PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A MIXTURE OF KETALS OF TRIMETHYL-P-BENZOQUINONE

Abstract: 1. A process for the preparation of a mixture of ketals of trimethyl-p-benzoquinone, of the formula see diagramm : EP0053261,P4,F2 where R**1 and R**2 are alkyl of 1 to 4 carbon atoms and R**3 is R**2 O, or the two radicals R**3 together are oxygen, wherein an alkyl trimethylphenyl ether of the formula see diagramm : EP0053261,P4,F3 is oxidized electrochemically in the presence of an alkanol of the formula R**2 OH.

Description: 'Verfahren zur Herstellung von Ketalen des Trimethyl-p-benzochinons Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Ketalen des Trimethyl-p-benzochinons. Ketale des Trimethyl-p-benzochinons können z.B. durch Oxidation von Trimethylhydrochinondimethylether hergestellt werden. Dieses in J. Org. Chem. 45, 369-378 (1980) beschriebene Verfahren ermöglicht jedoch keinen attraktiven Zugang zu den Ketalen des Trimethyl-p-benzochinons, da die Hydrochinonderivate wiederum nur durch Reduktion des Trimethyl-p-benzochinons gut zugänglich sind. Es wurde nun gefunden, dass man Ketale des Trimethyl-p -benzochinons der Formel EMI1.1 in der R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und R3 den R20-Rest oder beide Reste R3 zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten, besonders vorteilhaft dadurch herstellen kann, dass man Alkyltrimethylphenylether der Formel EMI1.2 Hee/P 'in Gegenwart eines Alkanols der Formel R20H elektrochemisch 1 oxidiert. Wegen der erheblich besseren Zugänglichkeit der Alkylether des Trimethylphenols ermöglicht das neue Verfahren eine sehr vorteilhafte Herstellung von Ketalen des Trimethyl-p -benzochinons. Das erfindungsgemässe Verfahren eröffnet auch einen einfachen Weg zur Herstellung von Trimethyl-p -benzochinon. Die Reaktion wird durch folgendes allgemeine Schema wiedergegeben: EMI2.1 Als Alkylreste R1 und R2 kommen z.B. Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen in Betracht. Methylgruppen sind bevorzugt. Die als Ausgangsstoffe für die Elektrosynthese benötigten Alkylether des Trimethylphenols lassen sich auf einfache Weise, z.B. durch Umsetzung von Trimethylphenol mit Alkylsulfaten herstellen. So rührt z.B. die Umsetzung von 2,3,6-Trimethylphenol mit Dimethylsulfat in über 90%iger Ausbeute zu 1-Methoxy-2,3,6-trimethylbenzol. Die Elektrosynthese erfordert keine besonders gereinigten Produkte, so kann z.B. das Rohprodukt der Umsetzung von 2,3,6-Trimethylphenol mit Dimethylsulfat direkt in die Elektrosynthese eingesetzt werden. Das neue elektrochemische Verfahren kann sowohl in geteilten als auch in ungeteilten Zellen durchgeführt werden. Aus technischen Gründen werden ungeteilte Zellen bevorzugt} da sie geringe Elektrodenabstände und somit einen geringeren Energieaufwand ermöglichen. Als Elektrodenmateria laien werden z.B. Edelmetallelektroden wie Platin eingesetzt.' Bevorzugtes Elektrodenmaterial ist Graphit. Als Elektrolyt wird eine Lösung des Alkyl-trimethylethers in dem Alkanol, wie Methanol oder Ethanol oder in einem Lösungsmittel eingesetzt, das das Alkanol enthält. Vorteilhaft enthält der Elektrolyt ein Leitsalz. Als Leitsalze werden bevorzugt Fluoride wie KF Tetrafluoroborate wie Sulfonate wie EMI3.1 Lt t oder Sulfate wie Et4 ,iEtV verwendet. Der Elektrolyt setzt slen beispieisweise wie folgt zusammen: 5 - 50 Gew.% Alkyl-trimethylphenyl-ether 50 - 90 Gew.% Alkanol 0,1 - 10 Gew.% Leitsalz. Das Verfahren wird bei Stromdichten von 1 bis 25 A/dm2 und bei Temperaturen bis etwa 5 C unterhalb des Siedepunkts des Alkanols durchgeführt. Die bei dem Verfahren erhältlichen Ketale sind wertvolle Produkte für die Synthese des Trimethyl-p-benzochinons, das seinerseits als Vorprodukt für die technische Herstellung von Vitamin E benötigt wird. Die Hydrolyse der Ketale zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon kann z.B. durch Umsetzung mit Wasser in Gegenwart geringer Mengen an Säuren durchgeführt werden. Beispiel Apparatur: ungeteilte Zelle mit 11 Elektroden Elektrodenabstand: 0,5 mm Anoden: Graphit, Fläche pro Anode: 1,5 dm2 Elektrolyt: 294 g 1-Methoxy-2,3,6-trimethyl-benzol 2370 g Methanol 25 g KF Kathoden: Graphit Stromdichte: 5,4 A/dm2 Temperatur: 24 bis 35 0C Elektrolyse mit 4 F/Mol 1-Methoxy-2,3,6-trimethyl-benzol Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 lih über einen Wärmetauscher gepumpt. Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse wird Methanol bei Normaldruck abdestilliert. Man filtriert das KF bei ca. 60 bis 800C ab. Der verbleibende Rückstand wird bei 3 bis 10 mbar und 84 bis 1000C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man neben 71,3 g unumgesetzten 1-Methoxy-2,3,6-trimethyl -benzol, 90,6 g 1,1'-Dimethoxy-2,3,6-trimethyl-2,5-cyclo- hexadienon-4 und 165,2 g 1,1',4,4'-Tetramethoxy-2,3,6-tri- methyl-2,5-cyclohexadien. Dies entspricht einer Gesamtketalausbeute von 77 %.

Claims: Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Ketalen des Trimethyl-p -benzochinons der Formel EMI5.1 in der R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und R3 den R20-Rest oder beide Reste R3 zusammen ein Sauerstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkyltrimethylphenylether der Formel EMI5.2 in Gegenwart eines Alkanols der Formel R20H elektro chemisch oxidiert. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkyltrimethylphenylether der Formel II 1-Methoxy-2 3, 6-trimethylbenzol verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanol Methanol verwendet.

Inventors: BARL, MANFRED, DR., DEGNER, DIETER, DR.
Applicants: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
Application year: 1981
Main classification: C25B3
IPC codes: C25B3, C07C43