Ent schwefelungsgrad von 49,3 % erreicht. Auf einem 400 m2-Sinterband bedeutet dies bei einer Leistung von 580 t Sintern den Einsatz von 116 t Entschwefelungsschicht/h und 4,4 t Kalkhydrat/h. Bei Einbringen einer 15 cm dicken, mit 4,1 % Ca(OH)2 behafteten Pelletschicht wurden im Sinterabgas nur noch 390 g S02/t Sinter gemessen, was einem Entschwefelungsgrad von 72,9 % entspricht. Diese unerwartet intensive Entschwefelung durch feuchte oder mit Basenträgern zusätzlich behandelte Rostbelagsschichten aus Eisenerz, Pellets, Schlacke oder rückgeführtem Sinter selbst ist in einer Vielzahl weiterer Versuche und mit unterschiedlichen Basenträgern immer wieder bestätigt worden, ohne dass dieser Effekt schon restlos ausgedeutet werden könnte. Offenbar sind unmittelbar unterhalb der Sintermischung zeitweise die Bedingungen in bezug auf Temperatur und Gaszusammensetzung für eine gute Entschwefelung der freigesetzten Rauchgase so günstig, dass trotz der extrem kurzen Reaktionsstrecken von nur 5 bis 15 cm hohe bis an die Entschwefe lungsirkung von speziellen Rauchgasentschwefelungsanlaqen heranreichende PEbscheidegrade erzielt werden und dass zur Erzielung mittlerer Abscheidegrade sogar auf die Zugabe von Reagenzien verzichtet werden kann. Es zeigte sich weiter, dass die geschilderten Massnahmen nicht nur zu einer Absenkung der SO2-Gehalte im Rauchgas führen, sondern dass auch die in geringen Anteilen im Sinterabgas enthaltenen gasförmigen Chlorid- und Fluoridmengen deutlich reduziert werden. Die Anwesenheit der die Schadstoffe aufnehmenden Rostbelagsschicht unniittelbar unterhalb der zu sinternden frischen Mischung hat den Sinterprozess nicht. nennenswert beeinflusst. Wegen der grobkörnigen Struktur der Behandlungsschicht ist der durch sie verursachte Druckverlustanteil gering, so dass selbst bei einer Rostbelagsstärke von 15 cm und konstant gehaltenem Unterdruck nur Leistungsverluste von 2,5 % gemessen wurden. In Grossanlagen wird durch Beibehaltung der Fördermenge auch dieser Effekt noch automatisch ausgeglichen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher in der Lage, unter Ausnutzung der üblicherweise vorhandenen Reserve in der Sinter-Rostwagenhbhe ohne nennenswerte Umbauten und mit niedrigen Kosten eine signifikante Entschwefelung der Sinterrauchgase zu erzielen. Bei Verzicht auf eine Senkung der Emissionswerte können schwefelreichere Rohstoffe eingesetzt werden oder es können mit höherein Brennstoffverbrauch Leistungssteigerungen realisiert werden. Negative Einflüsse auf den Sinterprozess treten nicht ein. Hinsichtlich Punkt 5 der Aufgabenstellung wurde angestrebt und erreicht, den aus den Rauchgasen abzuscheidenden Schwefel letztendlich in der Hochofenschlacke zu binden, deren Aufnahmevermögen für Schwefel bei weiten nicht erreicht ist und in der die Schwefelverbindungen nicht an der Oberfläche angelagert, sondern in eine Matrix von Silikatphase eingebettet und daher nur schwer auslaugbar sind. Im Falle einer 50 %igen Versorgung eines modernen Flochofenwerkes mit Reicherzsinter aus der eigenen Anlage wurde eine Oberführung von 25 % der eingangs erwähnten SO2 -Emission von 1,8!5 kg/t Sinter das Schwefeleinbringen in den Hochofen um maximal 3 bis 4 % erhöhten. Das würde sich in einer Erhöhung der Roheisenschwefelgehalte um maximal 0,001 % und der Schlackenschwefelgehalte um weniger als 0,1 % bemerkbar machen und somit den Hochofenprozess in keiner Weise negativ beeinflussen. Mit Grosszahlauswertungen konnte darüber hinaus nachgewiesen werden, da3 in diesem Bereich ein Einfluss des Schwefelgehaltes auf die Auslaugungsneigung der Hochofenschlacken nicht besteht. Darüber hinaus bewirkt die Erfindung folgende weitere Vorteile: - bei erhöhter SO2-Emission infolge Steigerung der spezifischen Sinter leistung kann auch die SO2-Abscheidung erhöht werden. Da bei gegebener Saugfläche eine Erhöhung der Sinterleistung im allgemeinen nur durch eine Erniedrigung der M.ischungsschichthöhe erzielt werden kann, steht in diesem Fall mehr Rostwagenhöhe für die Entschwefelungsschicht zur Ver fügung. - ein Teil der normalerweise mit dem Rauchgas abgeführten Wärmemenge wird nunmehr auf die Entschwefelungsschicht übertragen. Dadurch erhöht sich die Haltbarkeit der Roststäbe. Die niedrigere Abgastemperatur fiihrt zu Stronersparnissen an den Gebläsen. Indem somit dem Kühler auf Kosten des Abgases eine höhere Wärmemenge zugeführt wird, ergibt sich die Chance, im Falle einer Rückführung der Kühlerabwärme in den Sinterprozess die Energieausnutzung des Verfahrens zu verbessern. - beim Arbeiten mit Hilfe feuchter Entschwefelungsschichten steigt der Feuchtegehalt des Abgases. Dadurch verbessert sich der Staubabscheidegrad im Elektrofilter. - beim Arbeiten mit Hilfe basisch getränkter Entschwefelungsschichten können über die der Schicht mitgegebenen Basenträgermengen in gewissen Grenzen der Basengrad der eigentlichen Sintermischung beeinflut und basi zi tatsabhängi ge Qual itätsmerkmale- des Sinters korrigiert werden.

Claims: Verfahren zur Verringerung der Schad stoffemission beim Sintern Patentansprüche: 1 . Verfahren zur Verringerung der Emission an gas förmigen Schadstoffen im Rauchgas von Sinter anlagen, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Sinterrost und die zu sinternde Rohmischung eine Schicht körnigen Materials (Behandlungsschicht) eingebracht wird, wobei infolge der Zusammen setzung oder durch eine spezielle Vorbehandlung des Materials dieser Schicht die gasförmigen Schwefel-, Fluor- und Chlorverbindungen aus dem die zu sinternde Schicht verlassenden Rauchgas abgebunden werden, wobei die Korngrösse der die Schadstoffe bindenden Materialien so gewählt wird, dass sie bei der in der Sinteranlage und vor dem Hochofen stattfindenden Absiebung überwiegend im Siebrückstand verbleiben und zusammen mit dem Fertigprodukt der Sinteranlage in den Hochofen chargiert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Schadstoffe bindende Behandlungs schicht aus basischen Rohstoffen, insbesondere Kalk, Kalkstein oder Dolomit bzw. Mischungen die ser Stoffe besteht. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Behandlungsschicht aus Hochofeneinsatzstoffen, wie z.B. Stückerz, Pellets, Sinter, Hochofen-bzw. LD-Schlacke oder Mischungen daraus, besteht und dass diese Stoffe vor der Aufgabe auf das Sinterbad mit Wasser befeuchtet werden. 4. Verfahren nach den Anspruches 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien der Behand lungsschicht mit alkelischen Lösungen befeuchtet werden. 5. Verfahren nach den AnsprUchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien der Behandlungs schicht mit Lösungen aus Kaliumcarbonat in Was ser befeuchtet werden. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien mit einer basischen Aufschlämmung behandelt werden, deren Konsistenz so eingestellt ist, dass an die Material körner der Behandlungsschicht basische Substanzen in einer Menge angelagert werden, dass die Behand lungsschicht infolge der basischen Zusätze einen Gewichtszuwachs von mindestens 0,5 - 5 erfährt. 7. Verfahren nach den Anspruche 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien der Behandlungs schicht mit einer Kalkschlämme behandelt werden. 8. Verfahren nach den AnsprUchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der basischenAufschlämmung zur besseren Haftung ein Bindemittel, z.B. Bentonit, zugesetzt wird.

Inventors: GREBE, KLAUS, DR. ING., STRICKER, KURT PETER, DIPL. ING.
Applicants: MANNESMANN AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C22B1
IPC codes: C22B1, F27B21